Adsorption and Self-Organization of
Organophosphonic Monolayers on
Modified Oxide Covered Surfaces
An der Fakult¨at f¨ur Naturwissenschaften
der Universit¨at Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
eingereichte
Dissertation
vorgelegt von
Dipl.-Chem. Peter Thissen
geb. am 1. M¨arz 1982 in Willich
1. Pr¨ufer: Prof. Dr. Guido Grundmeier
2. Pr¨ufer: Prof. Dr. Dirk Kuckling
3. Pr¨ufer: Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt
Tag der Einreichung: 26.05.2009
Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 30.06.2009
Paderborn, am 25.05.2009
Gewidmet meinem lieben Vater Johannes Thissen, der f¨ur mich und
die ganze Familie immer als Vorbild vorangeht; und meiner lieben Mutter
Marion Thissen, die zu jeder Zeit auch die Probleme anderer Menschen
sieht.
ii
Danksagung - Acknowledgement
F¨ur meine Doktorarbeit schulde ich sehr vielen Menschen einen herzlichen
Dank.
Besonders hervorheben m¨ochte ich meinen Doktorvater, Herrn Prof. Dr.
Guido Grundmeier. Die Vergabe eines interessanten Themengebietes und
die damit verbundenen fachspezifisichen und auch privaten Gespr¨ache
sorgten daf¨ur, daß ich mich w¨ahrend der Zeit als Dokorant sehr gut und
selbstst¨andig entwickeln konnte.
Selbstverst¨andlich gilt mein Dank auch Herrn Prof. Dr. Dirk Kuckling,
der sich viel Zeit f¨ur die ¨
Ubernahme des Koreferats genommen hat.
Tatkr¨aftig unters¨utzt wurde ich von Herr Prof. Dr. Martin Stratmann;
durch ihn erhielt ich die M¨oglichkeit zur Durchf¨uhrung aller experi-
mentellen und theoretischen Arbeiten am Max-Planck-Institut f¨ur Eisen-
forschung in D¨usseldorf.
Allen Mitarbeitern des Max-Planck-Instituts danke ich f¨ur die angenehme
Arbeitsatmosph¨are und manch aufmunterndes Wort.
In diesem Zusammenhang m¨ochte ich besonders Herrn Dr. Christian
Stromberg danken. Er hat mich f¨ur die Arbeit in der Eisenforschung
sensibilisiert und stark motiviert.
Mit Herrn Dr. Miroslaw Giza verband mich eine gute Koopreration im
ersten Jahr meiner Doktorarbeit.
Mit Herrn Dr. Detlef Diesing der Universit¨at Duisburg-Essen f¨uhrte ich
zahlreiche konstruktive Diskussionen auf verschiedenen Fachgebieten.
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Ozlem ¨
Ozcan, Edmanuel Torres, Dr. Juan Zuo, Tobias Titz, Rene
Vlasak, Dr. Ingo Kl¨uppel, Sergiy Borodin, Galina Giza, Dr. Ullrich Bie-
dermann, Petra Ebbinghaus, Dr. Guoguang Sun, Dr. Xumei Wang, Dr.
Nicole Fink, Vesselina Popova, Berkem ¨
Ozkaya, Dr. Markus Valtiner,
Ralf Posner, Monika Santa, Haybat Itani, Dr. Patrick Keil und Eber-
hard Heinen danke ich f¨ur viel Kritik; sie haben mir mit ihrem Fachwissen
und ihren vielen Ideen immer wieder den n¨otigen Aufschwung gegeben.
’Danke’ sage ich aber auch f¨ur den Ausgleich zur wissenschaftlichen Ar-
beit in Form von Sport und zahlreichen Aus߬ugen.
Mein Dank gilt auch allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe ’Technische
und Makromolekulare Chemie’ f¨ur die schnelle und freundliche Aufnahme
an der Universit¨at Paderborn. Dies ist bei einer ¨ortlichen Neuorien-
tierung sehr wichtig. Besonders hervorheben m¨ochte ich Thomas Arens,
Markus Voigt und Claudia Altmiks.
Ich bedanke mich auch bei Herrn Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt und
iii
seinen Mitarbeitern Stefan Wippermann und Dr. Simone Sanna, die viel
Zeit und Geduld investierten, um mir das Tor zur theoretischen Chemie
neu zu ¨offnen.
Ferner gilt mein Dank Frau K¨oyer, Frau Dr. Krebs und Herrn Meurer
vom Dortmunder Ober߬achencentrum sowie Herrn Maurus, Herrn Dr.
Schmidt-Hansberg und Herrn Dr. Schubert von der Chemetall f¨ur die
sehr gute Zusammenarbeit im Projekt ’Neuartige kombinierte Produk-
tionsverfahren mit hoher Nachhaltigkeit f¨ur die Beschichtung von Stahl-
band’.
Mein spezieller Dank geht an Vera Moellmann f¨ur die L
A
T
EX-Hilfe beim
Schreiben der Arbeit und Mr. Peter Hetzler f¨ur den letzten Schliff beim
Englischen.
Nicht vergessen m¨ochte ich Herrn Dr. Michael Schillings, der seit zehn
Jahren mein Leben begleitet und der mich immer best¨arkt hat, meinen
Weg zu gehen.
Ein ganz besonderer Dank gilt meiner gesamten Familie. Sie brachte
mir viel Geduld entgegen und hat mich immer wieder best¨arkt, wenn
ich einmal an mir gezweifelt habe. Sie hat immer an den Erfolg meiner
Arbeit geglaubt.
Meine Patentante Henny hat mich stets gest¨utzt und mir in vielerlei Hin-
sicht geholfen. Ich danke ihr.
Dem Bundestministerium f¨ur Bildung und Forschung, BMBF, danke ich
f¨ur die Bereitstellung der finanziellen Mittel.
iv
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Korrosionsschutz technisch re-
levanter Ober߬achen durch neuartig kombinierte Produktionsverfahren, die
in der Wirtschaft eine hohe Nachhaltigkeit aufweisen. Am Anfang steht eine
Konzeptentwicklung der plasmabasierten Konditionierung der chemischen und
elektronischen Struktur von Passivschichten und der Untersuchung des Ein-
flusses einer plasmamodifizierten Oxidschicht auf die Adsorption, Selbstorgani-
sation und Adh¨asion von organischen Haftvermittlern. Hierbei kann erstmals
durch den Einsatz der Quartzkristallmikrow¨agung (QCM) f¨ur das System Oc-
tadecylphosphons¨aure (ODPA) / Aluminiumoxid eine zehnfache Beschleuni-
gung der Adsorptionsgeschwingigkeit aufgrund der Plasmamodifikation direkt
nachgewiesen werden. Um ein gr¨oßeres Spektrum an Forschungm¨oglichkeiten
zu erhalten, werden die zu untersuchenden Modellsysteme erweitert auf Alu-
miniumoxid-Einkristalle mit verschiedenen Ober߬achenorientierungen einer-
seits, andererseits auf Zinkaluminium-Legierungen, die ihre Anwendung als
Stahl¨uberzug in vielen Bereichen haben. Dabei werden vor allem die Bil-
dung und Langzeitstabilit¨at der als Self-Assembled Monolayer (SAM) adsor-
bierten ODPA auf den verschiedenen oxidbedeckten Aluminiumober߬achen
fokussiert. Sowohl bei der Entstehung als auch bei der Stabilit¨at der ODPA
Monolayer zeigen sich klare Unterschiede auf den verschiedenen Ober߬achen;
viele k¨onnen durch die Weiterentwicklung der bestehenden Bindungsmodelle
f¨ur die Wechselwirkung zwischen ODPA und Aluminiumoxid verstanden wer-
den. Bei der Bildung einer ODPA Monolage, die als Haftvermittler auf den
gew¨ahlten Stahl¨uberz¨ugen HDG, Galfan und Galvalume fungieren kann, kann
gezeigt werden, dass ein Aluminiumgehalt <0.5% (HDG) zur Bildung einer
F¨allungsschicht und nicht mehr zur Selbstorganisation der ODPA auf der
Oberfl¨ache f¨uhrt. Die Stabilit¨at der Bindung zwischen ODPA und Aluminium-
oxid im w¨assrigen Medium wird haupts¨achlich von drei Faktoren beeinflusst,
der Grenz߬achen-Wechselwirkung, der freien Adsorptionsenergie im Vergle-
ich zu Wasser und der atomaren Geometrie der Oberfl¨ache. Schließlich wird
durch den Einsatz einkristalliner Modellsysteme der Br¨uckenschlag in die mod-
erne Quantenmechanik geschafft. F¨ur das System Phosphons¨aure, adsorbiert
als SAM auf Aluminiumoxid, werden die bestehenden Modelle aufgegriffen,
zudem wird das Spektrum durch die Arbeit auf Einkristallen und einen theo-
retischen Ansatz erweitert. F¨ur die Zukunft kann nur eine Kombination aus
Grundlagenforschung, sowohl experimentell als auch theoretisch, und direk-
ten Anbindungsversuchen mit der Industrie der Schl¨ussel zu fundamentalem
Verst¨andnis und ausreichendem Fortschritt sein.
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