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[en] (orig)
UNTERSUCHUNGEN ZUM KOLLABIERUNGS- UND
AGGREGATIONSVERHALTEN VON GELÖSTEN
POLYACRYLATEN IN GEGENWART ZWEIWERTIGER
KATIONEN
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
genehmigte
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
— Dr. rer. nat. —
von Diplom-Chemiker
Sebastian Lages
aus RÜHLE
Paderborn 2009
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 2005 bis November 2009 im
Arbeitskreis von Prof. Dr. Klaus Huber im Fachgebiet Physikalische Chemie der Fakultät für
Naturwissenschaften der Universität Paderborn.
1. Gutachter: Prof. Dr. Klaus Huber
2. Gutachter: Prof. Dr. Claudia Schmidt
Die Arbeit wurde eingereicht am: 18.12.2009
Tag der mündlichen Prüfung: 22.01.2010
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Klaus Huber für die Themenstellung und die
intensive Betreuung dieser Arbeit. Seine stete Diskussionsbereitschaft, sein Engagement und
die hervorragenden Arbeitsbedingungen haben grundlegend zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen.
Bei Frau Prof. Dr. Claudia Schmidt möchte ich mich für die bereitwillige Übernahme des
Korreferates bedanken.
Sehr herzlich möchte ich mich bei Herrn Dr. Ralf Schweins vom Institut Laue-Langevin für
seine Diskussionsbereitschaft und Unterstützung bei mehreren Aufenthalten an
Großforschungseinrichtungen bedanken.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Günther Goerigk vom Institut für Festkörperforschung
des Forschungszentrums Jülich für seine Hilfsbereitschaft und Unterstützung bei der
Durchführung der SAXS- und ASAXS-Experimente. Seine Erläuterungen zu den ASAXS-
Experimenten sind ein zentraler Bestandteil dieser Arbeit.
Herrn Dr. Peter Lindner vom Institut Laue-Langevin möchte ich für seine Hilfe bei der
Durchführung und Auswertung der SANS-Experimente danken.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Förderung der
vorliegenden Arbeit im Rahmen des Forschungsprojektes Nr. HU807/7.
Bedanken möchte mich auch bei Herrn Alexander Lorenz und Herrn Frank M. Bayer für die
Organisation der Aktivitäten, die im Anschluss an die Verteidigung stattgefunden haben. Für
die gute Zusammenarbeit und die freundschaftliche Atmosphäre in unserem Labor möchte ich
Herrn Frank M. Bayer ganz herzlich danken.
Den ehemaligen Mitarbeitern des Arbeitskreises Huber, namentlich Herrn Thomas Kramer,
Herrn Thomas Witte, Herrn Raymond Hodiamont, Frau Jianing Liu, Frau Carolin Röder,
Herrn Thomas Sinemus, Herrn Stephan Leiding und Herrn Carsten Hillmann, danke ich für
die angenehme Atmosphäre während der Arbeit und die gemeinsamen Aktivitäten.
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Physikalischen Chemie danke ich für das
hervorragende Arbeitsklima und die angenehme Atmosphäre. Den Mitarbeitern der
mechanischen Werkstatt danke ich für ihre professionelle Unterstützung bei der Konstruktion
und Herstellung eines Probenhalters zur Durchführung der SAXS- und ASAXS-Experimente.
Meinen Kommilitonen Herrn Hendrik Radies, Herrn Torsten Sicking und Herrn Marcus
Steckhan möchte ich für die gemeinsamen Aktivitäten während des gesamten Studiums
danken.
Meinen ehemaligen Mitbewohnern Herrn Tobias Grote, Herrn Nils-Peter Kriegel, Herrn
Michael Lönneker und Frau Regina Thiele möchte ich ganz herzlich für die gemeinsame Zeit
in der Wohngemeinschaft im Peter-Hille-Weg 13 danken.
Meinen Eltern danke ich für ihre große Unterstützung während des Studiums und der
Promotion. Ohne sie wäre dies alles nicht möglich gewesen.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Grundbegriffe 3
2.1 Polymere in Lösung 3
2.1.1 Ausdehnung gelöster Polymere 3
2.1.2 Einfluss des ausgeschlossenen Volumens 5
2.1.3 Skalierungsgesetze 7
2.1.4 Polyelektrolyte in Lösung 7
3 Stand der Forschung und Zielsetzung der Arbeit 10
3.1 Natriumsalze der Polyacrylsäure in Gegenwart ein- und 10
zweiwertiger Kationen
3.2 Gestalt kollabierender Polyelektrolytketten 11
3.3 Zielsetzung der Arbeit 14
4 Experimente mit Calcium- und Kupferionen 15
4.1 Temperaturabhängige Experimente mit Calciumionen 15
4.1.1 Temperaturabhängigkeit der Kettenkollabierung 16
4.1.2 Temperaturabhängige SANS-Experimente: SANS-01 19
4.1.3 Temperaturabhängige SANS-Experimente: SANS-02 24
4.2 Experimente mit Kupferionen 36
INHALTSVERZEICHNIS
4.2.1 Zeitaufgelöste Lichtstreuexperimente 40
4.2.2 Reduktion der Kupferionen 52
5 Experimente mit Bleiionen 55
5.1 Lichtstreuexperimente mit Bleiionen 55
5.2 SAXS-Experimente mit Bleiionen 56
5.2.1 Modellrechnungen 63
5.3 Quantitative ASAXS-Experimente 76
6 Zusammenfassung und Ausblick 80
6.1 Zusammenfassung 80
6.2 Ausblick 81
7 Experimenteller Teil 83
7.1 Lichtstreuung 83
7.1.1 Grundlagen der statischen Lichtstreuung 83
7.1.2 Auswertung der SLS-Experimente 86
7.1.3 Grundlagen der dynamischen Lichtstreuung 88
7.1.4 Auswertung der DLS-Experimente 91
7.1.5 Kombinierte SLS und DLS 93
7.1.6 Lichtstreuinstrumente 94
7.1.7 Probenvorbereitung für ein Lichtstreuexperiment 96
7.1.8 Verwendete Chemikalien 98
7.1.9 Temperaturabhängige Experimente mit Calciumionen 97
7.1.10 Experimente mit Bleiionen 98
7.1.11 Experimente mit Kupferionen 99
7.1.12 TR-SLS Experimente 100
7.2 Kleinwinkelstreuung 101
7.2.1 Neutronenkleinwinkelstreuung – SANS 102
7.2.1 Durchführung der SANS-Experimente 103
7.2.2 Auswertung der SANS-Experimente 104
7.2.3 Röntgenkleinwinkelstreuung – SAXS und ASAXS 105
7.2.4 Durchführung der SAXS- und ASAXS-Experimente 106
7.2.5 Auswertung der ASAXS-Experimente 108
7.2.6 Quantitative Auswertung der ASAXS-Experimente 113
8 Literaturverzeichnis 117
KAPITEL 1 EINLEITUNG
KAPITEL 1
EINLEITUNG
Polyelektrolyte sind Polymere, entlang deren Rückgrat ionisierbare Gruppen angeordnet
sind. In polaren Lösemitteln wie Wasser dissoziieren diese Gruppen, so dass in Lösung
Polyionen und die entsprechenden Gegenionen vorliegen. Polyelektrolyte, die entgegen
gesetzt geladene Gruppen tragen, werden Polyampholyte genannt, zu ihnen gehören z.B.
Proteine und DNA. Sind die Ladungen entlang des Pückgrats positiv wie bei Poly(-N-n-butyl-
pyridin)hydroxid handelt es sich um Polykationen, sind die Ladungen negativ handelt es sich
um Polyanionen wie Polystyrolsulfonsäure-Natriumsalz (NaPSS) oder Polyacrylsäure-
Natriumsalz (NaPA).
Den in dieser Arbeit untersuchten Natriumsalzen der Polyacrylsäure kommt besondere
Bedeutung zu. So werden sie in technischen Anwendungen als Wasserenthärter, zur Fällung
von Schwermetallen aus Abwässern und als Superabsorber eingesetzt [1-3].
Die Beschreibung der Eigenschaften von Polyelektrolyten ist komplizierter als im Fall
neutraler Polymere wie Polyethylen oder Polystyrol, deren Verhalten mit dem
ausgeschlossenen Volumen und der Kettensteifigkeit gut beschrieben werden kann [4,5]. Bei
Polyelektrolyten müssen zusätzlich die elektrostatischen Wechselwirkungen entlang der Kette
in die Beschreibung mit einbezogen werden. So kann das Coulomb-Potential zwischen den
geladenen Gruppen durch Zugabe eines niedermolekularen Inertsalzes wie NaCl abgeschirmt
werden, wodurch Größen- und Konformationsänderungen der Kette hervorgerufen werden
[1].
Die in Gegenwart zweiwertiger Kationen wie Ca2+,- Sr2+- und Ba2+-Ionen auftretenden
Größen- und Konformationsänderungen von Polyacrylsäureketten können anhand stärkerer
elektrostatischer Wechselwirkungen alleine nicht erklärt werden, da sie in einer Inertsalz-
Lösung gleicher Ionenstärke nicht auftreten [6-8]. Verantwortlich für dieses Verhalten sind
die spezifischen Wechselwirkungen zwischen den Polyacrylaten und den zweiwertigen
Kationen, d.h. die Fähigkeit der Polyacrylsäure mit diesen Kationen Chelatkomplexe
auszubilden. Allerdings hängt die Fähigkeit zur Bildung der Komplexe auch von den
Gegenionen des niedermolekularen Salzes ab. Natriumionen und Silberionen sind gleich groß
[9] und tragen die gleiche positive Ladung, dennoch ist das Verhalten von Polyacrylsäure in
1
KAPITEL 1 EINLEITUNG
2
ihrer Gegenwart sehr unterschiedlich. Natriumionen schirmen lediglich die elektrostatischen
Kräfte zwischen den ionischen Gruppen ab [8], Silberionen allerdings führen zu einer
Kollabierung der Polymerkette bis hin zur Bildung von Polyacrylsäure-Aggregaten [10].
Die Arbeit ist in sieben Kapitel unterteilt. In Kapitel 2 werden einige Grundbegriffe erklärt,
die zur Beschreibung von neutralen Polymeren und Polyelektrolyten angewendet werden.
Kapitel 3 gibt eine kurze Übersicht zum Stand der Forschung und schließt mit einer
Zusammenfassung der Ziele der vorliegenden Arbeit ab. In Kapitel 4 werden Experimente an
Polyacrylaten in Gegenwart von Calcium- und Kupferionen vorgestellt. Die
temperaturabhängige Kollabierung in Gegenwart von Calciumionen wird mit kombinierter
statischer und dynamischer Lichtstreuung (SLS und DLS) sowie mit
Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) verfolgt. Die Phasengrenze und der
Kollabierungsmechanismus von NaPA in Gegenwart von Kupferionen werden mit
kombinierter SLS und DLS untersucht und mit dem Verhalten von NaPA in Gegenwart von
Calciumionen verglichen. Mit zeitaufgelöster SLS (TR-SLS) wird das Aggregationsverhalten
von Polyacrylaten in Gegenwart von Calcium- und Kupferionen untersucht und verglichen. In
Kapitel 5 werden Ergebnisse von Experimenten an NaPA in Gegenwart von Bleiionen
vorgestellt. Anhand von SLS- und DLS-Experimenten werden geeignete Proben identifiziert,
die mit Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht werden. Mit ASAXS-Experimenten
(resonante SAXS) kann die rein resonante Streukurve der Bleikationen-Verteilung isoliert
werden. Der Anteil der Bleiionen, die an das Polyacrylat gebunden sind, kann anhand der rein
resonanten Streukurve ermittelt werden. Kapitel 6 fasst die Ergebnisse aus Kapitel 4 und
Kapitel 5 zusammen und liefert einen Ausblick auf weitere Fragestellungen. In Kapitel 7
werden die verwendeten Messmethoden und die Verfahren zur Auswertung der
experimentellen Daten erläutert. Des weiteren wird die Präparation ausführlich erklärt.
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
KAPITEL 2
GRUNDBEGRIFFE
2.1 Polymere in Lösung
2.1.1 Ausdehnung gelöster Polymere
Um die Gestalt und die Eigenschaften von Polymeren in Lösung zu beschreiben, bedient
man sich verschiedener Größen wie des Fadenendenabstands RF, der Konturlänge LK und des
Trägheitsradius Rg der Polymere. Die unterschiedlichen Modelle zur Beschreibung von
Polymeren werden in den Büchern von FLORY [4,19], YAMAKAWA [20], GROSBERG und
KHOKLOV [21], TERAOKA [5] und COLBY und RUBINSTEIN [22] ausführlich behandelt.
Die Konturlänge eines Polymeren ist der Abstand der Endpunkte der Kette in ihrer
gestreckten Konformation und kann aus der Länge b der chemischen Monomeren und deren
Anzahl N berechnet werden. Der Fadenendenabstand ist der mittlere Abstand der
endständigen Monomere der verknäuelt vorliegenden Polymerkette, dessen anschauliche
Bedeutung bei ring- oder sternförmigen Polymeren verloren geht. Der Trägheitsradius ist aus
Streumethoden zugänglich und ist durch folgenden Zusammenhang gegeben:
N
1i
2
i
2
gg r
N
1
RR (2.1)
In Gleichung 2.1 sind die 2
i
r die gemittelten quadratischen Abstände der Monomere vom
Schwerpunkt der Polymerkette.
Das einfachste Modell zur Beschreibung eines Makromoleküls ist das KUHNsche
Segmentmodell [23], auch Freely Jointed Chain (FJC) genannt. Die Segmente der Länge AK
sind an ihren Endpunkten miteinander verbunden. Die Orientierung der Segmente zueinander
unterliegt keinerlei Einschränkungen wie Bindungswinkeln oder Rotationsbarrieren. In realen
Makromolekülen haben allerdings sowohl Bindungswinkel als auch Rotationsbarrieren einen
Einfluss auf die Orientierung benachbarter Monomere. Daher werden nach dem Modell von
KUHN eine gewisse Anzahl chemischer Monomere der Länge b so zusammengefasst, dass die
3
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
obige Voraussetzung der unkorrelierten Orientierung weiterhin Gültigkeit besitzt. Die reale
Polymerkette aus N Monomeren der Länge b wird durch eine Phantomkette bestehend aus NK
Segmenten der Länge AK ersetzt, so dass die Konturlänge LK beider Ketten identisch ist.
KKK ANbNL
(2.2)
Die Berechnung des Fadenendenabstands und des Trägheitsradius erfolgt anhand des
dreidimensionalen Irrflugs, dessen grundlegende Annahme ist, dass NK Schritte der Länge AK
mit gleicher Wahrscheinlichkeit in alle Raumrichtungen erfolgen. Die mathematische
Behandlung führt zu einer Binomialverteilung anhand derer das mittlere Fadenendenabstands-
Quadrat und das mittlere Trägheitsradienquadrat berechnet werden können. Das Ergebnis für
große NK ist:
KK
2
FF
2
KK
2
FNARR,ANR (2.3)
6
N
ARR,
6
AN
RK
K
2
gg
2
KK
2
g
(2.4)
Das Segmentmodell von KUHN eignet sich zur Beschreibung der Eigenschaften von
Polymerketten wenn die Anzahl der Kuhnsegmente NK genügend groß ist. Ist die Konturlänge
von vergleichbarer Größe wie die Segmentlänge, sind also die Polymerketten besonders kurz
oder besonders steif, so versagt das Modell.
Das KUHNsche Segmentmodell wurde von KRATKY und POROD [24] erweitert um auch
steife Ketten beschreiben zu können. KRATKY und POROD gehen davon aus, dass die
Ausrichtung des i-ten Monomeren die Ausrichtung der folgenden Monomeren beeinflusst.
Durch eine Grenzwertbetrachtung, in deren Zug unter Beibehaltung der Konturlänge die
Anzahl der Monomere N gegen unendlich und gleichzeitig die Bindungslänge b gegen null
gehen, wird aus dem diskreten Modell aneinandergereihter Monomere das Modell des
kontinuierlich gekrümmten Fadens. Mit diesem Modell ist es möglich, auch kurze Ketten oder
steife Polymere wie DNA korrekt zu behandeln. Die Richtungskorrelation der
Einheitsvektoren i
u
, die als Tangente an den kontinuierlich gekrümmten Faden gelegt
werden, ist das Skalarprodukt zweier Einheitsvektoren k
u
und jk
u
, zwischen denen der
Abstand entlang der Kontur der Kette L = (k+j)-kb beträgt. Die Persistenzlänge LP ist ein
4
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
Maß für die Krümmung der Kette, bei dem die Richtungskorrelation auf den Wert 1/e
abgefallen ist.
Sind die Polymerketten ausreichend lang, d.h. LK >> LP, steht die Persistenzlänge mit der
Kuhnlänge AK in folgendem Zusammenhang (mit Gleichung 2.3 und LK = NKAK)
KPKK
2
FLL2ALR (2.5)
Das Trägheitsradienquadrat der KRATKY-POROD-Kette beträgt nach BENOIT und DOTY
[25] im monodispersen Fall:
K
K
2
4
K
K
3
K
2
KKK
P
K
K
P
K
3
P
2
P
KP
2
g
A
L2
exp1
L8
A
L4
A
4
A
6
AL
L
L
exp1
L
L
1
L
L2
L
3
LL
R
K
(2.6)
Unter Annahme einer SCHULZ-ZIMM-Verteilung [26] der einzelnen Polymerketten konnte
OBERTHÜR [27] das Trägheitsradienquadrat einer polydispersen KRATKY-POROD-Kette
berechnen:

 
 

z
KK
K
2
4
K
2
K
3
K
2
K
KK
2
gLA1z
A1z
1
L1zz
A1z2
L
A2
A
1z3
2zAL
R
K
2.7
( )
Gleichung 2.7 ist z der Parameter, der die Breite der Verteilung beschreibt. Er ist eine
Fu
In
nktion der zahlenmittleren Molmasse Mn und der massenmittleren Molmasse Mw:
n
nw
M
MM
z
1
(2.8)
2.1.2 Einfluss des ausgeschlossenen Volumens
Die Tatsache, dass zwei Monomereinheiten nicht denselben Platz einnehmen können,
u
w rde bei den im letzten Kapitel vorgestellten Modellen nicht berücksichtigt. Die
Ausdehnung der gelösten Polymeren hängt demnach nicht nur von der Steifigkeit der
betrachteten Kette ab, sondern auch von dem Volumen, das die Monomere beanspruchen. Das
5
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
Volumen, das von einem Monomeren beansprucht wird, ist für andere Monomere nicht
zugänglich. Das ausgeschlossene Volumen führt zu einer zusätzlichen Aufweitung des
Polymerknäuels und wird zu den langreichweitigen Wechselwirkungen gezählt, wohingegen
Wechselwirkungen aufgrund von Rotationsbarrieren und Bindungswinkeln zu den
kurzreichweitigen Wechselwirkungen gezählt werden. Abbildung 2.1 verdeutlicht dies.
Abbildung 2.1: Langreichweitige und kurzreichweitige Wechselwirkungen einer realen Polymerkette [5]
Unter bestimmten Bedingungen verhalten sich Polymere in Lösung scheinbar ideal, d.h. es
rch den Expansionsfaktor g wird der Effekt des ausgeschlossenen Volumens
scheint kein ausgeschlossenes Volumen zu geben und die Polymere gehorchen den im
vorangegangenen Kapitel vorgestellten Gesetzen der Kettenstatistik. Dieser Effekt tritt auf,
wenn sich die Mischungsentropie, die aus der Verteilung der Schwerpunkte der
Polymermoleküle in der Lösung resultiert, und die Mischungsenthalpie gegenseitig
kompensieren. Einzig der Entropiebeitrag, der auf den inneren Freiheitsgraden der
Polymerketten aufgrund deren Flexibilität beruht, trägt in diesem Zustand zur Freien Energie
bei. Dieser Zustand wird -Zustand genannt [5] und beschreibt eine pseudoideale Lösung.
Die Ausdehnung des Polymeren unter diesen Bedingungen sind als -Dimension oder
ungestörte Dimension bekannt. Das Lösemittel und die Temperatur bei denen dieser
pseudoideale Zustand erreicht wird werden -Lösemittel und -Temperatur genannt. So liegt
z.B. in Cyclohexan gelöstes Polystyrol bei 34,5 °C in seinen ungestörten Dimensionen vor
[5].
Du
berücksichtigt:

g
g
gR
R
(2.9)
6
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
In Gleichung 2.9 bezeichnet Rg() den Trägheitsradius des Polymeren in seinem
ungestörten Zustand, Rg bezeichnet den Trägheitsradius in einem guten Lösemittel.
2.1.3 Skalierungsgesetze
Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des Polymeren lässt sich deren
Ausdehnung in Lösung durch sogenannte Skalierungsgesetze beschreiben [28]. So gilt für den
Trägheitsradius:
(2.10)
Kg NMR
In Gleichung 2.10 ist der Skalierungsexponent und M die molare Masse des Polymeren,
die der Anzahl NK der Kuhnsegmente proportional ist. Durch eine doppelt logarithmische
Auftragung des Trägheitsradius gegen die Molmasse lässt sich der Skalierungsexponent als
Steigung der Ausgleichsgeraden ermitteln.
Gemäß Gleichung 2.4 wird für Polymere in ihren ungestörten Dimensionen ein
Skalierungsexponent von = 0,5 gefunden. Liegen die Makromoleküle als aufgeweitete
Knäuel in einem guten Lösemittel vor, so gilt = 0,6. Ein Exponent von = 0,6 wird FLORY-
Exponent genannt [5].
2.1.4 Polyelektrolyte in Lösung
Lösungen starker Elektrolyte werden anhand der DEBYE-HÜCKEL-Theorie beschrieben
[29]. Die grundlegende Modellvorstellung geht von einem Ion aus, das von einer Wolke
entgegen gesetzter Ladungen umgeben ist und dessen Potential (r) mit der POISSON-
Gleichung berechnet werden kann:
 
r0
r
r
(2.11)
mit dem LAPLACE-Operator , der Ladungsdichte (r) der Ionenwolke, der elektrischen
Feldkonstanten des Vakuums 0 und der stoffspezifischen Dielektrizitätszahl r. Die
Ladungsdichte (r) der Ionenwolke ist das Produkt aus Ionendichte ni(r) und der Ladung der
Ionen zie0. Für ni(r) wird eine BOLTZMANN-Verteilung angenommen. Die Ladungsdichte
ergibt sich als Summe über alle Produkte von zie0 ni(r):
7
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
 
iB
0i
i0i
ii0i Tk
rez
expNezrnezr (2.12)
In Gleichung 2.12 ist kB die BOLTZMANN-Konstante, T die absolute Temperatur, zi und Ni
die Ladungszahl und die Anzahl der Ionen der Sorte i und e0 ist die Elementarladung.
Die BOLTZMANNsche Exponentialfunktion wird in eine Reihe entwickelt, die nach dem
linearen Term abgebrochen wird:
 
ii
2
i
B
2
0
i0ii Nz
Tk
re
ezNr (2.13)
Aufgrund der geforderten Elektroneutralität der Lösung ist der erste Term der
Reihenentwicklung gleich null. Das Einsetzen des verbleibenden linearen Ausdrucks in die
POISSONsche Gleichung (Gleichung 2.11) liefert die linearisierte POISSON-BOLTZMANN-
Gleichung, die analytisch gelöst werden kann [30]:

Dr
rez
r
exp
40
0 (2.14)
Die Abschirmung, die das zentrale Ion von der umgebenden Ionenwolke erfährt, wird
durch die DEBYE-Länge D beschrieben, die auch als mittlerer Durchmesser der Ionenwolke
interpretiert wird:
S
2
0
Br0
DIe2
Tk
(2.15)
wobei IS die Ionenstärke der Elektrolytlösung ist:
ii
2
iS cz
2
1
I (2.16)
In Gleichung 2.16 ist ci die Konzentration der Ionensorte i.
8
Nach der Theorie der Ionenassoziation von BJERRUM [31] gibt es in elektrolythaltigen
Lösungen eine charakteristische Länge, die BJERRUM-Länge B, die den Abstand zweier
KAPITEL 2 GRUNDBEGRIFFE
9
entgegengesetzt geladener Ionen angibt, der es ihnen noch ermöglicht sich durch thermische
Energie der gegenseitigen elektrostatischen Anziehung zu entziehen. Die BJERRUM-Länge B
ergibt sich aus dem Quotienten aus elektrostatischer und kinetischer Energie:
Tk
4e
B
r0
2
0
B
(2.17)
Nach BJERRUM sind entgegen gesetzt geladene Ionen assoziiert, wenn der Abstand
zwischen ihnen kleiner als B ist. Für Wasser gilt bei einer Temperatur von 25 °C
B = 0,72 nm, für Methanol gilt unter gleichen Bedingungen B = 1,79 nm.
Für makromolekulare Ionen kann das Bild einer punktförmigen Ladung, die von einer
Wolke entgegengesetzt geladener Ionen umgeben ist, nicht mehr aufrecht erhalten werden. Ist
kein zusätzlich zugefügtes Salz in der Lösung vorhanden, kann die POISSON-BOLTZMANN-
Gleichung im Rahmen des Zellmodells [32,33] gelöst werden. Für eine detaillierte
Beschreibung des Zellmodells sei an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen [32-37].
Die hohe Ladungsdichte am Polymeren führt dazu, dass die elektrostatische Energie größer
als die kinetische Energie der Gegenionen werden kann und deren Beweglichkeit einschränkt.
In mikroskopischer Betrachtungsweise ist das der Fall, wenn der Abstand gleichartig
geladener Gruppen entlang des Polymeren kleiner als die BJERRUM-Länge wird und ein Anteil
der Gegenionen in unmittelbarer Nähe des Polyelektrolyten lokalisiert ist. OOSAWA [34,35]
und MANNING [36,37] prägten für dieses Phänomen den Begriff der Gegenionenkondensation.
Als Resultat ist der osmotische Druck einer fremdsalzfreien Polyelektrolytlösung kleiner
als der für eine ideal verdünnte Lösung nach VAN’T HOFF berechnete osmotische Druck
[38,39].
Der Anteil der an die Polymerkette kondensierten Ionen wird MANNING-Fraktion
genannt. Zum osmotischen Druck der Polyelektrolytlösung trägt dann nur noch der
nichtkondensierte Anteil 1- bei.
KAPITEL 3 STAND DER FORSCHUNG UND ZIELSETZUNG DER ARBEIT
KAPITEL 3
STAND DER FORSCHUNG UND ZIELSETZUNG DER ARBEIT
3.1 Natriumsalze der Polyacrylsäure in Gegenwart ein- und
zweiwertiger Kationen
Die Ausdehnung von Polyelektrolyten in Lösung ist abhängig von der Lösemittelqualität
für das Rückgrat des Polymeren, von der Anzahl der Ladungen entlang der Kette und von
dem Gehalt an zugesetztem Salz. Dabei wird unterschieden, ob das zugesetzte Salz nur
aufgrund elektrostatischer Kräfte mit dem polymeren Ion wechselwirkt oder ob die
Wechselwirkungen durch Komplexbildung und elektrostatische Kräfte erfolgen. Ist Ersteres
der Fall, so wird das zugesetzte Salz als Inertsalz bezeichnet.
SCHWEINS et al. [6] untersuchten das Natriumsalz der Polyacrylsäure (NaPA) in wässrigen
Lösungen bei unterschiedlichen NaCl-Konzentrationen und identifizierten einen NaCl-Gehalt
von 1,5 M in Übereinstimmung mit Ergebnissen von TAKAHASHI et al. [38], die NaPA in
Gegenwart von NaBr untersuchten, als -Lösemittel. Umfangreiche Lichtstreumessungen an
NaPA unterschiedlicher Molmasse lieferten außerdem Skalierungsgesetze gemäß Gleichung
2.10. In Lösungen mit einem Salzgehalt von 1,5 M wird ein Exponent von = 0,52 gefunden,
beträgt die NaCl-Konzentration 0,1 M so ergibt sich = 0,60 [6], d.h. die Polyacrylate liegen
in 0,1 M NaCl-Lösung als aufgeweitete Knäuel vor (Kapitel 2.1.3).
Das Verhalten von NaPA in Gegenwart spezifisch wechselwirkender Kationen ist
Gegenstand der Forschung seit den 1950er Jahren. WALL und DRENAN [39] untersuchten das
Fällungsverhalten von NaPA in Gegenwart von Erdalkaliionen und interpretierten ihre
Ergebnisse als Gelierung. FLORY und OSTERHELD [40] stellten fest, dass Calcium- und
Kupferionen die Viskosität verdünnter NaPA-Lösungen wesentlich stärker herabsetzten als
Natriumionen. MICHAELI [41] untersuchte das Phasenverhalten von Polymethacrylsäure-
Natriumsalz in NaCl-haltigen Lösungen in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- und
Bariumionen und stellte fest, dass das einphasige Gebiet mit steigendem NaCl-Gehalt größer
wird und gleichzeitig die Steigung der Phasengrenzlinie abnimmt. HUBER [7] konnte anhand
von Lichtstreumessungen zeigen, dass der Trägheitsradius von NaPA-Ketten in verdünnter
10
KAPITEL 3 STAND DER FORSCHUNG UND ZIELSETZUNG DER ARBEIT
Lösung mit steigender Konzentration von Calciumionen bei konstanter NaPA-Konzentration
stark abnimmt und konstruierte anhand dieser Daten ein Phasendiagramm. Um Effekte, die
auf die steigende elektrostatische Wechselwirkung mit steigender Calciumkonzentration
zurückzuführen sind, weitgehend auszuschließen, führte er die Experimente bei konstanter
Konzentration positiver Ladungen [C] = [Na+] + 2[Ca2+] = 0,1 M aus. SCHWEINS et al. [42]
konnte anhand von Lichtstreumessungen Phasendiagramme von NaPA in Gegenwart von
Calcium-, Strontium- und Bariumionen bei unterschiedlichen Salzkonzentration [C]
bestimmen.
Der starke Einfluss der zweiwertigen Kationen auf die Größe der Polymeren beruht auf
ihrer Fähigkeit mit den Carboxylgruppen stabile Komplexverbindungen einzugehen und die
Natriumionen, die diese Fähigkeit nicht besitzen, zu verdrängen. Durch die Anbindung der
zweiwertigen Kationen wird das Rückgrat des Polymeren hydrophober und damit zunehmend
schlechter löslich in Wasser. Das Resultat ist eine Schrumpfung der Kette. Ist die
Polymerkonzentration groß genug, so aggregieren die Polymere und fallen aus. Dies
geschieht bereits bevor sämtliche Ladungen entlang der Kette durch zweiwertige Ionen
abgesättigt sind. Die Fähigkeit der zweiwertigen Kationen zur Verdrängung der Natriumionen
nimmt mit steigender Konzentration des Inertsalzes ab, so dass sich die Fällungsgrenze mit
steigendem NaCl-Gehalt verschiebt und das einphasige Gebiet im Phasendiagramm größer
wird [42].
ANTONIETTI et al. [43] konnten zeigen, dass die Komplexierung der Calciumionen durch
die Carboxylgruppen ein endothermer Prozess ist. Die Anbindung von einem Calciumion
führt zur Freisetzung von zehn bis zwölf Wassermolekülen und zwei Natriumionen.
3.2 Gestalt kollabierender Polyelektrolytketten
Die Gestalt neutraler Polymere in Lösung hängt von der Lösemittelqualität ab. Nach
STOCKMAYER und DE GENNES kollabiert das Knäuel zur Kugel wenn die Lösemittelqualität
abnimmt [44,45]. Der Übergang von der Knäuel- zur Kugelgestalt bei der Kollabierung
neutraler Polymere konnte erstmalig von SUN et al. [46] experimentell nachgewiesen werden.
Der Kollabierungsprozess findet in zwei Stufen statt. Die erste Stufe stellt die Bildung und
das Wachstum von kompakten Domänen entlang der Kette dar, die im zweiten Schritt zu
einer Kugel fusionieren [47,48]. Monte Carlo Simulationen von KUZNETSOV et al. [49] zur
Kinetik des Knäuel-zu-Kugel-Übergangs ergaben, dass zu Beginn des Kollapses kompakte
Domänen entstehen, die weiter wachsen und sich schließlich zu einer kompakten Kugel
innerhalb der Kette zusammenfinden.
11
KAPITEL 3 STAND DER FORSCHUNG UND ZIELSETZUNG DER ARBEIT
Im Fall von Polyelektrolyten in Lösung hängt die Gestalt zusätzlich zur Lösemittelqualität
noch von der Anzahl an Ladungen entlang der Kette ab. KHOKLOV [11] wies darauf hin, dass
die Abstoßung der geladenen Gruppen dazu führt, dass die Kugelgestalt kollabierter
Polyelektrolytketten zylindrisch verzerrt ist. Die zylindrisch verzerrte Kugel ist instabil und
unterliegt den von LORD RAYLEIGH [51] beschriebenen Kapillarwellen-Fluktuationen, die bei
elektrisch aufgeladenen Flüssigkeitstropfen auftreten und zur Aufspaltung des Tropfens in
zwei oder mehr kleinere Tropfen führen, wenn die abstoßend wirkenden elektrostatischen
Kräfte die Größenordnung der Oberflächenspannung des Tropfens erreichen. KANTOR und
KARDAR [12,13] entwickelten aus kollabierenden Polyampholyten das Modell einer
thermodynamisch stabilen Perlenkette. Die zur verzerrten Kugel kollabierten
Polyampholytketten verhalten sich ähnlich wie der elektrisch aufgeladene Flüssigkeitstropfen,
indem die zur verzerrten Kugel kollabierte Polymerkette in zwei oder mehr kleinere Perlen
aufspaltet, die durch nicht kollabierte Abschnitte der Kette miteinander verbunden sind.
RUBINSTEIN et al. [14] konnten anhand von Skalierungsargumenten zeigen, dass eine
homogen mit gleichnamigen Ladungen besetzte Polyelektrolytkette in einem inertsalzfreien
Lösemittel in Abhängigkeit der Lösemittelqualität und Ladungszahl eine Serie von
Gestaltsänderungen durchläuft. Sie konnten zeigen, dass eine zur Kugel kollabierte
Polyelektrolytkette aufgrund der Kapillarwellen-Fluktuationen aufspaltet und eine Perlenkette
mit 2 Perlen (Hantel), die durch einen nicht kollabierten Strang verbunden sind, bildet. Diese
Hantel kann weiter aufspalten und eine Perlenkette mit 3 untereinander verbundenen Perlen
bilden. Dieses Geschehen kann fortgesetzt werden und führt dazu, dass sich Perlenketten mit
4 Perlen, 5 Perlen usw. ausbilden. Die Voraussetzung für die Aufspaltung einer Kugel zur
Perlenkette mit 2 oder mehr Perlen ist, dass die elektrostatische Energie FCoulomb der sich
abstoßenden gleichnamigen Ladungen und die Oberflächenenergie FSurface von vergleichbarer
Größenordnung sind.
R
Nfe
F
r0
222
0
Coulomb
(3.1)
In Gleichung 3.1 ist e0 die Elementarladung, N ist der Polymerisationsgrad, R ist der
Radius der Kugel, 0 ist die elektrische Feldkonstante des Vakuums, r ist die stoffspezifische
Dielektrizitätszahl und f ist der Anteil der ladungstragenden Monomere.
2
T
2
B
Surface RTk
F
(3.2)
12
KAPITEL 3 STAND DER FORSCHUNG UND ZIELSETZUNG DER ARBEIT
In Gleichung 3.2 ist kB die BOLTZMANN-Konstante, T ist die absolute Temperatur und R ist
der Radius der Kugel. Die Korrelationslänge T ist die Längenskala, unterhalb der sich der
Abschnitt der Kette innerhalb der Kugel wie ein Knäuel unter -Bedingungen verhält. Die
Rechnungen von RUBINSTEIN et al. [14] ergaben, dass die Perlenkettengestalt
thermodynamisch stabiler ist als eine zylindrische Gestalt, da die Perlenkette eine geringere
Freie Energie besitzt als der Zylinder. Die niedrigere Freie Energie ist darauf zurückzuführen,
dass die sich abstoßenden elektrischen Ladungen im Fall der Perlenkette weiter voneinander
entfernt sind als das bei der zylindrischen Gestalt der Fall ist. Durch weitere Rechnungen und
Simulationen konnte gezeigt werden, dass die Konzentration des Polyelektrolyten, die
Lösemittelqualität, die Konzentration an Inertsalz und die Anzahl der elektrischen Ladungen,
die das Polymere trägt, die Ausbildung von Perlenketten sowie Größe und Anzahl der Perlen
beeinflussen [14-16,52].
S
CHWEINS, GOERIGK und HUBER [53] gaben eine Übersicht, wie die Kollabierung von
Polyelektrolytketten gestartet werden kann. Zum einen kann die Kollabierung durch eine
Verringerung der Anzahl der Ladungen entlang der Kette erfolgen. Dazu kann durch
chemische Modifizierung deren Anzahl z. B. bei Verwendung von Copolymeren variiert
werden. Andere Wege die Kollabierung herbeizuführen sind das Ausnutzen der
Gegenionenkondensation oder die Absättigung mit spezifisch wechselwirkenden Gegenionen.
Weitere Möglichkeiten ergeben sich durch die Variation des pH-Wertes oder durch die
Verwendung von Lösemittelgemischen um die Lösemittelqualität für das Rückgrat des
Polyelektrolyten zu verändern. Mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) untersuchten
GEISSLER et al. [54] verdünnte Lösungen von Poly(methacryloylethyltrimethyl-
ammoniummethylsulfat) und führten die Kollabierung durch einen steigenden Acetonanteil
im Lösemittel herbei. BOUE et al. [55] führten SANS-Experimente an Polystyrolsulfonaten in
halbverdünnter Lösung durch. Das Ausmaß der Kollabierung steuerten sie durch die
Verwendung von Polystyrolsulfonaten mit unterschiedlichen Sulfonierungsgraden und durch
den Einsatz von NaCl als Inertsalz. BORKOVEC et al. [56] untersuchten an einer Mica-
Oberfläche adsorbiertes Poly(vinylamin) mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bei
unterschiedlichen pH-Werten. Sie beobachteten, dass eine teilweise Entladung des Polymeren
durch Erhöhung des pH-Wertes zum Übergang von der Knäuel- zur Perlenkettengestalt führt.
Das entladene Poly(vinylamin) ist zur Kugel kollabiert [56]. Ebenfalls mit AFM untersuchten
STAMM et al. das Verhalten von Poly(2-Vinylpyridin) und Poly(methacryloyloxyethyl-
dimethylbenzylammoniumchlorid) [57,58] auf Mica-Oberflächen in Gegenwart von Na3PO4.
Dabei stellten sie fest, dass mit zunehmender Konzentration des Inertsalzes ein Knäuel-zu-
13
KAPITEL 3 STAND DER FORSCHUNG UND ZIELSETZUNG DER ARBEIT
14
Kugel-Übergang mit einer Serie perlenkettenartiger Zwischenstufen stattfindet. SCHWEINS et
al. untersuchten NaPA in Gegenwart von Calciumionen mittels SANS [59] und in Gegenwart
von Strontiumionen mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und ASAXS (resonante
SAXS) [53, 60, 61]. Die Gestalt der kollabierenden NaPA-Ketten in Gegenwart von Calcium-
und Strontiumionen interpretierten sie mit einem Formfaktor einer Perlenkette [18,53,59-61].
Die ASAXS-Experimente ermöglichten es ihnen zudem, den Formfaktor der fest an die
NaPA-Kette gebundenen Strontiumionen zu isolieren [53,60] und deren Menge quantitativ zu
bestimmen [61].
3.3 Zielsetzung der Arbeit
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird das Verhalten von Natriumsalzen der
Polyacrylsäure in Gegenwart zweiwertiger Kationen in wässrigen Lösungen mit
unterschiedlichem Salzgehalt und bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Die
Größen- und Konformationsänderungen werden mittels kombinierter statischer und
dynamischer Lichtstreuung (SLS und DLS) verfolgt. Mit dem Ziel, den Formfaktor der
streuenden Partikel über einen Streuvektorbereich von mehreren Größenordnungen zu
ermitteln, werden geeignete Proben Neutronen- und Röntgenkleinwinkelstreuexperimenten
(SANS, SAXS und ASAXS) unterzogen. Die experimentell erhaltenen Streudaten werden
anhand unterschiedlicher Formfaktoren diskutiert. Aus den Daten der ASAXS-Experimente
wird die Menge der von der Polyacrylsäure komplexierten zweiwertigen Kationen ermittelt.
Mit zeitaufgelöster statischer Lichtstreuung (TR-SLS) wird das Aggregationsverhalten der
Polyacrylsäure in Gegenwart zweier unterschiedlicher Kationen untersucht und miteinander
verglichen.
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
KAPITEL 4
EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
4.1 Temperaturabhängige Experimente mit Calciumionen
ANTONIETTI et al. [43] stellten fest, dass die Anbindung von Calciumionen an die
Carboxylgruppen mit einem Entropiegewinn verbunden ist. Um den Einfluss der Temperatur
auf die Knäuelgröße und –gestalt in Abwesenheit von Calciumionen zu ermitteln, wird
zunächst eine Polyacrylsäure (P800)§ bei 15 °C, 25 °C und 40 °C in 0.01 M NaCl mittels
kombinierter DLS und SLS untersucht. Hierbei wurde festgestellt, dass Größe und Gestalt der
Ketten nicht von der Temperatur abhängen [62]. In Abbildung 4.1 sind der Trägheitsradius Rg
und der hydrodynamisch effektive Radius Rh gegen die Temperatur aufgetragen.
10 15 20 25 30 35 40 45
0
30
60
90
120
150
Rh / nm Rg / nm
T / °C
Abbildung 4.1: Auftragung des Trägheitsradius Rg () und des hydrodynamisch effektiven Radius Rh ()
gegen die Temperatur. Die verwendete Polyacrylsäure P800 hat eine Molmasse von 650 000 g/mol.
15
§ Eine tabellarische Auflistung der verwendeten Polyacrylsäure-Natriumsalze befindet sich in Kapitel 7.
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
4.1.1 Temperaturabhängigkeit der Kettenkollabierung
In Gegenwart von Calciumionen bewirkt eine Temperaturerhöhung eine deutliche
Schrumpfung der Polymerknäuel. Die Temperaturerhöhung bewirkt aufgrund des
entropiegetriebenen Charakters der Calciumanbindung [43], dass eine größere Anzahl
Calciumionen von den Carboxylgruppen komplexiert wird. Dadurch wird das Polymere
hydrophober und die Knäuelgröße nimmt aufgrund der schlechteren Löslichkeit ab. Die
Abnahme von Rg und Rh mit steigender Temperatur ist in Abbildung 4 dargestellt [62].
10 15 20 25 30 35 40
0
20
40
60
80
100
Rh / nm Rg / nm
T / °C
Abbildung 4.2: Auftragung von Rg () und Rh () gegen die Temperatur [62]. Die Konzentrationen der
Polyacrylsäure P800 und der Calciumionen betragen [PA] = 1,12 mM und [Ca2+] = 0,6 mM.
Der Trägheitsradius nimmt von 70 nm bei 15 °C auf 23 nm bei 35 °C ab. Das Ausmaß der
Kollabierung kann anhand des Expansionsfaktor g (Gl. 2.9), welcher sich auf die ungestörten
Dimensionen von Rg() = 37,9 nm aus [6]

517,0
wg M0374,0R
(4.1)
bezieht, beschrieben werden. Bei 35 °C beträgt demnach der Platzbedarf des Polymerknäuels
nur noch 60% der ungestörten Dimensionen. Eine weitere dimensionslose Kenngröße ist der
struktursensitive Parameter (Gl. 7.33). Für monodisperse Kugeln beträgt = 0,774 [63-67]
Mit steigender Polydispersität wird größer, überschreitet aber selbst bei Mw/Mn = einen
Wert von = 0,86 nicht, wenn als Verteilungsfunktion eine SCHULZ-ZIMM-Verteilung [26]
16
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
angesetzt wird. Für lineare Polymere werden abhängig von Polydispersität und
Lösemittelqualität -Werte im Bereich von 1,3 1,8 gefunden, Stäbe haben Werte von
2 [63-67].
Eine Auftragung von gegen g gibt Aufschluss darüber, ob sich die Gestalt der
kollabierenden Kette im Zuge des Schrumpfungsprozesses ändert oder ob die Kollabierung
selbstähnlich verläuft. Die Auftragung von gegen g für die in Abbildung 4.2 vorgestellte
Messreihe ist in Abbildung 4.3 zu sehen.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
10 15 20 25 30 35 40
0.0
0.5
1.0
1.5
B
A
g = Rg/Rg()
T / °C
= Rg/Rh
= Rg/Rh
g = Rg/Rg()
Abbildung 4.3: Auftragung von gegen g bei 15 °C (), 20 °C (), 25 °C (), 30 °C () und 35 °C ().
Die Konzentrationen der Polyacrylsäure P800 und der Calciumionen betragen [PA] = 1,12 mM und
[Ca2+] = 0,6 mM. Das Inlet [62] zeigt den Verlauf von g (A) und (B) gegen die Temperatur.
Wie aus Abbildung 4.3 hervorgeht ist die deutliche Größenabnahme des Knäuels mit einer
kleinen Änderung von verbunden. Der Wert des struktursensitiven Parameters bewegt sich
dabei allerdings innerhalb der für Polymerknäuel üblichen Grenzen [63-67] und erreicht den
Wert von 0.8, wie er für eine Kugel erwartet wird, nicht. Der Schrumpfungsprozess
verläuft selbstähnlich oder unter Ausbildung der in Kapitel 3 erwähnten anisotropen
Strukturen wie z.B. Perlenketten. Um diese beiden Fälle unterscheiden zu können müssen
Kleinwinkelstreuexperimente durchgeführt werden, die es ermöglichen Informationen über
die interne Struktur kollabierter Ketten zu erfassen und die in Lichtstreuexperimenten nicht
zugänglich ist.
17
H
UBER [7] und SCHWEINS und HUBER [8] konstruierten Phasendiagramme von NaPA in
Gegenwart von Erdalkaliionen und konnten zeigen, dass die Polymere ausfallen, sobald ein
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
gewisser Anteil der Carboxylgruppen mit zweiwertigen Kationen belegt ist. Die in den
temperaturabhängigen Kollabierungsexperimenten gemachten Beobachtungen, dass die
Größe der Polymerknäuel in Gegenwart von Calciumionen mit steigender Temperatur
abnimmt, lässt vermuten, dass der Verlauf der Phasengrenzlinie ebenfalls von der Temperatur
beeinflusst wird. Anhand der umfangreichen Daten der Kollabierungsexperimente ist es
möglich, die Phasengrenzen bei verschiedenen Temperaturen zu ermitteln. Hierzu wird die
vierte Potenz von Rh [7,8] gegen die NaPA-Konzentration bei konstanter Ca2+-Konzentration
aufgetragen. Unter der Annahme, dass direkt an der Phasengrenze eine kugelförmige Gestalt
eingenommen wird, kann aus dem Polymerisationsgrad DPw = Mw/M0 = 650000/94 = 6900
und dem Volumen eines Monomeren V0 = 0,6 nm3 [18] der Radius RK dieser Kugel berechnet
werden (M0 ist die Molmasse des Monomeren). Die Berechnung liefert RK = 10 nm. Die
lineare Extrapolation der Daten auf die vierte Potenz von RK liefert schließlich die kritische
NaPA-Konzentration unterhalb der die NaPA bei besagter Ca2+-Konzentration ausfällt. Die
Phasendiagramme bei 15 °C und bei 30 °C sind in Abbildung 4.4 dargestellt [62].
Aus den Phasendiagrammen in Abbildung 4.4 geht hervor, dass die Phasengrenzlinien
zwar ähnliche Steigungen haben, jedoch unterschiedliche Achsenabschnitte aufweisen.
Unterhalb der Phasengrenzlinie befindet sich der einphasige Bereich. In diesem Gebiet sind
die kollabierten Knäuel stabil und liegen noch nicht aggregiert vor. Oberhalb der
Phasengrenzlinie bilden sich Aggregate die bei genügend hoher Polymerkonzentration zu
einer Trübung der Lösung führen.
Die Steigung der Phasengrenzlinien bei Ausfällung ist ein Maß dafür, wie groß der Anteil
der Carboxylgruppen ist, die durch die Ca2+-Ionen abgesättigt sind. Eine Steigung von 0,3
bedeutet zum Beispiel, dass 60% der negativen Ladungen des Polyacrylats durch Ca2+-Ionen
neutralisiert sind. Die Achsenabschnitte hingegen geben die Mindestmenge an Ca2+-Ionen an
die benötigt wird, um NaPA aus einer unendlich verdünnten Lösung auszufällen. Unterhalb
dieser Ca2+-Konzentration ist eine Ausfällung der Polyacrylsäure nicht möglich. Aus den
Phasendiagrammen in Abbildung 4.4 geht hervor, dass der Anteil der durch Ca2+-Ionen
abgesättigten Carboxylgruppen bei 15 °C und bei 30 °C an der Phasengrenze vergleichbar ist,
da die Phasengrenzlinien nahezu parallel verlaufen. Bei höherer Temperatur hat der
Ordinatenabschnitt einen kleineren Wert als bei niedriger Temperatur. Darum ist bei 30 °C
die Mindestmenge an Ca2+-Ionen, die zur Fällung der Polyacrylate benötigt wird, geringer als
bei 15 °C. Das bedeutet, dass das einphasige Gebiet bei höherer Temperatur kleiner ist. Die in
Abbildung 4.2 gezeigte temperaturinduzierte Größenabnahme hat dieses Resultat schon
vermuten lassen. ANTONIETTI et al. [43] konnte zeigen, dass die Anbindung der Calciumionen
an die Carboxylgruppen ein endothermer Prozess ist. Die Triebkraft für den
18
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Anbindungsprozess ist demnach ein Entropiegewinn. Eine Temperaturerhöhung bewirkt
deshalb, dass eine größere Anzahl von Calciumionen an die Polyacrylatketten gebunden wird.
Dadurch werden die Ketten hydrophober und die Polyacrylatknäuel schrumpfen weiter.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.000 0.035 0.070 0.105 0.140
0
1x106
2x106
3x106
4x106
5x106
R4
h / nm 4
[PA] / mM
R4
K
[Ca2+] / mM
[PA] / mM
Abbildung 4.4: Phasendiagramme von der Probe P800 in 0.01 M Salzlösung in Gegenwart von Ca2+-Ionen bei
15 °C () und bei 30 °C () [62]. Das Inlet zeigt die im Text beschriebene Extrapolation an einem Beispiel bei
15 °C und einer Ca2+-Konzentration von 0.6 mM.
4.1.2 Temperaturabhängige SANS-Experimente: SANS-01
Die kombinierten DLS und SLS Experimente liefern die globalen Dimensionen der
kollabierten Polymerknäuel und geben anhand des struktursensitiven Parameters Hinweise
auf die Gestalt der kollabierten NaPA-Ketten. Um Informationen auf die interne Struktur
kollabierter Ketten zu erhalten, werden mit der Polyacrylsäure P802 in 0.01 M Salzlösung
temperaturabhängige SANS-Experimente in Gegenwart von Ca2+-Ionen durchgeführt. Die
NaPA- und Ca2+-Konzentrationen betragen 1.14 mM und 0.6 mM und die Experimente
werden bei 15 °C und 35 °C durchgeführt. Die Trägheitsradien, die hydrodynamisch
effektiven Radien, der Expansionsfaktor g und der struktursensitive Parameter sind in
Tabelle 4.1 aufgeführt [62].
19
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Tabelle 4.1: Trägheitsradien Rg, hydrodynamisch effektive Radien Rh, Expansionsfaktor g und
struktursensitiver Parameter für das Experiment SANS-01 bei 15 °C und 35 °C [62]. Zur Berechnung von g
(Gl. 2.9) wird eine massenmittlere Molmasse von Mw = 812 000 g/mol verwendet (Rg() = 42.1 nm nach Gl. 4.1
[6]).
Temperatur / °C Rg / nm Rh / nm g
15 52,6 39,3 1,3 1,3
35 35,7 14,3 0,8 2,5
Wie aus Tabelle 4.1 hervorgeht, nimmt der Trägheitsradius beim Übergang von 15 °C zu
35 °C um 30% ab. Die Abnahme des hydrodynamisch effektiven Radius beträgt hingegen
65%. Im gleichen Maße nimmt der Wert des struktursensitiven Parameters von 1,3 auf 2,5 zu.
Der erste Wert kann noch mit einer Knäuelgestalt in Einklang gebracht werden [67]. Der
zweite Wert von = 2,5 kann nach bisherigem Wissensstand nicht erklärt werden. In
Abbildung 4.5 sind die nicht normierten SANS-Daten dieses Experiments dargestellt [62].
0.01 0.1
1E-3
0.01
0.1
d/d / cm-1
q / nm-1
Abbildung 4.5: Die SANS-Daten des Experiments SANS-01 bei 15 °C () und bei 35 °C (). Die offenen
Symbole sind die Daten von Wiederholungsmessungen bei 15 °C () und 35 °C (), die 14 Tage später an der
selben Probe durchgeführt wurden [62].
Aus Abbildung 4.5 geht hervor, dass sich die interne Struktur der Polymerketten bei 15 °C
und bei 35 °C deutlich unterscheidet. Nachdem die Experimente bei 15 °C und 35 °C
abgeschlossen waren verblieb die Probe in der SANS-Küvette. Nach 14 Tagen wurde dieselbe
Probe in derselben Küvette wieder zwei SANS-Experimenten, einem bei 15 °C und einem bei
20
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
35
°C, unterzogen. Wie aus Abbildung 4.5 hervorgeht, sind die Schrumpfung
beziehungsweise die Expansion der Ketten reversibel und reproduzierbar [62].
Ein qualitativer Vergleich der Streudaten mit dem Formfaktor eines polydispersen Gauss-
Knäuel [26,68,69] ist in Abbildung 4.6 gezeigt. Die SANS-Daten sind in dieser Abbildung
gemeinsam mit den Daten aus der SLS aufgetragen. Die Polydispersität des Polymeren wird
mit einer SCHULZ-ZIMM-Verteilung [26] beschrieben, deren Verteilungsbreite z mit der
massenmittleren Molmasse Mw, der zahlenmittleren Molmasse Mn und dem
Polydispersitätindex PDI = Mw/Mn durch z = 1/(PDI-1) gegeben ist. Ein Wert von PDI = 2,1
ist durch die DLS-Analyse [70] der Streudaten ermittelt worden.
0.01 0.1 1
0.1
1
0.000 0.005 0.010 0.015
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
ln[P(q)]
q2 / nm-2
P(q)
q / nm-1
Abbildung 4.6: Auftragung von P(q) gegen q bei 15 °C () und bei 35 °C () [62]. Die Streudaten bei q
< 0.3 nm-1 stammen aus der SLS. Formfaktoren eines polydispersen Gauss-Knäuel (PDI = 2,1) mit
Trägheitsradien von 52,6 nm (), 35,7 nm () und 9,6 nm () [26,68,69]. Das Inlet zeigt eine Guinier-
Auftragung [71] der SANS-Daten bei 35 °C im q-Bereich 0,04 nm-1 q 0,1 nm-1.
Da die Qualität der SANS-Daten im Bereich kleiner q-Werte nicht sonderlich gut ist, ist
die Normierung auf die SLS-Daten fehlerbehaftet. Dennoch soll an dieser Stelle die q-
Abhängigkeit der SANS-Daten qualitativ diskutiert werden. Die Streuintensität bei 35 °C fällt
zwischen 0,2 nm-1 q 0,6 nm-1 mit q-2 ab. Das ist typisch für knäuelartiges Verhalten der
Polymere [72]. Der Vergleich der Streudaten in Abbildung 4.6 mit dem Formfaktor eines
polydispersen Gauss-Knäuels liefert für das Experiment bei 15 °C eine gute
Übereinstimmung für q < 0.03 nm-1. Für die Abweichungen von diesem Modell bei größeren
q-Werten und das Abfallen der Streuintensität mit q-k, wobei k im Rahmen der
21
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
experimentellen Genauigkeit zwischen 1,3 k 1,6 liegt, ist die Kettensteifigkeit
verantwortlich [72].
Das Experiment bei 35 °C lässt sich nicht mit dem Formfaktor [26,68,69] für ein
polydisperses Gauss-Knäuel in Einklang bringen legt man den bei 35 °C aus dem SLS-
Experiment ermittelten Trägheitradius von 39,3 nm zugrunde. Das Inlet in Abbildung 4.6
zeigt eine Guinier-Auftragung [71] der Streudaten bei 35 °C im Bereich 0,04 nm-1
q 0,1 nm-1. Sie liefert einen Trägheitsradius von 9,6 nm. Der Formfaktor eines
polydispersen Gauss-Knäuels [26,68,69] mit diesem Trägheitsradius ist besser im Einklang
mit den experimentellen SANS-Daten als ein polydisperses Gauss-Knäuel mit einem
Trägheitsradius von 39,3 nm.
Aus Abbildung 4.7 geht hervor, dass eine Kratky-Auftragung der Streudaten bei 35 °C ein
schwach ausgeprägtes Maximum bei qmax 0,25 nm-1 zeigt. Das Auftreten eines Maximums
in der Kratky-Darstellung ist ein Hinweis auf das Vorhandensein von kompakteren Strukturen
als dies die linearen Gauss-Knäuel sind. Dabei gilt, dass das Maximum umso ausgeprägter ist,
je kompakter die Struktur der streuenden Partikel ist. So kann man z.B. den
Kompaktheitsgrad durch den Verzweigungsgrad erhöhen [72]. Eine mögliche Ursache für das
in Abbildung 4.7 auftretende Maximum können im vorliegenden Fall kompakte Domänen
entlang der Kette sein. RUBINSTEIN et al. [14] schlugen eine perlenkettenartige Gestalt für
kollabierende Polyelektrolytketten vor (Kapitel 3).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
P(q)*q2 / nm-2
q / nm-1
Abbildung 4.7: Kratky-Auftragung der Streudaten von Experiment SANS-01 bei 35 °C [62]. Ebenfalls
eingezeichnet ist der Formfaktor eines polydispersen Gauss-Knäuels () mit einem PDI = 2,1 [26,68,69] und
einem Trägheitsradius von 9,6 nm.
22
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
DOBRYNIN et al. [17] konnten anhand von Simulationen zeigen, dass die perlenkettenartige
Gestalt kollabierender Polyelektrolyte zu einem Maximum in der Kratky-Auftragung führt
und brachten die Lage des Maximums mit dem Trägheitsradius der kompakten Domäne via
qmax = 2,5/Rg,Domäne in Verbindung. Wird der Formfaktor einer monodispersen Kugel [73]
zugrunde gelegt, so steht der Radius der Kugel mit der Lage des ersten Maximums via
qmax = 2,081/RKugel in Verbindung. Die beiden Zahlenwerte führen wie die Guinier-
Auswertung der Streudaten im Bereich 0,04 nm-1 q 0,1 nm-1 zu einem Trägheitsradius von
etwa 8 nm - 10 nm für die kompakten Domänen. Zusammen mit der Lage der Maxima in der
Kratky-Darstellung, dem Trägheitsradius aus der Guinier-Auswertung und einem -Wert von
2,5 liegen einige Indizien für das Auftreten einer perlenkettenartigen Übergangsstruktur vor.
Ähnliche Resultate wurden von SCHWEINS et al. berichtet [59]. Dort wurden Polyacrylatketten
in Gegenwart von Ca2+-Ionen mit kombinierter DLS und SLS sowie mit SANS untersucht.
Für die Probe SANS-1 in Ref. 59 fanden sie einen -Wert von 2 und für die kompakten
Domänen, die sie als Perlen interpretierten, einen Radius von 10 nm. Die höhere Qualität der
Daten von SCHWEINS et al. ermöglichte es, die SANS- und die SLS-Daten im überlappenden
q-Bereich zur Deckung zu bringen. Sie interpretierten die Daten mit dem Formfaktor einer
Perlenkette [18] mit 2 Perlen vom Radius 10 nm und einem Schwerpunktsabstand von 75 nm
und konnten zeigen, dass sich die experimentellen Daten mit den Modelldaten bis auf eine
Diskrepanz gut erklären ließen. Der Trägheitsradius ihres Modells betrug 37,5 nm und war
damit gut 70% größer als der aus den SLS-Daten ermittelte Trägheitsradius von 21,8 nm [59].
Im Fall der hier vorgestellten Ergebnisse lässt es die Datenqualität nicht zu, mit Sicherheit
die Gestalt einer Perlenkette zu postulieren. Aus den Daten der SLS-Experimente (Tabelle
4.1) geht allerdings hervor, dass die kollabierten Ketten kleiner sind als in ihren ungestörten
Dimensionen. Nach DOBRYNIN et al. [17] kann das Maximum in der Kratky-Darstellung mit
dem Auftreten von kompakten Domänen entlang der Polyacrylatkette in Verbindung gebracht
werden. Durch die Lage des Maximums kann den kompakten Domänen ein Trägheitsradius
von ungefähr 10 nm zugeordnet werden [17]. Dieser Wert stimmt mit dem Trägheitsradius
überein, der durch eine Guinier-Auswertung [71] der SANS-Daten im Bereich 0,04 nm-
1 q 0,1 nm-1 erhalten wird. Es konnte gezeigt werden, dass die Kollabierung und die
Expansion der Polyacrylatketten reversibel sind. Die Proben können über einen Zeitraum von
14 Tagen gelagert werden ohne Aggregate zu bilden. Die Kollabierung der Knäuel und die
Änderung der Kettengestalt, wie sie mit den SANS-Experimenten nachgewiesen werden
konnte, wird durch die verstärkte Anbindung von Ca2+-Ionen bei höherer Temperatur
verursacht. Die Triebkraft der erhöhten Belegung ist entropischen Ursprungs, wie von
ANTONIETTI et al. [43] ermittelt wurde. Je mehr Carboxylgruppen durch Ca2+-Ionen
23
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
abgesättigt sind, desto kompakter werden die Polyacrylate, da ihre Löslichkeit schlechter
wird.
4.1.3 Temperaturabhängige SANS-Experimente: SANS-02
Um die Hinweise zu temperaturinduzierten Konformationsänderungen zu erhärten, werden
die im letzten Kapitel vorgestellten SANS-Experimente systematisch fortgeführt. Zu diesem
Zweck werden Experimente mit der Polyacrylsäure P804 in 0,01 M Salzlösung in Gegenwart
von Calciumionen durchgeführt [74]. An beiden Proben werden kombinierte DLS und SLS-
und SANS-Experimente bei 15 °C und 35 °C vorgenommen. Um die Probenstabilität zu
überprüfen wird die Probe SASE nach den SANS-Experimenten ein weiteres Mal mittels
kombinierter DLS und SLS bei 15 °C und 35 °C untersucht. In Tabelle 4.2 ist die
Zusammensetzung der beiden unterschiedlichen Lösungen aufgeführt, in Abbildung 4.8 sind
die Daten aus der statischen Lichtstreuung gezeigt.
Tabelle 4.2: Zusammensetzung der Lösungen SASE und SASH.
Probe [PA] / mM [Ca2+] / mM
SASE 2,50 1,00
SASH 1,38 0,65
Die Ergebnisse der Lichtstreuexperimente sowie die Werte des Expansionsfaktors und des
struktursensitiven Parameters sind in Tabelle 4.3 aufgeführt. Die SLS-Experimente wurden
im q-Bereich 0.015 nm-1 q 0.03 nm-1 (60° 150°) ausgewertet. Die mit einem
hochgestellten „w“ gekennzeichneten Daten beziehen sich auf die Überprüfung der
Probenstabilität die nach den SANS-Experimenten durchgeführt wurde.
In Abbildung 4.9 sind die Daten der SLS-Experimente gezeigt, mit denen die
Probenstabilität untersucht wurde. Wie aus dieser Abbildung hervorgeht sind die Streukurven
bei q > 0.015 nm-1 bei gleicher Temperatur nahezu identisch. Das ist ein klarer Beweis dafür,
dass die Proben über einen Zeitraum von 12 Tagen, in dem die Experimente durchgeführt
wurden, stabil sind.
In Abbildung 4.10 sind die SANS-Daten zusammen mit den SLS-Daten der
Experimente bei 15 °C gezeigt. Die SANS-Daten sind dabei im überlappenden q-Bereich
durch Verschiebung entlang der Ordinate mit den SLS-Daten zur Deckung gebracht worden.
24
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Tabelle 4.3: Ergebnisse der kombinierten DLS- und SLS-Experimente an SASE und SASH bei 15 °C und
30 °C. Die DLS- und SLS-Daten die nach den SANS-Experimenten gewonnen wurden sind mit einem
hochgestellten w gekennzeichnet. (Rg() = 41,7 nm mit Mw = 783 000 g/mol nach Gl. 4.1 [6])
Probe T / °C Rg / nm Rh / nm g
SASE 15 34.3 31.2 0,8 1,1
SASEw 15 38.3 31.3 0,9 1,2
SASE 30 19.3 15.8 0,5 1,2
SASEw 30 25.6 15.4 0,6 1,7
SASHw 15 52.8 40.0 1,3 1,3
SASHw 30 32.8 15.7 0,8 2,1
8.0x10-7
1.2x10-6
1.6x10-6
2.0x10-6
0.0 3.0x1026.0x1029.0x102
8.0x10-7
1.2x10-6
1.6x10-6
B
A
q2 / m-2
Kc/R / mol/g
Abbildung 4.8: Zimm-Auftragung der Proben SASE (A) und SASH (B) bei 15 °C () und 30 °C () [74]. Die
durch die Kreuze () dargestellten Datenpunkte werden nicht für die lineare Auswertung () herangezogen.
25
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
8.0x10-7
1.2x10-6
1.6x10-6
2.0x10-6
0.0 3.0x1026.0x1029.0x102
8.0x10-7
1.2x10-6
1.6x10-6
B
A
q2 / m-2
Kc/R / mol/g
Abbildung 4.9: (A) Zimm-Auftragung der Proben SASE bei 30 °C (A) vor () und nach () den SANS-
Experimenten [74]. (B) Zimm-Auftragung der Proben SASE bei 15 °C (A) vor () und nach () den SANS-
Experimenten [74].
Aus Abbildung 4.10 geht hervor, dass die Streuintensität für beide Proben mit q-2 abfällt
und damit auf eine knäuelartige Gestalt der Polymere hinweist [63]. Auch die -Werte von
1,2 und 1,3 (vgl. Tabelle 4.3) sowie der Vergleich mit dem Formfaktor eines polydispersen
Gauss-Knäuel [26,68,69] stützen diese Vermutung. Die Formfaktoren wurden mit den aus der
SLS gewonnenen Trägheitsradien von 38,3 nm für SASE und 52,8 nm für SASH berechnet.
Dabei scheint die Übereinstimmung mit dem Modell im Fall von SASH etwas schlechter zu
sein, das mit einem g = 1,3 zudem 30% größer ist als die ungestörten Dimensionen. Die
Probe SASE ist hingegen mit g = 0,9 kleiner als der Trägheitsradius im -Zustand.
In Abbildung 4.11 sind die Daten der Experimente bei 30 °C gezeigt. Wie im Fall der
Experimente bei 15 °C wurden die SANS-Daten im überlappenden q-Bereich mit den SLS-
Daten zur Deckung gebracht.
26
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
1E-3
0.01
0.1
1
0.0 0.1 1.0
1E-3
0.01
0.1
1
B
A
q / nm-1
P(q)
Abbildung 4.10: Die SLS-Daten () und die SANS-Daten () von Probe SASE (A) und Probe SASH (B) der
Experimente bei 15 °C [74]. Die schwarzen Linien entsprechen dem Formfaktor eines polydispersen Gauss-
Knäuel (PDI = 2,1) mit einem Trägheitsradius von 38,3 nm (A) und 52,8 nm (B) [26,68,69]. Für beide Proben
werden die SLS-Daten verwendet, die nach den SANS-Experimenten gewonnen wurden.
Wie aus Abbildung 4.11 hervorgeht, fällt die Streuintensität mit einem Exponenten von
fast -4 ab, wie es bei kompakten Partikeln beobachtet wird. Unter der Annahme, dass dieser
Abfall von kugelförmigen Domänen entlang der Kette verursacht wird, werden die Streudaten
im Bereich 0.1 nm-1 q 0.5 nm-1 einer non linear least squares-Anpassung (NLS-
Anpassung) mit dem Formfaktor einer polydispersen Kugel unterzogen [73] um die Größe
dieser Domänen zu ermitteln. Die Polydispersität z = 1 wird durch eine SCHULZ-ZIMM-
Verteilung [26] berücksichtigt. Als anzupassende Parameter werden der Kugelradius RP und
eine Konstante S gewählt, die berücksichtigt, dass der Formfaktor die Ordinate nicht bei
P(q0) = 1 schneidet. Für die Probe SASE wird ein Kugelradius von RP = 10,7 nm erhalten,
für die Probe SASH RP = 10,2 nm.
27
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Die NLS-Anpassung ist ein iteratives Verfahren. Es minimiert die Summe der
quadratischen Differenzen zwischen den Modelldaten und den experimentellen Daten. Für die
NLS-Anpassung wird das Computeralgebrasystem MAPLE, Version 9.5, verwendet.
Eine weitere Besonderheit ist das Auftreten einer Einbuchtung im Bereich 0.03 nm-1 q
0.06 nm-1, die im Fall der Probe SASE ausgeprägter ist als für die Probe SASH.
Molekulardynamische Computersimulation von Limbach und Holm [16] ergaben, dass eine
solche Einbuchtung in den Streukurven von Übergangstrukturen mit perlenkettenartiger
Gestalt auftritt, wie sie von RUBINSTEIN et al. [14] für kollabierende Polyelektrolyte und von
KUZNETSOV et al. [49] für kollabierende neutrale Polymere vorgeschlagen wurde (Kapitel 3).
1E-3
0.01
0.1
1
0.0 0.1 1.0
1E-3
0.01
0.1
1
B
A
q / nm-1
P(q)
Abbildung 4.11: Die SLS-Daten () und die SANS-Daten () von Probe SASE (A) und Probe SASH (B) der
Experimente bei 30 °C. Für beide Proben werden die SLS-Daten verwendet, die nach den SANS-Experimenten
gewonnen wurden. Die beiden Linien () stellen den Abfall der Intensität mit q-3,7 dar.
Ein analytisches Modell dieser perlenkettenartigen Gestalt muss die Polydispersität des
Polymeren, die Größe, die Gestalt und die Anzahl der kompakten Domänen, die Länge und
28
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
die Flexibilität der die Domänen verbindenden Segmente und den unter Umständen
unterschiedlichen Kontrast von Domänen und verbindenden Segmenten berücksichtigen.
SCHWEINS und HUBER [18] haben das Problem vereinfacht und den Formfaktor einer
Perlenkette vorgestellt, dessen Gerüst durch eine Freely Jointed Chain (FJC) von Stäben der
Länge A und vernachlässigbarem Querschnitt gegeben ist. An jeden Verbindungspunkt und
an den Anfangs- und Endpunkt dieses Gerüsts platzierten sie eine kompakte Domäne, in
ihrem Modell dargestellt durch eine kompakte Kugel. Die Modellparameter, die zur
Beschreibung einer perlenkettenartigen Gestalt notwendig sind, sind in ihrem Modell der
Perlenradius RP, die Stablänge A und der Kontrast des einzelnen Stabes mR und der Kontrast
der einzelnen Perle mP. Hinzu kommt noch die Anzahl Perlen N, durch die die Anzahl M der
Stäbe via M = N + 1 fixiert ist.
Das Modell von SCHWEINS und HUBER [18] wurde benutzt, um die Streudaten aus
Abbildung 4.11 einer NLS-Anpassung zu unterziehen. Zur Anwendung kommt hierbei die
einfachste Spezies, eine Perlenkette mit 2 Perlen, die auch als Hantel bezeichnet wird. Die
willkürliche Festlegung auf ein Modell mit nur zwei Perlen ist darin begründet, dass die
Einbuchtung im Bereich 0.03 nm-1 q 0.06 nm-1 ein Maß für den Schwerpunktsabstand
zweier Perlen darstellt und eine Separierung benachbarter Perlen auf den Abstand A festlegt.
Für den Schwerpunktsabstand A zweier Perlen konnte die empirische Beziehung
A = 10,67/qS0,83 abgeleitet werden [18], wobei qS die Lage der Einbuchtung in der Streukurve
ist. Wird in diesem Zusammenhang qS = 0.06 nm-1 eingesetzt, so ergibt das einen
Schwerpunktsabstand von A = 110 nm. Wird bei diesem Abstand die Perlenanzahl N > 2, so
sind die Dimensionen dieser Perlenkette nicht mehr mit den aus der SLS gewonnenen
Trägheitsradien (vgl .Tabelle 4.3) in Einklang zu bringen. Die Modellkurven sind zusammen
mit den Streudaten aus Abbildung 4.11 in Abbildung 4.12 aufgetragen.
Als anzupassende Parameter werden für die Probe SASE der Schwerpunktsabstand A, der
Kontrast des Stabes mR und der Kontrast der Perle mP gewählt. Die Anzahl der Perlen wird
auf N = 2 festgelegt und als Perlenradius wird das Ergebnis der NLS-Anpassung mit einer
polydispersen Kugel verwendet, d.h. RP = 10,7 nm. Die Probe SASH wird mit einer Summe
aus einem polydispersen Kugelformfaktor und dem Formfaktor einer Perlenkette mit zwei
Perlen beschrieben. Der Grund hierfür ist die nur wenig ausgeprägte Einbuchtung, die allein
durch die Verwendung einer Perlenkette nicht beschrieben werden kann. Die anzupassenden
Parameter in diesem Fall sind der Schwerpunktsabstand A, der Kontrast des Stabes mR, der
Kontrast der Perle mP und der Anteil wPS der polydispersen Kugel. Der Anteil des
Formfaktors der Perlenkette ist 1 - wPS. Die Anzahl der Perlen wird aus dem gleichen Grund
wie bereits beschrieben auf N = 2 beschränkt, der Perlenradius und der Radius der
29
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
polydispersen Kugel (z
= 1) werden auf 10,2 nm festgesetzt. Die Ergebnisse der NLS-
Anpassung im q-Bereich 0.02 nm-1 q 0.5 nm-1 sind in Tabelle 4.4 zusammengefasst.
1E-3
0.01
0.1
1
0.0 0.1 1.0
1E-3
0.01
0.1
1
B
A
q / nm-1
P(q)
Abbildung 4.12: Die SLS-Daten () und die SANS-Daten () von Probe SASE (A) und Probe SASH (B) der
Experimente bei 30 °C [74]. Formfaktoren für eine polydisperse Kugel () [26,73] mit Kugelradien von
10,7 nm (A) und 10,2 nm (B). (A) Formfaktor für eine Perlenkette () mit zwei Perlen vom Radius 10,7 nm und
dem Schwerpunktsabstand 78,5 nm. (B) Summe der Formfaktoren einer polydispersen Kugel und einer
Perlenkette () mit zwei Perlen. Der Perlen- und der Kugelradius sind gleich und betragen 10,2 nm, der
Schwerpunktsabstand der Perlen beträgt 82,0 nm, der Anteil des Formfaktors der polydispersen Kugel ist wPS
= 0,31. Die Ergebnisse der NLS-Anpassung sind in Tabelle 4.4 zusammengefasst.
In Abbildung 4.12 ist zu sehen, dass die Modellformfaktoren die experimentellen
Streudaten unterhalb q = 0,3 nm-1 recht gut beschreiben. Der steile Abfall der experimentellen
Daten oberhalb q = 0,3 nm-1 wird durch das Modell nicht mehr erfasst, da der Einfluss der
stabförmigen Komponente hier die q-Abhängigkeit des Modells dominiert. Das führt dazu,
dass die Modellformfaktoren in diesem Bereich mit q-1 abfallen. Der Vergleich der
Trägheitsradien der Modelle (Tabelle 4.4) mit den Trägheitsradien aus der SLS (Tabelle 4.3)
30
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
ergibt eine bessere Übereinstimmung im Fall von Probe SASH, die dem 31%-igen Anteil der
polydispersen Kugel geschuldet sind. Der experimentelle Trägheitsradius der Probe SASE ist
allerdings 20% kleiner als der Trägheitsradius des Modells. Diese Diskrepanz wird noch
verschärft, wenn Perlenketten mit einer Perlenanzahl N 2 als Modell verwendet werden, da
als Ergebnis für den Perlenabstand A immer Werte oberhalb von 70 nm erhalten wurden.
HUBER und SCHWEINS [59] stießen auf ein ähnliches Problem und versuchten es durch eine
Kombination von Perlenkettenformfaktor und Kugelformfaktor zu lösen. Um den
experimentellen Trägheitsradius mit einer Summe dieser beiden Formfaktoren zu erhalten
mussten sie den Anteil des Kugelformfaktors auf 60% setzen [59].
Tabelle 4.4: Ergebnisse der NLS-Fits für die Proben SASE und SASH bei 30 °C. Die Fitparameter sind der
Schwerpunktsabstand A der Perlen, der Perlenradius RP, das Verhältnis des Kontrasts einer einzelnen Perle mP
zu dem Kontrast des verbindenden Stabes mR sowie der Anteil des Formfaktors einer polydispersen Kugel wPS.
Die Trägheitsradien werden durch eine Guinier-Auswertung [71] der Formfaktoren im Bereich 0.005 nm-1 q
0.02 nm-1 gewonnen.
Probe A / nm RP / nm mP/mR wPS R
g / nm
SASE 78.5 10.7 0.76/1.00 - 31.9
SASH 82.0 10.2 0.94/1.00 0.31 28.3
Eine weiterer Versuch den Kurvenverlauf in den experimentellen Daten von Probe SASE
bei 30 °C zu beschreiben wurde unter Verwendung bidisperser Systeme unternommen [74].
Der Formfaktor Pges(q) eines aus zwei unterschiedlichen Partikeln bestehenden Systems lässt
sich als Summe zweier unterschiedlich gewichteter Formfaktoren P1(q) und P2(q) schreiben:
 


 
qPwqPw
MNMN
qPMN
MNMN
qPMN
qP
2211
2
22
2
11
2
2
22
2
22
2
11
1
2
11
ges
(4.2)
Die Formfaktoren P1(q) und P2(q) in Gleichung 4.2 werden mit der Anzahl N und dem
Quadrat der Masse M der Partikel gewichtet. Der Anteil der unterschiedlichen Partikel wird
mit w1 und w2 abgekürzt.
Abbildung 4.13 zeigt die Summe der Formfaktoren eines polydispersen Gauss-Knäuel
[26,68,69] und einer polydispersen Kugel [26,73], In Abbildung 4.14 ist die Summe der
31
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Formfaktoren zweier polydisperser Kugeln [26,73], beide mit PDI = 1,4, zusammen mit den
experimentellen Daten aufgetragen.
0.01 0.1 1
0.01
0.1
1
P(q)
q / nm-1
Abbildung 4.13: Die experimentellen Daten der Probe SASE bei 30 °C () mit der Summe der Formfaktoren
eines polydispersen Gaussknäuel mit einem Trägheitsradius von 40 nm und einer polydispersen Kugel mit einem
Kugelradius von 10,7 nm [26,68,69,73,74]. Für beide Spezies wird ein PDI = 1,4 verwendet. Die Modellkurven
() sind von oben nach unten mit einem Kugelanteil von 30%, 20% und 10% berechnet.
Die experimentellen Streudaten lassen sich mit der Summe der Formfaktoren eines
polydispersen Gauss-Knäuel und einer polydispersen Kugel nicht beschreiben, wie in
Abbildung 4.13 zu sehen ist. Die Summe dieser beiden Modelle ist nicht in der Lage. die
Schulter wieder zu geben. Aus Abbildung 4.14 geht hervor, dass die Summe zweier
Kugelformfaktoren den experimentellen Kurvenverlauf qualitativ wiedergibt. Allerdings sind
auch hier die Trägheitsradien, die mittels einer Guinier-Auswertung [71] gewonnen werden,
größer als der Trägheitsradius von 25,6 nm (Tabelle 4.3) aus der SLS. So ergeben sie Rg-
Werte von 35 nm (mit 40% für den Anteil der größeren Kugel), 33 nm (mit 30% für den
Anteil der größeren Kugel) und 30 nm (mit 20% für den Anteil der größeren Kugel).
Der hydrodynamisch effektive Radius Rh,ges des binären Gemisches kann aus den
hydrodynamisch effektiven Radien Rh,1 und Rh,2 der unterschiedlichen Partikel und deren
Anteilen w1 und w2 aus Gleichung 4.2 berechnet werden. Der hydrodynamisch effektive
Radius einer Kugel ist der Kugelradius.
32
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
1
2,h
2
1,h
1
ges.h R
w
R
w
R
(4.3)
Der hydrodynamisch effektive Radius Rh,ges des augenscheinlich besten Kugel-Kugel-
Gemisches aus Abbildung 4.14 (mit 30% für den Anteil der größeren Kugel) ist mit 14 nm
vergleichbar mit dem experimentell ermittelten hydrodynamisch effektiven Radius von
15,8 nm (Tabelle 4.3) aus der DLS [74]. Ein direkter Vergleich des Formfaktors der
Perlenkette aus Abbildung 4.12-A mit dem Formfaktor des Kugel-Kugel-Gemisches ist in
Abbildung 4.15 gezeigt.
0.01 0.1 1
0.01
0.1
1
P(q)
q / nm-1
Abbildung 4.14: Die experimentellen Daten der Probe SASE bei 30 °C () mit der Summe der Formfaktoren
zweier polydisperser Kugeln mit Kugelradien von 48 nm und 10,7 nm [26,73,74]. Für beide Spezies wird ein
PDI = 1,4 verwendet. Die Modellkurven () sind von oben nach unten mit einem Kugelanteil von 40%, 30%
und 20% der größeren Kugel berechnet.
Aus Abbildung 4.15 geht hervor, dass die experimentellen Daten der Probe SASE bei
30 °C mit dem Modell einer Hantel und mit dem Formfaktor eines Kugel-Kugel-Gemisches
beschrieben werden können. Die Diskrepanz zwischen experimentell ermitteltem
Trägheitsradius und dem Trägheitsradius der Modelle tritt in beiden Fällen auf. Der
hydrodynamisch effektive Radius von 14 nm des Kugel-Kugel-Gemisches aus Abbildung
4.15 stimmt mit dem experimentellen Wert von 15,8 nm überein.
33
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
0.01 0.1 1
0.01
0.1
1
P(q)
q / nm-1
Abbildung 4.15: Die experimentellen Daten der Probe SASE bei 30 °C () mit dem Formfaktor einer
Perlenkette mit 2 Perlen () aus Abbildung 4.12-A [74]. Zum Vergleich aufgetragen ist die Summe der
Formfaktoren zweier polydisperser Kugeln () mit Kugelradien von 48 nm und 10,7 nm [26,73] aus Abbildung
4.14, wobei der Anteil der größeren Spezies 30% beträgt.
Das Vorliegen eines binären Gemisches aus zwei unterschiedlich großen Kugeln mit
Radien von 10,7 nm und 48 nm kann allerdings nicht mit dem durch Rayleigh-Instabilität
verursachten Kollabierungsmechanismus (Kapitel 3) erklärt werden.
Einen weiteren Hinweis für das Vorliegen einer perlenkettenartigen Gestalt bietet die
Kratky-Darstellung der Daten aus Abbildung 4.12. Die Maxima der Kratky-Darstellung aus
Abbildung 4.16 können nach DOBRYNIN et al. [17] mit der Größe der kompakten Domäne
einer Perlenkette via qmax = 2,5/Rg,Domäne in Verbindung gebracht werden und liefern im Fall
der Proben SASE und SASH einen Perlenradius von ungefähr 10 nm. Dieser Wert stimmt gut
mit den Ergebnissen der NLS-Anpassungen mit dem Formfaktor einer polydispersen Kugel
im Bereich 0.1 nm-1 q 0.5 nm-1 überein. Experimentelle Ergebnisse, die BOUÉ et al. [55]
mit SANS-Messungen an Polystyrolsulfonat unter Ausnutzung der „Zero Average Contrast“ -
Methode erhielten, konnten anhand der Simulationsergebnisse von DOBRYNIN et al. [17] mit
einer perlenkettenartigen Gestalt in Verbindung gebracht werden [17].
Die in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse der Experimente an Polyacrylaten in der
Gegenwart von Calciumionen können bei einer Temperatur von 15 °C mit dem Verhalten
polydisperser Polymerknäuel beschrieben werden. Hinweise auf dieses Verhalten ist der
Abfall der Streuintensität mit q-2 und die -Werte von 1,2 und 1,3 für die Proben SASE und
34
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
SASH. Die Streukurven beider Proben zeigen zudem gute Übereinstimmung mit dem
Formfaktor eines polydispersen Knäuels.
0.000
0.003
0.006
0.009
0.00.20.40.60.81.0
0.000
0.003
0.006
B
A
q / nm-1
P(q)*q2 / nm-2
Abbildung 4.16: Kratky-Darstellung der experimentellen Daten () von SASE (A) und SASH (B) bei 30 °C
[74]. Außerdem gezeigt sind die Modellformfaktoren () der Perlenkette (A) und der Summe aus Perlenkette
und polydisperser Kugel (B) wie in Abbildung 4.12.
Die Ergebnisse der Experimente bei 30 °C können mit dem Formfaktor einer Hantel oder
der Summe aus den Formfaktoren einer Hantel und einer polydispersen Kugel beschrieben
werden. Durch die NLS-Anpassung mit dem Modell der polydispersen Kugel im q-Bereich
0.1 nm-1 < q < 0.5 nm-1 gelingt es, die Anzahl der anzupassenden Parameter für das
Perlenkettenmodell zu reduzieren. Dass diese Vorgehensweise gerechtfertigt ist, zeigt sich
darin, dass sich der Abfall der Streuintensität mit q-4 im Bereich 0.07 nm-1 < q < 0.3 nm-1
sowohl durch die polydisperse Kugel als auch durch die Kugel als Strukturelement des
Perlenkettenformfaktors darstellen lässt. Die im Bereich 0.03 nm-1 q 0.06 nm-1 auftretende
Einbuchtung ist ein weiteres charakteristisches Element für Streukurven von
35
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
perlenkettenartigen Strukturen [16]. Weiterhin sind die Perlenradien, die aus der NLS-
Anpassung mit der polydispersen Kugel ermittelt werden, in Übereinstimmung mit dem aus
der Lage der Maxima in der Kratky-Darstellung errechneten Größe der kompakten Domänen.
Die Perlengröße RP 10 nm und der Abstand A 80 nm stimmen mit den Ergebnissen
früherer Experimente [59] an einem ähnlichen System überein. Perlenketten mit einer
Perlenanzahl N 2 führen zu Diskrepanzen zwischen dem experimentell ermittelten
Trägheitsradius und dem Trägheitsradius des Modells, da der Schwerpunktabstand zweier
Perlen größer als 70 nm bleibt. Die Ergebnisse der Streuexperimente an der Probe SASE bei
30 °C konnten nicht mit der Summe von Formfaktoren bidisperser Systeme (Abbildungen
4.13-4.15) in Einklang gebracht werden. Obwohl es möglich ist, den experimentellen
Kurvenverlauf qualitativ durch die Verwendung einer Summe aus zwei Kugelformfaktoren zu
beschreiben, muss diese Interpretation verworfen werden. Sie widerspricht der Annahme,
dass die Kollabierung durch die in Kapitel 3 vorgestellte Rayleigh-Instabilität hervorgerufen
wird [14-17]. Die Interpretation, dass im Fall der Probe SASH bei 30 °C Perlenketten neben
kompakten Kugeln koexistieren, widerspricht, dieser Annahme ebenfalls. Die Koexistenz von
Perlenketten und Kugeln nebeneinander ist vielmehr ein Hinweis darauf, dass die
Kollabierung ähnlich wie im Fall neutraler Polymere vonstatten geht [49]. Diese Vermutung
wird dadurch gestützt, dass die Anbindung der Calciumionen an die Carboxylgruppen zu
einer geringeren Löslichkeit der Polyacrylatketten aufgrund der Neutralisation der Ladungen
führt [43].
An beiden Proben wurden außerdem bei 15 °C und bei 30 °C AFM-Experimente
durchgeführt [74,75]. Obwohl ein direkter Vergleich zwischen den an einer Oberfläche
adsorbierten und den in Lösung vorliegenden Polymerketten schwierig ist, wurden ähnliche
Ergebnisse erzielt wie mit den Streuexperimenten. Die bei 30 °C adsorbierten Polymere sind
deutlich kleiner als die bei 15 °C adsorbierten Polymere [74,75].
4.2 Experimente mit Kupferionen
Die ersten Ergebnisse zum Verhalten von Polycarboxylaten in Gegenwart von Cu2+-
Ionen publizierten FLORY und OSTERHELD im Jahr 1954 [40]. In diesem Kapitel werden
Ergebnisse vorgestellt, die das Phasenverhalten von Polyacrylaten in Gegenwart von Cu2+-
Ionen zum Gegenstand haben. Bei fünf verschiedenen NaPA-Konzentrationen im Bereich
0.11 mM < [PA] < 0.39 mM werden Schrumpfungsexperimente an der Polyacrylsäure P1300
mit jeweils sechs unterschiedlichen Cu2+-Konzentrationen durchgeführt, als Lösemittel wird
eine 0,1 M Salzlösung verwendet. Die Polyacrylsäure P1300 hat eine Molmasse von
36
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Mw = 2,8106 g/mol. In jeder der fünf Serien werden Cu2+-Konzentrationen von 0,01 mM,
0,02 mM, 0,03 mM, 0,04 mM, 0,05 mM und 0,06 mM verwendet. In Abbildung 4.17 ist die
Änderung der Trägheitsradien und der hydrodynamisch effektiven Radien gegen das
steigende Konzentrationsverhältnis [Cu2+]/[PA] aufgetragen.
0
40
80
120
160
200
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
40
80
120
160
Rg / nm
[Cu2+]/[PA]
Rh / nm
A
B
Abbildung 4.17: Trägheitsradien (A) und hydrodynamisch effektive Radien (B) aufgetragen gegen das
Verhältnis von Cu2+-Konzentrationen zu NaPA-Konzentration [Cu2+]/[PA]. Die NaPA-Konzentrationen der
unterschiedlichen Serien sind 0.11 mM (), 0.22 mM (), 0.27 mM (), 0.32 mM () und 0.39 mM (). Die
Cu2+-Konzentrationen sind in jeder Serie 0,01 mM, 0,02 mM, 0,03 mM, 0,04 mM, 0,05 mM und 0,06 mM.
Aus Abbildung 4.17 geht hervor, dass die Ausdehnung der Polymerknäuel innerhalb einer
Serie mit steigender Cu2+-Konzentrationen erheblich abnimmt. Da die Daten für die fünf
Serien nahezu übereinander liegen, lässt sich vermuten, dass die das Ausmaß der
Kollabierung bestimmende Größe das Konzentrationsverhältnis von Cu2+-Ionen zu
Carboxylgruppen ist. Um Gestaltsänderungen und das Ausmaß der Schrumpfung zu
37
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
analysieren, ist der struktursensitive Parameter in Abbildung 4.18 gegen den
Expansionsfaktor aufgetragen. Die -Werte liegen im Bereich 1,3 1,8 und deuten damit
auf knäuelartiges Verhalten hin [63-67] obwohl die ungestörten Dimensionen zum Teil
erheblich unterschritten werden.
Um einen direkten Vergleich mit dem Kollabierungsverhalten von NaPA in Gegenwart
von Ca2+-Ionen im gleichen Lösemittel zu zeigen, sind in Abbildung 4.18 zusätzlich zu den
eigenen Daten noch Daten aus Ref. 8 aufgetragen. Aus diesem Vergleich geht hervor, dass
der Kollaps der Polymerketten in Gegenwart von Ca2+-Ionen bis zur Kugel führt. Ein solches
Ausmaß der Schrumpfung mit einem g 0,3 wird in Gegenwart von Cu2+-Ionen nicht
erreicht. Dennoch scheinen die Polyacrylate in Gegenwart beider Kationen vergleichbar zu
kollabieren bis ein g 0,5 erreicht ist. Aus dem umfangreichen Datensatz konnte ein Cu2+-
PA-Phasendiagramm konstruiert werden, dass zusammen mit dem Ca2+-PA-Phasendiagramm
aus [8] in Abbildung 4.19 gezeigt wird.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.8
1.2
1.6
2.0
= Rg/Rh
g = Rg/Rg()
Abbildung 4.18: Auftragung des struktursensitiven Parameters gegen den Expansionsfaktor. Die NaPA-
Konzentrationen der unterschiedlichen Serien sind 0.11 mM (), 0.22 mM (), 0.27 mM (), 0.32 mM ()
und 0.39 mM (). Die offenen Symbole sind Ref. 8 entnommen. Die schwarze Linie () zeigt das
Kollabierungsverhalten von Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) in wässriger Lösung [48]. PNIPAM eignet
sich als Vergleich, da es sich um ein neutrales Derivat der Polyacrylsäure handelt.
Um die Wertepaare für die Cu2+-PA-Phasengrenze zu erhalten, werden die logarithmierten
hydrodynamisch effektiven Radien für jede Serie gegen die Cu2+-Konzentration aufgetragen.
Für alle fünf Serien wird so ein linearer Zusammenhang zwischen der Größe der kollabierten
38
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Knäuel und der Cu2+-Konzentration erhalten. Nimmt man an, dass direkt an der Phasengrenze
eine kugelförmige Gestalt angenommen wird, so kann aus dem Polymerisationsgrad
DPw = Mw/M0 = 2800000/94 = 30000 und dem Volumen eines Monomeren V0 = 0,6 nm3 [18]
der Radius RK = 16,2 nm dieser Kugel berechnet werden. Der lineare Zusammenhang
zwischen den logarithmierten hydrodynamisch effektiven Radius und der Cu2+-Konzentration
kann nun auf den Wert log(RK/nm) = log(16,2) extrapoliert werden und ermöglicht die
Berechnung der Cu2+-Konzentration an der Phasengrenze. Das Inlet in Abbildung 4.19 zeigt
dieses Verfahren exemplarisch bei einer NaPA-Konzentration von 0,11 mM.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
2.8
3.2
3.6
4.0
4.4
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
log(R h)
[Cu2+] / mM
log(RK=16.2) = 1.21
[PA] / mM
[Cu2+] / mM ; [Ca2+] / mM
Abbildung 4.19: Phasendiagramm von NaPA in Gegenwart von Cu2+-Ionen. Die Phasengrenzlinie () ist eine
lineare Funktion an die aus den Streudaten ermittelten Punkten der Phasengrenze. Ebenfalls gezeigt ist die
Phasengrenze für NaPA in Gegenwart von Ca2+-Ionen [8] (). Das Inlet zeigt, wie ein Wertepaar der
Phasengrenze für eine NaPA-Konzentration von 0,11 mM ermittelt wird.
Der Achsenabschnitt der Phasengrenzlinie gibt die Mindestkonzentration an
zweiwertigen Kationen an, die benötigt wird um Polyacrylate aus unendlich verdünnter
Lösung auszufällen. Das bedeutet, dass die Na+-Ionen kaum in der Lage sind, die an die
Carboxylgruppen gebundenen Cu2+-Ionen zu verdrängen. Im Gegensatz dazu sind ungefähr 3
mM von den Ca2+-Ionen erforderlich, um dem Austauschdruck der Na+-Ionen stand zu halten.
Das Resultat dieser mikroskopischen Betrachtungsweise ist der verschwindende
Achsenabschnitt für das System Cu2+-NaPA. Die Phasengrenzlinie für das System Cu2+-
NaPA hat eine Steigung von 0,29 0,06. Das bedeutet, dass an der Phasengrenze 46% bis
70% der negativen Ladungen der Polyacrylatketten durch Cu2+-Ionen neutralisiert sind. Die
39
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Steigung der Phasengrenze für das System Ca2+-NaPA beträgt 0,41. An der Phasengrenze
sind dann 82% der Ladungen durch Ca2+-Ionen abgesättigt [76].
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Wechselwirkungen von NaPA mit Cu2+-Ionen
wesentlich stärker sind als die Wechselwirkung von NaPA mit Ca2+-Ionen. Dies erkennt man
daran, dass der Expansionsfaktor g im Fall von Ca2+-Ionen bis auf einen Wert von 0,25
abfällt und die kollabierten Knäuel dabei eine kugelförmige Gestalt annehmen. In Gegenwart
von Cu2+-Ionen wird dieses Ausmaß an Schrumpfung und ebenfalls die kugelförmige Gestalt
nicht erreicht, sondern es tritt Aggregation als Konkurrenzreaktion zur Kollabierung ein. Wie
aus Abbildung 4.18 hervorgeht findet die Kollabierung bis g 0,5 in beiden Fällen unter
Beibehalt einer knäuelartigen Gestalt oder unter Ausbildung anisotroper Strukturen wie z.B.
Perlenketten statt. Ein weiterer Hinweis für die wesentlich stärkeren Wechselwirkungen der
Cu2+-Ionen ist das Fehlen des Achsenabschnitts der Phasengrenzlinie in Abbildung 4.19. Aus
mikroskopischer Sicht sind die in großer Überzahl anwesenden Na+-Ionen nicht in der Lage,
die komplexierten Cu2+-Ionen von den Carboxylgruppen zu verdrängen. Zudem ist
anscheinend der Einfluss der Cu2+-Ionen auf den hydrophoben Charakter der Polyacrylate
größer als dies bei den Ca2+-Ionen der Fall ist. Die Ketten bilden bereits bei einer Absättigung
von 60% der negativen Ladungen Aggregate aus. Dieser Zahlenwert muss jedoch vorsichtig
betrachtet werden, da die Steigung der Phasengrenze in Gegenwart von Cu2+-Ionen mit einem
Fehler von 20% behaftet ist. Um diesen Fehler zu verringern, wären Experimente über
einen größeren NaPA-Konzentrationsbereich nötig. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass
eine NaPA-Konzentration 0,4 mM die Obergrenze des experimentell zugänglichen Bereichs
darstellt. Wird die Konzentration über diesen Wert hinaus erhöht, so tritt bei Zugabe selbst
geringer Mengen Cu2+-Ionen sofort die Aggregatbildung ein.
4.2.1 Zeitaufgelöste Lichtstreuexperimente
Experimente mit Kupferionen
Oberhalb der Phasengrenze beginnen Polyacrylsäure-Natriumsalze in Gegenwart
zweiwertiger Kationen zu aggregieren [8,76,77]. Im Rahmen dieser Arbeit konnte dieser
Prozess mit zeitaufgelöster SLS (TR-SLS) in Gegenwart von Cu2+- und Ca2+-Ionen verfolgt
werden. Für die Experimente wird, wie schon im vorangegangenen Kapitel, die
Polyacrylsäure P1300 in einer 0,1 M Salzlösung verwendet.
Zu Beginn der Experimente wird eine NaPA-Lösung durch Zusatz geringer Mengen einer
Cu2+- oder Ca2+-haltigen Lösung in die Nähe der jeweiligen Phasengrenze gebracht und nach
jeder Zugabe mit TR-SLS-Experimenten analysiert. Sind die Lösungen über einen Zeitraum
40
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
von einigen Minuten stabil wird das Vorgehen wiederholt bis der Aggregationsprozess
einsetzt. Die genaue Vorgehensweise ist in Kapitel 7 beschrieben.
Der Trägheitsradius der Polyacrylatketten mit einem Mw = 2,8106 g/mol in 0,1 M Cu2+-
freier Salzlösung beträgt nach dem Skalierungsgesetz aus [6] Rg = 153 nm.

598,0
wg M0214,0NaClM1,0R
(4.4)
0 250 500 750 100012501500
106
107
108B
Mw / g/mol
t / s
Rg / nm
100
150
200
250
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0
0.1
0.2
0.3
[Cu 2+]* / mmol/L
[PA]* / mmol/L
A
Abbildung 4.20: Trägheitsradius (A) und massenmittlere Molmasse Mw (B) gegen die Zeit für die Proben Cu01-
a (), Cu01-b () und Cu01-c (). Das Inlet zeigt den Konzentrationsverlauf von Beginn bis zum
Überschreiten der Phasengrenzlinie aus Abbildung 4.19. Rg- und Mw-Werte von Cu01-a und Cu01-b sind
Mittelwerte die aus TR-SLS-Experimenten an den noch nicht aggregierenden Partikeln über einen Zeitraum von
600 s gewonnen wurden. Der Konzentrationsverlauf der Serie Cu01 ist in Tabelle 4.5 aufgelistet.
Wie in Abbildung 4.20 gezeigt ist, nimmt dieser Wert durch Zugabe einer Cu2+-haltigen
Lösung auf Rg 80 nm ab, ohne dabei eine Änderung der Molmasse erkennen zu lassen.
41
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Nach der Zugabe einer weiteren Portion der Cu2+-haltigen Lösung nehmen Masse und Radius
auf Mw 107 g/mol und Rg 110 nm zu, wobei die Lösung über einen Zeitraum von 600 s
stabil ist. An den stabilen Proben Cu01-a und Cu01-b wurden zusätzlich noch kombinierte
SLS- und DLS-Experimente durchgeführt. Die Werte des struktursensitiven Parameters aus
Tabelle 4.5 lassen für diese noch nicht aggregierten Spezies kurz unterhalb der Phasengrenze
(Cu01-a) und an der Phasengrenze (Cu01-b) noch eine knäuelartige Gestalt vermuten. Zwar
kann im Fall der erhöhten Molmasse von Cu01-b ein gewisser Anteil stabiler Aggregate nicht
ausgeschlossen werden, allerdings kann eine Veränderung des Streukontrasts durch die
Anbindung der Cu2+-Ionen ebenso für die Massenzunahme verantwortlich sein. Die Zugabe
einer weiteren Portion Cu2+-haltiger Lösung führt dazu, dass der Aggregationsprozess
beginnt. Mittels TR-SLS lässt sich das Partikelwachstum 1200 s lang verfolgen. Dabei steigen
Rg und Mw auf Werte bis zu Mw 2108 g/mol und Rg 210 nm wie aus Abbildung 4.20
hervorgeht.
Tabelle 4.5: Konzentrationsverlauf und Ergebnisse der Lichtstreuexperimente für die Serien Cu01 und Cu02.
Die mit einem hochgestellten A indizierten Werte stammen aus den TR-SLS-Experimenten vor dem Einsetzen
des Aggregationsprozesses. Die Proben Cu01-a und Cu01-b werden vor dem Einsetzen der Aggregation
zusätzlich mit kombinierten DLS- und SLS-Experimenten untersucht, deren Ergebnisse mit einem
hochgestellten B kenntlich gemacht sind. Die mit einem hochgestellten C indizierten Werte stammen aus TR-
SLS-Experimenten am Beginn des Aggregationsprozesses.
Experiment [NaPA] / mM [Cu2+] / mM Rg / nm Rh / nm = Rg/Rh
Cu01-a 0.215 0.050
82.3A
90.9B 50.9B 1.79B
Cu01-b 0.213 0.099
110.2A
115.1B 75.1B 1.53B
Cu01-c 0.211 0.147 109.3C - -
Cu02-a 0.211 0.147 62.3A - -
Cu02-b 0.209 0.194 76.5C - -
Das Experiment Cu01 wird wiederholt, um die Reproduzierbarkeit der Streudaten zu
überprüfen. Auf eine Analyse mittels kombinierter DLS- und SLS-Experimente wird in dieser
Serie verzichtet. Die Startbedingungen werden so gewählt, dass sie den Bedingungen beim
Einsetzen der Aggregation der Serie Cu01 entsprechen (Tabelle 4.5). Trotz der ansonst
gleichen Bedingungen setzt die Aggregation der Polymere in der Serie Cu02 nicht bei den
gleichen NaPA- und Cu2+-Konzentrationen wie in der Serie Cu01 ein. Erst eine weitere
42
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Erhöhung der Cu2+-Konzentration lässt die Aggregation der Partikel starten. Zum Vergleich
sind die Aggregationsprozesse der beiden Proben gemeinsam in Abbildung 4.21 aufgetragen.
0 250 500 750 100012501500
107
108
B
Mw / g/mol
t / s
Rg / nm
100
150
200
250
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0
0.1
0.2
0.3
[Cu 2+]* / mmol/L
[PA]* / mmol/L
A
Abbildung 4.21: Trägheitsradien (A) und massenmittlere Molmassen Mw (B) gegen die Zeit für die Proben
Cu01-c (), Cu02-b (). Das Inlet zeigt den Konzentrationsverlauf von Beginn der Serie Cu02 bis zum
Überschreiten der Phasengrenzlinie aus Abbildung 4.19. Der Konzentrationsverlauf oberhalb der Phasengrenze
ist in Tabelle 4.5 aufgelistet.
Die Wachstumskurven von Probe Cu01-c und Cu02-b in Abbildung 4.21 haben einen
unterschiedlichen Verlauf. Die Molmassen und Trägheitsradien von Probe Cu01-c werden im
Fall der Probe Cu02-b schon nach 70% der Zeit erreicht. Allerdings ist die Cu2+-
Konzentration von Probe Cu02-b 30% höher.
Der Trägheitsradius von selbstähnlichen Partikeln kann über ein Exponentialgesetz mit
deren Molmasse in Verbindung gebracht werden:
43
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
(4.5)
wg MR
Der Skalierungsexponent hat charakteristische Werte für unterschiedliche
Partikelgestalten. Für Kugeln und Würfel gilt = 0,33. Polymerknäuel unter -Bedingungen
und Stäbe liefern Werte von = 0,5 und = 1,0 [78].
1.00x1071.00x108
20
100
600
Rg / nm
Mw / g/mol
Abbildung 4.22: Doppelt-logarithmische Auftragung von Rg gegen Mw der Experimente Cu01-c () und Cu02-
b (). Die durchgezogenen Linien stellen das Skalierungsgesetz nach Gl. 4.5 mit einem Exponenten von =
0,40 (Cu01-c) und = 0,42 (Cu02-b) dar. Sie wurden oberhalb einer Molmasse von Mw = 4.2107 g/mol (Cu01-
c) und Mw = 2107 g/mol (Cu02-b) durch einen lineare Anpassung an die doppelt-logarithmische Auftragung
ermittelt.
Eine doppelt-logarithmische Auftragung der Trägheitsradien gegen die Molmasse kann
Aufschluss über den Wachstumsmechanismus der Aggregate liefern. Handelt es sich um
einen Aggregationsprozess, bei dem ausschließlich Monomere an bereits existierende
Aggregate mit selbstähnlicher Struktur und konstanter Größenverteilung addieren, so
halbieren sich die Skalierungsexponenten [78]. In diesem Fall gilt also = 0,167 für Kugeln
oder Würfel, = 0,25 für Polymerknäuel unter -Bedingungen und = 0,5 für Stäbe [78].
Koagulieren die Partikel unter Ausbildung einer selbstähnlichen Struktur, so gilt = 0,33 für
Kugeln oder für Würfel, = 0,5 für Polymerknäuel unter -Bedingungen und = 1,0 für
Stäbe [78]. Exponenten von = 0,33 oder = 0,5 können ebenfalls mit
44
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Lichtstreuexperimenten beobachtet werden, wenn kugel- oder knäuelförmige Partikel mit
beliebigen Aggregationsgrad koagulieren [78].
Zur Berechnung der Molmasse wurde der Kontrast von NaPA in Cu2+-freier 0,1 M
Kochsalzlösung verwendet (Kapitel 7). Es muss also an dieser Stelle darauf aufmerksam
gemacht werden, dass der Kontrast der mit Cu2+-Ionen beladenen Polyacrylate unbekannt ist
und es sich deshalb bei der Molmasse nur um apparente Werte handelt.
In Abbildung 4.22 sind die Aggregationsprozesse der Proben Cu01-c und Cu02-b zur
Ermittlung des Skalierungsexponenten gemäß Gl. 4.5 aufgetragen. Aus der Auftragung lässt
sich ermitteln, ob der Wachstumsmechanismus in beiden Experimenten identisch ist. Die
Auftragungen ergeben Exponenten = 0,40 (Cu01-c) und = 0,42 (Cu02-b) daher kann
angenommen werden, dass der Aggregationsmechanismus in beiden Fällen identisch ist.
Außerdem kann ausgeschlossen werden, dass im Zuge der Aggregation kompakte Partikel
entstehen. Je nach Mechanismus wären in diesem Fall Exponenten von = 0,167
(Monomeraddition) oder = 0,33 (Koagulation) zu erwarten. Ein Monomer-Additions-
Mechanismus, der zu knäuelförmigen Aggregaten führt, kann aufgrund eines theoretisch zu
erwartenden Exponenten von = 0,25 ebenfalls ausgeschlossen werden.
Die Darstellung der Formfaktoren der Aggregate als P(u) gegen u bzw. als P(u)u2 gegen u
in Abbildung 4.23 zeigt, dass es sich nicht um stabförmige Partikel handelt, obwohl ein
Exponent von = 0,40 im Rahmen der experimentellen Genauigkeit mit einem stabförmigen
Aggregat in Einklang gebracht werden kann. Vielmehr lassen sich die Streudaten mit dem
Formfaktor eines polydispersen Gauss-Knäuels gut beschreiben.
Das RLCA- und das DLCA-Modell (reaction-limited cluster aggregation und diffusion-
limited cluster aggregation) liefern Exponenten = 0,48 (RLCA-Modell) und = 0,57
(DLCA-Modell) [79-81]. Diese Modelle können ausgeschlossen werden, da durch sie das
zeitabhängige Größenwachstum mit Exponentialgesetzen beschrieben wird, denen die
vorliegenden Streudaten nicht genügen.
Anhand der Skalierungsexponenten aus Abbildung 4.22 und der Formfaktoren aus
Abbildung 4.23 konnten bis auf die Koagulation knäuelförmiger Aggregate alle anderen
Aggregationsmechanismen ausgeschlossen werden. Das oberhalb der Phasengrenze
knäuelförmige Partikel zu knäuelförmigen Aggregaten koagulieren wird außerdem durch die
Auftragung von gegen g in Abbildung 4.18 gestützt. Die Auftragung zeigt, dass die
Polyacrylate bis zum Einsetzen der Aggregation eine knäuelförmige Gestalt besitzen. Der
Wert = 1,53 für die Probe Cu01-b (Tabelle 4.5) direkt an der Phasengrenze unterstützt
diese Annahme zusätzlich.
45
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
11
0.1
1
0
0.1
1
B
A
P(u)
u = q*Rg
P(u)*u2
Abbildung 4.23: Kratky-Darstellung der Formfaktoren (A) und die Formfaktoren (B) von Probe Cu01-c bei
Zeiten von 50 s (), 450 s (), 770 s () and 1200 s (). Ebenfalls aufgetragen ist der normierte Formfaktor
eines polydispersen Gauss-Knäuel () mit einem PDI = 2 [26,68,69].
Experimente mit Calciumionen
Zum Vergleich wurde das Aggregationsverhalten von NaPA in Gegenwart von Ca2+-Ionen
mittels TR-SLS untersucht. Aus Abbildung 4.18 und Ref. 8 ist bekannt, dass die Polymere in
Gegenwart von Ca2+-Ionen eine kugelförmige Gestalt annehmen bevor der
Aggregationsprozess jenseits der Phasengrenze einsetzt. In diesem Fall wurden mit drei
Proben Serien von TR-SLS-Experimenten durchgeführt. Die Zusammensetzung der Proben
Ca01, Ca02 und Ca03 ist in Tabelle 4.6 aufgelistet.
In den Serien Ca01 und Ca02 werden vergleichbare NaPA-Konzentrationen verwendet,
die jedoch deutlich höher sind als die Konzentrationen des Polyacrylats in den Experimenten
mit Cu2+-Ionen. Die NaPA-Konzentration in der Serie Ca03 ist vergleichbar mit den NaPA-
Konzentrationen aus den Serien Cu01 und Cu02. In Abbildung 4.24 ist der
46
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Aggregationsprozess für die Serien Ca01 und Ca03 gezeigt. Das Inlet in Abbildung 4.24 zeigt
die Konzentrationsverläufe und das Überschreiten der Phasengrenzlinie.
0 250 500 750 1000 1250
106
107
108
109B
Mw / g/mol
t / s
Rg / nm
40
80
120
160
200
0.00.51.01.52.0
0
1
2
3
4
5
[Ca 2+] / mmol/L
[PA] / mmol/L
A
Abbildung 4.24: Trägheitsradius (A) und massenmittlere Molmasse Mw (B) gegen die Zeit für die Proben Ca01-
a (), Ca01-b (), Ca03-a () und Ca03-b (). Das Inlet zeigt den Konzentrationsverlauf von Beginn bis zum
Überschreiten der Phasengrenzlinie aus Abbildung 4.19 bzw. Ref. 8. Rg- und Mw-Werte von Ca01-a und Ca03-a
sind Mittelwerte die aus Experimenten an den noch nicht aggregierenden Partikeln über einen Zeitraum von 600
s gewonnen wurden. Der Konzentrationsverlauf der Serien Ca01 und Ca03 ist in Tabelle 4.6 aufgelistet.
Bemerkenswert ist, dass die Molmasse der aggregierenden Partikel in Gegenwart von
Ca2+-Ionen am Ende des Wachstumsprozesses um den Faktor zehn größer ist als bei den
Experimenten mit Cu2+-Ionen und vergleichbarer NaPA-Konzentration. Die Größe von 200
nm wird allerdings in der Gegenwart von Ca2+-Ionen nicht erreicht. Dies kann schon als ein
erster Hinweis gelten, dass die Polyacrylatketten in Gegenwart von Ca2+-Ionen zu wesentlich
47
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
kompakteren Aggregaten heranwachsen. Bei der höheren Polyacrylat-Konzentration wurde
eine deutlich geringere Wachstumsrate beobachtet.
Um den Aggregationsprozess zu starten muss die Phasengrenzlinie im Fall der Probe Ca03
deutlich überschritten werden wie im Inlet in Abbildung 4.24-B zu sehen ist. Zudem betragen
die Fehler der Molmasse und des Trägheitsradius etwa 20%. Sobald nach weiterer Zugabe
Ca2+-haltiger Lösung der Aggregationsprozess begonnen hat, verdoppelt sich die Molmasse
innerhalb von 100 s wohingegen kaum eine Zunahme des Trägheitsradius zu verzeichnen ist.
Tabelle 4.6: Konzentrationsverlauf und Ergebnisse der Lichtstreuexperimente für die Serien Ca01, Ca02 und
Ca03. Die mit einem hochgestellten A indizierten Werte stammen aus den TR-SLS-Experimenten vor dem
Einsetzen des Aggregationsprozesses. Die Probe Ca01-a wird vor dem Einsetzen der Aggregation zusätzlich mit
kombinierten DLS- und SLS-Experimenten untersucht, deren Ergebnisse mit einem hochgestellten B kenntlich
gemacht sind. Die mit einem hochgestellten C indizierten Werte stammen aus TR-SLS-Experimenten am Beginn
des Aggregationsprozesses. Die TR-SLS-Experimente an der Probe Ca02-b wurden nach ungefähr 1000 s
abgebrochen um an dieser Probe noch ein kombiniertes DLS- und SLS-Experiment durchzuführen. Die
Ergebnisse dieses Experiments sind mit einem hochgestellten D gekennzeichnet.
Experiment [NaPA] / mM [Ca2+] / mM Rg / nm Rh / nm = Rg/Rh
Ca01-a 1.032 3.271
70.6A
72.4B 37.3B 1.94B
Ca01-b 1.021 3.704 67.1C - -
Ca02-a 0.956 4.029 70.6A - -
Ca02-b 0.953 4.158
66.8C
136.6D 176.8D 0.773D
Ca03-a 0.188 3.963 183.0A - -
Ca03-b 0.183 4.602 61.0C - -
Der Wachstumsprozess der Probe Ca01 beginnt im Unterschied dazu direkt nach
Überschreiten der Phasengrenze. Um Hinweise auf den Skalierungsexponenten zu erhalten
werden Trägheitsradius und Molmasse in Abbildung 4.25 doppelt-logarithmisch
gegeneinander aufgetragen. Wie aus dieser Abbildung hervorgeht kann für die Probe mit
höherer NaPA-Konzentration kein Exponent aus den vorliegenden Daten ermittelt werden.
Für die Probe mit der kleineren NaPA-Konzentration wird ein Exponent von = 0,32
gefunden, der auf eine Koagulation von kompakten Partikeln hinweist. Dieses Ergebnis wird
weiterhin durch die von SCHWEINS et al. [8] durchgeführten Experimente, deren Ergebnisse in
Abbildung 4.18 gemeinsam mit den eigenen Daten in einer Auftragung von gegen g
dargestellt sind, gestützt. SCHWEINS et al. ermittelten an der Phasengrenze zum zweiphasigen
48
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Gebiet einen Wert von 0,8 und schlossen daraus, dass die Partikel eine kugelförmige
Gestalt besitzen [8].
1.00x1071.00x1081.00x109
20
100
600
Rg / nm
Mw / g/mol
Abbildung 4.25: Doppelt-logarithmische Auftragung von Rg gegen Mw der Experimente Ca01-b () und Ca02-
b (). Die durchgezogene Linien durch die Daten von Ca03-b stellt das Skalierungsgesetz nach Gl. 4.2 mit
einem Exponenten von = 0,32 dar. Der Exponent wurde oberhalb einer Molmasse von Mw = 2108 g/mol durch
einen linearen Fit an die doppelt-logarithmische Auftragung ermittelt. Aufgrund der geringen Größenänderung
kann für die Probe Ca01-b kein Exponent ermittelt werden.
Die Darstellung der Formfaktoren der Aggregate als P(u) gegen u bzw. als P(u)u2 gegen u
in Abbildung 4.26 zeigt ebenfalls, dass es sich um kugelförmige Aggregate handelt.
In Abbildung 4.27 ist die Wiederholung des Experiments Ca01 mit einer ähnlichen NaPA-
Konzentration gezeigt. Obwohl der Wachstumsprozess im Experiment Ca02 mit einer
kleineren Molmasse beginnt, sind die Trägheitsradien beider Proben während der Dauer des
Experiments fast identisch. Als das Experiment nach 1000 s abgebrochen wird, stimmen die
Ergebnisse im Rahmen der experimentellen Genauigkeit überein. Die Wiederholung des
Experiments Ca01 liefert zudem einen struktursensitiven Parameter von = 0,77 aus
kombinierten SLS- und DLS-Experimenten (Tabelle 4.6). Die Darstellung der Formfaktoren
als P(u) gegen u bzw. als P(u)u2 gegen u für die Probe Ca01-b in Abbildung 4.28 ergibt, dass
anhand der Formfaktoren noch nicht zischen knäuel- und kugelförmiger Gestalt unterschieden
werden kann, da die Partikel noch zu klein sind. Allerdings deutet der Wert des
struktursensitiven Parameters ( = 0,77) auf eine kompakte Gestalt der aggregierten Knäuel
hin.
49
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
0.1 1
0.1
1
0.1
1
B
A
P(u)
u = q*Rg
P(u)*u2
Abbildung 4.26: Die Formfaktoren und deren Kratky-Darstellung (A) und die Formfaktoren (B) von Probe
Ca03-b bei Zeiten von 71 s (), 230 s (), 454 s (), 774 s () and 1190 s (). Ebenfalls aufgetragen ist der
normierte Formfaktor einer polydispersen Kugel () mit einem PDI = 2 [26,73].
Die hier vorgestellten Experimente zeigen, dass es sich bei dem Wachstumsprozess der
Polyacrylatketten um die Koagulation von knäuelförmigen Partikeln in Gegenwart von Cu2+-
Ionen handelt und um die Koagulation von kugelförmigen Partikeln in Gegenwart von Ca2+-
Ionen. Wie im vorangegangenen Kapitel lassen auch die hier vorgestellten Experimente den
Schluss zu, dass die überaus starken Wechselwirkungen der Cu2+-Ionen mit den Polyacrylaten
die Kollabierung der Polymere bis hin zu einer kugelförmigen Gestalt verhindern. Eine
weitere Schrumpfung der Polymerketten scheint trotz des hydrophoben Charakters nicht
möglich. Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen könnte sein, dass die
Abstoßungskräfte der übrigen negativen Ladungen entlang der Kette nicht von den
hydrophoben Wechselwirkungen der Polymersegmente überwunden werden können um eine
kompakte Struktur auszubilden.
50
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
0 250 500 750 1000 1250
106
107
108
109B
Mw / g/mol
t / s
Rg / nm
40
80
120
160
200
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
1
2
3
4
5
[Ca 2+] / mmol/L
[PA] / mmol/L
A
Abbildung 4.27: Trägheitsradius (A) und massenmittlere Molmasse Mw (B) gegen die Zeit für die Proben Ca01-
a (), Ca01-b (), Ca02-a () und Ca02-b (). Das Inlet zeigt den Konzentrationsverlauf von Beginn bis zum
Überschreiten der Phasengrenzlinie aus Abbildung 4.19 bzw. Ref. 8. Rg- und Mw-Werte von Ca01-a und Ca02-a
sind Mittelwerte die aus Experimenten an den noch nicht aggregierenden Partikeln über einen Zeitraum von 600
s gewonnen wurden. Der Konzentrationsverlauf der Serien Ca01 und Ca02 ist in Tabelle 4.6 aufgelistet.
Statt dessen kann das von RIEGER und MOLNAR [82] beschriebene Phänomen auftreten,
dass die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen Segmenten unterschiedlicher
Polyelektrolytketten die abstoßenden Kräfte der gleichartigen Ladungen überwinden und zur
Aggregation führen. Das Auftreten dieses Phänomens erklärt ebenso, dass während des
Wachstums der Aggregate keine kompakten Partikel ausgebildet werden. Damit in Einklang
ist der Grad der Absättigung der negativen Ladungen entlang der Kette, die an der
Phasengrenze im Fall von Cu2+-Ionen 60% und im Fall von Ca2+-Ionen 80% beträgt.
Die weniger kompakte Gestalt der Aggregate in Gegenwart von Cu2+-Ionen kann aber
auch damit erklärt werden, dass aufgrund der stärkeren Wechselwirkungen zwischen
51
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
Polyacrylatketten und Cu2+-Ionen die Kollabierung und die Aggregation so schnell vonstatten
gehen, dass keine Zeit für eine raumfüllende Kompaktierung bleibt.
0.1 1
0.1
1
0.1
1
B
A
P(u)
u = q*Rg
P(u)*u2
Abbildung 4.28: Die Formfaktoren und deren Kratky-Darstellung (A) und die Formfaktoren (B) von Probe
Ca01-b bei Zeiten von 46 s (), 206 s (), 406 s () and 606 s (). Ebenfalls aufgetragen ist der normierte
Formfaktor eines polydispersen Gauss-Knäuel () mit einem PDI = 2 [26,68,69] und der normierte Formfaktor
einer polydispersen Kugel () mit einem PDI = 2 [26,73].
4.2.2 Reduktion der Kupferionen
Silberionen können in Gegenwart von NaPA zu Silbernanopartikeln reduziert werden [10].
Die Reduktion der an die Polyacrylatketten gebundenen Silberionen erfolgt durch UV-Licht.
Im Rahmen der hier vorgestellten Experimente wird versucht, die an das Polyacrylat P1300
gebundenen Kupferionen auf chemischen Weg mit Na2S2O3 zu reduzieren. Das
52
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
experimentelle Vorgehen ist in Kapitel 7 ausführlich geschildert. In Tabelle 4.7 sind die
Zusammensetzungen der Lösungen aufgelistet.
Tabelle 4.7: Zusammensetzungen der Proben für die Experimente zur Reduktion der Kupferionen.
Probe [NaPA] / mM [NaCl] / mM [Na2S2O3] / mM [Cu2+] / mM
A 0,22 100 0 0
B 0,22 50 25 0
C 0,22 99,9 0 0,05
D 0,22 49,9 25 0,05
Alle Lösungen enthalten 0,1 M positive Ladungen, es gilt folgender Zusammenhang:

322
2OSNaCu2NaClCM1,0
(4.6)
Tabelle 4.8: Ergebnisse der kombinierten DLS- und SLS-Experimente an den vier Proben aus Tabelle 4.7.
Probe Mw / g/mol Rg / nm Rh / nm
A 4,75 217,7 154,7
B 3,14 179,1 133,5
C 2,91 182,8 121,0
D 3,23 194,6 134,8
Um den Einfluss des Reduktionsmittels auf die Polyacrylatketten in Abwesenheit von
Kupferionen zu ermitteln werden die Proben A und B miteinander verglichen. Der Einfluss
des Reduktionsmittels in Gegenwart von Kupferionen wird durch den Vergleich der Proben C
und D festgestellt. Die Streukurven der vier Proben sind in Abbildung 4.29 nach Zimm
aufgetragen. Wie aus der Abbildung hervorgeht, hat die Anwesenheit des Reduktionsmittels
keinen Einfluss auf den Verlauf der Streukurven. Unter Verwendung der eingesetzten
Mengen an Na2S2O3 ist es anscheinend nicht möglich, die an die Polyacrylate gebundenen
Kupferionen zu reduzieren.
Während in Abwesenheit des Reduktionsmittels noch eine Größenänderung der
Polyacrylatketten von etwa 20% durch den Zusatz von Kupferionen hervorgerufen werden
kann, haben die Kupferionen in Gegenwart des Reduktionsmittels zwar einen Einfluss auf den
Trägheitsradius aber nicht auf den hydrodynamisch effektiven Radius. Die Molmasse
unterliegt Schwankungen, die mit dem veränderten Streukontrast durch die unterschiedliche
Lösemittelzusammensetzung erklärt werden kann. Die aus der Auswertung der SLS- und
53
KAPITEL 4 EXPERIMENTE MIT CALCIUM- UND KUPFERIONEN
54
DLS-Daten im Bereich 0,008 nm-1 q 0,022 nm-1 erhaltenen Molmassen, Trägheitsradien
und hydrodynamisch effektive Radien sind in Tabelle 4.8 aufgelistet.
0.0
8.0x10-7
1.6x10-6
2.4x10-6
3.2x10-6
0.0 3.0x10-4 6.0x10-4 9.0x10-4
8.0x10-7
1.6x10-6
2.4x10-6
3.2x10-6 B
A
q2 / nm-2
Kc/R / mol/g
Abbildung 4.29: (A) Zimm-Auftragung der Streukurven der Proben A () und B () in Abwesenheit von
Kupferionen. (B) Zimm-Auftragung der Streukurven der Proben C () und D () in Gegenwart von
Kupferionen. Zimm-Auswertungen im Bereich 0,008 nm-1 q 0,022 nm-1 (,).
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
KAPITEL 5
EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
5.1 Lichtstreuexperimente mit Bleiionen
Die Experimente mit NaPA in Gegenwart von Bleiionen werden in einer 0,1 M Salzlösung
bei 25 °C durchgeführt. Da Bleiionen in Gegenwart von Chloridionen als PbCl2 ausfallen,
kann NaCl nicht als Inertsalz verwendet werden. PbCl2 scheidet aus diesem Grund ebenso bei
der Probenpräparation aus. Als Inertsalz wird daher NaNO3 verwendet. Ein Handversuch
ohne Bleikationen hat ergeben, dass sich die Ergebnisse von Lichtstreuexperimenten in
Gegenwart von NaCl und NaNO3 nicht unterscheiden. Die Polyacrylsäure P585 wird in 0,1 M
Salzlösungen in Gegenwart von Bleiionen mittels kombinierter SLS und DLS untersucht. Die
Probenpräparation ist in Kapitel 7 ausführlich beschrieben.
In Tabelle 5.1 sind die Ergebnisse der kombinierten SLS- und DLS-Experimente für die
unterschiedlichen Probenzusammensetzungen aufgeführt.
Tabelle 5.1: Massenmittlere Molmasse Mw, Trägheitsradius Rg, hydrodynamisch effektiver Radius Rh,
Expansionsfaktor g und struktursensitiver Parameter für die Experimente der Probe P585 in Gegenwart von
Bleiionen. Der Trägheitsradius der ungestörten Dimensionen zur Berechnung von g wird mit
Mw = 456 000 g/mol nach [6] ermittelt und beträgt Rg() = 31,5 nm.
Probe [NaPA] / mM [Pb2+] / mM Mw / g/mol Rg / nm Rh / nm g
H-029 7,20 1,65 449 300 28,0 15,7 0,89 1,78
H-030 6,45 1,65 570 900 26,7 14,5 0,85 1,84
H-031 3,33 1,00 7 676 000 80,7 47,5 2,56 1,70
H-034 6,18 1,65 620 000 23,8 13,9 0,75 1,71
H-037 4,84 1,25 655 300 30,3 15,6 0,96 1,95
H-038 5,80 1,65 1 093 000 29,4 15,7 0,93 1,87
Aus Tabelle 5.1 geht anhand des Expansionsfaktors g hervor, dass durch den
Kollabierungsprozess die ungestörten Dimensionen erreicht oder unterschritten werden. Die
Probe H-031, deren Größe das 2,5-fache der ungestörten Dimensionen beträgt, bildet eine
55
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Ausnahme. Die Polyacrylate in dieser Probe sind allerdings aggregiert, da die Molmasse etwa
15 mal höher ist als die Molmasse der Probe P585 in Abwesenheit zweiwertiger Kationen.
Eine Veränderung des Streukontrasts durch die Anbindung der zweiwertigen Kationen kommt
in diesem Fall aufgrund der um mehr als eine Größenordnung zu hohen Molmasse nicht in
Betracht. Vielmehr ist in diesem Fall eine starke Ähnlichkeit mit dem Verhalten von NaPA in
Gegenwart von Kupferionen erkennbar, das in Kapitel 4.2.1 vorgestellt wurde. Im
Unterschied zu den Kupferproben sind die Aggregate im Fall von Probe H-031 über einen
Zeitraum von 21 Tagen stabil. Die nur etwas höheren Molmassen der anderen Proben können
mit einer Änderung des Streukontrasts erklärt werden, die durch die Anbindung der
zweiwertigen Kationen verursacht wird. Der struktursensitive Parameter weist für keine der
Proben auf kompakte Partikel hin [63-67]. Im Fall der Probe H-037 kommt der Wert des
struktursensitiven Parameters = 1,95 dem -Wert eines Stabes sehr nahe [67]. Eine
Erklärung kann hierfür nicht gegeben werden.
5.2 SAXS-Experimente mit Bleiionen
Die in Kapitel 5.1 vorgestellten Proben werden SAXS-Experimenten unterzogen, um den
Formfaktor über einen q-Bereich von mehreren Größenordnungen ermitteln zu können. Eine
detaillierte Beschreibung der Propenpräparation der SAXS-Experimente ist in Kapitel 7 zu
finden.
Abbildung 5.1 zeigt die bei einer Energie von 12 400 eV Elektronenvolt aufgenommenen
Streukurven sowie die anhand von Gleichung 7.51 (Kapitel 7.2.5) berechneten rein
resonanten Streukurven. Der q-Bereich der SLS ist bei den verwendeten Energien 13 000
eV ( 0,1 nm) mit dem JUSIFA-Instrument technisch nicht erreichbar. Deshalb sind die
Streukurven aus den SLS-Experimenten in Abbildung 5.1 nicht mit aufgetragen, da eine
Überlappung der Streuvektorbereiche aus der SLS und der SAXS nicht realisiert werden
konnte. Eine Guinier-Auswertung [71] an den vorderen q-Bereich Streukurven (0,08 nm-1 q
0,09 nm-1) aus Abbildung 5.1 A ergibt Trägheitsradien von 11,7 nm Rg 12,9 nm. Da die
Trägheitsradien aus den in Kapitel 5.1 vorgestellten SLS-Experimenten zwei- bis dreimal
größer sind, ist eine Extrapolation der SAXS-Daten auf q = 0, die auch den Achsenabschnitt
zur Normierung der Streukurven liefert, nicht zulässig. Eine Normierung auf die
Streuintensität bei q = 0 muss aus diesem Grund unterbleiben.
56
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
0.01 0.1 1
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01 B
A
q / nm-1
(d/d) / cm-1
Abbildung 5.1: (A) SAXS-Streukurven der in Tabelle 5.1 aufgelisteten Proben. Die Streukurven wurden bei
einer Energie von 12 400 eV aufgenommen. (B) Nach Gleichung 7.51 (Kapitel 7.2.5) berechnete rein resonante
Streukurven. Zur besseren Übersicht wurden die Streukurven in Abbildung A und B mit einem Faktor 1 (, H-
029), 2 (, H-030), 4 (, H-031), 8 (, H-034), 16 (, H-037) und 32 (, H-038) multipliziert. In Abbildung
(A) ist ebenfalls der Abfall der Streuintensität mit q-1 () und mit q-1,5 () gezeigt.
Die in Abbildung 5.1 A gezeigten Streukurven sind der Übersicht wegen auf der Ordinate
in der Höhe verschoben worden. Allen Streukurven gemeinsam ist ein Abfall der
Streuintensität mit q-1,5 im Bereich 0,08 nm-1 q 0,5 nm-1. Mit den struktursensitiven
Parametern aus Tabelle 5.1 und den Trägheitsradien aus der Guinier-Auswertung [71] an den
vorderen q-Bereich der Streukurven können damit Ortsdomänen mit einer Größenordnung
von mindestens 12 nm definiert werden, in denen sich die Polyacrylatketten wie aufgeweitete
Knäuel in einem guten Lösemittel verhalten. Eine weitere Gemeinsamkeit der Streukurven ist
das Auftreten einer wenig ausgeprägten Einbuchtung im Bereich 0,1 nm-1 q 0,3 nm-1.
Diese Einbuchtung wurde in Kapitel 4.1.3 mit einer Perlenkettengestalt der Polyacrylate in
Verbindung gebracht. Für q 0,6 nm-1 fällt die Intensität der Streukurven mit q-4 bis q-3 ab.
57
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Dieses stärker ausgeprägte Abklingen des Streusignals deutet auf kompakte Domänen entlang
der Polyacrylatkette hin.
Eine erste Größenabschätzung der kompakten Domänen kann durch eine Guinier-
Auswertung [71] an den vorderen q-Bereich (0,2 nm-1 q 0,60 nm-1) der rein resonanten
Streukurven aus Abbildung 5.1 B erhalten werden. Die so ermittelten Trägheitsradien liegen
zwischen 2,8 nm Rg 3,2 nm und sind mit einem Fehler von 10% behaftet. Das liegt
daran, dass die rein resonanten Streukurven durch mehrfache Differenzbildung der
Streukurven bei drei unterschiedlichen Energien erhalten werden (Kapitel 7) und sich durch
die Fehlerfortpflanzung im Zuge der Rechnung für die rein resonanten Streukurven größere
Fehler ergeben als für die SAXS-Daten.
In Abbildung 5.2 sind die Daten aus Abbildung 5.1 A in der Kratky-Darstellung
aufgetragen. In dieser Auftragung sind die Streukurven nicht entlang der Ordinate
verschoben. Alle Streukurven zeigen ein Maximum bei qmax 0,75 nm-1. Ebenso wie es
möglich ist, die Trägheitsradien der kompakten Domänen mit einer Guinier-Auswertung [71]
der rein resonanten Streukurven zu berechnen, kann die Größe auch aus der Lage des
Maximums in der Kratky-Darstellung ermittelt werden. Zu diesem Zweck werden die Daten
im q-Bereich 0,55 nm-1 q 0,85 nm-1 mit einem Polynom zweiten Grades ausgewertet aus
dem dann rechnerisch qmax ermittelt wird. Die Positionen der Maxima sind Tabelle 5.2
zusammengefasst.
Tabelle 5.2: Positionen der Maxima der Streukurven H-029, H-030, H-031, H-034, H-037 und H-038.
Probe H-029 H-030 H-031 H-034 H-037 H-038
qmax / nm-1 0,83 0,73 0,73 0,73 0,75 0,69
Die Berechnung der Trägheitsradien der kompakten Domänen nach DOBRYNIN et al. [17]
anhand der Gleichung qmax = 2,5/Rg,Domäne liefert Werte von 3,0 nm Rg,Domäne 3,6 nm.
Der Trägheitsradius einer monodispersen Kugel [73] ist mit dem Maximum in der Kratky-
Darstellung über qmax = 2,081(0,6)0,5/Rg,Kugel verknüpft (mit Rg,Kugel = RKugel(0,6)0,5 und
qmax = 2,081/RKugel). Aus der Lage der Maxima ergeben sich Werte für die Trägheitsradien
von 1,9 nm Rg,Kugel 2,3 nm.
58
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
0123
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(d/d)*q2 / (cm*nm2)-1
q / nm-1
Abbildung 5.2: Kratky-Darstellung der Streukurven H-029 (), H-030 (), H-031 (), H-034 (), H-037
() und H-038 () bei einer Energie von 12 400 eV. Im Gegensatz zu Abbildung 5.1 A sind die Streukurven
nicht durch Multiplikation entlang der Ordinate verschoben.
Eine weitere kompakte Struktur stellt das nicht-statistisch verzweigte ABC-Polykondensat
dar, dessen Formfaktor von BURCHARD [83] berechnet wurde. Grundlage der Berechnung ist
ein Monomeres mit den drei funktionellen Gruppen A, B und C, wobei A entweder mit B oder
mit C reagieren kann. Andere Reaktionen sind ausgeschlossen. Weitere Details zu diesem
Modell sollen hier nicht besprochen werden. Sie können der Arbeit von BURCHARD [83]
entnommen werden. Der Formfaktor ist durch folgende Gleichung gegeben:





2
2
ABC,g
6
1
2
ABC,g
3
ABC Rq1
Rq1
qP
(5.1)
Die Größe in Gleichung 5.1 ist der Grad der Verzweigung des ABC-Polykondensats. Die
maximale Verzweigung liegt bei = 0 vor, ist = 1 handelt es sich um eine lineare Kette.
Das ABC-Polykondensat wird an dieser Stelle verwendet, um eine Brücke zu schlagen
zwischen der Domänenbildung durch chemische Verzweigungsreaktionen und der Bildung
von Chelatkomplexen zwischen den Bleiionen und den Carboxylgruppen, da durch beide
Bindungsarten eine kompakte Struktur ausgebildet wird. Aus der Auftragung von PABC(q)q2
gegen q kann die Lage des Maximums in der Kratky-Darstellung rechnerisch ermittelt
werden:
59
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN

ABC,g
5,0
max R186
6
q
(5.2)
Aus Gleichung 5.2 geht hervor, dass in der Kratky-Darstellung für 1/3 kein Maximum
mehr auftritt. Für = 0.005 (qmax = 2,47/Rg,ABC) werden aus der Lage der Maxima
Trägheitsradien von 3,0 nm Rg,ABC 3,6 nm ermittelt.
Der Wert = 0.005 ist willkürlich gewählt. Für = 0, = 0.005 und = 0.01 werden
anhand von Gleichung 5.2 identische Trägheitsradien ermittelt, ein Wert = 0.1 ergibt nach
Gleichung 5.2 einen Trägheitsradius von 4 nm für die Probe H-034.
Wie aus Abbildung 5.3 hervorgeht, ist der Formfaktor einer monodispersen Kugel in der
Lage, die Position des Maximums wiederzugeben, fällt aber links und rechts des Maximums
zu steil ab. Die Formfaktoren des nicht-statistisch verzweigten ABC-Polykondensats geben
die experimentellen Daten besser wieder und zeigen für Verzweigungsgrade von = 0,
= 0.005 und = 0.01 kaum Unterschiede. Nimmt die Verzweigung auf = 0.1 ab, so wird
der Anstieg noch gut wiedergegeben, das Abklingen der Streukurve aber nicht mehr. Die
bislang besprochenen Resultate sind in Tabelle 5.3 zusammengefasst.
0123
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(d/d)*q2 / (cm*nm2)-1
q / nm-1
Abbildung 5.3: Kratky-Darstellung der Streukurve H-034 () bei einer Energie von 12 400 eV. Ebenfalls
aufgetragen ist der Formfaktor einer monodispersen Kugel [73] mit Rg,Kugel = 2,2 nm () und die Formfaktoren
eines nicht-statistisch verzweigten ABC-Polykondensats [83] mit einem Trägheitsradius Rg,ABC = 3,4 nm und
Verzweigungsgraden von = 0 (), = 0,005 () und = 0,01 () und sowie Rg,ABC = 4,0 nm und = 0,1
(). Die Modellformfaktoren wurden so normiert, dass das Maximum der experimentellen Daten und die
Maxima der Modelle auf gleicher Höhe auf der Ordinate liegen.
60
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Tabelle 5.3: Trägheitsradien nach einer Guinier-Auswertung [71] an den vorderen q-Bereich der SAXS-Daten
aus Abbildung 5.1 A (2. Spalte), Trägheitsradien der kompakten Domänen nach einer Guinier-Auswertung [71]
an den vorderen q-Bereich der rein resonanten Streukurven aus Abbildung 5.1 B (3. Spalte), Trägheitsradien der
kompakten Domänen aus der Kratky-Darstellung der SAXS-Daten aus Abbildung 5.2 nach DOBRYNIN et al. [17]
(4. Spalte), Trägheitsradien der kompakten Domänen aus der Kratky-Darstellung der SAXS-Daten aus
Abbildung 5.2 unter der Annahme dass es sich um monodisperse, kompakte Kugeln [73] handelt (5. Spalte) und
Trägheitsradien der kompakten Domänen aus der Kratky-Darstellung der SAXS-Daten aus Abbildung 5.2 unter
der Annahme dass es sich um nicht-statistisch verzweigte ABC-Polykondensate [83] mit einem
Verzweigungsgrad von = 0,005 handelt (6. Spalte).
Probe Rg / nm
0,08 q / nm-1 0,09
Rg,Domäne / nm
0,20 q / nm-1 0,60
Rg,Domäne / nm
0,55 q / nm-1 0,85
Rg,Kugel / nm
0,55 q / nm-1 0,85
Rg,ABC / nm
0,55 q / nm-1 0,85
H-029 11,7 2,8 3,0 1,9 3,0
H-030 12,6 2,9 3,4 2,2 3,4
H-031 12,9 3,0 3,4 2,2 3,4
H-034 11,7 3,1 3,4 2,2 3,4
H-037 11,9 3,2 3,3 2,1 3,3
H-038 12,6 3,2 3,6 2,3 3,6
Die in Tabelle 5.3 zusammengefassten Ergebnisse ergeben folgendes Bild: i) Wählt man
ein Ortsfenster mit einer Größenordnung von 12 nm so verhalten sich die Polyacrylatketten
wie aufgeweitete Knäuel. ii) Der Abfall der Streuintensität bei Werten des Streuvektors q
0,6 nm-1 wird durch kompakte Domänen verursacht, die in die aufgeweiteten
Polyacrylatketten eingebettet sind. iii) Diesen kompakten Domänen kann anhand einer
Guinier-Auswertung [71] der rein resonanten Streukurven ein Trägheitsradius von ungefähr 3
nm zugeordnet werden. iv) Die kompakten Domänen verursachen ein Maximum in der
Kratky-Darstellung der Streukurven. Mit der Lage des Maximums ergibt sich je nach Modell
ein Rg von 2 nm – 4 nm.
Die Ergebnisse der Guinier-Auswertung [71] der rein resonanten Streukurven beruhen
nicht auf der Annahme bestimmter Modelle, liefern jedoch Ergebnisse die eher in Verbindung
mit den Modellen von BURCHARD [83] und DOBRYNIN et al. [17] gebracht werden als mit
dem Modell einer monodispersen Kugel [73]. Die Trägheitsradien, die mit dem Kugelmodell
gewonnen werden, sind durchweg signifikant kleiner. Die Berechnung der Trägheitsradien
nach DOBRYNIN et al. [17] beruht auf den Ergebnissen aus molekular dynamischen
Simulationen von Perlenketten. Die Gleichung, die aus dem Formfaktor eines nicht-statistisch
verzweigten ABC-Polykondensats [83] zur Berechnung der Trägheitsradien hergeleitet wurde
(Gleichung 5.2) liefert für hohe Verzweigungsgrade ( << 0,1) eine erstaunliche
61
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Übereinstimmung mit dem von DOBRYNIN et al. [17] angegebenen Zusammenhang zwischen
dem Trägheitsradius und der Lage des Maximums.
An den vorgestellten Daten der SAXS-Experimente fällt auf, dass sich die Kurvenverläufe
aller sechs Proben bemerkenswert ähnlich sind. Auch die Streukurve der Probe H-031, die
anscheinend aus aggregierten Polyacrylatketten besteht, zeigt in den SAXS-Experimenten
keine nennenswerten Unterschiede zu den anderen Proben. Daher wird eine Probe
herausgegriffen um daran eine detaillierte Diskussion der Experimente exemplarisch
fortzusetzen.
1E-3
0.01
0.1
1
0.01 0.1 1
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.01 0.1 1
1E-3
0.01
0.1
1
(d/d) / cm -1
q / nm-1
B
A
q / nm-1
(d/d) / cm-1
Abbildung 5.4: (A) Die energieabhängigen Streukurven der Probe H-034 bei 12 400 eV (), 13 025 eV ()
und 13 035 eV (). Das Inlet zeigt den Formfaktor einer monodispersen Kugel [73] mit einem Trägheitsradius
von 2,2 nm () und den Formfaktor eines nicht-statistisch verzweigten ABC-Polykondensats [83] mit einem
Trägheitsradius von 3,4 nm und einem Verzweigungsgrad von = 0,005 (). Die Modellformfaktoren sind
entlang der Ordinate verschoben. (B) Kreuzterm () nach Gleichung 7.48 und rein resonante Streukurve ()
nach Gleichung 7.51. Die Modellformfaktoren sind die gleichen wie in (A), allerdings mit einer anderen
Verschiebung entlang der Ordinate.
62
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
In Abbildung 5.4 A sind die Streukurven von Probe H-034, die bei Energien von
12 400 eV, 13 025 eV und 13 035 eV gemessen sind, aufgetragen. Die Abbildung 5.4 B zeigt
die Streukurve, die an der Pb-LIII-Kante bei 13 035 eV gemessen ist, eine separierte
Streukurve nach Gleichung 7.48 aus Kapitel 7.2.5 sowie die rein resonante Streukurve nach
Gleichung 7.51 aus Kapitel 7.2.5.
In Abbildung 5.4 A sind die bei unterschiedlichen Energien gemessenen Streukurven kaum
voneinander zu unterscheiden. Obwohl die Daten nur mit kleinen Fehlern behaftet sind führt
die Fehlerfortpflanzung im Zuge der wiederholten Differenzbildung zur Ermittlung der rein
resonanten Streukurve (Abbildung 5.4 B) zu teilweise erheblichen Fehlern im vorderen und
hinteren q-Bereich. Auch die wenig ausgeprägte Einbuchtung im Bereich 0,1 nm-1 q 0,3
nm-1 die bei den Streukurven in Abbildung 5.4 A zu sehen ist, ist nach der Differenzbildung
nicht mehr erkennbar.
Die rein resonante Streukurve in Abbildung 5.4 B kann durch den Formfaktor des
vorgestellten ABC-Polykondensats [83] beschrieben werden, während der Formfaktor einer
monodispersen Kugel [73] den Kurvenverlauf nicht so gut beschreibt, da er zu steil abfällt.
Beide Formfaktoren sind ungeeignet die Streukurve bei 13 035 eV aus Abbildung 5.4 A für q
0,4 nm-1 zu beschreiben. Sie bilden nur das starke Abklingen der Streuintensität genügend
gut ab und ermöglichen die Diskussion der Lage des Maximums in der Kratky-Darstellung.
5.2.1 Modellrechnungen
Die Streukurve der Probe H-034 wird einer non linear least squares-Anpassung (NLS-
Anpassung) mit zwei verschiedenen Formfaktoren für Perlenketten unterzogen. Der
literaturbekannte Perlenkettenformfaktor von SCHWEINS und HUBER [18] wurde schon für die
NLS-Rechnungen in Kapitel 4.1.3 verwendet. Das Modell [18] besteht aus einem Gerüst von
Stäben, die an den Endpunkten so miteinander verknüpft sind, dass die Bindungswinkel an
den Verbindungsstellen keinen Einschränkungen unterliegen, d.h. die Stäbe bilden eine
Freely Jointed Chain (FJC). An jeden Verbindungspunkt und an den beiden Endpunkten des
Gerüsts werden Perlen platziert, wobei die Perlen durch eine monodisperse Kugel
repräsentiert werden. Durch die Anzahl der Perlen ist auch die Anzahl der Stäbe die das
Gerüst bilden festgelegt. Die in das Modell einfliessenden Größen sind in Tabelle 5.4
zusammengefasst. Der Perlenkettenformfaktor von SCHWEINS und HUBER [18] soll im
folgenden mit „Modell-1“ bezeichnet werden.
63
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Tabelle 5.4: Modellparameter des Perlenkettenformfaktors von SCHWEINS und HUBER [18].
Anzahl der
Perlen
Anzahl der
Stäbe
Länge des
Stabes
Radius der
Perle
Kontrast
des Stabes
Kontrast
der Perle
M N = M-1 A RP m
R m
P
Im Rahmen der NLS-Anpassung wird die Anzahl der Perlen vorgegeben. Die Länge des
Stabes, der Radius der Perle, der Kontrast des Stabes und der Kontrast der Perle sind die
durch NLS-Rechnung anzupassenden Parameter. Der Formfaktor dieser Perlenkette ist durch
folgende Gleichung gegeben [18]:
 

   

2
RP
1,S1,P
2
1,S
2
1,P
1
1
1
mNmM
qAqAqAqA
0qI
qI
qP
(5.3 a)
 

   
qAqAqAqA
mNmMqP
0qIqPqI
1,S1,P
2
1,S
2
1,P
2
RP1
111
(5.3 b)
In Gleichung 5.3 ist AP,1 2 der Streubeitrag der Korrelation Perle-Perle, AS,1 2 ist der
Streubeitrag der Korrelation Stab-Stab und AP,1  AS,1 ist der Streubeitrag der Korrelation
Perle-Stab, der aus der Überlagerung der Streuamplituden von Perle und Stab stammt.
Sowohl RUBINSTEIN et al. [14] als auch HEITZ et al. [84] gaben Formfaktoren für
Perlenketten an. Beide Autoren vernachlässigten jedoch den Streubeitrag der Segmente, die
die Perlen verbinden. Die Normierung erfolgt durch den Term im Nenner von Gleichung 5.3.
Die Intensität bei q = 0 ist gleich der quadrierten Summe der streuenden Partikel, da in
Vorwärtsrichtung alle Amplituden in Phase sind. Jeder Summand wird dabei mit seinem
Kontrast gewichtet.
Der modifizierte Formfaktor geht ebenfalls von einer FJC aus starren Stäben als Gerüst
aus. Anders als im Modell-1 [18] werden in diesem Modell aber nicht alle Verbindungspunkte
mit Perlen besetzt. Die Skizzen in Abbildung 5.5 verdeutlichen den Unterschied.
64
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
BA
Abbildung 5.5: (A) Modell einer Perlenkette nach SCHWEINS und HUBER [18]. (B) Modell des im Rahmen
dieser Arbeit vorgestellten Formfaktors. Beide Modelle zeichnen sich dadurch aus, dass die Bindungswinkel
benachbarter Stäbe keinerlei Einschränkung unterliegen.
Der in dieser Arbeit vorgestellte Formfaktor modelliert den Abstand zwischen den Perlen
nicht durch starre Stäbe sondern durch FJC-artige Segmente aus starren Stäben. Wie auch im
Modell-1[18] sind im modifizierten Formfaktor die Perlen regelmäßig entlang der Kontur des
Gerüsts angeordnet, d.h. jedes FJC-Segment besteht aus der gleichen Anzahl an Stäben. Dem
starren Abstand A zweier benachbarter Perlen entspricht im modifizierten Modell die Wurzel
aus dem mittleren quadratischen Fadenendenabstand einer FJC-Domäne (Gleichung 2.3,
Kapitel 2.1.1). Der Vorteil des neuen Modells, das im folgenden als „Modell-2“ bezeichnet
werden soll, liegt darin, dass für die Polymerkette zwischen den Perlen knäuelartiges
Verhalten zugelassen wird. Die Modellparameter sind Tabelle 5.5 zusammengefasst.
Tabelle 5.5: Modellparameter des modifizierten Perlenkettenformfaktors.
Anzahl der Perlen Anzahl der Stäbe/Segment Kontrast des Stabes Radius der Perle
M d mR R
P
Anzahl aller Stäbe Konturlänge des Gerüsts Kontrast der Perle Länge des Stabes
N = (M-1)d LK = NAK mP A
K
Wie der Perlenkettenformfaktor Modell-1 [18] lässt sich auch das modifizierte Modell
durch die Summe dreier Streubeiträge schreiben. Die Normierung erfolgt durch den gleichen
Ausdruck wie in Gleichung 5.3.
65
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
 

   

2
RP
2,S2,P
2
2,S
2
2,P
2
2
2
mNmM
qAqAqAqA
0qI
qI
qP
(5.4 a)
 
   
qAqAqAqA
mNmMqPqI
2,S2,P
2
2,S
2
2,P
2
RP22
(5.4 b)
Für den Selbstterm der Perlen erhält man:

  






K
K
K
2
d
K
d
K
dM
K
d
K
2
PK
2
2,P
Aq
Aqsin
Aqs
Aqs1
AqsAqs1
Aqs1
M
2
M
mqP2
qA
(5.5)
In Gleichung 5.5 ist PK(q) der Formfaktor einer monodispersen Kugel [73]. Die Terme in
den Klammern sind ein Korrelationsfaktor, der die Streubeiträge unterschiedlich weit
voneinander entfernter Kugeln berücksichtigt. Im Selbstterm der Perlen in Modell-1 hat der
Parameter d immer den Wert d = 1. Das liegt daran, dass benachbarte Perlen in Modell-1 nur
durch einen Stab voneinander getrennt sind.
Der Selbstterm der Stäbe bleibt unverändert, d.h. es gilt der Ausdruck wie ihn SCHWEINS
und HUBER [18,85] verwendet haben:

  

 

N
K
N
K
2
S
K
2
S
2
K
K
S
2,S
Aqs1
Aqs1
qa2
Aqs1
qa
N2
Aq
2Aqsin
2qaN2
qA
(5.6)
66
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
In Gleichung 5.6 ist aS(q) die Streuamplitude eines einzelnen Stabes [18,85]. Die
Integration erfolgt über die gesamte Stablänge AK. Im Selbstterm der Stäbe nach Modell-1
erfolgt die Integration hingegen nur über die Stablänge die über den Perlenradius hinausgeht.
Da die Anzahl der Stäbe in Modell-2 sehr viel größer ist als die Anzahl der Perlen ist dieses
Vorgehen gerechtfertigt.


K
qA
0
SAq
dx
x
xsin
qa
K
(5.7)
Der Kreuzterm ist in Modell-2 durch folgenden Ausdruck gegeben:
 
 
 

 
1N
0k
k
K
K
N
K
K
N
K
K
SKPR
2,S2,P
d
k
floorAqs
Aqs1
Aqs
Aqs1
AqsM
Aqs1
1M
qaqamm12
qAqA
(5.8)
In Gleichung 5.8 ist aK(q) die Streuamplitude einer Kugel [73]. Sie ist durch folgenden
Ausdruck gegeben:
 

3
P
PPP
KRq
RqcosRqRqsin
3qa (5.9)
Wie in Gleichung 5.5 ist der Term in der zweiten Zeile von Gleichung 5.8 ein
Korrelationsfaktor der die Amplituden unterschiedlich weit voneinander entfernter Perlen und
Stäbe kombiniert. SCHWEINS und HUBER [18] konnten einen analytischen Ausdruck für die
Korrelationen von M Perlen mit N = M-1 Stäben angeben, da die Anzahl der Stäbe von der
Anzahl der Perlen abhängt. Im Fall Formfaktors von Modell-2 ist dies nicht möglich gewesen.
Die korrekte Gewichtung der Amplituden wird durch den Summenausdruck in der Klammer
anhand des Terms floor(k/d) gewährleistet. Dies ist eine Funktion, die dem Quotienten zweier
Zahlen k und d die nächstniedrige ganze Zahl zuordnet. So ergibt floor(14/5) = 2 und
floor(14/6) = 2. Unter Maple 9.5 wird diese Funktion durch die Eingabe „floor“ aufgerufen.
67
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
In Abbildung 5.6 sind einige Modellkurven des modifizierten Formfaktors aufgetragen,
deren Trägheitsradius Rg,Modell nach Gleichung 5.10 berechnet wird. Die Parameter der
Modellkurven sind in Tabelle 5.6 zusammengefasst.
KModell,g A
6
N
R (5.10)
Tabelle 5.6: Parameter der modifizierten Perlenkettenformfaktoren aus Abbildung 5.6. Der Trägheitsradius Rg
wird mit einer Guinier-Auswertung [71] der Modellkurven im Bereich 0,001 nm-1 q 0,01 nm-1 berechnet, der
Trägheitsradius Rg,Modell wird nach Gleichung 5.10 berechnet.
M d N RP / nm AK / nm mP m
R R
g / nm Rg,Modell / nm
M-01 4 100 300 3,0 4,2 285 16 30,1 29,7
M-02 8 43 301 3,0 4,2 285 16 30,0 29,7
M-03 12 27 297 3,0 4,2 285 16 29,7 29,5
M-04 12 27 297 3,0 4,2 285 32 29,5 29,5
M-05 8 45 315 3,0 4,2 285 16 29,3 29,0
M-06 8 41 287 3,0 4,2 285 16 30,6 30,4
M-07 8 43 301 3,0 8,4 285 16 57,5 59,5
M-08 8 86 595 3,0 4,2 285 16 41,5 41,8
Wie aus Abbildung 5.6 A hervorgeht, fällt die Streuintensität ab q 0,4 nm-1 bei
konstantem Verhältnis mP/mR mit steigender Perlenanzahl steiler ab. Wird bei konstanter
Perlenanzahl der Kontrast des Stabes verdoppelt, ist das Absinken weniger ausgeprägt. Da die
Anzahl der Stäbe/Segment d nur ganzzahlige Werte annehmen kann, unterscheidet sich die
Gesamtzahl der gerüstbildenden Stäbe je nach Perlenanzahl um ungefähr 5%. Die Kurven
M-05 und M-06 in Abbildung 5.6 B lassen jedoch kaum Unterschiede in ihrem Verlauf
erkennen obwohl die Anzahl der Stäbe in M-05 10% größer ist als in M-06. Wird bei gleicher
Konturlänge des Gerüsts die Länge eines Stabes verdoppelt, so resultiert daraus eine
deutlicher ausgebildete Schulter im Kurvenverlauf. Die Oszillationen, die in einigen
Modellkurven bei q 1,0 nm-1 auftreten sind umso weniger ausgeprägt, je höher der
Gesamtkontrast der Stäbe wird. Dabei ist unerheblich ob bei ansonsten gleichen Parametern
der Kontrast des einzelnen Stabes oder die Gesamtzahl der Stäbe erhöht wird. Aus Tabelle 5.6
geht außerdem hervor, dass die Abschätzung der Trägheitsradien nach Gleichung 5.10 sehr
gut mit den nach einer Guinier-Auswertung [71] ermittelten Trägheitsradien übereinstimmt.
68
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
0.01 0.1 1
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
B
A
q / nm-1
P(q)
Abbildung 5.6: Modellkurven des Perlenkettenformfaktors nach Modell-2, deren Parameter in Tabelle 5.6
zusammengefasst sind. (A) Formfaktoren von M-01 (4 Perlen,), M-02 (8 Perlen, ), M-03 (12 Perlen, ) und
M-04 (12 Perlen, ). Die Kurven M-01, M-02 und M-03 unterscheiden sich lediglich in der Anzahl der Perlen.
Im Modell der Kurve M-04 ist der Kontrast des Stabes doppelt so groß wie in den vorhergehenden Kurven. (B)
Das Gerüst von Modell M-05 () besteht aus N = 315 Stäben, das Gerüst von M-06 () besteht aus N = 287
Stäben. Das Gerüst von Modell M-07 () besteht aus N = 301 Stäben der Länge AK = 8,4 nm, das Gerüst von
Modell M-08 () besteht aus N = 595 Stäben der Länge AK =4,2 nm. Alle vier Modelle sind Perlenketten mit 8
Perlen.
Den NLS-Anpassungen liegt mathematisch die Minimierung der Fehlerquadratsumme
2 nach Gleichung 5.11 zugrunde:
(5.11)
 
q
2
EM
2MinimumqIqI
69
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Da die Streukurven der SAXS-Experimente nicht normiert sind (siehe Kapitel 5.2) werden
die NLS-Anpassungen nicht mit den normierten Formfaktoren durchgeführt. Darum stehen in
Gleichung 5.11 nicht die Formfaktoren der Modelle und der experimentelle Formfaktor,
sondern die experimentellen Streuintensitäten IE(q) und Intensitäten der Modellformfaktoren
I1(q) und I2(q) aus den Gleichungen 5.3 b und 5.4 b.
0.01 0.1 1
1E-3
0.01
0.1
1
1E-3
0.01
0.1
1
B
d/d / cm-1
q / nm-1
A
Abbildung 5.7: Anpassung des Perlenkettenformfaktors nach Modell-1 [18] () und des
Perlenkettenformfaktors nach Modell-2 () an die Streukurve der Probe H-034, die bei einer Energie von 13
035 eV gemessen wurde. (A) Perlenketten mit 12 Perlen. (B) Perlenketten mit 2 Perlen. Die Ergebnisse der
NLS-Anpassungen sind in Tabelle 5.7 aufgelistet.
In Abbildung 5.7 sind vier NLS-Anpassungen der Streukurve H-034 bei 13 035 eV
gezeigt. Die Perlenkettenformfaktoren nach Modell-1 [18] sowie nach Modell-2 werden
zwischen 0,08 nm-1 q 1,26 nm-1 an die experimentellen Daten angepasst.
70
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Die anzupassenden Parameter sind für beide Modelle der Perlenradius RP, der Kontrast der
Perle mP und der Kontrast des Stabes mR. Für die Stablänge AK wird die von SCHWEINS et al.
[6] ermittelte Kuhnlänge AK = 4,2 nm von NaPA in 1,5 M NaCl-Lösung verwendet. Die
Ergebnisse der NLS-Anpassungen sind in Tabelle 5.7 aufgelistet.
Tabelle 5.7: Die Ergebnisse der NLS-Anpassungen an die bei einer Energie von 13 035 eV gemessene
Streukurve der Probe H-034. Die anzupassenden Größen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Die
Trägheitsradien werden mit einer Guinier-Auswertung [71] im Bereich 0,01 nm-1 q 0,02 nm-1 ermittelt. Der
Trägheitsradius aus dem SLS-Experiment beträgt 23,8 nm (Tabelle 5.1).
Ergebnisse der Anpassung an den Perlenkettenformfaktor nach Modell-1 [505]
M N A / nm *RP / nm *mP *mR Rg / nm
2 1 48 11,19 0,409 0,587 0,119 19,9
4 3 34 6,57 0,168 0,294 0,127 22,8
6 5 26 4,00 0,091 0,200 0,111 22,5
8 7 22 3,10 0,054 0,160 0,113 22,6
10 9 20 2,67 0,031 0,141 0,124 23,2
12 11 18 2,32 0,017 0,124 0,129 23,1
Ergebnisse der Anpassung an den Perlenkettenformfaktor nach Modell-2
M N AK / nm *RP / nm *mP *mR Rg / nm
2 192 4,2 3,03 0,224
6,4510-3 0,098 26,0
4 192 4,2 2,97 0,162
5,2210-3 0,110 24,8
6 190 4,2 2,95 0,136
4,3510-3 0,119 24,4
8 189 4,2 2,95 0,121
3,5410-3 0,128 24,2
10 189 4,2 2,96 0,112
2,7610-3 0,137 24,2
12 187 4,2 2,97 0,105
1,9910-3 0,145 24,0
Aus Abbildung 5.7 geht hervor, dass die Anpassung an das Modell-1 [18] den starken
Abfall der Streuintensität ab q 0,7 nm-1 viel schlechter wiedergibt als Modell-2. Trotzdem
sind die Fehlerquadratsummen der beiden Modelle für die gleiche Anzahl von Perlen nur
wenig unterschiedlich wie die Werte in Tabelle 5.7 zeigen. Der Grund hierfür ist, dass der
Betrag der Fehlerquadratsumme von den Wertepaaren im vorderen q-Bereich dominiert wird.
In diesem Bereich wird der Verlauf der Streukurve durch die Segmente zwischen den Perlen
bestimmt. Durch die Anpassung mit dem Modell von SCHWEINS und HUBER [18] wird aus
diesem Grund der Stab-Charakter der Perlenkette ab q 0,7 nm-1 überbewertet. Die
Anpassung an den modifizierten Perlenkettenformfaktor, der den Bereich zwischen den
71
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Perlen als FJC modelliert, liefert eine bessere Übereinstimmung mit dem Verlauf der
experimentellen Streudaten. Die Kratky-Darstellung der Daten aus Abbildung 5.7 verdeutlicht
diesen Sachverhalt in Abbildung 5.8.
0123
0.000
0.015
0.030
0.045
0.000
0.015
0.030
0.045
B
(d/d)*q2 / (cm*nm2)-1
q / nm-1
A
Abbilung 5.8: Kratky-Darstellung der Daten aus Abbildung 5.7. (A) Perlenketten mit 12 Perlen. (B)
Perlenketten mit 2 Perlen.
Die experimentellen Daten ergeben mit einer Perlenkette nach Modell-2 mit 2 Perlen ein
kleineres 2 als eine Perlenkette mit 12 Perlen nach dem gleichen Modell. Die Lage des
Maximums in der Kratky-Darstellung wird nicht von der Perlenanzahl beeinflusst. Die nach
dem Modell-1 [18] angepassten Streukurven zeigen in der Kratky-Darstellung kein
Maximum. Das liegt daran, dass in diesem Modell die stabförmige Komponente überbewertet
wird.
Mit zunehmender Perlenanzahl steigen die Werte der Fehlerquadratsumme für beide
Modelle. Das Modell-1 [18] liefert abnehmende Perlenradien mit steigender Perlenanzahl
während die Perlenradien nach Modell-2 um einen Wert von RP 3 nm schwanken und
72
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
vergleichbar mit den in Kapitel 5.2 nach verschiedenen Methoden ermittelten Trägheitsradien
der kompakten Domänen sind. Die Trägheitsradien der Modellkurven besitzen Werte von
19,9 nm Rg 26,0 nm und zeigen eine gute Übereinstimmung mit dem experimentellen
Wert von 23,8 nm (siehe Tabelle 5.1). In Abbildung 5.9 sind die Ergebnisse der NLS-
Rechnungen gegen die Perlenanzahl aufgetragen.
024681012
15
20
25
30
35
40
0
3
6
9
12
2468101214
0.0
0.3
0.6
0.9
30
45
60
0.025
0.050
0.075
C
B
Rg / nm
M
RP / nm
D
mP/mR
M
A
2
Abbildung 5.9: Auftragung der Perlenradien RP (A), der Trägheitsradien Rg (B), der Fehlerquadratsumme 2 (C)
und des Verhältnisses des Kontrasts der Perlen zum Kontrast der Stäbe mP/mR (D) gegen die Perlenanzahl M für
die NLS-Anpassungen mit dem Modell-1 () [18] und für das Modell-2 ().
In Abbildung 5.10 sind die Werte der Fehlerquadratsumme aufgetragen die für den
modifizierten Formfaktor erhalten werden, wenn der Kontrast einer Perle und der Kontrast
eines Stabes gegenüber den optimalen Werten *mP und *mR aus Tabelle 5.7 verändert
werden. Durch die Auftragung soll gezeigt werden, dass die aus den NLS-Rechnungen
gewonnenen Werte tatsächlich das beste Ergebnis darstellen. Wie aus der Abbildung
hervorgeht, vergrößert sich der Betrag der Fehlerquadratsumme beträchtlich sobald für den
Kontrast Werte gewählt werden die um einige Prozentpunkte vom optimalen Ergebnis
abweichen. Für den Radius der Perlen wurde auf diese Rechnung verzichtet, da unabhängig
von der Perlenanzahl Radien von RP 3 nm ermittelt wurden. Ähnliche Werte ergeben sich
mit anderen Methoden, wie in Kapitel 5.2 schon diskutiert wurde.
73
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
0.84 0.92 1.00 1.08 1.16
0.01
0.1
B
mR/(*mR)
2
0.01
0.1
0.84 0.92 1.00 1.08 1.16
mP/(*mP)
A
Abbildung 5.10: Auftragung der Fehlerquadratsumme gegen die Änderung des Kontrasts der Perle (A) und
gegen die Änderung des Kontrasts des Stabes (B) gegenüber den optimalen Ergebnissen der NLS-Anpassungen
mit dem Modell-2. () Perlenkette mit 2 Perlen, () Perlenkette mit 12 Perlen.
In Abbildung 5.11 sind die SAXS-Daten und die Modellkurven der NLS-Anpassungen der
Proben H-034 und H-029 zum Vergleich gemeinsam aufgetragen. Die Ergebnisse der NLS-
Rechnungen sind in Tabelle 5.8 aufgelistet. Die Streudaten der Proben H-029 und H-034 sind
einander sehr ähnlich wie aus Abbildung 5.11 hervorgeht. Die in Tabelle 5.8 zum Vergleich
zusammengefassten Daten der NLS-Anpassungen zeigen, dass die Radien der Perlen für
beide Proben fast gleich sind, die Differenz beträgt weniger als 10%. Lediglich der Kontrast
des Stabes und der Kontrast der Perle weichen stärker voneinander ab und auch der Wert der
Fehlerquadratsumme ist für die Probe H-029 etwas kleiner. Das kann aber damit erklärt
werden, dass die Streukurve der Probe H-029 bei annähernd gleichem Verlauf etwas tiefer
liegt als die Streukurve der Probe H-034. Der Wert der Fehlerquadratsumme nimmt mit
steigender Perlenanzahl zu wie es schon im Fall von Probe H-034 beobachtet werden konnte.
74
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Tabelle 5.8: Die Ergebnisse der NLS-Anpassungen mit Formfaktor nach Modell-2 an die bei einer Energie von
13 035 eV gemessenen Streukurven der Proben H-029 und H-034. Die anzupassenden Größen sind mit einem
Stern (*) gekennzeichnet. Die Trägheitsradien werden mit einer Guinier-Auswertung [71] im Bereich 0,01 nm-1
q 0,02 nm-1 ermittelt. Der Trägheitsradius aus dem SLS-Experiment beträgt 28,0 nm für die Probe H-029
und 23,8 nm für die Probe H-034 (Tabelle 5.1).
Ergebnisse der Anpassung für die Probe H-029
M N AK / nm *RP / nm *mP *mR Rg / nm
2 306 4,2 2,82 0,185
3,8110-3 0,074 32,2
12 308 4,2 2,79 0,082
1,7310-3 0,107 30,4
Ergebnisse der Anpassung für die Probe H-034
M N AK / nm *RP / nm *mP *mR Rg / nm
2 192 4,2 3,03 0,224
6,4510-3 0,098 26,0
12 187 4,2 2,97 0,105
1,9910-3 0,145 24,0
0.01 0.1 1
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
1E-3
0.01
0.1
1
0.1 1
1E-3
0.01
0.1
1
1E-3
0.01
0.1
1
B
(d/d) / cm-1
q / nm-1
A
D
C
(d/d) / cm-1
Abbildung 5.11: (A) Vergleich der Streukurven von Probe H-029 () und H-034 (), die bei einer Energie von
13 035 eV gemessen worden sind. (B) Kreuzterme (,) nach Gleichung 7.48 und rein resonante Streukurve
(,) nach Gleichung 7.51. (C) Modellkurven des Perlenkettenformfaktors nach Modell-2 für Perlenketten mit
2 Perlen für die Proben H-029 () und H-034 (). (D) Modellkurven des Perlenkettenformfaktors nach Modell-
2 für Perlenketten mit 12 Perlen für die Proben H-029 () und H-034 ().
Aus den vorgestellten Daten und NLS-Rechnungen geht hervor, dass nicht nur die
Fehlerquadratsumme zur Beurteilung der Güte einer Anpassung herangezogen werden kann
wenn unterschiedliche Modelle zur NLS-Anpassung verwendet werden. Das liegt daran, dass
der Wert der Fehlerquadratsumme durch die Wertepaare im vorderen q-Bereich dominiert
75
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
wird. In diesem Bereich liefern aber beide Modelle vergleichbar gute Ergebnisse.
Insbesondere in der Kratky-Darstellung der Streudaten von Probe H-034 fällt auf, dass die
NLS-Anpassung nach Modell-1 [18] die die kompakten Domänen verbindenden Stäbe
überbewertet. Die FJC-Segmente in Modell-2 sind flexibler als die starren Stäbe in Modell-1
und verursachen im Bereich 1 nm-1 q 2 nm-1 einen stärkeren Abfall der Streuintensität.
Können die experimentellen Streukurven nicht auf I(q = 0) normiert werden, muss bei
einem Vergleich der NLS-Anpassungen zweier Experimente noch die Lage der Streukurven
zueinander mit in Betracht gezogen werden. Der Vergleich zwischen den Proben H-029 und
H-034, deren Streukurven annähernd den gleichen Verlauf haben, macht dies deutlich. Die
mit Modell-2 ermittelte Größe der kompakten Domänen stimmt gut mit den in Kapitel 5.2
anhand anderer Rechnungen gefundener Abmessungen der kompakten Domänen überein.
Ähnliche Ergebnisse wie die hier vorgestellten wurden von SCHWEINS, HUBER und
GOERIGK [60,61,86] gefunden. Sie untersuchten NaPA in 0,01 M NaCl in der Gegenwart von
Strontiumionen mit SAXS-Experimenten. Den Verlauf der Streukurven konnten sie mit dem
Formfaktor einer Perlenkette [18] anpassen und fanden Perlenradien zwischen 15 nm RP
20 nm. HEITZ et al. [84,87] untersuchten das Natriumsalz der Polymethacrylsäure (NaPMA)
in Gegenwart von Kupferionen bei unterschiedlichen Dissoziationsgraden der NaPMA mit
SAXS-Experimenten. Sie beobachteten ein Maximum in der Kratky-Darstellung der
Streukurven und ordneten den kompakten Domänen einen Radius von 1 nm zu. Der
Perlenkettenformfaktor, den HEITZ et al. [84,87] zur Interpretation der Streukurven
verwendeten, vernachlässigt allerdings den Beitrag der Segmente, der die Perlen verbindet.
5.3 Quantitative ASAXS-Experimente
Aus den Kratky-Auftragungen der rein resonanten Streukurven kann nach einem von
GOERIGK et al. [61] publiziertem Verfahren anhand von Gleichung 7.61 der Anteil der
zweiwertigen Kationen ermittelt werden, die an die Polyacrylatketten angebunden sind.
Abbildung 5.12 zeigt die Kratky-Darstellung der rein resonanten Streukurven der Proben H-
029 und H-034. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 5.9 zusammengefasst.
Wie aus Tabelle 5.9 hervorgeht, sind zwischen 10-19% der in der Lösung vorhandenen
Bleikationen an die Polyacrylate gebunden. Dabei werden 2,7-5,1% der Carboxylgruppen
belegt. Das entspricht einer Ladungsabsättigung von 5,4-10,2%, da die Bleiionen zweifach
positiv geladen sind.
76
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Tabelle 5.9: Auflistung der Konzentrationen der Polyacrylsäure [NaPA], der in der Lösung vorhandenen
Bleiionen [Pb2+], der an die Polyacrylatketten gebundenen Bleiionen [Pb2+]*, dem Anteil der an die
Polyacrylatketten gebundenen Bleiionen [Pb2+]*/[Pb2+] und der Anteil der mit Bleiionen belegten
Carboxylgruppen [Pb2+]*/[NaPA].
Probe [NaPA] / mM [Pb2+] / mM [Pb2+]* / mM [Pb2+]*/[Pb2+] [Pb2+]*/[NaPA]
H-029 7.20 1.65 0.196 0,12 0,027
H-030 6.45 1.65 0.204 0,12 0,032
H-031 3.33 1.00 0.150 0,15 0,045
H-034 6.18 1.65 0.317 0,19 0,051
H-037 4.84 1.25 0.162 0,10 0,033
H-038 5.80 1.65 0.231 0,14 0,040
0.0
8.0x10-13
1.6x10-12
2.4x10-12
3.2x10-12
4.0x10-12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0.0
9.0x10-13
1.8x10-12
2.7x10-12
3.6x10-12
4.5x10-12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.0
1.0x10-15
2.0x10-15
3.0x10-15
4.0x10-15
5.0x10-15
B
A
q / nm-1
SMM(q)*q2 / nm-3
Abbildung 5.12: Kratky-Darstellung der rein resoanten Streukurven SMM(q) der Proben H-029 (A) und H-034
(B). Die Fläche unter den Kurven wird benötigt um nach Gleichung 7.61 den Anteil der an die Polyacrylatketten
gebundenen Bleiionen zu berechnen. Das Inlet in Abbildung B zeigt den Beitrag der ungebundenen Bleiionen im
q-Bereich 0,08 nm-1 q 2,05 nm-1.
77
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
Zur Berechnung der Werte in Tabelle 5.9 anhand von Gleichung 7.61 wird die Fläche unter
den Kurven der Kratky-Darstellung der rein resonanten Streukurven für alle Proben in einem
q-Bereich von 0,08 nm-1 q 2,05 nm-1 ermittelt. Die Fläche im Bereich von q = 0 bis
q = 0,08 nm-1 ist um den Faktor 103 geringer und kann deswegen vernachlässigt werden.
Oberhalb von q = 2,05 nm-1 sind die Fehler der rein resonanten Streukurve so groß, dass eine
korrekte Auswertung nicht mehr möglich ist. Deshalb stellen die in Tabelle 5.9 aufgeführten
Werte die Mindestmenge der an die Polyacrylate gebundenen Bleikationen dar. Anhand von
Gleichung 7.62 kann der Beitrag der ungebundenen Bleiionen zu der Fläche unterhalb der
Kurven ermittelt werden. Er ist um den Faktor 103 geringer als der Beitrag der gebundenen
Bleiionen. Das Inlet in Abbildung 5.12 B zeigt den Beitrag der ungebundenen Bleiionen im q-
Bereich 0,08 nm-1 q 2,05 nm-1.
GOERIGK et al. [61] ermittelten nach dem gleichen Verfahren den Anteil an Strontiumionen
der an Polyacrylatketten in 0,01 M NaCl Lösung gebunden ist. Die an der Sr2+/NaPA-
Phasengrenze durchgeführten Experimente zeigten, dass 9-23% der Strontiumionen an die
Polyacrylate angebunden sind wobei 4-11% der Carboxylgruppen belegt sind. Der Anteil der
mit Bleiionen belegten Carboxylgruppen ist in den hier vorgestellten Experimenten nur halb
so groß.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.00
1.20x10-12
2.40x10-12
3.60x10-12
4.80x10-12
6.00x10-12
(d/d)*q2 / nm-3
q / nm-1
Abbildung 5.13: Kratky-Auftragung der bei 13 035 eV gemessenen Streukurve () von Probe H-034. Die bei
13 035 eV gemessene Streukurve wurde durch den Wert des Kontrastterms fM(E)2 = 2855,45 dividiert. Die
Fläche unter der Kurve wird benötigt, um den Anteil der an die Polyacrylatketten gebundenen Bleikationen
abzuschätzen. Zum Vergleich ist die Kratky-Darstellung der rein resonanten Streukurve von Probe H-034 aus
Abbildung 5.12 B ebenfalls gezeigt ().
78
KAPITEL 5 EXPERIMENTE MIT BLEIIONEN
79
Für die Probe H-034 wurde untersucht, ob die Anzahl der gebundenen Bleiionen auch
anhand von Gleichung 7.60 abgeschätzt werden kann. Um Kontrastterm mit den Gleichungen
7.43 b und 7.52 zu berechnen, müssen die Elektronendichte des Lösemittels LM und das
Volumen eines einzelnen Bleikations VM (Kapitel 7.2.6) bekannt sein. Der Einfachheit halber
wird angenommen, dass es sich bei dem Lösemittel um H2O handelt. Die Werte für f´ und f´´
werden Tabelle 7.4 entnommen. Der Wert von f0,M entspricht der Elektronenanzahl eines
zweifach positiv geladenen Bleikations.
Mit f0,M = 80, f´ = -24,739, f´´ = 3,939, VM = 5,88510-3 nm3 und LM = 3,35102 nm-3 [114]
ergibt sich für fM(E)2 anhand von Gleichung 7.43 b und Gleichung 7.52 ein Wert von
fM(E)2 = 2855,45 bei einer Energie von 13 035 eV. Die bei einer Energie von 13 035 eV
gemessene Streukurve der Probe H-034 wird durch fM(E)2 dividiert und in der Kratky-
Darstellung aufgetragen. Die Kratky-Darstellung ist in Abbildung 5.13 gezeigt. Im q-Bereich
von 0,08 nm-1 q 2,05 nm-1 bestimmt man die Fläche unter dieser Kurve. Die Fläche wird
in Gleichung 7.60 eingesetzt. Für die Konzentration der an die Polyacrylate gebundenen
Bleiionen ergibt sich ein Wert von [Pb2+]# = 0,08 mM. Anhand der rein resonanten Streukurve
wird mit Gleichung 7.61 ein viermal so großer Wert von [Pb2+]* = 0,32 mM ermittelt (Tabelle
5.9). Das zeigt, dass mit Gleichung 7.60 eine Abschätzung in der richtigen Größenordnung
gemacht werden kann. Die genaue Ermittlung der Anzahl der gebundenen Bleiionen erfordert
jedoch die Berechnung der rein resonanten Streukurve und die Verwendung von Gleichung
7.61. Dass die Abschätzung der Anzahl der an die Polyacrylate gebundenen Bleiionen nach
7.60 zu niedrig ausfällt liegt daran, dass der Kreuzterm (Gleichung 7.46) einen negativen
Wert hat. Die Streukurve bei 13 035 eV ist aus diesem Grund erheblich reduziert wodurch die
Berechnung der an die Polyacrylate gebundenen Bleiionen nach Gleichung 7.60 einen zu
niedrigen Wert liefert.
KAPITEL 6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
KAPITEL 6
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
6.1 Zusammenfassung
Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurde das Kollabierungsverhalten von Polyacrylaten
in Gegenwart mehrwertiger Kationen in wässrigen Lösungen mit unterschiedlichen
Salzgehalten untersucht. Die Untersuchungen erfolgten mittels kombinierter DLS- und SLS-
Experimente sowie mittels TR-SLS-Experimenten. Mit Hilfe von SANS- und SAXS-
Experimenten konnte der Verlauf der Formfaktoren kollabierter Polyacrylatketten über einen
weiten q-Bereich ermittelt und mit theoretischen Modellen verglichen werden. Die
vorgestellte Arbeit liefert folgende Resultate:
1. In Gegenwart von Calciumionen ist die Kollabierung der Polyacrylatketten
temperaturabhängig. Eine Erhöhung der Temperatur verstärkt die Anbindung der
Calciumionen an die Polymerketten woraus ein Phasendiagramm resultiert, in dem
der einphasige Bereich mit steigender Temperatur deutlich kleiner wird. Zudem
nimmt die Größe der Polyacrylatketten mit steigender Temperatur deutlich ab. Die
Größenänderung ist reversibel.
2. SANS-Experimente an Polyacrylatketten in Gegenwart von Calciumionen zeigen,
dass bei höherer Temperatur kompakte Domänen entlang der Kette ausgebildet
werden. Die Ergebnisse konnten mit einem literaturbekannten Formfaktor für
Perlenketten durch NLS-Anpassungen beschrieben werden.
3. Kupferionen binden stärker an Carboxylgruppen der Polyacrylate. Der einphasige
Bereich im Phasendiagramm ist sehr viel kleiner als in der Gegenwart von
Calciumionen.
4. Oberhalb der Phasengrenzlinie konnte das Aggregationsverhalten der
Polyacrylatketten mit TR-SLS-Experimenten verfolgt werden. Dabei stellte sich
heraus, dass die entstehenden Aggregate in Gegenwart von Calciumionen kompakt
sind während die Aggregate in Gegenwart von Kupferionen knäuelartiges
Verhalten zeigen.
80
KAPITEL 6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
5. Eine Reduktion der an die Polyacrylatketten gebundenen Kupferionen auf
chemischen Weg unter Einsatz von Na2S2O3 als Reduktionsmittel war nicht
möglich.
6. Es konnte gezeigt werden, dass eine Kollabierung der Polyacrylate auch mit
Bleiionen möglich ist. Ein Phasendiagramm konnte aus den Daten nicht ermittelt
werden.
7. Mit SAXS-Experimenten konnte der Verlauf der Streukurven der Polyacrylate in
Gegenwart von Bleiionen über einen weiten q-Bereich ermittelt werden. Die
Analyse der SAXS-Daten liefert Hinweise für die Ausbildung kompakter Domänen
entlang der Polymerkette.
8. Die SAXS-Daten wurden NLS-Anpassungen mit einem literaturbekannten und
einem im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Formfaktor für Perlenketten
unterzogen. Im Zuge dieser Anpassungen wurde gezeigt, dass der in dieser Arbeit
vorgestellte Formfaktor den Verlauf der Streukurven besser abbildet, obwohl die
Fehlerquadratsummen, die ein Maß für die Güte der Anpassungen sind, für beide
Modellformfaktoren fast identische Werte zeigen. Es wurde darauf hingewiesen,
dass der Betrag der Fehlerquadratsumme als alleiniges Entscheidungsmerkmal für
die Güte einer NLS-Anpassung nur bedingt geeignet ist.
9. Anhand von ASAXS-Experimenten erfolgte die Berechnung des Anteils an
Bleiionen, der an die Polyacrylatketten gebunden ist.
6.2 Ausblick
Die vorgestellten Resultate führen zu weiteren Fragestellungen, deren Beantwortung bisher
nicht erfolgt ist:
1. Die Temperaturabhängigkeit der Kollabierung in Gegenwart anderer spezifisch
wechselwirkender Kationen und bei anderen Salzgehalten ist noch nicht untersucht
worden.
2. Phasendiagramme von Polyacrylaten in Gegenwart von Kationen des gleichen
Metalls aber unterschiedlicher Ladungszahl sind noch nicht bestimmt worden.
3. Der Aggregationsprozess von Polyacrylaten in Gegenwart anderer Kationen und
bei anderen Salzgehalten ist noch nicht untersucht worden.
81
KAPITEL 6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
82
4. Zeitaufgelöste Kleinwinkelstreuexperimente an aggregierenden Polyacrylatketten
ermöglichen aufgrund des erweiterten q-Bereichs einen tieferen Einblick in die
Gestalt der Aggregate.
5. Die Reduzierung der spezifisch wechselwirkenden Kationen auf chemischen Weg
unter Einsatz von anderen Reduktionsmitteln wurde noch nicht untersucht.
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
KAPITEL 7
EXPERIMENTELLER TEIL
7.1 Lichtstreuung
Für die vollständige Ableitung der theoretischen Zusammenhänge der in dieser Arbeit
verwendeten kombinierten statischen und dynamischen Lichtstreuung (SLS und DLS), sei an
dieser Stelle auf die Bücher von KERKER [88], BROWN [67, 89], BERNE und PECORA [90] und
SCHÄRTL [91] verwiesen.
7.1.1 Grundlagen der statischen Lichtstreuung
Der Ausgangspunkt ist die ZIMM-Gleichung [26] anhand der alle weiteren benötigten
Größen erläutert werden:
cA2
)q(PM
1
R
Kc 2
(7.1)
In Gleichung 7.1 ist c die Massenkonzentration des Analyten mit der molaren Masse M
(im Rahmen dieser Arbeit ist der Analyt immer ein Polymeres), R die als RAYLEIGH-
Verhältnis bezeichnete Nettostreuintensität des Polymeren, K der Kontrastfaktor, A2 der
zweite osmotische Virialkoeffizient und P(q) der Formfaktor.
Die Nettostreuintensität R wird aus den Messgrößen des Lichtstreuexperiments
gewonnen:
 

Standard
LMLsg
Standard r
rr
RR
(7.2)
RStandard ist das RAYLEIGH-Verhältnis eines Standards (Toluol), r()Lsg, r()LM, und
r()Standard sind die auf die Primärlichtintensität, den Abstand der Streuwelle zum Detektor
83
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
und das Streuvolumen normierten Streuintensitäten der Lösung, des Lösemittels und des
Standards Toluol beim Streuwinkel .
Der Kontrastfaktor K ist nach HERMANN und LEVINSON [92] bei Verwendung
zylindrischer Streulichtküvetten durch folgenden Zusammenhang gegeben:
2
Bad
4
0A
2
c
n
n
N
4
K
(7.3)
In Gleichung 7.3 ist NA die Avogadro-Konstante, 0 die Vakuumwellenlänge der
verwendeten Primärstrahlung, nBad der Brechungsindex der Badflüssigkeit in die die Küvetten
zur Messung gestellt werden (im Rahmen dieser Arbeit wird Toluol verwendet) und n/c das
Brechungsindexinkrement. Das Brechungsindexinkrement, auch Streukontrast genannt,
beschreibt wie sich der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung mit der Konzentration
des gelösten Materials ändert. Wird der Streukontrast null, so liefert die Lösung kein
Nettostreusignal gegenüber dem Lösemittel.
Der zweite osmotische Virialkoeffizient A2 beschreibt die Abweichung der Lösung vom
idealen Verhalten. Er wird aus der Reihenentwicklung des osmotischen Drucks erhalten. Der
A2-Wert lässt sich durch das Eigenvolumen b der gelösten Moleküle, dem
Wechselwirkungsparameter a, der allgemeinen Gaskonstanten R, der Temperatur T und der
molaren Masse M annähern:

2
2M
RTab
A
(7.4)
Die Größe des A2-Wertes ist ein Maß für die Lösemittelqualität: In einem guten Lösemittel
wird das Polymerknäuel von den Lösemittelmolekülen durchdrungen und dadurch
aufgeweitet, der A2-Wert ist größer als null. In einem schlechten Lösemittel ist der A2-Wert
kleiner als null. Die Lösemittelmoleküle werden aus dem Polymerknäuel verdrängt. Ein
besonderer Fall tritt ein, wenn sich die anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen
gerade kompensieren. In diesem Fall ist der A2-Wert gleich null. Nach FLORY [4] werden die
Bedingungen, bei denen dieser Zustand eintritt -Bedingungen genannt. Das gelöste
Polymere liegt in seinen ungestörten Dimensionen vor (Kapitel 2).
Die von verschiedenen Streuzentren innerhalb eines Moleküls ausgehende gestreute
Strahlung interferiert und führt zu einer vom Beobachtungswinkel abhängigen
Streuintensität wenn das Polymere größer als 0/20 ist. Der von DEBYE [93] eingeführte
84
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Formfaktor P(q) in Gleichung 7.1 ist die auf den Streuwinkel = 0 normierte Streuintensität
der gelösten Teilchen und beschreibt die Winkelabhängigkeit der Teilchenstreuung, die
charakteristisch ist für die Gestalt der gelösten Partikel. Durch eine nach dem zweiten Glied
abgebrochene Reihenentwicklung kann der Formfaktor angenähert werden durch:
3
qR
1
R
R
)q(P 22
g
0
(7.5)
In Gleichung 7.5 ist q der Betrag des Differenzvektors zwischen dem Wellenvektor der
Primärstrahlung und dem Wellenvektor der gestreuten Strahlung. Er wird im folgenden als
Streuvektor bezeichnet. Er ist abhängig von Wellenlänge der verwendeten Primärstrahlung 0,
dem Streuwinkel und dem Brechungsindex des Lösemittels nLM:
2
sin
n4
q
0
LM (7.6)
in Gleichung 7.5 ist das mittlere Trägheitsradienquadrat. Es ist die Summe aller
mittleren quadratischen Abstände
2
g
R
2
i
r der Streuzentren vom Molekülschwerpunkt, dividiert
durch deren Anzahl N:
N
1i
2
i
2
gr
N
1
R (7.7)
Unter der Bedingung, dass 22
gqR
< 1 kann Gleichung 7.1 mit der Näherung 1/(1-x) 1+x
geschrieben werden als:
cA2
M3
qR
M
1
R
Kc 2
22
g
(7.8)
Sind die untersuchten Partikel polydispers werden aus den SLS-Experimenten folgende
Mittelwerte gewonnen:
85
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
K
M
MNK
MN
mK
Mm
cK
Mc
cK
R
Kc
R
w
n
1i ii
n
1i
2
ii
n
1i i
n
1i ii
n
1i i
n
1i ii
n
1i i
n
1i i
(7.9)
 
n
1i
2
ii
n
1i i
2
ii
zMN
qPMN
qP (7.10)
n
1i
2
ii
n
1i i
2
g
2
ii
z
2
gMN
RMN
R (7.11)
In den Gleichungen 7.9 bis 7.11 sind Mw das Massenmittel der Molmasse, Pz(q) der z-
mittlere Formfaktor (Zentrifugenmittel) und z
2
g
R das z-mittlere Trägheitsradienquadrat.
Letzteres wird im Folgenden , die Wurzel aus wird Trägheitsradius Rg genannt.
2
g
R2
g
R
7.1.2 Auswertung der SLS-Experimente
Die Auswertung statischer Lichtstreuexperimente nach ZIMM [26] beruht auf Gleichung
7.8. Hierzu werden Streuintensitäten als Funktion des Winkels und der Konzentration
gemessen und eine doppelte Extrapolation auf q2 = 0 und c = 0 anhand folgender Gleichungen
durchgeführt:
w
22
g
w
0c M3
qR
M
1
R
Kc
(7.12)
cA2
M
1
R
Kc 2
w
0q2
(7.13)
86
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Die Auftragung von Kc/R gegen q2 an der Stelle c = 0 (Gleichung 7.12) liefert die
massenmittlere Molmasse als Achsenabschnitt, der Trägheitsradius Rg wird aus dem
Achsenabschnitt und der Steigung berechnet. Wird Kc/R auf c = 0 an der Stelle q2 = 0
extrapoliert, so liefern diese Daten eine Gerade mit der inversen massenmittleren Molmasse
als Achsenabschnitt und dem doppelten A2-Wert als Steigung (Gleichung 7.13).
Sind die Streudaten nicht linear von q2 und c abhängig, ist eine Auswertung nach ZIMM
nicht ausreichend. Eine Modifizierung der Auswertung nach BERRY [94] besteht darin, die
Wurzel aus Gleichung 7.8 in eine Taylor-Reihe zu entwickeln. Nur das erste Glied dieser
Reihenentwicklung wird zur Auswertung der Streudaten herangezogen:
6
qR
cMA1
M
1
cA2
M3
qR
M
1
R
Kc
22
g
w2
w
2
w
22
g
w
(7.14)
Die Streudaten werden ebenfalls durch doppelte Extrapolation auf q2 = 0 und c = 0
ausgewertet. Die Auftragung von Gleichung 7.14 gegen q2 an der Stelle c = 0 liefert:
6
qR
1
M
1
R
Kc 22
g
w
0c
(7.15)
Nach Gleichung 7.15 ergibt sich die Wurzel aus der inversen massenmittleren Molmasse
als Achsenabschnitt, der Trägheitsradius wird aus der Steigung und dem Achsenabschnitt
ermittelt. Die Auftragung von Gleichung 7.14 gegen c an der Stelle q2 = 0 führt zu folgendem
Zusammenhang:
cMA1
M
1
R
Kc w2
w
0q2
(7.16)
Aus Gleichung 7.16 ergibt sich die Wurzel der inversen massenmittleren Molmasse als
Achsenabschnitt. Der A2-Wert wird aus dem Achsenabschnitt und der Steigung ermittelt.
Die Charakterisierung der in dieser Arbeit verwendeten Natriumpolyacrylsäure-Standards
(NaPA) erfolgt in 0.01 M oder 0.1 M wässriger NaCl. Zur Auswertung der Streudaten hat sich
87
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
eine gemischte Auswertung nach ZIMM [26], BERRY [94] und SCHMIDT et al [6,95] bewährt.
Zu diesem Zweck werden die Streukurven gemäß Gleichung 7.8 für jede Konzentration gegen
q2 aufgetragen. Eine Auftragung der Quadratwurzel der nach Gleichung 7.8 ermittelten
Achsenabschnitte gegen die Konzentration c liefert gemäß Gleichung 7.16 die Molmasse Mw
aus dem Achsenabschnitt und den A2-Wert aus der Steigung und dem Achsenabschnitt. Zur
Ermittlung des Trägheitsradius nach SCHMIDT et al [95] werden die anhand von Gleichung 7.8
ermittelten Steigungen gegen die Konzentration aufgetragen. Der Achsenabschnitt der
Ausgleichsgeraden ist

w
2
gM3R . Die Auswertung erfolgt im Winkelbereich 30° 90°.
In Gegenwart der für die Kollabierung erforderlichen zweiwertigen Metallkationen kann
eine Extrapolation auf unendliche Verdünnung nicht mehr durchgeführt werden. Durch die
Anbindung unterschiedlicher Mengen zweiwertiger Kationen an die Polyacrylsäurekette wird
das Polyacrylat modifiziert. Die Auswertung der Streukurven liefert deshalb apparente
Molmassen Mw,app und apparente Trägheitsradien Rg,app. Zudem muss Gleichung 7.13
dahingehend modifiziert werden, dass sie auch gekrümmten Streukurven Rechnung trägt:
4
w
22
g
w
qB
M3
qR
M
1
R
Kc
(7.17)
Diese Form der ZIMM-Gleichung wird in den Experimenten herangezogen, in denen die
Streukurven eine konkave Krümmung aufweisen und nicht mehr durch eine lineare q2-
Abhängigkeit ausgewertet werden können. Differentiation von Gleichung 7.17 nach q2 liefert
den Trägheitsradius aus

wg MR 3
2 und dem Achsenabschnitt 1/Mw:
2
w
2
g
2qB2
M3
R
R
Kc
dq
d
(7.18)
Die Auswertung erfolgt im Winkelbereich 30° 150°.
7.1.3 Grundlagen der dynamischen Lichtstreuung
Im SLS-Experiment wird die zeitlich gemittelte Streuintensität als Funktion des
Streuwinkels gemessen. Aufgrund der BROWNSCHEN Molekularbewegung der gelösten
Polymere tritt jedoch eine kleine Frequenzverschiebung der gestreuten Strahlung auf. In der
Akkustik ist dieses Phänomen als DOPPLER-Effekt bekannt. Die Frequenzverschiebungen
88
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
machen sich als Intensitätsschwankungen bemerkbar, die im DLS-Experiment ausgewertet
werden. Abbildung 7.1 zeigt eine schematische Darstellung.
3 t
I(t)
t
t
<I(t)>
Abbildung 7.1: Schematische Darstellung der Fluktuation der Streuintensität I(t) als Funktion der Zeit t. Im
statischen Lichtstreuexperiment wird der Mittelwert der Intensität <I(t)> ausgewertet. Die Intervallgröße t
bestimmt die Auflösung des DLS-Experiments.
Die mathematische Beschreibung der Intensitätsschwankungen erfolgt durch eine
Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion g2(q,). Zur Berechnung von g2(q,) werden die
gemessen Intensitäten miteinander korreliert. Hierzu wird das Streusignal in N Intervalle der
Dauer t zerlegt, wobei das Zeitintervall t kleiner sein muss als die Dauer der dynamischen
Prozesse in der Lösung:
(7.19) tNtM
t
M ist die Dauer der winkelabhängigen Messung. Die Intensitäten zweier durch die
Verzögerungszeit = nt getrennten Intervalle werden miteinander korreliert. Die Größe n
durchläuft die natürlichen Zahlen von n = 0 bis zu einem von der Messsoftware vorgegebenen
Wert. Die Korrelation der Intensitäten gehorcht damit folgendem Zusammenhang:
 

dtt,qIt,qI
t
1
t
lim
t,qIt,qI
N
1
t,qIt,qI
M
t
0
M
M
N
1i ii
(7.20)
89
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Der Übergang von der Summenschreibweise zum Integral ist dadurch gerechtfertigt, dass
die gesamte Dauer der Messung tM viel größer ist als t. Gleichung 7.20 fällt von
2
t,qI
für = 0 auf

2
t,qI für = tM ab. Die normierte Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion
g2(q,) ist:
 



2
2
2
,qI
,qI0,qI
t,qI
t,qIt,qI
,qg
(7.21)
Zur Auswertung der DLS-Experimente wird die Feld-Zeit-Korrelationsfunktion g1(q,)
gemäß Gleichung 7.22 a benötigt, wobei E*() die zu E() konjugiert-komplexe Größe ist:
 



2
*
*
*
1
,qE
,qE0,qE
,qE,qE
,qE0,qE
,qg
(7.22 a)
Unter der Annahme, dass die Schwankungen des komplexen elektrischen Feldes E einer
Gauss-Verteilung unterliegen, kann g1(q,) anhand der SIEGERT-Relation aus g2(q,)
berechnet werden [90,96,97].:
 


1,qg
,qE
,qE0,qE
,qg
2
2
*
1
(7.22 b)
Gleichung 7.22 b ist eine monoton fallende Funktion und kann durch folgenden Ausdruck
beschrieben werden:
90
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
(7.23)


dexpG
exp,qg
0
iii1
Gleichung 7.23 gilt für polydisperse Systeme. Die Koeffizienten i geben die Gewichtung
der Fraktion i an. In der Integralschreibweise enthält die Verteilungsfunktion G() die
Gewichtung. Für monodisperse Systeme reduziert sich die Gleichung zu g1(q,) = exp(-).
Die Relaxationszeit 1/ ist die Zeit, die ein Polymermolekül durchschnittlich benötigt um
eine Strecke zurückzulegen, die dem reziproken Betrag des Streuvektors (dem Wert 1/q)
entspricht. Durch q2 ist mit dem translatorischen Diffusionskoeffizienten D verknüpft:
2
q
D
(7.24)
DLS-Experimente ermöglichen anhand von Gleichung 7.24 die Bestimmung der
Diffusionskoeffizienten der gelösten Polymere. Bei polydispersen Proben wird aus der
inversen Relaxationszeit der z-mittlere Diffusionskoeffizient Dz gemäß Gleichung 7.24
bestimmt.
7.1.4 Auswertung der DLS-Experimente
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgt die quantitative Auswertung der DLS-Experimente
anhand der Kumulantenmethode von KOPPEL [70]. Dazu wird der natürliche Logarithmus von
g1() in eine Potenzreihe entwickelt, die nach dem zweiten Glied abgebrochen wird:


...
2
K
K.konstgln 2
2
11 (7.25)
Der erste Kumulant, K1, ergibt Dz gemäß:
2
z1 qDK (7.26)
Der zweite Kumulant, K2, ist das zweite zentrierte Moment (die Varianz) der Verteilung
G() aus Gleichung 7.23:
91
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL

2
2
K (7.27)
Aus den ersten beiden Kumulanten kann die Uneinheitlichkeit U der Probe nach folgender
Gleichung berechnet werden [70]:
2
1
2
2
n
wK
K1
1
M
M
U
(7.28)
In Gleichung 7.28 ist Mn das Zahlenmittel der Molmasse und der Skalierungsexponent,
der den Diffusionskoeffizienten D mit der Molmasse M über ein Skalierungsgesetz (D M)
vernindet [70].
n
1i i
n
1i ii
nN
MN
M (7.29)
Durch doppelte Extrapolation auf q2 = 0 und c = 0 der apparenten, z-mittleren
Diffusionskoeffizienten Dz,app aus der Kumulanten-Auswertung nach KOPPEL (Gleichung
7.26) wird nach STOCKMAYER [98,99] der z-mittlere Diffusionskoeffizient Dz ermittelt:

22
gDz
2
app,z qRCck1Dc,qD
(7.30)
In Gleichung 7.30 ist C eine dimensionslose Konstante, die von der Gestalt der gelösten
Partikel und der Lösemittelqualität abhängt [20,63,100]. Mit dem Diffusionskoeffizienten aus
der DLS kann anhand der STOKES-EINSTEIN-Beziehung [101] der hydrodynamisch effektive
Radius Rh berechnet werden. Der hydrodynamisch effektive Radius gibt an wie groß der
Radius einer Kugel ist, die den gleichen Diffusionskoeffizienten wie den eines beliebig
geformten Partikels besitzt.
z
B
hD6
Tk
R
(7.31)
92
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
In Gleichung 7.31 ist kB die BOLTZMANN-Konstante, T die Temperatur und die
Viskosität der Lösung. Die Größe kD in Gleichung 7.30 ist durch folgenden Zusammenhang
gegeben [20]:
Pfw2D VkMA2k
(7.32)
Der Term kf in Gleichung 7.32 beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des
Reibungskoeffizienten, VP ist das partielle spezifische Volumen der gelösten Partikel.
Wie im Fall der SLS-Experimente kann die Extrapolation auf unendliche Verdünnung in
Gegenwart der zweiwertigen Metallkationen nicht durchgeführt werden. Die Auswertung der
DLS-Daten liefert daher apparente Diffusionskoeffizienten, Dz,app.
Eine andere Methode g1(q,) auszuwerten besteht darin, das Integral in Gleichung 7.23
einer inversen LAPLACE-Transformation zu unterziehen. Die Transformation liefert die
Verteilungsfunktion G(). Die von PROVENCHER [102] entwickelte numerische
Invertierungsprozedur ist unter dem Namen CONTIN bekannt. Tritt neben der Kollabierung
der Polyacrylsäure in Gegenwart von zweiwertigen Metallkationen noch eine teilweise
Aggregation auf, so können die verschiedenen Moden durch die CONTIN-Analyse aufgelöst
werden, wenn der Größenunterschied deutlich genug ausgeprägt ist. Die Proben, bei denen
Aggregation zu beobachten ist werden verworfen. Der Nachteil der CONTIN-Methode ist die
Störanfälligkeit bei dem für verdünnte Polymerlösungen niedrigen Signal/Rausch-Verhältnis,
die zu Invertierungsfehlern führt. Die Kumulantenmethode ist hingegen nicht so anfällig
gegenüber statistischem Rauschen in der Korrelationsfunktion g1(q,).
7.1.5 Kombinierte SLS und DLS
Auch ohne Kenntnis des Formfaktors P(q) kann durch die Kombination der Ergebnisse aus
SLS und DLS mit Hilfe des struktursensitiven Parameters eine Aussage über die Gestalt der
streuenden Partikel gemacht werden:
h
g
R
R
(7.33)
Der struktursensitive Parameter nimmt für monodisperse Kugeln einen Wert von 0,77 an.
Für Polymere in Lösung werden in Abhängigkeit von Lösemittelqualität und Polydispersität
Werte von im Bereich von 1,3 bis 1,8 gefunden [63-67].
93
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
7.1.6 Lichtstreuinstrumente
Kombinierte SLS- und DLS-Experimente
Die kombinierten SLS- und DLS-Experimente werden mit zwei unterschiedlichen
Instrumenten der ALV Laser-Vertriebsgesellschaft (Langen, Deutschland) durchgeführt.
Dabei handelt es sich um die Modelle ALV 5000E SLS/DLS Compact Goniometer System
und ALV CGS-3. Beide Instrumente erlauben die simultane Durchführung von SLS- und
DLS-Experimenten. Das Modell 5000E soll an dieser Stelle ausführlich beschrieben werden,
da bis auf ein Experiment alle SLS- und DLS-Daten hiermit gewonnen werden. Der
schematische Aufbau der beiden Instrumente ist identisch und ist in Abbildung 7.2 gezeigt.
Auf die Unterschiede der technischen Details wird am Ende eingegangen.
Spiegel
Thermostat
Zellgehäuse mit Toluolbad
und Küvette
zum Rechner
Goniometerarm mit integrier-
tem Blendensystem,Licht-
leiter und Photomultiplier
Nd:YAG-Laser
Linse
Strahlabschwächer
und Strahlteiler
Spiegel
Abbildung 7.2: Schematischer Aufbau des Lichtstreuinstruments ALV 5000E. Die Unterschiede zum Modell
ALV CGS-3 werden im Text vorgestellt.
Als Primärlichtquelle des Instruments 5000E dient ein frequenzverdoppelter Nd:YAG
Laser mit einer Leistung von 100 mW, der Licht mit einer Wellenlänge von 532 nm liefert.
Der Laserstrahl wird über zwei Spiegel nacheinander durch einen Strahlabschwächer, einen
Strahlteiler und eine Linse in das Toluolbad geführt, in dem sich die Streulichtküvette
befindet. Die beiden Spiegel dienen zur Justage der Strahllage. Der Strahlabschwächer kann
manuell betätigt werden und ermöglicht die Regulierung der Primärintensität. Nach Passieren
des Strahlabschwächers wird der Primärstrahl im Strahlteiler zur Ermittlung der
Primärlichtintensität geteilt. Durch die Linse wird der Strahl in die Küvettenmitte fokussiert.
94
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Die Streuküvette selbst steht in einem temperierten Toluolbad. Das Toluol dient dazu, die
Brechungsindexunterschiede der optisch unterschiedlich dichten Materialien (Glas, Luft) zu
vermeiden und so störende Reflexe zu unterdrücken. Das Toluolbad wird mit einem Haake
Thermostaten auf 0,01 °C genau temperiert. Das gestreute Licht wird in eine optische Faser
eingekoppelt und mit einem Photomultiplier detektiert. Der Photomultiplier ist auf dem
Goniometerarm montiert, mit dem stufenlos alle Streuwinkel von 15° bis 153° relativ zur
Primärstrahllage angefahren werden können. Die Präzision beträgt 0,001°. Die
Streulichtintensitäten werden üblicherweise bei 13 verschiedenen Winkeln im Bereich von
30° bis 150° in 10°-Schritten gemessen. Die Auswertung des Messsignals erfolgt auf einer in
den Computer integrierten Einsteckkarte.
Im Unterschied zum Modell ALV 5000E kommt im Modell ALV CGS-3 ein He-Ne-Laser
mit einer Leistung von 22 mW zum Einsatz, dessen Wellenlänge 632 nm beträgt. Der
Strahlabschwächer, der im Modell ALV 5000E von Hand bedient werden muss, arbeitet
automatisch. Das gestreute Licht wird mit einer APD (Avalanche Photo Diode) detektiert. Die
Auswertung der Messsignale geschieht in einer externen Einheit, die via PCI- oder USB-
Anschluss mit dem Computer verbunden ist.
Die von der ALV gelieferte Software ALV5000E/Win wird zur Durchführung der
Messungen und zur CONTIN-Analyse der Streudaten verwendet. Die Auswertung der
kombinierten SLS- und DLS-Daten erfolgt mit der Software ALV Static & Dynamic FIT AND
PLOT 4.31.
Zeitaufgelöste SLS-Experimente
Die zeitaufgelösten SLS-Experimente (TR-SLS-Experimente) werden mit einem von
BECKER und SCHMIDT [103] entwickelten Goniometer durchgeführt. Eine exzellente
Beschreibung der Details des apparativen Aufbaus und der Messdatenerfassung ist bei WITTE
[104] zu finden. Darum soll hier nur ein kurzer Überblick gegeben werden. Das Instrument ist
mit einem He-Ne-Laser mit einer Leistung von 35 mW als Primärlichtquelle ausgestattet. Die
Wellenlänge beträgt 632 nm. Die Streuintensität wird simultan über 38 optische Fasern, die
paarweise symmetrisch um das Toluolbad angeordnet sind, zu den Detektoren geleitet. Als
Detektoren dienen Photodioden. Das Toluolbad wird mit einem Haake Thermostaten auf
0,1 °C temperiert. Die Fasern decken auf jeder Seite des Bades einen Winkelbereich von
25,84° bis 143,13° ab. Die Anordnung der optischen Fasern erfolgt so, dass gilt:
(7.34) .constqqq 2
i
21i
2
95
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Die Messung einer einzelnen Streukurve dauert 210-3 s. Die Gesamtstreukurve wird durch
Mittelung über mehrere einzelne Streukurven erhalten um eine ausreichende Datenqualität zu
gewährleisten. Die Anzahl der einzelnen Streukurven, die zur Berechnung der
Gesamtstreukurve herangezogen werden, kann in der Messsoftware eingestellt werden. Durch
diese Anzahl wird auch das mindestens erforderliche Zeitintervall definiert, das zwei
Gesamtstreukurven voneinander trennt. In der vorliegenden Arbeit wird zur Berechnung der
Gesamtstreukurve über 4000 einzelne Streukurven gemittelt. Das Zeitintervall beträgt in
diesem Fall 30 s. Davon entfallen 8 s auf die Messung und 22 s auf die Verarbeitung der
Signale durch die Messelektronik. Die Auswertung der Messdaten erfolgt mit der Software
Microcal Origin 7.0.
7.1.7 Probenvorbereitung für ein Lichtstreuexperiment
Die Streuküvetten werden von der Firma Hellma (Müllheim, Deutschland) bezogen. Die
zylindrischen Küvetten bestehen aus Suprasilglas mit einem Außendurchmesser von 20 mm.
Da Staubpartikel einen erheblichen Einfluss auf die Streuintensität haben, müssen sie vor dem
Experiment aus den Küvetten und den Lösungen entfernt werden. Um Staubpartikel zu
entfernen werden die gereinigten Küvetten in einem von SCHWEINS [105] beschriebenen
Acetonspringbrunnen gespült. Die zu untersuchende Lösung wird mittels einer Einwegkanüle
in eine 10 mL-Einwegspritze aufgezogen. Durch einen auf die Spritze aufgesetzten
Spritzenvorsatzfilter werden 5 mL der Probenlösung zur Konditionierung des Filters als
Vorlauf genommen und verworfen. Der in der Spritze verbleibende Rest wird über den
gleichen Filter in die Küvette filtriert. Kanüle, Spritze und Filter werden nach einmaligem
Gebrauch entsorgt. Die Spritzenvorsatzfilter werden von der Firma Millipore (Eschborn,
Deutschland) bezogen. Das reine Lösemittel wird durch einen Millex-GS Filter mit
Celluloseacetat-Membran in die Küvetten filtriert. Die Filterporen haben einen Durchmesser
von 0,22 m. Für die Polymerlösungen werden Millex-HV Filter mit Polyvinylidendiflourid-
Membranen verwendet. Die Porenweite beträgt 0,45 m. Die Küvetten werden unmittelbar
nach der Befüllung verschlossen. Mit einem acetongetränkten, staubfreien Zellstofftuch
werden die Küvetten von außen gereinigt bevor sie zur Messung in das Toluolbad gestellt
werden.
96
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
7.1.8 Verwendete Chemikalien
Die Bezugsquellen der verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 7.1 aufgelistet. Es
werden ausschließlich Chemikalien vom Reinheitsgrad p.a. verwendet. Soweit nicht anders
erwähnt, wird Wasser mit einer Leitfähigkeit < 0,1 S/cm zum Ansetzen der Lösungen
verwendet.
Die NaPA-Standards werden im Vorfeld der Kollabierungsexperimente in 0,01 M NaCl-
Lösung mit kombinierten SLS- und DLS-Experimenten bei 25 °C charakterisiert. Für den
Brechungsindex n, das Brechungsindexinkrement n/c von NaPA in 0,01 M NaCl-Lösung
und die Viskosität wurden Werte von n = 1,336, n/c = 0,171 mL/g und = 0,8573
verwendet [6]. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 7.2 aufgelistet.
Tabelle 7.1: Bezugsquellen der verwendeten Chemikalien.
Chemikalie Bezugsquelle Chemikalie Bezugsquelle
NaCl Fluka (Buchs, Schweiz) NaOD Sigma-Aldrich (Taufkirchen)
NaOH Fluka (Buchs, Schweiz) P800 Polysciences (Eppelheim)
CaCl2 Sigma-Aldrich (Taufkirchen) P802 Polysciences (Eppelheim)
CuCl22H2O Fluka (Buchs, Schweiz) P804 Polysciences (Eppelheim)
Pb(NO3)2 Fluka (Buchs, Schweiz) P1300 Polysciences (Eppelheim)
D2O Deutero (Kastellaun) P585 PSS (Mainz)
Tabelle 7.2: Ergebnisse der Charakterisierung der NaPA-Standards in 0,01 M wässriger NaCl-Lösung bei 25 °C.
NaPA Mw / g/mol Rg / nm Rh / nm A2106 / Lmol/g2
P800 650 000 7000 114 3 72 1 3,9 0,4
P802 812 000 8000 109 3 68 1 3,8 0,4
P804 783 000 14 000 126 4 77 2 3,2 0,2
P1300 2 810 000 140 000 265 7 138 3 4,4 0,9
P585 457 000 5000 81 5 45 1 3,3 0,4
7.1.9 Temperaturabhängige Experimente mit Calciumionen
Die Schrumpfungsexperimente in Gegenwart von Calciumionen werden mit den
Polyacrylaten P800, P802 und P804 in 0,01 M Salzlösung durchgeführt. Die Konzentration
[C] an positiven Ladungen im Lösemittel ist durch folgenden Zusammenhang gegeben:
97
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL

M01,0Ca2NaC 2 (7.35)
Da die Kollabierungsexperimente in Abhängigkeit von der Temperatur erfolgen, müssen
der Brechungsindex und die Viskosität des Lösemittels ebenfalls bei diesen Temperaturen
bekannt sein. Die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindex und des
Brechungsindexinkrements bei Verwendung der Lichtstreuapparatur ALV CGS-3 sowie die
Temperaturabhängigkeit des Brechungsindexinkrements werden vernachlässigt. Das
verwendete Brechungsindexinkrement für NaPA in 0,01 M NaCl-Lösung wird nach
Gleichung 3 aus Ref. 6 berechnet und beträgt n/c = 0,171 mL/g. Die Ermittlung der in
Tabelle 7.3 aufgeführten Daten ist in [62] beschrieben.
Tabelle 7.3: Brechungsindices (0 = 532 nm) und Viskositäten von 0.01 M NaCl in Abhängigkeit der
Temperatur [62].
Temperatur / °C 15 20 25 30 35 40
n( =532 nm) 1,3369 1,3364 1,3360 1,3345 1,3337 1,3329
/ mPas 1,1039 1,0027 0,8573 0,7978 0,7198 0,6534
Die Kollabierungsexperimente mit den Polyacrylsäuren P802 und P804 in Gegenwart von
Calciumionen werden in D2O durchgeführt, da die Proben noch mittels
Neutronenkleinwinkelstreuexperimenten untersucht werden (Kapitel 7.2). Dazu werden die
getrockneten NaPA-Standards in einer 0,01 M NaCl/D2O-Lösung gelöst. Der pH-Wert der
hierzu verwendeten NaCl-Lösung wird vorher mit einer 0,01 M NaOD/D2O-Lösung auf
pH = 9 eingestellt. Die Herstellung einer CaCl2/D2O-Lösung mit einem Salzgehalt von
[C] = 0,01 M erfolgt durch Einwaage der benötigten Menge wasserfreien CaCl2 in einen
Messkolben. Um Luftfeuchtigkeit auszuschließen geschieht dies in einer Glovebox.
Unmittelbar nach der Entnahme aus der Box wird der Messkolben mit D2O aufgefüllt. Aus
der NaPA-Stammlösung in 0,01 M NaCl/D2O und der CaCl2-Lösung können nun
Probelösungen mit variierenden [Ca2+]/[PA]-Verhältnissen hergestellt werden. Der Gehalt an
positiven Ladungen ist immer [C] = 0,01 M.
7.1.10 Experimente mit Bleiionen
Die Kollabierungsexperimente in Gegenwart von Bleiionen werden mit dem NaPA-
Standard P585 bei 25 °C durchgeführt. Für die Kollabierungsexperimente findet NaNO3 statt
98
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
NaCl Verwendung, da die Bleiionen in Gegenwart von Chloridionen als PbCl2 ausfallen. Der
Gehalt an positiven Ladungen beträgt:

M1,0Pb2NaC 2 (7.36)
Das Polymere wird in einer 0,1 M NaNO3/H2O-Lösung gelöst, deren pH-Wert zuvor mit
0,1 M NaOH auf pH = 9 eingestellt wird. Des weiteren wird eine Pb(NO3)2/NaNO3-Lösung
mit 0,005 M Pb(NO3)2 und 0,090 M NaNO3 hergestellt, deren pH-Wert nicht eingestellt wird
um die Bildung von kolloidalem Pb(OH)2 zu vermeiden. Die Herstellung von Probelösungen
mit unterschiedlichen [Pb2+]/[PA]-Verhältnissen erfolgt durch Zusammengeben verschiedener
Volumina der drei Lösungen. Das Brechungsindexinkrement von NaPA in 0,1 M NaCl-
Lösung, der Brechungsindex und die Viskosität der 0,1 M NaCl-Lösung werden auch für die
bleihaltige 0,1 M NaNO3-Lösung verwendet. Als Brechungsindexinkrement wird ein Wert
von 0.167 mL/g verwendet, Brechungsindex und Viskosität betragen 1,336 und 0,8979 mPas
[6].
7.1.11 Experimente mit Kupferionen
Für die Experimente mit Kupferionen wird der NaPA-Standard P1300 verwendet. Der
Salzgehalt [C] des Lösemittels beträgt:

M1,0Cu2NaC 2 (7.37 a)
Das Polyacrylat wird in einer auf pH = 9 eingestellten 0,1 M NaCl/H2O-Lösung gelöst.
Eine wässrige NaCl/CuCl2-Lösung mit einer NaCl-Konzentration von 0,098 M und einer
CuCl2-Konzentration von 0,001 M wird mit der 0,1 M NaCl-Lösung im Verhältnis 1:10
verdünnt. Die resultierende Lösung hat eine Kupferkonzentration von 10-4 M und eine NaCl-
Konzentration von 0,0998 M. Der pH-Wert der NaCl/CuCl2-Lösungen wird nicht auf pH = 9
eingestellt, um die Bildung von kolloidalem Cu(OH)2 zu vermeiden. Die Probelösungen mit
unterschiedlichen [Cu2+]/[PA]-Verhältnissen werden durch Zusammengeben verschiedener
Volumina der NaPA-Stammlösung in 0,1 M NaCl, der verdünnten kupferhaltigen Lösung mit
einer Kupferkonzentration von 10-4 M und der 0,1 M NaCl-Lösung hergestellt.
Im Rahmen der Experimente mit Kupferionen wird versucht, die an die NaPA-Ketten
gebundenen Kupferionen zum metallischen Kupfer zu reduzieren. Der Salzgehalt des
Lösemittels beträgt:
99
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL


M1,0OSNaCu2NaC 322
2
(7.37 b)
Die Reduktion soll auf chemischem Weg mit Na2S2O3 erfolgen. Dazu werden gleiche
Volumina der NaPA-Stammlösung in 0,1 M wässriger NaCl in vier Messkolben pipettiert.
Ein Messkolben (A) wird mit 0,1 M NaCl aufgefüllt ein weiterer mit 0,05 M Na2S2O3-Lösung
(Messkolben B). Diese Lösungen dienen als Referenz. In die verbliebenen zwei Messkolben
werden die gleichen Volumina der verdünnten kupferhaltigen NaCl-Lösung gegeben. Das
Auffüllen des vorletzten Messkolbens (C) erfolgt mit der 0,1 M NaCl-Lösung, der andere
Messkolben (D) wird mit der 0,05 M Na2S2O3-Lösung aufgefüllt. Die Zusammensetzungen
der Lösungen sind in Tabelle 4.7, Kapitel 4.2.2 , aufgelistet.
Diese Versuchsanordnung ermöglicht den Vergleich kupferfreier NaPA-Lösungen in
Abwesenheit und in Gegenwart des Reduktionsmittels (A und B), den Vergleich
kupferhaltiger und kupferfreier NaPA-Lösungen in Gegenwart von NaCl (A und C) sowie die
Auswirkungen des Reduktionsmittels in Gegenwart von Kupferionen und Polyacrylat (D) im
Vergleich zu den Lösungen A, B und C.
Als Brechungsindexinkrement von NaPA in 0,1 M wässriger NaCl-Lösung wird ein
Wert von 0.167 mL/g verwendet, Brechungsindex und Viskosität betragen 1,336 und
0,8979 mPas [6].
7.1.12 TR-SLS Experimente
Die zeitaufgelösten Kollabierungsexperimente werden mit dem NaPA-Standard P1300 in
0,1 M Lösung in Gegenwart von Calcium- bzw. Kupferionen durchgeführt.
Für die Experimente mit Kupferionen wird in einer Lichtstreuküvette ein Volumen von
5 mL NaPA-Lösung ohne zweiwertige Kationen vorgelegt, in eine weitere staubfreie Küvette
wird kupferhaltige ([Cu2+] = 5,0510-3 mol/L) NaCl-Lösung filtriert. Die Zugabe staubfreier
kupferhaltiger Lösung zur Polyacrylat-Lösung erfolgt mit einer Eppendorf-Pipette in
Volumeninkrementen von 50 L. Nach jeder Zugabe wird die Küvette vorsichtig geschüttelt,
in das Toluolbad, gestellt und ungefähr 10 Minuten gemessen. Dieses Vorgehen wird bis zum
Auftreten einer sichtbaren Trübung wiederholt. Die Durchführung der
Kollabierungsexperimente mit Calciumionen erfolgt auf die gleiche Art. Allerdings beträgt
die Ca2+-Konzentration der zugegebenen Lösung 0,05 mol/L und die Lösung wird in
Volumeninkrementen von 75 L mit einer Eppendorf-Pipette zudosiert. Die
100
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Zusammensetzungen der Lösungen sind in den Tabellen 4.5 und 4.6, Kapitel 4.2.1,
aufgelistet.
Als Brechungsindexinkrement von NaPA in 0,1 M wässriger NaCl-Lösung wird ein Wert
von 0.167 mL/g verwendet, Brechungsindex und Viskosität betragen 1,336 und 0,8979 mPas
[6].
Die TR-SLS Experimente in Gegenwart der Kupferionen werden nach ZIMM [26] im q-
Bereich 710-5 nm-2 < q2 < 2.8210-4 nm-2 linear ausgewertet. Die TR-SLS Experimente, die in
Gegenwart von Calciumionen durchgeführt werden, werden linear nach GUINIER [71] im q-
Bereich 3.5210-5 nm-2 < q2 < 3.1710-4 nm-2 ausgewertet.
7.2 Kleinwinkelstreuung
Im Rahmen dieser Arbeit werden Neutronen- und Röntgenkleinwinkelstreuung (SANS,
Small Angle Neutron Scattering und SAXS, Small Angle X-ray Scattering) zur Untersuchung
der Polymere in Lösung eingesetzt.
Die Röntgenphotonen und die Neutronen, denen aufgrund der DEBROGLIE-Beziehung eine
Wellenlänge zugeordnet werden kann, haben Wellenlängen im Bereich von 0,1 nm bis 1 nm,
der experimentell zugängliche q-Bereich im Kleinwinkelstreuexperiment erstreckt sich
ungefähr von 0,025 nm-1 bis 5 nm-1, in der SLS hingegen von 0,008 nm-1 bis 0,03 nm-1. Mit
der SLS ist der Formfaktor P(q) erst zugänglich, wenn die streuenden Partikel eine Größe von
ca. 100 nm überschreiten und ermöglicht somit bei kleineren Streuern nur die Ermittlung
deren globaler Dimensionen. Mit Hilfe der Kleinwinkelstreumethoden ist es möglich den
Formfaktor P(q) der zu untersuchenden Partikel über einen weiten q-Bereich zu erfassen.
Abbildung 7.3 verdeutlicht diesen Sachverhalt.
101
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
0.01 0.1 1
1E-3
0.01
0.1
1
Kleinwinkel-
streuung
P(q)
q / nm-1
SLS
Abbildung 7.3: Formfaktor eines Polymerknäuels [26] unter -Bedingungen () und einer monodispersen
Kugel [73] (). Polymerknäuel und Kugel haben den gleichen Trägheitsradius Rg.
Eine detaillierte Behandlung der beiden Kleinwinkelstreumethoden wird von BENOIT und
HIGGINS [106], GLATTER und KRATKY [107] und STRIBECK [108] gegeben.
7.2.1 Neutronenkleinwinkelstreuung – SANS
Im SANS-Experiment beruht der Streukontrast auf der Wechselwirkung der eingestrahlten
Neutronen mit den Kernen der beteiligten Atome. Dabei zeigen Isotope des gleichen
Elements verschiedene Streukontraste.
Der Streuquerschnitt ist ein Maß für den Streukontrast – analog zum
Brechungsindexinkrement in der Lichtstreuung. Einen besonders deutlichen Unterschied des
Streuquerschnittes zeigen die Isotope Wasserstoff ( = 1,810-28 m) und Deuterium
( = 5,610-28 m) [109]. Dadurch lässt sich der Kontrast experimentell durch die Kombination
eines deuterierten Lösemittels mit einem protonierten Polymeren oder eines protonierten
Lösemittels mit einem deuterierten Polymeren realisieren. Im Rahmen dieser Arbeit wird die
erste Möglichkeit genutzt.
Die SANS-Experimente werden am D11-Instrument des Instituts LAUE-LANGEVIN (ILL) in
Grenoble durchgeführt. Abbildung 7.4 zeigt den schematischen Aufbau des Instruments.
102
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Abbildung 7.4: Schematischer Aufbau des D11-Instruments. Die Skizze ist dem Internetauftritt des D11 am ILL
entnommen.
Der mechanische Geschwindigkeitsselektor ermöglicht die Auswahl von Neutronen einer
bestimmten Geschwindigkeit, denen nach DEBROGLIE eine bestimmte Wellenlänge
zugeordnet werden kann. Nach Passieren des Selektors werden die Neutronen durch die
Neutronenleiter kollimiert und zur Probe geführt. Die Probe steht in einem Probenhalter, der
mit einem Haake Thermostaten temperiert wird. Die von der Probe gestreuten Neutronen
werden von einem mit 3He gefüllten Detektor detektiert. Die Ortsauflösung des 64x64 cm2
großen zweidimensionalen Detektors beträgt in horizontaler wie vertikaler Richtung 1 cm.
Zur Variation des q-Bereichs kann er innerhalb der evakuierten Röhre an verschiedene
Positionen gefahren werden. Bei kleinem Abstand von der Probe werden Intensitäten bei
großen q-Werten gemessen, bei großen Abständen von der Probe werden Intensitäten im
Bereich kleiner q-Werte detektiert.
7.2.1 Durchführung der SANS-Experimente
Die SANS-Experimente werden bei unterschiedlichen Temperaturen mit einer
Primärwellenlänge von 0,6 nm durchgeführt. Die Lösungen und das Lösemittel befinden sich
in Flachzellen aus Quarzglas mit einer Schichtdicke von 5 mm. Reines Wasser, das als
interner Standard dient, wird in einer Flachzelle mit einer Dicke von 1 mm gemessen. Dem
Wasser kommt die gleiche Rolle zu wie dem Toluol im SLS-Experiment. Die Flachzellen
werden von der Firma Hellma (Müllheim, Deutschland) bezogen. Zur Ermittlung der
Umwelteinflüsse auf den Detektor (auch „electronic background“ genannt) wird eine
Cadmiumfolie verwendet. Alle genannten Komponenten befinden sich in einem
temperierbaren Probenhalter aus Kupfer.
Die Lösungen, das Lösemittel und die Detektorempfindlichkeit werden bei
Detektorabständen von 1,10 m, 2,50 m, 10,0 m und 22,0 m gemessen. Das reine Wasser wird
nur bei einen Abstand von 2,5 m gemessen. Daher liegen nur die Streudaten bei dieser
103
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Distanz in absoluten Einheiten vor. Durch Multiplikation mit einem konstanten Faktor werden
die Streudaten der anderen Detektorabstände auf den bei 2,50 m erhaltenen Datensatz
umgerechnet. Daraus resultiert ein Zeitgewinn, der der Messung der Proben zu gute kommt.
Von Lösemittel, Lösung und Wasser müssen außerdem noch die Transmissionen gemessen
werden.
7.2.2 Auswertung der SANS-Experimente
Eine genaue Beschreibung, wie die Auswertung der SANS-Experimente vonstatten geht,
findet sich in einem vom ILL zur Verfügung gestellten Manuskript [110]. Daher sollen an
dieser Stelle nur die Vorgehensweise skizziert und die notwendigen Gleichungen präsentiert
werden.
Da die Neutronen der Schwerkraft unterliegen, muss für jeden Detektorabstand zuerst die
Strahllage bestimmt werden. Danach werden die in der Auswertung nicht berücksichtigten
Bereiche des Detektors maskiert. Es handelt sich hierbei um den Bereich um den
ausgeblendeten Primärstrahl herum und um die Randbereiche des Detektors. Im dritten Schritt
werden die Streuintensitäten I(x,y) durch radiale Mittelung in Streuintensitäten I(q) überführt.
Die Nettostreuintensität der gelösten Polymere (d/d)P wird nach folgender Gleichung
berechnet:
LMLMLM
w
www
CdEC
ECEC
ww
Cdw
CdLM
LMLM
SLsg
CdLsg
P
d)n1(T
d
d
d)n1(T
)II(
)n1(T
)n1(T
)II(
)II(
)n1(T
)n1(T
)II(
d
d
(7.38)
In Gleichung 7.38 sind I die Streuintensitäten, T die Transmissionen, n die integralen
Zählraten und die Totzeit des Detektors. Die Indices „Lsg“ und „LM“ geben die Messungen
an der Lösung und am Lösemittel an, die Indices „Cd“ und „w“ kennzeichnen die Cadmium-
und Wassermessungen. Der Index „EC“ bezieht sich auf eine leere Flachzelle, die die gleiche
Schichtdicke wie die Wasserküvette hat. Die Schichtdicke der Wasserküvette beträgt
dw = 1 mm. Die Lösungen und die Lösemittel befinden sich in Küvetten mit einer
104
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Schichtdicke dLM = 5 mm. Der Streuquerschnitt von Wasser (d/d)w beträgt bei einer
Wellenlänge von 0,6 nm (d/d)w = 0,905 cm-1 [111].
Von der Nettostreuintensität der Probe gemäß Gleichung 7.38 muss noch der inkohärente
Streubeitrag (d/d)inkohärent, der von den im Polymeren enthaltenen H-Atomen stammt,
abgezogen werden. Die Kohlen- und Sauerstoffatome des Polymeren liefern kaum einen
inkohärenten Beitrag zur Nettostreuintensität. Der inkohärente Beitrag des Deuteriums sowie
die inkohärenten Beiträge der Natrium-, Calcium- und Chloridionen werden durch den Abzug
des Lösemittels beseitigt. Der inkohärente Streubeitrag ist isotrop und enthält keine
Information über die Gestalt der gelösten Partikel. Um den inkohärenten Anteil zu ermitteln,
wird das bei großen q-Werten auftretende Plateau genutzt. Dazu werden die Intensitäten des
Plateaus gemittelt und von der gesamten Streukurve abgezogen.
Wenn die q-Bereiche der SLS und der SANS überlappen, können die Streudaten durch
geeignete Verschiebung entlang der Ordinate gemeinsam als P(q) gegen q aufgetragen
werden.
7.2.3 Röntgenkleinwinkelstreuung – SAXS und ASAXS
Der Kontrast im SAXS-Experiment beruht auf der Elektronendichtedifferenz der
beteiligten Komponenten. Deshalb stammt der größte Beitrag zur Streuintensität von den
zweiwertigen Blei-Kationen, die an die Polyacrylate gebundenen sind. Die Polymerkette
selbst liefert aufgrund der geringen Elektronendichtedifferenz zum Lösemittel nur einen
geringen Beitrag.
Die SAXS- und ASAXS-Experimente werden am DESY-HASYLAB (DESY: Deutsches
Elektronen Synchrotron, HASYLAB: Hamburger Synchrotonstrahlungslabor) am Instrument
B1 durchgeführt. Das B1-Instrument ist das frühere JUSIFA-Instrument (Jülichs User
Dedicated Small-Angle Scattering Facility) des Forschungszentrum Jülichs. Der
schematische Aufbau ist in Abbildung 7.5 gezeigt.
Die Quelle der Röntgenstrahlung ist der Speicherring DORIS III. Aus der
polychromatischen Strahlung wird durch den Monochromator die Energie ausgewählt, mit der
das SAXS-Experiment durchgeführt werden soll. Ein Blendensystem ermöglicht die
Einstellung des Strahlquerschnitts in horizontaler und vertikaler Richtung. Die zu messenden
Proben befinden sich in einem auf 25 °C temperierten Probenhalter in einer Vakuumkammer.
Der Druck in der Probenkammer beträgt zwischen 10-4 mbar und 10-5 mbar. Der Detektor
kann in Abständen von 935 mm, 1384 mm, 1835 mm, 2735 mm oder 3635 mm von der Probe
positioniert werden. Es handelt sich dabei um einen zweidimensionalen Drahtzähler mit einer
105
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
aktiven Fläche von 180x180
mm2. Die Ortsauflösung beträgt 0,8x0,8 mm2. Die
Energieauflösung des Instruments beträgt E/E 10-4.
Abbildung 7.5: Schematischer Aufbau des B1-Instruments. Die Zeichnung ist dem Internetauftritt des
Instruments am HASYLAB entnommen.
7.2.4 Durchführung der SAXS- und ASAXS-Experimente
Da Röntgenstrahlung beim Durchgang durch Materie einer starken Absorption unterliegt,
müssen die Probengefäße und deren Schichtdicken so gewählt werden, dass die Transmission
mindestens 37% beträgt. In der vorliegenden Arbeit werden Borosilikatglas-Kapillaren der
Firma Hilgenberg (Malsfeld) verwendet. Die zylindrischen Kapillaren haben einen
Innendurchmesser von 2,00 mm und eine Wandstärke von 0,05 mm. Ein Ende der beidseitig
offenen Röhren wird zugeschmolzen. Von einer Pasteur-Pipette wird ein 3,5 cm langes Stück
des dünnen Endes abgeschnitten und beidseitig zugeschmolzen. Dann wird die Probe mit
einer Spritze und einer dünnen Kanüle in die Kapillare eingefüllt. Zum Verschließen werden
die zuvor hergestellten Pipettenstücke mit Zweikomponentenkleber in das offene Ende der
Kapillare eingeklebt. Das Verfahren ist in Abbildung 7.6 zeichnerisch dargestellt.
106
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
D
C
B
A
Abbildung 7.6: Ein 3,5 cm langes Stück wird vom dünnen Ende einer Pasteur-Pipette abgeschnitten (A) und
beidseitig zugeschmolzen. Zum Verschließen wird das Glasstück mit Zweikomponentenkleber umstrichen (C,
) und in die Kapillare eingeklebt (D). Die Nahtstelle zwischen dem Glasstück aus der Pipette und der Kapillare
wird ebenfalls mit Zweikomponentenkleber umstrichen.
Die verschlossenen Kapillaren werden nach Aushärten des Klebers im temperierten
Probenhalter befestigt. Der Probenhalter bietet Platz für vier Kapillaren. Er wird mit drei
Probelösungen und dem Lösemittel bestückt und in der Vakuumkammer auf dem Probentisch
festgeschraubt.
Vor Beginn der Experimente muss die Detektorempfindlichkeit mit Zirkonfolie gemessen
werden. Die Lage der LIII-Kante der Blei-Kationen wird mit einer gesättigten Pb(NO3)2-
Lösung bestimmt. Es ergibt sich eine Differenz von –13,6 eV zum Literaturwert von
13035 eV. Diese Kalibration wird in der Auswertung benötigt um die apparenten Energien in
absolute Energien umzurechnen. Die anschließenden SAXS-Experimente werden bei
Energien von 12400 eV, 13025 eV und 13035 eV durchgeführt.
Eine Messreihe bei einer konstanten Energie beginnt mit der Messung des leeren Strahls
für 600 s. Anschließend wird der Standard „glassy carbon“ (poröser Kohlenstoff) für 300 s
gemessen. Der Standard dient der Ermittlung des absoluten Streuquerschnitts und erfüllt den
gleichen Zweck wie das Toluol in der SLS und das Wasser in der SANS. Außerdem wird das
zweidimensionale Streubild des porösen Kohlenstoffs verwendet um die Strahllage zu
überprüfen. Im Anschluss werden die vier Kapillaren je für 900 s gemessen. Den Abschluss
107
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
der Messreihe bildet eine erneute Messung des porösen Kohlenstoffs. Das geschilderte
Vorgehen wird für alle drei Energien mehrfach wiederholt um die Statistik zu verbessern.
Die Auswertung erfolgt mit einer für das Instrument B1 entwickelten Software [112]
anhand folgender Gleichung [113]:
DC
DC
E
E
E
X
XDC
DC
X
XdI
t
t
dI
M
M
TdI
t
t
dIdI (7.39)
Der Index X in Gleichung 7.39 bezeichnet die Messung des Standards, des Lösemittels
oder der Probelösung. Die Intensität dI wird in jedem Detektorelement d gemessen. Der
Dunkelstrom dIDC und die parasitäre Streuung dIE werden abgezogen. Den einzelnen Größen
sind jeweils ihre Messzeiten t zugeordnet. Die zeitgleich mitgemessenen Primärintensitäten
sind durch M abgekürzt. Die parasitäre Streuung wird beim Passieren der Probe
abgeschwächt, so dass nur deren transmittierter Anteil abgezogen werden muss. Die
Transmission T = exp(-D) (mit dem Absorptionskoeffizienten ) in Gleichung 7.39 trägt
dem Rechnung. Der differentielle Streuquerschnitt d/dX wird folgendermaßen berechnet:
X
XXX0
X
d
d
TDFI
d
dI
(7.40)
In Gleichung 7.40 sind I0 die Primärintensität, D die Probendicke, F die beleuchtete
Probenfläche und T die Transmission.
Die bei gleicher Energie gemessenen Intensitäten der Probe werden addiert und
anschließend radial gemittelt. Mit den zweidimensionalen Streubildern des Lösemittels und
des Standards wird ebenso verfahren. Die Nettostreuintensität wird durch Differenzbildung
und Normierung auf den Standard ebenso berechnet wie in der SLS (Gleichung 7.2).
7.2.5 Auswertung der ASAXS-Experimente
Der Streukontrast im SAXS-Experiment beruht auf der Exzess-Elektronendichte  der
Polyacrylate und der Bleikationen gegenüber dem Lösemittel. Mit der Exzess-
Elektronendichte lässt sich die Amplitude der gestreuten Strahlung A(q) schreiben als [61]:
108
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL

 
qAqA
rdrqiexprrdrqiexprqA
MP
3
VV
M
3
P

(7.41)
In Gleichung 7.41 sind P(r) und M(r) die Exzess-Elektronendichten der Polyacrylate
und der Bleikationen. Für die weiteren Rechnungen soll der Index „P“ für Größen, die sich
auf die Polyacrylate beziehen, verwendet werden. Die Größen, die mit den Bleikationen
verknüpft sind, erhalten den Index „M“ (Metall).
Die Terme in den eckigen Klammern von Gleichung 7.41 bedeuten die räumliche
Mittelung über alle möglichen Orientierungen. Diese Rechnung wurde schon 1915 von
DEBYE [93] mit folgendem Ergebnis ausgeführt:


rq
rqsin
rqiexp
(7.42)
Mit der Partikeldichte der Polyacrylate uP(r) und der Partikeldichte der Bleikationen wM(r)
können die Exzess-Elektronendichten geschrieben werden als:


ru)Vf(
rufr
PPLMP
PPP
(7.43 a)
 

rw))E(fi)E(f)Vf((
rw)E(fr
MMMMLMM,0
MMM
(7.43 b)
In den Gleichungen 7.43 a und 7.43 b ist LM die Elektronendichte des Lösemittels und VP
und VM sind die Volumina der Polyacrylate und der Bleikationen. Der Streufaktor fP
entspricht der Elektronenanzahl der Polyacrylate und ist nahezu unabhängig von der Energie
der verwendeten Röntgenstrahlung. Der Streufaktor der Bleikationen fM hingegen hängt in der
Nähe der Absorptionskante sehr stark von der Energie der verwendeten Röntgenstrahlung ab.
In Gleichung 7.43 b entspricht der energieunabhängige Term f0.M der Ordnungszahl des
Metalls. Die beiden Terme f´ und f´´ sind energieabhängig und tragen zum Wert von fM bei,
wenn SAXS-Experimente in der unmittelbaren Nähe der Absorptionskante durchgeführt
werden. Weit entfernt von der Röntgenabsorptionskante ist ihr Beitrag vernachlässigbar klein.
109
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Die ASAXS (Resonante SAXS, engl. Anomalous SAXS ) nutzt die Energieabhängigkeit des
Streufaktors fM aus. Dadurch lassen sich Aussagen über die räumliche Verteilung des
energieabhängig streuenden Elements treffen.
Um den differentiellen Streuquerschnitt d/d(q) zu erhalten, muss das Betragsquadrat
A(q)2 der Amplitude der gestreuten Strahlung anhand d/d(q) = A(q)A(q)* = A(q)2
berechnet werden. Hierbei ist A(q)* die zu A(q) konjugiert-komplexe Größe. Im Folgenden
soll der differentielle Streuquerschnitt d/d(q) als I(q,E) geschrieben werden. Mit der
Gleichung 7.41 und der Mittelung über alle Orientierungen (Gleichung 7.42) ergibt sich die
gesamte Streuintensität I(q,E) als eine Summe von drei Termen (Re{Z} bezeichnet den
Realteil der komplexen Funktion Z):
  
2
MPM
2
PE,qAqAReE,qARe2qAE,qIq
d
d
(7.44)
 

qS
'33
V'
'
'
PP
2
P
2
P
PP
rrdd
rrq
rrqsin
rurufqA 
(7.45)






qS
'33
V'
'
'
MP
'
MMLMM,0P
PM
PM
rrdd
rrq
rrqsin
rwruEfVff2
qAReE,qARe2

(7.46)
  

qS
'33
V'
'
'
MM
2
M
2
M
MM
rrdd
rrq
rrqsin
rwrwEfE,qA 
(7.47)
Gleichung 7.45 ist der Anteil der Streuintensität, der allein vom Polymeren ausgeht. Das
Produkt der Realteile der Streuamplituden der Polyacrylate und der Bleikationen wird
Kreuzterm oder gemischt-resonanter Term genannt, d.h. Gleichung 7.46 beschreibt die
Überlagerung der Streuamplituden die vom Polymeren und den zweiwertigen Kationen
ausgehen. Die Streuintensität, die allein von den Bleikationen ausgeht, ist durch Gleichung
7.47 gegeben. Um weitere Rechnungen übersichtlicher zu gestalten, werden die drei Integrale
in den Gleichungen 7.45 – 7.47 mit den Abkürzungen SPP(q), SPM(q) und SMM(q) bezeichnet.
Das Integral SMM(q) ist der Formfaktor der Bleikationen-Verteilung, dessen Ermittlung das
Ziel des ASAXS-Experiments ist.
110
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Wird die Streuintensität bei zwei unterschiedlichen Energien in der Nähe der
Absorptionskante gemessen, so kann der energieunabhängige Anteil des Polyacrylats an der
Streuintensität durch Differenzbildung eliminiert werden, da fP und f0,M energieunabhängig
sind.

 


(q)SEfEf(q)SEfEff2
E,qIE,qIE,E,qII
MM
2
2M
2
3MPM2
'
M3
'
MP
23232,3
(7.48)
Um den Kreuzterm zu eliminieren ist ein drittes Experiment bei einer weiteren Energie
notwendig:

 


(q)SEfEf(q)SEfEff2
E,qIE,qIE,E,qII
MM
2
1M
2
3MPM1
'
M3
'
MP
13131,3
(7.49)
Um den rein resonanten Streubeitrag der allein von Bleikationen stammt zu isolieren,
werden die Differenzen I3,1 und I3,2 zu einer weiteren Rechnung herangezogen:
 
(q)S)E,E,E(F
EfEf
I
EfEf
I
MM321
2
'
M3
'
M
2,3
1
'
M3
'
M
1,3
(7.50a)
 
  

2
'
M3
'
M
2
2M
2
3M
1
'
M3
'
M
2
1M
2
3M
321 EfEf
EfEf
EfEf
EfEf
)E,E,E(F (7.50b)
Durch die Differenzbildung in Gleichung 7.50a verschwindet der Kreuzterm und nur der
Formfaktor der Bleikationen-Verteilung bleibt übrig, multipliziert mit einer Funktion der
Streufaktoren der Bleikationen, F(E1, E2, E3). Das Umstellen von Gleichung 7.50a ergibt den
von den Kontrasttermen befreiten Formfaktor der Bleikationen-Verteilung SMM(q):
111
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
   


'33
V'
'
'
MM
3211
'
M3
'
M
1,3
2
'
M3
'
M
2,3
MM
rrdd
rrq
rrqsin
rwrw
E,E,EF
1
EfEf
I
EfEf
I
qS

(7.51)
Zur Berechnung von F(E1, E2, E3) wird das Betragsquadrat des Streufaktors der
Bleikationen benötigt. Das Betragsquadrat ist durch folgenden Ausdruck gegeben:


 

 
  
EfEfEff2f
EfiEffEfiEff
EfEfEf
2''
M
2'
M
'
MM,0
2M,0
''
M
'
MM,0
''
M
'
MM,0
*
MM
2
M
(7.52)
Das Einsetzen von Gleichung 7.52 in Gleichung 7.50b ergibt, dass sich die Terme, die den
energieunabhängigen Faktor f0,M enthalten, im Ausdruck für F(E1, E2, E3) gegenseitig
aufheben (Gleichung 7.53):






2
'
M3
'
M
2
2''
M3
2''
M2
2'
M3
2'
M
1
'
M3
'
M
1
2''
M3
2''
M1
2'
M3
2'
M
321
EfEf
EfEfEfEf
EfEf
EfEfEfEf
)E,E,E(F
(7.53)
Die energieabhängigen Größen f´ und f´´ werden im Experiment für alle drei Energien
bestimmt. Dazu wird das Absorptionsspektrum einer gesättigten Pb(NO3)2-Lösung gemessen
und f´´ anhand von Gleichung 7.54a ermittelt [114].

a
2
2
2
''
Mh
E
e4
mc
Ef
(7.54a)
In Gleichung 7.54a ist m die Elektronenmasse, c die Lichtgeschwindigkeit, e die
Elementarladung, h das PLANCKsche Wirkungsquantum und a der Absorptionsquerschnitt.
112
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Aus f´´ wird f´ mittels der KRAMERS-KRONIG-Beziehung [115,116] nach Gleichung 7.54a
berechnet [114] wobei die Frequenz der Röntgenstrahlung ist.



P'
22'
'''
M
'
'
Md
f2
f (7.54b)
Bei dem Integral in Gleichung 7.54b handelt es sich um ein Hauptwertintegral, d.h. dass in
den Grenzen von null bis unendlich integriert werden muss, die tatsächliche Integration aber
nur über die experimentellen Werte erfolgen kann. Die Zahlenwerte der energieabhängigen
Größen f´ und f´´ sind in Tabelle 7.4 aufgelistet.
Tabelle 7.4: Auflistung der energieabhänigen Größen f´ und f´´. Die Werte wurden mit der
Energieauflösungsfunktion des JUSIFA-Monochromators gefaltet.
Energie 12 400 eV 13 025 eV 13 035 eV
f´ -9,015 -17,022 -24,739
f´´ 4,270 3,944 3,939
Anhand der Gleichungen 7.41 – 7.54 ist der Gedankengang skizziert worden, wie aus den
experimentellen Daten die rein resonante Streuung und damit die Streuintensität der
Bleikationen-Verteilung isoliert werden kann. Gleichung 7.51 ist die „Rechenvorschrift“ nach
der der von den Kontrasttermen befreite experimentelle Streuverlauf SMM(q) der Bleikationen-
Verteilung ermittelt wird. SMM(q) wird rein resonante Streukurve genannt. Die Ermittlung der
rein resonanten Streukurve anhand von Gleichung 7.51 wird unter Berücksichtigung der
Fehlerfortpflanzung mit der Software Microcal Origin 7.0 durchgeführt.
7.2.6 Quantitative Auswertung ASAXS-Experimente
Aus der rein resonanten Streukurve kann die Menge der an die Polyacrylate gebundenen
Bleikationen rechnerisch ermittelt werden. GOERIGK et al. [61] berechneten anhand der
ASAXS-Daten von Polyacrylsäure in Gegenwart von Strontiumionen den Anteil der an die
Carboxylgruppen gebundenen Strontiumionen. Grundlage der Berechnung ist die sogenannte
POROD-Invariante Q [107]. Die Invariante ist der mittleren quadratischen Schwankung der
Exzess-Elektrondichte proportional und hängt nicht von der Gestalt und der Anordnung der
streuenden Partikel ab. An dieser Stelle soll kurz der Weg skizziert werden, den GOERIGK et
al. [744] eingeschlagen haben um die Invariante der rein resonanten Streuung zu berechnen.
113
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Zuerst wird die zugrunde liegende Invariante der Bleikationen nach Porod entwickelt um
dann zum Schluss zu einer „Rechenvorschrift“ zu gelangen. Der Einfachheit halber wird
davon ausgegangen, dass die Röntgenstreuung hauptsächlich durch die Bleiionen
hervorgerufen wird. Die Invariante der Bleikationen QM ist definiert als [107,117]:

2
M
2
M
2
2
M
2
M
2
2Q
(7.55 a)
(7.55 b)

q
2
MdqqE,qIQ
In den Gleichungen 7.55 a und 7.55 b ist 2
M
die mittlere quadratische Schwankung der
Exzess-Elektrondichte der Bleikationen und I(q,E) ist der in Gleichung 7.44 eingeführte
differentielle Streuquerschnitt. Mit der Exzess-Elektronendichteverteilung M(r) =
fM(E)wM(r) der Bleikationen in Lösung (Gleichung 7.43 b) lässt sich Gleichung 7.55 a
umschreiben zu:
2
M
2
M
2
M
2
MwwEf2Q (7.56)
An dieser Stelle soll kurz der Begriff Streuquerschnitt, der die Dimension einer Fläche hat,
erläutert werden: Ein Primärstrahl von Photonen besitzt die Querschnittsfläche A und die
Intensität I0. Trifft dieser Strahl auf ein Partikel, so wird ein Bruchteil der Photonen mit der
Streuintensität IS gestreut. Der Streuquerschnitt entspricht dem Bruchteil der Fläche A, der
ebenso viele Photonen enthält wie die in alle Richtungen gestreuten Photonen IS.
Zur Kalibrierung in absolute Streuquerschnitte muss Gleichung 7.56 mit multipliziert
werden, wobei r0 = 2,8210-13 cm der Elektronenradius ist [30]. Der Wert entspricht dem
Streuquerschnitt eines einzelnen Elektrons.
2
0
r
2
0
r

2
M
2
M
2
2
M
2
0
2
MwwEfr2Q
(7.57)
114
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
Mit dem Volumen VM eines einzelnen Bleikations und der Anzahl NM der Bleikationen im
gesamten Volumen V der Lösung kann deren mittlere quadratische Teilchenanzahl 2
M
w
anhand Gleichung 7.58 berechnet werden:
M
M
2
M
MM
2
MV
w
V
1
V
VN
w
(7.58)
Das Volumen VM eines einzelnen Bleikations ergibt sich mit dessen Radius RM = 0,112 nm
[9] zu VM = 5,88510-3 nm3/Kation. Einsetzen von Gleichung 7.58 in Gleichung 7.57 liefert:


M
M
2
M
2
0
2
2
M
M
M
2
M
2
0
2
M
V
w
Efr2
w
V
w
Efr2Q
(7.59)
Im Rahmen dieser Arbeit werden Bleikonzentrationen von 1,5 mM verwendet. Das
bedeutet, dass die Anzahl der Bleikationen 1021 /Liter beträgt. Sind alle Bleikationen an die
Polyacrylate gebunden, so ist
2
47
MM Liter/10Vw >>
2
42
2
MLiter/10w
. Somit ist
die Näherung in Gleichung 7.59 gerechtfertigt. Das Umstellen von Gleichung 7.59 und
Einsetzen von Gleichung 7.55 b liefert die Anzahl der an die Polyacrylatketten gebundenen
Bleikationen unter der Annahme, dass der Streubeitrag der Polyacrylatketten (Gleichung
7.45) und der Kreuzterm (Gleichung 7.46) vernachlässigbar sind.
 
q
2
2
M
2
0
2
M
#
MdqqE,qI
Efr2
V
w (7.60)
Gleichung 7.60 beschreibt, wie die Anzahl der an die Polyacrylate gebundenen Bleiionen
näherungsweise aus der gesamten Streukurve nach Gleichung 7.44 ermittelt werden kann.
Gleichzeitig eröffnet Gleichung 7.60 einen Weg, die Anzahl der gebundenen Bleikationen
anhand der rein resonanten Streukurve zu ermitteln. Dazu müssen in Gleichung 7.60 lediglich
der Kontrastterm fM(E)2 = 1 gesetzt und der differentielle Streuquerschnitt I(q,E) durch
die rein resonante Streukurve SMM(q) ersetzt werden:
115
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL

q
2
MM
2
0
2
M
MdqqqS
r2
V
w (7.61)
In Kapitel 7.2.5 ist der Weg geschildert worden, wie der von den Kontrasttermen befreite
Formfaktor der Bleikationen-Verteilung SMM(q) experimentell ermittelt werden kann.
Die Gleichungen 7.60 und 7.61 liefern den Zugang zur Ermittlung der an die
Polyacrylatketten gebundenen Bleikationen. In Gleichung 7.61 wird dazu die von den
Kontrasttermen befreite, rein resonante Streukurve SMM(q) verwendet. Im Unterschied zu
Gleichung 7.60 muss in Gleichung 7.61 weder angenommen werden, dass der Streubeitrag
der Polyacrylate und der Kreuzterm vernachlässigbar sind, noch muss der Betrag des
energieabhängigen Kontrastterms fM(E)2 bekannt sein. Um die Anzahl der an die
Polyacrylatketten gebundenen Bleikationen nach Gleichung 7.60 zu ermitteln muss der
Kontrastterm anhand von Gleichung 7.43 b und Gleichung 7.52 mit den in Tabelle 7.4
aufgelisteten Werten für f´ und f´´ berechnet werden. In Kapitel 5.3 ist dieses Vorgehen an
einem ausgesuchten Beispiel gezeigt. Dabei stellt sich heraus, dass die Berechnung nach
Gleichung 7.60 zu einer zu geringen Anzahl gebundener Bleikationen führt. Anhand der
Gleichungen 7.48 oder 7.49 kann unter Verwendung der Werte für f’ und f’’ sowie der rein
resonanten Streukurve gezeigt werden, dass der gemischt-resoante Term einen erheblichen
negativen Beitrag zur gesamten Streukurve liefert. Deshalb muss die Berechnung der
gebundenen Bleikationen nach Gleichung 7.60 zu gering ausfallen.
Den Wert der Integrale in den Gleichungen 7.60 und 7.61 kann man ermitteln, indem man
die entsprechenden Streukurven mit q2 multipliziert, gegen q aufträgt und dann die Fläche
unter der Kurve ermittelt. Die Einheit der Größe M
w ist die Anzahl der
Bleikationen/Volumen. Die Stoffmengenkonzentration [Pb2+] der gebundenen Bleikationen
ist unter Verwendung der AVOGADRO-Zahl NA mit Gleichung 7.60 über [Pb2+]# = #
M
w/NA
bzw. mit Gleichung 7.61 über [Pb2+]* = M
w/NA zugänglich.
Der Beitrag der ungebundenen Bleikationen zur rein resonanten Streukurve kann
vernachlässigt werden. Das gilt auch unter der Annahme, dass sämtliche Bleikationen
ungebunden vorlägen. Sie liefern eine rein resonante isotrope Streuintensität Iisotrop, die um
den Faktor 104 geringer ist als die rein resonante Streuintensität SMM(q).
Der rein resonante isotrope Beitrag kann anhand folgender Gleichung abgeschätzt werden:
116
KAPITEL 7 EXPERIMENTELLER TEIL
117

18
2
0
2
0isotrop
cm10
wrwrqPI
(7.62)
In Gleichung 7.62 ist P(q) 1 der Formfaktor der Bleikationen und für w wird ein Wert
von 1021 Kationen/Liter ( 1,5 mM) eingesetzt. Die Näherung P(q) 1 ist zulässig, da der
Formfaktor der nicht gebundenen Bleikationen im experimentell zugänglichen q-Bereich
lediglich von P(q) = 1 auf P(q) = 0,98 abfällt.
KAPITEL 8 LITERATURVERZEICHNIS
KAPITEL 8
LITERATURVERZEICHNIS
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