Kieselgelgebundene, zwitterionische
2H-Tetrazoliumsalze als reaktive Festphasen:
Synthese, Struktur-Eigenschaftsbeziehung
und Sorptionsverhalten
Vom Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität Paderborn
genehmigte
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
von Diplom-Chemiker
Glenn Damkröger
aus Lübbecke
Paderborn 1999
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von März 1996 bis Januar 1999 im
Fachgebiet Angewandte Chemie des Fachbereichs 13, Chemie und Chemietechnik, der
Universität Paderborn unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. M. Grote.
Teilergebnisse aus dieser Arbeit wurden vorab veröffentlicht:
Innovative Bipolar Solid Phases: Molecular Modeling, Synthesis and Sorption
Properties
G. Damkröger, M. Grote
Posterpräsentation auf der ANALYTICA CONFERENCE 98, München, 21.-24.04.1998,
Book of Abstracts (1998) 498
1. Gutachter: Prof. Dr. M. Grote
2. Gutachter: Prof. Dr. K. Krohn
Dissertation eingereicht: 27. Januar 1999
Tag der mündlichen Prüfung: 03. März 1999
Herrn Prof. Dr. M. Grote danke ich für die vielseitige und interessante Themenstellung.
Seine stetige Diskussionsbereitschaft und Anregungen haben viel zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen.
Herrn Prof. Dr. K. Krohn danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferates.
Bei Herrn Prof. Dr. H. Marsmann möchte ich mich für die Aufnahme der zahlreichen
Festkörper-Kernresonanz-Spektren bedanken.
Mein Dank gilt Frau R. Knaup für ihre Unterstützung bei der Durchführung der DCP-
emissionsspektrometrischen Messungen und für die kleinen alltäglichen Hilfen.
Ferner möchte ich mich bei allen Mitarbeitern aus dem Fachgebiet der Angewandten
Chemie bedanken, die durch ihre kollegiale Zusammenarbeit zu einem angenehmen
Arbeitsklima beigetragen haben. Namentlich seien Herr Dipl.-Chem. J. Steffan und
insbesondere Herr Dipl.-Chem. C. Freund, ein „Fachfremder“, genannt.
Der „Deutschen Forschungsgemeinschaft“ (DFG) möchte ich meinen Dank für die
finanzielle Unterstützung aussprechen.
An dieser und besonderer Stelle möchte ich mich bei meinen Eltern bedanken, die durch
ihre Unterstützung im Studium erst diese Promotion ermöglichten.
Inhaltsverzeichnis I
Inhaltsverzeichnis
1Einleitung und Zielsetzung 1
1.1 Allgemeine Einführung 1
1.2 Kieselgel als polymeres Trägermaterial in der Chromatographie 2
1.3 Wechselwirkungen in der Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie 3
1.4 Wechselwirkungen und Klassifizierung von Ionenaustauschern 3
1.5 Zwitterionische Festionen auf Basis von 2H-Tetrazoliumderivaten 7
1.6 Zielsetzung 8
2Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter 10
Kieselgelphasen
2.1 Molecular Modelling – Struktur und elektrostatische 10
Wechselwirkungen
2.1.1 Vorstellung der Modellverbindungen 10
2.1.2 Korrelation zwischen Struktur und intramolekularen, 11
elektrostatischen Wechselwirkungen
2.1.3 Korrelation zwischen Stuktur und intermolekularen, 14
elektrostatischen Wechselwirkungen
2.1.4 Fazit der Strukturberechnungen 16
2.2 Synthesestrategie zur Darstellung kieselgelgebundener 16
2H-Tetrazoliumsalze
2.3 Carboxy-substituierte Dithizonderivate mit Methylenbrücke: 19
Entwicklung eines Synthesekonzeptes
2.3.1 Versuche zur Synthese von Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren 19
2.3.1.1 Synthesekonzept 1 19
2.3.1.2 Synthesekonzept 2 21
Inhaltsverzeichnis II
2.3.1.3 Synthesekonzept 3 23
2.3.2 Synthese von 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren 27
2.3.3 Synthese und Charakterisierung der ?-Alkylcarbonsäure- 28
funktionalisierten Dithizone
2.4 Carboxy-substituierte Dithizonderivate ohne Methylenbrücke: 34
Synthese und Charakterisierung
2.5 Modifizierung der Kieselgelmatrix 36
2.5.1 Aktivierung der Kieselgeloberfläche durch Säurewäsche 37
2.5.2 Auswahl reaktiver Silane zur Synthese der Chlormethyl- 37
Kieselgelphase
2.5.3 Sekundärsilanisierung („End-capping“) der Chlormethylphasen 47
2.6 Indirekte Synthese kieselgelgebundener 2H-Tetrazoliumsalze 52
2.6.1 Kurzbezeichnungen der kieselgelgebundenen Dithizon– und 52
2H-Tetrazoliumsalz-Derivate
2.6.2 Immobilisierung der aciden Dithizonderivate 53
2.6.3 Charakterisierung der mit aciden Dithizonderivaten modifizierten 54
Kieselgelphasen
2.6.4 Oxidation der kieselgelgebundenen aciden Dithizone zu den 57
trägergebundenen 2H-Tetrazoliumsalzen
2.6.5 Charakterisierung der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten 59
Kieselgelphasen
2.7 Fazit zur Synthese der reaktiven Festphasen 62
3Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter 63
Kieselgele
3.1 Vorstellung der ionischen Strukturen der funktionellen Gruppen 63
3.2 Chemische Stabilität 65
3.3 Untersuchung auf snake-cage-artiges Verhalten 65
3.3.1 Säure-Base-Eigenschaften 65
3.3.2 Sorptionsverhalten gegenüber starken anorganischen Elektrolyten 72
Inhaltsverzeichnis III
3.3.3 Oxidationsverhalten gegenüber L(+)-Ascorbinsäure 76
3.4 Ionische und solvophobe Wechselwirkungen gegenüber 81
anionischen Edelmetallkomplexen
3.4.1 Allgemeine Einführung 81
3.4.2 Selektivität und Abhängigkeit von der Salzsäurekonzentration 83
3.4.3 Zeitabhängigkeit 85
3.5 Zwischenfazit 90
3.6 Nicht-ionische und silanophile Wechselwirkungen der modifizierten 91
Kieselgelphasen – chromatographische Anwendbarkeit
3.7 Bilanz 97
4Zusammenfassung und Ausblick 98
5Experimenteller Teil 101
5.1 Analytische Methoden 101
5.2 Ausgangsverbindungen und Chemikalien 104
5.3 Sorptionsexperimente 105
5.4 Versuche zur Synthese der Vorstufen der Aminophenyl-?-alkyl 105
carbonsäuren
5.4.1 Versuche zur Synthese von 4-Nitrophenylmagnesiumbromid 105
5.4.2 Versuche zur Synthese von 4-(1-Oxo-4-carboxy- 106
butyl)-N,N-bis(trimethylsilyl)anilin
5.4.3 Versuche zur Synthese von 4-[4-(Tetrahydropyranyloxy)- 107
butyl]-N,N-bis(trimethylsilyl)anilin
5.4.4 Versuche zur Synthese von 4-Aminoacetophenon nach der 108
Gilman-Van-Ess-Reaktion
5.5 Synthese der Modellsubstanz 4-Aminophenylessigsäure 108
5.5.1 Synthese von 4-Aminoacetophenon 108
5.5.2 Synthese von 4-Nitroacetophenon 110
5.5.3 Synthese von 4-Nitrophenylessigsäure 110
Inhaltsverzeichnis IV
5.5.3.1 Synthese von 4-Nitrophenylthioessigsäuremorpholid 110
5.5.3.2 Hydrolyse von 4-Nitrophenylthioessigsäuremorpholid 111
5.5.4 Reduktion der 4-Nitrophenylessigsäure 112
5.6 Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Dithizone 113
5.6.1 Synthese der 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren 113
5.6.1.1 Synthese der 4-Nitrophenyl-?-alkylcarbonsäuren 113
5.6.1.2 Reduktion der 4-Nitrophenyl-?-alkylcarbonsäuren 114
5.6.2 Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Hydrazone 116
5.6.3 Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Nitroformazane 119
5.6.4 Additions-Eliminierungsreaktion der Carboxy-alkyl-122
substituierten Nitroformazane
5.7 Synthese der Carboxy-substituierten Dithizone 125
5.7.1 Synthese von Benzolazo-nitromethan 125
5.7.2 Synthese der Carboxy-substituierten Nitroformazane 126
5.7.3 Additions-Eliminierungsreaktion der Carboxy- 127
substituierten Nitroformazane
5.8 Synthese von 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-5-thiolat 128
5.9 Synthese und Charakterisierung der modifizierten Kieselgele 128
5.9.1 Säurewäsche 128
5.9.2 Synthese der Chlormethyl-Kieselgelphasen 129
5.9.3 End-capping-Reaktion 130
5.9.4 Immobilisierung der Dithizonderivate und von Dehydrodithizon 131
5.9.5 Oxidation der immobilisierten und freien Dithizonderivate 133
5.10 Konditionierung 134
5.11 Kapazitätsbestimmung durch potentiometrische pH-Titration 134
5.12 Sorptionseigenschaften unter Batch-Bedingungen und 134
Konzentrationsbestimmung der Analyte
5.12.1 Sorption und ionenchromatographische Bestimmung von Nitrat 134
5.12.2 Sorption und DCP-Bestimmung von Alkalimetallionen 135
Inhaltsverzeichnis V
5.12.3 Sorption und DCP-Bestimmung von Gold(III) und Palladium(II) 136
5.12.4 Sorption und HPLC-Bestimmung von L(+)-Ascorbinsäure 137
5.12.5 Sorption und HPLC-Bestimmung von m-Nitrophenol, 138
Benzoesäuremethylester, Toluol und Anilin
5.12.6 Sorption und photometrische Bestimmung von Methylrot 139
5.13 Molekülsimulationen mittels Molecular Modelling 140
5.13.1 Kraftfelder (Molecular Mechanics) 141
5.13.2 Quantenmechanische Modelle 144
5.13.3 Berechnung des elektrostatischen Potentials 145
6Literaturverzeichnis 146
Anhang
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis VI
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
Allgemeine Abkürzungen
A3 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan
AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift
Ar Aryl
B0 p-(Chlor-methyl)-phenyl-trimethoxysilan
B2 m,p-(Chlormethyl)-phenyl-ethyl-trimethoxysilan
Bu Butyl
n-BuLi n-Buthyllithium
cStoffmengenkonzentration
c0Stoffmengenkonzentration zum Zeitpunkt t0
Dfunktionelles Dithizonderivat
DCP Gleichstrom-Plasma (direct current plasma)
DET Diethylether
DHAA Dehydroascorbinsäure
DMF Dimethylformamid
DMSO Dimethylsulfoxid
eq Äquivalent
Et Ethyl
hAnzahl der Messungen (Stichprobenumfang)
H2AA L(+)Ascorbinsäure
HAA-Hydrogenascorbatanion
HMDS Hexamethyldisilazan
HPLC Hochleistungflüssigkeits-Chromatographie
i, j, n Variable (0 ≤ i ≤ 3, 1 ≤ j ≤ 4, 0 ≤ n ≤ 4)
Me Methyl
MeLi Methyllithium
NPC Normalphasen-Chromatographie
Ph Phenyl
Q0Gesamtkapazität, theoretische Kapazität [meq/g]
QA(H+)maximale (praktische, spezifische) Austauschkapazität [meq/g]
QABeladungskapazität [meq/g]
RPC Umkehrphasen-Chromatographie (reversed phase)
funktionelles 2H-Tetrazoliumkation
T
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis VII
TBHP tert-Butylhydroperoxid
THF Tetrahydrofuran
TMCS Trimethylchlorsilan
TMS Trimethylsilyl
φeq Belegungsgrad, bezogen auf Ionenäquivalente [%]
φnBelegungsgrad, bezogen auf die Stoffmenge [%]
ϕGehalt der Tx-Fragmente [%]
Verwendete Symbole in den mathematischen Gleichungen
AFläche
AmNormierte kreisförmige Fläche eines Moleküls auf der
Kieselgeloberfläche („cross sectional area“) [nm2/Molekül]
FStöchiometriefaktor
lBeladung [mmol/g]
mMasse [g]
nStoffmenge [mol]
NAAvogadro-Konstante
SBET Spezifische Oberfläche [m2/g]
wMassenanteil [g/g]
αOberflächenkonzentration (Bedeckung) [µmol/m2]
ηEffektivitätsfaktor
ΓSiloxan- bzw. Silanolgruppenkonzentration [µmol/m2]
Indizes
DDithizonderivat
ges gesamt
T2H-Tetrazoliumderivat
Dargestellte Verbindungen
H0 Benzolazo-nitromethan
H1pC1-[4-(Carboxymethyl)-phenyl]-azo-nitromethan
H2pC1-[4-(2-Carboxyethyl)-phenyl]-azo-nitromethan
H3pC1-[4-(3-Carboxypropyl)-phenyl]-azo-nitromethan
H4pC1-[4-(4-Carboxybutyl)-phenyl]-azo-nitromethan
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis VIII
F0oC3-Nitro-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan
F0pC3-Nitro-1-(4-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan
F1pC3-Nitro-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
F2pC3-Nitro-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
F3pC3-Nitro-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
F4pC3-Nitro-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
D0oC3-Thiol-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan
D0pC3-Thiol-1-(4-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan
D1pC3-Thiol-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
D2pC3-Thiol-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
D3pC3-Thiol-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
D4pC3-Thiol-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
T2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-5-thiolat
Dargestellte Sorbentien
Modifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppen: p-(Chlormethyl)-phenyl-
trimethoxysilan, Trimethylsilyl
SiB0 Modifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: p-(Chlormethyl)-phenyl-
trimethoxysilan
SiB2 Modifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: m,p-(Chlormethyl)-phenyl-
ethyl-trimethoxysilan
SiA3 Modifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe; 3-Chlorpropyl-
trimethoxysilan
Si-DnpCModifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: DnpC, (Ausgangsfest-
phase: SiB0 sekundärsilanisiert)
Si-D0oCModifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: D0oC, (Ausgangsfest-
phase: SiB0 sekundärsilanisiert)
Si-TnpCModifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: korrespondierendes 2H-
Tetrazoliumderivat zu den Verbindungen DnpC, (Ausgangsfestphase:
SiB0 sekundärsilanisiert)
Si-T0oCModifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: korrespondierendes 2H-
Tetrazoliumderivat zu den Verbindungen D0oC, (Ausgangsfestphase:
SiB0 sekundärsilanisiert)
Si-T Modifiziertes Kieselgel, funktionelle Gruppe: 2,3-Diphenyl-5-thio-2H-
tetrazoliumchlorid (Ausgangsfestphase: SiB0 sekundärsilanisiert)
Si
Einleitung und Zielsetzung 1
1Einleitung und Zielsetzung
1.1 Allgemeine Einführung
Die makromolekulare Chemie erlangte Anfang des 19. Jahrhunderts mit der gezielten
chemischen Veränderung von natürlichen polymeren Materialien wie Cellulose oder
Kautschuk großes Interesse. Während nach ersten Trends sich die Entwicklung auf
Polymere mit vielfältigen Eigenschaften richtete, konzentrierte sich der Bedarf auf
Polymermaterialien mit spezifischen Merkmalen [1-3]. Die Anbindung von Reagenzien
mit bestimmten funktionellen Gruppen an ein lösliches oder unlösliches Trägermaterial
spielt hierbei eine besondere Rolle. Diese als „reaktive Polymere“ bezeichneten
Materialien sind demnach zu chemischen Reaktionen befähigte polymere Stoffe, welche
über die Reaktivität der an sie gebundenen funktionellen Gruppen hinaus zu einem
neuen, beispielsweise speichernden Reaktionstyp führen und einem sie umgebenden
Medium neue Reaktionsverhältnisse verleihen. Reaktive Polymere kombinieren die
charakteristischen Eigenschaften der funktionellen Gruppen mit denen von polymeren
Molekülen [4]. Ein von MERRIFIELD 1963 [5] zur Peptidsynthese eingesetztes
unlösliches, vernetztes Polymer verhalf der Forschung auf dem Gebiet der reaktiven
Polymere zu einem revolutionären Aufschwung, der bis heute anhält. Trägergestützte
Reagenzien, ausgestattet mit maßgeschneiderten Eigenschaften, werden gegenwärtig in
den Bereichen der analytischen [6, 7], pharmazeutischen [8, 9] und präparativ-
organischen [10, 11] Chemie eingesetzt. Das Interesse an unlöslichen reaktiven
Polymeren, also reaktiven Festphasen, liegt in der organischen Synthesechemie im
Bereich der Katalyse [12, 13] und trägergestützten Synthese. Dieses Synthesekonzept
bietet neben chemischen auch ökologische und ökonomische Vorteile. Infolge ihrer
Unlöslichkeit lassen sich die reaktiven Festphasen nach der Reaktion einfach durch
Filtration von der Reaktionsmischung entfernen, wodurch eine quantitative Abtrennung
und Regenerierung der eingesetzten reaktiven polymeren Phasen ermöglicht wird. Die
Wiederverwendbarkeit immobilisierter kostbarer und möglicherweise toxischer Stoffe
begünstigt ihre wiederholte Verwendung, erniedrigt so die Kosten von industriellen
Syntheseprozessen und trägt zum Erhalt der Ressourcen bei. Den Vorteilen von
reaktiven Polymeren bedient sich ebenfalls die pharmazeutische Industrie. Das
Spektrum pharmakologischer bzw. biotechnologischer Anwendungsmöglichkeiten [9]
reaktiver Polymere erstreckt sich von der Fixierung immunologisch aktiver Wirkstoffe
an Antikörpern bis hin zur Derivatisierung von Arzneistoffen zur Verbesserung ihrer
Bioaktivität [14-16].
Einleitung und Zielsetzung 2
Die Darstellung von reaktiven Festphasen kann in Abhängigkeit von der chemischen
Modifizierung des Monomeren oder der vorgebildeten festen Phase auf zwei
komplementären Synthesewegen erfolgen. Einerseits werden Monomereinheiten, die
schon funktionelle Gruppen tragen, polymerisiert oder polykondensiert. Andererseits
besteht die Möglichkeit, vorgefertigte Festphasen durch Immobilisierung von
Reagenzien mit definierten funktionellen Gruppen zu modifizieren [9, 17].
1.2 Kieselgel als polymeres Trägermaterial in der
Chromatographie
Während für reaktive Polymere bei synthetischen und biotechnologischen
Anwendungen vorwiegend organische polymere Träger – Polystyrol-Divinylbenzol-
Copolymere [18], Polysaccharide [19, 20], Polymethylmethacrylate [21] und Cellulose
[19] – eingesetzt werden, dienen in der analytischen Chemie außerdem anorganische
Matrizes wie Kieselgele und andere anorganische Oxide (Al2O3, TiO2) als
Basismaterialien [22]. Die mechanische, thermische und chemische Stabilität der SiO2-
Träger, ihr besonderes Hohlraumsystem (Porosität) und die Möglichkeit, ihre
Oberfläche mit wohldefinierten Funktionalitäten auszustatten, verleihen modifizierten
Kieselgelen eine enorme Variationsbreite und exponierte Stellung unter allen anderen
organischen und anorganischen Trägermaterialien. Chemisch modifizierte Kieselgele
sind daher in der Analytik als reaktive Polymere ideale Materialien zur Abtrennung und
Anreicherung von organischen und anorganischen Analyten („Festphasenextraktion“)
[23]. Weiterhin sind Sorbentien auf Kieselgelbasis druckstabile und harte Materialien,
die in Lösungsmitteln weder quellen noch schrumpfen, im Gegensatz zu einer Vielzahl
von Harzen auf Grundlage von Polystyrol. Die genannten Eigenschaften prädestinieren
reaktive Kieselgelphasen zum Einsatz als stationäre Phase in der Hochleistungs-
flüssigkeits-Chromatographie (HPLC). Während sich unpolare modifizierte
Kieselgelmaterialien seit den dreißiger Jahren auf dem Gebiet der „reversed-phase“-
Chromatographie (RPC) etabliert haben, sind in den neunziger Jahren neue Impulse für
polare Sorbentien in der Normalphasen-Chromatographie (NPC) deutlich geworden.
Als polar modifizierte Kieselgele werden vorwiegend Aminopropyl-, Cyanopropyl- und
1,2-Dihydroxypropyl-Kieselgel genutzt. Die polaren, funktionellen Moleküle werden
insbesondere über Sulfonamid-, Amid-, Carbamat- und Aminoalkyl-Gruppen
angeknüpft [24]. Der Schwerpunkt der Anwendungen dieser Normalphasen liegt in der
Probenvorbereitung, wie beispielsweise bei der Analytik von polyaromatischen
Kohlenwasserstoffen [25], Dioxinen [26] und aromatischen Aminen [22]. Die NPC-
Methode kommt ebenso bei der Trennung von biochemisch relevanten Stoffgruppen
wie Peptiden [27] und chiralen Verbindungen [28] zum Einsatz.
Einleitung und Zielsetzung 3
1.3 Wechselwirkungen in der Hochleistungsflüssigkeits-
Chromatographie
Bei allen chromatographischen Trennverfahren werden verschiedene physikalisch-
chemische Vorgänge in Form von Wechselwirkungen zwischen Analyt, Solvens und
stationärer Phase wirksam. Die auf der stationären Kieselgelphase bei der
Normalphasen-Chromatograhie angebundenen polaren funktionellen Gruppen gehen
mit den Analytmolekülen bevorzugt nicht-ionische, polare (hydrophile)
Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol- und
Elektronenpaar-Donor/Elektronenpaar-Akzeptor-Interaktionen ein. Diese Wechselwir-
kungen bewirken in Kombination mit denen zwischen Solvens (mobile Phase) und
Analyten sowie zwischen Solvens und stationären Kieselgelphase eine mehr oder
weniger gute Trennung des Stoffgemisches. Während in der Normalphasen-
Chromatographie hauptsächlich nicht-ionische, polare und solvophobe
Wechselwirkungen vorkommen, spielen auf dem Gebiet der „reversed-phase“-
Chromatographie neben solvophoben insbesondere unpolare (hydrophobe)
Interaktionen (van der Waal’sche Wechselwirkungen) zwischen Analyt und
funktioneller Gruppe der stationären Phase eine Rolle. Moderne amphiphile
Packungsmaterialien auf Kieselgelbasis („normale“ reversed-phase-Phasen)
kombinieren die hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der Normal- und
„reversed-phase“-Phasen und führen so zu vorteilhaften Anwendungen in der
Biochemie, beispielsweise bei der Trennung von Aminosäuren [29]. SANDER und
WISE berichten von einer effektiven Trennung polarer Carotinoide an amphiphilen
C30-Kieselgelphasen, die polare Restsilanolgruppen an der Matrixoberfläche enthalten.
Die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Analyten und den
Silanoleinheiten bedingt die wirksame Trennung [30].
1.4 Wechselwirkungen und Klassifizierung von Ionen-
austauschern
Während das Trennprinzip auf dem Gebiet der „reversed-phase“- und Normalphasen-
HPLC auf der Ausbildung solvophober und nicht-ionischer Wechselwirkungen beruht,
dominieren in der Ionenchromatographie abgesehen von Solvatationsprozessen ionische
Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen der stationären Phase und den
Analytmolekülen. Als stationäre Phase werden hierbei Ionenaustauschermaterialien
eingesetzt, die ältesten und ersten synthetisch dargestellten reaktiven Polymere.
Ionenaustauschvorgänge finden heute in vielen Bereichen, wie in der analytischen
Chemie, der Hydrometallurgie und bei der Gewinnung von Metallen, in der Biochemie
und Biotechnologie sowie bei der Aufbereitung und Gewinnung von Trinkwasser
Einleitung und Zielsetzung 4
Anwendung [4, 31-36]. Ionenaustauscher stellen hochmolekulare Polyelektrolyte dar,
die aus einer anorganischen oder organischen polymeren Matrix mit Raumnetzstruktur
bestehen. Diese enthalten an die Matrix der Austauscher chemisch fixierte, nicht
austauschbare Ionen (Festionen) sowie zum Erhalt der Elektroneutralität heteropolar
gebundene mobile, austauschfähige Ionen (Gegenionen) entgegengesetzter Ladung.
Ionenaustauscher haben die Fähigkeit, aus einer Elektrolytlösung Ionen aufzunehmen
und simultan im Austausch dafür eine äquivalente Menge Gegenionen abzugeben. Der
Ionenaustauschvorgang ist dabei reversibel. Je nach Ladungsvorzeichen der Gegenionen
werden Anionen- und Kationenaustauscher unterschieden. Während Anionenaus-
tauscher vorwiegend quaternäre, tertiäre, sekundäre und primäre Ammoniumgruppen
enthalten, fungieren Sulfonat- und Carboxylatgruppierungen als Festionen für
Kationenaustauscher. Abhängig vom Dissoziationsgrad der immobilisierten Säure
(Festsäure) bzw. Base (Festbase) werden die Austauscher in stark und schwach saure
Kationenaustauscher sowie stark und schwach basische Anionenaustauscher
klassifiziert. Während Anionen- und Kationenaustauscher nur durch Festionen gleichen
Ladungsvorzeichens (monopolar) funktionalisiert sind, weisen bipolare Austauscher-
typen sowohl positiv als auch negativ geladene funktionelle Gruppen auf. Der Begriff
der Bipolarität wird allerdings nur bei solchen Polymeren angewendet, bei denen sich
die gegensätzlich geladenen Festionen aktiv am Ionenaustausch beteiligen [7, 33, 37].
Klassische Anionen- und Kationenaustauscher verfügen nur über eine Festionensorte,
sie sind daher monofunktionell. Abb. 1.1 verdeutlicht die Klassifizierung der
aufgeführten Ionenaustauschertypen.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen monopolaren Kationen- und Anionenaustauschern
gehören amphotere Ionenaustauscher zur Gruppe der bipolaren Austauscher, da sie
nebeneinander sowohl saure als auch basische Gruppen tragen. Bei amphoteren
Austauschern, die neben schwach sauren phenolischen Hydroxyl-Gruppen
matrixfixierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppierungen enthalten,
überwiegt jedoch der basische Charakter. Dagegen dominieren die sauren Eigenschaften
bei amphoteren Polymeren, die mit Iminodiessigsäure- und basischen Ammonium-
gruppen funktionalisiert sind. Die Fähigkeit dieser Phasen, Ionen auszutauschen, ist im
Vergleich zu monofunktionellen Anionen- und Kationenaustauschern vermindert, da die
kationen- und anionenaustauschenden Gruppen gegenseitig den Ionenaustausch
beeinträchtigen [33]. Ähnliche Resultate wurden Anfang der fünfziger Jahre von
STACH [38] beobachtet, der die Synthese und Eigenschaften eines Mischpolymerisates
auf Styrolbasis beschreibt, das nebeneinander stark basische quaternäre Ammonium-
und stark saure Sulfonsäurefunktionen enthält.
Obgleich die beiden unterschiedlich geladenen Festionensorten unabhängig voneinander
und stöchiometrisch Ionen austauschen, werden, ähnlich wie bei den oben beschrie-
benen amphoteren Festphasen, bestimmte Basiseigenschaften von Ionenaustauschern
Einleitung und Zielsetzung 5
wie Kapazität und Selektivität nachteilig beeinflußt. Verglichen mit entsprechenden
monofunktionellen Anionen- und Kationenaustauschern sind die Kationen- und
Anionenaustauschkapazitäten herabgesetzt [39]. Verschiedenartige bipolare, amphotere
Austauscher wurden bisher dargestellt, jedoch erlangte aufgrund der nachteiligen
physikalisch-chemischen Eigenschaften nur eine verschwindend geringe Zahl von ihnen
technisches Interesse.
Anionenaustauscher Kationenaustauscher
Mono-/Multi-
funktionell
Monopolar
Amphotere
Ionenaustauscher
Snake-cage
Polyelektrolyte
Bipolar
Ionenaustauscher
Abb. 1.1: Schema zur Klassifizierung von Ionenaustauschern
Eine Sondergruppe der bipolaren Ionenaustauscher bilden die „Schlangen-Käfig-
Polyelektrolyte“ [7, 33, 40]. Das Wort „Schlangen-Käfig“ ist dabei eine direkte
Übersetzung des englischen Begriffs „snake-cage“, eines in diesem Zusammenhang
bildlichen Ausdrucks, dessen sich erstmals HATCH et al. 1957 bedienten, um das von
ihnen dargestellte Elektrolytsystem (Abb. 1.2) charakterisierend zu benennen [41].
Snake-cage-Polyelektrolyte bestehen vom Aufbauprinzip her aus einem raumvernetzten
Polymeren („cage“) mit Festionen einer Ladungssorte und mit darin physikalisch
eingeschlossenen linearen Polyelektrolytmolekülen („snake“) entgegengesetzter
Ladung. Der Käfig kann ein konventioneller monofunktioneller Anionen- oder
Kationenaustauscher sein, in dessen dreidimensionalem Raumnetzwerk lineare
Polykationen bzw. Polyanionen eingefangen sind. HATCH et al. beluden einen stark
basischen Anionenaustauscher auf Basis von Ammoniumgruppierungen (cage) zunächst
mit Acrylationen als Gegenionen. Diese wurden anschließend zu unvernetzten
Polyacrylatketten (snake) auspolymerisiert und blieben in der vernetzten Matrix des
Anionenaustauschers wie Schlangen in einem Käfig eingefangen. Das polymere
Raumnetzwerk (cage) schränkt die Bewegungsfreiheitsgrade der linearen
Einleitung und Zielsetzung 6
Polyelektrolytketten (snake) ein und erzwingt damit eine physikalische Mischung von
Polymeren auf molekularer Ebene. Das hohe Molgewicht der Polymerketten verhindert
dabei ihre Diffusion aus dem Raumnetzwerk. Im Gegensatz zu bipolaren, amphoteren
Austauschern können die aktiven Gruppen der Polygegenionen, die nicht in der Matrix
verankert sind und eine größere Bewegungsfreiheit besitzen, die elektrische Ladung der
Festionen unter Ausbildung von intermolekularen Innersalzstrukturen neutralisieren.
Bei einem optimalen stöchiometrischem Verhältnis von 1:1 vorhandener Ammonium-
Festionen und Carboxylatgegenionen in dem von HATCH et al. [41] synthetisierten
snake-cage-Harz kompensieren die negativen Ladungen der Polyacrylatgegenionen die
Festionen durch Ausbildung von intermolekularen Festionensalzen und bedingen auf
diese Weise den unterschiedlichen strukturellen Aufbau im Vergleich zu amphoteren
Ionenaustauschern (Abb. 1.2).
lineare Polyelektrolytkette raumvernetzte Matrix
cagesnake
Wechselwirkungen
elektrostatische
N(CH3)3
N(CH3)3
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CHOOC
CH2
CH
CH2
OOC
Abb. 1.2: Struktureller Aufbau eines snake-cage-Polyelektrolyten, synthetisiert von
HATCH et al. [41]
Die Ausbildung dieser Innersalzstrukturen befähigt snake-cage-Harze, simultan
Anionen und Kationen niedriger Molmasse aus einer Elektrolytlösung zu sorbieren,
indem die Elektrolyte die elektrostatische Wechselwirkung innerhalb der
intermolekularen Festionensalzstrukturen auflösen. Diese Eigenschaft ist nach HATCH
et al. unter anderem eine Folge des Anwachsens der Konfigurationsentropie der
vernetzten Matrix und der linearen Polyelektrolytmoleküle [7, 33, 39, 41-44].
Schlangen-Käfig-Polyelektrolyte besitzen eine hohe Kapazität für Elektrolyte.
Allerdings werden die aufgenommenen Ionen im allgemeinen relativ schwach gebunden
und können durch Elution mit Wasser vom Harz leicht wieder entfernt werden.
Nichtelektrolyte werden von Schlangenkäfigharzen in wesentlich geringerem Umfang
sorbiert als Elektrolyte. Dadurch sind Trennungen von Elektrolyt-Nichtelektrolyt-
Gemischen möglich, was den Einsatz von snake-cage-Polyelektrolyten bei den
Einleitung und Zielsetzung 7
Elektrolytverzögerungsverfahren (ion retardation) ermöglicht [33, 45]. Im Gegensatz zu
den Elektrolyten gehen Nichtelektrolyte mit dem Polymeren keine elektrostatischen
sondern die schwächeren van der Waal’schen sowie Dipol-Dipol-Wechselwirkungen ein
und werden demnach als erstes von einer Säule eluiert. Der Sorptionsmechanismus
derartiger Schlangen-Käfig-Polyelektrolyte ermöglicht ihren Einsatz bei der
Wasserentsalzung und -aufbereitung als Alternative zu klassischen Mischbettverfahren
[33]. Snake-cage-Polyelektrolyte finden darüberhinaus aufgrund ihres Sorptions-
mechanismus ein breites Anwendungsspektrum sowohl in biotechnologischen [46],
biochemischen [47] und radiochemischen [48] Trennverfahren sowie in der
Lebensmittelindustrie als auch in der analytischen Chemie [49].
Neben den genannten Vorteilen der Schlangen-Käfig-Polyelektrolyte bewirkt ihr
Strukturprinzip allerdings auch nachteilige Eigenschaften: Es ist schwierig, eine
kontrollierte Struktur und ein definiertes stöchiometrisches Verhältnis von 1:1 zwischen
den positiv und negativ geladenen ionogenen Gruppen herzustellen, bedingt durch
strukturelle Inhomogenitäten der raumvernetzten Matrix und einer ungleichmäßigen
Verteilung der linearen, einpolymerisierten Polyelektrolytketten. Dadurch ergeben sich
nicht eindeutig festgelegte Mischfunktionalitäten und anionische bzw. kationische
Restkapazitäten [45]. Bei der Regenerierung dieser Harze werden Polyelektrolytketten
teilweise aus der Matrix herausgelöst, wodurch ihre Lebensdauer stark eingeschränkt
wird. BOGOCZEK [50] verhinderte das Auswaschen der Ketten, indem ihre
Bewegungsfreiheit durch Quervernetzung eingeschränkt wurde. Die Ketten bilden
nunmehr Netze innerhalb der raumvernetzten Matrix, was BOGOCZEK veranlaßte,
diese Polymere „net-cage“ Harze zu nennen.
1.5 Zwitterionische Festionen auf Basis von 2H-Tetra-
zolium-Derivaten
Im Unterschied zu den herkömmlichen snake-cage-Austauschern verfolgten GROTE
und SCHUMACHER [43, 51] ein neues Strukturkonzept, bei dem die anionische und
kationische Komponente der Festionen innerhalb einer Ankergruppe integriert sind. Die
Autoren beschreiben Ionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit zwitterionischen
Carboxy- bzw. Sulfonat-substituierten 2,3-Diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium-Derivaten
als Festionen (Abb. 1.3). Dadurch sollten die nachteiligen Eigenschaften
herkömmlicher snake-cage-Austauscher wie Restionenkapazitäten ausgeschlossen
werden, da ein stöchiometrisches Verhaltnis von 1:1 vorhandener anionischer und
kationischer funktioneller Gruppen gewährleistet ist. Folglich können die ionogenen
Gruppen des Polymeren stöchiometrisch mit den Ionen einer Elektrolytlösung
wechselwirken.
Einleitung und Zielsetzung 8
PCN
N
N
N
SCH2
R
R = SO3 , COO
Abb. 1.3: Betainstruktur zwitterionischer 2,3-Diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium-Fest-
ionen, immobilisiert an einer Polystyrol-Divinylbenzol-Matrix , [43]
Während bipolare, snake-cage-artige Sorptionseigenschaften für das zwitterionische
Sulfo-substituierte Polymer nicht nachweisbar sind, ist die snake-cage-artige Sorption
von Elektrolyten bei dem Carboxy-substituierten Austauscher nur vernachlässigbar
gering ausgeprägt. Die Festionen beider Harze liegen in einer stabilen Ionenpaarstruktur
vom Sulfo- bzw. Carboxybetaintyp vor, die von Gegenionen nicht geöffnet werden
kann. Als Folge dieser Ionenpaarstuktur können allerdings adsorptive Dipol-Dipol-
Wechselwirkungen ausgebildet werden, die zu einer spezifischen Aufnahme von
Gold(III) führen [43, 51].
1.6 Zielsetzung
Aufbauend auf den im vorangegangenen Abschnitt erläuterten vorteilhaften
Strukturprinzip und Erkenntnissen sollte das ursprüngliche Konzept der funktionellen
zwitterionischen 2H-Tetrazoliumgruppen weiterentwickelt werden. Neuartige reaktive
Festphasen sollen im Unterschied zu der in Abb. 1.3 dargestellten Carboxy-
betainstruktur als aktive, zwitterionische funktionelle Gruppe ein „flexibles“ Carboxy-
alkyl-substituiertes 2,3-Diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium-Derivat enthalten (Abb. 1.4).
Diese Tetrazoliumgruppierungen sind mit einer beweglichen, kurzkettigen,
aliphatischen Brücke (1 bis 4 Methylengruppen) zwischen der N-ständigen Phenyl-
gruppe und dem Carboxylat-Rest ausgestattet, um so die Beweglichkeit der Seitenkette
zu erhöhen. Dieser aliphatische Spacer soll die elektrostatischen Wechselwirkungen
zwischen den zwitterionischen Gruppen in der Innersalzstruktur schwächen und damit
vergleichsweise zu dem in Abb. 1.3 dargestellten Carboxy-Austauscher ohne
Methylenbrücke die snake-cage-artigen Eigenschaften realisieren (Abb. 1.4).
Als Trägermaterial soll Kieselgel eingesetzt werden, das einerseits die Zugänglichkeit
der zwitterionischen Gruppierungen für Analyten im Vergleich zu Polystyrolmatrizes
erleichtert. Andererseits schränkt es die bei morphologisch unterschiedlichen
Polystyrolträgern auftretenden nachteiligen Matrixeffekte bei Immobilisierungs-
P
Einleitung und Zielsetzung 9
reaktionen ein. Darüberhinaus ermöglicht Kieselgel als Matrix, die reaktiven Polymere
prinzipiell als stationäre Phasen in der HPLC einzusetzen.
Wechselwirkung
(CH2)j
OOC
SiCN
N
N
N
SCH2
elektrostatische
Abb 1.4: Ionenpaarstruktur der „flexiblen“ zwitterionischen 2,3-Diphenyl-5-thio-
2H-tetrazolium-Derivate (j = 1-4), immobilisiert auf Kieselgel
Zur Oberflächenmodifizierung des Kieselgels sind geeignete Silylierungsreagenzien
(Alkoxysilane) zu finden, um die chemische Immobilisierung der funktionellen
Gruppen zu ermöglichen. Die unterschiedlichen reaktiven Festphasen sollen u.a.
qualitativ und quantitativ mit Hilfe der 13C- und 29Si-Festkörper-Kernresonanz-
spektroskopie strukturell charakterisiert werden.
Es ist zu erwarten, daß die sorptiven Eigenschaften der Polymere in besonderem Maße
durch die ionischen und nicht-ionischen Wechselwirkungen der zwitterionischen
funktionellen Gruppen geprägt werden. Daher sollen die beiden Wechselwirkungstypen
differenziert untersucht werden. Die ionischen Wechselwirkungen könnten dabei zu
möglichem snake-cage-artigem Verhalten der Festphasen führen. Zur Charakterisierung
der ionischen Wechselwirkungen sollen Sorptionsstudien mit starken anorganischen
Elektrolyten (Alkalimetallsalze, komplexe Edelmetallsalze) und der organischen L(+)-
Ascorbinsäure durchgeführt werden. Ergänzend wird das Säure-Base-Verhalten der
zwitterionischen Phasen beurteilt. Durch das Sorptionsverhalten gegenüber organischen
Nichtelektrolyten sind Hinweise auf nicht-ionische Wechselwirkungen der funktionellen
Gruppen sowie auf matrixbedingte silanophile Eigenschaften zu erwarten. Auf diese
Weise soll die chromatographische Anwendbarkeit der reaktiven Festphasen beurteilt
werden.
Die Stärke der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den funktionellen
kationischen und anionischen Gruppen wird sicherlich insbesondere von der Position
der Carboxylat-Alkylkette geprägt. Zur Erkennung optimaler Strukturparameter (o-, m-,
p-Position, Länge der Methylenbrücke), die zu snake-cage-artigem Verhalten führen
könnten, werden vor der Entwicklung eines Synthesekonzeptes Struktursimulationen
mit Hilfe von Molecular Modelling durchgeführt.
Si
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 10
2Synthese und Charakterisierung 2H-Tetra-
zoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen
2.1 Molecular Modelling – Struktur und elektrostatische
Wechselwirkungen
In diesem Kapitel soll die geometrische Form und molekulare Struktur der zwitter-
ionischen 2-Phenyl-3-[n-(carboxylatalkyl)phenyl]-5-thio-2H-tetrazolium – Festionen
und ihrer Homologen ohne Methylenbrücke theoretisch analysiert und mögliche
Wechselwirkungen des zwitterionischen Systems interpretiert werden. Dazu eignen sich
die Methoden des Molecular Modellings, die ein mikroskopisches Bild von
realistischen, molekularen Strukturen und den damit verbundenen physikochemischen
Eigenschaften transparent darstellen [52]. Im folgenden wird der Schwerpunkt auf die
geometrische Form der Moleküle gelegt, die sich entscheidend auf die
Wechselwirkungen auswirkt.
2.1.1 Vorstellung der Modellverbindungen
Mit Hilfe von Molekülsimulationen wird die molekulare, geometrische Struktur der an
Kieselgel immobilisierten zwitterionischen 2H-Tetrazoliumfestionen anhand von
Modellverbindungen (Abb. 2.1) optimiert. Zur Begrenzung der benötigten Rechenzeit
wird jeweils nur ein Festion der Matrix betrachtet.
(CH2)n
OOC
CN
N
N
N
SCH2
CH3
Abb. 2.1: Molekülstrukturen der Modellverbindungen TnoC, TnmC, TnpC
(T Tetrazoliumgruppierung, C Carboxylat- bzw. Carboxylat-Alkylrest
in o, m, p-Stellung, n = 0 – 4)
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 11
Das 2H-Tetrazolium-Derivat ist über das Schwefelatom mit einem 5-Methylbenzylrest
kovalent verknüpft, der den Silanmodifier (Kap. 2.5.2) zwischen funktioneller Gruppe
und der Kieselgelmatrix repräsentiert. Der Modifier ist zur chemischen Fixierung des
Tetrazolium-Derivates auf der Kieselgeloberfläche erforderlich.
2.1.2 Korrelation zwischen Struktur und intramolekularen,
elektrostatischen Wechselwirkungen
Kraftfeld- und semiempirisch (AM1) simulierte Konformationsanalysen [53] der
jeweiligen Modellverbindungen dokumentieren, daß die Carboxylat-Alkylkette der
funktionellen Gruppen unabhängig von ihrer relativen Position an dem Phenylring ab
zwei Methylengruppen eine stärker gefaltete Konformation einnimmt als die
entsprechende freie Polymethylenkette, bedingt durch die elektrostatische Anziehung
beider Ladungszentren. Die Festionen mit mehr als einer Methylengruppe liegen
demnach in einer Ionenpaar-Konformationen vor, wie in Abb. 2.2 am Beispiel der
Molekülstrukturen der homologen, parasubstituierten Reihe erkennbar wird.
Die Abstände der zwitterionischen Gruppen in den 2H-Tetrazolium-Derivaten erlauben
eine Aussage über die Stärke ihrer elektrostatischen Wechselwirkungen. Nach dem
Coulombschen Gesetz ist die Kraft zwischen zwei Punktladungen umgekehrt
proportional zum Quadrat ihres Abstandes. Da die positive Ladung des Fünfring-
Heterocyclus und die negative Ladung der Carboxylatgruppe delokalisiert sind, also
eine gewisse Ausdehnung besitzen, muß das eigentliche Coulombsche Gesetz
differenziert werden. Die Ladungsdichte ersetzt dann die Punktladungen, und die
Poissonsche Gleichung [54] liefert das von einer Ladungsverteilung herrührende
Potential bzw. die elektrostatische Kraft. Für die qualitative Interpretation der Abstände
der ladungstragenden Gruppen in den 2H-Tetrazolium-Derivaten hinsichtlich der
elektrostatischen Wechselwirkungen kann jedoch näherungsweise die im
Colulombschen Gesetz formulierte Proportionalität zwischen Kraft und Abstand
angewandt werden. Die intramolekularen, elektrostatischen Wechselwirkungen, die in
den komplexen 2H-Tetrazoliumfestionen durch Dipolkräfte hervorgerufen werden,
bleiben bei diesen Betrachtungen unberücksichtigt.
Die Entfernungen zwischen den jeweiligen Ladungsschwerpunkten der anionischen
Carboxylat- und kationischen Tetrazoliumgruppierung sind der Tab. 2.1 zu entnehmen.
Danach sind die Abstände in der parasubstituierten Verbindungsreihe mit Werten
zwischen 6,22 und 6,91Å annähernd doppelt so groß wie die der orthosubstituierten
Reihe.
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 12
T1pCT2pC
T3pCT4pC
Abb. 2.2: Visualisierung einer AM1-Simulation der 2H-Tetrazoliumgruppe mit
parasubstituierter Carboxylat-Alkylkette in der „Ball and Stick“-
Darstellung (rot: O, blau: N, gelb: S, grün: C)
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 13
Tab. 2.1: AM1-simulierte Abstände in den Ionenpaar-Konformationen der
Modellverbindungen zwischen den ladungstragenden Gruppen
Struktur
ortho-Reihe
Abstand
[Å]
Struktur
meta-Reihe
Abstand
[Å]
Struktur
para-Reihe
Abstand
[Å]
T0oC3,68 T0mC6,22 T0pC6,91
T1oC3,02 T1mC5,93 T1pC6,79
T2oC3,39 T2mC6,00 T2pC6,60
T3oC3,38 T3mC4,25 T3pC6,51
T4oC3,54 T4mC4,16 T4pC6,22
Während die Distanz innerhalb der Reihe mit meta-Substitution von der Verbindung
T2mC nach T3mC um 30 % abnimmt und dann nahezu konstant bleibt, verändern sich
die Entfernungen zwischen der anionischen und kationischen Komponente in der ortho-
und parasubstituierten Gruppe in Abhängigkeit von der Anzahl der Methyleneinheiten
um etwa 0,7Å. Aufgrund dieser Abstandsanalysen ist zu vermuten, daß die Stärke der
elektrostatischen Wechselwirkungen in den Ionenpaar-Konformationen in der folgenden
Reihe abnimmt: ortho- > meta- > paraständige Carboxylat-Alkylkette.
In den herkömmlichen snake-cage-Harzen erfolgt die Annäherung der polymeren
Gegenionen an die Festionen bis 10 Å oder weniger [39], so daß das Harz intern
neutralisiert ist. GROTE und SCHUMACHER [43] stellten für das ortho-Carboxylat-
substituierte Festion T0oC eine stabile Betainstruktur fest. Trotz steigender Länge der
Methylenbrücke besitzt die orthosubstituierte Verbindungsklasse TnoC relativ
konstante Abstände von 3 bis 3,7 Å zwischen den ladungstragenden Gruppen. Daher
sollten die parasubstituierten Tetrazolium-Derivate die schwächeren intramolekularen
Wechselwirkungen haben, welche von freien Gegenionen durch snake-cage-artige
Sorption aufgelöst werden könnten. Die parasubstituierte Verbindungsreihe mit
flexiblen, zwitterionischen Festionen besitzt also die größte Wahrscheinlichkeit zur
Ausbildung snake-cage-artiger Eigenschaften.
Im Unterschied zu den cyclischen Ionenpaar-Konformationen der zwitterionischen 2H-
Tetrazolium-Derivate fanden WEERS et al. [55] durch AM1-Simulationen Hinweise
dafür, daß betainartige, flexible Trialkylammoniumalkanoate in einer langgestreckten
Konformation vorliegen. Die Autoren begründen die gestreckten Konformationen über
eine direkte Abhängigkeit zwischen der AM1-berechneten molekularen Ladungs-
verteilung der kationischen und anionischen Komponenten. Bei den in dieser Arbeit
betrachteten 2H-Tetrazoliumstrukturen wird allerdings kein Zusammenhang zwischen
den Partialladungen der kationischen und anionischen Komponenten erkennbar.
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 14
Offensichtlich handelt es sich bei den 2H-Tetrazolium-Derivaten um vergleichsweise
komplexere Strukturen.
Die Ladungsverteilung deutet an, daß sich die delokalisierte positive Ladung nicht, wie
ursprünglich in der Literatur [56] behauptet, auf den Fünfring-Heterocyclus beschränkt,
sondern sich darüberhinaus über das Schwefelatom erstreckt. Diesem Schwefelatom
kommt mit Werten zwischen 0,30 und 0,42 die höchste positive Partialladung zu. Diese
schon von GROTE und SCHUMACHER [43] beschriebene Einbeziehung des
Schwefelatoms in das heteroaromatische System wird außerdem durch die mit 1,68 Å
berechnete Bindungslänge zwischen dem zentralen Kohlenstoff- und dem
Schwefelatom bestätigt. Diese Bindungslänge entspricht etwa der C-S-Bindungslänge
im aromatischen Thiophen mit 1,71 Å und deutet daher auf eine partielle
Doppelbindung zwischen beiden Atomen [57].
2.1.3 Korrelation zwischen Stuktur und intermolekularen,
elektrostatischen Wechselwirkungen
Zusätzlich zu den beschriebenen intramolekuaren Innersalzstrukturen können auch
intermolekulare elektrostatische Wechselwirkungen zwischen anionischen und
kationischen Gruppen benachbarter Festionen ausgebildet werden (Abb. 2.3). Aufgrund
des zu großen Rechenaufwandes konnten darüber jedoch keine Aussagen gemacht
werden. Die Trägermatrix spielt dabei eine entscheidende Rolle, da die Dichte der
funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Kieselgelmatrix die Ausbildung
intermolekularer Innersalzstrukturen ermöglichen muß.
intramolekulare
Wechselwirkung intermolekulare
Wechselwirkung
Repulsion
Attraktion
Abb. 2.3: Paarweise Wechselwirkungen zwitterionischer 2H-Tetrazoliumgruppen
mit flexibler Polymethylenbrücke zwischen den Ladungsträgern
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 15
Zur Untersuchung nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen Molekülen wird das
elektrostatische Potential verwendet. Es ist definiert als die elektrostatische
Wechselwirkungs-Energie, die eine positive Einheitsladung im Abstand r von einem
Molekül erfährt. Im Unterschied zur Elektronendichte enthält das elektrostatische
Potential sowohl Beiträge von den Elektronen als auch von den Kernen. Dabei wird das
elektrostatische Potential in Form von Isopotentialflächen auf eine Connolly-
Kontaktoberfläche [58] gelegt, welche die effektiv zugängliche Oberfläche eines
Moleküls angibt. In Abb. 2.4 ist ein auf diese Weise generiertes elektrostatisches
Potential der Verbindung T3pC exemplarisch für alle anderen 2H-Tetrazoliumsalz-
Derivate dargestellt. Die rote Farbe repräsentiert das positivste Potential (44,44),
welches in der Umgebung des Schwefelatoms lokalisiert ist. Der blaue Farbton gibt das
entgegengesetzte Potentialextrem mit –108,3 an, welches in der Nähe der
Carboxylatfunktion vorgefunden wird. Eine mögliche intermolekulare Salzbildung kann
demgemäß bei diesen zwitterionischen wirksamen aktiven Gruppen zwischen der
Carboxylatgruppe und dem Fünfring-Heterocyclus einschließlich des Schwefelatoms
stattfinden.
Abb. 2.4: Elektrostatische Isopotentialfläche der Verbindung T3pC
(Blau: negative Werte; Rot: positive Werte)
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 16
2.1.4 Fazit der Strukturberechnungen
Mit Hilfe von Moleküsimulationen wurde eine Struktur-Eigenschaftsbeziehung für die
zwitterionischen 2H-Tetrazoliumfunktionen mit Carboxylat- und flexibler Carboxylat-
Alkylkette aufgestellt. Dieser Zusammenhang ermöglicht in Abhängigkeit vom
Substitutionsmuster der Verbindungen Aussagen über mögliche Wechselwirkungen
zwischen den ladungstragenden Gruppen im Hinblick auf zu erwartende snake-cage-
artige Eigenschaften. Die Brücke der Methylengruppen bietet sowohl bei den ortho-
und meta- als auch parasubstituierten homologen 2H-Tetrazoliumverbindungen
strukturell die Voraussetzung zur Ausbildung einer Ionenpaar-Konformation, die für die
snake-cage-artige Sorption von Elektrolyten zwingend erforderlich ist. Gemäß
Abstandsberechnungen zwischen den Ladungsschwerpunkten des Fünfring-
Heterocyclus und der Carboxylatfunktion ist anzunehmen, daß die elektrostatischen
Wechselwirkungskräfte innerhalb der intramolekularen Innersalze in der folgenden
Reihenfolge abnehmen:
ortho- > meta- > paraständige Carboxylat-Alkylkette
Intermolekulare Wechselwirkungen können zwischen den Carboxylat- und 2H-
Tetrazoliumfunktionen stattfinden, in denen das Schwefelatom elektronisch integriert
ist.
Die schwächsten elektrostatischen Wechselwirkungen und damit mögliche snake-cage-
artige Eigenschaften sind bei den zwitterionischen 2H-Tetrazoliumgruppen mit
parasubstituierter flexibler Carboxylat-Alkylkette zu erwarten.
2.2 Synthesestrategie zur Darstellung kieselgelgebundener
2H-Tetrazoliumsalze
Obwohl gemäß den Molekülsimulationen die homologen 2H-Tetrazolium-Derivate mit
parasubstituierter Carboxylat-Alkylkette die größte Wahrscheinlichkeit zur Ausbildung
möglicher snake-cage-artiger Eigenschaften besitzen, sollte sich die Synthese der
trägergestützten, zwitterionischen 2H-Tetrazolium-Derivate ebenfalls auf die
Verbindungen mit ortho- und metaständiger Carboxylat-Alkylkette konzentrieren. Um
den Einfluß der unterschiedlichen Stellung des aliphatischen Spacers auf mögliches
snake-cage-artiges Verhalten festzustellen und mit den Modellrechnungen zu
korrelieren, sollte daher zunächst ein Synthesekonzept entwickelt werden, das es
erlaubt, sowohl entsprechende Verbindungen mit para- als auch meta- und
orthoständiger Carboxylat-Alkylkette darzustellen.
Die von PUPKO und PEL’KIS [59, 60] entwickelte Methode zur Synthese
unsymmetrisch substituierter Dithizone nutzten GROTE und SCHUMACHER [43] als
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 17
Grundlage zur Darstellung der immobilisierten zwitterionischen o-Carboxylat-
substituierten 2H-Tetrazoliumfunktion, welche keine Methylenbrücke besitzt
(Schema 2.1). Der dreistufige Prozeß ermöglicht die Darstellung der Carboxy-
funktionalisierten Dithizone (IIIa), (IIIb) und (IIIc), die als Intermediate für die
korrespondierenden 2H-Tetrazoliumgruppierungen fungieren (Schema 2.2). Ausgehend
von diazotiertem Anilin wird durch Kupplung mit Nitromethan Benzolazo-nitromethan
(I) erhalten. Erneute Kupplung mit diazotierter Aminobenzoesäure führt zum
Nitroformazan (IIa), (IIb) bzw. (IIc), welches durch Reduktion mit Schwefelwasser-
stoff nach einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus in das Thiocarbazid-Derivat
[43] überführt wird. Dieses wird nachfolgend – ohne Isolierung – im alkalischen Milieu
mit Sauerstoff zu dem entsprechenden aciden Derivat der Dithizone (IIIa), (IIIb) bzw.
(IIIc) oxidiert.
via Thiocarbazid
1. NH3/H2S
a o-COOH
b m-COOH
c p-COOH
(II), (III)
(III)(II)
NC
N
N
N
SH
H
HOOC
N
H
2
NaNO2/HCl
HOOC
NaNO2/HCl
COOH
NH2
CH3NO2
NC
N
N
N
NO2
H
2. KOH/O2
DithizonderivatNitroformazan
N
H
N
C
H
N
O
2
(I)
Schema 2.1: Synthese Carboxy-substituierter Dithizone, die keinen Methylenspacer
besitzen
Zur Darstellung der trägergestützten, zwitterionischen funktionellen 2H-Tetrazolium-
Derivate, die mit Carboxylat-Alkylketten unterschiedlicher Länge funktionalisiert sind,
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 18
werden in Anlehnung an das Synthesekonzept von PUPKO und PEL’KIS zunächst die
korrespondierenden Dithizone als Ausgangsverbindungen dargestellt. Diese
Dithizonderivate können als Vorstufen in zwei unterschiedlichen Synthesewegen zu
zwitterionischen Kieselgelsorbentien führen (Schema 2.2). Einerseits werden bei der
„direkten Synthese“ die Dithizonderivate zunächst oxidativ in die korrespondierenden
freien, mesoionischen Dehydrodithizonderivate überführt, die anschließend an die
polymere, chlormethylierte Kieselgelmatrix immobilisiert werden.
Dehydrodithizon-
derivat (mesoionisch)kieselgelfixiertes, zwitterionisches
2H-Tetrazoliumfestion
Dithizonderivatkieselgelfixiertes
Dithizonderivat
Indirekte Synthese
Direkte
Synthese
ClCH2
Si
(CH2)n
HOOC
CN
N
N
N
S
SiClCH2
N N
NN
CHSH
(CH2)n
HOOC(CH2)n
HOOC
Si
N N
NN
CSCH2H
CN
N
N
N
SCH2
Si
(CH2)n
OOC
Immobilisierung
Oxidation
Immobilisierung
Oxidation
Schema 2.2: Indirekter und direkter Syntheseweg zur Darstellung kieselgel-
gebundener, zwitterionischer 2H-Tetrazoliumsalze, n = 0 – 4
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 19
Die Oxidation freier acider Dithizonderivate mit und ohne Methylenbrücke führt
allerdings mit verschiedenen in der Literatur beschriebenen Oxidationsmitteln (N-
Brom-, N-Chlorsuccinimid, Salpetrige Säure, Kaliumhexacyanoferrat (III)) [61] nicht
zu den aciden Dehydrodithizonen. Es entsteht jeweils ein harzartiger, schwarzer
Niederschlag, der gemäß dünnschichtchromatographischer Untersuchungen aus einem
Vielstoffgemisch besteht. Offenbar sind acide, mesoionische Dehydrodithizonderivate
in freier Form im Gegensatz zu dem unsubstituierten Dehydrodithizon (2,3-Diphenyl-
2H-tetrazolium-5-thiolat) nicht präparativ zugänglich. Aus diesem Grund konzentriert
sich die Synthese der zwitterionischen Austauscher auf einen alternativen, „indirekten
Syntheseweg“, der von GROTE und SCHUMACHER [43] zur Darstellung von
matrixgebundenen 2H-Tetrazolium-Derivaten beschrieben wird. Umgekehrt zur
direkten Synthese der Sorbentien erfolgt bei der „indirekten Methode“ zunächst die
Anbindung der Dithizone über eine Schwefelbrücke an die chlormethylierte,
oberflächenmodifizierte Kieselgelphase und nachfolgend die Oxidation in fester Phase
zu den immobilisierten, zwitterionischen 2H-Tetrazoliumsalzen.
2.3 Carboxy-substituierte Dithizonderivate mit Methylen-
brücke: Entwicklung eines Synthesekonzeptes
Bei der Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Dithizonderivate in Anlehnung an
den in Schema 2.1 skizzierten Reaktionsweg stellt sich die Aminophenyl-?-alkyl-
carbonsäure als Schlüsselkomponente heraus. Die Aminophenyl-?-alkylcarbonsäure
dient zur Einführung der Methylenbrücke in das Zielmolekül, indem die
Aminobenzoesäure (Schema 2.1) durch die homologe Aminophenyl-?-
alkylcarbonsäure ausgetauscht wird.
2.3.1 Versuche zur Synthese von Aminophenyl-?-alkyl-
carbonsäuren
2.3.1.1 Synthesekonzept 1
Zur Darstellung der strukturisomeren Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren wurde der von
CASON und PROUT [62] entwickelte zweistufige Prozeß zur Synthese gesättigter,
verzweigter Fettsäuren mit definierter Kettenlänge und terminaler Carbonsäurefunktion
angewendet. Ausgehend von einem entsprechenden cadmiumorganischen Substrat wird
durch Reaktion mit langkettigen Dicarbonsäureesterchloriden der Oxocarbonsäureester
erzeugt. Die darin enthaltene Ketofunktion kann dann nach CLEMMENSEN bzw.
HUANG-MINLON [63] reduziert werden, wodurch unter gleichzeitiger Hydrolyse der
Estergruppierung die kettenförmige terminale Carbonsäure gebildet wird. Die
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 20
Übertragung der CASON-Methode auf die Synthese der Aminophenylalkyl-?-
carbonsäuren ist in Schema 2.3 gezeigt. Die Darstellung des aromatischen
Grignardreagenzes Nitrophenylmagnesiumbromid (I) verläuft nicht erfolgreich.
Zahlreiche Versuche zur Aktivierung des elementaren Magnesiums durch verschiedene
Initiatoren wie Iod, Ethylmagnesiumbromid oder Ultraschall führten ebenso wenig zum
erwünschten Erfolg wie der Einsatz von Übergangsmetallsalzen (Kupfer(I)chlorid,
Kobalt(II)chlorid) als Katalysator [64, 65]. Die Synthese der Grignardverbindung
gelang ebenso nicht durch den Einsatz von hochreinem, chemisch aktiviertem
Magnesium in Form von Rieke-Magnesium [66], das reduktiv aus wasserfreiem
Magnesiumchlorid und elementarem Kalium gewonnen wird.
NO2
Br
NO2NO2
CdCl2Cd
2
BrMg
(CH2)i
COCl
COOEt
NO2
C(CH2)i
EtOOC
O
(CH2)i+1
HOOC
NH2
(I)
Reduktion
Hydrolyse
Mg
Schema 2.3: Versuch zur Übertragung der CASON-Methode auf die Darstellung von
Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren, i = 0-3 (Synthesekonzept 1)
Hochreaktives, „organisch gelöstes“ Magnesium als Magnesium-Anthracen-Komplex
[67] kann Nitrobrombenzol ebenfalls nicht in die Grignardverbindung überführen.
Versuche, durch Einsatz von p-Nitrobenzylbromid anstelle von o-, m- bzw. p-
Nitrobrombenzol eine aliphatische Grignardbindung analog der Grignard-Struktur (I)
aufzubauen, scheiterten ebenso.
Offensichtlich stört die Nitrogruppe die Stabilität der aromatischen Grignardstruktur.
BUCK und KÖBRICH [68] berichten über die oxidierende Wirkung von aromatischen
Nitrofunktionen auf Lithiumorganyle. Ähnliche oxidative Effekte der Nitrogruppe
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 21
wirken sich offenbar störend auf die Stabilität der Magnesium-Kohlenstoff-Bindung im
Grignardreagenz aus.
2.3.1.2 Synthesekonzept 2
Der störende Einfluß der Nitrogruppe auf die Stabilität einer Magnesium-Kohlenstoff-
Bindung kann umgangen werden, indem die Nitrogruppe in Nitrobrombenzol durch
eine Aminofunktion ersetzt wird und Aminobrombenzol als Startverbindung in einem
zum Synthesekonzept 1 (Schema 2.3) analogen Syntheseweg eingesetzt wird
(Schema 2.4). Das Konzept wird am Beispiel des p-Bromanilins diskutiert, es ließe sich
jedoch auch auf die meta- und orthosubstituierte Verbindung übertragen.
(IV)
(III)
(II)(I)
(CH2)i+1
HOOC
NH2
Reduktion
HydrolyseC
O
(CH2)i
EtOOC
(CH2)i
COOEt
COCl
N(SiMe3)2
N(SiMe3)2
MgBr
n-BuLi/DET
Li
N(SiMe3)2
N(SiMe3)2
Br
n-BuLi/THF
TMCS
Br
NH2
analog Synthesekonzept 1
Mg
Schema 2.4: Synthesekonzept 2 zur Darstellung der Aminophenyl-?-
alkylcarbonsäuren, i = 0-3
Die aromatische Aminogruppe der Ausgangsverbindung (I) wird im Hinblick auf eine
metallorganische Umsetzung durch Silylierung geschützt. 4-Brom-N,N-bis(trimethyl-
silyl)anilin (II) wird durch Behandlung von p-Bromanilin (1,0 eq) mit n-Butyllithium
(n-BuLi) (2,3 eq) in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur gebildet. Durch einen
Halogen-Metall-Austausch des Bromatoms des geschützten Amins (II) mit
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 22
n-Butyllithium in Diethylether (DET) bei 0°C wird das p-Lithiumderivat (III)
dargestellt, da sich das silylierte Amin (II) nicht in die korrespondierende
Grignardverbindung überführen ließ und daher nicht analog Konzept 1 vorgegangen
werden konnte [69]. Die Aryl-lithium-organische Verbindung (III) konnte qualitativ
durch den GILMAN-Test mit Michlers Keton und Natriumhydrogensulfat [70]
nachgewiesen. Diese sollte in situ mit dem entsprechenden Dicarbonsäureesterchlorid
bei –5 bis –10°C zu dem Ketoester (IV) umgesetzt werden, der durch Reduktion der
Ketofunktion nach CLEMMENSEN [63] und Hydrolyse die Zielverbindung ergäbe.
Die selektive Reaktion der Säurechloridfunktion ist nicht zu beobachten, vielmehr
entsteht nach dünnschichtchromatographischen Ergebnissen ein Produktgemisch aus
fünf Komponenten. Die durch Metall-Halogen-Austausch gebildeten reaktiven
Lithiumderivate (III) scheinen sowohl mit der schwächer reaktiven Estergruppierung
als auch mit der Säurechloridfunktion zu kuppeln. Die auf diese Weise gebildete
Ketogruppierungen setzen sich offenbar ebenfalls mit dem Lithiumorganyl um, worauf
dünnschichtchromatographische Untersuchungen hinweisen. Trotz der durch
Mesomerieeffekte herabgesetzten Reaktivität der Ketofunktion und des Einsatzes eines
Überschusses von Dicarbonsäureesterchlorid (2,0 eq) ist eine selektive Umsetzung zum
Ketoester (IV) nicht möglich und die Aminophenylalkylcarbonsäure nach dem in
Schema 2.4 dargestellten Syntheseweg nicht zugänglich. FUSON et al. [71] berichten
von stabilen Ketofunktionen in Benzophenonderivaten gegenüber Lithiumorganylen.
Die im Vergleich zu benzophenontypischen Ketofunktionen herabgesetzte mesomere
Stabilisierung der Ketogruppe in Verbindung (IV) reicht offenbar nicht aus, um einen
nucleophilen Angriff des Metallorganyls auf die Carbonylfunktion zu verhindern.
Zur Steigerung der Selektivität des Lithiumorganyls (III) wurde das
Dicarbonsäureesterchlorid gegen ein ?-Brom-tetrahydropyranyloxyalkan ausgetauscht
(Schema 2.5), das mit dem Halogenkohlenstoffatom nur eine elektrophile Position im
Molekül besitzt.
Die als Tetrahydropyranylether – Funktion (THP-Ether) [72] geschützte alkoholische
Hydroxylfunktion würde nach einer hydrolytischen Entschützungsreaktion durch
Oxidation die weitere Umsetzung zur terminalen Carboxylgruppe gewährleisten. Als
Testsubstanz wurde 4-Brombutan-1-ol gewählt, dessen Hydroxylfunktion in Form eines
THP-Ethers geschützt wurde. Das Bromatom des 4-Brom-1-(tetrahydro-
pyranyloxy)butans (V) konnte jedoch nicht durch Reaktion mit dem Lithiumderivat
(III) (am Beispiel der parasubstituierten Struktur) substituiert werden. Nach 24-
stündiger Reaktionszeit wurde dünnschichtchromatographisch noch der THP-Ether (V)
detektiert. Die Aufarbeitung ergab nicht das gewünschte Produkt
4-[4-(Tetrahydropyranyloxy)butyl]-N,N-bis(trimethylsilyl)anilin (VI).
In einem weiteren Versuch wurde zur Erhöhung der Elektrophilie des
Halogenkohlenstoffatoms im 4-Brom-1-(tetrahydropyranyloxy)-butan (V) das
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 23
elektrophile Kohlenstoffatom durch eine Variante nach KORNBLUM zur
Aldehydfunktion oxidiert [73]. Die Halogenfunktion wird in das entsprechende Tosylat
überführt, welches ohne zusätzlichen Reinigungsschritt mit Dimethylsulfoxid zum
Aldehyd (VII) oxidiert wird.
N(SiMe3)2
Li
(III)
O
BrO
OO
H
O
N
(
S
i
M
e
3
)
2
OO
N(SiMe3)2
OO
HO
(V)(VI)
(VII)
(VIII)
Schema 2.5: Variante des Synthesekonzeptes 2 (Schema 2.4) mit veränderten Edukten
Aber auch dieses elektrophile aldehydische Zentrum konnte nicht erfolgreich an das
Lithiumorganyl (III) gekuppelt werden, um die der Struktur (IV) analogen Verbindung
4-[1-Hydroxy-4-(tetrahydro-pyranyloxy)butyl]-N,N-bis(trimethylsilyl)anilin (VIII) auf-
zubauen. Die alkoholische Hydroxylfunktion hätte durch Überführung in das
entsprechende Tosylat und anschließender Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid zur
Methylengruppe reduziert werden können. Die THP-Ether-geschützte Hydroxylgruppe
und silylierte Aminofunktion wären entschützt worden, während die alkoholische
Gruppe zur terminalen Carbonsäure oxidiert worden wäre.
2.3.1.3 Synthesekonzept 3
Es gelang in den bereits diskutierten Synthesekonzepten nicht, ein Substrat mit zwei
funktionellen Gruppen (Dicarbonsäuresterchlorid, ?-Brom- bzw. ?-Formyl-tetrahydro-
pyranyloxyalkan) an einen metallierten Phenylrest zu kuppeln. Daher konzentrierten
sich die weiteren Synthesekonzepte auf selektive Kupplungsreagenzien, die mit nur
einer funktionellen Gruppe ausgestattet sind. Durch Reaktion mit einem aktivierten
aromatischen System sollte so eine weitere Funktionalität aufgebaut werden, mit dem
Ziel, schließlich die endständige Carboxylfunktion zu erhalten. Dazu bieten sich
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 24
Arylalkylketone an, deren Carbonylgruppe in α-Stellung zum Phenylrest positioniert
ist. Durch die Reaktion nach WILLGERODT-KINDLER [74-76] lassen sich
Arylalkylketone mit elementarem Schwefel und einem sekundären Amin zu ?-
Arylalkancarbonsäurethioamiden oxidieren, die zu ?-Arylalkancarbonsäuren mit
gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen hydrolysieren. Durch Umsatz von
lithiumorganischen Verbindungen mit Lithiumsalzen von Carbonsäuren können
derartige Arylalkylketone dargestellt werden (GILMAN-VAN-ESS-Reaktion)
(Schema 2.6) [77].
NH2
COOH
MeLi
NLi2
COOLi
MeLi
NLi2
CMe
OLi
LiO
NH2
COMe
TMCS
HCl/H2O
(I)(II)(III)
Schema 2.6: GILMAN-VAN-ESS-Reaktion mit Anthranilsäure
Dazu wurde Anthranilsäure mit zwölf Äquivalenten Methyllithium (MeLi) in das
Lithiumsalz (I) bzw. (II) überführt. Die intermediäre lithiierte Verbindung (II) wird mit
Trimethylsilylchlorid versetzt, um noch verbliebenes MeLi zu deaktivieren, das
andernfalls das Produktketon (III) zum korrespondierenden tertiären Alkohol zersetzt
hätte. Nachfolgende wäßrige Aufarbeitung ergab jedoch nicht das gewünschte
p-Aminoacteophenon (III). Es bildete sich ein dunkelrotes Öl, das aus mindestens vier
Komponenten bestand, wie dünnschichtchromatographische Untersuchungen zeigten.
Eine weitere klassische Reaktion zum Aufbau von Arylalkylketonen ist die Umsetzung
von Carbonsäurenitrilen mit Grignardverbindungen (BLAISE-Methode [78]). Darauf
aufbauend wird in Schema 2.7 eine allgemeine Reaktionsfolge zur Darstellung der
Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren beschrieben.
Das Synthesekonzept wird am Beispiel der 4-Aminophenylessigsäure als
Zielverbindung diskutiert, die zwischen dem aromatischen Ring und der terminalen
Carbonsäurefunktion mit einer Methylengruppe ausgestattet ist. Als Startverbindung
muß 4-Aminobenzoesäurenitril eingesetzt werden, da das korrespondierende 4-
Nitrobenzoesäurenitril in einer Modellreaktion weder durch Umsetzung mit
Propylmagnesiumbromid noch mit dem analogen Zinkorganyl, gebildet durch
Transmetallierung aus der Grignardverbindung, in das Nitroarylalkylketon überführt
werden konnte. Die Umsetzungen von p-Nitrobenzoesäurechlorid mit Dipropylzink
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 25
bzw. Dipropylcadmium ergaben jeweils das Zielketon in Ausbeuten unter 10 %. Die
Nitrogruppe scheint ebenfalls einen störenden oxidativen Einfluß in metallorganischen
Reaktion auszuüben, wenn sich die Nitrofunktion und das metallische Zentrum in
verschiedenen Komponenten befinden. Bei dem in Kap. 2.3.1.1 diskutierten
Synthesekonzept 1 wird dagegen die metallorganische Bindung in dem nitrierten
aromatischen System aufgebaut, jedoch ist sie offenbar genauso instabil in Gegenwart
der Nitrogruppe.
CN
CH3(CH2)iMgX1.
2.H2SO4
C(CH2)iCH3
O
2,0 eq TBHP
0,1 eq Zr(OtBu)4
C(CH2)iCH3
O
Molsieb,
ON , Schwefel
WILLGERODT-KINDLER-
Reaktion
CH2(CH2)iC
S
N O
H2O / H+
(CH2)i+1COOH
SnCl2 2 H2O
(CH2)i+1COOH
NH2NH2
NO2NO2
NO2NH2
(I)(II)
(III)(IV)
(V)(VI)
Ethylacetat
CH2Cl2
BLAISE-Methode
Schema 2.7: Synthesekonzept 3 zur Darstellung von Aminophenyl-?-alkylcarbon-
säuren, i = 0-3, (X = Br, I)
Das in Schema 2.7 als Arylalkylketon (II) abgebildete 4-Aminoacetophenon bildet sich
bei der Grignardreaktion von drei Äquivalenten Methylmagnesiumiodid und einem
Äquivalent 4-Aminobenzoesäurenitril (I) in einer Ausbeute von 40 % [78]. Auf eine
Bistrimethylsilylschutzgruppe für die Aminofunktion kann verzichtet werden, da bei
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 26
Einsatz von drei Äquivalenten der Grignardverbindung lediglich zwei Äquivalente für
die Reaktion mit den aciden Protonen der Aminogruppe verbraucht werden.
Obwohl KING und MC MILLAN [74] die Synthese von 4- und 3-Aminophenyl-
essigsäure – ausgehend von 4- und 3-Aminoacetophenon nach WILLGERODT-
KINDLER – in Ausbeuten von 51 bzw. 61 % beschreiben, konnten die genannten
Acetophenone weder im Eintopfverfahren [75] (Morpholin, p-Toluolsulfonsäure,
Schwefel) noch in sequentieller Arbeitsweise [76] (1. Enamindarstellung, 2. Thio-
morpholidbildung) zu ihren terminalen Thiomorpholid-Derivaten oxidiert werden.
Vermutlich verhindert das elektronische Push-Pull-System die Enaminbildung, den
ersten Schritt im Rahmen der WILLGERODT-KINDLER-Reaktion. Zur Erhöhung der
Elektrophilie am Carbonyl-Kohlenstoffatom wird daher die entsprechende
Nitroverbindung in der WILLGERODT-KINDLER-Reaktion eingesetzt. Die Oxidation
des Anilins (II) zur Nitroverbindung (III) erfolgte nach KROHN et al. [79] unter
Verwendung katalytischer Mengen des hochreaktiven Zirkonium-tert-butanolats
Zr(OtBu)4 und tert-Butylhydroperoxids (TBHP) als Oxidationsmittel. Diese milde und
hocheffiziente Methode zur Oxidation von Anilinen zu Nitroverbindungen kann über
einen ionischen Mechanismus erklärt werden, nach dem die Aminogruppe stufenweise
über Hydroxylamine und Nitrosostrukturen oxidiert wird. Peroxoverbindungen wie
Natriumpercarbonat, Natriumperborat oder Peressigsäure als Oxygenierungsreagenzien
sind nicht in der Lage, 4-Aminoacetophenon zu oxidieren. 4-Nitroacetophenon (III)
läßt sich nun nach WILLGERODT-KINDLER [76] in das Thiomorpholid (IV)
überführen und ergibt nach saurer oder aklischer Hydrolyse [80] die ?-Carbonsäure (V).
Die aromatische Nitrogruppierung fungiert in dieser Reaktion als Schutzgruppe für die
Aminofunktion, die im letzten Syntheseschritt selektiv in Gegenwart der
Carboxylfunktion wieder reduktiv unter Verwendung von Zinn(II)-chlorid als
Reduktionsmittel aufgebaut wird. Um die Veresterung der aciden Gruppe zu vermeiden,
wurde nicht, wie von BELLAMY und OU [81] vorgeschlagen, Ethanol sondern
Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet. Die erzielte Ausbeute von 50 % konnte durch
Einsatz des Systems Nickelchlorid/Natriumborhydrid als Reduktionsmittel [82] nicht
weiter gesteigert werden (45 %).
Die Synthese der 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren mit zwei, drei und vier
Methyleneinheiten zwischen der Phenyl- und Carbonsäuregruppe sind nach diesem
Reaktionsweg nicht möglich, da die nach der Methode von BLAISE und KROHN
gebildeten Aminophenylalkylketone (II) im Rahmen der Reaktion nach
WILLGERODT-KINDLER nicht in die Enaminstufe überführbar sind. Selbst nach
48-stündiger Reaktionszeit sind dünnschichtchromatographisch ausschließlich jeweils
die Edukte nachweisbar, und es entsteht kein Reaktionswasser. Deshalb ist das für die
Darstellung der Aminophenyl-?-alkylcarbonsäure mit einer Methylengruppe
(4-Aminophenylessigsäure) gültige Synthesekonzept nicht auf ihre Homologen mit
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 27
mehr als einer Methyleneinheit übertragbar. Dieses Syntheseprinzip hätte ebenfalls die
Darstellung der ortho- und metasubstituierten Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren
gewährleistet. Bei der orthosubstituierten Reihe hätten allerdings die Nitrophenyl-
carbonsäuren (V) vor der Reduktion der Nitrofunktion mit Zinn(II)-chlorid verestert
werden müssen, um die Ausbildung einer stabilen Lactamstruktur zu vermeiden.
2.3.2 Synthese von 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren
Die Darstellung von ortho-, meta- und parasubstituierten Dithizonderivaten mit
variabler Länge des aliphatischen Spacers entsprechend dem Syntheseweg von PUPKO
und PEL’KIS [59, 60] (Schema 2.1) ist nicht möglich. Der Schlüsselbaustein, die
Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren, ist nach den diskutierten universellen
Synthesekonzepten 1 – 3 nicht darstellbar. Unter Berücksichtigung der in den
Kap. 2.1.2 beschriebenen Molekülsimulationen könnten snake-cage-artige Eigen-
schaften generell bei den matrixfixierten zwitterionischen 2H-Tetrazolium-Derivaten
mit paraständiger Carboxylat-Alkylkette auftreten. Aus diesen Gründen konzentrieren
sich die weiteren Versuche auf die Synthese von Dithizonen mit parapositionierter
Carboxyl-Alkylkette [83].
Im Unterschied zu den bisher diskutierten Synthesekonzepten ist die
Alkylcarbonsäurekette bereits im Eduktmolekül vorhanden, so daß ausschließlich eine
aromatische Aminogruppe einzubauen ist. Ausgehend von Phenylalkylcarbonsäuren mit
entsprechender Anzahl von Methyleneinheiten werden die 4-Aminophenyl-?-alkyl-
carbonsäuren in dem klassischen zweistufigen Prozeß Nitrierung/Reduktion dargestellt
(Schema 2.8).
(CH2)jCOOH
NH2
FeSO4 2 H2O / NH3
(CH2)jCOOH
NO2
HNO3 / H2SO4
(CH2)jCOOH
(I)(II) (III)
Schema 2.8: Synthese von 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren, j = 1 - 4
Im ersten Schritt erfolgt die Nitrierung des aromatischen Kerns der Phenylalkyl-
carbonsäuren (I) im Rahmen einer klassischen elektrophilen Substitutionsreaktion unter
Verwendung eines Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisches. Der während der Reaktion
auftretende fließende Farbübergang von rot-orange nach blaßgelb zeigt einerseits die
gebildeten Intermediate und Produkte an, andererseits signalisiert die gelbliche Färbung
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 28
das Ende der Umsetzung. Bei den Phenylalkylcarbonsäuren (I) findet eine elektrophile
Zweitsubstitution aus elektronischen Gründen vorwiegend in ortho- und para-Stellung
statt, wobei ein o/p-Verhältnis von 2:1 zu erwarten wäre. Der sterische Einfluß der
Carboxyl-Alkylkette auf die ortho-Position nimmt mit steigender Anzahl der
Methylengruppen zwar zu. Dennoch wird die Bildung des p-Isomers mit wachsender
Kettenlänge nicht bevorzugt. Der Anteil des erwünschten p-Isomers (II) bei der
Umsetzung von 5-Phenylvaleriansäure (j = 4) liegt nur noch bei 24 %. Die Trennung
des Isomerengemisches gelingt durch Extraktion mit kaltem, absolutem Toluol (4°C).
Während sich die jeweiligen gelben o-Isomere in diesem Medium lösen, bleibt die
farblose p-Komponente als unlöslicher, kristalliner Feststoff zurück [84].
Die selektive Reduktion der 4-Nitro- (II) zu den 4-Aminophenylalkylcarbonsäuren (III)
erfolgt ähnlich zu der Methode von BÉCHAMP [85] mit Eisen(II)-hydroxid als
Reduktionsmittel in ammoniakalischem Medium [85]. Eisen(II)-hydroxid wird aus
ammoniakalischer Eisen(II)-sulfatlösung gebildet und liegt in einem 0,5-fachen molaren
Überschuß vor, um eine mögliche Rückoxidation der enstehenden Aminokomponente
durch das Oxidationsprodukt Eisen(III)-hydroxid zu vermeiden.
2.3.3 Synthese und Charakterisierung der ?-Alkylcarbonsäure-
funktionalisierten Dithizone
Die Dithizonderivate mit paraständiger Carboxyl-Alkylkette unterschiedlicher Länge
werden ausgehend von den entsprechenden 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren auf
der Grundlage des von PUPKO und PEL’KIS [59, 60] beschriebenen Syntheseprinzips
(Schema 2.1) dargestellt. Zur Orientierung zeigt Abb. 2.5 die Strukturen und
Kurzbezeichnungen der synthetisierten Verbindungen (Phenylhydrazone, Nitro-
formazane und Dithizone).
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 29
(Dithizonderivate) (DjpC)
Nitro-Formazane (FjpC)
Phenyl-Hydrazone (HjpC)
NC
N
N
N
SH
H
(CH2)jCOOH
NC
N
N
N
N
O
2
H
(CH2)jCOOH
(CH2)jCOOH
NH N CH NO2
Abb. 2.5: Übersicht der synthetisierten Zwischen- und Endprodukte, j = 1-4
Der dreistufige Syntheseweg (Schema 2.9) verläuft über die Zwischenverbindungen
Phenylhydrazon (HjpC) und Nitroformazan (FjpC) zu den Dithizonen (DjpC).
Hydrazone
Der von PUPKO und PEL’KIS [59, 60] geschilderte Syntheseweg zur Darstellung der
Carboxy-substituierten Dithizone ohne Methylenspacer kann nicht direkt übernommen
werden, sondern muß modifiziert werden. Die in einer Modellreaktion durchgeführte
Azokupplung – analog PUPKO und PEL’KIS – des Diazoniumsalzes von 4-Amino-
phenylessigsäure mit dem Phenylhydrazon (H0) ergibt nicht das Nitroformazan (F1pC).
In dem erhaltenen Fünfkomponentengemisch wurde durch die Tüpfelprobe mit
konzentrierter Schwefelsäure kein Formazan qualitativ nachgewiesen werden, da die
charakteristische Blau-Violettfärbung ausblieb [86]. Durch das partiell positiv geladene
Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe und das positiv geladene Stickstoffatom im
Diazoniumsalz der 4-Aminophenylessigsäure ist die Regioselektivität bei der
Azokupplung mit dem CH-aciden Kohlenstoffatom des Phenylhydrazons (H0)
zugunsten der Diazoniumfunktion aufgehoben, und es entsteht ein nicht identifiziertes
Substanzgemisch. Um diese Regioselektivität wieder herzustellen und die Synthese der
Nitroformazane (FjpC) zu realisieren, werden im ersten Reaktionsschritt die
Phenylhydrazone (HjpC) im Unterschied zur Arbeitsweise von PUPKO und PEL’KIS
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 30
durch Azokupplung aus den Diazoniumsalzen der 4-Aminophenylcarbonsäuren und
Nitromethan dargestellt.
2. KOH/O2NC
N
N
N
NO2
H
(CH2)j
COOH
NC
N
N
N
SH
H
(CH2)j
COOH
1. NH3/H2S
(FjpC)
(DjpC)
2. Weg
NaNO2/HCl
(HjpC)
NaNO2/HCl
NH2
CH3NO2
(CH2)jCOOH
NH2
(CH2)jCOOH
NH N CH NO2
NH2
NaNO2/HCl
NH N CH NO2
CH3NO2
(CH2)jCOOH
NH2
NaNO2/HCl
analog PUPKO
und PEL'KIS
(H0)
1. Weg
via Thiocarbazid
Schema 2.9: Synthesewege zur Darstellung der p-Carboxyalkyl-substituierten
Dithizone (j = 1-4)
Bei der Synthese der Nitroformazane, die keine Methylenbrücke enthalten
(Schema 2.1), bleibt die Regioselektivität für die Diazoniumfunktion der diazotierten
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 31
Aminobenzoesäuren erhalten, da die positive Partialladung des Kohlenstoffatoms der
aciden Gruppierung durch den –M-Effekt der Carboxylgruppe geschwächt wird. Durch
die Einführung von Methylengruppen wird die Ausbildung dieses mesomeren Effektes
verhindert.
Die Strukturen der in Gesamtausbeuten von 69 % (H1pC), 43 % (H2pC), 64 % (H3pC)
und 29 % (H4pC) synthetisierten Phenylhydrazone wurden FTIR- 1H- und 13C-NMR-
spektroskopisch bestätigt (Kap. 5.6.2).
Nitroformazane
Zur Synthese der Nitroformazane (FjpC) werden die Phenylhydrazone (HjpC) mit dem
Diazoniumsalz des Anilins gekuppelt. Der Reaktionsverlauf wird dünnschicht-
chromatographisch verfolgt und mit Hilfe der Tüpfelprobe mit konzentrierter
Schwefelsäure kontrolliert. Diese Hydrazone färben sich im Gegensatz zu Formazanen
durch Einwirkung von konzentrierten Säuren rot. Die Gesamtausbeuten der einzelnen
Nitroformazane sind gut bis sehr gut: 79 % (F1pC), 78 % (F2pC), 83 % (F3pC), 88%
(F4pC). Die Strukturen der Nitroformazane wurden FTIR- 1H- und 13C-NMR-
spektroskopisch aufgeklärt (Kap. 5.6.3).
Die Stoffklasse der Formazane besitzt ein NH-acides Molekülgerüst, das als cyclische
Resonanzstruktur in Form eines quasiaromatischen Heterocyclus formuliert wird. Aus
sterischen Gründen kann bei Formazanen überwiegend von vier Stereoisomeren
bezüglich des Formazangerüsts (N=N trans, C=N syn-anti, C-N cis-trans) ausgegangen
werden (Abb. 2.6). Die Lage des Isomeriegleichgewichtes ist hauptsächlich abhängig
von der Art des Lösungsmittels, der Lichteinwirkung, der Temperatur und des
sterischen Anspruchs des Substituenten in C-3-Position [87, 88].
Die für Formazane charakteristischen C=N-Valenzschwingungsbanden liegen für die
Nitroformazane (FjpC) in fester Phase zwischen 1509 und 1513 cm-1. Die Bandenlage
deutet auf eine geschlossene trans-syn-s-cis-Anordnung der unsymmetrisch
substituierten Nitroformazane hin. Diese Schwingung liegt bei dem symmetrischen
Sechsring der trans-syn-s-cis-Isomeren verschiedenen Autoren zufolge zwischen
1510 und 1520 cm-1 [88, 89]. Wird die C=N-Gruppe wie bei den trans-anti-Rotameren
nicht in das quasiaromatische Formazanringystem mit einbezogen, ist ihre
Valenzschwingung im höherfrequenten Bereich lokalisiert. Die relativ lagekonstante
N=N-Valenzschwingung liegt bei den Nitroformazanen (FjpC) bei 1360 cm-1. Die N-H-
Absorptionsbande der Formazane in trans-syn Konfiguration ist bei 3350 cm-1
lokalisiert [89]. In diesem Bereich kann die N-H-Bande nicht identifiziert werden, da
sie von der Valenzschwingungsbande der O-H-Gruppe überdeckt wird. Die offenen
trans-anti-Konfigurationen hingegen weisen N-H-Banden zwischen 3250 und
3300 cm-1 auf [88, 89]. In diesem Bereich ist jedoch bei keinem Nitroformazan (FjpC)
eine Absorptionsbande vorhanden.
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 32
N
NCN
N
H
R
ArAr'
N
N
HAr'
NC
R
N
Ar
CNNAr'
HR
NN
Ar
CNNAr'
HR
N
N
Ar
trans-syn-s-trans
trans-anti-s-transtrans-anti-s-cis
NC
N
N
N
R
H
ArAr'
cyclische Resonanzhybride, trans-syn-s-cis
Abb. 2.6: Stereoisomere der Formazane
Die Signale bei 13,98 ppm (F1pC), 13,12 ppm (F2pC), 12,96 ppm (F3pC), und
12,05 ppm (F4pC) der in DMSO aufgenommenen 1H-NMR-Spektren können den
Iminoprotonen der jeweiligen Formazane zugeordnet werden. Allgemein ist die NH-
Resonanz bei Formazanen, die in der cyclischen trans-syn-s-cis-Konfiguration
vorliegen, zwischen 14 und 16 ppm zu beobachten [90, 91]. Die extreme Tieffeld-
verschiebung dokumentiert die Beteiligung des Iminowasserstoffatoms durch
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen an dem quasiaromatischen System. Die
spektroskopischen Daten der Nitroformazane FjpC weisen allerdings nicht auf derartig
starke Wasserstoffbrückenbindungen hin. HUTTON und IRVING [91] beobachten an
verschieden substituierten S-Methyldithizonen die NH-Resonanz zwischen 10,22 und
10,26 ppm. Die NH-Signale dieser Dithizone und der Nitroformazane (FjpC) sind
vergleichsweise zu der entsprechenden Resonanz der cyclischen trans-syn-s-cis-
Konfiguration hochfeldverschoben. Die Autoren schlagen in Verbindung mit NMR-
spektroskopischen Daten der 15N-dotierten Dithizone ein schnelles, dynamisches
Gleichgewicht zwischen der trans-syn-s-cis- und trans-syn-s-trans-Konfiguration vor,
das von dem NMR-Experiment zeitlich nicht erfaßt werden kann. Während die hier
dargestellten Nitroformazane (FjpC) in fester Phase in der geschlossenen
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 33
trans-syn-s-cis-Struktur vorliegen, ist also anzunehemen, daß in DMSO ein schnelles
Gleichgewicht zwischen der trans-syn-s-cis- und trans-syn-s-trans-Konfiguration
existiert.
Dithizone
Zur Synthese der Alkylcarbonsäure-modifizierten Dithizone (DjpC) werden die
korrespondierenden Nitroformazane (FjpC), wie bereits erwähnt, zunächst durch milde
Reduktion mit Schwefelwasserstoffgas in ammoniakalischem Medium in Anlehnung an
die Methode von PUPKO und PEL’KIS [59, 60] nach einem nucleophilen Additions-
Eliminierungs-Mechanismus in ihre Thiocarbazide überführt [43]. Die intermediär
auftretenden Hydrazide werden ohne Isolierung zu den Dithizonen (DjpC) durch
Luftsauerstoff in alkalischem Milieu oxidiert. Die Strukturen der teilweise nur in
mittleren Ausbeuten von 36 % (D1pC), 59 % (D2pC), 50 % (D3pC) und 53 % (D4pC)
synthetisierten Dithizonerivate wurden FTIR- 1H- und 13C-NMR-spektroskopisch
untersucht (Kap. 5.6.4).
Das Fehlen einer N-H-Schwingungsbande im Bereich zwischen 3250 und 3300 cm-1
sind erste Hinweise darauf, daß die dargestellten Dithizone (DjpC) in einer trans-syn-
Konfiguration vorliegen. Die Lage der C=N-Valenzschwingung bei 1522 cm-1 und der
N=N-Valenzschwingung um 1390 cm-1 bei allen Dithizonderivaten zeigen im Vergleich
zu den Absorptionsbanden dieser Gruppen bei den Nitroformazanen (FjpC) eine
Verschiebung in den höherfrequenten Bereich. Dies deutet auf das Vorliegen der trans-
syn-s-trans-Konfiguration hin. YAMADA et al. [88] konnten für das S-Methyldithizon
das Vorliegen in der trans-syn-s-trans-Struktur FTIR-spektroskopisch beweisen und die
von ihnen aufgenommenen Banden im Bereich von 3355, 1525, 1110, 690 und 525 cm-1
der N-H-Valenz-, C=N-Valenz-, C-S-Valenz-, Phenyltorsions- sowie der Deformations-
schwingung des Formazangerüstes zuordnen. Die Lage dieser Schwingungsbanden ist
dabei typisch für die trans-syn-s-trans-Konfiguration. Alle charakteristischen Banden
dieser Konfiguration liegen bei den Dithizonderivaten (DjpC) in den von YAMADA
genannten Bereichen (Kap. 5.6.4). Die N-H-Schwingungsbande ist wie schon bei den
Nitroformazanen (FjpC) durch die O-H-Bande überdeckt. Die Auswirkungen der
unterschiedlichen Alkylcarbonsäure-Substituenten der Phenylgruppe am N5-Atom sind
bezüglich der Isomerisierung der Dithizone (DjpC) vernachlässigbar.
Die Signale bei 11,80 ppm (D1pC), 11,76 ppm (D2pC), 10,45 ppm (D3pC) und
10,45 ppm (D4pC) der in DMSO aufgenommenen 1H-NMR-Spektren der Dithizone
können wie bei den korrespondierenden Nitroformazanen (FjpC) entsprechend den
Untersuchungen von HUTTON und IRVING [91] den Iminoprotonen der beiden
geschlossenen trans-syn-Konfigurationen zugewiesen werden. Es ist anzunehmen, daß
zwischen beiden Stereoisomeren ein schnelles Gleichgewicht besteht. Die Lage dieser
Protonen bei deutlich höherem Feld im Vergleich zur Lage der Iminoprotonen der
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 34
Nitroformazane (13,98 bis 12,05 ppm) deutet darauf hin, daß die Wasserstoffbrücken-
bindungen vergleichsweise zu den geschlossenen Konfigurationen schwächer
ausgeprägt sind. In den offenen Konfigurationen ist die Stärke der Wassserstoffbrücken-
bindungen gegenüber denen in den geschlossenen Konfigurationen herabgesetzt, und
die zugehörigen Iminoprotonen sind geringer entschirmt. An dem Gleichgewicht
zwischen der trans-syn-s-cis- und trans-syn-s-trans-Konfiguration ist also offenbar
noch die trans-anti-s-trans-Struktur beiteiligt. Diese Annahme wird durch die in dem
hochfeldverschobenen Bereich von 9,10 bis 9,36 ppm detektierten verbreiterten NH-
Signale untermauert. Sie können analog den Ergebnissen von HUTTON und IRVING
[91] der offenen trans-anti-s-trans-Konfiguration zugeordnet werden. Der Anteil der
trans-anti-s-trans-Struktur überwiegt im allgemeinen im Gleichgewicht der beiden
trans-anti-Rotamere aufgrund der fehlenden elektronischen Abstoßung der freien
Elektronenpaare der 1,4-Stickstoffatome.
Das Proton der Thiolfunktion der Dithizone (DjpC) ist nicht eindeutig detektierbar, da
in dem typischen Bereich von 2 bis 4 ppm lösemittelspezifische Signale erscheinen.
HUTTON [92] kann das thiolische Proton des 1,5-Diphenylmercaptoformazans
(Dithizon) ebenfalls nicht erkennen.
Während alle Dithizone (DjpC) in fester Phase in der trans-syn-s-trans-Konformation
vorliegen, besteht in DMSO ein Gleichgewicht zwischen den geschlossenen trans-syn-
s-trans- und trans-syn-s-cis-Konfigurationen und der offenen trans-anti-s-trans-
Konfiguration.
2.4 Carboxy-substituierte Dithizonderivate ohne Methylen-
brücke: Synthese und Charakterisierung
Wie bereits erwähnt, stellten GROTE und SCHUMACHER [43] fest, daß
zwitterionische Festphasen auf Polystyrolbasis mit aciden 2H-Tetrazolium-Derivaten
ohne flexible Methylenbrücke zwischen dem Phenylring und der Carboxylatfunktion als
Festion keine signifikant nachweisbaren snake-cage-artigen Eigenschaften besitzen. Die
auf Kieselgel basierenden Festphasen mit diesen gleichen Festionen ohne den
aliphatischen Spacer wurden in dieser Arbeit dennoch synthetisiert, um vergleichend die
Einflüsse der verschiedenen Trägermatrizes (Polystyrol/Kieselgel) und der
zwitterionischen Gruppen mit flexiblen Methylengruppen auf snake-cage-artiges
Verhalten beurteilen zu können. Dazu sind, wie bei den Dithizonderivaten mit flexibler
aliphatischen Brücke, zunächst die den 2H-Tetrazoliumfunktionen korrespondierenden
Dithizone als Vorstufen (Schema 2.2) darzustellen.
Die Dithizone mit ortho- und paraständiger Carboxylfunktion werden dabei nach dem
von PUPKO und PEL’KIS [59, 60] (Schema 2.1) entwickelten und SCHUMACHER
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 35
[51] angewandten Verfahren dargestellt. Die Ausbeuten an Dithizonen konnte durch
Optimierung der Reaktionsbedingungen der einzelnen Stufen im Vergleich zur Literatur
[51, 59, 60] mehr als verdoppelt werden (o-Produkt: 70 %, p-Produkt: 64 %). Abb. 2.7
zeigt eine Übersicht der aciden Nitroformazane und Dithizone sowie die eingeführte
Nomenklatur, welche sich logisch von den Kurzbezeichnungen der Verbindungen bei
der Synthese der Dithizonderivate, die mit einer Methylenbrücke funktionalisiert sind,
ableitet (Abb. 2.5).
Die Strukturen der in guten Ausbeuten von 70 % (F0oC), 86 % (F0pC) sowie 78 %
(D0oC) und 64 % (D0pC) dargestellten Nitroformazane bzw. Dithizone wurden FTIR-,
1H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopisch analysiert (Kap. 5.7.2, 5.7.3). Die Nitro-
formazane ohne Methylenspacer (F0oC, F0pC) liegen analog denen mit
Methylenbrücke (FjpC) in fester Phase in der trans-syn-s-cis-Konformation vor. Gelöst
in DMSO existiert ein Gleichgewicht aus der der trans-syn-s-cis- und trans-syn-s-trans-
Konfiguration. Dieselbe Analogie zeigt sich auch bei dem Strukturvergleich der
Dithizone (D0oC) und (D0pC) mit denen des Typs (DjpC). Während in fester Phase die
trans-syn-s-trans-Konformation eingenommen wird, liegt in Lösung (DMSO) ein
Gleichgewicht aus den geschlossenen trans-syn-s-cis- und trans-syn-s-trans-
Konfigurationen sowie dem offenen trans-anti-s-trans-Isomer vor.
Diese Strukturanalysen der Formazane mit und ohne Methylengruppen bilden die
Grundlage zur Erklärung der Acidität der jeweiligen Carbonsäuregruppe der
immobilisierten Dithizone (Kap. 3.3.1).
Nitro-Formazan
F0oC: o-COOH
F0pC: p-COOH
Dithizonderivat
D0oC: o-COOH
D0pC: p-COOH
NC
N
N
N
NO2
H
HOOCHOOC
NC
N
N
N
SH
H
Abb. 2.7: Dargestellte Carbonsäure-modifizierte Formazane ohne Methylenspacer
Die Dithizonderivate ohne Methylenbrücke (D0oC, D0pC) fungieren, wie bereits
erwähnt, analog ihren Homologen mit aliphatischem Spacer (DjpC) im Rahmen des
indirekten Syntheseweges (Schema 2.2) als Vorstufen für die zwitterionischen,
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 36
modifizierten Kieselgelphasen, deren chemische Modifizierung in den folgenden
Kapiteln beschrieben wird.
2.5 Modifizierung der Kieselgelmatrix
Der chemische Aufbau des Kieselgels ist durch ein aus Siloxanbindungen bestehendes
dreidimensionales Netzwerk gekennzeichnet, in dem jedes Siliciumatom annähernd
tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. Hydroxylgruppen sättigen die
Oberfläche des anorganischen Polymeren ab. Oberflächenhydroxylgruppen existieren in
freier, isolierter (single silanols) sowie geminaler (geminal silanols) und benachbarter
(vicinal silanols) Form. Ein Paar vicinaler und geminaler Oberflächensilanole kann
jeweils durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ein sogenanntes
„gebundenes Paar“ (bonded pair) bilden, welches bei der Oberflächenmodifizierung von
Kieselgelen hauptsächlich die reaktive Komponente darstellt. Die mittlere
Konzentration der Silanolgruppen einer vollständig hydroxylierten Oberfläche beträgt
der Literatur zufolge 8 µmol/m2 und ist unabhängig von der spezifischen Oberfläche
[93].
Zur gezielten Anbindung organischer funktioneller Gruppen an Kieselgel muß die
Oberfläche des Basisträgers durch Reaktion der Silanolfunktionen mit reaktiven Spezies
(hauptsächlich mono-, bi- oder trifunktionelle Alkoxy- bzw. Halogensilane) modifiziert
werden. Die Reaktionsbedingungen des von SCHWALK et al. [94, 95] und MUHLE
[96] beschriebenen Verfahrens zur Silanisierung der Oberflächenhydroxylgruppen
werden sowohl modifiziert als auch optimiert und gewährleisten so die reproduzierbare
Oberflächensilanisierung der Kieselgelmatrix durch nachfolgendes Dreistufenverfahren:
♦Aktivierung der Kieselgeloberfläche
♦Synthese der Chlormethyl-Kieselgelphase
♦End-capping der Chlormethyl-Kieselgelphase
Das von der Firma Macherey-Nagel (Düren) zur Verfügung gestellte Kieselgel mit der
Bezeichnung POLYGOPREP 60-30 ist durch die folgenden physikalischen Kenndaten
charakterisiert:
Porendurchmesser: 6 nm
Korngrößenverteilung: 25-40 µm
Spezifisches Porenvolumen: 0,75 mL
Spezifische Oberfläche (SBET): 400 m2/g
Maximale Konzentration der Oberflächensilanolgruppen (αOH(total)): 8 µmol/m2
Schüttgewicht: 0,45 g/mL
Druckstabilität: bis 600 bar
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 37
Die spezifische Oberfläche SBET ist den Angaben des Herstellers zur Folge nach der
Methode von BRUNAUER, EMMET und TELLER (BET) bestimmt worden [97].
2.5.1 Aktivierung der Kieselgeloberfläche durch Säurewäsche
Die Reinheit der Kieselgele sowie die Konzentration und chemische Natur der
Oberflächensilanole bestimmen neben der Art des eingesetzten Silylierungsreagenzes
und der Reaktionsführung bei der Modifizierung den Grad der Silylierung und damit die
Eigenschaften des chemisch modifizierten Kieselgels. Kieselgele enthalten
herstellungsbedingt neben organischen Verunreinigungen Kontaminationen durch
Metallspuren auf der Oberfläche, die einerseits die Acidität benachbarter
Hydroxylgruppen erhöht. Andererseits können die Metallatome koordinierend wirken,
wodurch bei chromatographischen Anwendungen zusätzliche polare sekundäre
Wechselwirkungen entstehen, was zu Peaktailing führt und die Trennung von
Substanzen nachteilig beinflußt. Um die maximale Hydroxylierung, eine oxidative
Entfernung sowohl organischer als auch anorganischer Kontaminationen zu erzielen,
wurden die Kieselgele mit einer von ENGELHARDT und ORTH [98] erprobten
Säuremischung aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure
vorbehandelt. Der Effekt der Vorbehandlung unter Verwendung dieser Säuremischung
zeigte die größte Wirkung. Die Kieselgelmatrix wird nicht nur oberflächlich sondern
auch unter Spaltung von Siloxanbindungen des Kieselgelgerüstes hydrolysiert, wodurch
gleichzeitig die Homogenität der Matrix steigt und das Packungsverhalten der Phasen
verbessert wird [98].
2.5.2 Auswahl reaktiver Silane zur Synthese der Chlormethyl-
Kieselgelphase
Eine optimale Modifizierung der sauer aktivierten Rohkieselgelphase mit reaktiven
Organosilanen ist entscheidend, um Kieselgelphasen mit maximaler Beladung an
2H-Tetrazoliumfunktionen darzustellen. Die Aufgabe dieser Silanmodifier ist, die
Immobilisierung der eigentlichen reaktiven Gruppe vorzubereiten, die Beweglichkeit
sowie die Erreichbarkeit der später fixierten funktionellen Gruppierung für Analyte in
flüssiger Phase zu gewährleisten. Um zu überprüfen, welche Silane bestmögliche
Immobilisierungsgrade der zwitterionischen, wirksamen Gruppen gewährleisten,
wurden die in Abb. 2.8 gezeigten trifunktionellen Modifier ausgewählt.
Silane mit Benzylchloridfunktionen wurden eingesetzt, da die Immobilisierung von
aciden Dithizonderivaten und Dehydrodithizon an Polystyrolphasen mit funktionellen
Chlorbenzylgruppierungen eine bewährte Methode repräsentiert [43, 51, 99, 100].
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 38
CH2Cl
m,p-Isomerengemisch
Si
OCH3
OCH3
CH3OCH2Cl
CH2
Si
OCH3
OCH3
CH3OCH2CH2Cl
(B0)(B2)
(A3)
CH2
CH2
Si
OCH3
OCH3
CH3O
Abb. 2.8: Übersicht der Trimethoxysilan-Modifier
Trimethoxysilane mit funktionellen Benzylhalogeniden sind einerseits als p-(Chlor-
methyl)-phenyl-trimethoxysilan (B0) und andererseits als Isomerenmischung aus
m,p-(Chlormethyl)-phenyl-ethyltrimethoxysilan (B2) verfügbar. Der sterische Einfluß
der Phenylgruppe auf die Oberflächenmodifizierung des Kieselgels konnte beurteilt
werden, indem vergleichsweise 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan (A3) als Modifier
eingesetzt wurde. Dieser Modifier ist im Gegensatz zu den beiden anderen mit einer
Alkylchloridgruppe funktionalisiert, wodurch der elektronische Einfluß der
Phenylgruppe der Modifier (B0) und (B2) bei der nachfolgenden Immobilisierungs-
reaktion der Dithizone (Schema 2.2) zu bewerten ist.
In Tab. 2.1 sind die verschiedenen Chlormethyl-Phasen mit ihren Kurzbezeichnungen
den zugehörigen Modifiern gegenübergestellt.
Tab. 2.1: Kurzbezeichnungen der Chlormethyl-Phasen und zugehörige Modifier
Kurzbezeichnung der
Chlormethyl-Phase
Modifier der Chlormethyl-
Phase
SiB0 p-(Chlormethyl)-phenyl-trimethoxysilan (B0)
SiB2 m,p-(Chlormethyl)-phenyl-ethyltrimethoxysilan (B2)
SiA3 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan (A3)
Die Oberflächenmodifizierung des aktivierten Kieselgels erfolgt in Anlehnung an das
von SCHWALK et al. [94, 95] vorgestellte Verfahren in absolutem Toluol unter
Argonatmosphäre und Verwendung eines vierfachen molaren Überschusses an
Trimethoxysilan im Vergleich zu den maximal vorhandenen Silanolgruppierungen
(8 µmol/m2) der Kieselgeloberfläche (Schema 2.10).
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 39
95°C
Toluol
(SiB0)
(B0)
- CH3OH
OSi
OCH3
OCH3
CH2Cl
SiO2
+
OH
SiO2(H3CO)3SiCH2Cl
Schema 2.10:Oberflächenmodifizierung des Kieselgels durch Silanisierung am
Beispiel des Modifiers (B0)
Die Reaktionstemperatur wird im Unterschied zur Methode von MUHLE [96] exakt auf
95°C eingestellt. Oberhalb von 100°C beginnt die Zersetzung der Silanmodifier [101],
und es entstehen chlorierte Kieselgelphasen, die geringe (< 0,02 mmol/g), nicht
reproduzierbare Belegungen an Trimethoxysilanen aufweisen. Die Stöchiometrie
zwischen den Hydroxylgruppen der Oberfläche und den trifunktionellen
Methoxysilanen der in Schema 2.10 exemplarisch am Beispiel des Modifiers (B0)
gezeigten Silanisierung kann duch einen Faktor F ausgedrückt werden. Dieser Faktor
nimmt für trifunktionelle Modifier Werte zwischen 1 und 2 an. Während das
Trimethoxysilan einfach oder zweifach über Silyletherbindungen an die
Kieselgeloberfläche angeknüpft werden kann, ist eine dreifache Anbindung aus
sterischen Gründen unmöglich [102]. Das Silan (B0) in Schema 2.10 ist einfach
gebunden.
Der Modifier (B2) ist nach Angaben des Herstellers nur als Mischung seiner m- und
p-Isomeren verfügbar. Eine quantitative Auswertung von 29Si-NMR-Spektren durch
Integration der Signale bei –42,95 ppm (p-Isomer) und –51,18 (m-Isomer) ergibt einen
chargenabhängigen Anteil des p-Isomers von 80 bzw. 100 %. Die elementaranalytisch
bestimmten Kohlenstoffgehalte und die daraus errechneten Daten (Tab. 2.2) der
Chlormethyl-Phasen, einerseits dargestellt aus dem reinen p-Isomer des Modifiers (B2)
und andererseits aus der Isomerenmischung von (B2) mit 80 %igem p-Anteil, weisen
chargenabhängig große Unterschiede auf. Der ermittelte Chlorgehalt (< 0,2 %) der
SiB2-Phase mit dem isomeren Modifier (B2) deutet im Gegensatz zu der analogen
Phase mit dem reinen p-Isomer des Trimethoxysilans (B2) nur eine geringfügige
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 40
Anbindung des m- und p-substituierten Silans an. Das m-Isomer übt offenbar einen
störenden Einfluß auf den Grad der Oberflächenmodifizierung des aktivierten
Kieselgels aus.
Ein von der SiB2-Phase mit dem reinen p-Isomer des Modifiers (B2) aufgenommenes
13C-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektrum zeigt bei 55 ppm eine Resonanz, die den
Methoxygruppen des Modifiers (B2) zuzuordnen ist. Dieses Signal kann in dem
entsprechenden 13C-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektrum der Chlormethyl-Phase mit
dem Modifier (B0) nicht eindeutig detektiert werden, da im Bereich von 38 bis 50 ppm
und 55 bis 60 ppm nur zwei breite, nicht aufgelöste Signale erscheinen, die offenbar der
Resonanz der Methylen- und Methoxy-Kohlenstoffatome entsprechen. Aufgrund der
ähnlichen Struktur der Modifier (B0) und (B2) kann aber davon ausgegangen werden,
daß auch in der Chlormethyl-Phase SiB0 noch freie Methoxyfunktionen vorhanden
sind. Mit Hilfe der 29Si-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektroskopie wird diese Annahme
bestätigt, da so die einzelnen Strukturelemente der Kieselgelphasen an den Oberflächen
detektiert werden. In Abb. 2.9 sind die Strukturelemente der Kieselgele, ihre
Nomenklatur [103 - 105] sowie ihre chemische Verschiebung aufgezeichnet.
T3, -78 ppm
Si
O
Si
O
O
Si
O
R
Si
T2, -69 ppm
Si
O
Si
O
O
Si
OR'
R
M, +14 ppm
SiOSi
CH3
CH3
CH3
Q4, -110 ppm
Si
SiO
Q2, -90 ppm
SiOH
OH
Q3, -102 ppm
SiOH
T1, -59 ppm
SiOSi
OR'
R
OR'
oligomer
(dreizähnig)
zweizähnigeinzähnigSilanol-/
Siloxaneinheiten
SiOH
OSiR
O
O
Modifier an Q2: Q3', -102 ppm
Abb. 2.9: Strukturelemente der Kieselgele im 29Si-CP-MAS-NMR-Spektrum
[103-105], R = p-PhCH2Cl; R' = H, CH3
Das entsprechende Festkörper-NMR-Spektrum der SiB0-Phase besitzt im Vergleich zu
dem des säureaktivierten Kieselgels drei zusätzliche Resonanzen bei –59,5 –68,5 und
–70,7 ppm, die den Strukturfragmenten T1, T2 und T3 zugeordnet werden können
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 41
(Abb. 2.9). Der Modifier ist demnach einfach und zweifach an die Oberfläche
gebunden, wobei freie Methoxygruppen vorhanden sind. Die Schulter bei –70,7 ppm
deutet die geringfügig ausgeprägten oligomeren Struktureinheiten T3 an. Das Verhältnis
der Stoffmengenanteile von zweifach zu einfach gebundenen Modifiern (nT2/nT1) ergibt
sich unter der Annahme, daß die Peakfläche proportional zu der Konzentration der
entsprechenden Siliciumspezies ist, durch Integration der zwei NMR-Signale der T2-
und T1-Einheit zu 1,82/1. Eine exakte Quantifizierung ist jedoch nicht möglich, da
unterschiedlich substituierte Siliciumatome verschiedene Relaxationszeiten haben. Da
die Siliciumatome aber ähnliche chemische Umgebungen aufweisen, kann von nahezu
gleichen Relaxationszeiten der entsprechenden Siliciumatome ausgegangen werden. Die
folglich halbquantitative Auswertung der Peaks im 29Si-CP-MAS-Festkörper-NMR-
Spektrum erfolgt mit Hilfe der „WIN-NMR-Software“ (Modul: Deconvolution), die
eine Approximation der NMR-Signale durch Lorentz-Linienformfunktionen erlaubt.
Aus den elementaranalytisch bestimmten Massenanteilen an Kohlenstoff (wc) und Chlor
(wCl) lassen sich nach Gl. 2.1 und Gl. 2.2 die Beladung l ermitteln, die im allgemeinen
als eine massenbezogene Größe angegeben wird [97, 102, 104].
1T
2T
2T2C
C
2T1C
C
ges,Cn
n
)1n(zM
w
)1n(zM
w
l⋅
+⋅⋅
+
+⋅⋅
=[mmol/g] Gl. 2.1
ClCl
Cl
ges,Cl zM
w
l⋅
=[mmol/g] Gl. 2.2
lC,ges, lCl,ges:Gesamtbeladung der Kieselgeloberfläche, berechnet aus dem
elementaranalytisch bestimmten Massenanteil an Kohlenstoff- (wC) bzw.
Chlor (wCl)
MC, MCl:Molmasse des Kohlenstoffs bzw. Chlors
z1, z2,:Zahl der Kohlenstoffatome des einfach bzw. zweifachgebundenen Silans
Cl
z:Zahl der Chloratome pro Modifier
nT2/nT1:Stoffmengenverhältnis von doppelt zu einfach gebundenem Silan,
ermittelt durch Integration des T1- und T2-Signals im 29Si-NMR-
Spektrum (1,82/1)
Für die Berechnungen der Kenngrößen der Kieselgelphasen wird davon ausgegangen,
daß die Strukturfragmente T1 und T2 ausschließlich Methoxygruppen enthalten.
Die oligomeren Struktureinheiten T3 (Abb. 2.9) müssen bei der Berechnung der
Beladungen über den Kohlenstoffgehalt (Gl. 2.1) unberücksichtigt bleiben, da sie keiner
einheitlichen Stöchiometrie folgen. In Abb. 2.9 ist nur ein charakteristischer Ausschnitt
des oligomeren T3-Fragmentes wiedergegeben. Dieser Formalismus ist gerechtfertigt,
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 42
da das Stoffmengenverhältnis nT1/nT3 1:0,35 beträgt. Die Gesamtbeladungen der
Kieselgelphasen mit den jeweiligen Modifiern sind Tab. 2.2 zu entnehmen.
Die über den Kohlenstoff- und Chlorgehalt berechneten Beladungen lC und lCl der
jeweiligen Chlormethyl-Phase, sind nahezu identisch. Daher ist eine Zersetzung der
oberflächengebundenen und freien gelösten Modifier durch Abspaltung der
Chlormethylgruppe auszuschließen. Auch eine prinzipiell mögliche Kondensation der
Chlormethylfunktionen der Silanmodifier mit den Oberflächenhydroxylgruppierungen
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Bildung einer Si-O-C-Bindung tritt unter
den gewählten Reaktionsbedingungen nicht auf.
Tab. 2.2: Beladungen lges der Chlormethyl-Phasen mit den Modifiern (B0), p-
substituiertes Silan (B2) und (A3), berechnet aus den elementaranalytisch
bestimmten Kohlenstoff- (wC) bzw. Chlorgehalten (wCl)
Chlormethyl-
Phase
wC
[g/g]
wCl
[g/g]
wH
[g/g]
lC,ges
[mmol/g]
lCl,ges
[mmol/g]
SiB0 0,0765 0,0263 0,0147 0,76 0,74
SiB2 0,0886 0,0217 0,0144 0,67 0,61
SiA3 0,0437 0,0260 0,0123 0,73 0,74
Die für nachfolgende Immobilisierungsreaktionen relevante Chlormethylgruppe bleibt
bei den gewählten Reaktionsbedingungen also erhalten. Obgleich mit dem p-Isomer des
Modifiers (B2) ähnliche Belegungen erzielt werden wie mit den beiden anderen
(Tab. 2.2), eignet sich das Silangemisch (B2) nicht für die Oberflächenmodifizierung,
da es, wie schon erwähnt, herstellungsbedingt üblicherweise als Mischung des m- und
p-Isomeren in den Handel gelangt. Das metasubstituierte Methoxysilan verhindert dabei
die Oberflächenmodifizierung fast vollständig. Die aus dem elementaranalytisch
bestimmten Chlorgehalt (< 0,2 %) errechneten Beladungen (< 0,06 mmol/g) liegen eine
Größenordnung unter denen der in Tab. 2.2 vorgestellten Chlormethyl-Phasen. Da
chargenabhängig nicht garantiert werden kann, daß der Modifier (B2) ausschließlich aus
dem p-Isomer besteht, wird dieser Modifier für die Synthese der 2H-Tetrazoliumsalz-
modifizierten Phasen nicht weiter verwendet.
Die Oberflächensilanisierung unter Verwendung von 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan
(A3) und p-(Chlormethyl)-phenyl-trimethoxysilan (B0) verläuft mit nahezu identischer
Belegung. Die im Vergleich zur Ethylfunktion des Modifiers (A3) sterisch
anspruchsvollere Phenylgruppe des Silanmodifiers (B0) wirkt sich demnach nicht
nachteilig auf die Belegungsdichte aus. Der Silanmodifier (A3) erweist sich bei der
weiteren Synthese der trägerfixierten 2H-Tetrazoliumsalze allerdings als ungeeignet.
Daher bleiben die spektroskopischen Daten der Chlormethyl-Phase SiA3 unerwähnt und
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 43
die im folgenden erläuterten charakteristischen Kenndaten modifizierter Kieselgel-
phasen unberücksichtigt.
Die Oberflächenkonzentration der Modifier bzw. die Bedeckung α wird im Unterschied
zur Beladung als eine flächennormierte Kennzahl angegeben (Gl. 2.3) [97, 102, 104].
Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Trimethoxysilane sowohl einfach als auch doppelt
an der Oberfläche des Kieselgels gebunden sein können und, wie den Festkörper-NMR-
Spektren sowie der Literatur [102] zu entnehmen ist, mit einer oder zwei
Methoxygruppen abgesättigt sind.
*
BET
2,x1,x
xS
ll +
=α[µmol/m2]Gl. 2.3
αx:Oberflächenkonzentration des Modifiers, berechnet aus dem
elementaranalytisch ermittelten Kohlenstoff- bzw. Chlorgehalt
lx,1; lx,2:Beladung an einfach bzw. doppelt gebundenen Modifiern, berechnet aus
dem Chlor- (x) bzw. Kohlenstoffgehalt (x)
*
BET
S:spezifische Oberfläche des Startkieselgels, korrigiert um die durch die
Oberflächenmodifizierung bedingte Massenzunahme [102]
Aus sterischen Gründen kann ein trifunktioneller Modifier maximal doppelt an der
Oberfläche des Kieselgels gebunden sein. Diese Bindungsverhältnisse werden
mathematisch durch den Stöchiometriefaktor F [97, 102, 104] ausgedrückt, der gemäß
Gl. 2.4 definiert ist und über den Kohlenstoff- bzw. Chlorgehalt berechnet werden kann.
Der Immobilisierungsgrad des Silanmodifiers wird durch einen Effektivitätsfaktor η
[97, 104] beschrieben, der aus dem Quotienten der Stoffmenge an abreagierten
Silanolgruppen und der Gesamtstoffmenge an vorhandenen Hydroxylfunktionen,
korrigiert um den Massenzuwachs durch die Oberflächenmodifizierung, gebildet wird
(Gl. 2.5). Eine weitere Größe zur Charakterisierung von silanisierten Kieselgelphasen
ist der normierte kreisförmige Flächenbedarf (Am) („cross-sectional area“) eines
Modifiers auf der Oberfläche, der sich gemäß Gl. 2.6 ergibt [97, 104].
)reagiert(n
)reagiert(n
F
Modifier
OH
x=Gl. 2.4
)total(n
)reagiert(n
OH
OH
∗
=ηGl. 2.5
Ax
18
x,mN
10
A⋅α
=[nm2/Molekül] Gl. 2.6
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 44
Fx:Stöchiometriefaktor, berechnet über den Kohlenstoff- bzw. Chlor-
gehalt
nOH (reagiert): Stoffmenge abreagierter Silanolgruppen
nModifier (reagiert): Stoffmenge an reagiertem Modifier
η:Effektivitätsfaktor
)total(nOH
∗:Gesamtstoffmenge an vorhandenen Hydroxylgruppen, korrigiert
um die durch die Silanisierung bedingte Massenzunahme
Am,x:Flächenbedarf eines Modifiermoleküls, ermittelt aus dem
Kohlenstoff- bzw. Chlorgehalt
NA:Avogadro-Konstante
Die Gleichungen 2.1 bis 2.6 werden im Anhang erläutert. Die Berechnung der
Kenndaten gestaltet sich als sehr komplex, da die Massenzunahme der Kieselgele durch
die Modifizierung berücksichtigt werden muß. Dieser rechnerische Aufwand
rechtfertigt sich einerseits, da so mit den Kenndaten, die über den Kohlenstoffgehalt
berechnet werden, eine Kontrollmöglichkeit für die durch die Chlorgehalte bestimmten
Werte geschaffen wird. Andererseits liegen die relativen Standardabweichungen für die
Elementbestimmungen bei 0,2 % (Kohlenstoff, Wasserstoff) sowie bei 0,1 % für die
Chlorbestimmung [106]. Wird der Massenzuwachs vernachlässigt, differieren die
entsprechenden Datensätze um bis zu 25 %. Die geringen relativen Standard-
abweichungen machen die Signifikanz der Unterschiede deutlich.
Für die Chlormethyl-Phase SiB0 sind diese Kenngrößen aus dem elementaranalytisch
zugänglichem Chlor- und Kohlenstoffgehalt berechnet und in Tab. 2.3 einander
gegenübergestellt.
Tab. 2.3: Charakteristische Kenndaten der Chlormethyl-Phase SiB0, berechnet
aus den Massenanteilen an Chlor (wCl) und Kohlenstoff (wC)
(Gesamtbeladung lges, Bedeckung α, Effektivitätsfaktor η,
Stöchiometriefaktor F, Flächenbedarf Am von (B0)),
Berech-
nungsbasis
lges
[mmol/g]
α
[µmol/m2]
ηFAm
[nm
2
/Molekül]
wC0,76 2,23 0,47 1,67 0,73
wCl 0,74 2,16 0,44 1,64 0,77
Die Oberfläche der chlormethylierten Phase SiB0 ist mit etwa 2,2 µmol/m2 des
Modifiers bedeckt. Die Oberflächenkonzentration anderer Monophenyl- bzw.
Alkylsilane liegt in Abhängigkeit ihres sterischen Anspruches zwischen 1,5 und
3,8 µmol/m2 [97, 102, 107]. Bei der chemischen Modifizierung mit Silanen können nur
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 45
etwa die Hälfte der ursprünglich vorhandenen Silanole umgesetzt werden. Die Ursache
dafür liegt in der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Oberflächensilanole und in
dem Raumanspruch der Silane. Der Effektivitätsfaktor η für die Trimethylsilylfunktion,
die sterisch anspruchloseste Silangruppierung, beträgt bei maximaler Bedeckung 0,5
[97]. Mit dem Modifier (B0), der vergleichsweise einen größeren Raumbedarf hat,
werden etwa 45 % aller Oberflächenhydroxylgruppen umgesetzt. Demzufolge liegt eine
maximal mögliche Bedeckung der Kieselgeloberfläche und damit eine dichteste
Packung des oberflächengebundenen Modifiers (B0) vor.
Der Stöchiometriefaktor F zeigt neben dem NMR-spektroskopisch bestimmten
Verhältnis aus einfach und doppelt gebundenem Silanmodifier an, daß dieses
trifunktionelle Silan hauptsächlich doppelt gebunden vorliegt. Als Kontrollmöglichkeit
ergibt sich der Faktor F ebenfalls aus dem 29Si-NMR-spektroskopisch bestimmten
Stoffmengenverhältnis der zweifach und einfach gebundenen Oberflächensilane
(nT2/nT1 = 1,82/1) gemäß Gl. 2.7.
1T2T
2T
nn
n
1F+
+= Gl. 2.7
F: Stöchiometriefaktor
nT2, nT1:relative Stoffmenge der zweifach (T2) und einfach (T1)
gebundenen Oberflächensilane, bestimmt aus dem 29Si-NMR-
spektroskopisch ermittelten Stoffmengenverhältnis n
T2/nT1
(1,82/1)
Der auf diese Weise berechnete Stöchiometriefaktor liegt bei 1,65 und bestätigt damit
die in Tab. 2.3 aus Elementaranalysen ermittelten Daten für F. Der durchschnittliche
Flächenbedarf Am des Silans (B0) auf der Kieselgeloberfläche liegt im Bereich anderer
vergleichbarer Modifier, deren Flächen mit Werten zwischen 0,49 und
0,94 nm2/Molekül angegeben sind [107].
Die quantitative Auswertung des 29Si-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektrums in
Anlehnung an die Methode von DEROUET et al. [103] ermöglicht die Bestimmung der
absoluten Oberflächenkonzentrationen an einfach (T1), zweifach (T2) und oligomer
(T3) gebundenen Modifiern (Abb. 2.9) in Relation zu der maximalen Konzentration der
Oberflächensilanolgruppen αOH(total) (8µmol/m2). Dazu werden die entsprechenden
breiten Signale durch Linienformfunktionen vom Lorentz-Typ mit Hilfe der „WIN-
NMR-Software“ approximiert und integriert. So wird eine detaillierte Charakterisierung
der Kieselgeloberfläche realisiert.
Jedes Strukturelement (Abb. 2.9) im 29Si-NMR-Spektrum wird durch einen Peak
charakterisiert, dessen Fläche A direkt proportional zu der Konzentration α der
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 46
korrespondierenden Siliciumatome und damit auch proportional zu der Konzentration Γ
der Si-OH- bzw, Si-O-Si-R-Siloxanbindungen ist. Γ(Qx) repräsentiert die Konzentration
der Si-OH-Bindungen der geminalen (x = 2) und freien (x = 1) Silanole. Γ(Q3') steht für
die Silanolkonzentration der Strukturen, die nach der Modifizierung nur einer
Silanolgruppe der geminalen Silanoleinheiten gebildet werden. Γ(Tx) symbolisiert die
Konzentration der Siloxanbindungen der Tx-Strukturen (x = 1, 2, 3). Die zugehörigen
Konzentrationen der Siliciumfragmente werden entprechend mit α(Tx), α(Qx) und
α(Q3') gekennzeichnet.
Durch Rekombination der Gl. 2.8 bis 2.11 ist es möglich, die Konzentrationen α von
jeder der vier Spezies (freie Silanole, Tx-Fragmente) auf der Kieselgeloberfläche zu
bestimmen.
(T3) (T2) (T1) )(Q3' (Q3)
OH(total) Γ+Γ+Γ+Γ+Γ=αGl. 2.8
))'3Q()3Q((2
)2T(
)3Q(A
)2T(A
Γ+Γ⋅
Γ
=Gl. 2.9
)3T(
)2T(
)3T(A
)2T(A
Γ
Γ
=Gl. 2.10
)1T(
)2T(
)1T(A
)2T(A
Γ
Γ
=Gl. 2.11
2
)3T(
2
)2T(
)1T(
)total(Modifier
Γ
+
Γ
+Γ=αGl. 2.12
Die Gesamtkonzentration des Modifiers auf der Oberfläche ist gemäß Gl. 2.12 durch
die Summe der einzelnen Konzentrationen der Tx-Fragmente definiert. Die Ergebnisse
der Chlormethyl-Phase SiB0 sind in Tab. 2.4 aufgelistet. Die Werte für ϕ geben den
prozentualen Gehalt der Oberflächenkonzentrationen der Tx-Fragmente bezogen auf die
Gesamtkonzentration des Modifiers αModifier(total) an. Die Werte der elementaranlaytisch
und NMR-spektroskopisch ermittelten Oberflächenkonzentration des Modifiers
stimmen gut überein.
Das von der Chlormethyl-Phase SiB0 aufgenommene FTIR-Spektrum bestätigt in
Kombination mit den 13C- und 29Si-Festkörper-NMR-Spektren sowie den
elementaranalytischen Daten die erfolgreiche Oberflächenmodifizierung (Kap. 5.9.2).
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 47
Tab. 2.4: Quantitative 29Si-CP-MAS-NMR-Charakterisierung der Chlormethyl-
Phase SiB0
(Γ(Tx): Si-O-Si-R-Konzentration; α(Tx): Oberflächenkonzentration der
Tx-Fragmente; ϕ: prozentualer Gehalt der Tx-Fragmente)
Konzentrationen Γ und α in [µmol/m2]; ϕ in [%]
Phase Γ(T1) / α(T1)
ϕ(T1)
Γ(T2) / α(T2)
ϕ(T2)
Γ(T3) / α(T3)
ϕ(T3)
αModifier(total)
nach NMR
αModifier(total)
nach EA1)
SiB0 1,1 / 1,1
44
2,5 / 1,3
50
0,3 / 0,2
6
2,5 2,23 bzw.
2,16
1) EA: Elementaranalyse
2.5.3 Sekundärsilanisierung („End-capping“) der Chlormethyl-
phasen
Bei der Synthese chemisch modifizierter Kieselgelphasen verbleiben aufgrund der
unterschiedlichen Reaktivität der Silanole und des sterischen Anspruchs der Modifier
mindestens die Hälfte der Hydroxylgruppen underivatisiert auf der Oberfläche. Diese
freien Restsilanole sind für Adsorbate mehr oder weniger zugänglich und führen durch
Ausbildung von silanophilen Wechselwirkungen zu einem Sorptionsverhalten der
Festphase, das nicht ausschließlich von den eigentlichen funktionellen Gruppen – den
2H-Tetrazoliumsalzen – abhängt. Die durch die Silanolfunktionen hervorgerufene
Polarität erhöht zudem die Heterogenität der reaktiven Festphase. Die Wirkung der
verbleibenden Silanole kann durch eine sekundäre Silanisierungsreaktion, die als „End-
capping“ bezeichnet wird, kontrolliert und minimiert werden, indem die noch freien
Silanolgruppen durch kurzkettige, unpolare Silane deaktiviert und reduziert werden.
Dadurch wird die Heterogenität der Phase zwar verringert, dennoch können nicht alle
Hydroxylgruppen sekundärsilanisiert werden. Auf dieses Weise wird eine Oberfläche
geschaffen, deren grundlegende sorptive Eigenschaften nahezu ausschließlich von den
immobilisierten 2H-Tetrazoliumgruppen abhängen. Reagenzien mit der unpolaren
Trimethylsilylgruppierung (TMS) werden dafür eingesetzt. Obwohl zahlreiche TMS-
Donatoren existieren [108], sind Trimethylchlorsilan (TMCS) und Hexamethyldisilazan
(HMDS) die namhaftesten. Es gibt aber offenbar kein exponiertes Reagenz, das für alle
Phasen die gleiche Effektivität zeigt [109-113]. NAWROCKI und BUSZEWSKI [114]
sowie MUHLE [96] stellten bei der End-capping-Reaktion die höchsten TMS-
Beladungen mit einem Gemisch aus HMDS und TMCS fest. Aufgrund der
morphologischen Ähnlichkeit des verwendeten Rohkieselgels zu dem von MUHLE,
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 48
wurden die Restsilanole mit dem von ihm vorgeschlagenen HMDS/TMCS-Gemisch
deaktiviert. Die Sekundärsilylierung mit dem Gemisch, in dem TMCS und intermediär
gebildetes Ammoniak [104] als Katalysator wirken, verläuft unter Bildung von
Ammoniumchlorid, welches während der Reaktion langsam ausgetrieben wird und im
Rückflußkühler faserig auskristallisiert.
Das FTIR-Spektrum der sekundärsilanisierten Chlormethyl-Phase SiB0 weist neben den
zu erwartenden Banden der Kieselgelmatrix und des Modifiers zusätzlich die
charakteristischen Signale der immobilisierten TMS-Gruppe auf (Kap. 5.9.3), und es
gibt einen ersten Hinweis auf die erfolgreiche End-capping-Reaktion.
Das 29Si-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektrum der sekundärsilanisierten Chlormethyl-
Phase SiB0 zeigt durch den bei +14 ppm auftretenden Peak (Abb. 2.9) an, daß die
monofunktionelle Trimethylsilylgruppierung durch die Sekundärsilanisierung
eingeführt wurde. Außerdem deutet das fehlende Resonanzsignal bei –59,5 ppm im
Vergleich zur SiB0-Phase an, daß die einfachgebundenen Silanmodifier (T1-Fragmente)
verschwunden sind. Gleichzeitig steigt die Intensität des Signals bei –77 ppm (T3)
deutlich (nT2/nT3 = 1,4:1). Dies bedeutet, daß der trifunktionelle Modifier (B0) auf der
Kieselgeloberfläche quervernetzt wurde und in Form einer oligomeren Schicht aus dem
Strukturfragment T3 die Oberfläche bedeckt. Das Signal bei –69 ppm zeigt weiterhin
doppelt gebundenen Modifier als freie T2-Fragmente an. Desweiteren bleiben auf der
Oberfläche die isolierten, weniger reaktiven Oberflächensilanoleinheiten Q3 zurück,
während die reaktiveren, geminalen Silandiolfragmente Q2 vollständig umgesetzt
werden. Im Rahmen der End-capping-Reaktion werden also einerseits Silanole
deaktiviert, und andererseits wird eine oligomere, quervernetzte Schicht des
Silanmodifiers aufgebaut. Dabei verbleiben restliche Hydroxylfunktionen auf der
Oberfläche.
Wie schon im 13C-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektrum der Chlormethyl-Phase SiB0
ist auch in dem Festkörper-NMR-Spektrum der korrespondierenden sekundärsilani-
sierten Phase im Bereich der Alkylkohlenstoffatome lediglich ein nicht aufgelöstes
Signal zu erkennen, das sich von 40 bis 60 ppm erstreckt. Da das entsprechende
Festkörper-NMR-Spektrum der sekundärsilanisierten Chlormethyl-Phase, die mit dem
p-Isomer des Modifiers (B2) modifiziert wurde, jedoch klar aufgelöste Signale ergibt,
ist in diesem Spektrum der Peak bei 55 ppm den Methoxygruppen zuzuordnen. Infolge
der ähnlichen Struktur beider Modifier kann angenommen werden, daß die
sekundärsilanisierte Phase SiB0 ebenfalls noch Methoxygruppen enthält. Das Signal bei
–1,54 ppm (TMS-Gruppierung) im Festkörper-NMR-Spektrum der sekundärsilani-
sierten Chlormethyl-Phase SiB0 zeigt ebenso eindeutig wie das 29Si-Festkörper-NMR-
Spektrum die Deaktivierung der Silanole durch TMS-Fragmente an.
Die quantitative Charakterisierung der Siliciumfragmente auf der Oberfläche der
sekundärsilanisierten Phase erfolgt mit dem in Kap. 2.5.2 beschriebenen Verfahren zur
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 49
Auswertung von 29Si-Festkörper-NMR-Spektren. Die Ergebnisse sind in Tab. 2.5
zusammengestellt.
Der im Vergleich zur Chlormethyl-Phase SiB0 elementaranalytisch bestimmte um 10 %
größere Kohlenstoffgehalt der korrespondierenden sekundärsilanisierten Phase ist ein
weiteres Indiz für die Deaktivierung der Restsilanole. Die Beladung l und Bedeckung α
der sekundärsilanisierten Phase SiB0 mit TMS-Funktionen und Modifier können über
den Kohlenstoffgehalt nicht bestimmt werden, da vergleichsweise zur reinen
Chlormethyl-Phase SiB0 eine oligomere Schicht aus T3-Fragmenten vorliegt, die keiner
einheitlichen Stöchiometrie folgt.
Tab. 2.5: Quantitative 29Si-CP-MAS-NMR-Charakterisierung der sekundärsilani-
sierten Chlormethyl-Phase SiB0
(Γ(Tx, M): Si-O-Si-R-Konzentration; α(Tx, M): Oberflächen-
konzentration der Tx- und M-Fragmente; ϕ: prozentualer Gehalt der Tx-
Fragmente)
Konzentrationen Γ und α in [µmol/m2]; ϕ in [%]
Phase Γ(T2) / α(T2)
ϕ(T2)
Γ(T3) / α(T3)
ϕ(T3)
Γ(M) / α(M) αModifier(total)
nach NMR
SiB0 2,6 / 1,3
59
1,8 / 0,9
41
1,9 / 1,9 2,2
Der elementaranalytisch bestimmte Chlorgehalt liefert gemäß Gl. 2.2 als einzige
Kenngröße die Beladung l (Tab. 2.6). Die Beladung ist aber der entscheidende Wert, da
durch ihn die Anzahl der für weitere Umsetzungen relevanten Chlormethylgruppen
angegeben wird. Aus Gründen der Vollständigkeit werden in Tab. 2.6 auch die Phasen
elementaranalytisch charakterisiert, die für die Synthese der immobilisierten 2H-
Tetrazoliumderivate irrelevant sind.
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 50
Tab. 2.6: Elementaranalytische Daten der sekundärsilanisierten Chlormethyl-
Phasen mit den Modifiern (B0), p-Isomer von (B2) und (A3)
(Massenanteile an Kohlenstoff (wC,) Wasserstoff (wH) und Chlor (wCl),
sowie die Beladung lCl,ges, berechnet aus dem Massenanteil an Chlor)
Sekundärsilanisierte
Chlormethyl-Phase
wC
[g/g]
wCl
[g/g]
wH
[g/g]
lCl,ges
[mmol/g]
SiB0 0,0845 0,0253 0,0143 0,71
SiB2 0,1011 0,0219 0,0283 0,62
SiA3 0,0581 0,0261 0,0146 0,74
Methylrotadsorption
Eine Möglichkeit, die Effektivität des End-capping-Reagenzes zu beurteilen, bietet die
Methylrotadsorption von stationären Phasen, welche die halbquantitative Bestimmung
der relativen Menge an zugänglichen Oberflächensilanolen erlaubt [115]. Diese
Methode bietet sich an, um zwischen hoch und niedrig silanisierten Phasen zu
unterscheiden. Je mehr Hydroxylgruppen verfügbar sind, desto höher ist die Menge an
sorbiertem Methylrot, das sowohl über Wasserstoffbrückenbindungen als auch
Ionenpaarbindungen mit der Kieselgelphase wechselwirkt. Die von den
Oberflächensilanolen protonierte tertiäre Aminofunktion des Farbstoffs ist in der Lage,
mit den gleichzeitig gebildeten deprotonierten Silanolen Ionenpaarbindungen
auszubilden. In Tab. 2.7 ist die Methylrotadsorption der einzelnen hier diskutierten
Phasen der Sorption von kommerziell erhältlichen Sorbentien gegenübergestellt.
Tab. 2.7: Methylrotadsorption verschiedener Kieselgelphasen
Kieselgelphase Methylrotadsorption
[mgMethylrot/gKieselgel]
sauer aktiviertes Kieselgel 100,5
Chlormethyl-Phase SiB0 18,3
Chlormethyl-Phase SiB0 (End-capping) 2,9
LiChrosorb SI 100, 10 µm 75,3
LiChrosorb RP 8, 5 µm 7,8
LiChrosorb RP 18, 5 µm 5,6
Die Methylrotadsorption der sekundärsilanisierten Chlormethyl-Phase SiB0 liegt in dem
Bereich von käuflichen RP-Phasen (LiChrosorb RP8, LiChrosorb RP18). Die
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 51
Hydroxylgruppen dieser synthetisierten Phase sind demnach im gleichen Ausmaß wie
die der kommerziellen RP-Phasen mit Silanen abgedeckt. Die Methylrotadsorption der
sekundärsilanisierten Chlormethyl-Phase SiB0 nimmt im Vergleich zu der
korrespondierenden nicht mit TMS-Donatoren behandelten Phase SiB0 um etwa 85 %
ab. Die End-capping-Reaktion ist also sinnvoll, um die Restsilanole zu deaktivieren und
damit die Heterogenität der Phase herabzusetzen. Der Modifier (B0) bedeckt die
Kieselgelphase nicht ausreichend, um auf den End-capping-Prozeß verzichten zu
können. Es zeigt sich ebenfalls, daß das Gemisch aus HMDS und TMCS als
Trimethylsilyl-Donor effektiv ist.
Die nach dem beschriebenen dreistufigen Verfahren durchgeführte Oberflächen-
silanisierung (Aktivierung, Anbindung des Chlormethyl-Modifiers (B0) und End-
capping) ist unter Berücksichtigung der Heterogenität der Kieselgelmatrix
reproduzierbar. Der Mittelwert der Beladung der sekundärsilanisierten Kieselgelphasen
mit dem Modifier (B0) – berechnet aus dem elementaranalytisch bestimmten
Chlorgehalt – beträgt 0,67 mmol/g bei einer relativen Standardabweichung von 6 %
(Stichprobenumfang h = 8).
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 52
2) Alle Kieselgelphasen sind mit dem Trimethoxysilan (B0) modifiziert und sekundärsilanisiert. Aus
Gründen der Übersicht wird von dieser Stelle auf die Kurzbezeichnung (B0) bei den modifizierten
Festphasen verzichtet.
3) Die Phase Si-T ist mit einer 2H-Tetrazoliumchloridfunktion modifiziert, die keine acide Gruppe trägt.
Sie wird aus Gründen der Übersicht an dieser Stelle dennoch aufgeführt.
2.6 Indirekte Synthese kieselgelgebundener 2H-Tetra-
zoliumsalze
2.6.1 Kurzbezeichnungen der kieselgelgebundenen Dithizon– und
2H-Tetrazoliumsalz-Derivate
Die Dithizon- und 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen sind mit ihren
Kurzbezeichnungen in Tab. 2.8 ihren jeweiligen funktionellen Gruppen zugeordnet.
Tab. 2.8: Kurzbezeichnungen und Zuordnung der kieselgelgebundenen Dithizon-
und 2H-Tetrazolium-Derivate
Bezeich-
nung2) Funktionelles Dithizon- bzw. 2H-Tetrazolium-Derivat
Si-D0pC
Si-T0pC
3-Thiol-1-(4-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (D0pC)
5-Thio-2-phenyl-3-(4-carboxyphenyl)-2H-tetrazolium (T0pC)
Si-D1pC
Si-T1pC
3-Thiol-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D1pC)
5-Thio-2-phenyl-3-[4-(carboxymethyl)-phenyl)-2H-tetrazolium (T1pC)
Si-D2pC
Si-T2pC
3-Thiol-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D2pC)
5-Thio-2-phenyl-3-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl)-2H-tetrazolium (T2pC)
Si-D3pC
Si-T3pC
3-Thiol-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D3pC)
5-Thio-2-phenyl-3-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl)-2H-tetrazolium (T3pC)
Si-D4pC
Si-T4pC
3-Thiol-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D4pC)
5-Thio-2-phenyl-3-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl)-2H-tetrazolium (T4pC)
Si-D0oC
Si-T0oC
3-Thiol-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (D0oC)
5-Thio-2-phenyl-3-(2-carboxyphenyl)-2H-tetrazolium (T0oC)
Si-T3) 5-Thio-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid (T)
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 53
2.6.2 Immobilisierung der aciden Dithizonderivate
Bei der Synthese der zwitterionischen Fesphasen nach der „indirekten Methode“
(Schema 2.2, Kap. 2.2) erfolgt zunächst die Anbindung der Dithizone an die
sekundärsilanisierte Chlormethyl-Phase und anschließend die Oxidation zu den
kieselgelfixierten 5-Thio-2H-tetrazolium-Derivaten. Die Immobilisierung der in dem
aprotisch-polaren Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF) gelösten Dithizonderivate
an die Chlormethyl-Phasen wird im Zuge einer nucleophilen Substitution über das
Schwefelatom ermöglicht. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Zwei-
Phasen-Reaktion wird nach dem Prinzip der nucleophilen Katalyse gearbeitet. Bei
dieser Methode wird dem Reaktionsgemisch aus sekundärsilanisierter Chlormethyl-
Phase, Dithizonderivat und DMF eine katalytische Menge an Kaliumiodid zugfügt,
wodurch das Chloratom des kieselgelgebundenen Silanmodifiers primär durch ein
Iodatom substituiert wird. Das einfacher polarisierbare Iodatom erleichtert als bessere
Abgangsgruppe die nucleophile Anbindung der Dithizonderivate über die Thiolfunktion
(Schema 2.11).
R
(DnpC, D0oC)
(Si-DnpC, Si-D0oC), sekundärsilanisiert
R
-HIN
N N
N
SH
PhH
Si
OCH3
OCH3
CH2S
N N
NN
H
Ph
SiO2O
OSi
OCH3
OCH3
CH2I
SiO2
-KCl
KI
SiO2Si
OCH3
OCH3
CH2ClO
(SiB0), sekundärsilanisiert
R: o-COOH
p-(CH2)nCOOH
Schema 2.11: Immobilisierung der Dithizone, funktionalisiert mit (n = 1 – 4) und ohne
Methylengruppen (n = 0)
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 54
Diese katalytische Variante der nucleophilen Substitutionsreaktion verhindert
gleichzeitig eine mögliche Fixierung der aciden Dithizone über ein Sauerstoffatom der
Carboxylgruppe, das nach dem HSAB-Konzept [116] als hartes Nucleophil in
Konkurrenz zum weicheren Schwefelatom steht. FTIR-spektroskopisch sind die auf
diese Weise gebildeten Estergruppierungen bei keiner Phase nachweisbar. In
Schema 2.11 ist die Immobilisierung der Dithizone an die Kieselgelphase mit dem
Modifier (B0) dargestellt, da bei Verwendung dieses Silans die höchsten
Immobilisierungsgrade der Dithizone erreicht werden (Kap. 2.6.3).
2.6.3 Charakterisierung der mit aciden Dithizonderivaten
modifizierten Kieselgelphasen
Ein erstes Anzeichen für die erfolgreiche Immobilisierung der aciden Dithizone auf der
sekundärsilanisierten Chlormethyl-Phase SiB0 zeigt die karminrote Farbe der
ursprünglich weißen Kieselgelphasen. Der naßchemische, qualitative Nachweis durch
die Tüpfelreaktion mit konzentrierter Schwefelsäure deutet durch die Violettverfärbung
aller Phasen immobilisiertes Formazan an.
Die Beladung l wird analog Gl. 2.2 aus dem elementaranalytisch bestimmten Schwefel-
und Stickstoffgehalt der Phasen berechnet. Der stoffmengenbezogene Effektivitäts-
faktor η steht synonym für den Immobilisierungsgrad der Dithizone, der sich auf die
Beladung der sekundärsilanisierten Chlormethyl-Phase bezieht (Tab. 2.6) und analog
seiner Definition in Gl. 2.5 aus Gl. 2.13 zu bestimmen ist. Relative
Standardabweichungen von 0,2 % [106] für die elementaranalytischen Schwefel- bzw.
Stickstoffbestimmungen belegen die Signifikanz der Unterschiede der
elementaranalytischen Daten bei den einzelnen Modifizierungsstufen der Festphasen.
Daher muß die Massenzunahme durch immobilisierte Dithizonderivate berücksichtigt
werden. Eine genaue Erklärung der Gl. 2.13 befindet sich im Anhang.
ClClFragx
x
*
Cl
Cl
l)]MM(l[1
g1l
)total(n
)reagiert(n
?−−
⋅
== Gl. 2.13
η:Effektivitätsfaktor
Cl
n(reagiert): Stoffmenge abreagierter Modifier
*
Cl
n(total): Gesamtstoffmenge an vorhandenen Modifiern in sekundär-
silanisiertem Kieselgel, korrigiert um die Massendifferenz durch
die Immobilisierung von Dithizonderivaten
Index x: Schwefel oder Stickstoff
lx:Beladung an Dithizon (Gl. 2.2), berechnet über den Schwefel-
bzw. Stickstoffgehalt
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 55
lCl:Beladung der entsprechenden sekundärsilanisierten Chlormethyl-
Phase mit Modifier
MFrag, MCl:Molmasse des immobilisierten Dithizonfragmentes bzw.
Chloratoms
Das Dithizonderivat (D0pC) wird bei der Immobilisierung an die sekundärsilanisierte
Phase SiA3 lediglich zu 14 % angebunden, berechnet aus dem Schwefelgehalt von
0,31 % der resultierenden Phase. Daraus ergibt sich eine Beladung von 0,01 mmol/g.
Das Formazan wird an diese Phase aufgrund der chemischen Struktur des Modifiers
3-Chlorpropyl-trimethoxysilan und dem Lösungsmittel DMF nach einem S
N2-
Mechanismus angebunden. Der geringe Immobilisierungsgrad ist darauf zurück-
zuführen, daß die Nucleophilie der Thiolfunktion des entsprechenden Dithizons bei der
SN2-Reaktion nicht ausreicht, um Iodid als Nucleofug dieser Kieselgelphase zu
verdrängen. Während das Trimethoxysilan (A3) für die Immobilisierung der Dithizone
eine nicht ausreichende Reaktiviät besitzt und der Modifier (B2) herstellungsbedingt
nicht ausschließlich als p-Isomer zur Verfügung steht (Kap. 2.5.2), können an der
Kieselgelphase SiB0, die sekundärsilanisert und mit dem Modifier p-(Chlormethyl)-
trimethoxysilan (B0) modifiziert ist, sehr gute Immobilisierungsgrade für Dithizone
erzielt werden (Tab. 2.9), die eine analytische Charakterisierung erlauben und als
Vorstufen für die kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalze geeignet sind. Die
Effektivitätsfaktoren ηD,S und ηD,N der immobilisierten Dithizone und die Beladung lD,S
und lD,N der Phasen mit den Dithizonen sind in Tab. 2.9 einander gegenübergestellt.
Dabei geben die Indices N bzw. S die Berechnung der Kenngrößen über den Stickstoff-
bzw. Schwefelgehalt an. Die ermittelten Beladungen der einzelnen mit Dithizon-
derivaten modifizierten Phasen ergeben sich aus den zugehörigen Modifierkonzen-
trationen der in zwei Chargen synthetisierten sekundärsilanisierten Kieselgele SiB0,
deren Werte sich geringfügig unterscheiden.
Der bei den SiB0-Phasen deutlich gesteigerte Effektivitätsfaktor ist auf die erhöhte
Reaktivität des Modifiers (B0) im Vergleich zu (A3) zurückzuführen. Die benzylische
Chlorogruppierung von (B0) erlaubt im Gegensatz zu der alkylischen Chlorofunktion
des Silanmodifiers (A3) eine Anbindung der Thiolfunktion des Dithizonderivates nach
einem S
N1-artig verlaufenden Mechanismus. Dadurch, daß einerseits die
Immobilisierung ausschließlich über das nach dem HSAB-Konzept als weich
einzustufende Schwefelatom erfolgt und nicht über das härtere Sauerstoffatom der
Carbonsäuregruppierung und andererseits DMF als aprotisch-polares Lösungsmittel
verwendet wird, ist anzunehmen, daß die Anbindung nach einem SN2-Mechanismus mit
einem nicht zu vernachlässigenden SN1-Anteil verläuft. Dieser SN1-Beitrag spiegelt sich
offenschtlich in den erhöhten Beladungen und Effektivitätsfaktoren wieder.
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 56
Tab. 2.9: Elementaranalytische Daten und daraus berechnete Kenngrößen der mit
Dithizonen modifizierten, sekundärsilanisierten Kieselgelphase SiB0
(Beladungen lD,S, lD,N, Effektivitätsfaktoren ηD,S, ηD,N, Schwefel- (wS) und
Stickstoffgehalten (wN), n.b. nicht bestimmt)
Phasen wS
[g/g]
wN
[g/g]
lD,S
[mmol/g]
lD,N
[mmol/g]
ηD,S ηD,N wN/wS
theo: 1,75
Si-D0oC0,0122 n.b. 0,38 n.b. 0,62 n.b. n.b.
Si-D0pC0,0113 n.b. 0,35 n.b. 0,52 n.b. n.b.
Si-D1pC0,0142 0,0210 0,44 0,38 0,74 0,62 1,49
Si-D2pC0,0130 0,0191 0,41 0,34 0,72 0,58 1,47
Si-D3pC0,0130 0,0194 0,41 0,35 0,72 0,60 1,49
Si-D4pC0,0105 0,0188 0,33 0,34 0,57 0,59 1,79
Das Verhältnis der Masseanteile an Stickstoff und Schwefel liegt bei den Phasen
Si-D1pC, Si-D2pC und Si-D3pC im Durchschnitt etwa 14 % unter dem theoretischen
Wert von 1,75. Diese Differenz ist offensichtlich auf leicht überhöhte Schwefelgehalte
zurückzuführen, die durch eine Adsorption von elementarem Schwefel an den
Dithizonen im Laufe der Synthese verursacht wird. Dennoch kann davon ausgegangen
werden, daß sich die Formazane während der Immobilisierungsreaktion nicht zersetzen.
Die erfolgreiche Immobilisierung der Dithizone an die sekundärsilanisierte
Phase SiB0 wird neben den elementaranalytischen Daten FTIR-spektroskopisch
bestätigt. Alle charakteristischen Absorptionsbanden der trägergebundenen Dithizone
liegen jeweils im gleichen Wellenzahlbereich wie die der entsprechenden freien
Verbindungen (Kap. 5.9.4). In fester Phase ist für freie und kieselgelgebundene
Dithizonderivate demnach die trans-syn-s-trans–Konformation die energetisch
günstigste, und es findet kein nachweisbarer Konformations- bzw. Konfigurations-
wechsel statt.
Die charakteristischen Daten der mit Dithizonen modifizierten Kieselgeloberflächen,
die aus der quantitativen Auswertung der 29Si-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektren
gemäß den Gl. 2.8 bis 2.12 resultieren, sind in Tab. 2.10 zusammengefaßt. Bei den
Phasen Si-D0pC, Si-D2pC und Si-D4pC stimmen die Oberflächenkonzentrationen des
zweizähnig (T2) und oligomer (T3) gebundenen Modifiers (B0) mit denen der
sekundärsilanisierten Phase (Tab. 2.5) überein. Die anderen Formazan-modifizierten
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 57
Phasen weisen eine geringere Konzentration des Modifiers (B0) auf, da ihre
sekundärsilanisierten Kieselgelphasen aus einer anderen Charge stammen, deren
Modifierkonzentration mittels 29Si-Festkörper-NMR nicht bestimmt wurde. Es kann
also davon ausgegangen werden, daß eine nucleophile Substitutionsreaktion
ausschließlich an der Chlormethylgruppe des Modifiers stattfindet.
Tab. 2.10: Quantitative 29Si-CP-MAS-NMR-Charakterisierung der mit Dithizonen
modifizierten Kieselgele
(Γ(Tx, M): Si-O-Si-R-Konzentration; α(Tx, M): Oberflächenkonzen-
tration der Tx- und M-Fragmente; ϕ: prozentualer Gehalt der Tx-
Fragmente)
Konzentrationen Γ und α in [µmol/m2]; ϕ in [%]
Phase Γ(T2) / α(T2)
ϕ(T2)
Γ(T3) / α(T3)
ϕ(T3)
Γ(M) / α(M) αModifier(total)
29Si-NMR
Si-D0oC1,6 / 0,8
53
1,4 / 0,7
47
1,6 / 1,6 1,5
Si-D0pC2,6 / 1,3
59
1,8 / 0,9
41
2,6 / 2,6 2,2
Si-D1pC1,4 / 0,7
50
1,3 / 0,7
50
1,3 / 1,3 1,4
Si-D2pC2,6 / 1,3
60
1,9 / 0,9
40
2,4 / 1,3 2,2
Si-D3pC1,6 / 0,8
57
1,2 / 0,6
43
2,0 / 2,0 1,4
Si-D4pC2,7 / 1,4
56
2,2 / 1,1
44
2,1 / 2,1 2,5
2.6.4 Oxidation der kieselgelgebundenen aciden Dithizone zu den
trägergebundenen 2H-Tetrazoliumsalzen
SCHUMACHER [51] oxidierte acide Dithizonderivate ohne aliphatischen Spacer, die
an einem Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer immobilisiert waren, mit N-
Bromsuccinimid. Neben den oxidativen Eigenschaften besitzt dieses Reagenz allerdings
auch eine starke Bromierungswirkung. Auf diese Weise dargestellte trägergebundene
2H-Tetrazoliumsalze weisen Bromgehalte bis zu 16 % auf [51]. Neben der Matrix
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 58
liegen offenbar auch die funktionellen Gruppen zu einem Großteil bromiert vor, so daß
Mischfunktionalitäten auftreten und keine einheitlichen Festphasen entstehen.
Es zeigte sich, daß kieselgelgebundene acide Dithizone – mit und ohne
Methylengruppen (Tab. 2.8) – mit N-Bromsuccinimid nicht vollständig zu den
korrespondierenden 2H-Tetrazoliumsalzen oxidiert werden. Bei den resultierenden,
hellrot gefärbten Phasen konnte FTIR-spektroskopisch jeweils die formazantypische
C=N-Valenzschwingungsbande bei etwa 1525 cm-1 detektiert werden. Die
naßchemische Reaktionskontrolle mit konzentrierter Schwefelsäure zeigte durch die
verbliebene Violettfärbung der festen Phasen ebenfalls noch nicht-oxidiertes Formazan
an. Immobilisierte 2H-Tetrazoliumsalze werden durch Ascorbinsäure zu ihren
Formazanen rückreduziert, wobei begleitend eine Farbvertiefung eintritt [94]. Mit Hilfe
dieser Farbreaktion konnten bei den mit N-Bromsuccinimid dargestellten Phasen 2H-
Tetrazoliumfunktionen identifiziert werden.
Während N-Chlorsuccinimid als Oxidationsmittel ebenfalls keine vollständige
Oxidation gewährleistet, ist auch Kaliumhexacyanoferrat(III) nicht in der Lage, die
kieselgelfixierten, aciden Dithizone zu oxidieren.
Alternativ gelang in dieser Arbeit erstmalig die erfolgreiche quantitative Oxidation aller
kieselgelgebundenen, aciden Dithizonderivate mit Salpetriger Säure als
Oxidationsmittel, die auch BELYAKOV [117] zur Oxidation freier substituierter 1,3,5-
Triarylformazane verwendete (Schema 2.12).
24h
NaNO2/HCl
(CH2)n
HOOC
Si
N N
NN
CSCH2HCN
N
N
N
SCH2
Si
(CH2)n
OOC
Schema 2.12:Oxidation der trägergebundenen, aciden Dithizone zu den korrespon-
dierenden zwitterionischen 2H-Tetrazoliumfunktionen, n = 0: o/p-
Substitution; n = 1 – 4: p-Substitution; oberflächenmodifizierte
Kieselgelmatrix
Die mögliche Oxidation der Thioetherbrücke zu einer Sulfoxid- bzw. Sulfonfunktion
durch Salpetrige Säure ist FTIR-spektroskopisch nicht nachweisbar. Die FTIR-Spektren
der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele zeigen nicht die durch die
Si
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 59
Deformationsschwingung der C-S-O-Bindung der Sulfoxide hervorgerufene
charakteristische Bande im Bereich zwischen 690 und 730 cm-1 [118]. Die durch die
Valenz- und Deformationswingung der SO2-Funktion der Sulfone erzeugten, typischen
Banden (1325 – 1335 cm-1 bzw. 545 – 610 cm-1 [118]) werden ebenfalls nicht
detektiert. Die Oxidation verläuft also mit diesem in situ aus Natriumnitrit und
konzentrierter Salzsäure generierten Oxidationsmittel im Gegensatz zu den
Succinimiden innerhalb von 24h quantitativ und ohne nachweisbare Nebenreaktionen
zu den entsprechenden 2H-Tetrazoliumsalzen.
Die einheitlichen 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen sind im Gegensatz
zu den ursprünglich karminroten kieselgelgebundenen Dithizonen orange gefärbt. Nur
die Phase Si-D0oC zeigt eine gelbe Färbung. Der qualitative Formazannachweis mit
konzentrierter Schwefelsäure verläuft bei allen Phasen negativ. Die naßchemische
Nachweisreaktion mit Ascorbinsäure ergibt dunkelrot gefärbte Kieselgele, da die
2H-Tetrazoliumfunktionen zu den Formazanstrukturen reduziert werden. Bei erneutem
Tüpfeln mit konzentrierter Schwefelsäure deutet die Violettfärbung entstandene
Formazane an. Das Vorliegen der 2H-Tetrazoliumfunktionen ist qualitativ so direkt und
indirekt bewiesen.
2.6.5 Charakterisierung der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Kieselgelphasen
Aus den elementaranalytisch bestimmten Massenanteilen an Schwefel und Stickstoff
der modifizierten Kieselgelphasen ist nach Gl. 2.5 bzw. Gl. 2.13 der Immobilisierungs-
grad ηT der 2H-Tetrazoliumgruppierungen zu berechnen. Dabei bezieht sich dieser
Effektivitätsfaktor η auf die Beladung des Modifiers (B0) der sekundärsilanisierten
Chlormethyl-Phase. Die Beladungen lT der Phasen an funktionellen Tetrazolium-
gruppen sowie die Effektivitätsfaktoren beziehen sich auf die vollständig protonierte
Form der Carbonsäurefunktionen der Tetrazoliumstrukturen (Konditionierung mit
0,01 mol/L HCl) (Tab. 2.11). Der Index T steht für die immobilisierte 2H-Tetrazolium-
funktion.
Das elementaranalytisch ermittelte Verhältnis aus dem Masseanteil an Stickstoff zu dem
an Schwefel liegt bei den 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Phasen aus dem gleichen
Grund wie bei den Formazan-modifizierten Kieselgelen (Tab. 2.9) unter dem
theoretisch zu erwartendem Wert. Dennoch bestätigt das massenbezogene Verhältnis
von Stickstoff zu Schwefel stöchiometrisch die Bildung immobilisierter 2H-
Tetrazoliumgruppen. Während der Oxidation der kieselgelgebundenen Dithizone mit
salpetriger Säure tritt also keine Zersetzung auf.
Die mit 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-5-thiolat (T) (Dehydrodithizon) [119] modi-
fizierte Kieselgelphase Si-T, dargestellt durch Immobilisierung von Dehydrodithizon an
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 60
die sekundärsilanisierte Chlormethyl-Phase SiB0 nach der Methode der nucleophilen
Katalyse (Kap. 2.6.2), weist eine Beladung lT,S von 0,52 mmol/g und einen
Effektivitätsfaktor ηT,S von 0,81 auf. Die mit Carbonsäurefunktionen ausgestatteten 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten Phasen (Tab. 2.11) besitzen offenbar aufgrund stärker
ausgeprägter sterischer und elektronischer Abstoßungseffekte einen vergleichsweise
niegrigeren Immobilisierungsgrad.
Tab. 2.11: Elementaranalytische Daten und daraus berechnete Kenngrößen der 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten, sekundärsilanisierten Kieselgelphase
SiB0 (Beladungen lT,S, lT,N, Effektivitätsfaktoren ηT,S, ηT,N, Schwefel-
(wS) und Stickstoffgehalten (wN), n.b. nicht bestimmt)
Phasen wS
[g/g]
wN
[g/g]
lT,S
[mmol/g]
lT,N
[mmol/g]
ηT,S ηT,N wN/wS
theo: 1,75
Si-T0oC0,0058 n.b. 0,18 n.b. 0,28 n.b. n.b.
Si-T0pC0,0075 n.b. 0,23 n.b. 0,36 n.b n.b.
Si-T1pC0,0097 0,0142 0,30 0,25 0,49 0,40 1,46
Si-T2pC0,0100 0,0143 0,31 0,26 0,53 0,44 1,43
Si-T3pC0,0100 0,0134 0,31 0,24 0,53 0,40 1,34
Si-T4pC0,0098 0,0128 0,31 0,23 0,54 0,39 1,31
FTIR-spektroskopisch ist bei allen synthetisierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Kieselgelphasen die durch die C=N-Valenzschwingung der Formazane hervorgerufene
charakteristische Absorptionsbande im Bereich von 1525 cm-1 bis 1532 cm-1 nicht mehr
detektierbar, wie die in Abb. 2.10 exemplarisch dargestellten Spektren der Phasen
Si-D2pC und Si-T2pC verdeutlichen.
Allerdings ist in den FTIR-Spektren der hier beschriebenen Kieselgele, welche mit
zwitterionischen 2H-Tetrazoliumsalz-Derivaten modifiziert sind, eine neue lage-
konstante, mittelstarke Bande im Bereich um 1370 cm-1 zu beobachten. Diese
Absorptionsbande wird als charakteristisch für den Fünfring-Heterocyclus angesehen.
Das FTIR-Spektrum des freien und des kieselgelgebundenen 2,3-Diphenyl-2H-
tetrazolium-5-thiolat (T) mit dem strukturgleichen Heterocyclus zeigen die gleiche
Absorption bei 1364 bzw. 1372 cm-1. Diese Absorptionsbande ist gemäß der Literatur
[89, 118, 120] der Valenzschwingung der Bindung zuzuordnen, welche in
N
N
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 61
der 2H-Tetrazolium-Struktur einen partiellen π-Charakter besitzt. Durch eine
Bindungshomogenisierung bei dem resonanzstabilisierten Fünfring-Heterocyclus wird
der Doppelbindungscharakter dieser urprünglichen Azobindung, resultierend aus der
trans-syn-s-trans–Konformation des Formazans in fester Phase, herabgesetzt, da das
Formazangerüst in dieser Konformation nicht als cyclisches Resonanzhybrid (Abb. 2.6)
formuliert werden kann.
Wellenzahl [ cm
-1
]
1387
1398
Transmission
1530
1371
III
II
I
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
Abb. 2.10: FTIR-Spektrum der sekundärsilanisierten Phase SiB0 (I) sowie der
Phasen Si-D2pC (II) und Si-T2pC (III) (konditioniert mit 0,01 mol/L
HCl)
Das wird durch die um bis zu 11
105,4 ⋅ s-1 abgesenkte Frequenz der Valenzschwingung
im Fünfring-Heterocyclus im Vergleich zu der der Azobindung des Formazangerüsts
bestätigt. Obwohl LIEBER et al. [121] diese Schwingung bei einer Reihe von
Tetrazolen nicht nachweisen konnten, ist die Zuordnung bei den in dieser Arbeit
dargestellten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Festphasen eindeutig.
Die FTIR-spektroskopischen Daten bestätigen die vollständige Oxidation der
immobilisierten aciden Dithizone zu den korrespondierenden 2H-Tetrazoliumsalzen.
N
N
Synthese und Charakterisierung 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgelphasen 62
2.7 Fazit zur Synthese der reaktiven Festphasen
Es gelang, eine zehnstufige Synthesestrategie zu entwickeln, welche die Darstellung
von kieselgelgebundenen aciden 2H-Tetrazoliumsalzen erlaubt, die mit einer zum
Stickstoffatom paraständigen kurzkettigen aliphatischen Brücke (ein bis vier
Methylengruppen) zwischen dem aromatischen Ring und der Carboxylgruppe
ausgestattet sind. Dieses Synthesekonzept gliedert sich in drei Abschnitte:
1. Alkylcarboxyl-substituierte Dithizonderivate werden ausgehend von den
entsprechenden ?-Phenylalkylcarbonsäuren innerhalb eines Fünfstufenverfahrens
aufgebaut. Dabei werden die ?-Phenylalkylcarbonsäuren zunächst in p-Stellung nitriert.
Anschließend wird die Nitrogruppe mit Eisen(II)-hydroxid zur Aminofunktion
reduziert. Durch Diazotierung und Azokupplung mit Nitromethan entstehen aus den
p-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren die entsprechenden Phenylhydrazononitromethane
(Hydrazone), welche durch erneute Azokupplung mit diazotiertem Anilin zu den
Nitroformazanen und weiter zu den Alkylcarboxy-substituierten Dithizonen umgesetzt
werden. Durch Optimierung der einzelnen Schritte konnten die Substanzen in
ausreichender Menge für nachfolgende Immobilisierungsstudien dargestellt werden.
Die Synthese der o/p-Carboxy-substituierten Dithizonderivate ohne Methylenbrücke
erfolgt nach einem literaturbekannten Dreistufenverfahren ausgehend von den
jeweiligen Aminobenzoesäuren. Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen konnte
die Ausbeute der entsprechenden aciden Dithizone von 29 auf 78 % (o-Produkt) bzw.
von 26 auf 64 % (p-Produnkt) gesteigert werden.
2. Die Kieselgelmatrix wird nach der Aktivierung mit einer Mischung aus
Salpetersäure und Schwefelsäure mit p-(Chlormethyl)-phenyl-trimethoxysilan bei einer
Reaktionstemperatur von 95°C modifiziert. Dieser Modifier zeigt die größte Reaktivität
bei der folgenden Immobilisierungsreaktion der aciden Dithizone. Durch die End-
capping-Reaktion mit einem Gemisch aus HMDS und TMCS entstehen Kieselgel-
phasen, die in ihren sorptiven Eigenschaften nahezu ausschließlich von den
funktionellen Gruppen abhängig sind.
3. Die Synthese der kieselgelgebundenen, zwitterionischen 2H-Tetrazoliumsalze
erfolgt nach der indirekten Methode. Die aciden Dithizone mit oder ohne
Methylenspacer werden unter Verwendung des nucleophilen Katalysators Kaliumiodid
selektiv über eine Schwefelbrücke an das chlormethylierte, sekundärsilanisierte
Kieselgel gebunden und oxidiert. Mit Salpetriger Säure als Oxidationsmittel gelang
erstmalig die vollständige und ohne Nebenreaktionen ablaufende Oxidation der
immobilisierten, aciden Dithizone.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 63
4) Symbole beziehen sich auf die Austauscherphase.
Überstrichene
3Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetra-
zoliumsalz-modifizierter Kieselgele
3.1 Vorstellung der ionischen Strukturen der funktionellen
Gruppen
Zur sorptiven Charakterisierung der dargestellten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Kieselgele werden die Wechselwirkungen der funktionellen Gruppe sowie der Matrix
gegenüber ionischen (anorganische und organische) und nicht-ionischen (organische)
Analyten beurteilt. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die elektrostatischen
Wechselwirkungen zwischen den ionogenen Komponenten der 2H-Tetrazolium-
festionen gelegt, da ihre Stärke die Ausbildung snake-cage-artiger Eigenschaften
entscheidend beeinflußt. Die funktionellen 2H-Tetrazoliumgruppen der Kieselgele
können in Abhängigkeit vom pH-Wert prinzipiell in den in Abb. 3.1 vorgestellten
ionischen Strukturen vorliegen, welche für unterschiedliche Wechselwirkungen
maßgeblich sind. Schema 3.1 verdeutlicht das vom pH-Wert abhängige Gleichgewicht
der Protolysestufen der kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumfunktionen.
saures Milieu
ClTCOOH
alkalisches
Milieu
TCOO
+
H
+
Cl,--
,ClH
(COOH-Gruppe undissoziiert)
Schema 3.14):Protolysestufen der kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumfunktionen
( ) in Abhängigkeit vom pH-Wert der wäßrigen Phase
Im alkalischen Milieu sollten die zwitterionischen intra- (I) bzw. intermolekularen
Innersalzstrukturen (III) gebildet werden, in der die Austauscher zur snake-cage-
typischen, simultanen Sorption von Kationen und Anionen befähigt wären.
T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 64
CN
N
N
N
SCH2
Si
OOC
undissoziierte (protonierte)
Chloridform (II)
intramolekulare
Ionenpaarstruktur
(I)
SiCN
N
N
N
SCH2
(CH2)n(CH2)n
HOOC
Cl
(CH2)n
OOC
SiCN
N
N
N
SCH2
C
N
N
N
NSCH2
(CH2)nCOO
intermolekulare
Ionenpaarstruktur (III)
Abb. 3.1: Übersicht der kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumspezies; n = 0: o/p-
Substitution; n = 1 – 4: p-Substitution; oberflächenmodifizierte
Kieselgelmatrix
Mit Hilfe der potentiometrische pH-Titration wird das Säure-Base-Verhalten der Phasen
untersucht, um so erste Hinweise auf die Stabilität der Ionenpaar-Konformationen zu
erhalten und damit den Einfluß der Methylenbrücke auf die Stärke der elektrostatischen
Wechselwirkungen bewerten zu können.
Im sauren pH-Bereich liegt die Carboxylgruppe als gebundene, undissoziierte
Säurefunktion (II) vor. Darin wären die positiv geladenen Festionen durch Gegenionen
(Chlorid) neutralisiert. Es ist daher sinnvoll, die simultane Kationen- und
Anionenaufnahme für die zwitterionische Phase, gebildet durch Konditionierung im
alkalischen Milieu, im pH-neutralen Bereich zu untersuchen und mit der Sorption der
kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumspezies zu vergleichen, die im sauren Milieu
Si
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 65
vorliegt. Die im sauren pH-Bereich vorherrschenden potentiellen Anionen-
austauscheigenschaften der Kieselgele (II) können genutzt werden, um ihre ionischen
Wechselwirkungen gegenüber komplexen Edelmetallanionen ([AuCl4]-, [PdCl4]2-) als
freie Gegenionen zu charakterisieren. Gleichzeitig kann so der Einfluß der
Methylenbrücke der 2H-Tetrazolium-Derivate sowie des Solvens auf die Sorption der
leicht polarisierbaren Edelmetallkomplexanionen eingeschätzt werden.
Neben den ionischen Eigenschaften der Phasen können die nicht-ionischen
(hydrophilen, hydrophoben) und matrixbedingten silanophilen Wechselwirkungen der
kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalze durch Sorptionsstudien gegenüber
organischen Analyten verschiedener Polarität dokumentiert werden. So wird
insbesondere der Einfluß der Methylenbrücke hinsichtlich der Oberflächenpolarität der
Festphasen analysiert.
3.2 Chemische Stabilität
Die salzsauer (0,01 mol/L) konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Kieselgele sind in fester, nicht suspendierter Form unter Lichtausschluß mindestens vier
Monate haltbar, da eine Veränderung weder FTIR-spektroskopisch noch farblich
erkennbar wird. Die zwitterionischen Sorbentien sowie die Phase Si-T zeigen in
salzsauren Lösungen (bis 3 mol/L) innerhalb 12h FTIR-spektroskopisch keine
strukturellen und visuell keine farblichen Veränderungen. In alkalischen Medien wird
bei Polymeren mit schwefelverbrückten funktionellen Gruppen ab einem pH-Wert
größer 8 die Schwefelbrücke hydrolytisch gespalten [122]. Aus Stabilitätsgründen
wurden daher die in dieser Arbeit synthetisierten kieselgelgebundenen, schwefel-
verbrückten 2H-Tetrazoliumsalze bei pH 8 konditioniert. Dazu wurde eine Pufferlösung
aus Borsäure und Natronlauge eingesetzt, da der gewünschte pH-Wert mit Natronlauge
nur schwer einstellbar ist. Die Sorbentien sind während 12h in dieser Pufferlösung
stabil, da FTIR-spektroskopisch keine Zersetzungsprodukte nachweisbar sind.
3.3 Untersuchung auf snake-cage-artiges Verhalten
3.3.1 Säure-Base-Eigenschaften
Die Stärke der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den anionischen und
kationischen Komponenten innerhalb der Innersalzstrukturen werden durch die
potentiometrisch erfaßbaren Säure-Base-Eigenschaften der kieselgelgebundenen 2H-
Tetrazoliumsalze charakterisiert. Sie sollten Rückschlüsse auf mögliche, ausgeprägte
bipolare Sorptionsmerkmale der dargestellten Sorbentien in Form von snake-cage-
artigen Austauscheigenschaften zulassen. Vor der Durchführung der Messungen werden
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 66
daher die 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen sowohl in salzsaurem
(pH 2) als auch alkalischem Medium (pH 8) für 12h konditioniert. Die alkalische
Konditionierung der kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalze erzwingt offenbar die
vollständige Deprotonierung der Carbonsäurefunktionen, denn FTIR-spektroskopisch
ist die durch die C=O-Valenzschwingung der protonierten-undissoziierten Carbonsäure-
gruppe hervorgerufene Absorptionsbande im Bereich um 1710 cm-1 nicht mehr
nachweisbar. Die Festionen sollten demzufolge als zwitterionisches, intra- bzw.
intermolekulares Innersalz vorliegen (Schema 3.1, Abb. 3.1), das prinzipiell zur snake-
cage-artigen Sorption von Elektrolyten befähigt wäre. In Abb 3.2 sind exemplarisch die
FTIR-Spektren der sauer und alkalisch konditionierten Phase Si-T3pC dargestellt.
Wellenzahl [cm
-1
]
1709
II
I
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
Transmission
Abb. 3.2: FTIR-Spektren der Phase Si-T3pC:
Ialkalisch konditioniert (Natronlauge/Borsäurepuffer, pH 8)
II sauer konditioniert (0,01 mol/L HCL)
Die FTIR-Spektren der salzsauer konditionierten kieselgelgebundenen 2H-Tetrazolium-
salze zeigen dagegen alle eine Absorption zwischen 1700 und 1720 cm-1, die der C=O-
Valenzschwingung der undissoziierten Carbonsäuregruppe zuzuordnen ist.
Die einzelnen jeweils sauer konditionierten (0,01 mol/L HCl) 2H-Tetrazoliumsalz-
modifizierten Phasen wurden nach der miniaturisierten Direkt-Methode potentio-
metrisch mit Natronlauge titriert [33, 123]. Dieses Verfahren erlaubt im Gegensatz zu
dem Batch-Verfahren [33, 34] die Titration geringer Substanzmengen (< 100 mg). Die
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 67
Säure-Base-Eigenschaften der salzsauer konditionierten chelatbildenden Dithizon-
modifizierten Kieselgele – den präparativen Vorstufen der 2H-Tetrazoliumsalz-
modifizierten Phasen – wurden ebenfalls durch potentiometrische Direkttitration
bestimmt. Die daraus erhaltene maximale Austauschkapazität, bezeichnet als
praktische, spezifische Kapazität QA(H+), gibt den Bruchteil der austauschfähigen
Gegenionen (meq/g) bei den Bedingungen an, unter denen die aktiven Gruppen
(Carbonsäurefunktion) vollständig ionisiert sind. Dieser Kapazität, die von den äußeren
Bedingungen abhängt, steht die Gesamtkapazität (theoretische Kapazität) Q0
gegenüber [33]. Sie beschreibt die Gesamtheit aller vorhandenen funktionellen
Gruppen, ist von äußeren Bedingungen unabhängig und entspricht der aus
elementaranalytischen Daten zugänglichen Beladung l der Phasen (Tab. 2.9 und 2.11)
mit funktionellen Gruppen. Die maximalen Austauschkapazitäten der Phasen sind den
graphisch (Tangentenmethode) ermittelten Äquivalenzpunkten der Titrationskurven
entnommen und in Tab. 3.1 den Gesamtkapazitäten gegenübergestellt. Die
Gesamtkapazität entspricht dem Mittelwert der Beladungen, die einerseits aus dem
elementaranalytisch bestimmten Schwefelgehalt und andererseits aus dem
Stickstoffgehalt der Phasen berechnet wurden.
Tab. 3.1: Gesamtkapazität Q0 und maximale Austauschkapazität QA(H+) der Aus-
tauscher (Beladung mit Dithizonen (lD) und 2H-Tetrazoliumsalzen (lT))
Dithizon-
Phasen
Q0 = lD
[meq/g]
QA(H+)
[meq/g]
Tetrazolium-
Phasen
Q0 = lT
[meq/g]
QA(H+)
[meq/g]
Si-D0oC0,38 0,30 Si-T0oC0,18 0,15
Si-D0pC0,35 0,22 Si-T0pC0,23 0,12
Si-D1pC0,41 0,23 Si-T1pC0,28 0,15
Si-D2pC0,38 0,25 Si-T2pC0,29 0,16
Si-D3pC0,38 0,23 Si-T3pC0,28 0,10
Si-D4pC0,34 0,21 Si-T4pC0,27 0,14
Der „direkte“ Titrationsverlauf (Abb. 3.3) gibt den pH-Wert der wäßrigen Phase, die
sich mit dem Austauscher im Gleichgewicht befindet, als Funktion der pro
Gewichtseinheit zugesetzten Stoffmenge an Baseäquivalenten (meq/g) an. Die
Titrationskurven aller Phasen entsprechen erwartungsgemäß denen schwach saurer
Kationenaustauscher und enthalten einen Wendepunkt. Bei den Dithizon-modifizierten
Kieselgelen kann aufgrund der sehr schwachen NH-Acidität (pKS>13) [124] des
Formazangerüstes kein zweiter Äquivalenzpunkt festgestellt werden. Entsprechend der
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 68
abnehmenden Säurestärke der Carbonsäuregruppe mit wachsender Länge der
Methylenbrücke verflachen die Kurvenverläufe der untersuchten chelatbildenden und
der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Phasen. Die Wendepunkte der Graphen sind
jedoch noch eindeutig bestimmbar.
00,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
5
6
7
8
9
Si-D2pC
pH-Wert
Stoffmenge NaOH / Masse Kieselgel [meq/g]
Si-T2pC
Äquivalenzpunkt
Äquivalenzpunkt
Abb. 3.3: Titrationsverläufe der salzsauer konditionierten (0,01 mol/L)
Austauscher Si-D2pC und Si-T2pC
Die miniaturisierte Technik der Direkttitration liefert zuverlässige Ergebnisse, wie
literaturbekannte Vergleiche zwischen den praktischen, spezifischen Kapazitäten
verschiedener Austauschertypen zeigen, die einerseits experimentell nach der Direkt-
Methode ermittelt und andererseits aus Daten des Herstellers berechnet wurden [123].
Es kann also davon ausgegangen werden, daß die Unterschiede zwischen der durch
Direkttitration ermittelten maximalen Austauschkapazität QA(H+) und der aus
elementaranalytischen Daten berechneten Gesamtkapazität Q0 der einzelnen Phasen in
Tab. 3.1 signifikant sind.
Dithizon-Phasen
Die Kapazitäten der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele können nicht mit
denen ihrer präparativen Vorstufen, den chelatbildenden Dithizonphasen korreliert
werden, da sich die jeweiligen Gesamtkapazitäten der korrespondierenden Festphasen
signifikant voneinander unterscheiden. Diese Differenz ist auf die während der
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 69
Präparation entstehenden unterschiedlichen Wassergehalte der Phasen zurückzuführen.
Das physisorbierte Wasser wäre thermogravimetrisch bei Temperaturen über 100°C zu
ermitteln [97]. Bei diesen Temperaturen zersetzen sich allerdings funktionelle 2H-
Tetrazoliumgruppen [56, 125, 126], wodurch eine reproduzierbare Bestimmung des
Wassergehaltes nahezu unmöglich wird. Allerdings deuten die Säure-Base-
Eigenschaften der Dithizon-modifizierten Kieselgele eine besondere Wechselwirkung
zwischen den Protonen der Carboxylfunktion und dem Formazylsystem an (Abb. 3.4).
Durch saure Konditionierung werden die Formazan-modifizierten reaktiven Festphasen
vollständig in ihre protonierte Form überführt. Die maximale Austauschkapazität dieser
schwach sauren Kationenaustauscher liegt dennoch bis zu 44 % niedriger als die
Gesamtkapazität (Tab. 3.1). Diese herabgesetzte Austauschkapazität läßt sich durch
strukturchemische Veränderungen der funktionellen Gruppen erläutern, die
ursprünglich in fester Phase sowohl in kieselgelgebundener als auch freier Form in der
trans-syn-s-trans-Konformation vorliegen (Kap. 2.3.3, 2.4 und 2.6.3). Die
immobilisierten funktionellen aciden Dithizone der suspendierten Kieselgele sind
während der Titration solvatisiert und können offenbar unter Einstellung eines
Gleichgewichtes in die trans-syn-s-cis-Konformation isomerisieren (Abb. 2.6). Die
geschlossene, cyclische trans-syn-s-cis-Konformation des Formazansystems zeigt einen
mesomeren Stabilisierungseffekt, ausgelöst durch schnelle tautomere Verschiebung des
Iminoprotons zu den zwei benachbarten Stickstoffatomen. Dadurch wird ausschließlich
in dieser Konformation ein quasiaromatisches 4n + 2 π-Elektronensystem aufgebaut.
In Abhängigkeit der Länge des aliphatischen Spacers besteht in der trans-syn-s-cis
Form die Möglichkeit zur Ausbildung von weiteren intramolekularen (tautomeren) oder
intermolekularen Wechselwirkungen zwischen dem Carbonsäureproton und den
elektronisch äquivalenten vier Stickstoffatomen in Form einer Protonenverschiebung,
die das quasiaromatische elektronische System zusätzlich resonanzstabilisiert
(Abb. 3.4). Der Verlust an Resonanzenergie durch Deprotonierung oder Ionisation des
Protons der Carbonsäurefunktion in der cyclischen Konformation erklärt die Stabilität
und geringe Säurestärke dieses Isomeren im Vergleich zu der trans-syn-s-trans-
Konformation. Die Wechselwirkung des Protons mit dem π-Elektronensystem
verhindert, daß alle theoretisch zur Verfügung stehenden Protonen titrimetrisch erfaßt
werden und spiegelt sich so in dem Unterschied zwischen theoretischer (Q0) und
praktischer, spezifischer Kapazität (QA(H+)) wieder. Die Annahme intermolekularer
Wechselwirkungen ist legitim, da sich bei einer dichtesten Belegung der Oberfläche mit
Modifiermolekülen (B0) (Kap. 2.5.2), welche zu 65 % (Tab. 2.9) mit
Dithizonzonderivaten abreagiert sind, der durchschnittliche Abstand zweier
funktioneller Gruppen aus dem kreisförmigen, auf die Matrixoberfläche projizierten
Flächenbedarf Am von (B0) (Tab. 2.3) zu 16 Å berechnet.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 70
HUTTON et al. [119, 127, 128] beschreiben für die cyclische trans-syn-s-cis-
Konformation des in Aceton gelösten 3-Carboxymethylthio-1,5-diphenylformazans eine
analoge π-Wechselwirkung des Carbonsäureprotons mit dem delokalisierten
Elektronensystem des quasiaromatischen Formazangerüsts (Abb. 3.4). Dabei zeigt die
OH-Bindung axial auf das Zentrum des π-Elektronensystems. Aufgrund dieser axialen
Wechselwirkung entsteht eine nahezu neutrale Spezies mit einem pKS-Wert von 12,48
(spektrophotometrisch bestimmt). Die homologe Verbindung mit einer
Carboxyethylfunktion zeigt die gleiche π-Wechselwirkung, die ebenfalls in einer
geringfügigen Acidität resultiert (pKS 12,39). In fester Phase liegen über Wasserstoff-
brückenbindungen verknüpfte Carbonsäuredimere vor, und es treten keine
wasserstoffgebundenen π-Wechselwirkungen auf, da das flüssige Medium fehlt,
welches bei diesen Verbindungen die tautomeren Verschiebungen vermittelt.
Im Gegensatz zu diesen kieselgelgebundenen Formazanen stellte SCHUMACHER [51]
bei einer mit dem Dithizonderivat D0oC modifizierten, makroporösen Polystyrolphase,
keine signifikanten Unterschiede zwischen der theoretischen und praktischen,
spezifischen Austauschkapazität fest. Es kann also bei dieser reaktiven Festphase auf
Polystyrolbasis von keiner wasserstoffgebundenen π-Wechselwirkung ausgegangen
werden. Offenbar beeinflussen die verschiedenen Matrizes (Polystyrol, Kieselgel) durch
ihre unterschiedlichen Morphologien (makroporöses, polymeres Netzwerk) und
Umgebungen („microenvironment“) die Ausbildung derartiger Interaktionen.
CH2
C
O
O
H
S
N N
NN
H
Ph
Ph
N N
NN
H
Ph
S
CH2
CH2C
H
O
O
CH2Si
freies 3-Carboxymethylthio-
1,5-diphenylformazankieselgelgebundenes
p-Carboxy-substituiertes Dithizonderivat
Abb.3.4: Intramolekulare wasserstoffgebundene π-Wechselwirkung am Beispiel
freier [119, 127, 128] und matrixfixierter Dithizonsysteme
(2 Methylengruppen) in der trans-syn-s-cis-Konformation
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 71
2H-Tetrazoliumphasen
Die praktische, spezifische Kapazität QA(H+) der sauer konditionierten
kieselgelgebundenen aciden 2H-Tetrazoliumsalze liegt durchschnittlich 45 % unter
ihrer theoretischen Kapazität Q0. Dieses Ergebnis deutet die Ausbildung von stabilen
Ionenpaar-Konformationen in Form von Innersalzstrukturen an, da der Anteil
dissoziationsfähiger Carbonsäuregruppen bei den 2H-Tetrazolium-Festionen reduziert
wird. Dieser Effekt tritt unabhängig von der Länge der Methylenbrücke zwischen dem
N-ständigen Phenylring und der Carboxylatgruppe auf. Die saure Konditionierung
erzwingt offensichtlich keine vollständige Protonierung der wirksamen Gruppen und
bewirkt daher nicht die Auflösung der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen
den ionogenen Gruppen der Festionen in den Ionenpaar-Konformationen (Abb. 3.1),
welche typisch für die alkalische Konditionierung wären. Die im Vergleich zu der
Gesamtkapazität Q0 herabgesetzte spezifische, praktische Kapazität QA(H+) deutet
demgemäß unabhängig von der Methylenbrücke stabile Wechselwirkungen zwischen
den Ladungsträgern an, die sich nachteilig auf die Öffnung des Innersalzes durch
Elektrolyte und damit auf snake-cage-artiges Verhalten auswirken sollten. Die
Ionenpaar-Konformationen können durch intra- und intermolekulare elektrostatische
Wechselwirkungen zwischen dem positiv geladenen Fünfring-Heterocyclus und der
Carboxylatgruppe aufgebaut werden (Abb. 3.1). Der durchschnittliche Abstand zweier
funktioneller, immobilisierter Moleküle von 16 Å ermöglicht auch eine intermolekulare
Neutralisation der zwitterionischen Ladungen der Festionen. Im Vergleich dazu nähern
sich in herkömmlichen snake-cage-Harzen die Ladungszentren etwa auf 10 Å [39].
In den sauer konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelen kann FTIR-
spektroskopisch (Abb. 3.2) anhand der C=O-Valenzschwingung der Carboxylgruppe
zwischen der protonierten-undissoziierten, anionenaustauschfähigen Form und der
deprotonierten-zwitterionischen Innersalzstruktur (Abb. 3.1) nicht differenziert werden,
da physisorbiertes Wasser der Kieselgelmatrix im Bereich um 1630 cm-1 eine starke
Absorptionsbande verursacht, welche die Identifizierung der für Carboxylatgruppen
typischen asymmetrischen CO2--Valenzschwingung zwischen 1550 und 1650 cm-1
verhindert. Die FTIR-Spektren der sauer konditionierten kieselgelgebundenen 2H-
Tetrazoliumsalze zeigen, wie bereits erwähnt, alle eine Absorption zwischen 1700 und
1720 cm-1, die der C=O-Valenzschwingung der undissoziierten Carbonsäuregruppe
zuzuordnen ist.
Den Resultaten der potentiometrischen Titration kann in Verbindung mit den FTIR-
spektroskopischen Ergebnissen entnommen werden, daß die fixierten 2H-
Tetrazoliumsalze der sauer konditionierten Phasen unabhängig von der Länge der
Methylenbrücke in einer Mischform vorliegen. Einerseits existieren stabile Ionenpaar-
Konformationen mit intra- bzw. intermolekularen elektrostatischen Wechselwirkungen.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 72
Andererseits sind die aciden Gruppen nicht dissoziiert, und Chloridionen neutralisieren
als Gegenionen die positive Ladung der 2H-Tetrazoliumfunktion (Abb. 3.1).
Wie Strukturberechnungen mittels Molecular Modelling (Kap. 2.1.2) zeigen, tritt in der
Reihe der zwitterionischen 2H-Tetrazoliumfunktionen TnpC, die mit 2, 3 und 4
Methylengruppen funktionalisiert sind, die Faltung der Carboxylat-Alkylkette ein.
Diese Faltung ist mit wachsender Länge des aliphatischen Spacers stärker ausprägt
(Abb. 2.2). Dadurch sollten bei den immobilisierten 2H-Tetrazoliumsalzen, die nur mit
einer bzw. keiner Methylengruppe ausgestattet sind, die Ausbildung der inter-
molekularen Ionenpaar-Konformation bevorzugt sein, während die Spezies mit 2, 3, und
4 Methylengruppen auch zu intramolekularen Wechselwirkungen befähigt sind.
Neben den elektrischen Ladungen zwitterionischer Gruppen hängt die Ausbildung von
intramolekularen Ionenpaar-Konformationen in derartigen Systemen auch vom Solvens
und von sterischen Faktoren ab. CHEVALIER und LE PERCHEC [129] zeigten anhand
von 13C-NMR Studien, daß freie, in polaren Solventien (Wasser, Methanol) gelöste,
zwitterionische Trimethylammoniumalkanoate, deren Polymethylenbrücke aus 3, 4, 5, 6
und 7 Kohlenstoffatomen besteht, eine intramolekulare Ionenpaar-Konformation
einnehmen. LAUGHLIN [130] stellte diese cyclische Wechselwirkung aufgrund der
fehlenden gegensätzlichen elektrischen Ladungen bei der Untersuchung der
protonierten Verbindungen der Reihe H3N+(CH2)nCOOH nicht fest. Im Unterschied zu
den Resultaten von CHEVALIER und LE PERCHEC [129] zeigten WEERS et al. [55],
daß in Wasser gelöste, zwitterionische n-Alkylammoniumalkanoate nicht die cyclische
Ionenpaar-Konformation sondern stattdessen eine langgestreckte Form bevorzugen.
Sterische Faktoren schließen bei diesen zwitterionischen Verbindungen offensichtlich
die Ausbildung der Ionenpaar-Konformation aus, und das polare Lösungsmittel Wasser
stabilisiert durch Hydratation die langgestreckte Konformation dieser Betaine effektiver
als die cyclische Konformation.
3.3.2 Sorptionsverhalten gegenüber starken anorganischen
Elektrolyten
FTIR-spektroskopische Untersuchungen (Abb. 3.2) haben zwar gezeigt, daß die
alkalisch konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen
ausschließlich in der für snake-cage-Sorbentien typischen Ionenpaarstruktur vorliegen.
Allerdings deutet das Säure-Base-Verhalten der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Phasen die Stabilität dieser Innersalzstrukturen an. Sorptionsuntersuchungen unter
statischen Bedingungen (Batchversuch) im pH-neutralen Bereich mit den Alkalisalzen
Kaliumnitrat und Lithiumnitrat als Elektrolyt sollen daher in Kombination mit den
Säure-Base-Eigenschaften zusätzlich Informationen über die Stärke der
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 73
elektrostatischen Wechselwirkungen der ionogenen Gruppen liefern und auf diese
Weise schließlich Aussagen über snake-cage-artiges Verhalten erlauben.
Die Alkalimetallionen Kalium und Lithium wurden für die Sorptionstudien ausgewählt,
da sie bei der simultanen Batchsorption von dem kommerziellen, klassischen snake-
cage Harz „DOWEX 11A8“ zu 45 bzw. 20 % aus pH-neutraler Lösung (je 20 µmol
KCl, LiCl) aufgenommen werden, wie von SCHUMACHER festgestellt wurde [51].
Für die Versuche zur Kationenaufnahme im pH-neutralen Bereich wurden jeweils
20 mL der Sorptionslösung, die Kalium- und Lithiumnitrat enthielt, zu einer definierten
Kieselgelmenge gegeben, nach bestimmten Zeiten aliquote Volumina entnommen und
der Metallgehalt DCP-emissionsspektrometrisch bestimmt. Bei den Versuchen lag
jeweils dieselbe Stoffmenge an funktionellen Gruppen und ein 0,5facher molarer
Überschuß des jeweiligen Kations vor.
Keine der alkalisch konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen
sorbiert die simultan angebotenen Kationen (Schema 3.2). Selbst nach 24-stündiger
Sorptionszeit unterscheidet sich die Konzentration der Metallionen in der
Sorptionslösung nicht signifikant von der Ausgangskonzentration. Wie die Säure-Base-
Eigenschaften bereits andeuteten, sind offenbar weder Kalium- noch Lithiumionen in
der Lage, die Ionenpaare der kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumfunktionen
aufzulösen.
TCOO +MNO3TCOO
NO3M
+
Schema 3.2: Erwartete snake-cage-artige Sorption von KNO3 bzw. LiNO3 aus pH-
neutraler Lösung durch die zwitterionischen 2H-Tetrazoliumsalz-
modifizierten Kieselgele (alkalisch konditioniert, pH 8)
: funktionelles Tetrazoliumkation
Dieses von der Zahl und Stellung der Methylengruppen unabhängige Ergebnis ist ein
weiterer Hinweis auf die Stabilität der Ionenpaarbindung und damit auf die Stärke der
elektrostatischen Wechselwirkungskraft zwischen den ionogenen Gruppen. Die
Flexibilität des Methylenspacers reicht demnach nicht aus, um die Festigkeit der
Innersalzstrukturen der funktionellen Gruppen ohne Methylenbrücke zu mindern und
damit eine Elektrolytsorption zu ermöglichen. Der im Vergleich zur orthosubstituierten
Reihe TnoC nahezu verdoppelte Abstand der ladungstragenden Gruppen bei den
paraständigen Carboxylatgruppen bzw. Carboxylat-Alkylketten (Kap. 2.1.2) schwächt
die attraktiven Wechselwirkungen im Hinblick auf die Öffnung des Innersalzes ebenso
nicht entscheidend. Offenbar wird die elektrostatische Wechselwirkungskraft in den
intramolekularen Innersalzstrukturen im polaren Lösungsmittel Wasser aufgrund des
hydrophoben Effektes [131] der Methylengruppen noch erhöht, da durch eine verstärkte
M : K, Li ; T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 74
Faltung der Methylenbrücke die Kontaktfläche zwischen den polaren Wassermolekülen
und des hydrophoben, aliphatischen Spacers minimiert wird.
Auffällig ist, daß ebenfalls bei den sauer konditionierten Sorbentien im pH-neutralen
Bereich keine meßbaren Kationenaustauscheigenschaften vorhanden sind (Schema 3.3).
TCOOH
Cl+TCOO H
+Cl
MM
Schema 3.3: Erwartete Sorption von Kalium- und Lithiumionen (eingesetzt als
Nitratsalze) aus pH-neutraler Lösung durch die salzsauer (0,01 mol/L)
konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele
: funktionelles Tetrazoliumkation
Zur Untersuchung der Anionensorption aus pH-neutraler Lösung im Batchversuch
wurde eine definierte Menge der alkalisch (Borsäure/Natronlauge-Puffer, pH 8) bzw.
salzsauer (0,01 mol/L) konditionierten sowie chloridfrei und neutral gewaschenen
Kieselgelphasen jeweils mit 20 mL einer Kaliumnitratlösung versetzt und nach der
Gleichgewichtseinstellung (24h) die Anionenkonzentration in der Lösung
ionenchromatographisch bestimmt. Das so eingestellte molare Verhältnis von Festionen
zu Nitrat betrug jeweils 4:1. Als freies Gegenion wurde Nitrat ausgewählt, da der
strukturell verwandte schwach basische Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit
unsubstituierten 2H-Tetrazoliumfestionen („P-TD“ [99]) selektiv Nitrat sorbiert [132].
Entsprechend der ausbleibenden Kationensorption wird ebenfalls von keiner der
alkalisch konditionierten zwitterionischen Phasen Nitrat nachweisbar aufgenommen
(Schema 3.2). Starke Elektrolyte werden also aus wäßrigen Lösungen nicht sorbiert.
Die elektrostatischen Wechselwirkungen der ionogenen Gruppen der Festionensalze
sind derart ausgeprägt, daß sie von Elektrolyten nicht aufgelöst werden können. Die
dargestellten kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumderivate mit paraständiger
Carboxylat-Alkylkette (Si-TjpC) zeigen dementsprechend ebenso wie die ohne
Methylenbrücke (Si-T0oC, Si-T0pC) keine snake-cage-artigen Eigenschaften. Das
vorgestellte Strukturkonzept, nach dem die ionogenen Komponenten innerhalb einer
funktionellen Gruppe integriert sind, kann die snake-cage-typische simultane Sorption
von Kationen und Anionen nicht realisieren, da die elektrostatischen Wechselwirkungen
innerhalb des Innersalzes nicht aufgelöst werden können. Diese stabile Ionenpaar-
struktur der Austauscher ähnelt der Struktur der Betaine, die ebenso nicht durch
Öffnung ihrer inneren Salzstruktur zur Elektrolytaufnahme befähigt sind [133].
Die salzsaure Konditionierung überführt die Austauscher teilweise in die Chloridform
mit protonierten-undissoziierten Carboxylfunktionen (Abb. 3.1), wodurch
Anionenaustauscheigenschaften zu erwarten sind. Nitrat verdrängt im Überschuß gemäß
M : K, Li ; T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 75
der Affinitätsreihe herkömmlicher Anionenaustauscher relativ leicht Chlorid [33], so
daß im Gegensatz zu den alkalisch konditionierten reaktiven Festphasen die salzsauer
konditionierten Austauscher tatsächlich Nitrat sorbieren und eine äquivalente Menge an
Chloridionen in die Lösung abgeben (Schema 3.4).
TCOOH
Cl+TCOOHNO3+Cl
NO3
Schema 3.4: Anionenaustausch von Nitrat (eingesetzt als KNO3) gegen Chlorid aus
pH-neutraler Lösung durch die salzsauer (0,01 mol/L) konditionierten
2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele; : funktionelles 2H-
Tetrazoliumkation
Aus der Differenz der Nitratäquivalente in der Lösung nach der
Gleichgewichtseinstellung zur Ausgangslösung kann der prozentuale Belegungsgrad φeq
(Abb. 3.5) ermittelt werden, einerseits bezogen auf die aus der praktischen, spezifischen
Kapazität (QA(H+)) und andererseits auf die aus der theoretischen Kapazität (Q0)
berechneten 2H-Tetrazoliumäquivalente (Tab. 3.1).
0
10
20
30
40
50
60
70
φeq bzgl. Q0
φeq bzgl. QA(H+)
Si-T4pC
Si-T3pC
Si-T2pC
Si-T1pC
Si-T0pC
Si-T0oC
Si-T
Belegungsgrad φeq(NO3
- ) [%]
Abb. 3.5: Anionenaustausch Nitrat (0,62 mmol/L KNO3) gegen Chlorid der sauer
konditionierten (0,01 mol/L HCl) kieselgelgebundenen 2H-Tetrazolium-
salze aus neutraler Lösung, Sorptionszeit 24h
T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 76
Die sauer konditionierten aciden 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Phasen verhalten
sich somit wie monopolare Anionenaustauscher. Der geringe Belegungsgrad bzgl.
Q0 (≤ 18 %) verdeutlicht als Ergänzung zu den Resultaten der potentiometrischen
Titration, daß die kieselgelfixierten 2H-Tetrazoliumgruppen neben der stabilen,
betainartigen Ionenpaarstruktur in Abhängigkeit vom pH-Wert auch in der
anionenaustauschfähigen Chloridform vorliegen (Abb. 3.1).
Als Referenzsubstanz sorbiert der sauer konditionierte 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierte
Anionenaustauscher auf Kieselgelbasis Si-T, deren Festionen keine aciden Gruppen
tragen, Nitrat zu 63 %, entsprechend einer Nitrataustauschkapazität von 0,33 meq/g. Die
Beladung bzw. Gesamtkapazität Q0 betragen 0,52 mmol/g, berechnet analog Gl. 2.2 aus
dem elementaranalytisch bestimmten Schwefelgehalt. Wie bereits erwähnt, ist der
äquivalente schwach basische Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis nitratselektiv
[132] und erklärt damit die vergleichsweise hohe Kapazität der analogen
Kieselgelphase. Im Gegensatz dazu zeigt die alkalisch konditionierte
(Borsäure/Natronlauge-Puffer, pH 8) Phase Si-T vernachlässigbare Anionenaustausch-
eigenschaften. Der Belegungsgrad bzgl. Q0 beträgt 8 % (Nitratkapazität = 0,04 meq/g).
Offenbar sind die 2H-Tetrazoliumfestionen teilweise durch Hydroxidionen und
einwertige sowie mehrwertige komplexe Boranatanionen als Gegenionen neutralisiert,
welche gemäß der Affinitätsreihe schwach basischer Anionensautauscher [33] durch
Nitrat kaum verdrängt werden können. Die Konditionierungsbedingungen scheinen also
den angestrebten Anionenaustausch zu verhindern.
3.3.3 Oxidationsverhalten gegenüber L(+)-Ascorbinsäure
Die Redoxreaktion zwischen L(+)-Ascorbinsäure (H2AA) und den kieselgelgebundenen
aciden 2H-Tetrazoliumsalzen kann in Ergänzung zu dem Säure-Base-Verhalten und den
Austauscheigenschaften gegenüber starken anorganischen Elektrolyten ebenfalls als
Sonde für die Stabilität der betainartigen Ionenpaare und damit für das ausbleibende
snake-cage-artige Verhalten herangezogen werden. Der Mechanismus des
Redoxprozesses von Ascorbinsäure mit funktionellen 2H-Tetrazoliumgruppen wurde
von GROTE und MACHATE [134, 135] sowie KRUMBIEGEL [100] eingehend
untersucht (Schema 3.5). Danach dissoziiert Ascorbinsäure zum
Hydrogenascorbatanion (HAA-), welches durch Anionenaustausch an das redoxaktive
2H-Tetrazoliumfestion fixiert und simultan zu Dehydroascorbinsäure (DHAA) oxidiert
wird. Die polymergebundenen 2H-Tetrazoliumkationen werden entsprechend zu den
trägergestützten Formazanen reduziert. Da die Redoxreaktion zwingend durch den
Anionenaustausch eingeleitet werden muß, bietet der Umsatz der Ascorbinsäure
folglich indirekt die Möglichkeit, die Stärke der elektrostatischen Wechselwirkungen in
den Ionenpaarstrukturen der zwitterionischen 2H-Tetrazoliumfestionen zu beurteilen.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 77
H2AA +H2O HAA
+
+
+
+H3O
HAA ClTCOOH TCOOH Cl
HAA
HAA TCOOH D COOH DHAA
(1)
(2)
(3)
Schema 3.5: Reaktionsschritte zur möglichen Redoxreaktion von L(+)-Ascorbinsäure
(H2AA) mit aciden 2H-Tetrazoliumfestionen ( funktionelles 2H-
Tetrazoliumkation, D funktionelles Dithizonderivat, DHAA
Dehydroascorbinsäure)
Nur die im sauren Milieu (0,01 mol/L HCl) konditionierten Kieselgele (Si-TnpC,
Si-T0oC) ermöglichen, die Redoxaktivität der Phasen gegenüber Ascorbinsäure zu
analysieren, da sie neben den inerten betainartigen Ionenpaaren auch die für die
Redoxreaktion notwendigen anionenaustauschaktiven 2H-Tetrazoliumgruppen
(Kap. 3.3.1 und Kap. 3.3.2) enthalten. Die Untersuchungen zum Umsatzverhalten der
Ascorbinsäure (H2AA) mit den sauer konditionierten reaktiven Festphasen wurden im
Batch-Verfahren durchgeführt. Hierzu wurden definierte Kieselgelmengen mit jeweils
konstanter Stoffmenge an funktionellen Gruppen mit wäßriger L(+)-Ascorbinsäure-
lösung (pH 4) versetzt. Das Reaktionsvolumen wurde konstant gehalten, und die
Einstellung des Molverhältnisses L(+)-Ascorbinsäure/2H-Tetrazoliumgruppen (2:1)
erfolgte durch Variation der Einwaage an Kieselgel. Nach festgesetzten Zeiten wurden
den Lösungen Aliquote entnommen und der Gehalt an Ascorbinsäure nach einem von
STEFFAN et al. [136] entwickelten Verfahren mittels HPLC bestimmt.
Der zeitliche Verlauf der relativen Abnahme der Ascorbinsäurekonzentration der
Lösung bei der Redoxreaktion mit den salzsauer konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-
modifizierten Kieselgelen ist in den Abb. 3.6 und 3.7 dargestellt. Der Graph für die
Phase Si-T1pC ist nicht dargestellt, er zeigt jedoch qualitativ den gleichen Verlauf wie
die Kurve der homologen Kieselgele.
Die der Blindlösung zugeordnete Kurve verläuft in beiden Abbildungen oberhalb des
Graphen für den Si-T-Anionenaustauscher, deren 2H-Tetrazoliumsalzfunktion nicht mit
einer aciden Gruppe substituiert ist. Daher werden, abgesehen von dem autoxidativen
Zerfall der Ascorbinsäure, ausschließlich die unsubstituierten, anionenaustauschfähigen
2H-Tetrazoliumgruppen durch Ascorbinsäure reduziert.
T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 78
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Blindlösung
Si-T
Si-T0pC
Si-T0oC
1400
1200
100
30
10
1
c(H2AA)/c0(H2AA)
Zeit [min]
Abb. 3.6: Relative Abnahme der Ascorbinsäurekonzentration bei der Umsetzung
von kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalzen ohne Methylenbrücke
(sauer konditioniert) (c0(H2AA) = 0,8 mmol/L (pH 4); nH2AA/nT = 2:1)
Die den Carboxy-substituierten kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalzen
zugewiesenen Kurven liegen mit Ausnahme des Graphen für die Festphase Si-T0pC alle
oberhalb der Kurven für die jeweiligen Blindlösungen. Im Vergleich zur Umsetzung mit
der Si-T-Phase findet folglich neben dem autoxidativen Zerfall die Oxidation der
Ascorbinsäure in geringerem Umfang statt. Die Abnahme der Ascorbinsäure-
konzentration ist neben dem autoxidativen Zerfall auf die Redoxreaktion
zurückzuführen, da naßchemisch mit konzentrierter Schwefelsäure Formazane
nachgewiesen wurden. Der geringere Umsatz der Ascorbinsäure ist darauf
zurückzuführen, daß ausschließlich die anionenaustauschfähigen, in der Chloridform
vorliegenden 2H-Tetrazoliumfunktionen (Abb. 3.1) reduziert werden können. Die
ebenfalls vorhandenen betainartigen Innersalzstrukturen können von L(+)-
Ascorbinsäure genauso wenig aufgelöst werden wie von den anorganischen
Elektrolyten (Kap. 3.3.2).
Der im Vergleich zu dem „echten“ Anionenaustauscher Si-T herabgesetzte Umsatz der
Carboxy-substituierten Phasen dokumentiert die Abschirmung der 2H-Tetrazolium-
gruppen in den betainartigen Innersalzen und damit die Stärke der attraktiven
Wechselwirkungen zwischen dem kationischen Fünfring-Heterocyclus und der
anionischen Carboxylatgruppe.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 79
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
30
114001200100
10
Blindlösung
Si-T
Si-T2pC
Si-T3pC
Si-T4pC
c(H2AA)/c0(H2AA)
Zeit [min]
Abb. 3.7: Relative Abnahme der Ascorbinsäurekonzentration bei der Umsetzung
von kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalzen mit Methylenbrücke
(sauer konditioniert) (c0(H2AA) = 0,8 mmol/L (pH 4); nH2AA/nT = 2:1)
Dieser Effekt ist aber nur während der ersten 30 Minuten der Umsetzung eindeutig
interpretierbar, da während dieser Zeitspanne kaum Autoxidation eintritt, erkennbar an
der halblogarithmischen Darstellung des den Blindlösungen zugeordneten Graphen
(Abb. 3.6 und 3.7). Nach dieser Reaktionszeit wird die Oxidationsreaktion der
Ascorbinsäure durch die aciden funktionellen Gruppen von einem Stabilisierungseffekt
überlagert, da die Ascorbinsäurekonzentration nur in sehr geringem Maße weiter
abnimmt. Entgegen den Erwartungen kommt die Autoxidation nahezu zum Stillstand.
Dieser Stabilisierungseffekt ist so stark ausgeprägt, daß nach 24-stündiger Reaktionszeit
noch durchschnittlich 75 % der Ascorbinsäure nachweisbar sind. Der ausschließlich bei
den kieselgelgebundenen, Carboxy-substituierten 2H-Tetrazoliumsalzen eintretende
Stabilisierungseffekt ist ebenfalls bei den Kieslelgelphasen ausgeprägt, die nicht mit
2H-Tetrazoliumsalzen modifiziert sind (Abb. 3.8).
Der Stabilisierungseffekt beruht sehr wahrscheinlich auf der Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen in Form eines dynamischen Gleichgewichtes zwischen
den enolischen Protonen der Ascorbinsäure und den polaren Carboxyl- bzw.
Carboxylatfunktionen der 2H-Tetrazoliumsalze sowie den Silanolfragmenten Q3, T2
und T3 (Abb. 2.9), die gemäß 29Si-CP-MAS-Festkörper-NMR-Spektroskopie auf der
Oberfläche vorhanden sind (Kap. 2.5.3). Dadurch könnte das bei der Autoxidation
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 80
intermediär gebildete Radikal der Semidehydroascorbinsäure [100] nicht mehr
entstehen, wodurch der Zerfall ausbliebe.
0,4
0,6
0,8
1,0
14001200
200
100
0
Blindlösung
unbehandeltes KG
sauer aktiviertes KG
SiB0 (End-capping)
c(H2AA)/c0(H2AA)
Zeit [min]
Abb. 3.8: Relative Abnahme der Ascorbinsäurekonzentration bei der Umsetzung
von Kieselgelphasen ohne funktionelle 2H-Tetrazoliumsalze
(c0(H2AA) = 1,6 mmol/L (pH 4); n
H2AA/nOH = 2:1; l
OH = 3,2 mmol/g;
mKieselgel = 10 mg)
Auffällig ist, daß die Ascorbinsäure auch durch die unpolare, sekundärsilanisierte Phase
SiB0 stabilisiert wird, obwohl dieses Kieselgel keine Methylrotadsorption [115] mehr
zeigt (Kap. 2.5.3). Die restlichen nicht durch Trimethylsilylgruppen abgedeckten
oberflächlichen Silanolgruppen sind aber für Wechselwirkungen mit verschiedenartigen
Adsorbaten mehr oder weniger zugänglich [108, 137]. So ist offenbar im Gegensatz zu
Methylrot die Ascorbinsäure in der Lage, mit den Hydroxylgruppen Wasserstoff-
brückenbindungen auszubilden und daher stabilisiert zu werden.
Von einem ähnlichen Stabilisierungseffekt berichtet KRUMBIEGEL [100] bei der
Ionenaustauschreaktion von Ascorbinsäure mit einem stark basischen Anionen-
austauscher auf Polystyrolbasis, der quaternäre Ammoniumfestionen enthielt. Diese
Stabilisierung kann aufgrund der Struktur des Austauschers allerdings nicht auf die
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zurückgeführt werden. Offensichtlich
wird in diesem Fall die Autoxidation der Ascorbinsäure durch das dynamische
Ionenaustausch-gleichgewicht verhindert.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 81
Die kieselgelgebundenen, Carboxy-substituierten 2H-Tetrazoliumsalze zeigen also
unabhängig von der Länge der Methylenbrücke in Übereinstimmung mit den Säure-
Base-Eigenschaften und dem Sorptionsverhalten gegenüber anorganischen Elektrolyten
keine nutzbare Redoxaktivität, da die attraktiven Wechselwirkungen innerhalb der
Ionenpaare zu stark sind, um durch snake-cage-artige Sorption von Elektrolyten
aufgelöst zu werden.
3.4 Ionische und solvophobe Wechselwirkungen gegenüber
anionischen Edelmetallkomplexen
3.4.1 Allgemeine Einführung
Auf Polystyrol basierende Festphasen mit wirksamen schwefelverbrückten 2H-
Tetrazoliumfestionen, deren Phenylgruppe in ortho-Position sulfoniert ist [138], ähneln
strukturell den in dieser Arbeit dargestellten reaktiven Sorbentien. Aufgrund der im
Vergleich zu Carbonsäuren höheren Säurestärke der Sulfonsäuregruppierung liegen die
aktiven Gruppen derartiger Phasen jedoch einheitlich als betainartiges Innersalz vor, das
keine Ionenaustauschreaktionen zuläßt, und infolgedessen adsorptiv wirkende Dipol-
Dipol-Wechselwirkungen in einer spezifischen Goldaufnahme resultieren [43]. Dieses
Harz ähnelt in seinen Eigenschaften den von YANG und JACKWERTH untersuchten
nicht-ionischen Adsorberharzen vom Typ „Amberlite XAD“ (Matrix aus
Polystyroldivinylbenzol- bzw. Polyacrylsäureester) [139-142]. Das von
SCHUMACHER [51] untersuchte Sulfonat-substituierte Polystyrolharz basiert auf dem
von GROTE und KETTRUP [99, 143, 144] entwickelten gelförmigen Anionen-
austauscher „P-TD“, der mit unsubstituierten 2H-Tetrazoliumkationen ausgestattet ist.
Dieses Harz extrahiert als typischer Anionenaustauscher selektiv und reversibel einige
Platingruppenmetalle und Gold aus salzsaurer Lösung. Die Morphologie der Matrix
dieses P-TD-Harzes beeinflußt zum einen die Kinetik des Ionenaustauschprozesses,
andererseits kann sie zu veränderten Sorptionsmechanismen führen. Die Ionen-
austauschreaktion dominiert bei gelförmigen Matrizes. Bei dem makroporösen Sorbens
wird allerdings angenommen, daß der reine Anionenaustauschvorgang speziell im Falle
des Tetrachloropallat-Anions zusätzlich von einem koordinativen Prozeß begleitet wird,
vermutlich unter Einbeziehung der Brückenschwefelatome als Liganden [145].
Neben den beschriebenen nicht-ionischen und ionischen Wechselwirkungen sowie
Ligandenaustauschvorgängen spielt in reaktiven Extraktionsprozessen die Solvatation
als Trennmechanismus eine große Rolle. Bekannt sind hochselektive Extraktionen von
Gold(III) aus stark salzsaurer Lösung in nucleophile, organische Solventien, wie z.B.
Diethylenglykoldibutylether, die als Lewis-Base wirken [146].
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 82
Für die weiterführende Charakterisierung der dargestellten Kieselgele sind daher das
primäre Platingruppenmetall Palladium und Gold prädestiniert, da sie gewissermaßen
als „Sonde“ die bei reaktiven Extraktionen dominierenden Wechselwirkungen zwischen
Festphase und Metallion aufzeigen. In verdünnter salzsaurer Lösung bilden Pd(II) und
Gold(III) ausschließlich quadratisch-planare d
8-Tetrachlorokomplexe: [PdCl4]2- und
[AuCl4]- [147]. Die Komplexionen sollten zur Ionenpaarbildung mit den
anionenaustauschfähigen 2H-Tetrazoliumfestionen der salzsauer konditionierten
(pH ≤ 1) Phasen (Schema 3.1, Abb. 3.1) befähigt sein (Schema 3.6).
[AuCl4]+ClTCOOH
[AuCl4]
+
ClTCOOH
2 Cl+
(
[PdCl4]2TCOOH)2
[PdCl4]2
(Cl2+TCOOH)
(Ι)
(ΙΙ)
Schema 3.6: Ionenaustausch von Chlorid gegen [PdCl4]2- und [AuCl4]- aus stark
salzsaurer Lösung (pH ≤ 1) an aciden 2H-Tetrazoliumfestionen ( )
Für die unter statischen Bedingungen durchgeführten Sorptionsversuche wurde zu einer
definierten, sauer konditionierten Menge Kieselgel eine unterschiedlich konzentrierte,
salzsaure Lösung (0,1 mol/L, 1 mol/L und 3 mol/L) des binären Edelmetallgemisches
(Au(III), Pd(II)) gegeben, nach festgelegten Zeiten Aliquote entnommen und der
Metallgehalt der überständigen Lösung DCP-emissionsspektrometrisch bestimmt. Der
analog Kap. 3.3.2 berechnete Belegungsgrad φeq gibt den prozentualen Anteil der
sorbierten Ionenäquivalente an, bezogen auf die aus der Gesamtkapazität Q0 (Tab. 3.1)
berechneten Stoffmenge an vorhandenen 2H-Tetrazoliumäquivalenten.
Die Summe der praktischen Beladungskapazität für Gold(III) QA(AuCl4-) und
Palladium(II) QA(PdCl42-), bestimmt aus dem jeweiligen Belegungsgrad nach 24-
stündiger, simultaner Batchsorption aus 0,1 mol/L Salzsäure, stimmt bei allen Phasen
nahezu mit der praktischen, spezifischen Austauschkapazität QA(H+) (Kap. 3.3.1)
überein (Tab. 3.2). Damit entspricht die Gesamtstoffmenge an sorbierten
Ionenäquivalenten den anionen-austauschfähigen 2H-Tetrazoliumäquivalenten mit
undissoziierter Carboxylgruppe. Dies ist ein Hinweis auf die Sorption der
Edelmetallkomplexe über eine Ionenaustauschreaktion.
T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 83
Tab. 3.2: Vergleich der praktischen Beladungskapazitäten QA(AuCl4-) und
QA(PdCl42-) bei der simultanen Batchsorption von [AuCl4]- und [PdCl4]2-
aus 0,1 mol/L HCl mit der maximalen Austauschkapazität QA(H+)
(potentiometrisch bestimmt)
Phase QA(AuCl4-)
[meq/g]
QA(PdCl42-)
[meq/g]
QA(AuCl4-) +
QA(PdCl42-)
[meq/g]
QA(H+)
[meq/g]
Si-T0oC0,05 0,08 0,13 0,15
Si-T0pC0,07 0,08 0,15 0,12
Si-T1pC0,08 0,07 0,15 0,15
Si-T2pC0,12 0,06 0,18 0,16
Si-T3pC0,08 0,10 0,18 0,10
Si-T4pC0,09 0,08 0,17 0,14
Si-T 0,39 0,16 0,54 –5)
5) QA(H+) potentiometrisch nicht bestimmbar (Q0 = 0,52 meq/g)
3.4.2 Selektivität und Abhängigkeit von der Salzsäurekonzentration
Die Belegungsgrade der kieselgelgebundenen parasubstituierten 2H-Tetrazoliumsalze
mit [AuCl4]- und [PdCl4]2- bei der simultanen Sorption der Edelmetalle sind in Abb. 3.9
in Abhängigkeit von der Salzsäurekonzentration dargestellt. Als Referenzphase dient
der reine Anionenaustauscher Si-T.
Die angebotenen Edelmetallkomplexe werden von allen Phasen sorbiert, allerdings in
unterschiedlichem Ausmaß. Mit steigender Säurekonzentration nimmt der Anteil an
sorbierten Ionenäquivalenten beider Komplexanionen unabhängig von der Gegenwart
einer Carbonsäurefunktion bei allen Sorbentien ab. Dieser Effekt ist auf die mit
zunehmender Salzsäurekonzentration steigende Konzentration der Chloridionen
zurückzuführen, die aufgrund der Konkurrenz gegenüber den Tetrachlorokomplexen
gemäß dem Massenwirkungsgesetz zu einer Abnahme des Belegungsgrades führt
(Schema 3.6). Die äquivalentbezogenen Belegungsgrade sind für den leicht
polarisierbaren, großen, monovalenten, anionischen Tetrachlorogold-Komplex höher als
für das zweiwertige Tetrachloropalladat-Anion. Diese Affinitätsabstufung ist
charakteristisch für Anionenaustauscher. Aus thermodynamischen Gesichtspunkten
strebt das gesamte Ionenaustauschsystem mit der wäßrigen Phase ein Minimum an
freier Enthalpie an, indem durch das kleinere, hydrophilere, divalente
Tetrachlorpalladat-Anion in der wäßrigen Phase eine höhere Hydratationsenthalpie
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 84
erreicht wird als mit dem vergleichsweise hydrophoberen, anionischen
Goldkomplexion. Als Folge davon diffundiert das komplexe Tetrachloroaurat-Anion in
die feste Austauscherphase, und das Tetrachloropalladat-Anion verbleibt in der
flüssigen Phase. Durch die ausgeprägtere Eigenschaft des Tetrachloropalladat-Anions
zur Hydratation wird die definierte Struktur des Wassers stärker beeinflußt, und damit
erreicht die Entropie der wäßrigen Phase und des Gesamtsystems ein Maximum [148,
149]. Diese für Anionenaustauscher typische Abhängigkeit des Belegungsgrades von
der Salzsäurekonzentration im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 3 mol/L wird
auch bei dem gelförmigen Polystyrolharz P-TD [99] und den Dipicolinsäure-
modifizierten Harzen von CHESSA et al. [150] festgestellt. Auffällig ist, daß
SCHUMACHER keine von der Salzsäurekonzentration abhängige Sorption für einen
oberflächenmodifizierten Anionenaustauscher vom P-TD-Typ feststellt, der eine
faserartige Polystyrolmatrix besitzt [51].
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PdCl4
2-
AuCl4
-
3 mol/L HCl
1 mol/L HCl
0,1 mol/L HCl
Si-T4pCSi-T3pC
Si-T2pC
Si-T1pCSi-T Si-T0pC
Belegungsgrad φeq [%]
Abb. 3.9: Simultane Batchsorption von Edelmetallionen in Abhängigkeit von der
Salzsäurekonzentration (19,2 µmol Festionen, je 0,58 mmol/L Au(III),
Pd(II), Sorptionszeit 24h)
Die ermittelte Abhängigkeit des Belegungsgrades der Phasen mit Gold(III) von der
Salzsäurekonzentration gestaltet sich invers zu dem Gold(III)-Belegungsgrad des
polaren Adsorberharzes „Amberlite XAD-7“ auf Polyacrylatbasis [139] und dem von
GROTE und SCHUMACHER untersuchten Polystyrolharz mit Sulfonat-substituierten
2H-Tetrazoliumfestionen vom Betaintyp [43]. Die für Anionenaustauscher typische
Abhängigkeit der Edelmetallsorption von der Salzsäurekonzentration, die erhöhte
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 85
Affinität zu dem Tetrachlorogold-Komplexanion der kieselgelgebundenen Carboxy-
substituierten 2H-Tetrazoliumfunktionen und die im Gegensatz zu den betainartigen
Sulfonat-substituierten 2H-Tetrazoliumfestionen fehlende Gold(III)-Spezifität sind ein
weiterer Hinweis, daß die Carboxy-substituierten Festionen der sauer konditionierten
Kieselgelsorbentien wenigstens teilweise in der anionenaustauschaktiven Chloridform
(Abb. 3.1) vorliegen. Der im Vergleich zu dem Anionenaustauscher Si-T erniedrigte
Belegungsgrad der kieselgelgebundenen, Carboxy-funktionalisierten 2H-Tetrazolium-
salze mit Au(III) dokumentiert dieses Ergebnis ebenfalls.
Das hier nicht aufgeführte Sorptionsverhalten und die Belegungsgrade der Phase
Si-T0oC liefern analoge Resultate wie die Festphase Si-T0pC.
3.4.3 Zeitabhängigkeit
Die Zeitabhängigkeiten der simultanen Beladung der 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Kieselgele mit den anionischen Edelmetallkomplexen [PdCl4]2- und [AuCl4]- sind in
Abb. 3.10 und Abb. 3.11 dargestellt.
0 50 100 150 200 1200 1600
0
4
8
12
16
20
24
28 Si-T0pC
Si-T1pC
Si-T2pC
Si-T3pC
Si-T4pC
Si-T0oC
Si-T
Belegungsgrad φeq(PdCl4
2-
) [%]
Sorptionszeit [min]
Abb. 3.10: Batchsorption von [PdCl4]2- aus salzsaurer Lösung (1 mol/L) in Gegen-
wart von Au(III) (19,2 µmol Festionen, je 0,58 mmol/L Au(III), Pd(II))
Das Sorptionsgleichgewicht der Palladiumaufnahme stellt sich bei allen reaktiven
Festphasen bereits nach wenigen Minuten ein, der Austauscher ist dann gesättigt. Die
schnelle Gleichgewichtseinstellung ist auf die gute Zugänglichkeit der Festionen auf der
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 86
Kieselgeloberfläche zurückzuführen und deutet an, daß die Sorption des komplexen
Tetrachloropalladat-Anions über eine Ionenaustauschreaktion mit den Gegenionen der
anionenaustauschfähigen 2H-Tetrazoliumfestionen abläuft (Schema 3.6). Bei den
kieselgelgebundenen, Carboxy-substituierten 2H-Tetrazoliumfunktionen wird diese
Annahme dadurch untermauert, daß bei keiner der Phasen mehr als 100 % der 2H-
Tetrazoliumäquivalente belegt sind (Abb. 3.9). Genauere Aussagen zur Bindungsform
der Edelmetallkomplexe und damit über den Sorptionsmechanismus können allerdings
nur durch Desorptionsstudien erfolgen. Darauf wurde in dieser Arbeit jedoch verzichtet,
da die praktischen Beladungskapazitäten dieser Phasen für [AuCl4]- und [PdCl4]2- zu
gering waren (Tab. 3.2).
Die gute Zugänglichkeit korreliert mit der Ionenaustauschkinetik eines
oberflächenmodifizierten, faserartigen Harzes vom „P-TD“-Typ [51]. Der
Belegungsgrad der Phase Si-T steigt nach 4-stündiger Sorptionszeit noch weiter an, da
offenbar das dynamische Ionenaustauschgleichgewicht von der Koordination der
Tetrachloropalladat-Anionen begleitet wird.
Die hier nicht dargestellte Zeitabhängigkeit der Belegungsgrade bei der Sorption von
Pd(II) und Au(III) aus 0,1 und 3 mol/L Salzsäure zeigen qualitativ für alle
Kieselgelphasen den gleichen Kurvenverlauf.
050 100 150 200 1200 1600
0
10
20
30
40
50
60
70
80 Si-T0oC
Si-T0pC
Si-T1pC
Si-T2pC
Si-T3pC
Si-T4pC
Si-T
Belegungsgrad φeq(AuCl4
-
) [%]
Sorptionszeit [min]
Abb. 3.11: Batchsorption von [AuCl4]- aus salzsaurer Lösung (1 mol/L) in Gegen-
wart von Pd(II) (19,2 µmol Festionen, je 0,58 mmol/L Au(III), Pd(II))
Während die zeitabhängig untersuchte Gold(III)-Sorption (Abb. 3.11) der reaktiven
Festphasen ohne Methylenbrücke (Si-T0oC, Si-T0pC) den für Anionenaustauscher
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 87
erwarteten Verlauf zeigt, werden für alle kieselgelgebundenen 2H-Tetrazolium-
festionen mit Methylenbrücke überraschenderweise nicht die für Anionenaustauscher
typischen Sättigungskurven beobachtet. In Abb. 3.11 ist der bei der Au(III)-Aufnahme
aus 1 mol/L Salzsäure ermittelte Belegungsgrad als Funktion der Sorptionszeit
wiedergegeben.
Die aciden 2H-Tetrazoliumfestionen, funktionalisiert mit Methylengruppen, sorbieren
innerhalb der ersten 30 Minuten den anionischen Goldkomplex zu 28 bis 35 %. Dieser
Belegungsgrad kann allerdings nicht ausschließlich aus der Anionenaustauschreaktion
unter Beteiligung des positiv geladenen Fünfring-Heterocyclus der Festionen resultieren
(Abb. 3.1), da vom Austauscher bereits sorbiertes Gold wieder desorbiert wird. Der
Belegungsgrad der Festphasen nimmt folglich wieder ab. Allerdings steigt er im
weiteren Verlauf der Batchsorption nochmals an. Die Goldspezies werden also nach
anfänglicher Sorption und Desorption von den Kieselgelen erneut aufgenommen.
Ebenso wird dieser wellenförmige Verlauf des Belegungsgrades von [AuCl4]-
auschließlich bei der Beladung derjenigen 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele
(Si-TjpC, j = 1-4) aus 0,1 und 3 mol/L Salzsäure beobachtet, deren Festionen mit
Carboxyl-Alkylgruppen funktionalisiert sind.
Der beschriebene atypische, zeitliche Verlauf des Belegungsgrades bei der Au(III)-
Aufnahme ist nicht auf eine konkurrierende Verdrängungsreaktion durch simultan
sorbierte Tetrachloropalladat-Gegenionen zurückzuführen, denn der charakteristische
zeitliche Verlauf der Au(III)-Sorption ist auch bei der Einzelelementbeladung der
entsprechenden Phasen zu beobachten. Am Beispiel der Si-T3pC-Phase sind in
Abb. 3.12 jeweils die Einzelelementbeladung und Au(III)-Sorption in Gegenwart von
Palladium(II) als zeitlicher Verlauf des Belegungsgrades einander gegenübergestellt.
GROTE und KETTRUP [99] beobachten eine ähnliche Abfolge von Sorption und
Desorption bei der Aufnahme von Iridium(IV) durch polystyrolgebundene,
unsubstituierte 2H-Tetrazoliumfestionen aus einem Multielementgemisch anionischer
Edelmetallkomplexe. Sie nehmen allerdings an, daß bereits sorbiertes Iridium(IV) durch
simultan aufgenommene andere Edelmetallkomplexe zu Ir(III) reduziert und
infolgedessen desorbiert wird.
Neben der durch Anionenaustausch hervorgerufenen Ionenpaarbindung zwischen den
anionischen Goldkomplexen und den positiv geladenen Fünfring-Heterocyclen der
Festionen existiert offensichtlich noch eine weitere Wechselwirkung zwischen den
kieselgelgebundenen funktionellen Gruppen und dem Goldkomplex, die jedoch auf
schwächeren Wechselwirkungskräften beruhen muß.
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 88
0 100 200 1200 1600
0
10
20
30
40
Einzelelementbeladung
Simultane Beladung in Gegenwart von Pd(II)
Belegungsgrad φeq
(AuCl4
- ) [%]
Sorptionszeit [min]
Abb. 3.12: Batchsorption von [AuCl4]- des Austauschers Si-T3pC in Gegenwart und
Abwesenheit von Pd(II) aus salzsaurer Lösung (3 mol/L) (19,2 µmol
Festionen, je 0,58 mmol/L Au(III), Pd(II))
Diese schwächere Wechselwirkung könnte zwischen dem anionischen Tetrachloro-
goldkomplex und dem partiell positiv geladenen Wasserstoffatom der protonierten,
undissoziierten Carboxylgruppe (R-COOHδ+) bei der Sorption aus saurer Lösung in
Form eines Ionen-Assoziates aufgebaut werden (Schema 3.7).
ClTCOOHδ++[AuCl4]δ+
TCOOH
Cl[AuCl4]
Schema 3.7: Sorption von [AuCl4]- in Form eines Ionenassoziates ( 2H-
Tetrazoliumfestion) aus saurer Lösung (0,1; 1; 3 mol/L HCl)
Diese Art der sorptiven Wechselwirkung wird in der Literatur diskutiert und für die
Extraktion von [AuCl4]- mit dem partiell hydrolysierten Polyacrylatharz „XAD-7“
verantwortlich gemacht [151]. Die von den Kieselgelen anfangs auf diese Weise
sorbierten Gold(III)-Spezies werden allerdings im Gegensatz zu denen des Harzes
„XAD-7“ wieder desorbiert.
Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion sind Solvatationsmechanismen bekannt, nach denen
Halogeno- bzw. Pseudohalogeno-Metallate von Lösungsmitteln mit sauerstoffhaltigen
funktionellen Gruppen, wie Tri-n-butylphosphat, aus saurer Lösung extrahiert werden
[142, 152]. Dazu werden die Moleküle des Lösungsmittels protoniert und bilden dann
T
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 89
mit den Komplexanionen ein Addukt, das vom überschüssig vorhandenen
Lösungsmittel extrahiert wird. Ein vergleichbarer Mechanismus könnte auch bei der
Sorption der anionischen Gold(III)-Komplexe wirksam werden. Dieser
Sorptionsmechanismus könnte auf der Bildung von [AuCl4]- +[H3O] – Addukten
beruhen, die im Vergleich zu den ursprünglichen komplexen Anionen hydrophober sind
und so über schwächere, dipolare Kräfte (van der Waal’sche Kräfte) mit den
betainartigen Innersalzen wechselwirken. Adsorptive Dipol-Dipol-Wechselwirkungen
werden von GROTE und SCHUMACHER ebenfalls für der Sorption von [AuCl4]- aus
salzsaurer Lösung an ähnlichen betainartigen Innersalzsystemen verantwortlich gemacht
[43].
Solvatationsreaktionen [146, 152] durch die flüssige Phase könnten genauso wie
Verdrängungsprozesse [51], hervorgerufen durch weitere sorbierte Tetrachloroaurat-
Anionen, die Desorption dieser schwach wechselwirkenden Goldkomplexe bedingen.
Die desorbierten Goldkomplexe können von den Fünfring-Heterocyclen erneut über
eine Ionenaustauschreaktion in Form eines Ionenpaares gebunden werden, dessen
elektrostatische Wechselwirkungskräfte vergleichsweise stärker ausgeprägt sind. Auf
diese Weise wird das Gleichgewicht zwischen den schwächer wechselwirkenden und
als Ionenpaar gebundenen Goldkomplexen auf die Seite der vergleichsweise stabileren
Ionenpaare verschoben. Es wird daher angenommen, daß die Goldspezies schließlich
über Ionenpaarbindungen an dem positiv geladenen Fünfring-Heterocyclus fixiert sind.
Da dieser wellenförmige Verlauf des Belegungsgrades auschließlich bei den Phasen zu
beobachten ist, deren Festionen mit einer Methylenbrücke funktionalisiert sind, muß die
Wechselwirkungskraft zwischen der aromatisch verknüpften Carbonsäurefunktion der
Phasen ohne aliphatischen Spacer und den Gold(III)-Komplexen vergleichsweise
stärker ausgeprägt sein als die zwischen den Alkylcarbonsäuregruppen der Phasen mit
Methylengruppen und den Goldkomplexen. Die O-H-Bindung der Alkylcarbonsäure-
gruppe ist im Vergleich zu der der Phenylcarbonsäurefunktionen schwächer polarisiert.
Unter der Annahme, daß die aciden Struktureinheiten der Festionen mit den freien
Phenylalkylcarbonsäuren bzw. Benzoesäure vergleichbar sind, wird diese weniger stark
ausgeprägte Polarisierung dadurch dokumentiert, daß Benzoesäure (pKS 4,21) [153] im
Vergleich zu den homologen Phenylalkylcarbonsäuren (pKS 4,31 (Phenylessigsäure)
[153], 4,64 (Phenylpropionsäure) [154], 4,75 (Phenylbuttersäure) [154] und 4,88
(Phenylvaleriansäure) [155]) die größte Säurestärke aufweist. Während die
Phenylgruppe bei den kieselgelgebundenen, Carboxy-substituierten 2H-
Tetrazoliumsalzen (Si-T0pC, Si-T0oC) also einen elektronenziehenden Effekt ausübt,
stabilisiert bei den Festionen mit Methylenbrücke (Si-TjpC) der +I-Effekt der
Methylengruppen die O-H-Bindung. Daraus resultiert bei den Phasen mit einem
aliphatischen Spacer eine weniger stark augebildete positive Partialladung des
Wasserstoffatoms. Folglich ist die Wechselwirkungskraft innerhalb der Ionen-Assoziate
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 90
bei den 2H-Tetrazoliumfestionen mit Methylenspacer schwächer ausgeprägt und erklärt
die zwischenzeitliche Desorption der Tetrachloroaurat-Anionen.
Genauso wäre die Dipol-Dipol-Wechselwirkung bei den kieselgelgebundenen,
betainartigen 2H-Tetrazoliumsalzen mit Methylenbrücke aufgrund der hydrophoben
Methylengruppen im Vergleich zu denen ohne Spacer geringer ausgeprägt.
3.5 Zwischenfazit
Während die kieselgelgebundenen, Carboxy-substituierten 2H-Tetrazoliumsalze durch
alkalische Konditionierung (Natronlauge/Borat-Puffer, pH 8) vollständig in die snake-
cage-analogen Ionenpaarstrukturen überführt werden können, liegen bei der
Konditionierung im salzsauren Milieu sowohl das protonierte-undissoziierte,
anionenaustauschfähige 2H-Tetrazoliumchlorid-Derivat als auch die Ionenpaarstruktur
vor. Vergleichende potentiometrische Bestimmungen der praktischen, spezifischen
Austauschkapazität, Sorptionsuntersuchungen mit anorganischen und organischen
Elektrolyten haben gezeigt, daß die intra- bzw. intermolekularen Innersalzstrukturen
durch snake-cage-artige Sorption von Elektrolyten nicht geöffnet werden können. Die
zwischen der Carboxylat- und N-ständigen Phenylgruppe integrierte Methylenbrücke
liefert nicht die gewünschte Flexibilität, die eine Öffnung der stabilen, betainartigen
Innersalze ermöglicht. Molekülsimulationen mittels Molecular Modelling (Kap. 2.1.2)
zeigten, daß die elektrostatische Wechselwirkungskraft bei den Verbindungen der para-
Reihe gegenüber denen der ortho-Reihe vermindert ist. Danach würden die
parasubstituierten 2H-Tetrazoliumfestionen die größere Wahrscheinlichkeit zur snake-
cage-artigen Öffnung des Innersalzes besitzen. Allerdings konnten die erwarteten
schwächeren elektrostatischen Wechselwirkungsenergien nicht durch eine snake-cage-
artige Sorption von Elektrolyten dokumentiert werden. Die attraktiven
Wechselwirkungskräfte zwischen den ladungstragenden Komponenten sind noch zu
stark ausgeprägt.
Sorptionsuntersuchungen mit Nitrationen und den anionischen Edelmetallkomplexen
[AuCl4]- und [PdCl4]2- lassen erkennen, daß sich die sauer konditionierten
Kieselgelphasen wie Anionenaustauscher verhalten. Die Methylenbrücke kann zwar
kein snake-cage-artiges Verhalten der Kieselgele realisieren, dennoch zeigt sich bei der
Sorption der Tetrachloroaurat-Anionen der Einfluß der aliphatischen Brücke.
Offensichtlich bilden die komplexen Gold(III)-Anionen ausschließlich mit den
aliphatisch verknüpften Carboxylgruppen eine schwache Wechselwirkung in Form von
Ionenassoziaten aus. Diese schwache Wechselwirkung kann ebenso durch adsorptiv
wirkende Dipol-Dipol-Wechselwirkungen entstehen, die entscheidend durch die
Methylengruppen hervorgerufen werden. Diese Interaktionen wirken zusätzlich neben
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 91
starken ionischen Wechselwirkungen, die zur Ausbildung von Ionenpaarbindungen
zwischen den Fünfring-Heterocyclen und den Tetrachloroaurat-Anionen führen.
Zur weiteren Charakterisierung des Einflusses des aliphatischen Spacers auf mögliche
Wechselwirkungen zu einem Analyten werden organische, nicht-ionische Moleküle als
empfindlichere Sonden eingesetzt, wie nachfolgend beschrieben.
3.6 Nicht-ionische und silanophile Wechselwirkungen der
modifizierten Kieselgelphasen – chromatographische
Anwendbarkeit
Ergänzend zu den ionischen Eigenschaften werden zur weiteren Charakterisierung der
modifizierten Kieselgelphasen die nicht- ionischen (hydrophilen und hydrophoben)
Eigenschaften der funktionellen 2H-Tetrazoliumgruppen unter besonderer
Berücksichtigung des Einflusses der Methylenbrücke untersucht. Die matrixbedingten
silanophilen Wechselwirkungen werden ebenfalls beurteilt.
Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe des Azofarbstoffs Methylrot [115] zwar
halbquantitativ die Menge an zugänglichen Oberflächensilanolen (Kap. 2.5.3)
bestimmbar ist. Jedoch ist Methylrot als Polaritätssonde für die Charakterisierung der
amphiphilen Eigenschaften der dargestellten Kieselgele nicht geeignet, da die
Wechselwirkungen zwischen Methylrot und den funktionellen Gruppen zu unspezifisch
sind.
Aus der Kenntnis der polaren und unpolaren Eigenschaften der Festphase kann
gleichzeitig auf die Anwendbarkeit der modifizierten Kieselgele als
chromatographische Phasen geschlossen werden. Die spezifischen Wechselwirkungen
(Wasserstoffbrückenbindungen, Elektronenpaar-Donor/Elektronenpaar-Akzeptor- und
solvophobe Wechselwirkungen) [156] zwischen Analytmolekülen, Lösungsmittel und
den funktionellen Gruppen der stationären Phase bestimmen das Retentionsverhalten
der Probe bei der chromatographischen Trennung. Die physikalischen und chemischen
Oberflächeneigenschaften sowie die Art und Konzentration der Silanolgruppen
beeinflussen genauso wie die Durchführung der chemischen Modifizierung und die Art
der verwendeten Silanisierungsreagenzien die chromatographischen Eigenschaften der
chemisch modifizierten Phase. Aufgrund des kombinierten Einflusses von hydrophoben
und hydrophilen Wechselwirkungen der stationären Phase auf das Retentionsverhalten
(Stärke der Retention, Peaksymmetrie) der Analyte, ist es wichtig, die
Oberflächenpolarität der Festphase einzuordnen.
Die Oberflächenpolarität wird nach IUPAC definiert als „Summe aller nicht-
spezifischen (Ion/Dipol-, Dipol/Dipol-, Dispersionskräfte) und spezifischen
intermolekularen Wechselwirkungen [156] zwischen den oberflächengebundenen
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 92
funktionellen Gruppen und adsorbierten Molekülen oder Ionen“ [157, 158]. Die
Oberflächenpolarität ist also die Größe, durch welche die Wechselwirkungen der
Festphase charakterisiert werden. Daher erlaubt diese Kenngröße, die stationäre Phase
zur Gruppe der Normal- oder Umkehrphasen zuzuordnen und das Retentionsverhalten
von Analytmolekülen bei der chromatographischen Anwendung zu prognostizieren. Die
Oberflächenpolarität wird beispielsweise durch Polaritätsparameter wie E
T(30)-Werte
quantifiziert, die mit Hilfe eines solvatochromen Betainfarbstoffs nach REICHARDT
bestimmt werden [156]. Diese ursprünglich zur Bestimmung der Polarität flüssiger
Medien angewandte Methode wurde von SPANGE et al. zwar auf Festphasen
übertragen [159]. Jedoch sind für die 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele
ET(30)-Werte nicht wiederholbar zu bestimmen, da sich der Wassergehalt der
Festphasen erheblich auf diese Polaritätsparameter auswirkt [160]. Wie bereits erwähnt,
ist eine vollständige Trocknung oder zumindest reproduzierbare Bestimmung des
Wassergehaltes für derartige Kieselgelphasen nicht möglich, da sich bei den
notwendigen Temperaturen (> 100°C) die funktionellen Gruppen zersetzen [97, 125,
126].
Daher wurde in Anlehnung an die unter dynamischen Bedingungen durchgeführten
Testverfahren für die chromatographische Charakterisierung von reversed-phase-Säulen
[161-163] ein Verfahren entwickelt, welches die qualitative Beurteilung der
Oberflächenpolarität der Kieselgelphasen unter statischen Bedingungen erlaubt [164].
Dazu wurde eine wäßrige Testmischung zusammengestellt, die organische Substanzen
aus verschiedenen Polaritätsgruppen als Sonden zur Charakterisierung der
hydrophoben, hydrophilen und silanophilen Eigenschaften der reaktiven Festphasen
enthält:
♦hydrophile (neutral-polare) Wechselwirkungen: m-Nitrophenol,
Benzoesäuremethylester
♦hydrophobe (unpolare) Wechselwirkungen: Toluol
♦silanophile Wechselwirkungen: Anilin
Dazu werden zu einer definierten Menge von sauer konditioniertem und neutral
gewaschenem, modifiziertem Kieselgel 5 mL der Testmischung (c0(je Testsubstanz) =
2,6 mmol/L), gegeben und nach 30 und 120 Minuten der Gehalt der einzelnen
organischen Komponenten mit Hilfe der HPLC bestimmt. Gleichzeitig wird eine
Testgemischlösung ohne Sorbens zeitabhängig analysiert, um mögliche Verluste durch
Adsorption oder Verdampfung (besonders Toluol) zu erkennen.
Aus der Kenntnis der jeweiligen Ausgangskonzentrationen der Substanzen wird in
Anlehnung an Kap. 3.3.2 und 3.4.1 ein stoffmengenbezogener Belegungsgrad φn
ermittelt. Dieser gibt den prozentualen Anteil der sorbierten Stoffmenge der jeweiligen
Testsubstanz an, bezogen auf die Stoffmenge an funktionellen 2H-Tetrazolium-
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 93
Derivaten, die aus der jeweiligen Gesamtkapazität Q0 (Tab. 3.1) der Phasen berechnet
wird.
Für das entwickelte Verfahren zur Bestimmung der einzelnen Analytkonzentrationen
der Testsubstanzen mit Hilfe der HPLC wurden die im Anhang aufgeführten
statistischen Kenndaten gemäß DIN ermittelt [165]. Die Methodenpräzision unter
Wiederholbedingungen [166] (σR, h = 10), bestimmt für die Sorption von m-Nitro-
phenol an der kommerziellen Festphase „LiChrospher NH2“ (Merck) nach 30 Minuten,
beträgt 1,1 %. Daraus errechnet sich der Grenzwert R
8,2Rσ⋅= unter Wiederhol-
bedingungen zu 2,9 % [165]. Diese Größe ist die Kennzahl (kritischer Differenzbetrag)
unter Wiederholbedingungen, unterhalb dessen sich die Meßergebnisse zweier Proben
mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit von 95 % nicht signifikant unterscheiden. Die
Vergleichgrenze von nahezu 3 % wurde auf alle Sorptionsuntersuchungen der
untersuchten Kieselgele gegenüber den vier Testsubstanzen angewendet, um
festzustellen, ob sich der Meßwert der Proben- und Testgemischlösung ohne Sorbens
signifikant unterscheiden. Die nach 30 und 120 Minuten ermittelten jeweiligen
Belegungsgrade weichen alle um weniger als 3 % voneinander ab und unterscheiden
sich demnach mit 95 %iger statistischer Wahrscheinlichkeit nicht signifikant
voneinander. Das Sorptionsgleichgewicht ist also bereits nach 30 Minuten eingestellt. In
Abb. 3.13 ist daher der stoffmengenbezogene Belegungsgrad φn der modifizierten
Kieselgele für die einzelnen Testsubstanzen nach 30-minütiger Sorptionszeit dargestellt.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Si-T4pC
Si-T3pC
Si-T2pC
Si-T1pC
Si-T0pC
Si-T0oC
Si-T
m-Nitrophenol Benzoesäuremethylester
Σ(m-Nitrophenol + Benzoesäuremethylester)
Toluol Anilin
Belegungsgrad φn [%]
Abb. 3.13: Simultane Batchsorption von unterschiedlich polaren Testsubstanzen aus
neutral-wäßriger Lösung (c0(je Testsubstanz) = 2,6 mmol/L, 13 µmol
2H-Tetrazoliumgruppen, Sorptionszeit 30 min)
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 94
Hydrophile (neutral-polare) Wechselwirkungen
Nach Einstellung der Sorptionsgleichgewichte zeigt sich, daß von den
kieselgelgebundenen, unsubstituierten 2H-Tetrazoliumfunktionen der Referenzphase
Si-T viermal mehr m-Nitrophenol als Benzoesäuremethylester sorbiert wird. Bei den
trägergebundenen, Carboxy-substituierten 2H-Tetrazoliumgruppen ohne Methylen-
brücke (Si-T0oC, Si-T0pC) kehrt sich dieses Verhältnis um. Wie bereits durch die
Säure-Base- (Kap. 3.3.1) und Ionenaustauscheigenschaften (Kap. 3.3.2 und 3.4) der
Phasen dokumentiert, liegen die funktionellen Gruppen der sauer konditionierten,
aciden 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele sowohl als betainartiges Innersalz
als auch anteilig in der anionenaustauschfähigen 2H-Tetrazoliumchloridform mit
undissoziierten Carbonsäuregruppen vor (Abb. 3.1). Die vergleichsweise erhöhte
Aufnahme des Esters läßt ebenfalls diese Mischform erkennen. Die betainartige Spezies
weist eine geringere Polarität als die anionenaustauschaktive Chloridform auf. Der im
Vergleich zu m-Nitrophenol (Dipolmoment 3,9 D) unpolarere Benzoesäure-
methylester (Dipolmoment 1,9 D) [167] wechselwirkt daher bevorzugt mit der
betainartigen Komponente, wobei dipolare Kräfte wirksam werden.
Durch die Carboxylgruppe wird die Polarität der entsprechenden Kieselgelphasen,
deren funktionelle Gruppen nicht mit einer aliphatischen Brücke funktionalisiert sind
(Si-T0oC, Si-T0pC), im Vergleich zu dem Referenzkieselgel Si-T insgesamt jedoch
erhöht, da die Summe der Belegungsgrade aus den zwei sorbierten neutral-polaren
Spezies (m-Nitrophenol, Benzoesäuremethylester) anwächst. Dies ist ein weiterer
Hinweis darauf, daß die funktionellen Gruppen neben der Innersalzstruktur partiell in
der polareren Chloridform (Abb. 3.1) vorliegen müssen und diese dadurch in der Lage
sind, Wasserstoffbrückenbindungen sowohl zwischen der Carbonsäuregruppe und der
Nitro- sowie Hydroxylfunktion des Phenolderivats als auch dem Methylester
auszubilden. Die alleinige Existenz von inter- bzw. intramolekularen Betainstrukturen
würde vergleichsweise zu der Phase Si-T die Oberflächenpolarität schwächen und die
Gesamtmenge der sorbierten neutral-polaren Stoffe absenken. Aufgrund der Polaritäts-
unterschiede beider polarer Adsorbate wechselwirkt m-Nitrophenol hauptsächlich mit
den anionenaustauschaktiven 2H-Tetrazoliumchlorid-Derivaten, während Benzoesäure-
methylester als Polaritätssonde für das innere Salz fungiert.
Die Sorption von m-Nitrophenol (pKS 8,35) [153] durch eine Ionenaustauschreaktion
zwischen dem korrespondierenden Phenolatanion und den Gegenionen der 2H-
Tetrazoliumfestionen ist bei dem Anionenaustauscher Si-T genauso wie bei allen
anderen Sorbentien zu vernachlässigen, da im neutralen pH-Bereich gemäß der
Henderson-Hasselbalch-Gleichung [168] maximal lediglich 4 % der schwachen Säure
dissoziiert vorliegen.
Die Lage der Sorptionsgleichgewichte der Phasen mit parasubstituierten 2H-
Tetrazoliumfunktionen werden mit steigender Anzahl der Methyleneinheiten einander
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 95
stets ähnlicher. Während die Oberflächenpolarität des Sorbens, dessen funktionelle
Gruppen mit einer Methylengruppe funktionalisiert sind (Si-T1pC), noch der des
Kieselgels Si-T0pC gleicht, entsprechen sich tendentiell die jeweiligen Lagen der
Sorptionsgleichgewichte der Phasen Si-T2pC, Si-T3pC und Si-T4pC. Diese drei
Festphasen sind daher in die gleiche Polaritätsklasse einzuordnen sind, die sich von der
der beiden anderen Kieselgele (Si-T0pC, Si-T1pC) unterscheidet. Der Anteil des
sorbierten m-Nitrophenols – Polaritätssonde für die 2H-Tetrazoliumspezies mit
undissoziierter Carboxylgruppe – bleibt bei den kieselgelgebundenen, Carboxy-
substituierten 2H-Tetrazoliumderivaten, unabhängig von der Länge der
Methylenbrücke, nahezu konstant. Daraus wird deutlich, daß auch bei allen Phasen, die
einen aliphatischen Spacer besitzen, die 2H-Tetrazoliumspezies als Festionen mit
undissoziierter Carboxylgruppe (Abb. 3.1) vorkommen. m-Nitrophenol wechselwirkt
bevorzugt über Wasserstoffbrückenbindungen unabhängig von der Methylenbrücke mit
der Carboxylgruppe. Im Gegensatz dazu nimmt der Belegungsgrad des Benzoesäure-
methylesters von den Kieselgelen, dessen funktionelle Gruppen nicht mit einer
Methylengruppe ausgestattet sind (Si-T0pC, Si-T0oC), zu den kieselgelgebundenen 2H-
Tetrazolium-Derivaten mit einer Methylengruppe (Si-T1pC) ab. Sein relativ konstanter
Belegungsgrad bei den Phasen Si-T2pC, Si-T3pC und Si-T4pC liegt noch einmal
niedriger als bei der Phase Si-T1pC. Abgesehen von den 2H-Tetrazoliumfestionen mit
undissoziierter Carboxylfunktion liegt bei den Sorbentien mit Methylenspacer ebenfalls
die Innersalzstruktur vor, da der Belegungsgrad des Benzoesäuremethylesters
tendentiell zwar abnimmt, jedoch deutlich über dem Belegungsgrad des
Anionenaustauschers Si-T bleibt. Die Abnahme des Belegungsgrades für den neutral-
polaren Benzoesäuremethylester, der über dipolare Kräfte mit der betainartigen
Innersalzspezies wechselwirkt, ist eine Folge der wachsenden Länge der unpolaren
Methylenbrücke. Die durch die Carboxylgruppe eingebrachte Polarität wird durch die
unpolaren Methylengruppen geschwächt, wie der aus den Belegungsgraden der neutral-
polaren Substanzen (Benzoesäuremethylester, m-Nitrophenol) errechnete
Summenparameter zeigt. Der Summenparameter der neutral-polaren Sonden der
kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumsalze mit aliphatischem Spacer (Si-TjpC, j = 1-4)
entspricht dem des reinen Anionenaustauschers Si-T. Unabhängig von der Möglichkeit
zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen erlauben die Methylengruppen also
eine gezielte Steuerung der Wechselwirkungen und damit der Oberflächenpolarität.
Hydrophobe Wechselwirkungen
Alle Phasen sorbieren eine vergleichsweise auffällig große Menge des unpolaren
Toluols, was offenbar auf π-π-Wechselwirkungen mit den phenylischen Gruppen der
2H-Tetrazoliumfunktionen zurückzuführen ist. Toluol wechselwirkt nicht nachweisbar
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 96
mit der aliphatischen Brücke, da die unpolaren Methylengruppen keinen Einfluß auf die
Sorption von Toluol erkennen lassen.
Silanophile Wechselwirkungen
Die Sorbentien mit aciden 2H-Tetrazoliumfunktionen zeigen noch matrixbedingte
silanophile Wechselwirkungen vermittelt durch Wasserstoffbrückenbindungen und
Ionenpaarbindungen zwischen den restlichen, nicht sekundärsilanisierten Silanolen und
der basischen Polaritätssonde Anilin. Die Ionenpaarbindungen entstehen zwischen
positiven Ammoniumstrukturen, die durch Protonierung des Anilins durch die
Oberflächensilanole gebildet werden, und den deprotonierten Silanolen. Der
Anionenaustauscher Si-T sorbiert keine signifikant nachweisbare Menge an Anilin.
Dieses Sorbens weist von allen Phasen die dichteste Belegung mit funktionellen
Gruppen (Beladung l = 0,52 mmol/g) auf (Kap. 2.6.5). Dadurch werden die nicht
sekundärsilanisierten Oberflächensilanole effektiv abgeschirmt und können nicht mit
Anilin wechselwirken. Die 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele zeigen eine
Methylrotadsorption in der Größenordnung von 0,8 – 6 mgMethylrot/gKieselgel, die typisch
für sekundärsilanisierte Phasen ist (Kap. 2.5.3) und daher keine signifikanten,
differenzierenden Aussagen über die abgestufte restliche Silanolgruppenaktivität der
Phasen erlaubt [115]. Der Azofarbstoff ist im Vergleich zu Anilin zu unspezifisch, um
die geringen, silanolbedingten Polaritätsunterschiede noch zu detektieren.
Abgesehen von den silanophilen Wechselwirkungen infolge der geringeren Beladung
mit funktionellen, aciden 2H-Tetrazoliumgruppen (Tab. 2.11) könnte die im Vergleich
zur Phase Si-T erhöhte Anilinsorption zusätzlich in der Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen zu den undissoziierten Carbonsäuregruppen der 2H-
Tetrazoliumchloride (Abb. 3.1) begründet sein.
Vergleichende Untersuchungen zeigen, daß die 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten
Kieselgelphasen alle eine größere Oberflächenpolarität als die kommerzielle
Normalphase „LiChrosorb Diol 10 µm“ aufweisen, die weder m-Nitrophenol noch
Benzoesäuremethylester nach 2h signifikant sorbiert [164]. Die Carboxy-
substituierten, zwitterionischen 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen
können daher zwar als extrem polare Normalphasen mit hydrophiler Oberfläche
klassifiziert werden, wobei die Phenylgruppen und der aliphatische Spacer der 2H-
Tetrazoliumsalze auch hydrophobe Anteile vermitteln. Die Phasen haben also
amphiphile Eigenschaften. Durch die Einführung der Methylengruppen läßt sich die
Oberflächenpolarität und damit der amphiphile Charakter der Phasen gezielt variieren.
Neben den durch die jeweiligen Testsubstanzen und den funktionellen 2H-Tetrazolium-
sowie Silanolgruppen ausgebildeten hydrophilen, hydrophoben und silanophilen
Wechselwirkungen spielen die Wechselwirkungen, die vom Lösungsmittel Wasser
ausgehen, eine entscheidende Rolle. Diese allerdings vergleichsweise schwächeren
Untersuchung der Eigenschaften 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierter Kieselgele 97
solvophoben Wechselwirkungen mit der Festphase und den organischen Testsubstanzen
ermöglichen die Sorption dieser Testverbindungen durch das modifizierte Kieselgel. Im
Hinblick auf eine mögliche Anwendung der modifizierten Kieselgele als polare
stationäre Normalphasen in der Chromatographie, beispielsweise in der „Hydrophilic
Interaction Chromatography“ (HILIC) [169], muß die Sorption aus organischen
Lösungmitteln unterschiedlicher Polarität Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.
Ebenfalls müssen die unter statischen Verhältnissen beobachteten amphiphilen
Eigenschaften in weiteren Versuchen unter dynamischen Bedingungen
(Säulenversuche) durch Bestimmung von Elutionskurven und Kapazitätsfaktoren
verifiziert werden.
3.7 Bilanz
Das neuartige Strukturkonzept, bei dem die Carboxy-substituierten 2H-
Tetrazoliumfestionen mit einer aliphatischen Brücke funktionalisiert und die anionische
und kationische Komponente innerhalb einer Ankergruppe integriert sind, führt nicht zu
den erhofften snake-cage-artigen Eigenschaften der zwitterionischen Kieselgelphasen.
Unabhängig von der Länge der aliphatischen Brücke geht der betainartige Charakter der
kieselgelgebundenen Festionen nicht verloren. Der Einfluß der Methylenbrücke auf die
sorptiven Eigenschaften zeigt sich jedoch bei der Sorption von Tetrachloroaurat-
Anionen. Neben den ionischen Wechselwirkungen zwischen den komplexen Gold(III)-
Anionen und dem Fünfring-Heterocyclus wirken zusätzlich vergleichsweise schwächere
ionische und nicht-ionische (adsorptive Dipol-Dipol-Kräfte) Wechselwirkungen, welche
auf den Einfluß der aliphatischen Brücke zurückzuführen sind.
Bei der Untersuchung der nicht-ionischen Wechselwirkungen der Festphasen zeigte
sich, daß die Kieselgele extrem polare Normalphasen bilden, die auch hydrophobe
Wechselwirkungen vermitteln. Diese amphiphilen Eigenschaften der modifizierten
Kieselgele werden u.a. durch die Länge der aliphatischen Brücke beeinflußt, welche die
Möglichkeit bietet, die Oberflächenpolarität der Festphasen gezielt zu steuern.
Zusammenfassung und Ausblick 98
4Zusammenfassung und Ausblick
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese, Strukturaufklärung und sorptive
Charakterisierung von reaktiven Festphasen auf Kieselgelbasis mit zwitterionischen
funktionellen Gruppen. Diese bestehen aus neuartigen Carboxy-alkyl-substituierten
2,3-Diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium-Derivaten. Die funktionellen Gruppen mit kurz-
kettiger, aliphatischer Brücke (1 bis 4 Methylengruppen) zwischen der Phenyl- und
Carbonsäurefunktion zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, Innersalzstrukturen
auszubilden. Struktursimulationen mit Hilfe von Molecular Modelling deuten an, daß
die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den ladungstragenden Gruppen der
Innersalzstrukturen bei den 2H-Tetrazoliumderivaten mit paraständiger Carboxylat-
Alkylkette geringer ausgeprägt sind als bei den strukturisomeren Verbindungen mit
ortho- und metapositionierter Carboxylat-Alkylkette. Diese strukturelle Voraussetzung
könnte zu bipolarem, snake-cage-artigem Verhalten der Festphasen führen, d.h. durch
Auflösung der Innersalzstrukturen zu simultaner Aufnahme von Kationen und Anionen
aus wäßriger Lösung. Durch die Synthese derartiger Strukturen sollte diese Struktur-
Eigenschaftsbeziehung verifiziert werden, wobei sich die Charakterisierung der
sorptiven Eigenschaften, insbesondere unter Berücksichtigung des Einflusses der
Methylenbrücke, auf die ionischen und nicht-ionischen Wechselwirkungen stützte.
Es gelang, ein fünfstufiges Synthesekonzept zu entwickeln, welches die Darstellung der
p-Carboxy-alkyl-substituierten Dithizonderivate (1 bis 4 Methylengruppen) erlaubt, die
als Vorstufen für die korrespondierenden kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumderivate
fungieren. Ausgehend von den ?-Phenylalkylcarbonsäuren wurden zunächst die
parasubstituierten Nitro- und Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren aufgebaut, die über
die Zwischenstufen der Hydrazone und Nitroformazane zu den Dithizonen umgesetzt
wurden. Trotz intensiver Bemühungen führten mehrere Synthesekonzepte, die eine
allgemein anwendbare Synthese der o-, m- und p-Carboxy-alkyl-substituierten
Dithizone realisieren sollten, nicht zu dem gewünschten Erfolg.
Zur Synthese der kieselgelgebundenen 2H-Tetrazoliumfunktionen wurden die
Dithizonderivate an chlormethyliertes, sekundärsilanisiertes Kieselgel immobilisiert und
anschließend in fester Phase oxidiert (indirekte Methode). Zur chemischen
Modifizierung wurde die Kieselgelmatrix zunächst mit einem Gemisch aus
Salpetersäure und Schwefelsäure aktiviert und durch Umsetzung mit dem Modifier
p-(Chloromethyl)-phenyl-trimethoxysilan in die chlormethylierte Kieselgelphase
überführt. Im Rahmen der nachfolgenden End-capping-Reaktion wurde ein Großteil der
nach der Modifizierung des Kieselgels auf der Oberfläche verbleibenden Silanol-
gruppen mit einem Gemisch aus Hexamethyldisilazan (HMDS) und Trimethylchlorsilan
Zusammenfassung und Ausblick 99
(TMCS) deaktiviert (Sekundärsilanisierung), um den Einfluß der matrixbedingten,
silanophilen Wechselwirkungen auf die sorptiven Eigenschaften der 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten Festphasen zu minimieren. Anschließend wurden unter
Verwendung des nucleophilen Katalysators Kaliumiodid die Dithizonderivate einzig
über ihre Thiolfunktion an die Chlormethylgruppe angebunden. Während die Oxidation
der kieselgelgebundenen, aciden Dithizone mit N-Brom-, und N-Chlorsuccinimid nur
unvollständig verlief, wurden die trägergebundenen 2H-Tetrazoliumsalze erstmals
quantitativ und ohne Nebenprodukte innerhalb von 24h in einer Eintopfreaktion mit in
situ generierter Salpetriger Säure als Oxidationsmittel erhalten. Die aus
elementaranalytischen Daten ermittelten Beladungen der Phasen mit 2H-Tetrazolium-
gruppen liegen im Bereich um 0,25 mmol/g. Alle präparativen Stufen der
Kieselgelmodifizierung wurden u.a. eingehend mit Hilfe der 13C-CP-MAS und 29Si-CP-
MAS-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie charakterisiert.
Um vergleichend den Einfluß der aliphatischen Brücke der trägerfixierten,
zwitterionischen 2H-Tetrazoliumsalze auf die Sorptionseigenschaften der reaktiven
Festphasen zu untersuchen, wurden zusätzlich die kieselgelgebundenen o-Carboxy- und
p-Carboxy-substituierten 2,3-Diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium-Derivate nach der
indirekten Methode synthetisiert, welche keinen aliphatischen Spacer zwischen der
Phenyl- und Carbonsäuregruppe aufweisen.
Die Strukturen der funktionellen Gruppen und sorptiven Eigenschaften der 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele wurden mit Hilfe von klassischen Methoden
untersucht (FTIR-Spektroskopie, potentiometrische pH-Titration, Sorptionsverhalten
gegenüber ionischen (anorganischen und organischen) und nicht-ionischen
(organischen) Verbindungen). Die praktischen, spezifischen Austauschkapazitäten
(bestimmt durch potentiometrische pH-Titration) liegen bei allen salzsauer
konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Phasen niedriger als die
entsprechenden theoretischen Kapazitätswerte, die aus dem elementaranalytisch
ermittelten Schwefel- bzw. Stickstoffgehalt errechnet wurden. In Kombination dazu
haben FTIR-spektroskopische Analysen sowie vergleichende Sorptionsuntersuchungen
zwischen salzsauer und alkalisch konditionierten Festphasen gegenüber anorganischen
Alkalimetallsalzen (Kalium-, Lithiumnitrat) gezeigt, daß bei alkalischer
Konditionierung die 2H-Tetrazoliumfunktionen vollständig in die für snake-cage-
Sorbentien typische Innersalzstruktur überführt werden. Bei salzsaurer Konditionierung
liegen jedoch die Festionen sowohl in der zwitterionischen Innersalzstruktur als auch in
der 2H-Tetrazoliumchlorid-Form mit undissoziierter Carbonsäuregruppe vor.
Die zwitterionischen Innersalzstrukturen der parasubstituierten Festionen können
jedoch nicht im Sinne einer snake-cage-artigen Sorption durch Elektrolyte geöffnet
werden. Die attraktiven Kräfte zwischen den ladungstragenden Gruppen der 2H-
Tetrazoliumfestionen sind trotz der Methylenbrücke noch zu stark ausgeprägt. Die
Zusammenfassung und Ausblick 100
funktionellen Gruppen verhalten sich wie stabile Betaine. Die ausbleibende Reduktion
der kieselgelgebundenen, zwitterionischen 2H-Tetrazoliumspezies durch L(+)-
Ascorbinsäure dokumentiert ergänzend den betainartigen Charakter der Innersalze.
Die sauer konditionierten Phasen zeigen keine Kationenaustauscheigenschaften,
sondern sie verhalten sich wie monopolare Anionenaustauscher. Sie binden Nitrationen
und die anionischen Tetrachlorokomplexe von Gold(III) und Palladium(II) über
Ionenpaarbindungen an den kationischen Fünfring-Heterocyclus. Durch die
Methylenbrücke können zwar keine snake-cage-artigen Eigenschaften erzielt werden,
dennoch zeigt sich der Einfluß des aliphatischen Spacers bei der Sorption der
komplexen Gold(III)-Anionen. In diesen Fällen weisen atypische zeitabhängige
Beladungskurven auf Desorptionsvorgänge und damit auf vergleichsweise schwächere
Wechselwirkungen hin, die zusätzlich wirksam sind. Dabei können adsorptive Dipol-
Dipol-Wechselwirkungen sowie die Bildung von Ionen-Assoziaten und Solvatations-
sowie Verdrängungsmechanismen eine Rolle spielen.
Die dargestellten sauer konditionierten reaktiven Festphasen verhalten sich bei der
Sorption von organischen Verbindungen aus wäßriger Lösung unabhängig von der
Länge der Methylenbrücke wie extrem polare Normalphasen, die aufgrund der
Phenylgruppen und des aliphatischen Spacers jedoch auch hydrophobe Anteile besitzen.
Durch die Anzahl der Methylengruppen des Spacers läßt sich gezielt die
Oberflächenpolarität dieser amphiphilen Festphasen variieren. Dadurch könnten
systematisch selektive Wechselwirkungen erzeugt werden, die in der Normalphasen-
Chromatographie, speziell in der HILIC (hydrophilic interaction chromatography), zur
Trennung von hydrophilen Analyten wie Peptiden, Nucleinsäuren oder
Hydroxycarbonsäuren ausgenutzt werden könnten. Die unter statischen Verhältnissen
beobachteten amphiphilen Eigenschaften sollten in weiteren Untersuchungen unter
dynamischen Bedingungen (Säulenversuche) durch Bestimmung von Elutionskurven
und Kapazitätsfaktoren verifiziert werden. Dabei ist auch der Einfluß von
Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität auf den amphiphilen Charakter der
Festphasen zu untersuchen.
Experimenteller Teil 101
5Experimenteller Teil
5.1 Analytische Methoden
FTIR-Spektroskopie: Die FTIR-Spektren der untersuchten Substanzen wurden mit
dem FTIR-Spektrometer 5DX der Fa. Nicolet aufgenommen. Die Bearbeitung der
Spektren erfolgte mit Hilfe der DXFTIR-Software unter dem Betriebssystem NICOS
und des Programms OMNIC, Version 1.2 derselben Firma. Es wurden ausschließlich
KBr-Preßlinge vermessen. Die Absorptionsbanden sind den folgenden
Schwingungsarten und Intensitäten zugeordnet, die Angabe ihrer Lage erfolgt in
Wellenzahlen [cm-1]. Die Abkürzungen lauten:
(ν)Valenzschwingung vs sehr stark (very strong)
(δ)Deformationsschwingung sstark (strong)
(γ)Deformationsschwingung aus der Ebene mmittel (medium)
(τ)Torsionsschwingung wschwach (weak)
oop out-of-planebbreit
as asymmetrisch sym symmetrisch
ar aromatisch
NMR-Spektroskopie: Die 1H-, 13C-und 29Si-Kernresonanzspektren der gelösten Proben
wurden mit einem Bruker AMX 300 NMR-Spektrometer (300 MHz) aufgenommen
(1H-NMR: 300 MHz, 13C-NMR: 75,46 MHz, 29Si-NMR: 59,62 MHz). Als Bezugsquelle
wurde das jeweilige Lösungsmittel gewählt. Die Angabe der chemischen Verschiebung
erfolgt in [ppm] relativ zu TMS. Der Substitutionsgrad der Kohlenstoffatome wurde den
zugehörigen DEPT 135-Spektren entnommen. Die Abkürzungen für die Multiplizitäten
lauten:
(s) Sigulett bzw. quartäres Kohlenstoffatom
(d) Duplett bzw. tertiäres Kohlenstoffatom
(dd) Doppelduplett
(t) Triplett bzw. sekundäres Kohlenstoffatom
(q) Quartett bzw. primäres Kohlenstoffatom
(m) Multiplett
Die Festkörper-Kernresonanzspektren wurden mit demselben Spektrometer
aufgenommen:
Experimenteller Teil 102
13C-CP-MAS: Meßfrequenz: 75,47 MHz; Rotationsfrequenz: 5 kHz; Pulsweite (13C):
7 µs; Pulsweite (1H): 6,7 µs; Kontaktzeit: 3 ms; Ruhezeit: 4 s
29Si-CP-MAS: Meßfrequenz: 59,62 MHz; Rotationsfrequenz: 3 kHz; Pulsweite (29Si):
6,7 µs; Kontaktzeit: 3 ms; Ruhezeit: 5 s
Die Angabe der chemischen Verschiebung erfolgt in [ppm]. Die Nomenklatur zur
Angabe der Siliciumfragmente an der Oberfläche ist Abb. 2.9 zu entnehmen.
Die quantitative Auswertung der 29Si-CP-MAS-NMR-Spektren erfolgte mit Hilfe der
WIN-NMR-Software (Fa. Bruker). Mit Hilfe des Moduls „Deconvolution“ wurden die
breiten Signale mit Lorentz-Linienformfunktionen approximiert.
DCP-Emissionsspektrometrie: Die Metallgehalte (Kalium, Lithium, Gold und
Palladium) wurden mit dem Emissionsspektrometer SpectraSpan 7 der Fa. Thermo
Jarrell Ash bei den folgenden Wellenlängen und Ordnungen der jeweiligen atomaren
Emissionslinien unter Verwendung der Software Plasma Vision 7, Version 1.0
bestimmt:
Kalium: 404,414 nm (Intensität 320), Ordnung 56
Lithium: 610,362 nm (Intensität 3200), Ordnung 37
Gold: 242,795 nm (Intensität 2600), Ordnung 93
Palladium: 340,458 nm (Intensität 24000), Ordnung 66
Photometrie und UV/VIS-Spektroskopie: Für die photometrischen Messungen und
zur Aufnahme von UV/VIS-Spektren wurde das 2-Strahl-Spektrometer JASCO V-550
der Fa. JASCO verwendet. Zur Steuerung und Auswertung diente die Software Spectra
Manager V-500 derselben Firma. Die Messungen wurden in Quarzglasküvetten QS 282
(Schichtdicke 1mm) durchgeführt.
Ionenchromatographie: Die quantitative Bestimmung von Chlorid und Nitrat erfolgte
mit dem Ionenchromatographen DX 300 der Fa. Dionex mit der folgenden
Gerätespezifikation unter Verwendung der Software „AI-450 Chromatography
Software“:
Injektionsschleife: 50 µL
Suppressoreinheit: ASRS I
Vorsäule: Dionex AG4A
Analytische Säule: Dionex AS4A-Säule
Detektor: Leitfähigkeitsdetektion (Conductivity Detector-2 (CDM-2))
Auswertung: Peakflächenmethode
Flußrate: 2 mL/min
Experimenteller Teil 103
Mobile Phase: Wäßrige, heliumentgaste Lösung aus 1,7 mmol/L Natrium-
hydrogencarbonat und 1,8 mmol/L Natriumcarbonat (täglich
frisch angesetzt)
Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie: Die quantitative Bestimmung der L(+)-
Ascorbinsäure erfolgte mit dem Flüssig-Chromatograph 655A-12 der Fa. Merck-
Hitachi mit folgender Gerätespezifikation:
Pumpe: 655A-12 Liquid Chromatograph, gesteuert mit dem Contoller L-
5000 LC (Merck-Hitachi)
Probeneinlaßsystem: Rheodyne Typ 7125, 20 µL Probenschleife
Vor-/Trennsäule: Merck LiChrospher 100 RP-18, 5 µm, LiChroCART
125 x 4 mm
Detektor: 655A-22 Variable Wavelength UV Monitor, Detektions-
wellenlänge 242 nm (Merck-Hitachi)
Auswertung: Gynkosoft Chromatographie-Datensystem, PCD Version 5.50,
(Gynkotek HPLC), Peakflächenmethode
Flußrate: 1 mL/min
Mobile Phase: 2 L einer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung (0,01 mol/L)
werden mit 14 %iger (w/w) o-Phosphorsäure auf einen pH-Wert
von 2 eingestellt. Die Lösung wird filtriert (Filter 0,45 µm, Fa.
Millipore) und mit Helium entgast. Die mobile Phase wird jeden
zweiten Tag frisch angesetzt.
Temperatur: Raumtemperatur
Die Trennung und Konzentrationensbestimmung von Anilin, Toluol,
Benzoesäuremethylester und m-Nitrophenol mittels HPLC wurde mit folgender
Gerätekombination durchgeführt:
Pumpe: P580 A, Gynkotek HPLC
Entgaser: Degasys DG-1310, Gynkotek HPLC
Probeneinlaßsystem: Rheodyne Typ 7724, 20 µL Probenschleife
Injektionsautomat: Autosampler GINA 50 T, Gynkotek HPLC
Säule: Merck LiChrospher 60 RP-select B (5 µm), LiChroCART
125 x 4 mm
Detektor: Dioden-Array-Detektor Gynkotek 320S, Detektionswellenlänge
254 nm
Auswertung: Gynkosoft Chromatographie-Datensystem, PCD Version 5.50,
(Gynkotek HPLC), Peakflächenmethode
Flußrate: 1 mL/min
Mobile Phase: Methanol/Wasser 49:51 (w/w)
Experimenteller Teil 104
Temperatur: Raumtemperatur
Dünnschichtchromatographie: Für die analytische Dünnschichtchromatographie
wurden mit Kieselgel beschichtete Fertigfolien (Kieselgel SIL N-HR/UV254,
Schichtdicke 0,2 mm) des Typs Polygram der Fa. Macherey-Nagel eingesetzt. Die
Detektion der Substanzen erfolgte visuell bzw. durch Fluoreszenzlöschung des
Leuchtpigmentes (UV-Licht, 254 nm). Zur Bestimmung der Formazane wurde ein
Gemisch aus n-Butanol, Ammoniak (25 %, w/w) und Ethanol (5:3:2 (v/v/v)) als mobile
Phase eingesetzt.
Säulenchromatographie: Für die präparative Säulenchromatographie diente Kieselgel
60 (Korngröße 0,040 – 0,063 mm) der Fa. Merck als stationäre Phase.
Elementaranalyse: Die prozentualen Bestimmungen des Kohlenstoff-, Wasserstoff-,
Chlor-, Stickstoff- sowie des Schwefelgehaltes wurden vom Mikroanalytischen Labor
Beller (Göttingen) durchgeführt.
Potentiometrische pH-Titration: Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgte mit dem
Digital-pH-Meter des Typs 646 der Fa. Knick unter Verwendung einer Ingold-Meßkette
U402-M6-S7 nach vorheriger Kalibrierung mit je zwei Pufferlösungen (Merck) der pH-
Werte 7 und 2 oder 7 und 10.
Schmelzpunktbestimmung: Die Schmelzpunkte wurden in offenen Kapillaren mit
einer Schmelzpunktapparatur der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595) gemessen und sind
unkorrigiert.
5.2 Ausgangsverbindungen und Chemikalien
Die im Rahmen dieser Arbeit für die Synthesen und analytischen Untersuchungen
verwendeten Chemikalien waren von p.a. Qualität und wurden aus dem Chemikalien-
fachhandel bezogen. Die Edukte für die Präparation der kieselgelgebundenen 2H-
Tetrazoliumsalze wurden – soweit nicht anders beschrieben – ohne Vorbehandlung in
die Reaktion eingesetzt. Die verwendeten Lösemittel wurden destillativ gereinigt und
gegebenenfalls nach literaturbekannten Methoden absolutiert. [63]. Das als
Trockenmittel eingesetzte gepulverte Molsieb (3 Å) wurde von der Fa. Fluka bezogen
und durch zweitägiges Ausheizen bei 140°C im Hochvakuum aktiviert. Die wasserfreie
Lösung von tert-Butylhydroperoxid (TBHP) in Dichlormethan wurde aus einer
70%igen wäßrigen Lösung von TBHP (Fluka) gemäß der von FINKE [170]
beschriebenen Vorgehensweise erhalten.
Experimenteller Teil 105
Im Gegensatz zu den Modifiern (ABCR) p-(Chlormethyl)-phenyl-trimethoxysilan (B0),
m,p-(Chlormethyl)-phenyl-ethyltrimethoxysilan (B2) und 3-Chlorpropyl-
trimethoxysilan (A3) wurden die Silane des End-capping-Gemisches Trimethyl-
chlorsilan (TMCS, Fluka) und Hexamethyldisilazan (HMDS, Fluka) vor dem Einsatz
frisch destilliert. Die Reinheit aller Silane wurde 1H- und 29Si-NMR spektroskopisch
überprüft.
Für die Bereitstellung des Kieselgels POLYGOPREP 60-30 mit den in Kap. 2.5
beschriebenen physikalischen Kenndaten danke ich der Fa. Macherey-Nagel.
Für die mit abs. Lösemitteln und unter Inertgasatmosphäre (Argon) durchgeführten
Versuche wurden die entsprechenden Reaktionsgefäße mit einem Gasblasenzähler
versehen und vor der Synthese mindestens 10 Minuten ausgeheizt, bevor die Edukte
unter einem Argonstrom eingefüllt wurden.
5.3 Sorptionsexperimente
Alle Sorptionsversuche (Alkalimetallionen, Nitrat, L(+)-Ascorbinsäure, komplexe
Edelmetallanionen, Bestimmung der Oberflächenpolarität mit m-Nitrophenol,
Benzoesäuremethylester, Anilin und Toluol), die Konditionierung sowie die
Untersuchungen zur potentiometrischen pH-Titration, die Immobilisierung der
Dithizonderivate und die Oxidation der kieselgelgebundenen sowie freien Dithizone
wurden auf einer Schüttelmaschine vom Typ SM-30 Control der Fa. Bühler bei einer
Doppelhubzahl von 195 min-1 durchgeführt.
Mit Ausnahme der Versuche zur Bestimmung der Oberflächenpolarität der reaktiven
Festphasen wurden alle anderen Experimente in 50 mL – PE-Weithalsgefäßen
durchgeführt. Diese wurden zur Reinigung mit verd. Salpetersäure befüllt und so
gelagert. Vor ihrem Einsatz wurden sie mit bidest. Wasser neutral gewaschen und
getrocknet. Die Sorptionsexperimente mit m-Nitrophenol, Benzoesäuremethylester,
Anilin und Toluol wurden in 25 mL Erlenmeyerkolben durchgeführt.
5.4 Versuche zur Synthese der Vorstufen der Amino-
phenyl-?-alkylcarbonsäuren
5.4.1 Versuche zur Synthese von 4-Nitrophenylmagnesiumbromid
Es werden 0,30 g (12,5 mmol) Magnesiumspäne oder Magnesiumpulver mit 5 mL
frisch destilliertem abs. THF übergossen und mit ¾ von insgesamt 12,5 mmol 4-
Nitrobrombenzol unter Rühren versetzt. Nachdem sich das Lösungsmittel erwärmt hat,
Experimenteller Teil 106
wird das restliche Arylhalogenid, gelöst in 10 mL abs. THF, zugetropft und unter
leichtem Rückfluß 12h erhitzt.
Zur qualitativen Bestimmung von magnesium- bzw. lithium-organischen Verbindungen
kann der Gilman-Test mit Michlers Keton und Eisessig herangezogen werden [70]. Der
Test ist positiv, wenn sich die Lösung blaugrün verfärbt. In regelmäßigen Zeitabständen
entnommene Proben enthielten danach nicht die Grignard-Verbindung.
Versuche zur Initiierung der Grignardreaktion mit frisch sublimiertem Iod,
wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid und Kobalt(II)-chlorid sowie Ethylmagnesiumbromid,
dargestellt gemäß Standardvorschrift [63], scheiterten. Organisch gelöstes Magnesium
in Form des nach [67] dargestellten Magnesium-Anthracen-Komplexes MgC14H10 ·
3THF ließ die Grignardreaktion ebensowenig anspringen wie das nach RIEKE und
BALES [66] aus elementarem Kalium und wasserfreiem Magnesiumchlorid reduktiv
gewonnene Rieke-Magnesium.
5.4.2 Versuche zur Synthese von 4-(1-Oxo-4-carboxybutyl)-N,N-
bis(trimethylsilyl)anilin
AZu einer Lösung von 4-Bromanilin (6,88 g, 40 mmol) in 40 mL frisch
destilliertem abs. THF werden 57,5 mL (92 mmol, 13 %iger molarer Überschuß) einer
1,6 mol/L n-Butyllithiumlösung in n-Hexan bei 0°C getropft. Nach einer Reaktionszeit
von 3h, währenddessen das Eisbad entfernt wird und die Temperatur auf
Raumtemperatur ansteigt, werden tropfenweise 11,6 mL (92 mmol) frisch destilliertes
Trimethylchlorsilan zugefügt. Die gelbe Lösung wird über Nacht gerührt. Durch
Umkehrfiltration unter Argon mit einem lauwarmen Kolben wird entstehendes
Lithiumchlorid entfernt. Das bräunliche Öl wird durch Kugelrohrdestillation
(98°C/1Torr; Lit. [69] 155,5 – 158°C/23 Torr) gereinigt. Das geschützte Amin wird in
67 %iger Ausbeute (8,50 g) erhalten (Lit. [69] 77 %).
BrN(SiMe3)2
2 3
141
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 0,08 (s, 18H, 6 x CH3), 6,8 (d, J3,2 = 7,5 Hz, 2H, 3-H), 7,4
(d, J2,3 = 7,4 Hz, H, 2-H),
13C-NMR (75,46 MHz, CDCl3): 1,9 (q, SiCH3), 116,8 (s, C-1), 131,4 (d, C-2), 132 (d,
C-3), 147 (s, C-4)
29Si-NMR (59,62 MHz, CDCl3): 5,0
BDas in abs. Diethylether (35 mL) gelöste Silylamin (1) (6,32 g, 20 mmol) wird
bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (2,5 mol/L,
8,0 mL, 20 mmol) versetzt und für 2h bei Raumtemperatur gerührt. Ein positiver
Experimenteller Teil 107
Gilman-Test mit Michlers Keton, Eisessig und Natriumhydrogensulfat [70] zeigt
qualitativ die entstandene Aryl-lithium-Verbindung (2) an. Anschließend werden bei –5
bis –10°C 4,9 mL Bernsteinsäuremethylesterchlorid (40 mmol) zugetropft und die
Lösung weitere 12h bei Raumtemperatur gerührt. Die saure Hydrolyse (3 mol/L
Salzsäure) bzw. die Methanolyse sollten zum Hydrochlorid führen, welches mit
Natronlauge (3 mol/L) neutralisiert wurde. Ein isolierter dunkelroter Feststoff konnte
lediglich als Substanzgemisch identifiziert werden.
Im Rahmen des Gilman-Tests kann mit NaHSO4-Lösung zwischen Aryl- und Alkyl-
lithium-Verbindungen unterschieden werden. Während sich die Gilman-
Testgemischlösung bei Lithiumalkanen durch Zugabe von NaHSO4-Lösung entfärbt,
bleibt bei Lithiumbenzolen die blaugrüne Farbe bestehen.
2
LiN(SiMe3)2
5.4.3 Versuche zur Synthese von 4-[4-(Tetrahydropyranyloxy)butyl]-
N,N-bis(trimethylsilyl)anilin
AEine gerührte Lösung von 20 mL frisch destilliertem abs. THF und 4-Brom-1-
butanol (2,7 mL, 30 mmol) wird bei 0°C tropfenweise mit 3,0 mL (33 mmol)
2,3-Dihydro-4H-pyran versetzt. Nach Zugabe von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat
(2 mg, 10 mmol) wird weitere 3h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird
danach unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Diethylether (ca.
10 mL) aufgenommen. Die organische Phase wird nacheinander je zweimal mit ges.
Natriumchlorid-, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser (je 10 mL)
ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird destillativ gereinigt (110 –
111,5°C/Wasserstrahlvakuum). Die Ausbeute des 1-(Tetrahydropyranyloxy)-4-
brombutan (3) beträgt 82 % (5,52 g).
OO
Br
2
3
4
1'
2'
3'
4'
5'
1
3
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,82 – 1,96 (m, 8H, 2-H, 3-H, 3‘-H, 4‘-H), 3,28 – 3,36 (m,
4H, 4-H, 2‘-H), 3,52 (t, J1,2 = 6,8 Hz, 2H, 1-H), 3,61 – 3,67 (m, 2H, 5‘-H), 4,4 (t, J1‘,2‘ =
7,2 Hz, 2H, 1‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CDCl3): 19 (t, C-3‘), 25,1 (t, C-4‘), 30,2 (t, C-2‘), 30,6 (t, C-3),
32,6 (t, C-2), 35 (t, C-4), 61,5 (t, C-1), 64,3 (t, C-5‘), 98,2 (d, C-1‘)
Experimenteller Teil 108
BDie etherische Lösung (180 mL) des Lithiumorganyls (2), dargestellt aus 9,48 g
(30 mmol) des silylierten Amins (1) gemäß der in Kap. 5.4.2 beschriebenen Vorschrift,
wird auf 0°C abgekühlt und tropfenweise mit dem geschützten Alkohol (3) (6,69 g,
30 mmol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 24h bei Raumtemperatur gerührt. Die
organische Phase wird mit 5 %iger (w/w) Salzsäure ausgeschüttelt (2 x 100 mL), über
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das gewünschte Produkt wird nicht erhalten, stattdessen entsteht ein schwarzes Öl, das
dünnschichtchromatographisch (Dichlormethan) als Substanzgemisch (mindestens 5
Substanzen) identifiziert wird. Die analoge Reaktion mit dem aus dem geschützten
Alkohol (3) nach der Standardvorschrift der Kornblum-Reaktion [73] synthetisiertem
4-(Tetrahydropyranyloxy)-1-butanal führt ebenfalls nicht zu dem erhofften analogen
Produkt.
5.4.4 Versuche zur Synthese von 4-Aminoacetophenon nach der
Gilman-Van-Ess-Reaktion
Eine Lösung aus 4-Aminobenzoesäure (0,55 g, 4 mmol) in frisch destilliertem abs. THF
(40 mL) wird auf 0°C abgekühlt. Innerhalb von 30 s werden 22,5 mL einer
1,6 mol/L Methyllithiumlösung (36 mmol) in n-Hexan zugetropft. Nach beendeter
Zugabe wird unter Eiskühling 2h bei 0°C gerührt und die Reaktion durch vorsichtige
aber schnelle Zugabe von frisch destilliertem Trimethylchlorsilan (14,4 mL, 114 mmol)
gestoppt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt, und es
werden 35 mL Salzsäure (1 mol/L) zugegeben. Nach 30 Minuten, währenddessen die
Mischung kräftig gerührt wird, werden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird
durch Zugabe von Natronlauge (3 mol/L) alkalisch (pH 10) eingestellt und danach mit
Diethylether extrahiert (3 x 50 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden mit
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das isolierte dunkelrote Öl ist aus 4
Substanzen zusammengesetzt und wird verworfen, da aus einer möglichen Auftrennung
des Substanzgemisches nicht die notwendige Ausbeute des Produktes resultiert.
5.5 Synthese der Modellsubstanz 4-Aminophenylessigsäure
5.5.1 Synthese von 4-Aminoacetophenon
AEine Lösung aus 4-Aminobenzonitril (5,90 g, 50 mmol) in frisch destilliertem
abs. Ether (15 mL) wird tropfenweise zu einer Grignardlösung aus 9,3 mL (150 mmol)
Methyliodid und 3,65 g (150 mmol) Magnesiumspänen zugesetzt. Die Grignardlösung
wird hergestellt nach der Standardvorschrift, beschrieben in [63]. Die weiß gefärbte
Experimenteller Teil 109
Reaktionsmischung des metallierten Amins wird 5h unter Rückfluß erhitzt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und langsam zu einer Mischung aus 500 g Eis und 400 g
halbkonzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die abgetrennte wäßrige, saure Phase wird
anschließend über Nacht zur Hydrolyse der Iminostruktur unter Rückfluß erhitzt, wobei
sich die Lösung gelb färbt. Die abgekühlte Lösung wird mit Natriumhydroxidplätzchen
auf einen pH-Wert von 5 - 7 eingestellt und der ausfallende weiß-gelbliche Nieder-
schlag (anorganische Salze + Produkt) abgetrennt sowie mit Diethylether (4 x 200 mL)
extrahiert. Die vereinigten etherischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung
reextrahiert (1 x 100 mL), über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Der bräunliche Rückstand wird aus Wasser
umkristallisiert und temperaturabhängig fraktioniert gefällt, wobei beim Abkühlen
zuerst das Produkt als gelbe Nadeln ausfällt. Das in 40 %iger Ausbeute (2,71 g) nach
Trocknung im Hochvakuum erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 141,1°C
(Lit. [171] 143°C).
H2NCO
CH3
1
23
44
1H-NMR (300 MHz, CD3OD): 2,12 (s, 3H, CH3), 6,63 (d, J3,2 = 7,8 Hz, 2H, 3-H), 7,74
(d, J2,3 = 7,9 Hz, 2H, 2-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CD3OD): 29,3 (q, CH3), 114,2 (d, C-2), 126,5 (s, C-3), 131,7 (d,
C-3), 155 (s, C-4), 201,9 (s, C=O)
FTIR: 3455/3241 (νNH, vs), 2981/2902 (νCH3, s), 1708 (νCO, m), 1615 (νC=C, m)
BDipropylzink wird durch Transmetallierung von Zinkchlorid (2,37 g, 20 mmol),
das durch Aufschmelzen entwässert wird, in frisch destilliertem, abs. THF (10 mL) mit
Propylmagnesiumbromid (0,97 g, 40 mmol), dargestellt nach der in [63] beschriebenen
Standardvorschrift in abs. THF (20 mL), erhalten. Die Grignardverbindung wird
portionsweise zu dem gelösten Zinksalz gegeben. Nach beendeter Zugabe wird 2h unter
Rückfluß erhitzt. Ausfallendes Magnesiumchlorid und ein neagtiver Gilman-Test zeigen
das Zinkorganyl an. Eine Lösung aus p-Nitrobenzoesäurechlorid (3,71 g, 20 mmol) in
THF (20 mL) wird zugetropft. Nach 12-stündigem Rühren und Hydrolyse mit Salzsäure
(1 mol/L), fällt ein oranger Feststoff aus, der säulenchromatographisch (Dichlormethan)
gereinigt wird. Nach Trocknung im Hochvakuum wird 4-(1-Oxobutyl)-4-nitrobenzol als
ein oranges Öl in 10 %iger Ausbeute erhalten. Die spektroskopischen Daten sind hier
nicht angegeben, da dieser Ansatz nicht weiter verfolgt wurde.
CDer analoge Ansatz mit Cadmiumchlorid führt zu der gleichen nicht
zufriedenstellenden Ausbeute.
Experimenteller Teil 110
5.5.2 Synthese von 4-Nitroacetophenon
Die Reaktion wird in einem mit Gummiseptum und Gaseinlaß versehenem 250 mL-
Zweihalskolben unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt [79]. Eine
Lösung von 4-Aminoacetophenon (1,35 g, 10 mmol) in trockenem Dichlormethan
(50 mL) wird mit Zr(OtBu)4 (0,4 mL, 1 mmol) und 6 g aktiviertem, gepulvertem
Molekularsieb (3 Å) versetzt und 1h gerührt. Durch Zugabe des tert-Butylhydroperoxid
(20,2 mL (60 mmol) einer Lösung in Dichlormethan, 2,97 mol/L) innerhalb von
5 Minuten wird die Reaktion gestartet und der Verlauf dünnschichtchromatographisch
(Dichlormethan) verfolgt. Nach der vollständigen Umsetzung des Eduktes (ca. 3,5h)
wird die Lösung mit 5 %iger (w/w) HCl (100 mL) versetzt, 5 Minuten intensiv gerührt
und das Molekularsieb durch Filtration abgetrennt, welches noch mit 400 mL
Dichlormethan gewaschen wird. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat
getrocknet, im Vakuum eingeengt und säulenchromatographisch (Dichlormethan)
gereinigt. Das Produkt wird von weiteren Verunreinigungen durch Auflösen in
Methanol bei Raumtemperatur abgetrennt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
entfernt und das hellgelbe, kristalline 4-Nitroacetophenon im Hochvakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 67 % (1,13 g) (Lit. [79] 83 %) und der Schmelzpunkt 79°C
(Lit. [79] 76 - 77°C).
4
3 2
1
O2NCO
CH3
5
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,64 (s, 3H, CH3), 8,06 (d, J2,3 = 7 Hz, 2H, 2-H), 8,24 (d,
J3,2 = 8,2 Hz, 2H, 3-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CDCl3): 26,8 (q, CH3), 123,6 (d, C-2), 127,2 (s, C-1), 129,1 (d,
C-3), 141,2 (s, C-4), 196,2 (s, C=O)
FTIR: 1708 (νCO, m), 1607 (νC=C, m), 1518 (νC-N, s), 1312 (νN=O,sym, m)
5.5.3 Synthese von 4-Nitrophenylessigsäure
5.5.3.1 Synthese von 4-Nitrophenylthioessigsäuremorpholid
Eine Lösung von 4-Nitroacetophenon (8,25 g, 50 mmol), Morpholin (6,75 g,
78 mmol), getrocknet über Kaliumhydroxid, und p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat
(55 mg, 0,3 mmol) in 30 mL abs. Toluol wird 16h am Wasserabscheider erhitzt.
Anschließend wird durch Mikrodestillation im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel
abdestilliert und das schwarze Öl im Hochvakuum getrocknet. Der halbfeste Stoff wird
unter Eiskühlung in Dimethylformamid (DMF) (15 mL) aufgenommen und 1,60 g
(50 mmol) Schwefel zugesetzt. Nachfolgend wird 6h bei einer Temperatur zwischen
Experimenteller Teil 111
0 und 5°C gerührt, bevor weitere 19h bei Raumtemperatur gerührt wird. Während dieser
Zeit löst sich der Schwefel und die Lösung nimmt eine dunkelbraune Farbe an. Zur
Aufarbeitung werden 50 mL Wasser zugesetzt, wobei ein schwarzer, halbfester Stoff
ausfällt. Die isolierte Substanz wird 24h am Soxhlett mit Methanol extrahiert, das
Lösungsmittel anschließend am Rotationsverdampfer bis auf das halbe Volumen
eingeengt und soviel Wasser zugesetzt, bis sich die Lösung orange färbt und das
Morpholid (6) als dunkelbrauner Niederschlag ausfällt. Nach Trocknung im
Hochvakuum wird das Thiomorpholid (6) als braunes Pulver mit einem Schmelzpunkt
von 146,5 – 146,9°C in einer Ausbeute von 46 % (6,14 g) erhalten.
O2NCH2C
S
N O
HHH
H
1
2
2'
3
'
1''
2''3''
4'' 6
5'
6'
7'8'
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 3,49 (dd, J7‘,6‘ = 7,5 Hz, J7‘,5‘ = 5,19 Hz, 2H, 7‘-H), 3,64 (t,
J3‘,2‘ = 4,3 Hz, 2H, 3‘-H), 3,77 (dd, J6‘,7‘ = 7,78, J6‘,8‘ = 5,14, 2H, 6‘-H), 4,35 (t, J2‘,3‘ =
4,9 Hz, 2H, 2‘-H), 4,4 (s, 2H, 2-H), 7,5 (d, J2‘‘,3‘‘ = 8,7 Hz, 2H, 2‘‘-H), 8,18 (d, J3‘‘,2‘‘ =
8,7 Hz, 2H, 3‘‘-H)
Die Protonen 7‘ und 8‘ sowie 5‘ und 6‘ sind austauschbar.
13C-NMR (75,46 MHz, CDCl3): 50,1 (t, C-7‘‘/8‘‘), 50,5 (t, C-3‘), 51,2 (t, C-5‘/6‘), 66,5
(t, C-2‘), 66,8 (t, C-2), 124,5 (d, C-2‘‘), 129,4 (d, C-3‘‘), 143,8 (s, C-1‘‘), 147,5 (s, C-
4‘‘), 198,4 (s, C=S)
FTIR: 2986/2912/2857 (νCH2, w), 1511 (νC-N,NO2, w), 1026 (νCS, m)
5.5.3.2 Hydrolyse von 4-Nitrophenylthioessigsäuremorpholid
Eine Mischung von Thioessigsäuremorpholid (6) (6,12 g, 23 mmol), Eissesig (16 mL),
Wasser (5 mL) und konz. Schwefelsäure (5 mL) werden während 4h auf 100°C erhitzt.
Anschließend wird die restliche Essigsäure unter reduziertem Druck (1 Torr)
abdestilliert und der verbleibende schwarze Rückstand in eiskaltes Wasser (30 mL)
gegeben. Der über Nacht ausfallende gelbliche Niederschlag wird in 30 %iger (w/w)
Kaliumcarbonatlösung (30 mL) aufgenommen. Nach einer Stunde hat sich nahezu der
gesamte Feststoff gelöst. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und das Filtrat
salzsauer gemacht, wobei ein Niederschlag in Form von gelben Nadeln ausfällt.
Anschließend wird aus Chloroform/Hexan (1:1, v/v) umkristallisiert, wobei die Lösung
heiß filtriert wird. Beim Abkühlen des Filtrats fällt 4-Nitrophenylessigsäure (7) in Form
von weiß-gelben Nadeln aus. Nach Trocknung im Hochvakuum wird das Produkt mit
einer Ausbeute von 30 % (1,24 g) und einem Schmelzpunkt von 154,5°C (Lit. [172]
151,5 – 152°C) erhalten.
Experimenteller Teil 112
O2NCH2COOH
12
1'
2
'
3
'
4'7
1H-NMR (300 MHz, CD3OD): 3,75 (s, 2H, 2-H), 7,52 (d, J2‘,3‘ = 8,8 Hz, 2H, 2‘-H), 8,16
(d, J3‘,2‘ = 8,7 Hz, 2H, 3‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CD3OD): 40,6 (t, C-2), 123,6 (d, C-2‘), 130,8 (d, C-3‘), 142,8 (s,
C-1‘), 147,5 (s, C-4‘), 173,1 (s, C-1)
FTIR: 3406 (νOH, b, s), 2741/2572 (νCH2, s), 1711 (νCO, s), 1603 (νC=C, m), 1548
(νN=O,as, m), 1308 (νN=O,sym, m)
5.5.4 Reduktion der 4-Nitrophenylessigsäure
ADie Säure (7) (3,58 g, 20 mmol) wird in abs. Essigester (40 mL) gelöst, Zinn(II)-
chlorid-Dihydrat (22,61 g, 100 mmol) zugesetzt und für 30 Minuten bei 70°C erhitzt.
Die gelbe Lösung wird auf Eis gegeben und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert
von 4,2 eingestellt. Nach Phasentrennung wird die wäßrige Phase mit Essigester
ausgeschüttelt (4 x 150 mL), und die vereinigten organischen Phasen werden über
Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und
der gelbe, ölige Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Das Anilinderivat (8) wird in
50 %iger Ausbeute (1,72 g) in Form gelber Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von
130°C (Lit. [173] Zersetzung 199 - 200°C) erhalten.
H2NCH2COOH
1
2
1'
2'3'
4'8
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 3,33 (s, 2H, 2-H), 6,49 (d, J2‘,3‘ = 8,3 Hz, 2H, 2‘-H),
6,89 (d, J3‘,2‘ = 8,3 Hz, 2H, 3‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 40,1 (t, C-2), 113,9 (d, C-5), 121,9 (s, C-3), 129,7
(d, C-3‘), 147,2 (s, C-4‘), 173,5 (s, C-1)
FTIR: 3407/3365/3344 (νNH,as, s), 3008-2855 (νOH, b, s), 1708 (νCO, s), 1638 (νC=C, m)
BDie Reduktion der Nitrogruppe mit Peressigsäure [174], Natriumpercarbonat
[175] und Natriumperborat [176] werden nach in der Literatur beschriebenen
Standardverfahren durchgeführt.
Experimenteller Teil 113
5.6 Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Dithizone
5.6.1 Synthese der 4-Aminophenyl-?-alkylcarbonsäuren
3-(4-Aminophenyl)-propionsäure
5-(4-Aminophenyl)-valeriansäure
5.6.1.1 Synthese der 4-Nitrophenyl-?-alkylcarbonsäuren
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Nitrierung der Phenyl-?-alkylcarbonsäuren (AAV 1)
Zur Herstellung der Nitriersäure wird konz. Salpetersäure (68 % (w/w), 5 mL,
100 mmol) vorgelegt und unter Eiskühlung (0°C) portionsweise konz. Schwefelsäure
(98 % (w/w), 6 mL, 100 mmol) zugefügt. Die auf 5°C gekühlte Nitriersäure wird
tropfenweise zu der Carbonsäure (50 mmol) gegeben, wobei die Temperatur 10°C nicht
überschreiten darf. Die entstehende orange-rote Suspension wird 2h gerührt, wobei das
Eisbad entfernt wird und sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt.
Dabei nimmt die Suspension eine gelbliche Farbe an. Das Gemisch wird vorsichtig in
Eiswasser (ca. 300 mL) gegeben und dabei intensiv gerührt. Der entstehende
Niederschlag, der aus einem o/p-Gemisch der entprechenden Nitrophenylcarbonsäuren
besteht, wird isoliert und im Hochvakuum getrocknet.
Zur Trennung der Isomeren werden ca. 5 g des Isomerengemisches mit kaltem (4°C)
abs. Toluol (15 mL) versetzt und 2 Minuten gerührt. Während sich das o-Isomer löst
und das Toluol gelblich färbt, bleibt die p-Komponente als unlöslicher, weißer
Niederschlag zurück und kann durch Filtration isoliert werden. Dieser Prozeß wird sooft
wiederholt, bis das Toluol farblos ist. Das weiß-gelblich gefärbte p-Isomer wird darauf
im Hochvakuum getrocknet.
3-(4-Nitrophenyl)-propionsäure (9)
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Edukt: 3-Phenylpropionsäure
Ansatz: 7,52 g (50 mmol)
Ausbeute: 74 % der o/p-Isomerenmischung
4,21 g (43 %) von (9)
Schmelzpunkt: 85°C (Lit. [177] 87°C)
4'
3'2'
1'
2 1
O2NCH2CH2COOH
39
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): 2,66 (t, J3,2 = 7,5 Hz, 2H, 3-H), 3,03 (t, J2,3 = 7,5 Hz, 2H,
2-H), 7,37 (d, J2‘,3‘ = 8,7 Hz, 2H, 2‘-H), 8,12 (d, J3‘,2‘ = 8,8 Hz, 2H, 3‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CD2Cl2): 30,6 (t, C-3), 34,8 (t, C-2), 124 (d, C-3‘), 129,6 (d, C-
2‘), 132,4 (s, C-1‘), 148,5 (s, C-4‘), 177,5 (s, C-1)
Experimenteller Teil 114
FTIR: 3605 (νOH, b, s), 2933 (νCH2, s), 1705 (νCO, s), 1606 (νC=C, w), 1520 (νC-N, vs),
1304 (νN=O,sym, m) 750 (δCH2, w)
5-(4-Nitrophenyl)-valeriansäure (10)
Arbeitsvorschrift: AAV 1
Edukt: 5-Phenylvaleriansäure
Ansatz: 8,93 g (50 mmol)
Ausbeute: 76 % der o/p-Isomerenmischung
2,72 g (24 %) von (10)
Schmelzpunkt: 98°C (Lit. [177] 97°C)
4'
3
'
2'
1'
21
O2NCH2CH2CH2CH2COOH
310
4
5
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,7 – 1,74 (m, 4H, 3-H, 4-H), 2,4 (t, J5,4 = 6,8 Hz, 2H, 5-
H), 2,75 (t, J2,3 = 6,8 Hz, 2H, 2-H), 7,32 (d, J2‘,3‘ = 8,6 Hz, 2H, 2‘-H), 8,13 (d, J3‘,2‘ =
8,7 Hz, 2H, 3‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CDCl3): 25,7 (t, C-3), 32,1 (t, C-4), 35 (t, C-2), 35,7 (t, C-5),
117,3 (d, C-3‘), 130 (d, C-2‘), 145,4 (s, C-1‘), 152,8 (s, C-4‘), 177,8 (s, C-1)
FTIR: 3302 (νOH, b, s), 2945 (νCH2, s), 1710 (νCO, s), 1601 (νC=C, w), 1514 (νC-N, vs),
1301 (νN=O,sym, m), 749 (δCH2, w)
5.6.1.2 Reduktion der 4-Nitrophenyl-?-alkylcarbonsäuren
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Reduktion der Nitrogruppe (AAV 2)
Eine Suspension aus Eisen(II)-sulfat-Dihydrat (171,90 g, 900 mmol) und konz.
Ammoniaklösung (25 % (w/w), 103 mL) in Wasser (600 mL) wird zum Sieden erhitzt.
Dazu wird eine ammoniakalische Lösung (25 % (w/w)) der zu reduzierenden
Nitrophenyl-carbonsäure (20 mmol) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten
wird entstehendes Eisen(III)-hydroxid mit einer Fritte der Porengröße 2 entfernt.
Anschließend wird soviel Natriumhydroxid zugesetzt, bis ein blau-schwarzer
Niederschlag ausfällt, der durch Filtration mit einer Fritte der Porengröße 4 abgetrennt
wird. Der pH-Wert des bräunlich gefärbten Filtrats wird mit konz. Salzsäure auf 4,6
eingestellt, und die wäßrige Lösung mit Essigester (4 x 200 mL) ausgeschüttelt. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der orange Rückstand wird
säulenchromatographisch (Chloroform/Methanol 95:5 (v/v)) gereinigt. Abschließend
wird das orange gefärbte Produkt im Hochvakuum getrocknet.
Experimenteller Teil 115
3-(4-Aminophenyl)-propionsäure (11)
Arbeitsvorschrift: AAV 2
Edukt: 3-(4-Nitrophenyl)-propionsäure (9)
Ansatz: 3,90 g (20 mmol)
Ausbeute: 0,51 g (15 %)
Schmelzpunkt: 121°C (Lit. [178] 121°C)
4'
3
'
2'
1'
2 1
H2NCH2CH2COOH
311
1H-NMR (300 MHz, CD3OD): 2,49 (t, J3,2 = 7,7 Hz, 2H, 3-H), 2,76 (t, J2,3 = 7,5 Hz, 2H,
2-H), 6,65 (d, J2‘,3‘ = 8,3 Hz, 2H, 2‘-H), 6,96 (d, J3‘,2‘ = 8,2 Hz, 2H, 3‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CD3OD): 31,3 (t, C-3), 37,3 (t, C-2), 117,2 (d, C-3‘), 129,9 (d,
C-2‘), 132,4 (s, C-1‘), 146 (s, C-4‘), 177,1 (s, C-1)
FTIR: 3760 (νOH, b, s)3433/3201 (νNH,as, s), 2953 (νCH2, m), 1703 (νCO, s), 1605 (νC=C,
w), 1582 (δNH, s), 1516/1273 (νC-N, vs)
5-(4-Aminophenyl)-valeriansäure (12)
Arbeitsvorschrift: AAV 2
Edukt: 5-(4-Nitrophenyl)-valeriansäure (10)
Ansatz: 4,50 g (20 mmol)
Ausbeute: 1,22 g (32 %)
Schmelzpunkt: 119°C
4'
3
'
2'
1'
21
H2NCH2CH2CH2CH2COOH
312
4
5
1H-NMR (300 MHz, CD3OD): 1,55 – 1,63 (m, 4H, 3-H, 4-H), 2,27 (t, J5,4 = 6,6 Hz, 2H,
5-H), 2,49 (t, J2,3 = 6,9 Hz, 2H, 2-H), 6,67 (d, J2‘,3‘ = 8,3 Hz, 2H, 2‘-H), 6,92 (d, J3‘,2‘ =
8,3 Hz, 2H, 3‘-H)
13C-NMR (75,46 MHz, CD3OD): 25,7 (t, C-3), 32,4 (t, C-2), 35 (t, C-4), 35,7 (t, C-5),
117,3 (d, C-3‘), 130 (d, C-2‘), 134 (s, C-1‘), 145,4 (s, C-4‘), 177,8 (s, C-1)
FTIR: 3658 (νOH, b, s), 3392/3311 (νNH,as, s), 2950 (νCH2, m), 1700 (νCO, s), 1604 (νC=C,
w), 1581 (δNH, s), 1513/1262 (νC-N, vs)
Die 4-Aminophenylessigsäure und 4-(4-Aminophenyl)-buttersäure wurden aus dem
Chemikalienfachhandel bezogen.
Experimenteller Teil 116
5.6.2 Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Hydrazone
1-[4-(Carboxymethyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H1pC)
1-[4-(2-Carboxyethyyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H2pC)
1-[4-(3-Carboxypropyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H3pC)
1-[4-(4-Carboxybutyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H4pC)
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Hydrazone HjpC (AAV 3)
A Synthese der Diazoniumsalze: Eine Lösung von 4-Aminophenyl-alkylcarbonsäure
(16 mmol) in halbkonzentrierter Salzsäure (13 % (w/w), 16 mL) wird mit Hilfe eines
Eisbades auf –5°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Natriumnitrit
(1,38 g, 20 mmol) in Wasser (5 mL) versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung
darf 0°C nicht überschreiten. Um Produkte höherer Ausbeute und größerer Reinheit zu
erhalten, ist der Auslauf des Tropftrichters mit einem unter die Flüssigkeitsoberfläche
tauchenden Schlauch versehen. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird 30 Minuten
weitergerührt, bevor bei –5°C eine Pufferlösung aus Natriumacetat-Trihydrat (2,18 g,
16 mmol) in Wasser (16 mL) zugetropft wird. Anschließend wird die Lösung weitere
30 Minuten bei –10°C gerührt.
B Azokupplung: 0,2 mol/L Natronlauge (120 mL) werden mit Ethanol (12 mL)
versetzt und auf –5°C abgekühlt. Nach der Zugabe von Nitromethan (0,86 mL,
16 mmol) wird die Lösung 30 Minuten gerührt, bevor durch rasche Zugabe der auf
–5°C gekühlten Diazoniumlösung die Azokupplung eingeleitet wird. Zur Vervoll-
ständigung des Umsatzes wird das Kältebad entfernt und die Reaktionsmischung bei
Raumtemperatur 2h gerührt. Die anfangs gelb-orange Lösung färbt sich orange-rot und
der entstehende Niederschlag wird durch Filtration mit einer Fritte der Porengröße 2
isoliert. Das Rohprodukt wird mehrmals (2 bis 3 mal) mit Wasser (je 10 mL)
gewaschen.
C Reinigung: Zur Entfernung der Nebenprodukte wird das Rohprodukt bei 0°C
in wenig Natronlauge (0,5 mol/L) gelöst. Durch langsames Zutropfen von Salzsäure
(1 mol/L) fallen die Nebenprodukte in einem pH-Bereich zwischen 4,5 und 6 als
dunkelrote Niederschläge aus. Diese werden mit einer Fritte der Porengröße 4
abfiltriert. Bei weiterem Ansäuren fallen die Hydrazone als helloranger Feststoff aus,
welche mit einer Fritte der Porengröße 3 isoliert und mehrmals (2 bis 3 mal) mit Wasser
(je 20 mL) gewaschen werden. Abschließend werden die Hydrazone unter
Lichtausschluß im Hochvakuum getrocknet.
1-[4-(Carboxymethyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H1pC) (13)
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Edukt: 4-Aminophenylessigsäure
Experimenteller Teil 117
Ansatz: 2,42 g (16 mmol)
Ausbeute: 2,46 g (69 %)
Schmelzpunkt: 172°C (Zerstezung)
N N CH2NO2
CH2COOH
3
1'2'
3'
4'
1'' 2''
13
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 2,49 (s, 2H, 1‘‘-H), 7,14 (d, J3‘,2‘ = 8 Hz, 2H, 3‘-H),
7,24 (d, J2‘,3‘ = 8,2 Hz, 2H, 3‘-H), 8,52 (s, 2H, 3-H)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 40,3 (t, C-1‘‘), 114,4 (d, C-2‘), 130,6 (d, C-3‘), 136
(t, C-3), 172,7 (s, C-2‘‘)
FTIR: 3450 (νOH, b, s), 3278 (νNH, vs), 2980 (νCH2, s), 1702 (νCO, vs), 1608 (νC=C, m),
1574 (νN=O,as, s), 1513 (νC-N, m) 1304 (νN=O,sym, s)
1-[4-(2-Carboxyethyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H2pC) (14)
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Edukt: 3-(4-Aminophenyl)-propionsäure (11)
Ansatz: 2,58 g (16 mmol)
Ausbeute: 1,60 g (43 %)
Schmelzpunkt: 125°C (Zerstezung)
14
2''
4'
3'
2'
1'
3
NHNCH NO2
CH2CH2COOH
1'' 3''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 2,52 (t, J1‘‘,2‘‘ = 7,6 Hz, 2H, 1‘‘-H), 2,78 (t, J2‘‘,1‘‘ =
6,9 Hz, 2H, 2‘‘-H), 7,12 (d, J3‘,2‘ = 7,9 Hz, 2H, 3‘-H), 7,23 (d, J2‘,3‘ = 7,8 Hz, 2H, 2‘-H),
8,55 (s, 1H, 3-H), 11,92 (s, 1H, N-H), 12,54, 14,55 (s, N-H)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 30 (t, C-1‘‘), 35,5 (t, C-2‘‘), 114,7 (d, C-2‘), 129,7
(d, C-3‘), 136,1 (t, C-3), 136,2 (s, C-4‘), 140,6 (s, C-1‘), 174 (s, C-3‘‘)
FTIR: 3448 (νOH, b, s), 3261/3126 (νNH, vs), 2928 (νCH2, s), 1713 (νCO, vs), 1600 (νC=C,
m). 1552 (νN=O,as, s), 1515 (νC-N, m), 1304 (νN=O,sym, s)
1-[4-(3-Carboxypropyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H3pC) (15)
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Edukt: 4-(4-Aminophenyl)-buttersäure
Experimenteller Teil 118
Ansatz: 2,67 g (16 mmol)
Ausbeute: 2,45 g (64 %)
Schmelzpunkt: 119C (Zerstezung)
15
2''
4'
3'
2'
1'
3
NHNCH NO2
CH2CH2CH2COOH
1'' 3'' 4''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 1,75 (m, 2H, 2‘‘-H), 2,18 (t, 2H, 1‘‘-H), 2,52 (t, 2H,
3‘‘-H); 7,14 (nicht aufgelöstes Duplett, 4H, 2‘-H, 3‘-H), 8,5 (s, 1H, 3-H), 12,55 (s, 1H,
NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 26,4 (t, C-2‘‘), 33 (t, C-3‘‘), 33,8 (t, C-1‘‘), 114,5
(d, C-2‘), 129,5 (d, C-3‘), 135,8 (s, C-4‘), 136,7 (d, C-3), 140,2 (s, C-1‘), 174,3 (s, C-
4‘‘)
FTIR: 3407 (νOH, b, s), 3256 (νNH, vs), 2953 (νCH2, s), 1714 (νCO, vs), 1607 (νC=C, m),
1564 (νN=O,as, vs), 1511 (νC-N, vs), 1308 (νN=O,sym, vs)
1-[4-(4-Carboxybutyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H4pC) (16)
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Edukt: 5-(4-Aminophenyl)-valeriansäure (12)
Ansatz: 3,09 g (16 mmol)
Ausbeute: 1,23 g (29 %)
Schmelzpunkt: 131°C (Zerstezung)
16
2''
4'
3'
2'
1'
3
NHNCH NO2
CH2CH2CH2CH2COOH
1'' 3'' 4'' 5''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 1,52 – 1,61 (m, 2H, 2‘‘-H), 2,19 – 2,26 (m, 2H, 3‘‘-H),
2,50 (t, J1‘‘,2‘‘ = 7,6 Hz, 2H, 1‘‘-H), 2,65 (t, J4‘‘,3‘‘ = 6,3 Hz, 2H, 4‘‘-H), 7,37 (d, J3‘,2‘ =
8,4 Hz, 2H, 3‘-H), 7,80 (d, J2‘,3‘ = 8,2 Hz, 2H, 2‘-H), 8,56 (s, 1H, 3-H), 12,02 (s, 1H,
NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 24,4 (t, C-3‘‘), 30,7 (t, C-2‘‘), 33,7 (t, C-4‘‘), 34,4
(t, C-1‘‘), 114,8 (d, C-2‘), 129,8 (d, C-3‘), 136 (s, C-4‘), 137,5 (d, C-3), 140,4 (s, C-1‘),
174,7 (s, C-5‘‘)
Experimenteller Teil 119
FTIR: 3478 (νOH, b, s), 3247 (νNH, s), 2938 (νCH2, s),1704 (νCO, vs), 1605 (νC=C, m),
1563 (νN=O,as, s), 1516 (νC-N,sym, vs), 1306 (νN=O, s)
5.6.3 Synthese der Carboxy-alkyl-substituierten Nitroformazane
3-Nitro-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F1pC)
3-Nitro-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F2pC)
3-Nitro-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F3pC)
3-Nitro-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F4pC)
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Nitroformazane (FjpC) (AAV 4)
A Synthese der Diazoniumsalze: Eine Suspension aus Salzsäure (37 % (w/w)
5,4 mL), Wasser (12 mL) und frisch destilliertem Anilin (1,5 mL, 16 mmol) wird auf
–5°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Natriumnitrit (1,12 g, 16 mmol)
in Wasser (22 mL) versetzt. Hierbei wird am Auslauf des Tropftrichters ein Schlauch
befestigt, welcher bis unter die Flüssigkeitsoberfläche eintaucht. Nach beendeter
Zugabe wird 30 Minuten gerührt, bevor eine Puffersuspension aus Natriumacetat-
Trihydrat (14,4 g) und Eisessig (36 mL) portionsweise zugesetzt wird. Danach wird die
Lösung für weitere 30 Minuten gerührt. Während der gesamten Diazotierung sollte die
Reaktionstemperatur 0°C nicht überschreiten.
B Azokupplung: Unter intensivem Rühren wird eine methanolische (90 mL)
Lösung des Hydrazons HjpC (16 mmol) über einen mit einem Schlauch versehenen
Tropftrichter langsam zu der Diazoniumlösung getropft. Der Schlauch taucht dabei in
die Lösung ein. Das Nitroformazan fällt als roter Niederschlag aus. Zur Vervoll-
ständigung der Reaktion wird über Nacht gerührt, das Produkt anschließend durch
Filtration mit einer Fritte der Porengröße 2 isoliert und mit Wasser gewaschen
(2 x 20 mL). Aus der am Rotationsverdampfer eingeengten Mutterlauge kann weiteres
Produkt ausgefällt und entsprechend der beschriebenen Vorgehensweise abfiltriert
werden. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum unter Lichtauschluß
getrocknet.
3-Nitro-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F1pC) (17)
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Edukt: 1-[4-(Carboxymethyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H1pC) (13)
Ansatz: 3,57 g (16 mmol)
Ausbeute: 4,13 g (79 %)
Schmelzpunkt: 185°C (Zerstezung)
Experimenteller Teil 120
NC
N
N
N
NO2
H
CH2COOH
17
1''' 2'''
2'3'
4'
2''
3''
4''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 2,49 (s, 2H, 1‘‘‘-H), 7,3 – 7,74 (m, 9H, Ar-H), 13,98
(s, 1H, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 40,4 (t, C-1‘‘‘), 119,6 (d, C-2‘‘), 120,2 (d, C-2‘),
127,8 (d, C-4‘‘), 129,4 (d, C-3‘‘), 130,4 (d, C-3‘), 139,2 (s, C-4‘), 172,4 (s, C-2‘‘‘)
FTIR: 3428 (νOH, b, s), 3062 (νCH,ar, s), 2950, (νCH2, m), 1710 (νCO, vs), 1550 (νN=O,as,
s), 1511 (νC=N, s), 1362 (νN=N, vs), 1289 (νN=O,sym, s), 686 (τPH-N, s), 528 (Formazan-
gerüstschwingung, w)
3-Nitro-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F2pC) (18)
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Edukt: 1-[4-(2-Carboxyethyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H2pC) (14)
Ansatz: 3,79 g (16 mmol)
Ausbeute: 4,26 g (78 %)
Schmelzpunkt: 166°C (Zerstezung)
NC
N
N
N
N
O
2
H
CH2CH2COO
H
18
1''' 2'''
2'3'
2''
3''
4''
3'''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 2,57 (t, J1‘‘‘,2‘‘‘ = 7,2 Hz, 2H, 1‘‘‘-H), 2,85 (t, J2‘‘‘,1‘‘‘ =
7,1 Hz, 2H, 2‘‘‘-H), 7,31 – 7,74 (m, 9H, Ar-H), 13,12 (breites Signal, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 30,2 (t, C-1‘‘‘), 35 (t, C-2‘‘‘), 119,4 (d, C-2‘‘),
120,8 (d, C-2‘), 127,8 (d, C-4‘‘), 129,4 (d, C-3‘‘), 129,5 (d, C-3‘), 173,7 (s, C-3‘‘‘)
FTIR: 3443 (νOH, b, s), 3055 (νCH,ar, m), 2955 (νCH2, m), 1711 (νCO, vs), 1548 (νN=O,as,
vs), 1509 (νC=N, s), 1358 (νN=N, vs), 1283 (νN=O,sym, s). 685 (τPH-N, s), 585 (Formazan-
gerüstschwingung, m)
3-Nitro-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F3pC) (19)
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Edukt: 1-[4-(3-Carboxypropyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H3pC) (15)
Experimenteller Teil 121
Ansatz: 4,02 g (16 mmol)
Ausbeute: 4,71 g (83 %)
Schmelzpunkt: 164°C (Zerstezung)
NC
N
N
N
N
O
2
H
CH2CH2CH2COOH
19
1''' 2'''
2'3'
2''
3''
4''
3''' 4'''
1'' 1'
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 1,82 (nicht aufgelöst, 2H, 2‘‘‘-H), 2,23 (nicht
aufgelöst, 2H, 1‘‘‘-H), 2,63 (nicht aufgelöst, 2H, 3‘‘‘-H), 7,3 – 7,69 (m, 9H, Ar-H),
12,96 (breit, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 26,2 (t, C-2‘‘‘), 33,1 (t, C-3‘‘‘), 34,2 (t, C-1‘‘‘),
119,3 (d, C-2‘‘), 120,8 (d, C-2‘), 127,2 (d, C-4‘‘), 129,4 (d, C-3‘‘, C-3‘), 142,5 (s, C-
1‘), 148,3 (s, C-1‘‘), 174,3 (s, C-4‘‘‘)
FTIR: 3431 (νOH, b, s), (νCH,ar, m), 2939/2865 (νCH2, s), 1705 (νCO, s), 1603 (νC=C, vs),
1551 (νN=O,as, vs), 1509 (νC=N, vs), 1360 (νN=N, vs), 1284 (νN=O,sym, vs), 686 (τPH-N, m),
586 (Formazangerüstschwingung, w)
3-Nitro-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F4pC) (20)
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Edukt: 1-[4-(4-Carboxybutyl)-phenyl]-azo-nitromethan (H4pC) (16)
Ansatz: 4,24 g (16 mmol)
Ausbeute: 5,20 g (88 %)
Schmelzpunkt: 168°C (Zerstezung)
NC
N
N
N
N
O
2
H
CH2CH2CH2CH2COOH
20
1''' 2'''
2'3'
2''
3'' 3''' 4''' 5'''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 1,53 (nicht aufgelöst, 2‘‘‘-H, 3‘‘‘-H), 2,3 (nicht
aufgelöst, 1‘‘‘-H), 3,28 (nicht aufgelöst, 4‘‘‘-H), 7,11 – 7,86 (m, Ar-H), 12,05 (breit,
NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 24,1 (t, C-3‘‘‘), 30,1 (t, C-2‘‘‘), 33,4 (t, C-4‘‘‘), 34,5
(t, C-1‘‘‘), 120 (d, C-2‘‘), 120,2 (d, C-2‘), 129,3 (d, C-3‘‘, C-3‘)
Experimenteller Teil 122
FTIR: 3429 (νOH, b, s), 3041 (νCH,ar, s), 2939/2865 (νCH2, s), 1707 (νCO, vs), 1596 (νC=C,
m), 1549 (νN=O,as, vs), 1511 (νC=N, s), 1358 (νN=N, s), 1282 (νN=O,sym, vs), 682 (τPH-N, m),
583 (Formazangerüstschwingung, m)
5.6.4 Additions-Eliminierungsreaktion der Carboxy-alkyl-substi-
tuierten Nitroformazane
3-Thiol-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D1pC)
3-Thiol-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D2pC)
3-Thiol-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D3pC)
3-Thiol-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D4pC)
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Dithizonderivate (DjpC) (AAV 5)
In eine auf 0°C abgekühlte Suspension des Nitroformazans (5 mmol) in Methanol
(25 mL) wird für 2,5h Ammoniakgas eingeleitet. Dabei löst sich das Nitroformazan,
und die Lösung färbt sich dunkelrot. Anschließend wird für2h Schwefelwasserstoffgas
durch die Lösung geleitet. Diese färbt sich gelb, und das Thiocarbazid fällt als weißer
Niederschlag aus. Nach dem Einleitvorgang wird sofort die Oxidation der
Thiocarbazide durch Luftsauerstoff im alkalischen Milieu gestartet, indem die Lösung
portionsweise mit festem Kaliumhydroxid (30 g, 536 mmol) versetzt wird. Die Lösung
muß sich nach Zugabe von KOH dunkelrot färben und eine hochviskose Konsistenz
annehmen. Für die Oxidation wird die Lösung 48h intensiv gerührt. Dabei fällt eine rot-
violetter Niederschlag aus, offensichtlich das Kaliumsalz des Dithizonderivates.
Aufarbeitung: Die Suspension wird in gekühlte (0°C) Salzsäure (1 mol/L, ca.
500 mL) eingetropft, und das Dithizonderivat fällt als schwarzer, metallisch glänzender
Niederschlag aus, der durch Filtration mit einer Fritte der Porengröße 4 isoliert und
mehrmals mit Wasser (4 x 20 mL) gewaschen wird. Das Dithizonderivat wird zur
weiteren Reinigung in wenig Kalilauge (0,5 mol/L) gelöst, wobei sich der parallel
isolierte, elementare Schwefel nicht löst. Der Schwefel wird durch Filtration der rot
gefärbten Suspension mit einer Fritte der Porengröße 4 entfernt und das Filtrat erneut
portionsweise zu gekühlter (0°C) Salzsäure (1 mol/L) gegeben. Das schwarz gefärbte
Dithizonderivat wird über eine Fritte der Porengröße 4 isoliert, mehrmals mit Wasser
gewaschen (4 x 20 mL) und im Hochvakuum unter Lichtausschluß mindestens 3 Tage
getrocknet. Der Reinigungsschritt wird sooft wiederholt, bis kein Schwefel mehr
ausfällt.
Experimenteller Teil 123
3-Thiol-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D1pC) (21)
Arbeitsvorschrift: AAV 5
Edukt: 3-Nitro-1-[4-(carboxymethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F1pC)
(17)
Ansatz: 1,64 g (5 mmol)
Ausbeute: 0,56 g (36 %)
Schmelzpunkt: 159°C
NC
N
N
N
S
H
H
CH2COOH
21
1''' 2'''
2'3'
2''
3''
4'' 4'
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 2,49 (s, 2H, 1‘‘‘-H), 6,67 – 7,86 (m, 9H, Ar-H), 9,1
(NH), 11,79 (NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 40,1 (t, C-1‘‘‘), 113,1 (d, C-2‘‘), 122,6 (d, C-2‘),
128,7 (d, C-4‘‘), 129,6 (d, C-3‘‘), 130,5 (d, C-3‘), 140 (s, C-4‘), 172,2 (s, C-2‘‘)
FTIR: 3433 (νOH, b,s), 3211 (νNH, s), 3037 (νCH,ar, s), 1715 (νCO, vs), 1599 (νC=C, s),
1522 (νC=N, s), 1393 (νN=N, s), 1014 (νC-S, vs), 658 (τPH-N, s), 526 (Formazangerüst-
schwingung, w)
3-Thiol-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D2pC) (22)
Arbeitsvorschrift: AAV 5
Edukt: 3-Nitro-1-[4-(2-carboxyethyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (F2pC)
(18)
Ansatz: 1,71 g (5 mmol)
Ausbeute: 0,97 g (59 %)
Schmelzpunkt: 170°C
NC
N
N
N
S
H
H
CH2CH2COOH
22
1''' 2'''
2'3'
2''
3''
4''
3'''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 2,55 (t, J1‘‘‘,2‘‘‘, = 5,7 Hz, 2H, 1‘‘‘-H), 2,84 (s, nicht
aufgelöst, 2H, 2‘‘‘-H), 7,04 – 7,84 (m, 9H, Ar-H), 9,38 (NH), 11,76 (NH)
Experimenteller Teil 124
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 30 (t, C-1‘‘‘), 35 (t, C-2‘‘‘), 112,6 (d, C-2‘‘), 123,2
(d, C-2‘), 126,1 (d, C-4‘‘), 129,5 (d, C-3‘‘), 129,8 (d, C-3‘). 173,6 (s, C-3‘‘‘)
FTIR: 3425 (νOH, b, s), 3050 (νCH,ar, m), 2952 (νCH2, m), 1711 (νCO,s), 1600 (νC=C, s),
1522 (νC=N, vs), 1392 (νN=N, m), 1110 (νC-S, vs), 690 (τPH-N, s), 525 (Formazangerüst-
schwingung, w)
3-Thiol-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazann (D3pC) (23)
Arbeitsvorschrift: AAV 5
Edukt: 3-Nitro-1-[4-(3-carboxypropyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
(F3pC) (19)
Ansatz: 1,78 g (5 mmol)
Ausbeute: 0,86 g (50 %)
Schmelzpunkt: 174°C
NC
N
N
N
S
H
H
CH2CH2CH2COOH
23
1''' 2'''
2'3'
2''
3''
4''
3''' 4'''
4'
1'
1''
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 1,79 (m, 2H, 2‘‘‘-H), 2,22 (t, J
1‘‘‘,3‘‘‘ = 6,8 Hz, 2H,
1‘‘‘-H), 2,60 (nicht aufgelöst, 2H, 3‘‘‘-H), 7,19 – 7,71 (m, 9H, Ar-H), 9,25 (NH), 10,45
(NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 26,1 (t, C-2‘‘‘), 33,03 (t, C-1‘‘‘), 38,67 (t, C-3‘‘‘),
112,7 (d, C-2‘‘), 123,3 (d, C-2‘), 126,3 (d, C-4‘‘), 129,1 (d, C-3‘), 129,2 (d, C-3‘‘),
141,8 (s, C-4‘), 146,9 (s, C-1‘‘), 147,9 (s, C-1‘), 174,2 (s, C-4‘‘‘)
FTIR: 3414 (νOH, b, s), 3049 (νCH,ar, s), 2941 (νCH2, s), 1707 (νCO, vs), 1600 (νC=C, s),
1522 (νC=N, vs), 1391 (νN=N, s), 1120 (νC-S, vs), 690 (τPH-N, s), 539 (Formazangerüst-
schwingung, w)
3-Thiol-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan (D4pC) (24)
Arbeitsvorschrift: AAV 5
Edukt: 3-Nitro-1-[4-(4-carboxybutyl)-phenyl]-5-phenyl-formazan
(F4pC) (20)
Ansatz: 1,85 g (5 mmol)
Ausbeute: 0,94 g (53 %)
Schmelzpunkt: 193°C
Experimenteller Teil 125
NC
N
N
N
SH
H
CH2CH2CH2CH2COOH
24
1''' 2'''
2'3'
2''
3''
4''
3''' 4''' 5'''
1'1''
4'
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 1,52 (nicht aufgelöst, 4H, 2‘‘‘-H, 3‘‘‘-H), 2,22 (t,
J1‘‘‘,2‘‘‘ = 5,6 Hz, 2H, 1‘‘‘-H), 2,58 (nicht aufgelöst, 2H, 4‘‘‘-H), 9,18 (NH), 10,45 (breit,
NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 24 (t, C-3‘‘‘), 30,2 (t, C-2‘‘‘), 34,1 (t, C-4‘‘‘), 34,5
(t, C-1‘‘‘), 112,6 (d, C-2‘), 119,4 (d, C-2‘‘), 123,3 (d, C-4‘‘), 128,7 (d, C-3‘), 129,4 (d,
C-3‘‘), 142,1 (s, C-4‘), 147,3 (s, C-1‘), 149, 2 (s, C-1‘‘), 174,3 (s, C-5‘‘‘)
FTIR: 3430 (νOH, b, vs), 3058 (νCH,ar, s), 2938/2868 (νCH2, s), 1708 (νCO, vs), 1599
(νC=C, m), 1522 (νC=N, vs), 1390 (νN=N, m), 689 (τPH-N, s), 528 (Formazan-
gerüstschwingung, w)
5.7 Synthese der Carboxy-substituierten Dithizone
5.7.1 Synthese von Benzolazo-nitromethan
Arbeitsvorschrift: AAV 3
Edukt: Anilin
Ansatz: 9,1 mL (100 mmol)
Ausbeute: 7,92 g (48 %)
Schmelzpunkt: 86°C (Lit. [43] 89°C)
Während des Reinigungsschrittes fällt das Nebenprodukt (1,5-Diphenyl-3-
nitroformazan) im pH-Bereich zwischen 7 und 8 aus. Das Hydrazon (25) (H0) entsteht
als oranger Niederschlag bei wieterem Ansäuern.
4'
3
'
2
'
1'3
NH N CH NO225
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7,27 (m, 5H Ar-H9, 8,52 (s, 1H, 3-H), 11,84 (s, 1H,
NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 114,4 (d, C-3), 123,2 (d, C-4‘), 129,6 (d, C-3‘),
136,2 (d, C-2‘), 142,1 (s, C-1‘)
FTIR: 3294 (νNH, s), 3058 (νCH,ar, m), 2967 (νCH2, m), 1558 (νC=N, m), 1526 (δNH, m),
1498 (νN=O,as, s), 1267 (νN=O,sym, m)
Experimenteller Teil 126
5.7.2 Synthese der Carboxy-substituierten Nitroformazane
3-Nitro-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (F0oC) (26)
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Edukt/Ansatz: 2-Aminobenzoesäure (20 mmol), Hydrazon (25) (20 mmol)
Ausbeute: 4,42 g (70 %) (Lit. [59] 65%)
Schmelzpunkt: 184°C Zersetzung (Lit. [59] 163 - 164°C)
1''
1'''
5'
6'
4''
3''
2'' 4'
3'
2'
1'
26
NC
N
N
N
NO2
H
COOH
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7,5 – 8,10 (m, 9H, Ar-H), 13,38 (s, 0,7 H, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 114,7 (d, C-6‘), 120,5 (d, C-4‘), 123 (d, C-2‘‘),
123,5 (d, C-4‘‘), 126 (d, C-3‘), 129,9 (d, C-3‘‘), 131,8 (d, C-5‘), 143,6 (s, C-1‘), 145,9
(s, C-2‘), 152,4 (s, C-1‘‘), 168,5 (s, C-1‘‘‘)
FTIR: 3450 (νOH, b, s), 1678 (νCO, vs), 1606 (νC=C, m), 1557 (νN=O,as, m), 1514 (νC=N,
m), 1359 (νN=N, m), 690 (τPH-N, s), 523 (Formazangerüstschwingung, s)
3-Nitro-1-(4-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (F0pC) (27)
Arbeitsvorschrift: AAV 4
Edukt/Ansatz: 4-Aminobenzoesäure (20 mmol), Hydrazon (25) (20 mmol)
Ausbeute: 5,41 g (86 %) (Lit. [59] 67 %)
Schmelzpunkt: 173°C Zersetzung (Lit. [59] 180 – 181°C)
1''
1'''
4''
3''
2'' 4'
3'
2'
1'
27
NC
N
N
N
NO2
H
COOH
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7,8-8,3 (m, 9H, Ar-H), 13,38 (s, 0,7H, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 118,4 (d, C-2‘‘), 122,4 (d, C-2‘), 129,4 (d, C-4‘‘),
130 (d, C-3‘‘), 131,2 (d, C-3‘), 145,6 (s, C-1‘), 147,1 (s, C-4‘), 149,7 (s, C-1‘‘), 167 (s,
C-1‘‘‘)
FTIR: 3450 (νOH, b, s), 1698 (νCO, s), 1606 (νC=C, m), 1557 (νN=O,as, m), 1514 (νC=N, m),
1359 (νN=N, w), 685 (τPH-N, s), 528 (Formazangerüstschwingung, m)
Experimenteller Teil 127
5.7.3 Additions-Eliminierungsreaktion der Carboxy-substituierten
Nitroformazane
3-Thiol-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (D0oC) (28)
Arbeitsvorschrift: AAV 5
Edukt: 3-Nitro-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (F0oC) (26)
Ansatz: 2,50 g (8 mmol)
Ausbeute: 1,91 g (78 %) (Lit. [59] 29 %)
Schmelzpunkt: 170°C (Lit. [59] 174 – 175°C)
1'''
5'
6'
3''
28
NC
N
N
N
SH
H
COOH
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7,28-7,63 (m, 9H, Ar-H), 9,05 (NH), 12,52 (breit, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 113,1 (d, C-6‘), 129,1 (d, C-3‘‘), 131,4 (d, C-5‘),
169,4 (s, C-1‘‘‘)
FTIR: 3450 (νOH, vs), 3200 (νNH, b, vs), 1673 (νCO, vs), 1583 (νC=C, m), 1520 (νC=N, m),
1401 (νN=N, m), 1108 (νC-S, vs), 688 (τPH-N, s), 532 (Formazangerüstschwingung, w)
3-Thiol-1-(4-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (D0pC) (29)
Arbeitsvorschrift: AAV 5
Edukt: 3-Nitro-1-(2-carboxyphenyl)-5-phenyl-formazan (F0pC) (27)
Ansatz: 2,50 g (8 mmol)
Ausbeute: 1,51 g (64 %) (Lit. [59] 26 %)
Schmelzpunkt: 154°C (Lit. [59] 159°C)
NC
N
N
N
S
H
H
COOH
29
1'''
2'3'
2''
3''
4''
1'
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 6,99-7,5 (m, 9H, Ar-H), 8,9 (NH), 11,99 (breit, NH)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 112,8 (d, C-2‘‘), 123,3 (d, C-2‘), 129,4 (d, C-4‘‘),
129,7 (d, C-3‘‘), 131,2 (d, C-3‘), 157,2 (s, C-1‘), 167 (s, C-1‘‘‘)
Experimenteller Teil 128
FTIR: 3424 (νOH, b, s), 3200 (νNH, b, s), 1698 (νCO, vs), 1603 (νC=C, m), 1520 (νC=N, m),
1384 (νN=N, m), 1111 (νC-S, vs), 692 (τPH-N, s), 528 (Formazangerüstschwingung, w)
5.8 Synthese von 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-5-thiolat
Die Synthese wurde nach der in Literatur [119] beschriebenen Vorgehensweise
durchgeführt.
Ansatz: 0,90 g (3,5 mmol)
Ausbeute: 0,62 g (67 %) (Lit. [119] 65 %)
Schmelzpunkt: 170°C Zersetzung (Lit. [119] 173°C, Zersetzung)
CN
N
N
N
S2'
1'3'
4'
530
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7,71 – 7,73 (m, Ar-H)
13C-NMR (75,46 MHz, DMSO-d6): 126,3 (d, C-2‘), 129,7 (d, C-3‘), 132,5 (d, C-4‘),
133,4 (s, C-1‘), 181,5 (s, C-5)
FTIR: 1598 (νC=C, m), 1370 (νN=N, s), 690 (τPH-N, vs)
Die gemessenen 13C-NMR-Daten entprechen denen der Literatur [179].
5.9 Synthese und Charakterisierung der modifizierten
Kieselgele
5.9.1 Säurewäsche
Zur Aktivierung der Oberfläche wird das Kieselgel (20 g) mit einer Säuremischung aus
65 %iger (w/w) Salpetersäure (20 mL) und 98 %iger (w/w) Schwefelsäure (180 mL) 2h
unter Rückfluß erhitzt. Eingeleitete Druckluft (Ölabscheider) sorgt dafür, daß
entstehende nitrose Gase über den Rückflußkühler ausgetrieben werden. Nach
beendeter Aktivierung wird das Kieselgel durch Filtration mit einer Fritte der
Porengröße 2 isoliert und neutral gewaschen. Im letzten Waschwasser verbleibt das
Kieselgel über Nacht, um die vollständige Diffusion der Säure aus den Poren zu
gewährleisten. Darauf wird das Kieselgel mit Wasser erneut neutral gewaschen,
nacheinander mehrmals mit Methanol (4 x 50 mL) und Dichlormethan (4 x 50 mL)
gespült und 24h bei 160°C im Hochvakuum getrocknet.
Experimenteller Teil 129
FTIR: 3700-3200 (verbrückte OH-Valenzschwingung verschiedener Silanolformen und
Wasser, s), 1633 (δOH,(H2O,adsorptiv), m), 1240-1000 (νSi-O-Si,as, vs), 985 (δSi-OH, s), 798
(δSiO-H, s)
29Si-CP-MAS: -90 (Q2), -105 (Q3), -110 (Q4)
5.9.2 Synthese der Chlormethyl-Kieselgelphasen
2 g des säurevorbehandelten Kieselgels (24h aktiviert bei 160°C im Hochvakuum)
werden in abs. Toluol (20 mL) unter Argonatmosphäre suspendiert und die Suspension
30 Minuten gerührt. Vor jedem Einsatz wird das Kieselgel im Hochvakuum unter den
genannten Bedingungen frisch aktiviert. Nach Zugabe des jeweiligen Modifiers in
4fachem molarem Überschuß – p-(Chlormethyl)-phenyl-trimethoxysilan (B0)
(5,6 mL, 25 mmol), m,p-(Chlormethyl)-phenyl-ethyltrimethoxysilan (B2) (6,3 mL,
25 mmol), 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan (A3) (4,7 mL, 25 mmol) – wird die
Suspension 12h bei exakt 95°C Innentemperatur gerührt. Während und nach der
Abkühlphase wird für insgesamt weitere 4 bis 5h gerührt. Anschließend wird unter
Argonatmosphäre durch Umkehr-filtration das Lösungsmittel entfernt und die feste
Phase portionsweise (5 x 10 mL) mit den folgenden Lösungsmitteln in der Reihenfolge
zunehmender Polarität gewaschen: Toluol (abs.), Pentan (abs.), Chloroform (abs.),
Dichlormethan (abs.), Methanol, Wasser und Methanol. Bis zum Waschvorgang mit
Methanol wird mit abs. Lösungsmitteln und unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet, um
eine mögliche Zersetzung des restlichen Modifiers zu verhindern. Nach 24-stündiger
Soxhlett-Extraktion mit Chloroform zur Entfernung organischer Verunreinigungen wird
das Kieselgel abschließend 24h bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.
SiB0:
FTIR: 2970 (νCH,as in O-CH3, w), 1452 (δCH,as in O-CH3, νC=C,ar, w), 1402 (δCH2 in
CH2Cl, m), 758 (γCH,ar,oop, m) und 709 (νC-Cl, m)
13C-CP-MAS: 38-50 (breit, CH2-Cl), 55-60 (breit, OCH3), 129 (breit, C-Ar), 180 (breit,
Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: -59,5 (T1), -68,5 (T2), -70,7 (T3), -102 (Q3), -110 (Q4)
nT1/nT2/nT3 = 1:1,82:0,35
(B0): FTIR: 2943 (s, νCH,as in O-CH3), 1460 (s, δCH,as in O-CH3, νC=C,ar), 1399 (s, δCH2 in
CH2Cl), 760 (m, γCH,ar,oop), 715 (s, νC-Cl)
Neben den durch die sauer aktivierte Kieselgelmatrix hervorgerufenen Banden stimmen
die weiteren Absorptionsbanden der SiB0-Phase mit den charakteristischen Banden des
freien Modifiers (B0) in ihrer Lage überein. Die bei dem freien Modifier detektierte
Experimenteller Teil 130
Deformationsschwingung der Chlor-Kohlenstoffbindung bei 1290 cm-1 (m) wird bei der
SiB0-Phase durch die intensive Absorption der Siloxanbindungen überdeckt.
SiB2 (B2: 100 % p-Isomer):
13C-CP-MAS: 15 (CH2-Si), 26 (CH2-Ph), 43 (CH2-Cl), 55 (OCH3), 80/170 (breit,
Rotationsseitenbanden), 124 (breit, C-Ar)
5.9.3 End-capping-Reaktion
Das mit dem Modifier (B0) chlormethylierte Kieselgel (2,1 g) wird in abs. Toluol
(20 mL) suspendiert, mit jeweils frisch destilliertem Trimethylchlorsilan (0,6 mL,
2,7 mmol) und Hexamethyldisilazan (3,1 mL, 24,3 mmol) versetzt und 4h am Rückfluß
erhitzt. Damit wird ein 4facher molarer Überschuß der Trimethylsilyl-Donorgruppe
bzgl. der Konzentration der Silanolgruppen des Ausgangskieselgels eingesetzt. Im
Laufe der End-capping-Reaktion fällt Ammoniumchlorid aus, welches in den
Rückflußkühler ausgetrieben wird und dort faserartig kristallisiert. Nach dem Abkühlen
wird unter Argonatmosphäre mittels Umkehrfiltration das Lösungsmittel abgetrennt und
die feste Phase portionsweise mit abs. Toluol (20 – 30 mL) vom restlichen End-
capping-Reagenz befreit (Argonatmosphäre). Im Anschluß daran wird portionsweise
und nacheinander mit den gleichen Volumina an Methanol und n-Hexan (je 20 mL)
unter Raumluftatmosphäre gewaschen und das Produkt 24h bei Raumtemperatur im
Hochvakuum getrocknet.
SiB0:
FTIR: Neben den charakteristischen Banden der Matrix und des immobilisierten
Modifiers werden folgende charakteristische Banden für die Trimethylsilylgruppierung
beobachtet: 775 (δCH,rocking in Si-CH3,m), 850 (δSi-CH3,rocking, s), beide Banden sind
austauschbar
13C-CP-MAS: -1,5 (TMS), 40 – 60 (breit, CH2Cl, OCH3), 120 – 140 (breit, C-Ar), 179
(Rotationsseitenbande)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -69 (T2), -77 (T3), -101 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,4:1
SiB2 (B2: 100 % p-Isomer):
13C-CP-MAS: 0 (TMS), 15 (CH2-Si), 26 (CH2-Ph), 43 (CH2-Cl), 55 (OCH3), 124 (breit,
C-Ar)
Experimenteller Teil 131
5.9.4 Immobilisierung der Dithizonderivate und von Dehydrodithizon
Bei allen Immobilisierungsreaktionen wird ein 3facher molarer Überschuß des
Dithizonderivates (bzw. des Dehydrodithizons (30)) bezogen auf die funktionellen
Chlormethylgruppen der sekundärsilanisierten Kieselgelphase eingesetzt, welche aus
dem elementaranalytisch ermittelten Chlorgehalt berechnet wurden. In einem 50 mL-
Zweihalskolben werden unter Argonatmosphäre zwischen 0,4 und 1,3 g des
chlormethylierten und sekundärsilanisierten Kieselgels in gereinigtem,
argongesättigtem, abs. Dimethylformamid (DMF) (ca. 8 mL) suspendiert und die
Suspension 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das Formazan (bzw.
Dehydrodithizon (30)) und eine katalytische Menge Kaliumiodid zugesetzt. Es wird mit
abs. DMF (2 mL) nachgespült und unter geringfügigem Argonüberdruck sowie
Lichtausschluß 14 Tage geschüttelt. In regelmäßigen Abständen wird die Suspension
dünnschichtchromatographisch (n-Butanol/Ammoniak (25 %, w/w)/Ethanol, 5:3:2
(v/v/v)) auf Zersetzungsprodukte überprüft. Unter Lichtausschluß wird nach beendeter
Immobilisierung unter Argonatmosphäre mittels Umkehrfiltration das Lösungsmittel
entfernt und die feste Phase solange mit DMF (p.a.) gewaschen (Argonatmosphäre), bis
dünnschichtchromatographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist. Das kieselgel-
gebundene Formazan (bzw. Dehydrodithizon (30)) wird mit Wasser halogenidfrei
gewaschen (Silbernitratnachweis), mit Salzsäure (0,01 mol/L, 100 mL) konditioniert
und erneut chloridfrei gewaschen. Die Kieselgelphase wird 10 Minuten trockengesaugt
und im Hochvakuum unter Lichtausschluß getrocknet.
Die Absorptionsbanden des Modifiers B0 und der TMS-Gruppierung stimmen in allen
Spektren in ihrer Lage und Intensität mit denen der sekundärsilanisierten Phase SiB0
überein und werden an dieser Stelle nicht aufgeführt.
Si-T (orange):
FTIR: 1372 (νN=N,s)
13C-CP-MAS: 0 (TMS), 20 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 129 (breit, C-Ar), 80/180 (breit,
Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -70 (T2), -78 (T3), -102 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,4:1
Si-D0oC (karminrot):
FTIR: 1680 (νCO, m), 1506 (νC=N, m), 1383 (νN=N; w)
13C-CP-MAS: -0,8 (TMS), 20 – 50 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 127 (breit, C-Ar), 80/179
(breit, Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -70 (T2), -77 (T3), -101 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,2:1
Experimenteller Teil 132
Si-D0pC (karminrot):
FTIR: 1695 (νCO, m), 1529 (νC=N, m), 1379 (νN=N; m)
13C-CP-MAS: -0,6 (TMS), 20 – 50 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 128 (breit, C-Ar). 80/173
(breit, Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -70 (T2), -78 (T3), -101 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,4:1
SiB0-D1pC (karminrot):
FTIR: 1711 (νCO, w), 1518 (νC=N, w), 1385 (νN=N; m)
13C-CP-MAS: -0,3 (TMS), 20 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 123 (breit, C-Ar). 80/177
(breit, Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -71 (T2), -77 (T3), -101 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,1:1
SiB0-D2pC (karminrot):
FTIR: 1708 (νCO, w), 1530 (νC=N, w), 1387 (νN=N; m)
13C-CP-MAS: -0,7 (TMS), 18 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 125 (breit, C-Ar). 86/176
(breit, Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -69 (T2), -77 (T3), -102 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,4:1
SiB0-D3pC (karminrot):
FTIR: 1705 (νCO, w), 1520 (νC=N, w), 1375 (νN=N; m)
13C-CP-MAS: 0 (TMS), 18 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 124 (breit, C-Ar). 86/178 (breit,
Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -70 (T2), -77 (T3), -101 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,4:1
SiB0-D4pC (karminrot):
FTIR: 1707 (νCO, w), 1525 (νC=N, m), 1378 (νN=N; m)
13C-CP-MAS: -0,5 (TMS), 18 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 124 (breit, C-Ar). 82/178
(breit, Rotationsseitenbanden)
29Si-CP-MAS: 14 (M), -69 (T2), -78 (T3), -101 (Q3), -110 (Q4)
nT2/nT3 = 1,3:1
Die breiten Rotationsseitenbanden im Bereich zwischen 160 und 180 ppm verschleiern
das Signal des Carbonsäurekohlenstoffatoms. Auch bei erniedrigter Rotationsfrequenz
(3009 bzw. 3435 Hz) treten noch sehr breite Rotationsseitenbanden auf, die ebenso
nicht durch Anwendung der TOSS-Technik (total supressing of spinning sidebands)
[180] unterdrückt werden können [181].
Experimenteller Teil 133
5.9.5 Oxidation der immobilisierten und freien Dithizonderivate
Zwischen 0,2 und 1,2 g der Dithizon-modifizierten Kieselgele werden in soviel Wasser
suspendiert, daß hinterher eine 0,11 mol/L salzsaure Lösung entsteht. Die Suspension
wird mit Natriumnitrit (3facher molarer Überschuß bezogen auf die Stoffmenge an
immobilisierten Dithizonen, bestimmt mittels Elementaranalyse) und
37 %iger (w/w) Salzsäure versetzt (4facher molarer Überschuß bezogen auf die
Stoffmenge an Natriumnitrit) sowie anschließend 24h mechanisch geschüttelt. Die feste
Phase wird danach durch Filtration isoliert, mit Wasser chloridfrei gewaschen
(Silbernitratnachweis) und Salzsäure (0,01 mol/L, 100 mL) konditioniert sowie erneut
chloridfrei gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die
Oxidation und Aufarbeitung werden unter Lichtausschluß durchgeführt.
Die FTIR-Absorptionsbanden, die durch die Matrix, den Modifier und TMS verursacht
werden, sind hier nicht aufgeführt, da sie in Lage und Intensität mit denen der
sekundärsilanisierten Phase SiB0 übereinstimmen. Aufgrund der Ähnlichkeit der
13C-CP-MAS-NMR-Spektren der einzelnen Dithizon-modifizierten Phasen, wurden
exemplarisch nur von zwei 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgelphasen
13C-Festkörper-NMR-Spektren aufgenommen.
SiB0-T0oC (gelb): FTIR: 1701 (νCO, m), 1372 (νN=N, s)
SiB0-T0pC (orange): FTIR: 1706 (νCO, m), 1370 (νN=N, s)
SiB0-T1pC (orange): FTIR: 1708 (νCO, m), 1367 (νN=N, s)
SiB0-T2pC (orange): FTIR: 1713 (νCO, m), 1371 (νN=N, s)
13C-CP-MAS: 0,6 (TMS), 20 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 123,5 (breit, C-Ar), 73/175
(breit, Rotationsseitenbanden)
SiB0-T3pC (orange): FTIR: 1708 (νCO, m), 1370 (νN=N, s)
13C-CP-MAS: 0,9 (TMS), 20 – 60 (CH2Cl, CH2S, OCH3), 124,3 (breit, C-Ar), 80/177
(breit, Rotationsseitenbanden)
SiB0-T4pC (orange): FTIR: 1706 (νCO, m), 1371 (νN=N, s)
Die Oxidation der freien aciden Dithizonderivate mit Salpetriger Säure wurden unter
den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Für die Oxidation mit
N-Bromsuccinimid und N-Chlorsuccinimid wurde nach der in [43] beschriebenen
Arbeitsanweisung vorgegangen. Die Oxidation mit Kaliumhexacyanoferrat(III) wurde
nach dem in [119] aufgezeigten Verfahren zur Oxidation von 3-Thiol-1,5-diphenyl-
formazan durchgeführt.
Experimenteller Teil 134
5.10 Konditionierung
AEine Suspension aus der entsprechenden Menge an modifiziertem Kieselgel in
Salzsäure (0,01 mol/L, 20 mL) wird in 50 mL-PE-Weithalsgefäßen 12h mechanisch
geschüttelt. Anschließend wird die feste Phase abfiltriert, mit ausgekochtem Wasser
(Entfernung von gelösten Kohlendioxidresten) neutral gewaschen (Silbernitrat-
nachweis) und im Wasserstrahlvakuum intensiv abgesaugt.
BDie alkalische Pufferlösung (pH 8) setzt sich aus 50 mL einer wäßrigen
Borsäurelösung (0,1 mol/L) und 100 mL einer Natronlauge (3,97 mmol/L) zusammen.
Die entsprechende Menge des modifizierten Kieselgels wird in 20 mL der alkalischen
Pufferlösung suspendiert und 12h mechanisch geschüttelt. Die abfiltrierte
Kieselgelphase wird mit ausgekochtem Wasser neutral gewaschen und im
Wasserstrahlvakuum intensiv abgesaugt.
5.11 Kapazitätsbestimmung durch potentiometrische pH-
Titration
Zwischen 60 und 110 mg der sauer konditionierten, neutral gewaschenen und
getrockneten Formazan-modifizierten Kieselgele werden in 1mol/L Natriumchlorid-
lösung (20 mL) suspendiert. Die Suspension wird unter Lichtausschluß 24h mechanisch
geschüttelt und nach Sedimentation des Kieselgels der pH-Wert im Überstand
gemessen. Der Probe werden dann 30 µL einer Maßlösung aus Natriumhydroxid
(0,1 mol/L) und Natriumchlorid (1 mol/L) zupipettiert, für weitere 24h geschüttelt und
erneut der pH-Wert der Lösung bestimmt. Dieser Zyklus wiederholt sich, bis ein
konstanter pH-Wert erreicht ist.
Zur Bestimmung der praktischen, spezifischen Kapazität der sauer konditionierten 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten Phasen wird eine Menge zwischen 40 und 60 mg
eingewogen, mit einer 1 mol/L Natriumchloridlösung (20 mL) versetzt und jeweils
15 µL der Maßlösung zugesetzt.
5.12 Sorptionseigenschaften unter Batch-Bedingungen und
Konzentrationsbestimmung der Analyte
5.12.1 Sorption und ionenchromatographische Bestimmung von Nitrat
Durchführung:Die effektive Trockeneinwaage des Kieselgels wird indirekt
durch Rückwägung bestimmt. Dazu wird soviel 2H-Tetrazoliumsalz-modifiziertes
Kieselgel eingewogen, daß etwas mehr als 20 µmol an theoretisch vorhandenen
Experimenteller Teil 135
funktionellen Gruppen (berechnet über Q0) vorhanden sind. Die sauer oder alkalisch
konditionierten Phasen werden auf einer Fritte isoliert, neutral gewaschen, scharf
abgesaugt (30 s) und nahezu quantitativ in 50 mL-PE-Weithalsgefäße eingewogen. Das
auf der Fritte verbleibende restliche Kieselgel wird im Wasserstrahlvakuum getrocknet,
so daß durch Differenzwägung exakt die Trockeneinwaage des Austauschers
bestimmbar ist.
Die entsprechend vorbereitete Probe wird mit 20 mL einer Kaliumnitratlösung
(3,84 mmol/L) – hergestellt mit ausgekochtem Wasser – versetzt, 24h mechanisch
geschüttelt. Anschließend wird ein Aliquot von 2 mL entnommen, auf 10 mL mit
bidest. Wasser verdünnt und der Gehalt an Nitrat und Chlorid ionenchromatographisch
bestimmt.
Ionenchromatographische Bestimmung von Nitrat und Chlorid:Zur Bestimmung der
Nitrat- und Chloridionen-Konzentration wird jeweils eine 6-Punkt-Kalibrierung
durchgeführt (Nitrat: 0 – 12 – 24 – 36 – 48 – 60 mg/L; Chlorid: 0 – 2,5 –
5 – 7,5 – 10 – 15 mg/L). Die Kalibrierlösungen werden aus Merck-Standardlösungen
(1000 ± 0,002 mg/L, Titrisol) hergestellt.
Die Retentionszeit für Chlorid liegt im Bereich zwischen 1,38 und 1,43 Minuten, für
Nitrat zwischen 2,39 und 2,46 Minuten. Die Kalibrierfunktion erster Ordnung für Nitrat
und Chlorid ergibt Korrelationskoeffizienten größer 0,99.
5.12.2 Sorption und DCP-Bestimmung von Alkalimetallionen
Durchführung:Zur Untersuchung der Austauscheigenschaften gegenüber
Kalium- und Lithiumionen wird analog der in Kap 5.12.1 beschriebenen
Vorgehensweise die effektive Trockeneinwaage indirekt durch Rückwägung bestimmt.
Definierte Probenmengen (etwa 20 µmol an theoretisch vorhandenen funktionellen
Gruppen, berechnet über Q0) der sauer oder alkalisch konditionierten 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele werden mit 20 mL der Sorptionslösung
(hergestellt mit ausgekochtem Wasser) versetzt, die 151,5 mg/L Kaliumnitrat und
103,5 mg/L Lithiumnitrat enthält, und mechanisch geschüttelt. Nach 10, 30, 60, 120,
240min und 24h werden 1mL-Aliquote entnommen, mit bidest. Wasser auf 10 mL
aufgefüllt und der Metallgehalt DCP-emissionsspektrometrisch bestimmt.
DCP-emissionspektrometrische Bestimmung:Die Kalibrierlösungen für die
Bestimmung der Alkalimetalle wurden aus Standardlösungen (1000 ± 0,002 mg/L,
Titrisol, Fa. Merck) durch Verdünnen mit bidest. Wasser angesetzt. Zur Bestimmung
von Kalium wurde eine Vierpunkt-Kalibrierung (1 - 2 – 5 – 10 mg/L) und zur
Ermittlung des Lithiumgehaltes eine Sechspunkt-Kalibrierung (0 – 0,1 – 0,5 – 1 – 2 –
5 mg/L) durchgeführt. Die Kalibrierlösungen enthalten jeweils gleiche Massenanteile
Experimenteller Teil 136
beider Alkalimetallionen. In Tab. 5.1 sind die spektrometrischen Kenndaten für Kalium
und Lithium aufgelistet. Die Kalibrierfunktionen werden durch Regression 1. Ordnung
erhalten.
Tab. 5.1: Spektrometrische Kenndaten für Kalium und Lithium
Kalium Lithium
Korrelationskoeffizient > 0,99 > 0,999
Bestimmungsgrenze [mg/L] 0,24 0,01
BEC6) [mg/L] 26,37 2,42
6) Background-Equivalent-Concentration
5.12.3 Sorption und DCP-Bestimmung von Gold(III) und
Palladium(II)
Konditionierung:Eine definierte Menge (19,2 µmol an theoretisch vorhandenen
funktionellen Gruppen, berechnet über Q0) der für die Sorptionsversuche verwendeten
Kieselgele wird mit 18 mL der entsprechenden salzsauren, wäßrigen Lösung (0,1; 1;
3 mol/L) 2h konditioniert.
Lösungen und Durchführung:Die salzsauren (0,1; 1; 3 mol/L) binären
Edelmetallausgangslösungen werden aus Na[AuCl4] · 2 H2O und Na2[PdCl4] angesetzt.
Der Metallgehalt beträgt jeweils 5,78 mmol/L. Jeweils 2 mL der Edelmetallsalzlösung
werden entsprechend ihrer Salzsäurekonzentration zu den Probesuspensionen (Kiesel-
gel + 18 mL Konditionierungslösung) identischer Säurekonzentration gegeben. Es
resultiert also jeweils ein festgesetztes molares Verhältnis von theoretisch vorhandenen
2H-Tetrazoliumgruppen zu Au(III) und Pd(II) von 1:0,6, indem die jeweilige Menge an
Kieselgel variiert wird. Das Sorptionsvolumen wird so konstant gehalten. Die Proben
werden mechanisch geschüttelt, wobei nach 10, 30, 60, 120, 240min und 24h Aliquote
von 1 mL entnommen und mit Salzsäure (1 mol/L) auf 10 mL verdünnt werden. Der
Metallgehalt der Probelösungen wird DCP-emissionsspektrometrisch bestimmt.
Die Untersuchungen zur Einzelbeladung mit Au(III) werden unter den gleichen
Sorptionsbedingungen durchgeführt.
DCP-emissionspektrometrische Bestimmung:Die Kalibrierlösungen zur
Bestimmung der Edelmetalle werden aus Standards (1000 mg/L) der Fa. Spex durch
Verdünnen mit Salzsäure (1 mol/L) erstellt.
Für die Goldbestimmung wird das Spektrometer im Bereich zwischen 0 und 20 mg/L
(0 – 1 – 2 – 5 – 10 – 20 mg/L), für die Ermittlung des Palladiumgehaltes zwischen
0 und 10 mg/L (0 – 0,5 – 1 – 2,5 – 5 – 10 mg/L) kalibriert. Die Kalibrierlösungen, die
Experimenteller Teil 137
zur Bestimmung der Edelmetallkonzentrationen bei den Versuchen zur simultanen
Batchsorption von Gold und Palladium genutzt werden, enthalten analog der
Bestimmung der Alkalimetalle gleiche Massenanteile beider Edelmetalle. Für die
Bestimmung des Goldgehaltes bei der Einzelelementbeladung wird im gleichen
Konzentrationsbereich (0 – 1 – 2 – 5 – 10 – 20 mg/L) ohne Zusatz von Palladium
kalibriert. Die Kalibrierfunktionen werden durch Regression 1. Ordnung erhalten
(Tab. 5.2).
Tab. 5.2: Spektrometrische Kenndaten für Gold und Palladium
Gold Palladium
Korrelationskoeffizient >0,99 >0,999
Bestimmungsgrenze [mg/L] 0,01 0,002
BEC6) [mg/L] 2,18 0,267
6) Background-Equivalent-Concentration
5.12.4 Sorption und HPLC-Bestimmung von L(+)-Ascorbinsäure
Lösungen und Durchführung:Eine definierte Menge (14,2 µmol theoretisch
vorhandene funktionelle Gruppen, berechnet über Q0) der sauer konditionierten, neutral
gewaschenen und getrockneten 2H-Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele werden
mit 35 mL einer Ascorbinsäurelösung (140,8 mg/L, pH 4) versetzt, so daß ein molares
Verhältnis von Ascorbinsäure zu theoretisch vorhandenen (Q0) 2H-Tetrazolium-
funktionen von 2:1 entsteht. Die Sorptionslösung wird erhalten, indem 35,2 mg
L(+)-Ascorbinsäure in einem 250 mL-Meßkolben eingewogen werden, mit etwa
200 mL bidest. Wasser und 5 mL Natronlauge (0,01 mol/L) versetzt werden und der
Kolben bis zur Kalibriermarke mit bidest. Wasser aufgefüllt wird. Nach 1, 4, 10, 30, 60,
90, 120, 180, 240min und 20 sowie 24h werden 100 µL-Aliquote entnommen und sofort
900 µL einer Lösung aus 1,25 %iger (w/w) m-Phosphorsäure und 3 %iger (w/v)
Perchlorsäure hinzugefügt, wodurch der autoxidative Zerfall der Ascorbinsäure
verhindert wird. Der Ascorbinsäuregehalt jeder Probe wird mit Hilfe der HPLC durch
eine Doppelbestimmung ermittelt.
HPLC-Bestimmung: Zur Bestimmung der Konzentration der L(+)-Ascorbinsäure wird
eine Zwei-Punkt-Kalibrierung (0,5 mg/L und 20 mg/L) durchgeführt. Jede
Kalibrierlösung wird 5 mal vermessen und der Mittelwert der Peakflächen als Istwert
der Konzentration gesetzt. Die Kalibrierlösungen werden in einer Konzentrationsreihe
beginnend bei 1000 mg/L erhalten. Sie werden in einer Lösung aus 1,25 %iger (w/w)
m-Phosphorsäure und 3 %iger (w/v) Perchlorsäure angesetzt. Die Säuremischung wird
Experimenteller Teil 138
durch Lösen der entsprechenden Menge Metaphosphorsäure in 3 %iger (w/v)
Perchlorsäure erhalten.
Die Retentionszeit der L(+)-Ascorbinsäure liegt in einem Bereich zwischen 1,8 und
2,0 Minuten (Raumtemperatur).
5.12.5 Sorption und HPLC-Bestimmung von m-Nitrophenol,
Benzoesäuremethylester, Toluol und Anilin
Durchführung:Definierte Probenmengen (etwa 13 µmol an theoretisch
vorhandenen funktionellen Gruppen, berechnet über Q0) der sauer konditionierten 2H-
Tetrazoliumsalz-modifizierten Kieselgele wurden nach dem in Kap. 5.12.1
beschriebenen Verfahren zur Ermittlung der effektiven Trockeneinwaage in einen
25 mL-Erlenmeyerkolben überführt und mit 100 µL Methanol angefeuchtet [142]. Die
Proben werden mit 5 mL einer wäßrigen Sorptionslösung (2,6 mmol/L jeder
organischen Testsubstanz) versetzt, die alle vier Komponenten enthält. Es wird bei den
Untersuchungen so ein molares Verhältnis von theoretisch vorhandenen 2H-
Tetrazoliumgruppierungen zu den einzelnen Testsubstanzen von jeweils 1:1 eingestellt.
Indem die Menge an Kieselgel variiert wird, bleibt das Sorptionsvolumen identisch.
Nach 30 und 120 Minuten werden 500 µL-Aliquote entnommen und die Konzentration
der Analyte ohne Verdünnung mittels HPLC bestimmt. Eine Testgemischlösung ohne
Sorbens wird zeitabhängig analysiert, um mögliche Verluste durch Adsorption oder
Verdampfung (besonders Toluol) zu erkennen.
HPLC-Bestimmung:Zur Bestimmung der Konzentrationen an m-Nitrophenol,
Benzoesäuremethylester, Toluol und Anilin wird eine Zwei-Punkt-Kalibrierung
durchgeführt. Die beiden wäßrigen Kalibrierlösungen enthalten jeweils die vier
Substanzen zu gleichen Stoffmengenanteilen (0,104 und 2,6 mmol/L). Jede Lösung
wird 5 mal vermessen und die jeweiligen Mittelwerte der Peakflächen als Istwerte der
Konzentrationen gesetzt.
Meßpräzision:Zur Bestimmung der Meßpräzisionen wird für jede Substanz
jeweils eine Verdünnungsreihe angesetzt, wobei 10 Konzentrationen in äquidistanten
Abständen zwischen der höchsten und niedrigsten Konzentration generiert werden.
Dieses Konzentrationsintervall wurde für die einzelnen organischen Stoffe wie folgt
gewählt: m-Nitrophenol: 0,005 – 0,5 g/L; Benzoesäuremethylester: 0,056 – 0,462 g/L;
Toluol: 0,025 – 0,45 g/L, Anilin 0,01 – 0,4 g/L. Für jede Konzentration wird eine
10Fachbestimmung durchgeführt. Die relative Standardabweichung für die einzelnen
Konzentrationen gibt die konzentrationsabhängige Meßpräzision an.
Experimenteller Teil 139
Linearer Bereich:Zur Ermittlung des linearen Bereiches wird der Korrelations-
koeffizient der Funktion 1. Ordnung bestimmt, welcher sich aus der Auftragung der
Sollkonzentrationen gegen die Mittelwerte der Peakflächen ergibt.
Bestimmungsgrenze:Die Bestimmungsgrenze ist die kleinste Konzentration einer
Substanz, die noch mit weniger als 10 % relativer Standardabweichung bestimmt
werden kann [165]. Die relativen Standardabweichungen der Bestimmung der
Meßpräzision liegen für alle Konzentrationen unter 10 %.
Methodenpräzision:Zur Ermittlung der Methodenpräzision wird die Sorption einer
wäßrigen Lösung von m-Nitrophenol (0,4 g/L) an der kommerziellen Festphase
„LiChrospher NH2“ (50 mg) untersucht. Die gesamte Analyse (Probenvorbereitung und
Konzentrationsbestimmung mittels HPLC) wird 10 mal durchgeführt und die
Konzentration durch eine Einfachbestimmung ermittelt.
In Tab. 5.3 sind die Retentionszeiten der einzelnen Testsubstanzen aufgelistet.
Tab. 5.3: Retentionszeiten der organischen Testsubstanzen bei Raumtemperatur
(Chromatographische Bedingungen siehe Kap. 5.1)
Testsubstanz Retentionszeit [min]
m-Nitrophenol 2,89 ± 0,02
Benzoesäuremethylester 4,58 ± 0,02
Toluol 6,38 ± 0,02
Anilin 1,18 ± 0,02
5.12.6 Sorption und photometrische Bestimmung von Methylrot
Reinigung Methylrot wird nach der in [115] beschriebenen Vorgehensweise
säulenchromatographisch (1. Methylenchlorid, 2. Methylenchlorid/Aceton 4:1, v/v)
gereinigt und 2h bei 100°C im Hochvakuum getrocknet.
Durchführung [115]:Während die Kieselgelphasen ohne funktionelle 2H-
Tetrazoliumgruppierungen 12h bei 60°C im Hochvakuum getrocknet werden, werden
die sauer konditionierten 2H-Tetrazoliumsalz-funktionalisierten Kieselgele dieselbe
Zeit bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Von allen Phasen werden
50 mg in ein Zentrifugengläschen eingewogen, mit 5 mL der Methylrot-Stammlösung
(2 g/L in abs. Toluol) versetzt, mit einem Plastikstopfen verschlossen und die
Suspension 2 Minuten intensiv geschüttelt. Anschließend werden die Proben 3 Minuten
zentrifugiert (4000 upm, Zentrifuge: Fa. Sigma Laborzentrifugen GmbH, Modell 3K-2)
und ein aliquoter Teil von 1 mL der überständigen Lösung auf 50 mL mit einem
Experimenteller Teil 140
methanolischem Acetatpuffer verdünnt. Der methanolische Acetatpuffer wird angesetzt,
indem 18 mL Natronlauge (1 mol/L) und 100 mL Essigsäure (1 mol/L) mit bidest.
Wasser auf ein Volumen von 500 mL aufgefüllt und 25 mL dieser Lösung mit Methanol
auf 500 mL verdünnt werden. Die Konzentration an Methylrot wird photometrisch bei
494 nm durch eine Doppelbestimmung ermittelt.
Photometrische Bestimmung:Aus einer Stammlösung von Methylrot in abs.
Toluol (2 g/L) werden Kalibrierlösungen in methanolischem Acetatpuffer mit
Methylrotgehalten von 20, 40, 60 und 80 mg/L hergestellt. Jede Kalibrierlösung
(0 (reiner Puffer) – 20 – 40 – 60 – 80 mg/L) wird einmal gegen die reine methanolische
Pufferlösung als Referenz im Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 494 nm
vermessen. Die Kalibrierfunktion wird durch Regression 1. Ordnung mit einem
Korrelationskoeffizienten von 0,999 erhalten.
Im Gegensatz zu der Originalliteratur [115] wird nicht Benzol sondern Toluol als
Lösungsmittel verwendet. Die in Gegenwart von Toluol erhaltenen Adsorptionswerte
von Methylrot sind aber im Rahmen des Adsorptionsversuches mit denen vergleichbar,
die aus den benzolischen Methylrot-Lösungen erhalten werden, und daher
aussagekräftig (Tab. 5.4).
Tab. 5.4: Vergleich der Methylrotadsorption aus Toluol und Benzol
Phase Methylrotadsorption aus
Toluol
[mgMethylrot/gKieselgel]
Methylrotadsorption aus
Benzol [115]
[mgMethylrot/gKieselgel]
LiChrosorb SI 100, 7 µm 75,3 115
LiChrosorbDiol, 10 µm 8,7 2
LiChrosorb RP8, 5 µm 7,8 2
LiChrosorb RP18, 5 µm 5,6 0
5.13 Molekülsimulationen mittels Molecular Modelling
Die Methoden des Molecular Modellings eignen sich, um mit vertretbarem zeitlichen
und materiellem Aufwand ein mikroskopisches Modell von molekularen Systemen zu
erhalten. Heutzutage werden zahlreiche kommerzielle Softwarepakete angeboten, in
denen Simulationsmethoden implementiert sind. Tab. 5.5 listet die in dieser Arbeit
verwendeten Methoden, Programme und Computer auf.
Experimenteller Teil 141
Tab. 5.5: Software, Module und Hardware
Methode Software Hardware
Kraftfeldberechnungen
Insight II (95.0) TM (Fa. Biosym)
Module: Builder TM
Viewer TM
Discover TM
Analysis TM
Indy TM
Semiempirische Simulation AMPAC/MOPAC TM
Isopotentialflächen Spartan 5.0 TM (Fa. Wavefunction)Indy TM
Die theoretischen Modelle des Molecular Modellings lassen sich in zwei Gruppen
einteilen:
♦Rein empirische Methoden, die in einem Molekül die zwischen
den Atomen wirkenden Kräfte mit Gleichungen der klassichen
Physik beschreiben (Kraftfeldmethoden)
♦ Verschiedene quantenmechanische Modelle, die auf der
Schrödinger-Gleichung aufbauen (semiempirische, ab-initio- und
Dichtefunktionalmethoden)
5.13.1 Kraftfelder (Molecular Mechanics)
Der geometrische, molekulare Strukturbegriff steht bei allen Verfahren synonym für die
Energie eines Moleküls, da jeder geometrischen Konformation eines Systems ein
Energiewert zugeordnet werden kann. Das Ziel aller rechnergestützten Verfahren ist, die
Energie eines Moleküls zu minimieren und so seine geometrische Struktur zu
optimieren. Da für die Suche nach dem globalen Minimum weder numerische noch
analytische Methoden existieren, steht das Auffinden des energieniedrigsten Minimums
mit Hilfe stochastischer Algorithmen im Vordergrund. Kraftfeldmethoden gehen davon
aus, daß Bindungen explizit zwischen Atomkernen modellhaft von elastischen
Federkräften aufrechterhalten werden, und daß Wechselwirkungen zwischen
Atomkernen, die nicht durch eine Bindung miteinander verknüpft sind, in Form von van
der Waals-Kräften wirken. Die Elekronen bleiben unberücksichtigt. Die Energie eines
Moleküls wird als Funktion der Positionen der Atomkerne berechnet, damit variieren
Bindungslängen und –winkel um eingestellte Mittelwerte. Diese Potentialfunktionen
werden in eine Summe von Modellkräften zerlegt, die Terme zur Beschreibung der
Bindungsdehnung, Winkeldeformation, Torsion und einen Term zur Beschreibung der
Experimenteller Teil 142
Wechselwirkungen zwischen nicht gebundenen Atomen beeinhaltet. Diese Terme
werden durch Formeln der klassischen Mechanik ausgedrückt und bilden als Summe
das Kraftfeld. Die Ableitungen der Potentialfunktionen nach den Ortskoordinaten der
Atome repräsentieren Gradienten, durch deren numerische Minimierung eine
Optimierung der Molekülgeometrie erzielt wird. Die Atome können damit im Feld der
auf sie einwirkenden Kräfte auf Positionen liegen, die die Summe aller
Spannungsenergien minimal werden läßt. Bei Kraftfeldverfahren muß jeder einzelne
Atomtyp durch experimentell ermittelte Daten parametrisiert werden. Die Konstanten
der Potentialfunktionen werden so festgesetzt [53, 182-185].
Alle Energieminimierungen wurden modellhaft im Vakuum durchgeführt. Im Hinblick
auf eine semiempirische Strukturoptimierung ist es primär erforderlich, den gesamten
Konformationsraum, der von allen möglichen Molekülkonformationen aufgespannt
wird, bzw. die vieldimensionale Potentialhyperfläche eines Moleküls statistisch zu
erfassen und nach Energieminima zu durchsuchen. Diese Suche nach geeigneten
Startgeometrien können Kraftfeldansätze leisten [186, 187]. Dazu stehen zwei
prinzipielle Methoden zur Verfügung:
♦ Systematische Durchsuche, wobei durch Variation exponierter
Torsionswinkel der gesamte Konformationsraum abgedeckt wird
[186]
♦ Simulation nach dem Zufallsprinzip (Monte Carlo Methode,
Moleküldynamik) [182, 187]
Bei dem Verfahren der Moleküldynamik werden durch Eintrag kinetischer Energie in
das Molekül Schwingungsmodi verfolgt und die Newton-Bewegungsgleichungen für
ein molekulares System zeitabhängig gelöst. Durch diese von außen in das Molekül
eingetragene Energie können jedoch auch Energiebarrieren in Potentialhyperflächen bei
hoher Temperatur (etwa 1000 K) überwunden werden [188]. Die Erforschung des
Konformationsraumes bleibt somit allerdings begrenzt. Ausgehend von einer im Menü
„Builder“ erzeugten Startstruktur wurde daher die Konformationsanalyse der
Modellverbindungen systematisch unter Variation der Torsionswinkel mit dem
Kraftfeld zweiter Klasse „cff91“ (consistent force field 91) durchgeführt, in dem alle
vorkommenden Atomtypen parametrisiert sind. Dieses Kraftfeld berücksichtigt im
Gegensatz zu den Kraftfeldern erster Klasse Anharmonizitätsterme [189]. Um den
Konformationsraum statistisch zu erfassen, hat sich das in Abb. 5.1 gezeigte
„Pfeilschema“ zur Definition der Torsionswinkel als zweckmäßig herausgestellt.
Experimenteller Teil 143
5
44
3
3
2
2
1
1
OOC CH2CH2CH2CH2
CN
N
N
N
SCH2
CH3
Abb. 5.1: Schema zur Festlegung und Einstellung der Torsionswinkelsätze,
dargestellt durch Pfeile und Nummern
Die Pfeile zeigen die Bindungen an, um welche bei den definierten Torsionswinkeln die
Drehung zur Generierung neuer Konformationen erfolgte. Die Zahlen verweisen auf die
Reihenfolge ihrer Einstellung; identische Nummern deuten an, daß die Drehung
gleichzeitig um zwei Bindungen erfolgte. Ein typischer Kraftfeldcyclus läuft
folgendermaßen ab:
Eine im Modul Builder generierte Startstruktur wird innerhalb 30 Iterationen mit dem
Verfahren steepest descent unter Berücksichtigung von Kreuz- und Ladungstermen
optimiert. Es erfolgt eine Drehung um 10° um die durch den festgelegten
Torsionswinkel definierte Bindung. Die Energie der aktuellen Struktur wird erneut mit
der Gradientenmethode steepest descent minimiert und die nächste Geometrie erzeugt.
Alle so generierten Strukturen wurden danach und vor einem neuen
Torsionswinkelcyclus mit der Methode conjugate gradient innerhalb 950 Iterationen
optimiert. Auf bis zu fünfzig der energieärmsten Strukturen eines jeden 360°-Cyclus
wurde der nachfolgende Torsionswinkelsatz angewendet.
Der große Vorteil von Kraftfeldern liegt in der Geschwindigkeit bei der Berechnung
von großen Strukturen. Fehlende Parametrisierung schränkt die Möglichkeiten eines
Kraftfeldes ebenso stark ein, wie die Annahme der klassisch-mechanischen
Molekülbeschreibung, die von der Existenz eines molekularen Graphen ausgeht. Da im
Gegensatz zu den quantenmechanischen Verfahren auch elektronische Terme
unberücksichtigt bleiben, dienen die kraftfeldmodellierten Strukturen als
Startgeometrien für semiempirische Berechnungen mit dem in der Insight II - Software
implementierten Programm MOPAC.
Experimenteller Teil 144
5.13.2 Quantenmechanische Modelle
Der Ausgangspunkt der quantenmechanischen Dichtefunktionaltheorie, ab-initio- und
semiempirischen Rechenverfahren ist der Versuch, Näherungen für die Lösung der
Schrödinger-Gleichung zu finden, welche für ein Mehrteilchenproblem nicht exakt
lösbar ist. Die Born-Oppenheimer-Näherung (BO) separiert die Kernbewegung von der
Elektronenbewegung, und die Hartree-Fock-Näherung (HF) reduziert das Vielteilchen-
Problem auf die Lösung von Einteilchen-Problemen durch Linearkombinationen
geeigneter Atomorbitale (LCAO). Die Schrödinger-Gleichung kann dann iterativ durch
Anwendung des Self-Consistent-Field (SCF)-Verfahrens gelöst werden. Ab-initio-
Verfahren bedienen sich dieser beiden Näherungen. Da der Rechenaufwand jedoch für
größere Moleküle (ab 30 Atome) in den HF-Methoden sehr schnell ansteigt, werden
weitere Vereinfachungen notwendig, die in den semiempirischen Simulationen
zusammengefaßt sind. Einerseits beschränkt sich die quantenmechanische,
semiempirische Rechenmethode auf die Valenzelektronen und führt andererseits die
ZDO-Näherung (Zero Differential Overlap) ein, um die Berechnung der Zwei-Zentren-
Integrale in dem HF-Verfahren zu vereinfachen. Dazu wurden Methoden wie AM1,
PM3 oder MNDO implementiert [53, 190-192]. Die semiempirischen Modelle sind wie
Kraftfelder ausgehend von experimentellen Daten parametrisiert.
Bis zu 200 der energieärmsten, kraftfeldsimulierten Strukturen, resultierend aus dem
letzten Torsionswinkelcyclus der Kraftfeldrechnungen wurden auf Grundlage ihrer
kartesischen Koordinaten mit der AM1-Methode (Austin Model 1) unter Verwendung
folgender Einstellungen optimiert:
Optimierungstyp: Native
SCF-Cyclen: 200
Energieminimierung: Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno
(BFGS) [193]
Gradientenminimierung: Bartel (NLLSQ)
Angabe des Keyword: XYZ
Unter dem von DEWAR et al. entwickelten AM1-Modell sind alle in der
Modellverbindung (Abb. 2.1) vorhandenen Atome (C, H, N, O, S) parametrisiert [191,
192, 194]. In den single-point-Rechnungen wurde die Bildungsenthalpie der Moleküle
minimiert. Diese Simulationen liefern nur den enthalpischen Anteil der freien Enthalpie
eines Konformers (Konformation, die auf der Potentialhyperfläche einem lokalen
Minimum entspricht), der entropische Term bleibt unberücksichtigt.
Die im Rahmen der Abstandsanalysen notwendigen Ladungsschwerpunkte des
kationischen Fünfring-Heterocyclus und der anionischen Carboxylatgruppe wurden mit
der Software Insight II (95.0) TM ermittelt.
Experimenteller Teil 145
5.13.3 Berechnung des elektrostatischen Potentials
Zur Berechnung der Isopotentialfläche des elektrostatischen Potentials wird die
energieärmste Struktur der AM1-Rechnung gewählt. Auf einer Connolly-
Kontaktoberfläche (effektiver Radius des Wassermoleküls) wird die dreidimensionale
Isopotentialfläche des elektrostatischen Potentials gelegt.
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Anhang A-1
Anhang
IMathematische Formeln zur Berechnung festphasen-
bezogener Kenndaten
♦Beladung l
Die Beladung lC, die über den Kohlenstoffgehalt berechnet wird, setzt sich sowohl aus
aus dem einfach gebundenen Anteil (T1-Fragment) des Modifiers als auch aus dem
doppelt gebundenen (T2-Fragment) Teil zusammen. Das Verhältnis der beiden Anteile
nT2/nT1 ergibt sich aus dem 29Si-CP-MAS-NMR-Spektrum durch Integration der beiden
entsprechenden Signale.
4444 34444 21444 3444 21 Fragmentes2TdesAnteilFragmentes1TdesAnteil
1T
2T
2T2C
C
2T1C
C
Cn
n
)1n(zM
w
)1n(zM
w
l
−−
⋅
+⋅⋅
+
+⋅⋅
=
♦Oberflächenkonzentration *
BET
2,x1,x
xS
ll +
=α
Die Anteile der Beladungen der T1- und T2-Fragmente ergeben sich aus dem Verhältnis
nT2/nT1. *
BET
S stellt die spezifische Oberfläche des Startkieselgels dar, korrigiert um die
Massenzunahme, die durch die Oberflächenmodifizierung bedingt wird. Die korrigierte
Masse errechnet sich durch Subtraktion der Gesamtmassenzunahme, bedingt durch die
Einzelmassen der T1- und T2-Fragmente des Modifiers, von der Ausgangsmasse des
Rohkieselgels (1 g). Auf diese Weise wird das modifizierte Kieselgel mathematisch auf
das unmodifizierte, sauer aktivierte Kieselgel zurückgeführt.
♦Stöchiometriefaktor )reagiert(n
)reagiert(n
F
Modifier
OH
x=
Die Stoffmenge an abreagierten Silanolgruppen wird aus den Beladungen der
Oberfläche mit T1- und T2-Fragmenten ermittelt. Die Stoffmenge des abreagierten
Modifiers setzt sich aus der Summe der Stoffmenge der T1- und T2-Fragmente
zusammen.
Anhang A-2
♦Effektivitätsfaktor (total)n
(reagiert)n
?
OH
OH
∗
=
Die Gesamtstoffmenge an vorhandenen Hydroxylgruppen )total(nOH
∗, korrigiert um den
Massenzuwachs durch die Silanisierung, wird ermittelt, indem die Massenzunahme
bedingt durch die T1- und T2-Fragmente des Modifiers von der Ausgangsmasse (1 g)
subtrahiert wird. )total(nOH
∗ wird dann durch Multiplikation der korrigierten Masse des
Kieselgels mit der zugehörigen Beladung an Oberflächensilanolgruppen (3,2 mmol/g)
erhalten.
♦Effektivitätsfaktor
ClClFragx
x
*
Cl
Cl
l)]MM(l[1
g1l
)total(n
)reagiert(n
?−−
⋅
==
)MM(l1ClFragx−− :effektive Masse der korrespondierenden sekundässilanisierten
Phase unter Berücksichtigung der Massendifferenz, bedingt durch
die Substitution eines Chloratoms durch das Dithizonfragment
Anhang A-3
II Statistische Kenndaten des HPLC-Verfahrens zur
Bestimmung der Konzentration von m-Nitrophenol,
Benzoesäuremethylester, Anilin und Toluol
In Tab. A ist neben der Bestimmungsgrenze und dem linearen Bereich die
Meßpräzision mit der Konzentration aufgeführt, die den jeweiligen
Ausgangskonzentrationen der Testsubstanzen am nächsten liegt.
Tab. A: Statistische Kenndaten des entwickelten Verfahrens zur Bestimmung der
Testsubstanzen mittels HPLC (r Korrelationskoeffizient bei linearer
Regression)
Statistische
Kenngröße
m-Nitro-
phenol
Benzoesäure-
methylester
Toluol Anilin
Meßpräzision h = 10,
[%]
0,24 bei
0,39 g/L
0,16 bei
0,37 g/L
0,2 bei
0,31 g/L
0,11 bei
0,23 g/L
Bestimmungsgrenze,
h = 10, [g/L] < 0,005 < 0,056 < 0,025 < 0,01
Linearer Bereich,
h = 10 [g/L]
0,005-0,5
r > 0,999
0,021-0,462
r > 0,999
0,025-0,403
r > 0,988
0,01-0,4
r > 0,999
Die konzentrationsabhängigen Meßpräzisionen aller Substanzen liegen unter 10 %
[165], daher kann davon ausgegangen werden, daß die jeweiligen Bestimmungsgrenzen
nicht unterschritten wurden.
Anhang A-4
Im Folgenden sind einerseits die konzentrationsabhängig ermittelten Meßpräzisionen
(relative Standardabweichungen) der Testsubstanzen als lineare Regressions-
gleichungen angegeben. Andererseits ist der höchste und niedrigste Wert der
Meßpräzision aufgeführt.
♦m-Nitrophenol
Konzentrationsbereich: 0,005 – 0,5 g/L
Meßpräzision: 0,11 – 0,7 %
y-Achsenabschnitt: 0,866 mg/L
Steigung: 375,85 mg/(L · mAU)
Korrelationskoeffizient: 0,9996
♦Benzoesäuremethylester
Konzentrationsbereich: 0,056 – 0,462 g/L
Meßpräzision: 0,15 – 0,43 %
y-Achsenabschnitt: 0,866 mg/L
Steigung: 118,95 mg/(L · mAU)
Korrelationskoeffizient: 0,9997
♦Anilin
Konzentrationsbereich: 0,01 – 0,4 g/L
Meßpräzision: 0,1 – 3,47 %
y-Achsenabschnitt: 0,757 mg/L
Steigung: 236,121 mg/(L · mAU)
Korrelationskoeffizient: 0,9999
♦Toluol
Konzentrationsbereich: 0,025 – 0,45 g/L
Meßpräzision: 0,2 – 2,6 %
y-Achsenabschnitt: -0,927 mg/L
Steigung: 28,513 mg/(L · mAU)
Korrelationskoeffizient: 0,9883
Glenn Damkröger
Angaben zur Person ∗Familienstand: verheiratet
∗Staatsangehörigkeit: deutsch
∗Geburtstag: 10. September 1968
∗Geburtsort: Rahden
Schulbildung 1975 – 1979
∗Grundschule in Lübbecke
1979 – 1988
∗Wittekind-Gymnasium in Lübbecke
Abschluß: Abitur
Zivildienst 1988 – 1990
∗Zivildienst bei der Feuer- und Rettungswache in
Espelkamp, mit Ausbildung zum Rettungsassistenten
Studium Okt. 1990 – Sept. 1995
∗Chemiestudium an der Universität Paderborn
Abschluß: Diplom-Chemiker
Okt. 1995 – Febr. 1996
∗Wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fach Angewandte
Chemie der Universität Paderborn
März 1996 – Jan. 1999
∗Promotion im Fach Angewandte Chemie der Universität
Paderborn
