Systematische Synthese neuartiger
Phenylpyridinderivate zur Verwendung
in Organischen Leuchtdioden
Zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
im Department Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften,
der Universität Paderborn genehmigte
Dissertation
von
Sebastian Schmeding
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2005 bis August 2010 unter der
Anleitung von Herrn Prof. Dr. N. Risch im Department Chemie, Fakultät für
Naturwissenschaften, der Universität Paderborn angefertigt.
Herrn Prof. Dr. N. Risch danke ich für die interessante Themenstellung, die zahlreichen
Anregungen und den starken Rückhalt, der viel zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat.
Herrn Prof. Dr. G. Fels danke ich für die Übernahme des Korreferats.
Weiterhin gilt mein Dank:
- Frau Prof. Dr. E. Holder für die gute Kooperation und den erfolgreichen 4-wöchigen
Forschungsaufenthalt an der Bergischen Universität Wuppertal,
- Herrn Dr. U. Flörke für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen,
- Herrn Priv.-Doz. Dr. H. Egold und Frau K. Stolte für die zahlreichen Aufnahmen der
NMR-Spektren,
- Frau M. Zukowski für die Aufnahmen der Massenspektren,
- Frau Dr. J. Hummel für das Korrekturlesen dieser Arbeit, die vielen hilfreichen
Anregungen und ihre Unterstützung,
- Frau A. Lefarth, die stets die gute Seele im Labor ist,
- Herrn Dr. A. Winter für das Korrekturlesen,
- Frau A. Wycisk für das Korrekturlesen und die Unterstützung
- Den Auszubildenden für die Hilfe im Labor
Den Mitgliedern des Departments Chemie danke ich für ihr kollegiales und freundliches
Verhalten, das zu einem angenehmen Arbeitsklima beigetragen hat.
Diese Arbeit ist meiner Familie,
insbesondere meiner Frau Tina Schmeding
für die uneingeschränkte Unterstützung,
in Dankbarkeit gewidmet.
Inhaltsverzeichnis I
1 Einleitung 1
2 Synthese von Mono-, Bi- und Terpyridinen 6
2.1 Synthese von Pyridinderivaten 6
2.2 Synthese von polycyclischen Monopyridinen 7
2.3 Synthese von polycyclischen Bipyridinsystemen 9
2.4 Synthese von S- und U-Terpyridinen 9
3 Zielsetzung 13
4 Synthese der Edukte 15
4.1 Die Mannich Reaktion 15
4.2 Darstellung der Mannich-Basen 15
4.3 Darstellung der Enamine 17
5 Darstellung funktionalisierter C^N – Liganden 20
5.1 Synthese des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin 40 20
5.2 Darstellung substituierter Tetrahydrochinolinderivate 21
5.3 Darstellung von C^N^C-Liganden 25
6 Darstellung substituierter Bipyridine 33
7 Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 35
7.1 Synthese des S-Monopyridin 67 38
7.2 Synthese des U-Monopyridins 68 38
7.3 Thiophen-substituierte Monopyridine 70 40
8 Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 42
Inhaltsverzeichnis II
9 Zusammenfassung 48
10 Ausblick 52
11 Experimenteller Teil 56
11.1 Allgemeines 56
11.2 Darstellung der Mannich-Basen[61] 57
11.3 Darstellung der 1,5-Diketone 62
11.4 Darstellung der C^N-Liganden 68
11.5 Darstellung der C^N^C-Liganden 73
11.6 Darstellung der Bipyridine 80
11.7 Darstellung der S- und U-förmiger Monopyridine 81
11.8 Suzuki Kupplung des 4-Brom substituierten C^N-Liganden 47f 84
12. Röntgenstrukturanalyse 88
12.1 Dimethyl-(3-Oxo-3-(2-flourphenyl))propylammoniumchlorid 34g 88
12.2 2-(4-bromophenyl)-5H-indeno[1,2-b]pyridin 54 89
12.3 2-(4-bromophenyl)-3-methyl-5H-indeno[1,2-b]pyridin 55 91
12.4 2-(4-fluorophenyl)-5H-indeno[1,2-b]pyridin 53 93
12.5 2,3-Diphenyl-5H-indeno[1,2-b]pyridin 52 95
12.6 2-(4-Bromo-phenyl)-3-methyl-6,7-dihydro-5H-benzo[6,7]cyclohepta-[1,2-b]-
pyridin 57 97
12.7 2-Phenyl-3-methyl-5,6-dihydro-benzo[h]chinolin 49 99
12.8 7,8,13,14-tetrahydrodibenzo[c,k]phenanthridin 67 101
12.9 2-(4'-Triphenylsilanyl-biphenyl-4-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 72b 103
Inhaltsverzeichnis III
12.10 7-Thiophen-2-yl-5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo[c,h]acridin 70 106
12.11 5,6,7,9,10,11-hexahydrobis(benzo[6,7]cyclohepta)[1,2-b:2',1'-e]pyridin 68 108
13. Literaturverzeichnis 110
Abkürzungsverzeichnis IV
Abkürzungsverzeichnis
AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift
abs. absolut
Ausb. Ausbeute
ber. berechnet
br breites Signal
bzw. beziehungsweise
d Dublett
DMSO Dimethylsulfoxid
eq. Äquivalent
Et Ethyl
Et2O Diethylether
EtOAc Ethylacetat
EtOH Ethanol
ETS Elektronen-Transportschicht
EZ Einheitszelle
exp. Experimenteller Wert
gef. Gefundener Wert
HOAc Essigsäure
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
J Kopplungskonstante
LAS Light Absorption Sensitizer
Lit. Literatur
LTS Loch-Transportschicht
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
m Multiplett
M Metall
Me Methyl
MeOH Methanol
MLCT Metall-Ligand Charge Transfer
MS Massenspektrum
NH4OAc Ammoniumacetat
Abkürzungsverzeichnis V
NMR Nuclear Magnetic Resonance
n-BuLi n-Butyllithium
OLED Organic Light Emitting Devices
PLED Polymeric Light Emitting Devices
PF Polyfluoren
PMMA Polymethylmethacrylat
ppm parts per million
q Quartett
s Singulett
Smp. Schmelzpunkt
t Triplett
tert. tertiär
TMS Tetramethylsilan
WOLED White Organic Light Emitting Devices
Einleitung 1
1 Einleitung
Die Anzahl an Publikationen zum Thema Organic Light Emitting Devices (OLEDs)
ist in den letzten 10 Jahren rasant gestiegen. Durch die Weiterentwicklung mobiler
Elektronik, wie beispielsweise Handys oder Digitalkameras[1, 2] werden immer mehr
und leistungsfähigere Displays benötigt. Gefördert wird diese Entwicklung zusätzlich
durch die niedrigen Produktionskosten zur Darstellung geeigneter OLEDs, da auf
schon bekannte Technologie zurückgegriffen werden kann.[3, 4, 5, 6, 7] Durch Variation
der organischen Materialien lassen sich Emissionswellenlängen vom Ultravioletten
bis ins nahe Infrarot realisieren.[8, 9, 10] Durch die Pionierarbeiten von Tang und
VanSlyke[11] konnte Kodak die ersten OLEDs auf Basis dünner Schichten vorstellen.
Als organische Schicht wurde ein 8-Hydroxychinolin Aluminium-Komplex (Alq3)
verwendet.[12]
Die Lebensdauer und die Effizienz neuer OLEDs konnte durch Einsatz
phosphoreszierender und fluoreszierender Materialien gesteigert
werden.[3, 13, 14, 15, 16] Es konnte sogar vor kurzem gezeigt werden, dass weiße
OLEDs (WOLEDs) die Leistungseffizienz von Leuchtstoffröhren übertreffen
können.[17]
Heutige OLEDs bestehen aus mehreren Schichten, die neben der Emitter- auch
Elektronen- (ETS) sowie Loch-Transportschichten (LTS) zur Steigerung der
Effizienz besitzen (Abbildung 1).[2,18]
Einleitung 2
Abbildung 1: Schematischer Aufbau eines Mehrschicht-OLED.
Bei eingeschaltetem Strom wird von der Kathode ein Elektron über die Elektronen-
Transportschicht (ETS) in das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) der
Emissionsschicht injiziert. Gleichzeitig erfolgt ein Lochtransport von der Anode
durch eine oder mehrere Loch-Transportschichten (LTS) in die Emissionsschicht ins
höchst besetzte Molekülorbital (HOMO). Es kommt zur Bildung eines sogenannten
Exzitons durch Rekombination, welches anschließend unter Emission von Licht
relaxiert.[2, 3, 4, 5, 6, 7, 19, 20] Durch diesen mehrschichtigen Aufbau verhindert man den
sogenannten „Dunkelstrom“, der entstehen kann, wenn keine Rekombination in der
Emissionsschicht stattfindet.[3] Baldo et al.[21] berichteten als Erste über
phosphoreszente Iridium(III)-Komplexe. Untersuchungen der optischen und
elektrochemischen Eigenschaften dieser Iridium(III)-Komplexe haben gezeigt, dass
sie hervorragende Materialen für die Herstellung von OLEDs darstellen.[22, 23, 24, 25,
26, 27, 28, 29, 30] Abbildung 2 zeigt exemplarisch einen heteroleptischen Iridium(III)-
Komplex des Typs [(C^N)2-Ir(acac)].[31]
Einleitung 3
Abbildung 2: Schematischer Aufbau eines heteroleptischen Iridium(III)-Komplexes des Typs
[(C^N)2-Ir(acac)].[31]
Als C^N-Liganden - oft handelt es sich hierbei um Phenylpyridine - werden solche
bezeichnet, die über ein Kohlenstoff- sowie ein Stickstoffatom an das
Metallzentrum koordinieren. Dabei wird unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen zur vollständigen Koordination ein Kohlenstoffatom des
Phenylrings deprotoniert.
In Abbildung 3 werden Strukturtypen diverser C^N-Liganden gezeigt.[31]
Abbildung 3: Beispiele einiger C^N-Liganden.
Durch Verwendung unterschiedlichster C^N Liganden konnten erfolgreich
Elektrolumineszenzen in den Farben Rot[26, 28], Grün[24, 26, 32] und
Blau[26, 32, 33, 34, 35, 36, 37] realisiert werden.
Einleitung 4
Schema 1.1: Schematischer Verlauf der Synthese zur Darstellung von cyclometallierten
Iridium(III)-Komplexen.[38]
Das µ-dichloro-verbrückte Dimer 1 kann aus den entsprechenden C^N-Liganden
und IrCl3 · x H2O dargestellt werden,[28] welches nun durch Reaktion mit weiteren
Liganden in neutrale oder geladene Komplexe (2 oder 3) gespalten wird. Durch
Reaktionskontrolle kann selektiv die meridionale 4 oder auch die faciale 5
Anordnung der Liganden erreicht werden.[39, 40, 41] Weitere Möglichkeiten zur
Darstellung der fac-Isomere bestehen entweder aus der Überführung der mer-
Isomere in ihre thermodynamisch bevorzugten Vertreter, oder aber durch die direkte
Synthese ausgehend von Ir(acac)3 bzw. IrCl3 · x H2O (Schema 1.1).
Neben den C^N Liganden werden Bipyridine als Co-Liganden in Iridium(III)-
Komplexen 2 und 3 eingesetzt (Schema 1.1).[22, 42, 43, 44] Bipyridin-Liganden können
auch mit anderen Schwermetallkationen, wie Ruthenium(II)[45, 46],
Osmium(II)[47, 48, 49], Europium(III)[50] oder Rhenium(III)[51] phosphoreszierende
Komplexe bilden.
Einleitung 5
Durch die Möglichkeit ihrer vielfältigen Funktionalisierung besitzen diese
Polypyridyl-Übergangsmetallkomplexe ein außerordentliches Potential. Sie finden
nicht nur in OLEDs ihre Anwendung, sondern auch in Farbstoff-sensibilisierten
Solarzellen (DSSCs) oder in optischen Sensoren.[20, 52, 53]
Mono-, Bi- und Terpyridine sind durch ihre hervorragenden Farb- und
Ligandeneigenschaften in der Entwicklung von OLEDs im Focus der aktuellen
Forschung.
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 6
2 Synthese von Mono-, Bi- und Terpyridinen
2.1 Synthese von Pyridinderivaten
Pyridinderivate sind ein Strukturelement in einer Vielzahl von Substanzklassen, was
sie zu einem attraktiven Syntheseziel macht. Die Arbeitsgruppe Risch entwickelte
zahlreiche Syntheseverfahren zur Darstellung kondensierter Mono-, Bi- und
Terpyridine.[54, 55, 56, 57, 58,59] Im Allgemeinen werden Mannich-Basen 6, enolisierbare
Ketone 8 und Ammoniumacetat erhitzt und so substituierte Pyridinderivate 11 als
Produkte erhalten. Bei dieser Reaktion deaminieren die Mannich-Basen 6 unter
Wärmezufuhr zu α,β-ungesättigten Ketonen 7. Diese reagieren als Michael-
Akzeptor mit dem enolisierbaren Keton 3 zu einem 1,5 Diketon 9, dessen
Cyclisierung das Dihydropyridin 10 liefert. Eine abschließende Oxidation unter den
Reaktionsbedingungen führt zum Pyridinderivat 6 (Schema 2.1). Diese Methode
ähnelt mechanistisch dem Reaktionsverlauf der klassischen Hantzsch Synthese[60]
zur Darstellung von Pyridinderivaten. Entscheidend für die Effizienz und Eleganz
des skizzierten Verfahrens ist die Tatsache, dass sämtliche Schritte in einer Ein-
Topf-Reaktion ablaufen.
Schema 2.1: Synthese substituierter Pyridinderivate 11 ausgehend von Mannich-Basen 6.
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 7
Die Synthese von substituierten 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinderivaten konnte von
Sielemann, Keuper und Risch optimiert werden.[57] Hierbei wird anstelle des
enolisierbaren Ketons 3 das reaktivere Enamin 11 eingesetzt. Die Reaktion verläuft,
wie oben beschrieben, über ein 1,5-Diketon 12 als Zwischenstufe. Die
abschließende Cyclisierung zum Chinolin 13 erfolgt mit Hydroxylammoniumchlorid
(Schema 2.2).
R1NHR´2
O R3
R2
Cl R1
O R3
R2
O
+
NR´´2
N
R1
R2
R3
NH2OH*HCl
Dioxan
611 12
13
Schema 2.2: Synthese substituierter 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline 13 ausgehend von Mannich-
Basen 6.
2.2 Synthese von polycyclischen Monopyridinen
Mit Hilfe der schon bei der Synthese von Pyridinderivaten beschriebenen Methode
kann analog auch eine Vielzahl von polycyclischen Monopyridinen dargestellt
werden (Schema 2.3).[56]
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 8
Schema 2.3: Synthese substituierter polycyclischer Pyridinderivate[56]
Als Ketokomponenten werden hauptsächlich cyclische Ketone wie beispielsweise
Cyclohexanon, α-Tetralon- oder 1-Indanonderivate eingesetzt. Die Mannich-Basen
werden aus den cyclischen Ketoverbindungen, wie von Kinast und Tietze[61]
beschrieben, durch eine Aminomethylierung dargestellt.
Auf Grund der sterisch gehinderten Ketoverbindung und ihrer geringen CH-Acidität
kann es bei dieser Reaktion zu einer von Tramontini[62] beschriebenen Hetero-Diels-
Alder-Reaktion kommen, die zur Bildung der spirocyclischen Verbindungen 16 führt
(Schema 2.4).
Schema 2.4: Nebenreaktion zur Bildung der Spiroverbindung 16.
Diese Nebenreaktion stellt eine Konkurrenzreaktion zur Domino-Sequenz dar und
erklärt die zum Teil niedrigen Ausbeuten in früheren Arbeiten.
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 9
2.3 Synthese von polycyclischen Bipyridinsystemen
Der Einsatz von heteroaromatischen Ketonen 17 als reaktivere Ketokomponente
ermöglichte dem Arbeitskreis Risch die Darstellung zahlreicher polycyclischer
Bipyridine 18 in guten Ausbeuten (Schema 2.5).[56] Die ersten Arbeiten
konzentrierten sich auf kondensierte, unsubstituierte Derivate. Später wurden von
Sielemann[63], Winter[64] und Hummel[65, 66] funktionalisierte Bipyridine synthetisiert.
N
O
n
+R3
O
NHR´2Cl
R4
R1
R2
N
n
R1
R2
N
R3
R4
17 186
DMSO
16 h, 120 °C
1.1 Äquiv. NH4OAc
Schema 2.5: Synthese polycyclischer Bipyridinderivate 18.
2.4 Synthese von S- und U-Terpyridinen
Das gesamte Potential der im Arbeitskreis entwickelten Dominoreaktion lässt sich
sehr gut am Beispiel der Terpyridin-Synthese zeigen. Ternäre Iminiumsalze 19
bilden mit 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-8-on 20 in situ Mannich-Basen, die unter
Deaminierung zum Michael-Akzeptor reagieren. Dieser bildet in einer weiteren
Synthesesequenz die U-förmigen 22 bzw. S-förmigen 21 Terpyridine.[54, 65, 67, 68, 69]
Durch unterschiedliche Reaktionsführungen kann man selektiv das S-förmige 21
bzw. das U-förmige Terpyridin 22 als Hauptprodukt erhalten. Es wurden schon in
früheren Arbeiten verschiedenste Iminiumsalze wie z.B. Alkyloxyphenyl-, Thiophen-
oder auch Bis- und Tris-Iminiumsalze eingesetzt. Dabei ist das 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolin-8-on 20 in dieser effizienten Eintopf-Reaktion eine
Schlüsselsubstanz für den Aufbau S- und U-förmiger Terpyridine (Schema 2.6).
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 10
Schema 2.6: Darstellung substituierter U- und S-förmiger Terpyridine 21 und 22.
In dem von der Arbeitsgruppe Risch postulierten Mechanismus beginnt die
Dominosequenz mit der Reaktion von 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-8-on 20 und
Ammoniumacetat zum Imin 23, welches in einem tautomeren Gleichgewicht mit
seinem Enamin 24 steht.[70] Dieses Nukleophil reagiert in situ mit dem vorgeformten
ternären Iminiumsalz 19 zum Zwischenprodukt 25. Deprotonierung der
Iminiumfunktion und Protonierung der sekundären Aminogruppe führt zum
Hydrochlorid der Mannich-Base 26. Eine anschließende Deaminierung liefert den
Michael-Akzeptor 27 (Schema 2.7). Zur Zwischenstufe 25 analoge Verbindungen
konnten in der Arbeitsgruppe Risch gezielt von Merla[71] synthetisiert und isoliert
werden. Für die Darstellung der U- bzw. S-Terpyridine verläuft dieser erste Teil des
postulierten Mechanismus gleich.
Schema 2.7: Bildung des Michael-Akzeptors 27.
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 11
Unter den optimierten Reaktionsbedingungen zur Synthese des U-Isomers reagiert
der Michael-Akzeptor 27 mit einem weiteren Äquivalent des 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolinon 20. Das dabei gebildete Addukt 28 cyclisiert anschließend
zum 1,4-Dihydropyridinderivat 29 (Schema 2.8). Einige dieser Zwischenprodukte
konnten von Keuper[68] säulenchromatographisch isoliert und charakterisiert werden.
Diese 1,4-Dihydropyridine sind in der Regel sehr oxidationsempfindlich, so dass sie
schon mit Luftsauerstoff zu den U-förmigen Terpyridinen 22 oxidieren.
N
NH R1
N
O
N
NH R1
N
O
-H
2O
N
N
N
R1
H
N
NN
R1
Oxidation
27
20
28 29
22
Schema 2.8: Postulierter Mechanismus zur Bildung des U-Isomers 22 nach Sielemann und
Risch.[63]
Bei der Synthese des S-Isomers entsteht ebenfalls zunächst der Michael-Akzeptor
27. Durch den Einsatz eines deutlichen Überschusses an Ammoniumacetat wird
nun Ammoniak an den Michael-Akzeptor 27 addiert und die Mannich-Base 30
gebildet. Ein weiteres Äquivalent 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-8-on 20 reagiert mit
Ammoniumacetat zum Imin 23, welches mit der Mannich-Base 30 das Intermediat
31 bildet. Die Cyclisierung findet durch einen intramolekularen nucleophilen Angriff
Synthese von Mono-, Bi,- und Terpyridinen 12
unter Abspaltung von Ammoniak statt. Das S-Terpyridin 21 entsteht durch
abschließende Oxidation des neu gebildeten Ringes (Schema 2.9).
N
NH R1
NH3
N
NH R1
NH2
N
NH
-NH
3N
NNH
R1
H
N
N
N
N
R1
1) - NH3
2) Oxidation
23
27 30
31
21
Schema 2.9: Postulierter Mechanismus zur Bildung des S-Isomers 21 nach Sielemann und
Risch.[63]
Zielsetzung 13
3 Zielsetzung
Grundlage der hier vorliegenden Arbeit sind die in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr.
N. Risch untersuchten und entwickelten Methoden zur Darstellung diverser
Oligopyridinderivate.[54, 55, 63, 67, 68, 69, 72] Hierbei dienen die synthetisierten Mannich-
Basen als Schlüsselbausteine zur Darstellung einer Vielzahl kondensierter Mono-,
Bi- und Terpyridine.
Im Speziellen sollen gezielt sogenannte C^N- bzw. N^N-Liganden im Rahmen des
DFG-Projektes “Red Phosphorescent OLEDs: New, Bipolar Materials,
Photophysical Characterization, Charge Transport and OLED Optimization“
synthetisiert werden. Diese Liganden sollen anschließend in Zusammenarbeit
unserer Kooperationspartner mit Übergangsmetallen komplexiert und in einer
geeigneten Matrix zum Testen in Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) eingeführt
werden.
I.) Darstellung substituierter 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinderivate
Die substituierten 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinderivate sind als potentielle C^N-
Liganden besonders interessant für Iridium(III)-Komplexe. Die Synthese erfolgt über
die Mannich-Basen, die mit Enaminen zu 1,5-Diketonen reagieren. Die
anschließende Cyclisierung liefert die substituierten 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolinderivate. Hierbei sollen möglichst viele unterschiedliche
Substitutionsmuster realisiert werden, um gezielt Liganden mit unterschiedlichen
elektronischen Eigenschaften darzustellen. Dieses kann durch die Vielfalt der
einsetzbaren Mannich-Basen erreicht werden. Die Koordination dieser Liganden an
Metallzentren wie beispielsweise an Iridium bzw. Osmium führt dann zu
phosphoreszierenden Komplexen.
II.) Darstellung einseitig fixierter C^N^C-Liganden
Bei den einseitig fixierten C^N^C-Liganden ist eine freie Rotation des Phenylringes
nicht möglich, da der Phenylring durch CH2-Gruppen an den Pyridinring fixiert ist.
Durch Variation der Anzahl der Brückenatome ((CH2)n, mit n=1, 2, 3), kann der
Torsionswinkel bzw. der Chelatwinkel verändert werden. Dies bietet eine
zusätzliche Möglichkeit, den C^N^C-Liganden gezielt zu variieren. In der
Zielsetzung 14
vorliegenden Arbeit sollen einseitig fixierte C^N^C-Liganden mit n=1, 2, 3
Brückenatomen synthetisiert und unterschiedliche Substituenten wie Brom oder
Fluor eingeführt werden. In den vorherigen Arbeiten im Arbeitskreis Risch wurden
bisher solche Systeme noch nicht dargestellt.
III.) Darstellung S- und U-förmiger Monopyridine
Die im Arbeitskreis Risch entwickelte Dominoreaktion, ausgehend von 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolin-8-on und entsprechenden Iminiumsalzen, führt zu den beiden S-
und U-förmigen Isomeren. In vorhergehenden Arbeiten konnte bereits gezeigt
werden, dass es möglich ist, durch Variation der Reaktionsbedingungen, gezielt das
U- oder S-förmige Isomer zu synthetisieren. Diese Dominoreaktion soll nun auf das
kommerziell erhältliche α-Tetralon bzw. 1-Benzosuberon als Keton übertragen
werden. Erste Vorarbeiten hierzu wurden bereits von Keuper durchgeführt,[56] in
denen das Edukt zumeist quantitativ zurückerhalten wurde. Mit den nun optimierten
Reaktionsbedingungen sollte es gelingen, die Monopyridine darzustellen. Die so
darzustellenden Monopyridine sind interessante Verbindungen zu ihren Analoga,
den S- und U-förmigen Terpyridinen, die von Hummel[65] und Winter[69] erfolgreich
dargestellt wurden.
IV.) Suzuki-Kupplungsreaktionen
Mit modernen Methoden der metallkatalysierten Kupplungsreaktionen[73] ist es
möglich, C^N-Liganden gezielt mit Elektronen-Donor- wie auch Elektronen-
Akzeptor-Einheiten zu kuppeln. Im Arbeitskreis Risch konnten schon erfolgreich
Brom-substituierte Oligopyridine zur Kupplung mittels der Suzuki-Reaktion
eingesetzt werden.[63] In dieser Arbeit soll die Suzuki-Reaktion zusätzlich im
Mikrowellenreaktor und unter Einsatz verschiedener Katalysatoren untersucht
werden.
Synthese der Edukte 15
4 Synthese der Edukte
4.1 Die Mannich Reaktion
Die klassische Mannich-Reaktion ist eine Kondensation von CH-aciden
Verbindungen mit Formaldehyd und Ammoniak oder Aminen bzw. deren Salzen.[62]
Diese Reaktion wird aufgrund der Einführung einer Aminomethylgruppe bzw.
Aminoalkylgruppe auch Aminomethylierung[74] bzw. Aminoalkylierung[75] genannt.
Die entstandenen Produkte sind β-Aminocarbonylverbindungen, die als Mannich-
Basen bezeichnet werden. Wie in Schema 4.1 beschrieben, wird das Amin
zunächst nucleophil an Formaldehyd addiert. Nach Wasserabspaltung entsteht ein
Iminium- bzw. Carbenium-Ion, welches als Elektrophil fungierend mit der Enolform
der CH-aciden Carbonylverbindung zum Hydrochlorid der Mannich-Base reagiert.[76]
Schema 4.1: Vereinfachter Mechanismus der klassischen Mannich-Reaktion.
4.2 Darstellung der Mannich-Basen
Mannich-Basen können in hohen Ausbeuten durch die Umsetzung von
Phenylketonen 32 mit N,N-Dimethyl-methyleniminiumchlorid 33 dargestellt werden
(Schema 4.2). Hierzu werden die Edukte in Acetonitril suspendiert und 2-3 h unter
Rückfluss erhitzt. Die Mannich-Basen 34 fallen nach dem Abkühlen kristallin als
Hydrochloride aus. Um die Ausbeute zu erhöhen, lässt man die Mannich-Basen im
Synthese der Edukte 16
Kühlschrank kristallisieren und filtriert kalt ab. Diese Variante der
Aminomethylierung geht auf Arbeiten von Kinast und Tietze[61] zurück.
Schema 4.2: Darstellung der Mannich-Basen 34.
Ausgehend von dieser effizienten Methode konnten im Rahmen dieser Arbeit eine
Vielzahl von Verbindungen synthetisiert werden, welche in Tabelle 4.1 aufgeführt
sind. Die hier gezeigten Hydrochloride der Mannich-Basen 34 werden als
elementare Bausteine zum Aufbau von polycyclischen Pyridin-Systemen benötigt.
Tabelle 4.1: Darstellung der Mannich-Basen 34a-34s.
Nr. Mannich-Base Ausb.
[%] Nr. Mannich-Base Ausb.
[%]
34a
62 34b
O
H
NCl
72
34c
89 34d
O
H
NCl
F
54
34e
O
H
NCl
F3C
58 34f
58
34g
57 34h
24
Synthese der Edukte 17
Nr. Mannich-Base Ausb.
[%] Nr. Mannich-Base Ausb.
[%]
34i
56 34j
60
34k
43 34l
52
34m
86 34n
76
34o
46 34p
90
34q
42 34r
78
34s
H
NCl
O
42
4.3 Darstellung der Enamine
Die in dieser Arbeit dargestellten Enamine wurden nach zwei Methoden
synthetisiert. Die erste Methode ist die Synthese nach Herr und Heyl,[77] bei der
Morpholin mit dem Keton am Wasserabscheider gekocht wird. Dieses Verfahren ist
sehr gut geeignet, um große Mengen des Enamins zu synthetisieren. Eine weitere
Möglichkeit zur Synthese der Enamine ist die sogenannte Titantetrachlorid-
Methode.[78, 79, 80, 81, 82] Hierbei dient das Titantetrachlorid sowohl als Katalysator wie
Synthese der Edukte 18
auch als Wasserbinder. Sie eignet sich sehr gut zur Synthese kleinerer Mengen
Enamin. Bei den hier durchgeführten Reaktionen wurde ausschließlich Morpholin 36
als sekundäres Amin eingesetzt (Schema 2.1). Zunächst reagiert das Keton 35 mit
einem Titantetrachlorid/Amin-Komplex zu einem Iminium-Ion A oder einem an Titan
koordinierten Carbinolamin B, welches dann durch Deprotonierung bzw.
Eliminierung von Wasser das Enamin 37 bildet.[80]
Schema 4.3: Darstellung von Enaminen 37 mit Titantetrachlorid.[78]
In Tabelle 4.1 sind die Enamine aufgeführt, die im Rahmen dieser Arbeit
synthetisiert und für weitere Reaktionen verwendet wurden. Die Enamine 37a - 37f
wurden nach der Titantetrachlorid-Methode dargestellt, während Enamin 37f nach
der Methode von Herr und Heyl synthetisiert wurde.
Synthese der Edukte 19
Tabelle 4.2: Darstellung der Enamine 37a – 37f
Nr. Enamine Ausb.
[%] Nr. Enamine Ausb.
[%]
37a
48 37b N
O
78
37c
B
r
N
O
90 37d
65
37e
51 37f N
O
92
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 20
5 Darstellung funktionalisierter C^N – Liganden
5.1 Synthese des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin 40
Das 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin 40 ist eine Vorstufe des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-
8-ons 20, das als Schlüsselbaustein in der Synthese von polycyclischen Pyridinen
verwendet wird.[65, 69, 83] Eine sehr effiziente Methode zur Darstellung des 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolins 40 ist die selektive Hydrierung des Chinolins 38 (Schema 5.1).
Diese Palladium katalysierte Variante wurde von Vierhapper und Eliel[84]
beschrieben. Ferner gelang es mit dieser Methode auch, das 2-Methyl-5,6,7,8-
tetrahydrochinolin 41 ausgehend von Quinaldin 39 in guten Ausbeuten herzustellen.
Schema 5.1: Hydrierung von Chinolinderivaten.
Eine weitere Methode zur Synthese von 40, beschrieben von Thummel und Crabb,
ist in Schema 5.2 dargestellt.[83, 85] Hierbei wird Acrolein 42 mit 1-
Morpholinocyclohexen 37f umgesetzt, und das dabei gebildete 1,5-Diketon 44
anschließend mit Hydroxylaminhydrochlorid (NH2OH·HCl) zum 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolin 40 cyclisiert. Werden hingegen ungesättigte Ketone mit α-
ständigen Wasserstoffatomen 43 eingesetzt, bilden sich sofort die Aldol-
Kondensationsprodukte[86] 45a und 45b (Schema 5.2).
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 21
Schema 5.2: Darstellung von 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin 40.[83, 85]
5.2 Darstellung substituierter Tetrahydrochinolinderivate
Die in Tabelle 4.1 gezeigten Mannich-Basen 34a - 34s bilden bei Wärmezufuhr in
situ α,β-ungesättigte Ketone, welche als Michael-Akzeptoren mit Ketonen bzw.
deren reaktiveren Enaminen 37f zu 1,5-Diketonen 46a - 46o reagieren. Mit
Hydroxylammoniumchlorid als Ammoniakquelle werden die 1,5-Diketone 46a - 46o
zu den Tetrahydrochinolinderivaten 47a - 47o cyclisiert.
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 22
Schema 5.3: Darstellung substituierter 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinderivate 47.
Durch geeignete Wahl der Phenylketone 32 lassen sich variationsreich substituierte
C^N-Liganden realisieren. Wie in Abschnitt 1 schon beschrieben, können diese
Phenylpyridine in sogenannten OLEDs eingesetzt werden, weshalb an dieser Stelle
besonderes Augenmerk auf ihre Synthese gelegt werden soll.[30] Besonders die
Halogen-substituierten C^N-Liganden 47b-47l sind von großem Interesse, da mittels
(Pd(0)-katalysierten) Kupplungsreaktionen Elektronen- oder Lochtransporteinheiten
(z.B.: Oxadiazole, Triphenylamine, Carbazole) in das System eingebracht werden
können.[42, 87] Durch die Wahl der Liganden sowie deren Substitutionsmustern ist es
möglich, deren Emissionsfarbe zu variieren. [24 – 37,88] Des Weiteren wurden noch
sterisch anspruchsvolle Strukturtypen wie 47a und 47m-47o synthetisiert, wobei der
Fluoren-Baustein 47n von besonderem Interesse ist, da er in den sogenannten
Polymeric Light-Emitting Devices (PLED) bekanntermaßen die
Glasübergangstemperatur erhöht.[89, 90, 91, 92] Durch diesen Fluoren-Baustein ist der
vom Ligand gebildete Komplex besser in den Polymeren PMMA
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 23
(Polymethylmethacrylat) oder PF (Polyfluoren), die für die unterschiedlichen
Schichten eines OLEDs verwendet werden, löslich.
Weiterhin ist es gelungen aus der Bis-Mannich-Base 34p den Bis-C^N-Ligand 47o
mittels des in Schema 5.3 dargestellten Reaktionsverlaufs darzustellen; er fällt
bereits ohne weiteres Zutun aus der Reaktionslösung aus. Diese Unlöslichkeit
könnte zu Schwierigkeiten bei anschließenden Umsetzungen führen, dennoch ist
dieser Ligand höchst interessant, da er die Möglichkeit einer Zweifachkoordination
bietet. In Tabelle 5.1 sind die Chinolinderivate 47a-47o, sowie die 1,5-Diketone
46a-46o als deren Vorstufe, dargestellt.
Tabelle 5.1: Darstellung der 1,5-Diketone 46a - 46o und 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinderivate
47a - 47o
Nr. Diketon Ausb.
[%] Nr. Chinolinderivate Ausb.
[%]
46a
OO
75 47a
65
46b
20 47b
52
46c
80 47c
73
46d
34 47d N
F3C
50
46e
77 47e
40
46f
51 47f
45
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 24
Nr. Diketon Ausb.
[%] Nr. Chinolinderivate Ausb.
[%]
46g
83 47g
59
46h
44 47h
79
46i
81 47i
49
46j
87 47j
84
46k
74 47k
62
46l
69 47l
92
46m 71 47m
55
46
80 47n
39
46o
95 47o
84
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 25
5.3 Darstellung von C^N^C-Liganden
Die Darstellung einseitig fixierter C^N^C-Liganden ergab nach der Synthese, wie sie
in Kapitel 2.2 beschrieben ist, nur geringe Ausbeuten, was auf die geringe
Reaktivität des α-Kohlenstoffatoms des Phenylketons bzw. der cyclischen
Ketoverbindung als Nucleophil zurückgeführt werden kann. Um die Reaktivität der
Nukleophile zu erhöhen, werden die Ketone mit Hilfe der Titantetrachlorid-
Methode[81] in deren Enamine übergeführt. Im ersten Reaktionsschritt wird die
Mannich-Base 34q - 34s mit dem Enamin 37a - 37e in Dioxan zum 1,5-Diketon
umgesetzt. Auch bei dieser Synthesesequenz erfolgt die anschließende
Cyclisierung mit Hydroxylammoniumchlorid (Schema 5.4). Bei dieser Synthese
wurde auf eine Aufreinigung der 1,5-Diketon verzichtet. Nur bei der Umsetzung der
Mannich-Base 34q mit dem Enamin 37e wurde exemplarisch das 1,5-Diketon 48a
aufgereinigt. Allgemein sind unterschiedliche Koordinationsmuster dieser Liganden
an ein Metall denkbar. Der Ligand kann entweder als C^N- oder aber auch als
C^N^C-Ligand betrachtet werden. Vorteile dieser Liganden wurden bereits von
Polsen et al. beschrieben.[93]
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 26
+
O
N
N
R1
O
NH
Cl
n
n=1,2,3
n
n=1,2,3
O
R1
R1=H,Me,Ph
NH2OH*HCl
R1
O
n
n=1,2,3
R1=H,Me,Ph
R1=H,Me,Ph
37a-37e
34q
34r
34s
n=1
n=2
n=3 48
49-57
Schema 5.4: Synthese einseitig fixierter C^N^C-Liganden.
In dieser Arbeit wurden ausschließlich die cyclischen Ketoverbindungen in Mannich-
Basen sowie die Phenylketone in Enamine übergeführt. Die Enamine können neben
den verschiedensten Substitutionsmustern am Phenylring auch am Rest R1 variiert
werden. Die Anzahl der Brückenatome wird durch den Einsatz von 1-Indanon, α-
Tetralon und 1-Benzosuberon bei der Darstellung der Mannich-Basen bestimmt
(Schema 5.4). Alle synthetisierten, einseitig fixierten C^N^C-Liganden sind in
Tabelle 5.2 aufgeführt.
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 27
Tabelle 5.2: Darstellung der einseitig fixierten C^N^C-Liganden
Mannich-Basen Enamine
Nr. einseitig fixierte C^N^C-
Liganden
Ausb.
[%]
N
O
49 N
7
N
O
50 N
6
H
NCl
O
N
O
51
3
N
O
52 N
9
H
NCl
O
F
N
O
53
10
H
NCl
O
B
r
N
O
54
28
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 28
Mannich-Basen Enamine Nr. einseitig fixierte C^N^C-
Liganden
Ausb.
[%]
B
r
N
O
55
17
56
3
H
NCl
O
B
r
N
O
57
N
B
r
8
58
11
Es konnten für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle der Liganden 49, 52-
55 und 57 erhalten werden. Die Kristalldaten und Daten zur Strukturverfeinerung
der Liganden sind im Anhang zu finden. In den folgenden Abbildungen sind
exemplarisch die Kristallstrukturen der C^N^C-Liganden 54, 49 und 57 dargestellt,
da hier am besten der Einfluss der unterschiedlichen Ringgrößen in den
eingesetzten Mannich-Basen auf die Struktur des C^N^C-Liganden diskutiert
werden kann. Ligand 54 wurde aus der von 1-Indanon dargestellten Mannich Base
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 29
34q synthetisiert, welcher ein Brückenkohlenstoffatom besitzt. Als Vertreter der
Liganden mit zwei Brückenkohlenstoffatomen konnte der aus der Mannich Base 34r
synthetisierte Ligand 49 kristallisiert werden. Ausgehend vom 1-Benzosuberon
wurde der Ligand 57 dargestellt und kristallisiert.
Abbildung 4: Röntgenstrukturanalyse des C^N^C-Liganden 54.
Der Ligand 54 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2(1)/c mit den
Zellparametern a = 13.477(4), b = 21.257(7), c = 15.482(5) Ǻ und β = 113.477(9)°.
Bei diesem Liganden mit einem Brückenkohlenstoffatom (C118) beträgt der
Torsionswinkel (C1-C6-C8-N1) 4.1(5)°. Der verbrückte Pyridin- und Phenylring
liegen in einer Ebene (Abbildung 4). Der Torsionswinkel der Liganden 52-55 mit
einem Brückenkohlenstoffatom lagen im Betrag zwischen 1.5° – 5.3° (Tabelle 5.3).
Durch diese Fixierung kann sich der Phenylring nicht um die Bindung von C112 und
C113 frei drehen, welches bei den meisten bekannten C^N-Liganden (Abbildung 3)
der Fall ist. Starre Systeme wie in Abbildung 3 sind meist über einen
aromatisierten Sechsring miteinander verknüpft; Verknüpfungen über einen Fünfring
sind bisher noch nicht bekannt. Hierbei ist es interessant, welchen Einfluss diese
Geometrie auf den Chelatwinkel im Komplex besitzt.
54
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 30
Abbildung 5: Röntgenstrukturanalyse des C^N^C-Liganden 49.
Der Ligand 49 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P2(1)2(1)2(1) mit
den Zellparametern a = 9.77(3), b = 16.69(5), c = 18.27(5) Ǻ. Bei diesem Liganden
mit zwei Brückenkohlenstoffatomen (C113, C112), beträgt der Torsionswinkel
(C120-C115-C116-N100) 11.1(5)° (Tabelle 5.3). Der verbrückte Phenylring ist ein
wenig aus der Ebene herausgedreht (Abbildung 5). Dadurch weist das Molekül
eine axiale Chiraliät auf. Die Raumgruppe P2(1)2(1)2(1) besitzt keine
Spiegelebenen, das bedeutet, dass kein Bild und Spiegelbild im Kristall vorliegen.
Bei der Kristallisation hat eine spontane Racematspaltung stattgefunden. Die
absolute Konfiguration konnte auf Grund des Fehlens eines Schweratoms jedoch
nicht bestimmt werden. Aus diesem Grund wurde versucht, Kristalle des Liganden
56 mit Brom als Schweratom zu gewinnen, was auch gelang. Die gewonnenen
Kristalle besaßen ebenfalls keine Spiegelebenen, jedoch war eine weitere
Strukturverfeinerung mit diesen Kristallen nicht möglich.
Ferner war es nicht möglich, die einzelnen enantiomerenreinen Kristalle des
Liganden 49 voneinander zu trennen, um die Drehwerte zu bestimmen. Die beiden
Enantiomere werden in Lösung durch Konformationsänderung schnell ineinander
49
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 31
übergeführt. Eine interessante Fragestellung ist, ob man die axiale Chiralität der
Liganden auch in den Kristallen der Komplexe wieder finden kann.
Abbildung 6: Röntgenstrukturanalyse des C^N^C-Liganden 57.
Der Ligand 57 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2(1)/c mit den
Zellparametern a = 8.295(3), b = 9.043(3), c = 22.038(8) Ǻ und β = 99.001(7)°. Bei
diesem Liganden mit drei Brückenkohlenstoffatomen (C8, C9 und C10), beträgt der
Torsionswinkel (C3-C2-C1-N1) -38.7(2)° (Tabelle 5.3). Im Vergleich zu (49 und 52-
55) weist dieser Ligand die größte Verdrillung auf (Abbildung 6). Der
siebengliedrige Ring liegt im Kristall in der Wannen-Konformation vor. Durch diese
Anordnung des siebengliedrigen Rings besitzt dieser wie der Ligand 49 eine axiale
Chiralität. Da die Raumgruppe P2(1)/c Spiegelebenen besitzt, sind im Kristall beide
Enantiomere vorhanden. Auch hier werden die beiden Enantiomere in Lösung durch
Konformationsänderung ineinander übergeführt.
Die unterschiedlichen Torsionswinkel sollten einen Einfluss auf die Komplexierung
haben und gegebenenfalls auch auf die Struktur bzw. auf das Emissionsspektrum
des Komplexes. Besonders interessant ist, in wie fern sich der Chelatwinkel und die
57
Darstellung funktionalisierter C^N - Liganden 32
Komplexierbarkeit der Liganden mit der Anzahl der Brückenkohlenstoffatomen
ändert.
Hierzu werden in weiterführenden Arbeiten unterschiedliche Metalle zum
Komplexieren verwendet. Erfüllen die Emissionsspektren dieser Liganden
entsprechende Kriterien, kann man mit der Änderung der Anzahl der Brückenatome
gezielt Einfluss auf deren elektronische Eigenschaften nehmen.
In Tabelle 5.3 sind alle Torsionswinkel der röntgenkristallographisch untersuchten
einseitig fixierten C^N^C Liganden aufgelistet.
Tabelle 5.3: Ausgewählte Torsionswinkel [°]
Nr. Anzahl CH2-Gruppen Torsionswinel [°]
49 2 N100-C116-C115-C120 11.1(5)
52 1 N1-C9-C1-C2 1.5(2)
53 1 N1-C11-C14-C18 5.3(4)
54 1 N1-C111-C112-C113 4.1(5)
55 1 N1-C8-C6-C1 -2.8(4)
57 3 N1-C1-C2-C3 -38.7(2)
Darstellung substituierter Bipyridine 33
6 Darstellung substituierter Bipyridine
Wie auch bei den C^N-Liganden besteht bei den substituierten Bipyridinen als N^N-
Liganden ein großes Interesse, da wie in Kapitel 1 erläutert, Bipyridine für die
Synthese von phosphoreszierenden Komplexen mit unterschiedlichsten
Schwermetall-Kationen wie z.B.: Ru(II)[45, 46], Os(II)[47, 48, 49], Eu(III)[50] und Rh(III)[51]
verwendet werden. Ebenfalls können diese Substanzen als C^N^N- Liganden
betrachtet werden wie sie schon von Whittle et al. beschrieben wurden, wobei im
Falle des Liganden 59 das „Flipping“ einer Pyridineinheit während der Koordination
an ein Metall verhindert werden kann und somit keine C^N^C-Koordination möglich
ist. [94, 95] Diese Fixierung wird durch den Einsatz der in Kapitel 4.2 beschriebenen
Mannich-Basen und 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-8-on realisiert (Schema 6.1).
+
N
O
NH4OAc
DMSO
120°C
16h
N
N
O
H
N
Cl
R1
34
20
59
Schema 6.1: Synthese substituierter Bipyridine 59 ausgehend von Mannich-Basen.
Das 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-8-on 20 ist als heteroaromatisches Keton reaktiv
genug, um in Gegenwart von Ammoniumacetat direkt mit der Mannich-Base 34 zu
reagieren. Die Reaktionsführung erlaubt es, durch die Variation der eingesetzten
Mannich-Basen neue Bipyridinderivate 59 zu synthetisieren. Es konnten
unterschiedliche Substitutionsmuster am Phenylring realisiert werden. Die Brom-
funktionalisierten Bipyridine können mittels (Pd(0)-katalysierten)
Kupplungsreaktionen mit Elektronen- oder Lochtransporteinheiten (z.B.: Oxadiazole,
Triphenylamine, Carbazole) erweitert werden.[42, 87] Wird bei dieser Reaktion
Darstellung substituierter Bipyridine 34
anstelle des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-8-ons 20 das 2-Acetylpyridin 87 und die
Mannich-Base 34q eingesetzt, erhält man das Bipyridin 60, welches frei um die
Achse der beiden Pyridinringe rotieren kann und einen fixierten Phenylring besitzt
(Schema 6.2).
+
O
NH4OAc
Ethanol
Rückfluß
2h
N
N
34q 87 60
N
H
NCl
O
Schema 6.2: Synthese von 2-Pyridin-3-yl-5H-indeno[1,2-b]pyridin 60
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 35
7 Synthese S- und U-förmiger Monopyridine
Die im Arbeitskreis Risch entwickelte Dominosequenz (Kap.2.4) ermöglicht durch
unterschiedliche Reaktionsführungen den selektiven Zugang zu den Stoffklassen
der S- bzw. U-förmigen Terpyridine (Schema 2.6).[54, 63, 68, 69]
Diese effektive Eintopf-Reaktion wird hier auch auf die Synthese von S- und U-
förmigen Monopyridinen 63 bzw. 64 übertragen. Als Ketokomponente wird das
kommerziell erhältliche α-Tetralon 61 bzw. 1-Benzosuberon 62 eingesetzt. (Schema
7.1). Weiterhin werden unterschiedliche Iminiumsalze verwendet.
O
2
N
R1
N
R1
R1
NR´2Cl
R1
NR´2Cl
1.1 Äquiv. NH4OAc
DMSO
16 h, 150 °C
3Äquiv.NH
4OAc
CHCl3
16 h, 70 °C
61 n = 1
62 n = 2
n
n
n
n
n
63
64
Schema 7.1: Selektive Synthese substituierter U- und S-förmiger Monopyridine
Die geringe Reaktivität der Ketokomponenten 61 und 62, wie in Kapitel 5.3
beschrieben, sorgte auch bei der Synthese der S- und U-förmigen Monopyridine für
Schwierigkeiten. Unter den in vorherigen Arbeiten optimierten
Reaktionsbedingungen gelang es nicht, mit Hilfe des Phenyl-Iminiumsalzes 65
Monopyridine darzustellen. Esser[96] zeigte bereits, dass α-Tetralon nicht mit Phenyl-
Iminiumsalzen in Acetonitril zu den Mannich-Basen reagiert.
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 36
Schema 7.2: Mannich-Reaktion von α-Tetralon mit den Iminiumsalzen 33 und 65.
Daher ist zu vermuten, dass auch die Dominosequenz unter optimierten
Reaktionsbedingungen schon an der Bildung der Mannich-Base scheitert. Aus
diesem Grund konnten bisher keine S- und U-förmigen Monopyridine mit einem
substituierten Phenylrest, analog der im Arbeitskreis erfolgreich dargestellten S- und
U-förmigen Terpyridine, synthetisiert werden.
Schema 7.3: Synthese substituierter U- und S-förmiger Monopyridine 66 und 67.
Um dennoch U- und S-förmige Monopyridine synthetisieren zu können, wurden
andere Iminiumsalze verwendet, wie zum Beispiel das Thiophen-Iminiumsalz 69. In
vorherigen Arbeiten des Arbeitskreis Risch konnten erfolgreich mit dem Iminiumsalz
Thiophen-substituierte Terpyridine dargestellt werden.
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 37
Die Umsetzung zu den Monopyridin anlogen Substanzen ist von großem Interesse,
da die Thiophen-substituierten Terpyridine mittels Elektropolymerisation der
Thiophen-Gruppe polymerisiert werden können.[97] Dies ermöglicht es, spezielle
optische und elektronische Eigenschaften in ein Polymer einzubringen.[98, 99] Von
Odobel et al. [100] wurde ein weiterer Ansatz zur Verwendung von Thiophen-
substituierten Terpyridinkomplexen in Solarzellen beschrieben.
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 38
7.1 Synthese des S-Monopyridins 67
Mit N,N-Dimethyl-methyleniminiumchlorid 33 als Iminiumsalz konnte die Reaktion
zum U- und S-förmigen Monopyridin erfolgreich durchgeführt werden (Schema 7.3).
Neben dem U- und S-förmigen Monopyridin konnte auch die in Kapitel 2.2
beschriebene Spiroverbindung 16 dargestellt, getrennt und charakterisiert werden.
Aus der Fraktion des S-Isomers 67 konnten für die Röntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle erhalten werden (Abbildung 7). Das S-Monopyridin 67
kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2(1)/c mit den Zellparametern a =
11.8624(8), b = 9.0849(7), c = 13.4941(9) Ǻ und β = 96.723(2)°. Der Torsionswinkel
von C21-C16-C17-N1 beträgt -18.42(18)°. Die Kristalldaten und Daten zur
Strukturverfeinerung des S-Isomer 67 sind im Anhang zu finden.
Abbildung 7: Röntgenstrukturanalyse des S-Monopyridins 67
7.2 Synthese des U-Monopyridin 68
Die effektive Eintopf-Reaktion konnte auch erfolgreich mit 1-Benzosuberon 62
durchgeführt werden. Anders als bei der Umsetzung mit N,N-Dimethyl-
methyleniminiumchlorids 33 mit α-Tetralon 61 (Schema 7.3) wurde ausschließlich
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 39
das U-Isomer 68 (Abbildung 8) erhalten. Ursache dafür könnte der größere
sterische Anspruch des Siebenringes sein. Dieses Ergebnis deckt sich mit den
Befunden der analogen Terpyridinsynthese, bei der ebenfalls kein S-Isomer mit 3
Brückenkohlenstoffatomen isoliert werden konnte.[69] Es konnten nach sorgfältiger
Aufreinigung geeignete Kristalle vom U-Isomer des Monopyridin 68 für die
Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Das U-Monopyridin 68 kristallisiert
orthorhombisch in der Raumgruppe Pbcn mit den Zellparametern a = 11.0552(10),
b = 16.1298(15), c = 9.1798(8) Ǻ. Wie in Abbildung 8 deutlich zu erkennen ist, sind
die beiden Phenylringe aus der Pyridinebene herausgedreht. Der Torsionswinkel
von (C3-C2-C1-N1) beträgt 43.97(16)°. Der Siebenring liegt, wie auch bei dem
einseitig fixierten C^N^C-Liganden 57, in Wannen-Konformation vor. Weitere
Kristalldaten und Daten zur Strukturverfeinerung sind im Anhang zu finden.
Abbildung 8: Röntgenstrukturanalyse des U-Monopyridins 68
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 40
7.3 Thiophen-substituierte Monopyridine 70
Durch den Einsatz des Iminiumsalzes 69 konnte ein Thiophen-substituiertes
Monopyridin 70 synthetisiert werden (Schema 7.4). Hummel[65] konnte mit Hilfe der
im Arbeitskreis Risch entwickelten Dominosequenz (Kap. 2.4) zahlreiche Thiophen-
substituierte U-Terpyridine synthetisieren.
Schema 7.4: Synthese des Monopyrindins 70.
Unter den Bedingungen, die der Synthese von U-förmigen Terpyridinen entspricht,
wurde wie erwartet auch nur das U-förmige Monopyridin Produkt 70 gefunden. Die
Synthese des Thiophen-substituierten Monopyridins in Chloroform mit einem
deutlichen Überschuss an Ammoniumacetat liefert als Hauptprodukt den in der
Dominosequenz gebildeten Michael-Akzeptor und nicht das gewünschte S-Isomer.
Es wurde kein S-förmiges Monopyridin und nur geringe Ausbeuten des U-förmigen
Produkts 70 erhalten.
Synthese S- und U-förmiger Monopyridine 41
Abbildung 9: Röntgenstrukturanalyse des Thiophen-substituierten U-Monopyridins 70
Diese Untersuchungsergebnisse decken sich mit denen von Hummel[65] und
Keuper[68], die ebenfalls bei der Verwendung von Thiophen- bzw. Furyl-
substituierten Iminiumsalzen keine S-Isomere der Verbindungen isolieren konnten.
Es ist anzunehmen, dass der Schwefel in 2-Position (+M-Effekt) den für die Bildung
des S-Isomers notwendigen Reaktionskanal behindert.
Geeignete Kristalle des U-Isomers 70 konnten für die Röntgenstrukturanalyse
erhalten werden (Abbildung 9). Das U-Isomer 70 kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P-1 mit den Zellparametern a = 11.2816(11), b = 11.5095(10), c =
14.8434(13) Ǻ und α = 103.082(2)°, β = 100.420(2)° und γ = 92.503(2)°. Die
Torsionswinkel von (C102-C101-C110-N1) und (C120-C121-C113-N1) betragen -
16.1(3)° und 18.4(3)°. Die Kristalldaten und Daten zur Strukturverfeinerung sind im
Anhang zu finden.
Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 42
8 Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f
Metallvermittelte und -katalysierte Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen sind für die
heutige Synthese von Naturstoffen, pharmazeutischen Produkten,
Spezialchemikalien und für die Produktion von Fotomaterialien bzw. allgemein
elektronischen Materialen unentbehrlich geworden.[101] Diese modernen Methoden
ermöglichen es, gezielt Elektronen-Donor- wie auch Elektronen-Akzeptor-Einheiten
mit Pyridin-Liganden zu verknüpfen. Von den Palladium-katalysierten
Kupplungsreaktionen seien die Stille-[102, 103], Suzuki-[104, 105 ,106, 107, 108], Sonogashira-
[109] und die Heck-Kupplung[110, 111] erwähnt.
Die Vorteile der Suzuki-Kupplungsreaktion zur Darstellung von Aryl-Aryl-
Verbindungen sind die hohe Stabilität der verwendeten Borverbindungen, ihre
geringe Toxizität und die breite Toleranz gegenüber anderen funktionellen
Gruppen.[112]
Der klassische Mechanismus von Palladium-vermittelten Kreuzkupplungsreaktionen
ist in Abbildung 10 dargestellt. Bei der oxidativen Addition insertiert Pd(0)L2 in die
Aryl-Halogenbindung und bildet einen quadratisch-planaren Pd(II)-Komplex. Es folgt
die Transmetallierung unter Abspaltung des Boronsäurehalogenids. Der gebildete
Komplex durchläuft eine trans-cis-Isomerisierung. Die reduktive Eliminierung findet
am cis-Komplex statt und führt zum gewünschten Kupplungsprodukt und der
katalytisch aktiven Pd(0)L2 Spezies mit der der Katalysezyklus begonnen
hat.[107, 112, 113]
Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 43
Pd(0)L
2
Ar-Pd(II)L X
2
Ar-Pd(II)L -Ar´
2
Ar´B(OH)
2
XB(OH)
2
Ar-Ar´ ArX
Oxidative
Addition
Transmetallierung
Reduktive
Eliminierung
Abbildung 10: Mechanismus einer Palladium-vermittelten Suzuki-Kupplung
Suzuki-Kupplungsreaktionen via Mikrowelle gehören heutzutage zu den
Routinesynthesemethoden in der Organischen Chemie.[114, 115] Bei der
konventionellen Reaktionsführung wird eine externe Heizquelle wie zum Beispiel ein
Ölbad verwendet. Für die Übertragung der Energie in das System ist diese Methode
sehr langsam und wenig effizient, da die Reaktionstemperatur am Reaktionskolben
höher als im Reaktionsgemisch ist. Im Gegensatz dazu wird bei der
Mikrowellensynthese die Mikrowellenenergie direkt im Reaktionsgemisch
übertragen. Dieses verhindert eine Desaktivierung des Katalysators an der heißen
Reaktionsgefäßwand.[116] Ein weiterer Vorteil der Mikrowellenreaktion besteht im
schnellen Erreichen der Reaktionstemperatur.
Die folgenden Kupplungsreaktionen wurden konventionell und via Mikrowelle
durchgeführt. Des Weiteren wurden vier verschiedene Katalysatoren auf ihre
Aktivität in der Suzuki-Kupplungsreaktion untersucht. Neben den bekannten
kommerziell erhältlichen Palladiumkatalysatoren Tetra(tri-phenylphosphin)-
Palladium(0), Bis(triphenylphosphin)-Palladium(II)chlorid und Bis(benzonitril)-
Palladium(II)chlorid, wurde auch ein zweikerniger Palladiumkomplex 71 verwendet,
der freundlicherweise von Holder et al. zur Verfügung gestellt wurde (Abbildung
11).
Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 44
Abbildung 11: Zweikerniger Palladiumkomplex 71
Diese Experimente konnte ich im Rahmen unseres Kooperationsprojektes im
Arbeitskreis Holder an der Bergischen Universität Wuppertal durchführen. Dabei
wurden Reaktionsbedingungen gewählt, die sich schon bei der Synthese
vergleichbarer Systeme bewährt haben.[107] Es werden 1 Äquivalent 2-(4-
Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f mit 1.3 Äquivalenten Boronsäure und
5 mol-% Palladiumkatalysator, in einem Zweiphasengemisch aus Toluol und
Ethanol/Wasser mit Na2CO3 (2 M wässrige Lösung) eingesetzt. Bei der
konventionellen Reaktionsführung wird das Reaktionsgemisch 2 h im Ölbad auf
110°C erhitzt. Bei der Mikrowellensynthese wird das Reaktionsgemisch in der
Mikrowelle bei 60 W Leistung 15 min auf 120°C erhitzt. Alle Reaktionen werden
unter Stickstoff als Inertgas durchgeführt (Schema 8.1)
Schema 8.1: Suzuki-Kupplung des bromphenyl-substituierten Tetrahydrochinolin 47f
Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 45
Durch die Kupplungsreaktionen konnten über die Boronsäure unterschiedliche
Gruppen an dem C^N-Liganden 47f gekuppelt werden (Schema 8.1). Die
Phenylhexyl- und Tetraphenylsilan-Gruppe sollen für eine bessere Löslichkeit des
Iridium-Komplexes in der Polymethylmethacrylat- oder Polyfluoren-Matrix (PMMA
oder PF) in der lichtemittierenden Schicht des Devices sorgen. Weiter wird mit dem
Triphenylamin eine Elektronen-Donor-Einheit eingeführt. Durch die Thiophen-
Gruppe soll der Iridium-Komplex in fortführenden Arbeiten unserer
Kooperationspartner mittels Elektropolymerisation polymerisiert werden. Die
eingesetzten Triphenylamin- und Thiophen-Boronsäuren sind kommerziell erhältlich.
Die Phenylhexyl- und Tetraphenylsilanboronsäure wurden freundlicherweise von
der Arbeitsgruppe Holder zur Verfügung gestellt. Tabelle 8.1 zeigt alle Ergebnisse
des Katalyse-Screenings, welches ich an der Bergischen Universität Wuppertal
durchgeführt habe.
Tabelle 8.1: Suzuki-Kupplungsprodukte Konventionelle und Mikrowellen Darstellung
Suzuki-Kupplungsprodukte Katalysator
Ausbeuten [%]
Konventionell
Ausbeuten [%]
Mikrowelle
Pd(PPh3)4 70 71
Pd(PPh3)2Cl2 55 47
Bis(benzonitril)-
Palladium(II)chlorid 58 32
Palladiumkomplex
71 77 72
Pd(PPh3)4 66 47
Pd(PPh3)2Cl2 37 26
Bis(benzonitril)-
Palladium(II)chlorid 76 18
Palladiumkomplex
71 79 75
Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 46
Suzuki-Kupplungsprodukte Katalysator
Ausbeuten
Konventionell
Ausbeuten
Mikrowelle
Pd(PPh3)4 48 41
Pd(PPh3)2Cl2 28 35
Bis(benzonitril)-
Palladium(II)chlorid 43 35
Palladiumkomplex
71 88 32
Pd(PPh3)4 47 24
Pd(PPh3)2Cl2 42 26
Bis(benzonitril)-
Palladium(II)chlorid 16 16
Palladiumkomplex
71 13 14
Das Katalyse-Screening zeigte, dass die Mikrowellensynthese unter diesen
Bedingungen keine besseren Ausbeuten ergaben. Zur Steigerung der Ausbeuten
bei der Mikrowellensynthese muss man für jedes Substrat und jeden Katalysator die
Reaktionsbedingungen optimieren. Die Schwierigkeit liegt hier in der Löslichkeit der
Substrate im Zweiphasengemisch. Es sollte überlegt werden, andere Lösungsmittel
für diese Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen in der Mikrowelle zu
verwenden.
Die großen Unterschiede in den Ausbeuten zwischen konventioneller und
Mikrowellen Reaktionsführung bei dem Kupplungsprodukt 72b mit dem Katalysator
Bis(benzonitril)-Palladium(II)chlorid sowie dem Kupplungsprodukt 72c mit dem
Palladiumkomplex 71 als Katalysator, konnten in diesen Untersuchungen vorerst
nicht erklärt werden.
Die Kupplungsprodukte 72b und 72c kristallisieren sehr gut aus einem Gemisch von
Ethylacetat und Hexan. Das Produkt 72c kristallisierte in feinen Nadeln, welche
allerdings für die Röntgenstrukturanalyse ungeeignet waren. Vom
Kupplungsprodukt 72b konnten für die Röntgenstrukturanalyse jedoch geeignete
Kristalle erhalten werden (Abbildung 12). Das 2-(4'-Triphenylsilanyl-biphenyl-4-yl)-
Suzuki Kupplungsreaktionen des C^N – Liganden 47f 47
5,6,7,8-tetrahydrochinolin 72b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2(1)/c mit
den Zellparametern a = 23.111(4), b = 10.9033(18), c = 9.73951(15) Ǻ und β =
99.721(4)°. Die Kristalldaten und Daten zur Strukturverfeinerung sind im Anhang zu
finden.
Abbildung 12: Röntgenstrukturanalyse des 2-(4'-Triphenylsilanyl-biphenyl-4-yl)-5,6,7,8-
tetrahydrochinolins 72b
Die eine Kristallisation begünstigenden Eigenschaften der Triphenylamin-Gruppe
sind auch für die spätere Reinigung und Charakterisierung der Komplexe von
großem Vorteil.
Die dargestellten Kupplungsprodukte 72a - 72d werden im Rahmen des oben
genannten DFG-Projektes fortlaufend von unseren Kooperationspartnern zu
Iridiumkomplexen umgesetzt.
Zusammenfassung 48
9 Zusammenfassung
Das DFG-Projekt “Red, phosphorescent OLEDs: New, bipolar materials,
photophysical characterization, charge transport and OLED optimization“ umfasst
die Synthese der Liganden, ihre Komplexierung mit Übergangsmetallen, sowie den
Einsatz dieser Komplexe in einer geeigneten Matrix wie beispielsweise in PMMA
oder PF im Device. Diese Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Synthese
potentiell interessanter und geeigneter Liganden, die als Übergangsmetallkomplexe
ihren Einsatz in OLEDs finden sollen. Dabei wurden die in dieser Arbeitsgruppe
bisher entwickelten Synthesearbeiten zur Darstellung von Mono-, Bi- und
Terpyridinen[58, 65, 69] aufgegriffen und fortgeführt. Diese Methoden konnten auf
bislang noch nicht untersuchte Pyridinsysteme angewendet werden. Dieses
ermöglichte einen effektiven Zugang zu einer großen Auswahl an Edukten, die in
einer Art Baukastensystem zur Darstellung zahlreicher unterschiedlicher Liganden
führte.
Durch die Umsetzung von N,N-Dimethyl-
methyleniminiumchlorid mit unterschiedlich
funktionalisierten Ketonen in Acetonitril konnten
zahlreiche neue Mannich-Basen bzw. deren
Hydrochloride synthetisiert werden. Diese Mannich-
Basen sind elementare Synthesebausteine für die
Darstellung verschiedenster Pyridin-Ligandensysteme.
Neben den Halogen-substituierten Mannich-Basen
34b - 34l konnten auch andere Strukturtypen, wie zum Beispiel die Fluoren-
Mannich-Base 34o oder auch die Bis-Mannich-Base 34p, realisiert werden.
Ausgehend von den Mannich-Basen konnten neuartige C^N-Liganden, die mit
Iridium(III), Osmium(III) oder Platin(II) phosphoreszierende Komplexe bilden,
synthetisiert werden. Um die unterschiedlichen
Anforderungen des C^N-Liganden zu generieren, wurde
systematisch versucht, unterschiedliche Substitutionsmuster
zu modellieren. Es konnten an der 2-, 3- und 4-Position am
N
O
O
NH
2Cl
O
NH
34o
34p
N
Br
47i
Zusammenfassung 49
Phenylring des C^N-Liganden Brom, Chlor und Fluor, welche einen
unterschiedlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Liganden
haben, in das System eingebracht werden. Dabei ist zu beachten, dass bei einer
späteren Komplexierung eines 3-Halogen-substituierten C^N-Liganden 47i
zusätzlich zu den Konfigurationsisomeren auch die Metall-Kohlenstoffbindung an
zwei chemisch unterschiedlichen Kohlenstoffatomen erfolgen kann. Neben der
Variierung der Substituenten am Phenylring konnten auch Phenyl- bzw.
Methylgruppen am Pyridinring eingebracht werden, mit dem Ziel, die Methylgruppen
am Pyridinring des C^N-Liganden durch Bromierung mit weiteren, für den Komplex
interessanten Strukturelementen durch Suzuki-Kupplungen zu versehen (Kap. 8).
Durch die Kombination der cyclischen Mannich-
Basen 34q – 34r mit unterschiedlich substituierten
Enaminen konnten erstmals unterschiedlich
substituierte einseitig fixierte C^N^C-Liganden
synthetisiert werden. Die Versuche, diese C^N^C-
Liganden mit Hilfe der in Kapitel 2.2 beschriebenen
Methode darzustellen, blieben erfolglos. Erst durch
den Einsatz der zuvor erzeugten Enamine, wodurch
die Elektrophilie der Ketone bzw. die Elektrophil-
konzentration im Reaktionsmedium erhöht werden
konnte, gelang die Darstellung der verbrückten C^N-
Liganden. Weiterhin konnten durch den Einsatz der
unterschiedlichen cyclischen Mannich-Basen
einseitig fixierte C^N^C-Liganden mit einem (50, 52 -
55), zwei (49, 56, 58) bzw. drei (51, 57)
Brückenkohlenstoffatomen synthetisiert werden. Aufgrund der unterschiedlichen
Verdrillung der kondensierten Aromaten hat man potentiell Einfluss auf die
Geometrie bzw. die elektronischen und optischen Eigenschaften des licht-
emittierenden Metallkomplexes. Bei fast allen im Rahmen der Arbeit dargestellten
verbrückten C^N-Liganden konnten geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse präpariert werden.
NR1
N
R2
N
R1
R2
R2
R1
54 (R1=H, R2=Br)
55 (R1=Me, R2=Br)
53 (R1=H, R2=F)
50 (R1=Me, R2=H)
52 (R1=Ph, R2=H)
56 (R1=H, R2=Br)
49 (R1=Me, R2=H)
58 (R1=H, R2=F)
57 (R1=Me, R2=Br)
51 (R1=Me, R2=H)
Zusammenfassung 50
N
70
N
67
N
S
68
Die in der Literatur nicht bekannten synthetisierten Bipyridine 59a und 60 wurden für
das DFG-Projekt nach den Vorschriften von Keuper[68] und
Sielemann[63] synthetisiert. Das Bipyridin 60 konnte direkt aus
dem 2-Acetylpyridin und der Mannich-Base 34q erhalten
werden. Dieser Umstand zeigt, wie schon aus vorherigen
Arbeiten bekannt, dass eine Ketofunktion an 2-Position des Pyridinaromaten reaktiv
genug ist, um direkt mit den Mannich-Basen zu einem Oligopyridin-System zu
reagieren. Diese Synthesemethode, angewendet auf das 3-Acetylpyridin, lieferte
hingegen nicht das gewünschte Oligopyridin-Produkt.
Basierend auf der im Arbeitskreis entwickelten Methode zur
selektiven Synthese von S- und U-Terpyridinen wurde
versucht, ihre analogen Verbindungen ausgehend von α-
Tetralon und 1-Benzosuberon mit verschiedenen
Iminiumsalzen zu deren S- bzw. U-Monopyridinen
darzustellen. Bei der Umsetzung des α-Tetralons mit
Phenyliminiumsalzen wurden keine analogen S- bzw. U-
Monopyridine erhalten. Dieses deckt sich auch mit den
Ergebnissen von Esser[96], der unter anderen Bedingungen
keine Mannich-Basen bei der Umsetzung von α-Tetralon mit
Phenyliminiumsalzen erhalten hatte. Als mögliche Ursache
kann, wie oben beschrieben, die geringe Aktivität der Ketone
bzw. der Phenyliminiumsalze angeführt werden. Es ist
gelungen, mit Hilfe der im Arbeitskreis entwickelten Methode
unter Verwendung des N,N-Dimethyl-methyleniminiumchlorid als Iminiumsalz das
S-Monopyridin 67 und U-Monopyridin 66 zu synthetisieren. Zusätzlich konnte mit
dieser Methode erstmals auch das 1-Benzosuberon zu dem U-Monopyridin 68
umgesetzt werden. Ferner konnte auf diesem Weg das zu dem von Hummel[65]
beschriebene Thiophen-funktionalisierten U-Terpyridin analoge U-Monopyridin 70
synthetisiert werden. Auch hierbei ist nur das U-Isomer entstanden. Es ist
anzunehmen, dass das Heteroatom in 2-Position (+M-Effekt) die Bildung des S-
Isomers verhindert. Von großem Interesse sind Liganden mit einer Thiophen-
Gruppe, welche nach Komplexierung dann gegebenenfalls polymerisiert werden
können.
N
N
60
Zusammenfassung 51
Um bestimmte Eigenschaften der Komplexe
(Löslichkeit, Lumineszenz) für die Anwendungen in
OLEDs zu erhalten, ist es notwendig, gezielt Liganden
mit den benötigten Funktionen für die entsprechende
Applikation, zu generieren. Dies kann sehr gut über
eine Suzuki-Kupplung mit entsprechenden
funktionellen Gruppen erreicht werden. Daher wurden
systematisch unterschiedliche Palladiumkatalysatoren
konventionell und in der Mikrowellensynthese
eingesetzt. Als Ausgangsverbindung wurde der von
Sielemann[63] synthetisierte 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-
tetrahydrochinolin C^N-Ligand 47f genommen. Auf
diese Weise konnten gezielt Liganden mit für den als Anwendung in OLEDs
benötigten Eigenschaften synthetisiert werden. Die C^N Liganden 72a und 72c
sollen die Löslichkeit der Komplexe im Device erhöhen. Der C^N-Ligand 72b kann
in einem Donor-Akzeptor-Komplex-System als Donor-Strukturelement dienen. Die
Thiophen-Gruppe des C^N-Liganden 72d werden, wie oben, schon beschrieben für
eine mögliche Elektropolymerisation benötigt.
N
N
N
Si
N
S
Hexyl
N
72b
72a
72c
72d
Ausblick 52
10 Ausblick
Eine interessante Weiterführung der Arbeit ist die Darstellung von mehrfach
substituierten Bipyridinen 76 mit jeweils unterschiedlich funktionalisierten
Substituenten. In den bisherigen Arbeiten wurden nur einfach substituierte
Bipyridine betrachtet. Hierbei kann für die Synthese des substituierten 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolin-8-ons 74 auf einen schon bewährten Syntheseweg
zurückgegriffen werden. Dieses Keton kann nun mit den Mannich-Basen 34a - 34o,
wie in Kapitel 6 beschrieben, zu den unterschiedlich substituierten Bipyridinen 76
umgesetzt werden (Schema 10.1).
+
NH4OAc
DMSO
120°C
16h
N
N
N
O
H
N
Cl
R1O
N
O
NN
34a-34o
47a-47o
O
Ac2O
O3
S(CH3)2
74
7675
73
Schema 10.1: Mögliche Synthesestrategie zur Darstellung von unterschiedlich substituierten
Bipyridinen 76.
Weiterhin sind C^N-Liganden mit einer Elektronen-Donor-Gruppe im Focus der
aktuellen Forschung. Diese sind zum Beispiel Carbazol-, Phenoxazin- und
Triphenylamin-Gruppen. Die Synthese der C^N-Liganden kann, wie in Kapitel 4.2
und 5.2 beschrieben, über die entsprechenden Ketone verlaufen. Die Ketone
Ausblick 53
77 - 79 (Schema 10.2) könnten gezielt aus 4-Bromacetophenon und den
entsprechenden sekundären Aminen (Diphenylamin, Phenoxazine und Carbazole)
via Buchwald-Hartwig-Synthese dargestellten werden.
Schema 10.2: Carbazol-, Phenoxazin- und Triphenylamin-Ketone
Es konnte erfolgreich das S-Monopyridin 67 synthetisiert werden. Allerdings weist
dieses S-Monopyridin keine weiteren funktionellen Gruppen auf. Für den
potentiellen Einsatz als C^N-Ligand in Metallkomplexen wäre die Einführung
weiterer Strukturelemente von großem Vorteil. Dieses lässt sich beispielsweise
durch Einführen einer Halogenfunktion erreichen. Ein möglicher Syntheseweg ist
der Einsatz eines bromsubstiuierten α-Tetralons 80 in der Synthese des S- 81 bzw.
U-Monopyridins 82 (Schema 10.3). Die somit darzustellenden Produkte lassen sich
via Suzuki-Kupplungsreaktionen oder Buchwald-Hartwig-Synthese mit den
gewünschten Strukturelementen erweitern.
O
2NH4OAc
NCl
N
N+
Br
Br
Br
Br Br
80
81 82
33
Schema 10.3: Synthese eines bromfunktionalisierten S- bzw. U-Monopyridins
Ausblick 54
2-Phenylchinoline sind als Liganden in Metallkomplexen mit ausgezeichneten
Eigenschaften für OLEDs in der Literatur bekannt.[31] Verbrückte Mono- und
Bipyridinmetallkomplexe mit einem ausgeprägten -Elektronensystem zeichnen sich
durch ihre außergewöhnlichen optischen und elektronischen Eigenschaften
hinsichtlich ihrer Verwendung als Lichtantennen[117] (LAS = Light Absorption
Sensitizer) aus. Ausgehend von den in dieser Arbeit synthetisierten Liganden 47h,
49 und 67 können durch Dehydrierung Strukturen mit größeren -
Elektronensystemen 83 - 85 erhalten werden. Es konnten von Keuper[68] schon
wenige S-förmige Terpyridine dehydriert werden. Thummel et al. konnte zeigen,
dass für die Dehydrierung polycyclischer Derivate am Pd/C-Katalysator in
Etylenglykol, die Anwesenheit von Nitrobenzol von entscheidender Bedeutung
ist,[118, 119] da die Reduktion von Nitrobenzol zum Anillin die Triebkraft der Reaktion
darstellt. Das über den Ligand 47h dargestellte Phenylchinolin 83 kann sehr leicht
weiter für die entsprechenden Anforderungen modifiziert werden.
Schema 10.4: Dehydrierung der Liganden 47h, 49 und 67
Ausblick 55
Von besonderem Interesse sind die Metallkomplexe 86 (Abbildung 13) mit einseitig
fixierten C^N^C-Liganden. An diesen Metallkomplexen kann der Einfluss der Anzahl
der Brückenatome, und somit die unterschiedlichen in Kapitel 5.3 beschriebenen
Torsionswinkel, auf die Eigenschaften der Komplexe untersucht werden.
Abbildung 13: Heteroleptischer Komplex
Die in der Arbeit synthetisierten Liganden wurden unseren Kooperationspartnern für
die Synthese diverser Metallkomplexe zur Verfügung gestellt. Diese Ergebnisse
sollten weitere Rückschlüsse auf das Ligandendesign eröffnen, um für die
Anwendung optimal geeignete Liganden gezielt mittels des in der Arbeit
vorgestellten Baukastensystems zu synthetisieren.
Experimentteller Teil 56
11 Experimenteller Teil
11.1 Allgemeines
Für die analytische Dünnschichtchromatographie wurden mit Kieselgel (Kieselgel 60
F254, 0.2 mm) und mit Aluminiumoxid (Aluminiumoxid 60 F254, neutral Typ E, 0.2
mm) beschichtete Aluminiumoxidfolien der Fa. Merck AG verwendet. Die Detektion
der Substanzen erfolgte mittels UV-Lampe (λ = 254 nm).
Für die präparative Säulenchromatographie dienten Kieselgel 60 (Korngröße 0.040
– 0.063 mm) bzw. Aluminiumoxid 90 (neutral, Aktivitätsstufe I, Korngröße 0.063 –
0.200 mm) der Fa. Merck AG als stationäre Phase. Alle Laufmittel wurden zuvor
destilliert.
Die Trocknung der verwendeten Lösungsmittel erfolgte nach gängigen
Methoden.[120, 121]
Die für Ozonolysen wurden der Ozongenerator der Firma Fischer, Modell OZ 500
M, verwendet.
Die 1H NMR- und 13C NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern ARX 200 (200
bzw. 50 MHz), Avance 400 (400 bzw. 100 MHz) und Avance 500 (500 bzw. 125
MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die verwendeten deuterierten Lösungsmittel
sind direkt bei den jeweiligen Verbindungen angegeben. Die Angabe der
chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zu TMS. Die Kalibrierung der
Spektren erfolgte an Hand der Resonanzen des nicht deuterierten Anteils des
verwendeten deuterierten Lösungsmittels. Die angaben der Multiplizitäten der
Kohlenstoffatome wurden den zugehörigen dept135-Spektren entnommen.
Die Aufnahmen der Massenspektren erfolgten mit den hochauflösenden
doppelfocussierenden Sektorfeld-Massenspektrometern MAT 8200 und MAT 95 der
Firma Finnigan.
Die Elementaranalysen wurden mit dem vario MicroCube Analysator der Fa.
Elementar durchgeführt.
Experimentteller Teil 57
11.2 Darstellung der Mannich-Basen[61]
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 1
In abs. Acetonitril werden 10 mmol des jeweiligen Ketons gelöst, unter Rühren mit
N,N-Dimethylmethleniminiumchlorid (10 mmol) versetzt und 3-4 h unter
Feuchtigkeitsausschluss unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen im Kühlschrank
kristallisiert die Mannich-Base aus. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum
getrocknet.
Dimethyl-(3-Oxo-3-(2-fluorphenyl))propylammoniumchlorid (34d)
Aus: 3.84 g (30 mmol) 2-Fluoracetophenon und 2.81 g (30 mmol) 33.
Ausbeute: 1.25 g (54%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.87 – 2.88 (d, 3J = 4.9 Hz, 6H), 3.51 – 3.55 (m,
2H), 3.66 – 3.70 (m, 2H), 7.13 – 7.17 (ddd, 3JH,F = 11.3 Hz, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.0 Hz,
1H), 7.22 – 7.25 (m, 1H), 7.53 – 7.58 (m, 1H), 7.85 – 7.89 (m, 1H), 12.37 – 12.46
(bs, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 38.15 (t)a), 43.37 (q), 52.40 (t)b), 116.97 (d)c),
124.23 (s)d), 124.74 (d)e), 130.60 (d)f), 135.72 (d)g), 162.16 (s)h), 193.70 (s)i).
a) 4JC,F = 8.6 Hz, b) 5JC,F = 2.2 Hz, c) 2JC,F = 23.3 Hz, d) 2JC,F = 12.1 Hz, e) 4JC,F = 3.1
Hz, f) JC,F = 1.7 Hz, g) 3JC,F = 9.2 Hz, h) 1JC,F = 255.8 Hz, i) 3JC,F = 3.7 Hz.
- MS (70eV): m/z (%) = 195 (20), 150 (8), 123 (48), 95 (24), 75 (12), 72 (7), 58
(100), 42 (12).
Experimentteller Teil 58
Dimethyl-(3-Oxo-3-(4-cyanophenyl))propylammoniumchlorid (34f)
Aus: 5 g (34 mmol) 4-Cyanoacetophenon und 3.22 g (34 mmol) 33.
Ausbeute: 4.82 g (58%) brauner Feststoff.
- 1H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
Dimethyl-(3-Oxo-3-(4-bromphenyl))propylammoniumchlorid (34g)
O
B
r
NH
Cl
Aus: 1.99 g (10 mmol) 4-Bromacetophenon und 0.94 g (10 mmol) 33.
Ausbeute: 2.92 g (57%) farblose Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
Dimethyl-(2-Methyl-3-Oxo-3-(4-bromphenyl))propylammoniumchlorid (34i)
Aus: 4.26 g (20 mmol) 4-Brompropiophenon und 1.88 g (20 mmol) 33.
Ausbeute: 3.43 g (56%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.28 –1.29 (d, 3J = 7.4 Hz, 3H), 2.60 – 2.61 (d, 3J =
4.9 Hz, 3H), 2.87 – 2.88 (d, 3J = 4.9 Hz, 3H), 3.12 – 3.15 (m, 1H), 3.75 – 3.80 (m,
1H), 4.43 – 4.50 (m, 1H), 7.64 – 7.66 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H), 7.94 – 7.96 (d, 3J = 8.7
Hz, 2H), 12.38 – 12.50 (bs, 1H).
Experimentteller Teil 59
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 18.33 (q), 37.70 (d), 42.51 (q), 45.26 (q), 59.04
(t), 129.72 (s), 130.38 (d), 132.53 (d), 133.18 (s), 199.97 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 226 (3), 224 (3), 185 (12), 183 (14), 157 (6), 155 (5), 145
(6), 76 (8), 75 (7), 58 (100), 42 (10).
Dimethyl-(2-Methyl-3-Oxo-3-(3-bromphenyl))propylammoniumchlorid (34j)
Aus: 4.26 g (20 mmol) 3-Brompropiophenon und 1.88 g (20 mmol) 33.
Ausbeute: 3.70 g (60%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.29 – 1.30 (d, 3J = 7.4 Hz, 3H), 2.61 – 2.62 (d, 3J
= 5.0 Hz, 3H), 2.87 – 2.88 (d, 3J = 4.9 Hz, 3H), 3.12 – 3.16 (m, 1H), 3.74 – 3.80 (m,
1H), 4.36 – 4.45 (m, 1H), 7.38 – 7.41 (t, 3J = 9.0 Hz, 1H), 7.72 – 7.74 (ddd, 3J = 7.9
Hz, 4J = 2.0 Hz, 4J = 1.0 Hz, 1H), 8.02 – 8.04 (ddd, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.6 Hz, 4J = 1.0
Hz, 1H), 8.14 – 8.15 (m, 1H), 12.42 – 12.53 (bs, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 18.28 (q), 37.89 (d), 42.54 (q), 45.23 (q), 58.92
(t), 123.54 (s), 127.48 (d), 130.77 (d), 131.67 (d), 136.22 (s), 137.06 (d), 199.97 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 214 (7), 212 (7), 185 (28), 183 (30), 157 (12), 155 (13), 145
(5), 76 (10), 75 (8), 58 (100), 42 (50).
Dimethyl-(3-Oxo-3-(2-chlorphenyl))propylammoniumchlorid (34k)
Aus: 4.64 g (30 mmol) 2-Chloracetophenon und 2.82 g (30 mmol) 33.
Ausbeute: 3.21 g (43%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.85 – 2.86 (d, 3J = 4.9 Hz, 6H), 3.48 – 3.52 (td, 3J
= 6.9 Hz, 3J = 5.4 Hz 2H), 3.72 – 3.74 (t, 3J = 6.9 Hz, 2H), 7.34 – 7.39 (m, 1H), 7.43
– 7.45 (m, 2H), 7.62 – 7.64 (m, 1H), 12.77 – 12.86 (bs, 1H).
Experimentteller Teil 60
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 37.65 (t), 43.38 (q), 52.48 (t), 127.27 (d), 129.66
(d), 131.00 (d), 131.37 (s), 132.88 (d), 137.04 (s), 197.97 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 213 (4), 211 (12), 141 (8), 139 (24), 113 (5), 111 (17), 58
(100), 42 (18).
Dimethyl-(3-Oxo-3-(2,5-dichlorphenyl))propylammoniumchlorid (34l)
Aus: 1.89 g (10 mmol) 2,5-Dichloracetophenon und 0.94 g (10 mmol) 33.
Ausbeute: 1.46 g (52%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
Dimethyl-(3-Oxo-3-(2,4-dichlorphenyl))propylammoniumchlorid (34m)
Aus: 1.89 g (10 mmol) 2,4-Dichloracetophenon und 0.94 g (10 mmol) 33.
Ausbeute: 2.46 g (86%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
Dimethyl-(3-Oxo-3-(biphenyl))propylammoniumchlorid (34n)
O
NH
Cl
Aus: 3.93 g (20 mmol) 4-Phenylacetophenon und 1.88 g (20 mmol) 33.
Experimentteller Teil 61
Ausbeute: 4.43 g (76%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.85 – 2.86 (d, 3J = 4.9 Hz, 6H), 3.52 – 3.56 (td, 3J
= 6.8 Hz, 3J = 5.6 Hz 2H), 3.78 – 3.80 (t, 3J = 6.9 Hz, 2H), 7.40 – 7.43 (m, 1H), 7.46
– 7.49 (m, 2H), 7.61 – 7.64 (m, 2H), 7.70 – 7.72 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H), 8.07 – 8.08 (d,
3J = 8.6 Hz, 2H), 12.82 – 12.91 (bs, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 33.85 (t), 43.37 (q), 52.79 (t), 127.31 (d), 127.51
(d), 128.51 (d), 128.94 (d), 129.02 (d), 134.10 (s), 139.51 (s), 146.93 (s), 195.30 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 253 (7), 208 (13), 181 (29), 153 (11), 152 (28), 151 (6), 58
(100), 42 (8).
Dimethyl-(3-Oxo-3-(fluoren))propylamin (34o)
Aus: 1.50 g (7.2 mmol) 2-Acetylfluoren und 0.74 g (7.9 mmol) 33.
Ausbeute: 0.89 g (46%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.82 (s, 6H), 3.48 – 3.52 (d, 3J = 6.9 Hz, 2H), 3.65
– 3.68 (t, 3J = 6.9 Hz, 2H), 3.90 (s, 2H), 7.31 – 4.39 (m, 2H), 7.52 – 7.54 (m, 1H),
7.78 – 7.80 (m, 2H), 7.99 – 8.00 (m, 1H), 8.13 (s, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 33.64 (t), 36.77 (t), 43.17 (q), 52.95 (t), 119.88
(d), 121.00 (d), 124.94 (d), 125.23 (d), 127.08 (d), 127.64 (d), 128.32 (d), 133.76 (s),
140.12 (s), 143.51 (s), 144.61 (s), 147.50 (s), 195.72 (s).
4,4´Bis-(3-dimethylamino-propionyl)-biphenyl-di-hydrochlorid (34p)
Aus: 5.96 g (25 mmol) 4,4´-Diacetylbiphenyl und 4.68 g (50 mmol) 33.
Ausbeute: 9.56 g (90%) weißer Feststoff.
Experimentteller Teil 62
- MS (70eV): m/z (%) = 263 (17), 262 (80), 250 (11), 236 (25), 235 (100), 223 (11),
178 (10), 152 (16), 58 (12), 55 (14).
Dimethyl-1-(5-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzo[7]annulen-6-yl)methylen-
ammoniumchlorid (34s)
Aus: 5.00 g (31 mmol) 2-Acetylfluoren und 2.92 g (31 mmol) 33.
Ausbeute: 3.32 g (46%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.55 – 1.65 (m, 2H), 2.22 – 2.33 (m, 2H), 2.59 –
2.60 (d, 3J = 5.0 Hz, 3H), 2.83 – 2.84 (d, 3J = 4.9 Hz, 3H), 3.00 – 3.05 (m, 1H), 3.09
– 3.14 (m, 1H), 3.19 – 3.25 (m, 1H), 3.71 – 3.77 (m, 1H), 3.82 – 3.89 (m, 1H), 7.28 –
7.31 (m, 2H), 7.42 – 7.46 (m, 1H), 7.69 – 7.72 (dd, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H),
12.33 – 12.50 (bs, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 25.18 (t), 29.91 (t), 33.17 (t), 41.93 (q), 44.97 (t),
45.99 (d), 57.63 (t), 126.59 (d), 128.89 (d), 130.7 (d), 132.49 (d), 137.69 (s), 143.89
(s), 202.77 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 217 (26), 173 (12), 172 (10), 145 (13), 144 (15), 155 (5), 77
(19), 58 (100), 42 (35).
11.3 Darstellung der 1,5-Diketone
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 2
In abs. Dioxan (100 mL) werden das Enamin 37f (0.1 mol) und die Mannich-Base
(0.1 mol) 16 h refluxiert. Nach Zugabe von Wasser (30 mL) wird das
Reaktionsgemisch eine weitere Stunde erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird
nochmals Wasser (30 mL) zugegeben und mit CH2Cl2 (4 x 40 mL) extrahiert.
Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen mit verd. HCl (20 mL)
und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Na2SO4 und Entfernen des
Experimentteller Teil 63
Lösemittels, kann das Rohprodukt mit Kieselgel 60 und Dichlormethan als Laufmittel
chromatographisch getrennt werden.
2-(3-Oxo-3-(2-fluorphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46c)
F O O
Aus: 1.90 g (8.2 mmol) Mannich-Base 34d und 1.37 g (8.2 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 1.63 g (80%) ölig gelbes Produkt.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.30 – 1.37 (m, 1H), 1.51 – 1.63 (m, 3H), 1.72 –
1.78 (m, 1H), 1.93 – 1.96 (m, 1H), 2.02 – 2.07 (m, 2H), 2.18 – 2.34 (m, 3H), 2.86 –
3.01 (m, 2H), 6.98 – 7.03 (m, 1H), 7.09 – 7.13 (m, 1H), 7.37 – 7.41 (m, 1H), 7.71 –
7.75 (m, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 23.87 (t), 24.97 (t), 27.98 (t), 34.28 (t), 41.02 (t)a),
42.06 (t), 49.80 (d), 116.57 (d)b), 124.30 (d)c), 125.70 (s)d), 130.46 (d)e), 134.27 (d)f),
161.75 (s)g), 198.27 (s)h), 212.65 (s).
a) 4JC,F = 6.9 Hz, b) 2JC,F = 23.9 Hz, c) 4JC,F = 3.1 Hz, d) 2JC,F = 12.9 Hz, e) JC,F = 2.6
Hz, f) 3JC,F = 9.0 Hz, g) 1JC,F = 254.6 Hz, h) 3JC,F = 3.8 Hz
- MS (70eV): m/z (%) = 249 (5), 248 (27), 151 (11), 138 (65), 124 (11), 123 (100),
111 (27), 110 (10), 98 (14), 95 (19), 55 (16).
2-(2-Methyl-3-Oxo-3-(4-bromphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46h)
Aus: 3.32 g (11 mmol) Mannich-Base 34i und 2.00 g (12 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 1.56 g (44%) braunes Öl.
- 1H-NMR: Es sind zwei Diastereomere zu erkennen.
Experimentteller Teil 64
- MS (70eV): m/z (%) = 324 (8), 322 (9), 214 (37), 212 (38), 185 (98), 183 (100), 157
(25), 155 (27), 146 (15), 139 (15), 133 (12), 111 (11), 104 (10), 98 (76), 76 (15), 75
(11).
2-(2-Methyl-3-Oxo-3-(3-bromphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46i)
Br
O O
Aus: 3.59 g (12 mmol) Mannich-Base 34j und 1.95 g (12 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 3.07 g (81%) braunes Öl.
- 1H-NMR: Es sind zwei Diastereomere zu erkennen.
- MS (70eV): m/z (%) = 324 (10), 322 (11), 214 (39), 212 (39), 185 (100), 183 (98),
157 (30), 155 (30), 146 (8), 139 (10), 133 (9), 111 (14), 104 (6), 100 (43), 98 (73),
76 (23), 75 (15).
2-(3-Oxo-3-(2-chlorphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46j)
Aus: 1.24 g (5 mmol) Mannich-Base 34k und 0.83 g (5 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 1.16 g (87%) braunes Öl.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.28 – 1.36 (m, 1H), 1.53 – 1.60 (m, 3H), 1.74 –
1.78 (m, 1H), 1.92 – 2.06 (m, 3H), 2.17 – 2.35 (m, 3H), 2.82 – 2.97 (m, 2H), 7.19 –
7.22 (m, 1H), 7.24 – 7.30 (m, 2H), 7.35 – 7.37 (m, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 25.06 (t), 24.95 (t), 27.98 (t), 34.29 (t), 40.46 (t),
42.06 (t), 49.70 (d), 126.86 (d), 128.72 (d), 130.41 (d), 130.60 (s), 131.49 (d),
139.37 (s), 203.07 (s), 212.64 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 266 (7), 264 (22), 167 (7), 156 (12), 154 (36), 141 (29), 139
(100), 113 (8), 111 (23), 111 (29), 98 (17), 75 (11), 55 (12).
Experimentteller Teil 65
2-(3-Oxo-3-(2,5-dichlorphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46k)
Aus: 3.57 g (13 mmol) Mannich-Base 34l und 2.11 g (13 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 2.81 g (74%) braunes Öl.
- MS (70eV): m/z (%) = 300 (8), 298 (13), 192 (25), 190 (48), 175 (61), 173 (100),
152 (10), 147 (14), 145 (23), 111 (30), 109 (10), 98 (17), 75 (10), 55 (15).
2-(3-Oxo-3-(2,4-dichlorphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46l)
Aus: 1.49 g (13 mmol) Mannich-Base 34m und 0.88 g (13 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 2.81 g (69%) braunes Öl.
- MS (70eV): m/z (%) = 300 (8), 298 (13), 192 (25), 190 (50), 188 (11), 177 (8), 175
(59), 174 (7), 173 (100), 152 (15), 147 (15), 145 (24), 111 (30), 109 (11), 98 (17), 75
(10), 55 (18).
2-(3-Oxo-3-(4-biphenyl)-propyl)-cyclohexanon (46m)
Aus: 2.00 g (6.9 mmol) Mannich-Base 34n und 1.17 g (6.9 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 1.51 g (71%) braunes Öl.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.42 – 1.52 (m, 1H), 1.64 – 1.77 (m, 3H), 1.83 –
1.91 (m, 1H), 2.04 – 2.23 (m, 3H), 2.28 – 2.49 (m, 3H), 2.96 – 3.19 (m, 2H), 7.38 –
Experimentteller Teil 66
7.41 (m, 1H), 7.45 – 7.48 (m, 2H), 7.62 – 7.63 (m, 2H), 7.67 – 7.69 (d, 3J = 8.2 Hz,
2H), 8.05 – 8.06 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 24.67 (t), 25.10 (t), 28.13 (t), 34.62 (t), 36.42 (t),
42.26 (t), 50.06 (d), 127.22 (d), 127.26 (d), 128.17 (d), 128.72 (d), 128.93 (d),
135.62 (d), 139.97 (s), 145.67 (s), 199.91 (s), 213.18 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 307 (7), 326 (33), 209 (11), 197 (20), 196 (100), 181 (100),
154 (9), 153 (37), 152(53), 151 (10), 55 (12).
2-[3-(9H-Fluoren-2-yl)-3-oxo-propyl]-cyclohexanon (46n)
Aus: 1.18 g (3.9 mmol) Mannich-Base 34o und 0.65 g (3.9 mmol) Enamin 37f.
Ausbeute: 1.00 g (80%) braunes Öl.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.43 – 1.52 (m, 1H), 1.63 – 1.76 (m, 3H), 1.81 –
1.89 (m, 1H), 2.02 – 2.09 (m, 1H), 2.10 – 2.18 (m, 2H), 2.28 – 2.35 (m, 1H), 2.38 –
2.48 (m, 2H), 2.96 – 3.03 (m, 1H), 3.11 – 3.18 (m, 2H), 3.90 (s, 2H), 7.32 – 7.40 (m,
2H), 7.54 – 7.56 (d, 3J = 7.2 Hz, 1H), 7.77 – 7.81 (m, 2H), 7.99 – 8.01 (m, 1H), 8.13
(s, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 24.75 (t), 25.08 (t), 28.14 (t), 34.62 (t), 36.46 (t),
36.89 (t), 42.26 (t), 50.09 (d), 119.65 (d), 120.83 (d), 124.78 (d), 125.23 (d), 127.03
(d), 127.46 (d), 127.94 (d), 135.37 (s), 140.54 (s), 143.27 (s), 144.50 (s), 146.27 (s),
200.04 (s), 213.21 (s).
2,2'-(3,3'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(3-oxopropane-3,1-diyl))-dicyclohexanon (46o)
Aus: 2.62 g (6.2 mmol) Mannich-Base 34p und 2.06 g (12.4 mmol) Enamin 37f.
Experimentteller Teil 67
Ausbeute: 2.68 g (95%) braunes Öl.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.39 – 1.47 (m, 2H), 1.62 – 1.72 (m, 6H), 1.79 –
1.87 (m, 4H), 2.00 – 2.05 (m, 2H), 2.10 – 2.13 (m, 2H), 2.26 – 2.29 (m, 2H), 2.35 –
2.45 (m, 4H), 2.92 – 2.98 (m, 2H), 3.08 – 3.15 (m, 2H), 7.65 – 7.67 (d, 3J = 8.4 Hz,
2H), 8.02 – 8.04 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 24.62 (t), 25.08 (t), 28.09 (t), 34.58 (t), 36.47 (t),
42.23 (t), 49.99 (d), 127.37 (d), 128.78 (d), 136.27 (s), 144.19 (s), 199.70 (s), 213.04
(s).
2-[3-(4-Fluoro-phenyl)-3-oxo-propyl]-indan-1-on (48a)
O
F
O
Aus: 0.90 g (4 mmol) Mannich-Base 34q und 0.83 g (4 mmol) Enamin 37e.
Ausbeute: 0.70 g (62%) braunes Öl.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.05 – 2.13 (dddd, 1H), 2.16 – 2.23 (dddd, 2J =
14.1 Hz, 3J = 8.3 Hz, 3J = 7.2 Hz, 3J = 6.3 Hz, 1H), 2.74- 2.79 (ddd, 3J = 7.9 Hz, 3J =
7.8 Hz, 3J = 4.1 Hz, 1H), 2.81 – 2.86 (dd, 2J = 17.1 Hz, 3J = 4.1 Hz, 1H), 3.14 – 3.25
(m, 2H), 3.37 – 3.42 (dd, 2J = 17.1 Hz, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.09 – 7.14 (dd, 3J = 9.0 Hz,
3JH,F = 8.4 Hz, 2H), 7.35 – 7.38 (ddd, 3J = 7.7 Hz, 3J = 7.2 Hz, 4J = 0.9 Hz, 1H), 7.44
– 7.46 (d, 3J = 7.6 Hz, 1H), 7.56 – 7.60 (ddd, 3J = 7.7 Hz, 3J = 7.2 Hz, 4J = 0.6 Hz,
1H), 7.73 – 7.75 (ddd, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.2 Hz, 5J = 0.7 Hz, 1H), 7.99 – 8.03 (dd, 3J
= 8.9 Hz, 3JH,F = 5.4 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 26.01 (t), 33.21 (t), 35.77 (t), 46.19 (d), 115.58
(d)a), 123.93 (d), 126.55 (d), 127.50 (d), 130.72 (d)b), 133.32 (s)c), 134.84 (d), 136.66
(s), 153.39 (s), 164.74 (d)d), 198.12 (s), 208.35 (s).
a) 2JC,F = 21.9 Hz, b) 3JC,F = 9.2 Hz, c) 4JC,F = 3.0 Hz, d) 1JC,F = 254.5 Hz.
Experimentteller Teil 68
11.4 Darstellung der C^N-Liganden
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 3
Das Diketon (10 mmol) und Hydroxylaminhydrochlorid (NH2OH·HCl) (10 mmol)
werden in Ethanol 3h unter Rückfluss erhitzt. Nachdem Abkühlen auf RT wird das
Gemisch mit Na2CO3 neutralisiert. Anschließend wird Wasser (20 mL) hinzugeben
und mit CH2Cl2 (4 x 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
über Na2SO4 getrocknet und das Lösemittel abrotiert. Das Produkt wird auf
Kieselgel 60 mit Dichlormethan als Laufmittel chromatographisch gereinigt.
2-(2-fluor-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47c)
N
F
Aus: 1.63 g (6.6 mmol) Diketon 46c und 0.46 g (6.6 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 1.10 g (73%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.85 – 1.90 (m, 2H), 1.94 – 1.97 (m, 2H), 2.83 –
2.85 (t, 2H), 3.02 – 3.05 (t, 2H), 7.10 – 7.15 (m, 1H), 7.22 – 7.25 (m, 1H), 7.31 –
7.36 (m, 1H), 7.43 – 7.44 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.49 – 7.51 (m, 3J = 8.0 Hz, 1H) 7.91
– 7.95 (m, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.68 (t), 23.09 (t), 28.55 (t), 32.55 (t), 116.02
(d)a), 121.87 (d)b), 124.44 (d)c), 127.61 (s)d) 129.98 (d)e), 131.11 (d)f), 131.37 (s),
137.29 (d), 150.26 (s), 157.33 (s), 160.42 (s)g).
a) 2JC,F = 22.9 Hz, b) 4JC,F = 8.1 Hz, c) 4JC,F = 3.4 Hz, d) breites Signal, e) 3JC,F = 8.4
Hz, f) JC,F = 3.3 Hz, g) 1JC,F = 249.2 Hz
- MS (70eV): m/z (%) = 228 (19), 227 (100), 133 (15), 95 (12), 77 (11).
Experimentteller Teil 69
2-(4-Cyano-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47e)
Aus: 3.95 g (16 mmol) Diketon 46e und 1.07 g (16 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid.
Ausbeute: 1.49 g (40%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.80 – 1.88 (m, 2H), 1.90 – 1.96 (m, 2H), 2.81 –
2.84 (t, 2H), 2.99 – 3.01 (t, 2H), 7.45 – 7.49 (m, 2H), 7.71 – 7.72 (d, 3J = 8.6 Hz,
2H), 8.07 – 8.09 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.62 (t), 23.03 (t), 28.61 (t), 32.70 (t), 111.87 (s),
118.28 (d), 118.97 (s), 127.33 (d), 131.93 (s), 132.45 (d), 137.80 (d), 143.79 (s),
152.16 (s), 157.89 (s).
2-(4-brom-phenyl)-3-methyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47h)
Aus: 1.52 g (4.7 mmol) Diketon 46h und 0.33 g (4.7 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 1.12 g (79%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.79 – 1.84 (m, 2H), 1.88 – 1.93 (m, 2H), 2.24 (s,
3H) 2.76 – 2.78 (t, 2H), 2.91 – 2.93 (t, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.36 – 7.37 (d, 3J = 8.4 Hz,
1H), 7.53 – 7.55 (d, 3J = 8.4 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.39 (q), 22.77 (t), 23.27 (t), 28.39 (t), 32.17 (t),
121.82 (s), 127.60 (s), 130.76 (d), 131.08 (s), 131.25 (d), 139.30 (d), 139.70 (s),
154.52 (s), 154.64 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 302 (46), 300 (44), 238 (13), 157 (21), 154 (23).
Experimentteller Teil 70
2-(3-brom-phenyl)-3-methyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47i)
N
Br
Aus: 3.07 g (9.5 mmol) Diketon 46i und 0.66 g (9.5 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 1.40 g (49%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.76 – 1.82 (m, 2H), 1.83 – 1.91 (m, 2H), 2.22 (s,
3H) 2.72 – 2.75 (t, 2H), 2.90 – 2.93 (t, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.23 – 7.26 (m, 1H), 7.37 –
7.40 (m, 1H), 7.43 – 7.45 (ddd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.9 Hz, 4J = 1.0 Hz, 1H), 7.63 –
7.64 (m, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.36 (q), 22.77 (t), 23.27 (t), 28.39 (t), 32.16 (t),
122.34 (s), 127.68 (d), 127.71 (s), 129.59 (d), 130.59 (d), 131.27 (s), 132.14 (d),
139.36 (d), 142.86 (s), 154.06 (s), 154.57 (s).
2-(2-chlor-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47j)
N
Cl
Aus: 1.65 g (6.2 mmol) Diketon 46j und 0.44 g (6.2 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 1.27 g (84%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.80 – 1.85 (m, 2H), 1.89 – 1.94 (m, 2H), 2.78 –
2.84 (t, 2H), 2.98 – 3.01 (t, 2H), 7.23 – 7.31 (m, 2H), 7.33 – 7.35 (d, 3J = 7.9 Hz,
1H), 7.39 – 7.40 (d3J = 7.9 Hz, 1H), 7.41 – 7.43 (dd, 3J = 7.9 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H),
7.55 –7.56 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.9 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.70 (t), 23.13 (t), 28.62 (t), 32.58 (t), 122.00 (d),
126.94 (d), 129.18 (d), 129.94 (d), 131.13 (s), 131.62 (d), 132.24 (s), 136.58 (d),
139.55 (s), 153.90 (s), 157.19 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 245 (31), 243 (93), 208 (100).
Experimentteller Teil 71
2-(2,5-dichlor-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47k)
N
Cl
Cl
Aus: 1.10 g (3.6 mmol) Diketon 46k und 0.25 g (3.6 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 0.62 g (62%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.83 – 1.88 (m, 2H), 1.92 – 1.97 (m, 2H), 2.82 –
2.84 (t, 2H), 2.99 – 3.02 (t, 2H), 7.25 – 7-28 (dd, 3J = 8.5 Hz, 4J = 2.6 Hz, 1H), 7.35
– 7.38 (m, 3J = 8.5 Hz, 3J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 – 7.45 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.57 – 7.58
(d, 4J = 2.6 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.61 (t), 23.04 (t), 28.61 (t), 32.51 (t), 121.92 (d),
129.19 (d), 130.54 (s), 131.10 (d), 131.51 (d), 131.78 (s), 132.89 (s), 136.79 (d),
140.73 (s), 152.47 (s), 157.45 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 279 (73), 277 (100), 242 (91).
2-(2,4-dichlor-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47l)
Aus: 0.88 g (2.9 mmol) Diketon 46l und 0.20 g (2.9 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 0.75 g (92%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.83 – 1.87 (m, 2H), 1.91 – 1.96 (m, 2H), 2.81 –
2.84 (t, 2H), 2.98 – 3.00 (t, 2H), 7.31 – 7-33 (dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 2.1 Hz, 1H), 7.34
– 7.35 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.42 – 7.43 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.46 – 7.47 (d, 4J = 2.0
Hz, 1H), 7.52 – 7.53 (d, . 3J = 8.3 Hz, 1H).
Experimentteller Teil 72
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.63 (t), 23.06 (t), 28.60 (t), 32.54 (t), 121.93 (d),
127.32 (d), 129.72 (d), 131.54 (s), 132.48 (d), 132.96 (s), 134.43 (s), 136.73 (d),
137.96 (s), 152.69 (s), 157.39 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 279 (62), 277 (100), 242 (67).
2-(4-biphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47m)
Aus: 2.12 g (6.9 mmol) Diketon 46m und 0.48 g (6.9 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 1.08 g (92%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.83 – 1.88 (m, 2H), 1.92 – 1.97 (m, 2H), 2.81 –
2.83 (t, 2H), 3.02 – 3.04 (t, 2H), 7.34 – 7.37 (m, 1H), 7.43 – 7.47 (m, 3H), 7.50 –
7.51 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.64 – 7-66 (m, 2H), 7.68 – 7.69 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 8.03
– 8.05 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.78 (t), 23.16 (t), 28.58 (t), 32.70 (t), 117.99 (d),
127.10 (d), 127.31 (d), 127.39 (d), 128.79 (d), 130.96 (s), 137.71 (d), 138.46 (s),
140.80 (s), 141.29 (s), 154.09 (s), 157.23 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 286 (21), 285 (100), 211 (12), 152 (9).
2-(9H-fluoren-2-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (47n)
Aus: 0.31 g (1 mmol) Diketon 46n und 0.07 g (1 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid.
Experimentteller Teil 73
Ausbeute: 0.12 g (92%) farblose Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.84 – 1.89 (m, 2H), 1.94 – 2.01 (m, 2H), 2.80 –
2.82 (t, 2H), 3.06 – 3.09 (t, 2H), 4.00 (s, 2H), 7.31 – 7-36 (m, 1H), 7.39 – 7.42 (m,
2H), 7.50 – 8.52 (d, 3J = 7.9 Hz, 2H), 7.57 – 7.58 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H), 7.82 – 7.86
(m, 2H), 7.97 – 7.99 (dd, 3J = 7.9 Hz, 4J = 1.5 Hz, 1H), 8.21 (s, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.85 (t), 23.26 (t), 28.59 (t), 32.88 (t), 37.05 (t),
118.01 (d), 119.98 (d), 120.13 (d), 123.52 (d), 125.10 (d), 125.72 (d), 126.81 (d),
126.84 (d), 130.63 (s), 137.57 (d), 138.38 (s), 141.50 (s), 142.07 (s), 143.80 (s),
143.86 (s) 154.80 (s), 157.16 (s).
4,4'-bis(5,6,7,8-tetrahydrochinolin-2-yl)biphenyl (47o)
Aus: 10.2 g (22 mmol) Diketon 46o und 3.09 g (44 mmol) Hydroxylaminhydro-
chlorid.
Ausbeute: 7.76 g (84%) gelber Feststoff.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.83 – 1.88 (m, 4H), 1.94 – 1.97 (m, 4H), 2.80 –
2.83 (t, 4H), 3.01 – 3.04 (t, 4H), 7.42 – 7.43 (d, 3J = 7.9 Hz, 2H), 7.50 – 7.51 (d, 3J =
7.9 Hz, 2H), 7.71 – 7.75 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 8.03 – 8.06 (d, 3J = 8.5 Hz, 4H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.83 (t), 23.24 (t), 28.61 (t), 32.88 (t), 117.78 (d),
127.20 (d), 127.26 (d), 130.79 (s), 137.40 (d), 138.94 (s), 140.68 (s), 154.21 (s),
157.35 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 417 (19), 416 (60), 242 (67).
11.5 Darstellung der C^N^C-Liganden
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 5
Die Synthese der C^N^C erfolgt wie in AAV 2 und AAV3 beschrieben. In abs.
Dioxan (100 mL) werden das Enamin (0.1 mol) und die Mannich-Base (0.1 mol)
Experimentteller Teil 74
16 h refluxiert. Nach Zugabe von Wasser (30 mL) wird das Reaktionsgemisch eine
weitere Stunde erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird nochmals Wasser (30 mL)
zugegeben und mit CH2Cl2 (4 x 40 mL) extrahiert. Anschließend werden die
vereinigten organischen Phasen mit verd. HCl (20 mL) und Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über Na2SO4 und Entfernen des Lösemittels werden äquimolare
Mengen zum Rohprodukt Hydroxylaminhydrochlorid dazugegeben und in Ethanol
3h unter Rückfluss erhitzt. Nachdem Abkühlen auf RT wird das Gemisch mit
Na2CO3 neutralisiert. Anschließend wird Wasser (20 mL) hinzugeben und mit
CH2Cl2 (4 x 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Mg2SO4 getrocknet und das Lösemittel abrotiert. Das Produkt wird auf Kieselgel 60
mit Dichlormethan chromatographisch gereinigt.
2-Phenyl-3-methyl-5,6-dihydro-benzo[h]chinolin (49)
N
Aus: 2.50 g (10 mmol) Mannich-Base 34r und 2.03 g (10 mmol) Enamin 37b.
Ausbeute: 0.20 g (7%) farblose Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.42 (s, 3H), 2.99 (s, 4H), 7.26 – 2.28 (t, 3J = 7.4
Hz, 1H), 7.32 – 7.35 (m, 2H), 7.38 – 7.40 (m, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.44 – 7.48 (m, 1H),
7.51 – 7-54 (m, 2H), 7.71 – 7.72 (m, 2H), 7.78 – 8.79 (dd, 3J = 7.7 Hz, 4J = 0.9 Hz,
1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.99 (q), 27.70 (t), 28.27 (t), 125.20 (d), 127.10
(d), 127.73 (d), 127.78 (d), 128.08 (d), 128.73 (d), 129.39 (s), 129.41 (d), 130.25 (s),
134.72 (d), 137.92 (s), 138.29 (d), 141.05 (s), 149.86 (s), 156.42 (s).
Experimentteller Teil 75
2-Phenyl-3-methyl-5H-indeno[1,2-b]pyridine (50)
Aus: 0.77 g (3.4 mmol) Mannich-Base 34q und 0.69 g (3.4 mmol) Enamin 37b.
Ausbeute: 0.05 g (6%) weißer Feststoff.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 2H), 7.39 – 7.47 (m, 3H), 7.48
– 7.51 (m, 2H), 7.56 – 7.57 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.59 – 7. 62 (m, 2H), 7.77 (s, 1H),
8.37 (bs, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 20.31 (q), 34.32 (t), 122.29 (d)a.), 125.06 (d),
127.45 (d), 128.24 (d), 128.35 (d), 128.80 (s), 128.82 (s), 128.91 (d), 129.49 (d),
136.13 (d)a.), 138.64 (s)a.), 139.14 (s)a.), 143.85 (s), 156.42 (s)a.), 157.60 (s)a.).
a.) breite Signale
- MS (70eV): m/z (%) = 258 (11), 256 (100), 167 (8), 105 (22), 77 (8).
2-Phenyl-3-methyl-6,7-dihydro-5H-benzo[6,7]cyclohepta[1,2-b]pyridine (51)
Aus: 2.50 g (9.8 mmol) Mannich-Base 34s und 2.00 g (9.8 mmol) Enamin 37b.
Ausbeute: 0.07 g (3%) weißer Feststoff.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.25 – 2.32 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.53 – 2.58 (t, 3J
= 7.2 Hz, 2H), 2.61 – 2.63 (t, 3J = 7.1 Hz, 2H), 7.24 – 7.27 (m, 1H), 7.31 – 7.35 (m,
1H), 7.37 – 7.42 (m, 2H), 7.45 – 7.48 (m, H), 7.64 – 7.66 (d, 3J = 7.7 Hz, 2H), 7.82 –
7.83 (d, 3J = 7.6 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.79 (q), 29.93 (t), 31.25 (t), 32.99 (t), 126.78
(d), 127.69 (d), 128.06 (d), 128.36 (d), 128.43 (d), 129.00 (d), 129.12 (s), 129.32 (d),
Experimentteller Teil 76
133.48 (s), 134.72 (d), 139.10 (d), 139.43 (s), 140.24 (s), 140.86 (s), 156.70 (s),
156.37 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 284 (100), 258 (18), 221 (4), 115 (6), 77 (6).
2,3-Diphenyl-5H-indeno[1,2-b]pyridine (52)
Aus: 2.64 g (12 mmol) Mannich-Base 34q und 3.18 g (12 mmol) Enamin 37a.
Ausbeute: 0.34 g (9%) gelbliche Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 3.95 (s, 2H), 7.25 – 7.27 (m, 2H), 7.30 – 7.33 (m,
6H), 7.44 – 7.47 (m, 1H), 7.50 – 7.53(m, 3H), 7.60 – 7.61 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.85
(s, 1H), 8.31 – 8.36 (d, 3J = 7.3 Hz, 1H).
2-(4-fluorophenyl)-5H-indeno[1,2-b]pyridine (53)
Aus: 0.9 g (4 mmol) Mannich-Base 34q und 0.82 g (4 mmol) Enamin 37e.
Ausbeute: 0.10 g (10%) gelbliche Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 3.90 (s, 2H), 7.16 – 7.21 (m, 1H), 7.42- 7.46 (dd, 3J
= 7.4 Hz, 1H), 7.47 – 7.51 (dd, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.57 – 7.59 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H),
7.58 – 7.60 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.84 – 7.86 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 8.11 – 8.17 (dd, 3J
= 8.8 Hz, 4JH,F = 5.5 Hz, 2H), 8.20 – 8.22 (d, 3J = 7.3 Hz, 1H).
Experimentteller Teil 77
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 34.36 (t), 115.46 (d)a), 117.81 (d), 121.15 (d),
125.17 (d), 127.25 (d), 128.70 (d), 128.80 (d)b), 132.85 (d), 136.08 (s)c), 136.10 (s),
141.13 (s), 144.09 (s), 155.34 (s), 160.66 (s), 162.45 (s)d).
a) 2JC,F = 21.3 Hz, b) 3JC,F = 8.2 Hz, c) 2JC,F = 2.8 Hz, d) 1JC,F = 247.6 Hz.
2-(4-bromophenyl)-5H-indeno[1,2-b]pyridine (54)
Aus: 2.00 g (9 mmol) Mannich-Base 34q und 2.38 g (9 mmol) Enamin 37c.
Ausbeute: 0.81 g (28%) gelbliche Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 3.83 (s, 2H), 7.41 – 7.44 (m, 1H), 7.47 – 7.50 (m,
1H), 7.52 – 7.53 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.55 – 7-56 (d, 3J = 7.5Hz, 1H), 7.60 – 7.62 (d,
3J = 8.5 Hz, 2H), 7.77 – 7.79 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.99 – 8.00 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H),
8.24 – 8.25 (d, . 3J = 7.5 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 34.39 (t), 117.94 (d), 121.35 (d), 123.16 (s),
125.20 (d), 127.31 (d), 128.69 (d), 128.89 (d), 131.79 (d), 133.04 (d), 135.63 (s),
138.48 (s), 140.80 (s), 144.12 (s), 154.81 (s), 160.54 (s).
2-(4-bromophenyl)-3-methyl-5H-indeno[1,2-b]pyridine (55)
Aus: 3.00 g (13 mmol) Mannich-Base 34q und 3.75 g (13 mmol) Enamin 37d.
Ausbeute: 0.75 g (17%) rötliche Kristalle.
Experimentteller Teil 78
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.39 (s, 3H), 3.88 (s, 2H), 7.38 – 7.46 (m, 2H), 7.49
– 7.51 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H), 7.56 – 7.58 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.60 – 7-62 (d, 3J = 8.5
Hz, 2H), 7.71 (s, 1H), 8.13 – 8.14 (d, 3J = 7.3 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 20.41 (q), 32.15 (t), 121.34 (d), 122.24 (s), 125.00
(d), 127.22 (d), 128.49 (d), 131.03 (d), 131.07 (s), 131.25 (d), 131.29 (s), 135.19 (d),
139.47 (s), 140.38 (s), 143.66 (s), 155.68 (s), 158.13 (s).
- MS (70eV): m/z (%) = 337 (85), 336 (100), 335 (85), 334 (93), 255 (40), 254 (38).
2-(4-bromphenyl)-5,6-dihydro-benzo[h]chinolin (56)
Aus: 5.40 g (23 mmol) Mannich-Base 34r und 5.60 g (23 mmol) Enamin 37c.
Ausbeute: 0.23 g (3%) rötliche Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.97 (s, 4H), 7.24 – 7.26 (d, 1H), 7.33 – 7.37 (m, 4J
= 1.4 Hz, 1H), 7.40 – 7.44 (m, 1H), 7.54 (s, 2H), 7.60 – 7.62 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H),
8.02 – 8.03 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H), 8.51 – 8.52 (dd, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 27.82 (t), 28.08 (t), 118.50 (d), 123.06 (s), 125.31
(d), 127.15 (d), 127.82 (d), 128.36 (d), 129.27 (d), 130.75 (s), 131.76 (d), 134.53 (s),
136.53 (d), 138.24 (s), 138.43 (s), 152.18 (s), 153.82 (s).
Experimentteller Teil 79
2-(4-Bromphenyl)-3-methyl-6,7-dihydro-5H-benzo[6,7]cyclohepta[1,2-
b]pyridine (57)
Aus: 4.23 g (15 mmol) Mannich-Base 34s und 3.81 g (15 mmol) Enamin 37d.
Ausbeute: 0.44 g (8%) rötliche Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.23 – 2.29 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.57 – 2.61 (t, 3J
= 7.1 Hz, 2H), 2.57 – 2.61 (t, 3J = 7.1 Hz, 2H), 7.23 – 7.25 (dd, 3J = 7.4 Hz, 4J = 0.9
Hz, 1H), 7.33 – 7.36 (m, 1H), 7.36- 7.38 (m, 1H), 7.49 – 7-52 (m, 3H), 7.58 (d, 3J =
8.4 Hz, 2H), 7.78 – 8.79 (d, 3J = 7.2 Hz, 1H).
- MS (70eV): m/z (%) = 364 (7), 364 (6), 335 (85), 157 (10), 155 (7).
2-(4-fluorophenyl)-5,6-dihydro-benzo[h]chinolin (58)
Aus: 1.30 g (5 mmol) Mannich-Base 34r und 1.06 g (5 mmol) Enamin 37e.
Ausbeute: 0.02 g (11%) rötliche Kristalle.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.98 (s, 4H), 7.17 – 7.21 (dd, 3JH,F = 8.6 Hz, 3J =
8.7 Hz, 2H), 7.26- 7.27 (d, 3J = 7.3 Hz, 1H), 7.34 – 7.38 (ddd, 3J = 7.9 Hz, 3J = 7.4
Hz, 4J = 1.5 Hz, 1H), 7.41 – 7.44 (ddd, 3J = 7.8 Hz, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.4 Hz, 1H),
Experimentteller Teil 80
7.53 (s, 2H), 8.14 – 8.17 (dd, 4JH,F = 5.5 Hz, 3J = 8.7 Hz, 2H), 8.54 – 8.55 (dd, 3J =
7.7 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 27.77 (t), 28.15 (t), 115.41 (d)a), 118.35 (d),
125.24 (d), 127.14 (d), 127.82 (d), 128.48 (d)b), 129.15 (d), 130.21 (s), 134.78 (s),
135.85 (s)c), 136.40 (s), 138.23 (s), 152.10 (s), 154.06 (s), 162.44 (s)d).
a) 2JC,F = 21.3 Hz, b) 3JC,F = 8.2 Hz, c) 2JC,F = 3.3 Hz, d) 1JC,F = 247.6 Hz
11.6 Darstellung der Bipyridine
2-(2,4-dichlor-phenyl)-5,6-dihydrophenanthrolin
5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 20 (0.33 g, 2.2 mmol) und Ammoniumacetat (0.19 g,
2.4 mmol) werden in 12 mL DMSO gelöst und 5 min auf 85°C erhitzt. Zu der
warmen Lösung wird die Mannich Base 34l hinzugegeben und weitere 16 h bei 120
°C erhitzt. Nach Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit ca. 60 mL
Wasser und extrahiert mit Dichlormethan (4 x 40 mL). Anschließend werden die
vereinigten organischen Phasen mit Wasser (2 x 40 mL) gewaschen und über
Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels kann der Rückstand durch
Chromatographie an Kieselgel 60 aufgereinigt werden.
Ausbeute: 0.31 g (42 %) bräunlicher Feststoff nach Chromatographie an SiO2,
Laufmittel CH2Cl2.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.93 –1.95 (m, 4H), 7.14 – 7.16 (dd, 3J = 4.7 Hz, 3J
= 7.6 Hz, 1H), 7.26 – 7.28 (dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 2.1 Hz, 1H), 7.40 – 7.41 (d, 4J = 2.1
Hz, 1H), 7.48 – 7-50 (m, 2H), 7.54 – 7.55 (d, 3J = 7.8 Hz, 1H), 7.65 – 7.66 (d, 3J =
8.3 Hz, 1H), 8.64 – 8.66 (dd, 3J = 4.7 Hz, 4J = 1.7 Hz, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 27.29 (t), 27.42 (t), 123.52 (d), 124.75 (d), 127.28
(d), 129.40 (d), 132.11 (s), 132.93 (s), 133.13 (d), 133.89 (s), 134.44 (s), 135.64 (d),
135.78 (d), 138.11 (s), 149.05 (d), 151.64 (s), 151.87 (s), 154.85 (s).
Experimentteller Teil 81
- MS (70eV): m/z (%) = 328 (45), 327 (20), 326 (69), 293 (33), 292 (23), 291 (100),
260 (13), 258 (18), 146 (11), 145 (19).
2-Pyridin-3-yl-5H-indeno[1,2-b]pyridin
2-Acetylpyridin (2.30 g, 10.3 mmol) und das Hydrochlorid der Mannich-Base 34q
(1.25 g, 10.2 mmol) werden mit dem dreifachen Überschuss an Ammoniumacetat in
ca. 60 mL abs. Ethanol 3 – 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird
das Ethanol am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit 60 mL
Dichlormethan sowie 40 mL Wasser versetzt. Die Phasen werden getrennt und die
wässrige Phase anschliessend nochmals mit Dichlormethan extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und filtriert. Das
Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mittels
Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 0.74 g (30%) gelber Feststoff nach Chromatographie an Kieselgel,
Laufmittel n-Hexan:Ethylacetat (10:3).
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 3.92 (s, 2H), 7.31 – 7.34 (ddd, 3J = 7.5 Hz, 3J = 4.8
Hz, 4J = 1.1 Hz, 1H), 7.42 – 7.45 (m, 1H), 7.47 – 7.50 (m, 1H), 7.58 – 7-59 (d, 3J =
7.4 Hz, 1H), 7.86 – 7.89 (m, 1H), 7.92 – 7.93 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 8.21 – 8.22 (d, 3J
= 7.5 Hz, 1H), 8.37 – 8.38 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 8.65 – 8.67 (m, 1H), 8.70 – 8.71 (m,
1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 34.51 (t), 118.95 (d), 121.10 (d), 121.47 (d),
123.52 (d), 125.22 (d), 127.25 (s), 128.75 (d), 133.03 (d), 137.21 (s), 137.34 (d),
140.98 (s), 144.07 (s), 148.63 (d), 154.43 (s), 156.41 (s), 160.32 (s).
11.7 Darstellung der S- und U-förmiger Monopyridine
Experimentteller Teil 82
7,8,13,14-Tetrahydrodibenzo[c,k]phenanthridin (67)
α-Tetralon 61 (4.26 g, 32 mmol) und Ammoniumacetat (2.65 g, 34 mmol) werden in
94 mL DMSO gelöst und 5 min auf 85°C erhitzt. Zu der warmen Lösung wird das
Iminiumsalz 33 (3.00 g, 32 mmol) und ein weiteres Äquivalent 61 (5.50 g, 37 mmol)
hinzugegeben und weitere 16 h bei 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen versetzt man das
Reaktionsgemisch mit ca. 300 mL Wasser und extrahiert mit Dichlormethan (5 x
180 mL). Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser (7 x
100 mL) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels
kann der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel 60 mit Dichlormethan
aufgereinigt werden.
Ausbeute: 0.63 g (7%) rötliche Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.79 – 2.87 (m, 6H), 3.28 – 3.30 (m, 2H), 7.24 –
7.26 (m, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.31 – 7.36 (m, 4H), 7.39 – 7.42 (m, 1H), 7.55 – 7.59 (m,
1H), 8.31 – 8.33 (d, 3J = 7.7 Hz, 1H), 8.50 (s, 1H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 26.65 (t), 27.36 (t), 28.39 (t), 29.33 (t), 125.29 (d),
126.01 (d), 127.09 (d), 127.16 (d), 128.06 (d), 128.16 (s), 128.64 (d), 128.73 (d),
128.79 (d), 131.96 (s), 132.71 (s), 134.68 (s), 137.58 (s), 140.54 (s), 141.53 (s),
145.32 (d), 151.84 (s).
5,6,7,9,10,11-Hexahydrobis(benzo[6,7]cyclohepta)[1,2-b:2',1'-e]pyridine (68)
Experimentteller Teil 83
1-Benzosuberon 62 (1.50 g, 9.4 mmol) und Ammoniumacetat (0.79 g, 10 mmol)
werden in 11 mL DMSO gelöst und 5 min auf 85°C erhitzt. Zu der warmen Lösung
wird das Iminiumsalz 33 (0.88 g, 9.4 mmol) und ein weiteres Äquivalent 62 (1.50 g,
9.4 mmol) hinzugegeben und weitere 16 h bei 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen
versetzt man das Reaktionsgemisch mit ca. 30 mL Wasser und extrahiert mit
Dichlormethan (4 x 20 mL). Anschließend werden die vereinigten organischen
Phasen mit Wasser (5 x 20 mL) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach
Entfernen des Lösemittels kann der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel
60 mit Dichlormethan aufgereinigt werden.
Ausbeute: 0.12 g (4%) rötliche Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.25 – 2.31 (dt, 3J = 7.1 Hz, 4H), 2.53 – 2.56 (t, 3J
= 7.1 Hz, 4H), 2.59 – 2.62 (t, 3J = 7.1 Hz, 4H), 7.23 – 7.25 (ddd, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.4
Hz, 5J = 0.5 Hz, 2H), 7.31 – 7.34 (ddd, 3J = 7.4 Hz, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2H),
7.37 – 7.41 (ddd, 3J = 7.5 Hz, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1.4 Hz, 2H), 7.40 (s, 1H), 7.84 –
7.86 (dd, 3J = 7.6 Hz, 4J = 1.2 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 30.06 (t), 31.27 (t), 33.15 (t), 126.71 (d), 128.34
(d), 128.35 (d), 133.41 (s), 136.93 (d), 139.46 (s), 140.54 (s), 156.32 (s).
7-Thiophen-2-yl-5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo[c,h]acridin (70)
N
S
α-Tetralon 61 (0.20 g, 1.4 mmol) und Ammoniumacetat (0.11 g, 1.4 mmol) werden
in 11 mL DMSO gelöst und 5 min auf 85°C erhitzt. Zu der warmen Lösung wird das
Iminiumsalz 69 (0.30 g, 1.4 mmol) und ein weiteres Äquivalent 61 (0.20 g,
Experimentteller Teil 84
1.4 mmol) hinzugegeben und weitere 16 h bei 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen
versetzt man das Reaktionsgemisch mit ca. 30 mL Wasser und extrahiert mit
Dichlormethan (4 x 20 mL). Anschließend werden die vereinigten organischen
Phasen mit Wasser (5 x 20 mL) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach
Entfernen des Lösemittels kann der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel
60 mit Dichlormethan aufgereinigt werden.
Ausbeute: 0.09 g (18%) gelbe Kristalle.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.77 – 2.80 (m, 4H), 2.86 – 2.89 (m, 4H), 6.94 –
6.95 (dd, 3J = 3.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H), 7.18 – 7.19 (dd, 3J = 5.1 Hz, 3J = 3.4 Hz,
1H), 7.21 – 7.23 (ddd, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.4 Hz, 5J = 0.6 Hz, 2H), 7.30 – 7.34 (dd, 3J
= 7.4 Hz, 4J = 1.4 Hz, 2H), 7.39 – 7.43 (ddd, 3J = 7.8 Hz, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.3 Hz,
2H), 7.46 – 7.51 (dd, 3J = 5.1 Hz, 4J = 1.1 Hz, 1H), 8.56 – 8.60 (ddd, 3J = 7.8 Hz, 4J
= 1.4 Hz, 5J = 0.5 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 25.86 (t), 28.09 (t), 28.39 (t), 125.34 (d), 126.22
(d), 127.02 (d), 127.27 (d), 127.31 (d), 127.47 (d), 128.78 (d), 130.56 (s), 135.18 (s),
137.77 (s), 137.80 (s), 140.37 (s), 150.14 (s).
11.8 Suzuki Kupplung des 4-Brom substituierten C^N-Liganden 47f
Allgemeine Arbeitsvorschrift Methode A (AVV 6)
Es werden 1 Äquivalent 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f mit
1.3 Äquivalenten Boronsäure und 5 mol-% Palladiumkatalysator, in einem
Zweiphasengemisch aus Toluol und Ethanol/Wasser mit Na2CO3 (2 M wässrige
Lösung) eingesetzt.
Bei der konventionellen Reaktionsführung wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden im
Ölbad auf 110°C erhitzt.
Bei der Mikrowellensynthese wird das Reaktionsgemisch in der Mikrowelle bei 60 W
Leistung 15 min auf 120°C erhitzt.
Experimentteller Teil 85
Anschließend wird mit 2 M HCl und gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung
gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und einrotiert. Das Produkt wird
mittels Chromatographie an Kieselgel mit einem Gradienten von N-
Hexan/Ethylacetat isoliert.
2-(4'-Hexyl-biphenyl-4-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (72a)
N
Konventionell: 0.200 g (0.97 mmol) Phenylhexyl-Boronsäure und 0.215 g
(0.74 mmol) 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
Mikrowelle: 0.050 g (0.24 mmol) Phenylhexyl-Boronsäure und 0.054 g (0.18 mmol)
2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.92 – 0.96 (m, 3H), 1.34 – 1.44 (m, 6H), 1.66 –
1.73 (m, 2H), 1.85 – 1.92 (m, 2H), 1.94 – 2.00 (m, 2H), 2.67 – 2.71 (t, 2H), 2.82 –
2.85 (t, 2H), 3.04 – 3.07 (t, 2H), 7.29 – 7.31 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H), 7.43 – 7.45 (d, 3J =
8.0 Hz, 1H), 7.51 – 7.53 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.59 – 7.62 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H), 7.69 –
7.72 (d, 3J = 8.4 Hz, 2H), 8.04 – 8.07 (d, 3J = 8.4 Hz, 2H).
- 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 14.08 (q), 22.60 (t), 22.80 (t), 23.21 (t), 28.56 (t),
29.03 (t), 31.44 (t), 31.73 (t), 32.84 (t), 35.62 (t), 117.73 (d), 126.86 (d), 127.12 (d),
127.12 (d), 128.82 (d), 130.39 (s), 137.39 (d), 138.07 (s), 138.48 (s), 141.06 (s),
142.23(s), 154.26 (s), 157.24 (s).
- C27H31N: ber. C 87.75, H 8.46, N 3.79; gef. C 82.33, H 8.04, N 3.62
Diphenyl-[4'-(5,6,7,8-tetrahydrochinolin-2-yl)-biphenyl-4-yl]-amin (72b)
N
N
Experimentteller Teil 86
Konventionell: 0.160 g (0.55 mmol) Triphenylamin-Boronsäure und 0.122 g
(0.42 mmol) 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
Mikrowelle: 0.080 g (0.28 mmol) Triphenylamin-Boronsäure und 0.061 g
(0.21 mmol) 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
Röntgenkristallographische Daten siehe Anhang.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CH3CN): δ = 1.69 – 1.74 (m, 2H), 1.79 – 1.84 (m, 2H),
2.67 – 2.69 (t, 2H), 2.87 – 2.90 (t, 2H), 6.90 – 6.93 (t, 3J = 7.3 Hz, 2H), 6.99 – 7.00
(m, 6H), 7.13 – 7.16 (m, 4H), 7.31 – 7.33 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.38 – 7.42 (m, 3H),
7.52 – 7.54 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 7.90 – 7.92 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3/CH3CN): δ = 22.60 (t), 22.98 (t), 28.33 (t), 32.51 (t),
117.73 (d), 123.02 (d), 123.63 (d), 124.36 (d), 126.57 (d), 127.11 (d), 127.52 (d),
129.25 (d), 130.97 (s), 134.19 (s), 137.63 (s), 137.80 (d), 140.45 (s), 147.29 (s),
147.49 (s), 153.53 (s), 156.91 (s).
2-(4'-Triphenylsilanyl-biphenyl-4-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (72c)
Konventionell: 0.120 g (0.32 mmol) Tetraphenylsilyl-Boronsäure und 0.070 g
(0.24 mmol) 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
Mikrowelle: 0.060 g (0.16 mmol) Tetraphenylsilyl-Boronsäure und 0.035 g
(0.12 mmol) 2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CH3CN): δ = 1.68 – 1.73 (m, 2H), 1.77 – 1.81 (m, 2H),
2.67 – 2.69 (t, 2H), 2.93 – 2.95 (t, 2H), 7.24 – 7.27 (m, 6H), 7.29 – 7.33 (m, 3H),
7.40 – 7.45 (m, 8H), 7.49 – 7.51 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 – 7.55 (d, 3J = 8.3 Hz,
2H), 7.58 – 7.60 (d, 3J = 8.4 Hz, 2H), 7.93 – 7.94 (d, 3J = 8.4 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3/CH3CN): δ = 22.33 (t), 22.64 (t), 28.17 (t), 31.82 (t),
118.46 (d), 126.30 (d), 127.20 (d), 127.48 (d), 127.87 (d), 129.64 (d), 131.75 (s),
133.24 (s), 133.92 (s), 136.15 (d), 136.74 (d), 137.18 (s), 138.88 (d), 141.02 (s),
141.32 (s), 152.96 (s), 156.57 (s).
Experimentteller Teil 87
- C39H33NSi: ber. C 86.14, H 6.12, N 2.58, Si 5.16; gef. C 84.39, H 5.93, N 2.64
2-(4-Thiophen-2-yl-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (72d)
Konventionell: 0.087 g (0.68 mmol) Thiophen-Boronsäure und 0.070 g (0.52 mmol)
2-(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
Mikrowelle: 0.029 g (0.23 mmol) Thiophen-Boronsäure und 0.050 g (0.17 mmol) 2-
(4-Bromphenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 47f.
- 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.81 – 1.87 (m, 2H), 1.90 – 1.97 (m, 2H), 2.78 –
2.81 (t, 2H), 3.02 – 3.06 (t, 2H), 7.09 – 7.11 (dd, 3J = 5.1 Hz, 3J = 3.6 Hz, 1H), 7.29
– 7.31 (dd, 3J = 5.1 Hz, 4J = 1.1 Hz, 1H), 7.36 – 7.38 (dd, 3J = 3.6 Hz, 4J = 1.1 Hz,
1H), 7.39 – 7.41 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.46 – 7.48 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H), 7.69 – 7.71 (d,
3J = 8.5 Hz, 2H), 7.99 – 8.02 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H).
- 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 22.83 (t), 23.23 (t), 28.61 (t), 32.86 (t), 117.69 (d),
123.26 (d), 124.95 (d), 126.10 (d), 127.28 (d), 128.10 (d), 130.91 (s), 134.43 (s),
137.51 (d), 138.79 (s), 144.19 (s), 153.85 (s), 157.31 (s).
- C19H17NS: ber. C 78.31, H 5.88, N 4.81, S 11.00; gef. C 76.91, H 5.67, N 4.67, S
10.12
Röntgenstrukturanalyse 88
12. Röntgenstrukturanalyse
12.1 Dimethyl-(3-Oxo-3-(2-flourphenyl))propylammoniumchlorid 34g
Tabelle A. 1: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen der Mannich-Base 34g
Summenformel C11 H15 Br Cl N O
Molmasse 292.60
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c
a = 10.3684(18) Ǻ α = 90°
b = 12.534(2) Ǻ β = 115.691(3)°
Dimension der Einheitszelle
c = 10.5927(19) Ǻ γ = 90°
Volumen 1240.5(4) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.567 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 3.504 mm-1
F (000) 592
Kristallgröße 0.48 x 0.20 x 0.19 mm3
Winkelbereich der Messung 2.18 bis 27.87°
Indexbereich -13<=h<y=13, -16<=k<=16, -13<=l<=13
Zahl der gemessenen Reflexe 10662
Zahl der unabhängigen Reflexe 2955 [R(int) = 0.0308]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.9 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.5557 und 0.2841
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 2955 / 0 / 138
Anpassungsgüte für F2 1.030
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0234, wR2 = 0.0578
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.0287, wR2 = 0.0597
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.484 und -0.227 e.Ǻ-3
Röntgenstrukturanalyse 89
Tabelle A. 2: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für die Mannich-Base
Br(1)-C(1) 1.9000(17) ǺC(11)-N(1)-C(10) 111.22(15)°
O(1)-C(7) 1.215(2) ǺC(11)-N(1)-C(9) 113.17(13)°
N(1)-C(11) 1.487(2) ǺC(10)-N(1)-C(9) 110.08(13)°
N(1)-C(10) 1.487(2) ǺC(2)-C(1)-C(6) 121.33(16)°
N(1)-C(9) 1.496(2) ǺC(2)-C(1)-Br(1) 118.67(13)°
C(1)-C(2) 1.384(2) ǺC(6)-C(1)-Br(1) 120.00(13)°
C(1)-C(6) 1.391(2) ǺC(1)-C(2)-C(3) 119.59(16)°
C(2)-C(3) 1.386(3) ǺC(2)-C(3)-C(4) 120.27(15)°
C(3)-C(4) 1.399(2) ǺC(5)-C(4)-C(3) 118.98(16)°
C(4)-C(5) 1.397(2) ǺC(5)-C(4)-C(7) 119.11(15)°
C(4)-C(7) 1.495(2) ǺC(3)-C(4)-C(7) 121.90(15)°
C(5)-C(6) 1.385(3) ǺC(6)-C(5)-C(4) 121.14(16)°
C(7)-C(8) 1.514(2) ǺC(5)-C(6)-C(1) 118.65(16)°
C(8)-C(9) 1.511(2) ǺO(1)-C(7)-C(4) 120.86(15)°
O(1)-C(7)-C(8) 121.16(15)°
C(4)-C(7)-C(8) 117.95(14)°
C(9)-C(8)-C(7) 110.89(13)°
N(1)-C(9)-C(8) 112.72(13)°
12.2 2-(4-bromophenyl)-5H-indeno[1,2-b]pyridine 54
Tabelle A. 3: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen des einseitig fixierten C^N^C
Liganden 54
Summenformel C18 H12 Br N
Molmasse 322.20
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c
a = 13.477(4) Ǻ α = 90°
b = 21.257(7) Ǻ β = 113.477(9)°
Dimension der Einheitszelle
c = 15.482(5) Ǻ γ = 90°
Volumen 4068(2) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 12
Dichte (berechnet) 1.578 Mg/m3
Röntgenstrukturanalyse 90
Adsorbtionskoeffizient 3.019 mm-1
F (000) 1944
Kristallgröße 0.49 x 0.11 x 0.10 mm3
Winkelbereich der Messung 1.65 bis 27.88°
Indexbereich -15<=h<y=17, -27<=k<=27, -20<=l<=20
Zahl der gemessenen Reflexe 35705
Zahl der unabhängigen Reflexe 9687 [R(int) = 0.0928]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.8 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.7522 und 0.3193
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 9687 / 0 / 541
Anpassungsgüte für F2 0.927
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0464, wR2 = 0.0803
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.1000, wR2 = 0.0944
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.617 und -0.613 e.Ǻ-3
Tabelle A. 4: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den C^N^C Liganden 54
Br(1)-C(101) 1.905(3) ǺC(111)-N(1)-C(107) 115.6(3)°
N(1)-C(111) 1.343(4) ǺC(102)-C(101)-C(106) 121.6(3)°
N(1)-C(107) 1.356(4) ǺC(102)-C(101)-Br(1) 119.1(2)°
C(101)-C(102) 1.372(4) ǺC(106)-C(101)-Br(1) 119.3(2)°
C(101)-C(106) 1.388(4) ǺC(101)-C(102)-C(103) 118.9(3)°
C(102)-C(103) 1.386(4) ǺC(102)-C(103)-C(104) 121.8(3)°
C(103)-C(104) 1.400(4) ǺC(103)-C(104)-C(105) 117.2(3)°
C(104)-C(105) 1.402(4) ǺC(103)-C(104)-C(107) 120.8(3)°
C(104)-C(107) 1.485(4) ǺC(105)-C(104)-C(107) 121.9(3)°
C(105)-C(106) 1.382(4) ǺC(106)-C(105)-C(104) 121.7(3)°
C(107)-C(108) 1.392(4) ǺC(105)-C(106)-C(101) 118.8(3)°
C(108)-C(109) 1.392(4) ǺN(1)-C(107)-C(108) 123.1(3)°
C(109)-C(110) 1.382(4) ǺN(1)-C(107)-C(104) 116.4(3)°
C(110)-C(111) 1.402(4) ǺC(108)-C(107)-C(104) 120.5(3)°
C(110)-C(118) 1.505(4) ǺC(107)-C(108)-C(109) 120.4(3)°
C(111)-C(112) 1.470(4) ǺC(110)-C(109)-C(108) 117.4(3)°
C(112)-C(113) 1.391(4) ǺC(109)-C(110)-C(111) 118.6(3)°
C(112)-C(117) 1.409(4) ǺC(109)-C(110)-C(118) 131.1(3)°
C(113)-C(114) 1.388(4) ǺC(111)-C(110)-C(118) 110.3(3)°
Röntgenstrukturanalyse 91
C(114)-C(115) 1.390(4) ǺN(1)-C(111)-C(110) 125.0(3)°
C(115)-C(116) 1.383(5) ǺN(1)-C(111)-C(112) 126.3(3)°
C(116)-C(117) 1.385(4) ǺC(110)-C(111)-C(112) 108.8(3)°
C(117)-C(118) 1.503(5) ǺC(113)-C(112)-C(117) 120.8(3)°
C(113)-C(112)-C(111) 131.6(3)°
C(117)-C(112)-C(111) 107.6(3)°
C(114)-C(113)-C(112) 118.5(3)°
C(113)-C(114)-C(115) 120.7(3)°
C(116)-C(115)-C(114) 120.7(3)°
C(115)-C(116)-C(117) 119.5(3)°
C(116)-C(117)-C(112) 119.6(3)°
C(116)-C(117)-C(118) 129.5(3)°
C(112)-C(117)-C(118) 110.8(3)°
C(117)-C(118)-C(110) 102.5(3)°
12.3 2-(4-bromophenyl)-3-methyl-5H-indeno[1,2-b]pyridine 55
Tabelle A. 5: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen des einseitig fixierten C^N^C
Liganden 55
Summenformel C19 H14 Br N
Molmasse 336.22
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/n
a = 12.5847(16) Ǻ α = 90°
b = 5.4991(7) Ǻ β = 90.881(3)°
Dimension der Einheitszelle
c = 20.513(3) Ǻ γ = 90°
Volumen 1419.5(3) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.573 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 2.888 mm-1
F (000) 680
Kristallgröße 0.38 x 0.21 x 0.12 mm3
Winkelbereich der Messung 1.89 bis 27.87°
Indexbereich -16<=h<y=16, -7<=k<=7, -26<=l<=26
Röntgenstrukturanalyse 92
Zahl der gemessenen Reflexe 11854
Zahl der unabhängigen Reflexe 3372 [R(int) = 0.0330]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.7 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.7232 und 0.4066
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 3372 / 0 / 191
Anpassungsgüte für F2 1.032
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0322, wR2 = 0.0773
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.0436, wR2 = 0.0819
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.453 und -0.285 e.Ǻ-3
Tabelle A. 6: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den C^N^C Liganden 55
Br(1)-C(17) 1.904(2) Ǻ C(8)-N(1)-C(12) 116.25(18)°
N(1)-C(8) 1.333(3) Ǻ C(2)-C(1)-C(6) 118.8(2)°
N(1)-C(12) 1.351(3) Ǻ C(1)-C(2)-C(3) 120.6(2)°
C(1)-C(2) 1.384(3) Ǻ C(4)-C(3)-C(2) 120.8(2)°
C(1)-C(6) 1.391(3) Ǻ C(3)-C(4)-C(5) 119.1(2)°
C(2)-C(3) 1.398(3) Ǻ C(4)-C(5)-C(6) 119.7(2)°
C(3)-C(4) 1.385(3) Ǻ C(4)-C(5)-C(7) 129.5(2)°
C(4)-C(5) 1.397(3) Ǻ C(6)-C(5)-C(7) 110.74(18)°
C(5)-C(6) 1.401(3) Ǻ C(1)-C(6)-C(5) 121.02(19)°
C(5)-C(7) 1.509(3) Ǻ C(1)-C(6)-C(8) 131.17(19)°
C(6)-C(8) 1.470(3) Ǻ C(5)-C(6)-C(8) 107.79(18)°
C(7)-C(9) 1.508(3) Ǻ C(9)-C(7)-C(5) 102.60(17)°
C(8)-C(9) 1.404(3) Ǻ N(1)-C(8)-C(9) 124.61(19)°
C(9)-C(10) 1.383(3) Ǻ N(1)-C(8)-C(6) 126.43(19)°
C(10)-C(11) 1.394(3) Ǻ C(9)-C(8)-C(6) 108.96(18)°
C(11)-C(12) 1.406(3) Ǻ C(10)-C(9)-C(8) 118.25(19)°
C(11)-C(13) 1.513(3) Ǻ C(10)-C(9)-C(7) 131.86(19)°
C(12)-C(14) 1.493(3) Ǻ C(8)-C(9)-C(7) 109.89(18)°
C(14)-C(19) 1.393(3) Ǻ C(9)-C(10)-C(11) 118.88(19)°
C(14)-C(15) 1.395(3) Ǻ C(10)-C(11)-C(12) 118.30(19)°
C(15)-C(16) 1.385(3) Ǻ C(10)-C(11)-C(13) 120.18(19)°
C(16)-C(17) 1.385(3) Ǻ C(12)-C(11)-C(13) 121.51(18)°
C(17)-C(18) 1.383(3) Ǻ N(1)-C(12)-C(11) 123.68(18)°
C(18)-C(19) 1.398(3) Ǻ N(1)-C(12)-C(14) 114.70(18)°
Röntgenstrukturanalyse 93
C(11)-C(12)-C(14) 121.62(18)°
C(19)-C(14)-C(15) 118.69(19)°
C(19)-C(14)-C(12) 120.49(18)°
C(15)-C(14)-C(12) 120.65(18)°
C(16)-C(15)-C(14) 120.7(2)°
C(15)-C(16)-C(17) 119.1(2)°
C(18)-C(17)-C(16) 122.1(2)°
C(18)-C(17)-Br(1) 119.79(16)°
C(16)-C(17)-Br(1) 118.09(16)°
12.4 2-(4-fluorophenyl)-5H-indeno[1,2-b]pyridine 53
Tabelle A. 7: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen des einseitig fixierten C^N^C
Liganden 53
Summenformel C18 H12 F N
Molmasse 261.29
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/n
a = 5.6819(19) Ǻ α = 90°
b = 10.130(3) Ǻ β = 93.813(6)°
Dimension der Einheitszelle
c = 22.297(7) Ǻ γ = 90°
Volumen 1280.5(7) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.355 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.089 mm-1
F (000) 544
Kristallgröße 0.35 x 0.23 x 0.21 mm3
Winkelbereich der Messung 1.83 bis 27.10°
Indexbereich -7<=h<y=7, -10<=k<=12, -28<=l<=24
Zahl der gemessenen Reflexe 7315
Zahl der unabhängigen Reflexe 2806 [R(int) = 0.0935]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.3 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9815 und 0.9694
Röntgenstrukturanalyse 94
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 2806 / 0 / 181
Anpassungsgüte für F2 0.871
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0565, wR2 = 0.0877
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.1358, wR2 = 0.1059
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.235 und -0.198 e.Ǻ-3
Tabelle A. 8: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den C^N^C Liganden 53
F(1)-C(4) 1.366(2) C(11)-N(1)-C(7) 116.1(2)°
N(1)-C(11) 1.343(3) C(2)-C(1)-C(6) 118.0(2)°
N(1)-C(7) 1.353(3) C(2)-C(1)-C(7) 121.9(2)°
C(1)-C(2) 1.383(3) C(6)-C(1)-C(7) 120.1(2)°
C(1)-C(6) 1.388(3) C(1)-C(2)-C(3) 121.5(2)°
C(1)-C(7) 1.492(3) C(4)-C(3)-C(2) 117.5(2)°
C(2)-C(3) 1.393(3) C(5)-C(4)-C(3) 123.6(2)°
C(3)-C(4) 1.365(3) C(5)-C(4)-F(1) 118.3(2)°
C(4)-C(5) 1.354(3) C(3)-C(4)-F(1) 118.1(2)°
C(5)-C(6) 1.388(3) C(4)-C(5)-C(6) 118.1(2)°
C(7)-C(8) 1.390(3) C(5)-C(6)-C(1) 121.4(2)°
C(8)-C(9) 1.388(3) N(1)-C(7)-C(8) 122.1(2)°
C(9)-C(10) 1.365(3) N(1)-C(7)-C(1) 114.8(2)°
C(10)-C(11) 1.395(3) C(8)-C(7)-C(1) 123.1(2)°
C(10)-C(12) 1.508(3) C(9)-C(8)-C(7) 120.1(2)°
C(11)-C(14) 1.461(3) C(10)-C(9)-C(8) 118.8(2)°
C(12)-C(13) 1.516(3) C(9)-C(10)-C(11) 117.7(2)°
C(13)-C(15) 1.379(3) C(9)-C(10)-C(12) 132.4(2)°
C(13)-C(14) 1.404(3) C(11)-C(10)-C(12) 109.9(2)°
C(14)-C(18) 1.376(3) N(1)-C(11)-C(10) 125.1(2)°
C(15)-C(16) 1.393(3) N(1)-C(11)-C(14) 125.6(2)°
C(16)-C(17) 1.391(3) C(10)-C(11)-C(14) 109.31(19)°
C(17)-C(18) 1.381(3) C(10)-C(12)-C(13) 102.50(18)°
C(15)-C(13)-C(14) 119.5(2)°
C(15)-C(13)-C(12) 130.4(2)°
C(14)-C(13)-C(12) 110.1(2)°
C(18)-C(14)-C(13) 121.4(2)°
C(18)-C(14)-C(11) 130.5(2)°
C(13)-C(14)-C(11) 108.0(2)°
Röntgenstrukturanalyse 95
C(13)-C(15)-C(16) 119.3(2)°
C(17)-C(16)-C(15) 120.4(2)°
C(18)-C(17)-C(16) 120.7(2)°
C(14)-C(18)-C(17) 118.7(2)°
12.5 2,3-Diphenyl-5H-indeno[1,2-b]pyridine 52
Tabelle A. 9: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen des einseitig fixierten C^N^C
Liganden 52
Summenformel C24 H17 N, 0.30 H2 O
Molmasse 324.79
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe C2/c
a = 29.740(3) Ǻ α = 90°
b = 7.1976(8) Ǻ β = 107.406(2)°
Dimension der Einheitszelle
c = 16.5521(17) Ǻ γ = 90°
Volumen 3380.8(6) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 8
Dichte (berechnet) 1.276 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.075 mm-1
F (000) 1368
Kristallgröße 0.28 x 0.25 x 0.22 mm3
Winkelbereich der Messung 1.44 bis 27.88°
Indexbereich -38<=h<y=38, -9<=k<=9, -21<=l<=21
Zahl der gemessenen Reflexe 14585
Zahl der unabhängigen Reflexe 4029 [R(int) = 0.0828]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 100.0 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9837 und 0.9793
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 4029 / 0 / 236
Anpassungsgüte für F2 0.820
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0501, wR2 = 0.0825
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.1064, wR2 = 0.0934
Röntgenstrukturanalyse 96
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.226 und -0.200 e.Ǻ-3
Tabelle A. 10: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den C^N^C Liganden 52
N(1)-C(9) 1.3384(19) C(9)-N(1)-C(12) 117.08(14)°
N(1)-C(12) 1.3555(19) C(2)-C(1)-C(6) 120.93(15)°
C(1)-C(2) 1.389(2) C(2)-C(1)-C(9) 130.92(16)°
C(1)-C(6) 1.394(2) C(6)-C(1)-C(9) 108.14(14)°
C(1)-C(9) 1.462(2) C(3)-C(2)-C(1) 118.14(17)°
C(2)-C(3) 1.381(2) C(2)-C(3)-C(4) 121.00(18)°
C(3)-C(4) 1.386(3) C(3)-C(4)-C(5) 120.84(17)°
C(4)-C(5) 1.386(2) C(6)-C(5)-C(4) 118.57(17)°
C(5)-C(6) 1.380(2) C(5)-C(6)-C(1) 120.51(16)°
C(6)-C(7) 1.513(2) C(5)-C(6)-C(7) 128.92(16)°
C(7)-C(8) 1.505(2) C(1)-C(6)-C(7) 110.57(14)°
C(8)-C(10) 1.367(2) C(8)-C(7)-C(6) 102.21(13)°
C(8)-C(9) 1.397(2) C(10)-C(8)-C(9) 117.92(15)°
C(10)-C(11) 1.395(2) C(10)-C(8)-C(7) 131.85(15)°
C(11)-C(12) 1.407(2) C(9)-C(8)-C(7) 110.20(14)°
C(11)-C(19) 1.487(2) N(1)-C(9)-C(8) 124.34(15)°
C(12)-C(13) 1.486(2) N(1)-C(9)-C(1) 126.77(14)°
C(13)-C(14) 1.387(2) C(8)-C(9)-C(1) 108.88(14)°
C(13)-C(18) 1.388(2) C(8)-C(10)-C(11) 119.96(15)°
C(14)-C(15) 1.381(2) C(10)-C(11)-C(12) 118.21(15)°
C(15)-C(16) 1.382(2) C(10)-C(11)-C(19) 117.89(14)°
C(16)-C(17) 1.374(2) C(12)-C(11)-C(19) 123.81(14)°
C(17)-C(18) 1.386(2) N(1)-C(12)-C(11) 122.34(14)°
C(19)-C(24) 1.384(2) N(1)-C(12)-C(13) 114.40(14)°
C(19)-C(20) 1.388(2) C(11)-C(12)-C(13) 123.21(14)°
C(20)-C(21) 1.383(2) C(14)-C(13)-C(18) 118.35(15)°
C(21)-C(22) 1.371(3) C(14)-C(13)-C(12) 121.26(15)°
C(22)-C(23) 1.381(3) C(18)-C(13)-C(12) 120.28(15)°
C(23)-C(24) 1.386(2) C(15)-C(14)-C(13) 121.07(16)°
C(14)-C(15)-C(16) 119.89(17)°
C(17)-C(16)-C(15) 119.81(16)°
C(16)-C(17)-C(18) 120.24(17)°
C(17)-C(18)-C(13) 120.64(16)°
C(24)-C(19)-C(20) 118.37(17)°
Röntgenstrukturanalyse 97
C(24)-C(19)-C(11) 120.82(16)°
C(20)-C(19)-C(11) 120.65(17)°
C(21)-C(20)-C(19) 120.9(2)°
C(22)-C(21)-C(20) 120.0(2)°
C(21)-C(22)-C(23) 120.1(2)°
C(22)-C(23)-C(24) 119.8(2)°
C(19)-C(24)-C(23) 120.9(2)°
12.6 2-(4-Bromo-phenyl)-3-methyl-6,7-dihydro-5H-benzo[6,7]cyclohepta-
[1,2-b]pyridine 57
Tabelle A. 11: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen des einseitig fixierten C^N^C
Liganden 57
Summenformel C21 H18 Br N
Molmasse 364.27
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c
a = 8.295(3) Ǻ α = 90°
b = 9.043(3) Ǻ β = 99.001(7)°
Dimension der Einheitszelle
c = 22.038(8) Ǻ γ = 90°
Volumen 1632.7(10) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.482 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 2.517 mm-1
F (000) 744
Kristallgröße 0.51 x 0.47 x 0.22 mm3
Winkelbereich der Messung 1.87 bis 27.88°
Indexbereich -10<=h<y=10, -10<=k<=11, -28<=l<=28
Zahl der gemessenen Reflexe 13961
Zahl der unabhängigen Reflexe 3888 [R(int) = 0.0275]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 100.0 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.6075 und 0.3601
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Röntgenstrukturanalyse 98
Daten / Restraints / Parameter 3888 / 0 / 209
Anpassungsgüte für F2 1.030
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0313, wR2 = 0.0827
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.0379, wR2 = 0.0858
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.880 und -0.257 e.Ǻ-3
Tabelle A. 12: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den C^N^C Liganden 57
Br(1)-C(19) 1.8926(18) C(1)-N(1)-C(15) 119.09(15)°
N(1)-C(1) 1.342(2) N(1)-C(1)-C(11) 122.24(16)°
N(1)-C(15) 1.346(2) N(1)-C(1)-C(2) 116.88(16)°
C(1)-C(11) 1.405(3) C(11)-C(1)-C(2) 120.71(16)°
C(1)-C(2) 1.490(2) C(3)-C(2)-C(7) 119.59(17)°
C(2)-C(3) 1.393(3) C(3)-C(2)-C(1) 118.91(16)°
C(2)-C(7) 1.402(2) C(7)-C(2)-C(1) 121.47(16)°
C(3)-C(4) 1.392(3) C(4)-C(3)-C(2) 120.92(18)°
C(4)-C(5) 1.386(3) C(5)-C(4)-C(3) 119.44(19)°
C(5)-C(6) 1.384(3) C(6)-C(5)-C(4) 119.79(18)°
C(6)-C(7) 1.392(3) C(5)-C(6)-C(7) 121.52(18)°
C(7)-C(8) 1.510(3) C(6)-C(7)-C(2) 118.65(18)°
C(8)-C(9) 1.530(3) C(6)-C(7)-C(8) 120.80(17)°
C(9)-C(10) 1.527(3) C(2)-C(7)-C(8) 120.37(17)°
C(10)-C(11) 1.504(2) C(7)-C(8)-C(9) 115.06(16)°
C(11)-C(12) 1.383(2) C(10)-C(9)-C(8) 112.45(16)°
C(12)-C(13) 1.386(3) C(11)-C(10)-C(9) 114.60(16)°
C(13)-C(15) 1.397(3) C(12)-C(11)-C(1) 117.06(16)°
C(13)-C(14) 1.511(3) C(12)-C(11)-C(10) 121.30(16)°
C(15)-C(16) 1.485(2) C(1)-C(11)-C(10) 121.52(16)°
C(16)-C(21) 1.392(3) C(11)-C(12)-C(13) 122.00(17)°
C(16)-C(17) 1.393(2) C(12)-C(13)-C(15) 116.63(16)°
C(17)-C(18) 1.385(2) C(12)-C(13)-C(14) 120.00(17)°
C(18)-C(19) 1.383(2) C(15)-C(13)-C(14) 123.37(17)°
C(19)-C(20) 1.383(3) N(1)-C(15)-C(13) 122.90(16)°
C(20)-C(21) 1.388(3) N(1)-C(15)-C(16) 114.84(15)°
C(13)-C(15)-C(16) 122.26(16)°
C(21)-C(16)-C(17) 118.58(16)°
C(21)-C(16)-C(15) 121.69(16)°
C(17)-C(16)-C(15) 119.71(15)°
Röntgenstrukturanalyse 99
C(18)-C(17)-C(16) 121.42(16)°
C(19)-C(18)-C(17) 118.34(16)°
C(20)-C(19)-C(18) 122.01(16)°
C(20)-C(19)-Br(1) 119.58(13)°
C(18)-C(19)-Br(1) 118.40(14)°
C(19)-C(20)-C(21) 118.58(16)°
C(20)-C(21)-C(16) 121.04(17)°
12.7 2-Phenyl-3-methyl-5,6-dihydro-benzo[h]chinolin 49
Tabelle A. 13: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen des einseitig fixierten C^N^C
Liganden 49
Summenformel C20 H17 N
Molmasse 271.35
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Orthorhombic
Raumgruppe P2(1)2(1)2(1)
a = 9.77(3) Ǻ α = 90°
b = 16.69(5) Ǻ β = 90°
Dimension der Einheitszelle
c = 18.27(5) Ǻ γ = 90°
Volumen 2979(16) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 8
Dichte (berechnet) 1.210 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.070 mm-1
F (000) 1152
Kristallgröße 0.49 x 0.19 x 0.16 mm3
Winkelbereich der Messung 1.65 bis 27.88°
Indexbereich -12<=h<y=12, -21<=k<=20, -24<=l<=19
Zahl der gemessenen Reflexe 17452
Zahl der unabhängigen Reflexe 7098 [R(int) = 0.1246]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.9 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9889 und 0.9666
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 7098 / 0 / 381
Röntgenstrukturanalyse 100
Anpassungsgüte für F2 0.957
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0766, wR2 = 0.1019
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.1805, wR2 = 0.1307
Absoluter Struktur Parameter 2(5)
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.232 und -0.205 e.Ǻ-3
Tabelle A. 14: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den C^N^C Liganden 49
N(100)-C(116) 1.351(5) C(116)-N(100)-C(107) 118.9(4)°
N(100)-C(107) 1.368(5) C(106)-C(101)-C(102) 117.9(4)°
C(101)-C(106) 1.402(5) C(106)-C(101)-C(107) 119.7(4)°
C(101)-C(102) 1.410(7) C(102)-C(101)-C(107) 122.3(4)°
C(101)-C(107) 1.498(6) C(103)-C(102)-C(101) 120.8(4)°
C(102)-C(103) 1.396(6) C(104)-C(103)-C(102) 120.8(5)°
C(103)-C(104) 1.390(6) C(103)-C(104)-C(105) 119.3(4)°
C(104)-C(105) 1.409(7) C(106)-C(105)-C(104) 119.7(4)°
C(105)-C(106) 1.400(6) C(105)-C(106)-C(101) 121.5(4)°
C(107)-C(108) 1.418(6) N(100)-C(107)-C(108) 122.2(4)°
C(108)-C(110) 1.394(6) N(100)-C(107)-C(101) 114.1(4)°
C(108)-C(109) 1.520(5) C(108)-C(107)-C(101) 123.7(3)°
C(110)-C(111) 1.393(5) C(110)-C(108)-C(107) 117.0(3)°
C(111)-C(116) 1.408(6) C(110)-C(108)-C(109) 119.5(4)°
C(111)-C(112) 1.529(6) C(107)-C(108)-C(109) 123.4(4)°
C(112)-C(113) 1.518(6) C(111)-C(110)-C(108) 121.9(4)°
C(113)-C(114) 1.525(6) C(110)-C(111)-C(116) 117.2(4)°
C(114)-C(117) 1.399(5) C(110)-C(111)-C(112) 122.9(4)°
C(114)-C(115) 1.406(6) C(116)-C(111)-C(112) 119.6(3)°
C(115)-C(120) 1.414(6) C(113)-C(112)-C(111) 112.0(4)°
C(115)-C(116) 1.503(5) C(112)-C(113)-C(114) 111.9(4)°
C(117)-C(118) 1.391(6) C(117)-C(114)-C(115) 119.0(4)°
C(118)-C(119) 1.389(6) C(117)-C(114)-C(113) 122.1(4)°
C(119)-C(120) 1.395(5) C(115)-C(114)-C(113) 118.8(3)°
C(114)-C(115)-C(120) 119.6(3)°
C(114)-C(115)-C(116) 120.0(4)°
C(120)-C(115)-C(116) 120.2(4)°
N(100)-C(116)-C(111) 122.8(3)°
N(100)-C(116)-C(115) 117.6(4)°
C(111)-C(116)-C(115) 119.5(4)°
Röntgenstrukturanalyse 101
C(118)-C(117)-C(114) 121.5(4)°
C(119)-C(118)-C(117) 119.2(4)°
C(118)-C(119)-C(120) 120.9(4)°
C(119)-C(120)-C(115) 119.7(4)°
12.8 7,8,13,14-tetrahydrodibenzo[c,k]phenanthridin 67
Tabelle A. 15: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen
Summenformel C21 H17 N
Molmasse 283.36
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c
a = 11.8624(8) Ǻ α = 90°
b = 9.0849(7) Ǻ β = 96.723(2)°
Dimension der Einheitszelle
c = 13.4941(9) Ǻ γ = 90°
Volumen 1444.24(18) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.303 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.075 mm-1
F (000) 600
Kristallgröße 0.32 x 0.21 x 0.19 mm3
Winkelbereich der Messung 1.73 bis 27.87°
Indexbereich -15<=h<y=15, -11<=k<=11, -16<=l<=17
Zahl der gemessenen Reflexe 13339
Zahl der unabhängigen Reflexe 3440 [R(int) = 0.0399]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.8 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9858 und 0.9763
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 3440 / 0 / 199
Anpassungsgüte für F2 1.028
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0438, wR2 = 0.1014
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.0608, wR2 = 0.1114
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.319 und -0.201 e.Ǻ-3
Röntgenstrukturanalyse 102
Tabelle A. 16: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den Liganden 67
N(1)-C(1) 1.3352(17) C(1)-N(1)-C(17) 117.03(11)°
N(1)-C(17) 1.3453(17) N(1)-C(1)-C(2) 124.72(13)°
C(1)-C(2) 1.3823(18) C(1)-C(2)-C(11) 118.35(12)°
C(2)-C(11) 1.4043(18) C(1)-C(2)-C(3) 121.85(12)°
C(2)-C(3) 1.5108(17) C(11)-C(2)-C(3) 119.75(12)°
C(3)-C(4) 1.5260(19) C(2)-C(3)-C(4) 109.12(11)°
C(4)-C(5) 1.5075(19) C(5)-C(4)-C(3) 109.28(11)°
C(5)-C(6) 1.3880(19) C(6)-C(5)-C(10) 119.30(12)°
C(5)-C(10) 1.4091(18) C(6)-C(5)-C(4) 121.78(12)°
C(6)-C(7) 1.384(2) C(10)-C(5)-C(4) 118.88(12)°
C(7)-C(8) 1.384(2) C(7)-C(6)-C(5) 121.28(13)°
C(8)-C(9) 1.3884(18) C(6)-C(7)-C(8) 119.76(13)°
C(9)-C(10) 1.3959(18) C(7)-C(8)-C(9) 119.71(13)°
C(10)-C(11) 1.4876(18) C(8)-C(9)-C(10) 121.16(12)°
C(11)-C(12) 1.4098(17) C(9)-C(10)-C(5) 118.66(12)°
C(12)-C(17) 1.4034(18) C(9)-C(10)-C(11) 123.34(12)°
C(12)-C(13) 1.5134(18) C(5)-C(10)-C(11) 117.90(11)°
C(13)-C(14) 1.5259(17) C(2)-C(11)-C(12) 117.95(11)°
C(14)-C(15) 1.5026(19) C(2)-C(11)-C(10) 117.61(11)°
C(15)-C(18) 1.3920(18) C(12)-C(11)-C(10) 124.42(11)°
C(15)-C(16) 1.4018(19) C(17)-C(12)-C(11) 118.25(12)°
C(16)-C(21) 1.3960(18) C(17)-C(12)-C(13) 117.97(11)°
C(16)-C(17) 1.4862(17) C(11)-C(12)-C(13) 123.77(11)°
C(18)-C(19) 1.387(2) C(12)-C(13)-C(14) 111.99(11)°
C(19)-C(20) 1.388(2) C(15)-C(14)-C(13) 111.48(11)°
C(20)-C(21) 1.3891(18) C(18)-C(15)-C(16) 119.35(12)°
C(18)-C(15)-C(14) 122.38(12)°
C(16)-C(15)-C(14) 118.23(11)°
C(21)-C(16)-C(15) 119.45(12)°
C(21)-C(16)-C(17) 121.21(12)°
Röntgenstrukturanalyse 103
C(15)-C(16)-C(17) 119.33(12)°
N(1)-C(17)-C(12) 123.37(12)°
N(1)-C(17)-C(16) 116.51(11)°
C(12)-C(17)-C(16) 120.11(11)°
C(19)-C(18)-C(15) 120.94(13)°
C(18)-C(19)-C(20) 119.73(13)°
C(19)-C(20)-C(21) 120.01(13)°
C(20)-C(21)-C(16) 120.52(13)°
12.9 2-(4'-Triphenylsilanyl-biphenyl-4-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 72b
Tabelle A. 17: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen
Summenformel C33 H28 N2
Molmasse 283.36
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c
a = 23.111(4) Ǻ α = 90°
b = 10.9033(18) Ǻ β = 99.721(4)°
Dimension der Einheitszelle
c = 9.73951(15) Ǻ γ = 90°
Volumen 2419.0(7) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.243 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.072 mm-1
F (000) 960
Kristallgröße 0.47 x 0.40 x 0.14 mm3
Winkelbereich der Messung 1.79 bis 27.88°
Indexbereich -30<=h<y=30, -14<=k<=14, -12<=l<=12
Zahl der gemessenen Reflexe 21056
Zahl der unabhängigen Reflexe 5766 [R(int) = 0.0728]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 100.0 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9900 und 0.9669
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Röntgenstrukturanalyse 104
Daten / Restraints / Parameter 5766 / 0 / 316
Anpassungsgüte für F2 0.871
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0515, wR2 = 0.0960
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.1096, wR2 = 0.1133
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.250 und -0.183 e.Ǻ-3
Tabelle A. 18: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den Liganden 72b
N(1)-C(13) 1.4194(19) C(13)-N(1)-C(7) 121.49(14)°
N(1)-C(7) 1.422(2) C(13)-N(1)-C(1) 120.22(14)°
N(1)-C(1) 1.4289(19) C(7)-N(1)-C(1) 117.88(13)°
N(2)-C(25) 1.348(2) C(25)-N(2)-C(29) 118.58(15)°
N(2)-C(29) 1.349(2) C(6)-C(1)-C(2) 118.91(16)°
C(1)-C(6) 1.380(2) C(6)-C(1)-N(1) 120.66(15)°
C(1)-C(2) 1.389(2) C(2)-C(1)-N(1) 120.42(16)°
C(2)-C(3) 1.387(2) C(3)-C(2)-C(1) 119.90(18)°
C(3)-C(4) 1.375(3) C(4)-C(3)-C(2) 120.64(17)°
C(4)-C(5) 1.372(3) C(5)-C(4)-C(3) 119.36(17)°
C(5)-C(6) 1.381(2) C(4)-C(5)-C(6) 120.57(18)°
C(7)-C(8) 1.386(2) C(1)-C(6)-C(5) 120.59(16)°
C(7)-C(12) 1.390(2) C(8)-C(7)-C(12) 118.97(16)°
C(8)-C(9) 1.383(2) C(8)-C(7)-N(1) 119.24(15)°
C(9)-C(10) 1.379(2) C(12)-C(7)-N(1) 121.78(16)°
C(10)-C(11) 1.377(2) C(9)-C(8)-C(7) 120.29(17)°
C(11)-C(12) 1.381(2) C(10)-C(9)-C(8) 120.46(17)°
C(13)-C(18) 1.389(2) C(11)-C(10)-C(9) 119.49(16)°
C(13)-C(14) 1.398(2) C(10)-C(11)-C(12) 120.46(16)°
C(14)-C(15) 1.385(2) C(11)-C(12)-C(7) 120.31(16)°
C(15)-C(16) 1.391(2) C(18)-C(13)-C(14) 118.27(15)°
C(16)-C(17) 1.398(2) C(18)-C(13)-N(1) 120.63(15)°
C(16)-C(19) 1.486(2) C(14)-C(13)-N(1) 121.09(16)°
C(17)-C(18) 1.381(2) C(15)-C(14)-C(13) 120.58(16)°
C(19)-C(24) 1.396(2) C(14)-C(15)-C(16) 121.60(16)°
C(19)-C(20) 1.401(2) C(15)-C(16)-C(17) 117.05(15)°
Röntgenstrukturanalyse 105
C(20)-C(21) 1.387(2) C(15)-C(16)-C(19) 122.88(15)°
C(21)-C(22) 1.395(2) C(17)-C(16)-C(19) 120.05(15)°
C(22)-C(23) 1.392(2) C(18)-C(17)-C(16) 121.93(16)°
C(22)-C(25) 1.482(2) C(17)-C(18)-C(13) 120.53(15)°
C(23)-C(24) 1.383(2) C(24)-C(19)-C(20) 117.36(15)°
C(25)-C(26) 1.392(2) C(24)-C(19)-C(16) 120.26(15)°
C(26)-C(27) 1.375(2) C(20)-C(19)-C(16) 122.33(15)°
C(27)-C(28) 1.389(2) C(21)-C(20)-C(19) 121.25(16)°
C(28)-C(29) 1.393(2) C(20)-C(21)-C(22) 120.85(15)°
C(28)-C(33) 1.511(2) C(23)-C(22)-C(21) 118.00(15)°
C(29)-C(30) 1.506(2) C(23)-C(22)-C(25) 120.53(15)°
C(30)-C(31) 1.522(2) C(21)-C(22)-C(25) 121.46(15)°
C(31)-C(32) 1.519(2) C(24)-C(23)-C(22) 121.19(16)°
C(32)-C(33) 1.522(2) C(23)-C(24)-C(19) 121.31(16)°
N(2)-C(25)-C(26) 121.36(16)°
N(2)-C(25)-C(22) 117.03(15)°
C(26)-C(25)-C(22) 121.61(15)°
C(27)-C(26)-C(25) 119.26(16)°
C(26)-C(27)-C(28) 120.51(16)°
C(27)-C(28)-C(29) 116.89(15)°
C(27)-C(28)-C(33) 121.16(16)°
C(29)-C(28)-C(33) 121.95(16)°
N(2)-C(29)-C(28) 123.40(15)°
N(2)-C(29)-C(30) 115.38(15)°
C(28)-C(29)-C(30) 121.22(15)°
C(29)-C(30)-C(31) 112.42(14)°
C(32)-C(31)-C(30) 109.86(15)°
C(31)-C(32)-C(33) 109.98(15)°
C(28)-C(33)-C(32) 113.69(15)°
Röntgenstrukturanalyse 106
12.10 7-Thiophen-2-yl-5,6,8,9-tetrahydro-dibenzo[c,h]acridin 70
Tabelle A. 19: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen
Summenformel C25 H19 N S
Molmasse 365.47
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P-1
a = 11.2816(11) Ǻ α = 103.082(2)°
b = 11.5095(10) Ǻ β = 100.420(4)°
Dimension der Einheitszelle
c = 14.8434(13) Ǻ γ = 92.503(2)°
Volumen 1839.2(3) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.320 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.185 mm-1
F (000) 768
Kristallgröße 0.31 x 0.25 x 0.21 mm3
Winkelbereich der Messung 1.82 bis 27.87°
Indexbereich -14<=h<y=14, -14<=k<=15, -19<=l<=17
Zahl der gemessenen Reflexe 17622
Zahl der unabhängigen Reflexe 8734 [R(int) = 0.0655]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 99.6 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9622 und 0.9449
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 8734 / 0 / 492
Anpassungsgüte für F2 0.866
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0525, wR2 = 0.0948
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.1062, wR2 = 0.1130
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.419 und -0.701 e.Ǻ-3
Tabelle A. 20: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den Liganden 70
S(1)-C(125) 1.698(3) C(125)-S(1)-C(122) 92.30(12)°
S(1)-C(122) 1.719(2) C(113)-N(1)-C(110) 118.27(19)°
N(1)-C(113) 1.343(3) C(102)-C(101)-C(106) 119.2(2)°
N(1)-C(110) 1.345(3) C(102)-C(101)-C(110) 121.4(2)°
Röntgenstrukturanalyse 107
C(101)-C(102) 1.398(3) C(106)-C(101)-C(110) 119.4(2)°
C(101)-C(106) 1.399(3) C(103)-C(102)-C(101) 120.5(2)°
C(101)-C(110) 1.479(3) C(104)-C(103)-C(102) 120.1(2)°
C(102)-C(103) 1.383(3) C(103)-C(104)-C(105) 119.8(2)°
C(103)-C(104) 1.383(3) C(104)-C(105)-C(106) 120.9(2)°
C(104)-C(105) 1.383(3) C(105)-C(106)-C(101) 119.4(2)°
C(105)-C(106) 1.391(3) C(105)-C(106)-C(107) 122.1(2)°
C(106)-C(107) 1.507(3) C(101)-C(106)-C(107) 118.5(2)°
C(107)-C(108) 1.526(3) C(106)-C(107)-C(108) 112.19(18)°
C(108)-C(109) 1.513(3) C(109)-C(108)-C(107) 111.24(18)°
C(109)-C(111) 1.399(3) C(111)-C(109)-C(110) 118.27(19)°
C(109)-C(110) 1.404(3) C(111)-C(109)-C(108) 122.8(2)°
C(111)-C(112) 1.393(3) C(110)-C(109)-C(108) 118.90(19)°
C(111)-C(122) 1.491(3) N(1)-C(110)-C(109) 122.6(2)°
C(112)-C(113) 1.400(3) N(1)-C(110)-C(101) 117.05(19)°
C(112)-C(114) 1.514(3) C(109)-C(110)-C(101) 120.31(19)°
C(113)-C(121) 1.473(3) C(112)-C(111)-C(109) 119.5(2)°
C(114)-C(115) 1.526(3) C(112)-C(111)-C(122) 120.7(2)°
C(115)-C(116) 1.507(3) C(109)-C(111)-C(122) 119.78(19)°
C(116)-C(117) 1.388(3) C(111)-C(112)-C(113) 117.9(2)°
C(116)-C(121) 1.402(3) C(111)-C(112)-C(114) 123.6(2)°
C(117)-C(118) 1.383(3) C(113)-C(112)-C(114) 118.45(19)°
C(118)-C(119) 1.382(3) N(1)-C(113)-C(112) 123.4(2)°
C(119)-C(120) 1.383(3) N(1)-C(113)-C(121) 116.77(19)°
C(120)-C(121) 1.395(3) C(112)-C(113)-C(121) 119.84(19)°
C(122)-C(123) 1.393(3) C(112)-C(114)-C(115) 110.78(19)°
C(123)-C(124) 1.394(3) C(116)-C(115)-C(114) 111.62(18)°
C(124)-C(125) 1.337(3) C(117)-C(116)-C(121) 119.1(2)°
C(117)-C(116)-C(115) 122.4(2)°
C(121)-C(116)-C(115) 118.51(19)°
C(118)-C(117)-C(116) 120.9(2)°
C(119)-C(118)-C(117) 120.2(2)°
C(118)-C(119)-C(120) 119.8(2)°
C(119)-C(120)-C(121) 120.6(2)°
C(120)-C(121)-C(116) 119.5(2)°
C(120)-C(121)-C(113) 121.0(2)°
C(116)-C(121)-C(113) 119.5(2)°
C(123)-C(122)-C(111) 128.28(19)°
Röntgenstrukturanalyse 108
C(123)-C(122)-S(1) 110.01(17)°
C(111)-C(122)-S(1) 121.71(16)°
C(122)-C(123)-C(124) 111.7(2)°
C(125)-C(124)-C(123) 114.4(2)°
C(124)-C(125)-S(1) 111.5(2)°
12.11 5,6,7,9,10,11-hexahydrobis(benzo[6,7]cyclohepta)[1,2-b:2',1'-
e]pyridin 68
Tabelle A. 21: Kristalldaten und Strukturverfeinerungen
Summenformel C23 H21 N
Molmasse 311.41
Messtemperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Ǻ
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe Pbcn
a = 11.0552(10) Ǻ α = 90°
b = 16.1298(15) Ǻ β = 90°
Dimension der Einheitszelle
c = 9.1798(8) Ǻ γ = 90°
Volumen 1636.9(3) Ǻ3
Formeleinheiten pro EZ (Z) 4
Dichte (berechnet) 1.264 Mg/m3
Adsorbtionskoeffizient 0.073 mm-1
F (000) 664
Kristallgröße 0.43 x 0.18 x 0.18 mm3
Winkelbereich der Messung 2.23 bis 27.87°
Indexbereich -13<=h<y=14, -21<=k<=21, -11<=l<=12
Zahl der gemessenen Reflexe 14333
Zahl der unabhängigen Reflexe 1954 [R(int) = 0.0539]
Vollständigkeit für θ = 27.88° 100.0 %
Adsorbtionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Transmission (Max. und Min.) 0.9870 und 0.9694
Verfeinerungsmethode Full- Matrix least-squares on F2
Daten / Restraints / Parameter 1954 / 0 / 110
Anpassungsgüte für F2 1.030
R-Werte [I > 2σ (I)] R1 = 0.0447, wR2 = 0.0999
Röntgenstrukturanalyse 109
R-Werte (sämtl. Daten) R1 = 0.0630, wR2 = 0.1107
Restelektronendichte (Max. und Min.) 0.261 und -0.193 e.Ǻ-3
Tabelle A. 22: Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für den Liganden 68
N(1)-C(1) 1.3474(15) C(1)-N(1)-C(1)a 118.84(15)°
N(1)-C(1)a 1.3474(15) N(1)-C(1)-C(11) 122.82(12)°
C(1)-C(11) 1.4060(18) N(1)-C(1)-C(2) 116.43(11)°
C(1)-C(2) 1.4864(18) C(11)-C(1)-C(2) 120.71(12)°
C(2)-C(3) 1.3952(19) C(3)-C(2)-C(7) 119.36(12)°
C(2)-C(7) 1.4062(19) C(3)-C(2)-C(1) 119.59(12)°
C(3)-C(4) 1.385(2) C(7)-C(2)-C(1) 121.04(12)°
C(4)-C(5) 1.387(2) C(4)-C(3)-C(2) 121.22(14)°
C(5)-C(6) 1.384(2) C(3)-C(4)-C(5) 119.60(14)°
C(6)-C(7) 1.3914(19) C(6)-C(5)-C(4) 119.44(13)°
C(7)-C(8) 1.508(2) C(5)-C(6)-C(7) 122.00(14)°
C(8)-C(9) 1.533(2) C(6)-C(7)-C(2) 118.35(13)°
C(9)-C(10) 1.5316(19) C(6)-C(7)-C(8) 121.39(13)°
C(10)-C(11) 1.5040(18) C(2)-C(7)-C(8) 120.23(12)°
C(11)-C(12) 1.3918(16) C(7)-C(8)-C(9) 114.36(12)°
C(12)-C(11)a 1.3918(16) C(10)-C(9)-C(8) 112.64(11)°
C(11)-C(10)-C(9) 114.93(11)°
C(12)-C(11)-C(1) 116.95(12)°
C(12)-C(11)-C(10) 121.99(12)°
C(1)-C(11)-C(10) 120.96(12)°
C(11)a-C(12)-C(11) 121.60(17)°
a Zur Erzeugung der äquivalenten Atome wurde die Symmetrie Transformation: -
x,y,-z+1/2 verwendet.
Literaturverzeichnis 110
13. Literaturverzeichnis
[1] Vardeny, Z. V.; Heeger, A. J.; Dodabalapur, A., Synth. Met. 2005, 148, 1–3.
[2] Nuyken, O.; Jungermann, S.; Wiederhirn, V.; Bacher, E.; Meerholz, K.
Monatsh. Chem. 2006, 137, 811–824.
[3] Waser, R., Nanoelectronics and information technology, 2., corr. ed., Wiley-
VCH, Weinheim 2005.
[4] Blom, P. W. M.; Tanase, C.; Leeuw, D. M. de; Coehoorn, R., Appl. Phys. Lett.
2005, 86, 092105-3.
[5] Wohlgenannt, M.; Tandon, K.; Mazumdar, S.; Ramasesha, S.; Vardeny, Z.
V., Nature 2001, 409, 494–497.
[6] Köhler, A.; J. S. Wilson, J. S.; Friend, R. H.; Adv. Mater. 2002, 14, 701–707.
[7] Shuai, Z.; Beljonne, D.; Silbey, R. J.; Brédas, J. L., Phys. Rev. Lett. 2000, 84,
131.
[8] Müllen, K.; Scherf, U., Organic light emitting devices, Wiley-VCH, Weinheim,
2006.
[9] Kido, J.; Kimura, M.; Nagai, K. Science 1995, 267, 1332–1334.
[10] Hadziioannou, G.; Malliaras, G. G., Semiconducting polymers, [2. ed.], Wiley-
VCH, Weinheim, 2007.
[11] Tang, C. W.; VanSlyke, S. A., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913–915.
[12] Reineke, S.; Lüssem, B.; Leo, K. Physik in unserer Zeit 2009, 40, 170–171.
[13] Lu, J.; Jin, Y.; Ding, J.; Tao, Y.; Day, M. J. Mater. Chem. 2006, 16, 593–601.
[14] Lim, S. C.; Kim, S. H.; Chu, H. Y.; Lee, J. H.; Lee, J.-L.; Oh, J. Young et al.
Synth. Met. 2005, 151, 197–201.
[15] Smith, L. H.; Wasey, J. A. E.; Samuel, I. D. W.; Barnes, W. L., Adv. Funct.
Mater. 2005, 15, 1839–1844.
[16] Shao, Y.; Yang, Y., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1781–1786.
[17] Reineke, S.; Lindner, F.; Schwartz, G.; Seidler, N.; Walzer, K.; Lussem, B.;
Leo, K. Nature 2009, 459, 234–238.
[18] Kappaun, S.; Slugovc, C.; List, E. Int. J. Mol. Sci. 2008, 9, 1527–1547.
[19] Kido, J.; Matsumoto, T. Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2866–2868.
[20] Walzer, K.; Maennig, B.; Pfeiffer, M.; Leo, K. Chem. Rev. 2007, 107, 1233–
1271.
[21] Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; You, Y.; Shoustikov, A.; Sibley, S.; Thompson,
M. E.; Forrest, S. R. Nature 1998, 395, 151–154.
[22] Lowry, M. S.; Bernhard, S. Chem.-Eur. J. 2006, 12, 7970–7977.
[23] Goushi, K.; Kwong, R.; Brown, J. J.; Sasabe, H.; Adachi, C. J. Appl. Phys.
2004, 95, 7798–7802.
Literaturverzeichnis 111
[24] Holder, E.; Langeveld, B. M. W.; Schubert, U. S. Adv. Mater. 2005, 17, 1109–
1121.
[25] Ionkin, A. S.; Marshall, W. J.; Fish, B. M. Organometallics 2006, 25, 1461–
1471.
[26] Kawamura, Y.; Goushi, K.; Brooks, J.; Brown J. J.; Sasabe H.; Adachi C.
Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 71104.
[27] Parker, S. T.; Slinker, J. D.; Lowry, M. S.; Cox, Marshall P.; Bernhard, S.;
Malliaras, G. G. Chemistry of Materials 2005, 17, 3187–3190.
[28] Lamansky, S.; Djurovich, P.; Murphy, D.; Abdel-Razzaq, F.; Kwong, R.;
Tsyba, I Inorg. Chem. 2001a, 40, 1704–1711.
[29] Yang, L.; von Zelewsky, A.; Nguyen, H. P.; Muller, G.; Labat, G.; Stoeckli-
Evans, H. Inorganica Chimica Acta 2009, 362, 3853–3856.
[30] You, Y.; Park, Soo Y. Dalton Trans. 2009, 1267–1282.
[31] Lamansky, S.; Djurovich, P.; Murphy, D.; Abdel-Razzaq, F.; Lee, H.-E.;
Adachi, C. J. Am. Chem. Soc. 2001b, 123, 4304–4312.
[32] Mak, C. S. K.; Hayer, A.; Pascu, S. I.; Watkins, S. E.; Holmes, A. B.; Kohler,
A.; Friend, R. H. Chem. Commun. 2005, 4708–4710.
[33] Yang, C.-H.; Li, S.-W.; Chi, Y.; Cheng, Y.-M.; Yeh, Y.-S.; Chou, P.-T. Inorg.
Chem. 2005, 44, 7770–7780.
[34] Jang, H.; Shin, C. H.; Kim, N. G.; Hwang, K. Y.; Do, Y. Synthetic Metals
2005, 154, 157–160.
[35] Ragni, R.; Plummer, E. A.; Brunner, K.; Hofstraat, J. W.; Babudri, F.;
Farinola, G. M. J. Mater. Chem. 2006, 16, 1161–1170.
[36] Chin, C. S.; Eum, M.-S.; Kim, S. Y.; Kim, C.; Kang, S. K., Eur. J..Inorg. Chem.
2007, 372–375.
[37] Lo, S.-C.; Shipley, C. P.; Bera, R. N.; Harding, R. E.; Cowley, A. R.; Burn, P.
L.; Samuel, I. D. W., Chem. Mater. 2006, 18, 5119–5129.
[38] Yersin, H., Highly efficient OLEDs with phosphorescent materials, Wiley-
VCH, Weinheim, 2008.
[39] Yang, C.-H.; Fang, K.-H.; Chen, C.-H.; Sun, I-W. Chem. Commun. 2004,
2232–2233.
[40] Tamayo, A. B.; Alleyne, B. D.; Djurovich, P. I.; Lamansky, S.; Tsyba, I.; Ho,
N. N. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7377–7387.
[41] Karatsu, T.; Nakamura, T.; Yagai, S.; Kitamura, A.; Yamaguchi, K.;
Matsushima, Y. Chem. Lett. 2003, 32, 886–887.
[42] Wong, W.-Y.; Zhou, G.-J.; Yu, X.-M.; Kwok, H.-S.; Lin, Z. Adv. Funct. Mater.
2007, 17, 315–323.
[43] Liu, S.-J.; Zhao, Q.; Fan, Q.-L.; Huang, W. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2177–
2185.
[44] EP000002072517A1. 2007.
Literaturverzeichnis 112
[45] Slinker, J.; Bernards, D.; Houston, P. L.; Abruña, H. D.; Bernhard, S.;
Malliaras, G. G. Chem. Commun. 2003, 2392–2399.
[46] Bloom, C. J.; Elliott, C. M.; Schroeder, P. G.; France, C. B.; Parkinson, B. A.
J. Phys.Chem. B 2003, 107, 2933–2938.
[47] Carlson, B.; Phelan, G. D.; Kaminsky, W.; Dalton, L.; Jiang, X.; Liu, S.; Jen,
A. K. –Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14162–14172.
[48] Chen, Y.-L.; Lee, S.-W.; Chi, Y.; Hwang, K.-C.; Kumar, S. B.; Hu, Y.-H. Inorg.
Chem. 2005, 44, 4287–4294.
[49] Chou, P.-T.; Chi, Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3319–3332.
[50] Wang, Y.-Y.; Wang, L.-H.; Zhu, X.-H.; Ru, J.; Huang, W.; Fang, J.-F.; Ma, D.-
G. Syn. Met. 2007, 157, 165–169.
[51] Ranjan, S.; Lin, S.-Y.; Hwang, K.-C.; Chi, Y.; Ching, W.-L.; Liu, C. Inorg.
Chem. 2003, 42, 1248–1255.
[52] Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 177, 347–414.
[53] Grätzel, M., Nature 2001, 414, 338–344.
[54] Keuper, R.; Risch, N.; Flörke, U.; Haupt, H.-J. Lieb. Ann. 1996, 705–715.
[55] Keuper, R.; Risch, N. Eur. J. Org. Chem. 1998, 2609–2615.
[56] Keuper, R.; Risch, N. Lieb. Ann. 1996, 717–723.
[57] Sielemann, D.; Keuper, R.; Risch, N., J. Prakt. Chem. 1999, 341, 487–491.
[58] Sielemann, D.; Keuper, R.; Risch, N. Eur. J. Org. Chem. 2000, 543–548.
[59] Winter, A.; Hummel, J.; Risch, N. J. Org. Chem. 2006, 71, 4862–4871.
[60] Hantzsch, A. Liebigs Ann. Chem. 1882, 215, 1–82.
[61] Kinast, G.; Tietze, L.-F Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 239–240.
[62] Tramontini, M. Synthesis 1973, 703–775.
[63] Sielemann, D., Synthese polycyclischer Pyridinderivate - Mannich-Basen und
Iminiumsalze als Schlüsselbausteine für den Aufbau von neuartigen
Ligandsystemen. Dissertation, Universität-GH Paderborn, 2000.
[64] Winter, A.; Risch, N. Synthesis 2003, 2667–2670.
[65] Hummel, J., Untersuchung zur effizienten Synthese verbrückter und
funktionalisierter U- und S-förmiger Terpyridine. Dissertation, Universität
Paderborn, 2007.
[66] Hummel, J.; Winter, A.; Baumgärtel, A.; Risch, N.; Schubert, U. S., Synlett
2010, 1, 0061–0066.
[67] Sielemann, D.; Winter, A.; Flörke, U.; Risch N. Org. Biomol. Chem. 2004, 2,
863–868.
[68] Keuper, R., Schlüsselbausteine neuartiger Dominoreaktionen zum Aufbau
polycyclischer Stickstoffheterocyclen. Dissertation, Universität-GH
Paderborn, 1996.
[69] Winter, A., Oligotope Ligandsysteme und Nicotinonitrile. Dissertation,
Universität Paderborn, 2003.
Literaturverzeichnis 113
[70] Le Bris, A.; Lefebure, G.; Coussement, F., Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1366–
1374.
[71] Merla. B., Diastereoselektive Synthese von 1,3-Diaminen, α-Amino-
γketocarbonsäureestern und ihren Derivaten - Anwendung moderner
Varianten der Mannich-Reaktion. Dissertation, Universität-GH Paderborn,
1997.
[72] Risch, N.; Keuper, R., J. Prakt. Chem. 1998, 340, 424–429.
[73] Hegedus, L. S; Schmalz, H.-G. Organische Synthese mit Übergangsmetallen,
VCH, Weinheim, 1995.
[74] Hellmann, H.; Opitz, G., Angew. Chem. 1956, 68, 265–272.
[75] Brückner, R., Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akad. Verl.,
Berlin, 2007.
[76] Blackburn Thompson, B. J. Pharm. Sci. 1968, 57, 715–733.
[77] Herr, M. E.; Heyl, F. W. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3627–3630.
[78] White, W. A.; Weingarten, H. J. Org. Chem. 1967, 32, 213–214.
[79] Stradi, R.; Pocar, D.; Cassio, C. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1974, 2671–
2672.
[80] Carlson, R.; Nilsson, Å.; Strömqvist, M. Acta Chim.Scand. B 1983, 37, 7–13.
[81] Carlson, R.; Nilsson, Å. Acta Chim.Scand. B 1984, 38, 49–53.
[82] Nilsson, Å.; Carlson, R. Acta Chim.Scand. B 1984, 38, 523–531.
[83] Thummel, R. P.; Lefoulon, F.; Cantu, D.; Mahadevan, R. J. Org. Chem. 1984,
49, 2208–2212.
[84] Vierhapper, F. W.; Eliel, E. L. J. Org. Chem. 1975, 40, 2729–2734.
[85] Crabb, T. A.; Turner, C. H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1980, 1778–1782.
[86] Augustine, R. L.; Caputo, J. A., Org. Synth. 1973, Coll. 5, 869–871.
[87] Wong, W.-Y.; Ho, C.-L.; Gao, Z.-Q.; Mi, B.-X.; Chen, C.-H.; Cheah, K.-W.;
Lin, Z. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 7800–7803.
[88] Lowry, M. S.; Bernhard, S. Chem.-Eur. J. 2006, 7970–7977.
[89] Okutsu, S.; Onikubo, T.; Tamano, M.; Enokida, T. IEEE Trans. Electron Dev.
1997, 44, 1302–1306.
[90] Korshak, V. V.; Vinogradova, S. V.; Vygodskii, Y. S. J. Macromol. Sci., Rev.
Macromol. Chem. 1974, 11, 45–142.
[91] Yang, R.; Garcia, A.; Korystov, D.; Mikhailovsky, A.; Bazan, G. C.; Nguyen,
T.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16532–16539.
[92] Jungermann, S.; Riegel, N.; Muller, D.; Meerholz, K.; Nuyken, O.
Macromolecules 2006, 39, 8911–8919.
[93] Polson, M.; Fracasso, S.; Bertolasi, V.; Ravaglia, M.; Scandola, F. Inorg.
Chem. 2004, 43, 1950–1956.
[94] Young, K. J. H.; Mironov, O. A.; Periana; R. A. Organometallics 2007, 26,
2137–2140.
Literaturverzeichnis 114
[95] Whittle, V. L.; Williams, J. A. G., Inorg. Chem., 2008, 47, 6596–6607.
[96] Esser, A., Stereokontrollierte Synthesen von Mannich-Basen und 1,3-
Aminoalkoholen. Dissertation, Universität Bielefeld, 1989.
[97] Hjelm, J.; Handel, R. W.; Hagfeldt, A.; Constable, E. C.; Housecroft, C. E.;
Forster, R. J. Inorg. Chem. 2005, 44, 1073–1081.
[98] Hjelm, J.; Constable, E. C.; Figgemeier, E.; Hagfeldt, A.; Handel, R.;
Housecroft, C. E. Chem. Commun. 2002, 284–285.
[99] Encinas, S.; Flamigni, L.; Barigelletti, F.; Constable, E. C.; Housecroft, C. E.;
Schofield, E. R. Chem.-Eur. J. 2002, 8, 137–150.
[100] Houarner, C.; Blart, E.; Buvat, P.; Odobel, F. Photochem. Photobiol. Sci.
2005, 4, 200–204.
[101] Hassan, J.; Sevignon, M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemaire, M. Chem. Rev.
2002, 102, 1359–1470.
[102] Cardenas, D. J.; Sauvage, J.-P. Synlett 1996, 916–918.
[103] Lehmann, U.; Henze, O.; Schlüter, A. D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 854–859.
[104] Beley, M.; Chodorowski, S.; Collin, J.-P.; Sauvage, J.-P. Tetrahedron Letters
1993, 34, 2933–2936.
[105] Velten, U.; Rehahn, M. Chem. Commun. 1996, 2639–2640.
[106] Thompson, W. J.; Gaudino, J. J. Org. Chem. 1984, 49, 5237–5243.
[107] Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483.
[108] Unrau, C. M.; Campbell, M. G.; Snieckus, V. Tetrahedron Letters 1992, 33,
2773–2776.
[109] Grosshenny, V.; Romero, F. M.; Ziessel, R. Journal Org. Chem. 1997, 62,
1491–1500.
[110] Reetz, M. T.; Lohmer, Gunther.; Schwickardi, R. Angewandte Chemie 1998,
110, 492–495.
[111] Prinz, P.; Lansky, A.; Knieriem, B.; De Meijere, A.; Haumann, T.; Boese, R.;
Noltemeyer, M. Angewandte Chemie 1997, 109, 1343–1346.
[112] Li, C.-J. Angewandte Chemie 2003, 115, 5004–5006.
[113] Goossen, L. J.; Koley, D.; Hermann, H. L.; Thiel, W. Organometallics 2005,
24, 2398–2410.
[114] Larhed, M.; Moberg, C.; Hallberg, A., Acc. Chem. Res. 2002, 35, 717–727.
[115] Tierney, J. P.; Lidström, P. Microwave assisted organic synthesis, Blackwell
Publ./CRC Press, Oxford, 2005.
[116] Kappe, C. O. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6250–6284.
[117] Balzani, V.; de Cola, L.; Barigelletti, F. Top. Curr. Chem. 1990, 158, 31–71.
[118] Hegde, V.; Madhukar, P.; Madura, J. D.; Thummel, R. P. J. Am. Chem. Soc.
1990, 112, 4549–4550.
[119] Hung, C. Y.; Hopfner, T.; Thummel, R. P., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
12601–12602.
Literaturverzeichnis 115
[120] Becker, H. G. O. Organikum, 21. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2001.
[121] Armarego, W. L. F.; Chai, C. L. L. Purification of laboratory chemicals, 5. ed.,
Butterworth-Heinemann, Amsterdam, 2003.
