Flache Donatoren in Galliumnitrid
Optisch detektierte, paramagnetische Resonanz
unter hohem Druck
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
an der Universität Paderborn
vorgelegt von
Dipl.-Phys. Karsten Michael
Gutachter: Prof. Dr. J.-M. Spaeth
Prof. Dr. H. Overhof
Eingereicht am 29. Mai 2000
Mündliche Prüfung am 4. Juli 2000
Inhalt
1 Einleitung__________________________________________________________ 6
2 Galliumnitrid_______________________________________________________ 8
2.1 Kristallstruktur___________________________________________________8
2.1.1 Polytyp Wurtzit ______________________________________________8
2.1.2 Polytyp Zinkblende____________________________________________8
2.1.3 Polytyp Kochsalz _____________________________________________9
2.2 Kristallzucht ____________________________________________________10
2.2.1 Volumenkristalle ____________________________________________10
2.2.2 Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) ____________________10
2.2.3 Halogen-Gasphasenepitaxie (HVPE)_____________________________10
2.2.4 Molekularstrahl Epitaxie (MBE) ________________________________11
2.2.5 Biaxiale Spannungen _________________________________________11
2.3 Punktdefekte ___________________________________________________13
2.3.1 Intrinsische Punktdefekte______________________________________13
2.3.2 Dotierungen und Verunreinigungen______________________________14
2.3.3 Gelbe Lumineszenz __________________________________________16
3 Meßmethoden _____________________________________________________ 19
3.1 Donator-Akzeptor-Rekombination __________________________________19
3.2 Nachweis von EPR und ENDOR über die DA-Rekombination_____________21
3.3 Spin-Hamiltonoperator zur Analyse von EPR- und ENDOR-Spektren_______23
3.3.1 EPR-Spektren ______________________________________________23
3.3.2 ENDOR-Spektren ___________________________________________24
4 Versuchsaufbau____________________________________________________ 27
4.1 Das magneto-optische Spektrometer _________________________________27
4.2 Druckzelle _____________________________________________________29
4.2.1 Aufbau ____________________________________________________30
4.2.2 Präparation_________________________________________________32
4.2.3 Spezifizierung_______________________________________________33
4.3 Weitere meßtechnische Neuentwicklungen ____________________________41
4.3.1 V-Band Zylinderresonator _____________________________________41
4.3.2 Resonatorloser Meßkopf ______________________________________43
4.3.3 Photonenzählung ____________________________________________44
Inhalt4
5 Untersuchung der Gelben Lumineszenz________________________________ 47
5.1 Einleitung______________________________________________________ 47
5.2 PL-EPR-Messungen _____________________________________________ 49
5.3 Spektral aufgelöste PL-EPR-Messungen______________________________ 50
5.4 Ortsaufgelöste PL-EPR-Messungen _________________________________ 51
5.5 Doppel-PL-EPR-Messungen_______________________________________ 53
5.6 PL-ENDOR-Messungen __________________________________________ 55
5.7 Messungen unter Druck___________________________________________ 58
5.7.1 Einleitung__________________________________________________ 58
5.7.2 PL-Messungen unter Druck____________________________________ 62
5.7.3 PL-EPR-Messungen unter Druck _______________________________ 69
5.8 Diskussion der Ergebnisse_________________________________________ 70
6 Untersuchungen von dotiertem GaN __________________________________ 72
6.1 Untersuchung von Mg-dotiertem GaN _______________________________ 72
6.1.1 PL-Untersuchungen__________________________________________ 72
6.1.2 PL-EPR-Untersuchungen _____________________________________ 72
6.1.3 PL-ENDOR-Untersuchungen __________________________________ 75
6.2 Untersuchung von Be-dotiertem GaN________________________________ 76
6.2.1 PL-Untersuchungen__________________________________________ 76
6.2.2 PL-EPR-Untersuchungen _____________________________________ 77
6.2.3 PL-ENDOR-Messungen ______________________________________ 79
6.3 Diskussion der mit PL-ENDOR gemessenen Quadrupol-Wechselwirkungen__ 80
7 Zusammenfassung _________________________________________________ 83
Anhang A EFG als Funktion der Gitterverzerrung_______________________ 84
Anhang B Probenliste _______________________________________________ 87
Literaturverzeichnis __________________________________________________ 89
Dank _______________________________________________________________ 96
5
Häufig verwendete Abkürzungen
EFG Elektrischer Feldgradient
EM-Donator Effektiv-Masse-Donator
ENDOR Elektron-Kern-Doppelresonanz (Electron Nuclear Double Resonance)
EPR Elektronenparamagnetische Resonanz
FWHM Volle Halbwertsbreite (Full Width of Half Maximum)
PL Photolumineszenz
PL-ENDOR Photolumineszenzdetektierte ENDOR
PL-EPR Photolumineszenzdetektierte EPR
SD1, SD2 Flacher Donator 1 bzw. 2 (Shallow Donor)
ZPL Nullphononenlinie (Zero Phonon Line)
Kapitel 1
Einleitung
Galliumnitrid, neben den anderen Nitriden mit Elementen der Gruppe III, gehört zu einer
interessanten Untergruppe der III-V-Halbleiter. Die kurzen, stabilen Bindungen ergeben
Materialeigenschaften, die dem des Diamanten ähnlich sind:
♦ Hohe Festigkeit
♦ Große, direkte Bandlücke
♦ Hohe Durchbruchfeldstärke
♦ Gute thermische Leitfähigkeit
Daraus läßt sich eine Vielzahl von Anwendungen ableiten; die wichtigste ist sicherlich die
Verwendung als Halbleiter für Lichtquellen im blauen bis ultravioletten Spektralbereich.
Dadurch wird die schon bestehende Palette an Leuchtdioden und Laserdioden auf das
gesamte sichtbare Spektrum ausgedehnt. Neben Farbbildprojektoren sind damit auch
weiße Lichtquellen als Ersatz für konventionelle Glühlampen denkbar, und das mit einem
Zehntel des Stromverbrauchs bei einer um drei Größenordnungen verlängerten
Lebensdauer. Die blaue Laserdiode gestattet auch, die Datendichte herkömmlicher,
optoelektronischer Datenspeicher wie CD oder DVD zu vervierfachen.
Um nun die elektrischen und optischen Eigenschaften von GaN kontrollieren zu können,
ist eine genaue Kenntnis über intrinsische Defekte, sowie über eine kontrollierte p- und
n-Dotierung unerläßlich. Die Ursache der residuären n-Leitung in nominell undotiertem
GaN, ebenso wie der Mechanismus der damit eng verknüpften, parasitären „Gelben
Lumineszenz“ waren zu Beginn dieser Arbeit trotz vielfältiger, weltweiter Forschungs-
bemühungen unklar.
Verschiedene, teils widersprüchliche Modelle für den Mechanismus der Gelben Lumi-
neszenz wurden vorgeschlagen. Die ersten ausführlichen Untersuchungen von Ogino und
Aoki [OGINO UND AOKI ’80] deuten auf eine Donator-Akzeptor-Rekombination
zwischen einem flachen Donator und einem tiefen Akzeptor hin.
7
Messungen mit photolumineszenzdetektierter elektron-paramagnetischer Resonanz-
spektroskopie (PL-EPR) ließen hingegen einen Zweistufenprozeß vermuten: Nach einer
strahlungslosen Rekombination zwischen flachem und tiefem Donator komme es zur gelb
strahlenden Rekombination zwischen tiefem Donator und flachem Akzeptor [GLASER ET
AL. ’95]. Eine Identifikation der beteiligten Defekte war aus den PL-EPR-Daten jedoch
nicht möglich.
Photolumineszenzuntersuchungen der Gelben Lumineszenz unter hohem Druck bei
Raumtemperatur [SUSKI ET AL. ’95] gaben Hinweise auf die Transformation eines flachen
Donators in einen lokalisierten Zustand durch Eintritt eines Umladungsniveaus in die
Bandlücke.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde nun erfolgreich versucht, PL-EPR-Messungen unter
hohem Druck durchzuführen. Ziel war es, die Umladung des Donators mit der PL-EPR
zu beobachten, um so Strukturinfornationen zu erhalten, die über die von Glaser et al.
[GLASER ET AL. ’95] erhaltenen hinausgehen und gegebenfalls zu einer Identifizierung
des Defektes führen.
Mit der PL-EPR unter Druck und anderen Methoden der optisch detektierten, para-
magnetischen Resonanz, die an das zu untersuchende System GaN angepaßt und weiter-
entwickelt wurden, konnte schließlich gezeigt werden, daß mehrere Donator-Akzeptor-
Rekombinationen zur Gelben Lumineszenz beitragen. Die PL-EPR-Daten von Glaser et
al. [GLASER ET AL. ’95] werden somit im Rahmen eines erweiterten Ogino-Aoki-Modells
neu interpretiert.
Über das unter Druck gemessene, DX-artige Verhalten eines der beteiligten Donatoren
konnte dieser als Sauerstoff auf Stickstoffplatz identifiziert werden.
Nach einem kurzen Abriß in Kapitel 2 über die Eigenschaften, Zuchtmethoden und
bekannten Punktdefekte von GaN folgt in Kapitel 3 eine Beschreibung der verwendeten
Meßmethoden.
Die Erläuterung des Versuchsaufbaus in Kapitel 4 enthält neben einer Skizzierung des
vorhandenen Spektrometers eine Darstellung der meßtechnischen Neu- und Weiter-
entwicklungen. Ausführlich werden hier die Leistungsmerkmale der Druckzelle dar-
gestellt.
Die ausführlichen Untersuchungen der Gelben Lumineszenz in nominell undotiertem
GaN werden in Kapitel 5 vorgestellt und diskutiert. In Kapitel 6 schließen sich die Unter-
suchungen an Mg- und Be- dotiertem GaN an.
Kapitel 7 gibt eine Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit.
In Anhang B sind die Probenbezeichnungen erläutert.
Kapitel 2
Galliumnitrid
2.1 Kristallstruktur
2.1.1 Polytyp Wurtzit1
Unter Normalbedingungen ist die thermodynamisch stabilste Kristallisationsform von
GaN die hexagonale Wurtzitstruktur α-GaN (P63mc [ 4
6v
C]), mit den Gitterkonstanten
a0 = 3,1892 ± 0,0009 Å
c0 = 5,1850 ± 0,0005 Å
[MARUSKA UND TIETJEN ’69, DETCHPROHM ET AL. ’92].
Die Wurtzitstruktur besteht aus zwei sich durchdringenden, hexagonal dicht gepackten
Untergittern aus je einer Atomsorte, die in c-Richtung um 5/8 der Elementarzellenhöhe
gegeneinander verschoben sind. Jedes Atom ist von vier Nachbarn der jeweils anderen
Sorte in Form eines in c-Richtung verzerrten Tetraeders umgeben (Abbildung 2.1).
α-GaN hat am Γ-Punkt eine direkte Bandlücke von 3,5 eV [STRITE ET AL. ’92,
OKAMURA ET AL. ’94].
2.1.2 Polytyp Zinkblende
Der kubische Zinkblende-Polytyp β-GaN (3m4F[d
2
T]) entsteht nur unter bestimmten
Wachstumsbedingungen als epitaktische Schicht auf einem Substrat mit Zinkblende-
struktur (z.B. GaAs (001) [MIZUTA ET AL. ’86]). Die Gitterkonstante beträgt
a0 = 4,52 ± 0,03 Å
[LEI ET AL. ’91, POWELL ET AL. ’93] (Abbildung 2.1).
1 Wird im folgenden kein Polytyp genannt, beziehen sich alle Angaben auf den Polytyp Wurtzit.
2.1 Kristallstruktur 9
Die beiden kubisch flächenzentrierten Untergitter sind um ein Viertel der Raumdiagonale
gegeneinander verschoben; jedes Atom ist tetraedrisch von vier Atomen der anderen
Sorte umgeben.
Zinkblende-GaN hat am Γ-Punkt eine direkte Bandlücke von 3,3 eV [STRITE ET AL. ’92,
OKAMURA ET AL. ’94].
2.1.3 Polytyp Kochsalz
Oberhalb eines Druckes von etwa 50 GPa wird bei Raumtemperatur ein Phasenübergang
von Wurtzit in die Kochsalzstruktur mit
a0 = 4,16 ± 0,06 Å
beobachtet [PERLIN ET AL. ’92A] und auch theoretisch bestätigt [MUNOZ UND KUNC ’91,
CAMP ET AL. ’92]. Die Kochsalzstruktur von GaN ist metastabil und wandelt sich erst
unterhalb von etwa 25 GPa in die Wurtzit-Struktur zurück [POROWSKI UND
GRZEGORY ’94].
Da die hier vorgestellten Messungen bei Drücken von maximal 20 GPa durchgeführt
wurden, wird ein Übergang in die Kochsalzstruktur nicht erwartet.
Abbildung 2.1: GaN-Polytypen; links Wurtzit-, rechts Zinkblendestruktur. Die großen,
dunkeln Kugeln mögen die Galliumatome repräsentieren, die kleinen, hellen die Stick-
stoffatome. Eine Umkehrung der Zuordnung ändert die Kristallsymmetrie nicht.
Galliumnitrid10
2.2 Kristallzucht
2.2.1 Volumenkristalle
Die Herstellung von Volumenkristallen ist ein sehr aufwendiges Verfahren. Das Ziel ist
es, die Kristalle als Substratmaterial für die Homo-Epitaxie (Epitaxie mit gleichem
Material als Substrat) zu verwenden, um durch die exakte Gitteranpassung die Verset-
zungsdichte im epitaktischen Material sehr klein zu halten.
Die Volumenkristallzucht wird aus der Gallium-Schmelze unter Stickstoffatmosphäre bei
einem Druck von etwa 2 GPa und Temperaturen um 1800-2000 K betrieben
[POROWSKI ’97]. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Stickstoffes ist die Wachstums-
geschwindigkeit sehr gering. Für die Herstellung von Kristallen mit einer Größe von
einigen Millimetern werden mehr als 100 Stunden benötigt [GRZEGORY ET AL. ’96].
Typischerweise bilden sich Einkristalle in Form dünner Nadeln und kleiner Plättchen.
Nominell undotierte Kristalle weisen eine extrem hohe n-Leitung auf (3...6 × 1019 cm-3).
2.2.2 Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE2)
GaN wird bei diesem Verfahren aus Tri-Methyl-Gallium (Ga(CH3)3) und Ammoniak
(NH3) synthetisiert. In einem Quarzreaktor befindet sich das Substrat (in der Regel
Al2O3 oder SiC) auf einem Graphitsuszeptor, der mit Hochfrequenzstrahlung auf etwa
1000 °C geheizt wird. Ein Trägergas (oft H
2) leitet die Ausgangsstoffe über das
Substrat, auf dessen Oberfläche die Wachstumsreaktion eintritt. Es werden Schicht-
dicken von typischerweise 1-10 µm erreicht. Weitere Deteils findet man bei Nakamura
und Fasol [NAKAMURA UND FASOL ’97].
2.2.3 Halogen-Gasphasenepitaxie (HVPE3)
Die HVPE ist ähnlich der MOVPE, nur werden Galliumtrichlorid (GaCl3) und
Ammoniak als Edukte verwendet. Die bei der Reaktion entstehende Salzsäure (HCl)
greift die Reaktorwände an und verursacht eine starke Kontamination des GaN mit
Kohlenstoff und Eisen, die aus dem Edelstahl gelöst werden. Die hohe Wachstums-
geschwindigkeit von etwa 30 µm/h erlaubt die Herstellung von Schichten mit einigen
100 µm Dicke. Durch Ablösung des Substrates mit RIE (Reactive Ion Etching) können
2Metal Organic Vapour Phase Epitaxy, wird auch als MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour phase
Deposition) bezeichnet.
3 Halogen Vapour Phase Epitaxy
2.2 Kristallzucht 11
freistehende Schichten hergestellt werden, die dann als Substrat für die Homo-Epitaxie
verwendet werden. Weitere Details findet man bei Melnik et al. [MELNIK ET AL. ’97].
2.2.4 Molekularstrahl Epitaxie (MBE4)
Bei der Zucht von GaN mit MBE wird als Ga-Quelle eine beheizbare Ga-Effusionszelle
benutzt. Atomarer Stickstoff entsteht aus Stickstoffgas N2, das in ein Plasma geleitet
wird. Als Substrate werden Al2O3, SiC, Si und GaAs verwendet; die Substrattemperatur
liegt je nach Substrat zwischen 600 und 700 °C. Aufgrund der geringen Spalteffizienz
der N
2-Moleküle werden zwar nur Schichtdicken von etwa 1 µm erreicht, aber der
Vorteil der MBE ist die hohe Reinheit der GaN-Schichten. So entfällt zum Beispiel die
bei der MOVPE durch Trägergas und Ausgangsstoffe auftretende Wasserstoff- und
Kohlenstoffkontamination.
Weitere Details findet man zum Beispiel bei Cheng et al. oder Ruterana et al. [CHENG ET
AL. ’96, RUTERANA ET AL. ’97].
2.2.5 Biaxiale Spannungen
Bei der Heteroepitaxie stellen Gitterfehlanpassungen und unterschiedliche thermische
Expansion zwischen Substrat und Epitaxieschicht weitere Probleme. Durch Aufbringen
einer einige Nanometer dicken AlN-Pufferschicht auf das Substrat kann die Gitter-
4 Molecular Beam Epitaxy
Material Effektive
Gitterkonstante
[Å]
Gitteranpassung
−1
a
a
Substrat
GaN
Thermischer
Expansions-
koeffizient
[10-6 K-1]
Thermische
Anpassung
−1
Substrat
GaN
α
α
α-GaN a = 3,189 - αa = 5,59 -
Al2O3
(0001)
3
3
1 a = 2,747 +16,1 % αa = 7,5 -25,5 %
Si (111) 2
2
1 a = 3,840 -16,9 % αa = 2,6 +115 %
Tabelle 2.1: Gitter- und thermische Fehlanpassung von GaN an Al2O3 (0001) und
Si (111). Die Millerschen Indizes hinter der Substratbezeichnung kennzeichnen die
Kristallfläche, auf der das Galliumnitrid wächst. Die effektive Gitterkonstante ergibt
sich aus Gitterkonstante und Orientierung des Substrates.
Galliumnitrid12
fehlanpassung ausgeglichen und damit die Versetzungsdichte erheblich reduziert werden
[AMANO ET AL. ’86]. In letzter Zeit hat sich das epitaktische, laterale Überwachsen
(ELOG, gelegentlich auch LEO) etabliert, bei dem durch Aufbringen einer maskierten
SiO2-Schicht zwischen zwei GaN-Epitaxien die Versetzungsdichte um weitere zwei bis
vier Größenordnungen verringert werden kann [ZHELEVA ET AL. ’98].
Die mechanische Fehlanpassung wird während der Epitaxie kompensiert; das Material ist
spannungsfrei. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstehen aber durch die unter-
schiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Substrat und Epitaxieschicht biaxiale
Spannungen in der senkrecht zur Wachstumsrichtung liegenden a-b-Ebene. Tabelle 2.1
zeigt die mechanische und thermische Anpassung an die Substrate, die bei den
untersuchten Proben verwendet wurden. Si (111)-Substrate verursachen Zugspannungen
im GaN entlang der a- und b-Richtung, Al2O3 (0001)-Substrate Druckspannungen. Die
Änderung der Gittergeometrie verändert auch die Bandstruktur. Durch Analyse der
Position exzitonischer Lumineszenzen kann die Verspannung bestimmt werden
[CHICHIBU ET AL. ’96].
Die Quadrupolmomente der Gallium- und Stickstoffkerne bieten eine weitere
Abbildung 2.2: Quantitativer Verlauf des elektrischen Feldgradienten (EFG) in GaN
am Ort eines Galliumatoms. Im Rahmen eines Punktladungsmodells, bei dem die vier
nächsten Nachbarn berücksichtigt wurden, wurde der EFG als Funktion der Dehnung
in c-Richtung unter Berücksichtigung einer Gitterrelaxation in der a-b-Ebene be-
rechnet (siehe Anhang A). Dehnung in c ergibt ein positives ∆c/c0.
2.3 Punktdefekte 13
Möglichkeit, biaxiale Spannungen zu bestimmen. Jedes Atom ist von vier Atomen der
anderen Sorte in Form eines in c-Richtung gedehnten Tetraeders umgeben. Der aus der
Ionizität und Geometrie der Nachbaratome resultierende elektrische Feldgradient (EFG)
am Ort des Zentralkerns wechselwirkt mit dem Quadrupolmoment des Zentralkerns und
kann über Kernspinresonanz nachgewiesen werden. Wird die c-Achse durch Zug-
spannungen in der a-b-Ebene gestaucht, nähern sich die nächsten Nachbarn einem
regelmäßigen Tetraeder an und der resultierende EFG wird kleiner. Abbildung 2.2 zeigt
den aus einem einfachen Punktladungsmodell resultierenden Verlauf des EFG in
Abhängigkeit von der Verzerrung in c-Richtung (Herleitung siehe Anhang A).
2.3 Punktdefekte
Das Interesse an Defekten in Galliumnitrid begründet sich im wesentlichen darin, die
elektrischen und optischen Eigenschaften von GaN kontrollieren zu können. Dabei geht
es hauptsächlich um die Ursache der residuären n-Leitung und um das Problem der
p-Dotierung und den damit verbundenen Selbstkompensationseffekten. Nominell undo-
tiertes GaN zeigt typischerweise eine n-Ladungsträgerkonzentration von 1018 bis
1020 cm-3. Ebenfalls von großer Bedeutung sind Rekombinationszentren, da diese die
Effizienz opto-elektronischer Bauelemente beeinträchtigen können.
2.3.1 Intrinsische Punktdefekte
Über intrinsische Punktdefekte in Galliumnitrid ist wenig bekannt. In Abbildung 2.3 sind
die Energieniveaus der einfachsten intrinsischen Defekte in Galliumnitrid schematisch
nach Berechnungen von Neugebauer und Van de Walle [NEUGEBAUER UND VAN DE
WALLE ’95] dargestellt.
Die Stickstofflücke und das interstitielle Gallium wirken im neutralen Ladungszustand als
flache Donatoren. Beide Defekte geben im neutralen Zustand jeweils das Elektron, das
den resonant zum Leitungsband liegenden Singulettzustand besetzt, an die Leitungs-
bandkante ab (Autoionisation). Unterhalb des Γ-Punktes des Leitungsbandes ergeben
sich dann durch die Bindung von Elektronen an die einfach positiven Rümpfe dieser
Donatoren flache, wasserstoffähnliche Zustände. Alle anderen einfachen intrinsischen
Defekte sind der Theorie nach tief, das heißt sie besitzen Energiezustände innerhalb der
Bandlücke, die bei Besetzung zu lokalisierten Zuständen führen.
Mit der Annahme des thermischen Gleichgewichtes bei der Zucht errechnet sich für die
isolierte Stickstofflücke eine um Größenordnungen zu niedrige Konzentration, um die
residuäre n-Leitung von nominell undotiertem GaN zu erklären (Bildungsenergie etwa
3 eV bei EFermi = ½ Egap). Das gleiche gilt in noch stärkerem Maße für das interstitielle
Galliumnitrid14
Gallium Gai (Bildungsenergie etwa 9 eV bei EFermi = ½ Egap) [NEUGEBAUER UND VAN
DE WALLE ’95]. Allerdings bleibt die Frage offen, ob wirklich ein thermodynamisches
Gleichgewicht bei der Zucht bezüglich dieser beiden Defekte besteht.
In n-Typ GaN ergibt sich eine sehr kleine Bildungsenergie für die Galliumlücke. Damit
erwartet man unter der Bedingung des thermischen Gleichgewichtes während der Zucht
eine recht hohe Konzentration von Galliumlücken VGa. Die VGa wird als an der Gelben
Lumineszenz (siehe Abschnitt 2.3.3) beteiligter tiefer Akzeptor diskutiert [NEUGEBAUER
UND VAN DE WALLE ’96B] und wurde durch Positronen-Vernichtungs-Spektroskopie
(PAS) in hohen Konzentrationen in nominell undotiertem, n-leitendem GaN gefunden
[SAARINEN ET AL. ’97].
2.3.2 Dotierungen und Verunreinigungen
Silizium ist nicht nur ein Dotierstoff zur Erzielung von n-Leitung; es kann neben Sauer-
stoff auch als Verunreinigung auftreten. Bei der MOVPE kann es sich während der
Zucht aus den Quarzglasreaktoren (SiO2) herauslösen und im GaN einbauen. Daher
wurden mit der Motivation, die residuäre n-Leitung in GaN durch diese Verunreinigun-
gen zu erklären, Berechnungen von Sauerstoff- und Siliziumdefekten in GaN durchge-
führt:
Silizium auf Galliumplatz (SiGa) und Sauerstoff auf Stickstoffplatz (ON) sind flache
Donatoren [NEUGEBAUER UND VAN DE WALLE ’95, MATTILA UND NIEMINEN ’97].
Abbildung 2.3: Schematische Darstellung der Niveaus intrinsischer Defekte in GaN.
Die Besetzungen sind für den neutralen Ladungszustand gezeigt. Gefüllte Kreise
stehen für Elektronen, offene für Löcher [NEUGEBAUER UND VAN DE WALLE ’95].
2.3 Punktdefekte 15
Sowohl SiGa als auch ON weisen eine sehr niedrige Bildungsenergie auf (-0,3 eV bzw.
0,4 eV bei E
Fermi = ½ Egap). Sie ist niedriger als die der beiden flachen intrinsischen
Donatoren V
N und Gai. Bei der Annahme eines thermischen Gleichgewichtes beim
Wachstumsprozeß würden sich sowohl beim SiGa als auch beim O
N genügend hohe
Konzentrationen ergeben, um die residuäre n-Leitung in den GaN-Schichten zu erklären.
Die hohe n-Leitung in GaN-Volumenkristallen, bei deren Zucht eine Verunreinigung mit
Si oder O in dem Maße auszuschließen ist, wird damit nicht erklärt.
Nach Neugebauer und Van de Walle sowie Mattila und Nieminen [NEUGEBAUER UND
VAN DE WALLE ’96B, MATTILA UND NIEMINEN ’97] kann O
N mit V
Ga einen
VGa-ON-Komplex bilden, dessen Bildungsenergie geringer ist, als die der isolierten VGa.
Energetisch ist die Bildung eines VGa-SiGa-Komplexes deutlich ungünstiger als die eines
VGa-ON-Komplexes. Es wird vermutet, daß die Galliumlücke V
Ga und der V
Ga-ON-
Komplex als tiefe Akzeptoren an der Gelben Lumineszenz (siehe 2.3.3) beteiligt sind.
Magnesium ist der hauptsächlich verwendete Dotierstoff, um p-Leitung in GaN zu
erzeugen. Magnesium wird auf Galliumplatz eingebaut und hat sein Niveau etwa
200 meV über der Valenzbandkante. Magnesium gehört neben Berillium und Kohlen-
stoff, der jedoch wegen seines amphoteren Charakters zur p-Dotierung ungeeignet ist
[BOGUSLAWSKI ET AL. ’96], zu den flachsten bekannten Akzeptoren in GaN. Tabelle 2.2
zeigt die aus Photolumineszenzmessungen gewonnenen Niveaus einiger Akzeptoren in
GaN nach Strite und Morkoç [STRITE UND MORKOÇ ’92].
Bei der MOVPE und der HVPE wird Wasserstoff bereits durch die verwendeten Edukte
als Verunreinigung in hoher Konzentration in GaN-Schichten eingebaut. In Mg-dotier-
tem GaN entstehen dann Mg-H-Komplexe [NAKAMURA ET AL. ’92A, VAN VECHTEN
ET AL. ’92] mit sehr niedriger Bildungsenergie [NEUGEBAUER UND VAN DE WALLE
’96A]. Das Magnesium ist passiviert; die Mg-H-Komplexe haben keinen Einfluß auf das
Ferminiveau. Die Energie, die notwendig ist, um einen Mg-H-Komplex aufzubrechen
und den atomaren Wasserstoff zu neutralisieren (Diffusion zur Oberfläche oder ins
Substrat, Neutralisierung an Versetzungen), beträgt etwas mehr als 1,5 eV
[NEUGEBAUER UND VAN DE WALLE ’96A]. Dieser Aktivierungsprozeß des Mg-
Akzeptor Mg Zn Hg Cd Be Li
Energieniveau über dem Valenzband [meV] 220 340 410 550 90 750
Tabelle 2.2: Umladungsniveaus einiger Akzeptoren nach Strite und Morkoç [STRITE
UND MORKOÇ ’92] und Sanchez et al. [SANCHEZ ET AL. ’98]. Die Niveaus wurden durch
Messungen der Photolumineszenz an den entsprechend dotierten Schichten bestimmt.
Galliumnitrid16
Akzeptors wurde experimentell erstmals von Akasaki et al. [AKASAKI ET AL. ’89] mit
dem sogenannten LEEBI-Verfahren (Low Energy Electron Beam Irradiation) und dann
wesentlich verbessert von Nakamura et al. [NAKAMURA ET AL. ’92B] durch Tempern bei
600 °C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Über Verunreinigungen mit Übergangsmetallen gibt es im wesentlichen Photolumines-
zenzuntersuchungen im Infraroten. Das Eisen (Fe3+) ist das am besten untersuchte Über-
gangsmetall in GaN. Eisen wirkt als tiefer Akzeptor mit einem (0/-)-Umladungsniveau
bei etwa 1 eV über der Valenzbandkante [BAUR ET AL. ’94]. Eine Infrarotbande mit
Nullphononenlinie bei 1,300 eV konnte durch PL-EPR-Messungen einem „Intracenter“-
Übergang (4T1(G) → 6A1(S)) des Fe3+ zugeordnet werden [MAIER ET AL. ’93].
Neben der Bande des Eisens wurden im nahen Infrarot weitere PL-Banden in verschie-
densten GaN-Proben gemessen, die den Übergangsmetallen Vanadium, Chrom, Kobalt
und Titan spekulativ zugeordnet wurden [BAUR ET AL. ’95A, BAUR ET AL. ’95B,
KAUFMANN ET AL. ’96, PRESSEL ET AL. ’96].
2.3.3 Gelbe Lumineszenz
Ein viel diskutierter Rekombinationsprozeß ist die Gelbe Lumineszenz: Eine parasitäre,
0,5 eV breite Lumineszenz mit dem Maximum bei 2,2 eV, die in fast allen n-leitenden
GaN-Kristallen zu beobachten ist. Sie ist sowohl in Volumenkristallen als auch in MBE-,
MOVPE- und HVPE-Schichten zu finden.
Aus der Lage von Anregungsband zu Lumineszenzband schätzten Ogino und Aoki
[OGINO UND AOKI ’80] die Position der Nullphononenlinie, die nicht beobachtet wurde,
zu (2,64 ± 0,05) eV ab.
Die Ursache der Gelben Lumineszenz ist immer noch unklar; es konnten auch keine ein-
deutigen Zusammenhänge zwischen Wachstumsbedingungen und Intensität der Gelben
Lumineszenz gefunden werden.
Lage und Art der beteiligten Rekombinationszentren werden ebenfalls kontrovers
diskutiert. Es wurden Hinweise gefunden auf Übergänge
1) zwischen flachem Donator und tiefem Akzeptor [OGINO UND AOKI ’80],
2) zwischen tiefem Donator und flachem Akzeptor [GLASER ET AL. ’95],
3) zwischen flachem Donator und tiefem Donator [HOFMANN ET AL. ’95],
4) in ausgedehnten, komplexen Kristalldefekten [PONCE ET AL. ’96].
2.3 Punktdefekte 17
1) Modell nach Ogino und Aoki
Auf der Basis temperaturabhängiger Photolumineszenzmessungen und Anregungs-
spektrogrammen wird eine Donator-Akzeptorpaarrekombination als Mechanismus der
Gelben Lumineszenz angenommen, wobei der Donator flach und der Akzeptor tief sei.
Als Akzeptor wird ein Kohlenstoffkomplexdefekt, dessen Niveau etwa 1 eV über der
Valenzbandkante liege, postuliert.
2) Modell nach Glaser et al.
Aufgrund von photolumineszenzdetektierter, elektronenparamagnetischer Resonanz
(PL-EPR) wird ein Zweistufenprozeß als Mechanismus der Gelben Lumineszenz vorge-
schlagen. Zuerst fände eine spinabhängige aber strahlungslose Rekombination zwischen
einem flachen Donator und einem tiefen Doppeldonator statt. Der Doppeldonator habe
ein Umladungsniveau etwa 1 eV unterhalb der Leitungsbandkante. Danach komme es zu
einer gelb strahlenden, aber spinunabhängigen Rekombination zwischen dem tiefem
Doppeldonator und einem flachen Akzeptor.
In der Gelben Lumineszenz wurden zwei PL-EPR-Signale gefunden. Eins wurde mit dem
residuären Donator aufgrund eines Vergleiches mit den konventionellen EPR-Daten von
Carlos et al. [CARLOS ET AL. ’93] (siehe unten) korreliert. Das andere Signal, das eine
deutlich größere Halbwertsbreite besitzt (FWHM5 = 13 mT, g
|| = 1,989, g
⊥ = 1,992),
5 Full Width at Half Maximum, volle Halbwertsbreite
Abbildung 2.4: Rekombinationsmodelle der Gelben Lumineszenz: Die durch Photo-
stimulation erzeugten freien Ladungsträger werden jeweils von einem flachen Donator
Dsh eingefangen. a) Nach Ogino und Aoki [OGINO UND AOKI ’80] folgt eine
Rekombination mit einem tiefen Akzeptor A. b) Hofmann et al. [HOFMANN ET AL. ’95]
postulieren eine Rekombination zwischen zwei donatorartigen Defekten. c) Nach
Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95] läuft die Rekombination in zwei Stufen über einen
Doppel
donator DD. Details siehe Text.
Galliumnitrid18
wurde dem tiefen Doppeldonator zugeordnet. Strukturelle Aussagen konnten aus den
PL-EPR-Daten nicht gewonnen werden.
Carlos et al. [CARLOS ET AL. ’93] konnte mit konventioneller EPR die Intensität einer
lorentzförmigen, strukturlosen Linie (g|| = 1,951, g
⊥ = 1,9483, FWHM = 0,5 mT) mit
den n-Typ Ladungsträgerkonzentrationen korrelieren.
3) Modell nach Hofmann et al.
Dieses Modell ist ähnlich dem Modell nach Ogino und Aoki. Durch die Analyse von
zeitaufgelösten Photolumineszenzmessungen und PL-EPR-Messungen wird aber ein
Donator als tiefes Rekombinationszentrum postuliert.
4) Modell nach Ponce et al.
Durch ortsaufgelöste Kathodolumineszenz (CL), korreliert mit Transmissionselektron-
mikroskopie (TEM), wurden Kleinwinkelkorngrenzen und Versetzungsnetzwerke als
Quelle der Gelben Lumineszenz beobachtet. Nicht geklärt ist, ob Versetzungen selber
oder andere Defekte, die sich bevorzugt in der Nähe von Versetzungen einbauen, die Re-
kombinationszentren bilden. Berechnungen von Elsner et al. [ELSNER ET AL. ’98] zeigen,
daß Galliumlücken-Sauerstoff-Komplexe (VGa-ON und V
Ga-(ON)2) im Kern von
Schraubenversetzungen stabil sind und tiefe Akzeptoren bilden (1,0 und 0,7 eV über dem
Valenzbandmaximum).
Weitere experimentelle Befunde
Photokapazitätsmessungen an GaN-Schichten, die eine starke Gelbe Lumineszenz zeig-
ten, ergaben, daß das tiefe Niveau, das an der Gelben Lumineszenz beteiligt ist, 1 eV
über der Valenzbandkante liegen müsse [CALLEJA ET AL. ’97].
Zum gleichen Ergebnis führten auch Photo-EPR-Messungen (konventionelle EPR mit
simultaner Einstrahlung von Licht) von Reinacher et al. [REINACHER ET AL. ’96].
Zeitaufgelöste Photo-EPR von denselben Autoren wurde dahingehend interpretiert, daß
eine sehr große Inhomogenität der Verteilung der an der Gelben Lumineszenz beteiligten
Defekte vorliege.
Zusammenfassend gibt es viele Indizien für eine DA-Rekombination zwischen flachen
Donatoren und tiefen Defekten. Die tiefen Defekte könnten Galliumlücken oder Gallium-
lücken-Sauerstoff-Komplexe sein. Das Umladungsniveau dieser tiefen Akzeptoren würde
etwa 1 eV über der Valenzbandkante liegen. Die beteiligten Defekte scheinen sich
bevorzugt in der Nähe von Kleinwinkelkorngrenzen und Versetzungen einzubauen, die
dann als hauptsächliche Quelle der Gelben Lumineszenz erscheinen.
Kapitel 3
Meßmethoden
3.1 Donator-Akzeptor-Rekombination
Donatoren und Akzeptoren im Halbleiter liegen bei Kompensation in ionisierter Form
vor. Bei einfachen Donatoren und Akzeptoren sind die Ladungszustände einfach positiv
(D+) und einfach negativ (A-). Die Donatoren und Akzeptoren sind in diesen
Ladungszuständen diamagnetisch. Durch Bestrahlung mit Licht, dessen Energie größer
als der Bandabstand Egap ist, werden Elektronen aus dem Valenzband ins Leitungsband
gehoben; Elektron-Loch-Paare werden erzeugt. Die Einfangquerschnitte von flachen
Donatoren und Akzeptoren für Elektronen im Leitungsband und Löcher im Valenzband
sind sehr groß, so daß viele Donatoren und Akzeptoren in ihren neutralen
Ladungszustand umgeladen werden. Die neutralen Donatoren und Akzeptoren sind
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung einer Donator-Akzeptor-Rekombination.
Durch Einfang von Elektronen (Löcher) aus dem Leitungsband (Valenzband) werden
ionisierte Donatoren (Akzeptoren) in den paramagnetischen, neutralen Zustand D
0
(A0) umgeladen. Danach folgt die Elektron-Loch-Rekombination. Wird das System in
ein äußeres Magnetfeld gebracht, so kann durch Induzieren eines EPR-Überganges
(bei ENDOR durch Induzieren eines EPR- und NMR-Überganges) die Rekom-
binationsrate und damit die Intensität der DA-Rekombination erhöht werden. (siehe
Abschnitt 3.2).
Meßmethoden20
paramagnetisch mit Spin S = ½. Zwischen den neutralen Donatoren und Akzeptoren
kommt es zu einer Donator-Akzeptor-Rekombination, im folgenden kurz DA-
Rekombination genannt. Die an die neutralen Donatoren gebundenen Elektronen
rekombinieren mit den Löchern, die an die neutralen Akzeptoren gebunden sind
(Abbildung 3.1). Die Rekombinationsenergie ED-A wird als Photon emittiert.
Da die Donatoren und Akzeptoren statistisch über den Kristall verteilt sind, kommt es zu
Rekombinationen zwischen neutralen Donatoren und Akzeptoren mit unterschiedlichem
Abstand R. Das führt zu einer Verteilung der Rekombinationsenergie ED-A(R) aufgrund
der abstandsabhängigen Coulombenergie, denn die DA-Paare liegen nach der Re-
kombination wieder im ionisierten Zustand D+ und A- vor [CAVENETT ’81]. Ist ED der
Energieabstand des Donator-Umladungsniveaus (0/+) von der Leitungsbandkante und E-
A der des Akzeptor-Umladungsniveaus (-/0) von der Valenzbandkante, so ergibt sich die
Rekombinationsenergie ED-A (R) zu
( )
R4
e
E-E-EREr0
2
ADgapA-Dεεπ
+= (Gl. 3.1)
eElementarladung
ε0Permittivität des Vakuums
εrDielektrizitätskonstante
Für Paare mit kleinen Abständen können scharfe Lumineszenzlinien auftreten, die
charakteristisch für die verschiedenen, diskreten Abstände sind, während für Paare mit
größeren Abständen breite Lumineszenzbanden beobachtet werden. Gelegentlich ist auch
eine Phononenstruktur auf der Lumineszenzbande zu beobachten.
Die Abstandsverteilung von DA-Paaren spiegelt sich auch in einer Verteilung der Über-
gangswahrscheinlichkeiten der DA-Rekombination wieder. Nach Thomas et al. [THOMAS
ET AL. ’65] und Cavenett [CAVENETT ’81] gilt näherungsweise für den Fall eines flachen
Donators und eines tiefen Akzeptors für die Übergangswahrscheinlichkeit:
( )
−
=B
0R
R2
expWRW(Gl. 3.2)
RB ist der Radius der wasserstoffähnlichen Donatorwellenfunktion. Durch die
Abstandsabhängigkeit der Übergangswahrscheinlichkeit W(R) erklärt sich das
multiexponentielle Abklingverhalten einer DA-Rekombination.
3.2 Nachweis von EPR und ENDOR über die DA-Rekombination 21
3.2 Nachweis von EPR und ENDOR1 über die
DA-Rekombination
Abbildung 3.2 zeigt das Prinzip von EPR und ENDOR, die über DA-Rekombinations-
lumineszenz nachgewiesen werden. Eine Kopplung zwischen Donator- und Akzeptorspin
wurde vernachlässigt. Im Magnetfeld sind die vier Zeemann-Niveaus des DA-Paares
aufgespalten. Aufgrund des Pauliprinzipes ist eine DA-Rekombination nur möglich, wenn
Donator- und Akzeptorspin antiparallel stehen. Das oberste und unterste Zeeman-Niveau
mit parallel ausgerichteten Spins wirkt als „bottle-neck“ für die Rekombination. Die
Besetzungen der Niveaus im stationären Fall bei konstanter Pumprate sind durch das
Balkendiagramm a) in Abbildung 3.2 dargestellt. Durch einen EPR-Übergang am
Donator oder Akzeptor wird Spinbesetzung von den Spin-parallelen Niveaus in die
antiparallelen Niveaus transferiert. Damit erhöht sich die Rekombinationsrate und somit
die Intensität der DA-Rekombinationslumineszenz. Die Detektion dieses Intensitäts-
unterschiedes dient als Nachweiskanal für den EPR-Effekt.
Die zusätzlich zur Erklärung des ENDOR-Effektes eingezeichnete Hyperfeinaufspaltung
durch die Wechselwirkung des Donatorspins mit einem Kernspin von ID = ½ ist bei der
Betrachtung des EPR-Effektes nicht von Bedeutung. Im folgenden wird die optisch über
die Photolumineszenz nachgewiesene EPR, wie dies bei der DA-Rekombination der Fall
ist, kurz PL-EPR genannt. Der experimentelle Nachweis geschieht über eine Amplituden-
modulation der Mikrowelle mit phasenempfindlicher Detektion der DA-Rekombinations-
lumineszenz über Lock-In-Technik.
Werden zusätzlich zur EPR durch Einstrahlung von Radiowellen geeigneter Frequenz
NMR-Übergänge induziert, so ist es auch möglich, ENDOR über eine DA-Re-
kombination nachzuweisen (Abbildung 3.2c). Im dargestellten einfachen Fall wird ange-
nommen, daß eine Hyperfeinwechselwirkung (HF) des Donatorspins mit nur einem
Kernspin von ID = ½ besteht.
Der EPR-Übergang transferiert nur Spinbesetzung von einem HF-aufgespaltenen Spin-
parallelen Niveau 2 in das Niveau 3. Die Spinbesetzungen der Niveaus 2 und 3 werden
bei einem sättigenden EPR-Übergang ausgeglichen, und die Intensität der Rekom-
binationslumineszenz wird erhöht.
1 Electron Nuclear DOuble Resonance
Meßmethoden22
Durch Anregung eines NMR-Überganges zwischen den HF-Niveaus 1 und 2 wird noch-
mals Spinbesetzung von Niveau 1 über 2 nach 3 transferiert, was eine zusätzliche Er-
höhung der Lumineszenzintensität bewirkt. Der Einfluß des NMR-Überganges von
Niveau 5 nach 6 ist von untergeordneter Bedeutung, da er nicht dazu beiträgt, Spin-
besetzung aus spin-parallelen Niveaus in spin-antiparallele Niveaus zu bringen.
In analoger Betrachtung vergrößert ein NMR-Übergang zwischen 7 und 8 die Rekombi-
nationslumineszenz; der Übergang zwischen 3 und 4 ist unbedeutend.
Der phasenempfindliche Nachweis von ENDOR über die DA-Rekombination
(PL-ENDOR) wird über eine Modulation der Hochfrequenz durchgeführt.
Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des EPR- und ENDOR-Effektes bei einer
Donator-Akzeptor-Rekombination. Links ist das Termschema eines schwach gekop-
pelten DA-Paares dargestellt, bei dem nur der Donator über eine HF-Wechselwirkung
an einen Kernspin ID = ½ gekoppelt ist. In a) ist die Besetzung der Niveaus im statio-
nären Gleichgewicht während der optischen Anregung, in b) qualitativ die Besetzung
bei einem zusätzlichen, sättigenden EPR-Übergang dargestellt. c) wie b), aber es wird
noch ein NMR-Übergang induziert.
3.3 Spin-Hamiltonoperator zur Analyse von EPR- und ENDOR-Spektren 23
3.3 Spin-Hamiltonoperator zur Analyse von
EPR- und ENDOR-Spektren
EPR und ENDOR ermöglichen, die magnetische Wechselwirkung des Elektronenspins
einer paramagnetischen Störstelle mit den Kernspins der Gitterumgebung zu bestimmen.
Aus diesen Wechselwirkungen lassen sich Rückschlüsse auf die Symmetrie und die
Verteilung der ungepaarten Elektronenspindichte der Störstelle ziehen. Die Prinzipien
dieser Meßmethode werden ausgiebig an anderer Stelle behandelt [ABRAGAM UND
BLEANEY ’86, SPAETH UND KOSCHNICK ’91, SPAETH ET AL. ’92, SEIDEL ’66, PAKE UND
ESTLE ’73, SLICHTER ’80]; daher werden hier nur die Grundlagen, die zum Verständnis
der in dieser Arbeit vorgestellten Messungen notwendig sind, wiedergegeben.
Im folgenden wird die Näherung der schwach gekoppelten Paare angewendet. Ebenso
wird von Systemen mit Spin S = ½ ausgegangen; damit entfällt der Feinstrukturanteil,
der die Spin-Spin-Wechselwirkung für Systeme mit S > ½ beschreibt.
3.3.1 EPR-Spektren
Zur Beschreibung von EPR-Spektren wird das Konzept des Spin-Hamiltonoperators
[ABRAGAM UND BLEANEY ’86, STEVENS ’52] verwendet, mit dessen Hilfe die Energie-
niveaus eines Spinsystems und damit auch die EPR-Übergänge berechnet werden
können. Unter Berücksichtigung der oben dargestellten Näherungen ergibt sich
∑
+µ=
iiii0BEPR SA
ˆ
ISg
ˆ
BH
r
r
r
r
(Gl. 3.3)
mit
B
µBohrsche Magneton
0
B
r
Flußdichteoperator des statischen Magnetfeldes
g
ˆ
g-Tensor
S
r
Elektronenspinoperator
i
I
r
Kernspinoperator des Kerns i
i
A
ˆSuperhyperfein-Tensor für den Kern i
Der erste Summand beschreibt die Elektronen-Zeeman-Wechselwirkung, die Wechsel-
wirkung zwischen Elektronenspin S
r
und der Flußdichte des Magnetfeldes 0
B
r
.
Der zweite Summand, der Superhyperfein-Term SHF, beschreibt die Summe der mag-
netischen Wechselwirkungen des Elektronenspins S
r
mit den Kernspins
i
I
r
. Die Summe
läuft über alle Kernspins, einschließlich dem des Zentralkerns.
Meßmethoden24
3.3.2 ENDOR-Spektren
ENDOR-Messungen ermöglichen die Bestimmung der Nachbarkernwechselwirkungen
mit dem Elektronenspin der Störstelle, die in der Regel in der inhomogen verbreiterten
EPR-Linie nicht mehr aufgelöst werden können. Um das ENDOR-Spektrum des i-ten
Nachbarkerns analysieren zu können, beschreibt man die Wechselwirkung in Effektiv-
Spin-Näherung mit folgendem Hamiltonoperator:
iiieffiii0Iki,ENDOR IQ
ˆ
ISA
ˆ
IIBgH
r
r
r
r
r
r
++µ−= (Gl. 3.4)
KZ SHF Q
mit
eff
S
r
effektiver Spin
i
Q
ˆQuadrupoltensor des i-ten Kerns
Im Vergleich mit HEPR kommen hier der Kern-Zeeman- (KZ) und der Quadrupolterm Q
hinzu. Der Kern-Zeeman-Term stellt die Wechselwirkung der Kernspins mit dem
äußeren Magnetfeld dar.
Der Quadrupolterm beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung des Kernquadrupol-
momentes mit dem elektrischen Feldgradienten am Kernort. Er tritt bei Kernspins mit
I > ½ auf und kann bei axialer Symmetrie in seinem Hauptachsensystem dargestellt wer-
den als
−
−
=
q200
0q0
00q
Q
ˆ.(Gl. 3.5)
Die Elemente des Quadrupoltensors ergeben sich zu:
ji
2
ij xx
V
)1I2(I2
eQ
Q∂∂
∂
−
=(Gl. 3.6)
mit
QQuadrupolmoment
Velektrisches Potential am Kernort
3.3 Spin-Hamiltonoperator zur Analyse von EPR- und ENDOR-Spektren 25
In die Matrixelemente des Quadrupoltensors geht direkt der elektrische Feldgradient ein
(zweite Ortsableitung des elektrischen Potentals V; siehe Gleichung 3.6)
Der Spinoperator wurde in dieser Näherung durch den effektiven Spin ersetzt. Der
effektive Spin ist der Erwartungswert des Spins, der mit den Spineigenzuständen von
HEPR ohne die SHF- und Quadrupolwechselwirkung gebildet wird. Daher braucht in
HENDOR der Elektronen-Zeeman-Term nicht berücksichtigt zu werden. Neben der Ent-
kopplung des Elektronenspinoperators und der Kernspinoperatoren ist ein weiterer
Vorteil, daß alle Kernspins getrennt behandelt werden können. Damit reduziert sich die
Dimension des Hamiltonoperators erheblich.
Wird HENDOR in erster Ordnung Störungsrechnung betrachtet, so ergibt sich als Lösung
des Eigenwertproblems [SEIDEL ’66]:
Q
3
1
2
I
2
1
SHFISI0IkW))1I(Im(WmmmBgE+−++µ−= (Gl. 3.7)
mit
b)2cos(sinb)1cos3(aW22
SHF ′
φβ+−β+=
q)2cos(sinq3)1cos3(W22
Q′
φ′
β′
+−β′
=
β
und
β
′
sind die Winkel zwischen der z-Achse des entsprechenden Tensorhauptachsen-
systems und der Magnetfeldrichtung,
φ
und
φ
′
die Winkel zwischen der Magnetfeld-
drehebene und der x-Achse der entsprechenden Hauptachsensysteme. Mit den ENDOR-
Auswahlregeln ∆mS = 0 und ∆mI = ±1 ergibt sich die ENDOR-Frequenz für einen
ENDOR-Übergang zu
QQSHFS0IkENDOR WmWmBg
h
1++µ−=ν(Gl. 3.8)
mit
2
mm
mII
Q′
+
=
als arithmetisches Mittel der beiden magnetischen Kernspinquantenzahlen der Niveaus,
die an dem ENDOR-Übergang beteiligt sind und h als Plancksches Wirkungsquantum.
Tabelle 3.1 zeigt die Eigenschaften der in GaN vorkommenden Atomsorten.
Meßmethoden26
Isotop Abundanz Kernspin Kern-g-Faktor Quadrupolmoment Q
[|e| × 10-24 cm2]
14N0,996 10,40376 0,019
69Ga 0,601 3/2 1,34439 0,168
71Ga 0,399 3/2 1,70818 0,106
Tabelle 3.1: Eigenschaften der in GaN vorkommenden Atomsorten [BRUKER ’97].
Kapitel 4
Versuchsaufbau
4.1 Das magneto-optische Spektrometer
Abbildung 4.1 zeigt den schematischen Aufbau der magneto-optischen Apparatur. Kern-
stück ist ein Badkryostat der Firma Oxford Instruments mit einem in Helmholtz-
anordnung eingebauten, supraleitenden 4 Tesla-Magneten. Im homogenen Magnetfeld-
bereich sitzt die Probe im Zentrum eines optisch zugänglichen, zylindrischen TE011-
Mikrowellenhohlraumresonators für Mikrowellenfrequenzen um 25 GHz (K-Band). Die
für die optisch nachgewiesene EPR- und ENDOR-Messungen benötigte Mikrowelle wird
über einen Koaxialleiter zum Resonator geführt und über ein Koppelhäkchen einge-
koppelt. Die Resonanzfrequenz des Resonators kann durch Verstellen des Resonator-
bodens verändert und an die Ausgangsfrequenz des Reflexklystrons angepaßt werden.
Bei den PL-ENDOR-Messungen wird durch vier im Resonator angebrachte Stege in
Helmholtzanordnung ein zusätzliches Radiofrequenzfeld erzeugt [HOFMANN ’87].
Die Heliumversorgung des Probenraumes erfolgt aus dem Heliumhaupttank über ein von
außen bedienbares Nadelventil. Bei gefülltem Probenraum und geschlossenem Ventil ist
es möglich, durch Dampfdruckerniedrigung des Heliums im Probenraum Temperaturen
von bis zu 1,4 Kelvin zu erreichen.
Zur optischen Anregung der Probe wird in der Regel eine Halogenlampe (150 W)
benutzt. Die Glühwendel wird mit einer Plankonvexlinse auf den Eingangsspalt eines
lichtstarken, schwach dispersiven Monochromators (Bausch & Lomb, 20 nm Trans-
missionsbreite) abgebildet, dessen Ausgangsspalt mit zwei weiteren Linsen auf die Probe
abgebildet wird. Für Photolumineszenzmessungen, die hohe Anregungsleuchtdichten
erfordern, wird ein HeCd-Laser (325 nm, 5 mW) oder ein Argon-Ionen-Laser (351 nm,
50 mW) benutzt.
Versuchsaufbau28
Die Lumineszenz der Probe wird wahlweise entweder über ein Linsenpaar direkt auf den
Detektor fokussiert oder über ein Spiegelsystem auf den Eingangsspalt eines 0,25m-
Spex-Monochromators mit dem Detektor im Ausgangsspalt. Im Wellenlängenbereich
von 300 nm bis 800 nm wird ein Sekundärelektronenvervielfacher verwendet, von
800 nm bis 1800 nm ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Germanium-Detektor. Das
Detektorsignal wird zunächst vorverstärkt. Zur Rauschunterdrückung folgt eine weitere
Verstärkung mit Lock-In-Technik. Das Ausgangssignal des Lock-In-Verstärkers wird
schließlich über einen Analog-Digital-Wandler digitalisiert und über eine IEEE-Schnitt-
stelle in einen Personalcomputer eingelesen. Dieser dient als zentrale Ein-/Ausgabeeinheit
Abbildung 4.1: Prinzipieller Aufbau des Spektrometers für optisch detektierte mag-
netische Resonanz. Der optische Aufbau ist für Durchstrahlexperimente gezeigt. Bei
Proben auf Substraten, die das Anregungs- und Detektionslicht absorbieren, erfolgt
die Anregung durch ein Seitenfenster des Kryostaten. Zur besseren Übersicht wurden
die kryo- und vakuumtechnischen Baugruppen nicht eingezeichnet.
4.2 Druckzelle 29
und setzt über die IEEE-Schnittstelle alle Parameter für den nächsten Meßpunkt.
Zur Messung der Zeitabhängigkeit der Photolumineszenz, PL-EPR- oder PL-ENDOR-
Signale steht eine 200 MHz-AD-Meßkarte (EG&G) zur Verfügung.
4.2 Druckzelle
Die optische Spektroskopie (IR, Raman) unter hydrostatischem Druck wird schon seit
vielen Jahren eingesetzt [WEIR ET AL. ’65, HAWKE ET AL. ’74]. Mittlerweile werden
Drücke von einigen 100 GPa erreicht. Erste erfolgreiche Bemühungen, Struktur-
informationen mittels konventioneller EPR unter hohem Druck (p = 5 GPa) zu erhalten,
gelangen Barnett et al. [BARNETT ET AL. ’78]. Erste optisch detektierte, magnetische
Resonanzmessungen (p = 4 GPa) gehen auf Sandroff et al. [SANDROFF ET AL. ’86]
zurück.
Aufgrund der für konventionelle EPR-Messungen erforderlichen hohen Defektanzahl
sind die Proben so groß, daß in den dafür erforderlichen Druckkammern nur Drücke bis
10 GPa erreicht werden [SAKAI UND PIFER ’85]. Der optische Nachweis der EPR ist um
einige Größenordnungen empfindlicher, so daß kleinere Druckkammern benutzt werden
können, mit denen Drücke von mehreren 10 GPa erreicht werden.
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Holzapfel wurde eine Druck-
zelle entwickelt, die PL-EPR-Messungen unter hydrostatischem Druck bis 30 GPa
erlaubt.
Ausgehend von einer für Lumineszenzmessungen bewährten Diamantstempel-Zelle,
wurden folgende Leistungsmerkmale realisiert:
• Das von außen aufgeprägte statische Magnetfeld wird fast nicht verzerrt.
• Ein mikrowellendurchlässiger Zugang zur Probe wurde realisiert.
Der Aufbau der konstruierten Druckzelle für das V-Band (72 GHz) ist in den Abbil-
dungen 4.2a/b gezeigt. Das V-Band stellte unter den gegebenen Bedingungen den besten
Kompromiß aus möglichst kleiner Wellenlänge bei möglichst hoher Ausgangsleistung
dar.
Versuchsaufbau30
4.2.1 Aufbau
Zur Vermeidung von Verzerrungen des Magnetfeldes wurde für den Zellkörper und die
Justierschiffchen die nicht ferromagnetische Legierung Cu0,98Be0,02 verwendet1. Die Jus-
tierschiffschen dienen zur transversalen und axialen Ausrichtung der Diamanten und
tragen Borkarbidringe als Diamantunterstützung. Auf den Borkarbidringen liegen die in
je einen Messingring gefaßten Diamanten. Die kleinen Stirnflächen (∅ 0,6 mm) der
1 Wird auch als „Ampcoloy“ oder „Berylco“ bezeichnet.
Abbildung 4.2a: Originalgetreues Schnittbild der Diamantstempel-Druckzelle. Die
beiden Zellkörperteile, durch die verschiedenfarbigen Schnittflächen gekennzeichnet,
werden durch Erhöhen des Anzugdrehmomentes der Druckschrauben (1) aufeinander-
gepreßt und erhöhen so den hydrostatischen Druck im Probenraum. Die kleineren
Justierschrauben (4) dienen zur exakten Ausrichtung der axialen und transversalen
Orientierung der Diamanten (3), die auf den Unterstützungen aus Borkarbid sitzen
(2).
4.2 Druckzelle 31
Diamanten bilden zusammen mit der Dichtscheibe aus Inconnel X6002 den Probenraum,
der die Probe, den Drucküberträger (üblicherweise flüssiges Argon) und einige
Rubinsplitter zur Druckmessung enthält. Der Probenraum ist zylindrisch und hat im
drucklosen Zustand einen Durchmesser von 250-300 µm und eine Höhe von 80-100 µm,
abhängig vom angestrebten Maximaldruck.
Durch Anziehen der Schrauben, die die beiden Zellkörper verbinden, werden die Dia-
2 Inconnel X600 ist eine Legierung aus 50-55% Ni, 17-21% Cr, 15-20% Fe, 4-5% Ta, 2-3% Mo, 0,6-1,5% Ti.
Abbildung 4.2b: Die Druckzelle für PL-EPR im Schnittbild. Der Mikrowellenreflektor
ist höhenverstellbar und sehr einfach gegen Reflektoren mit anderem Reflexionswinkel
austauschbar, um eine optimale Mikrowelleneinkopplung zu erreichen. Experimentell
wurde die hier dargestellte Anordnung in Position und Winkel als bestmögliche Ein-
kopplungsgeometrie ermittelt. Weitere Erläuterungen im Text.
Versuchsaufbau32
manten aufeinandergepreßt, die Höhe des Probenraumes verringert sich und der Druck
steigt.
Für die Druckzelle wurde ein Halter konstruiert, der den Einsatz im Spektrometer er-
möglicht. Ein Teil des optischen Zuganges für die Lichtanregung wird zur Einspeisung
der Mikrowellenleistung verwendet3. Da der Hohlleiter senkrecht zur optischen Achse
verläuft, dient ein in den optischen Öffnungskegel hineinragender Reflektor zur Ein-
kopplung der Mikrowellenleistung in die Zelle. Der Reflektor ist in der Höhe verstellbar;
der Reflexionswinkel wird durch die Verwendung unterschiedlich geformter Reflektoren
verändert. Eine 90°-Biegung ist zwar verlustärmer, hat aber einen zu großen Krüm-
mungsradius und kann aus Platzgründen nicht verwendet werden.
4.2.2 Präparation
Aufgrund der geringen Probenraumhöhe darf die Probe eine Dicke von 40-50 µm nicht
überschreiten. Daher muß bei GaN auf Al2O3 ein Großteil des Al2O3-Substrates4 entfernt
werden. Ein planes Abschleifen ist kritisch. Vermutlich durch die thermischen
Verspannungen zwischen Substrat und Epitaxieschicht (siehe Abschnitt 2.2.5) gingen die
meisten Proben kurz vor Erreichen der Sollstärke durch Bersten in viele Einzelteile im
Schleifschlamm verloren. Günstiger ist ein keilförmiges Anschleifen: An der ausreichend
dünnen Seite können geeignete Stücke durch Abbrechen gewonnen werden, während die
dickere Seite die restliche Probe mechanisch stabilisiert.
Nach Vorprägen der Dichtscheibe, bei dem diese mit den Diamanten auf die gewünschte
Stärke plastisch verformt wird, wird der Probenraum gebohrt und mit Probe, Rubinen
und Drucküberträger gefüllt. Als geeigneter Drucküberträger hat sich flüssiges Argon
bewährt. Die Präparation muß bei etwa 90 Kelvin erfolgen und ist damit etwas auf-
wendiger als die auch getesteten Überträger NaCl, Heptan und ein Ethanol-Methanol-
Gemisch. Das für optische Messungen sehr gut geeignete Ethanol-Methanol-Gemisch
[PERLIN ET AL. ’92B, SUSKI ET AL. ’95] ist wegen seiner Polarität ein zu starker Mikro-
wellenabsorber, um für PL-EPR-Messungen verwendet werden zu können. NaCl erwies
3 Nach Bethe [BETHE ’44] ist die Einkopplung von Mikrowellen in ein kleines Loch, wie es der Probenraum dar-
stellt, sehr effektiv über ein Koppelhäkchen möglich. Bei den hier verwendeten hohen Mikrowellenfrequenzen
(72 GHz) führen jedoch die dafür erforderlichen Transformationen (von Rechteckhohlleiter auf
Zylinderhohlleiter auf Koppelhaken) zu so hohen Verlusten in der Mikrowellenleistung, daß kein Gewinn
erreicht wird.
4 Da die Druckzelle nur in Durchstrahlanordnung betrieben werden kann, erfolgt durch den einen Diamanten die
optische Anregung, durch den anderen Diamanten wird die Lumineszenz detektiert. Einer der beiden Strahlen-
gänge muß zwangsläufig das Substrat passieren. Daher ist zu beachten, daß das Substrat eine entsprechend
geringe optische Absorption aufweist.
4.2 Druckzelle 33
sich als zu hart für das verwendete Dichtscheibenmaterial, um Drücke über 8 GPa
erreichen zu können und Heptan absorbiert oberhalb von etwa 6 GPa das ultraviolette
Anregungslicht.
Die Druckmessung erfolgt an einem separaten Meßplatz. Mit der 488 nm-Emission eines
Argon-Ionen-Lasers werden die Rubine selektiv angeregt und zeigen je zwei scharfe
Cr3+-Photolumineszenzlinien bei etwa 694 nm, die mit +0,365 nm/GPa schieben. Der
Druck am Ort eines Rubins wird zwar auf 0,1 GPa genau bestimmt, aus der Vermessung
mehrerer, an verschiedenen Stellen eingebauter Rubinsplitter ergibt sich die Inhomo-
genität des Druckes im Probenraum zu etwa 10 % des mittleren Druckes. Der Druck am
Probenort wird daher aus dem Mittelwert einiger Rubinmessungen bestimmt und der
relative Fehler zu 10 % angenommen.
4.2.3 Spezifizierung
1) Mikrowellendämpfung
Zunächst wurde die Mikrowellendämpfung aller Bauteile geprüft. Der verwendete
Rechteckhohlleiter dämpft mit 2,6 dB/m; die Gesamtlänge beträgt 1,5 m, woraus sich
eine Abschwächung von 3,9 dB bis zum Reflektor ergibt. Wird in den Druckzellenhalter
statt der Zelle eine Probe eingebaut, wie sie auch beim resonatorlosen Meßkopf
verwendet wird, so ergibt sich durch Vergleich der PL-EPR-Signalhöhen die Dämpfung
des Reflektors zu etwa 3 dB.
Die Diamantunterstützung aus gesintertem Borkarbid zeigt bei Raumtemperatur eine
Dämpfung von 19 dB. Aufgrund der Halbleitereigenschaft des Borkarbids verringert sich
die Dämpfung bei 1,5 K auf akzeptable 4,5 dB. Alternativ könnte die Diamantunter-
stützung auch aus Al2O3 gefertigt werden. Dies würde zu einer deutlich verringerten
Mikrowellendämpfung führen, ist aber aufgrund der im Vergleich zum Borkarbid
geringeren Scherfestigkeit nicht weiter verfolgt worden.
Der Diamant zeigte eine Dämpfung unter 0,5 dB. Die Messingfassung hat sogar fokus-
sierende Eigenschaften. Im Vergleich zur offenen Meßstrecke verbesserte sich die Leist-
ungsübertragung durch Einbringen von Diamant mit Fassung um 4 dB.
Insgesamt ist also im Meßbetrieb eine maximale Dämpfung der Mikrowellenleistung im
Vergleich zum resonatorlosen Meßkopf von 8 dB zu erwarten.
Der Vergleich der Signalhöhe aus einer „konventionellen“ PL-EPR-Messung mit der aus
einer Messung mit präparierter Druckzelle (NaCl als Drucküberträger, 0 GPa) lieferte
eine tatsächliche Dämpfung von 6 dB. Dies ist auf die teilweise fokussierenden
Eigenschaften des Zellenkörpers zurückzuführen; möglicherweise wirkt der Innenraum
als schwacher Resonator.
Versuchsaufbau34
2) Thermische Eigenschaften
Beim Anlegen des Druckes kommt es zur plastischen Verformung der Dichtscheibe und
des Drucküberträgers. Daher ist es sehr schwierig, durch Lösen der Druckschrauben den
Druck sukzessive abzusenken.
Kühlt man die Zelle ab, so kommt es durch thermische Kontraktion zur Druckerhöhung
im Probenraum, da die Diamanten sehr viel weniger kontrahieren als der restliche Zell-
körper. Diese Druckerhöhung ∆p bezogen auf den Druck p0 bei Raumtemperatur muß
bei temperaturabhängigen Messungen stets berücksichtigt werden. Der qualitative Ver-
lauf von ∆p(T) berechnet sich aus der Zellgeometrie und den Wärmeausdehnungsko-
effizienten α(T) der verwendeten Werkstoffe (Abbildung 4.3).
Werkzeugstähle kontrahieren bei Abkühlung von Raumtemperatur auf 1,5 K um etwa
0,15 %, Cu0,98Be0,02 hingegen um 0,35 %. Die Diamantunterstützung aus Borkarbid
verkleinert sich nur um 0,1 % und die Diamanten bleiben beinahe formstabil (0,01 %).
Daraus ergibt sich, daß beim Abkühlen auf 1,5 K die Stirnflächen der Diamanten in der
CuBe-Zelle um 37 µm, in einer Stahlzelle um 13 µm zusammenrücken würden, wären
die Elastizitätsmoduli unendlich. Die CuBe-Zelle zeigt daher eine etwa dreifach größere
Druckerhöhung beim Abkühlen als eine konventionelle Stahlzelle.
Dies hatte zur Folge, daß jede Präparation der CuBe-Zelle mit p > 6 GPa instabil wurde,
wenn sie einen Zyklus 300 K → 1,5 K → 300 K durchlief. Jeder Versuch einer weiteren
Druckerhöhung, die bei diesem Zellentyp nur bei Raumtemperatur erfolgen kann, führte
zum plastischen Zerfließen der Dichtscheibe.
Zur vollständigen Beschreibung von ∆p(T) ist mindestens noch ein Wertepaar (∆p; T)
mit T << 300 K erforderlich und wurde experimentell bei T = 1,5 K bestimmt: Die
optische Auflösung des EPR-Spektrometers ist zu gering, um über die Rubinlumineszenz
den Druck im Probenraum mit ausreichender Genauigkeit zu messen. Daher diente eine
GaN-Probe als Drucksensor, wobei die Vergrößerung der Bandlücke mit steigendem
Druck ausgenutzt wurde.
Die Messung der Bandkante erfolgt indirekt über den Nachweis der Gelben Lumi-
neszenz: Die Quanteneffizienz der Gelben Lumineszenz (Verhältnis der Lumineszenz-
intensität zur Anregungsintensität) ist bei Überbandanregung etwa 50 mal höher als bei
Unterbandanregung. Durch Aufzeichnung der Lumineszenzintensität in Abhängigkeit
von der Anregungswellenlänge ist bei Erreichen der Bandkante eine starke Änderung der
Intensität der Gelben Lumineszenz zu beobachten.
Die Kalibrierung des Druckes erfolgte bei 300 K durch Vergleich der Bandlücke mit der
Rubinlumineszenz und ergab einen Druckkoeffizienten für GaN von
αgap = (42 ± 5) meV/GPa. (Gl. 4.1)
4.2 Druckzelle 35
Der ebenfalls bei Raumtemperatur bestimmte Koeffizient nach Perlin et al. [PERLIN
ET AL. ’92B] beträgt
αgap = 47 meV/GPa.
Die Vermessung der Bandkante von GaN in der Druckzelle bei Raumtemperatur und bei
1,5 K lieferte eine Vergrößerung der Bandlücke von
∆Egap = (100 ± 10) meV.
∆Egap setzt sich zusammen aus einem druckinduzierten Anteil ∆Egap(p) und einem
temperaturinduzierten Anteil ∆Egap(T):
∆Egap = ∆Egap(p) + ∆Egap(T)
Nach Monemar [MONEMAR ’74] ist
∆Egap(1,5 K) = 60 meV;
somit beträgt die rein druckinduzierte Vergrößerung der Bandkante
∆Egap(p) = (40 ± 10) meV.
Daraus ergibt sich mit dem Druckkoeffizienten αgap (Gleichung 4.1) die absolute Druck-
änderung durch Abkühlen von 300 K auf 1,5 K zu
∆p(1,5 K) = (1,0 ± 0,3) GPa (Gl. 4.2)
Abbildung 4.3: Druckerhöhung im Probenraum der Druckzelle bei Abkühlung durch
unterschiedliche thermische Kontraktion der verwendeten Werkstoffe. Der qualitative
Kurvenverlauf folgt aus den temperaturabhängigen thermischen Ausdehnungs-
koeffizienten; die absolute Druckerhöhung von (1,0 ± 0,3) GPa ergibt sich durch Aus-
messung der Bandkante von GaN bei 300 K und 1,5 K.
Versuchsaufbau36
Die Messungen zur Bestimmung von ∆p wurden bei p(300 K) = 8 GPa durchgeführt.
Gleichung 4.2 gilt strenggenommen nur bei diesem Druck, wird aber als beste Schätzung
auch für alle anderen Drücke verwendet.
3) Magnetische Eigenschaften
Um die Veränderung der Lage der Resonanzlinien bei Druck bestimmen zu können, muß
der Einfluß der Druckzelle auf das Magnetfeld bekannt sein. Dazu wurde eine PL-EPR-
Abbildung 4.4: Bestimmung der Magnetfeldverzerrung durch Zellkörper und Dicht-
scheibe. B ist die Flußdichte des äußeren Magnetfeldes. Höhe und Form der
Resonanzlinien sind hier nicht von Bedeutung und werden in Kapitel 5 behandelt. a)
zeigt das Spektrum einer konventionellen PL-EPR-Messung als Referenz. In b) ist
dieselbe Probe im Zellenkörper zwischen den Diamanten fixiert, aber keine
Dichtscheibe eingebaut. c) zeigt das PL-EPR-Spektrum der vollständig präparierten
Probe (0 GPa, Drucküberträger NaCl). Die positive Verschiebung ∆B/B bedeutet, daß
das äußere Magnetfeld um 1,43 % vergrößert werden muß, um die insgesamt
abschwächende Wirkung der Druckzelle zu kompensieren. (Alle Messungen mit Probe
G155, 1,5 K, 72 GHz)
4.2 Druckzelle 37
Messung ohne Druckzelle mit Messungen bei verschiedenen Druckzellenmodifikationen
verglichen (Abbildung 4.4). Der Zellkörper ohne Dichtscheibe verursacht eine Feld-
verstärkung am Probenort von 0,38 %. Kommt noch die Dichtscheibe hinzu, wird das
Feld insgesamt um 1,43 % abgeschwächt.
4) Optische Eigenschaften
Um auch bei hohen Drücken eine rauscharme Überbandanregung zu erreichen, wurde als
Anregungslichtquelle eine 150 W-Halogenlampe in Verbindung mit den UV-Bandpaß-
filtern UG 11 und DUG 11 gewählt5. Das sich daraus ergebende Anregungsspektrum
zeigt Abbildung 4.5.
Abbildung 4.5: Bei Messungen mit der Druckzelle verwendetes Anregungsspektrum
(150 W-Halogenlampe, UG 11, DUG 11). Zusätzlich ist die Größe der Bandlücke von
GaN bei 0 GPa und 1,5 K eingezeichnet. Bei steigendem Druck wird die Bandlücke
größer und der Anteil an Überbandlicht geringer.
5 Das Filter DUG 11 ist ein UG 11 mit zusätzlicher rot- und infrarotabsorbierender Oberflächenbeschichtung. Das
Filter UG 11 ist optisch nicht notwendig, muß aber zur thermischen Entlastung des DUG 11 vorgeschaltet
werden. In dieser Kombination ist die zu absorbierende Leistung etwa gleichmäßig auf beide Filter verteilt.
Versuchsaufbau38
Abbildung 4.6: Die Intensität der Gelben Lumineszenz I
YL ist proportional zur
Anregungsintensität Iex. Die Quantenausbeute QEYL = IYL / Iex ist konstant. (Bei sonst
unveränderten Versuchsbedingungen wurde das Anregungslicht mit einem Graukeil
sukzessive abgeschwächt.)
Mit zunehmendem Druck wird die Intensität an Überbandlicht im Anregungsspektrum
geringer, da sich die Bandlücke vergrößert. Dies hat zur Folge, daß die Gelbe
Lumineszenz allein durch die veränderten Anregungsbedingungen schwächer wird. Um
diesen apparativen Effekt zu eliminieren, müssen die PL-Spektren auf konstante
Anregungsleuchtdichte normiert werden.
Abbildung 4.6 zeigt, daß die Quanteneffizienz QEYL der Gelben Lumineszenz unab-
hängig von der Anregungsintensität ist. Daher kann die Korrektur einfach durch
Normierung auf die Anregungsintensität erfolgen.
Eine Besonderheit ist noch zu berücksichtigen: Auch Anregungsenergien Eex kleiner als
die Bandlücke Egap (Unterbandanregung) stimulieren die Gelbe Lumineszenz. Die Quan-
teneffizienz ist jedoch geringer:
QEYL (Eex<Egap) =
50
1 × QEYL (Eex>Egap)
Sowohl Über- als auch Unterbandanregung tragen also zur effektiven Anregungs-
intensität Iex, eff bei.
4.2 Druckzelle 39
Abbildung 4.7: Effektive Anregungsintensität I
ex,eff der Gelben Lumineszenz in Ab-
hängigkeit von der Bandlücke und vom hydrostatischen Druck. Zur Konstruktion von
Iex, eff aus Über- und Unterbandlichtanteil siehe Erläuterungen im Text.
Der sich daraus ergebende Verlauf der effektiven Anregungsintensität ist in Abbildung
4.7 dargestellt.
Auf der Anregungsseite der Druckzelle wurde ein hochreiner Diamant vom Typ IIa
verwendet, um die Absorption des Anregungslichtes klein zu halten. Auf der Detektions-
seite standen wahlweise ein weiterer Diamant vom Typ IIa für einen
Probenraumdurchmesser von 250 µm oder ein Diamant vom Typ Ia für einen
Probenraumdurchmesser von 300 µm zur Verfügung. Im Betriebsmodus mit der
Kombination IIa/Ia-Diamant liefert die Photolumineszenz des Ia-Diamanten einen
Beitrag zum gemessenen PL-Spektrum, der oberhalb eines Druckes von 10 GPa mehr als
die Hälfte der Gesamtintensität ausmacht und daher nicht vernachlässigt werden kann. In
Abbildung 4.8 ist eine Photolumineszenzmessung an der ohne Probe (nur mit NaCl als
Drucküberträger) präparierten Zelle mit IIa/Ia-Diamantenkombination dargestellt. Es
zeigt sich die typische Diamantlumineszenz im blauen bis violetten Spektralbereich,
verursacht durch Stickstoffverunreinigungen im Ia-Diamanten.
Eine PL-Messung mit GaN-Probe im Probenraum zeigt also im PL-Spektrum eine Über-
lagerung aus Diamant- und GaN-Lumineszenz. Um die PL-Spektren von der
Diamantlumineszenz zu befreien, muß berücksichtigt werden, daß die Intensität der
Diamant-PL eine Funktion des anliegenden Druckes ist, denn der Ia-Diamant liegt auf
der der Anregungslichtquelle abgewandten Seite.
Versuchsaufbau40
Abbildung 4.8: Photolumineszenzspektrum des Ia-Diamanten (Anregung: Halogen-
lampe & UG11/DUG11; T = 300 K)
Da die GaN-Probe den Probenraum nicht vollständig füllt, gelangt ein Bruchteil α des
Anregungslichtes ungehindert zum Ia-Diamanten, vom Rest (1-α) wird der Überband-
anteil von der GaN-Probe vollständig absorbiert. Die Absorption ist aufgrund der Ver-
schiebung der Bandlücke des GaN abhängig vom Druck. Bis auf den Koeffizienten α läßt
sich aus diesen Überlegungen der Anteil des Anregungslichtes, der den Ia-Diamanten
beleuchtet, als Funktion des Druckes berechnen. Bei PL-Messungen unter 8 GPa sind
Diamant- und Gelbe Lumineszenz spektral gut zu trennen und die Intensität der
Diamant-PL ist leicht zu bestimmen. Diese Meßwerte dienen zur Bestimmung von α,
woraus sich die Intensität der Lumineszenz des Ia-Diamanten bei höheren Drücken ergibt
und die PL-Spektren durch Subtraktion der Diamant-PL bereinigt werden können.
Da nur in einem sehr geringen Volumenanteil des Diamanten hohe Spannungen herrschen
und die Diamant-PL sehr breit ist, wird die Lage der Diamant-PL als druckunabhängig
angenommen.
5) Signalstärke und Meßzeit
Photolumineszenzmessungen der Gelben Lumineszenz mit der Druckzelle bei Normal-
4.3 Weitere meßtechnische Neuentwicklungen 41
druck ergaben eine detektierte Photonenrate von 350 kHz bei Anregung mit einer
Halogenlampen/UG11/DUG11-Kombination. Die Photonenrate skaliert exakt mit der
Probengröße, so daß die Anregungsleuchtdichte konventioneller PL-Messungen erreicht
wurde. Die Photonenemission ist poissonverteilt: Bei n gezählten Photonen beträgt das
Rauschen n. Das PL-EPR-Signal beträgt aber nur etwa 0,1 % der Gesamtintensität.
Bei n gezählten Photonen beträgt das theoretische Signal-zu-Rausch-Verhältnis S/R einer
PL-EPR-Messung demnach:
1000
n
n
n%1,0
R
S
EPRPL ==
−
Um S/R = 1 zu erreichen, müssen also 106 Photonen registriert werden. Dies entspricht
bei einer Rate von 350 kHz einer Meßzeit von rund 3 Sekunden. Da die PL-EPR ein
Differenzmeßverfahren ist, wird nochmal dieselbe Zeit zur Aufnahme des Referenzsignals
benötigt. Zur groben Bestimmung von Lage und Breite der Resonanzen genügt ein
Spektrum aus etwa 100 Meßpunkten mit S/R = 5, was einer Meßzeit von 4 Stunden ent-
spricht.
4.3 Weitere meßtechnische Neuentwicklungen
4.3.1 V-Band Zylinderresonator
Zur Verbesserung der Auflösung bei PL-EPR-Messungen wurde das Spektrometer für
den Betrieb bei höheren Mikrowellenfrequenzen umgebaut.
Das vom Kryomagneten lieferbare Magnetfeld beträgt maximal 4 Tesla, was bei den zu
erwartenden Zeeman-Aufspaltungen den Einsatz von Mikrowellenfrequenzen bis zu
100 GHz erlaubt. Wie im K-Band-Resonator wurde ein Zylinderresonator für den Be-
trieb im TE011-Mode konstruiert, um ein hohes Mikrowellenfeld am Probenort im Reso-
natorzentrum zu erreichen. Der Mindestdurchmesser für einen Resonator dieser Art er-
gab sich aus den feinmechanischen Möglichkeiten zu 5 mm. Dies entspricht einer Reso-
nanzfrequenz im V-Band, also etwa 75 GHz.
Den schematischen Aufbau des realisierten Resonators für 72 GHz zeigt Abbildung 4.9.
Für g = 2 liegt das Resonanzfeld bei B = 2,572 T. Als Mikrowellenquelle dient ein
150 mW Gunn-IMPATT-Oszillator. Die Einkopplung der Mikrowellenleistung in den
Resonator erfolgt aus einem Rechteckhohlleiter über ein starres Koppelloch, dessen
optimaler Durchmesser sich bei einer Wandstärke von 0,2 mm zu 0,8 mm ergab. Vier
Versuchsaufbau42
Bohrungen ergeben optische Zugänge für Anregungs- und Lumineszenzlicht, wahlweise
parallel oder senkrecht zum statischen Magnetfeld. Ohne merkliche Verringerung der
Güte konnte die Stärke der Wände an den optischen Zugängen auf 1 mm reduziert
werden. Dadurch ist es möglich, das optische Öffnungsverhältnis groß genug für alle
gängigen Monochromatoren zu halten.
Zwei von außen bedienbare Hubmechaniken ermöglichen ein Heben und Senken des
Resonatorbodens zur Abstimmung der Resonanzfrequenz sowie eine Justierung des
Kurzschlußschiebers. Der Kurzschlußschieber schließt das Hohlleiterende mit einer
Abbildung 4.9: Schematische Darstellung des V-Band Zylinderresonators. Probenrohr
und tragende Teile wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Eine
detaillierte Beschreibung findet sich im Text.
4.3 Weitere meßtechnische Neuentwicklungen 43
Reflektivität nahe 1 ab. Die Lage der sich dadurch im Hohlleiter bildenden stehenden
Wellen kann durch Veränderung der Schieberposition auf eine optimale Feldstärke am
Koppelloch und damit auf eine maximale Einkopplung in den Resonator justiert werden.
Bei Raumtemperatur zeigte der leere Resonator eine Güte von Q = 2500 ± 200 und eine
Einkopplung von etwa 50 %.
4.3.2 Resonatorloser Meßkopf
Da die für PL-EPR nutzbare Probenfläche im V-Band Resonator nur etwa 2 mm2 be-
trägt, ist die Lumineszenzausbeute gering6. Daher wurde das Konzept der resonatorlosen
PL-EPR verfolgt, daß sich als leistungsstarkes Meßverfahren erwies.
Der resonatorlose Probenkopf (Abbildung 4.10) gestattet freien optischen Zugang zur
6Eine 1 µm dicke GaN-Schicht von 2 mm2 enthält nur 1,6 × 1017 Atome (Ga und N).
Abbildung 4.10: Schematischer Aufbau des resonatorlosen Meßkopfes. Die tragenden
Elemente sind zur besseren Übersicht weggelassen. Die Mikrowellenleistung wird
direkt aus dem offenen Hohlleiterende eingestrahlt. Der durch das Wegfallen des
Resonators gewonnene Raum wird zur Verbesserung des optischen Öffnungsver-
hältnisses und der Hochfrequenzeinstrahlung genutzt.
Versuchsaufbau44
Probe, nur beschränkt durch das Öffnungsverhältnis des Kryostaten. Das am Probenort
benötigte Mikrowellenfeld wird durch Bestrahlung aus dem offenen Hohlleiterende
bereitgestellt; Proben bis zu einer Größe von 50 mm2 können so vermessen werden. Der
Verlust des Resonators bedeutet ein Verlust an Mikrowellenleistung und damit auch eine
Verringerung des PL-EPR-Signals. Trotzdem wurden mit diesem Meßkopf in GaN EPR-
induzierte Lumineszenzänderungen von ∆I/I0 = 0,1 % beobachtet, was nur etwa eine
Größenordnung unter den Signalhöhen liegt, die mit dem K-Band-Resonator erzielt
wurden.
Ein großer Vorteil ist die einfache Erweiterung für PL-ENDOR-Messungen. Ein
Helmholtzspulenpaar erzeugt das Radiofeld für die NMR-Übergänge. Die Spule
(d = 20 mm) umgibt die Probe, ohne die optischen Zugänge zu behindern.
Der Probenkopf ist mit Heizung und Temperatursensor versehen. Bei Verwendung der
externen Temperaturregelung (Oxford ITC4) sind somit Messungen von 1,4 bis 300 K
möglich.
Da kein Resonator benötigt wird, kann der Magnetfeldbereich des Spektrometers durch
Verwendung höherer Mikrowellenfrequenzen voll ausgenutzt werden. Es hat sich als
problemlos herausgestellt, den V-Band-Oszillator durch einen W-Band-Oszillator
(93 GHz) zu ersetzen. Dadurch konnte die g-Faktor-Auflösung um weitere 30% erhöht
werden.
Ohne Mikrowellenresonator ist es möglich, Mikrowellenfelder unterschiedlicher Fre-
quenzen am Probenort zu erzeugen. Durch den Einsatz zweier, gegeneinander ver-
stimmter W-Band-Oszillatoren konnte erstmals ein neues Doppelresonanzexperiment
durchgeführt werden: Zeigt das PL-EPR-Spektrum einer Probe zwei (oder mehr) Reso-
nanzen, so kann nun während der Messung einer Resonanz ein zweiter Zeeman-Über-
gang simultan gesättigt und der Einfluß aufgezeichnet werden.
4.3.3 Photonenzählung
Bei kleinen Photonenraten (einige 100 kHz) reicht die Dynamik des Vorverstärkers im
Lock-In-Verstärker nicht mehr aus, um die auftretenden Spitzen, bedingt durch die
Einzelphotonenereignisse, zu verarbeiten. Dabei wird das Eingangssignal schon durch ein
RC-Glied im Transimpedanzvorverstärker des Detektors geglättet.
Um die Dynamik der PL-EPR-Messungen bei geringen Lichtintensitäten zu verbessern,
wurde eine Photonenzählung mit Modulationsmöglichkeit entwickelt. Abbildung 4.11
zeigt das Prinzipschaltbild der Photonenzählung. Hinter dem Sekundärelektronenverviel-
facher (SEV) erzeugen ein Vorverstärker und ein Diskriminator pro gemessenem
Ereignis einen TTL-Impuls. Das Dunkelrauschen, insbesondere das Dynodenrauschen
4.3 Weitere meßtechnische Neuentwicklungen 45
des SEV, kann durch geeignete Wahl der Diskriminatorschwelle unterdrückt werden.
Der Pulsgenerator und der digitale Zweikanalzähler werden vom Meßrechner über die
IEEE-Schnittstelle gesteuert und ausgelesen.
Bei einer Messung wird dem Zweikanalzähler zuerst vom Rechner die Zählzeit
(Integrationszeit) vorgegeben. Dann wird er aktiviert. Solange jedoch kein Impuls an
einen der beiden Eingänge des Zählers gelangt, wartet der Zähler. Der Rechner veranlaßt
danach den Pulsgenerator, einen Pulszug mit der Modulationsfrequenz und der Länge
der gewünschten Integrationszeit abzugeben. Das Triggersignal synchron zum Pulszug
öffnet das erste Gatter. Die beiden nachfolgenden Gatter öffnen alternierend und im Takt
der Modulationsfrequenz des Pulszuges, der die Mikrowelle bei PL-EPR oder die
Hochfrequenz bei PL-ENDOR schaltet. Damit gelangen die Pulse vom SEV entweder an
den Kanal A oder an den Kanal B des Zählers. Im Kanal A werden die Photonen
während des Einstrahlens der Mikrowelle oder der Hochfrequenz, im Kanal B dagegen
die Zahl der Photonen in den Einstrahlpausen gezählt. Wenn der Pulszug beendet ist,
schließt das erste Gatter. Ebenfalls stoppt der Digitalzähler. Über den IEEE-Bus wird
dem Rechner mitgeteilt, daß der Zähler auslesebereit ist. Der Rechner ließt die Differenz
Abbildung 4.11 : Prinzipschaltbild der Photonenzählung für PL-EPR/ENDOR-Mes-
sungen. Die Gatterschaltung in Verbindung mit dem digitalen Zweikanalzähler und
dem Pulszuggenerator ermöglichen modulierte Messungen. Einzelheiten siehe Text.
Versuchsaufbau46
A-B der Kanäle ein. A-B ist das PL-EPR/ENDOR-Signal.
Bei einer Photonenrate von 500 kHz wurde eine Verbesserung des S/R-Verhältnisses
von 50 % gegenüber der Lock-In-Technik erreicht.
Bei großen Lichtintensitäten ist eine Strommessung am Ausgang des SEV in Verbindung
mit einer analogen Lock-In-Technik immer günstiger als eine Photonenzählung. Eine
Photonenzählung kann nur bis zu Zählraten von einigen MHz durchgeführt werden, um
die durch die Photonenstatistik bedingten Mehrfachereignisse im Totzeitfenster des SEV
klein zu halten. Mehrfachereignisse werden von der Photonenzählung nur einfach
gezählt; bei der Strommessung werden sie wegen der größeren Signalhöhe jedoch mit
berücksichtigt.
Kapitel 5
Untersuchung der
Gelben Lumineszenz
5.1 Einleitung
Die sogenannte Gelbe Lumineszenz, die in allen nominell undotierten, n-leitenden GaN-
Epitaxieschichten und -Volumenkristallen mehr oder weniger stark zu finden ist, zeigt
das charakteristische Verhalten einer Donator-Akzeptor-Rekombination:
• Multiexponentielles Abklingverhalten: Die Rekombinationswahrscheinlichkeit
ändert sich mit dem räumlichen Abstand zwischen beteiligtem Donator und Akzeptor
(Gleichung 3.2). Die Abstände sind statistisch verteilt und daher auch die Rekombi-
nationswahrscheinlichkeiten, was sich durch das multiexponentielle Nachleuchten
zeigt.
• Blauverschiebung bei höherer Pumpleistung: Die DA-Paare mit großem Abstand
werden bei höherer Pumpleistung aufgrund der geringeren Übergangswahrscheinlich-
keit eher gesättigt als Paare mit geringem Abstand und hoher Rekombinationswahr-
scheinlichkeit. Bei weiterer Steigerung der Pumpleistung tragen vermehrt Paare mit
geringem Abstand zur Lumineszenz bei. Diese haben eine höhere Rekombinations-
energie, was zur Intensitätssteigerung in der Hochenergieflanke der Lumineszenz
führt und die Bande blauverschiebt.
• Intensitätssteigerung und Rotverschiebung bei tieferen Temperaturen: Ein
Partner eines DA-Paares aus neutralem Donator D0 und neutralem Akzeptor A0 kann
thermisch ionisiert werden, bevor eine Rekombination stattfindet. Dies ist um so
wahrscheinlicher, je höher die Lebensdauer des Paares und je höher die Temperatur
ist. Das hat nicht nur eine Lumineszenzsteigerung mit sinkender Temperatur sondern
auch eine Rotverschiebung zur Folge1 (Abbildung 5.1).
1 Die Bandlücke in GaN vergrößert sich nach Monemar [MONEMAR ’74] beim Abkühlen von 300 K auf 1,5 K um
60 meV. Dadurch kommt es zu Verschiebungen der Energieniveaus flacher Defekte innerhalb der Bandlücke,
Untersuchung der Gelben Lumineszenz48
Abbildung 5.1: Temperaturverhalten der Gelben Lumineszenz. Die spektrale
Verteilung ist leicht asymmetrisch. Die Position der Mittelsenkrechten auf die
Halbwertsbreite (0,40 eV) ergibt als Lage der Lumineszenzbande 2,17 eV (T=10 K).
Ortsaufgelöste Kathodolumineszenzmessungen zeigten, daß Versetzungen und Klein-
winkelkorngrenzen als effektive Quelle der Gelben Lumineszenz wirken [PONCE ET AL.
’96].
Der erste Nachweis der Beteiligung einer spinabhängigen Rekombination an der Gelben
Lumineszenz gelang Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95] über photolumineszenzdetektierte
EPR (PL-EPR). Es zeigten sich zwei Resonanzen mit S = 1/2. Die entsprechenden g-
Tensoren besitzen axiale Symmetrie mit g
|| = 1,951 (∆g = g⊥ − g|| = −0,003) und
g|| = 1,989 (∆g = +0,003).
Carlos et al. [CARLOS ET AL. ’93] konnten mit konventioneller EPR die Intensität einer
lorentzförmigen, strukturlosen Linie (g|| = 1,951, g⊥ = 1,9483, FWHM = 0,5 mT) mit der
n-Typ Ladungsträgerkonzentration korrelieren. Durch den direkten Zusammenhang mit
der n-Dotierung wurde die Resonanz einem Effektiv-Masse-Donator zugeordnet.
was sich in einer Blauverschiebung von DA-Rekombinationen äußert. Dieser Effekt konkurriert mit der
Rotverschiebung. Tatsächlich werden sowohl Blau- [OGINO UND AOKI ’80] als auch Rotverschiebungen [ZHANG
UND KUECH ’98] der Gelben Lumineszenz mit sinkender Temperatur beobachtet.
5.2 PL-EPR-Messungen 49
In Anlehnung daran bezeichneten Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95] den in der PL-EPR
gefundenen Defekt mit g|| = 1,951 als EM-Donator (EMD); die PL-EPR-Resonanz bei
g|| = 1,989 wurde einem Doppeldonator (DD) zugeordnet. Als Mechanismus der Gelben
Lumineszenz wurde ein Zweistufenprozeß vorgeschlagen: Zuerst fände eine spin-
abhängige, aber strahlungslose Rekombination zwischen dem EM-Donator und dem
tiefen Doppeldonator (Umladungsniveau etwa 1 eV unterhalb der Leitungsbandkante)
statt. Danach komme es zu einer gelb strahlenden, aber spinunabhängigen Re-
kombination zwischen dem tiefen Doppeldonator und einem flachen Akzeptor.
5.2 PL-EPR-Messungen
Um weitere Informationen über die Natur der an der DA-Rekombination der Gelben
Lumineszenz beteiligten Zentren zu erhalten, wurden umfangreiche PL-EPR-Messungen
durchgeführt.
Im Vergleich zu den von Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95] vorgestellten Messungen im
K-Band (24 GHz) wurde die spektrale Auflösung durch die Verwendung eines V-Band-
Spektrometers (72 GHz) verdreifacht (Abbildung 5.2). In Anlehnung an die Notation
von Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95] wird der Effektiv-Masse-Donator weiterhin mit
„EMD“ bezeichnet. Der sogenannte Doppeldonator „DD“ ist aber, wie sich aus den
weiter unten gezeigten Messungen ergibt, ebenfalls ein flacher Defekt und erhält daher
im folgenden die Bezeichnung „SD1“ („shallow donor 1“). Durch die verbesserte Auf-
lösung gelang es, eine weitere Resonanz bei g = 1,958 ± 0,001 mit einer Halbwertsbreite
von (25 ± 5) mT zu identifizieren. Im Rahmen der Meßgenauigkeit ist das Signal isotrop
bezüglich der Drehung der Probe im Magnetfeld. Der Defekt zu dieser Resonanz wird im
folgenden mit „SD2“ bezeichnet („shallow donor 2“).
Alle Resonanzen zeigten keine Änderung in Breite oder Position bei Änderung der
Mikrowellenleistung.
Bezeichnung g|| g⊥FWHM [mT]
SD1 1,989 1,992 14 ± 1
SD2 1,958 1,958 25 ± 5
EMD 1,952 1,949 8 ± 1
Tabelle 5.1: Parameter der in der Gelben Lumineszenz gefundenen PL-EPR-
Resonanzen. (V-Band, Probe G 155)
Untersuchung der Gelben Lumineszenz50
Abbildung 5.2: PL-EPR-Spektren, gemessen über die Gelbe Lumineszenz (450–
800 nm, 1,5 K, B || c, Probe G155, Anregung Halogenlampe-DUG 11). a) K-Band-
Messung (24 GHz), b) V-Band-Messung (72 GHz). Die im V-Band gefundene
Resonanz bei g = 1,958 läßt sich im K-Band nicht auflösen.
In Tabelle 5.1 sind die gemessenen Eigenschaften der Resonanzen aufgelistet.
Die Messungen im V-Band zeigen, daß mindestens drei paramagnetische Defekte durch
spinabhängige Rekombination die Intensität der Gelben Lumineszenz beeinflussen. Es ist
daher möglich, daß mehrere Rekombinationspfade existieren. Nicht auszuschließen ist,
daß alle drei Resonanzen von Donatoren erzeugt werden; denn alle g-Faktoren sind
kleiner als der g-Faktor freier Elektronen und nahezu isotrop, was auf s-artige Wellen-
funktionen schließen läßt. Dies ist typisch für flache Donatoren im direkten Halbleiter
GaN, deren Wellenfunktionen sich aus den s-artigen Gallium-Funktionen des Leitungs-
bandes zusammensetzen.
5.3 Spektral aufgelöste PL-EPR-Messungen
Wenn verschiedene Rekombinationen zur Gelben Lumineszenz beitragen, so ist die
Gelbe Lumineszenz eine Überlagerung mehrerer Lumineszenzbanden. Aufgrund der
großen Halbwertsbreite von 400 meV lassen sich diese Banden über reine PL-Messungen
jedoch nicht trennen. Daher wurden spektral aufgelöste PL-EPR-Messungen durch-
geführt: In den von einem Monochromator (Transmissionsbreite 5 nm) herausgefilterten
Ausschnitten der Gelben Lumineszenz wurden jeweils PL-EPR-Spektren aufgenommen.
5.4 Ortsaufgelöste PL-EPR-Messungen 51
Normiert auf die im jeweiligen Wellenlängenintervall beobachtete Lumineszenzintensität
blieb die absolute Signalintensität aller drei paramagnetischer Resonanzen über die
gesamte Gelbe Lumineszenz konstant.
Setzt sich also die Gelbe Lumineszenz tatsächlich aus mehreren Banden zusammen, so
ergibt sich aus dem Auflösungsvermögen des Spektrometers, daß sich die Banden in
Lage und Breite um nicht mehr als 10 meV unterscheiden. Die Niveaus der beteiligten
Donatoren liegen demnach um höchstens 10 meV auseinander, wenn man annimmt, daß
die DA-Rekombination zu demselben Akzeptor verläuft (siehe Abschnitt 2.3.3).
5.4 Ortsaufgelöste PL-EPR-Messungen
Die vermuteten Lumineszenzbanden in der Gelbe Lumineszenz sind weder über PL noch
über PL-EPR-Messungen spektral zu trennen. Daher wurde versucht, räumliche
Inhomogenitäten der Donatorkonzentrationen über PL-EPR-Messungen nachzuweisen:
Abbildung 5.3: Änderung des Verhältnisses der Resonanzhöhen als Funktion des
Ortes. Die Höhe der Resonanz ISD1 relativ zur Resonanzhöhe IEM des EM-Donators
wird sowohl durch die Längen als auch durch die Graustufen der Zylinder
repräsentiert. Auf jedem Quadratmillimeter Probe wurde ein 0,6 mm durchmessender
Kreis untersucht. (Probe 30624a, T = 1,5 K, 72 GHz)
Untersuchung der Gelben Lumineszenz52
Da im Spektrometer die Probe über ein reales Zwischenbild im Maßstab 1:1 auf den
Detektor abgebildet wird, kann durch Einbringen einer Blende in die Fokalebene des
Zwischenbildes ein definierter Teil des Probenbildes ausgeblendet werden. Die Messung
beschränkt sich dann auf die Lumineszenz eines räumlich begrenzten Bereiches der
Probe. Über zwei Mikrometerschrauben ist die Blende in der Fokalebene des
Zwischenbildes verschiebbar, was ortsaufgelöste PL- und PL-EPR-Messungen erlaubt.
Über das Probenbild wurde ein Netz von 4 mal 4 Meßpunkten mit einer Maschenweite
von 1 mm gelegt. Bei jedem Meßpunkt wurde ein kreisförmiger Bereich mit 600 µm
Durchmesser untersucht. Es wurde die Intensität der Gelben Lumineszenz ermittelt und
ein PL-EPR-Spektrum aufgezeichnet.
Unter Berücksichtigung der Vignettierung2 war die Intensität der Gelben Lumineszenz
an allen Meßpunkten im Rahmen der Meßgenauigkeit (∆I/I0 = 10-3) konstant.
Die PL-EPR-Signalhöhen von EMD und SD1 verändern sich jedoch stark3 (Abbildung
5.3). Das Verhältnis R der Signalhöhen ISD1 und IEMD ,
R = ISD1 / IEMD ,
variiert um einen Faktor zwei. R nimmt Werte an zwischen
Rmin = 0,6 und Rmax = 1,3 . (Gl. 5.1)
Um auszuschließen, daß nicht lokale Unterschiede in der Mikrowellenleistungsdichte die
Ursache für die Variation von R sind, wurde die Signalhöhe von EMD und SD1 als
Funktion der Mikrowellenleistung Pµ untersucht. Tatsächlich zeigte sich, daß sich ISD1
und IEMD leicht unterschiedlich mit Pµ ändern4:
60,0
EMD
74,0
1SD
PI
PI
µ
µ
∝
∝(Gl. 5.2)
Dadurch ist auch R eine Funktion von Pµ:
14,0
PRµ
∝(Gl. 5.3)
Lokale Unterschiede in der Mikrowellenleistungsdichte ergeben also unterschiedliche
Signalhöhenverhältnisse R. Jedoch ist die Abhängigkeit (Gleichung 5.3) viel zu schwach,
um die einzige Ursache für die beobachteten lokalen Änderungen von R zu sein. Dies soll
im folgenden kurz gezeigt werden:
Die Änderungen von I
SD1 und I
EMD seien allein in einer Inhomogenität von P
µ
2 Die Vignettierung verursacht eine abnehmende Lichtstärke des Bildes mit zunehmender Entfernung von der
optischen Achse.
3 Das Signal vom SD2 war aufgrund der großen Rauschamplitude, verursacht durch das stark reduzierte Meßlicht,
nicht ausreichend genau zu beobachten.
4 Die Dämpfung der Mikrowellenleistung wurde zwischen 0 dB und 13 dB variiert.
5.5 Doppel-PL-EPR-Messungen 53
begründet. Über die maximalen Signalhöhenänderungen
ISD1,max / ISD1,min = 2,7
und
IEMD,max / IEMD,min = 2,0
der ortsaufgelösten PL-EPR-Messungen ergibt sich dann über die Gleichungen 5.2 direkt
die maximale Leistungsänderung zu etwa 6 dB. Möge nun andererseits die beobachtete
Änderung von R (Gleichung 5.1) einzig auf eine Änderung von Pµ zurückzuführen sein,
so liefert Gleichung 5.3 eine dafür erforderliche Leistungsschwankung von 24 dB. Dies
sind 18 dB mehr, als tatsächlich beobachtet wurde. Die räumliche Änderung von R läßt
sich also nicht über eine Inhomogenität der Mikrowellenleistungsdichte erklären.
Die ortsaufgelösten PL-EPR-Messungen zeigen, daß die Defekte EMD und SD1 zu ver-
schiedenen Rekombinationspfaden gehören. Nur durch diese Unabhängigkeit
voneinander ist es möglich, daß sich an verschiedenen Probenorten verschiedene PL-
EPR-Signalhöhenverhältnisse ausbilden können.
5.5 Doppel-PL-EPR-Messungen
Einen weiteren Hinweis auf mindestens zwei verschiedene DA-Rekombinationen mit
Gelber Lumineszenz in GaN liefert ein erstmalig durchgeführtes Doppel-PL-EPR-
Experiment. Der Versuchsaufbau nutzt den Vorteil der im V- und W-Band verwendeten
resonatorlosen Mikrowellenanregung. Da spektrometerseitig keine Resonanzbedingung
erfüllt werden muß, kann mit mehreren Mikrowellenfrequenzen gleichzeitig operiert
werden.
Die Doppel-PL-EPR (zum Prinzip der „konventionellen“ PL-EPR siehe Kapitel 3.2) ist
ein Differenzmeßverfahren. Während der konventionellen Messung einer PL-EPR-
Resonanz wird periodisch eine zweite Mikrowellenquelle zu- und abgeschaltet und der
Einfluß auf die PL-EPR-Signalhöhe als Signaldifferenz aufgezeichnet.
Wird nun die zweite Mikrowellenfrequenz derart gewählt, daß sie die zeemanaufge-
spaltenen Niveaus eines zweiten Defektes sättigt, kann festgestellt werden, ob der
gemessene und der gesättigte Defekt miteinander rekombinieren. Ist dies der Fall,
beseitigt die Einstrahlung mit der zweiten Frequenz den „bottle-neck“ der spinparallelen
DA-Paare und das PL-EPR-Signal verringert sich. Diese Verringerung wird bei der
Doppel-PL-EPR aufgezeichnet.
Das eingeschobene Bild in Abbildung 5.4 zeigt die Änderung des PL-EPR-Signals im W-
Band (93 GHz) durch zusätzliche Einstrahlung der zweiten Mikrowellenfrequenz.
Untersuchung der Gelben Lumineszenz54
Abbildung 5.4: PL-EPR-Spektren der gegeneinander verstimmten W-Band-Mikro-
wellenquellen (~93 GHz, ~95 GHz). In der eingeschobenen Abbildung ist die
Änderung des PL-EPR-Signals durch Mikrowelleneinstrahlung der zweiten Frequenz
dargestellt. Weitere Erläuterungen im Text. (Probe 30624a, 1,5 K)
Bis hinunter zur Nachweisgrenze (Änderung um 2% des PL-EPR-Signals) ist kein
Einfluß meßbar. Die gleiche Messung wurde mit ausgetauschten Mikrowellenquellen
wiederholt (also Austausch von gesättigtem und gemessenem Defekt) und zeigt ebenfalls
keinen Einfluß der sättigenden Einstrahlung auf das PL-EPR-Signal.
Dies ist ein weiteres Indiz dafür, daß beide Defekte unabhängig sind und zu ver-
schiedenen Rekombinationspfaden gehören.
Die Interpretation nach Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95], wonach die Defekte EMD und
SD1 donatorartig sind, ist weiterhin schlüssig und wird durch die hier vorgestellten PL-
EPR-Messungen im V-Band bestätigt. Nicht mehr haltbar ist jedoch die Interpretation,
EMD und SD1 rekombinierten miteinander. Die ortsaufgelöste PL-EPR-Messung wider-
spricht dieser Modellvorstellung, ebenso das Doppel-PL-EPR-Experiment. In der hier
untersuchten n-Typ GaN-Probe findet die Gelbe Rekombinationslumineszenz zwischen
mindestens zwei verschiedenen, flachen Donatoren und einem tiefen Akzeptor statt. Aus
5.6 PL-ENDOR-Messungen 55
den spektral aufgelösten PL-EPR-Messungen folgt, daß die Donatorniveaus um weniger
als 10 meV auseinander liegen.
5.6 PL-ENDOR-Messungen
Um weitere Strukturinformationen über die an der Gelben Lumineszenz beteiligten
flachen Donatoren und ihre Umgebung im Gitter zu erhalten, wurden PL-ENDOR-
Messungen durchgeführt.
Abbildung 5.5 zeigt das mit dem resonatorlosen Meßkopf erhaltene PL-ENDOR-Signal
im EM-Donator. Deutlich sind zwei Liniengruppen zu je drei Linien bei 27 MHz und
34 MHz zu erkennen. Durch Verzerrungen im Hochfrequenzverstärker werden
Oberwellen der Grundschwingung erzeugt. Die durch die 3. und 5. Oberwelle
induzierten PL-ENDOR-Signale der beiden Liniengruppen sind durch Pfeile
gekennzeichnet. Zusätzlich ist noch eine Linie bei 8,25 MHz zu erkennen.
Abbildung 5.5: PL-ENDOR-Signal in der Resonanz des EM-Donators. (Probe 30624a,
1,5 K, B = 2,665 T, 72 GHz). Erläuterungen im Text.
Untersuchung der Gelben Lumineszenz56
Vergleicht man die aus den Linienpositionen bestimmten g-Faktoren mit den Kern-g-
Faktoren freier Kerne, so sind alle erkennbaren Linien freie Kernresonanzen der im GaN
vorkommenden Isotope 14N, 69Ga, 71Ga. Beide Galliumisotope haben Kernspin 3/2 und
zeigen eine Quadrupolaufspaltung, da aufgrund der Kristallsymmetrie der elektrische
Feldgradient am Kernort von null verschieden ist (siehe Abschnitt 2.2.5 und Anhang A).
In Abbildung 5.6a ist die Winkelabhängigkeit der Ga-Linien, gemessen im K-Band
(24 GHz), gezeigt. In Abbildung 5.6b ist für die Orientierung der c-Achse parallel zum
statischen Magnetfeld B das PL-ENDOR-Signal dargestellt. Wurde bei den K-Band-
Messungen nach einer Meßzeit von etwa 15 Stunden ein Signal-zu-Rausch-Verhältnis
von 5 erreicht (Abbildung 5.6b), so ergab sich S/N = 15 im V-Band schon nach einer
Stunde Meßzeit (Abbildung 5.5). Durch den Einsatz des resonatorlosen Meßkopfes im
V-Band konnte die Signalstärke also um einen Faktor 12 verbessert werden.
Die durchgezogene Linie in Abbildung 5.6b zeigt den theoretischen Signalverlauf für
B
r
||c
r
. Hyperfeinwechselwirkungen wurden vernachlässigt und eine Linienbreite von
0,85 MHz angenommen. Im unteren Teil von Abbildung 5.6b ist das entsprechende
Strichspektrum dargestellt. Die Ziffern an den Linien sind die relativen Übergangs-
wahrscheinlichkeiten, die, gewichtet mit den Abundanzen der Isotope, die Signalstärke
ergeben. Unter dem Strichspektrum steht die Quantenzahl m
q der PL-ENDOR-
Übergänge mit mq = (mI + mI´) / 2, wobei der Übergang zwischen mI und mI´ stattfindet.
PL-ENDOR-Spektren gemessen im SD1 ergaben ebenfalls nur die quadrupolaufge-
spaltenen Resonanzen der freien Kernfrequenzen der beiden Galliumisotope. Das Signal
war um einen Faktor 3 schwächer und die Resonanz des 14N konnte nicht aufgelöst
werden.
Aus der Quadrupolaufspaltung q kann eine Obergrenze für die Verzerrung des Gitters
und damit für die Qualität der Epitaxieschicht abgeleitet werden. Die Ergebnisse haben
für die weitere Untersuchung der flachen Donatoren jedoch keine Bedeutung und werden
daher zusammenfassend nach der Vorstellung der PL-ENDOR-Messungen an Mg- und
Be-dotierten GaN-Schichten in Abschnitt 7.1 diskutiert.
5.6 PL-ENDOR-Messungen 57
Abbildung 5.6: PL-ENDOR im K-Band (24 GHz). a) zeigt die gemessene Winkelab-
hängigkeit (Dreiecke). Die durchgezogene Linie zeigt den theoretischen Verlauf einer
Quadrupolwechselwirkung der Ga-Kerne mit achsialer Symmetrie in c-Richtung.
Weitere Erläuterungen im Text.
Untersuchung der Gelben Lumineszenz58
Abbildung 5.7: PL-ENDOR Signal der 69Ga-Linien mit hoher Auflösung für die
Orientierungen 0° und 55°. (Probe 30624a, T = 1,5 K, 72 GHz)
5.7 Messungen unter Druck
5.7.1 Einleitung
Da die PL-, PL-EPR- und PL-ENDOR-Messungen an der Gelben Lumineszenz nur sehr
wenig Strukturinformationen über die beteiligten Defekte lieferten, wurde versucht,
durch Kombination von ODMR- und Hochdrucktechniken weitere Informationen zu
erhalten. Aus dem bekannten Verhalten von GaN unter hydrostatischem Druck wurde
zunächst ermittelt, welcher Druck mindestens erreicht werden mußte.
Für eine erste Abschätzung wurde das Verhalten der Legierung AlxGa1-xN betrachtet.
Durch die Beimischung der im Vergleich zum Gallium kleineren Aluminiumatome ver-
ringern sich die Gitterkonstanten, ganz ähnlich wie es in GaN auch unter Druck ge-
schieht.
5.7 Messungen unter Druck 59
Die Bandlücke der Legierung AlxGa1-xN als Funktion des Aluminiumanteils x kann in
guter Näherung als Polynom zweiten Grades beschrieben werden:
(
)
(
)
x1bxxEEEE GaNAlNGaNNGaAl x1x −−−+=
−(Gl. 5.4)
b ist der Biegeparameter und recht klein: Photolumineszenzmessungen von Khan et al.
[KHAN ET AL. ’83] ergeben b = +0,98 eV; aus Messungen der Absorptionskante erhalten
Yoshida et al. [YOSHIDA ET AL. ’82] b = (-0,6 ± 0,2) eV.
Durch Anlegen eines hydrostatischen Druckes vergrößert sich in GaN der Bandabstand
Egap am Γ-Punkt. Der Druckkoeffizient αgap = dEgap/dp wurde experimentell zu
αgap (10 K, 0...6 GPa) = 39 meV/GPa [SHAN ET AL. ’95]
αgap (77 K, 0...1 GPa) = 42 meV/GPa [CAMPHAUSEN ET AL. ’71]
αgap (300 K, 5...25 GPa) = 47 meV/GPa [PERLIN ET AL. ’92B]
bestimmt. Durch Vergleich des mittleren Druckkoeffizienten von 43 meV/GPa mit der
Änderung der Bandlücke im AlxGa1-xN (Gleichung 5.4) ergibt sich der zum Aluminium-
anteil x äquivalente Druck p(x) zu
p(x) = x × 65 GPa mit 0 ≤ x ≤ 1 (Gl. 5.5)
Bei einem Aluminiumanteil von x < 0,4 ist AlxGa1-xN n-leitend, es wird jedoch ab
x = 0,4 hochohmig [LEE ET AL. ’91], was nach Gleichung 5.5 einem Druck von 26 GPa
entspricht.
Tatsächlich wird in GaN ab einem Druck von etwa 20 GPa ein Ausfrieren der freien
Ladungsträger beobachtet [PERLIN ET AL. ’95, WETZEL ET AL. ’97].
Die Gelbe Lumineszenz zeigt eine lineare energetische Verschiebung mit
αYL = (30 ± 2) meV/GPa
bis etwa 20 GPa; ab 20 GPa verändert sich die Lage der Gelben Lumineszenz nicht mehr
[SUSKI ET AL. ’95]. Die Messungen wurden so interpretiert, daß die Gelbe Lumineszenz
von einem flachen Donator ausgehen müsse. Es wurde weiter argumentiert, daß das
Umladungsniveau eines flachen Effektiv-Masse-Donators beim Anlegen eines Druckes
genau mit dem Leitungsband schiebe, während die Verschiebung des Umladungsniveaus
Untersuchung der Gelben Lumineszenz60
eines tiefen Defektes sehr klein sei. Daher schiebt die Gelbe Lumineszenz etwa so stark
wie die Bandlücke.
Das Ausfrieren der Ladungsträger ab 20 GPa sei auf den Eintritt eines lokalisierten
Niveaus des residuären Donators in die Bandlücke zurückzuführen. Dieses Niveau
schiebe nicht wesentlich mit dem Druck und bei Eintritt in die Bandlücke werde der
Donator lokalisiert. Da die Lage des lokalisierten Niveaus praktisch druckunabhängig
sei, verschiebe sich die Lage der Gelbe Lumineszenz ab 20 GPa nicht mehr mit dem
Druck (Abbildung 5.8).
Bei 27 GPa liegt nach Wetzel et al. [WETZEL ET AL. ’96] das Niveau des lokalisierten
Zustandes 126 meV unterhalb der Leitungsbandkante; daraus folgt mit den
Druckkoeffizienten von 42 meV/GPa [CAMPHAUSEN ET AL. ’71], daß das Niveau bei
etwa 24 GPa in die Bandlücke eintritt.
Zusammenfassend ist also die Transformation mindestens eines EM-Donators in einen
lokalisierten Zustand zwischen 20 GPa und 26 GPa zu erwarten. Die Druckzelle wurde
daher so konzipiert, daß hydrostatische Drücke bis 30 GPa erzeugt werden können.
Abbildung 5.8: Veränderung der Rekombinationsniveaus und der Bandlücke am
Γ-Punkt mit dem hydrostatischen Druck. Weitere Erläuterungen im Text.
5.7 Messungen unter Druck 61
Sowohl O
N als auch SiGa sind in GaN unter Normaldruck flache Donatoren und die
n-Ladungsträgerkonzentration folgt den über SIMS5 bestimmten Konzentrationen an O
und Si [MCCLUSKEY ET AL. ’98]. Desweiteren entdeckten McCluskey et al.
[MCCLUSKEY ET AL. ’98] eine Metastabilität des O
N-Donators in AlxGa1-xN. Das
Anwachsen der Bindungsenergie des Donators mit steigendem Al-Anteil x wurde einem
DX-Zentrum, das die Leitungsbandkante bei x = 0.27 unterschreitet, zugeordnet. Für
den Si-Donator wurde dieses Verhalten bis zu einer Al-Konzentration von x = 0,44 nicht
beobachtet. Raman-Spektroskopie von Wetzel et al. [WETZEL ET AL. ’97] an GaN:Si
unter Druck zeigen ebenfalls keine DX-Eigenschaften des Si-Donators bis zu einem
Druck von p = 25 GPa.
Abbildung 5.9: Konfigurationskoordinaten-Diagramm für Sauerstoff in AlN. Darge-
stellt ist die Bildungsenergie für den neutralen (Kreise) und einfach negativen (Qua-
drate) Ladungszustand als Funktion der Verschiebung vom N-Platz in [0001]-
Richtung. (Eopt: optische Ionisationsenergie, Ee: thermische Aktivierungsenergie, U:
Bindungsenergie; nach Van de Walle [VAN DE WALLE ’98])
5Secondary Ion Mass Spectroscopy
Untersuchung der Gelben Lumineszenz62
Berechnungen von Van de Walle [VAN DE WALLE ’98] bestätigen, daß für ON oberhalb
von p = 18 GPa beziehungsweise x = 0,30 eine stabile DX-Konfiguration für den
Ladungszustand O- existiert (Abbildung 5.9) und SiGa für kein x bzw. p dieses Verhalten
zeigt.
Charakteristisch für das DX-Verhalten des tiefen Donators ist der Unterschied zwischen
Bindungsenergie U, thermischer Aktivierungsenergie E
e und optischer Aktivierungs-
energie Eopt. Ein Indiz für das Vorhandensein von DX-Zentren ist das Auftreten einer
persistenten Photoleitfähigkeit (PPC) nach Beleuchtung bei tiefen Temperaturen. Das
DX-Zentrum geht photoinduziert in einen metastabilen Zustand über, der eine geringere
Bindungsenergie als der DX-Zustand besitzt und daher leichter ein Elektron an das
Leitungsband abgibt. PPC Eigenschaften wurde von McCluskey et al. [MCCLUSKEY ET
AL. ’98] in AlxGa1-xN für x ≥ 0,39 bei Temperaturen unterhalb von 150 K beobachtet.
5.7.2 PL-Messungen unter Druck
Abbildung 5.10 zeigt die Veränderung der Gelben Lumineszenz mit dem hydrostatischen
Druck bei Raumtemperatur. Um den Drucküberträger, flüssiges Argon, im Probenraum
zu halten, beginnt die Meßreihe erst bei einem Druck von 6,5 GPa. Die Spektren sind
nach dem in Abschnitt 4.2.3 beschriebenen Verfahren korrigiert und auf eine konstante
Anregungsleuchtdichte normiert. Deutlich erkennbar ist die Abnahme der Quanten-
effizienz der Gelben Lumineszenz mit steigendem Druck. Intensität und Lage der
Lumineszenzbanden wurden durch Anpassung einer Gaußkurve an die Meßwerte nach
der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ermittelt (Abbildung 5.11).
Das Maximum der Gelben Lumineszenz verschiebt sich mit dem Druck bei Raum-
temperatur um
αYL = (39 ± 4) meV/GPa (Gl. 5.6)
was über dem von Suski et al. [SUSKI ET AL. ’95] bestimmten Koeffizienten von
αYL = (30 ± 2) meV/GPa,
aber sehr nahe am Druckkoeffizienten der Bandlücke liegt.
5.7 Messungen unter Druck 63
Abbildung 5.10: Gelbe Lumineszenz als Funktion des Druckes bei Raumtemperatur.
Die Spektren sind auf eine konstante Anregungsintensität normiert. Weitere
Erläuterungen im Text. (Probe G155, Anregung Halogenlampe-UG11/DUG11)
Untersuchung der Gelben Lumineszenz64
Abbildung 5.11: Position E
YL (a) und Intensität I
YL (b) der Gelben Lumineszenz in
Abhängigkeit vom anliegenden Druck, ermittelt aus den Spektren in Abbildung 5.10.
Die Ausgleichsgerade in a) hat die Steigung (39 ± 4) meV/GPa; die Linie in b) dient
zur Führung des Auges. Weitere Erläuterungen im Text.
Die starke Verringerung der Lumineszenzausbeute der Gelben Lumineszenz unter Druck
ist ein erster Hinweis auf die Umwandlung der an der Gelben Lumineszenz beteiligten
Defekte in DX-artige Zustände, und zwar unerwarteter Weise schon bei Drücken weit
unter 20 GPa. Zur weiteren Klärung wurden temperaturabhängige PL-Untersuchungen
bei einem Druck von 4,3 GPa und 10,8 GPa durchgeführt. Einige Photolumineszenz-
spektren sind in Abbildung 5.12 dargestellt.
5.7 Messungen unter Druck 65
Abbildung 5.12: Änderung der Gelben Lumineszenz mit der Temperatur T bei
(4,3 ± 0,5) GPa (a) und (10,8 ± 1) GPa (b). Weitere Erläuterungen im Text. (Probe
G155, Anregung Halogenlampe-DUG 11)
Wie schon vorher gezeigt (Abbildung 5.1), steigt bei Normaldruck die Intensität der
Gelben Lumineszenz mit sinkender Temperatur. Die PL-Messungen unter Druck zeigen
jedoch ein gegenläufiges Verhalten: Die Lumineszenzintensität verringert sich mit
sinkender Temperatur und nähert sich asymptotisch einem konstanten Tieftemperatur-
spektrum an. Dies um so schneller, je höher der Druck ist.
Die Gelbe Lumineszenz läßt sich als Summe aus einer temperaturabhängigen Lumi-
neszenzbande PLa und einer temperaturunabhängigen PLu beschreiben:
YL = PLa + PLu (Gl. 5.7)
Da PLu aus den PL-Spektren bei tiefen Temperaturen bekannt ist, wurde nach Gleichung
5.7 für alle Temperaturen PLa berechnet. Berücksichtigt wurde dabei die
Untersuchung der Gelben Lumineszenz66
Blauverschiebung von PLu beim Abkühlen, verursacht durch den mit sinkender
Temperatur zunehmenden Druck in der Zelle (siehe Abschnitt 4.2.3). Anpassung von
Gaußkurven an die so erhaltenen Spektren mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate
liefert die in den Abbildungen 5.13 und 5.14 dargestellten Lumineszenzintensitäten und
Lumineszenzmaxima. Zum Vergleich sind jeweils Messungen bei Normaldruck gezeigt.
Die Lumineszenzintensitäten sind jeweils auf die Intensität bei 4,2 K normiert. Unter der
gerechtfertigten Annahme (vergleiche Abschnitt 5.2.3), daß beide Lumineszenzbanden
bei Normaldruck übereinander liegen und ihr Maximum bei 2,17 eV haben, ergeben sich
aus Abbildung 5.14 als Druckkoeffizienten
αPL,a (300 K) = (37 ± 5) meV/GPa (Gl. 5.8a)
αPL,u (4,2 K) = (48 ± 5) meV/GPa. (Gl. 5.8b)
Abbildung 5.13: PL-Intensitäten der beiden Banden PLu (geschlossene Symbole) und
PLa,(offene Symbole), aus denen sich die Gelbe Lumineszenz zusammensetzt. Zum
Vergleich sind PL-Messungen bei Normaldruck gezeigt. Für jeden Druck sind die
Intensitäten auf die Lumineszenzausbeute bei 4,2 K normiert. Für die Bande PLa sind
jeweils die Funktionen vom Typ I
PL ~ exp(-E/kT) mit den kleinsten Fehlerquadraten
eingezeichnet. Eine Arrhenius-Darstellung zeigt Abbildung 5.15. (Probe G155)
5.7 Messungen unter Druck 67
Abbildung 5.14: Lage der PL-Maxima der Lumineszenzbanden bei verschiedenen
Drücken. Die eingezeichneten Linien geben den durch die Druckerhöhung beim
Abkühlen erwarteten Verlauf wieder. (Probe G155)
Der Vergleich von Gleichung 5.8b mit αgap zeigt, daß sich der Niveauabstand der an der
Lumineszenz PLu beteiligten Rekombinationszentren genau wie der Bandabstand ver-
größert. Die Energie von Lumineszenz PLa steigt signifikant langsamer.
Stellt man die Veränderung der Intensität von PLa mit der Temperatur in einem
Arrhenius-Diagramm dar (Abbildung 5.15), so zeigt sich das typische Verhalten eines
thermisch aktivierten Prozesses. Eine lineare Regression liefert für die Aktivierungs-
energie:
Ee (4,3 GPa) = (78 ± 3) meV (Gl. 5.9a)
Ee (10,8 GPa) = (190 ± 5) meV (Gl. 5.9b)
Bei der Auftragung von E
A gegen p liegen die Meßpunkte aus den Gleichungen
5.9a/5.9b auf einer Ursprungsgeraden (Abbildung 5.16) mit der Steigung (17 ± 2)
meV/GPa.
Untersuchung der Gelben Lumineszenz68
Abbildung 5.15: Arrhenius-Darstellung der Intensität von PLa. Die sich aus den
Steigungen ergebenden Aktivierungsenergien Ee sind eingezeichnet.
Abbildung 5.16: Änderung der thermischen Aktivierungsenergie des DX-Zentrums mit
dem Druck.
5.7 Messungen unter Druck 69
5.7.3 PL-EPR-Messungen unter Druck
Die PL-EPR-Messungen liefern nur bei Temperaturen unterhalb von 4 K ausreichende
Signalstärken. Aus den PL-Messungen unter Druck ergibt sich aber, daß die
Lumineszenzbande PLa dann nicht mehr sichtbar ist. Folglich liefern die Defekte, die an
dieser Rekombination beteiligt sind, keine PL-EPR-Signale. Durch Vergleich mit
Messungen bei Normaldruck, bei denen beide Banden zur Gelben Lumineszenz bei-
tragen, kann eine Zuordnung der Resonanzen zu den Banden erfolgen.
Wegen der starken Verringerung der Quanteneffizienz der Gelben Lumineszenz bei stei-
gendem Druck gilt die in Abschnitt 4.2.3 gemachte a-priori-Abschätzung zu den not-
wendigen Meßzeiten für PL-EPR-Messungen mit der Druckzelle nicht mehr. Die Meß-
zeiten müssen deutlich nach oben korrigiert werden. Mit vertretbarem Aufwand
(Meßzeit < 100 h) durchführbar sind noch Messungen bis zu einem Druck von etwa
10 GPa.
Abbildung 5.17: PL-EPR unter Druck. Die Messungen sind um die Magnet-
feldabschwächung durch die Druckzelle korrigiert. (Probe G155, 72 GHz, 1,5 K,
Anregung Halogenampe-DUG 11)
Untersuchung der Gelben Lumineszenz70
Abbildung 5.17 zeigt PL-EPR-Messungen mit der Druckzelle bei verschiedenen
Drücken. Schon beim kleinstmöglichen Druck von 3,5 GPa ist das Signal des EM-
Donators nicht mehr zu identifizieren. Ein sehr breites, an der Nachweisgrenze liegendes
Signal ist im Bereich von 2,65 bis 2,68 T zu erkennen. Dies kann auf die Resonanz SD2
(vergleiche Abbildung 5.2) zurückzuführen sein. Die Signalstärke der Resonanz SD1
bleibt mit steigendem Druck etwa konstant, die Linie wird jedoch breiter und leicht
asymmetrisch. Die Auflösung ist jedoch zu gering, um die asymmetrische Form auf die
Überlagerung zweier Resonanzen zurückzuführen. Das Verschwinden der Resonanz
EMD folgt dem Verschwinden der Lumineszenzbande PLa.
5.8 Diskussion der Ergebnisse
Die Gelbe Lumineszenz ist eine Überlagerung mindestens zweier Rekombinations-
lumineszenzen (PLu und PLa) zwischen flachen Donatoren und einem tiefen Akzeptor.
Erste Hinweise darauf gaben die Ergebnisse der Doppel-PL-EPR- und ortsaufgelösten
PL-EPR-Experimente.
Die Störstellen, die am wahrscheinlichsten die an der Gelben Lumineszenz beteiligten
flachen Donatoren bilden, sind Silizium und Sauerstoff. Beide können sich in ausreichend
hoher Zahl aus den Wänden des Zuchtreaktors (Quarzglas, SiO2) lösen. Nach
Neugebauer und Van de Walle [NEUGEBAUER UND VAN DE WALLE ’95] sowie Mattila
und Nieminen [MATTILA UND NIEMINEN ’97] haben SiGa und ON eine geringe Bildungs-
energie und bilden flache Donatoren.
Die Bande PLu zeigt unabhängig vom anliegenden Druck keine Intensitätsänderung mit
der Temperatur. Das Maximum verschiebt sich mit steigendem Druck zu höheren
Energien mit genau der Rate, mit der sich auch die Bandlücke vergrößert. Da der
Akzeptor tief ist, bleibt der Abstand des Akzeptorniveaus zum Valenzband praktisch
druckunabhängig; daraus ergibt sich, daß das Niveau des beteiligten Donators für alle
Drücke der Leitungsbandkante folgt, der Donator also flach bleibt. Nach den Berech-
nungen von Van de Walle [VAN DE WALLE ’98] zeigt Silizium auf Galliumplatz, SiGa,
dieses Verhalten. Skierbiszewski et al. [SKIERBISZEWSKI ET AL. ’99] finden auch für den
Si-Donator in AlxGa1-xN metastabile Eigenschaften, jedoch erst ab Al-Konzentrationen
von x = 0,5. Die entspricht nach Gleichung 5.5 einem Druck von 32,5 GPa.
Die Intensität der Bande PLa zeigt bei Drücken größer null Arrhenius-Verhalten; die
Rekombination muß also thermisch aktiviert werden. Dies ist ein DX-artiges Verhalten
und nach Van de Walle [VAN DE WALLE ’98] zeigt der neben SiGa ebenfalls wahr-
scheinliche Donator O
N diese Eigenschaften. Die Aktivierungsenergie entspricht dann
5.8 Diskussion der Ergebnisse 71
der Energie E
e (Abbildung 5.9), die zur Umladung von O
- nach O
0 nötig ist. Das
Elektron wird ins Leitungsband abgegeben und O
0 kann dann mit einem neutralen
Akzeptor rekombinieren. Die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination des O- ist gering:
Das DX-Zentrum ist im Kristall entlang [0001] verschoben. Das DX-Zentrum sitzt daher
in einer asymmetrischen Kristallumgebung, der Akzeptor in einer symmetrischen. Auch
ist das DX-Zentrum stark lokalisiert, der Überlapp mit der Akzeptorwellenfunktion also
gering.
Durch die während der Messung ständige Überbandanregung stehen ausreichend Lei-
tungsbandelektronen zur Verfügung, um das für die Umladung von O0 nach O- nötige
zusätzliche Elektron zu liefern.
Die Signalstärke einer PL-EPR-Resonanz ist proportional zur Lumineszenz, in der ge-
messen wird. Die PL-Messungen zeigen zwei Banden, von denen eine mit steigendem
Druck verschwindet; die PL-EPR-Messungen zeigen zwei Resonanzen, von denen eben-
falls eine mit steigendem Druck verschwindet. Die Zuordnung ist also eindeutig: Der
Donator EMD ist an der Lumineszenz PLa beteiligt und somit Sauerstoff auf
Stickstoffplatz ON mit DX-Verhalten unter hydrostatischem Druck.. Die Identität des
Donators SD1 kann nicht eindeutig geklärt werden. Neben Silizium auf Galliumplatz
SiGa kommen auch noch die intrinsischen Defekte Stickstofflücke V
N und das inter-
stitielle Gallium Gai in Frage [NEUGEBAUER UND VAN DE WALLE ’95]. Vergleicht man
jedoch die Bildungsenergien miteinander (SiGa: -0,3 eV; V
N: 3 eV; Gai: 9 eV [bei
EFermi = ½ Egap]), so ist der flache Donator SD1 wahrscheinlich Silizium auf Gallium-
platz.
Kapitel 6
Untersuchungen von
dotiertem GaN
6.1 Untersuchung von Mg-dotiertem GaN
6.1.1 PL-Untersuchungen
In Mg-dotierten Schichten wird die sogenannte Blaue Lumineszenz beobachtet. In Abbil-
dung 6.1 ist das PL-Spektrum einer thermisch aktivierten, p-leitenden Probe (a) und
einer nach dem Tempern weiterhin hochohmigen Probe (b) gezeigt.
6.1.2 PL-EPR-Untersuchungen
Die PL-EPR-Untersuchungen wurden im V-Band durchgeführt. Die Proben wurden
jeweils mit einer Halogenlampe mit nachfolgendem Monochromator angeregt und die
Lumineszenz integral gemessen. Alle detektierten PL-EPR-Resonanzen konnten nicht
durch eine Variation des Anregungslichtes beeinflußt werden. Die Positionen und
Halbwertsbreiten aller Resonanzen blieben konstant, auch als die Intensität des
Anregungslichtes um mehr als eine Größenordnung abgeschwächt wurde. Daher sind
Austauschwechselwirkungen, die die Positionen (effektive g-Faktoren) und
Halbwertsbreiten von PL-EPR-Linien beeinflussen können, ausgeschlossen. In Abbildung
6.2 sind PL-EPR-Spektren der Proben HB2197 und G555a dargestellt. Das Spektrum
der getemperten Probe G555b zeigte im Rahmen der Meßgenauigkeit den gleichen
Verlauf wie das der ungetemperten Probe G555a.
6.1 Untersuchung von Mg-dotiertem GaN 73
Abbildung 6.1: Photolumineszenz zweier Mg-dotierten MOVPE-GaN-Proben; Anre-
gung mit einem HeCd-Laser (3,82 eV). a) Probe G555a; die Struktur auf der PL-
Bande ist nicht auf Interferenzen an der GaN-Schicht zurückzuführen. b) Auch nach
dem Tempern hochohmige Probe HB2197.
Beide Spektren in Abbildung 6.2 werden von je einer Resonanz bei g|| = 1,960 ± 0,003
dominiert. Die Halbwertsbreite beträgt etwa 23 mT und die Linienform ist leicht
asymmetrisch. Daher ist es möglich, daß sich das Signal aus einer Überlagerung mehrerer
Resonanzen zusammensetzt. Die g-Anisotropie (∆g = g⊥ − g||) dieser Linie ist in den
verschiedenen Proben unterschiedlich. In den ungetemperten Proben G555a – G557a ist
die g-Anisotropie sehr klein (∆g = 0,003 für G556b, G557b und HB2197; ∆g = 0,008 für
G555b).
Durch Vergleich der g-Faktoren und Halbwertsbreiten der donatorähnlichen Resonanzen
von undotiertem GaN und Mg-dotiertem GaN wird deutlich, daß es sich um
verschiedene Donatoren handelt. Die Mg-Dotierung beeinflußt offenbar die Bildung von
Donatoren: Möglich ist sowohl das Einschleppen von Verunreinigungen durch die Mg-
Quelle, als auch ein Einfluß auf die Donatorbildung durch die Kompensierungsprozesse
(siehe Abschnitt 2.3.2). Tempern beeinflußt die Donatorresonanzen ebenfalls. Dies ist
insbesondere in der Probe G555 zu beobachten. G555 zeigte zunächst keine, nach dem
Tempern eine deutliche Anisotropie des g-Faktors. Eine Erklärung wäre die Bildung von
Untersuchungen von dotiertem GaN74
Defektkomplexen während des Temperns, gebildet aus den Donatoren und anderen
Defekten wie Verunreinigungen, die durch die Dotierung eingebracht werden. Von
Nakamura et al. [NAKAMURA UND FASOL ’97] wurde die Bildung von Stickstofflücken
(VN) während des Temperns als flache Donatoren vorgeschlagen. Da in den getemperten
Proben verschiedene Donatoren beobachtbar sind, kann es nicht die Bildung von
isolierten Stickstofflücken sein.
Die in allen Mg-dotierten Proben gemessenen Resonanzen mit g ≥ 2 sind durch die Mg-
Dotierung induziert, da sie in undotierten Proben nicht beobachtet werden. In allen
Proben von CRHEA (G555a/b – G557a/b) wurden zwei Mg-induzierte Resonanzen
gemessen, mit
g|| = 2,070 ± 0,003, g⊥ = 2,030 ± 0,003, FWHM = (45 ± 3) mT
und
g|| = 2,020 ± 0,003, g⊥ = 2,000 ± 0,003, FWHM = (35 ± 5) mT.
Die erste Resonanz (g|| = 2,070) entspricht der von Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95]
und Kunzer et al. [KUNZER ET AL. ’97] beobachteten, die einem flachen, aber nicht EM-
artigen Akzeptor zugeordnet wurde.
Abbildung 6.2: PL-EPR-Messungen im V-Band an GaN:Mg. a) Probe G555a b) Probe
HB2197. Zum Vergleich ist die Lage des EM-Donators in undotierten Proben
(g=1,952) eingezeichnet.(1,5 K; 72 GHz, B || c)
6.1 Untersuchung von Mg-dotiertem GaN 75
Keine der Resonanzen wurde durch den Prozeß des Temperns zur Aktivierung von Mg-
Akzeptoren beeinflußt. Daraus kann geschlossen werden, daß diese Mg-induzierten
Defekte nicht für die p-Leitung verantwortlich sind, die nach der thermischen
Aktivierung beobachtet wird.
In der getemperten, aber immer noch hochohmigen Probe HB2197 wurde nicht nur ein
anderes PL-Spektrum, sondern auch eine andere Mg-induzierte PL-EPR-Resonanz
beobachtet. Die schwächere Mg-induzierte Resonanz mit g|| = 2,020 ist im Rahmen der
Meßgenauigkeit identisch mit der in den Proben von CRHEA gemessenen.
Die unterschiedlichen Beobachtungen bei PL- und PL-EPR-Messungen zwischen
CRHEA Proben und hochohmiger Probe HB2197 deuten darauf hin, daß sich
verschiedene, Mg-induzierte Defektkomplexe bilden können; dies ist abhängig vom
Wachstumsprozeß und führt zu unterschiedlichen Niveaus in der Bandlücke.
Nach Glaser et al. [GLASER ET AL. ’95] ist die g-Anisotropie von flachen Mg-Akzeptoren
groß, viel größer als die in den gezeigten Experimenten beobachtete. Daraus folgt, daß
es sich bei den mit der PL-EPR gemessenen, Mg-induzierten Defekten nur um tiefe
Defekte handelt.
6.1.3 PL-ENDOR-Untersuchungen
Abbildung 6.3 zeigt das in der PL-EPR-Resonanz bei B = 2,65 T gemessene PL-
ENDOR-Signal der GaN:Mg-Probe G555a (siehe Abbildung 6.2). Versuchsaufbau und –
durchführung sind identisch mit den ENDOR-Messungen von undotiertem GaN
(Abschnitt 5.6). Die Messungen wurden jedoch wegen des sehr schwachen Signals auf
den Frequenzbereich von 25 MHz bis 29 MHz begrenzt, um die Meßzeit in einem
vertretbaren Rahmen zu halten (≤ 15 h).
In diesem Frequenzbereich wurde, wie bei den undotierten Proben, ein Spektrum
gemessen, das dem von freien 69Ga-Kernen in einem elektrischen Feldgradienten (EFG)
entspricht. Der Quadrupol-Wechselwirkungsparameter q beträgt:
q = (218 ± 2) MHz
was einen EFG von
Vzz = (6,44 ± 0,05) 1020 V/m2
ergibt.
Die Diskussion dieses Ergebnisses folgt zusammen mit dem des undotierten GaN nach
der Vorstellung der PL-ENDOR-Messungen an GaN:Be in Abschnitt 6.2.3.
Untersuchungen von dotiertem GaN76
Abbildung 6.3: PL-ENDOR-Messung in der PL-EPR-Resonanz bei B = 2,65 T von
GaN:Mg
6.2 Untersuchung von Be-dotiertem GaN
Alle untersuchten Be-dotierten Proben wurden mit MBE auf Si-Substrat hergestellt. Das
Si-Substrat ist sowohl für das Anregungslicht, als auch für die Lumineszenz der Probe im
sichtbaren Spektralbereich undurchsichtig. Daher wurden alle Experimente mit einem
Auflicht- statt dem sonst verwendeten Durchlichtaufbau durchgeführt. Beleuchtungs-
und Beobachtungsachse bilden einen Winkel von 90°, was Orientierungen der c-Achse
der Probe relativ zum statischen Magnetfeld zwischen 15° und 75° erlaubt1.
6.2.1 PL-Untersuchungen
Abbildung 6.4 zeigt das PL-Signal der Probe M-168. Das Spektrum wird dominiert von
einer tiefen Lumineszenzbande bei 2,32 eV.
1 Prinzipiell sind auch Winkel außerhalb des Intervalls [15°; 75°] möglich: Die geringe PL-Intensität durch die stark
reduzierte Anregungsintensität (α<15°), beziehungsweise stark verringerte effektiv beobachtbare Probenfläche
(α>75°) führt aber zu sehr ungünstigen Signal-zu-Rausch-Verhältnissen, die die Meßzeit unvertretbar verlängern
würden.
6.2 Untersuchung von Be-dotiertem GaN 77
Abbildung 6.4: Photolumineszenz von GaN:Be auf Si(111). (Probe M-168; Anregung
mit Ar-Ionen-Laser (355 nm); T = 1,5 K)
6.2.2 PL-EPR-Untersuchungen
Das PL-EPR-Spektrum der GaN:Be-Probe M-168, gemessen in der tiefen Lumineszenz
(Abbildung 6.4), zeigt Abbildung 6.5. Es konnten drei Resonanzen aufgelöst werden; die
EPR-Parameter zeigt Tabelle 6.1.
Nr. g|| g⊥FWHM [mT]
12,012 ± 0,003 (isotrop) 20
21,956 ± 0,002 1,957 ± 0,002 15
31,955 ± 0,002 1,949 ± 0,002 7
Tabelle 6.1: Parameter der EPR-Resonanzen in der tiefen Lumineszenz von GaN:Be
Untersuchungen von dotiertem GaN78
Abbildung 6.5: PL-EPR-Signal in der GaN:Be-Lumineszenz (Probe M168).
Die erste, isotrope Resonanz bei g = 2,012 ist Be-induziert, da sie in undotierten Proben
nicht beobachtet wird. Aufgrund des g-Faktors ist anzunehmen, daß es sich um einen
tiefen, akzeptorähnlichen Defekt handelt.
Die beiden Resonanzen mit g < 2 werden flachen Donatoren zugeordnet, da ihre g-Fak-
toren nahe an den Werten liegen, die für die residuären Donatoren in MOVPE-ge-
wachsenem GaN gefunden wurden (siehe Abschnitt 5.2). Die GaN:Be-Probe wurde mit
MBE hergestellt, ein Verfahren, das sich durch sehr geringe Konzentrationen an
Verunreinigungen auszeichnet. Es ist daher auszuschließen, daß sich andere Verun-
reinigungen als Be (Dotierung) und Si (Substrat) in so hohen Konzentrationen einbauen,
daß sie mit PL-EPR detektierbar wären.
Um weitere Strukturinformationen zu erhalten, wurden PL-ENDOR-Messungen durch-
geführt.
6.2 Untersuchung von Be-dotiertem GaN 79
6.2.3 PL-ENDOR-Messungen
Das in den EPR-Resonanzen der Donatoren gemessene PL-ENDOR-Spektrum zeigt nur
die freien Kernresonanzen von 69Ga und 71Ga mit Quadrupolaufspaltung. Die Kern-
resonanz des 14N konnte nicht detektiert werden. In Abbildung 6.6 ist die Resonanz des
69Ga dargestellt, aus der der Quadrupol-Wechselwirkungsparameter q bestimmt wurde:
q = (225 ± 8) kHz
Daraus ergibt sich ein elektrischer Feldgradient in Richtung der c-Achse von
Vzz(Ga) = (6.65 ± 0.2) × 1020 V/m²
Abbildung 6.6: PL-ENDOR-Messung an GaN:Be auf Si (111) in den PL-EPR-
Resonanzen bei g = 1,95. Aufgrund der Geometrie des optischen Strahlenganges
bilden c-Achse der Probe und Magnetfeldrichtung einen Winkel von β′ = 17°. Die
Quadrupolaufspaltung beträgt daher 3q(3cos2β′-1).
Untersuchungen von dotiertem GaN80
6.3 Diskussion der mit PL-ENDOR gemessenen
Quadrupol-Wechselwirkungen
PL-ENDOR-Messungen wurden an nominell undotiertem MOVPE-GaN (G155), Mg-
dotiertem MOVPE-GaN (G555) und Be-dotiertem MBE-GaN (M168) durchgeführt.
Die PL-ENDOR-Resonanzen bilden Gruppen von je drei Linien. Die Gruppen sind um
die freien Kernfrequenzen der Galliumisotope 69Ga und 71Ga zentriert. Die Aufspaltung
wird durch Quadrupol-Wechselwirkung verursacht. Aus dieser Wechselwirkung, die mit
einer Genauigkeit von etwa 1 % aus den Spektren bestimmt werden kann, wurden die
elektrischen Feldgradienten (EFG) berechnet (Tabelle 6.2).
Überraschender Weise zeigen alle Proben einen ähnlichen EFG. Die gemessenen
Feldgradienten sind dem mit MAS-NMR2 bestimmten Feldgradienten für den
Galliumplatz in GaN-Pulver sehr ähnlich (Vzz,Ga = 6,77 × 1020 V/m2 [HAN ET AL. ’88]).
Aus der Tatsache, daß dieselben elektrischen Feldgradienten in allen Proben auch bei
verschiedenen Defekten gemessen wurden und daß die Feldgradienten dem in GaN-
Pulver gemessenen sehr nahe kommen, kann geschlossen werden, daß die PL-ENDOR-
Signale durch entfernte Gitterkerne verursacht werden. Die aus den PL-ENDOR-
Spektren ermittelten EFGs sind demnach die durch das hexagonale Gitter verursachten
intrinsischen Feldgradienten.
Probe EPR-Signal Vzz,Ga [1020 V/m2]
undotiertes MOVPE-GaN g|| = 1,952 6,47 ± 0,05
undotiertes MOVPE-GaN g|| = 1,989 6,43 ± 0,05
Mg-dotiertes MOVPE-GaN g|| = 1,960 6,44 ± 0,05
Be-dotiertes MBE-GaN g|| = 1,955 6,70 ± 0,10
Tabelle 6.2: EFG am Galliumplatz in verschiedenen Proben. Die Quadrupol-Wechsel-
wirkung wurde aus den PL-ENDOR-Spektren bestimmt, die in verschiedenen EPR-
Resonanzen gemessen wurden.
2 Magic Angle Spinning – Nuclear Magnetic Resonance
6.3 Diskussion der mit PL-ENDOR gemessenen Quadrupol-Wechselwirkungen 81
Material α [10-6 K-1]εzz, max, GaN
GaN (a-b-Ebene) 5,6 -
Si 2,5 − 1,4 × 10-3
Al2O3 (a-b-Ebene) 7,5 + 1,1 × 10-3
Tabelle 6.3: Thermische Expansionskoeffizienten von GaN, Si und Al2O3, sowie die
sich daraus durch den Abkühlprozeß ergebende maximale Dehnung in der GaN-Epi-
taxieschicht. Zur Berechnung von εzz,max,GaN wurde ein völlig relaxiertes Substrat und
eine gleichmäßig verspannte GaN-Schicht angenommen.
Dies eröffnet die Möglichkeit, die Spannungen im GaN-Kristall aus den EFGs abzu-
schätzen. Es ist sehr schwierig, den EFG in einem Kristallgitter aus den durch die
Bindungen verursachten Ladungsverteilungen zu bestimmen. Daher wurde der EFG am
Galliumplatz in hexagonalem GaN zunächst in einem einfachen Punktladungsmodell
berechnet; dabei wurde angenommen, daß nur die ersten Stickstoffnachbarn einen
wesentlichen Beitrag zum EFG liefern (Anhang A).
Das Ergebnis für einen völlig spannungsfreien Kristall ist um eine Größenordnung zu
klein verglichen mit den EFG-Messungen an GaN-Pulver. Dennoch kann davon ausge-
gangen werden, daß die relative Änderung des EFG als Funktion der Spannung in erster
Näherung gut beschrieben wird. Diese Annahme ist gerechtfertigt, da eine starke
Änderung der Ladungsverteilung im Kristall mit der Spannung nicht zu erwarten ist.
Daher wird die relative Änderung des wahren EFG mit der Spannung der im Punkt-
ladungsmodell berechneten relativen Änderung ähnlich sein.
Das Punktladungsmodel zeigt, daß für biaxiale Spannungen mit Dehnungen |εzz| < 10-2
der EFG in sehr guter Näherung proportional zur Dehnung εzz ist:
−=ε0
zz EFG
EFG
10,0016 (Gl. 6.1)
Die Gitterkonstante des völlig relaxierten Gitters ist c0, die des verspannten Gitters c.
Der elektrische Feldgradient der verspannten Probe ist mit EFG bezeichnet, der der
relaxierten mit EFG0. Biaxiale Zugspannungen in der a-b-Ebene des Kristalls, wie sie für
GaN auf Si-Substrat nach der Epitaxie und Abkühlen auf Raumtemperatur durch die
unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten erwartet werden, ergeben positive
Dehnungen in c-Richtung (εzz > 0); für Epitaxie auf Al2O3 werden Stauchungen in c-
Untersuchungen von dotiertem GaN82
Richtung erwartet (εzz < 0).
Die mit MBE hergestellte GaN:Be-Probe ist im Rahmen der Meßgenauigkeit völlig
relaxiert. Die MOVPE-Proben auf Al2O3 sind wie erwartet in c-Richtung gestaucht; die
negative Dehnung ist aber sehr gering. Nach Gleichung 6.1 ergibt sich:
εzz ≈ 1 × 10-4
Zum Vergleich liefert der von Glaser [GLASER ET AL. ’98] gemessene EFG in GaN auf
Al2O3 nach unserem Model eine Stauchung von etwa εzz = 3 × 10-4.
Kapitel 7
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehrere Neu- und Weiterentwicklungen der Meß-
methoden der photolumineszenzdetektierten elektron-paramagnetischen Resonanzspek-
troskopie (PL-EPR) durchgeführt. Die wichtigsten Entwicklungen sind:
♦ Ortsaufgelöste PL-EPR
♦ Doppel-PL-EPR
♦ PL-EPR unter Druck bis 20 GPa
Seit vielen Jahren wird die in GaN auftretende Gelbe Lumineszenz untersucht und der
beteiligte Donator kontrovers diskutiert. Durch Anwendung der neuen Methoden konnte
nun gezeigt werden, daß die parasitäre Gelbe Lumineszenz in GaN eine Überlagerung
von mindestens zwei verschiedenen Donator-Akzeptor-Rekombinationen ist, an denen
mindestens zwei verschiedene, flache Donatoren beteiligt sind. Durch temperatur-
abhängige PL-Untersuchungen unter hydrostatischem Druck bis 18 GPa und PL-EPR-
Untersuchungen bis 7 GPa, die ersten PL-EPR-Messungen unter Druck an Halbleitern
überhaupt, konnte durch sein DX-artiges Verhalten Sauerstoff auf Stickstoffplatz als
einer der beteiligten flachen Donatoren identifiziert werden.
Der zweite Donator zeigt dieses Verhalten nicht. Durch Vergleich mit Messungen sowie
theoretischen Berechnungen anderer Autoren ergibt sich Silizium auf Galliumplatz als
wahrscheinlichster Kandidat für den zweiten, flachen Donator.
Die Entwicklung eines resonatorlosen Meßaufbaus im V-Band (72 GHz) verbesserte das
Signal-Rausch-Verhältnis bei PL-ENDOR-Messungen (Electron Nuclear Double
Resonance) im Vergleich zum zuvor verwendeten K-Band-Resonator (24 GHz) um
mehr als eine Größenordnung, bei gleichzeitiger Verdreifachung der spektralen Auf-
lösung. Trotz dieser gesteigerten Empfindlichkeit konnten über PL-ENDOR keine
weiteren Strukturinformationen über die an der Gelben Lumineszenz in GaN beteiligten
Störstellen gewonnen werden.
84
Anhang A
EFG als Funktion der Gitterverzerrung
Basierend auf einem einfachen Punkt-
ladungsmodell wird der EFG am Ort
eines Galliumatoms als Funktion einer
biaxialen Dehnung in der a-b-Ebene be-
rechnet.
Ist
i
r
r
die Position der i-ten Punktladung
qi, so gilt für das elektrische Feld
E
r
eines Ensembles aus n Punktladungen
am Koordinatenursprung:
∑
=
πε
=n
1i3
i
i
i
0r
r
q
4
1
Er
r
r
Ein Galliumatom ist von vier
Stickstoffatomen umgeben (siehe
Abbildung A.1). Drei N-Atome sitzen
auf äquivalenten Plätzen (B) und eins auf
einem ausgezeichneten Platz (A) in Richtung der c-Achse ([0001]-Richtung). Aus
Symmetriegründen erzeugen die N-Atome auf den B-Plätzen in der Summe ein
elektrisches Feld am Ort des zentralen Galliumatoms, daß nur eine c-Komponente
besitzt, alle anderen Anteile mitteln sich zu null. Das elektrische Feld des N-Atoms auf
Platz A enthält am Zentralkernort ebenfalls nur eine c-Komponente. Die c-Komponente
des resultierenden Feldes beträgt:
( ) ( )
+
ϕ
−
πε
α
=2
3
1
2
8
1
2
8
3
0
cac
cos
3
c
1
4
e
E,
mit αe als effektive Ladung eines N-Atoms. Der Winkel ϕ ergibt sich aus
Abbildung A.1: Kern mit nächsten Nach-
barn im hexagonalen Gitter
EFG als Funktion der Gitterverzerrung 85
( )
2
3
1
2
8
1
8
1
ac
c
cos
+
=ϕ
Einsetzen und differenzieren nach c liefert den elektrischen Feldgradienten
( )
+
−
πε
α
=
∂
∂
2
2
3
1
2
64
1
4
3
3
0
c
ac
c
c27
1024
4
e
c
E(Gl. A.1)
Wie erwartet hängt der EFG von den Gitterkonstanten a und c ab. Staucht man den
Kristall in c-Richtung, so kommt es zur Dehnung in a- und b-Richtung. Aus den
elastischen Konstanten für GaN [EDGAR ’94] berechnet sich diese Relaxation zu
00 a
a
60,0
c
c
∆
−=
∆
(Gl. A.2)
Mit dieser Beziehung läßt sich nun der EFG in Gleichung A.1 als Funktion der Dehnung
in c-Richtung ausdrücken. Ist die Dehnung in c-Richtung gegeben durch
0
cc
c
∆
=ε,
so ergibt sich für den EFG als Funktion der Dehnung εc:
( )
ε−+ε+
ε+
−
ε+πε
α
=ε2
2
c
60,01
0
3
1
2
c0
64
1
c0
4
3
c00
c))1(a())1(c(
)1(c
)1(c27
1024
4
e
)(EFG
Die Differenz der Elektronegativitäten von Gallium und Stickstoff beträgt 1,9, was etwa
35 % Ionenbindungscharakter entspricht [JANDER UND BLASIUS ’88]. Die Ionizität α der
N-Atome wird daher zu 3 × 0,35 = 1,05 angenommen.
Die Feldverzerrung durch die Ga-Hüllenelektronen wird durch den Sternheimerfaktor
∞
γ berücksichtigt, der für den Ga3+-Ladungszustand –9,5 beträgt [STERNHEIMER ’66].
Ein äußeres elektrisches Feld, und damit auch der EFG, ist am Kernort um den Faktor
Anhang A86
)1(∞
γ− verändert.
Aus diesen Annahmen ergibt sich für den elektrischen Feldgradienten im unverspannten
GaN am Ort eines Galliumkernes:
EFG = 6,8 × 1019 V/m2
Den Verlauf des EFG als Funktion der Dehnung in c-Richtung zeigt Abbildung 2.2.
87
Anhang B
Probenliste
In Tabelle B.1 sind alle Proben aufgelistet, zu denen Bezug genommen wird. Alle
nominell undotierten Proben zeigen bei Raumtemperatur eine n-Ladungsträger-
konzentration von 5 × 1016 cm-3 bis 2 × 1017 cm-3.
Proben-
bezeichnung
Her-
kunftaZucht-
methode
Substrat nominelle
Dotierung
Bemerkung
21b UoS MOVPE Al2O3-1 µm, GaN-Buffer
30624a NRL MOVPE Al2O3-1,6 µm
401261 TJHU MOVPE Al2O3-5 µm, GaN-Buffer
G155 CRHEA MOVPE Al2O3-3 µm, GaN-Buffer, AlN-
Buffer, n=2×1017cm-3
G345a CRHEA MOVPE Al2O3-
G345b Stück aus G345a, He++-bestrahlt (2,3 MeV, 5×1014 cm-2)
G346 CRHEA MOVPE Al2O3-16 µm, AlN-Buffer
G555a CRHEA MOVPE Al2O3Mg Mg-Fluß 200cc
G555b G555a getempert 30 min bei 650 °C
G556a CRHEA MOVPE Al2O3Mg Mg-Fluß 250cc
G556b G556a getempert 30 min bei 650 °C
G557a CRHEA MOVPE Al2O3Mg Mg-Fluß 300cc
G557b G557a getempert 30 min bei 650 °C
G558a CRHEA MOVPE Al2O3Mg Mg-Fluß 250cc
G558b G558a getempert 30 min bei 650 °C
G860 CRHEA GaInN-MQW-LED
HB2197 Uni St. MOVPE Al2O3Mg 1 µm, AlN-Buffer,
hochohmig
M168 ETSIT MBE Si Be <1 µm, TBe = 850°C, AlN-
Buffer
Anhang B88
M172 ETSIT MBE Si Be <1 µm, TBe = 830°C, AlN-
Buffer
M173 ETSIT MBE Si Be <1 µm, TBe = 870°C, AlN-
Buffer
VPE16 CRHEA HVPE Al2O3-80 µm
WS1 WSI Al2O3,
abgelöst
250 µm, freistehend
a Herkunftsschlüssel:
CRHEA: Centre de Recherche sur l´Hétéroépitaxie et ses Applications, Valbonne
ETSIT: Escuela Tecnica Superior de Ingenieros de Telecomunicacion, Madrid
NRL: Naval Research Laboratory, Washington D.C.
Uni St.: 4. Physikalisches Institut, Universität Stuttgart
UoS: Department of Physics and Applied Physics, University of Strathclyde
TJHU: Applied Physics Laboratory, The Johns Hopkins University
WSI: Walter Schottky Institut, Technische Universität München
Tabelle B.1: Auflistung aller Proben, zu denen Bezug genommen wird.
89
Literaturverzeichnis
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209 (1989)
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Detchprohm, K. Hiramatsu, Appl. Phys. Lett. 67, 1140 (1995)
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96
Dank
Ich möchte an dieser Stelle diejenigen nicht unerwähnt lassen, die zum Gelingen dieser
Arbeit wesentlich beigetragen haben.
Mein herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. Spaeth und Herrn Priv.-Doz. Dr. Koschnick
für Ihr Vertrauen und die mir zugestandenen großen Freiräume, in denen ein kreatives,
wissenschaftlich fruchtbares Arbeiten möglich war, sowie für die zahlreichen Dis-
kussionen scheinbar widersprüchlicher Resultate, die letztendlich doch zu einem tieferen
Einblick geführt haben.
Ganz entscheidend zum Erfolg beigetragen hat die unkomplizierte und unbürokratische
Unterstützung von Herrn Prof. Dr. Holzapfel und die ausdauernde, von stetem Optimis-
mus begleitete Hilfe von Herrn Dr. Tröster bei allen Fragen und Problemen der Hoch-
drucktechnik.
Vielen Dank an Herrn Prof. Dr. Overhof für die Unterstützung bei der Diskussion der
zentralen Ergebnisse und für die Beiträge zum Gruppenseminars, die nicht nur zu einem
besseren Verständnis beitrugen, sondern auch emotional geführte Debatten oft auf eine
sachliche Basis zurückführten.
