Strukturelle Charakterisierung
von Wasserstoff trennenden
Gasseparationsmembranen auf
Lanthanoid-Wolframat-Basis
vorgelegt von
Diplom-Physiker
Tobias Scherb
von der Fakultät III – Prozesswissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
angefertigt am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie
Institut für Angewandte Materialforschung
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Helmut Schubert
Gutachter: Prof. Dr. John Banhart
Gutachter: Prof. Dr. Lorenz Singheiser
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 26. August 2011
Berlin, Mai 2011
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Meinen Eltern gewidmet.
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Zusammenfassung
Die globale Energieversorgung ist das derzeit am meisten kontrovers diskutierte Thema unse-
rer Gesellschaft. Trotz zunehmender Bedeutung von erneuerbaren Energien hat der größte
Teil der dem Verbraucher zu geführten elektrischen Energie seinen Ursprung in fossilen
Brennstoffen. Das bei der Verbrennung in Kraftwerken ausgestoßene CO2 ist bekannt als ei-
nes der Treibhausgase, die signifikant zur globalen Erwärmung beitragen. Die Entwicklung
von Technologien zur umweltschonenden Stromerzeugung aus Kohle und Gas nimmt deshalb
eine herausragende Stellung ein. Eine Möglichkeit ist die Abtrennung von CO2 aus dem Ab-
gasstrom fossiler Kraftwerke und dessen langfristige Speicherung. Im Pre-Combustion-
Prozess können nach der Vergasung des fossilen Brennstoffes CO2 und H2 getrennt werden.
Hierbei können gasdichte keramische Membranen mit gemischt elektronisch-protonischer
Leitfähigkeit eingesetzt werden, jedoch werden aufgrund der extremen Bedingungen in einem
Kraftwerk an diese Materialien hohe Anforderungen gestellt. Gemischt elektronisch –
protonisch leitende Lanthanoid-Wolframate (Ln6WO12 Ln = Lanthanoid oder Yttrium) sind
viel versprechende Materialien, die in CO2-haltigen, extremen Bedingungen die gewünschte
Stabilität aufweisen.
Diese Arbeit stellt eine Studie zu Struktur- und Eigenschaftsbeziehungen von Ln6WO12 Ver-
bindungen dar. Die Strukturanalytik wurde dabei unter Verwendung von Neutronen- und
hochauflösender Röntgenbeugung für drei exemplarische Systeme (Ln = La, Nd, Y) durchge-
führt. Hierbei wurden Proben untersucht, die sowohl über eine Festkörperrute (SSR) als auch
über einen Sol-Gel Ansatz (Pechini), hergestellt wurden. Für die Systeme LaWO und NdWO
wurden durch Kombination von Rietveld-Analytik und Fourier-Synthesen der Beugungsdaten
zur Bestimmung der Elektronen- und Nukleardichteverteilung neue Strukturmodelle entwi-
ckelt. LaWO mit einem La/W-Verhältnis von 5,3 bis 5,7 kristallisiert in der Raumgruppe
mF 34 und bildet durch eine teilweise geordnete Anordnung der Kationen eine Überstruktur
aus. Auf Wyckofflage 48h können bis zu 4,6 % La durch W substituiert werden. Die Sauer-
stoffatome am Wolfram sind stark delokalisiert und 6 von 24 möglichen Splitpositionen sind
besetzt, wodurch W in oktaedrischer Koordination vorliegt. Die Sauerstoffleerstellen sind in
diesem System nicht geordnet. Im System NdWO kommt es bei Sintertemperaturen größer
1300°C zu einer Ordnung der Kationen, welche ebenfalls zu einer Überstruktur führt. Jedoch
kristallisieren diese Verbindungen für Nd/W ≈ 5,6 in der tetragonalen Raumgruppe 4
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. Bei
einem Nd/W-Verhältnis von 6 entsteht eine zusätzliche Nd2O3 Phase. Bei einem Nd/W-
Verhältnis von 5 kommt es zu einer vollständigen Ordnung der Kationen und Sauerstoffleer-
stellen. Die Verbindung Nd10W2O21 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe
Pbcn . Für das System YWO wurde die bereits bekannte Kristallstruktur mit geordneten Ka-
tionen und Sauerstoffleerstellen in Raumgruppe 3R bestätigt. Nur bei einem exakten Y/W-
Verhältnis von 6 können einphasige Proben synthetisiert werden.
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