Synthese polycyclischer Pyridinderivate
Mannich-Basen und Iminiumsalze als Schlüsselbausteine
für den Aufbau von neuen Ligandsystemen
Vom Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität-GH Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
von
Dirk Sielemann
aus Charlotte, U.S.A.
Paderborn 2000
Referent: Prof. Dr. N. Risch
Korreferent: Prof. Dr. K. Krohn
eingereicht am: 24. Mai 2000
mündliche Prüfung am: 5. Juli 2000
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juni 1997 - Mai 2000 im Fach Organische
Chemie des Fachbereichs 13 der Universität-GH Paderborn unter Anleitung von Herrn Prof.
Dr. N. Risch angefertigt.
Herrn Prof. Dr. N. Risch danke ich für die interessante und vielseitige Themenstellung sowie
für den Freiraum, der mir für die Umsetzung eigener Ideen gelassen wurden. Seine ständige
Diskussionsbereitschaft und die zahlreichen Anregungen haben sehr zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen.
Herrn Prof. Dr. K. Krohn danke ich für die Übernahme des Korreferats.
Meinen Eltern danke ich für ihre Unterstützung.
Weiterhin gilt mein Dank:
– Herrn PD Dr. D. Kuck, Herrn Dr. P. Schulze und Herrn Dr H.
Luftmann für die Aufnahme der Massenspektren,
– Herrn Dr. U. Flörke für die Durchführung der Röntgenstrukturanalyse,
– Frau C. Gloger für die Durchführung der Elementaranalysen,
– Prof. Dr. H. Marsmann und seinen Mitarbeitern für die Messung von NMR-Spektren,
– Herrn M. Schraa für die Hilfe bei der Aufnahme der Cyclovoltammogramme,
– Herrn S. Benning für die Messung der Fluoreszenzspektren,
– Herrn Dr. M. Elstner für die Computersimulation der Molekülstrukturen,
– Herrn R. Schweins und Herrn Prof. Dr. K. Huber für die Durchführung und Interpretation
der Lichtstreuexperimente,
– Herrn Dr. R. Keuper für Bereitstellung zahlreicher Verbindungen und die vielen hilfreichen
Anregungen,
– Herrn Dr. P. Frese, Herrn A. Walter, Frau Dr. B. Merla, Herrn PD Dr. B. Westermann, Frau
J. Delbos-Krampe, Herrn S. Piper, Herrn Dr. H.-J. Grumbach, Frau N. Root sowie den
anderen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Organischen Chemie für das kollegiale und
freundliche Arbeitsklima.
Inhaltsverzeichnis I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung.......................................................................................................................... 1
2 Einführung in die Chemie der kondensierten Mono-, Bi- und Terpyridine .............. 5
2.1 Synthese von polycyclischen Monopyridinen mit Hilfe von Mannich-Basen............... 6
2.2 Synthese polycyclischer Bipyridinsysteme mit Hilfe von Mannich-Basen................... 7
2.3 Synthese von Terpyridinen mit Hilfe von vorgeformten Iminiumsalzen ...................... 8
3 Problemstellung................................................................................................................9
4 Synthese der Edukte ...................................................................................................... 12
4.1 Die Mannich-Reaktion................................................................................................. 12
4.2 Darstellung der Iminiumsalze ...................................................................................... 13
4.3 Synthese der Mannich-Basen....................................................................................... 14
4.4 Darstellung des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolins (21) ....................................................... 16
4.5 Darstellung substituierter Tetrahydrochinolinderivate................................................. 17
4.6 Einführung der Ketogruppen in Tetrahydrochinolin- und Octahydroacridinderivate . 19
5 Darstellung bromphenylsubstituierter Bipyridine...................................................... 20
6 Synthese substituierter S- und U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten
Iminiumsalzen................................................................................................................. 23
6.1 Kurze Zusammenfassung der Ergebnisse von Keuper und Risch................................ 23
6.2 Experimente zur Aufklärung des Mechanismus .......................................................... 25
6.3 Variationen der Versuchsdurchführung ....................................................................... 28
7 Einsatz von 1,3-Dicarbonylverbindungen zur Darstellung von
Dihydro-, Mono-, Bi-, Ter- und Quaterpyridinen....................................................... 30
7.1 Versuche zur Aminomethylierung und Aminoalkylierung von 1,3-Diketonen........... 31
7.2 Synthese von 1,4-Dihydropyridinen aus Acetessigester, 1,3-Cyclohexandion und
Iminiumsalzen.............................................................................................................. 33
7.3 Ketofunktionalisierte Monopyridinderivate................................................................. 34
7.4 Darstellung von Oligopyridinen mit Hilfe ketofunktionalisierter Synthesebausteine . 35
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