Darstellung und Eigenschaften von cyclo-Nonaschwefeloxid (S90) und
von cjc/o-Dekaschwefeloxid (Si0O) [1]
Preparation and Properties of cyc/o-Nonasulfuroxide (S90) and
of cyc/o-Decasulfuroxide (S10O) [1]
Ralf Steudel*, Torsten Sandow und Jürgen Steidel
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Sekr. C 2,
Technische Universität Berlin, D-1000 Berlin 12
Z. Naturforsch. 40b, 594-600 (1985); eingegangen am 5. November 1984
Sulfur Rings, Sulfur Oxides, Raman Spectra
The homocyclic oxides S90 (m.p. 33 °C, dec.) and S10O (m.p. 51 °C, dec.) have been prepared
by oxidation of the corresponding sulfur rings S9 and S10, respectively, by trifluoroperoxy acetic
acid (molar ratio 1:2—3) in a carbon disulfide/methylene chloride mixture. According to infrared
and Raman spectra, both compounds contain an exocyclic oxygen atom. S90 and S10O decompose
at 25 °C to give S02 and a polysulfuroxide SnO with «>10 but both can be stored at —78 °C
without decomposition. The SS bond distances are discussed on the basis of the Raman spectra.
In addition, the Raman spectrum of solid S9 has been recorded for the first time. It shows that
S9 crystallizes as two allotropes (a- and ß-Sg) both consisting of cyclic molecules of either Q or C2
symmetry with bond distances of between 203 and 209 pm.
1. Einleitung
In den vergangenen zehn Jahren wurden durch
Oxidation von Schwefelringen
S„
mit Trifluoroperoxo-
essigsäure die homocyclischen Oxide S60 [2], S70
[3], S702 [4] und SgO [5, 6] hergestellt, die alle den
Sauerstoff in Form von Sulfoxidgruppen
— S—S—S—
Ö
enthalten. Röntgenstrukturanalysen von S70 [7] und
SgO [8] zeigten, daß zwar die Konformationen der
Ringe S7 bzw. S8 in den Oxiden den in den reinen
Schwefelringen gleichen, die SS-Kernabstände wer-
den aber durch das jeweilige Sauerstoffatom stark
verändert, und zwar werden die zum O-Atom be-
nachbarten SS-Bindungen aufgeweitet (um ca. 7%),
während sich die nächstbenachbarten verkürzen (um
ca. 2,5%). Dadurch sind alle Oxide SnO thermisch
instabil. Bei der thermischen Zersetzung im festen
Zustand entstehen S02 und Elementarschwefel (teils
als S8, teils als polymerer S^).
Die wahrscheinlich bimolekulare Zersetzungsre-
aktion wird dadurch begünstigt, daß
—
zumindest bei
S70 und SgO - die SO-Gruppen in der Kristallstruk-
tur Zick-Zack-Ketten bilden, wodurch sich in einfa-
cher Weise S02 bilden kann:
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Steudel.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0340-5087/85/0500-0594/$ 01.00/0
Wir haben daher versucht, durch Verwendung
größerer Schwefelringe diese Zersetzungsreaktion zu
unterdrücken, indem die SO-Gruppen gleichsam mit
mehr Schwefel „verdünnt" werden, um die intermo-
lekulare SO-"SO-Wechselwirkung zu unterdrücken.
Wegen ihrer geringen Löslichkeit selbst in CS2 ist die
Oxidation der leicht darstellbaren Verbindungen S12,
Sig und S20 schwierig, da eventuell entstandene Oxide
noch schlechter in CS2 löslich und daher kaum noch
von Ausgangs- und Nebenprodukten abzutrennen
sind. Sn und S13 andererseits sind schwierig in größe-
rer Menge herzustellen, so daß für eine Oxidation in
erster Linie S9 und S10 in Frage kamen. Beide Schwe-
felringe sind gut in CS2 löslich [9, 10]. Von S9 sind
bisher nur sehr wenige Eigenschaften bekannt [9],
während für Si0 mehrere Darstellungsverfahren
[10, 11] existieren und sowohl die Molekül- und Kri-
stallstruktur als auch die Infrarot- und Raman-Spek-
tren beschrieben wurden [12]. Neben der Darstel-
lung von S90 und Si0O wurde daher im Rahmen die-
ser Arbeit auch eine weitergehende Charakterisie-
rung von S9 selbst angestrebt.
2. Raman-Spektrum von S9
Da es uns trotz intensiver Bemühungen nicht ge-
lungen ist, S9 in Form von Einkristallen für eine
Röntgenstrukturanalyse zu erhalten, wurde ver-
sucht, aus dem Raman-Spektrum Informationen
über die Molekülstruktur (Symmetrie und SS-Kern-
abstände) zu erhalten. Dazu wurde S9 nach der Lite-
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595 R. Steudel et al. • Darstellung und Eigenschaften von c_yc/o-Nonaschwefeloxid
Tab. I. Raman-Spektren von a-S9 und ß-S9 (Probentempe-
ratur
—
100 °C; Wellenzahlen in cm-1; relative Intensitäten
in Klammern; sh = Schulter).
Valenzschwingungen Deformations- u. Gitterschwingungen
a-Sg ß-s9 a-S9 ß-S9 a-S9 ß-s9
485(10) 483(11) 297(13) 300(12) 117(31) 114(76)
477(16) 476(20) 256(12) 251(sh) lll(sh)
463(sh) 460(93) 245(23) 248(36) 104(58) 104(sh)
454(100) 454(100) 222(26) 224(32) 100(sh) 84(100)
442(sh) 440(sh) 215(31) 218(23) 78(67) 71(37)
436(49) 437(68) 188(90) 181(88) 57(50) 61(46)
416(11) 414(18) 181(sh) 46(33) 59(sh)
161(37) 167(27) 43(sh) 47(38)
155(28) 153(15) 41(sh) 44(sh)
151(sh) 27(35) 33(53)
raturvorschrift [9] aus (C5H5)2TiS5 und S4C12 darge-
stellt (s. Experimentelles) und durch zweimaliges
Umkristallisieren aus Toluol in Form kleiner, inten-
siv gelber nadeiförmiger Kristalle vom „Schmelz-
punkt" 65-70 °C (Zersetzung) gewonnen. Wegen
der Lichtempfindlichkeit wurde nur das Raman-
Spektrum von festem S9 aufgenommen, und zwar bei
—
100 °C und unter Verwendung der roten Linie ei-
nes Krypton-Ionenlasers (647,1 nm). Beim Ver-
gleich einer großen Zahl solcher Spektren, die von
verschiedenen S9-Proben aus unterschiedlichen An-
sätzen und unter Verwendung verschiedener Lö-
sungsmittel für die Umkristallisation erhalten wur-
den, ergab sich, daß S9 in zwei verschiedenen Modifi-
kationen (a und ß) kristallisiert, deren Spektren
zwar ähnlich, aber nicht identisch sind (s. Tab. I).
Obwohl gelegentlich reines a-S9 bzw. ß-S9 auskristal-
lisierte, wurden oft auch Mischungen der beiden For-
men erhalten, und die reproduzierbare Darstellung
von a- oder ß-S9 ist schwierig. Ähnliche Beobachtun-
gen sind auch im Falle von S7 gemacht worden, das in
vier verschiedenen Formen kristallisiert [13, 14].
Aufbauend auf den Erfahrungen mit den Raman-
Spektren anderer Schwefelringe [15, 16] können die
Spektren von a- und ß-S9 wie folgt interpretiert
werden:
a) Die neun möglichen SS-Valenzschwingungen
führen bei beiden Modifikationen zu je sieben Ra-
man-Linien im Bereich von 490 bis 410 cm-1, wobei
sich die Wellenzahlen äquivalenter Signale nur sehr
wenig unterscheiden. Diese Ähnlichkeit deutet dar-
auf hin, daß die beiden allotropen Formen unter-
schiedliche Kristallstrukturen, aber nahezu identi-
sche Moleküle aufweisen; vgl. hierzu die Spektren
der Paare a-S8/ß-S8 [17, 18] und y-S7/<5-S7 [13, 14].
b) Die Bereiche 310-410 und 490-600 cm"1 sind
frei von Raman-Linien. Daher kann das S9-Molekül
— anders als etwa S7 [13] — keine besonders langen
oder kurzen SS-Bindungen enthalten. Zwischen dem
Kernabstand dSs und der Valenzschwingung vss von
Schwefelringen gibt es eindeutigen Zusammenhang
[15, 16], der es erlaubt, vorherzusagen, daß die
SS-Kernabstände des S9-Moleküls im Bereich
203-209 pm liegen müssen.
c) Zwischen den Kernabständen dss und den Tor-
sionswinkeln Tssss an den entsprechenden Bindungen
gibt es ebenfalls einen eindeutigen Zusammenhang
[19], der es erlaubt, vorherzusagen, daß das S9-Mole-
kül nur Torsionswinkel im Bereich 70—130° aufwei-
sen kann. Mit anderen Worten, planare oder nahezu
planare Anordnungen von vier benachbarten Ato-
men können ausgeschlossen werden. Das S9-Molekül
kann daher keine Spiegelebene und damit nicht die
Symmetrie Cs besitzen; die einzigen möglichen
Punktgruppen sind folglich Q oder C2. Eine drei-
zählige Drehachse und damit eine entartete Punkt-
gruppe kann ebenfalls ausgeschlossen werden, da in
diesem Falle wegen der Entartungen weniger als sie-
ben SS-Valenzschwingungen beobachtet werden
würden.
d) Die totalsymmetrische Ringdeformations-
schwingung, bei der alle Winkel SSS gleichzeitig und
phasengleich deformiert werden, führt bei den Rin-
gen S6, S7, S8, S10 und S12 zur intensivsten Raman-
Linie im Bereich 100-300 cm-1, und die Wellenzahl
dieser Linie hängt eindeutig von der Ringgröße ab.
Beim S9 wird diese Schwingung bei 188 (a-S9) bzw.
181 cm-1 (ß-S9) beobachtet, was den Erwartungen
entspricht, wie die folgenden Wellenzahlen für die
entsprechende Schwingung anderer Schwefelringe
zeigen (in cm-1):
S6: 265 [20,21], S7: 238 [13], S8: 219 [22], S10: 178 [11],
S12: 128 [22]
Die geringe Differenz von 7 cm-1 zwischen den
Werten für a- und ß-S9 kann auf unterschiedliche
intermolekulare Wechselwirkungen zurückgeführt
werden. In ähnlicher Weise wird die entsprechende
Raman-Linie z.B. beim Si2-Molekül von 128 cm-1
im reinen S12 nach 117 cm-1 im Solvat S12-CS2 [22]
verschoben, und beim Si0-Molekül von 178 cm-1 im
reinen S10 nach 172 cm-1 im Addukt S6-S10 [11]. a-
und ß-Sg enthalten danach neungliedrige Ringmole-
küle gleicher oder fast gleicher Konformation.
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596 R. Steudel et al. • Darstellung und Eigenschaften von c_yc/o-Nonaschwefeloxid
e) Die stärksten Unterchiede zwischen den Spek-
tren von a- und ß-S9 werden im Bereich der Gitter-
schwingungen beobachtet (<100 cm-1), wie es bei
unterschiedlichen Kristallstrukturen auch zu erwar-
ten ist (vgl. hierzu a-Ss/ß-S8 [17, 18] und a-lß-ly-lö-S7
[13])-
f) Insgesamt sind die Raman-Spektren der beiden
S9-Modifikationen stark verschieden von den Spek-
tren aller anderen bisher untersuchten Schwefelringe
Sn (n = 6-8, 10-13, 18, 20) [15, 16], so daß S9 auf
diese Weise identifiziert werden kann. Die S9-Spek-
tren sind auch frei von Linien möglicher Verunreini-
gungen wie S8 und S7.
3. Darstellung und Eigenschaften von S90 und S10O
Bei einer größeren Anzahl von Vorversuchen
hatte sich ergeben, daß die Oxidation von S9 und S10
mit Trifluoroperoxoessigsäure am besten bei —30 °C
und einem Molverhältnis S„:CF3C03H = 1:2—3
durchgeführt wird, wobei der Schwefel in CS2 gelöst
vorgelegt und die Persäure als Lösung in CH2C12 zu-
getropft wird:
S„ + CF3C03H -» S„0 + CF3C02H (n = 9, 10)
Nach Abtrennen der Säure wurden die Rohpro-
dukte der Reaktionen aus CS2 (S90) bzw. CH2C12
(S10O) umkristallisiert und waren dann analysenrein
(s.u.). Hinweise auf die Bildung von Dioxiden S„02
(n = 9, 10) ergaben sich bei dieser Arbeitsweise
nicht.
S90 kristallisierte aus CS2 in verwitternden, aus
CH2C12 in klaren, dunkelgelben kleinen Kristallen,
die für eine Röntgenstrukturanalyse aber nicht ge-
eignet waren, so daß die genaue Molekülstruktur bis-
her nicht bestimmt werden konnte. Beim Erwärmen
trüben sich die Kristalle bei 32 °C und schmelzen
unter S02-Entwicklung bei 33—34 °C. S90 löst sich
sehr gut in CS2 (>21 g/L bei 0 °C), mäßig in CH2C12
(ca. 260 mg/L bei 0 °C) und praktisch nicht in n-Pen-
tan, «-Hexan und Tribrommethan.
Bei 20 °C zersetzt sich das feste Oxid innerhalb
von 2 h vollständig zu S02 und einem Polyschwefel-
oxid (S„0)x mit n>9. Die Zersetzung von S90 in
CS2-Lösung wurde bei 25 °C infrarotspektroskopisch
verfolgt. Die frisch bereitete Lösung zeigte im Be-
reich 1000—1350 cm-1 nur eine Bande, nämlich die
SO-Valenzschwingung des S90 bei 1134 cm-1. Nach
20 min war die Extinktion an dieser Stelle auf etwa
die Hälfte abgesunken, d. h. 50% des S90 hatten sich
zersetzt, und als neue Bande trat die asymmetrische
Valenzschwingung des S02-Moleküls bei 1336 cm-1
auf.
S10O kristallisiert aus CS2 oder CH2C12 in orange-
farbenen Brocken, die sich als nicht-einkristallin er-
wiesen und die beim Erhitzen bei 51 °C unter S02-
Entwicklung schmolzen; die erkaltete Schmelze war
in CS2 größtenteils unlöslich. Bei 20 °C zersetzt sich
festes S10O innerhalb von 2 h vollständig zu S02,
Polyschwefeloxid (SnO)^ mit n > 10 und wenig S8.
Nach 24 h bei 20 °C war auch das Polyschwefeloxid
vollständig zu SO? und Schwefel (S8 und S/u) zerfal-
len. S10O löst sich mäßig in CS2, wenig in CH2C12 und
nicht in «-Pentan.
Tab. II. Raman-Spektren von festem S90 und S10O bei
—
100 °C (Wellenzahlen in cm-1; relative Intensitäten in
Klammern; sh = Schulter; v — Valenzschwingung; <3 =
Deformationsschwingung; r = Torsionsschwingung).
SoO S,nO
1129(7)
1121(24)
1116(5)
1113(5)
1105(8)
1101(2)
517(19)
514(sh)
502(21)
462(21)
448(25)
425(32)
407(33)
396(20)
372(28)
350(94)
314(11)
291(31)
248(28)
240(100)
211(28)
176(12)
165(53)
139(34)
124(14)
119(13)
111(33)
102(19)
93(7)
78(36)
63(15)
51(43)
40(41)
31(8)
22(33)
vso
fss
^sso
^ss
^sss + ^sso
Vso
Vss
^sss> rssss
und Gitter-
Schwingungen
1099(2)
1091(12)
1086(2)
506(9)
493(20)
481(40)
471(30)
466(57)
446(29)
433(12)
415(20)
400(51)
374(30)
354(41) vss
302(22) össo
251(11)
245(sh)
233(18)
227(11)
211(9)
181(75)
162(34)
144(14)
127(25)
110(31)
100(24)
94(17)
72(67)
62(79)
57(100)
46(20)
38(9)
29(38)
21(49)
^sss> rssss
und Gitter-
schwingungen
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597 R. Steudel et al. • Darstellung und Eigenschaften von c_yc/o-Nonaschwefeloxid
Die relativen Molekülmassen von S90 und S10O
wurden osmometrisch bestimmt (s.u.). Im EI-Mas-
senspektrum (70 eV Elektronenenergie) von Si0O
wurden bei einer Probentemperatur von 50 °C nur
die Ionen der Zerfallsprodukte SO, S20 und S„ (n =
1—8), aber kein Molekülion beobachtet. Dieser Be-
fund entspricht den beim S70 [4] und beim SgO [23]
gemachten Erfahrungen.
4. Raman-Spektren von S90 und S10O
In Ermangelung von Einkristallen sind auch beim
S90 und S10O die Raman-Spektren die einzige Infor-
mationsquelle bezüglich der Konstitution dieser Ver-
bindungen. Die bei —100 °C aufgenommenen Spek-
tren zeigen folgendes (vgl. Tab. II und Abb. 1):
a) Beide Verbindungen sind frei von den jeweili-
gen Ausgangssubstanzen S9 bzw. S10.
b) Der Sauerstoff ist als Sulfoxidgruppe und nicht
als brückenbildendes Atom (—S-O-S-) vorhan-
den. Dies folgt aus der Wellenzahl der SO-Schwin-
gung, die bei Verbindungen mit dem Struktur-
element -S-S-S- im Bereich 1090-1135 cm-1
Ö
liegt [24]. Die an den festen Oxiden beobachtete
Aufspaltung der SO-Valenzschwingung in sechs bzw.
drei dicht benachbarte Linien kann wie beim S80
[27] und S7O [3] auf die Schwingungskopplung zwi-
schen den SO-Gruppen benachbarter Moleküle in-
nerhalb der gleichen Elementarzelle zurückgeführt
werden (Korrelationsfeld-Aufspaltung). Es ist da-
nach wahrscheinlich, daß die Dipolwechselwirkung
der SO-Gruppen dazu führt, daß die Moleküle in der
Kristallstruktur derart angeordnet sind, daß diese
Dipol-Anziehung maximiert wird.
c) Im Wellenzahlbereich 550-280 cm-1 findet
man bei homocyclischen Schwefeloxiden sowohl die
SS-Valenzschwingungen als auch die SSO-Deforma-
tionsschwingungen (zwei Stück pro O-Atom). Dar-
aus folgt, daß beim S9O 11 und beim S^O 12 Raman-
Linien in diesem Bereich zu erwarten sind, da beide
Moleküle höchstens die Symmetrie Cs besitzen kön-
nen und damit alle Normalschwingungen Raman-
aktiv sind. Die gemessenen Spektren stimmen mit
dieser Analyse gut überein.
Um die beiden für das Strukturelement
—S-SO—S— charakteristischen SSO-Deformations-
schwingungen in den Spektren von S90 und S10O zu
lokalisieren, wurden in Tab. III die Raman-Spektren
von insgesamt 11 Verbindungen dieser Art im fragli-
chen Bereich (400—270 cm-1) miteinander vergli-
chen. Wie man erkennt, weisen alle Verbindungen
eine Linie bei 370±10 cm-1 auf, die einer der beiden
SSO-Deformationen zugeordnet werden kann. Die
zweite Schwingung dieses Typs ist entweder im Be-
reich 287±15 cm-1 oder in der Region 340±15 cm-1
zu vermuten, da alle Substanzen in diesen Gebieten
mindestens eine Linie aufweisen. Ein Vergleich mit
dem Raman-Spektrum des analogen Thionylchlorids
-100
1—r
1200 1100
1 1 1 1 r
300 200 100
WELLENZAHL
CM-
Abb. 1. Raman-Spektrum von
festem S,nO bei -100 °C.
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598 R. Steudel et al. • Darstellung und Eigenschaften von c_yc/o-Nonaschwefeloxid
Tab. III. Raman-Spektren von Verbindungen mit dem
Strukturelement —S—SO—S— im Bereich 400—270 cm-1.
PSO = Polyschwefeloxid; a = diese Arbeit; Intensitäten:
vs - sehr stark, s - stark, m - mittelstark, w = schwach,
vw = sehr schwach, sh - Schulter.
Verbindung Lit. Wellenzahlen in cm 1
a-S60 [2] 370 w, 341 w, 329 vs, 298 m, 293 w
ß-s6o [2] 375/371 w, 325 sh, 320 vs, 296 m
s7o [3] 390 w, 372 w-m, 345 m, 325 vs,
292 s, 281 m
s8o [25] 397 m,381 m,354 w, 342 m, 302 m
s9o [a] 396 m, 372 m, 350 vs, 314 w, 291 m
S10O [a] 400 vs, 378 s, 354 vs, 302 m
PS0(S90) [a] 378 s, 344 s, 290 m-s
PSO(S10O) [a] 371 m, 338 vs, 288 s
(ClC6H4S)2SO [30] 368 m, 351 m, 338 m, 297 s
(C10H7S)2SO [30] 374 m, 345 s, 272 m
(C4H9S)2SO [30] 360 sh, 352 m, 335 w, 302 w
CI—SO
—CI,
bei dem die ClSO-Deformationsschwin-
gungen bei 344 (a') und 284 (a") cm-1 beobachtet
wurden [29], legt die folgende Zuordnung nahe:
<5sso(a') = 370±10 und (5sso(a") = 287±15 cm-1. Die
bei den einzelnen Verbindungen etwas unterschiedli-
chen Wellenzahlen können durch die unterschiedli-
che Schwingungskopplung mit den benachbarten SS-
Valenzschwingungen bedingt sein.
d) Die Oxidation einer Schwefelkette oder eines
-ringes zu einem Sulfoxid führt immer zu einer
Schwächung der beiden SS-Bindungen, die der SO-
Gruppe benachbart sind (lange Bindungen: 1), und
gleichzeitig wegen der starken Bindungswechselwir-
kung zu einer Verkürzung der beiden übernächsten
SS-Bindungen (kurze B.: k) [26]:
-S^S^S-^-S-S-
O
Den kurzen Bindungen entsprechen große Wel-
lenzahlen der entsprechenden Valenzschwingungen
[27], Aus den höchsten Werten beim S90 (517 cm-1)
und beim S10O (506 cm-1) folgt, daß die kürzeste SS-
Bindung im S90 ca. 199 pm und im S10O ca. 201 pm
lang sein muß. Beim SgO beträgt der kleinste SS-
Abstand 200 pm [8]. In analoger Weise ergibt sich
aus den niedrigsten Werten der SS-Valenzschwin-
gung beim S90 (350 cm-1) und beim Si0O (354 cm-1)
der Kernabstand für die längste Bindung zu jeweils
219 pm. Weitergehende Aussagen über die Molekül-
gestalt können aus dem Raman-Spektrum nicht ab-
geleitet werden.
5. Raman-Spektren der Polyschwefeloxide
Wird festes S10O bei 20 °C für 2 h gelagert, zer-
setzt sich das Oxid vollständig zu S02 und einem
festen Rückstand, dessen Raman-Spektrum typisch
ist für ein polymeres Schwefeloxid der Zusammen-
setzung (SnO)x, wobei n größer als 10 sein muß. Fol-
gende Linien wurden beobachtet: 1130 (w), 502 (sh),
491 (m), 470 (s), 435 (m), 378 (m), 344 (s), 290 (m-s),
245 (vw), 224 (vw), 155 (vw) cm-1. Die sehr schwa-
chen Signale bei 155 und 224 cm-1 sind auf Spuren
von S8 zurückzuführen. Die SO-Valenzschwingung
bei 1130 cm-1 beweist das Strukturelement
—S—SO—S
—,
und die Linien im Bereich
505—290 cm-1 können sämtlich als SS-Valenz- bzw.
SSO-Deformationsschwingungen gedeutet werden.
Alle Linien sind relativ breit, was für polymere Ver-
bindungen charakteristisch ist.
Bei der Zersetzung von S90 bei 20 °C entsteht
ebenfalls ein Polyschwefeloxid (neben S02), und
zwar mit Raman-Linien bei 1120 (w, b), 487 (m),
466 (s), 445 (m), 371 (m), 338 (vs) und 288 (s) cm"1
(Probentemperatur -100 °C).
6. Diskussion
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist,
durch Persäureoxidation auch größere Schwefelringe
in definierte homocyclische Oxide zu überführen.
Die Hoffnung, auf diese Weise eine bei 20 °C bestän-
dige Verbindung zu erhalten, erfüllte sich allerdings
nicht. Dies mag daran liegen, daß die bekannte
Instabilität der neun- bzw. zehngliedrigen Schwefel-
ringe [9, 10] durch die Oxidation noch erhöht wird.
Die in der Einleitung diskutierte Verdünnung der
SO-Gruppen mit zahlreichen Schwefelatomen wird
offenbar kompensiert durch die Dipolanziehung zwi-
schen diesen Gruppen, die sich in den Raman-Spek-
tren durch die im festen Zustand gegenüber der Lö-
sung in CS2 deutlich erniedrigte Wellenzahl der SO-
Valenzschwingung zu erkennen gibt.
Erstmals wurde jetzt beobachtet, daß bei der Zer-
setzung von homocyclischen Schwefeloxiden ein po-
lymeres Oxid als Zwischenprodukt entsteht, d.h. die
Zersetzung läuft nicht immer über eine einfache
S02-Abspaltung, sondern teilweise findet eine Poly-
merisation der Ringe statt. Eine derartige Umwand-
lung eines instabilen Ringes in ein Polymer ist für
instabile Schwefelringe S„ (ohne Sauerstoff) typisch
[28].
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599 R. Steudel et al. • Darstellung und Eigenschaften von c_yc/o-Nonaschwefeloxid
Mit der vorliegenden Untersuchung sind nunmehr
folgende nicht-polymere Schwefeldioxide bekannt:
so, s2o, s2o2, so2, so3, so4, s3o9, s5o, s6o,
s7o, s7o2, s8o, s9o, s10o.
7. Experimentelles
Die Lösungsmittel CS2 und CH2C12 wurden über
Phosphorpentoxid destilliert; zur Trocknung von
Diethylether wurde Calciumhydrid verwendet.
Darstellung von S9
Die in [9] angegebene Vorschrift wurde wie folgt
modifiziert. Unter Rühren wird zu einer Lösung von
16,9 g (^5-C5H5)2TiS5 (50 mmol) in 600 ml CS2 bei
0 °C innerhalb von 1 h eine Lösung von 10,0 g S4CI4
(50 mmol) [31] in 100 ml CS2 zugetropft. Nach wei-
teren 4 h wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahl-
vakuum auf 120—150 ml eingeengt und 12 h auf
-50 °C gekühlt, worauf restliches (C5H5)2TiCl2 (ca.
100 mg) zusammen mit ca. 200 mg S12-CS2 auskri-
stallisieren. Nach Filtration und Zugabe von 80 ml
Diethylether läßt man 2-3 h bei -50 °C stehen,
worauf sich ein gelbes, öliges Gemisch von Schwefel-
ringen (Sj) abscheidet, von dem dekantiert wird.
Nach Zugabe weiterer 80 ml Diethylether zu der Lö-
sung kristallisiert das S9-Rohprodukt bei —50 °C aus,
das auf einer Glasfritte isoliert, mit Ether gewaschen
und im Ölpumpenvakuum getrocknet wird. Durch
Lösen in 1400 ml CH2C12 und Abkühlen auf -80 °C
erhält man 5,5 g reines a-S9 (38% der Theorie) vom
Zersetzungspunkt 65—66 °C. Die relative Molmasse
wurde osmometrisch in CS2 zu 290 bestimmt (ber.
288,5).
—
Reines ß-S9 kristallisierte zufällig aus einer
S9-Lösung in CH2C12 bei —50 °C, die Trifluoressig-
säure enthielt (Mutterlauge der S90-Darstellung,
s. u.).
Oxidationslösung
In 10,7 ml CH2C12 werden 0,44 ml Wasserstoff-
peroxid (80 Massen-% H202) durch Rühren emul-
giert und auf 0 °C abgekühlt. Nach Zugabe von
2,9 ml Trifluoressigsäureanhydrid (purum) wird die
Mischung unter Rühren auf 20 °C erwärmt und ca.
15 min weiter gerührt, bis keine H202-Tröpfchen
mehr zu erkennen sind. Diese Lösung enthält 1 mol/1
Trifluorperoxoessigsäure, CF3CO3H.
Darstellung von S90
Zu 2,0 g S9 in 100 ml CS2 wird bei -30 °C inner-
halb von 20 min unter Rühren die obige, frisch dar-
gestellte Oxidationslösung zugetropft (Molverhältnis
S9:CF3C03H = 1:2), wobei sich die Mischung gelb
färbt und durch CF3C02H getrübt wird. Nach weite-
ren 30 min wird auf —80 °C gekühlt und rasch durch
ein Überleitungsrohr mit eingeschmolzener Glasfritte
von der auskristallisierten Trifluoressigsäure abfil-
triert (Feuchtigkeitsausschluß erforderlich). Nach
Erwärmung auf -30 °C wird das Filtrat tropfenweise
mit 80 ml n-Pentan versetzt und 24 h auf -80 °C ge-
kühlt. Das erhaltene S90-Rohprodukt (460 mg) wird
bei -30 °C auf einer Glasfritte isoliert und im Öl-
pumpenvakuum getrocknet (Glasfritte mit Kühl-
mantel und Umlaufkryomatem). Anschließend wird
mit 100 ml CS2 von 0 °C auf der Glasfritte extrahiert,
wobei ein polymeres, unlösliches Produkt zurück-
bleibt. Das Filtrat wird im Vakuum auf 15—20 ml
eingeengt und erneut filtriert. Aus der klaren, inten-
siv gelben Lösung scheidet sich bei —80 °C reines
S90 (ca. 250 mg) aus (12% der Theorie), das auf
einer gekühlten Glasfritte isoliert wird. Molmasse
(osmometrisch in CS2): 309 (ber.: 304,6); Schwefel-
gehalt (nach Schöniger): 94,5% (ber.: 94,6%). S90
kann bei —80 °C längere Zeit ohne Zersetzung auf-
bewahrt werden.
Darstellung von S10O
Zu 4,0 g S10 in 2 1CS2 werden bei -30 °C innerhalb
von 1 h unter Rühren 40,0 ml der obigen Oxidations-
lösung getropft (Molverhältnis S10: CF3C03H = 1:3).
Nach Abkühlen auf -80 °C für 24 h wird die feste
Trifluoressigsäure durch Filtration durch ein ge-
krümmtes Überleitungsrohr mit eingeschmolzener
Glasfritte (D2) abgetrennt und das Filtrat bei
-30 °C im Vakuum auf 100 ml eingeengt. Nach Fil-
tration wird erneut auf -80 °C gekühlt und nach
48 h das Si0O-Rohprodukt (1,2 g) auf einer gekühlten
Glasfritte bei -30 °C isoliert, mit kaltem CH2C12
(-30 °C) gewaschen und rasch in möglichst wenig
CH2C12 (0 °C) gelöst. Nach Filtration wird 24 h lang
auf -80 °C gekühlt, wobei 600 mg reines Si0O aus-
kristallisieren (14% der Theorie). Schwefelgehalt
(nach Schöniger): 95,3% (ber.: 95,3%); rel. Mol-
masse (osmometrisch in CS2 bei 25 °C): 332 (ber.:
336,6). Bei -80 °C kann Si0O längere Zeit ohne Zer-
setzung aufbewahrt werden.
Folgende Meßgeräte wurden eingesetzt: Cary 82
Raman-Spektrometer (Varian) mit Kryptonlaser
(647 nm); Knauer-Dampfdruckosmometer; Varian
411 A-Massenspektrometer mit El-Ionenquelle; Per-
kin-Elmer Infrarotspektralphotometer 280 B.
Diese Arbeit wurde dankenswerterweise von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Senator
für Wirtschaft des Landes Berlin und dem Verband
der Chemischen Industrie unterstützt.
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600 R. Steudel et al. • Darstellung und Eigenschaften von c_yc/o-Nonaschwefeloxid
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