Zur Synthese von doppeltverbrückten Clusterkomplexen mit bis zu vier verschiedenen
Gerüstmetallatomen ausgehend von Edukten des Typs MM'(µ-Y)(µ-PR2)(CO)8
(MM' = Mn2, MnRe, Re2; Y = H, PR2; R = organischer Rest)
Im Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität-GH-Paderborn vorgelegte
Dissertation
zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
-Dr. rer. nat.-
von Diplom-Chemikerin
Dina Petters
Paderborn 1999
meinen Eltern
Man sieht nur mit dem Herzen gut,
das Wesentliche ist für die Augen unsichtbar.
(Antoine de Saint-Exupéry)
Die vorliegende Arbeit wurde im Fach für Anorganische und Analytische Chemie der
Universität-Gesamthochschule Paderborn im Zeitraum von Januar 1997 bis Januar 1999 unter
der Leitung von Prof. Dr. H.-J. Haupt angefertigt.
Veröffentlichungen im Zusammenhang mit dieser Arbeit:
♦ H.-J. Haupt, D. Petters, U. Flörke, J. Organomet. Chem. 553 (1998) 497 - 501
♦ H.-J. Haupt, D. Petters, U. Flörke, J. Organomet. Chem. 558 (1998) 81 - 89
♦ Petters, H.-J. Haupt, U. Flörke, "Erste Gold(I)-Acylkomplexe" In: Kurzreferate, 26. GDCh-
Hauptversammlung und 100-Jahrfeier der GÖCH, Wien September 1997
1. Referent: Prof. Dr. H.-J. Haupt
2. Referent: Prof. Dr. H. Marsmann
Eingereicht am: 27.01.1999
Tag der mündlichen Prüfung: 10.03.1999
Herrn Prof. Dr. H.-J. Haupt danke ich für die intensive Betreuung, die im besonderen Maße
gewährte Freizügigkeit bei der Bearbeitung des Themas und seine stete Bereitschaft zur
Diskussion.
Herrn Prof. Dr. H. Marsmann möchte ich für die bereitwillige Übernahme des Koreferates
danken. Wertvoll erwiesen sich für mich die von ihm durchgeführten Tieftemperatur-NMR-
Messungen und die fachliche Beratung in Fragestellungen bezüglich der NMR-Spektroskopie.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. U. Flörke für die Durchführung der Einkristall-
Röntgenstrukturanalysen und seine fachkundigen Auskünfte bei kristallographischen
Problemen.
Bei der Weidmüller-Stiftung möchte ich mich für die freundliche finanzielle Förderung dieser
Arbeit durch ein zweijähriges Graduiertenstipendium bedanken.
Ferner gilt mein Dank allen technischen und wissenschaftlichen Mitarbeiterinnen und
Mitarbeitern, die durch ihre Hilfsbereitschaft zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben,
sowie Thomas Haßheider für die Mitwirkung im Rahmen seines Schwerpunktpraktikums.
Besonders möchte ich mich bei Hans Egold, Rolf Siefert und Detlev Schwarze für die
fruchtbaren Diskussionen und die immer kollegiale Zusammenarbeit bedanken.
Inhaltsverzeichnis
IEinleitung und Zielsetzung .........................................................................1
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse .....................4
1Aufbau von Gold(I)-Acylliganden an einem
Dirheniumkomplex des Typs Re2(µ-PR2)2(CO)8 (R = Ph, Et)...........5
1.1 Darstellung und Molekülstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3)..6
1.2 Faktoren mit Einfluß auf die Entstehung von Gold(I)-Acylliganden
in Re2(µ-PR2)2(CO)7(O=C(R')AuPR''3)............................................................9
1.2.1 Modifizierung sterischer und elektronischer Eigenschaften am tertiären
Phosphan PR3'' (R'' = Me, Et, Cy, Ph, PhF, p-C6H4OMe, i-C3H7, o-tolyl)..............10
1.2.2 Modifizierung des Restes R' durch Einsatz unterschiedlicher Nucleophile.............13
1.2.2.1 Darstellung von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(R')AuPPh3) (R' = Me, Ph, t-Bu)...........13
1.2.2.2 Darstellung von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(NR2)AuPPh3) (R = i-C3H7, Cy,
Et, Me)................................................................................................................14
1.2.3 Modifizierung des Restes R..................................................................................18
2Experimente zur Gewinnung freier Gold(I)-acylkompexe................20
2.1 Ergebnisse..........................................................................................................20
2.2 Zum Kenntnisstand von Gold(I)-Acylkomplexen.............................................23
3Methoden zum systematischen Aufbau von verbrückten
heteronuklearen Metallatetrahedranen..................................................25
3.1 Metallatetrahdrane mit zwei Phosphidobrücken vom Typ
M2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 (M = Mn, Re; M1, M2 =
Au, Ag; R = Ph, Et; Ra, Rb = Cy, Ph, Et)..........................................................25
3.1.1 Re2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 ( M1, M2 = Au, Ag; R = Ph,
Et; Ra, Rb = Cy, Ph, Et)........................................................................................26
3.1.1.1 Darstellung der Precursorkomplexe vom Typ Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2..............28
3.1.1.2 Photochemische Umsetzung von Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2 zu
Metallatetrahedranen vom Typ M2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 (M
= Mn, Re; M1, M2 = Au, Ag; R = Ph, Et; Ra, Rb = Cy, Ph, Et).............................36
3.1.2 Zweifache Phosphidoverbrückung von Mangan-Rhenium-Bindungen im
Metalltetrahedrankomplex MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6................42
3.1.2.1 Reaktionsverhalten zwischen MnReHP und 1 Äquivalent n-BuLi und
Charakterisierung der resultierenden Precursorkomplexe mit den
Abfangreagenzien ClM1PR3 (M1 = Au, Ag, R = PhF, Ph).....................................43
3.1.2.2 Modellvorschlag zum Reaktionsmechanismus.......................................................49
3.1.2.3 Ein Vergleich von ausgewählten spektroskopischen Daten und
röntgenographisch bestimmten Bindungsparametern in bekannten
Dirhenium- Dimangan- und Mangan-Rhenium-Verbindungen ..............................50
3.1.2.4 Precursorkomplexe vom Typ MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(HPPh2)..............52
3.1.2.5 Photochemische Umsetzung von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2
zum Metallatetrahedran MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6....................53
3.1.2.6 Experimente zur Darstellung von MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl................55
3.1.3 Kenntnisstand zur Gewinnung von doppelt-phosphidoverbrückten
Dimangan-Metallatetrahedranen...........................................................................55
3.2 Metallatetrahedrane mit zwei unterschiedlichen Brückenliganden
vom Typ MnRe(AuPR3)(ML)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (ML =
AuPR3, HgMoCp(CO)3 ;R = Ph, PhF)..............................................................57
3.2.1 Darstellung von Metallatetrahedranen mit MnReAu2-Core ohne
Lichtausschluß.....................................................................................................57
3.2.2 Darstellung von Metallatetrahedranen mit MnReAu2-Core unter
Lichtausschluß.....................................................................................................59
3.2.3 Darstellung von Metallatetrahedranen mit MnReAuHg-Core unter
Lichtausschluß.....................................................................................................61
4Zwei-und vierfach verbrückende Phosphorligandenatome
in vierkernigen Clusterkomplexen mit Mangan- Rhenium-
und Goldgerüstatomen.................................................................................65
4.1 Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Cy, Ph, Et, Ph2Men).............65
4.1.1 Darstellung von Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6................................65
4.1.2 Gezielte Synthese von Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R =
Ph, Cy, Et, Ph2Men).............................................................................................69
4.1.3 Zum Reaktionsmechanismus ................................................................................71
4.2 Mn2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 und Mn2(AuPR3)3(µ-
PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Ph, Et).....................................................................72
4.3 MnRe(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Ph, Et)..............................73
III Experimenteller Teil.....................................................................................78
1Analysen- und Meßmethoden....................................................................78
2Chemikalien und Reaktionsapparaturen................................................79
3Au(I)-Acylkomplexe .....................................................................................80
3.1 Variation der Phosphidobrücken......................................................................80
3.1.1 Re2(µ-PPh2)2(CO)8...............................................................................................80
3.1.2 Re2(µ-PEt2)2(CO)8...............................................................................................81
3.2 Variation des am Gold koordinierten Phosphanliganden PR''3.......................82
3.3 Variation des Nucleophils..................................................................................83
3.3.1 Umsetzungen mit LiNR2 (R = i-C3H7, Cy, Et, Me)...............................................83
3.2.2 Umsetzung mit KHB(s-Bu)3.................................................................................84
4Zur Freisetzung von Gold(I)-Acylverbindungen..................................84
4.1 Versuche mit CO ...............................................................................................84
4.2 Versuche mit PR3...............................................................................................85
4.2.1 Reaktionssystem Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuPPh3) + PR3...............................85
4.2.2 Reaktionssystem Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) + PR3......................86
4.3 Reaktion mit NCCMe3 in verschiedenen Lösemitteln......................................86
4.3.1 Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPPh3) / CDCl3.......................................................86
4.3.2 Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPPh3) / C6D6.........................................................87
4.3.3 Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) / CDCl3..............................................87
5Vergleichende Umsetzung von M2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 mit je
einem Äquivalent RLi (M=Mn, Re; R = organischer Rest).............87
5.1 Folgereaktion mit 2 Äquivalenten ClAuPR3 (R = Ph, PhF).............................87
5.2 1 Äquivalent ClAuP(PhF)3/ P(PhF)3 und ClAgPPh3/PPh3...............................83
5.3 1 Äquivalent ClAuPR3/ HPRb2..........................................................................89
5.4 Salze PPh4[Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6] (R, Ra, Rb = Cy, Ph,
Et).......................................................................................................................92
5.5 Re2(AuPR3)(M1PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 (M1 = Au, Ag; Ra, Rb = Cy, Ph,
Et).......................................................................................................................93
5.6 MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6......................................................89
6Umsetzungen von MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit 2 eq. R'Li
(R' = n-Bu, Me, Ph, N(i-prop)2).................................................................94
6.1 ohne Lichtausschluß mit nachfolgender Zugabe von 2 Äquivalenten
ClAuPR'3 (R' = Ph, PhF)...................................................................................94
6.2 mit Lichtausschluß und nachfolgend er Zugabe von 2 Äquivalenten
ClAuPR3.............................................................................................................96
6.3 unter Lichtauscchluß und nachfolgender Zugabe von ClAuPPh3/ ClAgPPh3...........97
6.4 unter Lichtausschluß und nachfolgender Zugabe von
ClHgMoCp(CO)3/ClAuPR3...............................................................................97
7Verfahren zu µ4-P-Brückenliganden........................................................98
7.1 Edukte MM'(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy (M, M' = Mn, Re)............................98
7.2 MM'(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (M, M' = Mn, Re) ......................99
IV Zusammenfassung und Ausblick..............................................................102
VLiteraturverzeichnis.....................................................................................107
VI Abkürzungen und Symbole.........................................................................111
Anlagen 1 - 4
IEinleitung und Zielsetzung
1
IEinleitung und Zielsetzung
Das heutige große Interesse an heteronuklearen Clusterkomplexen, die Gold als
Gerüstbaustein enthalten, ist vor allem auf drei Gesichtspunkte zurückzuführen. Erstens haben
viele heterometallische Goldcluster ungewöhnliche Bindungs- und Struktureigenschaften [1-
11]. Desweiteren zeigen einige dieser Cluster ungewöhnliche katalytische Eigenschaften [12,
13]. Als entscheidend erwies sich jedoch die Entdeckung systematischer Synthesewege zur
Darstellung solcher Verbindungen [14]. Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet gehen auf die
Arbeitsgruppe Nyholm et. al. zurück. Diese publizierten im Jahre 1964 die Synthese di- und
trinuklearer Clusterkomplexe wie PPh3AuMn(CO)5, PPh3AuCo(CO)4 oder (PPh3Au)2Fe(CO)4
[15]. Mit der Entwicklung des Isolobalkonzeptes durch Hoffmann [16] erhielten solche, eher
zufälligen Synthesen, eine konzeptionelle Basis, die eine Verallgemeinerung der
Synthesekonzepte erlaubte. Demnach ist die AuPR3-Einheit isolobal zum H-Atom [17]. Es
sollte also formal möglich sein, in jedem hydridischen Übergangsmetallclusterkomplex die am
Metall gebundenen H-Atome gegen eine AuPR3-Einheit auszutauschen. Aus dieser Überlegung
entwickelten sich zwei Syntheserouten. Entweder wird der hydridische Cluster deprotoniert
und nachfolgend mit ClAuPR3 kondensiert [18-23] oder das hydridische Edukt reagiert direkt
mit MeAuPR3 bzw. ClAuPR3 unter Eliminierung von CH4 bzw. HCl [24-27]. Neuere Impulse
zur Synthese heterometallischer Goldcluster gehen auf die Entdeckung des Konzepts der
Aurophilie [28] zurück. Darunter versteht man die unerwartete Stabilität hyperkoordinierter,
hauptgruppenatomzentrierter Goldcluster (z.B. [(PPh3Au)5N]2+). Einen wesentlichen Beitrag
zur Stabilität dieser Cluster leisten bindende Wechselwirkungen zwischen den Au(I)-Atomen
[29]. Es zeigte sich, daß insbesondere chalkogenzentrierte Goldcluster wie E(AuPR3)3+ (E =
O, S, Se, Te) oder E(AuPR3)42+ (E = O, S) hervorragend zum Aufbau heterometallischer
Clusterkomplexe geeignet sind [28, 30]. Das besondere an dieser neuen Generation von
Aurierungsreagenzien ist ihre Fähigkeit, auch auf Monoanionen mehr als eine AuPR3-Einheit
zu übertragen. So reagiert z.B. NaRe(CO)5 mit O(AuPPh3)3BF4 unter Bildung von
(AuPPh3)3Re(CO)4 und [(AuPPh3)4Re(CO)4]BF4 [31].
Während für Gold der gezielte Heterometallclusteraufbau beachtlich fortgeschritten ist, bleibt
der generelle Aufbau heteronuklearer Metallatomcluster nach wie vor mit großen Problemen
behaftet. Die meisten bekannten heterometallischen Cluster sind nicht das Ergebnis einer
systematischen Aufbaureaktion, sondern Zerfallsprodukte [14]. Die Syntheseprobleme
resultieren bei Metallaggregationen von vier und mehr Metallatomen aus der strukturellen
IEinleitung und Zielsetzung
2
Vielfalt und Isomerenbildung. Solche Schwierigkeiten müssen überwunden werden, um
katalytisch aktive Clusterkomplexe mit hoher Selektivität für industriell relevante Substrate zu
erhalten. Darüber hinaus erlauben diese als mögliche Modellverbindungen die Aufklärung von
Reaktionsmechanismen an der Oberfläche von heterometallischen Heterogenkatalysatoren.
Weiterhin haben sie in der Homogenkatalyse im Fall von kooperativen Effekten benachbarter
Metallzentren eine große Attraktivität zur stufenweisen Vereinigung unterschiedlicher
Substrate [32-34, 1]. In heteronuklearen Clusterkomplexen kann beispielsweise die direkte
Nachbarschaft verschiedener Metallatomarten am Reaktionszentrum unterschiedliche
Aktivierungsmöglichkeiten für Substrate bedingen. Zur Sicherstellung von Clusterkatalysen
darf keine Fragmentierungsreaktion auftreten. Dies setzt ein Höchstmaß an Rigidität der
Clustergerüste (minimale Eigendynamik) voraus. Präparationen von heteronuklearen
Clusterkomplexen müssen sich derartigen Anforderungen stellen. Sie sind auch heute noch ein
wesentliches Anliegen der modernen heteronuklearen Clustersynthese.
Die vorliegende Arbeit strebte die Entwicklung von Syntheserouten zur Darstellung neuer,
doppeltverklammerter Metallatetrahedrane des Typs M1M2(M3Ln)(M4Lm)(µ-PR2)(µ-Y)(CO)6
(M1, M2 = Mn, Re; M3Ln = AuPR3, AgPR3; M4 = AuPR3, AgPR3, HgMoCp(CO)3; R = org.
Rest; Y = PR2, C(R)O) unter Ausschöpfung unterschiedlicher Metallatomsorten an. Um dieses
Anliegen zu realisieren standen prinzipiell zwei Reaktionssysteme zur Auswahl. Das erste war
Re2(µ-PR2)2(CO)8 [35], welches aufgrund der bereits vorhandenen doppelten Verklammerung
als besonders geeignet erschien. Der Nachteil dieses Systems war jedoch, daß es nicht als
MnRe-Variante zur Verfügung stand, so daß der angestrebte Aufbau eines Metallatetrahedrans
mit vier verschiedenen Metallatomen auf diesem Weg ausschied.
Deshalb sollte primär das bekannte System MM'(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 genutzt werden [36-38].
Im Arbeitskreis von H.-J. Haupt wurden ausgehend von diesen Edukten im Hinblick auf eine
systematische Erweiterung von Metallaggregaten zahlreiche Synthesen von drei-, vier- und
fünfkernigen heterometallischen Clusterkomplexen entwickelt [39-42]. Die Sichtung des
zugehörigen umfangreichen Wissens ergab, daß insbesondere doppelt verbrückte
Clusterkomplexe Fragmentierungsreaktionen von heterometallischen Aggregaten erfolgreich
unterdrücken können [43]. Außerdem erschien die Darstellung eines Metallatetrahedrans mit
zwei identischen Brückenliganden reizvoll, weil bei drei verschiedenen Metallsorten aus
Symmetriegründen keine Isomeren gebildet würden. Demzufolge wurde in dieser Arbeit die
Synthese doppelt-phosphidoverbrückter Metallatetrahedrane angestrebt. Alle
IEinleitung und Zielsetzung
3
Synthesevorhaben bevorzugen als Edukt Re2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8, da dessen hohe chemische
Funktionalität aufgrund der Resultate früherer Arbeiten weitgehend beherrschbar ist [43, 44,
39]. Nach der Bearbeitung dieser Vorhaben sollten dann die analogen Reaktionen mit dem
wesentlich empfindlicheren Edukt Mn2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 und schließlich mit dem nahezu
unerforschten MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 durchgeführt werden. Das Hauptaugenmerk bei
letztgenanntem Edukt lag auf der Gewinnung eines Metallatetrahedrans mit vier
unterschiedlichen Metallsorten, wobei sich zur selektiven Plazierung des dritten und vierten
Metalls aus Selektivitätsüberlegungen ein Ausgehen von einer Verbrückung mit zwei gleichen
Liganden anbot.
Sollte sich bei diesen Untersuchungen zeigen, daß doppelt-phosphidoverbrückte
Metallatetrahedrane nicht zum Aufbau eines Clusterkomplexes mit vier verschiedenen
Metallatomen geeignet sind, so war festzustellen, ob und inwieweit Clusterkomplexe mit zwei
verschiedenen Brücken das Erreichen dieses Zieles ermöglichen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
4
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
Die Untersuchungen von Struktur und Reaktivität heteronuklearer Metallatetrahedrane des
Typs M2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-Y)(CO)6 [M = Mn, Re; M1, M2 = Cu, Ag, Au; R, Ra =
organischer Rest; Y = Cl, Br, I, OC(R)O, C(R)O] bilden seit vielen Jahren einen Forschungs-
schwerpunkt im Arbeitskreis Haupt [39-43, 45, 46]. Im Rahmen dieser Untersuchungen
wurden Metallatetrahedrane mit zwei bzw. drei unterschiedlichen gerüstbildenden
Metallatomen synthetisiert. Während Metallatetrahedrane des obengenannten Typs mit zwei
verschiedenen Metallatomen recht einfach zugänglich waren, erwies sich die Synthese von
Tetrahedranen mit drei unterschiedlichen Metallatomen als sehr schwierig, da die Bindung von
M1PR3- bzw. M2PR3-Fragmenten nicht regioselektiv war. So zeigt sich bei der Synthese von
Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6, daß das Molekül in Form von zwei
Isomeren vorliegt, die sich durch die relative Stellung von AuPPh3 bzw. AgPPh3 zur
Phosphido- bzw. Acylbrücke unterscheiden. Das Verhältnis der Isomere war abhängig von der
Art der verbrückenden Liganden und von den am Gold bzw. Silber koordinierten Liganden. Es
erwies sich als unmöglich, die Isomere in reiner Form zu erhalten.
Aus der Durchsicht von Ergebnissen der zuletzt zitierten Arbeiten wurde zur Erweiterung des
bisherigen Kenntnisstandes zunächst die Darstellung eines Metallatetrahedrans mit zwei
gleichen verbrückenden Liganden des Typs M2(M1PR3)(M2PR3)(µ-Y)2(CO)6 (Y = 3-
Elektronendonor) angestrebt. In diesem Fall wäre die relative Stellung des M1PR3 bzw. M2PR3
zu den Brückenliganden bedeutungslos, so daß nur ein isomerenreines Molekül resultieren
kann. Da alle bisher im Arbeitskreis synthetisierten Metallatetrahedrane ausgehend von
Edukten mit mindestens einer Phosphidobrücke synthetisiert wurden, sollte für diese Ziel-
setzung eine zweite Phosphidobrücke vom Typ Y = PRa2 eingeführt werden. Neben diesem
präparativen Aspekt sollte die gleichartige Doppelverbrückung im Vergleich zu anderen
Metallatetrahedranen mit unterschiedlichen Brückenliganden eine bessere Stabilität gewähr-
leisten. Zur Durchführung dieser Aufgabe boten sich prinzipiell zwei Synthesewege an:
1) Der Zielcluster sollte ausgehend von einem zweikernigen, doppelt-
phosphidoverbrückten Edukt M2(µ-PPh2)2(CO)8 (M = Metalle der 7. Nebengruppe) aufgebaut
werden. Frühere Erfahrungen ließen keinen Zweifel daran, daß dieser Weg aufgrund der
geringen Selektivität des RLi-Angriffes (R = n-Bu, t-Bu, Me, Ph) auf M2(µ-PPh2)2(CO)8 nur
mit M = Re erfolgversprechend sein konnte [47].
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
5
2) Alternativ bot sich dafür als Edukt der bekannte Typ M2(µ-H)(µ-PRa2)(CO)8 an. In
diesem Fall mußte erstmals ein präparativer Weg zur Einführung einer zweiten
Phosphidobrücke konzipiert werden.
Der erste Vorschlag erschien als der eleganteste Verfahrensweg. Leider erwies er sich nur als
bedingt erfolgreich. Er eröffnete zunächst überraschenderweise einen Zugang zu einer neuen
Familie von Koordinationsverbindungen, den Dirhenium-Au(I)-Acylkomplexen. Die so
erhaltenen koordinierten Gold(I)-Acylkomplexe, deren Synthese nach dem Isolobalkonzept
formal ableitbar ist, waren bisher unbekannt. Die Mitglieder dieses neuen Verbindungstyps
werden im ersten Teil beschrieben. Im zweiten Teil wird der erfolgreiche Weg zu doppelt
verbrückten Metallatetrahedranen ausgehend von M2(µ-H)(µ-PRa2)(CO)8 beschrieben.
1Aufbau von Gold(I)-Acylliganden an einem Dirheniumkomplex des Typs
Re2(µ-PR2)2(CO)8 (R = Ph, Et)
Im allgemeinen sind Gold(I)-Organyle von vielfältigem Interesse. So geben sie beispielsweise
Einsicht in die Natur der Bindungsverhältnisse in niedrigvalenten Goldclustern. Desweiteren
erlauben sie mit Hilfe theoretischer und spektroskopischer Studien die Untersuchung der
aurophilen Gold-Gold-Wechselwirkung [48-50] und ermöglichen die Entwicklung sogenannter
kohlenstoffzentrierter Systeme mit vielen Gold(I)-Gruppen [51]. Schließlich dienen sie im
Rahmen von CVD-Verfahren zur Erzeugung von Goldfilmen und Beschichtungen [52].
Gold(I)-organyle des Typs RAuL können eine Vielzahl organischer Reste R wie Alkyl-, Vinyl,-
Alkinyl- oder Arylreste und einen neutralen Donorliganden L wie ein Phosphan, Isocyanid und
andere enthalten [53-59]. Verbindungen mit funktionalisierten Alkylresten R wie CX3 (X = Cl
[60], F [61,62]), CH2CN, CCl2CN [63], CH(CN)(CO2Et) [64, 65], CH(SiMe3)2 [66], C[N-
2,6(C6H3Me2)](CH2COPh) [67] und C[N-p-C6H4Me]OMe [68, 69] wurden ebenfalls
synthetisiert. Interessanterweise sind die Verbindungen mit den beiden letztgenannten Resten R
trotz der am sp2-hybridisierten C-Atom gebundenen Imingruppen (=N-R) thermisch sehr
beständig (m.p. > 150°C). Um so erstaunlicher ist es, daß bis zum heutigen Tag keine Gold(I)-
acylkomplexe LAuC(R)O bekannt sind.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
6
1.1 Darstellung und Molekülstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3)
In einer ersten Umsetzung wurde das bereits bekannte Anion Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(n-
Bu)O] [70] durch Umsetzung von Re2(µ-PPh2)2(CO)8 mit einem Äquivalent n-BuLi bei -90°C
in situ generiert und mit einem Äquivalent ClAuPPh3 in THF-Lösung bei Raumtemperatur
gerührt. Begleitende IR- und 31P-NMR-Kontrollmessungen ließen selbst nach 1 h keine
Reaktion erkennen. Da das Reagenz ClAuPPh3 in seiner Reaktivität durch Koordination des
Lösemittels THF blockiert werden kann [40], wurde die Reaktion im schlechter
solvatisierenden Lösungsmittel CHCl3 wiederholt. Nun trat nach Zugabe von einem Äquivalent
ClAuPPh3 bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Farbvertiefung der zuvor hellgelben
Lösung ein. Die dickschichtchromatographische Aufarbeitung der Reaktionslösung ergab eine
gelbe Substanz, die mit Hilfe von IR-, 1H-NMR- und 31P-NMR-Daten charakterisiert wurde.
Darüber hinaus gelang es, von dieser Verbindung für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete
Einkristalle zu züchten. Letztere sicherte das Vorliegen des dreikernigen Komplexes Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3) (Abbildung 1).
Abbildung 1: Molekülstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3).
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
7
Die beobachtete Anzahl von 6 infrarotaktiven ν(CO)-Schwingungsbanden des Produktes sind
typisch für ein neutrales, axial substituiertes Re2PP-System mit 7 terminal gebundenen CO-
Gruppen [70]. Im 31P-NMR-Spektrum ist außer einem Singulett für die Phosphidobrücken bei
-134.8 ppm auch ein Singulett bei 39.4 ppm für den PPh3-Liganden vorhanden. Die gemessene
chemische Verschiebung des am Au-Atom gebundenen PPh3 von δ = 39.4 ist typisch für
metallorganische AuPPh3-Komplexe. So liegt das 31P-NMR-Signal von MeAuPPh3 bei 47.7
ppm [71] und das von PhAuPPh3 bei 44.1 ppm [39]. Im 1H-NMR-Spektrum ist das Signal der
am Carbonyl-Kohlenstoff gebundenen Methylengruppe des Butylrestes im Vergleich zu
Pentanal zu tiefem Feld verschoben. Diese ist auf die Koordination des Acyl-Sauerstoffs am
Rhenium sowie den isolobalen Austausch des H-Atoms gegen den AuPPh3-Rest
zurückzuführen. Beides senkt die Elektronendichte am Acyl-Kohlenstoffatom im Vergleich zu
freien Aldehyden.
Festkörperstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3)
Die Titelverbindung kristallisierte in Form blaßgelber Nadeln aus CHCl3 über n-Pentan nach
der Dampfdruckausgleichsmethode. Die trikline Elementarzelle der Raumgruppe P1 mit den
Gitterparametern a = 11.919(2) Å, b = 13.921(3) Å, c = 18.535(5) Å, α = 84.06(2)°, β =
80.50(2)° und γ = 69.65(2)° beinhaltet Z = 2 Formeleinheiten. Tabelle 1 gibt ausgewählte
Bindungsabstände und -winkel wieder.
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re2-P1 2.524(3) C6-Re2-O7 175.4(4)
Re2-O7 2.176(7) Re2-O7-C7 131.1(7)
O7-C7 1.229(11) O7-C7-Au1 123.4(8)
C7-C81 1.51(2) Au1-C7-C81 120.5(8)
C7-Au1 2.047(11) C7-Au1-P3 178.6(3)
Au1-P3 2.301(3) Re2-P1-Re1 102.37(11)
Tabelle 1: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
Das zentrale Fragment der Struktur ist ein alternierend aus zwei Re und zwei P-Atomen
aufgebauter planarer Vierring. Der nichtbindende Re-Re-Abstand beträgt 3.932(1) Å und ist
damit gegenüber dem Edukt Re2(µ-PPh2)2(CO)8 geringfügig aufgeweitet. Beide Re-Atome
sind von einer verzerrt oktaedrischen Ligandensphäre umgeben; Re1 von vier CO- und zwei
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
8
Phosphidoliganden, Re2 von drei CO-, zwei Phosphido- und einem Sauerstoffatom des
Acylliganden. Dieser Acylligand ist über den Sauerstoff Teil der oktaedrischen Koordination
des Re2 und durch Koordination des Acyl-Kohlenstoffs Teil der linearen Koordinationssphäre
des Au(I)-Komplexes. An diesem trinuklearen Komplex sind vor allem die Bindungsparameter
des Gold-Acylliganden bemerkenswert. Von diesem ist der Sauerstoff koordinativ an das
Rhenium gebunden. Die zugehörige Bindungslänge von 2.176(7)Å entspricht einer Re-O-
Einfachbindung, die in der Literatur mit 2.143(4)Å [72] für trans- Re(CO)2(psal)(PMe2Ph)2
(psal = N-Phenylsalicylideneaminate) bis 2.176(7)Å [73] für Re(CO)4(η1-
OCOC≡CH)(C(NHPri)(NHPh)) angegeben wird. Die Bindungslänge C7-O7 liegt mit
1.229(11) im Bereich einer C-O-Doppelbindung, während C7-C81 mit 1.51(2) für eine C-C-
Einfachbindung typisch ist.
Die Bindungslänge Au1-C7 beträgt 2.047(11)Å. In der Literatur werden Au-C-
Einfachbindungen von 2.012(16)Å [74] in einem von drei Molekülen der Elementarzelle von
PPh3Au-C(OMe)=N(p-C6H4-Me) bis 2.100(9)Å für Au2(dppm)Ph2 [75] und 2.101(5)Å in
(PPh3AuC(R)HCOR) [76] angegeben. Die Verbindung PPh3PAu-C(OMe)=N(p-C6H4-Me) (in
einem anderen Molekül der Elementarzelle) [74] enthält einen sp2-hybridisierten Kohlenstoff
und wird deshalb als Vergleichssubstanz herangezogen. Der Au-C- Abstand beträgt hier
2.056Å; damit liegt der in der Titelverbindung gefundene Au-C-Abstand im Bereich einer Au-
C(sp2)-Einfachbindung. Die Bindungslänge Au-PPh3 wird bei der zuletzt zitierten
Vergleichsverbindung mit 2.292(5)Å angegeben und stimmt innerhalb der Standardabweichung
mit derjenigen der Titelverbindung überein. Die Untersuchung der Bindungswinkel
dokumentiert die lineare Koordination des Au(I). So beträgt der Winkel C7-Au1-P3
179.2(11)°. Das Kohlenstoffatom C7 ist, wie der Winkel Au1-C7-C81 mit 120.5(8)° belegt,
sp2-hybridisiert.
Zum Reaktionsmechanismus:
Nach dem in Abbildung 2 illustrierten mechanistischen Vorschlag findet im ersten Schritt (i) ein
Kationenaustausch AuPPh3+ gegen Li+ stattt. Dabei bildet sich ein hypothetischer
Ionenpaarkomplex und LiCl fällt aus der Lösung aus. Nun ist das Gold(I)-Gegenion bestrebt,
sein Elektronendefizit durch eine weitere koordinative Bindung auszugleichen (Schritt (ii)). Die
intramolekulare Umwandlung (iii) verläuft sehr schnell und kann nur durch eine
thermodynamische Begünstigung einer Re-O(acyl)-Bindung gegenüber einer R-C(acyl)-
Bindung, sowohl die Bildung der Au-C(acyl)-Gruppe erklärt werden. η2-acyl-Bindungen sind
als Übergansgzustände literaturbekannt [77].
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
9
OC
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
R'
Ph
P
Ph
Li
Ph
P
Ph
R'
Ph
(CO)4Re
P
Re(CO)3
Ph
C
O
PPh3Au
(i)
- LiCl ↓
Ph
P
Ph
R'
Ph
(CO)4Re
P
Re(CO)3
Ph
CO
PPh3Au
#
(ii) (iii)
AuPPh3
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
R'
+ ClAuPPh3
Abbildung 2 :Vorschlag zum Mechanismus der Bildung von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(R')AuPPh3)
Das Produkt ist ein Au(I)-Acylkomplex, der über eines der freien Elektronenpaare des Acyl-
Sauerstoffs an das Re2PP-Gerüst axial koordiniert ist. Nach dem Isolobalkonzept liegt
prinzipiell ein Aldehyd vor, dessen H-Atom isolobal gegen AuPPh3 ausgetauscht wurde. Aus
einer Datenbankrecherche (Gmelin, CAS, CCDF) ergab sich, daß Au(I)-Verbindungen dieses
Typs weder in koordinierter noch in freier Form bekannt sind. So ist es erstmals möglich,
Bindungsparameter dieser Verbindungsklasse zu erhalten.
1.2 Faktoren mit Einfluß auf die Entstehung von Gold(I)-Acylliganden in Re2(µ-
PR2)2(CO)7(O=C(R')AuPR''3)
Um Hinweise auf die Entstehung und Bedingungen für die Stabilität der neuen Komplexe
Re2(µ-PR2)2(CO)7(O=C(R')AuPR''3) zu erhalten, kann zum einen der Rest R'' am tertiären
Phosphan, als auch die Phosphidobrücken Ra und letztendlich der organische Rest R' am
Acylkohlenstoff variiert werden. Diese breite Variation soll sterische und elektronische
Faktoren, die für die Stabilität dieser Verbindungen ausschlaggebend sind, klären. Begleitende
Röntgenstrukturanalysen sollen durch Vergleich der Bindungslängen und -winkel in Molekülen
mit unterschiedlichen Resten R, R' und R'' dabei helfen. Ebenso werden 31P-NMR-Spektren
bzw. 1H-NMR-Spektren dazu herangezogen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
10
1.2.1 Modifizierung sterischer und elektronischer Eigenschaften am tertiären
Phosphan PR3'' (R'' = Me, Et, Cy, Ph, PhF, p-C6H4OMe, i-C3H7, o-tolyl)
Um auf die Polarisierung des Goldatoms in den Verbindungen des Typs Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPR''3) Einfluß zu nehmen, wurde der Rest R'' am Phosphan
systematisch variiert. Unterschiedliche Goldverbindungen des Typs ClAuPR''3 wurden
dargestellt und in bekannter Weise mit dem Monoanion Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(R')O)] zur
Reaktion gebracht. Als R' wurde zum besseren Vergleich der entstehenden Verbindungen stets
n-Butyl gewählt. Diese Gruppe ist im 1H-NMR-Spektrum gut zu erkennen. Die
unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der Protonen der Butylgruppe im 1H-NMR-
Spektrum sollten von den elektronischen Verhältnissen am Acyl-C-Atom abhängig sein. Im
Rahmen dieser systematischen Untersuchung wurden folgende Goldverbindungen dargestellt
und eingesetzt: ClAuP(PhF)3 (-I-Effekt), ClAuP(p-C6H4OMe)3 (+M-Effekt), ClAuPMe3,
ClAuPEt3 (sterisch wenig anspruchsvoll, +I-Effekt), ClAuPCy3, ClAuP(i-C3H7)3 (sterisch
anspruchsvoll, keine aromatische Eigenschaft, +I-Effekt), ClAuP(o-C6H4Me)3 (sterisch extrem
anspruchsvoll: Kegelwinkel 194° [78], schwacher +I-Effekt).
Analog der bisherigen Verfahrensweise wurden die entsprechenden Verbindungen Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPR''3) in 40 - 65 % Ausbeute erhalten. Dazu sei angemerkt, daß
der Umsatz der Reaktanden in Lösung stets quantitativ ist (31P-NMR-Reaktionskontrolle). Erst
die Produktabtrennung auf den DC-Platten brachte Zerfallsprodukte hervor, welche als
dunkelbraune und schwarze Feststoffe vorlagen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte
durch Spektrenvergleich mit Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3).
Aus der Reihe der erhaltenen Produkte konnten Einkristalle mit R'' = PhF, i-C3H7 und Cy
gezüchtet werden. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Derivats R'' = PhF (Abbildung 3)
ergab leider keine signifikanten Änderungen in Bindungslängen oder -winkeln gegenüber R = Ph.
Aus diesen Gründen wurde auf weitere Einkristall-Röntgenstrukturanalysen solcher
Verbindungen verzichtet.
Festkörperstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuP(PhF)3)
Die Titelverbindung kristallisierte aus CHCl3 über n-Pentan bei Raumtemperatur nach der
Dampfdruckausgleichsmethode. Die trikline Elementarzelle der Raumgruppe P1 mit den
Gitterparametern a = 13.796(4) Å, b = 14.026(2) Å, c = 15.493(4) Å, α = 83.13(2)°, β =
80.47(2)° und γ = 72.38(2)° beinhaltet Z = 2 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
11
betrug 203(2) K. Tabelle 2 gibt ausgewählte Bindungsabstände und -winkel wieder. In eckigen
Klammern sind die Daten von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3) angegeben.
Abbildung 3: Molekülstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuP(PhF)3) im Festkörper
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-O4 2.162(8) [2.176(7)] C1-Re1-O4 173.3(4) [175.4(4)]
O4-C4 1.243(13) [1.229(11)] Re1-O4-C4 133.3(8) [131.1(7)]
C4-C81 1.48(2) [1.51(2)] O4-C4-Au1 122.3(8) [123.4(8)]
C4-Au1 2.039(13) [2.047(11)] C4-Au1-P3 177.9(3) [178.6(3)]
Au1-P3 2.305(3) [2.301(3)] Au1-C4-C81 121.0(9) [120.5(8)]
Re1-Re2 (n.b.) 3.941(1) [3.932(1)]
Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuP(PhF)3) im
Vergleich mit Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3) (in eckigen Klammern)
Zentrales Fragment der Verbindung ist ein alternierend aus zwei Re und zwei P-Atomen
aufgebauter planarer Vierring. Der Re-Re-Abstand beträgt 3.941(1) Å und liegt damit im
nichtbindenden Bereich, wie es die Forderung der 18-Elektronen-Regel vorgibt.
Beide Re-Atome sind von einer verzerrt oktaedrischen Ligandensphäre umgeben: Re2 von vier
CO- und zwei Phosphidoliganden und Re1 von drei CO-, zwei Phosphido- und einem über den
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
12
Sauerstoff gebundenen Acylliganden. Der Au(I)-Acylkomplex ist über dieses Sauerstoffatom
axial an Re1 gebunden. Ein Vergleich der wichtigsten Bindungsparameter des Au(I)-
Acylliganden mit denen von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3) (Tabelle 2) zeigt, daß
keine der Bindungslängen signifikant verändert ist, so daß festzustellen bleibt, daß der
elektronische Einfluß der Fluorsubstituenten so gering ist, daß er sich anhand der
röntgenographischen Daten nicht bemerkbar macht.
Zur weiteren Aufklärung der elektronischen Verhältnisse im Acylliganden wurde die Lage der
ersten CH2-Gruppe des Butylrestes im 1H-NMR-Spektrum herangezogen. Sie zeigt ein
charakteristisches Triplett, dessen chemische Verschiebung von der Partialladung des Acyl-C-
Atoms abhängig sein sollte [79, 80]. Desweiteren sollten die ν(COacyl) Bandenlagen Aussagen
über die Veränderung des C-O-Bindungsgrades in Abhängigkeit von Ra zulassen (Tabelle 3).
RaPh p-C6H4Fp-C6H4OMe Cy i-C3H7o-
C6H4Me
Me Et
δ(CH2) 1H1.82 1.87 1.76 --* 1.72 1.8 1.82 --*
3JHH [Hz] 6.7 6.7 7.1 --* 7.6 7.7 6.6 --*
IR (νacyl)1539 1540 1539 1533 1537 1544 1531 1531
Tabelle 3: Vergleich der 1H-NMR- bzw. IR-Lagen in Verbindungen des Typs Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Bu)AuPR3)
* Überlappung mit den Signalen der Cyclohexylprotonen
Aus der tabellarischen Zusammenstellung dieser Daten folgt, daß elektronenziehende
Substituenten am Gold die CH2-Gruppe zu tiefem Feld, elektronenschiebende Substituenten
die Lage der Gruppe zu hohem Feld verschieben. Allerdings sind die Unterschiede in den
chemischen Verschiebungen gering, so daß festzustellen bleibt, daß die Partialladung des Acyl-
Kohlenstoffs durch die verschiedenen Phosphane nur wenig beeinflußt wird.
Die ν(COacyl)-Banden lassen sich erwartungsgemäß in zwei Gruppen einteilen. Bei
aromatischen Substituenten liegen sie zwischen 1539 cm-1 und 1544 cm-1; bei
Alkylsubstituenten zwischen 1531 cm-1 und 1537 cm-1. Die geringen Unterschiede in der
Größenordnung von 5-6 Wellenzahlen lassen wegen der Spezifikation des Spektrometers keine
Korrelation zu. Anhand der gewonnenen Daten läßt sich abschließend feststellen, daß die
Bindungsverhältnisse im Acylliganden durch die Variation des PR''3-Restes nur wenig
beeinflußt werden. Offensichtlich werden die elektronischen Einflüsse der Substituenten nicht
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
13
über das Gold weitergegeben. Somit haben die tertiären Phosphane keinen Einfluß auf die
Schwachstelle des Moleküls, die Gold-Kohlenstoff-Bindung.
1.2.2 Modifizierung des Restes R' durch Einsatz unterschiedlicher Nucleophile
1.2.2.1 Darstellung von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(R')AuPPh3) (R' = Me, Ph, t-Bu)
Eine Variation des Restes R' sollte den elektronischen Einfluß dieses Restes klären. Dazu
wurden als Reste Methyl (+I-Effekt, klein), Phenyl (-M-Effekt, sperrig) und t-Bu (geringer +I-
Effekt) ausgewählt. Als Goldverbindung wurde zur besseren Vergleichbarkeit stets ClAuPPh3
eingesetzt. Die Darstellung der Verbindungen Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(R')AuPPh3) erfolgte
analog zu den obigen Umsetzungen mit den entsprechenden Alkyllithiumverbindungen. Die
spektroskopischen Daten sind in Tabelle 4 einander gegenübergestellt.
IR ν(acyl) (THF)
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3)1539
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(t-Bu)AuPPh3)1540
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Me)AuPPh3)1549
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPPh3)1508
Tabelle 4: ν(acyl)-Schwingungen der Verbindungen Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(R')AuPPh3)
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß eine Beeinflussung der Acylschwingung über den
Substituenten R' eintritt. Der elektronische Einfluß von R' wird direkt an den Acylliganden
weitergegeben: Ph (+M-Effekt) zieht Elektronen ab und bewirkt eine Schwächung der C=O-
Bindung, während Alkylreste eine Stärkung bewirken. Allerdings scheint der elektronische
Einfluß weitestgehend über die C=O-Bindung weitergegeben zu werden und keinen großen
Einfluß auf die Au-C-Bindung zu haben.
Aus diesem Grund lag es nahe, weitere Reste R' zu untersuchen. Hier boten sich aber nur R' =
NR2 an, da R' im Primärschritt, vor der Reaktion mit ClAuPPh3 in der Lage sein muß, das
Edukt Re2(µ-PPh2)2(CO)8 nucleophil zu attakieren. Dieses ist mit LiNR2 noch gut zu
verwirklichen, während NaOR oder NaSR nicht mehr in der Lage sind, Re2(µ-PPh2)2(CO)8
nucleophil anzugreifen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
14
1.2.2.2 Darstellung von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(NR2)AuPPh3) (R = i-C3H7, Cy, Et, Me)
In einer ersten Umsetzung wurde Re2(µ-PPh2)2(CO)8 in THF gelöst und bei -50°C mit einem
Äquivalent Lithiumdiisopropylamid (LDA) umgesetzt. Die tiefgelbe Lösung wurde 31P-NMR-
spektroskopisch untersucht. Es bildete sich zu ca. 90% das erwünschte Monoanion Li[Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(CN(i-C3H7)2O)]. Das 31P-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett (axialer Angriff) bei
-131.5 ppm, was im erwarteten Bereich liegt. Lithiumamide reagieren somit analog zu
Lithiumorganylen. Allerdings waren die Monoanionen des Typs Li[Re2(µ-
PPh2)(CO)7(C(R')O)] (R' = n-Bu, t-Bu, Me, Ph) stabil, während sich die Anionen mit R' = NR2
als extrem labil erweisen. Schon kleinste Stoffmengen H+ ermöglichen wegen des freien
Elektronenpaars am Stickstoffatom die Rückreaktion zum Edukt Re2(µ-PPh2)2(CO)8 und
HNR2 (Abbildung 4).
Li+
PhRe(CO)4
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
- HNR2
+ H+
R
OC
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
NR
+ LiNR2
-Li+
Abbildung 4: Reaktion von Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(NR2)O)] mit H+
Bei der nachfolgenden, nahezu quantitativen Umsetzung solcher Anionen Li[Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(C(NR2)O)] mit ClAuPPh3 in CHCl3-Lösung bildeten sich zwei isomere
Verbindungen. Eine 31P-NMR-Reaktionskontrolle nach ClAuPPh3-Zugabe ergab die Signale
des Edukts (ca. 5%, durch Rückreaktion mit H+) und vier neue Signale (δ = -133.5 bzw. -135
ppm und 39.4 bzw. 39.11 ppm (R = i-C3H7)), die sich den Isomeren zuordnen ließen.
Nach der chromatographischen Produktabtrennung wurden 25 mg (11%) Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(N(i-C3H7)2)AuPPh3) (-133.5/ 39.4 ppm im 31P-NMR-Spektrum) aus der
Hauptfraktion erhalten. Weitere Fraktionen bestanden aus Gemischen von geringen
Stoffmengen von Produkten, Edukt und Zerfallsprodukten. Die gemessenen 31P-NMR-Signale
über 40 ppm weisen auf Zerfallsprodukte von Gold(I)-komplexen hin. Eines der beiden
Produktsignale (δ = -135 ppm/ 39.11 ppm) lag nach der Produktabtrennung nicht mehr vor.
Von den neu dargestellten Stickstoffderivaten besitzt somit eines der beiden eine noch stärkere
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
15
Labilität gegenüber der zur Trennung benutzten sauren Chromatographie-Festphase als die
analogen Alkyl/Aryl-Verbindungen. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Produktes
bestätigte die spektroskopisch erwartete Verbindung Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(N(i-
prop)2AuPPh3) (Isomer 1).
PPh3
Au
N
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
Isomer 1
In diesem Isomer ist die Diisopropylamid-Gruppe in Richtung der Re-Re-Bindungsachse
ausgerichtet. Es ist durch die Phenylgruppen der Phosphidobrücken sterisch abgeschirmt
(Abbildung 5).
Abbildung 5: Molekülstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(N(i-prop)2AuPPh3) im Festkörper
Das Isomer 2, welches in der Reaktionslösung gemäß den spektroskopischen Daten in
größerer Stoffmenge vorlag, sollte wegen der Vergleichbarkeit sämtlicher Spektrendaten eine
ähnliche Struktur haben. Dafür spricht ein Verbleiben des Singuletts des
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
16
Phosphidobrückensignals und fast identische Signale des Au-P-Atoms im 31P-NMR-Spektrum.
Folglich sollte es sich um das bei eingeschränkter Drehbarkeit um die C-O-Achse zu
erwartende Isomer handeln (Abbildung 6):
N
PPh3
Au
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
H+
Abbildung 6: Isomer 2 bei Reaktion mit H+
Letzterem fehlt eine sterische Abschirmung des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom.
Dadurch wird dieses, beim Kontakt mit der Festphase, protoniert und zerfällt unter Freisetzung
von HNR2.
Analog verlief die Reaktion mit LiNCy2. Auch hier bildeten sich nach Zugabe von ClAuPPh3
zwei Isomere (-136.4/ -134.8 ppm mit 38.3/ 39.6 ppm im 31P-NMR-Spektrum). Die
chromatographische Auftrennung in die Komponenten ergab wieder nur eines beider Isomere.
Es handelt sich ebenfalls um das in geringerer Konzentration vorliegende Isomer 1 (11%).
Bei Verringerung des sterischen Anspruchs von R' mit LiNEt2 als Nucleophil konnte nach
ClAuPPh3-Zugabe außer den Edukten Re2(µ-PPh2)2(CO)8 und ClAuPPh3 ein sehr
intensitätsschwaches Signal bei -135 ppm -vermutlich Isomer 1- beobachtet werden. Die
Produktauftrennung ergab 5 mg eines Gemisches aus Edukt und Produkt. Aufgrund der
geringen Stoffmenge war hier nur noch der IR-spektroskopische Nachweis von Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(N(Et)2)AuPPh3) möglich.
Schließlich erfolgte mit LiNMe2 als Nucleophil bei analoger Verfahrensweise nicht unerwartet
keine Produktbildung mehr, was die mangelnde sterische Abschirmung des Stickstoffs
gegenüber einem Protonenangriff unterstreicht.
Aus diesen Experimenten mit den genannten Lithiumamiden ist zu folgern, daß R ein sperriger
Rest sein muß, um eine Acylanionenbildung zu beobachten. Außerdem ist die Abschirmung des
freien Elektronenpaares am Stickstoffatom zur Verhinderung des Zerfalls essentiell.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
17
Molekülstruktur von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(N(i-C3H7)2)AuPPh3
Die Titelverbindung kristallisierte in Form gelber Kristalle aus CDCl3 / n-Pentan bei
Raumtemperatur nach der Dampfdruckausgleichsmethode. Die monokline Elementarzelle der
Raumgruppe P21/c mit den Gitterparametern a = 14.561(5) Å, b = 15.231(5) Å, c= 24.678 (9)
Å und β = 101.54(2) ° beinhaltet Z = 4 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung betrug
193(2) K. Tabelle 5 gibt ausgewählte Bindungslängen und -winkel wieder.
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re2-O8 2.184(6) [2.176(7)] C6-Re2-O8 174.9(3) [175.4(4)]
O8-C8 1.236(11) [1.229(11)] Re2-O8-C8 133.4(6) [131.1(7)]
C8-Au1 2.103(10) [2.047(11)] O8-C8-Au1 120.2(7) [123.4(8)]
Au1-P3 2.306(3) [2.301(3)] C8-Au1-P3 176.0(3) [178.6(3)]
Re1-Re2 (n.b.) [3.974(1)] [3.932(1)] Au1-C8-N1 119.9(7) [120.5(81)]
N1-C8 1.354(11)
Tabelle 5: Bindungslängen und -winkel von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(N(i-C3H7)2)AuPPh3
(in eckigen Klammern Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Bu)AuPPh3) )
Zentrales Fragment der Verbindung ist ein alternierend aus zwei Re und zwei P-Atomen
aufgebauter planarer Vierring. Der Re-Re-Abstand beträgt 3.923(1) Å und liegt damit im
nichtbindenden Bereich. Beide Re-Atome sind von einer verzerrt oktaedrischen
Ligandensphäre umgeben: Re2 von vier CO- und zwei Phosphidoliganden und Re1 von drei
CO-, zwei Phosphido- und einem über den Sauerstoff gebundenen Acylamidliganden. Der
Au(I)-acylamidkomplex ist über dieses Sauerstoffatom axial an Re1 gebunden. Ein Vergleich
der wichtigsten Bindungsparameter des Au(I)-Acylliganden mit denen von Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(Bu)AuPPh3) zeigt (Tabelle 5), daß keine der Bindungslängen signifikant
verändert ist, so daß festzustellen bleibt, daß der elektronische Einfluß des Isopropylamins
anhand dieser Daten nicht zu erkennen ist.
Die N1-C8-Bindung ist mit 1.354(11) Å deutlich kürzer als eine N-C-Einfachbindung, die ca.
1.47 Å beträgt [81]. Eine C=N-Bindung liegt im Bereich von 1.27 Å [82]. Somit liegt die N1-
C8-Bindung genau dazwischen, was zweifelsfrei für ein delokalisiertes π-System über die
OCN-Verknüpfung spricht.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
18
1.2.3 Modifizierung des Restes R
Da die Phenylprotonen der Phosphidobrücken sterisch recht anspruchsvoll sind, wurde als
Vergleichssystem Re2(µ-PEt2)2(CO)8 mit den deutlich kleineren Ethylgruppen am
Brückenphosphor gewählt.
Der Angriff von einem Äquivalent PhLi bei tiefen Temperaturen findet auch hier selektiv an
einem axialen CO-Liganden statt [70]. Das resultierende Anion Li[Re2(µ-
PEt2)2(CO)7(C(Ph)O)] wurde im Hochvakuum von Lösemittel befreit und bei -20°C mit einer
CHCl3-Lösung von ClAuP(o-tolyl)3 umgesetzt. Nach dickschichtchromatographischer
Trennung der Komponenten der Reaktionslösung wurde das erwünschte Produkt Re2(µ-
PEt2)(CO)7(O=C(Ph)AuP(o-tolyl)) in 68 % Ausbeute erhalten und anhand der
spektroskopischen Daten einwandfrei identifiziert.
Beim Versuch, die Verbindung zu kristallisieren, trat teilweise Zersetzung ein. Es konnte ein
orangefarbener Einkristall isoliert werden, der mit Hilfe einer Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse identifiziert werden konnte. Dabei handelt es sich um das
Abbauprodukt Re2(µ-PEt2)(µ-C(Ph)O)(CO)7(ax-PEt2AuP(o-tolyl)3) (Abbildung 7).
Abbildung 7: Festkörperstruktur von Re2(µ-PEt2)(µ-C(Ph)O)(CO)7(ax-PEt2AuP(o-tolyl)3)
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
19
Die bisher isolierten Gold(I)-Acylverbindungen werden scheinbar durch räumliche
Abschirmung der Phosphidobrücken stabilisiert. Diese fällt bei Diethylphosphido- im Vergleich
zu Diphenylphosphido-Brückenliganden deutlich geringer aus, woraus eine geringere Stabilität
von Re2(µ-PEt2)2(CO)7(O=C(Ph)AuP(o-tolyl)3) resultiert.
Die Zerfallsneigung rührt offenbar daher, daß die Koordination des Goldacylkomplexes über
das Sauerstoffatom am Rhenium kinetisch labil ist, so daß dieser leicht durch starke
Nucleophile verdrängt werden kann. Der freie Gold(I)-Acylkomplex ist nachweislich nicht
stabil und zersetzt sich schnell. In diesem Fall konnte jedoch das oben beschriebene
Abbauprodukt isoliert werden, da die Ethylgruppen an der Phosphidobrücke räumlich eine
Insertion der elektrophilen AuPPh3+- Einheit in einem konzertiertem Mechanismus in die
elektronenreiche Re-P-Bindung erlauben (Abbildung 8).
P
h
O
C
R
e
(
C
O
)
4
(
C
O
)
3
R
e
E
t
P
E
t
P
E
t
2
A
u
(
o-
t
ol
y
l
)
3
P
E
t
P
R
e
(
C
O
)
4
(
C
O
)
3
R
e
E
t
P
E
t
E
t
C
O
A
u
P
(
o-
t
ol
y
l
)
3
P
h
Abbildung 8: Möglicher Zerfallsweg der Gold(I)-acylverbindungen
Molekülstruktur von Re2(µ-PEt2)(µ-C(Ph)O)(CO)7(ax-PEt2AuP(o-tolyl3))
Die Titelverbindung kristallisierte als orangefarbener Einkristall aus CHCl3/ n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode bei Raumtemperatur. Die monokline Elementarzelle der
Raumgruppe P21/c mit den Gitterparametern a = 9.698(4) Å, b = 16.334(6) Å, c = 28.706(9)
Å und β = 90.21(3)° beinhaltet Z = 4 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung betrug
293(2) K. In Tabelle 6 sind ausgewählte Bindungsabstände und -winkel wiedergegeben.
Zentrales Fragment der Verbindung ist ein alternierend aus zwei Re-Atomen, einem P-Atom
und einer Acylbrücke aufgebauter planarer Vierring. Das Re2-Atom hat in axialer Position
einen Diethyl-Phosphanliganden, der mit einem AuPPh3-Rest verknüpft ist. Der Re-Re-
Abstand beträgt 4.067(1) Å und liegt im nichtbindenden Bereich, wie es die 18-Elektronen-
Regel vorgibt. Er ist gegenüber Re2(µ-PEt2)2(CO)7(C(Ph)OEt) [Re-Re: 3.962(2)] deutlich
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
20
aufgeweitet. Diese Aufweitung wird auf den größeren Bißwinkel der Acylbrücke
zurückzugeführt.
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-Re2 (n.b.) 4.067(1) C6-Re2-P2 178.6(3)
Re1-P1 2.522(3) P2-Au1-P3 175.19(10)
Re2-P1 2.471(3) Re2-P1-Re1 109.07(11)
Re1-C5 2.209(1) P1-Re1-C5 84.9(3)
Re2-O5 2.142(7) P1-Re2-O5 83.8(2)
Re2-P2 2.512(3) Re1-C5-O5 124.7(8)
P2-Au1 2.321(3) Re2-C5-O5 136.4(7)
Tabelle 6: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
2Experimente zur Gewinnung freier Gold(I)-Acylkomplexe
Die Analyse der spektroskopischen und röntgenographischen Daten wurde als Basis für ein
zielgerichtetes Vorgehen zur Abspaltung der Gold(I)-Acylverbindungen genommen. Einen
ersten Hinweis auf die inhärente Labiliät des Liganden lieferte o.g. Verbindung Re2(µ-PEt2)(µ-
C(Ph)O)(CO)7(ax-PEt2AuP(o-tolyl)3). Als Hindernisse für die beabsichtigte Freisetzung des
Gold(I)-acylkomplexes kommen in Frage:
a) Durch die sterische Raumausfüllung des Acylliganden am Re-Atom wird ein assoziativer
Ligandenaustausch erschwert,
b) desweiteren steht das Gold(I)-atom im Gold(I)-Acylliganden mit der Koordinationszahl zwei
bezüglich der Lewissäureeigenschaften im Wettbewerb mit dem benachbarten Re-Atom und
c) die Spaltung der relativ schwachen Au-C-Bindung durch Reagenzien mit
Reduktionsvermögen [Au(I) nach Au(0)].
2.1 Ergebnisse
Die Verwendung von Kohlenmonoxid zum Erreichen einer Abspaltung des neutralen Au(I)-
acylliganden lag nahe, da im Falle einer Abspaltung die dadurch frei werdende
Koordinationsstelle mit CO abgesättigt werden könnte und sich so, neben dem freien
Goldacylkomplex, das Edukt Re2(µ-PPh2)2(CO)8 zurückbilden würde. Als problematisch
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
21
könnten sich jedoch die reduktiven Eigenschaften dieses Reagenz erweisen, die einen Zerfall
des Liganden unter Bildung von Au(0) zur Folge hätten.
Zur Absicherung dieser Überlegung wurde Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPPh3) in THF-
Lösung mit 1 bar CO-Druck bei Raumtemperatur umgesetzt. Es enstand gemäß 31P-NMR-
Reaktionskontrolle Re2(µ-PPh2)2(CO)8 (δ = -152 ppm) und es schied sich ein Goldspiegel ab.
Aufgrund dieser Reaktionskontrolle verlief diese Zerfallsreaktion nicht total selektiv, weil
geringe Stoffmengen von Zerfallsprodukt mit einer chemischen Verschiebung von 40 ppm
vorlagen. Zur Vermeidung des beobachteten Reaktionsablaufes [vgl. Hypothese c) unter 2]
wurde ein Ligand mit geringerer Neigung zur Koordination mit Au(I)-Zentralatomen in
Komplexen als zweckmäßig erachtet. Die Wahl fiel auf die beiden Nitrile NCMe und NCCMe3,
welche jeweils mit Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPPh3) im Lösemittelgemisch Nitril/ CDCl3
bei Raumtemperatur inerhalb von 12 h umgesetzt wurden. Die Daten der 31P-NMR-
Reaktionskontrolle bewiesen jeweils die Entstehung von ax-Re2(µ-PPh2)2(CO)7(Nitril) (δ = -
140.5 ppm), während an der Glaswand ein bläulicher Gold-Metallspiegel zu erkennen war. Im
Vergleich zu Kohlenmonoxid haben die beiden Nitrile bekanntlich sowohl gegenüber den Re-
Atomen als auch dem Au-Atom schwächere Koordinationseigenschaften. Außerdem besitzen
Nitrile kein Reduktionsvermögen gegenüber den zugehörigen Oxidationszahlen dieser beiden
Metallsorten. Demzufolge wird vorgeschlagen, daß CO und Nitrile als bevorzugtes
Lewissäurezentrum das Au(I)-Zentralatom wahrnehmen. Nach der dortigen Aufstockung der
Koordinationszahl auf drei wird die Re-O-Bindung wegen der alternativen
Absättigungsmöglichkeit aufgehoben und der Zerfallsverlauf im zwischenzeitlich vorhandenen
PhC(O)AuPPh3L (L = CO, Nitril) zum Gold(0) vollzieht sich (Abbildung 9). EPR-Spektren
zur Stützung dieser vermutlich mit der homolytischen Spaltung der Au-C-Bindung
beginnenden Spaltung wurden bisher nicht unternommen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
22
PPh3
Au
R
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
NCR'
PPh3
Au
R
O
C
NCR'
R'
C
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
N
+
Au(0) PPh3
+ +
PPh3
Au
R
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
NCR'
NCR'
Zerfall
R
C
O+ NCR'
Abbildung 9: Reaktion von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPPh3) mit Nitrilen
Nach Maßgabe der bisherigen Beobachtungen erschienen Umsetzungen zwischen Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(R')AuPR''3) und tertiären Phosphanen PR3 (R = organischer Rest) nahe-
liegend, um das Koordinationsverhalten des Gold-atoms im Acylliganden zu charakterisieren.
Dazu erfolgte die Umsetzung des in CH2Cl2-Lösung vorliegenden Komplexes mit einem
Überschuß PPh3 bei Raumtemperatur. Entsprechend der vorangegangenen Überlegungen
koordinierte PPh3 am Gold(I) Liganden gemäß der Entstehung von Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)Au(PPh3)n) (n = 1, 2, 3). Die breiten NMR-Signale des Phosphans am
Gold weisen auf eine Fluktuation zwischen der Koordinationszahl zwei und drei hin. Eine
Tieftemperaturmessung bis 233 K des 31P-NMR-Spektrums brachte keine Aufspaltung der
Signale.
Als nächstes wurde Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuP(i-prop)3) mit einem Äquivalent P(i-
prop)3 umgesetzt, da dieses Phosphan ein besseres Nucleophil als PPh3 ist. Nach einem Tag
Reaktionsdauer waren im 31P-NMR-Spektrum nur noch Signale von Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)Au(P(i-prop)3)2) zu beobachten (Abbildung 10). Diese Substanz konnte
anhand ihrer spektroskopischen Daten einwandfrei identifiziert werden. Ein
Substitutionsprodukt Re2(µ-PPh)2(CO)7PR3 wurde in keiner Umsetzung beobachtet.
Diese Umsetzung ist ein weiterer Beweis dafür, daß zusätzliche Phosphanäquivalente am Gold
koordinieren, aber nicht unmittelbar zu einer Abspaltung des Goldacylkomplexes führen.
Bisher wurden keine Reaktionsbedingungen gefunden, die zu der gewünschten Freisetzung des
Gold(I)-Acylkomplexes führten.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
23
C
O
Ph
P
Ph
Ph
(CO)4Re
P
Re(CO)3
Ph
AuPR3
R
C
O
Ph
P
Ph
Ph
(CO)4Re
P
Re(CO)3
Ph
AuPR3
RPR3
1 äq. PR3
1 äq. PR3
PR3
PR3
R
PR3
Au
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
III
III
für R = i-prop. isoliert
Abbildung 10: Reaktion von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPR3) mit PR3
Wird allerdings als weitere Goldverbindung Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPPh3) mit einem
Überschuß des deutlich basischeren Phosphans P(i-prop)3 umgesetzt, so verdrängt schließlich
dieses Phosphan das PPh3 am Gold, um nachfolgend in 1 bis 3 facher Anzahl zu koordinieren.
2.2 Zum Kenntnisstand von Gold(I)-Acylkomplexen
Nachweislich unterbleibt eine Übertragung der elektronischen Effekte über Gold auf die
instabile Acylgruppe R'CO am Gold(I)-Atom, so daß über eine intensivere Variation der
Zweielektronendonorliganden PR''3 eine angestrebte Stabilisierung zukünftig wenig
zweckmäßig ist. Demgegenüber findet über R' diese Übertragung statt, so daß freie Gold(I)-
Acylkomplexe möglicherweise gemäß Vorschlag in Abbildung 11 unter Zuhilfenahme eines
Chelateffektes zugänglich werden. Ein schwieriges Problem bei diesem Reaktionsvorschlag
dürfte die Synthese des Lithiumalkyls Li(CR2)3PR2 sein. Nach meinem Dafürhalten muß
dadurch insbesondere ein wohl leichter HOMO (2 n-Elektronenpaare am Carbonylsauerstoff)-
LUMO (π - Akzeptororbital am Gold(I)-Atom) Elektronentransfer, der für die
Goldmetallentstehung und damit den Zerfall solcher freier Au(I)-Acylkomplexe verantwortlich
ist, blockiert werden.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
24
3
PR2
OCCR2
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
THT = Tetrahydrothiophen
ClAu(THT)
C
C
R2C
Au
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
CPR2
R2R2
Li+
-LiCl
Abbildung 11: Vorschlag zur Stabilisierung der Au(I)-Acylkomplexe
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
25
3Methoden zum systematischen Aufbau von verbrückten heteronuklearen
Metallatetrahedranen
Die nachfolgende Behandlung des umfangreichen Materials orientiert sich vornehmlich an der
Zahl der verwendeten Metallsorten, der Symmetrie des Metallcores und der Art der
Brückenatome, wobei als Edukte Dirhenium-, Dimangan,- und Mangan-Rhenium-
Carbonylderivate herangezogen wurden. Prinzipiell werden zur Erweiterung solcher
Diübergangsmetallkomplexe solche funktionalisierten Basiseinheiten geschaffen, die eine
selektive Aggregation in Komplexfragmenten zu höheren Metallzahlen mit M3, M4 und M5
ermöglichen. Dabei bilden früher erarbeitete Reaktionsschritte eine Grundlage. Sie werden in
der vorliegenden Arbeit in neue Syntheseverfahren einbezogen und durch neue
Reaktionsschritte und Synthesemethoden ergänzt.
3.1 Metallatetrahedrane mit zwei Phosphidobrücken vom Typ
M2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 (M = Mn, Re; M1, M2 = Au, Ag; R =
Ph, Et; Ra, Rb = Cy, Ph, Et)
Bisher wurden im Arbeitskreis Haupt ausgehend von Zweikernkomplexen des Typs Re2(µ-
H)(µ-PCy2)(CO)8 vierkernige Heterometallcluster mit einer Phosphidobrücke und einer
zweiten Dreielektronendonorbrücke wie z.B. µ-OC(R)O, µ-C(R)O, µ-X [39-43, 45, 46]
dargestellt. Ein vierkerniges Metallatetrahedran, daß durch zwei Phosphido-Liganden
verbrückt ist, konnte bisher nicht synthetisiert werden. Nun wurde ein Weg zur gezielten
Darstellung solcher Systeme gesucht.
Diese neuen, doppelt-phosphidoverbrückten Cluster haben im Vergleich zu den bisher
synthetisierten Metallatetrahedranen viele strukturell begründete Vorteile. Es ist zu erwarten,
daß dieser Clustertyp im Vergleich zu solchen des Typs Re2(M1PPh3)(M2PPh3)(µ-
PCy2)(CO)7X (M1, M2 = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I, OC(R)O, CCPh) aufgrund der doppelten
Verklammerung deutlich stabiler ist. Weiterhin ist bei diesem Clustertyp ein fluktuierendes
Verhalten, wie es z.B. bei Metallatetrahedranen des Typs Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-
C(Bu)O)(CO)6 [43] aufgrund der unsymmetrischen Acylbrücke auftritt, ausgeschlossen.
Schließlich erlaubt das neue System die einfache Darstellung isomerenreiner
Metallatetrahedrane mit drei verschiedenen Metallatomen wie z.B. Re2(M1PPh3)(M2PPh3)(µ-
PPh2)2(CO)6. Bei anderen Systemen mit zwei verschiedenen 3-Elektronendonorbrücken wie
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
26
Re2(M1PPh3)(M2PPh3)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6 ist dies nicht möglich, da sich
Konstitutionsisomere bilden (M1 gegenüber µ-PR2 und M2 gegenüber µ-C(R)O und
umgekehrt), deren Gemisch sich als untrennbar erwiesen hat [83].
Aus diesen Gründen erschien es äußerst wünschenswert, einen gezielten Syntheseweg zur
Darstellung doppelt phosphidoverbrückter Metallatetrahedrane zu finden. Die folgenden
Kapitel beschreiben die erfolgreiche Durchführung dieses Vorhabens.
3.1.1 Re2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 ( M1, M2 = Au, Ag; R = Ph, Et; Ra, Rb
= Cy, Ph, Et)
Synthesekonzept: Um die gewünschten Titelverbindungen des Typs Re2(M1PR3)(M2PR3)(µ-
PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 ( M1, M2 = Au, Ag; R = Ph, Et; Ra, Rb = Cy, Ph, Et) gezielt zu erhalten,
wurde retrosynthetisch der folgende Plan entwickelt.
Die Bildung der vierkernigen Produkte sollte über eine Zwischenstufe verlaufen, die zweifach
verbrückt und zugleich negativ geladen ist, damit eine Kondensation mit ClM1PR3 (M1 = Ag,
Au; R = organischer Rest) (Abbildung 12) möglich ist.
1 eq. ClM PR3
R2
R2
PR3
P
P
PR3
Au
(CO)3Re
M
Re(CO)3
(CO)3ReRe(CO)3
P
AuP
PR3
Li+
R2
R2
a
b
b
a
1
1
Abbildung 12: Endstufe der geplanten Synthese
Bekannt war, daß Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(phthalimid)], ein endständig, axial
substituierter Re2Au-Dreiring, unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe unter
Abspaltung von CO und Brückenschlag des Phtalimid-Liganden zu Li[Re2(AuPPh3)(µ-
PCy2)(µ-phthalimid)(CO)6] [43] reagiert. In analoger Weise sollte eine anionische Vorstufe,
mit einem Phosphid als axialem Liganden {Li[Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7PRb2]} reagieren
(Abbildung 13).
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
27
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
PR2
Li+
R2
(CO)3ReRe(CO)3
P
AuP
PR3
Li+
h * ν
R2
R2
aa
b
b-CO
Abbildung 13: Photochemische Reaktion eines dreikernigen, axial substituierten
Precursorkomplexes
Eine solche anionische Vorstufe des Typs Li[Re2(µ-PRa2)(µ-AuPR3)(CO)7PRb2] ließe sich
durch Reaktion der protonierten Stufe Re2(µ-PRa2)(µ-AuPR3)(CO)7HPRb2 mit einem
Äquivalent DBU synthetisieren (Abbildung 14):
aa
b b
1 eq. DBU
THF (CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
PR2
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
HPR2
R2R2DBUH+
Abbildung 14: Deprotonierung eines funktionalisierten Re2Au-Clusterkomplexes
Frühere Ergebnisse [84] zeigen außerdem, daß bei der Umsetzung von Re2(µ-PCy2)(µ-
H)(CO)8 mit 1 Äquivalent RLi und nachfolgender Zugabe von ClAuPPh3 die Zwischenstufe
Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] (Abbildung 15) entsteht.
PR'3
P
Au
Re(CO)3
Cl
(CO)4Re
(CO)4ReRe(CO)4
H
P
Cy2
Cy2
RLi
- Li+ClAuPR'3
- RCHO
C
P
H
Re(CO)3
(CO)4Re
OR
Cy2
Abbildung 15: Reaktion zu einem Cl-substituierten Li-Salz Li[Re2AuPR3(µ-PR2)(CO)7Cl]
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
28
Weiterhin ist bekannt, daß diese Precursorkomplexe mit substituiertem Chloroliganden mit
einem Äquivalent PPh3 zu dem neutralen, äquatorial substituierten Clusterdreiring
Re2AuPPh3(µ-PCy2)(CO)7PPh3 in 95 % Ausbeute abreagiert [44].
In Abwandlung dieser Reaktion sollte durch Zugabe eines sekundären Phosphans zur Vorstufe
das gewünschte Produkt Re2(µ-PRa2)(µ-AuPR3)(CO)7HPRb2 entstehen (Abbildung 16).
a
b
1 eq. HPR2
THF/ -LiCl (CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
HPR2
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
Cl
Li+
R2R2
a
b
Abbildung 16: Stereoselektive Ligandensubstitution von Re2Au-Clusterkomplexen
Als Triebkraft der bezeichneten Substitution ist hier sowohl die Bildung einer neutralen
Substanz aus einer anionischen (Entropieterm), als auch das Ausfallen von unlöslichem LiCl zu
nennen.
3.1.1.1 Darstellung der Precursorkomplexe vom Typ Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2
Im ersten Umsetzungsversuch wurde Re(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in THF-Lösung mit einem
Äquivalent PhLi bei -90°C zum bekannten [84] Anion Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(C(Ph)O)]
umgesetzt. Nach Auftauen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde mittels
Tropftricher ein Äquivalent ClAuPPh3 in THF zugegeben. Das erwünschte Anion
Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] wurde IR-spektroskopisch nachgewiesen. Zu dieser Lösung
wurden 1.5 Äquivalente HPPh2 gegeben, wobei sich die gelbe Lösung durch Bildung von LiCl
trübte. Die Reaktionslösung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis IR-
spektroskopisch keine weitere Reaktion mehr zu erkennen war. Das Lösemittel wurde im
Ölpumpenvakuum abdestilliert, der Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und
dickschichtchromatographisch getrennt. Es wurde eine gelbe Hauptfraktion isoliert. Das 31P-
NMR-Spektrum der neuen Verbindung zeigt die für Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2
erwarteten Signale: ein Doppeldoublett bei -14.1 ppm des endständigen Liganden HPPh2 (2JPP-
Kopplung von 21 Hz mit der Phosphidobrücke und 3JPP-Kopplung von 9 Hz mit PPh3); bei
81.7 ppm ein Doppeldoublett des PPh3-Liganden (2JPP = 13 Hz und 2JPP = 9 Hz) und die
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
29
Phosphidobrücke bei 143 ppm mit dem erwarteten Doppeldoublett (2JPP= 21 Hz und 3JPP= 13
Hz). Die kleine Kopplung des endständigen HPPh2 von 21 Hz mit der Phosphidobrücke ist ein
Indiz für die axiale Stellung des Liganden, da bei äquatorialer Stellung des Liganden eine
Kopplung von ca. 60 Hz zu erwarten ist [85]. Die axiale Stellung des Liganden ist aufgrund
des kleinen HPPh2-Kegelwinkels von 128° [78] auch zu erwarten.
Das IR-Spektrum der Substanz zeigt sechs ν(CO)-Schwingungsbanden anstatt der für axial-
substituierte Re2Au-Dreiringe erwarteten sieben. Dies kann an einer zufälligen Entartung
zweier derartiger Schwingungen liegen. Das Muster des Spektrums ist jedoch typisch für
solche Verbindungen, wie ein Vergleich mit der Vorstufe Li[Re2AuPPh3(µ-PCy2)(CO)7Cl] [85]
zeigt. Die CO-Valenzschwingungsbanden in Re2AuPPh3(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 sind im
Vergleich dazu aufgrund der Neutralität der Verbindung erwartungsgemäß zu höheren
Wellenzahlen verschoben. Das gekoppelte 31P-NMR-Spektrum zeigt für den endständigen
Phosphanliganden ein Doublett mit einer Kopplungskonstante von 344 Hz auf. Diese
Konstante ist im 1H-NMR-Signal des Protons bei 5.8 ppm wiederzufinden.
Allerdings war diese Fraktion mit ca. 10 % Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-PPh3) [42]
verunreinigt. Das Primärprodukt zersetzt sich teilweise auf der sauren Kieselgeloberfläche des
Trennmittels, wobei PPh3 freigesetzt wird. Anschließend wird das sekundäre Phosphan am
Rhenium durch PPh3 verdrängt so daß durch Umlagerung das stabilere äquatorial substituierte
Produkt entsteht (Abbildung 17).
Cy2Cy2
Zersetzung auf
Kieselgeloberfäche
PPh3+ Zersetzungsprodukte
1 eq. HPPh2
THF/ -LiCl (CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
HPPh2
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
Cl
Li+
Cy2
Re(CO)3
P
Au
PR3
HPPh2
(CO)4Re
Abbildung 17: Skizze zur Bildung des Nebenproduktes Re2AuPPh3(µ-PCy2)(CO)7PPh3
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
30
Die Beobachtung, daß PPh3-substituierte Produkte immer als äquatoriale Isomere vorliegen,
bestätigt frühere Untersuchungen des Substitutionsverhaltens Hydrido-Phosphido-verbrückter
Verbindungen. An substituierten Komplexen des Typs Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7PR3 [45] ließ
sich zeigen, daß das tertiäre Phosphan zunächst axial in den Dirheniumcluster eingebaut wird
und sich dann auch für kurze Zeit in dieser kinetisch begünstigten Stelle befindet, bevor es zum
thermodynamisch stabileren äquatorialen Isomer umlagert. Als Trigger liegt die van-der-
Waal'sche Wechselwirkung zwischen den Substituenten des tertiären Phosphans und denen der
Phosphidobrücke nahe. Demzufolge ist das mit einem Kegelwinkel von 145° [78] sterisch
anspruchvolle PPh3 letztlich in der äquatorialen Position wiederzufinden, während HPPh2 mit
dem deutlich kleineren Kegelwinkel von 126° [78] die axiale Position bevorzugt.
Nachdem erkannt worden war, daß axial substituierte Re2Au-Dreiringe dann begünstigt sind,
wenn die sterische Wechselwirkung des axialen Substituenten mit der Phosphidobrücke
minimal ist, wurde das Edukt Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 durch Re2(µ-H)(µ-PPh2)(CO)8 ersetzt,
da der sterische Anspruch der µ-PPh2-Gruppe deutlich geringer ist. Desweiteren mußte die
Synthese insofern optimiert werden, daß die resultierenden Produkte Re2(AuPR3)(µ-
PR2)(CO)7HPR2 zur Vermeidung von Produktverlusten nicht chromatographiert werden. Da
außerdem die Substitution des Chlorids gegen das Phosphan in Li[Re2(AuPPh3)(µ-
PPh2)(CO)7Cl] in CH2Cl2 bisher nicht vollständig verlief, (31P-NMR-Reaktionskontrolle)
wurde ein Lösemittel gesucht, welches eine vollständige Umsetzung erlaubte. Es zeigte sich,
daß Methanol dafür am besten geeignet war, weil in diesem Lösemittel das Produkt durch
Fällung aus dem Gleichgewicht entfernt wurde.
So ergab sich bei der Umsetzung von Li[Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)7Cl] mit einem Äquivalent
HPPh2 in MeOH-Lösung sofort nach der Phosphanzugabe eine gelbe Fällung. Nach 1 h
Reaktionsdauer wurde die Fällung mit einem Büchnertrichter abgenutscht und im Hochvakuum
getrocknet. Sie bestand aus reinem Re2AuPPh3(µ-PPh2)(CO)7HPPh2 (Ausbeute: 80%). Von
dieser Verbindung konnten Einkristalle, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
geeignet waren, gezüchtet werden. Weiterhin erwies sich, daß die jeweilige Wahl der
Phosphidobrücke keinen Einfluß auf die axiale Stellung eines sekundären Phosphans hatte (µ-
PCy2 oder µ-PPh2). Die Darstellung wurde für folgende Produkte dieses Typs durchgeführt:
Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2 (R = Ph, Cy, Et; Ra = Ph, Cy; Rb = Ph, Cy, Et, i-Bu).
Weiterhin wurde diese Umsetzung auch mit primären Phosphanen wie beispielsweise H2PCy
durchgeführt. Auch diese Phosphane sind erwartungsgemäß in der axialen Position
wiederzufinden.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
31
Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)7(ax-HPPh2)
Geeignete Einkristalle der Titelverbindung kristallisierten aus CHCl3/ n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode. Die trikline Elementarzelle der Raumgruppe P1 mit den
Gitterparametern a = 8.941 (1) Å, b = 12.908 (2) Å, c = 23.071 (3) Å, α = 83.97 (1)°, β =
88.56 (1)° und γ = 76.03 (1)° enthält Z = 2 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung
betrug 298(2) K. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 7
zusammengestellt. Abbildung 18 zeigt den Molekülaufbau sowie die Bezeichnung der Atome.
Abbildung 18: Festkörperstruktur von Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)7HPPh2
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
32
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-Re2 3.2426(7) Re1-P2-Re2 83.68(7)
Re1-Au1 2.8123(6) Re1-Au1-Re2 71.088(17)
Re2-Au1 2.7652(6) Re1-Re2-P3 89.74(6)
Au1-P1 2.329(2) Au1-Re2-P3 91.51(6)
Re2-P2 2.429(2) P2-Re2-P3 87.56(8)
Re2-P3 2.440(2)
Tabelle 7: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
Beide Re-Atome zeigen bei Vernachlässigung der Metall-Metall-Bindung eine verzerrt
oktaedrische Ligandenumgebung; Re1 ist von vier CO-Liganden einem P- und einem Au-
Ligandenatom koordiniert, während Re2 von drei CO, einem Au und zwei P-Liganden
umgeben ist. Im Vergleich zur Verbindung Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 [41] (wobei lediglich
der endständige Phosphanligand durch ein CO ersetzt ist) lassen sich folgende Unterschiede
feststellen: Der bindende Re-Re-Abstand ist mit 3.2426(7) Å signifikant länger als der der
Vergleichsverbindung mit 3.225(2) Å. Eine solche Aufweitung des Re-Re-Abstandes ist auch
in der Reihe Re2(µ-H)(µ-PPh2)(CO)8-n(PPh3)n (n= 0,1) [86, 87] mit 3.165(1) Å (n=0) nach
3.194(1) Å (n=1) zu beobachten. Ein zusätzlicher Phosphanligand sorgt demnach für eine
Aufweitung der Metall-Metall-Bindung. Das Goldatom der Titelverbindung liegt 4 pm über der
Ebene Re-Re-P und ragt damit weniger weit aus der Ebene heraus als in der
Vergleichsverbindung Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 mit 18 pm. Die Aufweitung dürfte somit
zum größten Teil auf elektronische Faktoren zurückzuführen sein. Daneben ist eine sterische
Ursache ebenfalls nicht auszuschließen, weil in Mn2AuPPh3(µ-PPh2)(CO)8 [88] das Goldatom
bei deutlich kleinerem Metall-Metall-Abstand von 3.067(3) Å um 20.6 pm aus der Ebene
herausgehoben ist. Ein Vergleich der Re-Au-Bindungslängen liefert keinen signifikanten
Unterschied zwischen dem unsubstituierten Cluster und der Titelverbindung.
Eine unerwartete Ligandenaustauschreaktion zwischen sekundären und tertiären Phosphanen
wurde bei analogen Umsetzungen der Edukte vom Typ Li[Re2(AuPPh3)(µ-PRa2)(CO)7Cl] (Ra
= Cy, Ph) beobachtet. Ist das zu dieser Verbindung zugegebene sekundäre Phosphan weniger
basisch als das tertiäre Phosphan am Au-Atom, folgt eine selektive Verknüpfung des HPRb2 am
Re-Atom. In den nun folgenden Umsetzungen wurde dieser Grundsatz durchbrochen. So bei
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
33
der Umsetzung von stark basischen sekundären Phosphanen wie HPCy2. Jetzt vollzog sich
außerdem ein Ligandenaustausch am Gold(I)-Atom.
Im einzelnen wurden bei analogen Verfahrensbedingungen die Edukte vom Typ
Li[Re2(AuPPh3)(µ-PRa2)(CO)7Cl] (Ra = Cy, Ph) mit HPCy2 (Ra = Cy, Ph) bzw. HP(i-Bu)2 (Ra =
Ph) zu folgenden Produkten vom Typ Re2(µ-PRa2)(AuP(HRb)2)(CO)7HPRb2 (Rb = Cy, i-Bu, Ra =
Ph, Cy) (Abbildung 19) umgesetzt.
a
a
b
b
R
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
R
HPR2
HPR2
Abbildung 19: Neuer Produkttyp mit sekundärem Phosphan am Gold
Verbindungen mit sekundärem Phosphan am Gold sind bereits literaturbekannt [89]. Diese
Reaktion war, wie Reaktionsbeispiele in Abbildung 20 zeigen, abhängig von den Resten Ra an
der Phosphidobrücke.
Cy
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
Cy
PPh3
Cl
HPCy2
Cy
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
Cy
HPCy2
HPCy2
Ph
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
Ph
PPh3
Cl
HPCy2
Ph
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
Ph
HPCy2
HPCy2
Ph
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
Ph
PPh3
HPCy2
+
+
CO
CO
Ph
(CO)4ReRe
P
Au
Ph
HPCy2
CO
PPh3
Abbildung 20: Skizze der Reaktionen von Li[Re2(AuPPh3)(µ-PRa2)(CO)7Cl] mit HPCy2
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
34
Mit einer Cyclohexyl-Phosphidobrücke und ClAuPPh3 enstand bei Zugabe von HPCy2 das
Produkt mit HPCy2 am Gold und axialem HPCy2-Liganden am Rhenium, während mit dieser
Brücke und ClAuPCy3 unter gleichen Reaktionsbedingungen selektiv ein axial substituierter
Re2Au-Dreiring mit PCy3 am Goldatom entstand. Mit dem µ-PPh2-Edukt und ClAuPPh3 lagen
beide erwarteten Produkte und weiterhin ein neues Produkt mit sekundärem Phosphan am
Gold und äquatorialem PPh3 am Rheniumatom vor. Um diese Nebenprodukte zu unterdrücken,
war die Koordination von PCy3 am Gold(I)-Atom erfolgreich.
Zur Charakterisierung solcher Ligandensubstitutionsprodukte wurde auch anhand eines
Kristallisationsversuches ein Einkristall von Re2(Au(HP(i-Bu)2))(µ-PPh2)(CO)7PPh3
gewonnen. Leider handelt es sich um ein Zersetzungsprodukt.
Molekülstruktur von Re2(Au(HP(i-Bu)2))(µ-PPh2)(CO)7PPh3
Die Titelverbindung kristallisierte in gelben Einkristallen aus CHCl3/ n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode. Die trikline Elementarzelle der Raumgruppe P1 mit den
Gitterparametern a = 11.948 (1) Å, b = 12.375 (1) Å, c = 17.852(2) Å, α = 81.95 (1)°, β =
88.86 (1)° und γ = 61.72 (1)° enthält Z = 2 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung
betrug 293(2) K. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 8
zusammengestellt; Abbildung 21 zeigt den Molekülaufbau sowie die Bezeichnung der Atome.
Abbildung 21: Festkörperstruktur von Re2(Au(HP(i-Bu)2))(µ-PPh2)(CO)7PPh3
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
35
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-Re2 3.2694(12) Re1-P1-Re2 85.5(2)
Re1-Au1 2.8014(12) Re1-Au1-Re2 71.55(3)
Re2-Au1 2.7910(11) P1-Re2-P2 171.3(2)
Au1-P3 2.332(5) Au1-Re2-P2 77.65(12)
Re2-P1 2.379(5) Re1-Re2-P2 128.54(13)
Re2-P2 2.437(6)
Tabelle 8: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
Beide Rheniumatome zeigen bei Vernachlässigung der Metall-Metall-Bindung eine verzerrt
oktaedrische Ligandenumgebung; Re1 koordiniert vier CO- Liganden, einen P-Ligand und ein
Au-Atom, während Re2 von drei CO-Liganden, einem Au-Atom und zwei P-Liganden
umgeben ist. Der PPh3-Ligand steht in äquatorialer trans-Position zur Phosphidobrücke. Diese
Lage ist aus sterischen Gründen bevorzugt [42]. Die Rhenium-Rhenium-Bindungslänge ist mit
3.2694(12) Å gegenüber dem axial-substituierten Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)7(ax-HPPh2)
signifikant aufgeweitet. Dies ist auf die äquatorialen Position des PPh3-Liganden
zurückzuführen. Der Raumanspruch von PPh3 drückt die Au(HP(i-Bu)2)-Einheit aus der Re2µ-
P-Ebene, was anhand des Dihedralwinkels zwischen den Ebenen Re1-P1-Re2 und Re1-Au1-
Re2 von 14.4° abzulesen ist. Der genannte Dihedralwinkel ist damit deutlich kleiner als der von
24.9° in Re2(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 [42]. Der kleinere Dihedralwinkel sollte auf den
kleineren Kegelwinkel des am Gold substituierten HP(i-Bu)2 zurückzuführen sein.
Der sekundäre Phosphanligand am Gold scheint keinerlei Einfluß auf den Au-P-
Bindungsabstand zu haben, da er in dieser Verbindung nicht signifikant von den bisher
diskutierten Bindungslängen abweicht. Nachvollziehbar ist, daß das Proton des
Isobutylphosphans auf den am Rhenium koordinierten PPh3-Liganden ausgerichtet ist. Dies
steht im Einklang mit einem vergleichsweise kleinen Dihedralwinkel.
So zeigt beispielsweise die Verbindung Re2(Au(HPCy2))(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPCy2) im 31P-
NMR-Spektrum die Signale zweier endständiger Phosphane bei δ = -0.75 und 70.3. Das erste
Signal ist aufgrund der 2JPP-Kopplung von 21 Hz dem axialen HPCy2-Liganden am Rhenium
zuzuordnen, das zweite Signal ist einem HPCy2-Liganden, der an einem Au-Atom koordiniert
ist, zuzuordnen. Diese Überlegung wird einerseits dadurch bewiesen, daß die chemische
Verschiebung des am Gold koordinierten HPCy2 Liganden im typischen Bereich für am Gold
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
36
gebundene endständige Phosphane in Re2Au-Dreiringen liegt und andererseits durch die
Aufspaltung des Signals im gekoppelten 31P-NMR-Spektrum von 318 Hz in Folge der 1JPH-
Kopplung.
3.1.1.2Photochemische Umsetzung von Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2 zu
Metallatetrahedranen vom Typ M2(M1PR3)(M2PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 (M =
Mn, Re; M1, M2 = Au, Ag; R = Ph, Et; Ra, Rb = Cy, Ph, Et)
In THF-Lösung ergab eine Umsetzung von Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)7HPPh2 mit einem
Äquivalent DBU bei Raumtemperatur auch nach 5 h Reaktionsdauer keine IR-spektroskopisch
nachweisbare Reaktion. Gleichfalls blieb eine Bestrahlung der Verbindung mit einer
Quecksilberdampflampe ohne Zugabe von DBU unter ansonsten analogen
Reaktionsbedingungen erfolglos. Erst mit Hilfe einer Bestrahlung in Gegenwart des
Protonenfängers DBU konnte der acide Wasserstoff entfernt und nachfolgend die
Phosphidobrücke erzwungen werden (Abbildung 22). Die Reaktion wurde unter Kühlung und
Zugabe äquimolarer Stoffmengen DBU durchgeführt, bis IR-spektroskopisch kein Edukt mehr
nachweisbar war. Das auf diese Weise entstandene Anion mit zwei Phosphidobrücken und
DBUH+ als Gegenion wurde durch Zugabe von PPh4Br aus MeOH-Lösung mit entgastem
Wasser gefällt, wobei sich der Austausch der Gegenionen vollzog. Die PPh4-Salze wurden IR-
und NMR-spektroskopisch vermessen. Im 31P-NMR-Spektrum des Salzes ist das PPh4+ bei
23.7 ppm ersichtlich. Die Phosphidobrücken ergeben ein Resonanzsignal bei 15.6 ppm und das
am Goldatom koordinierte PPh3 hat ein Signal bei 81 ppm. Dieser Wert ist typisch für Re2Au-
Dreiringe. So liegt der PPh3-Ligand in Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 [41] bei 83 ppm. Das
Signal der Phosphidobrücken im doppelt-phosphidoverbrückten, vierkernigen Clusterkomplex
Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6 liegt bei 6.8 ppm. Das Signal der Phosphidobrücken im
erhaltenen Anion PPh4[Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6] befindet sich im erwarteten Bereich. Das
Muster der ν(CO)-Bandenlagen im IR-Spektrum stimmt in Anzahl (5) und Lage der Banden
mit dem von Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)6] [43] überein.
Die geschilderten Umsetzungsergebnisse zeigen erste Grenzen solcher Umsetzungen zu
Verbindungen mit zwei Phosphidobrücken auf. So konnte beispielsweise die Verbindung
Re2(AuPEt3)(µ-PCy2)(CO)7HPCy2 nicht zur gewünschten Zwischenstufe umgesetzt werden,
weil der Raumanspruch zweier µ-PCy2-Liganden zu groß sein dürfte.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
37
R2R2
h * ν
R2
R2
#
THF (CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
PR2
DBUH+
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
HPR2
DBU
-CO
PPh4Br
MeOH
R2
R2
(CO)3ReRe(CO)3
P
AuP
PR3
DBUH+
(CO)3ReRe(CO)3
P
AuP
PR3
PPh4+
-DBUBr
bb
bb
a
a
a
a
Abbildung 22: Photochemische Reaktion von Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2
In CH2Cl2-Lösung wurde PPh4[Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6] mit einem Äquivalent ClAuPPh3
bei 20°C umgesetzt. Als nach IR-Reaktionskontrolle im ν(CO)-Bereich kein Fortschreiten der
Reaktion mehr zu erkennen war, wurde der Reaktionsansatz dickschichtchromatographisch
aufgearbeitet. Auf der Trennphase war dabei ein deutlicher Zerfall erkennbar, so daß der
Clusterkomplex, sofort nach Abschluß der Elution isoliert wurde. Seine Ausbeute blieb
trotzdem mit 23% vergleichsweise gering. Allerdings konnte durch den Einsatz von
[O(AuPPh3)3]BF4 die Ausbeute auf 50% erhöht werden. Das beobachtete Zerfallsproblem auf
der Platte blieb ungelöst. Die Charakterisierung des Produktes erfolgte anhand der
spektroskopischen Daten sowie einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Das 31P-NMR-
Spektrum zeigt zwei Singuletts. Die Phosphidobrücke erscheint bei 6.8 ppm und die PPh3-
Reste der Au-Verbindung bei 59 ppm. Diese Lage ist typisch für vierkernige Re2Au2-
Verbindungen; so liegen die AuPPh3-Signale in der acylverbrückten Verbindung
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 bei 60.2 und 66 ppm [39]. Die ν(CO)-IR-
Schwingungsbanden der Titelverbindung stimmen in Anzahl und Muster mit dem der o.g.
Vergleichsverbindung überein.
Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6
Die Titelverbindung kristallisierte aus CHCl3 / n-Pentan bei Raumtemperatur nach der
Dampfdruckausgleichsmethode. Die monokline Elementarzelle der Raumgruppe P2/n mit den
Gitterparametern a = 20.854 (4) Å, b = 13.714(4) Å, c= 24.132 (5) Å und β = 109.69(2)°
beinhaltet Z = 4 Formeleinheiten. Die Messung der Reflexintensitäten erfolgte bei 200(2) K.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
38
Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 9 zusammengestellt; Abbildung 23
zeigt den Molekülaufbau sowie die Bezeichnung der Atome.
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Au1-Re1 3.0588(10) Re1-Au1-Re2 63.71(3)
Au1-Re2 2.8625(11) Re1-Au2-Re2 64.49(3)
Au1-Au2 2.7311(10) Re1-Au1-Au2 59.83(3)
Au1-P1 2.306(4) Re1-Au2-Au1 65.70(3)
Au2-P2 2.311(4) Re1-Re2-Au1 61.20(2)
Au2-Re2 2.9636(10) Re1-Re2-Au2 56.79(2)
Au2-Re1 2.9014(11) Re2-Au2-Au1 63.94(3)
Re1-Re2 3.1297(10) Re2-Au1-Au2 60.19(2)
Re1-P4 2.459(4) Au2-Re1-Au1 54.47(2)
Re2-P4 2.469(4) Au2-Re1-Re2 58.72(2)
Re2-P3 2.491(4) Au1-Re1-Re2 55.09(2)
Re1-P3 2.467(4) Au1-Re2-Au2 55.88(2)
P3-Re2-P4 75.81(13)
P3-Re1-P4 76.42(12)
Re1-P3-Re2 78.29(11)
Re1-P4-Re2 78.86(11)
Tabelle 9: Ausgewählte Bindungswinkel und -Abstände
Die zentrale Struktureinheit der Verbindung ist ein Metalltetraeder, der aus je zwei Re- und
Au-Atomen gebildet wird. An beide Au-Atome ist ein PPh3-Ligand koordiniert. Die beiden Re-
Atomen sind mit je drei CO-Liganden in facialer Anordnung verknüpft und durch zwei µ-PPh2-
Einheiten verbrückt. Die µ-P-Atome befinden sich jeweils pseudo-trans zu einem Au-Atom.
Der Gültigkeit der 18-Valenzelektronenregel für das Dirheniumfragment wird durch das
Vorliegen einer Re-Re-Bindungslänge von 3.1297(10) Å entsprochen. Die Re-Re-
Bindungslänge ist aufgrund der doppelten Phosphidoverbrückung kürzer als in Verbindungen
mit einer Phosphido- und einer TBD-Brücke (Re-Re: 3.1752(10) [44]). Der kleinere Bißwinkel
der Phosphidogruppen sollte die beobachte Verkürzung der Bindungslängen begünstigen. Der
Dihedralwinkel zwischen den beiden Ebenen Re1Re2P3 und Re1Re2P4 beträgt 74.4°. Der
Cluster mit der Punktgruppe C2V ist das höchstsymmetrischste in der Reihe bekannter
Metallatetrahedrane mit Re2Au2-Core.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
39
Abbildung 23: Festkörperstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6
Die Ursache der oben beschriebenen Probleme bei der Kondensation der Vorstufe mit
ClAuPPh3 zum Re2Au2-Metallatetrahedran ist im großen sterischen Anspruch sowohl der
Phosphidobrücken als auch der tertiären Phosphane am Au zu sehen. So existiert
beispielsweise der negativ geladene Precursorkomplex [Re2(AuPCy3)(µ-PEt2)(µ-PPh2)(CO)6]-
mit sterisch wenig anspruchsvoller µ-PEt2-Brücke aber sterisch anspruchsvollem PCy3 am
Gold-Atom. Diese Vorstufe reagiert jedoch nicht mit ClAuPCy3 zum gewünschten
Metallatetrahdran. Da der analog aufgebaute Cluster Re2(AuPPh3)2(µ-PEt2)(µ-PCy2)(CO)6
dagegen zugänglich ist, ist der Grund in dem Phosphan am Gold zu finden. PPh3 ist mit einem
Kegelwinkel von 145° weniger sperrig als PCy3 mit einem Kegelwinkel von 172° (PEt3: 132°)
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
40
[78]. AuPCy3 konnte in kein doppelt-phosphidoverbrücktes Metallatetrahedran eingebaut
werden. Deshalb überraschte es auch keineswegs, daß der Precursorkomplex mit zwei µ-PCy2-
Brücken [Re2(AuPR3)(µ-PCy2)2(CO)6]- nicht darstellbar ist.
Weiterhin wurden Versuche unternommen, AuPR3 gegen das isolobale Fragment AgPR3
auszutauschen. Dafür wurde PPh4[Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6] in CH2Cl2-Lösung analog zu
den voherigen Reaktionsbedingungen mit ClAgPPh3 umgesetzt. Nach chromatographischer
Aufarbeitung zur Trennung der Komponenten aus der Reaktionslösung wurde in 20%
Ausbeute der Metalltetraederkomplex mit drei unterschiedlichen Metallatomen
Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6 isoliert. Eine Charakterisierung erfolgte mittels Daten
der 31P- und 1H-NMR sowie IR-Spektroskopie. Außerdem konnte ein Einkristall gezüchtet
werden, der für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet war. Das Resultat zeigt
Abbildung 24.
Das 31P-NMR-Spektrum zeigt zwei Signale für die Phosphidobrückenliganden, die naturgemäß
aufgrund der Einführung eines dritten Metalls unterschiedliche chemische Umgebung haben:
bei -4.28 ppm (µ-PPh2 gegenüber Ag) und -4.4 ppm (µ-PPh2 gegenüber Au). Beide Brücken
zeigen eine 3JPP-Kopplung zu den tertiären Phosphanen am Au bzw. Ag von 3 Hz (µ-PPh2
gegenüber Au) bzw. 7 Hz (µ-PPh2 gegenüber Ag). Das Signal der PPh3Liganden am Ag-Atom
liegt bei 14.57 ppm und zeigt mit zwei Doppeldoubletts sowohl die Kopplungen der beiden
Ag-Isotope mit dem PPh3 als auch die Kopplung mit der Phosphidobrücke von 7 Hz. Weiterhin
koppeln die beiden PPh3 untereinander mit 7Hz. Schließlich ist das Signal des PPh3 am
Goldatom bei 66.91 ppm mit den beiden kleinen Kopplungen von 3 Hz (mit µ-PPh2) und 7 Hz
(mit PPh3 am Ag) sowie eine große von 52 Hz mit Ag107/109 zu finden. Das ν(CO)-IR-
Spektrum zeigt vier Bandenlagen und ist nahezu identisch mit dem von Re2(AuPPh3)2(µ-
PPh2)2(CO)6.
Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6
Die Titelverbindung kristallisierte in Form gelber Kristalle aus CHCl3 / n-Pentan bei
Raumtemperatur nach der Dampfdruckausgleichsmethode. Die monokline Elementarzelle der
Raumgruppe P2/n mit den Gitterparametern a = 20.799(2) Å, b = 13.716(3) Å, c = 24.097(2)
Å und β = 109.37 (1)° beinhaltet Z = 4 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung betrug
293(2) K. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 10 zusammengestellt;
Abbildung 24 zeigt den Molekülaufbau sowie die Bezeichnung der Atome.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
41
Abbildung 24: Festkörperstruktur von Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-Re2 3.1192(6) Re1-P3-Re2 79.17(9)
Re1-M2 2.8744(8) Re1-P4-Re1 78.56(8)
Re2-M1 2.8583(10) Re1-M1-M2 64.03(2)
M1-M2 2.7272(10) Re2-M1-Re1 64.60(2)
Re1-P3 2.448(3)
Re1-P4 2.457(3)
Re2-P3 2.447(3)
Re2-P4 2.470(3)
Tabelle 10: Ausgewählte Bindungswinkel und -abstände
Die zentrale Struktureinheit der Verbindung ist ein Metalltetraeder, der aus zwei Re-, einem
Au- und einem Ag-Atom gebildet wird. Der Kristall ist fehlgeordnet, was dazu führt, daß 50%
der Au-Atome auf Ag-Positionen und 50% der Ag-Atome auf Au-Positionen liegen. Aus
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
42
diesem Grund können die Bindungslängen von Au- und Ag-Atomen nur gemittelt angegeben
werden. Die Atome werden deswegen mit M1 und M2 symbolisiert.
Die Au- bzw. Ag-Atome koordinieren je einen PPh3-Liganden. Die beiden Re-Atomen weisen
je drei faciale CO-Liganden auf. Sie werden durch zwei µ-PPh2-Einheiten verbrückt. Die
verbrückenden µ-P-Atome befinden sich jeweils pseudo-trans zu einem M-Atom (M = Au,
Ag). Die vorhandene Re-Re-Bindungslänge von 3.1192(6) Å erfüllt die Forderung der 18-
Valenzelektronenregel. Der gemessene Metall-Metall-Bindungsabstand ist etwas kürzer als
derjenige von 3.1297(10) Å in Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6. Als Folge davon ist auch der
Bißwinkel Re1-P3-Re2 mit 79.17(9)° in der Re2AuAg-Verbindung geringfügig gegenüber
Re2-P3-Re1 in der Re2Au2-Verbindung mit 78.29(11)° aufgeweitet. Der Dihedralwinkel
zwischen den beiden Ebenen Re1Re2P3 und Re1Re2P4 beträgt 73.8°. Er ist damit nur
unwesentlich gegenüber der zum Vergleich herangezogenen Re2Au2-Verbindung verringert.
Die M1-M2-Bindungslänge ist mit 2.7272(10) Å nicht signifikant kürzer als die Au-Au
Bindungslänge in Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6 mit 2.7311(10).
3.1.2 Zweifache Phosphidoverbrückung von Mangan-Rhenium-Bindungen im
Metalltetrahedrankomplex MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6
Die gezielte Darstellung eines vierkernigen Metallatetrahedrans mit vier unterschiedlichen
Metallatomen sollte durch Übertragung bekannter Reaktionen auf das Edukt MnRe(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)8 [MnReHP] angestrebt werden. Die hinzukommende Problematik lag in der nicht
einzuschätzenden Funktionalität solcher Reaktionssysteme beim Vorhandensein einer
heteronuklearen Mn-Re-Bindung. Aufgrund von Vorversuchen zur Umsetzung dieses Edukts
mit zwei Äquivalenten RLi (Kapitel 3.2), kam nur n-BuLi, weil dieses Metallorganyl die
selektivste Reaktionsführung ermöglichte, unter Lichtausschluß zum Einsatz. Die
resultierenden Neutralverbindungen konnten ohne Zweifel kurze Zeit an Licht gehandhabt
werden.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
43
3.1.2.1Reaktionsverhalten zwischen MnReHP und 1 Äquivalent n-BuLi und
Charakterisierung der resultierenden Precursorkomplexe mit den
Abfangreagenzien ClM1PR3 (M1 = Au, Ag, R = PhF, Ph)
Zuerst war zu klären, inwieweit und ob überhaupt der bekannte Mechanismus des
Alkyllithiumangriffs auf Re2HP auch für MnReHP seine Gültigkeit behält. Da sich anionische
Verbindungen von MnReHP als extrem sauerstoff- und lichtempfindlich erwiesen, wurde auf
die in-situ-Charakterisierung erhaltener Anionen verzichtet. Aus diesem Grund wurde das aus
einer Umsetzung von MnReHP und n-BuLi generierte Anionengemisch sofort mit einem
Äquivalent ClAuPPh3 und einem Äquivalent PPh3 versetzt, um stabile Folgeprodukte
abzufangen und zu charakterisieren. Über die beobachteten Produkte sollte auf die
vorhandenen Anionen in der Lösung geschlossen werden. In einer THF-Lösung wurde das
gelbe Edukt MnReHP bei -90°C mit einem Äquivalent n-BuLi vereinigt. Nachdem die Lösung
Raumtemperatur erreichte, war die Farbe der Reaktionslösung tiefrot. Dann erfolgte die
tropfenweise Zugabe eines Reagenzgemisches aus einem Äquivalent ClAuP(PhF)3 und
P(PhF)3. P(PhF)3 wurde gewählt, weil es die Produkte am besten stabilisierte und ihre
Kristallisation begünstigte. Eine dickschichtchromatographische Aufarbeitung der
Reaktionslösung ergab drei Fraktionen. Die Fraktion mit dem höchsten Rf-Wert bestand aus
Edukt und MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 (nach Integration der zugehörigen Signale im
31P-NMR-Spektrum) im Verhältnis von ca. 1: 4. Letztere würde einer ca. 30 % Ausbeute an
MnReAu-Dreiring-Komplex entsprechen. Die mittlere Fraktion enthielt MnRe(AuP(PhF)3)(µ-
PCy2)(CO)7P(PhF)3 (Ausbeute 32 %). Schließlich bestand die letzte Fraktion aus dem
fünfkernigen Cluster MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6 (Ausbeute 5%). Ein Vorliegen dieses
Clusters deutet stets auf Zerfallsreaktionen in der Reaktionslösung hin [39, 44].
Sowohl von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 als auch von MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6
konnten Einkristalle, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, erhalten
werden. Diese Umsetzung wurde mit ClAgPPh3/PPh3 unter analogen Reaktionsbedingungen
wiederholt. Nach gleichfalls analoger Produktaufarbeitung lag nun lediglich MnRe(AgPPh3)(µ-
PCy2)(CO)7PPh3 in einer Ausbeute von 22% vor. Auch von dieser Verbindung konnten
geeignete Einkristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse gewonnen werden.
Die Charakerisierung von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 erfolgte durch Vergleich mit
bereits vorhandenen spektroskopischen Daten von M2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 (M = Re, Mn)
[41, 88]. Zunächst erwies sich die Anzahl und Intensität der vier ν(CO)-IR Schwingungs-
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
44
bandenlagen als identisch. Weiterhin sind die 31P-NMR-Daten im Hinblick auf ein Singulett bei
196.7 ppm für die Phosphidobrücke und einem solchen bei 71.9 ppm für das am Gold
koordinierte Phosphan im Erwartungsbereich. Die gegenübergestellten Daten belegen somit
eine übereinstimmende Molekülstruktur.
Die Identifizierung der ligandensubstituierten Derivate MnRe(AuP(PhF)3)(µ-
PCy2)(CO)7P(PhF)3 und MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 erfolgte ebenfalls durch
Spektrenvergleich mit Re2(MPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 (M = Au, Ag) [42]. Auch hier sind die
Anzahl von drei und die Intensitätsmuster der ν(CO)-Banden typisch für äquatorial
substituierte M2M'-Dreiringe (M = Mn, Re; M' = Au, Ag) mit vergleichbarer
Ligandenumgebung. Im 31P-NMR-Spektrum sind aufgrund der drei unterschiedlichen P-
Substituenten erwartungsgemäß drei Signalgruppen zu unterscheiden. Der äquatorialständige
Ligand P(PhF)3 zeigt in MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3 bei 25.6 ppm ein Doublett
mit einer Kopplungskonstante von 76 Hz. Im axialen Fall wäre nur eine Konstante von ca. 20
Hz zu erwarten [85]. Das Vorhandensein der Kopplung ist desweiteren ein Beleg dafür, daß
die Substitution am Rhenium erfolgt ist, da Kopplungen über Mn-Atome nicht oder sehr
schlecht übertragen werden. In der MnReAg-Verbindung liegt das 31P-NMR-Signal des
endständigen PPh3 bei 21.4 ppm und zeigt eine Aufspaltung von 71 Hz, was wiederum die
äquatoriale Position bestätigt. In der Dirhenium-Verbindung Re2(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3
liegt das Signal bei 16.4 ppm mit einer Kopplung von 64 Hz.
Die 31P-NMR-Signallage der AuP(PhF)3-Einheit zeigt ein Singulett bei 72.06 ppm und ist
somit kaum gegenüber dem unsubstituierten MnReAu-Dreiring verschoben. Das AgPPh3-
Ringglied liegt bei 13.3 ppm und weist eine Kopplung von 407 bzw. 497 Hz zu Ag107/109 auf,
während dieses Signal in Re2(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 bei 19.1 ppm zu finden ist. Hier ist
eine deutlich kleinere Kopplung von 320 Hz mit dem Ag-Atom zu verzeichnen.
Die Phosphidobrücken lassen sich dem 31P-NMR-Signal bei 180.7 ppm (MnRe(AuP(PhF)3)(µ-
PCy2)(CO)7P(PhF)3) bzw. 163.4 ppm (MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3) zuordnen. Die
Verschiebung zu hohem Feld durch den Austausch eines Au- gegen ein Ag-Atom um ca. 15
ppm wurde auch schon bei den analogen Re2M-Dreiringen beobachtet. In dem letztgenannten
Cluster liegt das Signal der Phosphidobrücke bei 126.2 ppm (M = Au) und bei 109.4 ppm (M
= Ag).
Auch die Charakterisierung des trigonal-bipyramidalen Clusterkomplexes
MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6 erfolgte anhand Vergleichspektren von M2(AuPPh3)3(µ-
PCy2)(CO)6 [41, 88]. Das Muster der ν(CO)-Bandenlagen stimmt erwartungsgemäß überein.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
45
Dagegen sind im 31P-NMR-Spektrum drei Signalgruppen (jeweils wegen des Mn-Re-
Fragments ungekoppelt) zu unterscheiden: Die Phosphidobrücke liegt bei 216.3 ppm, und die
Signale des PPh3 am Gold bei 55.5 und 66.3 ppm. Auch die entsprechende reine Mn-
Verbindung ergab drei Singuletts, die jedoch bei einer Tieftemperaturmessung (273 K und 213
K) in die erwarteten Kopplungen aufspalten.
Molekülstruktur von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8
Einkristalle der Titelverbindung kristallisierten aus CDCl3/ n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode. Die monokline Elementarzelle der Raumgruppe P21/c mit den
Gitterparametern a = 15.568(4) Å, b = 15.670(4) Å, c = 16.817(4) Å und β = 104.04(2)°
beinhaltet Z = 4 Formeleinheiten. Die Messung erfolgte bei 293(2) K. Ausgewählte
Bindungsabstände und -winkel sind in Tab. 11 wiedergegeben und der Molekülaufbau in
Abbildung 25. Analog zur behandelten Struktur von Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6
(Kapitel 3.1.1.2) hat auch dieser Kristall bezüglich der Mn- und Re-Atomlagen eine
Fehlordnung. Die Auswertung berücksichtigt 50% Mn auf Re-Plätzen und reziprok auf den
Gitterpositionen.
Beide Metallatome spannen eine verzerrt oktaedrische Ligandenumgebung aus vier CO-
Liganden, einem Au- und einem P-Atom auf. Die Metall-Metall-Bindungslänge liegt mit
3.145(2) Å genau zwischen der einer Re2Au-Dreiringverbindung und der einer Mn2Au-
Dreiringverbindung (vgl. Werte in Tabelle 13 am Ende des Kapitels). Sie ist gegenüber
derjenigen im Zweikernkomplex MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 von 3.0397(7)Å [90] verlängert.
Ein Faktor dafür sollte auf die größere sterische Raumerfüllung des AuP(PhF)3-Fragmentes
gegenüber der eines µ-H-Atoms sein.
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-Mn2 3.145(2) Mn2-Au1-Re1 69.76(3)
Re1-P2 2.360(4) Mn2-P2-Re1 82.72(11)
Mn2-P2 2.390(4) Au1-Re1-C2 70.9(5)
Mn2-Au1 2.7694(12) Au1-Mn2-C7 73.1(5)
Re1-Au1 2.7300(11) Re1-Mn2-C7 128.6(5)
Mn2-Re1-C2 125.4(5)
Tabelle 11: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
46
Abbildung 25: Molekülstruktur von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8
Molekülstruktur von MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3
Die Titelsubstanz kristallisierte im triklinen Kristallsystem mit den Gitterparametern a = 11.583
(1) Å, b = 12.042 (2) Å, c = 20.728(3) Å, α = 96.70 (1)°, β = 98.76 (1)° und γ = 113.20(1) °.
Sie besaß 2 Formeleinheiten pro Elemanterzelle und realisierte die Raumgruppe P1. Die
Messung der Reflexe erfolgte bei 293(2) K. Der Molekülaufbau ist in Abbildung 26
wiedergegeben und Tabelle 12 zeigt ausgewählte Bindungsabstände und -winkel auf.
Die zentrale MnRe-Einheit ist einerseits durch eine PCy2-Brücke und andererseits durch eine
AgPPh3-Einheit verbrückt. Die Metallatome zeigen eine verzerrt oktaedrische Umgebung mit
drei Carbonylliganden und einer PPh3-Gruppe am Re und vier Cabonylliganden am Mn. Der
äquatoriale PPh3-Ligand ist wie in der Dirhenium-Verbindung [42] trans zur µ-PCy2-Brücke
angeordnet. Die Mn-Re-Bindung ist mit 3.1712(10) Å deutlich aufgeweitet gegenüber
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 von 3.0397(7)Å [90] und MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 mit
3.145(2) Å. Dieser Effekt der Aufweitung der Metall-Metall-Bindungslänge wurde auch bei
der Dirheniumverbindung beobachtet. Der Dihedralwinkel der Ebenen MnReP1 und MnReAg1
beträgt 24.4° und ist damit mit dem der Dirheniumverbindung zu vergleichen (24.9°). Dieser
große Dihedralwinkel wird durch den sterischen Anspruch des äquatorialen PPh3-Liganden
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
47
verursacht. Dies unterstützt auch die deutliche Aufweitung des Bindungswinkels Re1-Ag1-P3
mit 155.11(4)° gegenüber dem Mn1-Ag1-P3-Winkel mit 131.19(4)°.
Abbildung 26: Molekülstruktur von MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Mn1-Re1 3.1712(10) Mn1-Ag1-Re1 69.15(2)
Re1-Ag1 2.8489(7) Mn1-P1-Re1 84.32(5)
Mn1-Ag1 2.7370(9) Re1-Ag1-P3 155.11(4)
Re1-P2 2.4160(14) Mn1-Ag1-P3 131.19(4)
Tabelle 12: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
Molekülstruktur von MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6
Einkristalle der Verbindung wurden nach der Dampfdruckausgleichsmethode aus Toluol/ n-
Pentan erhalten. Die trikline Elementarzelle mit der Raumgruppe P1 mit den Gitterparametern
a = 14.799(4) Å, b = 15.806(5) Å, c = 16.851(3) Å, α = 96.38(2)°, β = 92.83(2)° und γ =
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
48
114.17(2)° enthielt Z = 2 Formeleinheiten. Die Messung erfolgte bei 293(2) K. Die
Festkörperstruktur ist in Abbildung 27 veranschaulicht. Die Metall-Atomlagen sind aufgrund
der Fehlordnung mit der Gewichtung 0.54 Mn / 0.46 Re für M1 und 0.46 Mn / 0.54 Re für M2
auf die Plätze verteilt.
Der MnReAu3-Metallatomkern stellt eine trigonale Bipyramide dar. An jedem M-Atom (M =
Mn, Re) befinden sich drei CO-Liganden in facialer Anordnung (C3v-Symmetrie). Die 18 VE-
Regel fordert eine Metall-Metall-Doppelbindung. Die M-M-Bindungslänge entspricht dem mit
2.8474(11) Å. Sie liegt damit ziemlich genau zwischen der Re-Re-Doppelbindung in
Re2(AuPPh3)3(µ-PPh2)(CO)6 (2.914(3) [41]) und der Mn-Mn-Doppelbindung in
Mn2(AuPPh3)3(µ-PPh2)(CO)6 (2.747(3) [88]). Die MnReAu-Ebene kennzeichnet die
Basisebene, welche beidseitig von je einem Au-Atom verkappt wird. Dadurch realisiert das
Gold(I)-Atom in der Basisfläche eine Koordinationszahl von fünf, während die beiden anderen
Goldatome insgesamt jeweils die Koordinationszahl vier besitzen.
Abbildung 27: Festkörperstruktur von MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6 unter
Vernachlässigung der organischen Reste an den Ligandenphosphoratomen
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
49
3.1.2.2 Modellvorschlag zum Reaktionsmechanismus
Aus der beobachteten Produktverteilung lassen sich die in Abbildung 28 skizzierten
Reaktionsschritte ableiten.
Die Verbindung MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 wird über einen deprotonierten
Precursorkomplex generiert ( Schritt Ib). Dieser Precursorkomplex ist durch Abstraktion des
µ-H-Atoms durch n-Buli enstanden. Dieses bereits bekannte Anion [92] kondensiert mit
ClAuP(PhF)3 analog zu homologen Dirhenium- bzw. Dimanganverbindungen [41] zum
obengenannten Produkt. Es unterlag auf der DC-Platte der geringsten Zersetzung und wurde
in einer Ausbeute von ca. 30 % erhalten. Daraus folgend muß also davon ausgegangen werden,
daß das Edukt in einer Größenordnung von 25-35% deprotoniert wurde.
Weiterhin wurden ca. 10% Edukt gefunden. Deshalb hat hier entweder gar kein Angriff
stattgefunden, was unwahrscheinlich ist, da auch bei einem 2fach-molaren Überschuß Edukt
gefunden wird (vgl. späteres Kapitel), oder es hat die Reprotonierung eines Anions,
beispielsweise bei der Zugabe von ClAuP(PhF)3 stattgefunden.
Das Produkt MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3 (Schritt Ia - III) wurde in einer
Ausbeute von 32 % erhalten. Dieses Produkt unterliegt einer deutlichen Zersetzungsreaktion
auf der Kieselgeloberfläche der Chromatgraphieplatte. Es dürfte analog zum ReHP-System
[84] aus Li[MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(C(Bu)O)], welches durch einen nucleophilen Angriff
des n-BuLi am CO in situ erzeugt wird, entstehen. Dieses wiederum reagiert mit ClAuP(PhF)3
zu Li[MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7Cl], welches von P(PhF)3 unter Eliminierung von LiCl
substituiert wird. Das primäre Substitutionsprodukt MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-
P(PhF)3) lagert sich bei Raumtemperatur so schnell in das Endprodukt um, daß es
spektroskopisch nicht nachweisbar ist. Dieses Produkt ist aus einem nucleophilen Angriff
entstanden und läßt so auf einen Anteil von 35 - 60% des Anions Li[MnRe(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7(C(n-Bu)O)] schließen. Dieser Anteil wird wegen der beobachteten starken
Zersetzung höher eingeschätzt als es die beobachtete Produktausbeute vorgibt.
Auch der Nachweis des 5% igen Vorliegens des fünfkernigen Clusters
MnRe(AuP(C6H4F)3)3(µ-PCy2)(CO)6 ist ein weiterer Hinweis auf Zersetzungsreaktionen in der
Lösung und durch die chromatographische Trennung [39, 44], da er nur über solche
Zersetzungsreaktionen generiert werden kann.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
50
THF/ -90° +
P(PhF)3
P
Au
Re(CO)3
Cl
(CO)4Mn
(CO)4MnRe(CO)4
H
P
Cy2
Cy2
n-BuLi
1 ClAuP(PhF)3
C
P
H
Re(CO)3
(CO)4Mn
OR
Cy2Li+
(CO)4MnRe(CO)4
P
Cy2Li+
Li+#
1 P(PhF)3
1 ClAuP(PhF)3
Cy2
P(PhF)3
Au
PRe(CO)4
(CO)4Mn
Cy2
CO
CO
P(PhF)3
Au
PRe(CO)4Mn
CO
P(PhF)3
( I )
( II )
( IV )
( III )
(Ia): 35 - 60 % (Ib): ca. 30 %
Abbildung 28: Mechanismus des n-BuLi-Angriffs auf MnReHP
3.1.2.3 Ein Vergleich von ausgewählten spektroskopischen Daten und röntgenographisch
bestimmten Bindungsparametern in bekannten Dirhenium- Dimangan- und
Mangan-Rhenium-Verbindungen
Dazu sind in den Tabellen 13 und 14 die bereits synthetisierten Dimangan-, Dirhenium- und
Mangan-Rhenium-Verbindungen einander gegenübergestellt. Die heteronuklearen Metall-
Metall-Bindungslängen liegen in der Regel erwartungsgemäß zwischen denen einer Re2-
Verbindung und denen einer Mn2-Verbindung.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
51
M-M-Abstand [Å]
Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 [41] 3.225(2)
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)83.145(2)
Mn2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 [41] 3.067(3)
Re2(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 [42] 3.245(1)
MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh33.1712(10)
Re2(AuPPh3)3(µ-PPh2)(CO)6 [41 ] 2.914(3)
MnRe(AuP(C6H4F)3)3(µ-PCy2)(CO)62.8474(11)
Mn2(AuPPh3)3(µ-PPh2)(CO)6 [41] 2.744(3)
Tabelle 13: Bindungslängen
31P-NMR-Lage*
µ-PCy2 [ppm] IR-Lagen der CO-Schwingungen
(CH2Cl2)
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 [41] 143.1 2035 m, 1970 vs, 1945 s, 1919 s.
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8196.7 2023 m, 1981 vs, 1952 s, 1931 s.
Mn2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 [41] 248.7 2040 w, 2000 s, 1960 m, 1935 m,
1910 m.
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 [42] 126.2 2040 w, 1990 m, 1942 vs, 1898 vs.
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3180.7 2036 w, 2003 m, 1953 vs, 1915 vs.
Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3233.7 2029 m, 2013 w, 1982 sh, 1967
sh, 1949 vs, 1015 s, 1903 sh.
Re2AgPPh3(µ-PCy2)(CO)7PPh3 [42] 109.4 2030 w, 1976 m, 1934 vs, 1891 vs.
MnReAgPPh3(µ-PCy2)(CO)7PPh3163.4 2025 w, 1984 m, 1940 vs, 1901 s.
Re2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 [41] 165.2 1959 w, 1939 vs, 1875 s, 1855 m.
MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6216.3 1969 m, 1941 vs, 1888 s.
Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 [41] 243.6 1947 vs, 1882 s, 1860 s
Tabelle 14: Spektroskopischen Daten
* in CDCl3-Lösung
Davon ausgehend, daß der Substituent am Gold(I)-Atom einen extrem geringen Einfluß auf die
Lage der Phosphidobrücke im 31P-NMR-Spektrum hat, wurden in Tabelle 14 nur die 31P-
NMR-Daten der Phosphidobrücken und die ν(CO)-IR-Schwingungsbanden der jeweils
homologen Verbindungen gegenübergestellt. Ein Blick auf die tabellierten 31P-NMR-Daten der
Phosphidobrücken verdeutlicht, daß die berechneten Mittelwerte aus homonuklearen Metall-
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
52
Metall-Bindungen gut mit den gemesenen für die heteronuklaren Metall-Metall-Bindungen
korellieren. Im einzelnen ist:
MnRe2(AuPR3)(µ-PCy2)(CO)8 195.9 (berechnet) und 196.7 (experimentell gefunden)
MnRe2(AuPR3)(µ-PCy2)(CO)7PR3 179.9 (berechnet) und 180.7 (experimentell gefunden)
MnRe2(AuPR3)3(µ-PCy2)(CO)6 204.4 (berechnet) und 216.3 (experimentell gefunden)
Demgegenüber versagen solche Mittelwertsbildungen zur Korrelation von ν(CO)-IR-
Bandenlagen. Prinzipiell gilt hier erwartungsgemäß daß sich das Banden-Spektrum beim
Wechsel zum höheren homologen Übergangsmetall (Re) zu höheren Wellenzahlen verschiebt.
Darüber hinaus bleibt im Falle gleicher lokaler CO-Ligandengeometrie zumindestens das
beobachtete Bandenmuster vergleichbar.
3.1.2.4 Precursorkomplexe vom Typ MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2
Aufgrund der extremen Licht-, Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit der Anionen von MnRe-
Verbindungen, konnte eine Darstellung der Verbindung MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-
HPPh2) nicht mit der bereits geschilderten MeOH-Fällungs-Methode durchgeführt werden
(vgl. Kapitel.3.1.1.1). Um das gewünschte Produkt zu erhalten, wurde zu einer THF-Lösung
von MnReHP bei tiefen Temperaturen ein Äquivalent n-BuLi zugetropft. Die Reaktionslösung
wurde auf Raumtemperatur erwärmt und mit einer Lösung aus einem Äquivalent ClAuP(PhF)3
und HPPh2 tropfenweise versetzt. Die chromatographische Produktaufarbeitung der
Reaktionslösung ergab 46 % des gewünschten Produktes MnRe(AuP(PhF)3)(µ-
PCy2)(CO)7(ax-HPPh2). Die relativ geringe Ausbeute - analoge Dirheniumprodukte wurden in
Ausbeuten bis 70 % erhalten - ist durch den nicht zu vermeidenden Kontakt mit der
chromatographischen Trennphase zu erklären. Das 31P-NMR-Spektrum von
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 zeigt bei -14.1 ppm ein Doppeldoublett mit einer 2JPP-
Kopplung des HPPh2-Liganden von 21 Hz mit der Phosphidobrücke und einer 3JPP-Kopplung
von 7.4 Hz zum am Gold koordinierten P(PhF)3. Das Signal des endständigen Phosphans am
Gold erscheint mit einem Singulett bei 72.5 ppm und die Phosphidobrücke mit einem Singulett
bei 193.1 ppm. Bei der analogen Dirheniumverbindung Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 sind
demgegenüber alle Kopplungen aufgelöst. In der homologen Dirheniumverbindung
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 erscheint das endständige HPPh2 im 31P-NMR-Spektrum
bei -14.1 ppm. Ein axiales HPPh2 am Manganatom wird bei 48.5 ppm erwartet [91]. Daraus
ist ersichtlich, daß die Substitution am Re-atom erfolgt ist. Weiterhin zeigt der endständige
HPPh2-Ligand im MnRe-Produkt alle Kopplungen, was ein weiterer Beweis für die Annahme
der Substitution am Rhenium- und nicht am Mangan-Atom ist. Das gekoppelte 31P-NMR-
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
53
Spektrum von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 zeigt die erwartete Aufspaltung des
endständigen HPPh2-Liganden von 346 Hz, die auch im 1H-NMR-Signal des Protons dieses
Liganden bei 5.8 ppm wiederzufinden ist. Das ν(CO)-IR-Spektrum der Verbindung zeigt die
für die Punktgruppe C1 erwarteten sieben Bandenlagen.
3.1.2.5Photochemische Umsetzung von MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 zum
Metallatetrahedran MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6
Um nun die gewünschten doppelt-phosphidoverbrückten Metallatetrahedrane mit Mn-Re-
Bindung zu erhalten, wurde MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 in analoger
Vorgehensweise zu den oben beschriebenen Dirhenium-Verbindungen in Gegenwart von DBU
bestrahlt und mit einem Äquivalent ClAuP(PhF)3 umgesetzt. Wegen der bekannten
Lichtempfindlichkeit der Anionen wurde auf eine Isolierung der aus den Umsetzungen des
Dirheniumsystems bekannten Zwischenstufe DBUH+[MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(µ-
PPh2)(CO)6] verzichtet und die Bestrahlung mit DBU und gleichzeitiger Zugabe der
Goldverbindung durchgeführt, um das entstehende Anion sofort in den stabileren vierkernigen
Cluster umzuwandeln (Abbildung 29). Die Bestrahlung wurde unter ν(CO)-IR-Kontrolle so
lange durchgeführt, bis das Edukt nicht mehr nachweisbar war. Die aufgrund der großen
Zersetzung schwarze Lösung wurde dickschichtchromatographisch gereinigt. Da sich der
Zielcluster MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 - ebenso wie die analog aufgebauten
Re2-Metallatetrahedrane mit zwei Phosphidobrücken - auf der Festphase zersetzt (zusätzlicher
Zersetzungsfaktor eine polare Mn-Re-Bindung), wurde die chromatographische Trennung
abgebrochen, sobald sich eine orangefarbene Fraktion zeigte. Diese wurde sofort eluiert und
spektroskopisch charakterisiert. Es handelt sich um das gewünschte Metallatetrahedran
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 in 10%-iger Ausbeute. Im 31P-NMR-Spektrum
sind die beiden aufgrund der geringen Unterschiedlichkeit der Phosphidobrücken praktisch
identischen P(PhF)3-Signale als Singulett bei 55.9 ppm zu finden. Dies ist ein typischer Bereich
für solche Verbindungen, so liegt beispielweise in der analogen Dirheniumverbindung
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 das Signal der PPh3-Liganden als breites Singulett bei 57
ppm und die zu erwartende Kopplung der PPh3-Signale untereinander ist nicht aufgelöst. Diese
Brücken scheinen einander zu ähnlich zu sein, um eine Differenzierung zu bewirken. In
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 liegen die Phosphidobrücken bei 82.9 (µ-PPh2)
und 104.5 ppm (µ-PCy2) und zeigen jeweils eine Kopplung von 43 Hz. Diese ist deutlich
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
54
größer als in der analogen Verbindung Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6, wo die
Kopplung der beiden Brückenliganden untereinander 22 Hz beträgt.
Das ν(CO)-IR-Spektrum von MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 zeigt mit fünf
Absorptionsbandenlagen aufgrund der geringeren Symmetrie eine Bande mehr als die
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6.
THF/ -90°
(CO)4MnRe(CO)4
H
P
Cy2n-BuLi1 ClAuP(PhF)3
C
P
H
Re(CO)3
(CO)4Mn
OBu
Cy2Li+
Cy2
1 HPPh2
h*ν
1 DBU
1 ClAuP(PhF)3Re(CO)3
(CO)3Mn
P
P(PhF)3
Au
P
P(PhF)3
Au
Ph2
Cy2
P(PhF)3
P
Au
Re(CO)3
(CO)4Mn
HPPh2
Abbildung 29: Darstellung von MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6
Das Unbefriedigende dieser Umsetzung ist die geringe Ausbeute an vierkernigem Cluster.
Ebenso ist eine schrittweise Synthese zu einem Au-Ag-Cluster nicht möglich. Um eine AuPR3-
Einheit gegen z.B. eine AgPR3-Einheit auszutauschen, müsste zuerst das Tetrahedran mit zwei
AuPR3-Einheiten MnReAu2 dargestellt werden. Durch Umsetzung mit einem Äquivalent RLi
würde es dann möglich sein, selektiv ein AuPR3 aus dem Cluster zu entfernen [43], um diesen
letztlich mit ClAgPPh3 zum gewünschten Metallatetrahedran umzusetzen. Das eigentliche
Problem bei dieser Methode ist jedoch, genügend MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6
zu gewinnen.
Aus diesem Grund wurde vorerst auf acylverbrückte Clsuter ausgewichen (Beschreibung der
Experimente in Kapitel 3.2), um festzustellen, ob vier unterschiedliche Metallatome überhaupt
stabil sind, oder ob die Polarität des Moleküls zu groß wird.
3.1.2.6 Experimente zur Darstellung von MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
55
Das Salz Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] reagiert mit einem Äquivalent ClAuPPh3 zum
bekannten, stabilen Cluster Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl mit endständigem Cl-Liganden. Es
war zu klären, ob dieser Cluster auch mit MnRe-Bindung existiert. Dazu wurde MnRe(µ-
H)(µ-PCy2)(CO)8 wie oben beschrieben bei tiefer Temperatur und unter Lichtausschluß mit
einem Äquivalent n-BuLi und nach Erreichen von Raumtemperatur mit zwei Äquivalenten
ClAuP(PhF)3 versetzt. Eine dickschichtchromatographische Aufarbeitung des Reaktions-
ansatzes ergab 29 % MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 und 6 % MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-
PCy2)(CO)6. Schon das Auftreten des fünfkernigen Clusters deutet auf Zersetzungsprozesse in
der Lösung hin. So dürfte das Fehlen der angestrebten Clusterbildung darauf zurückzuführen
sein, daß zwei polare Bindungen, wie die Mn-Re-Bindung und die Re-Cl-Bindung in
Nachbarschaft eine geringe Aktivierungsbarriere gegenüber einem Zerfall haben.
3.1.3 Kenntnisstand zur Gewinnung von doppelt-phosphidoverbrückten Dimangan-
Metallatetrahedranen
Das Edukt Mn2(CO)10 ist gut zugänglich und auch das Folgeprodukt Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8
wird in guten Ausbeuten erhalten. Daher sollte untersucht werden, ob Reaktionssysteme mit
Mn-Mn-Bindung als Modellsystem für solche mit Mn-Re-Bindung dienen können.
Umsetzungen mit Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 und einem Äquivalent PhLi sind bisher
mechanistisch nicht gelöst worden, da in früheren Studien lediglich mit der doppelt molaren
Menge PhLi Umsetzungen durchgeführt wurden [41, 88]. Auch wurde damals die extreme
Lichtempfindlichkeit der anionischen Zwischenstufen solcher Reaktionen nicht beachtet. Um
dieses nachzuholen wurde Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit einem Äquivalent PhLi unter
Lichtausschluß bei -90° in THF umgesetzt. Die Lösung färbte sich sofort tiefrot. Nachdem die
Reaktionslösung Raumtemperatur erreicht hatte, wurde sie tropfenweise mit einer Lösung aus
je einem Äquivalent ClAuP(PhF)3 und P(PhF)3 als Abfangreagenzien versetzt und dickschicht-
chromatographisch aufgearbeitet. Bei dieser Aufarbeitung der Komponenten waren deutliche
Spuren von Zerfallsprodukten erkennbar. In der ersten Fraktion fand sich ein Gemisch aus
Edukt und Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 im Verhältnis von ca. 1:4; d.h. ca. 10 % Ausbeute
an Edukt und ca. 20 % Ausbeute an Mn2Au-Dreiring. Als zweite Fraktion konnten 17 % des
Ligandensubstitutionsproduktes Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3 isoliert werden. Die
bezeichneten Komponenten in beiden Fraktionen konnten einwandfrei anhand ihrer
spektroskopischen Daten identifiziert werden.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
56
Durch Spektrenvergleich mit dem analogen Mn2Au-Dreiringkomplex Mn2(AuPPh3)(µ-
PPh2)(CO)8 [23, 93] wurde Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 charakterisiert. Im 31P-NMR-
Spektrum ist das P(PhF)3 bei 61.3 ppm als Singulett und die Phosphidobrücke bei 250.1 ppm
ebenfalls als Singulett zu erkennen. Das Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3 ist durch
Vergleich mit der analogen Verbindung MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3
charakterisiert worden. Es liegen drei charakteristische Signalgruppen im 31P-NMR-Spektrum
(jeweils Singuletts) vor: Bei 61.4 ppm erscheint das am Gold substituierte P(PhF)3, bei 79.6
ppm das endständige P(PhF)3 und die Phosphidobrücke bei 233.7 ppm.
Der Mechanismus des PhLi-Angriffs auf Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 ist somit ähnlich dem bei
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8. Es tritt sowohl Deprotonierung (zu ca. 20%) als auch ein
nucleophiler Angriff am Carbonyl-Kohlenstoff (Abbildung 28 in Kapitel 3.1.2.2 und dortige
Diskussion) auf. Der Prozentsatz dieses Angriffes dürfte bei 50 - 70 % liegen, obwohl nur 17%
Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7P(PhF)3 (das Folgeprodukt aus dem nucleophilen Angriff)
isoliert werden konnten, da letztere Verbindung sich offenbar zu einem großen Prozentsatz auf
der festen Kieselgel-Trennphase bei der Aufarbeitung zu zersetzen scheint. Für einen Anteil
von ca. 60 % an nucleophilem Angriff spricht außerdem die erhaltene Menge an
acylverbrückten vierkernigen Cluster Mn2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 von 61%, der
aus einem zweifachen nucleophilen Angriff von PhLi und nachfolgender Umsetzung mit zwei
Äquivalenten ClAuPPh3 hervorgeht.
Der Reaktionsablauf zwischen Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 und einem Äquivalent PhLi verläuft
somit praktisch analog zu dem von MnReHP, allerdings insgesamt mit geringerer Selektivität,
deutlich schlechteren Produktausbeuten und einer deutlich geringeren Stabilität der erhaltenen
Produkte. So überraschte es nicht, daß der Versuch, einen mit einem sekundären Phosphan
substituierten Mn2Au-Dreiring als Precursorkomplex für doppelt-phosphidoverbrückte
Mn2Au2-Metallatetrahedrane darzustellen, fehlschlug.
Die geschilderten Umsetzungsergebnisse stellen keine Ermutigung dar, die
Dimanganreaktionssysteme als Modell für MnRe-Reaktionssysteme zu nutzen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
57
3.2 Metallatetrahedrane mit zwei unterschiedlichen Brückenliganden vom Typ
MnRe(AuPR3)(ML)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (ML = AuPR3, HgMoCp(CO)3 ;R
= Ph, PhF)
Da die Ausbeuten des doppelt-phosphidoverbrückten Systems mit MnRe-Bindung nicht
ausreichend für weiterführende Metallaustauschexperimente sind, wurde ein Reaktionssystem
gesucht, daß über weniger Stufen und in besserer Ausbeute die Titelverbindungen zugänglich
macht.
Weil mit dem System MnRe(µ-H)(µ-PCy)2 nur wenige Erfahrungen vorhanden waren [92],
mußte erst in Anlehnung an Re2HP-Systeme ein präparativer Weg zu Metallatetrahedranen in
diesem System gefunden werden. Da acylverbrückte Metallatetrahedrane sowohl mit
Dirhenium- als auch Dimanganbindung bekannt sind [41], wurden diese gewählt.
3.2.1 Darstellung von Metallatetrahedranen mit MnReAu2-Core ohne Lichtausschluß
In ersten Umsetzungen war zu klären, nach welchem Reaktionsmechanismus das Grundsystem
reagiert und welche Cluster mit Mn-Re-Bindung überhaupt existieren.
Dazu wurde das Edukt MnReHP in THF gelöst und bei -90°C mit zwei Äquivalenten n-BuLi
tropfenweise versetzt. Der Reaktionsansatz verfärbte sich während des Erwärmens auf
Raumtemperatur von hellgelb über braun nach tiefgrün. Diese Beobachtung legt nahe, daß in
der Lösung während des Auftauens drastische Veränderungen stattfinden. Nach Zugabe von
zwei Äquivalenten ClAuPPh3 wurde die Reaktionsmischung dickschichtchromatographisch
aufgearbeitet. Die Fraktion mit dem höchsten Rf-Wert bestand aus 24 % MnRe(AuPPh3)(µ-
PCy2)(CO)8, die nächste aus 34 % Isomerengemisch des gewünschten Metallatetrahedrans
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6. Darüber hinaus waren sieben weitere Fraktionen,
die aufgrund der geringen Substanzmenge nicht charakterisiert wurden, vorhanden. Der
fünfkernige Cluster MnRe(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 wurde ebenfalls in Spuren isoliert.
Die Charakterisierung der Produkte erfolgte für den MnReAu-Dreiringkomplex
MnRe(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 und den pentanuklearen Cluster MnRe(AuPPh3)3(µ-
PCy2)(CO)6 anhand des Spektrenvergleiches mit den analogen Verbindungen
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 und MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)6 (vgl. Kapitel 3.1.2.1).
Das 31P-NMR-Spektrum von MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 zeigt zwei Signale
als Singuletts bei δ = 195.8 und bei δ = 157.6 für die Phosphidobrücken. Die Lagen der Signale
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
58
von AuPPh3 bei 63.7 und 56.2 ppm erscheinen auch als Singuletts. Sie sind für beide Isomere
identisch, während sich die Phosphidbrücken deutlich unterschiedlichen chemische
Verschiebungen aufwiesen. Ein Vergleich mit der Lage der Brückenatome im 31P-NMR-
Spektrum von δ = 157.4 in Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Me)O)(CO)6 [94] und δ = 246.1 in
Mn2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Me)O)(CO)6 [93] gibt Aufschluß über die Art der Isomere: Von
der Acylbrücke koordiniert das Sauerstoffatom zum Manganatom im Isomer A [δ(µ-P) =
195.8] während im Isomer B [δ(µ-P) = 157.6] diese Verknüpfung zum Rheniumatom erfolgt.
Das abgeschätzte Verhältnis der Isomeren ist nach Integration der 31P-NMR-Spektren ca. 100
A / 5 B.
Um mehr Einblick in das Reaktionsgeschehen zu erhalten, wurde diese Umsetzung mit
verschiedenen Alkyllithiumorganylen und stets mit ClAuP(PhF)3 durchgeführt. Die
zugehörigen Umsetzungsresultate sind in Tabelle 15 zusammengestellt. Bei dem Wechsel von
ClAuPPh3 zu ClAuP(PhF)3 konnte als weiteres Produkt MnRe(AuP(PhF)3)(µ-
PCy2)(CO)7P(PhF)3 isoliert werden.
RLi, R = ClAuPR', R' = MnReAu MnReAu-PR3MnReAu2IA : IB
n-Bu PPh324 % --- 34 % 100 : 5
Me PPh330 % --- 8 % 100 : 50
N(i-prop)2PPh330 % --- 5 % nur B
Ph PPh345 % --- --- ---
n-Bu P(PhF)336 % 18 % 29 % 100 : 15
Me P(PhF)347 % 17 % 13 % 100 : 50
Ph P(PhF)348 % 20 % 7 % ---
Tabelle 15: Ausbeuten in Abhängigkeit von R und R' und Isomerenverhältnisse1
Aus der Tabelle ist zu entnehmen, das mit n-BuLi und P(PhF)3 die besten Resultate erzeugt
wurden. Das Phosphan P(PhF)3 scheint Produkte mit Mn-Re-Bindung zu stabilisieren weil
weniger Zersetzungsprodukte auftraten. Bei der Analyse der Produktverteilung in
Abhängigkeit von den Alkyllithiumreagenzien fällt auf, daß MeLi, PhLi und LDA jeweils einen
hohen Anteil an MnReAu-Dreiringkomplexen und einen geringen bis gar keinen Anteil
Metallatetrahedran ergeben. Offensichtlich bervorzugen diese Reagenzien die Deprotonierung
1 In Tabelle 15 sind die Verbindungen folgendermaßen gekennzeichnet: MnReAu:
MnRe(AuPR'3)(µ-PCy2)(CO)8, MnReAu-PR3: MnRe(AuPR'3)(µ-PCy2)(CO)7PR'3, MnReAu2:
MnRe(AuPR'3)2(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
59
des MnReHP-Systems und nicht den nucleophilen Angriff, der zum Metallatetrahedran führt
(Abbildung 28).
Der beobachteter Zerfall bei solchen Umsetzungen legte die Frage nahe, ob die Zersetzung
nicht nur auf der DC-Platte, sondern auch in der Lösung stattfindet. Hinweise darauf
resultieren aus dem beobachteten vielfältigen Farbwechsel in der Lösung beim Auftauen auf
Raumtemperatur - vor der ClAuPR3-Zugabe - als auch aus dem Vorhandensein von zwei
isomeren Metallatetrahedranen, von denen eines im Überschuß vorliegt. Auch die intensive
Färbung der Lösung nach RLi-Zugabe deutete darauf hin, daß die Lösungen ein breites
Spektrum des sichbaren Lichtes absorbieren. Als mögliche Ursache lagen deshalb
photoinduzierte Zersetzungsreaktionen nahe. Daraufhin wurden solche Umsetzungen unter
Lichtausschluß wiederholt. Weiterhin wurden zur chromatographischen Trennung der
Komponenten kommerziell erworbene Dickschichtplatten eingesetzt, um insbesondere einen
Zerfall der Produkte aufgrund des hohen Gipsanteils der selbst gefertigten Trennplatten zu
minimieren.
3.2.2 Darstellung von Metallatetrahedranen mit MnReAu2-Core unter Lichtausschluß
Unter ansonsten analogen Reaktionsbedingungen wie oben wurde MnReHP mit zwei
Äquivalenten n-BuLi und nachfolgend zwei Äquivalenten ClAuP(PhF)3 unter Lichtauschluß
umgesetzt. Nach der dickschichtchromatographischen Aufarbeitung konnten 53 % an
isomerenreinem (Isomer A) Metallatetrahedran MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
isoliert werden. Als einzige weitere Fraktion wurde ein Gemisch aus Edukt und
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 (20 mg) spektroskopisch detektiert.
Weiterhin wurde die Synthese des schon bekannten vierkernigen Mangan-Clusterkomplexes
Mn2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 [88] analog zu den dort angegebenen Reaktions-
bedingungen, nur unter Lichtauschluß wiederholt. Die Ausbeute wurde dadurch von 4 auf 61
% angehoben. Hieraus sind nachstehende Schlußfolgerungen möglich:
a) Anionen von MnReHP sind extrem lichtempfindlich und zersetzen sich in der
Reaktionslösung photoinduziert. Wenn dieses geschieht, ist stets fünfkernige Cluster
MnRe(AuPR3)3(µ-PCy2)(CO)6 als brombeerfarbene Fraktion auf der DC-Platte
vorhanden.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
60
b) Der nucleophile Angriff des RLi-Reagenzes ist stark abhängig vom Rest R. Die besten
Resultate wurden für R = n-Bu - dem stärksten Nucleophil - erzielt.
c) Das Vorhandensein der beiden Isomeren Metallatetrahedrane ist auf
Zersetzungsprozesse in der Reaktionslöung zurückzuführen.
Der Mechanismus der Bildung von MnRe(AuPR3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 ist in Abbildung
30 aufgezeigt. Er wurde in Anlehnung an den Mechanismus im analogen Dirheniumsystem
unter Berücksichtigung der für das MnRe-System erhaltenen Beobachtungen in Anlehnung an
das Re2-System [43] erstellt.
THF/ -90°
(CO)4MnRe(CO)4
H
P
Cy22 n-BuLiCy2Li+
BuC
P
H
Re(CO)3
(CO)3Mn
OBu
CO
2
22 ClAuPR3
Cy2
PR3
Au
AuBu
O
(CO)3MnRe(CO)3
P
C
PR3
Bu C
P
H
Re(CO)3
(CO)3Mn
OBu
CO
Cy2
- BuC(O)H
- 2 LiCl
Abbildung 30: Mechanismus der Bildung von MnRe(AuPR3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
Die cis-Stellung des Dianions ist analog zum Re2-System vermutet [43]. Die Brücke wird
bevorzugt zum Mn-Atom geschlossen. Vermutlich ist dafür die geringere Stabilität einer Mn-
C-Bindung gegenüber einer Re-C-Bindung entscheidend, da beide Übergangsmetalle eine
ausgeprägte Oxophilie aufweisen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
61
3.2.3 Darstellung von Metallatetrahedranen mit MnReAuHg-Core unter
Lichtausschluß
Nachdem die Synthese von Metallatetrahedranen mit MnReAu2-Core optimiert wurde, sollte
als nächstes eine solche für vier verschieden Metallatomarten entwickelt werden. Bisherige
Erfahrungen begünstigen die Wahl eines Ag- und Hg-Atoms als viertes Metallatom. In einer
ersten Umsetzung wurde daher zum in THF-Lösung in situ erzeugten Acyldianion
Li2[MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)6(C(Bu)O)2] unter Lichtausschluß nacheinander mit einem
Äquivalent ClAuPPh3 und einem Äquivalent ClAgPPh3 vereinigt. Die chromatographische
Produktaufarbeitung der Reaktionslösung lieferte jedoch ausschließlich MnRe(AuPPh3)2(µ-
PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 in 30 % Ausbeute. Das 31P-NMR Spektrum dieser Fraktion ließ das
erhoffte MnRe(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 nicht einmal in Spuren erkennen.
Dieser Befund läßt nur eine Schlußfolgerung zu: Nach dem Zutropfen des ersten Äquivalents
ClAuPPh3 bildete sich, in Analogie zur Umsetzung von Li2[Re2(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)6(C(Bu)O)2] mit ClAuPPh3, die anionische Zwischenstufe Li[MnRe(AuPPh3)(µ-
C(Bu)O)(CO)6]. Diese kondensiert mit ClAgPPh3 zu MnRe(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PCy2)(µ-
C(Bu)O)(CO)6. Dieser Cluster unterliegt einer Symmetriesierungsreaktion zu
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 und MnRe(AgPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6.
Aus dieser Produktpalette zerfällt der Disilbercluster. Diese Hypothese bot sich aufgrund
früherer Beobachtungen zur Gewinnung von Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
auf analoge Art und Weise [83] an. Dabei lagen vier Produkte in der Reaktionslösung vor:
Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (AuPPh3 trans zur µ-PCy2-Gruppe),
Re2(AgPPh3)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (AgPPh3 trans zur µ-PCy2-Gruppe),
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 und Re2(AgPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6. Zur
Entstehung konnte bewiesen werden, daß sich in einer Reaktionslösung, die anfangs aus einem
1:1 Gemisch von Re2(AgPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 und Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-
C(Bu)O)(CO)6 bestand, nach längerer Rührdauer zu einem Gleichgewicht die bezeichneten
vier Produkte vorlagen. Im Falle der obigen Synthese zerfallen wohl primär die MnReAg2-
Metallatetrahedrane. Diese werden permanent aus den MnReAuAg-Isomeren nachgebildet, so
daß am Ende nur MnReAu2 zurückbleibt.
Demzufolge ist das AgPPh3-Fragment zum Aufbau der angestrebten Zielverbindung
ungeeignet. Es mußte ein Metallfragment mit besseren Stabilisierungseigenschaften gefunden
werden. Neuere Untersuchungen hatten gezeigt, daß es möglich ist, mit Hilfe der Verbindung
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
62
ClHgMoCp(CO)3 das Tetrahedran Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)6 aufzubauen.
Zwar trat auch hier ein zweites regioisomeres Produkt Re2(HgMoCp(CO)3)(AuPPh3)(µ-
PCy2)(CO)6 auf, jedoch liegt das Isomerenverhältnis bei 9:1, was die hohe Regioselektivität
dieser Clusterbildung unterstreicht. Zudem waren in der Reaktionslösung weder Cluster mit
Re2Au2- noch mit Re2Hg2-Gerüst nachweisbar [43]. Für das MnRe-Reaktionssystem wurde
nun analog zum zitierten Re2-System verfahren: Zu einer Lösung von in situ dargestelltem
Li2[MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)6(C(Bu)O)2] wurde bei Raumtemperatur und unter
Lichtausschluß zuerst ein Äquivalent ClHgMoCp(CO)3, dann ein Äquivalent ClAuPR3 (R =
PhF, Et, Cy, o-Tolyl) zugetropft und die Reaktionslösung 15 Minuten gerührt. Die
dickschichtchromatographische Produktaufarbeitung solcher Reaktionslösungen lieferte jeweils
eine orangefarbene Fraktion. Auf der Startlinie der Chromatographieplatten verblieb ein
schwarzes Zerfallsprodukt. Die gemessenen spektroskopischen Daten der orangefarbenen
Fraktionen belegten, daß es sich jeweils um das angestrebte Metallatetrahedran handelte.
Anhand der 31P-NMR Spektren ist leicht ersichtlich, daß sich auch hier zwei Isomere gebildet
hatten (Abbildung 31).
MnRe(AuPR3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
MnRe(HgMoCp(CO)3)(AuPR3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
Cy2
PR3
MoCp(CO)3
Bu
C
Re(CO)3
P
(CO)3Mn
O
Au
Hg
Cy2
Au
Hg
O
(CO)3Mn
P
Re(CO)3
C
Bu
MoCp(CO)3
PR3
Abbildung 31: Isomere von acylverbrückten Metallatetrahedranen mit MnReAuHg-Core
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
63
In Tabelle 16 sind die wichtigsten spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen
zusammengestellt.
Verbindung ν(CO)-IR (CH2Cl2)31P-NMR (CDCl3)
Isomer 1 Isomer 2
I2009 w, 1986 vs,
1907 s (breit). 59.8 (d, 3JPP = 10 Hz, 1P,
PPh3); 153.8 (d, 3JPP = 10
Hz, 1P, µ-P).
68.2 (d, 3JPP = 10 Hz, 1P,
PPh3); 150.2 (d, 3JPP = 10
Hz, 1P, µ-P).
II 2007 vw, 1997 sh,
1982 vs, 1969 s,
1932 sh, 1901 s,
1888s.
55.0 (s(breit), 1P, P(PhF)3);
197.2 (s, 1P, µ-P). 55.0 (s (breit), 1P, P(PhF)3);
191.5 (s, 1P, µ-P).
III 2005 vw, 1995 s,
1980 sh, 1967 vs,
1893 s (breit).
51.1 (d, 3JPP = 27 Hz, 1P,
PEt3); 191.6 (s, 1P, µ-P). 57.7 (s, 1P, PEt3); 196.1 (s,
1P, µ-P).
IV 1996s, 1980 sh,
1967vs, 1898 sh,
1888s.
72.1 (s, 1P, PCy3); 195.8 (s,
1P, µ-P). 72.2 (s, 1P, PCy3); 190.4 (s,
1P, µ-P)
V1996 s, 1967 vs,
1891s, 1839 m. 31.2 (s, 1P, P(o-Tolyl)3);
188.6 (s, 1P, µ-P). 32.1 (s, 1P, P(o-Tolyl)3);
196.5 (s, 1P, µ-P).
Tabelle 16: Spektroskopische Daten2
Ein Vergleich der aufgelisteten Meßwerte der jeweiligen spektroskopischen Methode belegt
die große Ähnlichkeit aller isolierten Clusterkomplexe. Die im Vergleich zu
Metalltetrahedranen mit Dirheniumfragment komplexeren IR-Spektren beruhen auf der
höheren Asymmetrie des MnRe-Systems. Erwartungsgemäß sind die ν(CO)-IR-Bandenlagen
der Clusterkomplexe mit MnRe-Bindung zu kleineren Wellenzahlen verschoben. Deutlich
unterscheiden sich die 31P-NMR-Daten. Während sich beim Dirhenium-Metallatetrahedran die
chemische Verschiebung der am Gold koordinierten PPh3-Liganden sehr deutlich (∆δ= 8.4)
und die chemische Verschiebung der µ-PCy2-Liganden nur gering (∆δ= 3.6) unterscheidet,
liegen diese Verhältnisse beim MnRe-System reziprok. Letzteres weist eine geringe
chemischen Verschiebungen der am Gold koordinierten Phosphane beim Vergleich beider
Isomere auf (∆δ= 0 bis 6.6), während sich die chemischen Verschiebungen der µ-PCy2-
Liganden deutlicher (∆δ= 4.5 bis 8.9) unterscheiden. Dieser Effekt sollte auf der hohen
Polarität der Mn-Re-Bindung beruhen, welche sich stärker auf direkt verbrückende (µ-PCy2)
als auf endständige Liganden (PR3) auswirken sollte. Trotzdem erlauben die 31P-NMR-
Spektren keine Aussage über die Zuordnung der beiden Isomeren, weil das Mn-Atom einen
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
64
Großteil aller denkbaren Kopplungen unterdrückt. Deshalb erscheinen fast alle Signale als
Singulett. Erst wenn zukünftig die Kristallisation eines der beiden Isomeren einschließlich der
röntgenographischen Strukturaufklärung gelingt, wird eine Zuordnung der NMR-Daten
möglich. Die gemessenen 31P-NMR-Spektren der Metallatetrahedrane mit Mn-Re-Bindung
waren mit kleinen Stoffmengen ClAuPR3 verunreinigt.
Dieses bilden sich durch den nicht vollständig zu entfernenden Chloridgehalt des Trennmittels
[44]. Im 1H-NMR-Spektrum aller neuen Cluster sind die Cp-Protonen, die die Anwesenheit
der HgMoCp(CO)3-Einheit im Cluster bestätigen, im Bereich von 5.3 bis 5.45 ppm zu finden.
In Tabelle 17 sind die gemäß Integration der Brückenphosphorsignale im 31P-NMR-Spektrum
gefundenen Isomerenverhältnisse wiedergegeben.
RIsomerenverteilung
Et 1 : 1.3
PhF 1 : 6.1
Cy 1 : 2.7
o-Tolyl 1 : 4.1
Tabelle 17: Isomerenverteilung der Cluster MnRe(AuPR3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
Danach begünstigen Phophane mit aromatischen Resten einen größeren Isomerenüberschuß als
Alkylphosphane und innerhalb einer Gruppe der Alkylphosphane wird das gleiche durch ein
Anwachsen des Kegelwinkels begünstigt. In der Gruppe der Arylphosphane wirkt sich dagegen
ein kleinerer Kegelwinkel positiv auf die Isomerenverteilung aus. Für die Isomerenverteilung
ist ein komplexes Wechselspiel sowohl sterischer als auch elektronischer Faktoren
verantwortlich.
Analoge Versuche zur Darstellung von Metallatetrahedranen des Typs
Mn2(AuPR3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 schlugen fehl. Offensichtlich sind
solche Dimangan-Clusterkomplexe nicht stabil. Damit gilt, daß die Stabilität eines
MnReAuHg-Metallatetrahedrans durch das Re-Atom eine entscheidende Unterstützung
erfährt.
2 Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 I [43] bzw.
MnRe(AuPR3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)(CO)6 (R = PhF II, Et III, Cy IV, o-Tolyl
V)
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
65
4Zwei- und vierfach verbrückende Phosphorligandenatome in vierkernigen
Clusterkomplexen mit Mangan- Rhenium- und Goldgerüstatomen
4.1 Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Cy, Ph, Et, Ph2Men)
4.1.1 Darstellung von Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
Ursprünglich war geplant (Abbildung 32), ein doppelt-phosphidoverbrücktes Tetrahedran mit
einer weiteren H-Funktionalität, analog zu an früherer Stelle in dieser Arbeit besprochenen
Systemen (Kapitel 3), an einer Phosphidobrücke zu synthetisieren.
R2R2
h * ν
R2
#
THF (CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
PHR
DBUH+
(CO)4ReRe(CO)3
P
Au
PR3
H2PR
DBU
-CO
R2
R
PR3
Au
PR3
P
Au
P
Re(CO)3
(CO)3Re
H
(CO)3ReRe(CO)3
P
AuP
PR3
HR
DBUH+
1 ClAuPR3
Abbildung 32: geplanter Syntheseweg zu funktionalisierten Metallatetrahedranen
In THF-Lösung wurde dazu Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy (vgl. Kapitel 3.1.1.2) in
Gegenwart von einem Äquivalent Deprotonierungsmittel DBU bestrahlt. Ein zur
Reaktionskontrolle gemessenes 31P-NMR-Spektrum zeigte keine Signale des erwarteten
Anions Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-PHCy)(CO)6], sondern die einer bisher unbekannten
Verbindung. Letztere wurde aus der Lösung dickschichtchromatographisch isoliert. Darüber
hinaus gelang es, einen Einkristall zu erhalten, der eine vollständige Molekülstrukturaufklärung
ermöglichte. Das Resultat veranschaulicht Abbildung 34. Es handelt sich um die neue
Verbindung Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6. Das µ-H-Atom wurde 1H-NMR-
spektroskopisch bei δ = -11.77 nachgewiesen. Das gemessene Doppeldoublett kommt sowohl
durch Kopplung mit der gegenüberliegenden Phosphidobrücke als auch mit dem µ4-Phosphor
zustande. Im 31P-NMR-Spektrum der Substanz liegen drei Signalgruppen vor. Das Triplett bei
δ = -125.1 ppm zeigt eine 2JPP -Kopplung von 148 Hz. Es wird dem µ4-Phosphor zugeordnet.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
66
Dieses Signal ist ein erstes Indiz dafür, daß das Molekül in Lösung nicht -wie im Festkörper-
rigide ist. Es weist wegen der Äquivalenz der beiden AuPPh3-Reste im Kopplungsmuster auf
die Beteiligung an einem Fluktuationsprozeß (Abbildung 33) hin. Dem Signal mit der
chemischen Verschiebung bei 38.2 ppm (Singulett) wird die zweite Phophidobrücke
zugeordnet und bei δ = 47.8 ist das Signal der beiden äquivalenten AuPPh3-Reste mit einer
Kopplung im Doublett von 148 Hz mit µ4-P zu finden. Das IR-Spektrum der Titelsubstanz hat
vier ν(CO)-Bandenlagen.
Cy
Au
P
H
P
Re(CO)3
(CO)3Re
Au
CyCy
PPh3PPh3
Cy
Au
P
H
P
Re(CO)3
(CO)3Re
Au
CyCy
PPh3PPh3
PPh3
Cy
Cy
Au
(CO)3ReRe(CO)3
P
H
P
AuCy
PPh3
Abbildung 33: Fluktuation von Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 in Lösung
Als einzige vergleichbare Verbindungen mit µ4-Phosphoratom und fluktuierendem
Heterometallgerüst sind bisher die Verbindungen Mn2(AuPPh3)2(µ4-PR)(CO)8 (R = Cy, Ph)
bekannt [107]. Letztere haben zwei CO-Liganden zusätzlich, während kein µ-H und auch
keine µ2-Phosphidobrücke vorhanden sind. In der früheren Arbeit wurde eine solche
Fluktuation nur für Dimangansysteme beobachtet, während Dirheniumverbindungen gar nicht
erst solche µ4-P-Systeme ausbildeten. Im Fall von Rhenium ensteht das Isomere Re2(µ-
PCyAuPPh3)(AuPPh3)(CO)8. Dieses Verhalten wurde so gedeutet, daß Rhenium stabilere
Bindungen ausbildet und daher die Aktivierungsbarriere für die Adaption eines µ4-
Brückenkomplexes unterbleibt.
Als einziges Beispiel für einen fluktuierenden Vierkernkomplex mit Rhenium wurde der
Homometallacyclus Re4(µ-Cl)2(µ-PPh2)4(µ4-PPh)(CO)8 [106] beschrieben. In Lösung öffnet
dieser Cluster nacheinander eine verbrückte Re-Re-Kante im Re4-Rhombus. Somit ist die
Titelverbindung das zweite Beispiel für eine Topomerisierung mit degenerativer
Valenzisomerisierung heterometallischer Bindungen und das erste mit Rhenium und Gold als
beteiligten Bindungsatomen. Derartige Beobachtungen machen diese Verbindungsklasse
interessant und initiierten weitere Untersuchungen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
67
Nachzutragen bleibt noch, daß eine Wiederholung der geschilderten Umsetzung ohne
Bestrahlung der Reaktionslösung zu Zerfallsprozessen führte.
Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
Die Titelverbindung kristallisierte im triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P1 mit den
Gitterparametern a = 12.256(4) Å b = 12.326(4) Å, c = 24.100(6) Å, α = 83.77(2)°, β =
78.43(2)° und γ = 68.76(2)°. Die Elementarzelle enthielt Z = 2 Formeleinheiten und die
Temperatur der Messung betrug 293(2) K. Die Struktur der Verbindung ist in Abbildung 34
aufgezeigt und Tabelle 18 gibt ausgewählte Bindungslängen und - winkel wieder.
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1-Re2 3.0126(12) Re1-P3-Re2 75.33(13)
Re1-P3 2.466(5) Re2-Re1-Au1 98.49(4)
Re2-P3 2.464(4) Re1-Au1-Au2 104.17(4)
Re1-P4 2.645(4) Re2-P4-Re1 71.68(11)
Re2-P4 2.496(4) Re1-P4-Au1 70.66(11)
Au1-P4 2.398(4) Au1-P4-Au2 76.31(11)
Au2-P2 2.316(4) Re2-P4-Au2 114.86(17)
Au2-P4 2.360(4)
Au1-Au2 2.9398(13)
Re1-Au1 2.9237(13)
Re2⋅⋅⋅⋅⋅⋅Au2 (n.b.) 4.093
Tabelle 18: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
Als zentrales Molekülfragment der Titelverbindung läßt sich eine stark verzerrte quadratische
Pyramide erkennen, deren Basisfläche von zwei Re- und zwei Au-Atomen aufgespannt wird.
Die Spitze der Pyramide ist von einem µ4-verbrückenden Phosphoratom besetzt. Die Re-
Atome sind jeweils von drei CO-Liganden, einem µ-H-Atom und zwei µ-P-Liganden umgeben.
Die Phosphidobrücke steht annähernd im rechten Winkel zur Ebene Re2Au2 mit einem
Dihedralwinkel zwischen den Ebenen Re1Re2P3 und Re1Re2P4 von 108.6°. Die facial
angeordneten CO-Liganden stehen entlang des Re-Re-Vektors zueinander auf Deckung. Die
Au-Atome sind jeweils von einem PPh3-Liganden, der µ4-Phosphor von einer Cyclohexyl-
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
68
gruppe koordiniert. Bindende Metall-Metall-Bindungsabstände sind zwischen Re1-Re2
[3.0126(12) Å], Re1-Au1 [2.9237(13) Å] und Au1-Au2 [2.9398(13) Å] zu finden.
Abbildung 34: Festkörperstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
Die übliche Behandlung der Valenzelektronen (VE) ergibt für Re2 16 VE und für Re1 17 VE.
Damit erfordert die Erfüllung der 18 VE-Regel daß die Re-Atome formal ein 3-
Elekronendefizit ausgleichen. Die zu erwartende Re-Re-Bindungslänge der Bindungsordnung
1.5 sollte zwischen derjenigen einer Einfachbindung und einer Doppelbindung liegen. Ein
Vergleich der gemessenen Bindungslänge von 3.0126(12) Å mit denjengen in Re2HP(Cy)
[Einfachbindung: 3.165(1)] [87] und der trigonal-bipyramidalen Verbindung Re2(AuPPh3)3(µ-
PPh2)(CO)6 [Doppelbindung: 2.914(3)] [41] bestätigt diese Überlegung.
Die Au-Au-Bindungslänge von 2.9398(13) Å ist gegenüber der von 2.703(2) Å in
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6 (pyr* = (S)-2-Methoxymethylpyrrolidinyl) [43] und
in Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl [2.6904(11) Å] [108] aufgeweitet. Die Re-Au-
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
69
Bindungslänge von 2.9237(13) Å enspricht einer typischen Einfachbindung. Der Abstand
Re2⋅⋅⋅⋅Au2 ist mit 4.093 Å als nichtbindend zu bezeichnen, als Folge daraus ist der Winkel
Re2-P4-Au2 im Vergleich zu Re1-P4-Au1, Au1-P4-Au2 und Re2-P4-Re1 entsprechend
aufgeweitet.
4.1.2 Gezielte Synthese von Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Ph, Cy, Et,
Ph2Men)
Da in Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 ein µ-H-Atom vorhanden ist, liegt die
Überlegung nahe, ein Edukt mit µ-H-Atom für diese Zielsetzung heranzuziehen. Als Edukt
wurde Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy für aussichtsreich erachtet. In diesem Komplex ist zum
vorherigen Edukt Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(H2PCy) lediglich die AuPPh3+-Einheit gegen
das isolobale H+ ausgetauscht. Komplexe des Typs Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7L sind bereits mit
unterschiedlichen L dargestellt worden [45] und sollten für L = H2PCy einfach zu
synthetisieren sein.
Analog zu solchen Vorschriften [45, 91] wurde Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in THF gelöst und bei
Eiskühlung mit einem Äquivalent TMNO sowie einem Äquivalent H2PCy versetzt. Nach
vollständiger Reaktion (ν(CO)-IR-Messungen als Kontrolle) wurde das Produkt über eine
Kieselgelfritte aufgereinigt. Die Charakterisierung der Zielverbindung Re2(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7H2PCy erfolgte durch Spektrenvergleich mit der bereits bekannten homologen
Dimanganverbindung [91].
Im einzelnen wurde zur Darstellung der gewünschen Produkte Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-
PCy)(CO)6 (R = Ph, Cy, Et, (-)Ph2Men) das erhaltene neue Edukt Re2(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7H2PCy in Gegenwart von zwei Äquivalenten DBU und ClAuPR3 in THF-Lösung
unter Kühlung bestrahlt, bis das Edukt IR-spektroskopisch nicht mehr nachweisbar war. Eine
anschließende chromatographische Produktauftrennung der jeweiligen Reaktionslösungen
lieferte die oben angegebenen Clusterkomplexe in 20 - 48 % Ausbeute, wobei die höchste
Ausbeute für R = Et, die geringste für R = (-)Ph2Men erhalten wurde. Nebenprodukte wurden
nicht beobachtet. Aus der Reihe isolierter Verbindungen wurde Re2(AuPEt3)2(µ-H)(µ-
PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 ebenfalls röntgenographisch charakterisiert. In dieser Verbindung konnte
das µ-H-Atom lokalisiert werden. Die gemessenen Strukturdaten werden mit denen des
Dreiringderivates mit AuPPh3-Fragment verglichen.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
70
Molekülstruktur von Re2(AuPEt3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
Die Titelverbindung kristallisierte im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe C2/c mit
den Gitterparametern a = 12.851(3) Å b = 18.369(3) Å, c = 40.966(8) Å und β = 94.22 (1)°.
Die Elementarzelle enthielt Z = 8 Formeleinheiten. Die Temperatur der Messung betrug 203(2)
K. Die Struktur der Verbindung ist in Abbildung 35 aufgezeigt.
Im Vergleich zur anlogen Struktur von Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 haben sich
keine Bindungslängen bzw. -winkel signifikant geändert. Der nichtbindende Re1-Au1-Abstand
beträgt 4.121 Å. Das µ-H konnte in diesem Fall röntgenographisch bestimmt werden. Die Re-
H-Bindungslänge beträgt 1.77 Å. Der Bindungswinkel Re1-H-Re2 beträgt 116° und ist damit
deutlich kleiner als im Komplex Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (131.2°). Dieser Befund steht im
Einklang mit der oben diskutierten Re-Re-Bindungslänge, die zwischen einer Einfach-und
Doppelbindung liegt.
Abbildung 35: Festkörperstruktur von Re2(AuPEt3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
71
4.1.3 Zum Reaktionsmechanismus
In Abbildung 36 wird zur Erklärung der komplexen Reaktionsabläufe ein Mechanismus
vorgeschlagen.
Im ersten Schritt wird durch die Bestrahlung die Reaktivität zur Spaltung der P-H-Bindung im
H2PCy erhöht (ohne Bestrahlung reagiert das Edukt mit DBU und ClAuPR3 lediglich zu
Zersetzungsprodukten). Diese Aktivierung ist unverzichtbar, weil thermische Umsetzungen
einen Zerfall des Eduktes zeigten. Das durch Spaltung freigesetzte H+ wird von der Base DBU
aufgenommen und an seine Stelle tritt das Kation AuPR3+ (i). Im zweiten Reaktionsschritt (ii)
abstrahiert ein weiteres Äquivalent DBU das zweite Proton am endständigen
Phosphanliganden. Nachfolgend resultiert ein Angriff des Nucleophils in der skizzierten Art
und Weise unter Freisetzung von CO. Das erhaltene Anion addiert nun eine letzte AuPR3+-
Einheit.
DBU
-DBUH+Cl-
-DBUH+
DBU
ClAuPR3
h*ν /
P
(CO)4ReRe(CO)3
HH2PCy
Cy2
Cy2
Au
PR3
PCy
HRe(CO)3
(CO)3Re
P
Au
PR3
PR3H
Cy
P
H
Re(CO)3
(CO)4Re
P
Au
Cy2
Cy2
PR3
Cy
P
H
Re(CO)3
(CO)4Re
P
Au
#
ClAuPR3
-CO
(i) (ii)
(iii)
Abbildung 36: Vorschlag für einen Mechanismus derReaktion von Re2(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7H2PCy mit DBU/ 2 Äquivalenten ClAuPR3 unter Bestrahlung
Tieftemperaturspektren wurden von Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 mit R = Ph
und Et aufgenommen. Die Messungen der 31P-NMR-Spektren erfolgte in CDCl3 und bis 233
K. Es konnte lediglich ein beginnendes Einfrieren der Fluktuation bei 233 K beobachtet
werden.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
72
4.2 Mn2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 und Mn2(AuPR3)3(µ-PCy2)(µ4-
PCy)(CO)6 (R = Ph, Et)
Die Übertragung der Synthese auf Mn2-Systeme wurde durchgeführt. Im Vordergrund stand
dabei die Frage, inwieweit Mn und Re unterschiedlich oder ähnlich reagieren.
In einer ersten Umsetzung wurde Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy [91] mit zwei Äquivalenten
DBU und zwei Äquivalenten ClAuPPh3 analog zu der homologen Re-Verbindung in THF-
Lösung bestrahlt, bis im IR-Kontroll-Spektrum kein Edukt mehr ersichtlich war. Eine
dickschichtchromatographische Aufarbeitung der Reaktionslösung ergab ein Gemisch aus
Mn2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 und Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
(Abbildung 37) von ca. 1:2 (nach Integration der 31P-NMR-Spektren) mit der Ausbeute von 4
und 6%. Die Charakterisierug der Produkte erfolgte durch Vergleich der spektroskopischen
Daten mit denen der homologen Re-Verbindungen. Bemerkenswert ist, daß in
Mn2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (ebenso wie in den anderen Mn2-Verbindungen
dieses Systems) die Phosphidobrücke eine Kopplung von ca. 40 Hz mit dem µ4-Phosphor
zeigt, während die Re-Verbindungen grundsätzlich keine solche Kopplung aufweisen. Auch die
Mn-Verbindungen unterliegen in Lösung einer permanenten Valenzisomerisierung (Abbildung
33). Die im Vergleich zum Dirheniumsystem deutlich geringeren Ausbeuten sind auf zwei
Faktoren zurückzuführen. Zum einen ist das Mn-System deutlich photolabiler als das Re-
System, zum anderen zeigt sich, daß die Mn-Produkte einem sehr starken Zerfall auf der
Trennphase unterliegen. Weiterhin ist bemerkenswert, daß bei Mn2-Systemen im Gegensatz zu
Re2-Systemen diese Reaktion nicht selektiv erfolgt, sondern neben dem erwarteten
vierkernigen Produkt auch ein fünfkerniges Produkt anfällt. Dies ist ein weiterer Beweis für die
geringere Selektivität der Bildung der Mn-Verbindungen gegenüber Re-Verbindungen. Die
Charakterisierung diese Mn2Au3-Clusters erfolgte durch Vergleich der 31P-NMR-Spektren mit
den vierkernigen Mn2Au2-Produkten. Mn2Au3 zeigt ein zusätzliches Signal für die verbrückene
AuPPh3-Einheit bei 56.7 ppm mit einer 19 Hz-Kopplung zum µ4-Phosphoratom.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
73
h*ν
DBU/ ClAuPR3
Cy
Au
P
H
P
Mn(CO)3
(CO)3Mn
Au
Cy Cy
PR3PR3
+
Cy
Au
P
Au
P
Mn(CO)3
(CO)3Mn
Au
Cy Cy
PR3PR3
PR3
HH2PCy
Cy
Cy
(CO)4MnMn(CO)3
P
-DBUHCl
Abbildung 37: Reaktion von Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy mit DBU/ 2 Äquivalente
ClAuPR3 unter Bestrahlung
Eine Wiederholung dieser Umsetzung mit ClAuPEt3 ergab erstaunlicherweise nur das
vierkernige Produkt Mn2(AuPEt3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 in 26% Ausbeute.
Anscheinend ist hier der fünfkernige Cluster mit AuPEt3 instabil und zersetzt sich vollständig
auf der Trennphase. Möglicherweise wird durch das elektronenreiche PEt3 das Redoxpotential
des Clusters so verändert, daß dieser im Fall von Mn2(AuPEt3)3(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 schon
durch Luftsauerstoff oxidiert wird.
Wegen der schlechten Selektivität wurden die Dimanganspezies nicht weiter untersucht.
4.3 MnRe(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Ph, Et)
Abschließend blieb zu klären, ob sich analoge MnRe-Clusterkomplexe darstellen lassen und
wie die Produktbildung bezüglich des Dirhenium- und Dimangan-Reaktionssystems
einzuordnen ist. Um diese Untersuchungen zu ermöglichen, mußte erstmals das Edukt
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy dargestellt werden. Dazu wurde in Anlehnung an
Vorschriften zur Umsetzung von Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 [91] MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in
THF gelöst und unter Eiskühlung mit einem Äquivalent TMNO und H2PCy versetzt. Nach
vollständiger Reaktion (IR-Kontrolle) wurde das Produkt über eine kurze Säule aufgereinigt.
Eine genaue Analyse der spektroskopischen Daten zeigte, daß sich zwar das gewünschte
Produkt MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy gebildet hatte, es jedoch in Form zweier Isomere
vorlag. Es handelt sich beide Male um am Mangan substituierte Systeme, was an der Lage der
endständigen Phosphane H2PCy bei δ = -4.4 ppm bzw. δ = -6.3 ppm im 31P-NMR-Spektrum
zu erkennen ist. Im Vergleich dazu liegt das endständige Phosphan in Re2(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7H2PCy bei -70.2 ppm und bei Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy [91] bei -2.7 ppm.
Dieses Ergebnis ist überraschend, da z.B. das bisher bekannte MnRe(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7HPCy2 [92] nur als Rheniumsubstitutionsprodukt erhalten wurde. Letzteres bildet
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
74
sich bei der Reaktion von MnRe(CO)10 mit HPCy2 im Glaseinschlußrohr bei 125°C unter CO-
Druck. Bei dieser Reaktion wird davon ausgegangen, daß sich das MnRe(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)7HPCy2 aus MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 über eine Zwischenstufe, die durch
Substitution eines CO am Mangan entsteht, bildet (Abbildung 38). Im nächsten Schritt wird
über die Bildung eines µ-CO-Liganden vom Rhenium zum Mangan die freie
Koordinationsstelle wieder besetzt [95]. Erst dann ergibt sich die thermodynamisch vorteilhafte
[96] direkte Eintrittsmöglichkeit für den Liganden auf der Rheniumseite. Eine thermische
Isomerisierung ist unwahrscheinlich, da dies bei MnRe(CO)9(CN-tBu), das am Mangan
substituiert ist, nicht beobachtet wird [97].
H
P
Re(CO)4
(CO)4Mn
Cy2
TMNO
H
P
Re(CO)4
(CO)3Mn
H2PCy
H2PCy
TMNO
Cy2
H
P
Re(CO)3
(CO)3Mn
O
C
HPCy2
Cy2
H
P
Re(CO)4
(CO)3Mn
Cy2
H
P
Re(CO)3
(CO)4Mn
HPCy2
Cy2
kinetisches Produkt
thermodynamisches Produkt
Abbildung 38: thermodynamische und kinetische Reaktionsführung (vgl. Text)
Bei dem beobachteten, am Mangan substituierten Produkt handelt es sich also um das
kinetische Produkt (Abbildung 38). Die gefundenen Isomere unterscheiden sich durch eine
axiale bzw. äqutoriale Stellung des Phosphanliganden im Molekül. Das Verhältnis der beiden
Isomere war nicht reproduzierbar und schwankt zwischen 1:1 bis 20:1 (ax/ äq).
Das Auftreten von äquatorialen Isomeren ist auf die geringe Differenzierung der positiven
Partialladung der axialen und äquatorialen CO-Liganden im Mn2HP zurückzuführen. Dies
wurde auch schon in früheren Untersuchungen am M2(µ-PPh2)2(CO)8-System [70] beobachtet.
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
75
Für M = Mn wurden sowohl axiale als auch äquatoriale Produkte gefunden, während im Falle
von M = Re selektiv nur axiale Produkte isoliert wurden.
Die Zuordnung der Isomeren erfolgt aufgrund der Kopplungskonstanten der endständigen
H2PCy-Liganden im 31P-NMR-Spektrum. Das axiale Isomer zeigt keine Kopplung, während
das äquatoriale aufgrund des besseren Winkels zur Phosphidobrücke eine 2JPP Kopplung von
30 Hz zeigt.
Die Umsetzung des Eduktes mit ClAuPPh3 erfolgt nun in Anlehnung an die obengenannten
Umsetzungen der homologen Komplexe. Dazu wurde in THF-Lösung ein Isomerengemisch
von MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy in Gegenwart von zwei Äquivalenten DBU und
ClAuPPh3 so lange bestrahlt, bis im IR-Spektrum kein Edukt mehr nachweisbar war. Eine
dickschichtchromatographische Aufarbeitung ergab das gewünschte Produkt
MnRe(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (Abbildung 39) in 20 % Ausbeute.
Abbildung 39: Festkörperstruktur von MnRe(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
76
Bei der Analyse der spektroskopischen Daten fällt auf, daß dieser Cluster im Gegensatz zu den
homologen Re2- bzw. Mn2-Verbindungen auch in Lösung bis 55°C nicht fluktuiert. Die
Phosphidobrücke von MnRe(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 liegt im 31P-NMR-
Spektrum bei δ =93.3 und zeigt eine 2J-Kopplung von 22 Hz mit dem µ4-Phosphor. Damit liegt
das Signal des µ-P genau zwischen dem µ-P in der homologen Mn-Verbindung (δ = 155.2)
und der Re-Verbindung (δ = 38.2). Während die Re-Verbindung überhaupt keine Kopplung
zeigt, ist die Kopplung der Phosphidobrücke mit dem µ4-P in der Mn-Verbindung mit 40 Hz
doppelt so groß. Der Dihedralwinkel zwischen den jeweiligen Ebenen ReMPa-ReMPb (M =
Mn, Re, Pa = µ4-P; Pb = µ-P) ist bei beiden Verbindungen gleich groß (vgl. dortige Diskussion)
und hat daher keinen Einfluß auf dieses Phänomen. Das Signal des µ4-Phosphors ist bei δ = -
54.6 (Re: -125.6, Mn: -8.4) zu finden und zeigt drei unterschiedliche Kopplungskonstanten: 22
Hz zur Phosphidobrücke, 90 Hz und 192 Hz zu je einem AuPPh3. Da diese Konstanten
unterschiedlich sind, muß geschlossen werden, daß der Cluster nicht fluktuiert. Ein weiterer
Beleg dafür ist, daß sowohl bei den Mn als auch den Re-Verbindungen eine gemittelte
Kopplungskonstante des µ4-P zum AuPPh3 von ca. 140 Hz gefunden wird. In der
Titelverbindung werden jedoch die obengenannten, stark unterschiedlichen
Kopplungskonstanten gefunden. In beiden AuPPh3-Signalen sind die entsprechenden
Kopplungen mit dem µ4-Phosphor wiederzufinden. Die hier erstaunlicherweise nicht
auftretende Fluktuation läßt sich aufgrund der Bindungsenergiebilanz deuten. Würde die Re-
Au-Kante zugunsten der Mn-Au-Kante geöffnet und letztere geschlossen, würde dies mit
einem starken Verlust an Bindungsenergie einhergehen, da eine Re-Au-Bindung mehr Energie
als eine Mn-Au-Bindung gewinnt. Es gelang einen Einkristall der Verbindung zu züchten, der
für Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet war.
Molekülstruktur von MnRe(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6
Die Titelverbindung kristallisierte im triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P-1 mit den
Gitterparametern a = 12.083(1) Å b = 12.185(2) Å, c = 24.017(6) Å, α = 83.49(2)°, β =
78.54(2)° und γ = 69.15(2)°. Die Elementarzelle enthielt Z = 2 Formeleinheiten und die
Temperatur der Messung betrug 203(2) K. Die Struktur der Verbindung ist in Abbildung 39
aufgezeigt und Tabelle 19 gibt ausgewählte Bindungslängen und - winkel wieder.
Das zentrale Molekülfragment der Titelverbindung ist eine stark verzerrte quadratische
Pyramide, deren Basisfläche von einem Re-, einem Mn- und 2 Au-Atomen aufgespannt wird.
Die Spitze der Pyramide ist von einem µ4-verbrückendem Phosphoratom besetzt. Die M-
II Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
77
Atome (M = Mn, Re), sind jeweils von drei CO-, einem µ-H- und zwei µ-P-Liganden
umgeben. Die Phosphidobrücke steht annähernd im rechten Winkel zur Ebene MnReAu2. Der
Dihedralwinkel zwischen den Ebenen MnReP3-MnReP4 beträgt 108.6° und ist damit identisch
zu dem in Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 gefundenen. Die Au-Atome sind jeweils
von einem PPh3-Liganden koordiniert, der µ4-Phosphor von einer Cyclohexylgruppe. Bindende
Metall-Metall-Abstände sind zwischen Mn1-Re1 [2.9261(9) Å], Re1-Au1 [2.8888(9) Å] und
Au1-Au2 [2.9262(9) Å] zu finden. Der Bindungsabstand zwischen Mn1-Au2 ist mit 3.996 Å
als nichtbindend zu bezeichnen. Auch hier ergibt sich in Analogie zur homologen Re2-
Verbindung bei Betrachtung der Valenzelektronen für Mn1 16 VE und für Re1 17 VE; zur
Erfüllung der 18 VE-Regel muß auch hier ein Dreielektronendefizit ausgeglichen werden, so
daß eine Bindungslänge zu erwarten ist, die zwischen derjenigen einer Einfachbindung und
einer formalen Doppelbindung liegt. Ein Vergleich des gefundenen Bindungsabstands von
2.9261(9) Å mit den Mn-Re-Bindungslängen in MnReHPCy [Einfachbindung: 3.0397(7) Å]
[90] und der trigonal-bipyramidalen Verbindung MnRe(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6
[Doppelbindung: 2.8474(11) Å] bestätigt diese Überlegung
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Mn1-Re1 2.9261(9) Re1-P3-Mn1 75.12(8)
Re1-Au1 2.8888(9) Mn1-Re1-Au1 98.10(3)
Au1-Au2 2.9262(9) Re1-Au1-Au2 103.77(3)
Re1-P3 2.429(3) Mn1-P4-Re1 71.59(7)
Mn1-P3 2.335(3) Re1-P4-Au1 70.40(7)
Re1-P4 2.593(2) Au1-P4-Au2 75.62(7)
Mn1-P4 2.364(3) Mn1-P4-Au2 115.48(11)
Au1-P4 2.412(2)
Au2-P4 2.361(2)
Mn1⋅⋅⋅⋅⋅⋅Au2 (n.b.) 3.996
Tabelle 19: Ausgewählte Bindungswinkel und -abstände
III Experimenteller Teil
78
III Experimenteller Teil
1Analysen- und Meßmethoden
NMR-Spektroskopie: Die 1H- und 31P-NMR-Spektren wurden mit einem Kernresonanzspek-
trometer Modell AMX 300 der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen
beziehen sich auf folgende Substanzen als Standard: TMS für 1H-NMR- und 85%ige
Phosphorsäure für 31P-NMR-Spektren. Die 31P-NMR-Messungen wurden, soweit nicht anders
erwähnt, unter Protonen-Breitband-Entkopplung aufgenommen. Alle Angaben der chemischen
Verschiebung δ erfolgen in dimensionsloser Größe (ppm).
IR-Spektroskopie: Die Infrarotspektren wurden mit einem FT-IR-Gerät Modell P510 der
Firma Nicolet aufgenommen. Die Bearbeitung der FT-IR-Spektren erfolgte mit Hilfe der
PC/IR-Software der Firma Nicolet. Als Probengefäß dienten Meßküvetten mit Natriumchlorid-
bzw. Calciumfluorid-Fenstern. Die Lagen der infrarotakriven Absorptionsbanden sind als
Wellenzahlen in cm-1 angegeben.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen: Die Röntgenstrukturanalysen wurden mittels eines
Diffraktometers des Typs P4 der Firma Bruker vorgenommen. Meßbedingungen,
Lagekoordinaten und Temperaturfaktoren sowie sämtliche Bindungsabstände und
Bindungswinkel der aufgeführten Strukturanalysen sind im Fach für Anorganische und
Analytische Chemie der Universität-GH Paderborn erhältlich.
Elementaranalysen: Die quantitative C-, H- und N-Bestimmung erfolgte mit dem
Universalverbrennungsautomaten PE 240 der Firma Perkin Elmer.
UV/ VIS- Spektroskopie: Die UV/ VIS - Spektren wurden mit dem Spektrometer Lambda 15
der Firma Perkin-Elmer mit PC-Steuerung durch die Software PECSS aufgenommen.
III Experimenteller Teil
79
2 Chemikalien und Reaktionsapparaturen
Nachfolgend aufgeführte Chemikalien wurden über den Fachhandel bezogen:
♦ Fa. Janssen Chimica: Re2(CO)10
♦ Fa. Strem: NPPCl, PMe3, PCy3, P(i-C3H7)3, P(o-C6H4Me)3, P(p-C6H4F)3, P(p-C6H4OMe)3,
HPPh2, HPCy2, HPEt2, HP(i-Bu)2, H2PCy
♦ Fa.Fluka: 1.6 M PhLi-Lösung, 1.6 M n-BuLi-Lösung, 1.5 M t-BuLi-Lösung, 1.6 M MeLi-
Lösung, 1 M LDA-Lösung, 1 M K-Selectrid-Lösung, HNCy2, HNEt2, PPh4Cl, PPh4Br,
DBU, NCCMe3, TMNO
♦ Fa. Merck: Kieselgel, PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254 (Schichtdicke 1mm), CD2Cl2, d8-
THF, CDCl3, LiNMe2 10% in n-Hexan
♦ Fa. Aldrich: PEt3
♦ Fa. Degussa: HAuCl4*3H2O
Folgende Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturverfahren dargestellt:
Mn2(CO)10 [98], MnRe(CO)10 [92, 104], ClAuPPh3 [99], ClAuPMe3, ClAuPEt3, ClAuP(p-
C6H4F)3, ClAuP(o-C6H4Me)3, ClAuPCy3, ClAuP(p-C6H4OMe)3, ClAuP(i-C3H7)3 [100],
ClAgPPh3 [101], ClCuPPh3 [102], Re2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 (R = Cy, Ph), Re2(µ-PEt2)2(CO)8,
Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 [87], MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 [92], Re2(µ-PPh2)2(CO)8 [103],
Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(R)O] [70], Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy [91]
Die handelsüblichen Lösemittel wurden nach Literaturangaben [105] getrocknet und unter
Argonatmosphäre destilliert.
Alle Reaktionen wurden unter Argonatmosphäre in ausgeheizten Reaktionsgefäßen
durchgeführt. Umsetzungen von Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 bzw. MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit
RLi-Lösungen wurden stets unter Lichtauschluß in Gegenwart einer handelsüblichen
Dunkelkammerlampe durchgeführt. Im einzelnen erfolgten die Umsetzungen mit RLi (R =
organischer Rest) im Schlenkgefäß bei -90°C. Diese tiefen Temperaturen wurden durch ein
Kältebad aus Ethanol/ fl. N2 realisiert.
Die UV-Licht-Bestrahlungen wurden mit einer Tauchlampe Modell TQ 150 der Firma Heraeus
vorgenommen. Es wurden Quarzglas-Schlenkgefäße verwendet, die während der Bestrahlung
mittels Wasserkühlung auf 18°C temperiert wurden.
III Experimenteller Teil
80
Die verwendeten Glaseinschlußrohre (Duran-Glas) hatten eine Länge von 160 mm, einen
Innendurchmesser von 10 mm und eine Wandstärke von 4 mm. Sie wurden vor dem Befüllen
ausgeheizt, evakuiert und anschließend mit Argon belüftet. Bei Raumtemperatur wurden sie
mit den Edukten beschickt, in flüssigem Stickstoff gekühlt, evakuiert und abgeschmolzen.
Alle Ausbeuten erhaltener Verbindungen sind, wenn nicht anders angegeben, als Molprozente
bezogen auf die jeweils stöchiometrisch begrenzende Komponente berechnet.
Zur Substanzauftrennung wurden Glasplatten mit Kieselgel 60 PF254 (1 bzw. 1,5 mm)
beschichtet. Zu diesem Zweck werden je Platte 30 bzw. 35 g Kieselgel in je 60 bzw. 70 ml
kaltes Wasser eingerührt, ca. 3 Minuten kräftig geschüttelt und anschließend ca. 2 Minuten
umgeschwenkt, um evtl. vorhandene Luftblasen zu entfernen. Die Suspension wird auf fettfreie
Glasplatten, die in einem passenden Rahmen liegen, gegossen und gleichmäßig verteilt. Nach
ca. 30 Minuten ist das Kieselgel angetrocknet, so daß die Platten aus dem Rahmen genommen
werden können. Anschließend werden sie für 6 Stunden bei Raumtemperatur und dann für 24
Stunden im Trockenschrank bei 60°C getrocknet.
Zur Auftrennung von Substanzgemischen aus Umsetzungen mit Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 bzw.
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit RLi wurden PSC-Fertigplatten (Kieselgel 60 F254) der
Schichtdicke 1 mm (Firma Merck) herangezogen.
3Au(I)-Acylkomplexe
3.1 Variation der Phosphidobrücken
3.1.1 Re2(µ-PPh2)2(CO)8
Eine Lösung von 0.155 mmol Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(R)O)] (R = n-Bu, t-Bu, Me, Ph) [70]
wurde in CHCl3 mit äquimolaren Mengen ClAuPPh3 (77 mg) versetzt, wobei sich die Lösung
dunkelgelb färbte. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur ca. 30 min gerührt. Die
Produktabtrennung erfolgte dickschichtchromatographisch mit den in Klammern genannten
Elutionsmitteln (R = Me, Aceton/ Hexan 1:3; R = n-Bu, CH2Cl2/ Hexan 1:1; R = t-Bu, Aceton/
Hexan 1.5:2; R = Ph, Aceton/ Hexan 1: 2.5 ). Es wurde jeweils eine gelbe Produktfraktion
isoliert.
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(n-Bu)AuPPh3): 140 mg (70%) H44C54O8P3Re2Au (M = 1483.24 g mol-
1): ber.: C 43.73 H 2.99 gef.: C 43.80 H 3.08 IR (THF): 2081 m, 2002 vs, 1990 s, 1934 s,
1901 vs, 1891 vs, 1539 m. IR (CH2Cl2): 2081 m, 2002 vs, 1986 vs, 1936 s, 1901 (breit) s,
1888 s, 1537 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.80 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 3H, CH3); 1.12-1.19 (m, 2H, CH2);
III Experimenteller Teil
81
1.44-1.52 (m, 2H, CH2); 2.82 (t, 3JHH = 6.7 Hz, 2H, CH2); 7.13-7.82 (m, 35H, Ph). 31P-NMR
(CDCl3): -134.8 (s, 2P, µ-P); 39.4 (s, 1P, PPh3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(t-Bu)AuPPh3): 47 mg (24%) H44C54O8P3Re2Au (M = 1483.24 g
mol-1): ber.: C 43.73 H 2.99 gef.: C 43.69 H 3.07. IR (THF): 2079 s, 2004 vs, 1992 sh, 1934 s,
1901 sh, 1891 vs, 1540 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.57 (s, 9H, t-Bu); 7.11-7.71 (m, 35H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): -136.2 (s, 2P, µ-P); 39.7 (s, 1P, PPh3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Me)AuPPh3): 150 mg (78%) H38C51O8P3Re2Au (M = 1441.16 g mol-1):
ber.: C 42.50 H 2.66 gef.: C 42.56 H 2.70. IR (THF): 2079 s, 2013 sh, 2001 vs, 1990 sh, 1934
s, 1903 sh, 1894 sh, 1549 m. 1H-NMR (CDCl3): 2.19 (s, 3H, CH3); 7.19-7.8 (m, 35 H, Ph).
31P-NMR (CDCl3): -134.9 (s, 2P, µ-P); 39.1 (s, 1P, PPh3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(Ph)AuPPh3): 142 mg (61%) H40C56O8P3Re2Au (M = 1503.23 g mol-1):
ber.: C 44.75 H 2.68 gef.: C 44.79 H 2.72. IR (THF): 2079 s, 2015 sh, 2005 s, 1930 s, 1907
sh, 1888 vs, 1508 m. 1H-NMR (CDCl3): 6.88-7.78 (m, 40H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -137.4
(s, 2P, µ-P); 39.9 (s, 1P, PPh3).
3.1.2 Re2(µ-PEt2)2(CO)8
Eine Lösung von 120 mg Re2(µ-PEt2)2(CO)8 (0.155 mmol) in ca. 10 mL THF wurde bei -70°C
tropfenweise mit einem Äquivalent RLi (R= n-Bu, Ph) versetzt. Dabei färbte sich die
Reaktionslösung gelb. Die so praktisch quantitativ entstandenen Monoacylanionen des Typs
Li[Re2(µ-PEt2)2(CO)7(C(R)O)] (R=n-Bu, Ph) wurden in situ spektroskpisch charakterisiert.
Li[Re2(µ-PEt2)2(CO)7(C(n-Bu)O]: IR (THF): 2063 vs, 1988 m, 1946 m, 1921 m, 1913 m,
1882 sh, 1869 vs, 1570w. 31P-NMR (CDCl3): -179.8 (s, 2P, µ-P).
Li[Re2(µ-PEt2)2(CO)7(C(Ph)O]: IR (THF): 2063 s, 1984 m, 1948 m, 1921 s, 1914 s, 1876
vs, 1539 w. 31P-NMR (CDCl3): -180.5 (s, 2P, µ-P).
Eine solche Lösung von Li[Re2(µ-PEt2)2(CO)7(C(Ph)O] wurde im Ölpumpenvakuum vom
Lösemittel befreit und bei -20°C mit einer CHCl3-Lösung von 0.155 mmol ClAuP(o-tolyl)3 (83
mg) versetzt. Nach dickschichtchromatographischer Aufarbeitung (Laufmittel CH2Cl2/
n-Hexan 1/1.5) konnten 145 mg (68 %) des gelben Au(I)-Acylkomplexes
Re2(µ-PEt2)2(CO)7(OC(Ph)AuP(o-tolyl)3) isoliert und charakterisiert werden. Kristallisations-
versuche ergaben einen orangefarbenen Einkristall seiner Zerfallsverbindung Re2(µ-PEt2)(µ-
C(Ph)O)(CO)7(PEt2AuP(o-tolyl)3).
Re2(µ-PEt2)2(CO)7(OC(Ph)AuP(o-tolyl)3): 145 mg (68%) H46C43O8P3Re2Au (M = 1353.13 g
mol-1). IR (THF): 2067 vs, 1994 s, 1981 m, 1957 m, 1932 s, 1896 vs, 1882 vs. 1H-NMR
III Experimenteller Teil
82
(CDCl3): 0.75 - 0.85 (m, 6H, CH3); 0.93 - 1.03 (m, 6H, CH3); 1.8 - 2.22 (m, 8H, CH2); 2.71
(s, 9H, CH3 [C6H4Me]); 7.05 - 8.05 (m, 17H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -175.2 (s, 2P, µ-P);
27.4 (s, 1P, P(C6H4Me)3).
3.2 Variation des am Gold koordinierten Phosphanliganden PR''3
Das Anion ax-Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(Bu)O] (0.155 mmol) wurde nach [70] dargestellt, in
CH2Cl2 aufgenommen und mit äquimolaren Mengen ClAuPR3 (R= PhF; p-C6H4OMe, i-C3H7,
o-tolyl, Cy, Me, Et) versetzt, wobei sich die hellgelbe Lösung jeweils dunkler färbte. Die
Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur ca. 30 min. gerührt. Die Produkte wurden durch
dickschichtchromatograpische Trennung als hellgelbe Substanzen erhalten. Von Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(p-PhF)3) konnten Einkristalle aus CDCl3/ Pentan -Lösung nach der
Dampfdruckausgleichmethode gezüchtet werden.
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(PhF)3) 153 mg (64%) C54H44O8F3P3Re2Au (M = 1537.21 g mol-1).
IR (THF): 2080 s, 2001 vs, 1912 sh, 1934 s, 1903 vs, 1888 vs, 1540 m. 1H-NMR (CDCl3):
0.76 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 1.10 - 1.54 (m, 4H, CH2); 1.87 (t, 3JHH = 6.67 Hz, 2H, CH2);
7.10 - 7.73 (m, 32H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -135.1 (s, 2P, µ-P); 37.6 (s, 1P, P(p-C6H4F)3.
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(p-C6H4OMe)3) 104 mg (43%) H50C57O11P3Re2Au (M =
1573.31 g mol-1). IR (THF): 2080 s, 2003 vs, 1930 s, 1905 sh, 1889 vs, 1539 m. 1H-NMR
(CDCl3): 0.76 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 1.07 - 1.14 (m, 2H, CH2); 1.35 - 1.45 (m, 2H,
CH2); 1.76 (t, 3JHH = 7.1 Hz, 2H, CH2); 3.86 (s, 9H, OMe); 6.98 - 7.76 (m, 32H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): -134.8 (s, 2P, µ-P); 36.0 (s, 1P, P(p-C6H4OMe)3.
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPCy3) 104 mg (44%) H62C54O8P3Re2Au (M = 1501.38 g
mol-1). IR (THF): 2080 s, 2001 vs, 1992 s, 1934 s, 1899 vs, 1887 vs, 1533 m. 1H-NMR
(CDCl3): 0.77 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 0.8 - 1.8 (m, 30H, Cy + 3CH2); 7.11 - 7.77 (m,
20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -135.1 (s, 2P, µ-P); 53.3 (s, 1P, PCy3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) 113 mg (53%) H50C45O8P3Re2Au (M = 1381.18 g mol-1).
IR (THF): 2080 s, 2001 vs, 1990 s, 1934 s, 1901 vs, 1889 vs, 1537 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.76
(t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 1.04 - 1.09 (m, 2H, CH2); 1.53 (m, 20H, i-C3H7 + CH2); 1.72 (t,
3JHH = 7.6 Hz, 2H, CH2); 2.36 (h, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, i-C3H7); 7.08 - 7.75 (m, 20H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): -135.5 (s, 2P, µ-P); 64.1 (s, 1P, P(i-C3H7)3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(o-tolyl)3) 108 mg (45 %) H50C57O8P3Re2Au (M = 1525 g mol-
1). IR (THF): 2079 s, 2003 vs, 1990 s, 1934 s, 1903 sh, 1895 vs, 1544 m. 1H-NMR (CDCl3):
0.63 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 0.87 - 1.13 (m, 4H, CH2); 1.8 (t, 3JHH = 7.7 Hz, 2H, CH2);
III Experimenteller Teil
83
2.74 (s, 9H, CH3); 7.0 - 7.7 (m, 32H, Ph + tolyl). 31P-NMR (CDCl3): -136.2 (s, 2P, µ-P); 26.5
(s, 1P, P(o-tolyl)3.
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPMe3) 117 mg (58%) H38C39O8P3Re2Au (M = 1297.03 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2080 s, 1999 vs, 1984 vs, 1936 s, 1897 s, 1884 s, 1531 m. 1H-NMR (CDCl3):
0.75 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 0.91 - 1.3 (m, 4H, CH2); 1.5 (d, 2JPH = 9.7 Hz, 9H, PMe3);
1.82 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 2H, CH2); 7.1 - 7.8 (m, 20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -134.6 (s, 2P, µ-
P); 2.7 (s, 1P, PMe3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPEt3) 117 mg (56%) H44C42O8P3Re2Au (M = 1339.1 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2080 s, 1999 vs, 1984 vs, 1934 s, 1897 s, 1884 s, 1531 m. 1H-NMR (CDCl3):
0.76 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3H, CH3); 1.05 - 1.9 (m, 21H, Et + 3CH2); 7.1 -7.8 (m, 20H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): -135 (s, 2P, µ-P); 37.2 (s, 1P, PEt3).
3.3 Variation des Nucleophils
3.3.1 Umsetzungen mit LiNR2 (R = i-C3H7, Cy, Et, Me)
150 mg (0.155 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)8 werden in THF gelöst und bei -50°C mit einem
Äquivalent einer LiNR2-Lösung (R = i-C3H7, Cy, Et, Me) -im Fall von R=Cy, Et in situ aus
HNR2 und BuLi dargestellt- versetzt. Dabei färbte sich die Lösung sofort tiefgelb. Das
resultierende Monoanione (≥ 90% Umsatz) Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7(C(N(i-C3H7)2)O] wurde in
situ spektroskopisch charakterisiert. Die Reaktionslösung wurde ca. 5 Minuten bei tiefer
Temperatur (-80°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Das THF wurde im
Hochvakuum unter Eiskühlung abdestilliert. Zu dem festen Rückstand wurde eine auf 0°C
gekühlte Lösung aus ClAuPPh3 in CH2Cl2 gegeben. Eine 31P-NMR-Reaktionskontrolle zeigt
vollständigen Umsatz zu Re2(µ-PPh2)2)(CO)7(OC(N(R)2AuPPh3) (Isomere A und B) im
Verhältnis von ca. 1:9 (A:B). Solche Produkte konnten nur für R= i-C3H7 und Cy isoliert
werden.
Variante 1: Nach 5 minütiger Rührdauer wurde das Reaktionsgemisch (R = i-C3H7, Cy)
dickschichtchromatographisch getrennt. Es konnte nur Isomer A isoliert
werden, Isomer B zerfiel vollständig auf der sauren Kieselgeloberfläche.
Variante 2: R = i-C3H7: Nach ca. 15 Minuten rühren bei Raumtemperatur wurde die
Reaktionslösung durch einen Faltenfilter filtriert, um ausgefallenes LiCl
abzutrennen. Nach Entfernen des Lösemittels wurden 171 mg (73 %) des
Isomerengemisches A:B ca. 1:9 erhalten.
III Experimenteller Teil
84
Hellgelbes Re2(µ-PPh2)2)(CO)7(OC(N(i-C3H7)2AuPPh3) kristallisierte aus CDCl3/ n-Pentan.
Die Bestimmung der Molekülstruktur erfolgte durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse.
Li[Re2(µ-PPh2)2(CO)7C(N(i-C3H7)2)O] 31P-NMR (THF/ CDCl3): -131.5 (s, 2P, µ-P).
Re2(µ-PPh2)2)(CO)7(OC(N(i-C3H7)2AuPPh3) (A): 25 mg (11%) C56H49O8P3Re2NAu (M =
1526.3 g mol-1). IR (THF): 2079 m, 1996 vs, 1988 sh, 1974 sh, 1932 s, 1886 vs. 1H-NMR:
0.04 (d, 3JHH = 6.7 Hz. 6H, CH3); 1.6 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 6H, CH3); 2.9 (heptett, 3JHH = 6.3 Hz,
1H, R2NH); 4.0 (heptett, 3JHH = 7.0 Hz, 1H, R2NH), 7.0 - 7.8 (m, 35H, Ph). 31P-NMR
(CDCl3): -133.5 (s, 2P, µ-P); 39.4 (s, 1P, PPh3).
Re2(µ-PPh2)2)(CO)7(OC(N(i-C3H7)2AuPPh3) (B): 31P-NMR (CDCl3): -135.0 (s, 2P, µ-P);
39.11 (s, 1P, PPh3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(NCy2)AuPPh3) (A): 26 mg (11%) C62H57O8P3Re2NAu (M = 1606 g mol-1).
IR (THF): 2079 m, 1996 vs, 1986 sh, 1974 sh, 1932 s, 1891 sh, 1884 vs. 1H-NMR (CDCl3):
0.4 - 1.7 (m, 22H, Cy); 7.0 - 7.8 (m, 35H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -136.4 (s, 2P, µ-P); 38.3 (s,
1P, PPh3).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(NCy2)AuPPh3) (B): 31P-NMR (CDCl3): -134.8 (s, 2P, µ-P); 39.6 (s,
1P, AuPPh3).
3.3.2 Umsetzung mit KHB(s-Bu)3
150 mg Re2(µ-PPh2)2(CO)8 wurden in THF gelöst und bei -40°C mit einem Äquivalent
Kaliumselectrid-Lösung versetzt. Das THF wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in
CHCl3 aufgenommen und mit einem Äquivalent ClAuPPh3 versetzt. Die Reaktionslösung
wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und die vorliegenden Komponenten daraus
dickschichtchromatographisch (CH2Cl2/Hexan 1/1) aufgetrennt. Als einzige isolierbare
Fraktion resultierte der gelbe Clusterkomplex Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6.
Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6: 10 mg (4 %) C66H50O6P4Re2Au2 (M = 1829.36 g mol-1). IR
(CH2Cl2): 1990 vw, 1968 vs, 1903 s, 1890 sh. 1H-NMR (CDCl3): 6.6 - 7.6 (m, 50H, Ph).
31P-NMR (CDCl3): 6.8 (s, 2P, µ-P); 59.0 (s, 2P, PPh3). IR (THF): 1990 w, 1968 s, 1905 vs,
1890 sh.
4Zur Freisetzung von Gold(I)-Acylverbindungen
4.1 Versuche mit CO
117 mg (0.087 mmol) ax-Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPEt3) wurden in ca. 5 mL THF gelöst
und mit 1 bar CO-Druck für 7 d gerührt. Begleitende 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösung
III Experimenteller Teil
85
zeigen eine kontinuierliche Reaktion zu Zersetzungsprodukten (mehrere Signale im Bereich
von δ = 40) und Re2(µ-PPh2)2(CO)8. Weiterhin bildete sich ein bläulicher Metallspiegel von
Au(0).
4.2 Versuche mit PR3
4.2.1 Reaktionssystem Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuPPh3) + PR3
a) R = Ph
Zu einer Lösung von 140 mg (0.093 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OCPh)AuPPh3) in CH2Cl2
wurden bei -50°C 25 mg (0.093 mmol) PPh3 gegeben. Das Gemisch wurde auf
Raumtemperatur aufgetaut und 24 h gerührt. Ein 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung
zeigte folgende Signale [ppm]: 40.6, -130.4, -133.6, -136.8. Das Lösemittel wurde entfernt,
der Rückstand in THF aufgenommen und mit weiteren 25 mg PPh3 versetzt. Nach weiteren
24 h Reaktionsdauer waren im 31P-NMR-Spektrum folgende Signale zu erkennen [ppm]: 19
(breit), -130.4, -133.6, -136.8 . Das Lösemittel wurde entfernt und der Rückstand wieder in
CH2Cl2 aufgenommen. Nach weiteren 48 h Reaktionsdauer wurde ein letztes 31P-NMR-
Spektrum aufgenommen. Es zeigt folgende Signale [ppm]: 26, -130.4, -133.5 .
b) R = i-C3H7
138 mg (0.092 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuPPh3) wurden in 4 mL CDCl3 mit 36 µL
(0.18 mmol) P(i-C3H7)3 tropfenweise versetzt. Nach 1 h wurde ein 31P-NMR-Spektrum der
Reaktionslösung aufgenommen. Es zeigte die quantitative Bildung von
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuP(i-C3H7)3), freies PPh3 und P(i-C3H7)3. Eine nachfolgende
Chromatographie (Laufmittel Aceton/ Hexan 1/2.5) lieferte folgende Fraktionen, die anhand
ihrer spektrokopischen Daten identifiziert werden konnten (geordnet nach fallendem Rf-Wert):
PPh3 23 mg (0.087 mmol); (Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuP(i-C3H7)3) 50 mg (0.035 mmol)
C47H46O8P3Re2Au1 (M = 1401.17 g mol-1). IR (THF): 2079 m, 2002 vs, 1990 s, 1936 s, 1901
vs, 1889 vs, 1506 w. 1H-NMR (CDCl3): 1.2 -1.4 (m, 18 H, CH3); 2.35 - 2.52 (m, 3 H, CH);
6.84 -7.78 (m, 25 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -64.3 (s, 1P, P(i-C3H7)3, -138.4 (s, 2P, µ-P).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)(Au(P(i-C3H7)3)2) 16 mg (0.097 mmol) C56H67O8P3Re2Au1 (M =
1530.44 g mol-1). IR (THF): 2079 m, 1994 vs, 1977 m, 1961 m, 1913 s, 1884 vs, 1868 vs,
1546 m. 1H-NMR (CDCl3): 1.28 - 1.36 (m, 36 H, CH3); 2.41 - 2.53 (m, 6H, CH); 6.9 -7.7 (m,
25 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -76.3 (s, 2P, P(i-C3H7)3, -132.2 (s, 2P, µ-P).
III Experimenteller Teil
86
c) R = PhF
Zu einer Lösung von 88 mg (0.059 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuPPh3) in 2 mL CDCl3
wurden 38 mg (0.118 mmol) P(p-C6H4F)3 gegeben. Nach 1 h Reaktionsdauer wurde ein 31P-
NMR-Spektrum aufgenommen, das folgende Signale zeigte [ppm]: 30.7 (breit), 4.6 (breit), -
132.0, -137.5. Dieser Ansatz wurde einer Tieftemperaturmessung unterzogen, die auch bei 223
K keine Auflösung der Signale ergab. Eine dickschichtchromatographische Aufarbeitung ergab
folgende Fraktionen (geordnet nach fallendem Rf -Wert): P(PhF)3 (20.6 mg, 0.058 mmol); ein
Gemisch aus Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuPPh3) und Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Ph)AuP(p-
C6H4F)3), 25 mg.
4.2.2 Reaktionssystem Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) + PR3
a) R = PhF
139 mg (0.079 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) und 25 mg (0.079 mmol)
P(p-C6H4F)3 wurden in 2 mL CDCl3 gelöst und 24 h zur Reaktion gebracht. Ein 31P-NMR-
Spektrum der Reaktionslösung zeigte folgende Signale [ppm]: 76.3, 64.2, 27.4, -132.2, -135.1,
-135.4. Die dickschichtchromatographische Aufarbeitung lieferte als einzige charakterisierbare
Fraktion 11 mg (9%) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)Au(P(i-C3H7)3)2).
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)Au(P(i-C3H7)3)2) 11mg (9%) C54H71O8P3Re2Au1 (M = 1510.45
g mol-1). IR (THF): 2079 m, 1994 vs, 1977 m, 1961 m, 1913 s, 1884 vs, 1868 vs, 1546 m.
1H-NMR (CDCl3): 0.87 (t, 3JHH = 5.9 Hz, 3H, CH3); 1.26 - 1.35 (m, 42 H, CH3 + CH2); 2.4 -
2.5 (m, 2H, CH); 7.16 - 7.83 (m, 20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 76 (s, 2P, P(i-C3H7)3, -132.2
(2, 2P, µ-P).
b) R = i-C3H7
101 mg (0.073 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) wurden mit 14 µL
(0.073 mmol) P(i-C3H7)3 in 1.5 mL CDCl3 versetzt und 48 h zur Reaktion gebracht. Ein
31P-NMR-Spektrum zeigte die Signale von Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)Au(P(i-C3H7)3)2).
4.3 Reaktion mit NCCMe3 in verschiedenen Lösemitteln
4.3.1 Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPPh3) / CDCl3
150 mg (0.1 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPPh3) wurden mit 11 µL NCCMe3
(0.1 mmol) in 4 mL CDCl3 bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde
31P-NMR-spektroskopisch überwacht. Nach 4 d Reaktionsdauer hatte sich ein blauer Gold-
Metallspiegel gebildet. Im 31P-NMR-Spektrum war kein Edukt mehr nachweisbar. Es sind
III Experimenteller Teil
87
mehrere Signale im Bereich von 10 - 50 ppm zu beobachten, die keiner Verbindung zugeordnet
werden können. Lediglich bei -140.5 ppm wird ein Singulet beobachtet, das die Bildung von
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(NCCMe3) beweist. Nach Filtration des Reaktionsansatzes über Kieselgel
konnten 40 mg Re2(µ-PPh2)2(CO)7(NCCMe3) isoliert werden.
Re2(µ-PPh2)2(CO)7(ax-NCCMe3) 40 mg (39 %) C36H29N1O7P2Re2 (M = 1021.99 g mol-1). IR
(THF): 2080 m, 2015 vs, 2003 s, 1994 sh, 1983 m, 1924 sh, 1913 vs. 1H-NMR (CDCl3): 0.8
(s, 9H, CH3); 7.16 - 7.82 (m, 20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -140.5 (s, 1P, µ-P).
4.3.2 Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPPh3) / C6D6
113 mg (0.076 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuPPh3) wurden mit 8 µL (0.076 mmol)
NCCMe3 in 2 mL C6D6 bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Die 31P-NMR-Kontrolle
ergab die gleichen Beobachtungen, jedoch war die Reaktion bereits nach 24 h beendet.
4.3.3 Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) / CDCl3
Zu 104 mg (0.075 mmol) Re2(µ-PPh2)2(CO)7(OC(Bu)AuP(i-C3H7)3) in 1.5 mL CDCl3 wurden
8 µL (0.075 mmol) NCCMe3 gegeben. Nach 7 d war die Reaktion beendet. Im 31P-NMR-
Spektrum waren außer dem Signal bei -140.5 ppm [ax-Re2(µ-PPh2)2(CO)7(NCCMe3)] mehrere
intensitätsschwache Signale zwischen 62 und 75 ppm ersichtlich.
5Vergleichende Umsetzung von M2(µ-H)(µ-PRa2)(CO)8 mit je einem Äquivalent
R'Li (M=Mn, Re; Ra = Cy, Ph, R' = organischer Rest)
5.1 Folgereaktion mit 2 Äquivalenten ClAuPR3 (R = Ph, PhF)
125 mg MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 bzw. 100 mg Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (0.189 mmol)
wurden in THF gelöst und mit jeweils einem Äquivalent R'Li-Lösung (R' = n-Bu für MnRe; R'
= Ph für Mn2) bei -90°C tropfenweise versetzt. Nach 10 minütiger Rührdauer bei -80°C wurde
das Kältebad entfernt und der roten Lösung 2 Äquivalente ClAuPR3 (R = PhF für MnRe; Ph
für Mn2) zugesetzt. Eine nachfolgende Chromatographie (CH2Cl2/ n-Hexan 1/1) lieferte
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 + MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6 bzw. Mn2(AuPPh3)(µ-
PCy2)(CO)8 + Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)866 mg (30 %) C38H34O8F3P2MnReAu (M = 1175.73 g mol-1):
ber.: C: 38.82 H: 2.91 gef.: C: 38.67 H: 3.09. IR(CH2Cl2): 2023 m, 1981 vs, 1952 s, 1931 s.
1H-NMR (CDCl3): 0.86 - 2.29 (m, 22 H, Cy); 7.16 - 7.57 (m, 12H, Ph). 31P-NMR (CDCl3):
71.9 (s, 1P, P(PhF); 196.7 (s, 1P, PCy2).
III Experimenteller Teil
88
MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6 24 mg (6%) C72H58O6F9P4MnReAu (M = 2146.17 g mol-1):
ber.: C: 40.29 H: 2.72 gef.: C: 39.87 H: 3.09. IR(CH2Cl2): 1969 m, 1941 vs, 1888 s. 31P-NMR
(CDCl3): 55.5 (s, 1P, P(PhF); 66.3 (s, 2P, P(PhF); 216.3 (s, 1P, PCy2).
Mn2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 20 mg (11 %) Daten in [88]
Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 20 mg (2%) Daten in [88]
5.2 1 Äquivalent ClAuP(PhF)3/ P(PhF)3 und ClAgPPh3/PPh3
0.189 mmol MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (125 mg) bzw. Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (100 mg)
wurden in ca. 8 mL THF gelöst und bei -90°C mit einem Äquivalent R'Li-Lösung in Hexan (R'
= n-Bu (MnRe), Ph (Mn2)) tropfenweise versetzt. Nach 15 minütigem Rühren bei tiefen
Temperaturen wurde das Kältebad entfernt und die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. In
diese jeweils tiefrote Lösung wurde eine Lösung aus einem Äquivalent ClAuP(PhF)3 und einem
Äquivalent P(PhF)3 in ca. 10 mL THF getropft bzw. ClAgPPh3/PPh3 als Feststoffgemisch
zugegeben, wobei sich die Lösung aufhellte. Nach weiteren 10 Minuten wurde das
Produktgemisch zur Trockene eingeengt und dickschichtchromatographisch in die
Komponenten aufgetrennt (Laufmittel CH2Cl2/ n-Hexan 1:1). In der obersten Fraktion lief stets
ein Gemisch aus Edukt und MnM(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 [M = Mn, Re] (MnRe: 80 mg,
Mn2: 43 mg). Die zweite enthielt das gewünschte Produkt. Bei der MnRe-Umstetzung mit
ClAuP(PhF)3 wurde 5% MnReAu3 beobachtet. Für MnRe/Ag-Umsetzung konnte als einziges
Produkt MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7PPh3 isoliert werden.
Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 C38H34O8F3P2Mn2Au (M = 1044.46 g mol-1). 1H-NMR
(CDCl3): 0.87 - 2.33 (m, 22 H, Cy); 6.99 - 7.62 (m, 12H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 61.3 (s, 1P,
P(C6H4F); 250.1 (s, 1P, PCy2).
Mn2(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(PhF)3) 43 mg (17 %) C55H46O7F6P3Mn2Au (M =
1332.72 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2029 m, 2013 w, 1982 sh, 1967 sh, 1949 vs, 1015 s, 1903 sh.
1H-NMR (CDCl3): 0.84 - 2.38 (m, 22 H, Cy); 6.81 - 7.67 (m, 24H, Ph). 31P-NMR (CDCl3):
61.4 (s, 1P, AuP(C6H4F)3); 79.6 (s, 1P, P(C6H4F)3); 233.7 (s, 1P, PCy2).
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(PhF)3) 90 mg (32 %) C55H46O7F6P3MnReAu (M =
1463.98 g mol-1): ber.: C: 45.09 H: 3.23 gef.: C: 44.82 H: 3.67. IR (CH2Cl2): 2036 w, 2003 m,
1953 vs, 1915 vs. 1H-NMR (CDCl3): 0.84 - 2.39 (m, 22 H, Cy); 6.81 - 7.69 (m, 24H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): 25.6 (d, 2JPP = 76 Hz, 1P, P(C6H4F)3); 72.06 (s, 1P, AuP(C6H4F)3); 180.7 (d,
2JPP = 76 Hz, 1P, PCy2).
III Experimenteller Teil
89
MnRe(AgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-PPh3) 50 mg (22 %) C55H52O7P3MnReAg (M = 1266.94 g mol-1).
IR(CH2Cl2): 2025 w, 1984 m, 1940 vs, 1901 s. 1H-NMR (CDCl3): 0.87 - 2.39 (m, 22H, Cy);
6.9 - 7.71 (m, 30H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 13.3 (2d, 1JP107Ag = 407 Hz, 1JP109Ag = 497 Hz, 1P,
AgPPh3); 21.4 (d, 2JPP = 71 Hz, 1P, PPh3); 163.4 (d, 2JPP = 71 Hz, 1P, µ-PCy2).
5.3 1 Äquivalent ClAuPR3/ HPRb2
Umsetzungen mit Re2(µ-H)(µ-PRa2)(CO)8
150 mg Re2(µ-H)(µ-PRa2)(CO)8 (0.189 mmol) (Ra = Cy, Ph) wurden mit einem Äquivalent
PhLi bei -90°C tropfenweise versetzt. Nach 15 minütigem rühren bei tiefer Temperatur wurde
die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und mit einer Lösung von 0.189 mmol
ClAuPR3 (R = Ph, Cy, Et) in THF tropfenweise versetzt. Das Lösemittel wurde abdestilliert,
der Rückstand in MeOH aufgenommen und mit einem Äquivalent HPRb2 (Rb = Ph, Cy, Et, i-
Bu) bzw. H2PCy umgesetzt. Nach ca. 1 h Reaktionsdauer wurde der entstandene Niederschlag
abzentrifugiert. Die Produkte wurden als gelbe, amorphe Niederschläge erhalten.
Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)7(ax-HPPh2) 177 mg (67 %) C49H36O7P3Re2Au (M = 1399.12 g
mol-1). IR (CH2Cl2): 2063 m, 1998 vs, 1974 vs, 1957 s, 1920 vs, 1897 s.UV/ VIS (CH2Cl2): ε
(241 nm) = 7.51*106 L mol-1 cm-1, ε (368 nm) (schulter) = 1.26*106 L mol-1 cm-1. 1H-NMR
(CDCl3): 4.7 (dd, 1JPH = 355 Hz, 3JPH = 11.4 Hz, 1H, HPPh2); 6.55 - 7.9 (m, 35H, Ph).31P-
NMR (CDCl3): -4.1 (dd, 2JPP = 13 Hz, 3JPP = 7 Hz, 1P, HPPh2); 82.6 (dd, 3JPP = 16 Hz, 3JPP = 7
Hz, 1P, PPh3); 127.1 (pseudo-t, JPP = 14.5 Hz, 1P, µ-PPh2).31P{H}-NMR (CDCl3): -4.1 (d,
1JPH = 355 Hz, 1P, HPPh2); 82.6 (s, 1P, PPh3); 127.2 (s, 1P, µ-PPh2).
Re2(AuPCy3)(µ-PPh2)(CO)7(ax-HPEt2) 164 mg (66 %) C41H54O7P3Re2Au (M = 1321.17 g
mol-1). IR (CH2Cl2):2057 m, 1988 vs, 1987 s, 1945s, 1911 vs, 1884 s. 1H-NMR (CDCl3):
0.84 - 2.46 (m, 43H, Cy + Et); 2.6 (d, 1JPH = 333 Hz, 1H, HPEt2), 7.18 - 7.93 (m, 10H, Ph).
31P-NMR (CDCl3): -21.3 (dd, 2JPP = 15.7 Hz, 3JPP = 4.7 Hz, 1P, HPEt2); 98.7 (dd, 3JPP = 4.7
Hz, 3JPP = 15.5 Hz, 1P, PCy3); 130.4 (pseudo-t, JPP= 15.6 Hz, 1P, PPh2). 31P{H}-NMR
(CDCl3): -21.3 (d, 1JPH = 333 Hz, 1P, HPEt2); 98.7 (s, 1P, PCy3); 130.4 (s, 1P, PPh2).
Re2(AuPEt3)(µ-PPh2)(CO)7(ax-HPPh2) 142 mg (70 %) C37H36O7P3Re2Au (M = 1254.99 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2059 m, 1994 vs, 1971 s, 1951 s, 1916 vs, 1891 s. 1H-NMR (CDCl3): 0.89 - 1.32
(m, 9H, CH3); 1.8 -2.1 (m, 6H, CH2); 4.8 (dd, 1JPH = 356 Hz, 3JPH = 1H, HPPh2); 7.17 - 7.9
(m, 20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -4.8 (dd, 2JPP = 13.3 Hz, 3JPP = 6.4 Hz, 1P, HPPh2); 84.6
(dd, 3JPP = 16.5 Hz, 3JPP = 6.4 Hz, 1P, PEt3); 132.4 (pseudo-t, JPP = 14.9 Hz, 1P, µ-PPh2).
III Experimenteller Teil
90
31P{H}-NMR (CDCl3): -4.8 (d, 1JPH = 356 Hz, 1P, HPPh2); 84.6 (s, 1P, PEt3); 132.4 (s, 1P, µ-
PPh2).
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPPh2) 139 mg (52 %) C49H48O7P3Re2Au (M = 1411.21 g
mol-1). IR (CH2Cl2): 2054 m, 1990 vs, 1963 s, 1946 s, 1915 vs, 1893 s. 1H-NMR (CDCl3): 1.1
- 2.3 (m, 22H, Cy), 5.8 (d, 1JPH = 344 Hz, 1H, HPPh2); 6.6 - 7.6 (m, 25 H, Ph). 31P-NMR
(CDCl3): -14.1 (dd, 2JPP = 21 Hz, 3JPP = 9 Hz, 1P, HPPh2); 81.7 (dd, 3JPP = 13 Hz, 3JPP = 9 Hz,
1P, PPh3); 143.3 (dd, 2JPP= 21 Hz, 3JPP= 13 Hz, 1P, PCy2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -14.1 (d,
1JPH = 344 Hz, 1P, HPPh2); 81.7 (s, 1P, PPh3); 143.3 (s, 1P, PCy2).
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPEt2) 110 mg (44 %) C41H48O7P3Re2Au (M = 1315.12 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2052 m, 1986 vs, 1961 s, 1944 s, 1913 s, 1888 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.9 - 2.0
(m, 32H, Cy + Et); 3.53 (d, 1JPH = 321 Hz, 1H, HPEt2),6.9 - 7.65 (m, 15H, Ph). 31P-NMR
(CDCl3): -30 (dd, 2JPP = 19 Hz, 3JPP = 6.3 Hz, 1P, HPEt2); 83.72 (dd, 3JPP = 6.7 Hz, 3JPP = 13
Hz, 1P, PPh3); 143.2 (dd, 2JPP= 22 Hz, 3JPP= 13 Hz, 1P, PCy2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -30 (d,
1JPH = 320 Hz, 1P, HPEt2); 83.7 (s, 1P, PPh3); 143.2 (s, 1P, µ-PCy2).
Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPCy2) 175 mg (65 %) C49H78O7P3Re2Au (M = 1441.45 g mol-
1). IR (CH2Cl2): 2048 m, 1980 vs, 1955 s, 1940 s, 1903 s, 1878 m. 1H-NMR (CDCl3): 1.2 -
2.3 (m, 77H, Cy); 3.42 (dd, 1JPH = 320 Hz, 3JPH = 7 Hz, 1H, HPCy2). 31P-NMR (CDCl3): -1.32
(dd, 2JPP = 21 Hz, 3JPP = 4.2 Hz, 1P, HPCy2); 99.6 (dd, 3JPP = 5 Hz, 3JPP = 12 Hz, 1P, PCy3);
140.5 (dd, 2JPP= 21 Hz, 3JPP= 12 Hz, 1P, PCy2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -1.33 (d, 1JPH = 320
Hz, 1P, HPCy2); 99.6 (s, 1P, PCy3); 144.6 (s, 1P, µ-PCy2).
Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPEt2) 178 mg (70 %) C41H66O7P3Re2Au (M = 1333.27 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2048 w, 1982 vs, 1957s, 1938 a, 1903 s, 1878 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.9 - 2.0
(m, 65H, Cy + Et); 3.56 (d, 1JPH = 323 Hz, 1H, HPEt2). 31P-NMR (CDCl3): -28.2 (dd, 2JPP =
22 Hz, 3JPP = 5.5 Hz, 1P, HPEt2); 97.4 (dd, 3JPP = 5.5 Hz, 3JPP = 12.5 Hz, 1P, PCy3); 145 (dd,
2JPP= 22 Hz, 3JPP= 12.5 Hz, 1P, PCy2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -28.2 (d, 1JPH = 323 Hz, 1P,
HPEt2); 97.3 (s, 1P, PCy3); 144.9 (s, 1P, µ-PCy2).
Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HP(i-Bu)2) 208 mg (80 %) C45H74O7P3Re2Au (M =
1389.38 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2048 m, 1980 vs, 1957 s, 1940 s, 1901 s, 1878 m. 1H-NMR
(CDCl3): 0.74 - 2.0 (m, 73H, Cy + Bu); 3.7 (dd, 1JPH = 323 Hz, 3JPH = 5.2 Hz, 1H, HP(i-Bu)2).
31P-NMR (CDCl3): -58.1 (dd, 2JPP = 22.1 Hz, 3JPP = 5.3 Hz, 1P, HP(i-Bu)2); 97.7 (dd, 3JPP =
5.5 Hz, 3JPP = 12.5 Hz, 1P, PCy3); 145.8 (dd, 2JPP= 22.5 Hz, 3JPP= 12.5 Hz, 1P, PCy2). 31P{H}-
NMR (CDCl3): -58.03 (d, 1JPH = 323 Hz, 1P, HP(i-Bu)2); 97.6 (s, 1P, PCy3); 145.7 (s, 1P, µ-
PCy2).
III Experimenteller Teil
91
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HP(i-Bu)2) 42 mg (16%) C45H56O7P3Re2Au (M = 1371.23 g mol-1).
IR (CH2Cl2: 2052 m, 1986 vs, 1961s, 1945 s, 1913s, 1886 m.1H-NMR (CDCl3): 0.8 - 2.3 (m,
40H, Cy + Bu); 3.74 (d, 1JPH = 320 Hz, 1H, HP(i-Bu)2); 7.46 - 7.62 (m, 15H, Ph). 31P-NMR
(CDCl3): -61 (dd, 2JPP = 22.6 Hz, 3JPP = 6 Hz, 1P, HP(i-Bu)2); 83.2 (dd, 3JPP = 13 Hz, 3JPP = 6
Hz, 1P, PPh3); 144.3 (dd, 2JPP = 22.6 Hz, 3JPP = 13 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -
61 (d, 1JPH = 320 Hz, 1P, HP(i-Bu)2); 83.2 (s, 1P, PPh3); 144.3 (s, 1P, µ-PCy2).
Re2(Au(HPCy2))(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPCy2) 125 mg (49 %) C43H68O7P3Re2Au (M = 1359.31
g mol-1). IR (CH2Cl2): 2050 m, 1982 vs, 1959 vs, 1941 vs, 1906 vs, 1880 s. 1H-NMR
(CDCl3): 0.89 - 2.5 (m, 66 H, Cy); 3.35 (dd, 1JPH = 318 Hz, 4JPH = 7.3 Hz, 1H, (Au)HPCy2);
5.64 (ddd, 1JPH = 324 Hz, 3JPH = 6.2 Hz, 4JPH = 3.9 Hz, 1H, HPCy2). 31P-NMR (CDCl3): -0.75
(dd, 2JPP = 21 Hz, 3JPP = 4.5 Hz, 1P, HPCy2); 70.3 (dd, 3JPP = 13 Hz, 3JPP = 4.5 Hz, 1P, Au-
PHCy2); 144.8 (dd, 3JPP = 13 Hz, 2JPP = 21 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P{H}-NMR(CDCl3): -1.34 (d,
1JPH = 324 Hz, 1P, HPCy2); 70.3 (d, 1JPH = 318 Hz, 1P, HPCy2); 144 (s, 1P, µ-PCy2).
Re2(Au(HP(i-Bu)2))(µ-PPh2)(CO)7(ax-HP(i-Bu)2) 86 mg (37%) C35H48O7P3Re2Au (M =
1243.06 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2061 m, 1992 vs, 1970 s, 1949 s, 1913 vs, 1888 s. 1H-NMR
(CDCl3): 0.59 - 2.25 (m, 32 H, i-Bu); 2.96 (d, 1JPH = 331 Hz, 1H, HP(i-Bu)2); 5.64 (d, 1JPH =
329 Hz, 1H, HP(i-Bu)2); 7.2 - 7.96 (m, 10H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -53.8 (dd, 2JPP = 17.4
Hz, 3JPP = 5 Hz, 1P, HP(i-Bu)2); 29.8 (dd, 3JPP = 17.4 Hz, 3JPP = 5.4 Hz, 1P, Au-PH(i-Bu2);
132 (pseudo-t, JPP = 17.2 Hz, 1P, µ-PPh2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -53.9 (d, 1JPH = 331 Hz, 1P,
HP(i-Bu)2); 29.8 (d, 1JPH = 329 Hz, 1P, HP(i-Bu)2); 132 (s, 1P, µ-PPh2).
Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy) 155 mg (61%) C43H50O7P3Re2Au (M = 1341.16 g
mol-1). IR (CH2Cl2): 2053 m, 1988 vs, 1963 s, 1945 s, 1913 s, 1891 sh. 1H-NMR (CDCl3): 1.2
- 2.3 (m, 33H, Cy); 3.56 (d, 1JPH = 320 Hz, 1H, H2PCy); 3.8 (d, 1JPH = 329 Hz, 1H, H2PCy);
7.08 - 7.91 (m, 15H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -73.8 (d, 2JPP = 22 Hz, H2PCy); 84.5 (dd, 3JPP =
8.7 Hz, 3JPP = 13 Hz, 1P, PPh3); 143.4 (dd, 2JPP= 22 Hz, 3JPP = 13 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P-
NMR{H}(CDCl3): -73.8 (t, 1JPH = 321 Hz + 329 Hz, 1P, H2PCy); 84.2 (s, 1P, PPh3); 143.4 (s,
1P, µ-PCy2).
Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy) 198 mg (77%) C43H68O7P3Re2Au (M = 1359.31 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2050 m, 1986 vs, 1957 s, 1940 s, 1905 vs, 1884 m. 1H-NMR (CDCl3): 1.2 - 2.4
(m, 66H, Cy); 3.53 (d, 1JPH = 319 Hz, 1H, H2PCy); 3.98 (d, 1JPH = 330 Hz, 1H, H2PCy). 31P-
NMR (CDCl3): -72.4 (d, 2JPP = 18 Hz, H2PCy); 99.13 (dd, 3JPP = 7.6 Hz, 3JPP = 12.5 Hz, 1P,
PCy3); 145.5 (dd, 2JPP= 23 Hz, 3JPP = 12.5 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P-NMR{H}(CDCl3): -72.4 (t,
1JPH = 319 Hz + 330 Hz, 1P, H2PCy); 99.1 (s, 1P, PCy3); 145.5 (s, 1P, µ-PCy2).
III Experimenteller Teil
92
Re2(AuPEt3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy) 153 mg (67%) C31H50O7P3Re2Au (M = 1197.03 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2050 m, 1986 vs, 1959 s, 1940 s, 1905 vs, 1886 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.9 - 2.2
(m, 48H, Cy + Et); 3.68 (d, 1JPH = 319 Hz, 1H, H2PCy); 3.84 (d, 1JPH = 330 Hz, 1H, H2PCy).
31P-NMR (CDCl3): -73.4 (d, 2JPP = 16 Hz, H2PCy); 85.3 (dd, 3JPP = 8.3 Hz, 3JPP = 13 Hz, 1P,
PEt3); 148.6 (dd, 2JPP= 22 Hz, 3JPP = 13 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P-NMR{H}(CDCl3): -73.4 (t, 1JPH
= 319 Hz + 330 Hz, 1P, H2PCy); 85.3 (s, 1P, PEt3); 148.6 (s, 1P, µ-PCy2).
Umsetzungen mit MnM(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (M = Mn, Re)
125 mg MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (0.189 mmol) bzw. 100 mg Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8
wurden mit einem Äquivalent RLi (R = n-Bu für MnReHP, R = Ph für Mn2HP) bei -90°C
tropfenweise versetzt. Nach 15 minütigem Rühren bei tiefer Temperatur wurde die
Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und mit einer Lösung von einem Äquivalent
ClAuP(PhF)3 und einem Äquivalent HPPh2 in THF tropfenweise versetzt. Die zuvor jeweils
tiefrote Lösung wurde heller. Das Lösemittel wurde abdestilliert und der Rückstand
dickschichtchromatographisch aufgetrennt (Laufmittel CH2Cl2/ n-Hexan 1/1). In der oberen
Fraktion lief ein Gemisch aus Edukt und MnReAuP(PhF)3(µ-PCy2)(CO)8 (30 mg). Bei der
Umsetzung von Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 konnte kein Produkt isoliert werden (Zersetzung auf
der Kieselgeloberfläche).
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPPh2) 115 mg ( 46 %) C49H45O7F3P3MnReAu (M =
1333.92 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2053 w, 2003 sh, 2031 m, 1988 vs, 1972 s, 1953 vs, 1913 vs.
1H-NMR (CDCl3): 0.87 - 2.39 (m, 22H, Cy), 5.8 (dd, 1JPH = 346 Hz, 3JPH = 4 Hz, 1H, HPPh2);
6.75 - 7.65 (m, 22 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -14.1 (dd, 2JPP = 22 Hz, 3JPP = 7.4 Hz, 1P,
HPPh2); 72.5 (s, 1P, P(C6H4F)3); 193.1 (s, 1P, PCy2). 31P{H}-NMR (CDCl3): -12.5 (d, 1JPH =
346 Hz, 1P, HPPh2); 72.5 (s, 1P, P(C6H4F)3); 193.1 (s, 1P, PCy2).
5.4 Salze PPh4[Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6] (R, Ra, Rb = Ph, Cy, Et)
0.1 mmol Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7(ax-HPRb2) wurden in THF suspendiert, mit 0.1 mmol
DBU (16 µL) versetzt und solange bestrahlt, bis das Edukt im IR-Spektrum nicht mehr
nachweisbar war. Danach wurden 0.1 mmol PPh4Br (42 mg) zugegeben und das Lösemittel im
Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wurde in MeOH aufgenommen und mit H2O gefällt. Die
Fällung wurde abgenutscht, mit H2O und Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
III Experimenteller Teil
93
PPh4[Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6] 112 mg (66 %) C72H55O6P4Re2Au (M = 1709.5 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 1977 w, 1951 vs, 1901 sh, 1874 s, 1863 sh. 1H-NMR (CDCl3): 6.7 - 7.8 (m,
55H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 15.6 (s, 2P, µ-PPh2); 23.7 (s, 1P, PPh4); 81 (s, 1P, PPh3).
PPh4[Re2(AuPPh3)(µ-PPh2)(µ-PCy2)(CO)6] 132 mg (77 %) C72H67O6P4Re2Au (M = 1721.59
g mol-1). IR (CH2Cl2): 1963 w, 1940 vs, 1901 sh, 1862 s. 1H-NMR (CDCl3): 0.7 -3.3 (m,
22H, Cy), 6.8 - 7.8 (m, 45H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 20 (d, 2JPP = 11.3 Hz, 1P, µ-PPh2); 23.8
(s, 1P, PPh4); 34.4 (s, 1P, µ-PCy2); 79.4 (s, 1P, PPh3).
PPh4[Re2(AuPCy3)(µ-PEt2)(µ-PPh2)(CO)6] 84 mg (52 %) C64H73O6P4Re2Au (M = 1631.55 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 1970 w, 1938 vs, 1913 sh, 1872 sh, 1863 s. 1H-NMR (CDCl3): 0.7 -1.9 (m, 65H,
Cy + Et), 7.2 - 7.9 (m, 20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 2.7 (dd, 3JPP = 6.1 Hz, 2JPP = 19.8 Hz,
1P, µ-PEt2); 15.1 (dd, 3JPP = 6.1 Hz, 2JPP = 19.8 Hz, 1P, µ-PCy2); 23.8 (s, 1P, PPh4); 97.3
(pseudo-t, 3JPP = 6.1 Hz, 1P, PCy3).
PPh4[Re2(AuPEt3)(µ-PPh2)2(CO)6] 72 mg (46 %) C60H55O6P4Re2Au (M = 1565.36 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 1965 w, 1947 vs, 1887 sh, 1870 s, 1855 sh. 1H-NMR (CDCl3): 0.8 - 2.2 (m,
30H, Et); 6.6 - 7.8 (m, 40H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 16.8 (s, 2P, µ-PPh2); 23.7 (s, 1P, PPh4);
86.2 (s, 1P, PPh3).
5.5 Re2(AuPR3)(M1PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6 (M1 = Au, Ag, Ra, Rb = Cy, Ph, Et)
Zu einer Lösung von PPh4[Re2AuPR3(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6] in CH2Cl2 wurden äquimolare
Stoffmengen ClM1PR3 (M1 = Au, Ag) zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt, bis die
Reaktion nicht mehr fortschreitet (IR-Spektroskopische Kontrolle).
Nach chromatographischer Aufarbeitung (CH2Cl2/ n-Hexan 1/1) wurden folgender Cluster des
Typs Re2(AuPR3)(M1PR3)(µ-PRa2)(µ-PRb2 )(CO)6 erhalten:
Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)2(CO)6 (25 %) C66H50O6P4Re2Au2 (M = 1829.36 g mol-1). IR
(CH2Cl2): 1990 vw, 1968 vs, 1903 s, 1890 sh. 1H-NMR (CDCl3): 6.6 - 7.6 (m, 50H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): 6.8 (s, 2P, µ-P); 59.0 (s, 2P, PPh3).
Re2(AuPEt3)2(µ-PPh2)2(CO)6 (40%) C42H62O6P4Re2Au2 (M = 1553.19 g mol-1). IR (CH2Cl2):
1984 vw, 1963 vs, 1895 s, 1884 sh. 1H-NMR (CDCl3): 0.83 - 0.96 (m, 18H, CH3); 1.27 - 1.55
(m, 12H, CH2); 6.6 - 7.6 (m, 20H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 18.3 (s, 2P, µ-P); 57.4 (s, 2P,
PEt3).
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 (50%) C66H62O6P4Re2Au2 (M = 1841.43 g mol-1). IR
(CH2Cl2): 1984 w, 1963 vs, 1897 s, 1880 sh. 1H-NMR (CDCl3): 0.6 - 2.2 (m, 22H, Cy); 6.5 -
III Experimenteller Teil
94
7.8 (m, 40H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 9.7 (d, 2JPP = 22 Hz, 1P, µ-PPh2); 31.8 (d, 2JPP = 22Hz,
1P, µ-PCy2), 57 (s (breit), 2P, PPh3).
Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-PEt2)(CO)6 (46 %) C58H62O6P4Re2Au2 (M = 1745.36 g mol-1). IR
(CH2Cl2): 1984 w, 1963 vs, 1897 s, 1880 sh. 1H-NMR (CDCl3): 0.6 - 2.2 (m, 32H, Cy+Et);
6.5 - 7.8 (m, 30H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 58.7 (d, 3JPP = 36 Hz, 1P, PPh3); 59.4 (d, 3JPP = 12
Hz, 1P, AuPPh3); 149.2 (d, 2JPP = 34 Hz, 1P, µ-PEt2); 188.3 (d, 2JPP = 34 Hz, 1P, µ-PCy2).
Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6 (20 %) C66H50O6P4Re2AuAg (M = 1740.26 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 1996 vw, 1967 vs, 1899 m, 1880 sh. 1H-NMR (CDCl3): 6.7 - 7.5 (m, 50H, Ph).
31P-NMR (CDCl3): -4.4 (d, 3JPP = 3 Hz, 1P, µ-PPh2); -4.28 (d, 3JPP = 7 Hz, 1P, µ-PPh2); 14.57
(2dd, 1JP(109Ag) = 523 Hz, 2 3JPP = 7 Hz, 1JP(107Ag) = 453 Hz, 1P, 107/109AgPPh3); 66.91 (ddd,
2JP(107/109 Ag) = 52 Hz, 3JPP = 7 Hz, 3JPP = 3 Hz, 1P, AuPPh3).
5.6 MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6
100 mg MnReAuP(PhF)3(µ-PCy2)(CO)7(ax-HPPh2) (0.083 mmol) wurden mit jeweils einem
Äquivalent DBU und ClAuP(PhF)3 in THF bestrahlt, bis kein Edukt mehr zu erkennen war.
Die schwarze Lösung wurde vom Lösemittel befreit und die Produkte mittels einer
Dickschichtplatte getrennt. Es konnten zwei Fraktionen isoliert werden:
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(PhF)3) (8.5 mg = 7%) und der nachfolgende
vierkernige Cluster.
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6 14 mg (10 %) C66H62O6P4MnReAu2 (M =
1710.18 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2009 w, 1979 m, 1957 vs, 1922 s, 1880 s. 1H-NMR (CDCl3):
0.37 - 2.27 (m, 22H, Cy); 6.5 - 8 (m, 34H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 55.9 (s, 2P, P(C6H4F)3);
82.9 (d, 2JPP = 43Hz, 1P, µ-PPh2); 104.5 (d, 2JPP = 43Hz, 1P, µ-PCy2).
6Umsetzungen von MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit 2 eq. R'Li (R' = n-Bu, Me, Ph,
N(i-prop)2)
6.1 ohne Lichtausschluß mit nachfolgender Zugabe von 2 Äquivalenten ClAuPR'3
(R' = Ph, PhF)
125 mg MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8(0.189) mmol wurden in THF bei -90°C tropfenweise mit 2
Äquivalenten R'Li-Lösung (R' = n-Bu, Me, Ph, N(i-prop)2) versetzt. Nach 10 minütigem
Rühren bei tiefen Temperaturen wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Die Farbe
des Reaktionsansatzes änderte sich dabei von braunorange bis dunkelgrün/ schwarz. Zu dieser
Lösung wurden jeweils 2 Äquivalente ClAuPR3 gegeben. Der Ansatz wurde
III Experimenteller Teil
95
dickschichtchromatographisch aufgearbeitet (Laufmittel CH2Cl2/ n-Hexan 1/1) und lieferte
folgende charakterisierbare Fraktionen (stets ca. 7 Fraktionen, von denen nur 2-4
charakterisiert werden konnten). Fraktionen nach fallendem Rf-Wert geordnet:
• ClAuP(PhF)3
- BuLi MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 79 mg (36 %)
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(C6H4F)3)50 mg (18 %)
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)694 mg (29 %)
- MeLi MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 105 mg (47 %)
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(C6H4F)3)53 mg (17 %)
MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)644 mg (11%)
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Me)O)(CO)640 mg (13 %)
- PhLi MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 107 mg (48 %)
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(C6H4F)3)63 mg (20 %)
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)630 mg (07 %)
MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)648 mg (12 %)
• ClAuPPh3
- BuLi MnRe(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 51 mg (24 %)
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6103 mg(34 %)
- MeLi MnRe(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)863 mg (30 %)
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Me)O)(CO)624 mg (08 %)
- PhLi MnRe(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 115 mg (54 %)
- LDA MnRe(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 63 mg (30 %)
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(N-(i-prop)2)O)(CO)616 mg (05 %)
MnRe(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)68 mg (02 %)
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)8 spektroskopische Daten vgl. Kapitel III 5.1
MnRe(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 C38H37O8P2MnReAu (M = 1121.76 g mol-1): ber.: C: 40.69
H: 3.32 gef.:C 40.24 H: 3.59. IR (CH2Cl2): 2023 m. 1979 vs, 1950 s, 1929 s. 31P-NMR
(CDCl3): 73.5 (s, 1P, PPh3); 195.2 (s, 1P, µ-PCy2).
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-P(C6H4F)3) spektroskopische Daten vgl. Kapitel III
5.2
III Experimenteller Teil
96
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 C59H61O7P3MnReAu2 (M = 1610.13 g mol-1):
ber.: C: 44.01 H: 3.82, gef.: C: 43.81 H: 4.12. IR (CH2Cl2): 1985 sh, 1960 vs, 1892 s (breit).
31P-NMR (CDCl3): 56.2 (s, 1P, PPh3); 63.7 (s, 1P, PPh3); 195.8 [Isomer 2: 157.6] (s, 1P,
PCy2).
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 C59H55O7F6P3MnReAu2 (M = 1718.07 g mol-
1): ber.: C: 41.25 H.: 3.23, gef.: C: 40.43 H.: 3.67. IR (CH2Cl2): 2023 vw, 1986 w, 1963 vs,
1909 m, 1891 s, 1863 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.47 - 2.33 (m, 31H, Cy + Bu); 6.96 - 7.6 (m,
36H, PhF). 31P-NMR (CDCl3): 54.2 (s, 1P, P(PhF)3); 61.9 (s, 1P, P(PhF)3); 196.9 [Isomer 2:
158.4] (s, 1P, PCy2).
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Me)O)(CO)6 C56H55O7P3MnReAu2 (M = 1568.05 g mol-1) IR
(CH2Cl2): 1969 vs, 1894 s(breit). 31P-NMR (CDCl3): 60.8 (s, 1P, PPh3); 65.9 (s, 1P, PPh3);
156.1 (s, 1P, PCy2).
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Me)O)(CO)6 C56H49O7F6P3MnReAu2 (M = 1675.99 g
mol-1): ber.: C: 40.13 H: 2.95, gef.: C: 39.05, H: 3.23. IR (CH2Cl2): 1965 vs, 1900 s(breit).
31P-NMR (CDCl3): 59 (s, 1P, P(PhF)3); 63.7 (s, 1P, P(PhF)3); 196.6 [Isomer 2: 158.5] (s, 1P,
PCy2).
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 C61H51O7F6P3MnReAu2 (M = 1738.06 g
mol-1) IR(CH2Cl2): 1971 vs, 1892 s(breit).
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(N-(i-prop)2)O)(CO)6 C61H66NO7P3MnReAu2 (M = 1653.20
g mol-1): ber.: C: 44.32, H: 4.02, N: 0.85, gef.: C: 43.96, H: 4.38, N: 1.09. IR (CH2Cl2): 1995
sh, 1971 vs, 1881 s (breit). 31P-NMR (CDCl3): 57.6 (s, 1P, PPh3); 60.9 (s, 1P, PPh3); 184.1
[Isomer 2: 143.0] (s, 1P, µ-PCy2).
MnRe(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 C72H66O6P4MnReAu3 (M = 1984.26 g mol-1): ber.: C: 43.58,
H: 3.40, gef.: C: 42.87, H: 3.79. IR (CH2Cl2): 1964 sh, 1937 vs, 1883 s. 31P-NMR (CDCl3):
59.3 (d, 3JPP = 16 Hz, 1P, PPh3); 67.6 (s, 2P, PPh3); 215.3 (d, 3JPP = 16 Hz, 1P, µ-PCy2).
MnRe(AuP(PhF)3)3(µ-PCy2)(CO)6 spektroskopische Daten vgl. Kapitel III 5.1
6.2 unter Lichtausschluß und nachfolgender Zugabe 2 Äquivalenten ClAuPR3
125 mg MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8(0.189 mmol) wurden in THF bei -90°C tropfenweise mit 2
Äquivalenten n-BuLi-Lösung versetzt. Nach 10 minütigem Rühren bei tiefen Temperaturen
wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Zu der jeweils tiefroten Lösung wurden 2
Äquivalente ClAuPR3 (R = Ph, PhF) gegeben. Die dickschichtchromatographische
Aufarbeitung ergab zwei Fraktionen, wobei die obere als Gemisch aus Edukt und
III Experimenteller Teil
97
MnRe(AuPR3)(µ-PCy2)(CO)8 (R = Ph: 60 mg, R = C6H4F: 20 mg) identifiziert wurde. Die
vierkernigen Cluster fielen stets nur als ein Isomer (1) an.
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-CO(Bu))(CO)6 145 mg (48 %) C59H61O7F6P3MnReAu2 (M =
1610.12 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2003 vw, 1984 w, 1961 vs, 1907 m, 1891 s, 1864 m. 1H-NMR
(CDCl3): 0.5 - 2.37 (m, 31H, Cy + Bu); 7.25 - 7.5 (m, 40H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 56.1 (s,
1P, PPh3); 63.6 (s, 1P, PPh3); 195.8 (s, 1P, PCy2).
MnRe(AuP(C6H4F)3)2(µ-PCy2)(µ-acBu)(CO)6 172 mg ( 53 %) C59H55O7F6P3MnReAu2 (M
= 1718.07 g mol-1) IR (CH2Cl2): 2023 vw, 1986 w, 1963 vs, 1909 m, 1891 s, 1863 m. 1H-
NMR (CDCl3): 0.47 - 2.33 (m, 31H, Cy + Bu); 6.96 - 7.6 (m, 36H, C6H4F). 31P-NMR
(CDCl3): 54.2 (s, 1P, P(C6H4F)3); 61.9 (s, 1P, P(C6H4F)3); 196.9 (s, 1P, PCy2).
6.3 unter Lichtausschluß und nachfolgender Zugabe von ClAuPPh3/ ClAgPPh3
125 mg MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (0.189 mmol) wurden in THF bei -90°C tropfenweise mit 2
Äquivalenten n-BuLi-Lösung versetzt. Nach 10 minütigem Rühren bei tiefen Temperaturen
wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Zu der tiefroten Lösung wurde zuerst ein
Äquivalent ClAuPPh3 in THF und dann 1 Äquivalent ClAgPPh3 in THF zugetropft. Die Farbe
der Lösung verdunkelte sich. Nach Chromatographie (CH2Cl2/ Hexan 1/1) wurden 30%
MnRe(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 isoliert.
6.4 unter Lichtausschluß und nachfolgender Zugabe von ClHgMoCp(CO)3/ClAuPR3
125 mg MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (0.189 mmol) bzw. 100 mg Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8
wurden in THF bei -90°C tropfenweise mit 2 Äquivalenten R'Li-Lösung (MnRe: R' = n-Bu,
MnMn: R' = Ph) versetzt. Nach 10 minütigem Rühren bei tiefen Temperaturen wurde die
Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Zu der jeweils tiefroten Lösung wurde zuerst ein
Äquivalent ClHgMoCp(CO)3 in THF und dann 1 Äquivalent ClAuPR3 (R = PhF, Cy, Et,
o-tolyl, Ph2Men) in THF zugetropft. Dadurch hellte sich die Farbe der MnRe-Lösung leicht auf
(Mn: schwarz). Eine Chromatographie lieferte nur für MnRe-Edukte die gewünschten
Produkte.
MnRe(Hg(MoCp(CO)3))(AuP(o-tolyl)3)(µ-PCy2)(µ-CO(Bu))(CO)6 73 mg (22 %)
C52H57O10P2MnMoReAuHg (M = 1638.60 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2061 vw, 1996 s, 1967 vs,
1891 s, 1839 m. 1H-NMR (CDCl3): 0.27 - 2.7 (m, 40H, Cy, Bu + Me); 5.14 (s, 5H, CpIsomer2);
III Experimenteller Teil
98
5.3 (s, 5H, CpIsomer1); 6.9 - 7.4 (m, 12H, C6H4). 31P-NMR (CDCl3): Isomer 1: 31.2 (s, 1P, P(o-
C6H4Me)3); 188.6 (s, 1P, PCy2). Isomer 2: 32.1 (s, 1P, P(o-C6H4Me)3); 196.5 (s, 1P, PCy2).
MnRe(Hg(MoCp(CO)3))(AuPCy3)(µ-PCy2)(µ-CO(Bu))(CO)6 60 mg (19 %)
C49H69O10P2MnMoReAuHg (M = 1614.66 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2042 w, 1996 s, 1980 sh,
1967 vs, 1898 sh, 1888 s. 1H-NMR (CDCl3): 0.76 - 2.3 (m, 64H, Cy + Bu); 5.18(s, 5H,
CpIsomer2); 5.42 (s, 5H, CpIsomer1). 31P-NMR (CDCl3): Isomer 1: 72.1 (s, 1P, PCy3); 195.8 (s, 1P,
PCy2). Isomer 2: 72.2 (s, 1P, PCy3); 190.4 (s, 1P, PCy2).
MnRe(Hg(MoCp(CO)3))(AuP(C6H4F)3)(µ-PCy2)(µ-CO(Bu))(CO)6 94 mg (30%)
C49H48O10P2MnMoReAuHg (M = 1650.49 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2007 vw, 1997 sh, 1982 vs,
1969 s, 1932 sh, 1901 s, 1888 s. 1H-NMR (CDCl3): 0.6 - 2.3 (m, 31H, Cy + Bu); 5.15 (s, 5H,
CpIsomer2); 5.43 (s, 5H, CpIsomer2); 6.9 - 7.5 (m, 12H, P(C6H4F)3). 31P-NMR (CDCl3): Isomer 1:
55.0 (s(breit), 1P, P(PhF)3); 197.2 (s, 1P, PCy2). Isomer 2: 55.0 (s(breit), 1P, P(PhF)3); 191.5
(s, 1P, PCy2).
MnRe(Hg(MoCp(CO)3))(AuPEt3)(µ-PCy2)(µ-CO(Bu))(CO)6 32 mg (12 %)
C37H51O10P2MnMoReAuHg (M = 1452.39 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2005 vw, 1995 s, 1980 sh,
1967 vs, 1893 s(breit). 1H-NMR (CDCl3): 0.76 - 2.30 (m, 46H, Cy + Bu + Et); 5.23 (s, 5H,
CpIsomer2); 5.43 (s, 5H, CpIsomer1). 31P-NMR (CDCl3): Isomer 1: 51.1 (d, J = 27 Hz, 1P, PEt3);
191.6 (s, 1P, PCy2). Isomer 2: 57.7 (s, 1P, PEt3); 196.1 (s, 1P, PCy2).
MnRe(Hg(MoCp(CO)3))(AuP(Ph2(-)Men))(µ-PCy2)(µ-CO(Bu))(CO)6 73 mg (20 %)
C97H123O10P2MnMoReAuHg (M = 2245.62 g mol-1). IR (CH2Cl2): 2042 vw, 1995 m, 1984 sh,
1967 vs, 1891 s(breit). 31P-NMR ist wegen der starken Aufspaltung und den daraus
resultierenden vielen Signalen nicht zu interpretieren.
7Verfahren zu µ4-P-Brückenliganden
7.1 Edukte MM'(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy (M, M' = Mn, Re)
0.189 mmol MM'(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 (M = M' = Re: 150 mg; M = M' = Mn: 100 mg M = Re,
M' = Mn: 125 mg) wurden in ca. 15 mL THF gelöst und mit einem Äquivalent H2PCy (26 µL)
versetzt. Die Lösung wurde mit einem Äquivalent TMNO im Eisbad für 2 h gerührt. Danach
wurde das Eisbad entfernt und die Lösung auf Raumtemperatur aufgetaut. Das Fortschreiten
der Reaktion wurde IR-spektroskopisch beobachtet. Wenn kein Edukt mehr erkennbar war,
wurde die Reaktionslösung über eine Kieselgelfritte mit dem Laufmittel CH2Cl2/ n-Hexan 1/1
getrennt. Als einziges Podukt konnte so Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy) bzw. ax/ äq-
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7 (ax/äq-H2PCy) isoliert werden.
III Experimenteller Teil
99
Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy): 159 mg (95 %) C25H36O7P2Re2 (M = 882.91 g mol-1).
IR(THF): 2085 m, 2017 vs, 1992 m, 1975 m, 1945 m, 1919s. UV/ VIS (CH2Cl2): ε (236 nm)
= 3.28*106 L mol-1 cm-1, ε (319 nm) = 0.54*106 L mol-1 cm-1. 1H-NMR (CDCl3): -15.08
(pseudo-t; 2JPH = 10.6 Hz, 1H, µ-H); 1.1 - 2.13 (m, 33H, Cy); 3.89 (dd, 1JPH = 327 Hz, 3JPH
=3Hz, 1H, H2PCy), 3.95 (dd, 1JPH = 325 Hz, 3JPH = 3Hz, 1H, H2PCy). 31P-NMR (CDCl3): -
70.2 (d, 2Jpp = 23.7 Hz, 1P, H2PCy); 55.8 (d, 2JPP = 23.7 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P{1H}-NMR
(CDCl3): -70.2 (t, 1JPH = 325 Hz, 1P, H2PCy); 55.8 (s, 1P, µ-PCy2).
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(ax/ äq-H2PCy): 130 mg (99 %) C25H36O7P2ReMn (M = 751.75 g mol-1).
IR(THF): 2081 m, 2066 sh, 2015 s, 1982 s, 1943 s, 1921 vs. IR (CH2Cl2): 2082 w, 2073 w,
2025 m, 2015 m, 1998 vs, 1943 vs, 1913 vs (breit).
axial: 1H-NMR (CDCl3): -15.56 (pseudo-t; 2JPH = 19.1 Hz, 1H, µ-H); 0.9 - 2.2 (m, 33H, Cy);
3.63 (dd, 1JPH = 311 Hz, 3JPH = 3.4 Hz, 2H, H2PCy). 31P-NMR (CDCl3): -4.4 (s, 1P, H2PCy);
118.5 (s, 1P, µ-PCy2). 31P{1H}-NMR (CDCl3): -4.4 (t, 1JPH = 311 Hz, 1P, H2PCy); 118.4 (s,
1P, µ-PCy2).
äquatorial: 1H-NMR (CDCl3): -16.12 (dd; 2JPH = 28.4 Hz, 16 Hz, 1H, µ-H); 0.9 - 2.2 (m,
33H, Cy); 4.85 (dd, 1JPH = 325 Hz, 3JPH = 5.3 Hz, 2H, H2PCy). 31P-NMR (CDCl3): -6.3 (d, 2JPP
= 31 Hz, 1P, H2PCy); 118.4 (d, 2JPP = 31 Hz, 1P, µ-PCy2). 31P{1H}-NMR (CDCl3): -6 (t *,1P,
H2PCy); 118.4 (s, 1P, µ-PCy2).
* nicht aufgelöst wegen überlagerung mit ax-Isomer.
7.2 MM'(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (M, M' = Mn, Re)
M2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(H2PCy) (M = Mn,Re) wurde mit zwei Äquivalenten DBU und 2
Äquivalenten ClAuPPR3 in THF gelöst und solange bestrahlt, bis kein Edukt mehr im IR-
Spektrum nachweisbar war. Die Aufarbeitung erfolgte dickschichtchromatographisch
(Laufmittel CH2Cl2/ n-Hexan 1/1).
Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 35% C60H64O6P4Re2Au2 (M = 1771.4 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 2002 vs, 1987 vs, 1907 s, 1882 s. 1H-NMR (CDCl3): -11.77 (dd, 2JPH = 11.6 Hz,
2JPH = 17.6 Hz, 1H, µ-H); 0.9 - 2.1 (m, 33H, Cy); 7.2 - 7.5 (m, 30H, Ph). 31P-NMR (CDCl3):
-125.1 (t, 2JPP = 148 Hz, 1P, µ4-P); 38.2 (s, 1P, µ-PCy2); 47.8 (d, 2JPP = 148 Hz, 2P, AuPPh3).
Re2(AuPCy3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 42% C60H100O6P4Re2Au2 (M = 1807.69 g
mol-1). IR(CH2Cl2): 1997 s, 1974 vs, 1899s, 1876 s. 1H-NMR (CDCl3): -11.59 (dd, 2JPH = 11
Hz, 2JPH = 17 Hz, 1H, µ-H); 0.84 - 2.2 (m, 99H, Cy). 31P-NMR (CDCl3): -132.9 (t, 2JPP = 149
Hz, 1P, µ4-P); 39.4 (s, 1P, µ-PCy2); 61.7 (d, 2JPP= 149 Hz, 2P, AuPCy3).
III Experimenteller Teil
100
Re2(AuPEt3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 48% C36H64O6P4Re2Au2 (M = 1483.14 g mol-1).
IR(CH2Cl2): 1999 s, 1978 vs, 1905s, 1878 s. 1H-NMR (CDCl3): -12.02 (dd, 2JPH = 12 Hz, 2JPH
= 16 Hz, 1H, µ-H); 0.88 - 2.2 (m, 63H, Cy+Et). 31P-NMR (CDCl3): -116.1 (t, 2JPP = 150 Hz,
1P, µ4-P); 38.2 (s, 1P, µ-PCy2); 46.1 (d, 2JPP = 150 Hz, 2P, AuPEt3).
Re2(AuPPh2(-)Men)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 20% C68H92O6P4Re2Au2 (M = 1895.7 g
mol-1). IR (CH2Cl2): 2000 s, 1979 vs, 1944 m, 1905 s, 1880 s. 1H-NMR (CDCl3): -11.6 (dd,
2JPH = 9 Hz, 2JPH = 17 Hz, 1H, µ-H); 0.2 - 3.5 (m, 71H, Cy+Men); 6.8 -8.2 (m, 20H, Ph). 31P-
NMR (CDCl3): -118.9 (dd, 2JPP = 97 Hz, 2JPP = 185 Hz, 1P, µ4-P); 39.7 (s, 1P, µ-PCy2); 51.6
(dd, 3JPP = 4 Hz, 2JPP = 185 Hz, 1P, AuPPh2(-)Men); 73.0 (d, 2JPP = 97 Hz, 1 P,
AuPPh2(-)Men).
MnRe(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 20 % C60H64O6P4ReMnAu2 (M = 1640.13 g
mol-1). IR(CH2Cl2): 1996 vs, 1989 vs, 1905 s, 1880 s. 1H-NMR (CDCl3): -12.6 (dd, 2JPH =
17.6 Hz, 2JPH = 11.6 Hz, 1H, µ-H); 0.62 - 2.1 (m, 33H, Cy); 7.2 - 7.6 (m, 30H, Ph). 31P-NMR
(CDCl3): -54.6 (ddd, 2JPP = 22 Hz, 2JPP = 90 Hz, 2JPP = 192 Hz,1P, µ4-P); 44.1 (dd, 3JPP = 3
Hz; 2JPP = 192 Hz, 1P, AuPPh3); 48.8 (d, 2JPP = 90 Hz, 1P, AuPPh3); 93.3 (d, 2JPP = 22 Hz, 1P,
µ-PCy2).
MnRe(AuPEt3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 10 % C36H64O6P4ReMnAu2 (M = 1351.87 g
mol-1). IR (CH2Cl2): 1994 s, 1967 vs, 1901 s, 1878 s. 1H-NMR (CDCl3): -12.96 (ddd, 2JPH =
27.4 Hz, 2JPH = 21.6 Hz, 3JPH = 3 Hz, 1H, µ-H); 0.75 - 2.2 (m, 63H, Cy + Et). 31P-NMR
(CDCl3): -47.3 (ddd, 2JPP = 19 Hz, 2JPP = 93 Hz, 2JPP = 191 Hz,1P, µ4-P); 44.6 (d, 2JPP = 96
Hz, 1P, AuPEt3); 45.8 (d, 2JPP = 192 Hz, 1P, AuPEt3); 93.5 (d, 2JPP = 19 Hz, 1P, µ-PCy2).
Mn2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6* C60H64O6P4Mn2Au2 (M = 1508.86 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 1986 vs, 1961 vs, 1903 s, 1878 s. 1H-NMR (CDCl3): -12.6 (pseudo-t JPH = 31
Hz, 1H, µ-H); 0.62 - 2.2 (m, 33H, Cy); 7.2 - 7.5 (m, 30H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): -8.4 (ddd,
2JPP = 40 Hz, 2JPP = 138 Hz,1P, µ4-P); 44.5 (d, 2JPP = 138 Hz, 2P, AuPPh3); 155.2 (d, 2JPP = 40
Hz, 1P, µ-PCy2).
Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6* C78H78O6P5Mn2Au2 (M = 1967.1 g mol-1). 1H-NMR
(CDCl3): 0.64 - 2.16 (m, 33H, Cy); 7.23 - 7.76 (m, 30H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): µ4P: Signal
nicht aufgelöst; 44.02 (d, 2JPP = 133 Hz, 2P, AuPPh3); 56.7 (d, 2JPP = 19 Hz, 1P, AuPPh3);
105.3 (d, 2JPP = 43 Hz, 1P, µ-P).
*Trennung der beiden Verbindungen Mn2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6und
Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 durch fraktionierte Kristallisation
III Experimenteller Teil
101
Mn2(AuPEt3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 26% C36H64O6P4Mn2Au2 (M = 1220.6 g mol-1).
IR (CH2Cl2): 1984 s, 1957 vs, 1899 s, 1880 s. 1H-NMR (CDCl3): -12.9 (pseudo-t JPH = 31 Hz,
1H, µ-H); 0.4 - 2.1 (m, 63H, Cy + Et). 31P-NMR (CDCl3: -2.3 (ddd, 2JPP = 40 Hz, 2JPP = 141
Hz,1P, µ4-P); 43.6 (d, 2JPP = 141 Hz, 2P, AuPEt3); 155.3 (d, 2JPP = 40 Hz, 1P, µ-PCy2).
IV Zusammenfassung und Ausblick
102
IV Zusammenfassung und Ausblick
Experimente zur Umsetzung von Li[Re2(µ-PR2)2(CO)7(C(R')O)] (R, R' = organischer Rest)
mit ClAuPR''3 zu doppelt-phosphidoverbrückten Clusterkomplexen führten
überraschenderweise zu ersten Gold(I)-Acylkomplexen des Typs Re2(µ-
PPh2)2(CO)7(O=C(R)AuPR''3) (R'' = organischer Rest). Die Charakterisierung dieser neuen
Substanzklasse erfolgte sowohl spektroskopisch (1H-, 31P-NMR und ν(CO)-IR Daten), als
auch für R = Ph, R' = n-Bu, R'' = Ph und PhF sowie R = Ph, R' = N(i-C3H7)2, R'' = Ph
zusätzlich mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Faktoren und Einfluß der Reste R, R'
und R'' auf die ankoordinierte Gold(I)-Acylverbindung wurden studiert. Allerdings ergab sich,
daß keiner der drei Reste einen entscheidenden Einfluß auf die labilste Stelle des Moleküls, die
Au-C-Bindung hatte. Natürlich wurden eine Reihe von Versuchen zur Isolierung freier
Gold(I)-Acylkomplexe durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß alle eingesetzten
Abspaltungsreagenzien (Kohlenmonoxid, tertiäre Phosphane und Nitrile) primär das Gold(I)
koordinierten und damit einen Zerfall dieser Verbindung durch Spaltung der Au-C-Bindung
einleiteten. Im Fall von R = Et, R' = Ph, R'' = o-C6H4Me konnte ein Zerfallsprodukt der
Gold(I)-Acylverbindung kristallisiert und röntgenographisch charakterisiert werden, das die
entscheidenden Rückschlüsse auf den Mechanismus der Zersetzung erlaubte.
Da sich die doppelt-phosphidoverbrückten Edukte als ungeeignet für Clusteraufbaureaktionen
erwiesen, wurde in weiteren Experimenten, ausgehend von M2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 (M = Mn,
Re; R = Cy, Ph), ein anderer Syntheseweg zum Aufbau einer tetraedrischen heteronuklearen
Metallanordnung mit zwei Phosphidobrücken eingeschlagen. Die zugehörige Synthese für das
Edukt mit M = Re wurde ausgearbeitet und mechanistisch geklärt. Ausgehend von Re2(µ-
H)(µ-PPh2)(CO)8 wurde dazu der Precursorkomplexe Re2(AuPR3)(µ-PRa2)(CO)7HPRb2 (R, Ra,
Rb = Ph, Cy, Et) synthetisiert und anhand ihrer spektroskopischen Daten charakterisiert. Die
vollständige Molekülstruktur ergab sich anhand einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Die
Synthese von Verbindungen dieses Typs wurde durch die Wahl geeigneter Lösemittel und dem
damit verbundenem Ausfällen des Reaktionsproduktes auf Ausbeuten von früher 30% auf 70%
optimiert. Diese Precursorkomplexe wurden nun mit Hilfe eines Protonenfängers unter
Bestrahlung zur doppelt-phosphidoverbrückten, negativ geladenen Vorstufe
DBUH+[Re2(AuPR3)2(µ-PRa2)(µ-PRb2)(CO)6] umgesetzt und als PPh4-Salze charakterisiert.
Schließlich fand die Kondensation dieser Stufe mit einem Äquivalent ClMPPh3 (M = Au, Ag)
zum gewünschten vierkernigen Cluster statt. An diesem System wurde die von Beginn an
IV Zusammenfassung und Ausblick
103
bestehende Phosphidobrücke (µ-PCy2, µ-PPh2), die über das sekundäre Phosphan eingeführte
zweite Phosphidobrücke (µ-PEt2, µ-PPh2, µ-PCy2) und das tertiäre Phosphan am Goldatom
(PPh3, PEt3, PCy3) variiert und so deren Einfluß auf die Bildung des Metallatetrahedrans
untersucht. Daraus wurde ersichtlich, daß sterische Gründe für diese Clusterentstehung
ausschlaggebend sind. So kann beispielsweise die anionische Vorstufe PPh4[Re2(AuPCy3)(µ-
PPh2)(µ-PEt2)(CO)6] mit einem Fragment AuPCy3 synthetisiert werden, die weitere
Kondensation mit ClAuPCy3 zum Metallatetrahedran scheiterte jedoch aufgrund des großen
Raumanspruchs der PCy3-Liganden. Beherrschende sterische Gründe wurden auch bei der
nicht mehr darstellbaren Vorstufe PPh4[Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(µ-PCy2)(CO)6] mit zwei
Cyclohexylphosphidobrücken deutlich. Die Cyclohexylgruppen haben bereits einen zu großen
Raumanspruch, während sich die Vorstufe mit zwei Phenyl-Phosphidobrücken problemlos
isolieren läßt. Elektronische Gründe für oben genannte Phänomene ließen sich durch die
Verwendung von AuPEt3, daß dem AuPCy3 elektronisch ähnlich ist, nahezu ausschließen, weil
solche Metallatetrahedrane isoliert werden konnten. Durch den Einbau von AgPPh3 konnte ein
weiterer Cluster in der Reihe der Metallatetrahdrane mit drei unterschiedlichen Metallatomen
Re2(AuPPh3)(AgPPh3)(µ-PPh2)2(CO)6 erhalten werden.
Um dem Ziel dieser Arbeit letztendlich einen Zugang für ein doppelt verbrücktes
Metallatetrahedran mit vier unterschiedlichen Metallatomen zu öffnen, wurden die prinzipiellen
Reaktionsschritte auf ein Edukt mit Mn-Re-Bindung übertragen, um so das vierte Metall zu
koordinieren. Dieses Vorhaben war von ausführlichen Voruntersuchungen zum
Reaktionsmechanismus von dem Edukt MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit einem Äquivalent
Alkyllithium begleitet. Dabei wurde die bisher unerkannte Lichtempfindlichkeit der durch
solche Reaktionen entstehenden Anionen offensichtlich. Deshalb kamen alle Umsetzungen
unter Lichtausschluß zur Durchführung. Die Wahl unterschiedlicher Alkyllithiumreagenzien (n-
BuLi, PhLi, MeLi, LDA) und schließlich auch unterschiedlicher ClAuPR3-Verbindungen (R =
Ph, PhF) ergab, daß n-BuLi und ClAuP(PhF)3 als optimale Reaktionspartner für MnRe-Edukte
sind. Die Aufklärung der Anionen, welche mit einem Äquivalent n-BuLi entstehen, wurde
mittels Reaktion zu Folgeprodukten mit Hilfe des Abfangreagenz' ClAuP(PhF)3 erreicht. Durch
Vergleich der Produktverteilung mit analogen Produkten im Re2-System, wo die
Reaktionsmechanismen bekannt sind, konnte auf die Anionenverteilung in der MnRe-
Reaktionslösung geschlossen werden. Es wurde beobachtet, daß MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8
nicht so selektiv wie Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 reagierte. Während im Falle des Eduktes Re2(µ-
H)(µ-PCy2)(CO)8 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen praktisch nur ein selektiver
IV Zusammenfassung und Ausblick
104
nucleophiler Angriff an einem axialen Carbonylliganden erfolgt, wird beim Edukt
MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 zusätzlich zu etwa 30% eine Deprotonierung des µ-H gefunden.
Nach der Erkenntnis, daß die Reaktivität des MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8-Systems im
wesentlichen dem Dirheniumedukt entspricht, wurde nun der Precursorkomplex
MnRe(AuP(PhF)3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 in 46% Ausbeute synthetisiert und charakterisiert.
Um die Zerfallsneigung von anionischen Verbindungen mit MnRe-Bindung zu verringern,
wurde dieser Dreiringkomplex in Gegenwart von DBU und einem Äquivalent ClAuP(PhF)3 mit
einer Quecksilber-Dampflampe bestrahlt. Es entstand das Metallatetrahedran
MnRe(AuP(PhF)3)2(µ-PCy2)(µ-PPh2)(CO)6. Hierbei überzeugte weder die Ausbeute von 10%
noch die geringe Variierbarkeit des Eduktes; ausschließlich MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 ist
bisher in akzeptablen Ausbeuten zugänglich.
Auch der naheliegenden Übertragung dieser Synthese auf das Dimangan-Edukt Mn2(µ-H)(µ-
PCy2)(CO)8 blieb dann jeder Erfolg versagt. Zwar ergab eine Untersuchung des Angriffs von
Alkyllithium auf das Edukt Mn2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 Hinweise auf eine Analogie, aber die
extrem große Lichtempfindlichkeit und höhere Labilität von Zwischenprodukten ließ schon die
Isolierung vom Precusorkomplex Mn2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7HPPh2 scheitern. Ganz
allgemein gilt, daß die chemischen Eigenschaften von MnRe-Reaktionssystemen näher bei
solchen von Re2- als bei denen von Mn2-Reaktionssystemen einzuordnen sind. Das Re-Atom
scheint Verbindungen mit Mn-Re-Bindung zu stabilisieren.
Zur Vermeidung der niedrigen Produktausbeuten an doppelt-phosphidoverbrücktem
MnReAu2-Metallatetrahedran wurde von dem diphosphidoverbrückten System abgegangen
und als Modellsystem ein Phosphido-Acylverbrücktes Metallatetrahedran gewählt, dessen
Synthese für das analoge Dirheniumsystem bereits bekannt war. Mit diesem unsymmetrischen
Brückensystem wurden Metallatetrahedrane vom Typ MnRe(AuPR3)2(µ-C(R')O)(µ-
PCy2)(CO)6 (R = Ph, PhF; R' = n-Bu, Me, Ph, N(i-C3H7)2) durch Umsetzung von MnRe(µ-
H)(µ-PCy2)(CO)8 mit zwei Äquivalenten R'Li und zwei Äquivalenten ClAuPR3 erhalten. An
diesem Beispiel wurde die Notwendigkeit des Lichtausschlusses bei solchen Reaktionen
besonders deutlich. So betrug die Ausbeute an Metallatetrahedran an Licht lediglich 5 - 34%;
zudem wurden eine Isomerenbildung (Acyl-O am Mn-Atom bzw. am Re-Atom koordiniert)
sowie viele nicht charakterisierbare Zersetzungsprodukte im Rahmen der chromatographischen
Aufarbeitung beobachtet. Unter Lichtausschluß wurde nur ein Isomer (Acyl-O am Mn-Atom
koordiniert) beobachtet. Die Ausbeute belief sich auf Werte von 53 % für R = PhF und R' = n-
Bu bis 61 % für R = Ph und R' = n-Bu. Anschließend wurde durch gezielte Zugabe von zwei
IV Zusammenfassung und Ausblick
105
unterschiedlichen Metallatomkomplexen der Aufbau zu einem Metalltetraeder mit vier
unterschiedlichen Metallatomsorten des Typs MnRe(AuPR3)(ML)(µ-C(n-Bu)O)(µ-
PCy2)(CO)6 (ML = AgPPh3, HgMoCp(CO)3; R = Ph, PhF, Cy, Et, o-tolyl) untersucht. Die
Präparation der Titelverbindung für ML = AgPPh3 scheiterte aufgrund von
Symmtriesierungsreaktionen des Metallatetrahedrans zu den MnReAu2- bzw. MnReAg2-
Tetraedern, von denen letzterer instabil war. Demgegenüber gelang mit dem Fragment
HgMoCp(CO)3 die Isolierung des gewünschten Metallatetrahedrans mit vier verschiedenen
Metallatomen. Es lag in zwei Isomeren bezüglich der Lage des AuPR3-Restes vor; einmal
AuPR3 gegenüber der Phosphidobrücke und einmal gegenüber der Acylbrücke. Die
Isomerenverhältnisse waren abhängig von der Art des Restes R im AuPR3-Fragment.
Schließlich wurde der Versuch unternommen, einen H-funktionalen Brückenliganden in
Metallatetrahedranen vom Typ M2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-PCyH)(CO)6 (M = Mn, Re) zu
erhalten. Dazu wurde ein Precursorkomplex des Typs Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy
synthetisiert, welcher nachfolgend mittels Bestrahlung unter Zusatz von DBU deprotoniert
wurde. Dadurch entstand unerwartet die Verbindung Re2(AuPPh3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-
PCy)(CO)6. Dieser Cluster bzw. dessen Derivate unterliegen einer permanenten
Valenzisomerisierung, in deren Verlauf eine Re-Au-Bindung gespalten und eine neue Re-Au-
Bindung angestrebt wird. Die Molekülstruktur des Festkörpers mit einer offenen Re-Au-
Bindungskante konnte durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse gesichert werden. Eine
gezielte Synthese für weitere Verbindungsbeispiele wurde erarbeitet. Wurde das Edukt Re2(µ-
H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy unter Zugabe von DBU mit 2 Äquivalenten ClAuPR3 bestrahlt,
entstanden selektiv die Verbindungen Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Ph, Cy,
Et) in Ausbeuten von 20 - 48 %. 31P-NMR-Tieftemperaturspektren der Verbindung mit R = Ph
ließen ein beginnendes Einfrieren der bezeichneten Fluktuation bei 233 K erkennen.
Weiterhin wurden als Edukte ebenfalls die homologen Dimangan- bzw. Mangan-Rhenium-
Verbindungen MnM(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7H2PCy (M = Mn, Re) zu den neuen Produkten
MnM(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (M = Mn, Re; R = Ph, Et) mit µ4-gebundenem
Phosphoratom umgesetzt. Die Manganverbindungen wurden in deutlich schlechteren
Ausbeuten erhalten und ergaben als weiteres Produkt den fünfkernigen Cluster
Mn2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6. Beide Verbindungstypen von Mangan zeigten ebenfalls
fluktuierendes Verhalten.
Im Gegensatz dazu unterblieb bei MnRe(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (R = Ph, Et)
Fluktuation in Lösung. Eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sicherte die Molekülstruktur
IV Zusammenfassung und Ausblick
106
der Verbindung mit R = Ph. Daß diejenige Verbindung in Lösung gegenüber den Dirhenium-
und Dimanganverbindungen nicht fluktuiert, erklärt sich mit einer größeren Bindungsenergie
der Re-Au gegenüber der Mn-Au-Bindung. Deshalb ist es nicht erstaunlich, daß auch im
MnRe-Festkörper die Re-Au-Kante geschlossen ist, während die Mn-Au-Kante keine Bindung
zeigt.
Die in dieser Arbeit vorgestellten synthetischen Methoden ermöglichen in einer vierstufigen
systematischen Synthese, Metallatetrahedrane mit vier verschiedenen Metallatomen
aufzubauen. Solche Metallatetrahedrane erlauben aufgrund ihrer Asymmetrie (Punktgruppe C1)
Versuche einer Racematspaltung.
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VLiteraturverzeichnis
110
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93 U. Jüptner, Diplomarbeit, Paderborn 1990
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102 F. Glockling, K.A. Horton, J. Chem. Soc. 2 (1962) 2658
103 M. Woyciechowski, Dissertation, Paderborn 1989
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108 H.-J. Haupt, M. Schwefer, H. Egold, U. Flörke, Inorg. Chem. 36 (1997) 184
VLiteraturverzeichnis
111
VI Abkürzungen und Symbole
Me Methyl- CAS Chemical Abstracts
n-Bu n-Butyl- CCDF Cambridge Crystal Data File
t-Bu tert-Butyl- DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
Men Menthyl- Rorganischer Rest
Ph Phenyl- hStunde
PhF p-C6H4FdTage
Et Ethyl- THF Tetrahydrofuran
Cy Cyclohexyl- TMNO Trimethylamin-N-oxid
o-tolyl o-C6H4Me Cp Cyclopentadienyl
ax axial LDA Lithiumdiisopropylamin
äq- äquatorial
NMR-Spektroskopie IR-Spektroskopie
δchemische Verschiebung wschwach
sSingulett mmittel
tTriplett sstark
JKopplungskonstante vs sehr stark
dDublett sh Schulter
dd Doppeldublett νValenzschwingung
ddd dreifache Doublettaufspaltung
1 äq. R'Li
R' = n-Bu, t-Bu, Ph,
Me, N(i-(C3H7)2, NCy2
AuPR3
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
R'
OC
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
R'
Ph
P
Ph
Li
1 äq. ClAuPR3
R = Ph, Cy, Me, PhF,
C6H4OMe, o-tolyl, Et,
i-C3H7
Ph
P
Ph
R'
Ph
(CO)4Re
P
Re(CO)3
Ph
C
O
PR3Au
- LiCl ↓
PhRe(CO)4
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
Ph
P
Ph
R'
Ph
(CO)4Re
P
Re(CO)3
Ph
CO
PR3Au
#
NCR''
PR3
Au
R'
O
C
NCR''
R''
C
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
N
+
PR3
Au
R'
PhRe(CO)3
P
(CO)4Re
Ph
Ph
P
Ph
O
C
NCR''
NCR''
Zerfallsreaktion am Besipiel
des Abspaltungsreagenz Nitril
Zerfall
C
R'
O
+ Au(0) + PR3 + NCR''
Anlage 1: Darstellung und Zersetzung der Au(I)-Acylverbindungen
THF/ -90°C/ 1 R'Li
1 ClAuPR3
1 PR3
+
1 ClAuPR3
1 HPR2
a
a
b
b
1 ClAuPR3
2 HPR2(Nebenreaktion)
+
PR3
PR2
P
PR3
Au
(CO)3M1M2(CO)3
Au
PM2(CO)3
(CO)4M1Au
PR3
PR3
R2
PM2(CO)4
(CO)4M1Au
PR3
R2
M1 = Mn, M2 = Re
Kapitel 3.1.2.1
M1 = Mn, M2 = Mn
Kapitel 3.1.3
M1 = Mn, M2 = Re
Kapitel 3.1.2.1
M1 = Mn, M2 = Mn
Kapitel 3.1.3
PM2(CO)4
(CO)4M1H
R2
a
a
b
PM2(CO)3
(CO)4M1Au
PR3
HPR2
R2
M1 = Re, M2 = Re
Kapitel 3.1.1.1
M1 = Mn, M2 = Re
Kapitel 3.1.2.4
M1 = Mn, M2 = Mn
nicht existent
a
b
PM2(CO)3
(CO)4M1AuHPR2
HPR2
R2
M1 = Re, M2 = Re
Kapitel 3.1.1.1
b
a
PM2(CO)3
(CO)4M1Au
HPR2
PR3
R2
M1 = Re, M2 = Re
Kapitel 3.1.1.1
a
R2
bM1 = Re, M2 = Re
Kapitel 3.1.1.2
M1 = Mn, M2 = Re
Kapitel 3.1.2.5
Anlage 2: Reaktion von M1M2(µ-H)(µ-PRa2)(CO)8 mit einem Äquivalent R'Li/ ClAuPR3 / PR3 bzw. HPRb2 (Ra, Rb, R, R' = organischer
Rest)
2 ClAuPR3
1 ClHgMpCp(CO)3
THF/ -90°
(CO)4MnRe(CO)4
H
P
Cy22 n-BuLi1 ClAuPR3
MnRe(AuPR3)(HgMoCP(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6MnRe(HgMoCp(CO)3)(AuPR3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6
+
Bu C
P
H
Re(CO)3
(CO)3Mn
OBu
CO
Cy2
- BuC(O)H
Cy2
PR3
Au
AuBu
O
(CO)3MnRe(CO)3
P
C
PR3
THF/ -90°
(CO)4MnRe(CO)4
H
P
Cy22 n-BuLi
BuC
P
H
Re(CO)3
(CO)3Mn
OBu
CO
2
2
C
P
Hg
Re(CO)3
(CO)3Mn
OBu
MoCp(CO)3
PR3
MoCp(CO)3
Bu
C
Re(CO)3
P
(CO)3Mn
O
Au
Hg
Cy2
Au
Hg
O
(CO)3Mn
P
Re(CO)3
C
Bu
MoCp(CO)3
PR3
Cy2Li+
BuC
P
H
Re(CO)3
(CO)3Mn
OBu
CO
2
2
Cy2Li+Cy2Li+
Cy2
Anlage 3: Reaktion von MnRe(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit zwei Äquivalenten n-BuLi und zwei Äquivalenten ClML (M = Au, Ag, L = PR3; M = Hg, L = MoCp(CO)3)
DBU
-DBUH+Cl-
-DBUH+
DBU
ClAuPR3
h*ν /
P
(CO)4M1M2(CO)3
HH2PCy
Cy2
PR3H
Cy
P
H
M2(CO)3
(CO)4M1
P
Au
Cy2
#
Cy2
PR3
Cy
P
H
M2(CO)3
(CO)4M1
P
Au
ClAuPR3
-CO
M1 = M2 = Re fluktuierend
M1 = M2 = Mn fluktuierend
M1 = Mn, M2 = Re nicht fluktuierend
+
Cy2
Au
PR3
PCy
HM2(CO)3
(CO)3M1
P
Au
PR3
Cy2
Au
PR3
PCy
AuM2(CO)3
(CO)3M1
P
AuPR3
PR3
nur für M1 = M2 = Mn gefunden
fluktuierend
Cy
Au
P
H
P
ReRe
Au
CyCy
PR3PR3
Cy
Au
P
H
P
ReRe
Au
CyCy
PR3PR3
PR3PR3
Cy
Au
P
H
P
ReRe
Au
CyCy
Fluktuation am Beispiel von
Re2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy 2)(µ4-PCy)(CO)6
Anlage 4: Darstellung der fluktuierenden Clusterkomplexe M1M2(AuPR3)2(µ-H)(µ-PCy2)(µ4-PCy)(CO)6 (M1, M2 = Mn, Re; R = org. Rest)
