Theoretische Untersuchung von komplexen GaAs Strukturen
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
do ctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem
Fachbereich Physik
der
Universit
at Gesamthochschule Paderborn
von
Dipl. Phys. Michael Haugk
geb. am 24. Dezember 1969 in Saalfeld
Eingereicht am 21. Januar 1999
Inhaltsverzeichnis 1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 3
2 Quantenmechanische Beschreibung vielatomarer Systeme 9
2.1 Die Born-Opp enheimer-N
aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Die Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Das Theorem von Hohenb erg und Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Die Austausch{Korrelationsenergie eines wechselwirkenden
N
{Elek-
tronensystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Das wechselwirkungsfreie System { Die Kohn{Sham Gleichungen . . . 13
2.3 Die Standard DFTB Metho de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Ladungs{Selbstkonsistente Erweiterung der DFTB . . . . . . . . . . . . . . . 19
3Die Untersuchung kleiner Cluster 23
3.1 Gallium und Aluminium Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2 Arsen Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3 GaAs und AlAs Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Perio dische Systeme 33
4.1 Der ideale Kristall: Das Blo chsche Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 Perio dische Randb edingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3 ;{Punkt Approximation f
ur groe Sup erzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.4 Die SCC{DFTB f
ur p erio dische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5Die Parallele Implementierung der SCC-DFTB 39
5.1 Mathematische Vorb etrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Technik der Implementierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.3 Programmablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.4 Ezienz des Parallelco des und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6 Der GaAs Kristall 51
7Beschreibung ausgedehnter GaAs Strukturen 55
7.1 Stabilit
at von Ob er
achen und Defekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.2 Abs
attigung h
angender Bindungen in I I I-V Halbleitern . . . . . . . . . . . . . 59
7.3 Der Energiedichte{Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
7.4 Die Elektronen{Abz
ahl{Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2 Inhaltsverzeichnis
8 Struktur und Energie von rekonstruierten Ob er
achen 65
8.1 Mo dellierung von Ob er
achen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
8.2 Die (110) Ob er
ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.3 Die (100) Ob er
ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.4 Die (111) und die (
1
1
1) Ob er
ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.4.1 2
2 Rekonstruktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.4.2 Die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache . . . . . . . . . . 77
8.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
9 Defekte in GaAs 83
9.1 Mo dellierung von Defekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
9.2 Kohlensto{Diusion in GaAs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.2.1 Einf
uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.2.2 Theoretische Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
9.2.3 Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen . . . . . . . . . . . . 90
9.2.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.3 Bildung von Leerstellenclustern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
9.3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
9.3.2 Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten . . . . . . . 96
9.3.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
10 Schlufolgerung 103
10.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.2 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
11 Anhang 107
A Einzelheiten der SCC{DFTB Metho de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.1 Implementierung der Kr
afte im DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.2 Numerischer Ausdruckf
ur das Hubbard{Funktional . . . . . . . . . . 108
B Tight Binding Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
C Bereichdeschemischen Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
C.1 Das chemische Potential der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
C.2 Das chemische Potential der Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
D Optische Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Kapitel 1
Einleitung
Die wichtigsten Ho chgeschwindigkeits{Komp onenten in mo dernen Computern und Tele-
kommunikations{Anlagen basieren heute auf Silizium (Si) und Galliumarsenid (GaAs) mit
verwandten I I I-V Verbindungen, wie z.B. AlAs und AlGaAs. GaAs hat dab ei gegen
ub er Si-
lizium Vorteile hinsichtlichSchaltgeschwindigkeit (ungef
ahr zehnmal h
oher), Signal/Rausch
Verh
altnis, Energieverbrauch und Strahlungsb est
andigkeit. Dies liegt zum Teil an der hohen
Ladungstr
agerb eweglichkeit und den eektiven Ladungstr
agergeschwindigkeiten in GaAs.
Zum anderen reduzieren halbleitende Substrate auf I I I-V Basis parasit
are Kapazit
aten b eim
Verbund mit anderen halbleitenden Materialien.
Demgegen
ub er stehen jedo chdiebiszuzehnmalh
oheren Pro duktionskosten von GaAs{
Bauelementen im Vergleich zu denen von Si. So h
angt z.B. die Qualit
at der Bauelemente
wesentlich von der Reinheit des Materials ab, und bei Verbindungshalbleitern wird diese
schon durch das gegenseitige Verh
altnis der b eiden Komp onenten b estimmt. Defekte, die zur
Herabsetzung der Leistungsf
ahigkeit von Bauelementen f
uhren, werden b eispielsweise durch
einen Mangel an As{Atomen b eim Wachstum erzeugt. Dab ei entstehen sogenannte
"
Antisite\
Defekte, wo Ga{Atome auf As{Gitterpl
atzen sitzen. Diese Probleme gibt es nat
urlich bei
der Pro duktion von ho chreinem Silizium prinzipiell nicht.
In den letzten Jahren hab en sich jedo ch mit epitaktischen Wachstumsverfahren, wie
Molekularstrahl{Epitaxie (MBE) oder Gasphasen{Epitaxie (VPE), und einer Verb esserung
der lithographischen Techniken zur Herstellung von Strukturen neue M
oglichkeiten zur Pro-
duktion von III-V Halbleiter{Bauelementen ergeb en. So erlaub en sogenannte
Ub ergitter
(sup erlattices) die einfache Herstellung von Halbleiter{Lasern. Diese
Ub ergitter sind in einer
Richtung p erio disch strukturiert (Quantum{Wells), so da die Elektronen in zweidimensiona-
len Schichten eingeschlossen werden. F
ur den Aufbau dieser Schichten werden unterschiedlich
zusammengesetzte Halbleiterverbindungen (typisch AlGaAs/GaAs) verwendet, die sich mit
einer Perio de von ca. 100
Aabwechseln.
Die Geschichte der Herstellung von GaAs Bauelementen reicht bis in die 60er Jahre
zur
uck. Zu dieser Zeit wurden elektrische Instabilit
aten im GaAs entdeckt, die zur Schwin-
gungserzeugung im Mikrowellenb ereich eingesetzt werden k
onnen. Der Grund f
ur diese elek-
trischen Instabilit
aten, die als Gunn{Eekt [1] bezeichnet werden, ist eine negative die-
rentielle Elektronenbeweglichkeit im GaAs{Kristall, d.h. eine Abh
angigkeit der mittleren
Elektronen{Geschwindigkeit in Abh
angigkeit vom angelegten Feld. Zus
atzlichzu dieser Ei-
genschaft ist GaAs auch piezo elektrisch, d.h. ein elektrisches Feld f
uhrt zu einer merklichen
Deformation des Kristallgitters. Damit k
onnen die Gunn{Dio den sowohl zur Erzeugung von
Mikrowellen auch als von Ultraschall (einige hundert MHz) verwendet werden.
3
4
In den letzten Jahren ist b esonders der Bedarf an Ho chgeschwindigkeits{Bauelementen
sehr gro geworden. Gerade hierf
ur ist GaAs ein ideales Ausgangsmaterial. Am verbreitet-
sten ist dab ei der Einsatz von Feld{Eekt Transistoren (FET). Da es b ei GaAs jedo chnicht
m
oglich ist, gute Oxid{Schichten auf die Ob er
ache zu bringen
1
,k
onnen die von Silizium b e-
kannten Metall|Oxid|Halbleiter FET (MOSFET) nicht hergestellt werden. Alternativ da-
zu werden jedo ch Metall{Halbleiter (MESFET),
Ub ergangs-FET (JFET) und in letzter Zeit
Mo dulations{dotierte FET (MODFET), auch als high-electron-mobility transistor (HEMT)
bekannt, hergestellt.
Besondere Bedeutung hab en in den vergangenen Jahren auch sogenannte hetero junction
bip olar transistors (HBT) erlangt. Sie wurden schon 1957 erdacht, konnten ab er aufgrund
von technologischen Problemen b ei der Herstellung von p erfekten
Ub erg
angen unterschied-
licher Halbleiter erst in den 80er Jahren pro duziert werden. Diese Transistoren (typischer-
weise AlGaAs/GaAs und InGaAs/InP basiert) weisen grundlegende Verb esserungen der Lei-
stungsf
ahigkeit gegen
ub er bip olaren Transistoren aus Silizium auf.
Eine der wichtigsten Anwendungen sind jedo ch opto elektronische Bauelemente. GaAs ist
daf
ur wegen seiner direkten Bandl
ucke (Gap) ein bevorzugtes Ausgangsmaterial, das meist
no ch mit Al dotiert wird, um eine Emission im sichtbaren Bereich zu erhalten (sogenanntes
bandgap-engineering).
Gegenw
artige Entwicklungen deuten darauf hin, da in Zukunft neb en Bauelementen auf
Basis von 2D Quantum{Wells mehr und mehr die Quanten{Bauelemente auf der Grundlage
von 1D (Quantendr
ahte) und 0D (Quantenpunkte) Strukturen an Bedeutung zunehmen wer-
den. Dies ist zum einen auf die immer kleineren Abmessungen zur
uckzuf
uhren, die f
ur den
Bau von Schaltkreisen (wie z.B. Mikroprozessoren) b en
otigt werden. Zum anderen kann mit
diesen Strukturen auch ein elektro optischer Eekt erzielt werden. Aufgrund der Versch
arfung
der Zustandsdichte in 1D o der 0D Strukturen im VergleichzudenQuantum-Wells ergibt sich
hier eine sch
arfere Resonanz, wo durch z.B. die Linienbreite b ei der Lichtemission verringert
wird.
Stellvertretend f
ur die Vielzahl von Einsatzm
oglichkeiten von GaAs basierten Bauelemen-
ten seien hier genannt:
Lichtemittierende Dio den (LED) (14 Mrd. LEDs weltweit pro duziert 1997, mit
einem Wert von ca. $2 Mrd. Dollar) [Autoauenlicht, Signalanlagen und Farb-
displays, Halbleiterlaser in CD{Spielern und Video{Ger
aten, Opto elektronische
Bauelemente (Detektoren, Empf
anger und Transmitter) f
ur Glasfasernetze mit
10 Gb/s
Ub ertragungsrate]
Transistoren [Privater Mobilfunk mit Verst
arkern, Sendern und Empf
angern im
GHz Bereich, Positionierungssystem GPS]
Low noise blo ckconverter (LNB) [Fernsehen: Satellitenempfang]
Microwave Monolithic IC (MMIC) [Satelliten Kommunikation, Autoindustrie
(
"
smart cars\) mit Mikrowellen Frequenz (76 GHz) Abstandsradar, Computer{
Computer drahtlose Verbindungen mit Daten
ub ertragungsgeschwindigkeiten bis
zu 5 Gb/s]
Logische Einheiten in Ho chgeschwindigkeits{Mikroprozessoren und Sp eicherbau-
steine
1
Erst in letzter Zeit ist es gegl
uckt,
ub er den Umweg Siliziumoxid, d.h. dem Aufwachsen von Siliziumoxid
auf die GaAs Ob er
ache, Schichten von Sauersto auf die GaAs Ob er
ache aufzubringen. Ein anderer Weg
wird derzeit mit der Verwendung von Schwefel alternativ zum Sauersto b eschritten, da sichSchwefel aufgrund
seiner Gr
oe b esser an GaAs Ob er
achen anlagert.
5
Der groe Erfolg von GaAs Bauelementen im Vergleich zu anderen I I I-V Halbleitern l
at
sich verstehen, wenn man die physikalischen Eigenschaften b etrachtet, die f
ur die Funkti-
onsweise von Bauelementen von Bedeutung sind (Tab. 1.0.1). Von den aufgef
uhrten Ver-
Verbindung Eektive Elektronen{ Elektronen{ Direktes Gap
masse beweglichkeit
f
ur kleine Felder
(cm
2
/Vs) (eV)
AlAs 0.227
t
/1.56
l
300 2.98
GaP 0.25
t
/0.91
l
160 2.78
GaAs 0.063 9200 1.424
GaSb 0.042 3750 0.75
InP 0.079 5370 1.344
InAs 0.0219 33000 0.354
InSb 0.0136 77000 0.230
Tab elle 1.0.1: Kritische Parameter f
ur ausgew
ahlte Verbindungshalbleiter bei Raumtem-
p eratur [2].
t
,
l
b eziehen sich auf m
t
, die eektive Masse senkrecht zur [100]{Richtung, und
m
l
die eektive Masse parallel zu dieser Richtung [3 ].
bindungshalbleitern hab en AlAs und GaP ein indirektes Gap. GaAs, InP, InAs und InSb
b esitzen einen Bereich negativer dierentieller Beweglichkeit. Man siehtausTab elle 1.0.1, da
neb en GaAs auch InAs und InSb aufgrund ihrer geringen eektiven Elektronenmasse und der
hohen Elektronen{Beweglichkeit als Materialien f
ur Ho chgeschwindigkeits{Bauelemente ge-
eignet sind. Betrachtet man jedo ch die intrinsische Ladungstr
agerkonzentration in Tab. 1.0.2,
so sieht man, da InAs und InSb f
ur unip olare Quellen ungeeignet sind. Da in diesen b eiden
Verbindungen sowohl n{ als auch p{Ladungstr
ager in hoher Konzentration vorhanden sind,
ist eine Herstellung von ausschlielich n{ o der p{leitendem Material nicht sinnvoll. Das klei-
ne Gap w
urde schon bei relativ niedrigen Temp eraturen den
Ub ertritt eines hohen Anteils
von Elektronen aus dem Valenz{ ins Leitungsband zulassen.
Verbindung n (1/cm
3
)
GaAs 2.1
10
6
InP 1.2
10
8
InAs 1.3
10
15
InSb 2.0
10
16
Tab elle 1.0.2: Intrinsische Ladungstr
ager{Konzentration[2 ]
Aufgrund der genannten Vorteile hat GaAs in der Halbleiterindustrie einen festen Platz
eingenommen. Dementsprechend gibt es viele exp erimentelle Untersuchungen. Es bleib en
ab er auch Fragen, die von technologischem und physikalischem Interesse sind, auf die bis-
her no ch keine b efriedigenden Antworten gefunden werden konnten. So ist zum Beispiel
ein qualitativ ho chwertiges Substrat eine grundlegende Voraussetzung f
ur die Herstellung
von Schaltkreisen. Hier ist das Verst
andnis von Defekten, die die elektrischen und opti-
schen Eigenschaften b eeinussen, von entscheidender Bedeutung. Oft sind jedo ch selbst die
Struktur und die Eigenschaften einfacher Punkt{Defekte no chnicht v
ollig gekl
art. Als be-
kanntes Beispiel sei hier der sogenannte EL2 Defekt im GaAs angef
uhrt. Dieser ist einer
6
der wichtigsten intrinsischen Defekte [4 ], der als tiefer (Dopp el{) Donator zusammen mit
Kohlensto{Akzeptoren die freie Elektronenkonzentration b estimmt und dessen Struktur bis
heute nicht klar identiziert werden konnte.
2
Neb en den Defekten sind die Eigenschaften der Ob er
achen von elementarer Bedeutung
f
ur die Herstellung und Funktionsweise von Halbleiterbauelementen. Kristallwachstum und
Defekth
augkeit im Volumen werden letztlich
ub er das Anlagerungsverhalten und die Dif-
fusionseigenschaften von verschiedenen Atomen auf der Ob er
ache der Kristalle b estimmt.
Die physikalischen Eigenschaften der Ob er
ache sind dab ei von b esonderem Interesse, da sie
h
aug direkten Messungen zug
anglich sind (z.B. Bestimmung von Ob er
achenzust
anden, {
rekonstruktionen und Schwingungseigenschaften). Desweiteren bildet die Kenntnis der Ob er-
achenstrukturen mit minimaler Energie die Grundlage f
ur die Erkl
arung von Wachstums
3
{
und Anlagerungseigenschaften. Theoretischen Mo dellen kommtdab ei die Aufgab e zu, aus
den oft indirekten exp erimentellen Ergebnissen konkrete Aussagen
ub er das Wachstum und
die Eigenschaften von b estimmten Strukturen zu entwickeln. In den letzten Jahren konn-
ten bei der Charakterisierung von Ob er
achen durch verb esserte exp erimentelle Verfahren
[6, 7, 8] und theoretische Metho den [9, 10 , 11] groe Fortschritte erzielt werden. Allerdings
ndet man exp erimentell auch im GaAs zum Teil Kongurationen mit groer Perio dizit
at
[12 ], deren theoretische Untersuchung aufgrund ihrer Gr
oe bisher nichtm
oglichwar.
Das Ziel dieser Arb eit ist es, mittels einer geeigneten theoretischen Metho de groe Syste-
me von Ob er
achen und Defekten zu untersuchen. Zu Beginn wird die verwendete Metho de
und ihre Erweiterung auf Strukturen mit Ladungstransfer, wie z.B. GaAs, vorgestellt. Daran
schlieen sichRechnungen zu kleinen Molek
ulen an, wie sie zum Beispiel w
ahrend des Wachs-
tums von GaAs mittels Gasphasenepitaxie auftreten. Im folgenden Kapitel wird die Vorge-
hensweise b ei der Behandlung p erio discher Systeme erl
autert. Daf
ur mute die vorhandene
Metho de so mo diziert werden, da langreichweitige Coulomb{Beitr
age auch f
ur p erio di-
sche Systeme b erechnet werden k
onnen. Damit werden dann verschiedene Ob er
achen von
GaAs und deren Rekonstruktionen untersucht. Im Vergleich der hier gewonnenen Ergebnisse
mit exp erimentellen und anderen theoretischen Resultaten zeigt sich eine sehr gute
Ub erein-
stimmung. Aufbauend auf dieser soliden Grundlage werden Rechnungen zu verschiedenen
ausgedehnten Kongurationen der GaAs (
1
1
1){Ob er
ache vorgestellt. Diese Rechnungen
f
uhren zu einem Vorschlag f
ur eine Minimalenergie{Struktur, deren Merkmale in aktuellen
Raster{Tunnel{Mikroskop Aufnahmen tats
achlich gefunden werden. Aus den Eigenschaften
dieser Ob er
ache wird weiterhin ein einfachesModellf
ur die Vorhersage stabiler metallischer
Ob er
achen f
ur I I I-V Halbleiter abgeleitet.
Die Untersuchung von Defekten gliedert sich in zwei Abschnitte. Im ersten Abschnitt
wird die Kohlensto{Diusion in GaAs b ehandelt. Kohlensto kann bis zu Konzentrationen
von 10
21
1
cm
3
in GaAs eingebaut und als Akzeptor aktiviert werden. Er stellt daher einen fast
idealen Akzeptor in GaAs dar. Dem steht jedo ch eine starke Reduktion der Ladungstr
ager-
konzentration bei sehr hoher Kohlensto{Dotierung und bei Erw
armung dieses dotierten
Materials gegen
ub er. Es wird daher versucht, den Diusionsweg und die Aktivierungsener-
gie f
ur die Diusion von Kohlensto zu b estimmen und zu exp erimentellen Ergebnissen in
Beziehung zu setzen. Im zweiten Abschnitt werden ausgedehnte intrinsische Defekte im
GaAs studiert. Damit sollen Ergebnisse interpretiert werden, die man exp erimentell b ei der
Positronenannihilation in deformiertem GaAs erh
alt. Bei der plastischen Deformation von
2
Es gibt heutzutage zwei theoretische Mo delle zur Beschreibung dieses Defekts. Zum einen ein As Antisite,
d.h. ein As auf einem Ga{Platz, und einen As Antisite{As Interstitial (Zwischengitter{Atom) Komplex.
3
Das einfachste Beispiel ist sicher die Bestimmung der Wachstumsrichtung aufgrund charakteristischer
Eigenschaften der Ob er
ache, wie sie z.B. im GaN angewendet wird [5].
7
GaAs erwartet man, da Ketten von Einfachleerstellen entstehen. Exp erimentell mit man
jedo ch Positronenleb enszeiten, die darauf hindeuten, da sich keine Einfachleerstellen, son-
dern Leerstellenkomplexe im GaAs bilden. Daher werden verschiedene Leerstellenkomplexe
bez
uglich ihrer Stabilit
at charakterisiert und die Positronenleb ensdauern in diesen Defekten
berechnet. Aus diesen Ergebnissen folgt die Existenz von Leerstellenclustern mit b estimmter
Gr
oe (
"
magic numb er clusters\ ) in GaAs. Aufbauend auf den Ergebnissen sollen in Zukunft
die Erzeugung von Leerstellen b ei der Deformation und die Stabilisierung von GaAs Verset-
zungen mittels Einfachleerstellen theoretischuntersuchtwerden. Ein Ziel ist, eine Erkl
arung
daf
ur zu liefern, warum Versetzungen mittels Positronenannihilation b eobachtet werden.
Eine wesentliche Voraussetzung f
ur die Behandlung aller in dieser Arb eit untersuchten
ausgedehnten Strukturen bildet die Implementierung der vorgestellten Metho de auf Paral-
lelrechnern. Hierb ei wird eine wesentliche Verk
urzung der Rechenzeit erreicht, indem eine
Berechnung auf mehreren Prozessoren simultan ausgef
uhrt wird. Dies erm
oglicht die Be-
handlung groer Systeme (bis zu 10
3
Teilchen). Das Kapitel zur Parallelisierung stellt daher
einen zentralen Teil der vorliegenden Arb eit dar.
8
Kapitel 2
Quantenmechanische Beschreibung
vielatomarer Systeme
Im Prinzip k
onnen mit der L
osung der sogenannten Schr
odinger{Gleichung und den daraus
gewonnen Gr
oen alle Eigenschaften einer b eliebigen Anordnung von Atomen, wie geome-
trische Struktur, elektrische und optische Eigenschaften, b estimmtwerden. Diese Gleichung
stellt jedo ch eine Dierentialgleichung zweiter Ordnung dar, die von den Elektronen- und
Kernp ositionen abh
angt und sich f
ur die Elektronenko ordinaten nicht separieren l
at. Sie
ist damit im allgemeinen analytisch nichtl
osbar. Um trotzdem zu verwertbaren Ergebnissen
zu kommen, ist man gezwungen, verschiedene N
aherungen zu verwenden. Einige b estimmte
sollen im folgenden erl
autert werden und schlielich zu einer Metho de f
uhren, mit der die in
dieser Arb eit vorgestellten Ergebnisse b erechnet wurden.
Die Schr
odinger{Gleichung eines Systems aus Elektronen und punktf
ormigen
Atomkernen
Wir b eschreib en das ins Auge gefate System aus
N
Elektronen und
N
K
Atomkernen durch
eine (im allgemeinen zeitabh
angige) Wellenfunktion
(
R
1
;R
2
; :::; R
N
K
;x
1
;x
2
; :::; x
N
;t
)(2.0.1)
wob ei
R
i
die Kernp ositionen und
x
i
=(
r
i
;s
) die Elektronenko ordinaten (Orts- und Spinva-
riable) darstellen.
Die (nichtrelativistische) Schr
odingergleichung des Systems hat dann die Form
IH
G
=
i
h
@
@t
:
(2.0.2)
Diese Gleichung kann f
ur zeitunabh
angige
IH
G
durchdie Separation von in Zeit- und
Ortsanteil weiter vereinfacht werden und man erh
alt die bekannte station
are Form der
Schr
odinger{Gleichung:
IH
G
0
=
E
0
;
(2.0.3)
wob ei
E
als Energie des Gesamtsystems zu interpretieren ist.
9
10 Die Born-Opp enheimer-N
aherung
IH
G
wird als Gesamt{Hamilton Op erator b ezeichnet und setzt sich zusammen aus
IH
G
=
IH
e
+
IH
K
+
V
e
;
K
mit den einzelnen Anteilen
IH
e
=
N
X
=1
;
h
2
2
m
0
r
2
!
+
1
2
X
;
(
6
=
)
e
2
4
"
0
j
r
;
r
j
(2.0.4)
IH
K
=
N
K
X
j
=1
;
h
2
2
M
j
r
2
j
+
V
(
j
)
K
!
(2.0.5)
V
(
j
)
K
=
1
2
X
i
(
6
=
j
)
Z
i
Z
j
e
2
4
"
0
j
R
i
;
R
j
j
(2.0.6)
V
e
;
K
=
;
N;N
K
X
;j
Z
j
e
2
4
"
0
j
r
;
R
j
j
(2.0.7)
wob ei
IH
e
die Elektron-Elektron-Wechselwirkung,
IH
K
die Kern-Kern-Wechselwirkung und
V
e
;
K
die Elektron-Kern-Wechselwirkung beschreibt. (
Z
i
ist die Kernladungszahl des
i
-ten
Atoms.)
2.1 Die Born-Opp enheimer-N
aherung
Eine der wichtigsten N
aherungen zur L
osung der Schr
odinger{Gleichung (2.0.2) ist die von
M. Born und R. Opp enheimer [13 ] vorgeschlagene Entkopp elung des elektronischen Problems
von der Dynamik der Atomkerne. Grund f
ur dieses Vorgehen ist der groe Massenunterschied
von Elektronen und Kernen.
Wir b etrachten zun
achst das im vorigen Abschnitt festgelegte System f
ur den hyp otheti-
schen Fall unbewegter Atomkerne. Wir nehmen also an, da die Kerne die festen Positionen
R
1
;R
2
; :::; R
N
K
einnehmen. Dann reduziert sich die Systemb eschreibung auf das Aunden
der elektronischen Wellenfunktion
e
(
x
1
;x
2
; :::; x
N
;R
1
;R
2
; :::; R
N
K
), die der Schr
odinger{
Gleichung
(
IH
e
+
V
e
;
K
)
(
)
e
=
E
(
)
e
(2.1.8)
gen
ugt. Dab ei sind die Eigenwerte
E
nat
urlich von den Kernp ositionen abh
angig (
E
=
E
(
R
1
;R
2
; :::; R
N
K
)). Die L
osungen
(
)
e
von (2.1.8) bilden im allgemeinen einen vollst
andi-
gen Satz orthogonaler Funktionen, nach dem sich die (
x
1
;x
2
; :::; x
N
) Abh
angigkeit der Ge-
samtwellenfunktion (
R
1
;R
2
; :::; R
N
K
;x
1
;x
2
; :::; x
N
;t
)entwickeln l
at
1
:
(
R
1
; :::; R
N
K
;x
1
; :::; x
N
;t
)=
1
X
=0
(
R
1
; :::; R
N
K
;t
)
(
)
e
(
x
1
; :::; x
N
;R
1
; :::; R
N
K
) (2.1.9)
mit den Entwicklungsko ezienten
.
Nun ist:
IH
K
(
)
e
=
N
K
X
j
=1
h
1
2
M
j
IP
2
j
z}| {
;
h
2
2
M
j
r
2
j
+
V
(
j
)
K
i
(
)
e
1
In der Gleichung f
ur die Gesamtwellenfunktion ist nat
urlich die Kernbewegung eingeschlossen.
Die Dichtefunktionaltheorie 11
=
(
)
e
IH
K
+
N
K
X
j
=1
1
M
j
IP
j
IP
j
(
)
e
+
N
K
X
j
=1
1
2
M
j
IP
2
j
(
)
e
(2.1.10)
Setzt man (2.1.9) in (2.0.2) ein und ber
ucksichtigt (2.1.8) und (2.1.10), so ergibt sich f
ur
R
(
)
e
(2
:
0
:
2)
d
4
x
1
:::d
4
x
N
:
(
IH
K
+
E
)
(
R
1
:::R
N
K
;t
) +
:=
F
z}| {
N
K
X
j
=1
1
2
M
j
X
h
IP
2
j
i
+2
h
IP
j
i
IP
j
(
R
1
:::R
N
K
;t
)
=
i
h
@
@t
(
R
1
:::R
N
K
;t
)(2.1.11)
Dab ei wurden als Abk
urzung
h
IP
j
i
:=
R
(
)
e
IP
j
(
)
e
d
4
x
1
:::d
4
x
N
und
h
IP
2
j
i
:=
R
(
)
e
IP
2
j
(
)
e
d
4
x
1
:::d
4
x
N
verwendet.
Die Gr
oen
1
2
M
j
h
IP
2
j
i
=
m
0
M
j
1
2
m
0
h
IP
2
j
i
hab en die Bedeutung der zus
atzlichen ki-
netischen Energie der Elektronen, die aufgrund der Kernbewegung auftritt, multipliziert
mit dem Massenquotienten
m
0
M
j
<
10
;
3
. Diese Gr
oen k
onnen daher im Vergleich zu
R
P
2
2
M
j
d
3
R
1
:::d
3
R
N
K
(kinetische Energie der Kerne) vernachl
assigt werden. Entspre-
chendes gilt f
ur die anderen Gr
oen
1
M
j
h
IP
j
i
R
IP
j
d
3
R
1
:::d
3
R
N
K
.
Die Vernachl
assigung des Ausdrucks
F
in Gleichung (2.1.11) wird als
"
Born-
Opp enheimer-N
aherung
\bezeichnet. In dieser N
aherung erh
alt man also f
ur die
Kernbewegung
2
:
IH
K
+
E
(
R
1
:::R
N
K
)
(
R
1
:::R
N
K
;t
)=
i
h
@
@t
(
R
1
:::R
N
K
;t
)
:
(2.1.12)
Dies b edeutet, da die Gleichungen (2.1.8) und (2.1.12) unabh
angig voneinander gel
ost wer-
den k
onnen.
2.2 Reduktion des
N
-Elektronen-Problems auf ein 1-Elek-
tronen-Problem: Die Dichtefunktional-Theorie
Im vorhergehenden Kapitel wurde gezeigt, da sich die L
osung der Schr
odinger{Gleichung
auf das Aunden der elektronischen Wellenfunktionen reduzieren l
at. Die dab ei zu l
osende
Dierentialgleichung (2.1.8) kann nun nicht f
ur jedes Elektron in ein System unabh
angiger
Dierentialgleichungen zerlegt und damit praktisch gel
ost werden. Dazu sind no ch weitere
N
aherungen notwendig, die auf verschiedene Art und Weise (z.B. Hartree{Fock Theorie) rea-
lisiert werden k
onnen. Im folgenden soll die heute erfolgreichste und verbreiteteste N
aherung,
auf der auch unsere Rechnungen b eruhen, beschrieb en werden, die Dichtefunktionaltheorie
(DFT).
2.2.1 Das Theorem von Hohenberg und Kohn
Das Theorem von Hohenb erg und Kohn [14] b esagt:
2
Die station
aren L
osungen dieser Gleichung sind die Phononen
12 Die Austausch{Korrelationsenergie eines wechselwirkenden
N
{Elektronensystems
"
Die Gesamtenergie eines wechselwirkenden
N
-Elektronensystems im nichtentarteten
Grundzustand ist ein eindeutiges Funktional der elektronischen Ladungsdichte
(
r
).\
Anders ausgedr
uckt: Gegeb en sei
(
r
)im nichtentarteten Grundzustand des
N
-
Elektronensystems, dann ist das
auere Potential
V
ext
(
r
), in dem sich diese Dichte einstellt,
eindeutig b estimmt, d.h. es gibt zu dieser Dichte kein zweites
aueres Potential.
So kann zum Beispiel ein System aus 60 Elektronen ganz verschiedenen Verbindungen
(d.h. Kernart und {anzahl) entsprechen. Das Theorem sagt, da jede dieser verschiede-
nen Kongurationen ein eindeutig zuzuordnendes
(
r
) erzeugt, an dem man theoretisch die
Konguration erkennen kann.
2.2.2 Die Austausch{Korrelationsenergie eines wechselwirkenden
N
{Elek-
tronensystems
Im weiteren werden zur Schreibvereinfachung atomare sogenannte Hartree-Einheiten ein-
gef
uhrt, durch die Festsetzung, da alle L
angen in Einheiten von Bohrschen Radien
a
0
=
h
2
m
0
4
"
0
e
2
gemessen werden und Energien in Einheiten von Hartree =
h
2
m
0
1
a
0
2
. Die elektroni-
sche Wellenfunktion wird im folgenden mit
bezeichnet.
Damit nimmt der Hamiltonop erator
IH
des elektronischen Problems (siehe (2.1.8)) die
Form an:
IH
=
N
X
=1
;
1
2
r
2
+
V
ext
(
r
)
+
1
2
X
;
6
=
1
j
r
;
r
j
(2.2.13)
Die Gesamtenergie des
N
-Elektronensystem l
at sichdannschreib en:
E
=
h
IH
i
=
h
T
e
;
e
i
+
Z
(
r
)
V
ext
(
r
)
d
3
r
+
h
V
e
;
e
i
(2.2.14)
mit
h
T
e
;
e
i
=
N
X
=1
Z
(
x
1
:::x
N
)
;
1
2
r
2
(
x
1
:::x
N
)
d
4
x
1
:::d
4
x
N
(2.2.15)
und
h
V
e
;
e
i
= (2.2.16)
1
2
X
s;s
0
X
;
6
=
Z
"
Z
j
(
x
1
:::x
N
)
j
2
j
r
;
r
j
d
3
r
d
3
r
#
d
4
x
1
:::d
4
x
;
1
d
4
x
+1
:::d
4
x
;
1
d
4
x
+1
:::d
4
x
N
:
(Die Schreibweise
e
;
e
bezieht sich dab ei auf die Tatsache, da hier die kinetische Energie
wechselwirkender Elektronen gemeint ist.) Die Summe
P
s;s
0
l
auft
ub er die Spins
s; s
0
.
Es l
at sichnun zeigen [15], da
V
e
;
e
ub erf
uhrt werden kann in die Form:
h
V
e
;
e
i
=
1
2
Z Z
(
r
0
)
(
r
)
j
r
0
;
r
j
d
3
r
0
d
3
r
|{z }
=
h
V
C
i
+
X
s
Z
s
(
r
)
XC
(
r;s
)
d
3
r
| {z }
=
E
XC
(2.2.17)
Das wechselwirkungsfreie System { Die Kohn{Sham Gleichungen 13
wob ei
s
(
r
) =
N
R
j
(
x;x
2
:::x
N
)
j
2
d
4
x
2
:::d
4
x
N
die Einteilchendichte zur Spinorientierung
s
=
h
2
und
XC
(
r;s
)die
"
Austausch{Korrelationsenergie pro Teilchen\ist. (
(
r
) =
P
s
s
(
r
), Dichten b eider Spinsysteme am Ort
r
addiert.)
Die Gr
oe
E
XC
in (2.2.17) heit
"
Austausch{Korrelationsenergie\. Sie ist negativ und
korrigiert die in
V
C
(CoulombTerm) enthaltene Selbstwechselwirkung.
Es ist
ublich (2.2.17) mittels des sogenannten
"
Hartree-Potentials\
V
H
(
r
)=
Z
(
r
0
)
j
r
0
;
r
j
d
3
r
(2.2.18)
zu schreib en:
h
V
e
;
e
i
=
1
2
Z
(
r
)
V
H
(
r
)
d
3
r
+
X
s
Z
s
(
r
)
XC
(
r;s
)
d
3
r:
(2.2.19)
Im n
achsten Kapitel wird nun gezeigt, da mit Hilfe dieser Zerlegung von
V
e
;
e
die ge-
kopp elten Dierentialgleichungen (DGL) f
ur die elektronische Wellenfunktion in ein System
unabh
angiger DGL zerlegt werden k
onnen.
2.2.3 Zur
uckf
uhren des wechselwirkenden
N
-Elektronensystems auf ein
wechselwirkungsfreies System { Die Kohn{Sham Gleichungen
Siehe dazu [16 ]. Wir b etrachten die L
osung des
N
{Elektronen{Problems im Zustand
niedrigster Gesamtenergie (Grundzustand) f
ur eine
{reduzierte
e
;
;
e
;
{Wechselwirkung
(0
1):
IH
(
)
(
; x
1
:::x
N
)=
E
0
(
)
(
; x
1
:::x
N
)(2.2.20)
mit
IH
(
):=
N
X
=1
X
s
;
1
2
r
2
+
V
ext
(
r
)+
~
V
ext
(
; r
;s
)
+
2
X
;
ne
1
j
r
;
r
j
:
(2.2.21)
Dab ei soll
~
V
ext
(
; r
;s
) so gew
ahlt werden, da
s
(
; r
) =
s
(
r
). Die Dichten
"
(
r
) und
#
(
r
) des urspr
unglichen Systems sollen also f
ur alle Kopplungsst
arken (also alle Werte von
) erhalten bleib en.
Wir b enutzten jetzt das sogenannte
"
Hellmann{Feynman{Theorem\ [17, 18 ]:
@E
0
@
=
h
@
IH
(
)
@
i
(2.2.22)
und b eachten, da mit (2.2.21) folgt:
@
IH
(
)
@
=
N
X
=1
X
s
@
~
V
ext
(
; r
;s
)
@
+
1
2
X
;
6
=
1
j
r
;
r
j
:
(2.2.23)
Bildet man hiervon den Erwartungswert und beachtet, da
j
0
(
)
j
2
nach Konstruktion f
ur
jedes
dieselb en Dichten
"
(
r
)und
#
(
r
) liefert, so folgt:
@E
0
@
(2
:
2
:
22)
=
X
s
Z
s
(
r
)
@
~
V
ext
(
; r
;s
)
@
d
3
r
+
1
2
Z Z
(
r
)
(
r
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
X
s
Z
s
(
r
)
XC
(
r;s;
)
d
3
r:
(2.2.24)
14 Das wechselwirkungsfreie System { Die Kohn{Sham Gleichungen
Wir bilden jetzt (unter Beachtung des Mittelwertsatzes der Integralrechnung [MWS]):
Z
1
0
@E
0
(
)
@
d
=
X
s
Z
s
(
r
)[
~
V
ext
(
=1
;r;s
)
;
~
V
ext
(
=0
;r;s
)]
d
3
r
+
1
2
Z Z
(
r
)
(
r
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
X
s
Z
s
(
r
)
XC
(
r;s
)
d
3
r
=
E
0
(
=1)
| {z }
gesucht
;
E
0
(
=0)
| {z }
ww.-frei
:
(2.2.25)
F
ur
XC
gilt nach dem MWS
XC
(
=0)
XC
XC
(
= 1). Aus (2.2.21) folgt nat
urlich,
da
E
0
(
=0) =
h
T
i
0
+
R
(
r
)
V
ext
(
r
)
d
3
r
+
P
s
R
s
(
r
)
~
V
ext
(
= 0
;r;s
)
d
3
r
, wob ei
h
T
i
0
die
kinetische Energie bezeichnet, die mit einer wechselwirkungsfreien Wellenfunktion gebildet
wird. Damit erh
alt man f
ur die gesuchte Energie
E
0
(
=1):
E
0
=
h
T
i
0
+
Z
(
r
)
V
ext
(
r
)
d
3
r
+
1
2
Z Z
(
r
)
(
r
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
X
s
Z
s
(
r
)
XC
(
r;s
)
d
3
r:
(2.2.26)
(Man beachte, da
~
V
ext
(
=1)=0 sein mu.) Dieser Energieausdruckh
angt nun nur no ch
von wechselwirkungsfreien Dichten (Wellenfunktionen) ab.
F
ur das urspr
ungliche System h
atte sich ergeb en:
E
0
=
h
T
i
+
Z
(
r
)
V
ext
(
r
)
d
3
r
+
1
2
Z Z
(
r
)
(
r
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
X
s
Z
s
(
r
)
XC
(
r;s
)
d
3
r;
(2.2.27)
d.h. nahezu der gleiche Ausdruck bis auf
XC
$
XC
und
h
T
i
$
h
T
i
0
.
Die in (2.2.26) enthaltene Information zur Berechnung von
E
0
stammt (bis auf die f
ur
XC
) aus der Wellenfunktion, f
ur die nun der
ubliche Ansatz einer
"
Slater\ -Determinante
gemacht werden kann. Die zugeh
orige Schr
odingergleichung
IH
(
=0)
0
(
=0
;x
1
:::x
N
)=
E
0
(
=0)
0
(
=0
;x
1
:::x
N
)
:
(2.2.28)
l
at sichdurch Separation auf
N
1{Teilchen{Gleichungen zur
uckf
uhren:
;
1
2
r
2
+
V
ext
(
r
)+
~
V
ext
(
=0
;r;s
)
m
i
(
r
)=
"
m
i
m
i
(
r
)
:
(2.2.29)
(
m
i
=(
i; s
))
Ub er das Potential
~
V
ext
ist zun
achst no chnichts b ekannt. Bildet man jedo ch die
Variation von
E
0
aus Gleichung (2.2.26) und b eachtet das
E
0
im Grundzustand ein Minimum
annimmt(
E
0
= 0), dann folgt unter Verwendung von (2.2.29)
~
V
ext
(
=0
;r;s
)=
V
H
(
r
)+
V
XC
(
r;s
)+
V
0
(2.2.30)
wob ei
V
0
eine willk
urliche Konstante gleich0gew
ahlt wird und
V
XC
festgelegt ist durch die
Denition
E
XC
=
P
s
R
V
XC
(
r;s
)
s
(
r
)
d
3
r
.Damit nimmt dann (2.2.29) die als
"
Kohn{
Sham{Gleichung
\ [19 ] b ekannte Form an:
;
1
2
r
2
+
V
ext
(
r
)+
V
H
(
r
)+
V
XC
(
r;s
)
m
i
(
r
)=
"
m
i
m
i
(
r
)
:
(2.2.31)
Die Standard DFTB Metho de 15
Ein Vergleich der Eigenwerte mit (2.2.26) liefert die wichtige Formel zur praktischen Ener-
gieb erechnung:
E
0
=
X
s
X
i
"
m
i
;
1
2
Z Z
(
r
)
(
r
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
X
s
Z
s
(
r
)[
XC
(
r;s
)
;
V
XC
(
r;s
)]
d
3
r:
2.3 Die Standard DFTB Metho de
Die Berechnung der Energie einer gegeb enen Struktur mittels der Dichtefunktional-Theorie,
wie im Kapitel 2.2.3 dargestellt, ist mit sehr hohem Rechenaufwand verbunden. Dies liegt
zum einen an der Tatsache, da zur genauen Beschreibung des Systems sehr viele Einteilchen-
Wellenfunktionen ber
ucksichtigt werden m
ussen; zum anderen sind Informationen aus den
Wellenfunktionen (
ub er die Dichte) in den Potentialen enthalten, was b edeutet, da die
Kohn{Sham Gleichungen (2.2.31) in einem Selbstkonsistenz{Zyklus, d.h. iterativ, gel
ost
werden m
ussen. Dementsprechend sind Metho den, die eine strenge Implementierung der
Dichtefunktional{Theorie b enutzen, auf Systemgr
oen bis ca. 100 Atome b eschr
ankt. In den
letzten Jahren wurden Metho den, die unter Verwendung sogenannter Pseudo{Potentiale
3
eine
drastische Reduzierung der zu b er
ucksichtigenden Wellenfunktionen erlaub en, sehr p opul
ar.
Jedo ch ist es auch mit diese Metho den nur m
oglich, Systeme bis ca. 300 Atome zu b ehandeln.
Empirischkonstruierte Zwei{ o der Mehrk
orp er{Potentiale f
ur die Atombewegung erlau-
b en die Simulation von Systemen mit Atomzahlen von einigen 10000 Atomen. Der Nachteil
dieser Metho den liegt jedo ch in der prinzipiellen Unm
oglichkeit, elektronische Ein
usse, wie
sie zum Beispiel bei geladenen Defekten oder beim Ladungstransfer zwischen gebro chenen
Bindungen an der Ob er
ache o der in neutralen Defekten auftreten, zu b eschreib en. Sie sind
daher f
ur die Untersuchung von I I I-V Halbleitern nicht geeignet.
Eine Alternative zu diesen b eiden Metho den stellen die sogenannten tight binding (TB)
Verfahren dar. Diese Verfahren stehen in ihrer Genauigkeit den
ab initio
Metho den oft nur
wenig nach, erlaub en ab er, aufgrund ihres einfachen Schemas, die Behandlung von Systemen
mit
1000 Atomen. In den Standard TB Verfahren werden dab ei die Wellenfunktionen
in eine Basis atomartiger Funktionen entwickelt (LCAO{Ansatz).
4
Diese werden benutzt
um die Schr
odingergleichung in eine Matrix{Gleichung umzuschreib en. Die Elemente der
entsprechenden Hamilton{ und
Ub erlapp{Matrix werden dann parametrisiert und an die
Bandstruktur eines frei gew
ahlten Referenz{Systems angepat. Neb en der willk
urlichen Wahl
dieses Referenz{Systems ist auch die eigentliche Fitprozedur oft kompliziert und es kann keine
Transferabilit
at f
ur andere Systeme garantiert werden.
Aus diesem Grund wurde von Seifert, Eschrig und Bieger [20 , 21] eine Metho de entwickelt,
die diese Schwierigkeiten beim Fit und bei der Auswahl des Referenz{Systems vermeidet.
Diese Metho de basiert auf einem optimierten LCAOVerfahren, das urspr
unglichvon Eschrig
und Bergert [22] f
ur Bandstrukturrechnungen entwickelt wurde. Anstelle der empirischen
Parametrisierung der Hamilton{ und
Ub erlapp{Matrixelemente, werden hier diese Elemente
aus einer
ab initio
DFT Rechnung gewonnen. Damit gibt es im Gegensatz zu anderen TB
Verfahren f
ur diese Metho de eine wohldenierte Prozedur zur Bereitstellung der gew
unschten
Matrixelemente.
3
Bei diesen Potentialen werden die stark gebundenen (lokalisierten)
"
Kern{Elektronen\
ub er ein eektives
(Pseudo{) Potential und nicht mehr explizit ber
ucksichtigt.
4
Hierb ei b eschr
ankt man sichh
aug auf die Valenz{Zust
ande der b etrachteten Atome.
16 Die Standard DFTB Metho de
Diese einfache Metho de bildet die Grundlage f
ur unsere Rechnungen und soll daher im
folgenden dargestellt werden. Eine ladungs{selbstkonsistente Erweiterung, die es erlaubt,
Systeme mit Ladungstransfer genauer zu beschreib en, wird dann im n
achsten Kapitel be-
handelt.
F
ur die Ableitung der Metho de gehen wir von der Gleichung (2.2.14) der Dichtefunktional{
Theorie unter Ber
ucksichtigung von (2.2.17) aus. Die Gleichung f
ur die Gesamtenergie l
at
sichdannschreib en
E
=
occ
X
i
h
i
j;
2
+
V
ext
+
1
2
Z
(
r
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
r
0
j
i
i
+
E
xc
[
(
r
)] +
1
2
N
K
X
I;J
Z
I
Z
J
j
R
I
;
R
J
j
;
(2.3.32)
wob ei die erste Summe
ub er alle b esetzten Zust
ande
i
l
auft, der zweite Term die Austausch{
Korrelations Energie und der letzte Term die Kern{Kern Wechselwirkung b eschreibt.
Man ersetzt nun die (normalerweise selbstkonsistent b erechnete) Ladungsdichte, entspre-
chend einer Arb eit von Foulkes und Haydo ck [23], durch eine Summe aus einer sogenannten
Start{ oder Input{Ladungsdichte
0
=
0
(
r
)und einer kleinen Ladungsdichteuktuation
0
=
0
(
r
), welche so gew
ahlt wird, da
0
+
0
gerade die urspr
ungliche (exakte) La-
dungsdichte
ergibt. Man erh
alt damit aus Gleichung (2.3.32)
E
=
occ
X
i
h
i
j;
2
+
V
ext
+
1
2
Z
0
0
j
r
;
r
0
j
d
3
r
0
+
V
xc
[
0
]
j
i
i;
1
2
ZZ
0
0
(
0
+
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
;
Z
V
xc
[
0
](
0
+
0
)
d
3
r
+
1
2
ZZ
0
0
(
0
+
0
)
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
E
xc
[
0
+
]+
E
KK
(2.3.33)
wob ei man zur Schreibvereinfachung
0
0
=
0
(
r
0
),
0
0
=
0
(
r
0
)und die Kern{Kern
Wechselwirkung mit
E
KK
b ezeichnet. Entwickelt man die Austausch{Korrelations Ener-
gie
E
xc
[
0
+
0
] in eine Taylor{Reihe und bricht nachdem zweiten Glied ab, dann erh
alt
man schlielich:
E
=
occ
X
i
h
i
j
^
H
0
j
i
i ;
1
2
ZZ
0
0
0
j
r
;
r
0
j
d
3
rd
3
r
0
+
E
xc
[
0
]
;
Z
V
xc
[
0
]
0
d
3
r
+
E
KK
+
1
2
ZZ
0
@
1
j
r
;
r
0
j
+
2
E
xc
0
0
1
A
0
d
3
rd
3
r
0
;
(2.3.34)
Die Gleichung (2.3.34) ist also bis zur zweiten Ordnung in der Dichteuktuation genau. Man
beachte, da sich alle linearen Terme in
0
herausheb en.
Beim Standard TB Verfahren wird versucht eine Start{Ladungsdichte
0
so zu w
ahlen,
da man m
oglichst nahe an der realen (selbstkonsistent b erechneten) Ladungsdichte
liegt.
Dann wird
0
so klein, da alle Terme h
oherer Ordnung in
0
, insb esondere der letzte Term
in (2.3.34), vernachl
assigt werden k
onnen. Der Vorteil, der sich daraus ergibt, ist, da man
nun keinen selbstkonsistenten Zyklus f
ur die Berechnung der Ladungsdichte mehr b en
otigt.
Im Falle, da es nicht mehr einfachm
oglich ist, zu einer gegeb enen Atom{Konguration eine
geeignete Start{Ladungsdichte zu erzeugen, werden nat
urlichauch die h
oheren Terme in
0
wichtig, was im n
achsten Kapitel b ehandelt wird.
Wir b eschr
anken uns im folgenden auf den Fall kleiner
0
.Desweiteren werden alle Terme
in Gleichung (2.3.34), die ausschlielichvon
0
abh
angen, d.h. alle Terme auer
h
i
j
^
H
0
j
i
i
,
in eine Summe aus Zweik
orp er{Potentialen zusammengefat. Diese Potentiale, deren Summe
Die Standard DFTB Metho de 17
im folgenden mit
E
rep
b ezeichnet wird, sind repulsiv und kurzreichweitig. Damit ergibt sich
f
ur die Gesamtenergie des Systems in der Standard TB Form:
E
=
occ
X
i
h
i
j
^
H
0
j
i
i
+
E
rep
:
(2.3.35)
F
ur die Wellenfunktionen
i
wird nun der
ubliche LCAO{Ansatz (f
ur
M
Basisfunktionen)
gemacht:
5
i
(
r
)=
M
X
c
i
'
(
r
;
R
I
)
;
(
2
I
)
;
(2.3.36)
wob ei die
'
(
r
;
R
I
)dieValenzwellenfunktionen darstellen, die am Atom am Ort
R
I
zentriert
sind. Diese atomaren Wellenfunktionen
'
werden in einer selbstkonsistenten Dichtefunk-
tionalrechnung gewonnen, wob ei ein zus
atzliches, kontrahierendes Potential
r
r
0
n
[22, 24]
eingef
uhrt wird:
^
T
+
V
Kern
(
r
)+
V
H
(
r
)+
V
xc
[
psat
(
r
)] +
r
r
0
n
'
(
r
)=
"
psat
'
(
r
)
:
(2.3.37)
Der Index
psat
soll zum Ausdruck bringen, da man mit dieser Gleichung k
unstlichkontra-
hierte Pseudoatome b eschreibt. Diese Kontraktion ist notwendig um gute Start{Dichten zu
erzeugen. Sie basiert auf der Tatsache, da die Ladungsdichte in Molek
ulen und Festk
orp ern
gegen
ub er der
Ub erlagerung freier Atomdichten komprimiert ist, siehe Abb. 2.3.1.
−4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0
−4.0
−3.0
−2.0
−1.0
0.0
SCF−Potential
Contracted atoms
Free atoms
Potential [Hartrees]
Molecular coordinate [atomic units]
Abbildung 2.3.1: SCF-LSDAPotential f
ur das N
2
Molek
ul entlang der Bindungsachse (durch-
gezogene Linie) im Vergleich zur Sup erp osition freier Atom Potentiale (gestrichelte Linie) und
einer
Ub erlagerung von kontrahierten Atom Potentialen (gepunktete Linie,
r
0
=2
:
6 atomare
Einheiten) [25]
5
Im Gegensatz zu Pseudop otentialen wird hierb ei eine sogenannte
"
frozen{core\N
aherung verwendet. Das
b edeutet, da die Valenz{Wellenfunktionen nochihrealteForm hab en und im Kernbereich oszillieren k
onnen.
Die Kern{Wellenfunktionen bleib en erhalten. Bei der Verwendung von Pseudop otentialen w
urden dagegen
die Valenzorbitale die untersten Atomorbitale darstellen.
18 Die Standard DFTB Metho de
F
ur das Austausch{Korrelations Potential wird die von Perdew und Zunger [26 ] para-
metrisierte Form verwendet. Die in Gleichung (2.3.37) auftauchenden Parameter
r
0
und
N
k
onnen nun optimiert werden um m
oglichst gute Resultate f
ur alle Atomkongurationen zu
erhalten. Dab ei hab en sich
r
0
2
r
cov
(mit
r
cov
der kovalente Radius des b etrachteten Atoms)
und
n
= 2 als allgemein gute Ans
atze erwiesen.
Der Hamiltonop erator (f
ur die N Atome) in Gleichung (2.3.35) wird nun entwickelt in der
Form:
^
H
0
=
^
T
+
V
ef f
(
r
)mit
V
ef f
(
r
)=
N
K
X
I
V
I
0
(
j
r
;
R
I
j
)
:
(2.3.38)
Die
V
I
0
sind dab ei die Kohn{Sham Potentiale unter Verwendung der kontrahierten Elektro-
nendichte. Dies entspricht exakt den kontrahierten Pseudoatom{Potentialen, wie sie sichaus
der selbstkonsistenten L
osung der Gleichung (2.3.37) ergeb en,
OHNE
den zus
atzlichen Term
r
r
0
n
.
Man wendet weiterhin das bekannte Variationsprinzips unter der Neb enb edingung der
Normerhaltung (Ladungserhaltung) auf Gleichung (2.3.35) [ nach dem Einsetzen von (2.3.36)
] an und erh
alt:
@
@c
i
"
E
;
"
i
occ
X
n
M
X
M
X
c
S
c
;
N
el
!#
!
=0
;
(2.3.39)
mit den Lagrangeschen Multiplikatoren
"
i
. Daraus ergeb en sich schlielich die zu l
osenden
algebraischen Gleichungen:
M
X
c
i
(
H
0
;
"
i
S
)=0
;
8
; i ;
(2.3.40)
mit den Hamilton{ und
Ub erlappmatrixelementen
H
0
und
S
:
H
0
=
h
'
j
^
H
0
j
'
i
;
S
=
h
'
j
'
i
:
(2.3.41)
Bei der Berechnung der Hamilton{Matrixelemente werden, wie
ublich, nur die Zweizentren{
Integrale b er
ucksichtigt. Mehrzentren{Beitr
age (wie z.B. Kristallfeld{Integrale) k
onnen ver-
nachl
assigt werden, so da man letztlicherh
alt:
H
0
=
8
>
<
>
:
"
neutrales freies Atom
falls
=
h
(
I
)
j
^
T
+
V
I
0
+
V
J
0
j
(
J
)
i
falls
I
6
=
J
0 andernfalls
:
(2.3.42)
I
und
J
indizieren die Atome, an denen die Wellenfunktionen und die Potentiale zentriert
sind. Die Eigenwerte freier Atome werden als Diagonalelemente gew
ahlt. Dies gew
ahrleistet,
da im Fall isolierter Atome
6
der richtige Grenzwert erreicht wird. Weiterhin ist zu b eachten,
da im Gegensatz zu anderen tight binding Verfahren nicht nur n
achste Nachbarn in die
Berechnung der Hamiltonmatrix{Elemente eingehen, sondern es werden alle Zweizentren{
Integrale bis zum Abklingen der Wechselwirkung b er
ucksichtigt.
Unter Verwendung der L
osung des generalisierten Eigenwert{Problems (2.3.40) kann die
Gleichung (2.3.35) nun auch geschrieb en werden:
E
=
occ
X
i
n
i
"
i
+
E
rep
;
(2.3.43)
6
In Fall unendlichweit entfernter, d.h. isolierter Atome, werden die Nebendiagonalelemente aufgrund der
Normiertheit der Wellenfunktionen nat
urlich Null.
Ladungs{Selbstkonsistente Erweiterung der DFTB 19
mit den Besetzungszahlen
n
i
und den Einteilchenenergien
"
i
.
E
rep
wird, wie schon
erw
ahnt, durch eine Summe von universellen, kurzreichweitigen Zweik
orp er{Potentialen
E
rep
=
1
2
P
IJ
I
6
=
J
V
rep
(
j
R
I
;
R
J
j
) =
P
I
P
J>I
V
rep
(
j
R
I
;
R
J
j
) gen
ahert. Diese Potentiale
k
onnen parametrisiert und durcheine Vergleichsrechnung mit einem
ab initio
Verfahren f
ur
eine geeignete Referenzstruktur b estimmtwerden:
E
rep
=
X
I
X
J>I
V
rep
(
j
R
I
;
R
J
j
)=
E
ab initio
tot
;
occ
X
i
n
i
"
i
Referenzstruktur
:
(2.3.44)
So w
urde sichf
ur ein Dimer zum Beispiel ergeb en:
V
rep
(
R
IJ
)=
E
ab initio
tot
(
R
IJ
)
;
P
i
n
i
"
i
(
R
IJ
).
Die Kr
afte, die f
ur eine Strukturrelaxation oder Molekulardynamik notwendig sind,
k
onnen analytisch durch Ableiten der Gesamtenergie nachden Atomko ordinaten, unter
Ber
ucksichtigung der Normerhaltung, gewonnen werden [27 ]:
F
(
s
)
I
=
;
@E
@R
(
s
)
I
=
;
occ
X
i
n
i
M
X
c
i
c
i
"
@H
0
@R
(
s
)
I
;
"
i
@S
@R
(
s
)
I
#
;
N
K
X
J
J
6
=
I
@V
rep
(
j
R
I
;
R
J
j
)
@R
(
s
)
I
;
(2.3.45)
wob ei
s
=
x; y ; z
die drei Raumrichtungen b ezeichnet. Bei dieser Gleichung ist zu b eachten,
da die Ableitungen der Besetzungszahlen nichtber
ucksichtigt wurden.
7
Die hier angegeb e-
nen Kr
afte sind also streng genommen nur f
ur die Temp eratur
T
=0K korrekt, bei welcher
die
n
i
eine konstante Funktion (die Fermi{Verteilung f
ur
T
= 0K) darstellen. Am Rande sei
hier bemerkt, da eine sehr elegante Metho de zur Ber
ucksichtigung der Normerhaltung bei
der Berechnung der Kr
afte darin b esteht, sie als
"
Zwangsb edingung\ , wie aus der klassischen
Mechanik b ekannt, in die Ableitung einzub eziehen:
F
(
s
)
I
=
;
@
@R
(
s
)
I
"
E
;
occ
X
i
n
i
"
i
X
X
c
i
c
i
S
;
1
!#
:
(2.3.46)
Diese Gleichung ist allgemein g
ultig und wird auch im folgenden Kapitel zur Berechnung der
Kr
afte in der erweiterten Metho de dienen.
Mit der hier vorgestellten Metho de konnten nun f
ur eine Reihe von Systemen [28 , 29 , 30 ]
sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Da diese Metho de auf der Dichtefunktional{Theorie
basiert wird sie auch als Dichtefunktional{tight binding (DFTB) Metho de b ezeichnet. Al-
lerdings ergeb en sich mit dieser einfache Metho de f
ur verschiedene Systeme mit merklichem
Ladungstransfer (insb esondere f
ur GaN, ab er auchzum Teil f
ur GaAs) Probleme bei der
Gesamtenergieb erechnung und Strukturrelaxation. Deshalb ist eine Verb esserung dieser ein-
fachen Metho de notwendig, welche im folgenden vorgestellt werden soll.
2.4 Ladungs{Selbstkonsistente Erweiterung der DFTB
Im vorigen Abschnitt ergab sich, da es f
ur die DFTB Metho de entscheidend ist, mittels
der
Ub erlagerung von neutralen (Pseudo{) Atomdichten die Gesamtladungsdichte gut zu
beschreib en. Einige Systeme, wie GaN und GaAs, weisen ab er einen zum Teil betr
achtli-
chen Ladungstransfer zu Atomen mit niedrigerer Elektronegativit
at auf, z.B. von Ga zu N
7
Diese m
uten streng genommen
ub er das Verh
altnis
@n
i
@R
(
s
)
I
=
@n
i
@"
i
@"
i
@R
(
s
)
I
aus den Ableitungen der Eigenwerte
"
i
gewonnen werden.
20 Ladungs{Selbstkonsistente Erweiterung der DFTB
oder As. Daraus folgt, da mit einer
Ub erlagerung von neutralen (Pseudo{) Atomdichten
die tats
achlichen Gegeb enheiten im System nicht mehr richtig wiedergegeb en werden. Die
Abweichung
0
der Startladungsdichte von der
"
realen\ Ladungsdichte, die man bei einer
Ub erlagerung atomarer Ladungsdichten erh
alt, ist jetzt also nicht mehr klein und der letzte
Term in Gleichung (2.3.34) kann nichtvernachl
assigt werden.
Von Elstner
et al.
[31] konnte nun gezeigt werden, da sich dieser letzte Term mittels
einer Zerlegung von
0
in atomzentrierte Beitr
age schreib en l
at:
E
2
nd
=
1
2
N
K
X
I
N
K
X
J
q
I
q
J
IJ
;
(2.4.47)
wob ei nat
urlichf
ur die Summe der Einzelb eitr
age gilt
P
I
q
I
=
R
0
(
r
0
)
d
3
r
0
. Der Ausdruck
IJ
b ezeichnet die b ei der Entwicklung auftretenden Funktionale [31 ].
F
ur das Funktional
IJ
k
onnen nun Absch
atzungen angegeb en werden. Im Falle groer
atomarer Abst
ande repr
asentiert
E
2
nd
eine reine Coulomb{Wechselwirkung der Punktladun-
gen
q
I
und
q
J
.In diesem Falle sollte
IJ
also den Grenzwert
1
j
R
I
;
R
J
j
hab en. Im entge-
gengesetzten Fall erh
alt man n
aherungsweise den Hubbard{Parameter
u
I
des Atoms, welcher
f
ur jedes Atom mittels DFT als zweite Ableitung der Gesamtenergie nach der Besetzungszahl
des h
ochsten b esetzten Atomorbitals b erechnet werden kann [25 ]. Herk
ommliche empirische
Parametrisierungen des Funktionals
IJ
, wie z.B. in MINDO [32 ], sind ungeeignet f
ur die An-
wendung auf p erio dische Systeme, da coulombartiges Verhalten erst f
ur sehr groe Abst
ande
erreicht wird o der die Energie bez
uglichder Hubbard{Parameter schlecht konditioniert ist,
d.h. kleine
Anderungen in den Parametern geb en groe Abweichungen in den Energien.
In dieser Arb eit wurde deshalb ein analytischer Ausdruckf
ur
IJ
benutzt, der konsistent
mit den ob en angef
uhrten Bedingungen und f
ur alle Arten von Systemen geeignet ist. Dab ei
werden exp onentiell abfallende sph
arische Ladungsverteilungen zur Berechnung b enutzt [31,
27], so da sich letztlich ergibt (
j
R
I
;
R
J
j
=
R
IJ
):
IJ
=
1
R
IJ
;
S
(
u
I
;u
J
;R
IJ
)
:
(2.4.48)
Die Funktion
S
klingt hierb ei exp onentiell mit
R
IJ
ab (siehe A.2), so da, wie gefordert, f
ur
groe Abst
ande coulombartiges Verhalten erzielt wird.
Mit dem Ausdruck (2.4.47) kann (2.3.34),
aquivalentzum vorigen Kapitel Gleichung
(2.3.35), geschrieb en werden als
E
=
occ
X
i
h
i
j
^
H
0
j
i
i
+
1
2
N
K
X
I
N
K
X
J
q
I
q
J
IJ
+
E
rep
;
(2.4.49)
mit
IJ
=
IJ
(
u
I
;u
J
;
j
R
I
;
R
J
j
). Wie fr
uher schon diskutiert, h
angen die Beitr
age zu
^
H
0
ausschlielich von
0
ab und sind daher dieselb en wie im vorigen Kapitel. Zur Berechnung
der Energie werden die Basisfunktionen wieder in atomzentrierte Basisfunktionen entwickelt
(2.3.36). Die Ladungsuktuation
q
I
=
q
I
;
q
0
I
gewinnt man aus einer Mulliken Ladungs-
analyse:
q
I
=
1
2
X
2
I
M
X
occ
X
i
c
i
S
c
i
+
c
i
S
c
i
:
(2.4.50)
F
ur
q
0
I
wird die jeweilige Anzahl von Valenzelektronen des entsprechenden Atoms gew
ahlt.
Ladungs{Selbstkonsistente Erweiterung der DFTB 21
Unter Verwendung des Variationsprinzips (2.3.39) erh
alt man dann aus Gleichung (2.4.49)
wieder die zu l
osenden Einteilchen{Gleichungen:
M
X
c
i
(
H
;
"
i
S
)=0
;
8
; i ;
(2.4.51)
diesmal allerdings mit
H
=
h
'
j
^
H
0
j
'
i
+
1
2
S
N
K
X
L
(
IL
+
JL
)
q
L
2
I;
2
J
=
H
0
+
H
1
;
S
=
h
'
j
'
i
:
(2.4.52)
Da
H
nun selbst wieder von den Ladungen abh
angt, also von einer Gr
oe, die man erst
aus der Rechnung erh
alt, m
ussen die Einteilchen{Gleichungen in diesem Fall selbstkonsistent
gel
ost werden. Diese Metho de wird daher auchals ladungsselbstkonsistente DFTB (SCC-
DFTB) Metho de bezeichnet. Da pro Selbstkonsistenz (sc){Zyklus etwa 8 Schritte ben
otigt
werden, ist diese erweiterte Metho de auch um diesen Faktor langsamer als das Standard
DFTB Verfahren. Allerdings liegt sie im Rechenzeitaufwand immer no chmehr als zwei
Gr
oenordnungen unter dem herk
ommlicher
ab initio
Metho den.
Wie im vorigen Abschnitt erl
autert wird auch hier das repulsivePotential
E
rep
parametri-
siert und an eine
ab initio
Referenz{Struktur Rechnung angepat. Die Kr
afte k
onnen wieder
mittels Gleichung (2.3.46) analytisch b erechnet werden und man erh
alt:
F
I
=
;
occ
X
i
n
i
M
X
c
i
c
i
0
@
2
4
@H
0
@R
I
+
1
2
@S
@R
I
N
K
X
L
(
KL
+
JL
)
q
L
3
5
;
"
i
@S
@R
I
1
A
;
q
I
N
K
X
L
@
IL
@R
I
q
L
;
@E
rep
@R
I
;
2
K;
2
J:
(2.4.53)
F
ur einige Probleme, wie der Berechnung der Ob er
achen{ und Defektbildungsenergie
(siehe Kapitel 7.3), ist es n
utzlich, den Energieb eitrag eines einzelnen Atoms zur Gesamt-
energie zu kennen. Dieser ergibt sichf
ur das Atom
I
zu:
E
I
=
X
2
I
M
X
occ
X
i
n
i
c
i
c
i
H
0
+
1
2
N
K
X
J
(
q
I
;
q
0
I
)(
q
J
;
q
0
J
)
IJ
+
J
6
=
I
X
J
V
rep
(
I; J
)
:
(2.4.54)
22 Ladungs{Selbstkonsistente Erweiterung der DFTB
Kapitel 3
Die Untersuchung kleiner Cluster
Durch die Einf
uhrung neuer Wachstumsverfahren wie Metal Organic Chemical Vap our Dep o-
sition (MOCVD) o der Molecular Beam Epitaxie (MBE) zur Herstellung von Substraten o der
sehr kleiner Strukturen b esteht auch ein zunehmendes Interesse am Verst
andnis der dadurch
induzierten Wachstumsprozesse. Dazu ist es f
ur die Beschreibung von Anlagerungsprozessen
und {eigenschaften oder den Einbau von St
orstellen wichtig, die w
ahrend des Wachstums
auf die Ob er
ache auftreenden Atome o der Molek
ule zu identizieren. Wir hab en deshalb
die f
ur das Wachstum von GaAs und Ga
x
Al
(1
;
x
)
As wichtigen Molek
ule und Cluster auf ihre
Stabilit
at und Geometrie untersucht [33]. Diese Ergebnisse geb en uns dann die M
oglichkeit,
in sp
ateren Arb eiten Wachstumsprozesse mittels molekulardynamischer Simulation zu stu-
dieren. Daneb en dienen sie uns im Vergleichzu
ab initio
Rechnungen als erstes Ma f
ur die
Genauigkeit der Standard{DFTB Metho de und der von uns verwendeten Parameter.
1
3.1 Gallium und Aluminium Cluster
Die Cluster der Grupp e III Elemente Aluminium und Gallium geh
oren zu den am mei-
sten studierten metallischen Clusterverbindungen. Al
n
Verbindungen wurden dab ei intensiv
exp erimentell auf Ionisatiosnenergien, Reaktivit
aten und statische Polarisation untersucht
[34, 35, 36 ]. Auerdem wurden an Al
;
n
und Ga
;
n
Clustern Photo elektronen{Sp ektroskopie{
Exp erimente vorgenommen, in denen
Ub erg
ange zwischen den Zust
anden des Anions und des
neutralen Clusters b eobachtet werden k
onnen [37 , 38 ]. Galliumcluster verschiedener Gr
oe
wurden weiterhin bei der Laserverdampfung von GaAs direkt b eobachtet [39 ]. Weiterhin
b esteht ein groes Interesse am Verst
andnis von Clustern mit b esonders hoher Stabilit
at.
Diese besitzen oft eine b estimmte Anzahl von Atomen oder Elektronen, die als
"
magische
Zahlen\ (engl: magic numb ers) b ezeichnet werden. Weiterhin interessiert man sich f
ur den
Ub ergangsmechanismus von kleinen Strukturen zu Kristallen.
Im Hinblick auf die Mo dellierung von epitaktischen Wachstumsprozessen von GaAs und
GaAlAs, bei denen Ga und Al als molekulare D
ampfe verwendet werden, hab en wir im fol-
genden verschiedene Clusterkongurationen dieser b eiden Elemente untersucht, die in diesen
D
ampfen vorhanden sein k
onnen. F
ur Al wurden die stabilsten Strukturen bisher von Pac-
chioni und Koutecky [40 ], Upton [41 ] und Jones [42 ] theoretisch b estimmt. Im Falle von
Gallium wurden f
ur Ga
2
und Ga
3
umfangreiche Berechnungen von Balasubramanian
et al.
1
Die ladungsselbstkonsistente DFTB Methode stand zum Zeitpunkt der Untersuchung kleiner Cluster noch
nicht zur Verf
ugung.
23
24 Gallium und Aluminium Cluster
[43 ] vorgenommen, f
ur Cluster bis zu vier Atomen von Meier
et al.
[44] und f
ur bis zu 10
Atomen von Jones [42 ]. Unsere Ergebnisse werden wir im folgenden Abschnitt mit den von
diesen Autoren vorgestellten vergleichen.
Ga
2
,Al
2
Die Dimere von Ga und Al sind nur schwer klar zu denieren, da es f
ur b eide Elemente je-
weils zwei Zust
ande mit nahezu gleicher Energie, ab er unterschiedlicher Bindungsl
ange gibt
[42 ]. In DFTB Rechnungen ergibt sich f
ur Al
2
nur ein Minimum bei 5.24 a.u.. Dies ent-
spricht einer Elektronenkonguration von
3
u
und wird mittlerweile auch als leicht stabilere
Konguration, allerdings mit etwas k
urzerem Bindungsabstand, angesehen [42 ].
Eine
ahnliche Situation ergibt sichauch f
ur das Ga
2
, welches in der gleichen Elektro-
nenkonguration den stabilsten Zustand bildet (r=5.41 a.u.). Beim Ga Dimer nden wir
eb enfalls den
3
;
g
Zustand als lokales Minimum (r=4.28 a.u.), welcher in unseren Rechnun-
gen allerdings 0.77 eV
ub er dem Grundzustand liegt. Mit anderen Metho den [42 , 43] ergibt
sich dieser Zustand jedo ch wiederum als nahezu iso energetisch zur
3
u
Konguration. Die
dab ei b estimmten Werte f
ur die Bindungsl
angen liegen wiederum unter den von uns b erech-
neten.
Ga
3
,Al
3
Conguration Interaction (CI) [45 , 41 ] Rechnungen f
ur das Aluminium Trimer sagen ein
gleichschenkliges Dreieck mit einem Bindungswinkel
zwischen 56.2
o
[45] und 60.5
o
[41] und
Bindungsl
angen von
r
5 a.u. als Grundzustand voraus. NachSCF{LDARechnungen von
Jones
et al.
[42] bildet ein gleichseitiges Dreieck mit einer Bindungsl
ange von r=4.65 a.u.
den Grundzustand. In unseren DFTB Rechnungen nden wir eb enfalls ein gleichschenkliges
Dreieck (
=62
o
) mit Bindungsl
angen von r=5.39 a.u. als stabilste Struktur. Die lineare
Kette (r=5.16 a.u.) liegt als lokales Minimum 0.3 eV dar
ub er.
F
ur das Ga
3
Molek
ul werden in der Literatur eine Reihe von energetisch g
unstigen
Zust
anden mit sehr unterschiedlichen Geometrien angegeb en. Balasubramanian und Feng
[43 ] nden ein gleichschenkliges Dreieck (
= 61
:
2
o
, r=4.88 a.u.) als Grundzustand. Eine
ahnliche Geometrie sagen auch Meier
et al.
[44] als stabilste voraus, jedo ch mit wesentlich
l
angeren Bindungsabst
anden (0.3{0.4 a.u.). Im Gegensatz dazu ist nachJones
et al.
[42 ] ein
gleichseitiges Dreieck mit wesentlichk
urzeren Bindungsl
angen (r=4.39 a.u.) die energetisch
g
unstigste Struktur. Weiterhin liegt bei ihm die lineare Kette als metastabile Anordnung
0.9 eV h
oher in der Energie. In unseren Rechnungen nden wir eine Reihe von stabilen
Geometrien mit nahezu entarteten Energien. So unterscheiden sichbeiunseinaches gleich-
schenkliges Dreieck(
= 129
o
, r=9.1 a.u.), ein gleichseitiges Dreieck (r=5.31 a.u.), die lineare
Kette und ein zweites gleichschenkliges Dreieck (
=50
:
5
o
, r=4.42 a.u.) nur um 0.04 eV in
ihrer Energie. Da diese kleinen Energiedierenzen innerhalb des Fehlertoleranzb ereiches der
DFTB Metho de liegen, sind wir nicht in der Lage, die stabilste Struktur anzugeb en. Hinzu
kommt, da in unseren DFTB Rechnungen die Spinwechselwirkung nichtber
ucksichtigt wird.
Dies kann jedo ch b esonders b ei kleinen Molek
ulen zu einer
Anderung der Geometrie und der
Gesamtenergie f
uhren.
Gallium und Aluminium Cluster 25
Ga
4
,Al
4
F
ur Al
4
hab en wir mit einer SCF{LDA Metho de [46 ] eine sehr ache Energie
ache in
Abh
angigkeit von der Geometrie gefunden. Aus diesen Rechnungen folgt, da jeder Rhom-
bus mit Winkeln zwischen 72
o
und 90
o
stabil ist. W
ahrend Jones nun einen Rhombus (
D
2
h
,
=56
:
5
o
)alsg
unstigste Konguration angibt, nden wir in unseren DFTB Rechnungen ein
Quadrat als Grundzustand (
D
4
h
, r=5.14 a.u.). Pacchioni und Koutecky [40 ] und Meier
et
al.
[44] sagen eb enfalls einen rhombischen Grundzustand voraus, wob ei ab er das Quadrat
energetischnur sehr wenig dar
ub er liegt (0.005 eV bzw. 0.04 eV). In
Ub ereinstimmung mit
Jones [42] nden wir weiterhin eine Reihe h
oher liegender lokaler Minima.
Der stabilste Ga
4
Cluster ist in unseren Rechnungen eb enfalls wieder das Quadrat (r=5.06
a.u.). Diese Geometrie liegt damit zwischen den iso energetischen Strukturen eines Quadrats
(r=4.63 a.u) und eines Rhombus (
=71
:
6
o
, r=4.49 a.u.), welche von Jones [42 ] gefun-
den wurden, und einem mit Hilfe von CI b erechneten Quadrat mit wesentlichl
angerer Bin-
dungsl
ange (r=5.31 a.u.). In den DFTB Rechnungen ergab en sichweiterhin ein zweites Qua-
drat (r=4.74 a.u.,
E
= 0.19 eV) und ein Rhombus (
=50
o
,
E
= 1 eV) als metastabile
Zust
ande.
Ga
5
,Al
5
F
ur das Aluminium{Pentamer nden sich in der Literatur eb enfalls verschiedene Angab en.
So bildet nachCIRechnungen [41 ] und semi{empirischen LCAORechnungen [47 ] eine pyra-
midale Struktur (Jahn{Teller gest
orte
C
2
v
bzw.
C
4
v
Symmetrie) den Grundzustand. Petter-
son
et al.
[48] sagen dagegen voraus, da eine planare Struktur (
C
2
v
) mit gleichen Bindungs-
abst
anden zwischen den Atomen 0.2 eV stabiler ist als die Pyramide. Dagegen ndet Jones
[42] zwei tieiegenden Strukturen mit nahezu identischer Energie: eine stark verformte Pyra-
mide und eine planare (
C
2
h
) Struktur. Dieses Ergebnis stimmt mit dem von uns gefundenen
ub erein, wob ei wir eine leicht deformierte Al
5
Pyramide als Grundzustand erhalten und eine
planare Struktur (
C
2
h
, Abb. 3.1.1(a)), welche 0.25 eV h
oher in der Energie liegt.
Im Fall von Ga
5
erhalten wir ein Quadrat mit einem zus
atzlich
ub er eine Seite plazierten
Atom (siehe Abb. 3.1.1(b)) als stabilste Geometrie, was sehr gut mit SCF{LDA Rechnun-
gen
ub ereinstimmt [42 ]. Eine planare Struktur (Abb. 3.1.1(a)) und eine Pyramide bilden
metastabile Zust
ande mit einer h
oheren Energie von 0.27 eV bzw. 0.14 eV.
Ga
6
,Al
6
In unseren Rechnungen ergibt sichf
ur Al
6
der regul
are Oktaeder
O
h
(r=5.07 a.u.) als tiefst-
liegende Struktur, in
Ub ereinstimmung mit
ab initio
Rechnungen von Petterson [48] f
ur sym-
metrische Strukturen. Jones [42 ] und Jug [47 ] nden, da der Oktaeder einer Jahn{Teller
St
orung unterliegt und in einen stabileres trigonales Antiprisma
ub ergeht (
D
3
d
). Weiterhin
erhalten wir in den DFTB Rechnungen eine metastabile Prismastruktur (
D
3
h
, Abb. 3.1.1(c))
0.26 eV
ub er dem Grundzustand. Entsprechend Jones [42 ] ergibt sich, da die stabilste pla-
nare Geometrie, welche sichauszwei aneinandergef
ugten Rhomb en zusammensetzt (
=60
o
,
Abb. 3.1.1(d)), energetisch deutlichung
unstiger ist (
E
=0.9 eV).
Die Situation f
ur Ga
6
ist der f
ur Al
6
sehr
ahnlich. Wiederum bildet das Oktaeder
O
h
(r=5.13 a.u.) die stabilste Struktur, wob ei sie das Prisma nahezu entartet ist. Die stabilste
planare Struktur, zwei aneinandergef
ugte Quadrate, hat deutlichh
ohere Energie (
E
=0.54
eV).
26 Gallium und Aluminium Cluster
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f )
(g) (h)
Abbildung 3.1.1: Stabile Aluminium und Gallium Cluster bis 9 Atome.
Ga
7
,Al
7
Analog zu den Berechnungen von Jug
et al.
[47], Raghavachari [49 ] und Jones [42] b estim-
men wir den Al
7
Grundzustand als
C
3
v
Struktur, welche als
"
mit einem Adatom versehenes
Antiprisma\ b ezeichnet werden kann (Abb. 3.1.1(e)). Energetisch folgt als lokales Minimum
die planare Struktur in Abb. 3.1.1(f ) mit
E
=1.4 eV.
Der selb e Grundzustand wie f
ur Al
7
ergibt sichauchf
ur Ga
7
. Die planare Struktur liegt
f
ur Gallium 1.33 eV h
oher in ihrer Energie.
Ga
8
,Al
8
,Ga
9
, Al
9
F
ur die 8 und 9 atomigen Cluster nden sich Ergebnisse mit SCF{LDA [42 ] und semi{
empirische LCAO Rechnungen [47 ]. In
Ub ereinstimmung mit Jones b estimmen wir den in
Abb. 3.1.1(g) gezeigten Cluster als stabilste Konguration. Diese Struktur stellt ein Prisma
mit rhomb o edrischer Grund
ache dar. Sie
ahnelt daher in ihrer Form einer primitiven Ein-
heitszelle im kubisch
achenzentrierten Gitter, ist jedo chetwas gest
ort: Bindungswinkel und
Bindungsl
angen variieren zwischen 50
o
und 80
o
bzw. 4.91 a.u. und 5.05 a.u., wogegen sie 60
o
und 5.41 a.u. in der primitiven kfz{Zelle b etragen. F
ur Ga
8
erhalten wir eine sehr
ahnliche
Struktur mit etwas unterschiedlichen Bindungsl
angen.
Abschlieend hab en wir Al
9
Cluster untersucht und nden hier in guter
Ub ereinstimmung
mit Jones [42] die in Abb. 3.1.1(h) zu sehende Struktur als Grundzustand. Wiederum ergibt
Arsen Cluster 27
sichf
ur Ga
9
eine
ahnliche Geometrie, welches eb enfalls durch die Ergebnisse von Jones [42]
best
atigt wird.
In Abb. 3.1.2 hab en wir die Bindungsenergie pro Atom in Abh
angigkeit von der Cluster-
gr
oe aufgetragen. Wie man sieht stimmen die Ergebnisse gut mit den SCF{LDA Ergebnissen
von Jones [42 ]
ub erein. Bei der Abbildung der Clusterenergien f
ur Ga f
allt auf, da die Kurve
systematisch leicht nach unten verschob en ist. Ein Grund daf
ur liegt in der Wahl des neu-
tralen Atoms als Bezugssystem, welcher f
ur unterschiedliche Metho den (die sichz.B. in der
Ber
ucksichtigung des Spins unterscheiden) nicht gut geeignet ist. Zus
atzliche Abweichungen
in den Energien f
ur einige Cluster sind darauf zur
uckzuf
uhren, da aufgrund der komplexen
Struktur der Energie
ache eine Reihe von lokalen Minima m
oglich sind, die relativ nah am
"
wirklichen\ Grundzustand liegen. Auerdem kann die Ber
ucksichtigung des Spins in den
Rechnungen von Jones [42] b ei einigen Clustern zu einer Energie f
uhren, die sichvon der von
uns gefunden unterscheidet.
-3
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2
-1.8
-1.6
3 4 5 6 7 8 9
E(n)/n - E(1) in eV
cluster size
SCF-LDA (Jones)
present work
Clusterenergie f
ur Al
-3.2
-3
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2
-1.8
-1.6
3 4 5 6 7 8 9
E(n)/n - E(1) in eV
cluster size
SCF-LDA (Jones)
present work
Clusterenergie f
ur Ga
Abbildung 3.1.2: Energien f
ur kleine Ga und Al Cluster.
3.2 Arsen Cluster
Das Interesse an der Untersuchung von Arsen Clustern hat b esonders durch den verbreiteten
Einsatz von As Dampf f
ur das epitaktische Wachstum von GaAs zugenommen. Dab ei werden
als die am h
augsten vorkommende Komp onenten As
2
und As
4
favorisiert. Zugleich nden
sich eine Reihe von Untersuchungen von As
n
als Komp onenten in organometallischen und
anderen Molek
ulen, die eb enfalls als Precursor f
ur das GaAs Wachstum Verwendung nden.
Unser Interesse gilt wieder vorrangig dem Studium des Wachstums von GaAs und daher den
im As Dampf auftretenden Komp onenten. Die im folgenden untersuchten Kongurationen
von As
n
wurden mit Arb eiten von Jones [50], Igel{Mann [51 ] und Balasubramanian [52]
verglichen.
28 Arsen Cluster
As
2
Wie f
ur die meisten Elemente, so ist auchf
ur As das Dimer der theoretisch und exp erimentell
am b esten studierte Cluster. Der exp erimentell b estimmte Abstand liegt b ei 3.973 a.u. [53].
Mit verschiedenen theoretischen Metho den wurden f
ur die Bindungsl
ange Werte zwischen
3.89 a.u. [50] und 4.12 a.u. [54 ] b erechnet. Der von uns b estimmte Wert von 3.74 a.u. liegt
dab ei etwa6%unter dem exp erimentellen Wert. Ein groer Abstand zwischen dem h
ochsten
b esetzten Molek
ulorbital (HOMO) und dem niedrigsten unb esetzten (LUMO) deutet darauf
hin, da das As Dimer sehr stabil ist.
As
3
Das Arsen Trimer konnte exp erimentell in Gasphasen{Ladungstransfer{Reaktionen nachge-
wiesen werden [55 ]. Theoretisch wurde dieser Cluster mittels SCF{LDA und HF-CI Me-
tho den von Jones [50 ], Igel{Mann
et al.
[51 ] und Balasubramanian
et al.
[52] untersucht.
Ub ereinstimmend mit diesen Rechnungen nden wir, da im gleichseitigen Dreieck (
D
3
h
Struktur, r = 4.40 a.u.) das HOMO dopp elt entartet ist.
2
Eine Jahn{Teller St
orung f
uhrt
daher zu einem leichten Absenken der Energie und es ergeb en sich zwei energetisch nahe-
zu entartete gleichschenklige Dreiecke (
C
2
v
) als Grundzustand. Die Energiedierenz dieser
beiden Dreiecke zum gleichseitigen Dreieck b estimmen wir in exzellenter
Ub ereinstimmung
mit Jones [50] zu 0.1 eV. Die Geometrien der b eiden stabilsten Kongurationen (
=54
:
6
o
,
r=4.16 a.u. und
=66
:
3
o
, r = 4.68 a.u.) sind dab ei eb enfalls nahezu mit den von Jones [50 ]
(
=55
:
6
o
, r=4.21 a.u. und
=65
:
4
o
, r = 4.64 a.u.) b estimmten identisch. Bei Jones ist
dab ei die zweite Struktur mit 0.01 eV leicht stabiler, b ei Balasubramanian
et al.
[52] b etr
agt
E
=0.05 eV. In unseren Rechnungen nden wir eb enfalls diese Reihenfolge mit
E
=0
:
03
eV.
3
Die lineare Kette ergibt sich b ei uns als metastabiler Cluster, allerdings schon 1 eV
ub er
dem Grundzustand.
As
4
Da As
4
als h
augste Komp onente im Arsendampf zwischen 400K und 850K vorkommt
[56 , 57], wurde dem Tetramer b esondere Aufmerksamkeit gewidmet. Gasphasen{Beugungs{
Exp erimente von Morino
et al.
[58 ] nden ein Tetraeder mit einem interatomaren Abstand
von r=4.602
0.008 a.u. als stabilste Konguration. Dies wurde durchLSD Rechnungen
best
atigt, die Bindungsl
angen zwischen 4.613 a.u. [59 ] und 4.56 a.u. [50] erhalten, w
ahrend
CI Rechnungen etwas l
angere Abst
ande zwischen 4.73 a.u. [54 ] und 4.67 a.u. [51] liefern.
In unseren DFTB Rechnungen nden wir eb enfalls ein Tetraeder mit einer Seitenl
ange von
r=4.60 a.u. als Grundzustand. Das groe Gap, welches sogar gr
oer als beim Dimer ist,
zeichnet diese Struktur als b esonders stabil aus: Die Arsen Atome sind dreifachko ordiniert
und bilden jeweils ein
"
lone pair\, welches mit zwei Elektronen b esetzt wird. Weiterhin n-
den wir eine
"
Dach\ {artige Struktur (
C
2
v
,Abb. 3.2.3(a)) als lokales Minimum (
E
=1.2 eV).
Diese Konguration kommt als Ligand in organometallischen Molek
ulen vor. Das sehr kleine
Gap deutet ab er auf eine instabile Struktur als isolierter Cluster hin. Ein Quadrat (r=4.41
a.u.), welches jedo ch schon 1.5 eV
ub er dem Grundzustand liegt, bildet eine weitere meta-
stabile Konguration. In diesem Cluster ist das h
ochste b esetzte Molek
ulorbital aufgrund
der Symmetrie der Struktur entartet.
2
Dies gilt aufgrund der Symmetrie dieser Struktur in jedem Fall.
3
Gleichzeitig ist dies auch ein Hinweis darauf, da die Ber
ucksichtigung des Spins (entsprechend den
ab
initio
Rechnungen) f
ur diese Kongurationen nichtwesentlichzuseinscheint.
Arsen Cluster 29
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f )
(g)
Abbildung 3.2.3: Gleichgewichtsstrukturen f
ur Arsen Cluster.
As
5
F
ur den As
5
Grundzustand ergibt sich in unseren Rechnungen, in
Ub ereinstimmung mit
Jones [50], die in Abb. 3.2.3(b) dargestellte
C
2
v
Struktur. Ein leicht gest
ortes Pentagon, eine
planare
C
2
v
Struktur mit Bindungsl
angen zwischen 4.40 a.u. und 4.49 a.u. und das regul
are
Pentagon (
D
5
h
, r=4.55 a.u.) bilden nahezu iso energetische metastabile Kongurationen 0.8
eV
ub er der stabilsten Struktur.
As
6
Die DFTB Rechnungen f
ur den As
6
Cluster liefern eine Reihe lokaler Minima in der Ener-
gie
ache. Die tiefstliegende Konguration ist eine
D
3
h
Struktur (Trigonales Prisma). Das
regul
are planare Hexagon (
D
6
h
) liegt 2.74 eV dar
ub er. Weitere lokale Minima werden durch
eine Z{Struktur (Abb. 3.2.3(c)) und ein gest
ortes Oktaeder (Bindungsl
angen zwischen 4.52
und 5.12 a.u.) mit
E
= 2.1 eV bzw.
E
= 4.5 eV gebildet.
As
7
Entsprechend Jones [50 ] nden wir eine
C
s
Struktur (Abb. 3.2.3(d)) als lokales Minimum in
der Energie
ache. Jedo ch hab en wir in weiteren Untersuchungen mit der DFTB Metho de ein
mit einem Adatom versehenes Prisma (
C
2
v
, Abb. 3.2.3(e)) als 0.3 eV stabilere Konguration
erhalten.
30 GaAs und AlAs Cluster
As
8
F
ur As
8
ergibt sich nach unseren Rechnungen eine kubische Struktur (
O
h
, r=4.58 a.u.) als
stabilste Geometrie. Jones [50] sagt diese Struktur eb enfalls voraus, jedo ch nur als lokales
Minimum. Eine Struktur der Form Abb. 3.2.3(f ) ist nach seinen Berechnungen deutlich
stabiler. In unseren Untersuchungen liegt diese Konguration jedo ch 0.37 eV
ub er dem
kubischen Grundzustand. Diese Reihenfolge spiegelt sichauchimdeutlichgr
oeren Abstand
zwischen HOMO und LUMO b ei der
"
W
urfel\ {Struktur wieder.
As
9
Wie zu erwarten, ergeb en sich auch f
ur As
9
eine groe Anzahl lokaler Minima in der Ener-
gie
ache. Die Geometrie, welcher der niedrigsten b estimmten Energie f
ur As
9
entspricht, ist
in Abb. 3.2.3(g) dargestellt. Diese Struktur gewinnt man, in dem man auf die kubische As
8
Struktur ein Adatom aufbringt, das eine Bindung zwischen 2 Atomen
ub erbr
uckt.
3.3 Einige Beispiele f
ur Ga
n
As
m
und Al
n
As
m
Cluster
Beim epitaktischen Wachstum von GaAs werden in der Gasphase auch heteronukleare Clu-
ster gebildet, die einen Einu auf das Wachstum des Kristalls hab en k
onnen. Wie auchf
ur
die homonuklearen Cluster hat daher auch das Interesse an Ga
n
As
m
Strukturen erheblich
zugenommen. Exp erimente an Gasphasen Clustern f
ur GaAs [39, 60, 61 ] zeigen dab ei inter-
essante Gemeinsamkeiten und Unterschiede zum kristallinen Material, insb esondere hab en
Messungen der Reaktivit
at von einfach ionisierten Ga
n
As
m
Clustern gezeigt, da sicheine
alternierende Anordnung von Ga und As f
ur
n>
3 ergeb en mu und da die Struktur dieser
Cluster
"
Teilen der Ob er
ache\ gleicht. Im folgenden hab en wir daher versucht, einige kleine
Ga
n
As
m
Cluster zu charakterisieren.
F
ur die bin
aren Cluster existieren nat
urlicheine groe Anzahl m
oglicher Isomere. Die
Zahl der b evorzugten (energetischg
unstigen) Geometrien wird jedo ch durch die chemischen
Bindungseigenschaften der b eteiligten Atome erheblich reduziert. In unseren Rechnungen
sind wir daher von einigen ho chsymmetrischen Clustern und Mo dellen, die von Andreoni
[62 ] vorgeschlagen wurden, ausgegangen.
Ga
2
As
2
, Al
2
As
2
F
ur den kleinsten bisher untersuchten heteronuklearen GaAs Cluster erhalten wir die gleiche,
wie von Andreoni [62] mittels einer
ab initio
Metho de berechnete, eb ene Rhombusstruktur,
mit einer alternierenden Anordnung der Atome an den Ecken, als stabilste Konguration. In
diesem Cluster sind die As{As Bindungen klar b evorzugt (4.44 a.u.), was einem Vorschlag von
Balasubramanian [63, 64 ] entspricht, und der As{Ga{As Bindungswinkel ergibt sichzu
51
o
(
52
o
in [62]). Eine weitere planare Struktur (Abb. 3.3.4(a)) bildet ein lokales Minimum f
ur
Ga
2
As
2
(
E
=0.21 eV). Die energetischg
unstigste dreidimensionale Anordnung bildet eine
"
Dach\ {Struktur, welche jedo ch 1.4 eV
ub er dem Grundzustand liegt.
In unseren Rechnungen ergibt sich, da die gleichen Strukturen wie f
ur Ga
2
As
2
auchlokale
Minima auf der Al
2
As
2
Energie
ache entsprechen. Die energetische Reihenfolge ist jedo ch
GaAs und AlAs Cluster 31
ver
andert. So bildet nun die in Abb. 3.3.4(a) dargestellte Struktur die Minimalenergie{
Konguration. Die Al{Al, Al{As und As{As Bindungen ergeb en sich zu 5.04 a.u., 5.24 a.u.
bzw. 4.40 a.u. . Der planare Rhombus, welcher f
ur Ga
2
As
2
den Grundzustand bildet, liegt
jetzt 0.2 eV h
oher als die stabilste Konguration.
Ga
3
As
3
, Al
3
As
3
In
Ub ereinstimmung mit Andreoni [62] nden wir zwei tieiegende Zust
ande (
E
0
:
27 eV)
f
ur das Hexamer. Die energetischg
unstigere Struktur kann als gest
ortes Oktaeder b ezeichnet
werden (Abb. 3.3.4(b)). Die As{As Bindungen werden wiederum klar favorisiert. Die Ga{Ga
und Ga{As Bindungen unterscheiden sichnur leicht. Die zweite, prismatische Struktur ist in
Abb. 3.3.4(c) dargestellt. Auch in dieser Konguration ergeb en sich die gleichen Unterschiede
im Verh
altnis der Bindungsl
angen. Es f
allt jedo ch auf, da sich eine Ga{As Bindung bildet,
die nahezu den Ga{As Kristallabstand aufweist. In beiden Strukturen alterniert die Ga{
As Anordnung nicht, ein As Atom hat zwei n
achste As Nachbarn. Dies ist konsistent mit
Hinweisen aus Exp erimenten an einfach geladenen Clustern [62 ].
Die gleichen Geometrien und die selb e energetische Reihenfolge ergibt sichauch b ei der
Untersuchung des Al
3
As
3
Clusters.
Ga
2
As
4
, Al
2
As
4
Unsere DFTB Rechnungen ergeb en einen Oktaeder als Grundzustandsgeometrie f
ur Ga
2
As
4
,
Abb. 3.3.4(d). Die As{As Bindungen sind mit 4.53 a.u. wieder deutlichk
urzer als die Ga{As
Bindungen 5.56 a.u. Als weiteres lokales Minimum erhalten wir ein gest
ortes Pentagon
ub er
das ein Ga Atom plaziert wird. Diese Struktur liegt 0.63 eV
ub er dem Grundzustand. In
dieser Konguration bilden Ga{As Bindungen, die gegen
ub er den As{As Bindungen leicht
bevorzugt sind. Das im Vergleich zur Grundzustandskonguration kleinere Gap gibt einen
zus
atzlichen Hinweis, warum dieser Cluster energetisch ung
unstiger ist.
Wie schon bei anderen st
ochiometrischen Verh
altnissen, erhalten wir auch hier die glei-
chen Isomere und die gleiche energetische Anordnung f
ur das Al
2
As
4
Hexamer, wie f
ur den
Ga
2
As
4
Cluster.
Ga
4
As
2
, Al
4
As
2
F
ur den Ga
4
As
2
Cluster nden wir ein gest
ortes Oktaeder als Grundzustand (Abb. 3.3.4(e)),
der im Gegensatz zu Ga
2
As
4
eine andere Anordnung der Atome aufweist. Die As{As Bindung
ist wiederum wesentlich k
urzer, als die anderen auftretenden Bindungen. Ga{Ga und Ga{
As Bindungsl
angen unterscheiden sich wiederum nur wenig. Auch f
ur den Ga
4
As
2
Cluster
nden sich wieder eine Reihe von lokalen Minima in der Energie
ache. An dieser Stelle sei
nur die stabilste lineare Struktur, eine lineare Kette mit einer nichtalternierenden Ga{As{
Anordnung, erw
ahnt, die allerdings 4 eV
ub er dem Grundzustand liegt.
Die tiefstliegende Struktur f
ur Al
4
As
2
ist nahezu identischmit der von Ga
4
As
2
. Die
meisten der metastabilen Isomere, welche f
ur Ga
4
As
2
untersucht wurden, nden sich auch
in der gleichen Geometrie f
ur Al
4
As
2
. Allerdings ist die energetische Reihenfolge b ei diesen
metastabilen Zust
anden im VergleichzumGa
4
As
2
leichtver
andert.
32 Zusammenfassung
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Abbildung 3.3.4: Stabile Strukturen f
ur GaAs. (gr
un: As, rot: Ga)
3.4 Zusammenfassung
Mit der Untersuchung kleiner Cluster konnte gezeigt werden, da die Standard{DFTB Me-
tho de in der Lage ist, Minimalenergiestrukturen mit einer Genauigkeit zu b estimmen, die an
die von
ab initio
Metho den heranreicht. Abweichungen sind b ei kleinen Clustern vor allem
durchdie Ber
ucksichtigung der Spinwechselwirkung in den
ab initio
Metho den zu erkl
aren,
sowie durchdieVerwendung einer minimalen Basis innerhalb der DFTB Metho de.
4
Obwohl
wir mit der Standard{DFTB schon sehr gute Ergebnisse erhalten, hat sich b ei der Behand-
lung von Ob er
achen und Defekten im GaAs herausgestellt, da sich einige Strukturen erst
durch die Verwendung der ladungsselbstkonsistenten DFTB richtig b eschreib en lassen. Auch
f
ur die Berechnung der Clustergeometrien sind unter Benutzung der SCC{DFTB Metho de
weitere Verb esserungen zu erwarten. Unter anderem k
onnen sichauch b essere Ergebnisse b ei
homonuklearen Systemen dadurch ergeb en, da der Ladungstransfer zwischen unterschied-
lich ko ordinierten Atomen besser b eschrieb en wird. So wurden einige ausgew
ahlte Cluster
nach der Fertigstellung der SCC-DFTB erneut untersucht und zum Teil eine bessere
Ub er-
einstimmungen mit Exp erimenten o der Theorie gefunden, als dies mit der Standard DFTB
der Fall war. Zusammenfassend l
at sich also sagen, da mit der SCC-DFTB Metho de ein
Werkzeug zur Verf
ugung steht, das mit hoher Genauigkeit die theoretische Untersuchung von
GaAs{Strukturen unterschiedlichster Geometrie gestattet.
4
Bei der Untersuchung von SiN Clustern hat sichin
ab initio
Studien gezeigt, da erst die Ber
ucksichtigung
des Spins und eine groe Basis zur Darstellung der Wellenfunktionen die richtigen Minimalenergie-Strukturen
liefern [65 ]. So liegt die dabei gefundene lineare Kette als stabilste Struktur f
ur Si
2
N
2
in DFTB Rechnungen
erheblichzuhoch.
Kapitel 4
Perio dische Systeme
4.1 Der ideale Kristall: Das Blo chsche Theorem
In dieser Arb eit werden haupts
achlich p erio dische Strukturen b etrachtet. Im folgenden sollen
daher die theoretischen Grundlagen zur Behandlung dieser Systeme dargestellt werden.
Seien
a
1
;a
2
;a
3
die Basisvektoren eines Kristallgitters, dann l
at sich jeder Vektor
R
l
der einen ausgezeichneten Gitterpunkt (Ursprung des Ko ordinatensystems) mit irgendeinem
anderen
aquivalenten Gitterpunkt verbindet, in der Form schreib en:
R
l
=
3
X
=1
l
a
mit
l
2Z
(4.1.1)
=1
;
2
;
3 z
ahlt die drei (nicht notwendig orthogonalen) Raumrichtungen durch. Es erweist
sich als zweckm
aig f
ur die folgenden Rechnungen ein zu
a
1
;a
2
;a
3
reziprokes System von
Basisvektoren
b
1
;b
2
;b
3
einzuf
uhren mit der Festsetzung:
b
1
=
a
2
a
3
(
a
2
a
3
)
a
1
; b
2
=
a
3
a
1
(
a
3
a
1
)
a
2
;
b
3
=
a
1
a
2
(
a
1
a
2
)
a
3
:
(4.1.2)
Oenbar ist
b
a
=
:
(4.1.3)
Es werden in Zukunft h
aug reziproke Gittervektoren der folgenden Form verwendet:
K
n
=2
3
X
=1
n
b
mit
n
2Z
:
(4.1.4)
Betrachtet werden jetzt L
osungen
(
r
) (der Spinindex und der Index
i
werden im folgen-
den zur Schreibvereinfachung weggelassen) der Einteilchen Schr
odinger{Gleichung (2.2.31).
Die
(
r
) sind also L
osungen von
IH
=
E
mit
IH
=
;
1
2
r
2
+
V
(
r
) und
V
(
r
) =
V
ext
(
r
)+
V
H
(
r
)+
V
XC
(
r
). Im idealen Kristall ist
V
(
r
)nun raump erio disch, d.h.
V
(
r
+
R
l
)=
V
(
r
)
:
(4.1.5)
33
34 Perio dische Randb edingungen
Da keine Stelle
r
+
R
l
von
r
ausgezeichnet ist, mu also die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
j
(
r
)
j
2
die gleiche Eigenschaft hab en!
j
(
r
+
R
l
)
j
2
=
j
(
r
)
j
2
(4.1.6)
und eb enso die zugeh
orige Stromdichte
1
:
j
(
r
+
R
l
)=
j
(
r
)
;
(4.1.7)
mit
j
=
h
i
2
m
0
(
r
;
r
) =
h
2
m
0
j
(
r
)
j
2
r
(
r
), wo
(
r
) deniert ist durch:
(
r
) =
j
(
r
)
j
e
i
(
r
)
.
Wertet man (4.1.6) und (4.1.7) aus, dann erh
alt man
(
r
)=
u
(
r
)
z}| {
j
(
r
)
j
e
i
~
(
r
)
e
ik
r
;
(4.1.8)
wob ei
u
(
r
) =
u
(
r
+
R
l
) eb enfalls raump erio disch ist. Aus der Form (4.1.8) folgt dann das
sogenannte
"
Blo chsche Theorem
\ [66 ]:
(
R
l
+
r
)=
(
r
)
e
ik
R
l
;
(4.1.9)
welches b esagt, da die Wellenfunktion b eim Fortschreiten um einen Gittervektor im Gitter
nur die Phase
andert. Zu b eachten ist, da
k
ein (no ch) unb estimmter und von den reziproken
Vektoren zu unterscheidender Vektor ist.
Setzt man (4.1.8) in die Kohn{Sham Gleichung ein, so ergibt sich nach der Berechnung
von (
r
2
ue
ik
r
) eine eektive Dierentialgleichung f
ur
u
(
r
):
~
IH
u
(
r
) =
;
1
2
k
2
u
(
r
)
mit
~
IH
=
;
1
2
r
2
+
k
IP
+
V
(
r
)
:
(4.1.10)
Also mu wegen
~
IH
=
~
IH
(
k
)auch
u
eine Funktion von
k
sein. Zuk
unftig wird daher geschrie-
ben
(
k;r
)=
u
(
k;r
)
e
ik
r
(4.1.11)
mit der gitterp erio dischen Funktion
u
u
(
k;r
+
R
l
)=
u
(
k;r
)
:
(4.1.12)
4.2 Perio dische Randb edingungen
Betrachtet man ideale Kristalle, so ist der Einu der Ob er
ache auf das Volumen verschwin-
dend gering. F
ur die theoretische Behandlung ist es daher w
unschenswert die Kristalle ohne
echte Ob er
achen, d.h. unendlich ausgedehnt, zu b eschreib en.
Zur Vermeidung echter Ob er
achen denke man sich ein Kristall{Parallelepip ed deniert
durch drei Paare paralleler Fl
achen, die senkrecht zu
b
1
;b
2
;b
3
liegen und den Abstand
1
Diese Bedingung wird h
aug in der Literatur nicht angegeb en. Ohne diese kann aber der sp ezielle (lineare)
Ansatz f
ur den Phasenfaktor (
k
r
)nichtbegr
undet werden.
;{Punkt Approximation f
ur groe Sup erzellen 35
L
1
;L
2
;L
3
voneinander hab en. Die zugeh
orige Anzahl von Gitterzellen l
angs der Richtun-
gen
a
1
;a
2
;a
3
zwischen den Eb enen eines Paares sei
N
1
;N
2
;N
3
.
Wenn der Kristall auerhalb dieses Parallelepip eds (
"
k
unstlich\) p erio disch fortgesetzt
wird, dann gibt es in dem
"
Aufvolumen\ des b etrachteten Epip eds keine ausgezeichneten
Atome bzw. Zellen (wenn eine Gitterzelle mehr als ein Atom enth
alt). Die Zust
ande
(
k;r
)
m
ussen dann die Eigenschaft hab en, da sie in den einander entsprechenden Punkten eines
Eb enenpaares gleiche Werte annehmen.
2
So mu z.B. f
ur zwei solche Punkte
r
und
r
+
N
1
a
1
auf dem Eb enenpaar senkrechtzu
b
1
gelten:
(
k;r
+
N
1
a
1
)=
(
k;r
)
:
(4.2.13)
Diese Gleichung wird als p erio dische Randb edingung o der auch
"
Born{ von Karmansche
Randb edingung
\ b ezeichnet.
Verwendet man das Ergebnis (4.1.11) und schreibt
k
=
3
X
=1
^
K
g
(4.2.14)
mit
g
=
b
j
b
j
den Einheitsvektoren des reziproken Gitters so kann man zeigen, da gelten
mu:
^
K
=
2
L
n
j
b
jj
a
j
mit
n
2Z
:
(4.2.15)
Die L
osungen der Schr
odinger{Gleichung sind also bei periodischen Randb edingungen nur
f
ur eine diskrete Menge von
k
{Vektoren deniert. (Es ist ersichtlich, da die
k
{Vektoren
bei gr
oeren Zellen immer dichter liegen und bei unendlichem Kristall in ein Kontinuum
ub ergehen.)
4.3
;
{Punkt Approximation f
ur groe Sup erzellen
Bei der L
osung der Schr
odinger{Gleichung f
ur einen idealen (unendlich ausgedehnten) Kri-
stall mu man entsprechend dem Blo ch{Theorem die Eigenwerte zu jedem festen
k
{Punkt
berechnen. Demzufolge ist dann f
ur die Berechnung physikalischer Gr
oen, wie der Dichte
o der der Gesamtenergie, eine Integration
ub er den gesamten
k
{Raum notwendig.
Man kann nun zwei Vektoren
k;k
0
b etrachten, die der Bedingung
k
0
=
k
+
K
n
mit einem
b eliebigen reziproken Gittervektor
K
n
gen
ugen. Man sagt, zwei solcher Gittervektoren sind
aquivalent, denn oensichtlich gen
ugt der Phasenfaktor im Blo ch{Theorem der Bedingung
e
ik
R
i
=
e
ik
0
R
i
f
ur jeden Gittervektor
R
i
. Daraus folgt, da es ausreicht, nur die in
aquiva-
lenten
k
{Vektoren innerhalb der sogenannten
"
ersten Brillouin{Zone\ zu b etrachten. Dies
b edeutet, bei der Berechnung von physikalischen Gr
oen mu praktisch nur
ub er die erste
Brillouin{Zone integriert werden. Man kann weiterhin zeigen, da die prinzipiell unendliche
Anzahl von
k
{Vektoren in der ersten Brillouin{Zone reduziert werden kann auf endliche S
atze
ausgew
ahlter Vektoren [67 , 68 , 69]
ub er die dann aufsummiert wird.
In den in dieser Arb eit angef
uhrten Rechnungen zur Gesamtenergie und Strukturrela-
xation ist jedo ch die folgende Tatsache ausgenutzt worden: Verdopp elt man die Gr
oe der
2
Dies ist eine Forderung, die zus
atzlich zur der im Blo ch{Theorem b eschrieb enen Gleichheit von Dichte
und Stromdichte an jedem
aquivalenten Gitterpunkt gestellt wird.
36 Die SCC{DFTB f
ur p erio dische Systeme
b etrachteten Gitterzelle z.B. in einer Dimension, wird damit gleichzeitig der entsprechende
reziproke Gittervektor und daher die Brillouin{Zone in dieser Dimension halbiert. Das heit
ein Vektor im
k
{Raum (z.B. der ;-Punkt mit
k
=(0
;
0
;
0)) hat nun schon nach der H
alfte
der urspr
unglichen Entfernung im
k
{Raum einen
aquivalenten Vektor.
3
Es ist also gleich-
wertig zur genauen Beschreibung des periodischen Kristalls viele
k
{Vektoren in der ersten
Brillouin{Zone einzub eziehen o der eine entsprechend groe Gitterzelle zu w
ahlen. (Was auch
sofort anschaulichzuverstehen ist.) In unseren Gesamtenergie{Rechnungen und Strukturre-
laxationen hab en wir stets nur den ;-Punkt einb ezogen und die Gitterzelle so gro gew
ahlt,
da die Energie bez
uglich der Gr
oe der Zelle konvergiert war. Details zu der Wahl der
Zellengr
oe nden sich in den einzelnen Kapiteln.
Weiterhin werden in dem von uns verwendeten Verfahren die Wellenfunktionen nachloka-
len atomaren Basisfunktionen entwickelt (wob ei die Gesamtwellenfunktion nat
urlich wieder
das Blo ch{Theorem erf
ullen mu):
(
k;r
)=
e
ik
r
X
P
C
P
(
k
)
(
r
;
P
)
:
(4.3.16)
Hierb ei sind
die atomaren Basisfunktionen des Atoms am Ort
P
und die
C
P
(
k
) die
k
{abh
angigen Entwicklungsko ezienten.
Zur Berechnung der Energie der Atome in der Gitterzelle m
uten wir praktisch
ub er alle
Atome in allen anderen Zellen aufsummieren. Wir nutzen jedo ch das exp onentielle Abfallen
der Basisfunktionen aus, um eine Grenze zu denieren, ab der die Wechselwirkung Null ge-
setzt werden kann. Es werden dementsprechend dann nur Gitterzellen bis zu diesem Abstand
von der
"
Aufzelle\ einb ezogen.
4
Im folgenden wird die
k
{Abh
angigkeit der Entwicklungsko-
ezienten und der Faktor
e
ik
r
weggelassen, da b ei den Rechnungen (wie ob en erw
ahnt) nur
der Punkt
k
=(0
;
0
;
0) einb ezogen wurde.
4.4 Die SCC{DFTB f
ur p erio dische Systeme
F
ur periodische Systeme ergeb en sich b ei der Auswertung des Ausdrucks (2.4.47) Probleme,
die hier im folgenden b ehandelt werden sollen. Berechnet man den Energieb eitrag aus (2.4.47)
der Atome in der Sup erzelle, dann m
ute man
ub er alle Atome, die mit diesen Atomen
wechselwirken, aufsummieren (siehe Kapitel 4.3), d.h. auch
ub er s
amtliche Atome in allen
umgeb enden Sup erzellen und damit praktisch
ub er unendlich viele Atome. Diese Summen
sind ab er jeweils nicht absolut konvergent, d.h. ihr Wert h
angt von der Anordnung der
Summanden ab. Ihre Berechnung ist deshalb nicht trivial.
Allerdings l
at sich, wie aus Gleichung (2.4.48) hervorgeht,
IJ
in einen langreichweitigen
Term
1
R
und einen kurzreichweitigen Teil [
S
(
u
I
;u
J
;R
IJ
)] zerlegen. Betrachtet man den
Beitrag aus (2.4.47) des Atoms
I
in der Sup erzelle, so ergibt sich(
q
I
wird zur Schreibver-
einfachung weggelassen):
X
J
q
J
IJ
=
X
G
N
K
X
L
q
L
IL
=
X
G
N
K
X
L
q
L
1
R
IL
;
S
(
u
I
;u
L
;R
IL
)
;
(4.4.17)
3
Man k
onnte auch sagen, da dieser Vektor nun einen
aquivalenten Vektor in der urspr
unglichen Brillouin{
Zone hat.
4
Langreichweitige Coulomb-Wechselwirkungen, wie sie im ladungsselbstkonsistenten Schema unserer Me-
tho de auftreten, werden durch die sogenannten Ewald-Summen im Prinzip
ub er unendlich viele Gitterzellen
ber
ucksichtigt. (Siehe folgender Abschnitt)
Die SCC{DFTB f
ur p erio dische Systeme 37
wob ei
P
G
die Summe
ub er alle Gittervektoren und
L
die Atome in der b etrachteten Auf-
zelle b ezeichnen. Der kurzreichweitige Term f
allt nun, entsprechend den Gleichungen (A.5)
und (A.6), exp onentiell ab, was eine einfache Summation
ub er alle wechselwirkenden Ato-
me gestattet. Der langreichweitige Term wird mit Hilfe der sogenannten Ewald{Summen
ausgewertet. Wird die Position des
L
{ten Atoms als Summe aus Gittervektor und relati-
ver Position in der Zelle geschrieb en (
r
L
=
G
+
s
L
), so nimmtder langreichweitige Teil in
Gleichung (4.4.17) die Form an:
X
G
N
K
X
L
q
L
1
R
IL
=
N
K
X
L
q
L
G
6
=(
r
I
;
s
L
)
X
G
1
j
r
I
;
(
G
+
s
L
)
j
=
N
K
X
L
q
L
(
r
I
;
s
L
)
:
(4.4.18)
Hierb ei ist als Potential eingef
uhrt, welches sich umformen l
at zu [70 , 71 ]:
(
r
)=
4
X
K
6
=0
e
;
K
2
4
2
e
iK
r
j
K
2
j
+
X
G
1
;
er f
(
j
G
;
r
j
)
j
G
;
r
j
;
2
f
ur
r
6
=0 (4.4.19)
und
(
r
)=
4
X
K
6
=0
e
;
K
2
4
2
e
iK
r
j
K
2
j
+
X
G
1
;
er f
(
j
G
;
r
j
)
j
G
;
r
j
;
2
;
2
p
f
ur
r
=0
;
(4.4.20)
wob ei das Volumen der Zelle,
er f
die sogenannte error{Funktion und
ein Parameter,
der die Konvergenz der Summen b estimmt, sind. (
r
)beschreibt damit das Potential einer
periodischen Ladungsverteilung einer p ositiven Einheitsladung (am Ort 0) mit einer negativen
Hintergrundladung, so da das mittlere Potential Null ist. Da
P
L
q
L
f
ur neutrale Systeme
immer Null ergeb en mu, heb en sich die Hintergrundladungen gerade auf und es ergibt sich
exakt das Potential f
ur diese Ladungsverteilung in (4.4.18).
Zusammenfassend kann also gesagt werden, da mit der sp eziellen Wahl von
IJ
, d.h.
einem exp onentiell abfallenden kurzreichweitigen Term, und mit Hilfe der Ewald{Summen,
die Ber
ucksichtigung von Ladungstransfer{Eekten mit Gleichung (2.4.47) f
ur p erio dische
Systeme m
oglich ist [31 ].
F
ur die Berechnung der Kr
afte sind no ch die Ableitungen der Ewald{Summen zu bilden,
welche sich zum Beispiel in [27 ] nden.
Die mit Hilfe der SCC-DFTB erzielten Ergebnisse und Verb esserungen gegen
ub er der
Standard DFTB werden in den n
achsten Kapiteln ausf
uhrlich dargestellt.
38 Die SCC{DFTB f
ur p erio dische Systeme
Kapitel 5
Die Parallele Implementierung der
SCC-DFTB
Die hier vorgestellte SCC-DFTB Metho de erlaubt b ei ihrer Implementierung auf Standard{
Workstations mit 128 MByte Sp eicherplatz die Berechnung von Systemen mit
500 Atomen,
was einer Gr
oe der Hamilton{ und
Ub erlappmatrizen von 2000
2000 Elementen entspricht.
1
Wie schon erw
ahnt, ist mittlerweile auch f
ur
ab initio
Verfahren mit einfachen N
ahe-
rungen, wie der Verwendung von Pseudop otentialen, die Behandlung von Systemen mit bis
zu 300 Atomen m
oglich. Dies wird dadurch erreicht, da man diese Verfahren auf parallel
arb eitenden H
ochstleistungsrechnern implementiert. Dab ei kann ein Programm gleichzeitig
von mehreren Prozessoren b earb eitet werden und damit seine Rechenzeit erheblichverk
urzen
und gleichzeitig auf einen vergr
oerten Sp eicher zugreifen. Damit k
onnen Problemstellungen
ab initio
b ehandelt werden, die bis dahin den approximativeren Metho den, wie z.B. tight
binding, vorb ehalten waren. Es ist es ab er immer no chschwierig, mit
ab initio
Metho den
eine groe Anzahl von Kongurationen f
ur ein gegeb enes System in vern
unftigen Zeiten zu
untersuchen, also statistische Aussagen zu treen. Zudem gibt es auch einen groen Bedarf
an Metho den, die in der Lage sind, sehr groe Systeme mit ausreichender Genauigkeit zu
charakterisieren.
Das Ziel sollte also sein, die SCC-DFTB Metho de eb enfalls auf parallele Systeme zu
p ortieren, um ihre Leistungsf
ahigkeit durchden Einsatz dieser Rechenkapazit
at weiter zu
erh
ohen. Mit der dadurch erzielten wesentlichen Verk
urzung der Rechenzeit k
onnen Proble-
me b ehandelt werden, bei denen es notwendig ist, eine groe Anzahl von Kongurationen
zu untersuchen. Hierzu z
ahlen das Studium der
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er-
ache und der Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen. Gleichzeitig wird auch die
Behandlung von Systemen mit weit
ub er 1000 Atomen m
oglich und damit die Untersuchung
von Leerstellenclustern aus bis zu 14 Vakanzen. Daneb en erlaubt die parallelisierte Metho-
de, technologischrelevante Probleme, wie Punktdefekte im Spannungsfeld von ausgedehnten
Defekten, Ob er
achenstufen und groe biologische Systeme in zuk
unftigen Arb eiten zu un-
tersuchen.
Eine wichtige Voraussetzung bei der Implementierung der SCC-DFTB Metho de ist,
da sich die zeitaufwendigen Rechenschritte gut parallelisieren lassen. Daf
ur bildet
die
Ub erf
uhrung der entsprechenden Gleichungen in Op erationen der linearen Algebra
1
Die Zeit f
ur eine Diagonalisierung liegt in diesem Fall b ereits b ei mehr als einer Stunde.
39
40 Mathematische Vorb etrachtungen
die Grundlage. Die parallele Implementierung geschiehtdann mit Hilfe von Software{
Bibliotheken f
ur die komplexen mathematischen Probleme der Matrixdiagonalisierung und
Matrixmultiplikation f
ur parallele Rechner. Hierb ei wurde auf die frei zug
anglichen ScaLA-
PACK, PBLAS und BLACS Bibliotheken zur
uckgegrien, was neb en einer hohen Ezienz
auch eine einfache Installation auf anderen parallelen Rechnern gew
ahrleistet [72 ].
5.1 Mathematische Vorb etrachtungen
Innerhalb der SCC{DFTB Metho de skalieren das generalisierte Eigenwertproblem (2.4.51),
die Berechnung der Mulliken{Ladungen (2.4.50), der Kr
afte
2
(2.4.53) und der Einteilchen-
energien (2.4.54) mit
M
3
, wob ei
M
die Anzahl der Basisfunktionen ist. Dies b edeutet, da
bei der Berechnung dieser Ausdr
ucke jeweils
M
3
Schleifen mit den entsprechenden mathe-
matischen Op erationen durchlaufen werden m
ussen und die Rechenzeit damit eb enfalls mit
M
3
ansteigt. Alle anderen Ausdr
uckek
onnen mit O(
M
)oderO(
M
2
) Op erationen b erechnet
werden und b eanspruchen daher f
ur groe Systeme im Vergleichzu den O(
M
3
)Schleifen
kaum Rechenzeit. Die erw
ahnten Gleichungen stellen daher den rechenzeitaufwendigen Teil
der Metho de dar und sollen durch eine Parallelisierung ezienter gel
ost werden.
W
ahrend nun auf Einprozessor{Workstations diese Gleichungen direkt entsprechend den
Formeln (2.4.51), (2.4.50), (2.4.53) und (2.4.54) eingegeb en werden k
onnen, ist eine derartige
Implementierung f
ur Parallelrechner nicht mehr sinnvoll. Bei diesen Rechnern ist es ent-
scheidend, die zeitaufwendige Kommunikation zwischen den einzelnen Prozessoren m
oglichst
gering zu halten, um eine hohe Eektivit
at des Programms zu gew
ahrleisten. Dazu wer-
den wir die Gleichungen (2.4.51), (2.4.50), (2.4.53) und (2.4.54) in Op erationen der linea-
re Algebra
ub erf
uhren, welche sich gut Parallelisieren lassen. Wie in aktuellen Arb eiten
[73 , 74, 75 , 76, 77 ] gezeigt wurde, stellt die parallele Implementierung jedo ch ein komplexes
mathematisches Problem dar und es ist daher f
ur uns unumg
anglich, sp eziell entwickelte
Bibliotheken f
ur lineare Algebra Routinen (PBLAS) zu b enutzen.
Das generalisierte Eigenwertproblem (2.4.51) wird in Matrix{Schreibweise zu:
HC
i
=
"
i
SC
i
;
(5.1.1)
wob ei
H
die Hamiltonmatrix,
S
die
Ub erlappmatrix und
C
i
die Eigenvektoren sind.
Zur Berechnung der Mulliken{Ladungen nutzen wird die Tatsache aus, da f
ur nichtp eri-
o dische Systeme und b ei Verwendung der ;{Punkt N
aherung f
ur p erio dische Strukturen die
Eigenvektoren
c
reell sind. Gleichung (2.4.50) vereinfacht sich daher zu:
q
I
=
X
2
I
M
X
occ
X
i
n
i
c
i
S
c
i
:
(5.1.2)
F
uhrt man nun eine Diagonalmatrix
O
ein, die die Besetzungszahlen
n
i
enth
alt, und weiterhin
die Matrix der Eigenvektoren
C
der Eigenvektoren
C
= (
C
1
; :::; C
M
), so kann man (5.1.2)
transformieren zu:
Q
=
S
C
(
C
O
)
T
=
S
C
O
C
T
:
(5.1.3)
2
Beachtet man, da die Anzahl der Atome
N
mit der Anzahl der Basisfunktionen
M
durch einen Faktor
verkn
upft sind, dann ergibt sichf
ur die Kr
afte nach (2.4.53) ein Skalenverhalten von
M
3
.Da die Kr
afte ab er
f
ur alle
N
Atome b erechnet werden m
ussen, w
urde das ganze Problem mit const
:
M
4
skalieren. Es l
at sich
ab er zeigen (Anhang A.1), da aufgrund von Symmetrie
ub erlegungen das Problem der Kraftb erechnung auf
M
3
reduziert werden kann.
Mathematische Vorb etrachtungen 41
Die Matrix
Q
enth
alt dab ei die Ladungen
pro Orbital
q
in ihrer Diagonalen. Die Mulliken{
Ladung pro Atom
I
ergibt sichindiesemFall einfach als die Summe
ub er alle Orbitale, die
zu diesem Atom geh
oren (
q
I
=
P
2
I
q
).
Der erste Term in der Gleichung (2.4.54) (
E
1st
) f
ur die atomaren Energieb eitr
age kann
analog zu den Mulliken{Ladungen umgeschrieb en werden, wob ei
O
die Diagonalmatrix der
Besetzungszahlen und
C
die Matrix der Eigenvektoren darstellen:
E
1st
=
H
C
(
C
O
)
T
=
H
C
O
C
T
;
(5.1.4)
E
1st
ist wiederum eine Diagonalmatrix mit den Energieb eitr
agen der einzelnen Orbitale. Die
Energie eines einzelnen Atoms erh
alt man durch Aufsummation der Energieb eitr
age aller
Orbitale, welche zu diesem Atom geh
oren, plus den atomsp ezischen zweiten und dritten
Termen in Gleichung (2.4.54). Diese letzten beiden Terme sind dab ei nicht rechenzeitauf-
wendig, skalieren nur linear mit
N
K
und brauchen deshalb nicht sp eziell b ehandelt werden.
Um die Kr
afte zu b erechnen denieren wir zun
achst die Hilfsmatrizen
DH
s
und
DS
s
:
DH
s
=
"
@H
0
@
~
R
s
+
1
2
@S
@
~
R
s
N
nuc
X
L
(
KL
+
JL
)
q
L
#
;
2
K;
2
J;
und
DS
s
=
@S
@
~
R
s
;
(5.1.5)
wob ei
s
=
x; y ; z
die Raumrichtung und
@
~
R
s
die Ableitung nach den Ko ordinaten des
{ten
Orbitals (nichtdesAtoms!) in Richtung
s
bezeichnen. Um wiederum den Gradienten f
ur das
gesamte Atom
I
zu bekommen, mu
ub er alle Ableitungen, die zu den einzelnen Orbitalen
dieses Atoms geh
oren, aufsummiert werden.
Damit ergibt sich der erste Term in (2.4.53) zu:
X
i
n
i
C
i
T
(
DH
s
;
"
i
DS
s
)
C
i
:
(5.1.6)
Der zweite und dritte Term in Gleichung (2.4.53) sind nicht rechenzeitaufwendig. Die einzel-
nen Beitr
age in diesen b eiden Termen werden jeweils auchnur auf dem Prozessor b erechnet,
der dem entsprechenden Atom zugeordnet ist.
In Formel (5.1.6) ist nun zu b eachten, da die Matrizen
DS
s
und
DH
s
fast vollst
andig
leer sind und nur in der Spalte/Reihe Beitr
age hab en, in denen das Orbital
auftaucht. Wir
vereinfachen daher die Matrix{Vektor Multiplikationen mit diesen nahezu leeren Matrizen
in Glg. (5.1.6) zu ezienteren Ausdr
ucken. Dazu setzen wir zur vereinfachten Schreibweise
X
=
DH
s
. (Im Falle von
X
=
DS
s
wird die Vereinfachung v
ollig identisch ausgef
uhrt.)
Nur die
-te Reihe und die
-te Spalte von
X
hab en von Null verschiedene Eintr
age, da alle
anderen Elemente unabh
angig von der Position des Orbitals
sind, d.h.
X
=0 f
ur
6
=
und
6
=
. Wir hab en deshalb
3
:
X
i
n
i
C
T
i
0
B
B
B
B
B
@
X
1
0
:::
0
X
1
::: X
::: X
M
0
:::
0
X
M
1
C
C
C
C
C
A
C
i
=
X
i
n
i
C
T
i
0
B
B
B
B
B
@
X
1
c
i
:::
P
X
c
i
:::
X
M
c
i
1
C
C
C
C
C
A
X
=0
=
3
Beachte: F
ur
=
sind
H
0
und
S
konstant. Daher ist die Ableitung
X
eb enfalls Null.
42 Mathematische Vorb etrachtungen
X
i
n
i
X
c
T
i
X
c
i
+
c
T
i
X
X
c
i
!
= 2
X
i
n
i
c
i
X
(
X
c
i
+
X
c
i
)=
2
X
i
n
i
c
i
X
c
i
= 2
X
i
(
X
C
)
i
(
C
O
)
i
=
2(
X
C
)
(
C
O
)
T
=2(
X
C
O
C
T
)
Hierb ei b ezeichnet die Abk
urzung
X
c
i
das Skalarpro dukt
P
M
j
=1
X
j
c
ji
.Entsprechend
dieser Umformung ist es daher ausreichend, nur die Diagonalelemente des Matrixpro dukts
^
X
s
C
O
C
T
(5.1.7)
f
ur jede Richtung
s
=
x; y ; z
zu berechnen. Dab ei ist
^
X
s
eine i. allg. vollb esetzte (d.h.
dichte) Matrix, die jedo chf
ur groe Systeme in eine Matrix mit einer relativ groen Anzahl
leerer Eintr
age
ub ergeht (siehe Abschnitt 5.4). F
ur 1
M
treten in der
{ten Reihe von
^
X
s
die Ableitungen von den Matrixelementen von
H
auf, welche das
{te Orbital enthalten.
Diese Ableitungen werden durch die Verr
uckung des
{ten Orbital in
s
Richtung gebildet:
(
^
X
s
)
=
@<
j
H
j
>
@R
s
:
(5.1.8)
Die gleiche Umformung l
at sichvollst
andig auchf
ur
X
=
DS
s
mit
(
^
X
s
)
=
@<
j
>
@R
s
(5.1.9)
ausf
uhren. Da in der Gesamtformel zur Berechnung des Gradienten (5.1.6) ab er zus
atzlich
der Faktor
"
i
auftritt, erh
alt man in diesem Fall analog zu (5.1.7):
^
X
s
C
O
V
C
T
;
(5.1.10)
wob ei
V
die Diagonalmatrix ist, die mit den Eigenwerten
"
i
b esetzt wird.
In den Gleichungen f
ur die Berechnung der Mulliken{Ladung, der Kr
afte und der atoma-
ren Energieb eitr
age tritt jedesmal der Faktor
C
O
C
T
auf, der somit nur einmal b erechnet
werden mu und immer wieder verwendet werden kann.
Der Aufbau der Hamiltonmatrix nach Gleichung (2.4.52) w
urde eb enfalls mit
M
3
ska-
lieren, da f
ur alle
M
2
Matrixelemente jeweils eine Summe
ub er
N
K
Atome zu bilden w
are,
die den Ladungstransfer b er
ucksichtigt. Tats
achlich l
at sichaberderMatrixaufbau weiter
vereinfachen, indem man einen Vektor
Z
einf
uhrt, der
N
K
Elemente enth
alt:
Z
i
=
N
K
X
L
iL
q
L
:
(5.1.11)
Mit diesem Vektor lassen sich die Hamiltonmatrixelemente nun schreib en:
H
=
h
'
j
^
H
0
j
'
i
+
1
2
S
(
Z
I
+
Z
J
)
2
I;
2
J;
(5.1.12)
womit der Matrixaufbau wieder mit
M
2
skaliert und sehr gut zu parallelisieren ist, da jeder
Prozessor nur den von ihm verwalteten Teil der Gesamtmatrix zu b erechnen hat. Die Berech-
nung von
Z
in Gleichung (5.1.11) stellt eine Matrix{Vektor Multiplikation dar:
;
DQ
. Daf
ur
werden wieder parallele Routinen der PBLAS Bibliothek verwendet. Es bleibt zu b emerken,
da die Berechnung der Elemente
IJ
(
;
Matrix) nur einmal pro SCC{Zyklus erfolgen mu,
da die
IJ
nur von den Atomentfernungen und den Hubbard{Parametern abh
angen und sich
diese w
ahrend eines SCC{Zyklus nicht
andern.
Technik der Implementierung 43
000000000000
00000000000
0
00000000000
0
00000000000
0
000000000000
111111111111
11111111111
1
11111111111
1
11111111111
1
111111111111
0000000000000
0
00000000000
0
0
00000000000
0
0
00000000000
0
0000000000000
1111111111111
1
11111111111
1
1
11111111111
1
1
11111111111
1
1111111111111
00000000000000
0
000000000000
0
0
000000000000
0
0
000000000000
0
0
000000000000
0
00000000000000
11111111111111
1
111111111111
1
1
111111111111
1
1
111111111111
1
1
111111111111
1
11111111111111
00000000000
0
000000000
0
0
000000000
0
0
000000000
0
0
000000000
0
00000000000
11111111111
1
111111111
1
1
111111111
1
1
111111111
1
1
111111111
1
11111111111
91078563421
21 56910 347811 12
12345 678910
BCD von 12 Elementen auf 2 PE’s
11
000
000
000
000
000
000
111
111
111
111
111
111
00000000
00000000
00000000
00000000
00000000
00000000
00000000
11111111
11111111
11111111
11111111
11111111
11111111
11111111
0000000000000
0000000000000
0000000000000
0000000000000
0000000000000
1111111111111
1111111111111
1111111111111
1111111111111
1111111111111
12
PE 2PE 1
66
PE 2PE 1
1234511 12 678910
11 12
75
BS = 5
BS = 2
Abbildung 5.2.1: Blo ck zyklische Verteilung in einer Dimension: Ein Vektor mit 12 Elementen
wird auf ein Prozessorgitter mit zwei PE's aufgeteilt. Dab ei wird im ob eren Beispiel eine
Blo ckgr
oe (BS) von zwei Elementen, im unteren eine Blo ckgr
oe von 5 Elementen verwendet.
5.2 Technik der Implementierung
Eine eziente Parallelisierung basiert auf einer geeigneten Verteilung der Matrizen auf die
verschiedenen Prozessoren (pro cessing elements { PE's).
4
Da ausschlielich quadratische Ma-
trizen in den von uns verwendeten Gleichungen (5.1.1), (5.1.3), (5.1.4), (5.1.7) und (5.1.10)
auftreten, ordnen wir die verf
ugbaren Prozessoren eb enfalls in einem
n
n
Gitter an. Au-
erdem f
uhrt diese GitteranordnungzueinergutenPerformance der Matrixop erationen, da
alle Knoten gleichm
aig ausgelastet werden [73 , 74].
5
Um die ScaLAPACK und PBLAS Bibliotheken verwenden zu k
onnen, m
ussen die Zeilen
4
In unserem Fall wird dadurch auch das sogenannte
"
load{balancing\, d.h. die gleichm
aige Auslastung
aller zur Verf
ugung stehenden Prozessoren, b estimmt.
5
Ein Nachteil, der durch diese Anordnung entsteht, ist, da man nicht jede b eliebige Anzahl von Prozessoren
sinnvoll verwenden kann. Da typische Parallelcomputer ab er h
aug mit 4, 16, 64 o der 256 Prozessoren
arb eiten, stellt dies jedochindiesenF
allen keine Einschr
ankung dar.
44 Technik der Implementierung
und Spalten aller verwendeten Matrizen zu Bl
ocken zusammengefat und zyklisch auf das
Prozessorgitter aufgeteilt werden (blo ck cyclic distribution { BCD). Da bei uns sowohl die
Matrizen als auch das Prozessorgitter quadratisch aufgebaut sind, ist die BCD f
ur Reihen
und Spalten identisch. Im folgenden wird zur anschaulichen Darstellung daher nur eine
Dimension verwendet. Eine BCD f
ur einen Vektor mit 12 Elementen auf ein Prozessorgitter
mit zwei Elementen ist in Abb. 5.2.1 zu sehen. Im ob eren Teil der Abbildung werden jeweils
zwei Elemente des Vektors zu einem Blo ck zusammengefat (blo ck size [BS] = 2), im unteren
5 Elemente. Es ist zu b eachten, da einzelne Elemente erst dann auf die n
achste PE abgelegt
werden d
urfen (und sogar m
ussen), wenn auf der aktuellen PE die Elemente zu einem vollen
Blo ck aufgef
ullt sind. Deshalb m
ussen die b eiden einzelnen Elemente im unteren Beispiel zur
ersten PE zugeordnet bleib en und k
onnen nicht auf b eide PE's aufgeteilt werden.
000000
00000
0
00000
0
111111
11111
1
11111
1
9
4
4
4
9 9
4 4
4
BS = 13
00000000
0000000
0
00000000
11111111
1111111
1
11111111
00000000
0000000
0
00000000
11111111
1111111
1
11111111
000000000
0
0000000
0
000000000
111111111
1
1111111
1
111111111
000000000
0
0000000
0
00000000
111111111
1
1111111
1
11111111
9
PE1 PE1 PE2PE2
3
BS = 9
Abbildung 5.2.2: Zwei Atome mit
spd
{Basis (9 Basisfunktionen pro Atom) und drei Atome
mit
sp
{Basis (4 Basisfunktionen pro Atom) sollen zwei PE's mittels einer BCD zugewiesen
werden. W
ahlt man die Blo ckgr
oe als die gr
ote Zahl von Basisfunktionen, die f
ur ein Atom
verwendet werden, (in diesem Fall 9) so f
uhrt dies zu einem Problem, da ein Atom mit 4
Basisfunktionen auf zwei PE's aufgeteilt werden m
ute. Die Wahl von BS = 13 l
ost das
Problem.
F
ur unser sp ezielles Problem gilt es nun zu b eachten, da nicht jede b eliebige Blo ckzerle-
gung der auftretenden Matrizen f
ur ein gut strukturiertes und schnelles Programm sinnvoll
ist. Die Sp eicherung aller Informationen f
ur ein Atom auf nur einem Knoten gew
ahrleistet
jedo ch eine einfache Programmstruktur und einen Geschwindigkeitsgewinn, da alle atomsp e-
zischen Daten (wie z.B.
AB
)nur auf dem jeweiligen Knoten erzeugt werden m
ussen. Daher
hab en wir in diesem Fall nat
urlich vorgegeb ene Blo ckgr
oen von 1(1
1), 4 (4
4) und 9
(9
9) in einer (zwei) Dimension(en) abh
angig von der Anzahl der Basisfunktionen (
s
,
sp
oder
spd
)f
ur das b etrachtete Atom, siehe Glg. (2.3.36). Es w
are daher w
unschenswert einen
Algorithmus zu nden, der eine BCD f
ur die entsprechenden Matrizen mit den vorgegeb e-
nen Blo ckgr
oen zu einem b estimmten Prozessorgitter automatisch generiert. Leider kann
ein solcher allgemeiner Algorithmus nicht existieren, wie im folgenden Beispiel b eschrieb en
Programmablauf 45
wird.
6
F
ur die Aufteilung von zwei Atomen mit
spd
Basis (9 Basisfunktionen) und drei
Atomen mit
sp
Basis (4 Basisfunktionen) l
at sichkeine L
osung f
ur eine Aufteilung auf ein
2
2 Prozessorgitter nden, wenn sich alle atomsp ezischen Informationen nur auf einem
Prozessor b enden sollen. Dies ist in Abb. 5.2.2 dargestellt. Sehr h
aug kann dieses Problem
durch die Wahl einer neuen Blo ckgr
oe gel
ost werden, die sich als Linearkombination aller
verwendeten nat
urlichen Blo ckgr
oen ergibt BS=
i
1+
j
4+
k
9. In dem Beispiel in
Abb. 5.2.2 wird eb enfalls gezeigt, wie durch die neue Wahl von BS= 9+4 = 13 eine BCD
erzeugt werden kann, bei der alle atomsp ezischen Informationen auf nur einem Prozessor
zu nden sind. Die Technik der Linearkombination zusammen mit der Voraussetzung, da
die Anzahl der Atome wesentlichgr
oer als die Anzahl der verwendeten Knoten ist, sollten
nun eine BCD erm
oglichen, b ei der alle Atomdaten auf einer PE verwaltet werden k
onnen.
Der von uns verwendete Algorithmus untersucht daher zun
achst, ob eine BCD mit den
durch die verwendeten Atome vorgegeb enen Blo ckgr
oen m
oglich ist. Sollte dies nicht der
Fall sein, wird eine neue Blo ckgr
oe dadurch b estimmt, da die gr
otm
ogliche Anzahl von
Atomen mit
spd
Basis (BS = 9) und
sp
Basis (BS = 4) auf die PE's aufgeteilt werden
mit der Forderung, da auf jedem Knoten die gleiche Anzahl von Atomen mit
sp
und
spd
Basis vorhanden sind. Das b edeutet, da man jetzt auf
jedem
Knoten
jsp
Atome und
k
spd
Atome hat. Die neue Blo ckgr
oe ergibt sich dann zu BS=
j
4+
k
9. Danach wird
versucht alle restlichen Atome entsprechend der neuen Blo ckgr
oe sinnvoll zu verteilen. Das
Funktionieren dieses Algorithmus wurde bisher an einer groen Anzahl von Systemen mit
minimaler
sp
{Basis (GaAs) und erweiterter
spd
{Basis (GaN) erfolgreich getestet.
5.3 Programmablauf
Die im vorigen Kapitel b eschrieb ene Aufteilung der Atome auf die einzelnen Prozessoren wird
auerhalb des eigentlichen SCC-DFTB Programmes vorgenommen. Diese Information wird
an das Hauptprogramm
ub ergeb en, so da sich damit der in Abb. 5.4.5 gezeigte endg
ultige
Programmablauf f
ur eine
"
conjugate gradient\ o der Molekulardynamik (MD) Strukturrela-
xation ergibt. Wie im vorigen Abschnitt erw
ahnt, werden die rechenzeitinitensiven Teile mit
Hilfe der ScaLAPACK und PBLAS Bibliotheken implementiert, was eine hohe Transferabi-
lit
at und Eektivit
at des Co des garantiert.
5.4 Ezienz des Parallelco des und Ausblick
Wie in sp
ateren Kapiteln gezeigt wird, liefert die SCC-DFTB Metho de f
ur Rekonstruktionen
von GaAs Ob er
achen Energien und Geometrien, die sehr gut mit plane{wave SCF{LDA
Rechnungen
ub ereinstimmen. Daher b esteht eine m
ogliche Anwendung der SCC-DFTB Me-
tho de auf ausgedehnte Systeme mit einer groen Anzahl von unabh
angigen Atomen in der
Untersuchung von Stufen an Ob er
achen. Die Ezienz des Parallelco des wurde im Hinblick
auf diese Anwendung f
ur GaAs (100) Ob er
achenzellen mit einer
2(2
4) Rekonstruktion
getestet. Die Zellen wurden dab ei systematisch lateral vergr
oert, um die verschiedenen zu
testenden Systemgr
oen zu erhalten. Ga und As Atome werden durcheine
sp
Basis mo-
delliert (4 Basisfunktionen pro Atom). F
ur die Abs
attigung der h
angenden Bindungen an
der Unterseite der Ob er
achenschicht wurde Pseudowassersto (mit einer
s
Wellenfunktion
6
Wie sich leichtzeigenl
at, kann dieses Problem nur dann auftreten, wenn in einem System sowohl Atome
mit
sp
Basis als auch mit
spd
Basis verwendet werden.
46 Ezienz des Parallelco des und Ausblick
beschrieb en) verwendet (siehe Anhang B). Die Geometrie wurde, wie
ublich, durch eine
"
conjugate gradient\ Strukturrelaxation optimiert. In diesem Fall und f
ur ein halbleitendes
System werden im Mittel f
unf SCC Iterationen/SCC Zyklus bis zur Konvergenz der Ladungen
ben
otigt.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
HP 735/125
CRAY T3E
4PE’s
CRAY T3E
(1 scc-cycle ~ 5 iterations)
16 PE’s
CRAY T3E
64 PE’s
number of basis functions
(1 atom ~ 4 basis functions)
time/scc-iteration in s
Abbildung 5.4.3: Skalierungsverhalten der SCC-DFTB Metho de f
ur eine Sup erzelle mit einer
GaAs (100) Ob er
ache.
In Abb. 5.4.3 ist die Rechenzeit f
ur eine SCC-Iteration in Abh
angigkeit von der System-
gr
oe dargestellt. Die diskreten Datenpunkte wurden an kubische Polynome angepat, da
das Problem mit
M
3
skaliert (durchgezogene bzw. gepunktete Linien). Die Rechnungen wur-
den auf jeweils 4, 16 und 64 PE's auf einer Cray T3E ausgef
uhrt. Zus
atzlichsindnoch(zum
Vergleich) die Rechenzeiten auf einer typischen Workstation im Diagramm eingetragen. Wie
man sehen kann erlaubt die Ausf
uhrung des Programms auf Parallelrechnern die Behandlung
groer Systeme in vern
unftigen Zeiten. Um die Skalierungseigenschaften der parallelen SCC-
DFTB Metho de zu untersuchen, vergleichen wir nun das Verhalten der angepaten Polynome
f
ur eine groe Anzahl von Basisfunktionen
M
.Das Verh
altnis der f
uhrenden Polynomko e-
zienten ergibt sichf
ur 4{16 (16{64) PE's zu 16.4/5.1 = 3.2 (5.1/1.4 = 3.6). Dieses Ergebnis
weichtnur wenig vom Idealwert 4 ab und deutet darauf hin, da der Parallelisierungsgrad f
ur
groe Systeme sehr ho ch ist, d.h. die Zeit, die b ei der Interprozessor{Kommunikation verlo-
ren geht, wird klein im Vergleich zur Gesamtrechenzeit. Andererseits sieht man in Abb. 5.4.3,
da die Gesamtrechenzeit f
ur kleinere und mittlere Probleme sichnur um einen Faktor
2
oder sogar weniger verringert (z.B.
Ub ergang von 16 zu 64 PE's bei einer Matrixgr
oe von
3000
3000). Durch mehrere Referenzrechnungen hab en wir gefunden, da eine eektive
Parallelisierung mit den von uns verwendeten ScaLAPACK Routinen f
ur Probleme ab Ma-
trixgr
oen von
500
500 / PE erzielt wird. Dies entspricht einer Gesamtmatrixgr
oe von
1000
1000, 2000
2000 und 4000
4000 f
ur jeweils 4, 16 und 64 PE's.
Der ben
otigte Sp eicherplatz pro Knoten skaliert mit
C
M
2
p
n
PE
, wob ei
n
PE
die Anzahl
von verf
ugbaren Knoten b ezeichnet. Unter Verwendung einer
sp
Basis zur Beschreibung der
Atome und der Nutzung von 64 Knoten auf einer T3E mit 128 MByte/Knoten ist damit eine
Untersuchung von Systemen mit
2000 Atomen m
oglich, b evor der verf
ugbare Sp eicherplatz
ausgesch
opft ist.
Ezienz des Parallelco des und Ausblick 47
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
2 3 4 5 6 7 8 9 10
r in a.u.
GaAs Hamilton-matrix elements
As-Ga pp
As-Ga pp
As-Ga sp
Ga-As sp
As-Ga ss
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
2 3 4 5 6 7 8 9 10
r in a.u.
GaAs overlap-matrix elements
As-Ga pp
As-Ga pp
As-Ga sp
Ga-As sp
As-Ga ss
σ
σ
σ
σ
σ
σ
σ
σ
ππ
Abbildung 5.4.4: Reichweite f
ur die GaAs Hamilton{ und
Ub erlappmatrixelemente.
Gegenw
artig werden bei der Implementierung der SCC-DFTB Metho de ausschlielich
Routinen f
ur vollb esetzte Matrizen verwendet. Aufgrund des lokalisierten Charakters der
verwendeten Atom{zentrierten Wellenfunktionen, nimmtder relativeAnteil der b esetzten
Elemente in der Hamilton{ und
Ub erlappmatrix f
ur groe Systeme immer weiter ab.
7
Man
sieht sogar, da die Zahl von nichtleeren Elementen pro Zeile und Spalte bei Vergr
oerung
des Systems (der Matrix) einem konstanten Wert annimmt, der dem Wechselwirkungsradius
des b etrachteten Atoms entspricht. Die Reichweite der Wechselwirkung b etr
agt f
ur die von
uns verwendeten Wellenfunktionen
5
:
5
A, siehe Abb. 5.4.4. F
ur ein ideales GaAs Gitter
schliet das Wechselwirkungen bis zur dritten Nachbarschaftsschale ein, im Zinkblende Git-
ter also 28 Atome. Ber
ucksichtigt man no chdas Aufatom selbst, so ist die relative Anzahl
wechselwirkender Atome durch
B
=
29
N
K
100 gegeb en, wob ei
N
K
die Gesamtzahl aller Atome
im System ist. Dieser Gr
oe entspricht auch die relative Anzahl an b esetzten Elementen in
der Hamilton{ und
Ub erlappmatrix. Bei wachsendem
N
K
werden die Matrizen also d
unn
b esetzt, was im Englischen mit
"
sparse\ bezeichnet wird. Eine Berechnung der Matrixele-
mente f
ur verschiedene Systemgr
oen ergab die in Tab elle 5.4.1 aufgef
uhrten Werte f
ur die
relative Anzahl b esetzter Elemente. Daraus ergibt sich
B
=
23
:
75
N
K
100. Die Dierenz zum
Anzahl der Atome relative Anzahl b esetzter Elemente (%)
64 37.109
216 10.995
512 4.639
1000 2.375
1728 1.374
Tab elle 5.4.1: Relative Anzahl b esetzter Elemente f
ur verschiedene Systemgr
oen im GaAs
Gitter (w
urfelf
ormige Zelle).
theoretischen Wert ist darauf zur
uckzuf
uhren, da ein Teil der Wechselwirkungen aus Sym-
metriegr
unden
8
Null ist und b ei der Selbstwechselwirkung nur die Diagonale (in diesem Fall
mit den Einteilchenenergien des freien Atoms) b esetzt wird. Sch
atzt man also groz
ugig die
Anzahl der mit einem Atom wechselwirkenden Nachbarn mit 50 Atomen ab, so erh
alt man
7
NachGleichung (2.4.52) gehen die langreichweitigen CoulombWechselwirkungen multipliziert mit dem
entsprechenden
Ub erlappmatrixelement in die Hamiltonmatrix ein. Da diese Elemente eb enfalls exp onentiell
abfallen,
andert sich an der Anzahl der b esetzen Hamiltonmatrixelemente nichts.
8
So gibt es z.B. keinen
Ub erlapp bei
p
x
und
p
y
Wellenfunktionen b ei einem in z-Richtung liegenden Dimer.
48 Ezienz des Parallelco des und Ausblick
f
ur die relative
"
Sparseness\ , d.h. die relative Anzahl unb esetzter Elemente in den Matrizen,
die Formel:
S
(in %) = 100
;
50
N
K
100
:
(5.4.13)
Folglich sind b ei Systemen mit mehr als 1000 Atomen die Matrizen schon zu
ub er 95 % leer.
Deshalb kann die Verwendung von sogenannten
"
Sparse Matrix\ Routinen die Ordnung des
Problems von
M
3
auf
M
2
reduzieren und sowohl Rechenzeit{ als auchSp eicherplatzb edarf
erheblichverringern. Da die Eigenvektoren b en
otigt werden (um z.B. die Mulliken{Ladungen
und Kr
afte zu berechnen), welche zumindest f
ur p erio dische Systeme i. allg. nicht d
unn
b esetzt sind, ist ein Skalieren mit
M
2
das b este, was man mit der traditionellen SCC-DFTB
Metho de erreichen kann. Ungeachtet dessen sollte ab er mit der Verwendung von
"
Sparse
Matrix\ Routinen die Untersuchung von Systemen in der Gr
oenordnung von 10000 Atomen
auf einem Parallelrechner m
oglich sein.
Ezienz des Parallelco des und Ausblick 49
Build up unperturbed Hamilton and
Overlap matrices (for each atom on
the assigned PE)
Read all necessary data (PE 0) and
distribute them over the whole
process grid
for the given atomic positions.
Matrix is evenly distributed over the
process grid.
Computation of the matrix ( )
Evaluate the Hubbard correction for
the Hamilton matrix using the
Mulliken charges for the atoms
(neutral atomic charges in the first
sc step)
Build up perturbed Hamilton matrix
Solve generalized eigenvalue problem
Calculation of the new Mulliken
charges
Calculation of total energy
Computation of forces
Solve generalized eigenvalue problem
Calculation of total energy
γµν
Evaluate new relaxation via conjugate
via conjugate gradient or MD and
set new atomic positions
tolerance for forces or maximum
number of MD steps reached?
Application of PBLAS
yes
Matrix-Matrix (Vektor)
Multiplikation
Application of
ScaLAPACK routine
Etot Etot
converged?
charge self consistency?
γ
yes
no
no
no
yes
end
Q
F
Abbildung 5.4.5: Programmu f
ur eine
"
conjugate gradient\ (CG) oder Molekulardyna-
mik (MD) Strukturrelaxation mit der SCC-DFTB Metho de. F
ur die rechenzeitaufwendigen
Schritte werden in der Parallelversion ScaLAPACK und PBLAS Routinen verwendet.
50 Ezienz des Parallelco des und Ausblick
Kapitel 6
Der GaAs Kristall
Nach der erfolgreichen Behandlung von kleinen Molek
ulen sollte die (SCC{) DFTB Metho de
auf ausgedehnte p erio dische Strukturen in GaAs angewendet werden. Daher wurden zun
achst
einige Eigenschaften des GaAs Kristalls in Zinkblende (
) Struktur untersucht.
In Abb. 6.0.1 ist die f
ur
{GaAs berechnete Bandstruktur dargestellt. Zum Vergleich
wurden daneb en die Ergebnisse eines empirischen Tight Binding Verfahrens [78 ], b ei dem die
Parameter an ausgew
ahlte Punkte der Bandstruktur angepat werden, und einer empirischen
Pseudop otentialrechnung angegeb en [79]. F
ur die mittels DFTB b erechnete Bandstruktur
ist zu bemerken, da man im Unterschied zur Behandlung von Ob er
achen und Defekten
(siehe dort) keinen sichtbaren Unterschied erh
alt, wenn man die elektronischen Eigenschaf-
ten des Kristalls mittels ladungsselbstkonsistenter DFTB b erechnet. Dies liegt am geringen
Ladungstransfer zwischen den b eiden Elementen im idealen Kristall und an der hohen Sym-
metrie dieser Struktur.
−10 −10
−5
−5
0
0
55
W K ΓXWLKL Γ
L
eV
ΓXWK L WXK ΓX
Abbildung 6.0.1: Bandstruktur von
{GaAs. Links: empirisches Tight Binding mit sp ds
Basis (schwarz) und empirische Pseudop otentialrechnung (rot). Rechts: SCC-DFTB.
51
52
Im Vergleich zu den Referenzkurven in Abb. 6.0.1 f
allt auf, da der Verlauf der Va-
lenzb
ander f
ur die DFTB Rechnung relativ gut
ub ereinstimmt, wob ei die Disp ersion etwas
zu schwach ist. Da wir jedo ch eine minimale Basis f
ur unsere Rechnungen benutzen, er-
gibt sich das Bandgap etwa einen Faktor zwei zu gro und der Verlauf der Leitungsb
ander
wird, wie erwartet, nicht mehr richtig beschrieb en. Daher ist eine Charakterisierung der
optischen und elektrischen Eigenschaften eines Systems, z.B. mit der dielektrischen Funktion
in Festk
orp ern, nichtm
oglich. Durch eine Erweiterung der Basis, entsprechend empirischen
Tight Binding Verfahren, k
onnten diese Eigenschaften jedo chsehreinfach (siehe Anhang D)
innerhalb der SCC-DFTB Metho de b estimmt werden. In Abb. 6.0.2 ist die DFTB Band-
struktur unter Verwendung einer erweiterten Basis zur Beschreibung der Ga und As Atome
(4s4p4d5s5p) dargestellt. Dab ei wurden die Einteilchenenergien der freien Atomorbitale nicht
mehr mit einer
ab initio
Metho de b erechnet, sondern so gew
ahlt, da eine m
oglichst gute
Ub ereinstimmung der b erechneten mit einer Referenzbandstruktur erzielt wird.
1
-5
-10
0
LΓX
5
K
eV
LWX ΓKW
Abbildung 6.0.2: Bandstruktur von
{GaAs, b erechnet mittels DFTB und einer erweiterten
Basis (4s4p4d5s5p).
Dieses Verfahren entsprichtinseinem Charakter schon sehr den empirischen Tight Bin-
ding Verfahren in dem die Parameter an eine Referenzbandstruktur angepat werden. Ein
wesentlicher Unterschied b esteht jedo ch darin, da im DFTB Verfahren immer no ch expli-
zit Wellenfunktionen vorhanden sind, w
ahrend in Standard Tight Binding Metho den nur
no ch angepate Hamilton{ und
Ub erlappmatrixelemente verwendet werden. Ein Nachteil
erweiterter Basiss
atze liegt jedo ch in einer Vergr
oerung der Matrix, was gleichzeitig einen
h
oheren Rechenaufwand b edeutet. Es bietet sichdaheran, zur Strukturrelaxation und Ge-
samtenergieb erechnung eine minimale Basis zu verwenden und die elektrischen und optischen
Eigenschaften danach in einem einzelnen Schritt mit erweiterter Basis zu b erechnen. Dies
soll Ziel einer k
unftigen Arb eit sein [79].
Neb en der elektronischen Struktur ist die Beschreibung der Schwingungseigenschaften
ein sehr gutes Ma f
ur die Genauigkeit einer Metho de. Insb esondere kann hierb ei zus
atzlich
1
Im angegeb enen Beispiel wurden f
ur die Einteilchenenergien folgende Werte verwendet:
"
4
s
"
4
p
"
4
d
"
5
s
"
5
p
Ga -0.2094 H 0.0575 H 0.4254 H 0.4946 H 0.9098 H
As -0.3448 H 0.0396 H 0.8094 H 0.7964 H 0.9993 H
53
zur elektronischen Bandstruktur auchdieG
ute des repulsiven Potentials untersuchtwerden.
Wir hab en deshalb die Phonondisp ersion f
ur den GaAs Kristall in einer 512 atomigen Zelle
berechnet (f
ur das theoretische Vorgehen siehe z.B. [80 ]).
0
100
200
300
X UK L
ΓΓ
1/cm
0
100
200
300
ΓΓX U,K L
1/cm
Abbildung 6.0.3: Phonondisp ersion von
{GaAs. Ob en: gemessen mit Neutronendiraktion
(Punkte) und berechnet mit elfparametrigem rigid{ion Mo dell (durchgezogene Linien) [3 ].
Unten: b erechnet mit SCC{DFTB.
Aufgrund der Polarit
at der Bindung im GaAs Kristall ergeb en sich b ei der Berechnung der
Disp ersionskurven in der N
ahe des ;{Punktes Schwierigkeiten. Die gegenl
auge Bewegung
der b eiden Untergitter f
uhrt hier dazu, da sich ein ausgedehntes elektrisches Feld ausbildet,
in dem sich die einzelnen Atome bewegen. Dies resultiert in einer erh
ohten Schwingungsfre-
quenz f
ur die longitudinalen optischen (LO) Phononen. In Rechnungen kann man dies z.B.
dadurchber
ucksichtigen, da man ein zus
atzliches
aueres elektrisches Feld einf
uhrt o der
alle
Atome entsprechend ihrer Schwingungsrichtung auslenkt.
2
In Abb. 6.0.3 wurde f
ur die mit
2
Eine weitere M
oglichkeit b esteht darin, den zus
atzlichen Coulomb{Beitrag direkt (unter Verwendung der
eektiven Ladungen f
ur die Atome) zu b erechnen. In der dynamischen Matrix ergeb en sich dann Terme, die
der zweiten Ableitung der Ewald{Summe entsprechen.
54
SCC{DFTB Metho de berechnete Disp ersionskurve eine Approximation (gestrichelte Linie)
f
ur den LO Zweig in der Umgebung von ; angegeb en.
Beim Vergleich der SCC{DFTB Rechnung mit der Messung (Abb. 6.0.3) ndet man
wieder eine gute
Ub ereinstimmung der b eiden Kurven, wob ei die Disp ersion in der mit SCC{
DFTB b erechneten Kurveetwas zu stark ist. Allgemein kann man jedo ch erwarten, da mit
Hilfe der verwendeten Parameter f
ur die SCC{DFTB eine sehr gute Beschreibung der Kr
afte
im Kristall m
oglich ist.
Kapitel 7
Beschreibung ausgedehnter GaAs
Strukturen
7.1 Stabilit
at von Ob er
achen und Defekten
Bei der exp erimentellen Untersuchung von Ob er
achen und Defekten ist es oft erforderlich,
etwas
ub er deren relative Stabilit
at untereinander in Abh
angigkeit von der Umgebung (z.B.
As oder Ga
Ub erschu beim GaAs Wachstum) oder den elektronischen Eigenschaften (
p
-
oder
n
-Dotierung) des b etrachteten Materials zu erfahren. So ist zum Beispiel w
ahrend
des Wachstums von GaAs auf einer (
1
1
1) Ob er
ache ein Wechsel von einer 2
2 zu einer
p
19
p
19 Rekonstruktion beim
Ub ergang von As- zu Ga-reichen Wachstumsb edingungen
zu b eobachten (Kapitel 8.4.2).
Verbunden damit ist das Problem, da sich bei Gesamtenergie-Berechnungen zu unter-
schiedlichen Kongurationen die Energien zu verschiedenen Strukturen mit unterschiedlicher
Atomanzahl nicht mehr ohne weiteres vergleichen lassen. Es ist ist in diesem Fall notwendig,
die chemische Umgebung der Ob er
ache oder des Defektes zu ber
ucksichtigen. Die Vorge-
hensweise hierb ei soll zun
achst an einem Beispiel erl
autert werden:
Anschauliche Vorgehensweise
In unserem Beispiel b etrachten wir eine b eliebige, ideale GaAs Ob er
ache und die gleiche
Ob er
ache mit einem zus
atzlichen Ga Adatom. Zur ersten Ob er
ache geh
ore die Gesamt-
energie
E
1
und zur zweiten die Gesamtenergie
E
2
. Diese b eiden Ob er
achenenergien lassen
sich nun zun
achst nicht vergleichen, da sie zu Systemen mit unterschiedlicher Atomanzahl
geh
oren. Es bietet sichaberan, die erste Ob er
ache so zu mo dellieren, da ein zus
atzliches
Ga Atom
"
unendlich\ weit von dieser Ob er
ache entfernt in die Rechnung mit einb ezogen
wird. Da dann wieder in b eiden f
allen die gleiche Art und Anzahl von Atomen vorhanden
w
are, lieen sich nun die b eiden Gesamtenergien vergleichen. Allerdings ergibt sich hierb ei
ein weiteres Problem. Das zus
atzliche Ga Atom, welches zur ersten Ob er
ache hinzugenom-
men wird, kann auch in einem b eliebigen System gebunden sein. Es w
urde also zus
atzlich
zu seiner Eigenenergie no ch einen Beitrag aus Bindungsenergie und innerer Energie (druck{
und temp eraturabh
angig) liefern. Wie gro dieser ist, h
angt von der Art und den Eigen-
schaften des Systems (im weiteren chemische Umgebung der Ob er
ache genannt) ab. Die-
55
56 Stabilit
at von Ob er
achen und Defekten
ser Energieb eitrag des Ga entspricht dem chemischen Potential des Ga in diesem System.
1
Das chemische Potential des Ga Atoms ist nun kein fester Parameter. Es h
angt von den
Wachstumsparametern (d.h. der durch die Versuchsb edingungen eingestellten chemischen
Umgebung: chemische Zusammensetzung, Druck und Temp eratur) ab. Im thermo dynami-
schen Gleichgewicht gibt es jedo ch Einschr
ankungen f
ur den Werteb ereich des chemischen
Potentials von Ga (im folgenden mit
Ga
bezeichnet).
So wird durch das Gleichgewichtskriterium gefordert, da das chemische Potential einer
jeden Teilchensorte in allen Phasen, die im Gesamtsystem auftreten, gleich sein mu. Dies
b edeutet f
ur ein System aus dem Kristall GaAs im Gleichgewicht mit einem Teilchenreservoir
f
ur Ga und As, da die Summe der chemischen Potentiale
Ga
und
As
gleichdemchemischen
Potential eines GaAs{Paares aus der Kristallphase sein mu:
2
Ga
(
p; T
)+
As
(
p; T
)=
Krist
GaAs
(
p; T
) (7.1.1)
Weiterhin folgt aus dem Gleichgewichtskriterium, da die einzelnen Teilchensorten (im
Kristall) in Phasen mit minimalem chemischen Potential auftreten m
ussen
Ga
min
P2f
Phasen
g
Ga
P
Ga
(7.1.2)
As
min
P2f
Phasen
g
As
P
As
:
(7.1.3)
Hierb ei ist
f
Phasen
g
Ga
=
As
die Menge aller m
oglichen Phasen, die als Reservoir der Teilchen
Ga bzw. As in dem b etrachteten System auftreten k
onnen. Welcher Art diese Phasen sind,
h
angt vom jeweiligen Exp eriment ab und kann nicht allgemein entschieden werden.
3
Die Bedeutung dieser Gleichungen kann auch anschaulich verstanden werden. Im Falle
von zum Beispiel
Ga
>
min
P2f
Phasen
g
Ga
P
Ga
bildet sichkein GaAs, weil es in diesem Fall f
ur
das Ga g
unstiger w
are im Teilchenreservoir zu bleib en o der eine andere Phase (zum Beispiel
metallisches kristallines Ga) auszuscheiden. Seine Bindung im GaAs Kristall (
Ga
) w
are
schw
acher (
j
Ga
j
kleiner) als in einer anderen Phase. Es w
are kein Gleichgewicht zwischen
den Teilchenreservoiren und dem GaAs Kristall mehr vorhanden.
Die Gleichungen (7.1.2) und (7.1.3) k
onnen nun dazu b enutzt werden, um eine geeignete
ob ere Absch
atzung der Potentiale
Ga
und
As
zu nden. Dazu wird aus der Gesamtmenge
der Phasen die Untermenge der einelementigen Phasen f
ur Ga und As ausgew
ahlt. Aus diesen
einelementigen Kongurationen werden f
ur die Absch
atzungen der chemischen Potentiale von
Gallium und Arsen im folgenden die Kristallphasen verwendet:
As
Krist
As
(
p; T
) rhomb o edrische Struktur (7.1.4)
Ga
Krist
Ga
(
p; T
) komplexe Struktur
:
(7.1.5)
Alternativ wird von anderen Autoren wie Kaxiras
et al.
[10, 11] o der Heinemann und Scheer
[82 ] f
ur Arsen die As
2
{Gasphase verwendet. Dieser Ansatz ist naheliegend, denn in den mei-
sten Exp erimenten steht die Ob er
ache im Kontakt mit einer solchen Gasphase. W
ahrend
1
Bei Vernachl
assigung von DruckundTemp eratur entspricht die Bindungsenergie dem chemischen Poten-
tial, was deniert ist als Energiegewinn bzw. {verlust b ei Hinzuf
ugen o der Entfernen eines Teilchens aus dem
System, in diesem Fall der chemischen Umgebung der Ob er
ache.
2
Dr
uckt man die chemischen Potentiale
Ga
(
p; T
)und
As
(
p; T
)als Funktionen der Partialdr
ucke
p
Ga
,
p
As
sowie der Temp eratur
T
aus, erkennt man, da die Glg. (7.1.1) nichts anderes beschreibt als das Massenwir-
kungsgesetz [81].
3
Bei der MOCVD sind die Atome f
ur den Kristallaufbau b eispielsweise an Tr
agergase gekoppelt, w
ahrend
in der MBE die Reservoiratome als einelementige Gase vorliegen.
Stabilit
at von Ob er
achen und Defekten 57
die chemischen Potentiale der Gasphasen jedo ch sehr sensib el vom Gasdruck abh
angen, va-
riieren die Potentiale der schwer kompressiblen Festk
orp erphasen
auerst schwach, was eine
einfachere Absch
atzung des Werteb ereichs der chemischen Potentiale zul
at [9].
Aus den Gleichungen (7.1.4), (7.1.5) und (7.1.1) l
at sichnun der Werteb ereich des che-
mischen Potentials f
ur Ga absch
atzen:
Krist
GaAs
(
p; T
)
;
Krist
As
(
p; T
)
Ga
Krist
Ga
(
p; T
)
:
(7.1.6)
Dab ei b ezeichnet man auch die ob ere Grenze
Ga
=
Krist
Ga
mit Ga-reichen Wachstumsb edin-
gungen und die untere Grenze mit As-reichen Wachstumsb edingungen.
4
Mit der Relation (7.1.6) l
at sichnun das Problem der Vergleichbarkeit zweier Ob er
achen
mit unterschiedlicher Atomanzahl vom Anfang dieses Kapitels l
osen. Man kann zur Energie
E
1
den Energieb eitrag eines Ga Atoms in seiner chemischen Umgebung (
Ga
) addieren. V
ollig
aquivalent dazu ist es, von der Energie der zweiten Ob er
ache eb en jenen Energieb eitrag zu
subtrahieren und damit eine neue Energie
E
0
2
=
E
2
;
Ga
zu bilden. Man tr
agt jetzt die
Energien
E
1
und
E
0
2
=
E
2
;
Ga
in ein Diagramm ein, wob ei das chemische Potential von
Ga variiert wird zwischen den Grenzen in (7.1.6). Damit erh
alt man eine Aussage
ub er die
relative Stabilit
at dieser b eiden Ob er
achen in Abh
angigkeit ihrer chemischen Umgebung.
Thermo dynamische Formulierung
Die im Beispiel beschrieb ene Vorgehensweise erlaubt es, die Stabilit
at von unterschiedlich
bedeckten und verschieden rekonstruierten Ob er
achen der gleichen Orientierung zu b estim-
men. F
ur die Untersuchung von unterschiedlich orientierten Ob er
achen ist es jedo chnot-
wendig, eine absolute Ob er
achenenergie b ei vorgegeb enem Druck und Temp eratur zu de-
nieren. Dazu werden im folgenden die allgemein g
ultigen Gleichungen der Thermo dynamik
verwendet. Das vorhergehende Beispiel ergibt sich dann als Sp ezialfall dieser allgemeinen
Betrachtung. F
ur die Begr
undung von einigen Formeln wird deshalb auchh
aug auf dieses
Beispiel verwiesen.
Die absolute Ob er
achenenergie f
ur einen Kristall aus zwei verschiedenen Teilchensorten
A und B b ei vorgegeb enem Druck und Temp eratur ist deniert als:
=[
G
(
p; T ; N
A
;N
B
)
;
A
N
A
;
B
N
B
]
=F :
(7.1.7)
Hierb ei ist
G
(
p; T ; N
A
;N
B
) die freie Enthalpie des Kristalls und seiner Ob er
ache F und
N
A
;N
B
die Teilchenzahlen der Teilchen A und B im Kristall AB.
F
ur die chemischen Potentiale
A
und
B
gelten die gleichen Bedingungen wie schon im
Beispiel vorher erl
autert. Sp eziell aus Gleichung (7.1.1) folgt:
=[
G
(
p; T ; N
A
;N
B
)
;
Krist
AB
(
p; T
)
N
A
;
B
(
N
B
;
N
A
)
|{z }
N
]
=F :
(7.1.8)
Diese Gleichung ist jetzt (auer von Druck und Temp eratur) nur no ch vom Parame-
ter
B
abh
angig.
5
Die Gr
oe
N
ist die Ob er
achenst
ochiometrie. Sie beschreibt die
4
Dies resultiert aus der
Ub erlegung, da z.B. der Grenzfall
Ga
=
Krist
Ga
(d.h. keine b evorzugte Bindung
der Ga Atome im GaAs Kristall) im Gleichgewicht nur erreicht werden kann, wenn ausschlielich Ga zur
Verf
ugung steht. Ist no ch As aus dem As Reservoir vorhanden, wird dieses mit dem Ga reagieren und GaAs
bilden, was zu einer Absenkung von
Ga
f
uhrt, da das chemische Potential von Ga im GaAs niedriger ist.
5
Hier wurde o.B.d.A.
B
als Parameter b enutzt. Die Verwendung von
A
w
are
aquivalent.
58 Stabilit
at von Ob er
achen und Defekten
Ub erschumenge der Teilchen A bzw. B, die nicht der Volumenst
ochiometrie entspricht.
F
ur
B
gilt analog zu (7.1.6) wieder:
Krist
AB
(
p; T
)
;
Krist
A
(
p; T
)
B
Krist
B
(
p; T
)
:
(7.1.9)
Die Ob er
achenenergie in (7.1.8) h
angt explizit
ub er die freie Enthalpie des Kristalls
G
(
p; T ; N
A
;N
B
)und
ub er das chemische Potential
Krist
AB
(
p; T
) von Druck und Temp eratur
ab. Diese Druck und Temp eraturabh
angigkeit l
at sichnun entwickeln und absch
atzen [9]:
(
p; T
)=
0
+
p
+
T
:
(7.1.10)
Dab ei ist
0
(
0
B
)=[
E
(0
;
0
;N
A
;N
B
)
;
Krist
AB
(0
;
0)
N
A
;
Krist
B
(0
;
0)
N
;
0
B
N
]
=F
(7.1.11)
wob ei
B
ersetzt wurde durch
0
B
=
B
;
Krist
B
(
p; T
)undweiterhin
p
=
Np
h
v
Krist
AB
;
v
Krist
B
i
=F
(7.1.12)
T
=
T
h
S
;
2
N
A
s
Krist
AB
;
Ns
Krist
A
i
=F :
(7.1.13)
In den letzten b eiden Gleichungen sind
s
Krist
und
v
Krist
die Entropie und das Kristallvolu-
men pro Teilchen der jeweiligen Kristallphase.
E
(0
;
0
;N
A
;N
B
) ist die Gesamtenergie der
b etrachteten Ob er
ache b ei verschwindendem Druck und b ei der Temp eratur
T
=0K, d.h.
sie stellt die von uns jeweils b erechnete Gesamtenergie dar.
F
ur unsere Rechnungen werden die letzten b eiden Terme vernachl
assigt. Bei
T
= 0 und
p
= 0 ist dies nat
urlich berechtigt. F
ur Dr
ucke von
p <
10
6
Pa ergibt sich ein Korrek-
turb eitrag zur Ob er
achenenergie von
j
p
j
<
10
;
3
meV
A
2
, was eine Vernachl
assigung dieses
Ausdrucks in jedem Fall rechtfertigt.
Der Term
T
b eschreibt den Beitrag der Ob er
achenbildungsentropie zur Ob er-
achenenergie. Um ihn exakt zu b erechnen w
are es notwendig, das phononische Sp ek-
trum der Ob er
ache zu b estimmen. Eine Absch
atzung [9] liefert Werte der Gr
oenordnung
0
:
1
k
B
T=
A
2
. Dies ist nicht mehr vernachl
assigbar, da dieser Wert die Ob er
achenergie bei
T
=1000K im Vergleich zu
T
=0K um bis zu 20% verringern kann. Allerdings gehen bei
dem Vergleichzweier Ob er
achen I und I I auchnur die Dierenzen der jeweiligen Werte
T
I
und
T
II
ein. Diese Dierenz sollte nun wesentlich kleiner als
T
selbst sein. Allerdings
m
ute man streng formulieren, da solange
j
I
0
(
0
B
)
;
I I
0
(
0
B
)
j
kleiner als der abgesch
atzte
Wert von
T
ist, nichts
ub er die relative Stabilit
at der b eiden Strukturen ausgesagt werden
kann.
Im weiteren verwenden wir die Gleichung (7.1.11) zur Darstellung der absoluten Ob er-
achenergie, mit dem sich aus der Bedingung (7.1.9) ergeb enden Denitionsb ereich:
Krist
AB
;
Krist
A
;
Krist
B
0
B
0
:
(7.1.14)
F
ur die Angab e des Denitionsb ereichs ist es n
utzlich die sogenannte Bildungsenthalpie
H
f
des Kristalls zu verwenden, die folgendermaen deniert ist:
Krist
A
+
Krist
B
;
H
f
=
Krist
AB
:
(7.1.15)
Die Bildungsenthalpie gibt dab ei den Energiegewinn (p ositive Gr
oe) an, den man erh
alt
wenn man den Mischkristall
AB
aus den beiden Einzelkristallen
A
und
B
bildet. Damit
ergibt sichdannf
ur den Denitionsb ereichf
ur
0
B
:
;
H
f
0
B
0
:
(7.1.16)
Abs
attigung h
angender Bindungen in I I I-V Halbleitern 59
Erweiterung des Formalismus auf Defekte
In den vorherigen Abschnitten wurde erl
autert, wie die Bildungsenergie von Ob er
achen aus
ihrer Struktur und der Gesamtenergie b erechnet werden kann. Betrachtet man
intrinsische
Defekte im Volumenkristall, so kann man hier v
ollig analog vorgehen. Es ergibt sich dann
f
ur die Defekt{Bildungsenergie:
D
(
0
B
)=
E
tot
(
N
A
;N
B
)
;
Krist
AB
N
A
;
(
Krist
B
+
0
B
)
N ;
(7.1.17)
wob ei der Unterschied zur Ob er
ache hier nur darin b esteht, da
D
nicht mehr normiert
wird, sondern einen absoluten Wert darstellt.
F
ur Defekte gilt weiterhin, da sie ihre Bildungsenergie durch Abgab e oder Aufnahme
von Elektronen, je nach Lage des Ferminiveaus und der Defektniveaus, erniedrigen k
onnen.
Die fehlenden o der zus
atzlichen Elektronen k
onnen
aquivalentzuzus
atzlichen o der fehlenden
Atomen b eschrieb en werden. Man erh
alt dann:
D
(
0
B
;
e
)=
E
tot
(
N
A
;N
B
)
;
Krist
AB
N
A
;
(
Krist
B
+
0
B
)
N
;
e
q;
(7.1.18)
mit
q
der Ladung des Defekts und
e
dem chemischen Potential der Elektronen.
Das chemische Potential der Elektronen, das man dab ei zu b er
ucksichtigen hat, ist gleich
der Fermienergie
e
=
E
Fermi
, deren Lage von der chemischen Umgebung abh
angt. Es
sind jedo ch nat
urliche Grenzen f
ur die m
ogliche Position des Ferminiveaus gegeb en. So
ist die untere Grenze durch das Valenzbandmaximum (VBM) des idealen Kristalls, was in
diesem Fall einem stark p{leitendem Material entspricht, und die ob ere Grenze durch das
Leitungsbandminimum (CBM), entsprechend ho ch n{dotiertem Material, festgelegt. Die
Defekt{Bildungsenergie enth
alt also als zus
atzlichen Parameter die Lage des Ferminiveaus,
welche allerdings wieder durchzwei Grenzwerte eingeschr
ankt werden kann.
Neb en der Angab e der relativen Stabilit
at von Defekten ist die Berechnung der Defekt{
Bildungsenergie sehr n
utzlichf
ur die Bestimmung der absoluten Defektkonzentration [83, 84].
Dab ei wird die Tatsache ausgenutzt, da die Konzentration im Gleichgewicht prop ortional
zu
e
;
D
k
B
T
ist.
7.2 Abs
attigung h
angender Bindungen in III-V Halbleitern
Zur Abs
attigung
"
unerw
unschter\ h
angender Bindungen an der Unterseite von p erio disch
wiederholten Schichten zur Ob er
achenmo dellierung und an Clusterob er
achen hat sichf
ur
tetragonal gebundene Phasen der Grupp e IV Elemente (wie C, Si, Ge) und Verbindungen
(wie SiGe, SiC) die Verwendung von Wassersto bew
ahrt. Diese Elemente b esitzen jeweils
vier Auenelektronen, die auf die vier kovalenten Bindungen der
sp
3
hybridisierten Elemente
aufgeteilt werden k
onnen. Jedes Atom tr
agt daher genau ein Elektron zu jeder Bindung b ei.
Aus diesem Grund sind mit Wassersto abges
attigte Bindungen b ei diesen Elementen auch
vollst
andig mit zwei Elektronen gef
ullt und damit elektrisch passiviert.
Bei tetragonal gebundenen I I I-V Halbleitern kann man allerdings die h
angenden Bindun-
gen nicht einfach mit Wassersto abs
attigen. Die Atome in I I I-V Verbindungen sind eb enfalls
sp
3
hybridisiert und b esitzen jeweils vier kovalente Bindungen zu ihren n
achsten Nachbarn.
Allerdings hab en Grupp e III Elemente nur drei Auenelektronen und Grupp e V Elemente
f
unf. Sie tragen daher mit jeweils
3
4
bzw.
5
4
Elektronen zu jeder Bindung bei. Im Falle
60 Der Energiedichte{Formalismus
einer Abs
attigung mit gew
ohnlichem Wassersto w
urde man also pro Bindung entweder
1
4
Elektron zuwenig o der zuviel hab en. Als Ausweg bietet sich hierb ei die Verwendung von
"
hyp othetischem\ o der Pseudo{Wassersto mit einer Kern{ und Elektronenladung von
3
4
f
ur
die Abs
attigung h
angender Bindung von Grupp e V Elementen (z.B. As) bzw.
5
4
f
ur Grupp e
I I I Elemente an.
Dieses einfache Argumentistzun
achst heuristischverst
andlich, kann ab er auch systema-
tischbegr
undet werden. Man b etrachte zum Beispiel die GaAs (111) und die GaAs (
1
1
1)
Ob er
achen (f
ur entsprechende Bilder siehe Kapitel 8.4.1). Diese Ob er
achen b estehen aus
in Richtung der Ob er
achennormalen eng b eieinander liegenden GaAs Dopp elschichten mit
unterschiedlicher Polarisation f
ur die (111) und (
1
1
1) Ob er
ache. Man denke sich jetzt die
(111) Ob er
ache (As an der Unterseite der Dopp ellagen) mit Pseudo{Wassersto (
H
Ga
)ab-
ges
attigt. Dann entfernt man diesen Wassersto, f
ugt statt dessen eine Lage Ga Atome an
und s
attigt diese Ga{Atome wieder mit Pseudo{Wassersto (
H
As
) ab. Dann ergibt sichf
ur
die Anzahl der Elektronen folgende Gleichung, wenn man f
ur jede gef
ullte Bindung zwei
Elektronen ansetzt:
3(1 zus
atzliches Ga Atom)
;
H
Ga
+3
H
As
=6 (3 zus
atzliche Bindungen)
:
(7.2.19)
F
ur die (
1
1
1) Ob er
achemitGaanderUnterseite der Dopp elschichten ergibt sich
aquivalent:
5(1zus
atzliches As Atom)
;
H
As
+3
H
Ga
=6 (3 zus
atzliche Bindungen)
:
(7.2.20)
Stellt man die Gleichungen (7.2.19) und (7.2.20) nach
H
Ga
und
H
As
um, so erh
alt man
schlielich:
H
Ga
=
3
4
und
H
As
=
5
4
:
(7.2.21)
7.3 Der Energiedichte{Formalismus
Wie im Kapitel 8.1 ausgef
uhrt, werden Ob er
achen praktisch als Kristallschichten mo delliert.
Bei der Herleitung der Ob er
achenenergie wurde jedo chvon einem halbunendlichen Kristall
mit nur einer Ob er
ache ausgegangen. Man kann nun, wie im Kapitel 8.1 vorgeschlagen und
in Abb. 7.3.1 ob en zu sehen, symmetrische Ob er
achen verwenden. Dann erh
alt man mit
Gleichung (7.1.11) die Summe b eider Ob er
achenenergien. Da b eide Ob er
achen identisch
sind, entspricht diese Summe genau dem zweifachen des gesuchten Wertes.
In dieser Arb eit wurden jedo ch, siehe Kapitel 8.1, Ob er
achenmo delle verwendet, die an
ihrer Unterseite mit Pseudo{Wassersto abges
attigt wurden. Deshalb ist es notwendig, die
Ob er
achenenergie der Ob erseite von der Unterseite zu trennen. Hierzu bietet es sich an,
die Gesamtenergie
E
tot
, die Anzahl der Galliumatome
N
Ga
und die Ob er
achenst
ochiometrie
N
physikalisch sinnvoll in Beitr
age zur Ob erseite und Unterseite zu zerlegen
E
tot
=
E
o
tot
+
E
u
tot
N
Ga
=
N
o
Ga
+
N
u
Ga
N
=
N
o
+
N
u
;
(7.3.22)
so da man die Ob er
achenenergie der Ob erseite mittels (7.1.11) b erechnen kann:
0
(
0
B
)
o
=[
E
tot
(
N
Ga
;N
As
)
o
;
Krist
GaAs
N
o
Ga
;
Krist
As
N
o
;
0
B
N
o
]
=F :
(7.3.23)
Die Aufteilung der KristallschichtinTeile, die zur Ob er{ und Unterseite geh
oren, ist dab ei
durch die Symmetrien des Kristalls vorgegeb en. Chetty und Martin [85] hab en gezeigt, da
Der Energiedichte{Formalismus 61
Eigenschaften
Atome mit Volumen-
Eigenschaften
Atome mit Volumen-
Superzelle mit 2 äquivalenten Oberflächen
Superzelle abgesättigt mit "Pseudo"-Wasserstoff
Abbildung 7.3.1: Zwei Metho den zur Bestimmung der absoluten Ob er
achenenergie (im
unteren Bild unter Ausnutzung des Energiedichte{Formalismus) und Abs
attigung h
angender
Bindungen an I I I-V Ob er
achen (Abs
attigung mit
"
Pseudo\{Wassersto im unteren Bild)
die Grenz
ache zur Aufteilung der Kristallschichtvollst
andig aus Segmenten aufgebaut sein
mu, die in Symmetrieeb enen des Kristalls liegen. Zum Aufbau der
"
ob eren\ und
"
unteren\
Schichten hab en sie daher sogenannte symmetrie{angepate Einheitszellen verwendet, deren
Grenz
achen Symmetrieeb enen des Kristalls bilden. Der einfachste Fall einer Zinkblende
(100){Ob er
ache ist in Abbildung 7.3.1 untenzusehen. Der schraerte Teil stellt dab ei den
zur Ob erseite geh
origen Teil dar.
F
ur alle in dieser Arb eit untersuchten Ob er
achen lassen sich aufgrund der hohen Symme-
trie der Zinkblende Struktur Zerlegungen nden. F
ur einige Ob er
achen der Wurzit Struktur,
z.B. GaN (0001), kann allerdings keine solche Zerlegung angegeb en werden. In diesem Fall
bietet sich z.B. die Verwendung von Voronoi Polyedern anstelle der symmetrie{angepaten
Einheitszellen an, wie sie in [86 ] vorgeschlagen wird.
Die Aufteilung der Gesamtenergie in Beitr
age zu den Bereichen ob erhalb und unterhalb
der Grenz
ache wird auf der Basis des Energiedichteformalismus vorgenommen. Dazu wird
62 Die Elektronen{Abz
ahl{Regel
nach Chetty und Martin [87 ] eine Energiedichte
E
(
r
) eingef
uhrt [88 ]. Mit Hilfe dieser Ener-
giedichte lassen sichdie Energieb eitr
age zur Ob erseite
E
o
tot
und Unterseite
E
u
tot
b erechnen
als:
E
o
tot
=
Z
o
E
(
r
)
d
3
r E
u
tot
=
Z
u
E
(
r
)
d
3
r:
(7.3.24)
o
und
u
sind die Raumb ereiche ob erhalb und unterhalb der Grenz
ache.
6
Innerhalb der SCC-DFTB Metho de verwenden wir nun zur Darstellung der Energiedichte
die in Gleichung (2.4.54) angegeb enen Beitr
age der einzelnen Atome zur Gesamtenergie.
Mit der vorgenommenen Aufteilung der Atome zur Ob er{ oder Unterseite ergeb en sich die
Energien der Seiten dann als Summe der atomaren Beitr
age:
E
o
tot
=
ob en
X
E
E
u
tot
=
unten
X
E
:
(7.3.25)
Die Beitr
age von Atomen, die auf der Grenz
ache der Kristallschicht liegen, werden entspre-
chend der anteilsm
aigen Zugeh
origkeit der Atome auf die Ob er{ o der Unterseite aufgeteilt.
So geh
oren die in Abbildung 7.3.1 auf der Grenz
ache liegenden Atome zu 50% zur ob eren
und zu 50% zur unteren Schicht.
7
Ihre Energie wird also jeweils zur H
alfte zur Unterseite
und zur Ob erseite gerechnet.
7.4 Die Elektronen{Abz
ahl{Regel
Betrachtet man die Struktur von unterschiedlichen Ob er
achen und Defekten in I I I-V Halb-
leitern, so stellt man sehr h
aug Gemeinsamkeiten in der Form der Rekonstruktionen
und Relaxationen fest. Diese Gemeinsamkeiten lassen sich sehr gut mit dem sogenannten
"
Elektronen{Z
ahl{Mo dell
\ (o der
"
Elektronen{Abz
ahl{Regel\) beschreib en. Dieses Mo-
dell hat sich dementsprechend auch als ein sehr n
utzliches Werkzeug f
ur die Vorhersage der
Stabilit
at und Geometrie von Ob er
achen und Defekten bew
ahrt. Es soll daher in diesem
Kapitel vorgestellt werden. (Eine Erweiterung dieses einfachen Mo dells ndet sichimKapitel
8.4.2). Eine grundlegende Voraussetzung f
ur die Anwendbarkeit des Elektronen-Z
ahl{Mo dells
ist das Vorhandensein von kovalenten Bindungen zwischen den Atomen, welche mit jeweils
zwei Elektronen b esetzt sind (siehe Kapitel 7.2). Diese Bedingung ist bei den b etrachteten
I I I-V Halbleitern in der Regel erf
ullt.
Beim Elektronen{Z
ahl{Mo dell wird die elektronische Konguration der Atome an der
Ob er
ache (bzw.
"
am Defekt\) b etrachtet. Zur Veranschaulichung des wesentlichen Prin-
zips soll hierb ei zun
achst der Fall einer nichtp olaren neutralen Ob er
ache b ehandelt werden
(z.B. (110){Ob er
ache im GaAs Kristall). Beim Spalten des Kristalls zur Herstellung der
Ob er
ache m
ussen Bindungen gebro chen werden, was dazu f
uhrt, da sich die Energie dieser
h
angenden Bindungen (dangling bonds) erh
oht. Bei I I I-V Halbleitern ist nun die energeti-
sche Lage der Niveaus der gebro chenen Bindung entsprechend dem Atomtyp unterschiedlich.
So liegt die Energie der Kation{ (hier Ga{)dangling b onds h
oher als die der Anion{ (hier
As{)dangling b onds. Dies resultiert in einer Abgab e der Elektronen aus den energetisch
6
F
ur eine zusammenfassende Darstellung dieses Verfahrens siehe [86 ].
7
Die Atome hab en je zwei Bindungen zu Atomen, die vollst
andig in der Ob erseite liegen, und zwei Bindung
zu Atomen, die sichvollst
andig in der unteren H
alfte benden.
Die Elektronen{Abz
ahl{Regel 63
ho ch liegenden Ga{dangling bondsindie energetisch g
unstigeren As{dangling b onds.
8
Die
sp
3
{Konguration ist bei dieser Elektronenanordnung dann nicht mehr die g
unstigste und
es ndet eine Umhybridisierung statt, siehe Abb. 7.4.2. Das Ga nimmteine eb ene
sp
2
{
Konguration an, mit einem leeren
p
{Orbital. As bildet eine
p
3
{Konguration aus, wob ei
die drei
p
{Orbitale (welche senkrecht aufeinander stehen) die Bindungen zu den Ga Atomen
in der n
achsten Schicht bilden. Ein gef
ulltes As
s
{Orbital bildet ein sogenanntes
"
lone{pair\.
2 e
2 e 2 e
2 e
2 e
2 e
1.25 e
0.75 e
2 e
2 e
2 e
2 e
2 e
2 e
2 e
0 e
3
2
sp -hybridisiert p -Konfiguration
leeres p-dangling bond
Gruppe III Kation (Ga) Gruppe V Anion (As)
gefülltes s-lone pair
Abbildung 7.4.2: Relaxation zu
sp
2
-Konguration (Ga Atom mit gebro chener Bindung) bzw.
p
3
{Konguration (As Atome mit gebro chener Bindung) nach Elektronentransfer vom Ga zum
As
K
onnen alle Ga{dangling bonds geleert und alle As{dangling b onds gef
ullt werden, so
sagt man, da die Elektronen{Abz
ahl{Regel erf
ullt ist. Durch den Elektronentransfer und
die Umhybridisierung bildet sichein Gap aus und die Struktur wird halbleitend. Struk-
turen, welche der Elektronen{Abz
ahl{Regel gen
ugen, sind Kandidaten f
ur Minimalenergie{
Strukturen und, wie sich in den folgenden Kapiteln zeigen wird, es erf
ullen s
amtliche von
uns untersuchten Ob er
achen diese Regel. Die unb esetzten Ga{dangling b ond Zust
ande lie-
gen dab ei in der Regel im Leitungsband und die b esetzten As{dangling bond Zust
ande im
Valenzband des Kristalls.
Im allgemeinen ist no chzubeachten, da sich auf Ob er
achen (z.B. (100){Ob er
ache im
GaAs) und in Defekten (z.B. Partial{Dislokationen im GaAs) auch neue Dimer{Bindungen
gleicher Atomsorten ausbilden k
onnen, die wieder mit jeweils zwei Elektronen gef
ullt sind.
Diese Bindungen m
ussen nat
urlich no ch vor den dangling b onds b esetzt werden, damit sie
ub erhaupt stabil sind.
8
Ga b esitzt 3 Valenzelektronen, tr
agt also in einer
sp
3
{Konguration mit 4 Bindungen
3
4
Elektronen pro
Bindung bei. As mit seinen 5 Auenelektronen tr
agt entsprechend
5
4
Elektronen pro Bindung b ei. Gibt Ga
seine
3
4
Elektronen an die h
angende Bindung des As ab, b esitzt dieses dann 2 Auenelektronen in seiner
h
angenden Bindung.
64 Die Elektronen{Abz
ahl{Regel
Kapitel 8
Struktur und Energie von
rekonstruierten Ob er
achen
Der Untersuchung von Ob er
acheneigenschaften, insb esondere der Bestimmung von Geome-
trie und Stabilit
at, kommt eine zentrale Rolle in der Festk
orp erphysik zu.
Als ein Beispiel sei hier die Beschreibung von epitaktischgewachsenen Strukturen in GaAs
genannt. Besonders in den letzten Jahren konnten groe Fortschritte b ei der Herstellung von
Mikrostrukturen mit Hilfe der Epitaxie erzielt [89] werden. Unter Verwendung dieser Epita-
xieverfahren ist es m
oglich, das Wachstum bis hin zu atomaren Schichtdicken zu kontrollieren.
In Abbildung 8.0.1 ist eine solche, durch Hetero epitaxie von GaAs{ und Al
0
:
45
Ga
0
:
55
As{
[111]
[001]
.
.
.
2
3
0
1
Abbildung 8.0.1: Transmissions{Elektronenmikroskop (TEM) Aufnahme eines Querschnitts
durch eine V{Grab en{Struktur aus GaAs{ und AlGaAs{Schichten. (Entnommen aus der
Referenz [90]). Rechts daneb en Mo dell mit den einzelnen Wachstumsabschnitten.
Schichten auf einem V{Grab ensystem gewachsene Struktur dargestellt. Diese wurde von
Christen
et al.
[90, 91] erzeugt, indem sie zun
achst in einem Al
0
:
45
Ga
0
:
55
As{Substrat mit
einem photo chemischen Verfahren V{Gr
ab en einge
atzt hab en, Abb. 8.0.1 Schicht 0. Im
n
achsten Schritt wurde dann auf dem strukturierten Substrat abwechselnd GaAs (Abb. 8.0.1
Schicht 1 und 3) und Al
0
:
45
Ga
0
:
55
As (Abb. 8.0.1 Schicht 2) aufgewachsen. Dab ei wurden
die unterschiedlichen Wachstumseigenschaften von GaAs und Al
0
:
45
Ga
0
:
55
As auf der (100){
65
66
orientierten Grab ensohle und den (111){Seitenfacetten ausgenutzt, um auf dem Grund der
Gr
ab en Quantendr
ahte aus GaAs zu formen.
F
ur die theoretische Erkl
arung dieser Wachstumseigenschaften bildet die Kenntnis der
Ob er
achenenergien eine wesentliche Voraussetzung. In einer Arb eit von Kley [9] wird da-
zu ein einfaches Mo dell eines trap ezf
ormigen Grab ens benutzt, der sich aus [111] und [100]
Fl
achen zusammensetzt. Damit ergeb en sichdannbeiderSuche nach dem Prol mit mini-
maler Gesamtob er
achenenergie dieses V{Grab ensystems zwei F
alle [9]:
[100]
;
[111]
p
3
>
0: In diesem Fall spitzt sich der Grab en zu, da haupts
achlich
auf den [111] Seitenfacetten Material abgelagert wird.
[100]
;
[111]
p
3
<
0: Hierb ei w
achst alles abgeschiedene Material auf der [100]
Grab ensohle auf. Der Grab en wird
"
zugesch
uttet\.
[100]
und
[111]
b ezeichnen dab ei die Ob er
achenenergien der [100]{ und [111]{orientierten
Fl
achen. Betrachtet man die Abb. 8.0.1, so siehtman, da GaAs auchdort dazu tendiert,
den V{Grab en einzuebnen. F
ur GaAs sollte also
[100]
;
[111]
p
3 kleiner als Null sein. Das
abgeschiedenen Al
0
:
45
Ga
0
:
55
As verh
alt sichjedochv
ollig anders, es
"
sch
arft\den Grab en.
Als weiteres Beispiel f
ur die direkte Anwendung der Ob er
achenenergien sei die Bestim-
mung der Gleichgewichts{Kristallform (englisch: equilibrium crystal shap e { ECS) erw
ahnt.
Diese Form ergibt im Grenzfall unendlich groen Volumens das Minimum der freien Energie
(001) (111)
(110)
(011)
(100)
(010)
(001)
(101)
(011)
(101)
Abbildung 8.0.2: Dreidimensionale Darstellung der ECS von GaAs unter As{reichen Wachs-
tumsb edingungen. Zur
Ub ersichtlichkeit wurden die (
100), (010) und (001) Axen eingezeich-
net. (Aus einer Ver
oentlichung von Moll
et al.
[92])
f
ur den Kristall. Es ist zum Beispiel m
oglich, f
ur eine b eliebige Orientierung im Kristall
und die zugeh
orige Ob er
ache eine Rekonstruktion mit minimaler Ob er
achenenergie zu
nden. Diese rekonstruierte Ob er
ache kann ab er unter Umst
anden ihre Energie dadurch
weiter verringern, da sie makroskopisch facettiert, d.h. in Fl
achen anderer Orientierung (die
nicht der b etrachteten Kristallrichtung entsprechen) aufspaltet. Mit der ECS sind die Ob er-
achen, welche im thermo dynamischen Gleichgewicht einen Kristallit b egrenzen, festgelegt,
d.h. Ob er
achen anderer Orientierungen spalten in Fl
achen auf, die in der ECS enthalten
sind. Bei b ekannten Ob er
achenenergien f
ur die verschiedenen Orientierungen ergibt sich die
ECS aus der Wul Konstruktion [93, 94 ]. Mit einer bekannten ECS ist z.B. eine sinnvolle
Konstruktion von Nano clustern m
oglich, die als
Ub ergangsstadium von kleinen Clustern zum
Mo dellierung von Ob er
achen 67
Festk
orp er angesehen werden k
onnen. F
ur As{reiche Wachstumsb edingungen erhalten Moll
et al.
[92] zum Beispiel die in Abb. 8.0.2 dargestellte ECS. Dab ei wurde von der Vorausset-
zung ausgegangen, da nur die (110), (100), (111) und (
1
1
1) Ob er
achen existieren.
Wie aus den b eiden Beispielen deutlich wurde, gibt es einen groen Bedarf an der Bestim-
mung von Ob er
achenenergien f
ur GaAs, AlAs und Al
x
Ga
1
;
x
As Ob er
achen. Dazu gab es
in der Vergangenheit schon eine Reihe von theoretischen und exp erimentellen Untersuchun-
gen. Jedo ch gibt es bei diesen Ob er
achen no ch immer eine Reihe ungekl
arter Probleme.
Eines dieser Probleme ist z.B. der exp erimentell an der GaAs (
1
1
1) Ob er
ache b eobachtete
Ub ergang von einer 2
2zu einer
p
19
p
19 Rekonstruktion beim
Ub ergang von As{ zu
Ga{reichen Wachstumsb edingungen, siehe [12]. Die
p
19
p
19 Struktur konnte mit den bis-
her verwendeten Metho den [10, 11, 92 ] aufgrund ihrer Gr
oe und dem daraus resultierenden
enormen Rechenaufwand nichtweiter theoretischuntersuchtwerden.
In dieser Arb eit wurden zun
achst die nichtp olare (110) Ob er
ache und die p olaren (100),
(111) und (
1
1
1) Ob er
achen mittels SCC{DFTB studiert und die Resultate mit denen von
ab initio
Metho den verglichen [95 , 31]. Aufbauend auf diesen sehr guten Ergebnissen konn-
te dann die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache untersucht werden [96 ]. Als
Ergebnis wird eine Minimalenergiestruktur vorgeschlagen, die mit aktuellen Rastertunnel-
mikroskop (STM) Aufnahmen [12]
ub ereinstimmt und deren Ob er
achenenergie im vorher-
gesagten Bereich liegt [92]. Auerdem wird aus den Eigenschaften dieser Ob er
ache eine
Elektronen{Abz
ahl-Regel f
ur metallische Ob er
achen abgeleitet, welche eine Verallgemeine-
rung der Elektronen{Abz
ahl-Regel f
ur halbleitende Strukturen, siehe Kapitel 7.4, darstellt.
Diese hat sich mittlerweile auchf
ur die Vorhersage stabiler metallischer Strukturen in GaN
bew
ahrt. Grundlegend f
ur alle diese Rechnungen ist die geometrische Mo dellierung von
Ob er
achen, welche im folgenden Kapitel b ehandelt wird.
8.1 Mo dellierung von Ob er
achen
Im Gegensatz zu einen
"
unendlich\ ausgedehnten p erfekten Kristall ist die Perio dizit
at eines
Kristalls mit Ob er
ache in Richtung der Ob er
achennormalen gebro chen. Die Ob er
achen-
struktur setzt sich in der Richtung der Ob er
achennormalen aus einem
"
halbunendlichen\
Kristall und, daran anschlieend, einer
"
halbunendlichen\ Vakuumregion zusammen. Es
ist daher kompliziert, sie mit periodischen Randb edingungen in drei Dimensionen zu be-
schreib en. Der
ubliche Weg zur Erzeugung solcher Sup erzellen besteht nun darin, einfach
in einem dreidimensional fortgesetzten Kristall den Sup erzellenvektor in Richtung der Nor-
malen der Ob er
ache zu vergr
oern. Man erh
alt dadurchSchichten von Atomen, die durch
eine Vakuumregion getrennt sind. Diese Vakuumregion wird so gro gew
ahlt, da die Wech-
selwirkung zwischen den Schichten verschwindend gering wird. In unserem Fall hab en wir
Vakuumb ereiche von 25
A verwendet. Numerischkonnten wir zeigen, da die
Anderung in
der Ob er
achenenergie (siehe Kapitel 7.1) bei Verdopplung des Vakuumbereichs nur 0.25
meV/
A
2
betr
agt.
Ein Problem, das b ei dieser Art der Mo dellierung von Ob er
achen auftritt, ist, da man
nun nichtl
anger einen halbunendlichen Kristall hat, sondern zwei Ob er
achen an der Ob er{
und Unterseite der Schicht. Diese b eiden Ob er
achen k
onnen nun miteinander wechselwir-
ken. So kann zum Beispiel k
unstlich Ladung von der Unterseite zur Ob erseite transp or-
tiert werden. Um den Einu der Unterseite der Schicht auf die Ob er
ache zu vermeiden,
ist es w
unschenswert, dort ein volumen
ahnliches Verhalten zu simulieren. Dies wird durch
die Abs
attigung der h
angenden Bindungen mit Pseudo{Wassersto (siehe Kapitel 7.2 und
68 Die (110) Ob er
ache
Abb. 7.3.1) erreicht. Eine v
ollig andere
aquivalente M
oglichkeit w
are die Verwendung von
Ob er
achenschichten mit absolut identischen Ob er
achenander Ob er{ und Unterseite der
periodisch wiederholten Schicht (Abb. 7.3.1). Dies hat den Vorteil, da man keine zus
atz-
lichen Elemente in die Rechnung einb eziehen mu (siehe Kapitel 7.3). Allerdings ist es f
ur
Ob er
achen, die keine Symmetrie in Richtung ihrer Normalen aufweisen (wie z.B. GaAs
(111)), nichtm
oglich, solche Mo delle zu erzeugen.
In dieser Arb eit wird die SCC-DFTB Metho de b enutzt um Ob er
achen zu untersuchen.
Dab ei werden h
angende Bindungen an der Unterseite der Ob er
achen{Schichten mit Pseudo{
Wassersto abges
attigt. Die Schichten selbst b estehen aus zehn Monolagen o der f
unf Dopp el-
lagen GaAs. Die untersten vier Monolagen zusammen mit dem Pseudo{Wassersto werden
in ihren (Volumen- bzw. Molek
ul{) Gleichgewichtslagen festgehalten. Die ob eren sechs Mo-
nolagen k
onnen frei relaxieren. In numerischen Tests wurde festgestellt, da die
Anderung
der Ob er
achenenergie bei Hinzunahme einer weiteren Monolage kleiner als 2meV/
A
2
ist.
Unter Ber
ucksichtigung des Einusses der Vakuumregion kann man also sagen, da die Ob er-
achenenergie b ezogen auf die Dicke der gew
ahlten Schichten und Sup erzellen konvergiert
ist.
Die laterale Ausdehnung der Sup erzellen wurde jeweils so gew
ahlt, da die verwendete
;-Punkt N
aherung gerechtfertigt ist. Da diese von der Orientierung der Ob er
ache abh
angig
ist, wird sie in den einzelnen Kapiteln gesondert angegeb en. F
ur einige Ob er
achen wurde
die Ob er
achen{Bandstruktur b erechnet. Dazu wurde die lateral kleinstm
ogliche Sup erzel-
le verwendet, um eine groe Brillouin{Zone im reziproken Raum zu bekommen. Es wurde
die Gesamtenergie und die Ladungsdichte f
ur diese Zelle mit einem sp eziellen (ausreichend
groen) Satz von
k
-Punkten b erechnet. Die so gewonnene Ladungsdichte wurde dann verwen-
det, um f
ur sp ezielle Tra jektorien von
k
-Punkten in der Brillouin{Zone die Energieeigenwerte
und damit die Ob er
achenbandstruktur auszurechnen.
8.2 Die (110) Ob er
ache
Die (110) Ob er
ache bildet die Spalt
ache f
ur I I I-V Halbleiter und geh
ort zu den am b esten
untersuchten GaAs Ob er
achen [92, 97, 98 , 99 , 100]. Die ideale (110) Ob er
ache enth
alt
dab ei die gleiche Anzahl von Ga und As Atomen und wird deshalb auchals nichtp olar be-
zeichnet. Es gilt als gesichert, da die (110) Ob er
ache nichtrekonstruiert, sondern nur eine
Relaxation der Ob er
achenatome innerhalb der (1
1) Struktur aufweist, Abb. 8.2.3. Diese
Struktur dient gleichzeitig als klassisches Beispiel f
ur die Elektronen{Abz
ahl{Regel (Kapitel
7.4). Die Ob er
achenketten rotieren dab ei um einen Winkel von
!
30
o
, wob ei die Ga{
As Bindungsl
angen an der Ob er
ache nahezu erhalten bleib en. Die As Atome relaxieren
\ ausw
arts\ und gehen in eine
p
3
Konguration
ub er, w
ahrend die Ga Atome in Richtung
Kristall relaxieren und eine planare
sp
2
{Hybridisierung annehmen. Elektronen aus den ge-
bro chenen Bindungen wechseln gehen vom Ga zum As, wodurchAs ein gef
ulltes
s
{artiges
"
lone pair\ bildet und die h
angenden Bindungen im Ga geleert werden. W
ahrend der
s
{
artige Zustand am As Atom leicht unter der Valenzbandkante liegt (siehe Bandstruktur in
Abb. 8.2.4), b endet sichder
p
{artige Zustand am Ga Atom ob erhalb der Leitungsbandkante:
Die (110) Ob er
ache ist also elektrischnicht aktiv.
In unseren Rechnungen nden wir f
ur die Rotation der Ob er
achenketten einen Winkel
von 28.5
o
. F
ur die Ob er
achenenergie erhalten wir mit SCC{DFTB einen Wert von 54
meV/
A
2
. Dies stimmt gut mit dem exp erimentell von Messmer und Bilello [101 ] b estimmten
Die (110) Ob er
ache 69
X’
A
A
C
C
2
2
3
5
GaAs (110) : relaxed
ΓΓ
XM
ωGa As [110]
[001]
[110]
Abbildung 8.2.3: Rechts: Struktur der relaxierten (110) Ob er
ache. In der ob eren Draufsicht
ist dab ei die 1
1 Zelle eingezeichnet. Links daneb en: SCF{LDA b erechnete Ob er
achen-
bandstruktur aus Arb eit von Sabisch
et al.
[97 ]. Die Ob er
achenzust
ande werden dab ei nach
den Atomen b ezeichnet, von denen sie abgeleitet sind. (A{Anion, C{Kation)
54
9 meV/
A
2
ub erein. Mit
ab initio
Metho den b erechnete Energien liegen hierb ei zwischen
52 meV/
A
2
[92 ] und 57 meV/
A
2
[102 ].
Weiterhin hab en wir die vollst
andig Ga und As b edeckten (110) Ob er
achen
1
untersucht
und nden, da unter As{reichen Wachstumsb edingungen die As terminierte Ob er
ache
thermo dynamisch stabil wird. Dieses Ergebnis wird von exp erimentellen LEED Ergebnissen
von K
ubler
et al
[99] b est
atigt, welche b eobachten, da unter zunehmender As Bedeckung
die Ob er
achenrelaxation verschwindet. Wie unsere Rechnungen ergeb en, verschwindet die
Ob er
achenrelaxation gerade b ei einer vollst
andigen Bedeckung der ersten Lage mit As. Die
Elektronen{Abz
ahl{Regel ist auchf
ur die As b edeckte Ob er
ache erf
ullt. Die h
angenden As
Bindungen werden durch
ub ersch
ussige Elektronen aus den As{As Bindungen gef
ullt. Damit
gehen alle As Atome an der Ob er
ache in den gleichen Hybridisierungszustand
ub er und sind
damit auch in der gleichen Eb ene lokalisiert. Das verschwinden der Relaxation ist somit auch
anschaulich aus der Elektronen{Abz
ahl{Regel zu verstehen. Die Ga terminierte Ob er
ache
ist dagegen im gesamten Bereichdeschemischen Potentials instabil.
Aufgrund der einfachen Struktur der (110) Ob er
ache und der groen Anzahl vorhan-
dener theoretischer und exp erimenteller Arb eiten, hab en wir f
ur diese Ob er
ache auch die
Auswirkung der Ladungsselbstkonsistenz in unserer verwendeten Metho de getestet. Wir
hab en dazu die Ob er
achenbandstruktur mit Standard{DFTB und SCC-DFTB b erechnet,
siehe Abb. 8.2.4. Als Vergleich diente uns hier die
ab initio
Bandstruktur von Sabisch
et al.
[97], siehe Abb. 8.2.3. Es ist zu erkennen, da mit Standard-DFTB die Ob er
achenb
ander
s
amtlich zu tief liegen und damit von den Volumenzust
anden nicht zu unterscheiden sind.
Durch die Ladungsselbstkonsistenz werden diese B
ander (siehe Abb. 8.2.4 rechts) nachoben
geschob en. Dies ist eine generelle Tendenz der SCC{DFTB, welche auch im GaN zu einer
deutlichen Verb esserung der Ob er
achenbandstruktur f
uhrt [27]. Allerdings ist im Vergleich
der Bandstrukturen aus Abb. 8.2.4 rechts und Abb. 8.2.3 eb enfalls zu erkennen, daimGaAs
1
Es werden s
amtliche Ga (bzw. As) Atome der ersten Lage durch As (bzw. Ga) Atome ersetzt, um eine
vollst
andig As (bzw. Ga) b edeckte Ob er
ache zu erhalten.
70 Die (100) Ob er
ache
eV
0
-4
-8
-12
ΓXM X’ΓM
A
2
C
5
A
eV
2
0
-4
-8
-12
ΓXM X’ΓM
Abbildung 8.2.4: Mittels Standard{DFTB (links) und SCC{DFTB (rechts) b erechnete Ob er-
achenbandstruktur der (110) Ob er
ache
dieser Eekt (im Gegensatz zum GaN) etwas zu stark ausf
allt. Es hat sich allerdings gezeigt
(siehe n
achster Abschnitt), da nur unter Verwendung der SCC{DFTB Ergebnisse mit guter
Genauigkeit f
ur alle Kongurationen erzielt werden k
onnen.
8.3 Die (100) Ob er
ache
Die (100) Richtung stellt die Hauptwachstumsrichtung f
ur GaAs b ei Epitaxieverfahren dar.
Entsprechend umfangreich sind auchf
ur diese Ob er
ache die exp erimentellen Untersuchun-
gen [92 , 103, 104 , 105, 8]. Die mit LEED oder RHEED (Elektronenb eugung mit niedri-
genergetischen bzw. ho chenergetischen Elektronen) b eobachteten Rekonstruktionen reichen
dab ei von c(4
4) Strukturen unter As{reichen Bedingungen bis hin zu 4
2 Kongurationen
unter Ga{reichen Wachstumsb edingungen. In ho chau
osenden STM Aufnahmen [8 ] konnte
unter anderem das Fehlen von Dimeren an der Ob er
ache nachgewiesen werden. Allerdings
waren diese Bilder zu ungenau, um eine detailierte Anordnung der Atome auf der Ob er-
ache anzugeb en. Theoretische Untersuchungen sind also notwendig, um die Struktur dieser
Ob er
achenzukl
aren.
Bei der Mo dellierung der verschiedenen Rekonstruktionen kann man die Auswahl wieder
auf die Ob er
achen b eschr
anken, welche die Elektronen{Abz
ahl{Regel erf
ullen und damit
Kandidaten f
ur stabile Kongurationen sind. Alle vorgestellten Mo delle entsprechen dieser
Regel und sind damit halbleitend.
Unter Ga{reichen Wachstumsb edingungen b eobachtet man exp erimentell eine 4
2 Re-
konstruktion. Allerdings gibt es dab ei zur Struktur der b eobachteten Rekonstruktion unter-
schiedliche Aussagen. So nden Xue
et al.
[106 ] mit STM Aufnahmen eine Konguration
mit zwei Dimeren pro Einheitszelle, w
ahrend Cerda
et al.
aus LEED Intensit
atsmessungen
ein Mo dell mit drei Dimeren ableiten. Mit Hilfe von
ab initio
Rechnungen hab en nun sowohl
Northrup
et al.
[107 ] als auchMoll
et al.
[92] gefunden, da die
"
Zwei{Dimer{Struktur\
(
2(4
2), Abb. 8.3.5) energetisch leicht unter der
"
Drei{Dimer{Struktur\ (
(4
2),
Abb. 8.3.5) liegt. In unseren Rechnungen erhalten wir mit Standard{DFTB und SCC{DFTB
Die (100) Ob er
ache 71
[110] [110]
[100]
β(4x2) 2(4x2)
β
[110]
[110]
[110]
[110]
[110]
[110]
[100]
ββ
(2x4) 2(2x4)
Abbildung 8.3.5: Links:
(4
2) und
2(4
2) Rekonstruktion der (100) Ob er
ache. Rechts:
(2
4) und
2(2
4) Rekonstruktion. Schwarze Kreise b ezeichnen As Atome, weie Kreise
Ga Atome. Die Einheitszelle ist als Box eingezeichnet.
verschiedene absolute Ob er
achenenergien f
ur diese Kongurationen, Abb. 8.3.6. W
ahrend
die Ob er
achen mit Standard{DFTB energetisch entartet sind, b estimmen wir mit SCC{
DFTB eine Aufspaltung, die exzellent mit
ab initio
Werten [92 , 107, 103]
ub ereinstimmt.
Die
2(4
2) Rekonstruktion (zwei Dimer pro Einheitszelle) liegt dab ei energetischunter der
(4
2) rekonstruierten Ob er
ache (drei Ga Dimere pro Einheitszelle), Abb. 8.3.6 rechts.
Northrup
et al.
[103 ] hab en als Erkl
arung f
ur den energetischen Unterschied zwischen diesen
b eiden Ob er
achen die elektrostatische Wechselwirkung der auf der Ob er
ache verteilten La-
dungen angef
uhrt. Dab ei folgt entsprechend der Elektronen{Abz
ahl{Regel, da die Ladungen
aus gebro chenen Ga Bindungen zu den h
angenden Bindungen der As Atome
ub ergehen. Nor-
thrup
et al.
[103 ] b erechnen daher den elektrostatischen Beitrag dieser b eiden Ob er
achen
in Form einer einfachen Coulomb{Summe und nden dab ei einen energetischen Unterschied,
der sehr nahe an seinem b erechneten Wert liegt (ca. 5 meV/
A
2
). Da Eekte, die auf einem
Ladungstransfer b eruhen, erst mit SCC{DFTB richtig beschrieb en werden, sind damit die
von uns gewonnen Ergebnisse auchanschaulichzu verstehen.
Die st
ochiometrische
(2
4) Ob er
ache ist zu 50% mit As Atomen b edeckt, welche
in zwei b enachbarten Dimeren angeordnet werden, Abb. 8.3.7. In
Ub ereinstimmung mit
ab
initio
Resultaten [92, 107 , 103] nden wir, da diese Ob er
ache in einem mittleren Bereich des
chemischen Potentials stabil ist, Abb. 8.3.6. Die Ob er
achenergie von 65 meV/
A
2
entspricht
dab ei exakt dem von Moll
et al.
[92] angegeb enen Wert.
Unter As{reichen Wachstumsb edingungen pr
aparierte Ob er
achen zeigen h
aug eine 2
4
Perio dizit
at. In Analogie zur 4
2 Rekonstruktion unter Ga{reichen Bedingungen, wurden
f
ur diese Struktur zwei Mo delle vorgeschlagen (Abb. 8.3.5): Eine
(2
4) Konguration mit
drei As{Dimeren pro Einheitszelle und eine
2(2
4) Rekonstruktion mit zwei As{Dimeren
und der gleichen St
ochiometrie. Wie b ei den (4
2) Rekonstruktionen ergeb en sich auch hier
Unterschiede in den Energien in Abh
angigkeit von der verwendeten Metho de. Die Energien
dieser b eiden Ob er
achen sind bei Verwendung der Standard{DFTB wieder entartet. Mit
SCC{DFTB wird die
2(2
4) bevorzugt, Abb. 8.3.6. Dieses Ergebnis nden auchMoll
et al.
[92] und Northrup
et al.
[103 ] mit dem gleichen energetischen Unterschied zwischen
den b eiden unterschiedlichrekonstruierten Ob er
achen. Die zwei{Dimer Struktur
2(2
4)
konnte schlielich auch in ho chau
osenden STM Aufnahmen [108 ] b eobachtet werden und
72 Die (100) Ob er
ache
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
(2x6)
(2x4)
(2x4)
2(2x4)
(4x2)
2(4x2)
c(4x4)
β
ββ
β
Ga-reich
α
meV
A2
µGa(bulk)
µGa
As-reich
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
2x6
(2x4)
(2x4)
2(2x4)
(4x2)
2(4x2)
c(4x4)
2
Ga-reich
A
meV
Ga(bulk)
µ
Ga
µ
β
β
ββ
α
As-reich
Abbildung 8.3.6: Ob en: Ob er
achenenergien der verschieden rekonstruierten (100) Ob er-
achen mit Standard{DFTB. Unten: Ob er
achenenergien mit SCC{DFTB.
best
atigt damit das vorausgesagte Mo dell.
Beim Abk
uhlen von GaAs{Prob en unter As{reichen Bedingungen, welche z.B. durch die
Bereitstellung von As
2
o der As
4
Dampf geschaen werden k
onnen, beobachten Biegelsen
et al.
[8] eine c(4
4) Rekonstruktion. Entsprechend ihren STM Bildern, schlagen diese
Autoren eine Drei{Dimer Struktur vor, Abb. 8.3.7. In unseren Rechnungen nden wir, in
Ub ereinstimmung mit Northrup
et al.
[103] und Moll
et al.
[92], da diese Struktur unter
As{reichen Bedingungen thermo dynamisch stabil ist, Abb. 8.3.6.
Abschlieend hab en wir eine (2
6) Rekonstruktion untersucht (Abb. 8.3.8), welche eb en-
falls von Biegelsen
et al.
[8] entsprechend ihrer STM Aufnahmen vorgeschlagen wurde. F
ur
diese gr
oere Perio dizit
at existieren bisher no chkeine
ab initio
Resultate. In unseren Rech-
nungen nden wir, da diese Phase nur leicht(
3meV/
A
2
)
ub er der
(2
4) Rekonstruktion
liegt. Dies b edeutet, da diese Konguration als metastabiler Zustand existieren kann.
F
ur alle stabilen Strukturen der (100) Ob er
ache erweist sich die Bildung von Ob er-
achendimeren als dominierend bei der Rekonstruktion. Dadurch wird die Anzahl der
h
angenden Bindungen reduziert und die Ob er
achenenergie drastisch verringert. Die von
uns b erechneten Bindungsl
angen stimmen gut mit den mittels
ab initio
Metho den b estimm-
ten Werten
ub erein. Exp erimentelle Werte nden sich z.B. f
ur die c(4
4) Rekonstruktion.
Hier nden wir As{As Dimerl
angen von 2.60
A, w
ahrend Sauvage{Simkin
et al.
[109 ] mit
R
ontgenstreuung Werte von 2.63
0.06
A f
ur die zentralen und 2.59
0.06
A f
ur die
Die (111) und die (
1
1
1) Ob er
ache 73
[110]
[100]
(2x4)α
[110]
[110]
c(4x4)
[110]
Abbildung 8.3.7: Weitere stabile (100) Ob er
achen.
(2x6)
[100]
[110]
[110]
Abbildung 8.3.8: (2
6) Rekonstruktion der (100) Ob er
ache.
aueren Dimere nden.
8.4 Die (111) und die (
1
1
1) Ob er
ache
8.4.1 2
2Rekonstruktionen
(111) Ob er
ache
Die ideale, aus einem Kristall herausgeschnittene GaAs (111) Ob er
ache ist Ga terminiert.
Beugungsexp erimente wie LEED [6] und R
ontgenb eugung [110] hab en detailierte Studien zu
den Rekonstruktionsmustern dieser Ob er
ache geliefert. In diesen Arb eiten wird jeweils eine
2
2Rekonstruktion b eobachtet, welche einer Ga Vakanz, also einem fehlenden Ga Atom,
zugeordnet wird (Abb. 8.4.9). Kaxiras
et al.
[10] hab en mehrere unterschiedliche geome-
trische Anordnungen, die einer 2
2 Struktur entsprechen, mit einer
ab initio
Metho de un-
tersucht. Nach diesen Rechnungen ist die Ga Vakanz die unter Ga{reichen Bedingungen
74 2
2Rekonstruktionen
[110]
[112]
[112]
[110]
[111]
As Adatom As Trimer
[112]
[110]
[110]
[112]
Ga gebuckelt"
"
[111]
Ga Vakanz
Abbildung 8.4.9: Verschiedenen 2
2 Rekonstruktion der (111) Ob er
ache. Schwarze Kreise
bezeichnen As Atome, weie Kreise Ga Atome.
stabilste Struktur, was die LEED Analyse von Tong
et al.
[6] b est
atigt. Unter As{reichen
Wachstumsb edingungen wird von Kaxiras eine As Trimer Struktur (Abb. 8.4.9) als ther-
mo dynamisch stabil angegeb en. Entsprechend STM Aufnahmen von Thornton
et al.
[111]
existiert diese Struktur tats
achlichunter As{reichen Bedingungen.
In den SCF{LDA Rechnungen von Moll
et al.
[92] ergibt sich eine dementsprechende
energetische Reihenfolge, die wir eb enfalls in unseren SCC{DFTB Untersuchungen nden,
Abb. 8.4.10.
Ub er einen weiten Bereich des chemischen Potentials
Ga
bildet die Ga Vakanz
die stabilste Struktur, w
ahrend in einer As{reichen Umgebung die As Trimer Struktur die
niedrigste Ob er
achenergie b esitzt. Da die von Moll
et al.
[92] angegeb enen absoluten SCF{
LDA Energien um 38 meV/
A
2
niedriger sind als die absoluten Werte von Chetty
et al.
[112 ],
ist es nicht
ub erraschend, da unsere absoluten Werte ca. 8 meV/
A
2
ub er denen von Moll
und 30 meV/
A
2
unter denen von Chetty liegen. Der Grund f
ur den Energieunterschied b ei
gleicher energetischer Reihenfolge liegt hier sicher an der unterschiedlichen Aufteilung des
Ob er
achenmo dells zur Bestimmung der absoluten Ob er
achenenergie (siehe Kapitel 7.3).
50
60
70
80
90
100
110
120
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
Ideal
Ga Vakanz
As Adatom
As Trimer
Ga gebuckelt
µ − µGa(bulk)Ga Ga-reich
meV
2
A
As-reich
Abbildung 8.4.10: Ob er
achenenergien der verschieden rekonstruierten (111) Ob er
achen
mit SCC{DFTB.
Im Diagramm 8.4.10 sind weiterhin die Energien einiger metastabiler Strukturen (vergl.
Abb. 8.4.9) eingetragen. Hier sei angemerkt, da die relative energetische Lage der idealen
2
2Rekonstruktionen 75
Ob er
ache sehr gut mit der von Moll
et al.
[92] angegeb en
ub ereinstimmt. F
ur den energe-
tischen Unterschied zwischen der Ga Vakanz und dem As Adatom nden wir jedo cheinen
gr
oeren Wert von 21 meV/
A
2
im Vergleich zu den von Moll [92] b erechneten 13 meV/
A
2
.
Kaxiras
et al.
[10] nden hier zwar einen Unterschied von 45 meV/
A
2
,benutzen ab er einen
wesentlich kleineren Basissatz zur Entwicklung ihrer Wellenfunktionen als Moll (Energy Cu-
to f
ur die Entwicklung nachebenenWellen b ei Moll 10 Ry, b ei Kaxiras 4 Ry.).
2
Kommen wir zum ersten Beispiel aus der Einleitung zur
uck, so ergibt sich aus unseren
Ergebnissen, Abb. 8.3.6 und Abb. 8.4.10, da
0
[001]
;
0
[111]
p
3
0f
ur den gesamten Bereich
des chemischen Potentials gilt.
3
Das b edeutet, wie in der Einleitung erw
ahnt, da in einem
Substrat einge
atzte V{Gr
ab en durch Epitaxie mit GaAs zugesch
uttet werden. Dieses Ver-
halten wurde tats
achlich in exp erimentellen Studien von Turco
et al.
[113 ] b eobachtet. In
Abb. 8.4.11 ist der Querschnitt durch einen mit GaAs und AlAs
ub erwachsenen V{Grab en ge-
zeigt. Das Substrat b esteht aus [001]{GaAs. Die V{Gr
ab en b esitzen Seitenw
ande aus [111]{
orientierten Fl
achen, die an den ob eren R
andern durch [113]{orientierte Facetten abgel
ost
werden, und eine [001]{orientierte Sohle. In
Ub ereinstimmung mit dem in der Einleitung
erw
ahnten einfachen Mo dell, w
achst auf der [111]{orientierten Seiten
ache kaum Material
auf, w
ahrend sich die Masse des abgeschiedenen Materials auf der Grab ensohle anlagert.
Damit werden die theoretischen Ergebnisse f
ur die absoluten Ob er
achenenergien indirekt
exp erimentell b est
atigt.
[001]
[111]
Abbildung 8.4.11: Querschnitt durch ein GaAs/AlAs Vielschichtsystem gewachsen auf einer
V{Grab en{Struktur aus GaAs. Die TEM Aufnahme stammt aus einer Ver
oentlichung von
Turco
et al.
[113 ].
(
1
1
1) Ob er
ache
Die ideale (
1
1
1) Ob er
ache ist As terminiert. Wie f
ur die (111) Ob er
ache ndet man
auchin(
1
1
1) Richtung eine 2
2 Rekonstruktion unter As{reichen Wachstumsb edingungen.
Exp erimentell wurde unter anderem von Biegelsen
et al.
[12 ] f
ur diese Perio dizit
at mit STM
Aufnahmen die Struktur b estimmt, siehe Abb. 8.4.12.
2
Dies deutet darauf hin, da es f
ur eine gute Beschreibung der Adatom Struktur notwendig ist, eine
gen
ugend groe Anzahl von Basisfunktionen zu verwenden. Dies wird sich b esonders bei der Untersuchung
der (
1
1
1) Struktur als wichtig erweisen.
3
Das gleiche Ergebnis wird von Kley [9] auchf
ur AlAs gefunden.
76 2
2Rekonstruktionen
Abbildung 8.4.12: STM Bild (
V
s
=-1.8 V,
I
T
=100pA) der gef
ullten Zust
ande der 2
2Rekon-
struktion nach [12] links. Rechts entsprechendes As Trimer Mo dell an der (
1
1
1) Ob er
ache.
Groe schwarze Kreise b ezeichnen adsorbierte As Trimer Atome, kleine schwarze Kreise stel-
lenAsAtome der ersten Lage dar und kleine weie Kreise Ga Atome der zweiten Lage.
Kaxiras
et al.
[11] und Moll
et al.
[92] hab en wiederum zu verschiedenen geometrischen
Anordnungen f
ur (2
2) Rekonstruktionen SCF{LDARechnungen ver
oentlicht. Zus
atzlich
zu der in Abb. 8.4.12 gezeigten Struktur wurden dab ei Kongurationen untersucht, die im
wesentlichen denen der (111) Ob er
ache (Abb. 8.4.9) entsprechen, wob ei As und Ga Atome
vertauscht sind.
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
As Vakanz
Ga Adatom
Ga Trimer
As Trimer
Ga
µ − µ
2
Ga(bulk)
meV
A
Abbildung 8.4.13: Ob er
achenenergien der verschieden rekonstruierten (111) Ob er
achen
mit SCC{DFTB.
In sehr guter
Ub ereinstimmung mit Moll
et al.
[92] b estimmen wir in unseren Rech-
nungen die absoluten Ob er
achenenergien f
ur die As Trimer Struktur und die As Vakanz,
Abb. 8.4.13. Die As Trimer Konguration ist dab ei in der As{reichen Umgebung die thermo-
dynamisch stabile Konguration. Unter Ga{reichen Bedingungen nden sowohl Moll
et al.
[92 ] als auch Kaxiras
et al.
[11] die Ga Adatom Struktur leicht stabiler (2 bzw. 6 meV/
A
2
)
als die As Leerstelle. In unseren Rechnungen liegt die Ga Adatom Konguration ca. 10
meV/
A
2
ub er der As Vakanz. Wie schon b ei der As Adatom Struktur der (111) Ob er
ache
erl
autert, kann ein Grund daf
ur die verwendete minimale Basis sein. Bemerkenswert an den
b etrachteten Strukturen ist no ch, da die Bildung von Ga Trimeren energetisch ung
unstig
ist. Die Elektronen{Abz
ahl{Regel ist zwar auch f
ur diese Struktur erf
ullt, die Ga Atome
k
onnen ab er in dieser Konguration die f
ur sie g
unstige planare
sp
2
{Hybridisierung nicht
annehmen, die sich aufgrund der
"
entleerten\ h
angenden Bindungen ergeb en sollte.
Die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache 77
Im Unterschied zur (111) Ob er
ache b eobachtet man f
ur die (
1
1
1) Ob er
ache weiterhin
beim
Ub ergang von As{reichen zu Ga{reichen Wachstumsb edingungen einen Wechsel von
einer 2
2zueiner
p
19
p
19 Rekonstruktion. Aufgrund der groen Einheitszelle der
p
19
p
19 Struktur und dem damit verbundenen erheblichen Rechenaufwand konnte diese bisher
no ch nicht mit SCF{LDA Metho den untersucht werden. Mit der SCC{DFTB Metho de ist
dies jedo ch m
oglich und die Ergebnisse dazu werden im folgenden Abschnitt dargestellt.
Die exzellenten Ergebnisse, die wir mit SCC{DFTB b ei der Untersuchung von p olaren und
nichtp olaren GaAs Ob er
achen erhalten, stellen dab ei eine gute Basis f
ur das Studium der
p
19
p
19 Rekonstruktionen der (
1
1
1) Ob er
ache dar.
8.4.2 Die
p
19
p
19
Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache
Die
p
19
p
19 Rekonstruktion wird exp erimentell b eim Aufheizen [114, 115 ] o der Abk
uhlen
[12] von GaAs Prob en b eobachtet. Beim
Ub ergang von der 2
2 zur
p
19
p
19 Struktur wird
dab ei eine beachtliche Menge As von der Ob er
ache desorbiert. Wo olf
et al.
[116 ] nden
weiterhin, da die
p
19
p
19 Perio dizit
at unter starkem As
4
Flu nicht existiert. Diese
Ergebnisse deuten darauf hin, da die
p
19
p
19 Ob er
ache unter Ga{reichen Bedingungen
existieren sollte.
Bei der theoretischen Behandlung der
p
19
p
19 Rekonstruktion f
allt auf, da diese
Ob er
ache die bisher verwendete Elektron{Abz
ahl{Regel (ECR) nicht erf
ullen kann. Aus
Symmetriegr
unden mu diese Ob er
ache im ladungsneutralen Zustand metallisch sein.
4
Bei
unseren Rechnungen hab en wir f
ur diese Ob er
achenzelle zwei
k
{Punkte verwendet. Kon-
vergenztests hab en gezeigt, da dies eine gute Genauigkeit zur Beschreibung dieser Struktur
liefert.
Kaxiras
et al.
[11] schlugen ausgehend von typischen Strukturen auf (111) und (
1
1
1) Ob er-
achen ein Mo dell aus Ga Trimeren und dreifachko ordinierten As Atomen an der Ob er
ache
vor. Eine Abbildung dieser Konguration ndet sichin[11] . Z
ahlt man alle h
angenden Bin-
0
0
1
1
0
0
1
1
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00
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11
0
0
1
1
Abbildung 8.4.14: Relaxierte
p
19
p
19 Struktur nach einem Vorschlag von Kaxiras
et al.
[11].
dungen in dieser Struktur, so sieht man, da alle gebro chenen As Bindungen gef
ullt werden
k
onnen und ein Rest von
3
4
eines Elektrons bleibt, welcher in h
angenden Bindungen der Ga
4
Betrachtet man die Einheitszelle der
p
19
p
19 Ober
ache, so erh
alt man an der untersten Doppellage
GaAs genau 19 h
angende Ga Bindungen, die mit Pseudowassersto (1.25
e
;
) abges
attigt werden m
ussen. Die
Anzahl der Elektronen pro Einheitszelle ist damit nicht ganzzahlig. Daher k
onnen nicht alle Zust
ande mit
zwei Elektronen b esetzt werden, und diese Struktur ist metallisch.
78 Die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache
Atome untergebrachtwerden mu. Diese hab en eine sehr hohe Energie, was dazu f
uhrt, da
diese Ob er
ache weiter relaxiert. Die resultierende Geometrie ist in Abb. 8.4.14 dargestellt.
In den Tab ellen 8.4.1, 8.4.2 und 8.4.3 ist die Gesamtanzahl von Atomen, deren Ko ordinati-
onszahl und Hybridisierungstyp f
ur die ersten drei Atomlagen angegeb en. Betrachtet man
die Bindungssituation dieser sp eziellen Ob er
ache, so sieht man, da man ihre Stabilit
at in
einer Weise b eschreib en kann, die
ahnlich zur Elektronen{Abz
ahl{Regel ist. Im Unterschied
zu halbleitenden Ob er
achen nden wir hier Ga Atome, welche vierfachko ordiniert sind und
sichnicht in einem typischen
sp
n
{Hybridzustand b enden. Man kann deshalb sagen, da
sie einen metallischen Bindungscharakter aufweisen,
ahnlich wie im Ga Kristall. Folglich
kann man alle Elektronen aus den gebro chenen Bindungen so verteilen, da alle h
angenden
As{Bindungen gef
ullt, alle h
angenden Ga{Bindungen geleert werden und die
Ub erschula-
dung in Ga Bindungen mit metallischem Bindungscharakter plaziert wird. Trotzdem b esitzt
diese Konguration immer no ch eine sehr hohe Ob er
achenenergie, siehe Abb. 8.4.15, und
ist damit thermo dynamischnicht stabil. Dies kann dadurchverstanden werden, da sichauf
dieser Ob er
ache Ga Trimere bilden, welche energetisch ung
unstig sind, siehe Abb. 8.4.13 im
vorigen Kapitel.
30
40
50
60
70
80
90
100
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
As Vakanz
Ga Adatom
As Trimer
Biegelsen
Kaxiras
Ga Metallisch
A
Ga-reich
2
meV
Ga
µ − µGa(bulk)
As-reich
Abbildung 8.4.15: Absolute Ob er
achenenergien der verschiedenen
p
19
p
19 und 2
2
Rekonstruktionen in Abh
angigkeit vom chemischen Potential.
Ho chau
osende STM Bilder von Biegelsen
et al.
[12] deuten darauf hin, da die As
Atome der ersten Lage in hexagonalen Ringen angeordnet sein sollten, Abb. 8.4.16. In
Ub ereinstimmung damit schlugen Biegelsen
et al.
ein Mo dell vor, in dem die sechs As
Ob er
achenatome an sechs dreifach und sechs zweifach ko ordinierte Ga Atome gebunden
sind. Die exakte Struktur vor ihrer Relaxation ndet sichin [12 ]. Wiederum k
onnen alle
h
angenden As Bindungen gef
ullt werden. Aufgrund der sechs zweifach ko ordinierten Ga
Atome m
uten 3.75 Elektronen in h
angende Bindungen von Ga Atomen plaziert werden.
Die Struktur relaxiert daher zu einer Konguration mit nur zwei zweifachko ordinierten Ga
Atomen und es bilden sichvierzus
atzliche Ga{Ga Bindungen aus, Abb. 8.4.17. Die Ga{Ga
Bindungen werden dadurcherm
oglicht, da die Ga Atome in eine nahezu lineare Ga{Ga{As
Kette (siehe Tab elle 8.4.2) b ewegt werden, welche eine hohe Energie b esitzt. Die b erechnete
Ob er
achenenergie, Abb. 8.4.15, zeigt daher auch klar, da diese Ob er
achenstruktur nicht
dem b eobachteten STM Bild entspricht.
Wir hab en daraufhin die Stabilit
at einer Reihe von Strukturen mit bevorzugt dreifach
ko ordinierten Ga und As Ob er
achenatomen untersucht. Diese hatten jedo ch sehr hohe
Die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache 79
Abbildung 8.4.16: STM Aufnahme der
p
19
p
19 Rekonstruktion einer (
1
1
1) Ob er
ache.
Das Bild stammt aus einer Arb eit von Biegelsen
et al.
[12], es werden die gef
ullten Zust
ande
(
V
s
=
;
1
:
8V,
I
T
= 100 pA) abgebildet. Rechts ist die von uns gefundene stabilste Struktur
eingezeichnet. Groe Kreise bezeichnen die As Atome der ersten Lage, kleine Kreise Ga
Atome der zweiten Lage und kleine weie Punkte As Atome der dritten Lage
0
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0
1
1
Abbildung 8.4.17: Relaxiertes Mo dell f
ur die
p
19
p
19 Struktur nach Biegelsen
et al.
[12].
Ob er
achenenergien. Daraufhin konstruierten wir Mo delle, in denen sich Ga{Ga Bindungen
ausbilden konnten und somit vierfach ko ordinierte Ga Atome entstanden. Die energetisch
g
unstigste Konguration, die wir dab ei erhielten, ist in Abb. 8.4.18 dargestellt und wird im
folgenden mit
"
Ga metallisch\ b ezeichnet. In
Ub ereinstimmung mit dem vorher diskutierten
Mo dell, welches von Biegelsen
et al.
[12] entsprechend ihrer STM Bilder vorgeschlagen wurde,
bilden sechs As Atome auf der Ob er
ache einen hexagonalen Ring. Diese Atome b enden
sichineiner
p
3
Konguration, mit dopp elt b esetzten
s
{artigen Orbitalen, siehe Tab elle 8.4.1.
F
unfzehn dreifachko ordinierte und drei vierfachko ordinierte Atome formen die zweite Lage,
Tab. 8.4.2. Die dreifachko ordinierten Atome bilden dab ei eine
sp
2
Hybridisierung aus. Das
wichtigste Merkmal ist jedo ch die Existenz der drei vierfach ko ordinierten Atome, mit 1,
2und 3in Abb. 8.4.18 b ezeichnet. Diese Ga Atome weisen schwache metallische Ga{Ga
Bindungen mit einer Bindungsl
ange von
2
:
9
Aauf, welche etwas l
anger ist als die im Ga
Kristall (
2
:
7
A). Wie b ereits f
ur die von Kaxiras [11 ] vorgeschlagene Struktur diskutiert,
erlaubt diese Konguration die Plazierung von nicht{ECR komp ensierter
Ub erschuladung
in den Ga{Ga Bindungen, b evor energetischhoch liegende h
angende Ga Bindungen b esetzt
werden m
ussen. Alle h
angenden As Bindungen sind wieder gef
ullt. Daher kann wieder die
80 Die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache
00
00
11
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1
1
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11
0
0
1
1
1
2
Abbildung 8.4.18: Thermo dynamisch stabiles Mo dell f
ur die
p
19
p
19 Rekonstruktion der
(
1
1
1) Ob er
ache.
zur Elektronen{Abz
ahl{Regel
ahnliche Regel zur Erkl
arung der Stabilit
at dieser Ob er
ache
verwendet werden. Folglichkann man diese Regel als mo dizierte Elektronen{Abz
ahl{Regel
bezeichnen. Als Kriterium f
ur die Stabilit
at einer metallischen Struktur ergibt sich dann mit
der
mo dizierten Elektronen{Abz
ahl{Regel
:
Eine metallische Ob er
ache b esitzt dann eine energetisch g
unstige Kongura-
tion, wenn
erstens
alle h
angenden Bindungen dreifach ko ordinierter Ga{Atome
"
entleert\ werden,
zweitens
alle h
angenden Bindungen der dreifach gebundenen
As Atome aufgef
ullt werden und
drittens
die
Ub erschuladung in (metallischen)
Ga{Ga Bindungen plaziert wird.
Zus
atzlich zur Erf
ullung dieser Regel nden wir no ch eine weitere Eigenschaft, die die von uns
gefundene Ob er
ache im Vergleich zu den anderen favorisiert. Alle Ga Ob er
achenatome sind
entweder
sp
2
hybridisiert (dreifachko ordiniert) o der weisen metallischen Bindungscharakter
auf (vierfachko ordiniert) und m
ussen deshalb keine energetischung
unstigen Kongurationen
annehmen, wie z.B. die Ga Trimer Struktur o der die Ga{Ga{As lineare Kette. Diese b eiden
Fakten zusammen erkl
aren, weshalb diese Struktur energetischsog
unstig liegt, Abb. 8.4.15.
Es sollte no ch erw
ahnt werden, da die Rekonstruktion von polaren GaN Ob er
achen, bei
denen sich Ga an der Ob er
ache b endet, durch einen
ahnlichen Mechanismus b estimmt
wird und sichauch hier die mo dizierte ECR anwenden l
at [27 ].
Betrachtet man die Energien aller in Abb. 8.4.15 eingezeichneten Ob er
achen, so sieht
man, da die Ga metallische Struktur unter Ga{reichen Wachstumsb edingungen deutlicham
stabilsten ist. Folglich erkl
art diese Struktur auch den b eobachteten Wechsel von einer 2
2
zu einer
p
19
p
19 Struktur b eim
Ub ergang von As{reichen zu Ga{reichen Wachstumsb e-
dingungen. Der b erechnete Wert der Ob er
achenenergie in Ga{reicher Umgebung stimmt
auch sehr gut mit dem von Moll
et al.
[92] abgesch
atzten Wert von 63 meV/
A
2
ub erein. Die-
ser Wert ist ausreichend niedrig, um ein facettieren der (
1
1
1) Ob er
ache in
f
110
g
Fl
achen
auszuschlieen [92 ].
Betrachtet man die Struktur in Abb. 8.4.18, so k
onnte man vermuten, da die metalli-
schen Ga Bindungen deutlich in einem STM Bild zu sehen sind. Wir hab en deshalb abschlie-
end die Ladungsdichte in einem horizontalen (Abb. 8.4.19 links) und in einem vertikalen
(Abb. 8.4.19 rechts) Schnitt b erechnet. Dab ei wurde ein Energieintervall von 1.8
0.1 eV
unterhalb des Ferminiveaus gew
ahlt, was etwaderverwendeten Tunnelspannung b ei der STM
Aufnahme entspricht. Der horizontale Schnitt wurde dab ei 1
A ob erhalb der Ob er
achena-
tome ausgef
uhrt. Die Dichte ist in einem Bereichvon vier Gr
oenordnungen aufgetragen, von
Die
p
19
p
19 Rekonstruktion der (
1
1
1) Ob er
ache 81
Abbildung 8.4.19: Links: Horizontale Abbildung der Ladungsdichte in einem Abstand von
1
Avon den Ob er
achenatomen. Schwarze und weie Punkte markieren die Atomp ositionen
in den ersten b eiden Lagen. Die schwarze Linie markiert die Lage des vertikalen Schnitts.
Rechts: Vertikaler Schnitt durch die Ladungsdichte. Die schwarze Linie markiert den Schnitt
f
ur die horizontale Darstellung.
dunklen Regionen mit hoher Ladungsdichte zu hellen Regionen mit nahezu keinem Beitrag
zur Ladungsdichte. Es ist klar zu erkennen, da der hexagonale As Ring das dominierende
Merkmal ist, welcher im STM Bild von Biegelsen
et al.
[12] b eobachtet wird. Der Einu
der metallischen Ga Bindungen auf die Ladungsdichteverteilung in
diesem
Energieintervall
ist sehr klein im Vergleich zu den Beitr
agen der gef
ullten h
angenden As Bindungen. Diese
werden daher im STM Bild nicht zu sehen sein.
Tab elle 8.4.1: Bindungskonguration der As Atome der ersten Lage.
Ob er
ache 1. Lage As Ko ordination Hybridisierung
Bieglsen 6 6x3
p
3
Kaxiras 6 6x3
p
3
Ga metallisch 6 6x3
p
3
Tab elle 8.4.2: Bindungskonguration der Ga Atome der zweiten Lage.
Ob er
ache 2. Lage Ga Ko ordination Hybridisierung
Biegelsen 12 6x3
sp
2
4x3 linear Ga{Ga{As
2x2 155
o
Kaxiras 19 7x3
sp
2
3x3 gest
orte
p
3
6x4
metall. Bindungscharakter
3x4
sp
3
Ga metallisch 18 15 x 3
sp
2
3x4
metall. Bindungscharakter
82 Zusammenfassung
Tab elle 8.4.3: Bindungskonguration der As Atome der dritten Lage.
Ob er
ache 3. Lage As Ko ordination Hybridisierung
Biegelsen 19 7x3
sp
3
12 x 4
sp
3
Kaxiras 19 1x3
sp
3
18 x 4 gest
orte
sp
3
Ga metallisch 19 4x3
sp
3
15 x 4
sp
3
8.5 Zusammenfassung
In den hier vorgestellten Rechnungen konnte gezeigt werden, da es mit der SCC{DFTB
Metho de m
oglichist,Ober
achenrekonstruktionen in GaAs mit einer zu
ab initio
Resultaten
vergleichbaren Genauigkeit zu untersuchen. Als wesentliche Voraussetzung hat sich hierb ei
die Verwendung der Ladungsselbstkonsistenz erwiesen. Erst damit kann der Ladungstrans-
fer zwischen Atomen mit gebro chenen Bindungen in I I I-V Halbleitern richtig b er
ucksichtigt
werden.
F
ur die ideale (110) Ob er
ache nden wir eine Struktur und eine Ob er
achenenergie,
die sehr gut mit exp erimentell b estimmten Werten
ub ereinstimmen. Eine eb enfalls exp e-
rimentell b eobachtete As{b edeckte (110) Ob er
ache ist unter As{reichen Wachstumsb edin-
gungen stabil. Im Anschlu daran hab en wir die (100) Ob er
ache b ehandelt. Hier zeigt sich
eb enfalls eine sehr gute
Ub ereinstimmung mit
ab initio
Rechnungen und Exp erimenten. Es
wurde eine (2
6) Konguration als metastabile Struktur identiziert, die in STM Aufnah-
men b eobachtet, in
ab initio
Rechnungen jedo ch bisher nicht b ehandelt wurde. Im Anschlu
daran hab en wir Rekonstruktionen und Ob er
achenenergien von verschiedenen (111) und
(
1
1
1) Ob er
achen untersucht. Auchhier liefert SCC{DFTB wieder Ergebnisse, die sehr
nahe an
ab initio
Resultaten liegen. Daraufhin hab en wir die
p
19
p
19 Rekonstruktion
der (
1
1
1) Ob er
ache studiert, welche man exp erimentell unter Ga{reichen Wachstumsb e-
dingungen ndet. Diese
Ub erstruktur konnte bisher aufgrund ihrer Gr
oe nicht theoretisch
b ehandelt werden. Entsprechend unserer Berechnungen schlagen wir f
ur diese Rekonstrukti-
on ein Mo dell vor, welches in seiner Struktur aktuellen STM Aufnahmen entspricht und als
wesentliches Merkmal metallische Ga{Ga Bindungen aufweist. Gleichzeitig konnte aus den
Eigenschaften dieser Ob er
ache eine verallgemeinerte Elektronen{Abz
ahl{Regel abgeleitet
werden. Mit dieser verallgemeinerten Regel kann nun auch die Stabilit
at von metallischen
I I I-V Halbleiterob er
achen b egr
undet werden, wie sie z.B. in GaN auftreten.
Kapitel 9
Defekte in GaAs
Bei der Herstellung von Halbleitermaterialien wird praktisch nie ein idealer Kristall erzeugt.
Zum einen entstehen b eim Wachstum und b ei der Nachb ehandlung (Temp erung o der mecha-
nische Verformung) Abweichungen von der idealen Struktur durch Gitterbaufehler. Ande-
rerseits m
ochte man gewisse physikalische Eigenschaften (wie elektrische Leitf
ahigkeit o der
optische Eigenschaften) durch den Einbau von Fremdatomen gezielt b eeinussen.
Da durch die Konzentration dieser Defekte wichtige Eigenschaften des Materials (wie op-
tische Eigenschaften, elektrische Leitf
ahigkeit, nichtelastisches mechanisches Verhalten, Dif-
fusion usw.) festgelegt werden, wird dem Studium der Defekteigenschaften in der Festk
orp er-
physik ein breiter Raum gewidmet. Exp erimentell k
onnen dab ei mit verschiedenen Metho den
(z.B. IR{Sp ektroskopie, Messung von Positronenleb enszeiten etc.) indirekte Angab en
ub er
Art und Struktur der Defekte gemachtwerden. Aus diesen Ergebnissen m
ussen dann Mo delle
f
ur das Entstehen und die Eigenschaften von Defekten abgeleitet werden. Dies ist die Aufga-
be von theoretischen Studien, wozu die in den n
achsten Abschnitten vorgestellten Ergebnisse
geh
oren.
Aus dem breiten Sp ektrum von m
oglichen Defekten werden in dieser Arb eit die Diusion
von Kohlensto in GaAs und die Anh
aufung von Leerstellen zu sogenannten Leerstellenclu-
stern b ehandelt. Bei der Untersuchung der Kohlensto{Diusion liegt der groe Vorteil der
SCC{DFTB Metho de darin, da es mit dieser Metho de m
oglichist, eine groe Anzahl ver-
schiedener Kongurationen innerhalb kurzer Zeit zu studieren. Die Bestimmung der Eigen-
schaften von Leerstellenclustern wird
ub erhaupt erst mit der SCC{DFTB Metho de m
oglich,
da groe Sup erzellen (512 Atome) notwendig sind, um die Defekt{Defekt Wechselwirkung
gering zu halten.
Ab initio
Rechnungen f
ur Systeme dieser Gr
oe sind derzeit no ch nicht
realisierbar.
9.1 Mo dellierung von Defekten
In dieser Arb eit werden mit Hilfe der SCC-DFTB Metho de Punktdefekte und Defektkom-
plexe b ehandelt. F
ur die Mo dellierung dieser Defekte wurden dab ei Sup erzellen verwendet.
Dies erlaubt eine einfache Berechnung von Bildungsenergien und man vermeidet eine unge-
wollte Wechselwirkung des Defektes mit einer (Cluster{) Ob er
ache. Der Nachteil bei der
Verwendung von Sup erzellen ist jedo ch, da man nicht einen isolierten, sondern eine Reihe
von p erio disch wiederholten Defekten simuliert. Dies f
uhrt zu zwei wesentlichen Problemen.
So wird man durch die eingef
uhrte Defekt{Defekt Wechselwirkung keine Defekt{Zust
ande
83
84 Mo dellierung von Defekten
isolierter Defekte, sondern Defektb
ander erhalten. Diese k
onnen nun eine merkliche Disp er-
sion aufweisen, so da man
ub er die Lage der eigentlichen Defekt{Zust
ande keine Aussage
mehr treen kann. Der einfachste Ausweg liegt hierb ei in der Verwendung groer Sup er-
zellen, was die Wechselwirkung der Defekte reduziert. Rechenzeitaufwendigere Metho den,
wie z.B. Planwellen{Verfahren, nutzen die Tatsache aus, da das Mittel
ub er ein Defektband
sehr nahe am isolierten Defekt{Zustand liegt. Mittels der Auswahl sp ezieller
k
{Punkte und
einer Integration
ub er die erste Brillouin{Zone (siehe Kapitel 4.3), womit man praktisch ein
Mittel
ub er alle Zust
ande erh
alt, ist es daher m
oglich, auch mit relativ kleinen Zellen von 32
Atomen Aussagen
ub er die Energetik der Defekte zu treen. Bei der von uns verwendeten
SCC-DFTB Metho de istesjedochsehreinfachm
oglich, die Sup erzellen zu vergr
oern. Bei
den hier vorgestellten Rechnungen zu Defekten wurden Zellen von 216 bzw. 512 Atomen
verwendet. Dies garantiert eine vernachl
assigbar kleine Defekt{Defekt Wechselwirkung.
Das zweite (no ch schwerwiegendere) Problem ergibt sich bei der Behandlung geladener
Defekte. Dieses Problem wird im folgenden Unterkapitel gesondert b ehandelt. Als Konse-
quenz daraus bietet es sichalsL
osung an, Defekte in groen Clustern zu mo dellieren, deren
h
angende Bindungen an der Ob er
ache mit Pseudo{Wassersto abges
attigt werden. Gleich-
zeitig umgeht man damit auch die Schwierigkeiten, die sich b ei der Mo dellierung von einigen
ausgedehnten Defekten (wie z.B. Versetzungen in III-V Halbleitern) in p erio dischen Zellen
ergeb en.
1
Einige Rechnungen zur Kohlensto{Diusion in GaAs wurden mittels der
ab initio
Me-
tho de AIMPRO [117] veriziert, um genauere Werte f
ur Diusionsbarrieren zu ermitteln.
Hierb ei wurden Cluster bis zu einer Gr
oe von 135 Atomen verwendet, was die Grenze f
ur
einen vertretbaren Rechenaufwand b ei dieser Metho de darstellt. Da die Ob er
ache hier durch
Pseudo-Wassersto (66 Atome) abges
attigt wurde, b esteht der eigentliche
"
GaAs{Kern\ aus
lediglich34 GaAs{Atompaaren.
2
Eine weitere Verkleinerung des Clusters f
uhrt zu einer we-
sentlichen Verschlechterung der Ergebnisse f
ur die verschiedenen Defektkongurationen im
Vergleich zum konvergierten Wert. Dies ist auf die st
arker werdende Wechselwirkung des
Defektzentrums mit der Clusterob er
ache zur
uckzuf
uhren. Die gew
ahlte Clustergr
oe kann
daher als minimaler Wert angesehen werden, um aussagekr
aftige Resultate zu erzielen. F
ur
die Berechnung von Bildungsenergien sind jedo ch Cluster dieser Gr
oe zu klein.
Behandlung geladener Defekte im p erio disch fortgesetzten Kristall
Ein kritisches Problem bei der Behandlung geladener Defekte stellt die Coulomb Wechsel-
wirkung dieser Defekte dar, welche durch die p erio dische Fortsetzung eines geladenen De-
fekts in der Sup erzelle eingef
uhrt wird. Gew
ohnlich wird zur L
osung dieses Problems (in
Standard
ab initio
Verfahren, welche Sup erzellen zur Mo dellierung geladener Defekte ver-
wenden) durch die Technik der Ewald{Summation eine k
unstliche Hintergrundladung ein-
gef
uhrt, welche die Defektladung komp ensiert und die Sup erzelle ladungsneutral l
at. In
unserer SCC-DFTB Metho de ist dieses Prinzip der Ladungskomp ensation in Sup erzellen
durch die Ewald{Summation eb enfalls enthalten, was im folgenden explizit erkl
art werden
soll.
1
So k
onnen z.B. Versetzungen nicht einzeln in einer perio dischen Zelle mo delliert werden. Um eine peri-
odisch fortsetzbare Struktur zu erhalten, mu in jedem Fall die Versetzung mit entgegengesetztem Burgers{
Vektor eingebaut werden.
2
Mit dem eingef
uhrten Kohlensto Atom ergibt dies die Gesamtzahl von 135 Atomen.
Mo dellierung von Defekten 85
Die CoulombWechselwirkung im Ausdruckf
ur die Gesamtenergie (2.4.49)
E
=
X
i
X
n
i
c
i
c
i
h
0
+
1
2
X
A
X
B
q
A
q
B
AB
+
E
rep
(9.1.1)
mit
q
A
=
q
A
;
q
0
A
wird durch den sogenannten
"
Hubbard{Term\:
1
2
X
A
R
X
B
q
A
q
B
AB
(9.1.2)
repr
asentiert, wob ei die zweite Summe f
ur p erio dische Systeme zus
atzlich
ub er alle Zellen
(dargestellt durch den Gittervektor
R
) l
auft. F
ur groe Abst
ande ist
AB
das gew
ohnliche
Coulomb{Potential
1
j
r
A
;
r
B
j
und der Ausdruck (9.1.2) ist einfach die elektrostatische Energie
der Ladungen
q
A
;
q
B
.
F
ur p erio dische Systeme kann der Ausdruck (9.1.2) nat
urlich niemals durch einfache
Summation
ub er unendlich viele Gittervektoren
R
ausgewertet werden. Gew
ohnlichwerden
dazu die sogenannten
"
Ewald{Summen\ f
ur ein elektrostatisches Potential (
r
) verwendet,
siehe Kapitel 2.4.
(
r
) ist dab ei deniert als das Potential am Ort
r
, erzeugt durch eine periodischfort-
gesetzte p ositive Einheitsladung (am Ort 0) und eine gleichf
ormig verschmierte negative
Hintergrundladung, welche die p ositive Ladung Ladung in jeder Einheitszelle komp ensiert
und damit das mittlere Potential pro Zelle Null werden l
at.
Mittels dieser Denition und vorausgesetzt
P
A
q
A
=0, d.h. einer Ladungsneutralen
Sup erzelle f
ur welche deniert wurde, erh
alt man aus Gleichung (9.1.2):
1
2
X
A
R
=0
X
B
q
A
q
B
(
r
A
;
r
B
)
:
(9.1.3)
Dies b edeutet, da die Summe jetzt nur
ub er eine Einheitszelle l
auft und die Perio dizit
at im
Potential (
r
A
;
r
B
) eingeschlossen ist.
F
ur geladene Sup erzellen, d.h.
P
A
q
A
6
= 0, w
urde man nun ein anderes nehmen
m
ussen, welches
ub er die Einheitszelle gemittelt nicht Null ergibt und folglich einen unend-
lich groen (und damit unbrauchbaren) Wert liefern w
urde. Wir benutzen jedo ch dasselb e
wie f
ur neutrale Sup erzellen auch f
ur geladene Defekte. Dies liefert in gewisser Weise
ladungsneutrale Sup erzellen f
ur geladene Defekte und erlaubt daher, den Term (9.1.2) und
damit diese geladenen Defekte zu b erechnen. Die Benutzung dieses f
ur diesen Fall nichtkor-
rekten Potentials kann auch als die Einf
uhrung einer komp ensierenden Hintergrundladung
interpretiert werden. Jede absolute Energie, die mit dieser Metho de f
ur geladene Defekte b e-
rechnet wird, kann folglichnur als N
aherung f
ur einen einzelnen geladenen Defekt in einem
realen Kristall angesehen werden.
86 Kohlensto{Diusion in GaAs
9.2 Kohlensto{Diusion in GaAs
In den folgenden Abschnitten werden Abk
urzungen und Begrie verwendet, die hier kurz
erl
autert werden:
C
As
: Kohlensto auf Arsen Gitterplatz (als Akzeptor aktiv)
C
i
: Kohlensto{Zwischengitteratom (engl.: interstitial)
As
i
: Arsen{Zwischengitteratom
"
ubliche\ Kohlensto{Dotierkonzentration: [C]
<
10
19
cm
;
3
sehr hohe Kohlensto{Dotierkonzentration: [C]
>
5
10
19
cm
;
3
C
i
{Diusion : Bewegung des C
i
durch den Kristall
C{Diusion : Erzeugung von C
i
und dessen Bewegung durch das GaAs{Gitter
(C{As)
As
: [100]{orientierter C{As Komplex auf As Gitterplatz
(C{Ga)
Ga
: [100]{orientierter C{Ga Komplex auf Ga Gitterplatz
9.2.1 Einf
uhrung
Kohlensto gilt als eines der vielversprechendsten Dotierelemente in GaAs [118]. Er wird fast
ausschlielich auf As Gitterpl
atzen (C
As
) eingebaut und damit als Akzeptor aktiviert. F
ur
"
ubliche\ Konzentrationen ([C]
<
10
19
cm
;
3
)
3
ist die Diusionsrate von C
As
Akzeptoren in
GaAs (Abb. 9.2.1 links) zwei Gr
oenordnungen kleiner als die f
ur andere
p
{typ Donatoren,
wie Be o der Zn [119].
4
Unter As{reichen Wachstumsb edingungen werden Aktivierungsener-
gien von 2.8 bis 3.1 eV f
ur die Diusion von C
As
gemessen [120, 121, 122]. Damit ist es
m
oglichextrem scharfe
p
-
n
Ub erg
ange w
ahrend des Wachstumsprozesses zu erzeugen.
Leider gehen die Vorteile von Kohlensto als Akzeptor in GaAs verloren, sobald sehr ho ch
C{dotiert wurde, d.h. die C{Konzentration Werte von [C]
5
10
19
cm
;
3
ub ersteigt [123 ]. So
wurde in Sekund
arionen{Massensp ektrometrie (SIMS) und Mikrostrukturstudien eine
"
Ver-
schmierung\ des urspr
unglichscharf b egrenzten C{dotierten Bereichs b eobachtet [124 ]. In
diesen Prob en konnte eb enfalls eine hohe Zahl von Kohlensto{Zwischengitteratomen (25%
des gesamten C Anteils) nachgewiesen werden, die oenbar schon b ei Wachstumstemp eratu-
ren eine sehr hohe Beweglichkeit b esitzen und damit die Sch
arfe des
p
-
n
Ub ergangs reduzieren
[125 ].
Demgegen
ub er wurden in anderen exp erimentellen Arb eiten auch Prob en aus sehr
ho ch C{dotiertem GaAs hergestellt und untersucht, in denen die Konzentration von C{
Zwischengitteratomen (C
i
) vernachl
assigbar war. Dies folgt daraus, da in diesen Pro-
ben die L
ocherkonzentration im unb ehandelten (
"
as{grown\) Material der vorhandenen C{
Konzentration entsprach. Damit sind alle C{Atome als Akzeptor aktiviert (C
As
) und lie-
gen nicht als C
i
vor, da C
i
keine Akzeptorzust
ande bildet. Bei der Untersuchung dieser
Prob en wurde denno ch festgestellt, da ein Temp ern (engl.: annealing) bei Temp eraturen
zwischen 650 und 850 K zu einer drastischen Reduktion der L
ocherkonzentration [p] f
uhrt
[126 , 127, 128, 129, 130]. Zur Erkl
arung des Lo chverlusts bei den in den Exp erimenten
verwendeten Temp eraturen m
ussen also komp ensierende Defekte mit einer sehr geringen Ak-
tivierungsenergie erzeugt werden. Ein Verlust von L
ochern beim Temp ern von sehr ho ch
3
Eine entsprechende L
ocherkonzentration von 10
19
cm
;
3
kann man dab ei schon als hohe
p
{Dotierung
ansehen.
4
Daneb en ist die Beweglichkeit der L
ocher in C{dotiertem GaAs
30% h
oher als bei den anderen
Dotierelementen.
Einf
uhrung 87
C{dotierten Material wird dab ei
ub er das gesamte Sp ektrum von Al
x
Ga
1
;
x
As Verbindungen
mit
x
=0
;
1 b eobachtet [131 ].
Als eine M
oglichkeit f
ur den Proze der
"
Lo chvernichtung\ in sehr ho ch C{dotiertem
GaAs wurde die Passivierung von C
As
Akzeptoren durch Wassersto vorgeschlagen [132 ].
Diese Schlufolgerungen wurden aus exp erimentellen Studien an
p
+
-
n
Ub erg
angen
5
,
ahnlich
zu denen in Hetero
ub ergangs{Bip olaren Transistoren (HBT), gezogen. In anderen Arb eiten
[130, 133 ] konnte jedo ch gezeigt werden, da sich die Dotierezienz b eim Temp ern auch ohne
das Vorhandensein von Wassersto verringert. Hinweise darauf, da in diesen Prob en kein
Wassersto zur Passivierung von C
As
beitr
agt, liefert z.B. die Infrarot (IR){Sp ektroskopie.
So erwartet man, da C
As
{H mit einer IR aktiven C{H Streckschwingung bei 2635 cm
;
1
sichtbar ist [134, 135]. Diese wurde jedo chimWassersto{freien Material nicht gefunden.
Abbildung 9.2.1: Von links nach rechts: C Atom auf einem As Platz, C{Dimer in (100)
Richtung, C{Dimer in (110) Richtung. (gr
un: As, rot: Ga, grau: C)
Bei der Untersuchung von mittels MBE gewachsenen Prob en hat sich herausgestellt, da
der dominierende Defekt, der f
ur den Verlust von L
ochern verantwortlich ist, aus einer Form
von Kohlensto{Dimeren b esteht [136 ]. Raman Streuexp erimente unterst
utzt von
ab initio
Rechnungen hab en gezeigt, da die neuen C
2
{Defekte auf As{Gitterpl
atzen b eim Temp ern
von ho chdotiertem Material gebildet werden [130 ] (Abb. 9.2.1 mitte und rechts). Die be-
obachteten (C{C)
As
Komplexe sind tiefe Donatoren, wodurch sie b ei ihrer Entstehung drei
L
ocher vernichten.
6
Das Vorhandensein von Wassersto in den Prob en konnte wiederum
ausgeschlossen werden, da er mit den C{Dimeren reagieren w
urde und sich (C
As
)
2
HKom-
plexe bilden, wie sie Cheng
et al.
[137 ] in unb ehandelten epitaktisch gewachsenen GaAs
Schichten identiziert hab en. Es ist daher wichtig, die C{Diusion zu untersuchen, da sie die
Voraussetzung f
ur die Entstehung von (C-C)
As
und damit f
ur die Lo chvernichtung bildet.
Aus den Annealing{Exp erimenten an sehr ho ch C{dotierten GaAs Prob en kann man
aufgrund der Lo chvernichtung durchdie Bildung von (C-C)
As
bei den verwendeten Tem-
p eraturen schlieen, da die Barriere f
ur die Kohlensto{Diusion in sehr ho chdotiertem
Material wesentlich geringer ist als in Material mit
ublichen Dotierkonzentrationen. Beim
Temp ern von ho ch C{dotiertem GaAs hab en Fushimi und Wada [133] dann auch einen Wert
von
1 eV als die Aktivierungsenergie f
ur den Proze der
"
Lo chvernichtung\ gefunden.
Im Momentgibtesnochkeine Mo delle, die den Reaktionsmechanismus f
ur die C{Diusion
beschreib en. Eine M
oglichkeit w
are, da die Diusion durch Leerstellen vermittelt wird. Zum
einen ist es in diesem Fall ab er schwer vorstellbar, wie sich die b eobachteten C
2
{Komplexe
bilden. Zum anderen scheint es unvermeidlichC
Ga
zu erzeugen, was nie b eobachtet wurde.
Es wird daher davon ausgegangen, da die C{Diusion durch einen sogenannten
"
kickout\
5
p
+
kennzeichnet hierb ei hoch
p
{dotiertes Material.
6
Hierb ei wird davon ausgegangen, da b eide Kohlenstoatome vorher als Akzeptor aktiv waren.
88 Theoretische Voruntersuchungen
Proze eingeleitet wird. In diesem Proze st
ot ein leichtbewegliches As{Zwischengitteratom
(As
i
) das C{Atom aus seinem Platz heraus, wo durch ein C
i
gebildet wird [121]. C
i
ist leicht
beweglich und damit ein guter Kandidat f
ur die Vermittlung der C{Diusion durch das GaAs
Gitter. Gehtman von einem
"
kick out\ Proze aus, dann kommtzur Diusionsbarriere
f
ur die C
i
{Diusion no ch die Bildungsenergie f
ur As
i
hinzu, welche dann die gemessenen
Aktivierungsenergien ergeb en sollte.
In stark
p
{dotiertem Material erwartet man, da sich die As{Zwischengitteratome (As
i
)
im dreifach p ositiv geladenen Zustand b enden, As
3+
i
. Northrup und Zhang [84] b erechnen
in diesem Fall einen Wert von
2
:
6eVf
ur die Bildungsenergie
7
von As
3+
i
unter As{reichen
Bedingungen.
8
F
ur Kohlenstokonzentrationen [C]
<
10
19
cm
;
3
erh
alt man damit und mit
der ob en zitierten Aktivierungsenergie f
ur den gesamten C{Diusionsproze (
3.1 eV) einen
Wert von
3.1eV-2.6eV=0.5 eV als Barriere f
ur die Diusion von C
i
.
F
ur no ch h
ohere C{Konzentrationen kann mit diesem einfachen Mo dell das Diusions-
verhalten allerdings nicht erkl
art werden. Aktivierungsenergien von
1eV f
ur den ge-
samten C{Diusionsproze lassen vermuten, da die Bildungsenergie von As
i
in sehr ho ch
C{dotierten Material wesentlich geringer ist. In dieser Arb eit wird versucht, mit theoreti-
schen Metho den einen Diusionspfad f
ur Kohlensto{Zwischengitteratome und die entspre-
chende Diusionsbarriere zu b estimmen. In zuk
unftigen Arb eiten soll die Erzeugung von
As{Zwischengitteratomen in sehr ho ch C{dotiertem GaAs studiert werden, um das Verhal-
ten dieses Materials beim Temp ern vollst
andig zu b eschreib en. Ein aktueller
Ub erblick zu
bisher untersuchten Diusionsvorg
angen in GaAs und verwandten Komp onenten ndet sich
in [138].
Das theoretische Studium der Eigenschaften von Ga{ und As{Zwischengitteratomen in
GaAs [139, 140 ] hat gezeigt, da die Potentialenergie{Fl
ache f
ur Zwischengitteratome sehr
komplex ist und viele lokale Minima aufweist. Es gibt bisher auchkeine exp erimentellen o der
theoretischen Informationen
ub er den Diusionsweg von Kohlenstoatomen durch den GaAs
Kristall. Diese b eiden Tatsachen machen es praktischunm
oglich, den Diusionsmechanismus
durch ein Absuchen der Potentialenergie{Fl
ache mit einer
ab initio
Metho de zu b estimmen.
Daher wurde mit der vergleichsweise schnellen SCC{DFTB Metho de eine Reihe von m
ogli-
chen Kongurationen, die als lokale Minima f
ur die Diusion in Frage kommen, untersucht.
Weiterhin wurden die Tra jektorien zwischen den energetisch g
unstigsten atomaren Anord-
nungen b erechnet. Dies erlaubt die Hauptmerkmale (Barrieren und Strukturen) entlang des
Diusionspfades zu identizieren, welche dann mit einer
ab initio
Metho de (AIMPRO [117 ])
und damit mit einer h
oheren Genauigkeit detailiert studiert werden k
onnen [141 ].
9.2.2 Theoretische Voruntersuchungen
Um einen Eindruckvon der Zuverl
assigkeit von SCC{DFTB bei der Untersuchung von De-
fekten zu erhalten, wurde zun
achst mit dieser Metho de die Bildungsenergie einiger intrinsi-
scher Punktdefekte (Leerstellen und Antisites) in b estimmten Ladungszust
anden b erechnet
und mit
ab initio
Resultaten von Northrup
et al.
[84] verglichen. In Tab elle Tab elle 9.2.1
sind dazu die Defektbildungsenergien f
ur b estimmte feste Werte der chemischen Potentiale,
7
Da es in der Literatur nochunterschiedliche Theorien zur Struktur und den Eigenschaften von As
i
gibt,
kann der hier verwendete Wert von 2.6 eV f
ur die As
i
-Bildungsenergie nur als Absch
atzung angesehen werden.
8
Um eine As Desorption von der Probenob er
ache w
ahrend des Annealings zu verhindern, werden die
Prob en i.allg. unter As
Ub erdruck getemp ert. Das heit, da in diesem Fall von As{reichen Bedingungen
ausgegangen werden kann.
Theoretische Voruntersuchungen 89
0
D
:=
D
e
= VBM
;
0
Ga
=
;
H
f
2
, eingetragen.
9
Es zeigt sich hier, da SCC{DFTB
Metho de V
0
Ga
V
3
;
Ga
As
2+
Ga
Ga
0
As
V
1+
As
Northrup [84 ] 4.55 eV 5.26 eV 0.93 eV 2.74 eV 2.97 eV
SCC{DFTB 4.54 eV 5.58 eV 1.03 eV 2.77 eV 3.09 eV
Tab elle 9.2.1: Defektbildungsenergien
0
D
f
ur ausgew
ahlte intrinsische Punktdefekte
auch f
ur geladene Defekte eine mit SCF{LDA Rechnungen vergleichbare Genauigkeit lie-
fert. Wir hab en daraufhin die Bildungsenergien von C
As
, C
Ga
und verschieden orientierten
C
2
{Dimeren in GaAs b erechnet.
10
In Abb. 9.2.2 ist dazu die Defektbildungsenergie f
ur
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
C
C
CC [110]
CC [100]
+
+
Ga
+
eVΩ ( )
Ga
µ −µ Ga(bulk)
EGap
2
µ =
e
As-reich Ga-reich
-
As
Abbildung 9.2.2: Defektbildungsenergien f
ur verschiedene C{Defekte und Defektkomplexe,
aufgetragen
ub er
Ga
.Die Lage des Ferminiveaus
e
wurde dab ei auf den halb en (exp eri-
mentell b estimmten) Bandabstand von GaAs festgelegt.
e
=0
:
8eV
E
exp
:
Gap
2
aufgetragen, was der Situation in einem idealen (undotierten) GaAs Kri-
stall entspricht. Man sieht deutlich, da die Bildungsenergie f
ur ein substitutionelles C{Atom
auf einem As Platz (C
As
) sehr niedrig ist, so da ein Einbau dieser Atome kaum Energie
kostet.
11
Im Gegensatz dazu liegt die Bildungsenergie von C
Ga
sehr ho ch, so da C{Atome
praktisch nie auf Ga Pl
atzen zu nden sind. In dem Bild sind eb enfalls die Bildungsener-
gien von zwei unterschiedlichorientierten C
2
{Dimeren eingetragen. Bei hoher
p
{Dotierung,
d.h.
e
=VBM, sinkt deren Bildungsenergie unter die von C
As
, welche sich unter diesen
Bedingungen um 0.8 eV im Vergleichzu
e
=
E
exp
:
Gap
2
erh
oht. Aus den letzteren energetischen
Betrachtungen kann man ableiten, da b ei starker
p
{Dotierung durch die Bildung von C
2
{
Komplexen die Dotierezienz gesenkt wird. Dieses Verhalten wurde schon von Cheong
et
al.
[142 , 143 ] entsprechend ihrer SCF{LDA Rechnungen vorausgesagt. Die von Cheong
et
al.
b erechnete Bildungsenergie f
ur C
As
stimmt dab ei sehr gut mit der von uns b estimmten
9
Im Fall
0
Ga
=
;
H
f
2
gilt eb enfalls
0
As
=
;
H
f
2
.
10
Zur Berechnung der Bildungsenergie wird dab ei in Formel (7.1.18) no ch die Anzahl der vorhandenen
C{Atome multipliziert mit dem chemische Potential des Kohlenstos
C
abgezogen. F
ur
C
wird hier die
Bindungsenergie von Diamantverwendet.
11
Unter Ga{reichen Bedingungen w
are das sogar energetischg
unstiger als der Einbau von As Atomen.
90 Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen
ub erein. Jedo ch ist in ihren Rechnungen die energetische Reihenfolge der [100]{ und [110]{
orientierten C{Dimere im Vergleich zu unseren Rechnungen vertauscht. Das [100]{orientierte
Dimer bildet damit in diesen Rechnungen den Zustand niedrigster Energie. In einer Arb eit
von Latham
et al.
[144 ] wurde dagegen im Rahmen einer
ab initio
Studie und im Vergleich
mit exp erimentellen Daten gezeigt, da das [110]{orientierten C{Dimer den Grundzustand
bilden sollte, wie es sichauch mit SCC{DFTB ergibt.
9.2.3 Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen
Nach diesen Vorb etrachtungen hab en wir verschiedene Diusionpfade von Kohlensto{
Zwischengitteratomen mit SCC{DFTB untersucht. Dazu wurde das C{Atom zun
achst an
unterschiedlichen Stellen des Gitters plaziert und dann mit einem konjugierten Gradienten-
verfahren die Energie minimiert. Damit ist es m
oglich verschiedene lokale Minima in der
Potentialob er
ache zu b estimmen. Um die Diusion dieses C{Atoms zwischen zwei lokalen
Energieminima zu simulieren, wurde die Gesamtenergie an Punkten entlang eines Vektors,
der die direkte Tra jektorie zwischen den b eiden metastabilen Zust
anden deniert, b erechnet.
Dazu wird das C{Atom in jedem Schritt um einen gewissen Betrag in Richtung dieses Vektors
verr
uckt. Danach wird die Energie der Struktur durcheine Relaxation minimiert. Um ein
"
Zur
uckrelaxieren\ in den Ausgangszustand und
"
pl
otzliche\ Wechsel in der Bindungskon-
guration b ei einer Verr
uckung zu vermeiden, mu b ei der Energieminimierung die Bewegung
einiger Atome eingeschr
ankt werden. F
ur das C{Atom und einige ausgew
ahlte umgeb ende
Atome l
at man daher nur eine Verschiebung senkrecht zum
"
Diusionsvektor\ zu. Im we-
sentlichen sind von dieser (willk
urlichen) Beschr
ankung die Atome b etroen, welche in den
zwei lokalen Minima unterschiedliche Bindungskongurationen aufweisen. Werden dab ei zu-
viele Atome ausgew
ahlt, so f
uhrt dies zu einer
Ub ersch
atzung der Energiebarriere. Werden
zuwenig Atome eingeschr
ankt, so kann das b ei der Relaxation des Systems zu
"
k
unstlichen\
Spr
ungen dieser Atome in benachbarte Minima f
uhren. Die Energie in Abh
angigkeit des
Reaktionsweges w
are nicht mehr stetig. Eine der Vorteile der SCC{DFTB Metho de b esteht
darin, da sie schnell genug ist, um mehrere verschiedene Auswahlm
oglichkeiten von Atomen
zu testen, bis die b este gefunden ist.
Ist einmal eine Tra jektorie mit niedriger Energie gefunden (eingeschlossen energetisch
g
unstige Ausgangs{ und Endzust
ande), so kann mittels AIMPRO der Proze detailiert stu-
diert und genauere Absch
atzungen der Energien angegeb en werden. Die ob en erw
ahnten
Zwangsb edingungen f
ur die Atome k
onnen dab ei auch innerhalb von AIMPRO verwendet
werden. Es hat sich jedo ch als zweckm
aig erwiesen, bei Reaktionen, in denen Bindungen
ausgetauscht werden
12
, die Dierenz der Quadrate der Bindungsl
angen von ausgetauschten
Bindungspaaren als Reaktionsko ordinate zu verwenden. F
ur ein ausgetauschtes Bindungs-
paar wird also die Energie als Funktion von
r
2
a
;
r
2
b
dargestellt, wob ei
r
a
und
r
b
die Bin-
dungsl
angen des jeweiligen Paars sind.
Ho ch Kohlensto{dotiertes GaAs, bei dem nahezu alle C{Atome in der Form von C
As
Akzeptoren vorliegen, ist sehr stark
p
{leitend. Daher liegt das Ferminiveau in der N
ahe der
Valenzbandkante und vorhandene Donatoren werden ionisiert. Ein einzelnes C
i
{Atom im
idealen GaAs Gitter erzeugt einen Zustand tief im Gap, der mit zwei Elektronen b esetzt ist.
Folglichwirdin
p
{typ Material der Grundzustand von C
i
zweifach p ositiv geladen sein (+2).
In SCC{DFTB Rechnungen ergibt sich, da die Struktur minimaler Energie f
ur C
2+
i
die Posi-
tion im Zentrum einer Ga{As Bindung ist, d.h. eine lineare Ga{C{As Konguration mit
C
3
v
12
Das heit, es werden sowohl Bindungen gebro chen, als auch neue aufgebaut.
Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen 91
As
As
Ga
Ga
C
a As
As
Ga
Ga
C
C
b
c As
As
As
As
Ga
Ga
Ga
Ga C
d
(1) (4)(2) (3)
Abbildung 9.2.3: Diusionspfad f
ur ein CZwischengitteratom ausgehend von (C{As)
As
(1)
ub er die bindungszentrierte Position (2), einen (C{Ga)
Ga
Komplex (3) ,eine weitere bin-
dungszentrierte Position (4) zum Ausgangszustand (1). Die Pfeile geb en jeweils die Richtung
der Bewegung des C
i
durch das Gitter an. a,b,c,d bezeichnen die Bindungsl
angen, die als
Reaktionsko ordinate verwendet wurden.
Symmetrie (Abb. 9.2.3(2)). Energetisch folgen ein in [100]{Richtung orientierter (C{Ga)
Ga
Zwischengitterkomplex (split interstitial, Abb. 9.2.3(3)) und das entsprechende (C{As)
As
split interstitial (Abb. 9.2.3(1)) mit +0.25 eV bzw. +0.59 eV
ub er dem Grundzustand. Wir
hab en daraufhin diese drei stabilen Kongurationen mit AIMPROuntersucht. Dab ei nden
wir eine andere energetische Reihenfolge. In diesen Rechnungen weist der (C{Ga)
Ga
Komplex
die niedrigste Energie auf. Die lineare Ga{C{As Kette und das (C{As)
As
split interstitial
liegen +0.31 eV bzw. +0.40 eV dar
ub er. Geht man von (C{Ga)
Ga
als Grundzustand aus,
so ergibt sich damit die in Tab elle 9.2.2 gezeigte Situation. W
ahrend die relativen Energien
AIMPRO SCC{DFTB
(C{As)
As
+0.40 +0.34
(Ga{C{As) +0.31
;
0
:
25
Tab elle 9.2.2: Berechnete Energien (eV) f
ur die (C{As)
As
und (Ga{C{As) Struktur in GaAs
relativ zur (C{Ga)
Ga
Konguration.
f
ur den (C{As)
As
Zwischengitterkomplex um weniger als 0.07 eV voneinander abweichen,
scheint mit SCC{DFTB die Bindungsst
arke in der Ga{C{As Kette
ub erb ewertet zu sein.
Eine m
ogliche Erkl
arung hierf
ur k
onnte die Tatsache sein, da das Kohlensto{Atom in den
drei Positionen in sehr verschiedenen Bindungskongurationen vorliegt. Sp eziell die energe-
tische Situation f
ur die lineare Kette l
at sich mit einer minimalen
sp
{Basis nur ungenau
beschreib en.
Geht man von den drei gefunden energetisch tieiegenden Strukturen aus, so ist klar,
wie das Kohlensto{Atom durch den GaAs{Kristall diundieren wird. Beginnend von ei-
ner der split interstitial Kongurationen wird der Pfad
ub er die bindungszentrierte Position
zum jeweils anderen Zwischengitterkomplex f
uhren, siehe Abb. 9.2.3. F
ur eine vollst
andige
Diusion, d.h. einen Wechsel in eine Bindungskonguration gleicher Art, m
ussen dab ei alle
Strukturen, d.h. sowohl die (C{Ga)
Ga
,als auch die bindungszentrierte Ga{C{As und die
(C{As)
As
Struktur, durchlaufen werden.
Die von uns gefundenen Kongurationen unterscheiden sich in ihrer Energie nur sehr ge-
ringf
ugig, was auf eine niedrige Diusionsbarriere schlieen l
at. Um diese Barriere genau
zu b estimmen, hab en wir mit AIMPRO f
ur verschiedene Positionen des C{Atoms auf dem
92 Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen
Diusionsweg die Energie b erechnet. Dab ei wurde nach dem ob en erw
ahnten Prinzip vorge-
gangen, wob ei als Reaktionsko ordinaten die Werte
r
2
a
;
r
2
b
bzw.
r
2
c
;
r
2
d
verwendet wurden.
Hier entsprechen
r
a
;::: ;r
d
den L
angen der in Abb. 9.2.3 dargestellten Bindungen a, b, c und
d. Es ergibt sich der in Abb. 9.2.4 gezeichnete Verlauf der Energie b ei der Diusion. Die in
Abb. 9.2.4 dargestellte Energie wurde dab ei auf die des Grundzustandes (C{Ga)
Ga
b ezogen.
Man sieht, da die Barriere, die bei der Diusion von einer (C{Ga)
Ga
Konguration zur
n
achsten zu
ub erwinden ist, 0.71 eV b etr
agt. Da b ei der Berechnung der Energien auf dem
Diusionspfad die Relaxation f
ur einige Atome eingeschr
ankt wurde, ist diese Barriere als
ob ere Schranke anzusehen. Die Diusionsbarriere eines Kohlensto{Zwischengitteratoms in
ho ch p{dotiertem GaAs ist also in jedem Fall
0.71 eV.
13
Diese niedrige Energie erkl
art die
hohe Beweglichkeit von C{Zwischengitteratomen und damit den b eobachteten
"
Verschmie-
rungseekt\ urspr
unglich scharf b egrenzter C{dotierter Bereiche in GaAs, welche eine ho-
he Zahl dieser C
i
aufweisen [124, 126 ]. F
ur die Beschreibung der C{Diusion ausgehend
von C
As
nehmen wir, wie in der Einf
uhrung erw
ahnt, einem
"
kickout\ Proze durch ein
As{Zwischengitteratom an. Weiterhin verwenden wir zun
achst die ob en erw
ahnte Bildungs-
energie von
2.6 eV f
ur As
i
. Dann erh
alt man mit dem von uns ermittelten Wert f
ur
die Diusionsbarriere f
ur C
i
eine Aktivierungsenergie von
(2.6+0.71=) 3.31 eV f
ur die
Kohlensto{Diusion in GaAs. Beachtet man dab ei, da die von uns b estimmten 0.71 eV
als ob ere Schranke anzusehen sind, so stimmtdieserWert sehr gut mit den exp erimentell er-
mittelten Werten von 2.8 { 3.1 eV f
ur
ubliche C{Konzentrationen [120 , 121, 122 ]
ub erein. Mit
dem von uns gefundenen Diusionsweg und der zugeh
origen Diusionsbarriere k
onnen wir
daher das Mo dell der durch einen As
i
"
kickout\ Proze initiierten C{Diusion b est
atigen.
As
(C-As)
Ga
(C-Ga)
Energie (eV)
2
Energie (eV)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
-20 -15 -10 -5 5 10 15 200
As-C-Ga
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
As-C-Ga
15 10 5 0 -5 -10 -15 -20
Barriere = +0.15 eV
Reaktion = +0.31 eV
Barriere = +0.71 eV Reaktion = +0.09 eV
Reaktionskoordinate (a.u. ) Reaktionskoordinate (a.u. )
2
Abbildung 9.2.4: Energiebarrieren bei der Diusion von (C-Ga)
Ga
zur bindungszentrierten
Position (links) und von der bindungszentrierten zur (C-As)
As
Struktur (rechts).
In sehr ho ch C{dotiertem GaAs l
at die Verringerung der L
ocherdichte durch die C
2
Bil-
dung b ei Temp eraturen zwischen 650 und 850 K darauf schlieen, da hier die Aktivierungs-
energie f
ur die C{Diusion wesentlich niedriger ist. Geht man in diesem Fall eb enfalls von
einem
"
kickout\ Proze aus, so mu die Bildungsenergie von As
i
in sehr ho ch C-dotiertem
Material deutlich kleiner sein. Mit den gemessenen
1eV als Aktivierungsenergie f
ur die
"
Lo chvernichtung\ l
at sich absch
atzen, da die Bildung von As
i
in sehr ho ch C-dotiertem
GaAs lediglich
0
:
5eVkostet. Die Erzeugung von As
i
in sehr ho ch C{dotiertem GaAs wird
13
In einfacher Stotheorie erh
alt man z.B. mit dieser Barriere und bei einer Temperatur von 600 K eine
mittlere
Ub ergangsrate
k
=
k
B
T
h
e
;
E
k
B
T
1
:
3
10
71
s
.
Zusammenfassung 93
daher in einer zuk
unftigen Arb eit untersucht.
Um den Einu der Dotierung auf die Beweglichkeit von C{Zwischengitteratomen
absch
atzen zu k
onnen, hab en wir die Energien der drei unter
p
{Dotierung stabilen Struktu-
ren im neutralen Ladungszustand b erechnet. Wir nden hier eine
Anderung in der energe-
tischen Reihenfolge der Kongurationen. Sowohl mit AIMPRO als auch in den SCC{DFTB
Rechnungen ergibt sichdie gleiche energetische Anordnung. Das (C-As)
As
split interstitial
bildet die energetisch tiefstliegende Struktur. Der (C-Ga)
Ga
Zwischengitterkomplex und die
bindungszentrierte Position folgen mit +0.16 eV bzw. +0.65 eV relativ zu (C-As)
As
.Der
gr
ote energetische Abstand zwischen den verschiedenen Kongurationen betr
agt hier 0.65
eV, w
ahrend er b ei hoher
p
{Dotierung nur 0.4 eV b etr
agt. Dies deutet auf eine h
ohere Diu-
sionsbarriere f
ur C
i
in neutralem GaAs hin. Es ist eb enfalls zu b eachten, da die Bildungs-
energien f
ur As
i
in neutralem Ladungszustand [83 ] wesentlich h
oher sind. Eine Diusion
von Kohlensto, die durch einen
"
kick out\ Proze eingeleitet wird, hat also in diesem Fall
eine sehr hohe Aktivierungsenergie. Man kann daher davon ausgehen, da ein Kohlensto{
Atom in neutralem GaAs (C{Konzentration und damit
p
{Dotierung
10
19
cm
;
3
) kaum
diundieren wird.
9.2.4 Zusammenfassung
Fat man unsere Ergebnisse zusammen, so konnten wir zeigen, da Kohlensto{Zwischen-
gitteratome in ho ch
p
{dotiertem GaAs (C
2+
i
) eine sehr geringe Diusionsbarriere (
0.71 eV)
b esitzen. Die Diusion verl
auft dab ei von einem in [100]{Richtung orientiertem (C-Ga)
Ga
Zwischengitterkomplex
ub er eine bindungszentrierte Position und eine eb enfalls [100]{
orientierte (C-As)
As
Struktur. Die geringe Diusionsbarriere f
ur die Zwischengitteratome er-
kl
art die hohe Beweglichkeit von C
i
und damit die Reduktion der Sch
arfe von
p
-
n
Ub erg
angen
in Prob en mit hohem C
i
Anteil. Wird f
ur die Erzeugung der C{Zwischengitteratome ein
"
kick out\ Proze durcheinAs
i
angenommen, dann erhalten wir als Aktivierungsenergie f
ur
den gesamten Proze der C{Diusion einen Wert von
3.3 eV. Dies stimmt sehr gut mit
gemessenen Aktivierungsenergien f
ur die C{Diusion bei C{Konzentrationen
<
10
19
cm
;
3
ub erein.
F
ur C-Konzentrationen
10
19
cm
;
3
mu eine wesentlich geringere Bildungsenergie f
ur
As
i
vorausgesetzt werden, wenn man wieder von einem
"
kick out\ Proze ausgeht. Als
Absch
atzung kann hierf
ur ein Wert von
<
0.5 eV angegeb en werden. Das Studium der
Erzeugung von As{Zwischengitteratomen in sehr ho ch C{dotiertem GaAs bildet das Ziel
einer zuk
unftigen Arb eit.
F
ur sehr geringe Dotierung
14
werden die C
i
nicht ionisiert und die Aktivierungsenergie f
ur
die C{Diusion ist im Mo dell des
"
kick out\ Prozesses wesentlicherh
oht. C{Atome werden
daher in schwach dotiertem Material sehr stabil sein.
14
d.h. das Ferminiveau ist in seiner Lage kaum ver
andert und b endet sich ann
ahernd in der Mitte der
Bandl
ucke
94 Bildung von Leerstellenclustern
9.3 Bildung von Leerstellenclustern
9.3.1 Einleitung
Gr
oere Anh
aufungen von Leerstellen ndet man in Metallen und Halbleitern nach Neutro-
nenb estrahlung o der nach plastischer Deformation [145 , 146, 147 , 148]. Daneb en b eobachtet
man diese Leerstellenansammlungen auch nachdem Schneiden von GaAs{Wafern in der
Bauelementeherstellung [149]. Da Leerstellen und Leerstellenkomplexe in Halbleitern elek-
tronisch aktiv sein k
onnen, ist es wichtig ihre Eigenschaften und ihre Stabilit
at zu kennen
und den Mechanismus ihrer Erzeugung zu verstehen.
Zum Nachweis dieser Defekte wird unter anderem die Positronenannihilationssp ektrosko-
pie (PAS) verwendet [145 , 150]. Damit kann man insb esondere die Leb ensdauer von Positro-
nen in einem Material b estimmen.
15
Diese Leb enszeiten sind prop ortional zur Elektronen-
dichte am Einfangort des Positrons, wodurchdiePAS b esonders empndlich auf Defekte mit
"
oenem Volumen\
16
, reagiert. Abbildende Metho den, wie z.B. Transmissionselektronenmi-
kroskopie (TEM), k
onnen diese kleinen Leerstellenkomplexe im Kristall nicht identizieren.
In Metallen und Halbleitern ndet man dab ei mit der PAS generell eine Zusammenlagerung
(
"
clustern\) von b ei der Deformation erzeugten Leerstellen [145 , 150 , 151 , 152 ]. Dies ergibt
sich aus den sehr langen Positronenleb enszeitkomp onenten, die man f
ur diese Materialien
nach der Deformation b estimmt. Daneb en mit man no ch eine Leb enszeitkomp onente, die
f
ur Einfachleerstellen typisch ist. Da durch die Deformation der Materialien Versetzungen
erzeugt werden, wird diese Leb ensdauer mit dem Positroneneinfang an den Versetzungen in
Verbindung gebracht. Der Versetzungskern wirkt jedo ch nur als ache Positronenfalle, da
die Elektronendichte an der Versetzung im Vergleichzum Volumen nur wenig ge
andert ist.
Positronen k
onnen daher leicht (thermisch aktiviert) aus den Versetzungen entweichen und
man erwartet, da die Leb enszeit der Positronen relativ zum ungest
orten Kristall durch den
regul
aren Versetzungskern kaum b eeinut wird. Die gemessene Leb ensdauer f
ur Einfach-
leerstellen wird daher Leerstellen zugeordnet, die mit der Versetzung einen stabilen Komplex
bilden [153 ].
F
ur die Erzeugung von Punktdefekten bei der Deformation wurde schon 1960 von Mott
[154 ] ein einfaches Mo dell vorgeschlagen. Dieses b esagt, da sich eine Schraub enversetzung,
welche Spr
unge (
"
jogs\) enth
alt, unter Emission o der Absorption von Punktdefekten b ewegt.
Die Spr
unge enstehen dab ei beim Schneiden zweier Versetzungen oder beim Quergleiten
17
einer Versetzung [155 , 152 ]. Spr
unge k
onnen im Gegensatz zur Versetzung nicht gleiten,
d.h. sich durch einen Austausch von Bindungen b ewegen. Durch die auf die Versetzungsli-
nie wirkende Spannung wird ab er die Energie aufgebracht, sie b eim Gleiten der Versetzung
"
mitzuziehen\ (
"
jog dragging\). Dadurch werden nun an den sich bewegenden Spr
ungen
Punktdefekte erzeugt. In Abb. 9.3.5 ist der Proze der Punktdefekterzeugung b ei plastischer
Deformation schematisch dargestellt. Links sind zwei sichbewegende Schraub enversetzun-
gen zu sehen. Schneiden sich die b eiden Versetzungen, so werden dab ei Spr
unge erzeugt. Im
15
Daneb en l
at sich auch die Dopplerverbreiterung und die Winkelkorrelation der b ei der Annihilation frei
werdenden Gammaquanten messen. Aus diesen b eiden Ergebnissen kann man zum Beispiel die Fermi
ache
b estimmen, wenn man voraussetzt, da das Positron nach seinem Einfang praktisch keinen Impuls mehr
b esitzt und daher die
"
annihilierten\ Elektronen den Impuls und die Energie der Gammaquanten festlegen.
16
Ein
"
oenes Volumen\ (wie z.B. Leerstellen und Leerstellencluster) stellt aufgrund der fehlenden
Atomr
umpfe ein lokal negatives und damit f
ur Positronen attraktives Potential dar. Da gleichzeitig die
Elektronendichte geringer ist als im Kristall, erh
oht sichdiePositronenlebensdauer in diesen Defekten.
17
Unter Quergleiten versteht man das Wechseln von Schraub enversetzungen in eine andere Gleiteb ene, das
durch Spannungsfelder (aufgebaut durchbenachbarte Versetzungen o der Gleithindernisse) hervorgerufen wird.
Einleitung 95
Reihe von Fehlende
Halbebene
Leerstellen
Abbildung 9.3.5: Mo dell der Leerstellenerzeugung b eim sogenannten
"
Jog dragging\.
mittleren Teil ist die b ei der Bewegung des Sprungs auftretende Emission von Leerstellen ab-
gebildet. Je nachH
ohe des Sprungs k
onnen dab ei Einfachleerstellen o der Versetzungsdip ole
(relaxierte Leerstellen
achen) (Abb. 9.3.5 rechts) [156] entstehen. Die Positronenleb ensdauer
der Dip ole ist naturgem
a die von Versetzungen. Bei der Bewegung der Versetzungsdip ole
k
onnen eb enfalls wieder Punktdefekte erzeugt werden. In plastisch deformiertem Material
w
urde man daher b ei der PAS Leb ensdauern erwarten, die denen von Versetzungen, Einfach-
leerstellen oder Leerstellenketten entsprechen. Letztere werden jedo chnicht gemessen, so
da man von einer Anh
aufung der Leerstellen zu dreidimensionalen Clustern schon w
ahrend
der Deformation ausgeht [153 ].
Die PAS kann mit den gemessenen Positronenleb enszeiten ohne den Vergleich zu theo-
retischen Studien ab er keinen Aufschlu
ub er die genaue Gr
oe (b ei Agglomeraten ab
6
Leerstellen), die Struktur oder die Eigenschaften dieser Cluster geb en. In Metallen gibt es
bis jetzt keine Hinweise darauf, da Leerstellenagglomerate b estimmte ausgezeichnete Gr
oen
b esitzen. In kovalent gebundenem Material scheint dies jedo chderFall zu sein. Hier f
uhrt die
Entfernung von Atomen aus dem Kristall zur Entstehung energetisch ung
unstiger h
angender
Bindungen. Chadi
et al.
[157 ] hab en gezeigt, da in Si die Anzahl der h
angenden Bindun-
gen pro entferntem Atom f
ur gewissen Leerstellenanordungen minimal ist. Damit ergeb en
sich b esonders stabile Kongurationen f
ur Leerstellencluster (
"
magic number clusters\) be-
stehend aus 6, 10 und 14 Leerstellen. Tats
achlich wurde von Hastings
et al.
[158 ] in
ab initio
Rechnungen ein hexagonaler Ring aus 6 Leerstellen als b esonders stabile Anordnung in Si
gefunden.
In deformiertem GaAs mit man neb en der Leb ensdauer f
ur Einfachleerstellen (
260
ps) nur eine lange Leb enszeitkomp onente von
500 ps.
18
Die lange Positronenleb ensdauer
deutet dab ei auf die Erzeugung gr
oerer Leerstellenagglomerate (
>
10 Leerstellen) hin [152 ].
Im folgenden soll untersuchtwerden, ob sich in GaAs ausgezeichnete stabile Strukturen n-
den lassen, die die gemessenen Leb ensdauern erkl
aren. Weiterhin soll im Vergleich zum Si
gekl
art werden, ob sich (
ahnlich zum Bild von Chadi
et al.
[157 ]) auchin GaAs b estimmte
stabile Anordnungen von Leerstellen durch einfache Mo delle vorhersagen lassen. Wir hab en
dazu die Struktur und Stabilit
at von verschiedenen Leerstellenagglomeraten mit der SCC{
DFTB Metho de theoretisch untersucht. Weiterhin werden mit einem Programm von Puska
und Nieminen [159 ] die Positronenleb ensdauern in den stabilsten Defektkongurationen b e-
rechnet, um einen Vergleich unserer Ergebnisse mit den exp erimentellen Daten aus der PAS
zu erm
oglichen [160 ].
18
Die Leb ensdauer im ungest
orten Kristall b etr
agt 230 ps.
96 Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten
9.3.2 Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten
In den hier vorgestellten Rechnungen wurden Sup erzellen b estehend aus 512 Atomen verwen-
det, um Defekte mit bis zu 14 Leerstellen zu mo dellieren. F
ur diese Sup erzellen hab en wir
die Konvergenz der Energie in Abh
angigkeit von der Zahl der b enutzten
k
{Punkte getestet.
Es hat sich gezeigt, da der Fehler b ei Verwendung der ;{Punkt N
aherung f
ur alle b etrach-
teten Strukturen kleiner als 0.02 eV ist. Aus den Mo dellen f
ur die Punktdefekterzeugung
b ei der plastischen Deformation lassen sichweiterhin Bedingungen f
ur die Konstruktion von
Leerstellenansammlungen ableiten. So ndet man, da die Bewegungen von Versetzungen in
der Regel entlang dichtgepackter Eb enen erfolgt [152 ]. Bei einem Gleiten in dieser Eb ene ist
die Gitterverzerrung am geringsten und es mu weniger Energie b eim Austausch von Bin-
dungen aufgebrachtwerden. Im GaAs entspricht dies der
f
111
g
Eb ene. In dieser Gleiteb ene
zeichnet sich wiederum die [1
21] Richtung als Richtung mit der h
ochsten Atomdichte aus.
Bei der Deformation von GaAs werden dementsprechend entlang dieser Richtung durch
"
jog
dragging\ abwechselnd Ga und As Leerstellen erzeugt [152]. Aufgrund der gleichen Anzahl
von Ga und As Leerstellen sollten die b etrachteten Strukturen nach der Elektronen{Abz
ahl{
Regel (Kap. 7.4)
ub er einen weiten Bereich der Lage des Ferminiveaus ungeladen sein. Dies
rechtfertigt die Einschr
ankung auf ladungsneutrale Strukturen, wie wir sie in unseren Rech-
nungen untersucht hab en. Damit wird gleichzeitig die Defektbildungsenergie unabh
angig von
chemischen Potentialen und hat einen absoluten Wert, was einen direkten Vergleich der Bil-
dungsenergien der verschiedenen Leerstellencluster zul
at (vergl. Formel (7.1.18) mit
q
=0
und
N
=0).
Zun
achst wurde die Bildungsenergie f
ur unterschiedlich lange Leerstellenketten entlang
der [1
21] Richtung berechnet. Die Ketten liegen dab ei energetisch wesentlich h
oher als die
Zahl von
D
f
ur Cluster
D
f
ur Kette
Leerstellen (total/pro Leerst.) (total/pro Leerst.)
2 5.36 / 2.68
4 8.48 / 2.12 9.91 / 2.48
610.72 / 1.79 14.36 / 2.39
812.88 / 1.71 18.76 / 2.35
10 15.18 / 1.52
12 15.42 / 1.29
14 18.71 / 1.34
Tab elle 9.3.3: Bildungsenergie
D
von Leerstellenclustern und {ketten (eV)
stabilsten dreidimensionalen Gebilde (Dierenz von 1.4 eV, 3.6 eV und 5.9 eV f
ur vier, sechs
und acht fehlende Atome, d.h. zwei, drei und vier V
Ga
V
As
Paare), siehe Tab elle 9.3.3. Wenn
die Leerstellen der Kette beweglich sind, werden sie sich also zu Clustern umordnen und
damit die Energie erniedrigen.
Der Bewegung einer Leerstelle entspricht immer eine Verschiebung von Atomen. Am
Rand der Kette m
ussen dazu weniger Bindungen gebro chen werden, als b ei einer Leerstellen-
diusion im Kristall. Die Aktivierungsenergie, die zur Umordung der Leerstellen von einer
Kette zu einem dreidimensionalen Cluster aufgebrachtwerden mu, ist also folglichdeutlich
geringer als die Aktivierungsenergie f
ur die Leerstellendiusion durchdasVolumenmaterial.
Im Anschlu an die Leerstellenketten wurden verschiedene Cluster mit einer unterschied-
lichen Anzahl fehlender Atome studiert. Da es eine riesige Zahl verschiedener m
oglicher
Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten 97
Kandidaten f
ur dreidimensionale Leerstellenagglomerate gibt, sind wir b ei der Mo dellierung
dieser Defekte Vorschl
agen von Hastings
et al.
[158] und Chadi
et al.
[157 ] f
ur Minimalener-
giestrukturen in Si gefolgt. Bei b estimmten Leerstellenclustern, f
ur die verschiedene
ahnliche
Anordnungen der Leerstellen m
oglich sind, hab en wir zus
atzlich diese Kongurationen un-
tersucht. In Si nden Hastings
et al.
[158] einen hexagonalen Ring als stabilste Struktur.
Diese Struktur wurde von Chadi
et al.
[157 ] aufgrund ihrer geringen Anzahl h
angender
Bindungen pro Leerstelle vorausgesagt. Wir hab en deshalb versucht auch in GaAs Struk-
turen zu konstruieren, die zu hexagonalen Ringen f
uhren. Eine solche Ringstruktur setzt
sich im GaAs aus jeweils drei Ga und drei As Leerstellen zusammen. In Abb. 9.3.6 ist die
12
f
3
456
7
8
a
b
c
d
911
1012
e
Abbildung 9.3.6: Stabilste Struktur b estehend aus 12 Einzelleerstellen. As Atome sind dun-
kelgrau dargestellt, Ga Atome hellgrau. Die weien Kreise markieren die Leerstellen. Die
Zahlen geb en dab ei die Reihenfolge an, in der die Atome entfernt wurden, um die jeweils
stabilste Konguration zu erhalten. a und d werden entfernt, um zur Clusterkonguration
aus 14 Leerstellen zu kommen. Gestrichelt eingezeichnet sind die Verbindungen der im 10er
Cluster vorhandenen Atome 11 und 12 zu ihren n
achsten Nachbarn.
Reihenfolge dargestellt, in der die Atome entfernt werden, um zur jeweils n
achsten stabilen
Leerstellenstruktur zu gelangen. Alle anderen von uns untersuchten Kongurationen weisen
eine wesentlich h
ohere Bildungsenergie auf und werden deshalb im folgenden nicht weiter
b etrachtet.
19
Die Bildungsenergien der energetisch g
unstigsten Leerstellenagglomerate sind
in Tab elle 9.3.3 aufgef
uhrt. Um die Leerstellencluster unterschiedlicher Gr
oe vergleichen
zu k
onnen, hab en wir die Energie, welche beim Hinzuf
ugen einer Dopp elleerstelle zu einem
Agglomerat von
n
;
2 Leerstellen gewonnen wird, b erechnet. Diese Energie ergibt sichzu
E
n
=
D
n
;
(
D
n
;
2
+
D
2
)
;
(9.3.4)
wodurch gleichzeitig der Nullpunkt auf
E
2
gelegt wird. Hierb ei ist zu b eachten, da
E
n
dem negativen Wert der Dissoziationsenergie von V
n
in V
n
;
2
+V
2
entspricht.
In Abb. 9.3.7 (rechts) ist diese Energie f
ur die stabilsten Leerstellenagglomerate aufge-
tragen. Das Bild
ahnelt dab ei dem f
ur Si [158 ]. In GaAs stellt jedo ch die aus 12 Leerstellen
19
Die von Chadi
et al.
vorgeschlagene Struktur f
ur V
10
wurde aufgrund der unterschiedlichen Anzahl von
As und Ga Leerstellen nicht betrachtet. Es wurden daf
ur verschiedene andere Strukturen studiert, wobei die
energetischg
unstigste der in Abb. 9.3.6 gezeigten Konguration entspricht.
98 Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten
02468101214
0.10
0.20
0.30
0.40
Gap
EGap
0
E
Anzahl von Leerstellen
02468101214
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
n
Anzahl von Leerstellen
E (eV)∆
Abbildung 9.3.7: Links: Relative Gr
oe des Gaps (im Vergleich zum idealen Kristall) in
Abh
angigkeit von der Anzahl der Leerstellen. Rechts: Energiegewinn b eim Hinzuf
ugen einer
Dopp elleerstelle zu einem Leerstellenagglomerat aus (
n
;
2) Leerstellen.
b estehende Struktur (V
12
) die erste stabile Struktur b ez
uglich ihrer Dissoziation dar, woge-
gen es in Si der hexagonale Ring (V
6
)ist. Die energetische Stabilit
at der V
12
spiegelt sich
auch in der geringen Bildungsenergie pro Leerstelle (Tab elle 9.3.3) wieder.
In den energetischen Betrachtungen entsprechend Formel (9.3.4) und Abb. 9.3.7 sind
wir davon ausgegangen, da die Leerstellencluster durchdie Anlagerung von Dopp elleer-
stellen enstehen. Nat
urlich k
onnen diese Agglomerate auch in andere Fragmente dissozi-
ieren. SCC{DFTB sagt daf
ur die in Tab elle 9.3.4 angegeb enen Dissoziationsenergien vor-
aus. Entsprechend Tab. 9.3.4 ergibt sich die jeweils niedrigste Dissoziationsenergie f
ur
V
m
!
V
2
+V
m
;
2
V
4
+V
m
;
4
V
6
+V
m
;
6
V
4
2.24
V
6
3.12
V
8
3.20 4.08
V
10
3.06 4.02
V
12
5.12 5.94 6.02
V
14
2.07 4.95 4.89
Tab elle 9.3.4: Energie f
ur die Dissoziation einer Leerstelle V
m
in V
n
+V
m
;
n
(eV)
V
n
!
V
n
;
2
+V
2
und nimmtmit
n
bis
n
=12 zu. Die Annahme, da ein Leerstellencluster in
eine Dopp elleerstelle und einen entsprechend kleineren Cluster dissoziiert, ist damit eb enfalls
gerechtfertigt. F
ur die Dissoziation der V
12
ist deutlich die h
ochste Energie aufzubringen.
Es ist zwar eb enfalls zu sehen, da die Dissoziation von V
14
auch no ch
2 eV kostet, ab er
diese Energie ist schon geringer als f
ur die Zerlegung von V
4
in zwei Dopp elleerstellen.
Eine generelle Eigenschaft aller relaxierten Strukturen ist, da die dreifach gebundenen
Ga Atome
sp
2
{hybridisiert sind und leere h
angende Bindungen b esitzen, w
ahrend alle drei-
fach ko ordinierten As Atome eine
p
3
{Bindungskonguration mit gef
ullten h
angenden Bin-
dungen aufweisen. Dies l
at sich wieder anschaulich mit der Elektronen{Abz
ahl{Regel (siehe
Kap. 7.4) b egr
unden.
Wie sich aus Abb. 9.3.7 (rechts) und Tab elle 9.3.4 ergeb en hat, bildet V
12
die mit Abstand
Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten 99
stabilste Konguration in GaAs. Betrachtet man die relaxierte Struktur in Abb. 9.3.6, so l
at
sichdaf
ur eine einfache Erkl
arung nden. Das dominierende Merkmal dieser Konguration
ist die Ausbildung von jeweils einer As{As und Ga{Ga Dimerbindung. Dadurch wird die
Anzahl der h
angenden Bindungen und damit die Gesamtenergie reduziert. Man erkennt
auerdem, da das dreifach ko ordinierte As Atom (b ezeichnet mit ain Abb. 9.3.6) eine
p
3
ahnliche Konguration annimmt, w
ahrend das Ga Atom (d in Abb. 9.3.6) eine relativ planare
Struktur mit
sp
2
{Charakter b evorzugt.
Wie man in Abb. 9.3.6 eb enfalls erkennt, ist eine Dimerbindungen theoretisch schon f
ur
V
10
m
oglich. Allerdings sind hier weitere Atome (11 und 12 in Abb. 9.3.6) im Ausgangs-
zustand zweifach ko ordiniert. Das As Atom 11 geht dab ei mit Atom e eine Bindung ein
und b endet sich damit wieder in einer energetisch stabilen dreifachen Ko ordination. Die
Bindung zwischen e und f wird zwar gebro chen, ab er das Ga Atom f kann wieder in eine
g
unstige planare
sp
2
{Struktur relaxieren. Eine andere Situation ergibt sichf
ur das Ga Atom
12. Es ndet sichhierkeine Anordnung, f
ur die dieses Atom eine dreifache Ko ordination mit
sp
2
{Hybridcharakter erreicht, ohne da andere Atome in energetisch ung
unstige Bindungs-
verh
altnisse
ub erf
uhrt werden m
uten. Im Gegensatz zu V
12
bildet sich durchden Einu
dieses Atoms auchkeine Bindung zwischen d und c aus. Da sichalsonichtf
ur alle Ga Ato-
me mit gebro chenen Bindungen eine energetischg
unstige Struktur einstellen kann, ist damit
erkl
art, warum die V
12
Struktur stabiler ist als V
10
.
Aus den energetischen und strukturellen Resultaten f
ur Leerstellenagglomerate in GaAs
wird klar, da { im Gegensatz zu Si { die Dimerbildung entscheidend f
ur die Erkl
arung
der Stabilit
at von Clusterkongurationen mit einer b estimmten Anzahl Leerstellen (
"
magic
numb er clusters\) ist. Entsprechend der Elektronen{Abz
ahl{Regel wird im GaAs die Energie
einer Struktur schon dadurch abgesenkt, da Elektronen aus h
angenden Ga Bindungen in
h
angende As Bindungen wechseln. Eine merkliche Reduktion der Gesamtenergie erh
alt man
daher erst, wenn h
angende Bindungen (z.B. durch Dimerbildung) abges
attigt werden. Im Si
reicht dagegen zur Vorhersage der
"
magic numb er clusters\ eine minimale Anzahl h
angender
Bindungen pro fehlendem Atom aus. Dies erkl
art warum in Si der einfache hexagonale Ring
(b estehend aus sechs Leerstellen) die erste stabile Konguration bildet, w
ahrend es in GaAs
die dopp elt hexagonale Struktur (zwei
ub ereinanderliegende hexagonale Ringe) ist. Denn f
ur
V
6
ergibt sichinderDiamant{ bzw. Zinkblendestruktur das erste Minimum in der Anzahl
h
angender Bindungen pro Leerstelle, f
ur V
12
ist das erste mal eine energetisch g
unstige
Dimerbildung m
oglich.
F
ur die Stabilit
at des V
12
Clusters in GaAs im Vergleich zu anderen Leerstellenagglomera-
ten sprichtweiterhin die Gr
oe des Abstands zwischen unb esetzten und b esetzten Zust
anden
(Gap). In Abb. 9.3.7 (links) ist die relativeGr
oe des Gaps im Vergleich zum Bandabstand
im idealen Kristall eingezeichnet. Man sieht deutlich, da V
12
das im Vergleich zu anderen
Strukturen (abgesehen von der Dopp elleerstelle) gr
ote Gap b esitzt. Das b edeutet, da einige
ho ch liegende Defektzust
ande energetisch abgesenkt werden und sich damit die Gesamtener-
gie der Struktur erniedrigt. Es ist eb enfalls zu sehen, da die Bildung von As{As Dimeren
auch in V
10
zu einer Vergr
oerung des Gaps f
uhrt. Allerdings wird der Energiegewinn aus
der Dimerbildung hier durch die ung
unstige Konguration einiger Ga Atome wieder zunichte
gemacht.
Nachdem die Struktur und Stabilit
at der verschiedenen Leerstellenagglomerate untersucht
wurde, hab en wir die Leb ensdauern der Positronen in diesen Defekten b erechnet. Dazu wurde
ein von Puska und Nieminen [159 ] entwickelten Programm verwendet, welches sp eziell f
ur
halbleitende Systeme und Isolatoren mo diziert wurde [161 ]. Es ist bekannt, da damit
berechnete Leb enszeiten ca. 5{7psunter exp erimentellen Werten liegen [162 ]. Wir hab en
100 Stabilit
at und Eigenschaften von Leerstellenagglomeraten
deshalb die theoretischen Werte an der exp erimentellen b estimmten Leb ensdauer im Kristall
geeicht. Die Theorie zur Berechnung von Positronenleb ensdauern in Verbindungshalbleitern
ndet sichin[163]. F
ur die hier vorgestellten Rechnungen hab en wir jeweils die mit der SCC{
DFTB Metho de relaxierten Strukturen verwendet. Damit erhalten wir die in Tab elle 9.3.5
angegeb enen Werte. Um die S
attigungsleb ensdauer (d.h. die Gr
oe des oenen Volumens,
Zahl von
Cluster
Kette
Leerstellen (un{/rel.) (un{/rel.)
2 318/339 318/339
4 361/371 315/336
6 394/395 315/335
8 409/414 314/335
10 418/402
12 437/436
14 455/453
18 461/|
22 467/|
Tab elle 9.3.5: Positronenleb enszeiten
(ps)
f
ur stabile Leerstellencluster und {ketten je-
weils relaxiert und unrelaxiert.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
250
300
350
400
450
500
Anzahl von Leerstellen
τin ps
Abbildung: Positronenleb ensdauern der
relaxierten Leerstellenagglomerate (V
18
und V
22
sind unrelaxiert).
b ei dem sichdiePositronenleb enszeit nicht mehr
andert) abzusch
atzen, hab en wir auerdem
die Leb ensdauern in den unrelaxierten Leerstellenclustern V
18
und V
22
ausgerechnet.
F
ur kleine Cluster (V
2
und V
4
), sowie f
ur die Leerstellenketten nden wir eine deutliche
Erh
ohung der Positronenleb ensdauern nach der Relaxation. Dies zeigt, da durch die Rela-
xation und Umkonguration der Atome die Elektronendichte im Leerstellencluster verringert
wird. F
ur gr
oere Leerstellenagglomerate (
n>
4) ist keine merklich
Anderung der Positro-
nenleb ensdauern vor und nach der Relaxation zu erkennen. Eine Ausnahme bildet hier V
10
.
Wie ob en erl
autert, f
uhrt hier die ung
unstige Konguration einiger Ga Atome dazu, da sich
die Elektronendichte im oenen Volumen nach der Relaxation erh
oht. Entsprechend nden
wir hier eine niedrigere Positronenleb enszeit.
Die b erechneten Leb ensdauern f
ur die Dopp elleerstelle und f
ur die Leerstellenketten (die
aus Dopp elleerstellen gebildet werden) sind entsprechend unseren Rechnungen ann
ahernd
gleich. Als sehr vereinfachtes Mo dell kann man sich vorstellen, da die Positronenleb ens-
dauer durchden k
urzesten Abstand der Ob er
achen, die den Leerstellenkomlex b egrenzen,
b estimmt wird. Da sich dieser Abstand f
ur die Dopp elleerstelle und eine Kette aus Dopp el-
leerstellen nichtunterscheidet, wird die Leb ensdauer damit auchann
ahernd die gleiche sein.
In Exp erimenten w
are demzufolge eine Dopp elleerstelle auchvon einer Leerstellenkette nicht
zu unterscheiden.
Wie aus Tab. 9.3.5 und der neb enstehenden Abbildung zu sehen, werden mit der hier
verwendeten Metho de zur Berechnung der Positronenleb enszeiten S
attigungsleb ensdauern
bei sichvergr
oerndem Volumen schon b ei 12 bis 14 Leerstellen erreicht. Es ist deshalb mit
dieser Metho de nicht direkt m
oglich, die exp erimentellen Werte von
500 ps zu interpretie-
ren. Da in GaAs exp erimentell ab er nur eine lange Leb enszeitkomp onente gefunden wird, ist
es wahrscheinlich, da diese der hier gefunden V
12
Struktur entspricht. Daraus ergibt sich,
da die Metho de zur Berechnung der Positronenleb ensdauern in diesem Fall einen Fehler
von
12 % liefert. Dieser Fehler f
ur groe oene Volumen ist dab ei durchaus zu verste-
hen. Die Elektronendichte, die in die Berechnung der Leb ensdauern Eingang ndet, wird
Zusammenfassung 101
nicht selbstkonsistent b estimmt, sondern durcheine
Ub erlagerung atomarer Ladungsdich-
ten erzeugt. Bei einer kleinen St
orung des idealen Kristalls, d.h. einzelne Leerstellen o der
sehr kleine Leerstellenkomplexe, wird diese N
aherung der Elektronendichte sicher no ch gute
Werte liefern. F
ur die ausgedehnten Leerstellenagglomerate sollte die Elektronendichte ab er
korrigiert werden. In Zukunft ist geplant, die Elektronendichte, wie sie sich aus der SCC{
DFTB ergibt, in das Programm zur Berechnung der Positronenleb ensdauer zu
ub ernehmen.
Es sollte no cherw
ahntwerden, da die Relaxation von Atomen unter dem Einu eines ein-
gefangenen Positrons zu einer zu einer l
angeren Positronenleb ensdauer b ei Einfachleerstellen
oder kleinen Clustern f
uhren kann [164]. Um genauere Ergebnisse f
ur die Leb enszeiten zu
erhalten, sollte dementsprechend auch die energetisch g
unstigste Struktur des Systems aus
Defekt und Positron b estimmtwerden.
9.3.3 Zusammenfassung
Zusammenfassend k
onnen wir feststellen, da in GaAs Ketten von Leerstellen energetisch
ung
unstig sind. Zus
atzlich siehtman, da die Positronenleb ensdauer in Ketten etwa der in
einer Dopp elleerstelle entspricht. Diese Leb enszeit wurde in deformiertem GaAs nie gemes-
sen. Man kann folglich davon ausgehen, da die bei der Deformation von GaAs erzeugten
Leerstellen (
"
jog{dragging\, siehe vorn) sich sofort aus der Kettenstruktur zu dreidimensio-
nalen Agglomeraten umordnen [153 ].
Wir nden einen neuen Typ von b esonders stabilen Leerstellenclustern (
"
magic number
vacancy cluster\ ) in GaAs. Die erste stabile Struktur (
"
magic number\) besteht dab ei aus 12
Leerstellen, die in zwei
ub ereinanderliegenden hexagonalen Ringen angeordnet sind. In I I I-V
Halbleitern kann entsprechend der Elektronen{Abz
ahl{Regel eine Absenkung der Gesamt-
energie durch den Austauschvon Elektronen aus h
angenden Bindungen zwischen den Grupp e
I I I und den Grupp e V Elementen erfolgen. Die stabilste energetische Struktur zeichnet sich
zus
atzlich dadurch aus, da durch die Bildung von Dimeren zur Abs
attigung h
angender Bin-
dungen,
ahnlich zur GaAs (100) Ob er
ache, die Energie no chmals merklich abgesenkt wird.
20
Diese Eigenschaften legen die Vermutung nahe, da die vorgestellten Resultate f
ur die
"
magic
number vacancy clusters\ auch auf andere I I I-V Halbleiter mit Zinkblende{Struktur ausge-
weitet werden k
onnen.
Die hier gewonnenen Ergebnisse sind eb enfalls mit exp erimentellen Daten f
ur die Positro-
nenleb ensdauern in GaAs konsistent. In GaAs wird nur eine lange Leb ensdauerkomp onente
von
500 ps gefunden, neb en einer kurzen Komp onente von 260 ps, die f
ur den Positro-
neneinfang in Einfachleerstellen typischist. Im Fall von deformiertem GaAs wird die kurze
Komp onente dem Einfang von Positronen an Einfachleerstellen zugeschrieb en, die sich an
einer Versetzung b enden.
21
Die von uns b estimmte stabilste Konguration aus 12 Leerstel-
len, in der Positronen eine lange Leb enszeit b esitzen, kann deshalb als plausibler Kandidat
f
ur die in deformiertem GaAs exp erimentell gefundenen Leerstellenkomplexe mit langer Po-
sitronenleb ensdauer angesehen werden.
20
Im Si ist dagegen f
ur die Erkl
arung der Stabilit
at eine minimale Anzahl h
angender Bindungen pro feh-
lendem Atom ausreichend.
21
In I I I-V Halbleitern bilden sich b ei gewissen Versetzungstyp en (wie z.B. Partialversetzungen) Bindungen
der Grupp e I I I Elemente bzw. der Grupp e V Elemente untereinander aus. Diese Bindungen werden ent-
sprechend der Elektronen{Abz
ahl{Regel Elektronen aufnehmen bzw. abgeb en. Einzelne Leerstellen, die eine
entsprechende Ladung abgeb en o der aufnehmen, k
onnen hier das Gesamtsystem wieder elektrisch neutralisie-
ren. Solche Komplexe aus Leerstellen und Versetzungen sollten daher besonders stabil sein.
102 Zusammenfassung
Kapitel 10
Schlufolgerung
10.1 Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arb eit war es, mit Hilfe theoretischer Untersuchungen Aussagen
ub er die Geo-
metrie, Stabilit
at und ausgew
ahlte Eigenschaften von komplexen GaAs Strukturen zu treen.
Insb esondere wurden kleine Cluster, Ob er
achen, Punktdefekte sowie deren Diusion und
die Bildung und Stabilit
at von Leerstellenagglomeraten b ehandelt. Letztere Defektkomplexe
erfordern eine Mo dellierung in groen Systemen. Zur Untersuchung dieser Systeme wur-
de die in dieser Arb eit vorwiegend verwendete SCC{DFTB Metho de auf Parallelrechnern
implementiert.
In der ersten Anwendung der SCC-DFTB Metho de auf Al, Ga, As, AlAs und GaAs
Strukturen wurde die Geometrie und die Stabilit
at von kleinen Clustern studiert. Es konnte
dab ei gezeigt werden, da die SCC{DFTB Metho de im Vergleich zu
ab initio
Metho den
und exp erimentellen Ergebnissen sehr gute Genauigkeit liefert. Dies diente neb en den guten
Ergebnissen f
ur die p erfekte Kristallstruktur als Basis f
ur die weitere Untersuchung von
gr
oeren Systemen.
F
ur die Behandlung gr
oerer Systeme hat es sich als notwendig herausgestellt, die Lei-
stungsf
ahigkeit der SCC{DFTB Metho de deutlich zu erh
ohen. Dazu wurde diese Metho de auf
Parallelrechnern implementiert, mit denen es m
oglich ist, ein Problem von mehreren Prozes-
soren gleichzeitig b earb eiten zu lassen. In dieser Arb eit werden die theoretischen Grundlagen
dieser Implementierung, sowie die Untersuchung der Ezienz vorgestellt. Mit dieser
"
par-
allelen\ SCC{DFTB ist es nun m
oglich Systeme bis etwa 2000 Atome zu untersuchen. Es
konnte auch gezeigt werden, da der Einsatz mathematischer Metho den f
ur schwach b esetzte
Matrizen no ch einmal einen wesentlichen Leistungsgewinn f
ur groe Systeme liefern w
urde.
Im Anschlu daran wurden Ob er
achen in GaAs b etrachtet. Zun
achst hab en wir mit der
SCC{DFTB Metho de die (110), (100) und (111) Ob er
achen studiert. Dab ei hat sich gezeigt,
da es f
ur eine gute Beschreibung dieser Ob er
achen notwendig ist, die Ladungsselbstkonsi-
stenz in der SCC{DFTB Metho de zu verwenden. Damit k
onnen dann Ergebnisse erzielt wer-
den, die in hervorragender
Ub ereinstimmung zu gemessenen Werten und
ab initio
Resultaten
stehen. Aufbauend darauf wurde eine detailierte Studie der exp erimentell unter Ga{reichen
Wachstumsb edingungen b eobachteten
p
19
p
19 Rekonstruktion an der (
1
1
1) Ob er
ache
durchgef
uhrt. Theoretischkonnte diese Ob er
ache bisher aufgrund ihrer Gr
oe nichtunter-
sucht werden. In unseren Rechnungen fanden wir eine Minimalenergiekonguration, die in
ihrer Struktur mit aktuellen STM Aufnahmen [12]
ub ereinstimmt. Gleichzeitig konnte aus
103
104 Ausblick
den Eigenschaften dieser Ob er
ache eine verallgemeinerte Elektronen{Abz
ahl{Regel abgelei-
tet werden, mit der nun auch die Stabilit
at von metallischen I I I{V Halbleiterob er
achen, die
insb esondere in GaN auftreten, vorhergesagt werden kann.
Der letzte Teil der Arb eit widmet sichderUntersuchung von Defekten in GaAs. Zun
achst
wurde das Verhalten von Kohlensto als Dotieratom untersucht. Exp erimentell ndet
man f
ur Kohlensto{Konzentrationen [C]
<
10
19
cm
;
3
eine Aktivierungsenergie f
ur die C{
Diusion von 2.8 { 3.1 eV, die sichab er bei steigender C{Dotierung deutlich verringert.
Das Ziel der Arb eit b estand daher darin, einen Diusionspfad und die Diusionsbarriere f
ur
die Diusion von Kohlensto{Zwischengitteratomen (C
i
)in GaAs zu nden. Dab ei konn-
te die hohe Ezienz der SCC{DFTB Metho de ausgenutzt werden, um eine groe Anzahl
m
oglicher Kongurationen in kurzer Zeit zu untersuchen. Darauf aufbauend wurde f
ur ei-
nige Strukturen die Gesamtenergie mit einer
ab initio
Metho de (AIMPRO) berechnet, um
genauere Werte f
ur die Diusionsbarrieren zu b estimmen. Es konnte gezeigt werden, da
bei hoher
p
{Dotierung die Aktivierungsenergie f
ur die C
i
{Diusion kleiner als 0.71 eV ist.
F
ur Kohlensto{Konzentrationen [C]
<
10
19
cm
;
3
kann man damit die gemessene Aktivie-
rungsenergie f
ur den gesamten Proze der Kohlensto{Diusion erkl
aren. Dab ei wird davon
ausgegangen, da die C
i
durch einen sogenannten As
i
"
kickout\ Proze erzeugt werden. Die
entsprechend notwendige Energie zur Bildung von As
i
(
2.6 eV) wurde dab ei einer ande-
ren theoretischen Arb eit [84] entnommen. F
ur h
ohere C{Konzentrationen ([C]
>
10
19
cm
;
3
)
mu bei Verwendung des gleichen Mo dells f
ur die Kohlensto{Diusion eine wesentlichge-
ringere Bildungsenergie f
ur As
i
vorausgesetzt werden. Aus einer Absch
atzung ergibt sich
daf
ur ein Wert von
0.5 eV. Die Bildung von As
i
in sehr ho ch C{dotiertem Material wird
in einer zuk
unftigen Arb eit untersucht.
Im zweiten Teil dieses Abschnitts wurde die Bildung von Leerstellenclustern in GaAs un-
tersucht. Exp erimentell werden Leb ensdauern von Positronen in mechanisch deformierten
GaAs Prob en gemessen, die darauf hindeuten, da man b ei der Deformation Leerstellenclu-
ster b estehend aus 10 o der mehr Einzelvakanzen erzeugt. Mittels SCC{DFTB wurden hierf
ur
Mo delle entwickelt und die Stabilit
at der Leerstellenagglomerate untersucht. Es konnte ge-
zeigt werden, da Leerstellenketten energetisch ung
unstig sind und sich zu dreidimensionalen
Clustern umordnen werden. Aus den verschiedenen dreidimensionalen Anordnungen wurde
ein Cluster aus 12 Leerstellen, die in zwei
ub ereinanderliegenden hexagonalen Ringen an-
geordnet sind, als stabilste Konguration identiziert. Zusammen mit den b erechneten Po-
sitronenleb ensdauern erkl
aren die vorgestellten Ergebnis damit die gemessenen Werte. Bei
der Untersuchung der Eigenschaften der Strukturen wurde deutlich, da b ei der Vorhersage
von stabilen Clusterkongurationen mit einer b estimmten Anzahl von Leerstellen (
"
magic
numb er clusters\ ) in GaAs { im Unterschied zu Si { die Dimerbildung entscheidend ist.
Im Anhang wurde zus
atzlich die Herleitung der Impuls{ und Dip olmatrixelemente im
Rahmen der SCC{DFTB Metho de angegeb en. Damit ist es in Zukunft m
oglich, optische
Eigenschaften von Festk
orp ern oder Clustern zu b erechnen. Eine Voraussetzung daf
ur ist
jedo ch, da es gelingt, angeregte Zust
ande innerhalb der Metho de gut zu b eschreib en (z.B.
durchVergr
oerung des Basissatzes).
10.2 Ausblick
In dieser Arb eit wurden die Geometrie und Stabilit
at von Clustern und Ob er
achen in GaAs
untersucht. Die sehr guten Ergebnisse hierf
ur machen es m
oglich, das Wachstum mittels
direkter Simulation zu studieren. Ein erster Schritt hierb ei kann das Studium der Ob er-
Ausblick 105
achendiusion von kleinen Molek
ulen an den b etrachteten Ob er
achen sein. Im weiteren
ist es m
oglich, Ob er
achenstufen und die Anlagerung von Atomen oder kleinen Molek
ulen
daran zu untersuchen.
Weiterhin k
onnen aus den gewonnenen Ergebnissen f
ur die Ob er
achenenergien und den
Strukturen kleiner Cluster in zuk
unftigen Arb eiten sinnvoll Nanopartikel mo delliert werden,
welche ein
Ub ergangsstadium zwischen kleinen Molek
ulen und dem Kristall bilden. Hier
stehen einer Vielzahl exp erimenteller Ergebnisse (wie elektrische und optische Eigenschaften
oder Schmelzverhalten) kaum theoretische Arb eiten gegen
ub er. Besonders mit Hilfe der
parallelisierten Version der SCC{DFTB Metho de ist es m
oglich, einen f
ur die Beschreibung
dieser Eigenschaften ausreichend groen Basissatz zu verwenden und exp erimentellen Daten
theoretische Untersuchungen gegen
ub erzustellen.
Mit den b erechneten Ergebnissen f
ur die C{Diusion l
at sich der Proze der
"
Lo chver-
nichtung\ in ho ch C{dotiertem GaAs erkl
aren. Die dab ei gewonnenen Erfahrungen k
onnen
dazu genutzt werden, die Diusion von Dotieratomen in anderen Materialien (wie z.B. GaN)
zu untersuchen.
Die Untersuchung von Leerstellenclustern in GaAs bildet eine wichtige Stufe im Verst
and-
nis f
ur die Entstehung und die Eigenschaften von ausgedehnten Defekten in GaAs. Wichtig
w
areeshierbei,Versetzungen (an denen die Leerstellen erzeugt werden) und deren Beweglich-
keit in GaAs zu studieren. Desweiteren gibt es Hinweise darauf, da einzelne Versetzungen
in III-V Halbleitern durch an ihnen lokalisierte Punktdefekte stabilisiert werden. Arb eiten
hierzu k
onnten dazu b eitragen eine F
ulle von exp erimentellen Beobachtungen zu erkl
aren.
Desweiteren wird gegenw
artig auchdie Leerstellenanh
aufung in Si ausf
uhrlich untersucht.
Hierb ei wird es erstmals m
oglich empirische Absch
atzungen und exp erimentelle Ergebnisse
direkt mit b erechneten Werten zu vergleichen.
Als letzter Punkt sei die metho dische Erweiterung der SCC{DFTB angef
uhrt. Wie in
dieser Arb eit gezeigt, ist es durch eine Vergr
oerung der verwendeten Basis m
oglich, Band-
strukturen zu erzeugen, die sehr gut mit
ab initio
und gemessenen Resultaten
ub ereinstim-
men. Mittels der im Anhang gegeb enen Formeln ist es dann m
oglich, optische Eigenschaften
f
ur eine Reihe von Systemen mit geringem Aufwand zu b erechnen. Dadurch wird ein breite-
rer Vergleichdervon mit SCC{DFTB b erechneten Eigenschaften mit exp erimentellen Daten
m
oglich.
106 Ausblick
Kapitel 11
Anhang
A Einzelheiten der SCC{DFTB Metho de
A.1 Implementierung der Kr
afte im DFTB
Bezeichnet
N
die Anzahl der Atome im System und
M
=
const:
N
die Anzahl aller
Basisfunktionen, so folgt aus Gleichung (2.3.45), da zur Berechnung der Kr
afte f
ur alle
N
Atome
const:
M
4
Rechenschritte notwendig w
aren. Im folgenden soll ab er gezeigt werden,
da sich dies auf ein Problem der Ordnung
M
3
reduzieren l
at.
Um die Formeln
ub ersichtlicher zu gestalten indizieren wir die Hamilton{ und
Ub erlapp-
matrixelemente jetzt nachAtomp ositionen
l
und
l
0
und den zugeordneten Basisfunktionen
bzw.
:
H
;
l;l
0
=
<
(
r
;
R
l
)
j
H
j
(
r
;
R
l
0
)
>
S
;
l;l
0
=
<
(
r
;
R
l
)
j
(
r
;
R
l
0
)
> :
(A.1)
Nach Gleichung (2.3.45) ergibt sichdann f
ur den elektronischen Kraftanteil, d.h. bei
Vernachl
assigung des repulsiven Terms, auf ein Atom an der Stelle
l
00
:
F
l
00
=
;
M
X
i
n
(
"
i
)
N;N
X
l;l
0
X
2
l;
2
l
0
c
li
c
l
0
i
@
H
;
l
;
l
0
@R
l
00
;
"
i
@
S
;
l
;
l
0
@R
l
00
!
:
(A.2)
Die Summen
ub er
und
laufen dab ei nur
ub er die Anzahl der verwendeten Basisfunktionen
f
ur die Atome
l
bzw.
l
0
, also
ub er ein, vier o der neun Elemente, entsprechend
s
,
sp
o der
spd
Basis.
Um den Ausdruck (A.2) weiter zu vereinfachen, nutzen wir die Tatsache aus, da die
Ableitungen genau dann
nicht Null
sind, wenn (
l
=
l
00
oder
l
0
=
l
00
)
UND
(
l
6
=
l
0
).
1
Beachten
wir weiterhin die Relationen
H
;
l;l
00
=
H
;
l
00
;l
und
S
;
l;l
00
=
S
;
l
00
;l
, so k
onnen wir eine Summe
ersetzen und einfachschreib en:
F
l
00
=
;
M
X
i
n
(
"
i
)
N
X
l
6
=
l
00
X
;
c
li
c
l
00
i
2
0
@
@
H
;
l
;
l
00
@R
l
00
;
"
i
@
S
;
l
;
l
00
@R
l
00
1
A
;
(A.3)
wob ei
die Basisfunktionen des Atome
l
00
referenziert.
Damit sind f
ur die Berechnung der Kr
afte die Summen
ub er
i
und
l
(
) f
ur
N
Atome
auszuwerten und die Ordnung b etr
agt daher nur no ch
M
3
.
1
Im Falle von
l
=
l
0
ergeb en sichkonstante Ausdr
uckef
ur
H
und
S
.
107
108 Numerischer Ausdruckf
ur das Hubbard{Funktional
A.2 Numerischer Ausdruck f
ur das Hubbard{Funktional
Zur Berechnung des Hubbard-Funktionals
IJ
(siehe Kapitel 2.4) werden exp onentiell abfal-
lende sph
arische Ladungsverteilungen
(
16
5
u
I
)
3
8
e
;
(
16
5
u
I
)
j
r
;
R
I
j
benutzt [31, 27]. Damit ergibt sichmit
R
IJ
=
j
R
I
;
R
J
j
:
IJ
=
1
R
IJ
;
S
(
u
I
;u
J
;R
IJ
)
:
(A.4)
Setzt man
a
=
16
5
u
I
und
b
=
16
5
u
J
so ist
S
(
a; b; R
) hierb ei deniert durch:
S
(
a; b; R
)=
8
>
<
>
:
f
(
a; b; R
)
;
f
(
b; a; R
) falls
R
6
= 0 und
a
6
=
b
;
e
;
aR
48
(48 + 33
aR
+9
a
2
R
2
+
a
3
R
3
) falls
R
6
= 0 und
a
=
b
1
2
(
ab
a
+
b
+
a
2
b
2
(
a
+
b
)
3
) falls
R
=0
(A.5)
mit
f
:
f
(
a; b; R
)=
e
;
aR
(
ab
4
2(
a
2
;
b
2
)
2
;
b
6
;
3
a
2
b
4
(
a
2
;
b
2
)
3
R
)
:
(A.6)
BTight Binding Parameter
Entsprechend den Gleichungen in den Kapiteln 2.3 und 2.4 ist SCC{DFTB Rechnungen die
einmalige Bestimmung von Parametern f
ur die vorkommenden Atomsorten notwendig. Die
von uns verwendeten Parameter sind in Tab elle B.1 aufgef
uhrt. Die Einteilchenenergien
der freien Atome
"
i
erhielten wir dab ei aus einer SCF-LDA Rechnung[165 ]. Mit derselb en
Metho de wurden auch die kontrahierten Pseudo orbitale erzeugt, wob ei die jeweiligen Kon-
traktionsradien
r
0
, siehe Tab. B.1, Eingang fanden. Die Hubbard Parameter
u
I
b estimmen
sich aus der zweiten Ableitung der Gesamtenergie nach der Besetzungszahl des h
ochsten b e-
setzten Zustandes. Als Grundlage diente daf
ur eb enfalls eine
ab initio
Rechnung [166 ]. Die
Hamilton{ und
Ub erlappmatrixelemente wurden entsprechend Slater und Koster [167 ] tab el-
liert. Daraus k
onnen mit den entsprechenden Transformationen [167 ] die Matrixelemente f
ur
jede Geometrie b erechnet werden.
Ga 4s Ga 4p As 4s As 4p C2s C2p H1s
"
i
-0.3280 -0.1017 -0.5236 -0.1975 -0.5008 -0.1991 -0.2335
u
I
0.2084 0.2084 0.2728 0.2728 0.3643 0.3643 0.4065
r
0
4.55 4.55 4.33 4.33 2.78 2.78 1.3
Tab elle B.1: Tight{Binding Parameter f
ur die SCC{DFTB Metho de. (
"
i
Einteilchenenergien
der freien Atome in Hartree,
u
I
Hubbard Parameter in Hartree und
r
0
Kontraktionsradien
in Bohrradien)
In Tab elle B.2 sind die Referenzstrukturen angegeb en, die wir zur Berechnung des re-
pulsiven Potentials entsprechend Gleichung (2.3.44) b enutzt hab en. Die SCF{LDA Energien
f
ur Molek
ule wurden dab ei mit dem all{electron CLUSTER Programm [46] gewonnen. F
ur
Bereich des chemischen Potentials 109
GaAs und Chab en wir die Kristallphase (Zinkblende{ bzw. Diamantstruktur) verwendet.
Die Energie in Abh
angigkeit vom Gitterabstand wurde dazu mit der Murnaghan Gleichung
f
ur kubische Kristallstrukturen [168] b erechnet:
E
(
V
)=
V
0
B
0
B
0
0
h
1
B
0
0
;
1
V
0
V
B
0
0
;
1
+
V
V
0
i
+
E
(
V
0
)
:
(B.7)
Dab ei ist
B
0
der Kompressionsmo dul,
B
0
0
die Ableitung des Kompressionsmo duls nach dem
Druck und
V
0
das Gleichgewichtskristallvolumen.
2
Ga{Ga Ga{As Ga{C Ga{H As{As As{C As{H C{C C{H H{H
Ga
2
H
4
{GaAs GaCH
5
Ga{H
3
As
2
H
4
AsCH
5
AsH
3
Diamant CH
4
H
2
Tab elle B.2: Referenzstrukturen zur Bestimmung des repulsiven Potentials
C Bereich des chemischen Potentials
C.1 Das chemische Potential der Elemente
Im Kapitel 7.1 wurde dargestellt, wie die relative Stabilit
at von Ob er
achen und Defekten
in Abh
angigkeit vom chemischen Potential der Elemente angegeb en werden kann. Um zu
dieser Darstellung zu gelangen sind also entsprechend den Formeln (7.1.15) und (7.1.16) in
unserem Fall die Bildungsenthalpie von GaAs und das chemische Potential der Ga Kristall-
phase zu b estimmen. Die Verwendung einer minimalen Basis ist jedo ch nicht ausreichend
zur guten Beschreibung der Bindungsverh
altnisse im komplexen Ga Gitter. Es hat sichaber
herausgestellt, da sichmit einer leichten universellen Korrektur des von uns b erechneten
Krist
:
Ga
um 0.1 eV nach unten, eine sehr gute
Ub ereinstimmung aller unserer Ergebnisse mit
vorhandenen
ab initio
Resultaten erzielen l
at. Dies gilt sowohl f
ur Strukturen in GaAs als
auchf
ur Strukturen in GaN [27 ].
Da auch As in der rhomb o edrischen Kristallstruktur nicht gut beschrieb en wird, ist es
nichtverwunderlich, da die von uns b erechnete Bildungsenthalpie etwa um einen Faktor 1
:
5
bis 1
:
8 von exp erimentellen Ergebnissen abweicht. In Messungen ndet man dab ei Werte
zwischen 0.74 eV [169 ] und 0.94 eV [170 ]. F
ur die untere Grenze des Bereichs des chemischen
Potentials (Gleichung (7.1.16)) hab en wir deshalb den im Rahmen der Exp erimente liegenden
Wert von 0.8 eV gew
ahlt.
C.2 Das chemische Potential der Elektronen
Wie in Kapitel 7.1 erl
autert kann das chemische Potential der Elektronen (das Ferminiveau)
zwischen dem Valenzbandmaximum (VBM) in
p
{leitendem Material und dem Leitungsband-
minimum (CBM) in
n
{leitendem Material variieren. Bei der Berechnung der Lage des Fer-
miniveaus
e
in Glg. (7.1.18) ist dab ei stets das VBM des p erfekten Kristalls VBM(bulk cell)
einzusetzen.
2
In dieser Arb eit wurden f
ur GaAs folgende Werte verwendet:
a
0
= 5
:
653
A,
B
0
= 0
:
754 Mbar und
B
0
0
=4
:
49. F
ur Kohlensto hab en wir
a
0
=3
:
567
A,
B
0
=4
:
43 Mbar und
B
0
0
=4
:
0 gesetzt.
110 Optische Anregungen
Werden geladene Defekte in einer p erio dischen Sup erzelle b ehandelt, so wird innerhalb
der SCC{DFTB Metho de eine k
unstliche Hintergrundladung eingef
uhrt, siehe Kapitel 9.1.
Diese Ladung entspricht einem zus
atzlichen Potential. Dadurch wird das gesamte Sp ektrum
um einen konstanten Betrag verschob en, so da in diesem Fall das zu verwendende VBM
nicht mehr VBM(bulk cell) entspricht. Um den Wert zu b erechnen, um den VBM(bulk cell)
verschob en werden mu, kann man ein charakteristisches Volumenniveau
"
char
verwenden,
welches sowohl in der geladenen Zelle, als auch im ungeladenen p erfekten Kristall auftritt.
Mit Hilfe dieses Niveaus b estimmtman dieVerschiebung, welche zu VBM(bulk cell) addiert
wird, um das passende VBM zu erhalten:
VBM(defect cell) = VBM(bulk cell) +
"
char
(defect cell)
;
"
char
(bulk cell)
:
D Optische Anregungen
Vorausgesetzt man erh
alt innerhalb der (SCC{) DFTB Metho de korrekte Energieeigenwerte
oder Bandstrukturen, z.B. durch eine erweiterte Basis und angepate
"
on{site\ Matrixele-
mente, dann ist es sehr einfachm
oglich, die optischen Eigenschaften von Festk
orp ern, groen
Clustern und Molek
ulen zu b erechnen.
Die zentrale Eigenschaft ist dab ei die Reaktion auf ein elektromagnetisches Feld gen
ugend
hoher Frequenz, so da die Bewegung der Atome selbst vernachl
assigt werden kann. In
Festk
orp ern wird diese Reaktion durch die dielektrische Suszeptibilit
at
3
b estimmt, welche
einen reellen Teil und einen imagin
aren Teil b esitzt. Die b eiden Teile sind dab ei durch
die Kramers{Kronig Relation miteinander verbunden [171 ]. F
ur die Berechnung der Sus-
zeptibilit
at ist es notwendig, die Impulsmatrixelemente zwischen b esetzten und unb esetzten
Zust
anden zu b estimmen.
Bei Molek
ulen wird die Reaktion auf elektromagnetische Felder durch die Photoabsorpti-
on charakterisiert. Auch hierf
ur ist b ei der theoretischen Beschreibung wieder die Berechnung
der Dip ol{ o der Impulsmatrixelemente zwischen b esetzten und unb esetzten Zust
anden
<
i
j
x
j
j
>
bzw.
<
i
j
IP
j
j
>
f
ur
i
6
=
j
(D.8)
notwendig.
Im folgenden soll nun dargestellt werden, wie diese Matrixelemente sehr einfach innerhalb
des (SCC{) DFTB Formalismus b erechnet werden k
onnen.
Beachtet man das
IH
selbstadjungiert ist, so folgt aus der Vertauschungsrelation [
IH
;r
]=
;
h
2
m
r
=
;
i
h
m
IP
mit
IP
=
;
i
h
r
:
<
j
j
r
j
i
>
=
;
i
h
m
1
(
"
j
;
"
i
)
<
j
j
IP
j
i
>;
(D.9)
wob ei weiterhin
H
i
=
"
i
i
verwendet wurde. Das b edeutet ab er, da es generell ausreicht
die Impuls{ o der Dip olmatrixelemente zu kennen, um die jeweils anderen Matrixelemente
zu berechnen (f
ur
i
6
=
j
). Innerhalb der (SCC{) DFTB Metho de ist es einfacher, nur die
Impulsmatrixelemente zu b estimmen, welche deshalb im weiteren b etrachtet werden.
3
d.h. eine makroskopische Gr
oe
Optische Anregungen 111
Gehen wir wieder von der einzeln
ub er Atome und zugeh
orige Basisfunktionen laufenden
Summe
i
(
r
)=
X
l;
c
li
(
r
;
R
l
)
:
(D.10)
f
ur die Gesamtwellenfunktion
i
aus, so sind damit die Impulsmatrixelemente:
<
i
j
IP
j
j
>
=
X
l;;
c
li
c
l j
<
(
r
;
R
l
)
j
IP
j
(
r
;
R
l
)
>
+
X
l
6
=
l
0
;;
c
li
c
l
0
j
<
(
r
;
R
l
)
j
IP
j
(
r
;
R
l
0
)
>:
(D.11)
zu b estimmen. Dab ei sollen die Matrixelemente in der ersten Summe als Einzentren{
Matrixelemente b ezeichnet werden, die in der zweiten Summe als Zweizentren{Matrixelemente.
Vereinfachung der Einzentren{Matrixelemente
Die Basisfunktionen
werden in der (SCC{) DFTB Metho de nach Slater{ und Kugel-
achenfunktionen entwickelt:
(
r
)=
X
n;
a
n
r
l
+
n
e
;
r
Y
l
m
r
r
;
(D.12)
wob ei zu jedem
l
, die
m
von unten nach ob en gez
ahlt werden, d.h. (
=0:
l
=0
;m
=
0)
;
(
=1:
l
=1
;m
=
;
1)
;
(
=2:
l
=1
;m
=0), etc. . F
ur eine gute Beschreibung
der Basisfunktionen werden dab ei in der Regel sechs verschiedene Werte f
ur
und
n
=0
;
1
;
2
verwendet.
Um die Einzentren{Matrixelemente zu b erechnen, f
uhren wir zun
achst eine einfache Ko-
ordinatentransformation aus (
=
r
;
R
l
) und erhalten damit:
<
(
r
;
R
l
)
j
IP
j
(
r
;
R
l
)
>
=
Z
1
;1
(
r
;
R
l
)
IP
(
r
;
R
l
)
d
3
r
=
Z
1
;1
(
r
)
IP
(
r
)
d
3
r:
(D.13)
Im weiteren wird der Vorfaktor des Impulsop erators
IP
=
;
i
h
r
weggelassen, also nur no ch
r
ber
ucksichtigt. Man sieht, da f
ur die Matrixelemente
<
i
jrj
j
>
aufgrund der Symmetrie
gilt:
<
i
jrj
j
>
=
;
<
r
i
j
j
>
=
;
<
j
jrj
i
>
.Um die verbleib enden Matrixelemente
auszurechnen, erweist es sich als g
unstig, folgenden Abk
urzungen f
ur Matrixelemente zwi-
schen
s
(
= 0) und
p
(
=1
;
2
;
3) Wellenfunktionen einzuf
uhren:
A
=
Z
1
0
r
n
+
n
0
e
;
(
+
0
)
r
r
2
dr
=
(
n
+
n
0
+2)!
(
+
0
)
n
+
n
0
+3
B
=
Z
1
0
r
n
+
n
0
+1
e
;
(
+
0
)
r
r
2
dr
=
(
n
+
n
0
+3)!
(
+
0
)
n
+
n
0
+4
:
(D.14)
und
SP
=
X
n
X
n
0
0
a
n
a
n
0
0
[(
n
0
+3)
A
;
0
B
]
;
(D.15)
112 Optische Anregungen
wob ei
n;
zu den
s
Wellenfunktion (
0
) geh
oren und
n
0
;
0
den
p
{Funktionen zugeordnet
sind (
0
;
1
;
2
). Analog werden f
ur die Matrixelemente zwischen
p
und
d
eingef
uhrt:
C
=
Z
1
0
r
n
+
n
0
+2
e
;
(
+
0
)
r
r
2
dr
D
=
Z
1
0
r
n
+
n
0
+3
e
;
(
+
0
)
r
r
2
dr
(D.16)
und
DP
=
X
n
X
n
0
0
a
n
a
n
0
0
[
n
0
C
;
0
D
]
;
(D.17)
wob ei
n;
diesmal den
d
Funktionen (
4
;::: ;
8
) zugeordnet sind und
n
0
;
0
wieder zu den
p
Funktionen geh
ort.
Damit erh
alt man folgende Tab ellen:
<
j
@
@x
j
>
s p d
n
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 0
1
p
6
SP
0
;
1
p
6
SP
0 0 0 0 0
1
;
1
p
6
SP
0 0 0
;
1
p
5
DP
0
1
p
30
DP
0 0
2 0 0 0 0 0
;
1
p
10
DP
0
1
p
10
DP
0
3
1
p
6
SP
0 0 0 0 0
;
1
p
30
DP
0
1
p
5
DP
4 0
1
p
5
DP
0 0 0 0 0 0 0
5 0 0
1
p
10
DP
0 0 0 0 0 0
6 0
;
1
p
30
DP
0
1
p
30
DP
0 0 0 0 0
7 0 0
;
1
p
10
DP
0 0 0 0 0 0
8 0 0 0
;
1
p
5
DP
0 0 0 0 0
<
j
@
@y
j
>
s p d
n
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 0
;
i
1
p
6
SP
0
;
i
1
p
6
SP
0 0 0 0 0
1
;
i
1
p
6
SP
0 0 0
i
1
p
5
DP
0
i
1
p
30
DP
0 0
2 0 0 0 0 0
i
1
p
10
DP
0
i
1
p
10
DP
0
3
;
i
1
p
6
SP
0 0 0 0 0
i
1
p
30
DP
0
i
1
p
5
DP
4 0
i
1
p
5
DP
0 0 0 0 0 0 0
5 0 0
i
1
p
10
DP
0 0 0 0 0 0
6 0
i
1
p
30
DP
0
i
1
p
30
DP
0 0 0 0 0
7 0 0
i
1
p
10
DP
0 0 0 0 0 0
8 0 0 0
i
1
p
5
DP
0 0 0 0 0
Optische Anregungen 113
<
j
@
@z
j
>
s p d
n
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 0 0
1
p
3
SP
0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0
;
1
p
5
DP
0 0 0
2
;
1
p
3
SP
0 0 0 0 0
;
2
p
15
DP
0 0
3 0 0 0 0 0 0 0
;
1
p
5
DP
0
4 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 0
1
p
5
DP
0 0 0 0 0 0 0
6 0 0
2
p
15
DP
0 0 0 0 0 0
7 0 0 0
1
p
5
DP
0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Die Einzentren{Matrixelemente k
onnen damit f
ur alle Elemente einmal ausgerechnet und
dann abgesp eichert werden.
Vereinfachung der Zweizentren{Matrixelemente
Zur Berechnung der Kr
afte innerhalb der (SCC{) DFTB Metho de werden die Ableitungen
der
Ub erlappmatrix
S
b erechnet:
@S
ll
0
@R
l
=
@
@R
l
<
(
r
;
R
l
)
j
(
r
;
R
l
0
)
> :
(D.18)
Unter Ausnutzung dieser Gleichung soll gezeigt werden, wie die Zweizentren{Matrixelemente
sehr leicht innerhalb der (SCC{) DFTB Metho de b estimmt werden k
onnen. Dazu machen
wir weiterhin von folgenden Beziehungen Gebrauch:
@
(
r
;
R
l
)
@r
=
@
(
r
;
R
l
)
@
(
r
;
R
l
)
@
(
r
;
R
l
)
@r
@
(
r
;
R
l
)
@R
l
=
@
(
r
;
R
l
)
@
(
r
;
R
l
)
@
(
r
;
R
l
)
@R
l
:
(D.19)
Hierb ei wurde die einfache Kettenregel b enutzt. Wenn wir die Ableitungen
@
(
r
;
R
l
)
@r
= 1 und
@
(
r
;
R
l
)
@R
l
=
;
1 in die b eiden ob eren Gleichungen einsetzen und diese miteinander vergleichen,
so ergibt sich:
@
@r
(
r
;
R
l
)=
;
@
@R
l
(
r
;
R
l
)
:
(D.20)
Damit k
onnen wir schreib en:
<
(
r
;
R
l
)
j
IP
j
(
r
;
R
l
0
)
>
=
;
i
h<
(
r
;
R
l
)
j
@
@r
j
(
r
;
R
l
0
)
>
=
i
h<
(
r
;
R
l
)
j
@
@R
l
0
j
(
r
;
R
l
0
)
>:
(D.21)
Im Fall von
l
6
=
l
0
(f
ur
l
=
l
0
ergeb en sich gerade die Einzentrenmatrixelemente) h
angt der
erste Term (
(
r
;
R
l
)) nichtvon der Ko ordinate
R
l
0
ab. Deshalb k
onnen wir die Ableitung
114 Optische Anregungen
aus dem Integral ziehen und b ekommen:
<
(
r
;
R
l
)
j
IP
j
(
r
;
R
l
0
)
>
=
i
h
@
@R
l
0
<
(
r
;
R
l
)
j
(
r
;
R
l
0
)
> :
(D.22)
Mit Hilfe von Gleichung (D.18) erhalten wir schlielich:
<
(
r
;
R
l
)
j
IP
j
(
r
;
R
l
0
)
>
=
i
h
@S
ll
0
@R
l
0
:
(D.23)
Damit ist es m
oglich, die Berechnung der Zweizentren{Matrixelemente auf die Berechnung
der Ableitungen der
Ub erlappmatrixelemente zur
uckzuf
uhren, welche man automatisch bei
der Kraftb erechnung erh
alt.
Ergebnis
Als endg
ultiges Ergebnis f
ur die Berechnung der Impulsmatrixelemente erh
alt man also in-
nerhalb der (SCC{) DFTB Metho de
4
:
<
i
j
IP
j
j
>
=
i
0
@
;
X
l;;
c
li
c
l j
<
(
r
)
jrj
(
r
)
>
+
X
l
6
=
l
0
;;
c
li
c
l
0
j
@S
ll
0
@R
l
0
1
A
;
(D.24)
Die erste Summe wird dab ei aus den tab ellierten Einzentren{Matrixelementen aufgebaut. Im
zweiten Term treten nur Summanden auf, die man schon b ei der Kraftb erechnung erh
alt.
4
Wob ei hier wieder atomare Einheiten verwendet wurden.
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124 Literaturverzeichnis
Danksagung
Ich danke Herrn Prof. Dr. T. Frauenheim, Dr. R. Jones und Dr. H. S. Leipner f
ur die
interessanten Aufgab enstellungen und die inspirienden Diskussionen, ohne die diese Arb eit
nichtm
oglich gewesen w
are. Besonders m
ochte ichmich an dieser Stelle b ei Joachim Elsner,
der mir p ers
onlich und b ei meiner Arb eit sehr oft weitergeholfen hat, b edanken. Eine freund-
schaftliche Hilfe und Unterst
utzung erfuhr ich b ei der gemeinsamen Arb eit mit Torsten Staab,
dem ich daf
ur danken m
ochte. Eb enfalls sehr dankbar bin ich f
ur die vielen Diskussionen
und die Hilfe der Mitglieder der Arb eitsgrupp en in Paderb orn und Chemnitz. Hier m
ochte
ich insb esondere nennen Dr. Gotthard Seifert, Paul Sitch, Gerd Jungnickel, Alexander Sieck,
Dirk Porzag, Rafael Gutierrez, Markus Elstner, Zoltan Ha jnal und Uwe Gerstmann. Michael
Sternberg sei an dieser Stelle f
ur seinen groen Einsatz in der Systemverwaltung gedankt,
sowie Thomas K
ohler f
ur die Einarb eitung zu Beginn. Prof. Dr. M. Schreib er dankeichf
ur
die wohlwollende F
orderung dieser Arb eit an seinem Lehrstuhl und die Bereitstellung von
Arb eitsmitteln.
F
ur die freundliche Aufnahme, die interessanten Diskussionen und die Hilfe w
ahrend
meines Aufenthalts in Exeter m
ochte ichder gesamten AIMPRO Grupp e, b esonders Chris
Latham, Malcolm Heggie, Ben Hourahine, Antonio Resende, James Co omer und Patrick
Briddon, sowie Mauro Bo ero, Simon Gay und Hussein danken.
Eb enfalls gilt mein Dank den Mitgliedern der Positronenarb eitsgrupp e in Halle, die mich
oen aufgenommen und in meiner Arb eit unterst
utzt hab en. Hierb ei m
ochte ich b esonders
Herrn Dr. Reinhard Krause{Rehb erg und Christian H
ubner danken.
Schlielich hab en auch Mitglieder anderer Arb eitsgrupp en durch hilfreiche Diskussionen
zum Gelingen dieser Arb eit b eigetragen. Dab ei seien b esonders Alexander Kley und Markus
Kaukonen erw
ahnt.
Nicht vergessen m
ochte ichErik Zierke, der mir durch seine Freundschaft und p ers
onli-
che Hilfe sehr oft b eigestanden hat. Eb enso dankeichThomas Heine daf
ur, da unsere
freundschaftliche Zusammenarb eit auchnoch nach der gemeinsamen Diplomzeit fortb esteht.
Schlielichm
ochte ich meinen Eltern f
ur ihre Unterst
utzung w
ahrend meiner Arb eit und
meiner Frau Nelcy f
ur ihr Verst
andnis daf
ur danken, da ich b esonders in der letzten Phase
der Arb eit weniger Zeit f
ur sie hatte.
