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Strukturelle Charakterisierung

von Wasserstoff trennenden

Gasseparationsmembranen auf

Lanthanoid-Wolframat-Basis

vorgelegt von

Diplom-Physiker

Tobias Scherb

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

angefertigt am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie

Institut für Angewandte Materialforschung

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Helmut Schubert

Gutachter: Prof. Dr. John Banhart

Gutachter: Prof. Dr. Lorenz Singheiser

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 26. August 2011

Berlin, Mai 2011

D 83

Meinen Eltern gewidmet.

Zusammenfassung

Die globale Energieversorgung ist das derzeit am meisten kontrovers diskutierte Thema unse-

rer Gesellschaft. Trotz zunehmender Bedeutung von erneuerbaren Energien hat der größte

Teil der dem Verbraucher zu geführten elektrischen Energie seinen Ursprung in fossilen

Brennstoffen. Das bei der Verbrennung in Kraftwerken ausgestoßene CO2 ist bekannt als ei-

nes der Treibhausgase, die signifikant zur globalen Erwärmung beitragen. Die Entwicklung

von Technologien zur umweltschonenden Stromerzeugung aus Kohle und Gas nimmt deshalb

eine herausragende Stellung ein. Eine Möglichkeit ist die Abtrennung von CO2 aus dem Ab-

gasstrom fossiler Kraftwerke und dessen langfristige Speicherung. Im Pre-Combustion-

Prozess können nach der Vergasung des fossilen Brennstoffes CO2 und H2 getrennt werden.

Hierbei können gasdichte keramische Membranen mit gemischt elektronisch-protonischer

Leitfähigkeit eingesetzt werden, jedoch werden aufgrund der extremen Bedingungen in einem

Kraftwerk an diese Materialien hohe Anforderungen gestellt. Gemischt elektronisch –

protonisch leitende Lanthanoid-Wolframate (Ln6WO12 Ln = Lanthanoid oder Yttrium) sind

viel versprechende Materialien, die in CO2-haltigen, extremen Bedingungen die gewünschte

Stabilität aufweisen.

Diese Arbeit stellt eine Studie zu Struktur- und Eigenschaftsbeziehungen von Ln6WO12 Ver-

bindungen dar. Die Strukturanalytik wurde dabei unter Verwendung von Neutronen- und

hochauflösender Röntgenbeugung für drei exemplarische Systeme (Ln = La, Nd, Y) durchge-

führt. Hierbei wurden Proben untersucht, die sowohl über eine Festkörperrute (SSR) als auch

über einen Sol-Gel Ansatz (Pechini), hergestellt wurden. Für die Systeme LaWO und NdWO

wurden durch Kombination von Rietveld-Analytik und Fourier-Synthesen der Beugungsdaten

zur Bestimmung der Elektronen- und Nukleardichteverteilung neue Strukturmodelle entwi-

ckelt. LaWO mit einem La/W-Verhältnis von 5,3 bis 5,7 kristallisiert in der Raumgruppe

mF 34 und bildet durch eine teilweise geordnete Anordnung der Kationen eine Überstruktur

aus. Auf Wyckofflage 48h können bis zu 4,6 % La durch W substituiert werden. Die Sauer-

stoffatome am Wolfram sind stark delokalisiert und 6 von 24 möglichen Splitpositionen sind

besetzt, wodurch W in oktaedrischer Koordination vorliegt. Die Sauerstoffleerstellen sind in

diesem System nicht geordnet. Im System NdWO kommt es bei Sintertemperaturen größer

1300°C zu einer Ordnung der Kationen, welche ebenfalls zu einer Überstruktur führt. Jedoch

kristallisieren diese Verbindungen für Nd/W ≈ 5,6 in der tetragonalen Raumgruppe 4

. Bei

einem Nd/W-Verhältnis von 6 entsteht eine zusätzliche Nd2O3 Phase. Bei einem Nd/W-

Verhältnis von 5 kommt es zu einer vollständigen Ordnung der Kationen und Sauerstoffleer-

stellen. Die Verbindung Nd10W2O21 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe

Pbcn . Für das System YWO wurde die bereits bekannte Kristallstruktur mit geordneten Ka-

tionen und Sauerstoffleerstellen in Raumgruppe 3R bestätigt. Nur bei einem exakten Y/W-

Verhältnis von 6 können einphasige Proben synthetisiert werden.

Zusätzlich zur strukturellen Charakterisierung wurden die Wasserabsorption und die Trans-

porteigenschaften der Ln2yW1-yO3 Proben mittels Thermogravimetrie und elektrischen Leitfä-

higkeitsmessungen unter reduzierenden und oxidierenden Atmosphären untersucht. Die Was-

serabsorption und die protonische Leitfähigkeit der untersuchten Proben sind abhängig von

der Kristallstruktur, dem Ln/W-Verhältnis und vom Phasenbestand. Bei den hier untersuchten

Materialien zeigte La6WO12 eine hohe Wasseraufnahme und die beste protonische Leitfähig-

keit. Dies ist vor allem auf die Kristallstruktur zurückzuführen.

Es wurde gezeigt, dass Ln6WO12 Verbindungen, kristallisierend in einer kubischen Kristall-

struktur mit Ordnung der Kationen und stark delokalisierten Sauerstoffatompositionen, die

höchste Wasseraufnahme und protonische Leitfähigkeit aufweisen. Dieser Zusammenhang

wurde in dieser Arbeit hergestellt und belegt.

iii

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung .....................................................................................................................i

Inhaltsverzeichnis....................................................................................................................iii

1 Einleitung ............................................................................................................................1

2 Gemischt elektronisch-protonische Leiter vom Typ Ln6WO12 ......................................5

2.1 Grundlagen der Protonenleitung.....................................................................................5

2.1.1 Transportmechanismen..........................................................................................5

2.1.2 Protoneninkorporation und Defektchemie ............................................................7

2.1.3 Isotopeneffekt zur Untersuchung der protonischen Leitfähigkeit.........................8

2.1.4 Leitfähigkeit ..........................................................................................................9

2.2 Materialsystem Ln2yW1-yO3..........................................................................................10

2.3 Fluoritstruktur und abgeleitete Strukturen des Fluorits................................................13

2.3.1 Der Fluoritstrukturtyp (A4X8)..............................................................................13

2.3.2 Der Pyrochlorstrukturtyp (A2B2X7).....................................................................14

2.3.3 Der Bixbyit Strukturtyp (A4X6)...........................................................................15

2.3.4 Zusammenhang der vorgestellten Strukturen......................................................16

3 Experimentelle Methoden................................................................................................17

3.1 Synthesemethoden........................................................................................................17

3.1.1 Festkörperreaktion (SSR) ....................................................................................17

3.1.2 Modifizierte Pechini Methode (MP) ...................................................................17

3.2 Phasenanalyse und chemische Zusammensetzung.......................................................18

3.2.1 Neutronenaktivierungsanalyse (NAA)................................................................18

3.2.2 Elektronenmikroskopie und wellenlängendispersive Röntgenanalytik...............18

3.3 Thermogravimetrie (TG)..............................................................................................19

3.4 Leitfähigkeitsmessungen..............................................................................................20

3.5 Beugungsmethoden und Auswertung...........................................................................21

3.5.1 Grundlagen der Beugungsmethoden ...................................................................21

3.5.2 Instrumente für Röntgen- und Neutronenbeugung..............................................24

3.5.3 Le Bail und Rietveld Verfeinerung .....................................................................27

4 Strukturelle Untersuchungen der Verbindung Ln2yW1-yO3 (0,7 < y < 0,75)...............31

4.1 Herstellungsbedingungen .............................................................................................31

4.2 La2yW1-yO3....................................................................................................................32

INHALTSVERZEICHNIS

4.2.1 Literaturüberblick................................................................................................ 32

4.2.2 Phasenanalyse ..................................................................................................... 33

4.2.3 Strukturmodelle für La2yW1-yO3.......................................................................... 36

4.2.3.1 Strukturlösung der Probe La_A .............................................................. 37

4.2.3.2 Strukturlösung der Probe La_B............................................................... 53

4.2.4 Zusammenfassung der Strukturdiskussion für die Proben La_A und La_B....... 58

4.3 Nd2yW1-yO3................................................................................................................... 61

4.3.1 Phasenanalyse ..................................................................................................... 61

4.3.2 Strukturmodelle für Nd2yW1-yO3......................................................................... 64

4.3.2.1 Strukturlösung der Probe Nd_A.............................................................. 65

4.3.2.2 Strukturlösung der Probe Nd_B.............................................................. 78

4.3.2.3 Strukturlösung der Probe Nd_C.............................................................. 81

4.3.3 Zusammenfassung der Strukturdiskussion für die Proben Nd_A, Nd_B und

Nd_C................................................................................................................... 88

4.4 Y2yW1-yO3..................................................................................................................... 91

4.4.1 Literaturüberblick................................................................................................ 91

4.4.2 Phasenanalyse ..................................................................................................... 91

4.4.3 Strukturlösung der Probe Y_A............................................................................ 93

4.5 Ln2yW1-yO3................................................................................................................... 96

4.6 Zusammenfassung der Strukturen.............................................................................. 100

5 Untersuchungen der Wasseraufnahme und Leitfähigkeit ......................................... 101

5.1 TG und XRD-Messungen an trockenen und befeuchteten Ln2yW1-yO3-Proben........ 101

5.2 In-situ Neutronendiffraktion an La_A ....................................................................... 104

5.3 Leitfähigkeitsmessungen an den untersuchten Proben .............................................. 106

5.3.1 Leitfähigkeitsmessungen für La_A und La_B.................................................. 106

5.3.2 Leitfähigkeitsmessungen für Nd_A, Nd_B und Nd_C..................................... 111

5.4 Zusammenfassung der Leitfähigkeitsmessungen....................................................... 115

6 Zusammenführung der Ergebnisse.............................................................................. 117

7 Zusammenfassung.......................................................................................................... 121

8 Ausblick .......................................................................................................................... 123

Literaturverzeichnis............................................................................................................. 125

INHALTSVERZEICHNIS

Anhang...................................................................................................................................133

A.1 Translationsgleiche Untergruppen der Raumgruppe mFm3...................................133

A.2 Quasielastische Neutronenstreuung (QENS)............................................................134

Danksagung...........................................................................................................................137

Erklärung..............................................................................................................................139

1 Einleitung

Eine Möglichkeit der globalen Erwärmung entgegen zu wirken, ist die Reduktion von Koh-

lendioxid-Emissionen. Trotz zunehmender Bedeutung regenerativer Energien werden Kohle-

und Gaskraftwerke weiterhin einen erheblichen Anteil daran haben, den weltweit wachsenden

Energiebedarf zu decken. Prognosen der IEA1 gehen davon aus, dass im Jahr 2030 fast zwei

Drittel des Strombedarfs durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe in Kraftwerken erzeugt

werden. Diese verursachen derzeit mehr als 40 % der globalen CO2-Emissionen [1]. Vor dem

Hintergrund der Notwendigkeit einer Klimagasreduktion nimmt die Entwicklung von Tech-

nologien zur umweltschonenden Stromerzeugung aus Kohle und Gas daher eine herausragen-

de Stellung ein. Die Trennung von CO2 aus dem Abgasstrom fossiler Kraftwerke und dessen

langfristige Speicherung (CCS: carbon capture and storage) ist ein viel versprechender An-

satz, um den Ausstoß von CO2 zu verringern [2].

Eine der möglichen Technologien hierfür ist der Pre-Combustion-Prozess2 in fossilen Kraft-

werken, bei dem CO2 und H2 nach der Vergasung des fossilen Brennstoffes getrennt werden

[3-5]. Diese Trennung kann über Chemisorption oder Physisorption erfolgen, wodurch der

Wirkungsgrad des Kraftwerks reduziert wird [6, 7]. Der Energieverbrauch zur Gastrennung

kann durch den Einsatz von Gasseparationsmembranen gesenkt werden [5, 8].

Bei der Entwicklung von selektiven Gasseparationsmembranen werden weltweit große An-

strengungen unternommen. Keramische gemischt protonisch-elektronisch leitende Gassepara-

tionsmembranen bieten die Möglichkeit einer Gastrennung bei der Energieerzeugung [9-11].

Hierbei wird Wasserstoff aus dem nach der Wassergas-Shift-Reaktion vorliegenden Gasge-

misch an CO2, H2O und H2 durch eine Membran mit protonischer und elektronischer Leitung

getrennt (siehe Abbildung 1.1).

1 IEA: International Energy Agency

2 Beim Pre-Combustion-Prozess findet eine partielle Oxidation des fossilen Energieträgers mit anschließender

Wassergas-Shift-Reaktion (CO-Shift) statt.

KAPITEL 1 EINLEITUNG

Feed-Seite Permeate-

Seite

+ H

Feed-Seite Permeate-

Seite

+ H

Feed-Seite Permeate-

Seite

+ H

Abbildung 1.1: Gemischt elektronisch-protonisch leitende Membran zur Gastrennung in fossi-

len Kraftwerken. Aus dem Gasgemisch auf der Feed-Seite kann aufgrund der gemischten Leit-

fähigkeit nur Wasserstoff auf die Permeate-Seite transportiert werden.

Das in hoher Reinheit auf der Permeate-Seite vorliegende H2 kann zur Stromerzeugung in

Gasturbinen oder Brennstoffzellen genutzt werden, wohingegen das CO2 nach Kondensation

des Wassers in reiner Form gespeichert werden kann.

Perowskitische Materialien (SrCeO3 und BaCeO3) weisen die höchste gemischt elektonisch-

protonische Leitung auf und sind daher bis zum heutigen Zeitpunkt die vielversprechendsten

Kandidaten zur Verwendung als Wasserstoff durchlässige Membranen [12]. Jedoch zeigen

diese Membranen eine schlechte Langzeitstabilität in CO2-haltigen Atmosphären, weshalb

intensiv an alternativen Materialien geforscht wird. Viele gegenüber einer CO2–haltigen At-

mosphäre stabilen Protonenleiter zeigen dagegen eine geringe elektronische Leitfähigkeit und

sind deshalb als wasserstofftrennende Membranen nicht geeignet [13].

Verbindungen auf Lanthanoid-Woframat-Basis sind neuartige zukunftsweisende Materialien,

welche günstige Eigenschaften für eine Anwendung als Gasseparationsmembran aufweisen.

So wurde für Verbindungen der Zusammensetzung Ln6WO12 (Ln: Lanthanoid oder Yttrium)

eine gemischte protonische-elektronische Leitfähigkeit in feuchten reduzierenden Atmosphä-

ren (Anwendungsbedingungen im Kraftwerk) nachgewiesen [14-17]. Zudem wurde für diese

Verbindungen von einer Stabilität unter CO2-haltigen Atmosphären berichtet [17]. In der

Vergangenheit wurden viele Eigenschaften dieser Materialien bereits intensiv untersucht, je-

doch ist die Kristallstruktur in vielen Systemen und insbesondere deren Abhängigkeit von der

Zusammensetzung weitestgehend ungeklärt. Für ein tiefergehendes Verständnis des in diesen

Materialien zugrunde liegenden Leitungsmechanismus, sowie für eine zielgerichtete Weiter-

entwicklung und Optimierung der Zusammensetzung ist die Kenntnis der Kristallstruktur je-

doch unabdingbar.

KAPITEL 1 EINLEITUNG

Von daher wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine systematische Untersuchung der

Struktur von Verbindungen auf Lanthanoid-Woframat-Basis in Abhängigkeit des Ionenradius

der Lanthanoide, d.h. für verschiedene Lanthanoide und des Ln/W-Verhältnisses durchge-

führt. Die kristalline Struktur wurde dabei unter Verwendung von Neutronen- und hochauflö-

sender Röntgenbeugung untersucht, welche einen detaillierten Einblick in die Gittersymmet-

rie, die Ordnung der Kationen (Ln und W) im Gitter, als auch die Positionen der Sauerstoff-

leerstellen erlaubt. Diese Untersuchungen wurden sowohl für Proben im Herstellungszustand,

als auch unter einer dem Anwendungsfall im Kraftwerk nachempfundenen reduzierenden,

feuchten Atmosphäre durchgeführt.

In Ergänzung zu der strukturellen Charakterisierung wurden für Ln2yW1-yO3 Proben sowohl

die Wasserabsorptionsfähigkeit als auch die Transporteigenschaften mittels Thermogravimet-

rie und elektrischen Leitfähigkeitsmessungen unter verschiedenen Atmosphären untersucht.

2 Gemischt elektronisch-protonische Leiter vom

Typ Ln6WO12

Protonenleitung in Festkörperoxiden bei hohen Temperaturen wurde erstmals von Iwahara et

al. [18] für SrCeO3-basierte perowskitische Materialien unter Wasserstoff enthaltender Atmo-

sphäre bei hohen Temperaturen beobachtet. Später wurde für eine Vielzahl an perowskiti-

schen Materialien eine protonische Leitfähigkeit bestätigt. Die höchste protonische Leitfähig-

keit wurde für BaCeO3-basierte Materialien gefunden [19].

Yoshimura et al. [20] führten als erste elektronische Leitfähigkeitsuntersuchungen an

La6WO12 kristallisierend in einer Defektfluoritstruktur bei hohen Temperaturen durch. Jedoch

untersuchten sie nicht den Anteil der protonischen Leitfähigkeit an der gesamten Leitfähig-

keit. Shimura et al. zeigten 2001 [14], dass in der Fluorit- oder Pyrochlorstruktur kristallisie-

rende Materialien viel versprechende Hochtemperaturprotonenleiter sein könnten. Für

La6WO12 wurde eine gemischt protonisch-elektronische Leitfähigkeit bei hohen Temperatu-

ren von den Autoren bestätigt. Dieses Material ist nicht nur aufgrund der hohen gemischt pro-

tonisch-elektronischen Leitfähigkeit interessant für die Anwendung als Gastrennmembran,

sondern auch aufgrund der hohen thermischen und chemischen Stabilität.

2.1 Grundlagen der Protonenleitung

2.1.1 Transportmechanismen

Es gibt prinzipiell zwei verschieden Arten an Protonentransportmechanismen, den „Vehikel“

und den „Grotthuss“ Mechanismus (siehe Abbildung 2.1 (a)). Der Vehikel Mechanismus tritt

hauptsächlich in Flüssigkeiten und Festkörpern mit lose gebundenen Vehikeln oder offenen

Kanälen auf. Protonen werden nicht als H+ transportiert, sondern z.B. als H3O+ oder NH4+

gebunden an ein „Vehikel“ wie H2O oder NH3 [21].

KAPITEL 2 GEMISCHT ELEKTRONISCH-PROTONISCHE LEITER VOM TYP Ln6WO12

Abbildung 2.1: In (a) sind die beiden Transportmechanismen der Protonenleitung in Anleh-

nung an Kreuer et al. [21] schematisch dargestellt. In (b) ist der Rotation-Sprung Mechanis-

mus von Protonen am Beispiel des perowskitischen Protonenleiters BaCeO3 dargestellt [19].

Der Protonentransport in Oxiden findet hauptsächlich über den Grotthuss Mechanismus statt.

Protonen führen [22] Rotations- und Translationsbewegungen durch, wobei sie von einem

Sauerstoffatom zum nächsten transportiert werden (siehe Abbildung 2.1 (b)). Hierbei ist es

wichtig, dass die benachbarten Sauerstoffatome keinen zu großen Abstand voneinander auf-

weisen und sich weiter annähern können. In Abbildung 2.2 sind die drei Zustände, die für

einen Protonentransfer nötig sind, gezeigt. In (a) ist das Proton an ein Sauerstoffatom gebun-

den und bildet eine OH-Gruppe (Grundzustand). Nähert sich die OH-Gruppe einem weiteren

Sauerstoffatom im Gitter an, so wird ein Schwellenzustand (Barrier State) erreicht, in wel-

chem es dem Proton möglich ist, zum anderen Sauerstoffatom zu springen (proton hopping,

siehe (b)). In (c) befindet sich das Proton wieder im Grundzustand. Durch einen chemischen

oder elektrischen Potentialgradienten findet eine gerichtete Protonendiffusion von einer Seite

zur anderen Seite statt.

HOOOHOOOH

−

→

−

→−

−

(a) (b) (c)

HOOOHOOOH

−

→

−

→−

−

(a) (b) (c)

Abbildung 2.2: Sequenz des Grotthuss Mechanismus nach Islam et al. [23].

(a) (b)

2.1 GRUNDLAGEN DER PROTONENLEITUNG

2.1.2 Protoneninkorporation und Defektchemie

Protonen besitzen einen außerordentlich kleinen Ionenradius eines blanken Atomkerns. In

Oxiden können Protonen keine Gitter- bzw. Zwischengitterplätze besetzen und befinden sich

immer eingebettet in die Elektronenwolke eines Sauerstoffions um einen protonischen Defekt

(OH-) zu bilden [22].

Zur Beschreibung von Punktdefekten in Kristallen und chemischen Verbindungen wird in der

Regel die Kröger-Vink-Notation [24] verwendet. In der Kröger-Vink-Notation wird bei De-

fekten die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Hat z.B. in

Zirkoniumdioxid (ZrO2) das Zirkon Kation den Ionisierungsgrad 4+ (Zr4+), so bedeutet dies in

der Kröger-Vink Notation x

Zr . Es besitzt die Differenz Null zum Gitterplatz. Wird Zr4+ je-

doch durch Y3+ ersetzt, so hat dieses die Ladung 1- verglichen zum ideal besetzten Gitterplatz

Y). In der folgenden Tabelle 2.1 wird ein Überblick über die verwendeten Symbole gege-

ben.

Tabelle 2.1: Symbolerklärung der Kröger-Vink-Notation.

Symbol Bedeutung Ladung

O Sauerstoff auf Sauerstoffposition 0

O Sauerstoff auf Zwischengitterplatz -2

••

V Sauerstoffleerstelle +2

V Zwischengitterleerstelle 0

•

OH OH-Gruppe auf Sauerstoffposition +1

OH OH-Gruppe auf einem Zwischengitterplatz -1

e Elektron -1

•

h Loch +1

Bei den in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen (Ln6WO12Vi 2) handelt es sich um undo-

tierte Materialien, welche ungeladene strukturelle Sauerstoffleerstellen aufweisen. Gasförmi-

ges Wasser wird unter der Verwendung einer Zwischengitterleerstelle ( x

V) und eines Sauer-

stoffatoms innerhalb der Kristallstruktur ( x

O) in zwei OH-Gruppen dissoziiert. Dabei ist fol-

gend eine OH-Gruppe auf der Position des Sauerstoffatoms innerhalb der Kristallstruktur und

die andere auf dem Zwischengitterplatz lokalisiert.

•

+⇔++ Oi

iOHOHOVgOH /

2)( (2.1)

Unter der Annahme von Anti-Frenkel-Defekten3

3 Anti-Frenkel Fehlordnung: Anionen auf Zwischengitterplatz und Leerstellen im Anionenuntergitter

KAPITEL 2 GEMISCHT ELEKTRONISCH-PROTONISCHE LEITER VOM TYP Ln6WO12

iOVOV +⇔+ •• (2.2)

kann Gleichung (2.1) auch wie folgt ausgedrückt werden:

222)( iO

iOOHOVgOH +⇔++ • (2.3)

Hier befinden sich beide protonische Defekte innerhalb der Kristallstruktur und es wird zu-

sätzlich ein 2-fach negativ geladenes Sauerstoffion auf einem Zwischengitterplatz erzeugt.

Dieser Mechanismus wurde bereits für Y2O3, welches ebenfalls ungeladene strukturelle Sau-

erstoffleerstellen aufweist, beschrieben [25].

2.1.3 Isotopeneffekt zur Untersuchung der protonischen Leitfähigkeit

Zur Untersuchung der protonischen Leitfähigkeit werden üblicherweise Messungen des Isoto-

peneffekts durchgeführt. In einem typischen Isotopenexperiment wird die Leitfähigkeit einer

Probe in H2O- bzw. D2O-haltigen Atmosphären als Funktion der Temperatur gemessen.

Mit steigender Temperatur steigt die ionische Leitfähigkeit. Die Abhängigkeit der Leitfähig-

keit wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−= Tk

exp

, (2.4)

wobei σ die Leitfähigkeit, A einen Vorfaktor, Ea die Aktivierungsenergie, kB den Boltzmann-

faktor und T die absolute Temperatur beschreiben. Der Faktor A ist abhängig von der Masse

m der am Leitungsprozess beteiligten Ionen.

∝ (2.5)

In der „klassischen“ Betrachtung sind die Aktivierungsenergien für Protonen (P) und Deute-

ronen (D) gleich und es ergibt sich aus Gleichung (2.4) und (2.5) ein Verhältnis β der Leitfä-

higkeiten von:

()

21 === −

DPDP mm

σσβ

(2.6)

Die größere Masse und die damit verbundene geringere Beweglichkeit eines Deuterons ver-

glichen mit einem Proton führt zu einer niedrigeren Leitfähigkeit unter deuterierten Bedin-

gungen [26-29].

In der „nicht-klassischen“ Betrachtung besitzen die verschiedenen Wasserstoffisotope unter-

schiedliche Nullpunktsenergien. Deshalb ist die Aktivierungsenergie für Protonen in den

2.1 GRUNDLAGEN DER PROTONENLEITUNG

meisten Fällen kleiner als für Deuteronen (EP < ED) [30, 31]. Dies ist in Abbildung 2.3 sche-

matisch dargestellt.

Abbildung 2.3: Schematisches Diagramm der Potentialbarriere für einen Proton- bzw. Deute-

rontransfer nach [28].

2.1.4 Leitfähigkeit

Generell kann die absolute Leitfähigkeit σT eines gemischten Leiters durch folgende Formel

beschrieben werden [32].

iiiiT cez

μσσ

∑

== (2.7)

σi ist die Leitfähigkeiten der unterschiedlichen Ladungsträger i, zi die absolute Ladung, e die

Elementarladung, ci die Konzentration und µi die Beweglichkeit der entsprechenden Ladungs-

träger i. Die Konzentration der Ladungsträger wird bestimmt durch die Messbedingungen

(feuchte/trockene oxidierende/reduzierende Atmosphäre). Zum Beispiel beeinflusst der Sau-

erstoffpartialdruck ( )( 2

Op ) die Konzentration der Löcher ( •

h). Durch einen hohen )( 2

werden zusätzliche Löcher erzeugt, welche zur Leitfähigkeit beitragen. Für die hier untersuch-

ten Materialien kann die absolute Leitfähigkeit durch Gleichung (2.8) beschrieben werden

(

)

(

)

pIonT OpOp )()( 22

σσσσ

++= (2.8)

in welcher Ion

die Leitfähigkeit der beteiligten Ionen (Protonen •

und Sauerstoffionen

O) und p

und n

die von )( 2

Op abhängige p- und n-Typ elektronische Leitfähigkeit dar-

stellen [26]. Durch gezielte Variation von )( 2

Op und )( 2OHp bzw. )( 2ODp können qualita-

tive Aussagen über den Beitrag verschiedener Ladungsträger getroffen werden. Durch den

Isotopeneffekt (siehe Kapitel 2.1.3) können direkte Rückschlüsse über die protonische Lei-

tung getroffen werden.

KAPITEL 2 GEMISCHT ELEKTRONISCH-PROTONISCHE LEITER VOM TYP Ln6WO12

2.2 Materialsystem Ln2yW1-yO3

Die Verbindungen, die im Zusammenhang mit dieser Arbeit untersucht wurden, sind in das

ternäre System Ln – W – O einzuordnen. Dieses System, inklusive dem quasibinären Schnitt

(WO3)1-y – (Ln2O3)y, ist in Abbildung 2.4 dargestellt. Jede Verbindung auf diesem Schnitt

kann durch die allgemeine Formel Ln2yW1-yO3 beschrieben werden. Die Verbindung

Ln6WO12 liegt im oberen Drittel des ternären Systems auf dem quasibinären Schnitt bei

y = 0.75. Zudem sind im Bereich von 0 < y < 1 eine Vielzahl weiterer Verbindungen vorzu-

finden, welche nicht allesamt eingetragen wurden [33-38].

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ln6W2O15

Ln10W2O21

Ln6WO12

WO3

Ln2O3

(a)

2 3 5 6 ∞

Ln/W

WO3 (WO3)1-y - (Ln2O3)y Ln2O3

y0,5 1,0

0,6 0,714 0,75

(b)

Abbildung 2.4: In (a) ist das ternäre System Ln – W – O und in (b) der quasibinäre Schnitt

(WO3)1-y –(Ln2O3)y im Bereich von 0,5 < y <1,0 gezeigt. Zudem sind die ternären Verbindun-

gen Ln6W2O15 (y = 0,6), Ln10W2O21 (y = 0,714) und Ln6WO12 (y=0,75) dargestellt.

2.2 MATERIALSYSTEM Ln2YW1-YO3

Ziel dieser Arbeit war es, für die Verbindung Ln6WO12 Strukturvorschläge für verschiedene

Lanthanoide zu erstellen. Abhängig von der Synthesebedingung kann die Zusammensetzung

der untersuchten Verbindung von der idealen Stöchiometrie Ln6WO12 in Richtung höherer

Wolframgehalte abweichen. Demnach soll auch die Existenz der Phasen Ln10W2O21 bei

y = 0.714 und Ln6W2O15 bei y = 0,6 bei der Phasen- und Strukturanalyse der untersuchten

Proben in Betracht gezogen werden.

Für die hier analysierten Verbindungen vom Typ Ln6WO12 (y = 0,75) berichtete McCart-

hy et al. [36], dass diese Materialien abhängig von dem Ionenradius des Lanthanoids (Ln) im

kubischen bzw. pseudokubischen für Lanthan bis Praseodym (La – Pr), im pseudotetragona-

len von Neodym bis Gadolinium (Nd – Gd) und im rhomboedrischen System für Terbium bis

Lutetium und Yttrium (Tb – Lu, Y) kristallisieren. Dieser Zusammenhang ist schematisch in

Abbildung 2.5 dargestellt.

Abbildung 2.5: Zusammenhang zwischen dem Ionenradius von Lanthan, Yttrium und den

Lanthanoiden und der kristallisierenden Struktur von Ln6WO12 nach McCarthy et al. [36].

In der Literatur [15, 39, 40] wird die geordnete Struktur beschrieben als eine Anordnung von

sieben kantenteilenden Würfeln in welchen die Kationen im Zentrum und die Anionen auf

den Ecken der Würfel vorzufinden sind. Der zentrale Wolframwürfel weißt auf seiner Raum-

diagonalen zwei vakante Sauerstoffpositionen auf den Zwischengitterplätzen auf. Die anderen

sechs Würfel mit den seltenen Erden in der Mitte sind um den zentralen Wolframwürfel an-

geordnet. Sie teilen jeweils eine der vakanten Ecken mit dem Wolframwürfel. Die Struktur

kann hiermit beschrieben werden als sechs 4147 i

VLnO (Vi: freier Zwischengitterplatz) und ein

4246 i

VWO Würfel, welche zu einer Zusammensetzung von 2126 i

VWOLn führen. Hiermit erge-

ben sich 6-fach koordinierte Kationenpositionen besetzt mit Wolfram und 7-fach koordinierte

Kationenpositionen besetzt mit den Lanthanoiden. In Abbildung 2.6 ist dies in Anlehnung an

Diot et al. [39, 40] dargestellt.

KAPITEL 2 GEMISCHT ELEKTRONISCH-PROTONISCHE LEITER VOM TYP Ln6WO12

4147

VLnO

2126 i

VWOLn

4246

VWO

4147

VLnO

2126 i

VWOLn

4246

VWO

Abbildung 2.6: Strukturmodell der Verbindungen 2126 i

VWOLn mit einer rhomboedrischen

Symmetrie nach Diot et al. [39, 40]

Für die Systeme mit Ln6MO12 (M = U, W, Mo, Re) wurde von Aitken [41] und Hartmann

[42] ein Grenzquotient der Ionenradien RM6+/RLn3+ von 0,67 bestimmt, für welchen diese Sys-

teme in einer rhomboedrischen Symmetrie (Raumgruppe 3R Nr. 148) kristallisieren. Diese

Struktur ist analog zu der Struktur der stabilen geordneten Lanthanoid-Oxide der Zusammen-

setzung Ln7O12 (LnO1,715), welche für Ln = Ce, Pr und Tb existieren [41, 43-46].

In Tabelle 2.2 sind die für diese Arbeit relevanten Ionenradien nach Shannon [47] für 7-fach

koordinierte Ln3+ Ionen und 6-fach koordinierte M6+ Ionen (M = W und U) sowie die Radien-

verhältnisse RM6+/RLn3+ dargestellt. Der Ionenradius von 6-fach koordiniertem Uran (U6+) ist

groß genug, um für alle Lanthanoide eine geordnete rhomboedrische Struktur zu bilden. Bei

Wolfram kommt es bei Ionenradien größer als der von Terbium zu einer Strukturänderung in

eine Defektfluoritstruktur. Bei hohen Temperaturen durchlaufen alle stabilen M7O12 Verbin-

dungen eine reversible Phasentransformation zu einer Defektfluoritstruktur unabhängig von

ihren Radienverhältnissen [48]. Für die Verbindung Y6WO12 liegt die Temperatur für die

Transformation in ein kubisches Gitter bei Ttrans = 1765°C [49].

Die Kristallstrukturen der Verbindungen Ln6WO12 mit Lanthanoiden mit großen Ionenradien

(Ln = La – Gd) sind, im Gegensatz zu ihren Eigenschaften, bis jetzt in der Literatur noch

nicht eindeutig beschrieben. Diese Materialien sollen im Rahmen dieser Arbeit in struktureller

Hinsicht näher betrachtet werden. Für die Herstellung der pulverförmigen Proben wurden

zwei Syntheserouten verwendet, welche im experimentellen Teil dieser Arbeit beschrieben

werden. Im folgenden Abschnitt soll auf mögliche Strukturtypen für Verbindungen vom Typ

Ln6WO12 mit Defektfluoritstruktur und Lanthanoiden mit großen Ionenradien eingegangen

werden.

2.2 MATERIALSYSTEM Ln2YW1-YO3

Tabelle 2.2: Ionenradien für die in de Tabelle angegebene Valenz und Koordination nach

Shannon [47] sowie die daraus bestimmten Radienverhältnisse.

Atom Kernladungs-

zahl Z

Massenzahl

A Valenz Koordination Ionenradius

R (Å) RW/RLn R

U/RLn

O 8 15,999 -2 4 1,380 - -

La 57 138,91 +3 7 1,100 0,55 0,66

Pr 59 140,91 +3 7 1,058* 0,57 0,69

Nd 60 144,24 +3 7 1,046* 0,57 0,70

Sm 62 150,36 +3 7 1,020 0,59 0,72

Eu 63 151,96 +3 7 1,010 0,59 0,72

Gd 64 157,25 +3 7 1,000 0,60 0,73

Tb 65 158,93 +3 7 0,980 0,61 0,74

Y 39 88,91 +3 7 0,970 0,62 0,75

Er 68 167,26 +3 7 0,945 0,63 0,77

W 74 183,84 +6 6 0,600 - -

U 92 238,03 +6 6 0,730 - -

* aus 6- und 8-facher Koordination extrapoliert

2.3 Fluoritstruktur und abgeleitete Strukturen des Fluorits

2.3.1 Der Fluoritstrukturtyp (A4X8)

Der Fluoritstrukturtyp stellt einen Grundstrukturtyp der Kristallchemie dar. Er ist benannt

nach dem Mineral Fluorit mit der chemischen Formel CaF2 (AX2). Die Fluoritstruktur be-

schreibt die kubische Raumgruppe mFm3 (Nr. 225), wobei die A-Kationen ein kubisch flä-

chenzentriertes Gitter (kfz) bilden. Sie sind auf den 4a (0 0 0) Wyckofflagen vorzufinden. Das

kubisch flächenzentrierte Kationenuntergitter besteht also aus 8.⅛ + 6.½ = 4 Kationen pro

Elementarzelle. Im Zentrum jedes Oktanden der kubischen Elementarzelle befinden sich die

insgesamt 8 Tetraederlücken. Im Falle des Fluoritstrukturtyps sind in diesem Kationen-kfz

Gitter die Tetraederlücken vollständig mit den Anionen besetzt und die größeren Oktaederlü-

cken (4 pro Elementarzelle auf 4b (½ ½ ½) Position) vakant. Die X-Anionen sind demnach

auf den Wyckofflagen 8c (¼ ¼ ¼) vorzufinden und bilden ein kubisch primitives Untergitter.

Die Tetraederlücken sind vollbesetzt wodurch sich folglich 8 Anionen in einer Elementarzelle

befinden. Zusammenfassend sind die Anionen tetraedrisch (4-fach) von den Kationen und die

Kationen kubisch (8-fach) von den Anionen koordiniert. Das Koordinationsverhältnis beträgt

4:8.

Dieser Strukturtyp kann auch bestehen bleiben, wenn eine Verbindung ein Anionendefizit

oder Überschuss aufweist. Am Beispiel der in der vorliegenden Arbeit untersuchten Materia-

lien bedeutet dies, dass die Fluoritstruktur (AX2) eine Abweichung vom Anion/Kation Ver-

KAPITEL 2 GEMISCHT ELEKTRONISCH-PROTONISCHE LEITER VOM TYP Ln6WO12

hältnis von 2.0 bis zu einem definierten (kleineren) Wert tolerieren kann. Das bedeutet, es

können in einem bestimmten Zusammensetzungsbereich durchaus verschiedene Phasen ge-

bildet werden, deren Strukturen aber alle eng mit der Fluoritstruktur verwandt sind. Auf sol-

che modifizierten, anionendefizitären Fluoritstrukturen wird im weiteren Verlauf der Arbeit

näher eingegangen.

Abbildung 2.7: Der Fluoritstrukturtyp AX2. Die Blickrichtung ist um 10° aus der [110] Rich-

tung gekippt.

2.3.2 Der Pyrochlorstrukturtyp (A2B2X7)

Der Pyrochlorstrukturtyp (Mineral Ca2Nb2O7) stellt einen kubischen Strukturtyp dar, der sich

vom Fluoritstrukturtyp ableiten lässt und häufiger bei Seltenenerdoxiden vorzufinden ist. Die

Pyrochlorstruktur ist eine 2 x 2 x 2-Überstruktur (doppelte Seitenlänge der Elementarzelle)

zur Fluoritstruktur. Im Fluorittypus ist nur eine Kationenspezies (zwei- bzw. vierwertiges A

Kation) vorhanden. Wird dieses durch ein dreiwertiges (A) und ein vierwertiges (B) Kation

substituiert, so ist die Symmetriebedingung für die Raumgruppe mFm3 (Fluorit) nicht mehr

erfüllt. Die Raumgruppe die sich für die Pyrochlorstruktur ergibt ist mFd3 (Nr. 227). Die

beiden Kationen nehmen in dieser Struktur eine geordnete Verteilung im Kationenuntergitter

ein. Dabei besetzt das B-Kation die Wyckofflage 16c (0 0 0) und das A-Kation die 16d Positi-

on (½ ½ ½). Das B-Kation ist demnach 8-fach und das A-Kation 6-fach (oktaedrisch) von

Sauerstoff koordiniert. Daraus ergeben sich für Sauerstoff zwei verschiedene Wyckofflagen in

dieser Struktur. Die eine Lage entspricht der Anion Positionen im Fluoritstrukturtyp (8b

(⅜ ⅜ ⅜)). Die zweite Sauerstoffposition ist von den Positionen der Anionen im Fluorittyp

leicht verschoben (48f (x ⅛ ⅛)). Die Kristallstruktur vom Pyrochlortyp ist in Abbildung 2.8

veranschaulicht.

2.3 FLUORITSTRUKTUR UND ABGELEITETE STRUKTUREN DES FLUORITS

Abbildung 2.8 :Pyrochlorstruktur für Ca2Nb2O7 (ICSD 22411) mit 6-fach koordinierten A-

Kationen und 8-fach koordinierten B-Kationen.

2.3.3 Der Bixbyit Strukturtyp (A4X6)

Der Strukturtyp Bixbyit (Mineral (Fe,Mn)2O3) lässt sich ebenfalls von der Fluoritstruktur ab-

leiten. Die beiden Strukturen stehen in einer direkten Gruppe-Untergruppe Beziehung [50].

Die Bixbyitstruktur (Raumgruppe 3Ia Nr. 206) stellt eine 2 x 2 x 2-Überstruktur (doppelte

Seitenlänge der Elementarzelle) der Fluoritstruktur dar und wird auch als Ln2O3 C-Typ Struk-

tur bezeichnet. Die 32 Kationen pro Bixbyit Elementarzelle befinden sich auf den Wyckoff-

positionen 8b (¼ ¼ ¼) und 24d (x 0 ¼). Die 48 Anionen sind auf der allgemeinen Position

48e (x y z) vorzufinden. Hiermit ergeben sich 16 Sauerstoffleerstellen, welche in geordneter

Form vorliegen und die Wyckofflage 16c (x x x) besetzen. In Abbildung 2.9 (a) ist eine Ein-

heitszelle der Bixbyitstruktur dargestellt.

Abbildung 2.9: (a) zeigt die Einheitszelle der Bixbyitstruktur mit 32 Kationen und 48 Anionen.

In (b) sind die zwei verschiedenen Ln-Polyeder mit ihren Leerstellen dargestellt. Für ein Vier-

tel der Ln-Polyeder sind die Leerstellen in der Raumdiagonalen und für drei Viertel in einer

Flächendiagonalen geordnet.

KAPITEL 2 GEMISCHT ELEKTRONISCH-PROTONISCHE LEITER VOM TYP Ln6WO12

Es ergeben sich hiermit zwei verschiedene 6-fach von Sauerstoff koordinierte Ln-Polyeder.

Für ein Viertel der Ln-Polyeder sind die Leerstellen auf den Raumdiagonalen und für drei

Viertel auf einer Flächendiagonalen geordnet (siehe Abbildung 2.9 (b)).

2.3.4 Zusammenhang der vorgestellten Strukturen

Der Zusammenhang zwischen Fluorit- (A4X8), Pyrochlor- (A2B2X7) und Bixbyitstruktur

(A4X6) wird in Abbildung 2.10 näher erläutert.

1/4

1/8

Leerstellen / Anionen

Verhältnis

Anionen

1/4

1/8

Leerstellen / Anionen

Verhältnis

Anionen

Abbildung 2.10: Zusammenhang zwischen Struktur und Zusammensetzung von Fluorit-, Py-

rochlor- und Bixbyitstruktur und der geordneten Defektfluoritstruktur mit Anionendefizit nach

Aleshin et al. [51].

Mit sinkendem Anionen zu Kationen Verhältnis nimmt die Anzahl an Anionenleerstellen zu.

Für die Pyrochlorstruktur sind ein Achtel der Anionenpositionen vakant während für die Bix-

byitstruktur ein Viertel der Anionenpositionen unbesetzt sind. Für diese beiden Strukturtypen

liegen die Anionenleerstellen in geordneter Weise vor.

Die Kristallstrukturen der hier untersuchten Proben befinden sich zwischen der Pyroch-

lorstruktur mit Kationen- und Anionenleerstellenordnung und der Bixbyitstruktur mit Anio-

nenleerstellenordnung. In der Literatur [20, 38, 52-58] wird die Struktur von A6BX12Vi 2

(A4X6,86Vi 1,14 V

i: Leerstellen) als geordnete Defektfluoritstruktur mit Anionendefizit oder

ungeordnete Pyrochlorstruktur bezeichnet. Hierbei sind ein Siebtel der Anionen vakant.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die strukturelle Ordnung der Kationen und die Positionen

sowie die mögliche Ordnung von Sauerstoffleerstellen untersucht, da für die Protonenleitung

unter feuchten Atmosphären die Anzahl und die Ordnung der Sauerstoffleerstellen von ent-

scheidender Bedeutung sind.

3 Experimentelle Methoden

3.1 Synthesemethoden

3.1.1 Festkörperreaktion (SSR)

Einige der hier untersuchten Proben wurden durch eine Festkörperreaktion aus den binären

Endkomponenten Ln2O3 und WO3 hergestellt. Details zu der Synthese dieser Proben sind in

[15, 36] zu finden. Zusammengefasst wurden die benötigten Mengen an Lanthanoidoxid

Ln2O3 und Wolframoxid WO3 gemäß der gewünschten Zusammensetzung berechnet und ab-

gewogen. Diese Edukte wurden in Ethanol für 24 Stunden gemahlen und anschließend ge-

trocknet. Nach der Trocknung wurden die Materialien zuerst bei 800°C für 15 Stunden, dann

bei 1000°C weitere 15 Stunden kalziniert und anschließend wieder 24 Stunden in Ethanol

gemahlen. Das Pulver wurde getrocknet, zu Scheiben verpresst und bei hohen Temperaturen

(>1300ºC) für 12 Stunden gesintert.

3.1.2 Modifizierte Pechini Methode (MP)

Einige der untersuchten Proben wurden mit der modifizierten Pechini Methode (MP) [57-60]

synthetisiert. Diese Methode bietet mehrere Vorteile gegenüber der Festkörperreaktion als

Synthesemethode. Bei der letzteren werden hohe Temperaturen (1300°C - 1600°C ) benötigt,

um einen effektiven Diffusionsprozess zu gewährleisten. Bei solch hohen Temperaturen ist

jedoch häufig eine teilweise Verdampfung von WOx zu beobachten. Das hat ungewünschte

Änderungen in der Zusammensetzung und chemische Inhomogenitäten der Proben zur Folge.

Die modifizierte Pechini Methode basiert auf einem Zitrat – Komplexierungs Prozess zur Sta-

bilisierung der W und Ln enthaltenen Ionen in den synthetisierten Proben. Details zu der hier

verwendeten Synthesemethode sind in Escolástico et al. [17] zu finden. Folgend soll zusam-

menfassend auf die Hauptschritte der Synthese eingegangen werden.

Zuerst wurden stöchiometrische Mengen an Lanthanoidoxid (Ln2O3) in konzentrierter heißer

Salpetersäure (HNO3 65% vol.) gelöst. Das daraus resultierende Nitrat wurde mit Zitronen-

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

säure (C6H8O7) in einem molaren Verhältnis von 1:2 komplexiert. Parallel wurde eine weitere

Lösung hergestellt, in welcher Ammoniumwolframat (NH4)10W12O41 (von Flu-

ka, Reinheit > 99 %) mit Zitronensäure im molaren Verhältnis von 1:2 komplexiert wurde.

Die Metallkomplexation beider Lösungen wurde durch einen Heizschritt von 1 h bei 120°C

unterstützt. Anschließend wurden beide Lösungen durch eine kontrollierte Zugabe von 32 % -

igen Ammoniumhydroxid (NH4OH) neutralisiert und bei Raumtemperatur miteinander ver-

mischt. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren stufenweise bei 150°C getempert und

dadurch schrittweise konzentriert.

Das Produkt war ein viskoser Schaum, der anschließend in Luft kalziniert wurde, um kohlen-

stoffhaltige Substanzen zu eliminieren und die gemischte Oxid – Kristallisation zu unterstüt-

zen. Es wurde bei minimal 1150°C für 4 h gesintert.

3.2 Phasenanalyse und chemische Zusammensetzung

Zur Bestimmung der integralen Zusammensetzung der zu untersuchenden Proben wurden

Neutronenaktivierungsanalysen (NAA) durchgeführt. Um Aussagen über die lokale Zusam-

mensetzung und Sekundärphasen zu ermöglichen, wurden zusätzlich wellenlängendispersive

Röntgenmessungen durchgeführt.

3.2.1 Neutronenaktivierungsanalyse (NAA)

Die NAA ist eine kernphysikalische Methode zur quantitativen Analyse der Element- oder

Isotopenzusammensetzung von Proben und wurde am Reaktor BERII am HZB [61] durchge-

führt. Die Proben wurden hierfür mit thermischen Neutronen bestrahlt. Die zu bestimmenden

Atomkerne (Analytkerne) der Probe treten mit den Neutronen in Wechselwirkung und es

können, in Abhängigkeit von der Art der Kernreaktion, verschiedene Radionuklide entstehen.

Die Aktivität der produzierten Radionuklide wird bei der NAA fast ausschließlich durch Mes-

sung der von ihnen ausgesandten Gamma-Strahlung mit hochauflösenden Spektrometern be-

stimmt. Aus der Aktivität kann die Konzentration von in der Probe enthaltenen Elementen

bestimmt werden. Die Kalibrierung wird durch die Bestrahlung von Vergleichsproben (Ln2O3

und WO3) unter den gleichen Bedingungen vorgenommen.

3.2.2 Elektronenmikroskopie und wellenlängendispersive Röntgenanalytik

Zur Überprüfung des Phasenbestandes und ergänzend zur Analyse der chemischen Zusam-

mensetzung mittels Neutronenaktivierungsanalyse wurden Untersuchungen an einer Elektro-

nenstrahlmikrosonde vom Typ Jeol JXA 8200 durchgeführt. Dafür wurden die zu analysie-

renden Proben zuerst in eine Kohlenstoffpaste und Epoxidharz eingebettet und dann poliert.

Zur Phasenanalyse wurden Rückstreuelektronenbilder aufgenommen. Dabei liefern schwerere

Elemente einen stärkeren Beitrag zum Kontrast als leichtere und werden im Rückstreuelekt-

3.2 PHASENANALYSE UND CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG

ronenbild heller dargestellt (Ordnungszahlkontrast). Durch den resultierenden Kontrast wird

eine Unterscheidung zwischen Phasen verschiedener Zusammensetzung ermöglicht.

Bei der wellenlängendispersiven Röntgenanalytik (WDX) findet eine Wechselwirkung der

eingestrahlten Elektronen mit den Elektronenhüllen der die Probe enthaltenen Atome statt.

Dadurch wird charakteristische Röntgenstrahlung freigesetzt, welche dann an einem Analysa-

tor Kristall gebeugt wird. Die Beugungsbedingung dafür ist durch die Bragg – Gleichung de-

finiert. Dadurch wird bei der wellenlängendispersiven Röntgenanalytik eine wesentlich höhe-

re Energieauflösung erreicht, als bei der energiedispersiven Röntgenanalytik (EDX). Das Sig-

nal der charakteristischen Röntgenstrahlung ist dabei proportional zum Anteil des jeweilig

untersuchten Elements in der Probe. Um die chemische Zusammensetzung einer Probe fol-

gend quantifizieren zu können, muss die Mikrosonde vorher mit Standards der zu untersu-

chenden Elemente kalibriert werden. Die Eichmessung wurde an 10 Messpunkten pro Stan-

dard unter Verwendung von Lanthanoidphosphaten und elementarem Wolfram durchgeführt.

Bei der folgenden Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Proben wurden pro

Phase 20 Messpunkte individuell ausgewählt und analysiert. Diese wurden dann gemittelt, um

die integrale Zusammensetzung der jeweilig untersuchten Phase zu bestimmen. Die laterale

Auflösung pro Messpunkt ist dabei auf minimal 1 µm begrenzt.

Mit Hilfe der wellenlängendispersive Röntgenanalytik wurden in der vorliegenden Arbeit

auch Elementverteilungskarten aufgezeichnet, um die chemische Homogenität der Proben

ergänzend zu den Rückstreuelektronenbildern zu überprüfen.

3.3 Thermogravimetrie (TG)

Zur Quantifizierung der Wasseraufnahme der untersuchten Proben wurden thermogravimetri-

sche Analysen durchgeführt. Hierfür stand ein Gerät von Netzsch des Typs TG209F1 Iris®

mit einem Massenspektrometer des Typs QMS 403 Aëolos® zur Verfügung. Zur Untersu-

chung der Wasseraufnahme wurden die pulverförmigen Proben bei 350°C für 96 Stunden

unter einem mit Wasser gesättigten Argonstrom befeuchtet. Die Proben wurden bei 150°C aus

dem Ofen entnommen, um einer Wasseradsorption auf den Oberflächen und in den Poren der

Proben entgegen zu wirken. Anschließend wurden die Proben unter einem kontinuierlichem

Argonstrom von 30 ml/min mit einer Heizrate von 5 K/min von 30°C bis 1000°C getrocknet.

Hierbei wurden der Massenverlust, hervorgerufen durch entweichendes Wasser, gemessen

und die Massensignale für die beteiligten Gase aufgezeichnet.

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

3.4 Leitfähigkeitsmessungen

Um die Transporteigenschaften der Ln2yW1-yO3 Proben zu bestimmen, wurden Leitfähig-

keitsmessungen in einer Vierpunktanordnung an gesinterten rechteckigen Scheiben

(40 x 4 x 1 mm3) durchgeführt. Zur Kontaktierung wurden parallel angeordnete Silberelektro-

den verwendet (siehe Abbildung 3.1 (a)). Die konstante Stromversorgung wurde mit einer

programmierbaren Stromquelle (Keithly 2601) bewerkstelligt, während der Spannungsverlust

an der Probe durch ein Multimeter (Keithly 3706) gemessen wurde. Um thermische und

nicht-ohmsche Effekte auszuschließen, wurde die Spannung für Strom in vorwärts und rück-

wärts Richtung detektiert [17]. Eine schematische Darstellung für diesen Messaufbau ist in

Abbildung 3.1 (b) abgebildet und der komplette Experimentaufbau ist in Abbildung 3.1 (c)

veranschaulicht.

Abbildung 3.1: Messaufbau der Leitfähigkeitsmessungen. In (a) ist die Kontaktierung der

Proben, in (b) der schematische Messaufbau und in (c) der komplette Experimentaufbau mit

Durchflussofen dargestellt.

Um den Einfluss der unterschiedlichen am Leitungsmechanismus beteiligten Ladungsträger

zu untersuchen, wurden die Leitfähigkeitsmessungen unter verschiedenen Atmosphären

durchgeführt:

 Helium mit 5 % H2 trocken (~30 ppm H2O) und gesättigt mit 2,5 % H2O bei 20°C;

 Helium mit 5 % D2 trocken (~30 ppm H2O) und gesättigt mit 2,5 % D2O bei 20°C;

 Sauerstoff trocken (~30 ppm H2O) und gesättigt mit 2,5 % H2O bzw. 2,5 % D2O bei

20°C.

3.5 BEUGUNGSMETHODEN UND AUSWERTUNG

Zur Messung der Leitfähigkeiten bei unterschiedlich hohen Temperaturen wurde der Ofen, in

dem die Proben platziert waren, zuerst bis auf 800°C aufgeheizt. Folgend wurde die Tempera-

tur über 2 h gehalten, um einen Gleichgewichtszustand zwischen der Messatmosphäre und der

Probe zu gewährleisten. Anschließend wurden die Leitfähigkeiten während des Abkühlens

(Abkühlrate von 2 K/min) bestimmt.

Weitere Details zur Protonenleitung und Leitfähigkeitsmessungen sind in Colomban [62] zu

finden.

3.5 Beugungsmethoden und Auswertung

3.5.1 Grundlagen der Beugungsmethoden

Kristalline Materialien sind durch eine symmetrische Anordnung von Atomen charakterisiert.

Diese ist durch eine dreidimensional periodische Wiederholung der Elementarzelle mit den

Basisvektoren (Gitterparameter) a, b und c des entsprechenden Kristallsystems beschrieben.

Die Gitterparameter weisen eine Dimension von einigen Ångström (1 Å = 10-10 m) auf. Für

die Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur werden üblicherweise Beugungsme-

thoden angewandt. Die Wellenlängen λ der verwendeten Strahlung sollten in dieser Größen-

ordnung gewählt werden. Für die Untersuchung mit Beugungstechniken finden Photonen (üb-

licherweise Röntgenstrahlung), Neutronen sowie Elektronen Verwendung. Das Beugungs-

prinzip von Wellen an periodischen Strukturen ist für alle drei verwendeten Strahlungsarten

gleich und wurde sowohl von Laue, als auch von Bragg unabhängig voneinander, aber mit

gleichem Resultat hergeleitet. Der Mechanismus für die Beugung von Röntgen, Neutronen-

oder Elektronenstrahlen an einer zweidimensionalen periodischen Struktur ist in Abbildung

3.2 schematisch dargestellt.

Abbildung 3.2: Bragg`sche Beschreibung der Röntgenbeugung mit dhkl dem Netzebenenab-

stand,

dem Ein- bzw. Ausfallwinkel und X dem halben Gangunterschied.

θ θ

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

Der zweifache Gangunterschied zwischen einfallendem und gebeugtem Strahl muss ein ganz-

zahliges Vielfaches der Wellenlänge λ annehmen. Dadurch ist die Beugungsbedingung erfüllt

und es kommt zur konstruktiven Interferenz. Die Beugungsbedingung ist durch die

Bragg`sche Gleichung beschrieben (Gleichung 3.1).

ndhkl

sin2 , (3.1)

In Gleichung 3.1 ist dhkl der Netzebenenabstand und θ der einfache Beugungswinkel.

Die Intensität I eines Reflexes verhält sich proportional zum Quadrat des Strukturfaktors F

hklhkl FI ∝). Der letztere ist durch folgende Beziehung definiert [63]:

(

)

[

]

∑++=

jjjjhkl lzkyhxifF

2exp (3.2)

Im Falle der Röntgenbeugung ist der Strukturfaktor die Summe über alle in der Elementarzel-

le enthaltenen Atome j mit einer entsprechenden Gewichtung durch die Atomformfaktoren fj.

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡−= 2

sin

exp)0(

ff . (3.3)

Des Weiteren definieren h, k und l die Miller’schen Indizes der Netzebene, an der gebeugt

wird, xj, yj und zj sind die Atomkoordinaten und Bj der Debye-Waller Temperaturformfaktor

der Atome j. Zusammenfassend ist die Intensität eines Beugungsreflexes maßgeblich von der

Besetzungsdichte, der genauen Position und dem Temperaturfaktor eines Platzes abhängig.

Generell ist der Atomformfaktor )0(

feine komplexe Zahl, die ausgedrückt werden kann wie

folgt:

)0( ifff j

(3.4)

Dabei ist 1

f der reale Teil des Atomformfaktors, der ungefähr der Anzahl der Elektronen des

jeweiligen Atoms beziehungsweise Ions entspricht. Der imaginäre Teil 2

f ist dahingehend

abhängig vom Photoabsorptionsquerschnitt [64, 65].

Bei der Verwendung von Neutronen für das Beugungsexperiment wird in der Formel (3.2) an

Stelle von fj die kohärente Neutronenstreulänge bc j, verwendet.

Bei der Verwendung von Röntgenstrahlung findet eine Wechselwirkung der eingestrahlten

Photonen mit den Elektronenhüllen der Atome statt. Im Falle eines Neutronenbeugungsexpe-

riments werden die Neutronen an den Atomkernen gebeugt. Dies führt dazu, dass die Streu-

faktoren oder Streulängen bc, (Einheiten: fm = 10-15 m) nicht monoton mit der Kernmasse

zunehmen. Es können verschiedene Isotope desselben Elements sehr unterschiedliche Streu-

längen aufweisen, so dass man einen gewichteten Mittelwert verwendet. Manche Kerne wei-

3.5 BEUGUNGSMETHODEN UND AUSWERTUNG

sen Resonanzeffekte auf, die zu einer Phasenverschiebung von 180° führen; das drückt sich in

einer negativen Streulänge aus (siehe Tabelle 3.1 für Wasserstoff bzw. Deuterium). Leichte

und schwere Elemente haben eine vergleichbare Streukraft. Die Kernladungszahl Z, die

Atommasse A, der Real- (f1) und Imaginärteil (f2) der Atomformfaktoren fj, die kohärente

Neutronenstreulänge bc und der kohärente σc, inkohärente σi und absorptions σabs Neutronen-

querschnitt sind in Tabelle 3.1 für die in dieser Arbeit relevanten Atome dargestellt. Die

Atomformfaktoren sind für zwei verschiedene Wellenlängen angegeben. Zum einen für Cu-

Kα Strahlung für die konventionelle Röntgenpulverdiffraktometrie und zum anderen für die

benutzte Wellenlänge bei den hochauflösenden Synchrotronbeugungsexperimenten.

Tabelle 3.1: Kernladungszahl Z, Atommasse A, Atomformfaktoren f1 und f2 [64, 66] für die

beiden benutzten Röntgen-Wellenlängen, kohärente Neutronenstreulänge bc und daraus be-

stimmter kohärenter σc, inkohärenter σi und absorptions σabs Neutronenstreuquerschnitt [67].

f1 f

2 f

1 f

Atom Z A

λ = 1,5406 Å λ = 0,39987 Å bc (fm) σc (barn) σi (barn) σabs (barn)

H 1 1,01 1,00 0,11x10-5 1,00 0,44x10-7 -3,74 1,758 80,27 0,3326

D 1 2,01 1,00 0,11x10-5 1,00 0,44x10-7 6,67 5,592 2,05 0,000519

O 8 16,00 8,05 0,34 8,00 0,18 5,80 4,232 0,0008 0,00019

Y 39 88,91 38,72 2,11 39,23 1,47 7,75 7,55 0,15 1,28

La 57 138,91 55,64 9,84 55,86 1,01 8,24 8,53 1,13 8,97

Pr 59 140,91 56,52 10,56 57,98 1,11 4,58 2,64 0,015 11,5

Nd 60 144,24 56,82 11,35 59,07 1,20 7,69 7,43 9,2 50,5

Sm 62 150,36 56,48 13,16 61,24 1,43 0,80-1,65i 0,422 39 5922

Eu 63 151,96 54,06 11,58 62,23 1,46 7,22-1,26i 6,57 2,5 4530

Gd 64 157,25 54,38 13,32 63,37 1,66 6,5-13,82i 29,3 151 49700

Er 68 167,26 58,52 4,10 67,43 1,99 7,79 7,63 1,1 159

W 74 183,84 69,01 5,80 73,54 2,72 4,86 2,97 1,63 18,3

(1 fm = 10-15 m; 1 barn = 10-24 cm2)

Ein weiterer Unterschied von Röntgen- und Neutronenbeugung ist die Intensität der gemesse-

nen Reflexe bei hohen Beugungswinkeln. Der Atomformfaktor ist abhängig vom Winkel θ

und verringert sich mit steigendem

/sin . Dadurch weisen die Reflexe bei höheren 2θ

Winkeln im Falle der Röntgenbeugung eine geringe Intensität auf.

Im Falle eines Neutronenbeugungsexperiments findet die Beugung am Kern des Atoms statt.

Da dieser effektiv ein Punkt ist, die Elektronenhülle jedoch wesentlich diffuser, nehmen die

Neutronenstreulängen – im Gegensatz zu Röntgenstreufaktoren – mit zunehmendem Beu-

gungswinkel kaum ab. Die Intensität der Reflexe bei hohen Beugungswinkeln ist besonders

ausschlaggebend für eine Strukturverfeinerung der Atompositionen und Platzbesetzungen auf

der Basis von Pulverdiffraktionsexperimenten. Zudem ist für Röntgenstrahlung die Streukraft

von leichten Atomen aufgrund ihrer geringen Anzahl an Elektronen nur sehr gering. Hier liegt

einer der Vorteile von Beugungsexperimenten mit Neutronen, denn auch leichte Atome kön-

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

nen einen ähnlich großen Neutronenstreuquerschnitt haben (siehe Tabelle 3.1) und tragen in

gleicher Weise zum gesamten Strukturfaktor bei. Aus diesem Grund sind die Strukturverfei-

nerungen in der vorliegenden Arbeit sowohl anhand von Röntgen- als auch von Neutronen-

beugungsdaten erfolgt.

Da sowohl die Messungen mit Neutronen als auch die Messungen mit Röntgenstrahlung im

Labor und am Synchrotron bei unterschiedlichen Wellenlängen durchgeführt wurden, sind zur

besseren Vergleichbarkeit alle Diffraktogramme über den wellenlängenunabhängigen Wel-

lenvektor Q und nicht über den Winkel 2θ abgebildet. Den Zusammenhang beschreibt folgen-

de Gleichung:

sin

=Q. (3.5)

Folgend soll auf die unterschiedlichen verwendeten Beugungsgeräte näher eingegangen wer-

den.

3.5.2 Instrumente für Röntgen- und Neutronenbeugung

Generell wurden die untersuchten Proben vor den Beugungsexperimenten bei 900°C für 24 h

Stunden unter einem kontinuierlichen Argonfluss ausgeheizt und anschließend unter Argon-

atmosphäre gelagert. Hiermit wird gewährleistet, dass kein Wasser adsorbiert bzw. absorbiert

wird.

Für Experimente mit befeuchteten Proben (deuteriert bzw. protoniert) wurden diese für 96

Stunden unter befeuchteter Argonatmosphäre (pH2O bzw. pD2O = 25 mbar) bei 350°C befeuch-

tet. Dies geschah unter der Verwendung einer mit H2O bzw. D2O gefüllten Waschflasche und

unter Verwendung eines konstanten Argonflusses von 100 ml/h.

Um eine zusätzliche Wasseradsorption auf der Oberfläche und in den Poren zu vermeiden,

wurden die Proben vor den Neutronen- und Synchrotronexperimenten unter Inertgasat-

mosphäre in die entsprechenden Probencontainer gefüllt.

Konventionelle Röntgenpulverdiffraktometrie

Die Phasenanalyse und die erste Abschätzung der Gitterparameter der untersuchten Proben

wurden unter Verwendung der Röntgenbeugung in symmetrischer Bragg-Brentano Geometrie

an einem BRUKER D8 Advance Diffraktometer durchgeführt. Die verwendete Cu-Kα Strah-

lung hat eine Wellenlänge von λ = 1,54056 Å. Zudem wurde ein Nickel Kβ Filter und zur Ver-

ringerung der Divergenz des einfallenden Röntgenstrahls eine 0,2 ° Divergenz Blende ver-

wendet. Die Messungen wurden mit einer Schrittweite von 0,0066 °durchgeführt, wodurch

eine hohe Winkelauflösung gewährleistet wurde.

3.5 BEUGUNGSMETHODEN UND AUSWERTUNG

Neutronenpulverdiffraktometrie

Die hier untersuchten Materialen wurden hinsichtlich ihrer Kristallstruktur mittels Neutronen-

pulverdiffraktometrie und anschließender Profilverfeinerung untersucht. Dabei wurden ver-

schiedene Diffraktometer verwendet, welche in Tabelle 3.2 zusammengefasst sind.

Tabelle 3.2: Neutronendiffraktometer und die jeweilige Experimentcharakteristik.

Institut Instrument Wellenlänge Temperatur Proben Literatur

HZB * E9 1,797 Å 300 K Nd_A, Nd_B [68]

ExED TOF 10 K – 300 K La_A [69]

ILL * D2B 1,596 Å 10 K La_B, Nd_C, Y_A

D2B 2,400 Å 10 K Nd_C [70-72]

D1A 1,909 Å 300 K – 1173 K La_A [73]

* HZB: Helmholtz Zentrum Berlin; ILL: Institute Laue Langevin; ESRF: European Synchrotron Radiation Facility

Die Geräte E9, D1A und D2B sind hochauflösende 2-Achsen-Neutronenpulverdiffraktometer,

die mit monochromatischer Strahlung arbeiten. Der Messaufbau ist in Abbildung 3.3 (a) und

(b) schematisch am Beispiel des Instrumentes D2B dargestellt. Das ExED ist ein Neutro-

nenflugzeitdiffraktometer, welches polychromatische Neutronenstrahlung verwendet.

Als Probenbehälter für Raum- und Tieftemperaturneutronenbeugungsexperimente wurden

Vanadium Container verwendet, da Vanadium fast ausschließlich inkohärent streut. Der kohä-

rente Neutronenstreuquerschnitt von Vanadium (σc = 0,018 barn) ist im Vergleich zu seinem

inkohärenten Streuquerschnitt (σi = 5,08 barn) vernachlässigbar. Aus diesem Grund trägt Va-

nadium zwar signifikant zum Untergrund bei, erzeugt aber keine zusätzlichen Reflexe.

Abbildung 3.3: a) Das hochauflösende Neutronenpulverdiffraktometer D2B [70]. b) Schema-

tische Darstellung des Strahlengangs eines Neutronenpulverdiffraktionsexperiments an einem

2-Achsen Diffraktometer nach Willis [74].

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

Hochtemperaturneutronenbeugungsexperimente

Um die Abhängigkeit der Gitterparameter von befeuchteten La2yW1-yO3 Proben in-situ nach-

verfolgen zu können, wurden Hochtemperaturneutronenbeugungsexperimente durchgeführt.

Dafür wurde die Probe zuerst bei T = 350°C für 96 h im Labor unter Argonatmosphäre deute-

riert. Während des Hochtemperaturbeugungsexperiments sollte eine Trocknung der Proben

verhindert werden. Hierfür wurde ein kontinuierlicher Argonfluss, befeuchtet durch eine mit

D2O gefüllte Waschflasche, über die Probe geleitet. In einem Temperaturbereich von

300°C < T < 800°C wurde im Abstand von 50°C für jeweils 3 h ein Beugungsdiagramm auf-

gezeichnet.

Die untersuchte Probe wurde, nachdem die Höchsttemperatur (800°C) erreicht war, bei 900°C

für 1 h getrocknet. Anschließend wurde unter trockenem Argonfluss (ohne Waschflasche) die

Probe abgekühlt und dabei bei den gleichen Temperaturen wie beim Aufheizen Beugungsdia-

gramme der getrockneten Probe aufgenommen.

Hochauflösende Synchrotronpulverdiffraktometrie

Die hier analysierten Materialien wurden hinsichtlich ihrer Kristallstruktur mit Hilfe von

hochauflösenden Synchrotronpulverbeugungsexperimenten untersucht. Diese Methode bietet

den Vorteil, dass stark monochromatische Strahlung verwendet wird, wodurch eine besonders

hohe Auflösung erzielt wird. Dadurch können sehr schwache Reflexe, wie zum Beispiel

Überstrukturreflexe, die bei der Verwendung von konventioneller Röntgenbeugung nicht

nachzuweisen sind, sichtbar gemacht werden. Zudem ist es möglich, durch die geringe Wel-

lenlänge einen größeren Q-Bereich zu messen und durch die hohe Auflösung (geringe Halb-

wertsbreite) sich überlagernde Reflexe zu trennen. Die Bestimmung der Gitterparameter ist

aufgrund der stark monochromatischen Strahlung sehr genau.

Aus diesen Gründen wurden hochauflösende Synchrotronbeugungsexperimente in Transmis-

sionsgeometrie an der Beamline ID31 am ESRF durchgeführt [75]. Die Wellenlänge der

Strahlung betrug λ =0,3998(1) Å und die Messtemperaturen lagen bei 295 K und 10 K. Die

Tieftemperaturexperimente bei 10 K waren notwendig, um Gitterschwingungen zu reduzie-

ren, wodurch exaktere Ergebnisse aus den Profilverfeinerungen für Atompositionen und

Platzbesetzungen erzielt werden können.

Um Absorptionseffekte während der Synchrotronbeugungsexperimente möglichst gering zu

halten, wurden die untersuchten Proben in Glaskapillaren mit einem Durchmesser von

0,5 mm gemessen.

3.5 BEUGUNGSMETHODEN UND AUSWERTUNG

3.5.3 Le Bail und Rietveld Verfeinerung

Die Beugungsdiagramme der Proben aus der Röntgen- und Neutronenpulverdiffraktometrie

wurden mit den Profilverfeinerungsverfahren von Le Bail [76, 77] und Rietveld [78, 79]

strukturell analysiert.

Bei beiden Verfahren werden freie Parameter nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate

eines theoretischen Pulverdiagramms variiert und gegen alle Messpunkte des gemessenen

Diagramms angepasst bis das Residuum Sy einen Minimalwert erreicht.

()

∑−= N

iiiy calcyobsywS 2

)()( (3.6)

Hierbei stellt wi einen Gewichtungsfaktor (normalerweise )(1 obsyi) und yi(obs/calc) die ge-

messenen bzw. berechneten Intensitäten des i-ten Punktes des Diffraktogramms dar.

Die Anpassung erfolgt bei der Le Bail Verfeinerung durch die rein nominelle Variation des

Strukturfaktors Fhkl, ohne dass Strukturinformationen, wie Atompositionen oder Platzbeset-

zungen für die Berechnung des theoretischen Diffraktogramms bekannt sind. Bei der Rietveld

Verfeinerung hingegen werden Atompositionen, Platzbesetzungen und thermische Schwin-

gungen variiert und daraus der theoretische Strukturfaktor und somit das theoretische Diffrak-

togramm dem gemessenen angepasst.

Die Qualität einer solchen Verfeinerung wird unter anderem durch die folgenden Residuen

bewertet [80, 81]:

R-erwartet:

()

2)( ⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+−

=∑

obsyw

CPN

R (3.7)

R-weighted pattern:

()

)(

)()(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡−

=∑

∑

iii

obsyw

calcyobsyw

wR (3.8)

R-pattern:

()

)(

)()(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡−

=∑

∑

obsy

calcyobsy

R (3.9)

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

Chi-square:

()

EwP RR=

(3.10)

R-Struktur: ∑

∑−

hkl

hklhkl

FobsF

calcFobsF

R)(

)()(

2 (3.11)

R-Bragg: ∑

∑−

hkl

hklhkl

BobsI

calcIobsI

R)(

)()(

(3.12)

In oben genannten Gleichungen stellt N die Anzahl an Messpunkten, P die Anzahl an variier-

ten Parametern und C die Anzahl an verknüpften Parametern dar. Weiter sind die

Fhkl(obs/calc) die aus der Messung bzw. aus dem Modell bestimmten Strukturfaktoren der

Braggreflexe und die Ihkl(obs/calc) die gemessenen bzw. aus dem Modell berechneten Intensi-

täten der Braggreflexe.

Eine Verfeinerung erscheint gut, wenn RB bzw. RF2 möglichst klein (RB < 7 bzw. RF2 < 5) sind

und der Chi-square sich eins annähert. Zusätzlich zur Begutachtung der Residuen sollte die

Differenzlinie einer Verfeinerung sorgfältig analysiert werden, da nur sie eine Aussage

darüber gibt, welche Qualität eine Verfeinerung wirklich hat.

Grundsätzlich wurde zuerst eine Le Bail und folgend eine Rietveld Verfeinerungen der Beu-

gungsdaten unter Verwendung der Programme FullProf [82] und GSAS [83-85] durchgeführt.

Die Auswahl und Freigabe der variierten Parameter sollte in einer physikalisch sinnvollen

Reihenfolge geschehen, um eine glaubwürdige Strukturverfeinerung zu erhalten. Demnach

wird im Folgenden auf die Abfolge der Le Bail und Rietveld Verfeinerungen eingegangen.

Sequenzen der Le Bail Verfeinerung

Die Sequenz der Le Bail Verfeinerungen fand nach dem folgenden generellen Muster statt:

1. Der unregelmäßige Untergrund wurde durch eine hohe Anzahl an Punkten manuell

angepasst.

2. Die Gitterparameter wurden per Hand berechnet und in die Profil-Datei eingefügt.

3. Die Gitterparameter und die Nullpunktverschiebung wurden zuerst einzeln und dann

parallel bis zur Konvergenz verfeinert. Die Profilparameter wurden dabei festgehalten.

4. Die verschiedenen Profilparameter des Beugungsprofils wurden zuerst getrennt nach-

einander und dann gemeinsam mit den Gitterparametern und der Nullpunktverschie-

bung verfeinert.

5. Der Untergrund wurde mittels linearer Interpolation angepasst.

3.5 BEUGUNGSMETHODEN UND AUSWERTUNG

Sequenzen der Rietveld Verfeinerungen

Die Sequenzen der Rietveld Verfeinerungen fanden nach dem folgenden generellen Muster

statt:

1. Die Gitterparameter, Nullpunktverschiebung, Untergrund und Profilparameter wurden

aus der Le Bail Verfeinerung entnommen und in die Rietveld-Datei eingefügt und

festgehalten. Die Profilparameter wurden während der gesamten Verfeinerung auf den

mittels Standard und Le Bail Verfeinerung bestimmten Werten festgehalten und erst

am Ende der Rietveld Verfeinerung freigegeben.

2. Strukturinformationen wie Raumgruppe, Atompositionen und Platzbesetzungen (sof:

site occupation factor) wurden in die Profil-Datei eingefügt. Dabei wurde der isotrope

Temperaturfaktor Uiso für alle Atompositionen gleich gesetzt.

3. Zuerst wurden die Absorptionskorrekturen µR berechnet (Röntgen [86], Neutronen

[87]) und in die Verfeinerung implementiert.

4. Dann wurden der Skalierungsfaktor und die isotropen Temperaturparameter angepasst.

5. Nun wurden die Gitterparameter und die Nullpunktverschiebung zuerst einzeln und

dann parallel bis zur Konvergenz verfeinert.

6. Die Koordinaten x, y, z und die isotropen Temperaturparameter Uiso wurden zusammen

für jede einzelne Atomposition verfeinert. Die Platzbesetzungen wurden festgehalten.

7. Nachdem eine Konvergenz der Verfeinerungen von x, y, z und Uiso der einzelnen A-

tompositionen erreicht war, wurden alle x, y, z und Uiso sämtlicher Atompositionen zu-

sammen bis zur Konvergenz angepasst. Die Platzbesetzungen wurden weiterhin fest-

gehalten.

8. Die Platzbesetzung der einzelnen Atompositionen wurde einzeln nacheinander bis zur

Konvergenz verfeinert. Die Koordinaten und Uiso, die aus Schritt 7 resultierten, wur-

den nun wieder festgehalten.

9. Die Platzbesetzung und Koordinaten wurden zusammen für jede einzelne Atompositi-

on nacheinander bis zur Konvergenz verfeinert. Die Werte für Uiso wurden dabei wei-

terhin nicht freigegeben.

10. Die Platzbesetzung und die Koordinaten wurden für alle Atompositionen zusammen

verfeinert.

An Punkt 10 angelangt, gab es zwei Möglichkeiten weiter zu verfahren. Dabei war es abhän-

gig, wie viele freie Parameter in der Rietveld Verfeinerung mittlerweile vorhanden waren. Bei

zu vielen freien Parametern kann es vorkommen, dass die Verfeinerung nicht mehr stabil ver-

läuft und keine Konvergenz erreicht wurde.

KAPITEL 3 EXPERIMENTELLE METHODEN

Für den Fall, dass die Verfeinerung bis Punkt 10 stabil verläuft wurde gemäß 11. a) vorge-

gangen.

11. a) Die isotropen Temperaturparameter Uiso, die Koordinaten und die Platzbelegungen

aller Atompositionen wurden zusammen verfeinert.

War der Schritt 11. a) nicht möglich, da die Verfeinerung nicht stabil verlief und keine Kon-

vergenz fand, so wurde gemäß 11. b) verfahren.

11. b) Es wurden im zyklischen Wechsel zuerst die Atomkoordinaten x, y, z gemeinsam mit

den isotropen Temperaturfaktoren Uiso und dann x, y, z gemeinsam mit den Platzbeset-

zungen bis zur Konvergenz verfeinert. Dies wurde so lange verfolgt bis keine Ände-

rungen mehr ersichtlich waren und die Verfeinerung sofort konvergierte.

12. Abschließend wurden die Profilparameter und der Untergrund erst nacheinander und

dann, wenn möglich, zusammen verfeinert.

Fouriersynthese

Die Fouriersynthese stellt eine Methode der Parameterbestimmung von Kristallstrukturen dar.

Hierbei wird die Kristallstruktur als periodische Verteilung der Elektronendichte ρe(r) bzw.

Kerndichte ρn(r) aufgefasst. Die Elektronendichte ist definiert als die Anzahl an Elektronen

pro Volumeneinheit und entspricht der Fourier-Transformierten des Strukturfaktors Fhkl [88].

[]

∑++−=

lkh

hkl lzkyhxiF

)(2exp

)(

πρ

(3.13)

Da durch ein Beugungsexperiment jedoch nur die Intensitäten der Braggreflexe und nicht der

Strukturfaktor selbst bestimmt werden können, ist die Fouriersynthese keine direkte Methode

zur Strukturlösung. Die Elektronendichte- bzw. Neutronenstreudichteverteilung kann trotz-

dem ein Hilfsmittel zur Lokalisierung von Atompositionen sein. Die Positionen von weniger

streuenden Atomen, wie zum Beispiel Sauerstoff, können durch die Berechnung von Diffe-

renzfourierkarten bestimmt werden. Hier wird die Differenz der gemessenen und der durch

das Modell berechneten Elektronendichten gebildet ρobs(r) - ρcalc(r).

4 Strukturelle Untersuchungen der Verbindung

Ln2yW1-yO3 (0,7 < y < 0,75)

Im folgenden Kapitel werden die strukturellen Eigenschaften von Ln2yW1-yO3 (Ln: Lantha-

noid) für verschiedene Proben im Bereich von 0,7 < y < 0,75 untersucht.

Zu Beginn wurden die Proben jeweils auf Phasenreinheit unter Verwendung von XRD (X-ray

diffraction) und Elektronenstrahlmikrosondenanalytik untersucht. Die integrale chemische

Zusammensetzung wurde mittels Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt.

Zur Aufklärung der unbekannten Strukturen kamen hochauflösende Beugungsmethoden mit

Röntgenstrahlen und Neutronen zur Anwendung. Hierfür wurden Beugungsmessungen an der

europäischen Synchrotronstrahlungsquelle (ESRF) an der Beamline ID31 und an den Neutro-

nenreaktoren am HZB, Instrumente E9 und ExED, und am ILL Instrumente D2B und D1A

durchgeführt.

Als Beispiel für jedes Kristallsystem werden La, Nd und Y enthaltene Proben im Folgenden

näher betrachtet, da sie sowohl für Untersuchungen mit Röntgenstrahlen als auch mit Neutro-

nen am besten geeignet sind. Abschließend soll ein Überblick einiger zusätzlicher Verbindun-

gen im System Ln2yW1-yO3 gegeben werden.

4.1 Herstellungsbedingungen

Es wurden für die strukturell noch nicht eindeutig beschriebenen Verbindungen (Ln = La und

Nd) Proben über Festkörperreaktion (SSR) und über eine Zitrat-Komplexations-Route (Pe-

chini-Methode) hergestellt und untersucht. Des Weiteren wurde für das System Y6WO12 eine

über die Pechini-Methode hergestellte Probe strukturell untersucht und mit den bereits in der

Literatur vorgestellten Strukturmodellen verglichen [39, 41, 89]. Die Zusammensetzung der

Proben wurde mit Hilfe von Neutronenaktivierungsanalysen (NAA) am Forschungsreaktor

BERII bestimmt. Hierdurch erhält man eine Aussage über das in der Pulverprobe vorliegende

integrale Lanthanoid zu Wolfram-Verhältnis (Ln/W). Die Zusammensetzung der einzelnen

Proben wurde unter Berücksichtigung der Ladungsneutralität für Ln3+, W6+ und O2- berechnet.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

In der Tabelle 4.1 sind die experimentell bestimmten Zusammensetzungen der untersuchten

Proben mit ihren Herstellungsbedingungen aufgelistet.

Tabelle 4.1: Synthesebedingungen, Ln/W-Verhältnis aus Neutronenaktivierungsanalyse

(NAA) und bestimmte Zusammensetzung der untersuchten Proben.

Bezeichnung Herstellungs-

route

Sinter-

temperatur

(°C)

Sinter-

dauer

(h)

Ln/W

aus

NAA

Molen-

bruch

Zusammensetzung

Ln2yW1-yO3

La_A SSR* 1400 12 5,4(2) 0,730 La5,4WO11,1

La_B MP* 1450 12 5,5(2) 0,733 La5,5WO11,3

Nd_A SSR* 1550 12 5,9(2) 0,747 Nd5,9WO11,9

Nd_B MP * 1150 4 5,2(2) 0,722 Nd5,2WO10,9

Nd_C MP* 1450 12 5,2(2) 0,722 Nd5,2WO10,8

Y_A MP * 1450 12 5,9(2) 0,747 Y5,9WO11,9

*SSR: Solid State Reaction [15, 36], MP: modified Pechini method [17, 57-60]

4.2 La2yW1-yO3

4.2.1 Literaturüberblick

Die Verbindung La6WO12 wurde erstmals von Chang et al. [90] strukturell mittels Röntgen-

beugung untersucht und als eine ungeordnete Pyrochlor- bzw. geordnete Defektfluoritstruktur

definiert. Die Autoren berichteten von zwei zusätzlichen intensitätsschwachen Braggreflexen

(200 und 422), welche nicht in einem kubisch flächenzentrierten (kfz) Gitter des Fluorittyps

indiziert werden konnten. Chang et al. schlossen daher auf eine ungeordnete Pyrochlor- bzw.

geordnete Defektfluoritstruktur mit einem Gitterparameter von 11,18 Å. Die für die Pyroch-

lorstruktur spezifischen Zusatzreflexe (111, 311, 531), die durch eine geordnete Kationenver-

teilung hervorgerufen werden, konnten bei dieser Untersuchung nicht nachgewiesen werden.

Demnach wurde auf eine statistische Verteilung der Kationen geschlossen. Die Studie von

McCarthy et al. [36] bestätigte dies 1972 und berichtete zudem ebenfalls von diesen zwei

schwachen zusätzlichen Reflexen und einem ähnlichen Gitterparameter (a = 11,182(1) Å).

Die Struktur wurde als eine dem Fluorittyps AX2 verwandte Struktur beschrieben. Weiter

wurde ein Modell für eine Einheitszelle angegeben, welches für eine Fluoritzelle A4X8 als

La3,43W0,57O6,86Vi 1,14 (Vi = Leerstelle) dargestellt werden kann. Ein Siebtel der Sauerstoffposi-

tionen sind vakant. Die Autoren beschreiben die zusätzlichen Reflexe und die dadurch resul-

tierende Verdopplung der Einheitszelle als ein Ergebnis von Kation- und/oder Anionleerstel-

lenordnung. Es wird jedoch auf Einkristallmessungen verwiesen, um den genauen Zusam-

menhang zu klären.

4.2 La2YW1-YO3

Mitte der 1970-er Jahre untersuchte Yoshimura et al. [20, 38, 55, 56] die Phasenbeziehungen

im System La2O3 – WO3. Er beschrieb La6WO12 als Hochtemperaturphase, welche sich un-

terhalb von 1740°C in La2O3 und La10W2O21 umwandelt. Die Hochtemperaturphase wird als

kubisch raumzentrierte (krz) C-Typ Ln2O3-Struktur beschrieben, während bei Raumtempera-

tur eine stabile Phase mit einer Struktur vom Pyrochlortyp (A2B2X7) vorzufinden ist. Es wur-

de berichtet, dass sich die Überstruktur durch Kationenordnung während des Abkühlvorgangs

ausbildet, jedoch wurde die genaue Kationenverteilung innerhalb dieser Phase nicht näher

untersucht.

Die erste Untersuchung am System La6WO12, die sich mit der Aufklärung der Struktur unter

der Verwendung der Neutronen- und Röntgenbeugung beschäftigte, wurde im Jahr 2009 von

Magrasó et al. [91] durchgeführt. Die Autoren berichten von einer bei Raumtemperatur im

kubischen Kristallsystem kristallisierenden stabilen Phase mit einer Überstruktur, die durch

eine geordnete Verteilung der Kationen hervorgerufen wird. Diese Struktur hat ihre Basis

erneut im Fluorittyp. Das La/W-Verhältnis für diese einphasigen Proben beträgt 5,3 - 5,7.

Zusammenfassend werden in der Literatur verschiedene Kristallstrukturmodelle für La6WO12

diskutiert. Dabei wird sowohl eine modifizierte Fluoritstruktur als auch eine Pyrochlorstruktur

erwähnt. Die beiden Strukturmodelle haben eine geordnete Verteilung der Kationen gemein,

die durch das Auftreten zusätzlicher Beugungsreflexe nachgewiesen werden kann.

Die in der Literatur untersuchten Materialien sind bei jeweils unterschiedlichen Synthesebe-

dingungen präpariert worden. Da die thermische Geschichte für die Phasenbildung und Kris-

tallstruktur in diesem System eine entscheidende Rolle spielt, zeigen die untersuchten Ver-

bindungen eine Varianz von untereinander verschiedenen Strukturmodellen. Daher ergibt sich

beim Literaturvergleich der jeweiligen diskutierten Modelle kein einheitliches Bild für die

Struktur von La6WO12, außer das es sich um eine kubische Struktur abgeleitet vom Fluorittyp

handelt.

Der gegenwärtige Abschnitt dieser Arbeit überprüft die von anderen Autoren bereits vorge-

schlagenen Modelle anhand der hier untersuchten Proben mit Hilfe von Neutronen- und

Röntgenbeugungsexperimenten.

4.2.2 Phasenanalyse

Die Synthesebedingungen und die Zusammensetzung der beiden La2yW1-yO3 Proben sind in

Tabelle 4.1 angegeben. Das La/W-Verhältnis der beiden Proben liegt im Einphasengebiet, das

von Magrasó et al. [91] bestimmt wurde und beträgt 5,4(2) für La_A und 5,5(2) für La_B. Die

durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmte Zusammensetzung ist jedoch nur die mittlere

Zusammensetzung aller vorkommenden Phasen. Um die Phasenreinheit und die lokale Zu-

sammensetzung zu bestimmen, wurden deshalb Röntgenbeugungsmessungen und Untersu-

chungen der Mikrostruktur an einer Elektronenstrahlmikrosonde durchgeführt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

In Abbildung 4.1 ist ein Rückstreuelektronenbild der beiden Proben La_A (a) und La_B (b)

dargestellt, in welchem kleine Unterschiede im Kontrast deutlich werden. Der Kontrast wird

hauptsächlich durch Unterschiede in der lokalen Zusammensetzung hervorgerufen. Es wurden

jeweils 20 WDX-Punktmessungen für die unterschiedlichen Graukontraste auf mehreren Kör-

nern durchgeführt und eine gemittelte Zusammensetzung bestimmt. Um eine hohe Genauig-

keit zu erzielen, wurden hierfür kalibrierte Standards für Wolfram und Lanthan verwendet.

Abbildung 4.1: Rückstreuelektronenbild der Proben (a) La_A und (b) La_B mit aus WDX-

Punktmessungen bestimmter lokaler Zusammensetzung. Der für die Zusammensetzung ange-

gebene Fehler entspricht dem Standardfehler und berücksichtigt eventuelle systematische

Messfehler nicht.

Für die Probe La_A variiert die Zusammensetzung von La/W = 5,87(5) bis 6,02(4) und für

die Probe La_B von La/W = 5,71(4) bis 5,83(4). Der absolute Fehler der Messung der La/W-

Verhältnisse ist bedeutend größer und liegt bei ungefähr ± 0,2. Dies kann auf die hohe Anzahl

an Poren in dieser Probe zurückgeführt werden. Die laterale Auflösung ist durch den Strahl-

durchmesser von ca. 1 µm limitiert. Die Größenordnung der Poren liegt ebenfalls in diesem

Bereich, wodurch es bei den Punktmessungen zu Mischanalysen kommt und die Messgenau-

igkeit beeinflusst werden kann.

Aufgrund der hohen Anzahl an Messpunkten ist jedoch der relative Fehler zwischen den ein-

zelnen Phasen sehr klein und es kann deshalb ein kleiner, aber messbarer Unterschied in der

Zusammensetzung erkannt werden. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, dass

für beide Proben eine Mischung unterschiedlicher Phasen mit leicht verschiedener Zusam-

mensetzung vorliegt.

In Abbildung 4.2 sind die Diffraktogramme der beiden Proben dargestellt. In (a) ist eine deut-

liche Verwandtschaft der untersuchten Struktur mit der des Fluorits CaF2 zu erkennen. Es sind

die Beugungsmaxima für eine Fluoritstruktur mit einer Gitterparameter von a = 5,58 Å indi-

ziert. Abbildung 4.2 (b) zeigt eine Vergrößerung der Diffraktogramme von La_A und La_B

für einen Bereich von Q = 0,9 – 3 Å-1.

4.2 La2YW1-YO3

1234567

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

440

400

222111 442

600

422331220 511

333

420311 531

La_A

La_B

Intensität (a. u.)

(

-1

)

200

(a)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1000

2000

3000

4000

222 Kβ

400

222

111 422331220 511

333

420311

La_A

La_B

Intensität (a. u.)

(

-1

)

200

(b)

222 Kβ

Abbildung 4.2: XRD-Daten der La-Proben (a) indiziert für eine Fluoritstruktur mit

a = 5,58 Å. Zur Veranschaulichung der Überstruktur wurde der Q-Bereich 0,9 – 3 Å-1 in (b)

vergrößert dargestellt. Die Millerschen Indizes hkl sind für ein kubisch flächenzentriertes

Gitter mit doppeltem Gitterparameter eingezeichnet (a = 11,17 Å).

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Durch das Auftreten von zusätzlichen Beugungsreflexen (Q = 0,98 Å-1, hkl = 111;

Q = 1,13 Å-1, hkl = 200; Q = 1,60 Å-1, hkl = 220; Q = 1,87 Å-1, hkl = 311) in beiden Proben

kann auf eine Überstruktur geschlossen werden. Die Überstruktur ist anhand einer Fluoritzelle

mit doppeltem Gitterparameter indiziert (a = 11,17 Å). Es lassen sich alle gemessenen Beu-

gungsreflexe mit diesem Strukturtyp indizieren. Der nicht indizierte Reflex bei Q = 1,76 Å-1

ist auf den Kβ-Anteil der Röntgenstrahlung zurückzuführen. Dies ist allerdings nur bei den

intensitätsstärksten Reflexen beobachtbar.

Der JCPDS-Datensatz (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) 00-030-0686 [55]

für La6WO12 enthält einen zusätzlichen, im kubisch flächenzentrierten System verbotenen,

Reflex 211 (Q = 1,38 Å-1), der bei beiden La-Proben nicht nachgewiesen werden konnte.

Weiter wird der Reflex 220 (Q = 1,60 Å-1) in dem JCPDS-Datensatz nicht aufgeführt, jedoch

ist dieser Reflex bei beiden Proben vorhanden.

Le Bail Verfeinerungen [76, 77] der Beugungsmessungen der beiden La-Proben bestätigten

eine kubisch flächenzentrierte Raumgruppe mit Gitterparameter von a = 11,170(1) Å für

La_A und a = 11,173(1) Å für La_B. Zur Strukturlösung wurden für beide Proben sowohl

Neutronenbeugungsmessungen als auch hochauflösende Beugungsmessungen am Syn-

chrotron durchgeführt.

4.2.3 Strukturmodelle für La2yW1-yO3

In Abbildung 4.3 sind die Beugungsdiagramme der Synchrotronexperimente bei 10 K für bei-

de Proben dargestellt. Die Bragg-Reflexe der Probe La_B sind im Vergleich der Positionen

der Reflexe von La_A zu größeren Streuvektoren verschoben. Dies lässt auf einen kleineren

Gitterparameter der Probe La_B schließen. Die ungefähre Position, Intensität und Anzahl an

Bragg-Reflexen beider Proben sind gleich, jedoch ist die Form der Braggreflexe der beiden

Proben verschieden. Zur Verdeutlichung ist exemplarisch der 16 8 0 Reflex in Abbildung 4.3

beobachten. Die Probe La_B hingegen zeigt ein umgekehrtes Verhalten mit einer Asymetrie

hin zu kleineren Streuvektoren. Dies ist für alle Beugungsreflexe zu erkennen.

Kristallitgrößen- und Stresseffekte sorgen für eine symmetrische Verbreiterung bzw. Ver-

schiebung der Bragg-Reflexe. Eine asymmetrische Verbreiterung ist für gewöhnlich auf in-

strumentelle Effekte zurück zu führen [63]. Eine für das Diffraktometer charakteristische

Asymmetrie wäre jedoch für beide Proben identisch und bei kleinen Streuvektoren stärker

ausgeprägt. Des Weiteren zeigt die Siliziumreferenz (NIST 640c), mit welcher die Profila-

symmetrie bestimmt wurde, nur eine gerätespezifische Asymmetrie bei kleinen Streuvektoren.

Aus diesem Grund muss von einer Aufspaltung der Beugungsreflexe ausgegangen werden.

Diese Aufspaltung kann zum einen durch eine Erniedrigung der Symmetrie als auch durch

zusätzliche Phasen mit ähnlicher Struktur verursacht werden.

4.2 La2YW1-YO3

100

1000

10000

100000

123456789101112

100

1000

10000

(

La_A

Intensität (a. u.)

(

La_B

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

100

150

200

10,06 10,07 10,08

100

150

La_A

(d)

La_B

Q (Å-1)

(c)

Abbildung 4.3: In (a) und (b) sind die Diffraktogramme der beiden La-Proben, aufgenommen

am ESRF bei 10 K, zur besseren Veranschaulichung der Überstruktur logarithmisch darge-

stellt. Die beiden Diffraktogramme sind auf die Intensität des stärksten Reflexes normiert. In

Asymmetrie dargestellt.

4.2.3.1 Strukturlösung der Probe La_A

Le Bail Analyse zu den Synchrotrondaten

Zur Strukturanalytik wurden zuerst Le Bail Verfeinerung an der Beugungsmessung am Syn-

chrotron durchgeführt. Zuvor wurden die Profilparameter des Instruments mit einem Silizi-

umstandard (NIST 640c) bestimmt und erst am Ende der Verfeinerung freigegeben. Startmo-

dell war die Fluoritstruktur ( mFm3), jedoch mit doppeltem Gitterparameter. Die Pyroch-

lorstruktur (A2B2X7, mFd3), die in der Literatur als Raumtemperaturphase für La6WO12 be-

schrieben wird [38, 55], kommt als Modell nicht in Frage, da für diesen Fall zusätzliche Aus-

löschungsbedingungen gelten. Die Bedingung h00: h = 4n in mFd3 im Gegensatz zu h00:

h = 2n in mFm3 führt unter anderen zu einer Auslöschung des 200-Reflexes der Überstruk-

tur, der bei beiden Probe jedoch deutlich zu erkennen ist (siehe Abbildung 4.2 b).

Wie bereits erwähnt kann eine Aufspaltung bzw. asymmetrische Verbreiterung der einzelnen

Braggreflexe zum einen durch eine Erniedrigung der Symmetrie als auch durch eine Mi-

schung mehrerer Phasen verursacht werden. Zur Überprüfung, welcher der beiden Fälle hier

zutrifft, wurden verschiedene Arten von Le Bail Verfeinerungen durchgeführt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

1. Le Bail Verfeinerungen mit doppeltem Gitterparameter in der kubischen Raumgruppe

mFm3;

2. Le Bail Verfeinerungen für mehrere kubische Phasen mit und ohne Überstruktur;

3. Eine Le Bail Verfeinerung jeweils für die tetragonale ( mmmI 4 Nr. 139), orthorhom-

bische ( mmmI Nr. 71) und monokline ( 112I Nr. 5) Untergruppe.

Die Ergebnisse der Le Bail Verfeinerungen sind in Tabelle 4.2 wiedergegeben.

Der Zusammenhang zwischen den verschiedenen Strukturen ist in Abbildung 4.4 schematisch

dargestellt. Vom kubisch flächenzentrierten System (a = b = c, α = β = γ = 90°) gelangt man

durch eine Streckung bzw. Stauchung der c-Achse zum innenzentrierten tetragonalen

(a´ = b´ ≠ c´, α = β = γ = 90°) System und durch weitere Deformation der Basisfläche zu ei-

nem orthorhombischen (a´ ≠ b´ ≠ c´, α = β = γ = 90°) bzw. monoklinen (a´ ≠ b´ ≠ c´,

α = β = 90° γ ≠ 90°) System.

−

;

Abbildung 4.4: Schematische Darstellung der Transformation des Koordinatensystems vom

kubisch flächenzentrierten (a, b, c) in das tetragonale (a´= b´≠ c´), orthorhombische

(a´ ≠ b´ ≠ c´) bzw. monokline (a´ ≠ b´ ≠ c´, γ ≠ 90°) innenzentrierte System (a´, b´, c´,γ).

Tabelle 4.2: Ergebnisse der Le Bail Verfeinerungen der Synchrotrondaten an Probe La_A für

verschiedene Raumgruppen und mehrere kubische Phasen mit und ohne Überstruktur.

Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) γ (°) wRP R

P χ2

mFm3 (kubisch) 11,16843(1) 90 12,14 9,28 6,50

mFm3 (2x kubisch) 11,16860(1)

5,58334(1)

90 7,41 5,34 3,702

mFm3 (2x kubisch) 11,16885(1)

11,16725(1) 90

90 6,47 4,67 2,817

mFm3 (3x kubisch)

11,16908(1)

11,16779(1)

5,58379(1)

6,37 4,55 2,736

mmmI 4 (tetragonal) 7,89785(1) 11,16654(1) 90 9,14 7,39 5,626

mmmI (orthorhombisch) 7,89784(2) 7,89786(2) 11,16626(1) 90 9,00 7,30 5,453

112I (monoklin) 7,89789(1) 7,89804(1) 11,16499(1) 89,99(1) 8,09 6,53 4,414

4.2 La2YW1-YO3

1000

2000

3000

4000

6,650 6,655 6,660

-1000

1000

2000

3000

4000

6,650 6,655 6,660

(d)(c)

(b)

Intensität (a. u.)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)Q (Å-1)

(a)

Abbildung 4.5: Le Bail Verfeinerungen zu den Beugungsmessungen (Synchrotron) der Probe

La_A. In (a) für ein kubisches Modell, (b) ein Modell mit zwei kubischen Gittern, (c) ein or-

thorhombisches und (d) ein monoklines Modell. Dargestellt ist jeweils der 10 6 2 Reflex des

kubischen Gitters, welcher für die Modelle mit niedrigerer Symmetrie aufgespaltet wird.

In Abbildung 4.5 sind Ausschnitte der Le Bail Verfeinerungen (a) für eine kubische Phase, (b)

zwei kubische Phasen, (c) eine orthorhombische Phase und (d) eine monokline Phase darge-

stellt.

Aus den in Tabelle 4.2 aufgeführten Residuen der Le Bail Verfeinerungen und den in

Abbildung 4.5 dargestellten Le Bail Verfeinerungen wird ersichtlich, dass für eine Mischung

kubischer Phasen das beste Ergebnis erzielt wird. Für diesen Fall weist die Differenzlinie kei-

ne lokalisierten Abweichungen auf. Die Rückstreuelektronenbilder bestätigen die Vermutung

mehrerer Phasen ähnlicher Zusammensetzung (siehe Abbildung 4.1). Weiter berichteten

Magrasó et al. [91] von einem La/W-Bereich zwischen 5,3 und 5,7, in welchen sich einphasi-

ge Proben synthetisieren lassen, deren Gitterparameter mit steigendem Lanthananteil größer

werden. In Abhängigkeit der Zusammensetzung (La/W-Verhältnis) erhält man aufgrund der

unterschiedlichen Ionenradien der Kationen (RW6+ = 0,60 Å; RLa3+ = 1,10 Å [47]) einen leicht

veränderten Gitterparameter. Je mehr kubische Phasen in die Verfeinerung implementiert

werden, desto besser wird die Anpassung. Da auch mit zwei kubischen Strukturen akzeptable

Residuen erzielt werden und die Anzahl an Parametern zu groß wird, um eine Verfeinerung

erfolgreich durchzuführen, wurden Rietveld-Verfeinerungen ausgehend von der Struktur des

Fluorittyps für zwei kubische Phasen mit doppeltem Gitterparameter durchgeführt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Rietveld Analyse der Synchrotrondaten

Die Atompositionen wurden anhand der Atompositionen im Fluorit (CaF2) und mit Hilfe ei-

ner Fouriersynthese (siehe Kapitel 3.5.3) bestimmt. In Abbildung 4.6 (a) ist die aus den Beu-

gungsmessungen bestimmte Elektronendichteverteilung ρobs(r) für eine Projektion auf die

(100) Ebene für eine Einheitszelle gezeigt. Die Konturlinien stellen Kurven mit gleicher E-

lektronendichte dar. Die Wyckofflagen 4a (0 0 0), 4b (½ ½ ½) und 24d (0 ¼ ¼) besitzen die

höchste Elektronendichte und können den Metallatomen zugewiesen werden (M1, M2 und

M3). Es ergeben sich insgesamt 32 Kationen pro Elementarzelle. Dies entspricht einer Ein-

heitszelle des Fluorittyps (AX2) mit Z = 32 und doppeltem Gitterparameter.

Die 64 im Modell noch nicht erfassten Sauerstoffatome konnten aus den Elektronendichtekar-

ten aufgrund ihres niedrigen Atomformfaktors nicht bestimmt werden. Zum Beginn der Riet-

veld-Verfeinerung wurden deshalb nur die Kationen Lanthan und Wolfram statistisch auf die

drei Metallpositionen verteilt. Es wird davon ausgegangen, dass alle Metallpositionen voll

besetzt sind und demnach die Platzbelegung (sof: site occupation factor) der jeweiligen Kati-

onenplätze die Bedingung )(1)( ii WsofLasof

−

= erfüllen. Weiter wurden isotrope Tempera-

turparameter angenommen und für die jeweilige Kationenposition gleichgesetzt

()()( iisoiiso WULaU =).

Aufgrund der chemischen und kristallographischen Ähnlichkeit der beiden Phasen wurden zur

Reduktion freier Parameter die Positionen, die isotropen Temperaturparameter und zu Beginn

der Verfeinerung auch die Platzbelegung für beide Phasen als gleich betrachtet.

Die Metallpositionen wurden mit ihren Temperaturparametern bis zur Konvergenz verfeinert.

Mit dem hiermit berechneten Modell konnten Elektronendichtedifferenzverteilungskarten

(ρobs(r) - ρcalc(r)) bestimmt werden, wobei ρcalc(r) die durch das Kationenmodell bestimmte

Elektronendichteverteilung ist. Die sich aus der Zusammensetzung M32O64 ergebenden 64 im

Modell noch nicht erfassten Sauerstoffatome konnten mit Hilfe der Differenz der Elektronen-

dichteverteilungen den zwei Wyckofflagen 32f (x x x) mit x1 = 0,125 und x2 = 0,375 zuge-

wiesen werden (siehe Abbildung 4.6 (b)).

Die beiden Sauerstoffpositionen wurden gemäß der Zusammensetzung AX2

(La0,86W0,14O1,71Vi 0,29 Vi = Leerstelle) zu 86 % besetzt. Die isotropen Temperaturparameter,

die Koordinaten und die Platzbesetzung wurden zu Beginn der Verfeinerung für die zwei

Sauerstofflagen für beide Phasen als gleich betrachtet.

Es wurden die Koordinaten und Temperaturparameter aller Atomlagen beider Phasen nach-

einander und dann zusammen bis zur Konvergenz verfeinert. Anschließend wurden die Koor-

dinaten zusammen mit den Platzbesetzungen in gleicher Weise verfeinert. Es stellte sich her-

aus, dass die Position 4a mit Wolfram und die Position 4b mit Lanthan besetzt ist. Die Positi-

on 24d ist eine von beiden Kationen geteilte Position. Die Rietveld-Verfeinerung konvergierte

mit relativ großen Residuen.

4.2 La2YW1-YO3

O2 O2

O1 O1

abc

M2 M2

M3 M3

Abbildung 4.6: Projektionen der Elektronendichteverteilung auf die (100) Ebene. In (a) ist

eine Elektronendichteverteilungskarte ρobs(r) für eine Einheitszelle für x = 0 dargestellt. In (b)

ist zur Lokalisation der Sauerstoffpositionen die Differenz der gemessenen und berechneten

Elektronendichteverteilung ρobs(r) - ρcalc(r) dargestellt, wobei ρcalc(r) die berechnete Elektro-

nendichte bei Anwesenheit von ausschließlich Lanthan und Wolfram ist. Es ist ein Schnitt der

Einheitszelle für x = 0,125 dargestellt. In (c) ist ein 4 x 4 Å2 großer Ausschnitt der Elektro-

nendichtedifferenzverteilung gezeigt, wobei sich das Zentrum bei 24d (0 ¼ ¼) befindet. Kon-

turlinien gleicher Elektronendichte sind für (a) für Elektronendichten von 1, 5, 10, 20, 30, 40,

50, 60, 70 und 80 Å-3, für (b) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 15 und 20 Å-3 und für (c) 10, 15, 20, 25, 30,

35 und 40 Å-3 dargestellt. M 1 – 3 stellen die drei Kationen- und O 1 – 2 die zwei Anionenpo-

sitionen dar.

Viele Beugungsmaxima besonders bei größeren Wellenvektoren konnten nicht angepasst

werden. Dies könnte aufgrund von nicht optimal angepassten Atompositionen liegen. Durch

Elektronendichtedifferenzverteilungskarten konnte eine hohe Konzentration an Elektronen in

der Nähe des Kationenplatzes M3 festgestellt werden. Aus der Elektronendichteverteilung in

Abbildung 4.6 (a) und der Elektronendichtedifferenzverteilung in Abbildung 4.6 (c) ist für die

Metallposition M3 eine Aufspaltung in Richtung der Kationenposition M1 zu erkennen.

In der Raumgruppe mFm3 ergeben sich für die Wyckofflage 24d (M3) drei Aufspaltungs-

möglichkeiten.

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

→

)(48

)0(48

)(48

)0(24

yyi

yyh

Anhand der Elektronendichtedifferenzverteilungen in Abbildung 4.6 (c) ist zu erkennen, dass

die Verschiebung der Kationen aus der Position 24d in die Position 48h (0 y y, mit y = ¼ ± δ)

am wahrscheinlichsten ist. Von diesen Splitpositionen kann immer nur eine besetzt werden,

deshalb ist die Platzbesetzung (sof) bei Vollbesetzung 0,5. Mit dieser Splitposition des M3

Kations konnte die beste Rietveld-Verfeinerung erreicht werden. Es wurden zuerst die Tem-

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

peraturparameter zusammen mit den Positionen der Kationen beider Phasen bis zur Konver-

genz verfeinert. Danach wurden die Platzbesetzungen (sof) der Kationen ebenfalls zusammen

mit ihren Positionen verfeinert.

Anschließend wurden die Anionenpositionen in der gleichen Weise verfeinert. Zum Schluss

der Verfeinerung wurden die Platzbelegungen aller Positionen für beide Phasen unabhängig

voneinander zusammen mit ihren Koordinaten verfeinert. Die Rietveld-Verfeinerung konver-

gierte mit den in Tabelle 4.3 angegebenen Residuen. In Abbildung 4.7 ist die Rietveld-

Verfeinerung zu den Beugungsmessungen am Synchrotron bei 10 K mit den gemessenen (Y-

Obs), berechneten (YCalc) und der Differenz (YDif = YObs - YCalc) der Intensitäten für die Probe

La_A dargestellt. Die jeweiligen Positionen der Beugungsmaxima sind als senkrechte Striche

für beide Phasen ebenfalls eingezeichnet. In Tabelle 4.3 sind die aus der Rietveld-

Verfeinerung bestimmten Strukturparameter für das Modell 1 dargestellt.

Die Kationenposition 4a ist mit Wolfram und die Position 4b mit Lanthan besetzt. Die Positi-

on 48h ist für Phase 1 zu 48,6 % mit Lanthan und zu 1,4 % mit Wolfram und für Phase 2 zu

48,2 % mit Lanthan und zu 1,8 % mit Wolfram besetzt. Sie ist für beide Phasen um

δ = ±0,16 Å aus ihrer ursprünglichen Position 24d verschoben. Von diesen Splitpositionen

kann jeweils nur eine besetzt sein, so dass sich für 48h eine Platzbelegung von 50 % ergibt.

Das bedeutet, dass sich ein Lanthan- oder ein Wolframatom auf einer dieser beiden Splitposi-

tionen befindet.

123456789101112

20000

40000

60000

80000

100000

7 8 9 101112

-250

250

500

750

1000

1250

1500

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.7: Rietveld-Verfeinerung (Synchrotrondaten) der Probe La_A bei 10 K für zwei

kubische Phasen. Dargestellt sind die gemessenen (YObs), die berechneten (YObs) und die Dif-

ferenz der Intensitäten (YDif = YObs - YCalc) sowie die Reflexpositionen der beiden Phasen. Der

Bereich großer Q wurde zur Verdeutlichung intensitätsschwacher Reflexe zusätzlich vergrö-

ßert dargestellt.

4.2 La2YW1-YO3

Tabelle 4.3: Ergebnisse aus der Rietveld-Verfeinerung (Synchrotron) bei 10 K für das Modell

1. Die Koordinaten x, y, z sowie die isotropen Temperaturfaktoren wurden für beide Phasen

als gleich betrachtet.

Phase a (Å) V (Å3) Zusammensetzung Instrument wRP R

P χ2 R

La6WO12

mFm3 11,1690(1) 1393,28(4) La5,82WO11,55

La6WO12

mFm3 11,1674(1) 1392,71(4) La5,54WO11,12

ID31

(λ = 0,3962 Å) 6,68 5,33 3,01 3,90

Atom Lage x y z Uiso

*100 Å2

sof

Phase1

sof

Phase2

W1 4a 0 0 0 0,457(3) 1,001(1) 1,000(1)

La1 4b 0,5 0,5 0,5 1,125(5) 0,987(2) 0,979(1)

La2 48h 0 0,23583(1) 0,23583(1) 0,776(2)

0,014(1)

0,486(1)

0,018(1)

0,482(1)

O1 32f 0,0971(2) 0,0971(2) 0,0971(2) 8,26(16) 0,741(7) 0,729(5)

O2 32f 0,3663(1) 0,3663(1) 0,3663(1) 1,39(3) 0,949(6) 0,967(5)

Aus den Platzbesetzungen (sof) der Anionen kann die mittlere Koordination der Kationen

bestimmt werden.

Mittlere Koordination der Kationen für Modell 1:

Phase 1: ▪ W1 5,9 Phase 2: ▪ W1 5,8

▪ La1 7,6 ▪ La1 7,7

▪ La2/W2 6,8 ▪ La2/W2 6,8

Aus den Platzbesetzungen ergeben sich die Zusammensetzungen von La5,82WO11,55 für die

Phase 1 und La5,54WO11,12 für die Phase 2. Bei Temperaturen größer als 800°C unter Argon-

atmosphäre verlieren diese Materialien wie von Chang et al. [90] beobachtet Sauerstoff, ohne

jedoch ihre Struktur zu ändern. Aufgrund der notwendigen Trocknung der Probe bei 850°C

unter Argonatmosphäre und dem damit verbundenen Verlust an Sauerstoff weisen beide Pha-

sen ein Sauerstoffdefizit auf.

In Abbildung 4.8 ist das mittels Rietveld Analyse aus den Beugungsmessungen bei 10 K be-

stimmte Strukturmodell für vollbesetzte Sauerstoffpositionen dargestellt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Abbildung 4.8: Kristallstruktur der Probe La_A bei 10 K, bestimmt mittels Rietveld-

Verfeinerung der Beugungsmessung am Synchrotron. Dargestellt sind Kationenpolyeder mit

vollbesetzten Sauerstoffpositionen.

Zur besseren Veranschaulichung der Splitposition 48h sind in Abbildung 4.9 Projektionen in

[001]-Richtung der Einheitszelle für die drei unterschiedlichen Polyederlagen gezeigt. Die

La2/W2-Position wurde nicht als Polyeder dargestellt, um die Aufspaltung dieser Position in

Richtung der Wolframpolyeder besser zu verdeutlichen. Eine dieser Splitpositionen kann wie

bereits beschrieben mit Lanthan bzw. Wolfram besetzt werden. Aufgrund der vakanten Sauer-

stoffposition O1 (sof(O1) = 0,74), welche den Wolframpolyeder bilden, kommt es lokal zu

einer Verschiebung der Kationen auf 24g. Durch eine Mittelung über viele Einheitszellen ent-

steht ein Bild mit zwei getrennten Positionen.

Abbildung 4.9: Projektion der Struktur der Probe La_A für die [001]-Richtung. Die erste (a)

und dritte (c) Lage sind um a/2 zueinander verschoben. Die zweite Lage (b) enthält nur La2-

bzw. W2-Polyeder. Diese sind zur besseren Veranschaulichung des „Split-Atom“ Modells für

alle Lagen als Atome und nicht als Polyeder eingezeichnet.

4.2 La2YW1-YO3

Eine Ordnung der Sauerstoffleerstellen ist aufgrund des geringen Atomformfaktors von Sau-

erstoff im Gegensatz zu Lanthan und Wolfram (siehe Tabelle 3.1) durch die Synchrotronmes-

sung nicht nachweisbar. Jedoch erweist sich der Temperaturparameter der vakanten Sauer-

stoffposition O1 bei 10 K als relativ groß (Uiso = 0,0826 Å2). Dies ist ein Indikator für eine

komplexere Strukturlösung [40]. Um weitere Informationen der Sauerstofflagen zu bekom-

men, welche für den Protonentransport von großer Bedeutung sind, wurden deshalb Neutro-

nenbeugungsuntersuchungen durchgeführt, da für Neutronen die Streulänge von Sauerstoff

vergleichbar mit den Streulängen der Kationen ist.

Rietveld Analyse der Neutronendaten

Das Strukturmodell, das auf Grundlage der Beugungsmessungen am Synchrotron erstellt

wurde (Modell 1), ist mit Hilfe von Neutronenbeugungsexperimenten überprüft und erweitert

worden. Hierfür wurden zur direkten Vergleichbarkeit der Synchrotron- und Neutronen-

diffraktogramme Messungen bei 10 K und 300 K an dem Flugzeitdiffraktometer ExED (Ex-

trem Environment Diffractometer) am HZB durchgeführt. Jedoch waren die Diffraktogramme

aufgrund von Absorptionseffekten für Rietveld Analysen nicht verwertbar. Deshalb liegen

keine Neutronenbeugungsmessungen bei 10 K und Raumtemperatur für kombinierte Verfei-

nerungen vor.

Aus diesem Grund wurden Rietveld-Verfeinerungen an den Neutronenbeugungsmessungen

bei 300°C, gemessen am ILL an D1A, mit dem durch die Synchrotronmessung bestimmten

Strukturmodell und denselben Einschränkungen wie bei der voran gegangenen Verfeinerung

durchgeführt. Aufgrund der höheren Temperatur ist zu erwarten, dass die Temperaturparame-

ter größer sind. Diese wurden deshalb zuerst alleine und dann zusammen mit den Positionen

bis zur Konvergenz verfeinert.

Im Gegensatz zu der Rietveld-Verfeinerung der hochauflösenden Beugungsmessungen am

Synchrotron erhält man in der Raumgruppe mFm3 für das Neutronendiffraktogramm keinen

zufrieden stellenden Fit. Da die Kationenpositionen durch die Synchrotronmessung sehr gut

verfeinert werden konnten, kann dies aufgrund des niedrigen Atomformfaktors von Sauerstoff

nur an den Sauerstoffpositionen liegen. Aus diesem Grund musste die Gültigkeit der Raum-

gruppe mFm3 geprüft werden.

Die Raumgruppe mFm3 ist in vier kubisch flächenzentrierte Raumgruppen mit niedrigerer

Symmetrie und gleichen Reflexbedingungen überführbar [92]. Die Raumgruppen mF 34

(Nr. 216), 432F (Nr. 209), 3Fm (Nr. 202) und 23F (Nr.196) stehen in direkter Untergrup-

penbeziehung zu mFm3. Jedoch ermöglichen nur zwei dieser Raumgruppen ( mF 34 und

23F) eine Aufspaltung der Wyckofflage 32f. Dies ist im Bärnighausen Formalismus [50] in

Abbildung 4.10 dargestellt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

O1 32f O2 32f

mFm3 x x x x x x

O1a 16e O1b 16e O2a 16e O2b 16e

mF 34 x x x x x x x x x x x x

Abbildung 4.10: Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen den Raumgruppen mFm3 und

mF 34 . Die Aufspaltung der Wyckofflage 32f in 16e ist im Bärnighausen Formalismus darge-

stellt.

Für beide dieser Raumgruppen erhält man ein ähnliches Strukturmodell (Modell 2) mit vier

unabhängigen Sauerstoffpositionen auf 16e (x x x) (x1a = 0,1 x1b = 0,9 x2a = 0,37 und

x2b = 0,63). Die Positionen, Platzbesetzungen und Temperaturfaktoren wurden für beide Pha-

sen gleichgesetzt und verfeinert. Man erhält dadurch eine deutliche Verbesserung der Verfei-

nerung zu den Neutronenbeugungsmessungen. Da hier für mF 34 und 23F ähnliche Ergeb-

nisse erzielt werden, wird im Folgenden nur eine Strukturlösung für die Raumgruppe mF 34

in Betracht gezogen. Durch den Wechsel von der Raumgruppe mFm3 in mF 34 und der da-

mit verbundenen Aufspaltung der Sauerstoffpositionen konnte für das Modell 2 eine Verbes-

serung der Verfeinerung von χ2 = 6,5 und RF2 = 10,7 % zu χ2 = 3,6 und RF2 = 8,2 % erreicht

werden. Jedoch sind die bestimmten isotropen Temperaturparameter für die vakanten Sauer-

stofflagen O1a und O1b im Vergleich zu den Kationen und den beiden anderen Sauerstoffla-

gen (O2a und O2b) zu groß. Dies deutet auf eine komplexere Lösung hin. Eine mögliche Er-

klärung hierfür könnte eine leichte Verschiebung der Anionen aus ihren idealen Positionen

sein. Dies wurde bereits von Horiuchi et al. [93] für Yttrium stabilisiertes kubisches Zirkon-

oxid (Zr(Y)O1,862Vi 0,138) gezeigt. Aus diesem Grund wurde eine Fouriersynthese durchge-

führt, um die Umgebung der Sauerstoffpositionen O1a und O1b näher zu untersuchen.

Durch Fourierdifferenzverteilungskarten ρobs(r) - ρcalc(r) konnte eine fehlende positive Streu-

dichte in der Nähe der beiden vakanten Sauerstofflagen O1a und O1b festgestellt werden. Aus

der Streudichtedifferenzverteilung in Abbildung 4.11 (a) ist für beide Sauerstofflagen eine

Aufspaltung zu erkennen. Für die Raumgruppe mF 34 ergeben sich folgende Aufspaltungs-

möglichkeiten der Wyckofflage 16e:

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

→

)(96

)(48

)0(24

)00(24

)(16

zyxi

zxxh

yyg

xxxe .

4.2 La2YW1-YO3

Abbildung 4.11: (a) Fourierdifferenzverteilungskarte ρobs(r) - ρcalc(r) für einen Schnitt der

Einheitszelle bei z = 0,125. Gezeigt sind 4 x 4 Å2, wobei sich das Zentrum bei x = 0 und y = 0

befindet. Konturlinien sind für positive Streudichten von 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 und 0,3 fmÅ-3

dargestellt. In (b) ist schematisch die Aufspaltung der Wyckofflage 16e in die Splitposition

48h gezeigt.

In Abbildung 4.11 (b) ist die Aufspaltung der Wyckofflagen 16e in 48h dargestellt. Es erge-

ben sich für O1a und O1b jeweils drei Splitpositionen, von denen aber maximal eine besetzt

sein kann (sof(48h) ≤ 0,33).

Rietveld-Verfeinerungen für das Modell 3 mit O1a und O1b auf der Splitposition 48h (x x z)

und Platzbesetzungen von sof(48h) = sof(16e)/3 als Startwert konvergierten mit den in

Tabelle 4.4 angegebenen Residuen. In Abbildung 4.12 ist die Rietveld-Verfeinerung zu den

Beugungsmessungen mit Neutronen bei 300°C dargestellt. Anhand der Differenzlinie (YDif)

ist eine gute Übereinstimmung der Messung und des Modells zu erkennen.

123456

1000

2000

3000

4000

5000

6000 + YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.12: Rietveld-Verfeinerung (Neutronen) der Probe La_A bei 300°C für zwei kubi-

sche Phasen. Dargestellt sind die gemessenen (YObs), die berechneten (YObs) und die Differenz

der Intensitäten (YDif = YObs - YCalc) sowie die Reflexpositionen der beiden Phasen.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Tabelle 4.4: Ergebnisse aus der Rietveld-Verfeinerung (Neutronen) bei 300°C für das Modell

3 mit Sauerstoff-Splitpositionen. Die Koordinaten x, y, z sowie die isotropen Temperaturfak-

toren wurden für beide Phasen als gleich betrachtet.

Phase a (Å) V (Å3) Zusammensetzung Instrument wRP R

P χ2 R

La6WO12

mF 34 11,2117(1) 1409,4(2) La5,71WO11,80

La6WO12

mF 34 11,2060(1) 1407,2(1) La5,54WO11,48

D1A

(λ = 1,909 Å) 3,06 2,45 1,618 3,01

Atom Lage x y z Uiso

*100 Å2

sof

Phase 1

sof

Phase 2

W1 4a 0 0 0 2,857(79) 0,979(26) 0,980(9)

La1 4b 0,5 0,5 0,5 2,073(41) 0,981(14) 0,982(5)

La2 48h 0,00188(17) 0,23623(5) 0,23623(5) 1,653(13)

0,013(5)

0,487(5)

0,019(2)

0,481(2)

O1a 48h 0,11119(21) 0,11119(21) 0,07693(25) 3,562(97) 0,276(7) 0,274(3)

O1b 48h 0,88508(31) 0,88508(31) 0,95183(37) 5,087(147) 0,236(11) 0,246(4)

O2a 16e 0,36830(11) 0,3683(1) 0,36830(11) 2,281(30) 0,941(10) 0,930(4)

O2b 16e 0,6361(1) 0,6361(1) 0,63611(10) 4,323(40) 1,021(14) 1,005(5)

Durch die Beugungsmessung bei 10 K am Synchrotron konnten die Positionen der schweren

Metallatome genau bestimmt werden. Deshalb ergaben auch die Rietveld-Verfeinerungen des

Neutronendiffraktogramms nur kleine Unterschiede in den Koordinaten der Kationenpositio-

nen. Die isotropen Temperaturparameter sind für alle Kationen aufgrund der höheren Tempe-

ratur der Messung größer. Das Grundmodell der Kationenordnung, welches zu einer Verdopp-

lung des Gitterparameters führt, ist für alle drei untersuchten Modelle identisch. Durch die

Rietveld-Verfeinerung der Beugungsmessung mit Neutronen konnte jedoch ein verbessertes

Modell der Sauerstoffpositionen erzielt werden. Die Temperaturparameter der Sauerstofflagen

O1a und O1b konnten für das Modell 3 durch die Beschreibung mittels Splitpositionen auf

etwa ein Drittel reduziert werden. Dies wird in Abbildung 4.13 durch die Aufspaltung der

Sauerstofflagen verdeutlich. Weiter ist zu erkennen, dass die Position O1b mit dem in Modell

2 größeren Temperaturparameter stärker aufspaltet. Die Verschiebung der Sauerstoffatome

O1a und O1b aus den Positionen 16e in 48h ergibt für O1a 0,31 Å und für O1b 0,62 Å. Es

ergeben sich durch das Modell mit Splitpositionen 24 mögliche Sauerstoffpositionen für den

Wolframpolyeder, von denen aber im Mittel 6,1 für Phase 1 bzw. 6,3 für Phase 2 besetzt sind.

Aus den Platzbesetzungen (sof) der beiden Phasen ergibt sich eine Zusammensetzung von

La5,71WO11,80 für Phase 1 und La5,54WO11,48 für Phase 2.

4.2 La2YW1-YO3

Mittlere Koordination der Kationen für Modell 3:

Phase 1: ▪ W1 6,1 Phase 2: ▪ W1 6,3

▪ La1 7,8 ▪ La1 7,4

▪ La2/W2 7,0 ▪ La2/W2 7,0

Abbildung 4.13: Wolframpolyeder mit teilbesetzten Sauerstoffpositionen O1a und O1b. Diese

sind dargestellt mit ihren isotropen Temperaturparametern bei 300°C für 100 % Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit für diese Position. In (a) mit O1a und O1b auf der Wyckoffposition 16e

(Modell 2) und in (b) auf den Splitpositionen 48h (Modell 3).

Aus den Koordinaten der Kationenposition ist zu erkennen, dass für die Probe La_A die Kati-

onen in einer ähnlichen Weise koordiniert sind, wie für die geordnete rhomboedrische Struk-

tur der Lanthanoide mit kleineren Ionenradien. Es gibt jedoch keine Ordnung der Anionen-

leerstellen. Diese sind im kubischen System statistisch verteilt.

In Tabelle 4.5 sind die Bindungslängen der ersten Phase für die Probe La-A dargestellt. Der

Unterschied der Bindungslängen für Phase 2 ist aufgrund des fast gleichen Gitterparameters

vernachlässigbar und liegt im Bereich des Fehlers.

Tabelle 4.5: Bindungslängen der Phase 1 der Probe La_A bei 300°C bestimmt mittels Riet-

veld-Verfeinerung (Neutronen). In Klammern ist die Anzahl gleicher Bindungen angegeben.

Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å)

W1 – O1a (12x) 1,963(3) La2/W2 – O1a (2x) 2,580(2) <La2/W2 – O> 2,618(3)

W1 – O1b (12x) 1,901(5) La2/W2 – O1a (2x) 2,969(2) W1 – La1 (6x) 5,606(1)

<W1 – O> 1,932(5) La2/W2 – O1b 2,004(5) W1 – La2/W2 (12x) 3,746(1)

La1 – O2a (4x) 2,558(2) La2/W2 – O1b 2,426(5) W1 – La2/W2 (12x) 4,182(1)

La1 – O2b (4x) 2,643(2) La2/W2 – O1b (2x) 2,830(3) La1 – La2/W2 (2*12x) 3,970(1)

<La1 – O> 2,601(2) La2/W2 – O1b (2x) 3,216(3) La2/W2 – La2/W2 0,437(2)

La2/W2 – O1a 2,154(3) La2/W2 – O2a (2x) 2,384(1) O1a – O1a 0,543(5)

La2/W2 – O1a 2,561(3) La2/W2 – O2b (2x) 2,388(1) O1b – O1b 1,058(8)

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Aus den Bindungslängen ist zu erkennen, dass sich um die Kationen W1 und La1 aufgrund

der fast gleichen Bindungslängen zu den umgebenden Sauerstoffatomen, reguläre Polyeder

ausbilden. Für die Splitposition La2/W2 erhält man einen verzerrten Polyeder mit einer aufge-

spalteten Kationenposition. Der Ursprung der Splitposition 48h für die Kationen La2/W2

kann auf teilbesetzte Sauerstoffpositionen (O1a und O1b) am W1-Polyeder zurückgeführt

werden. In Abbildung 4.14 (a) ist ein La2/W2-Polyeder mit 16 möglichen Sauerstoffpositio-

nen gezeigt, von welchen im Mittel sieben besetzt sind. Die Positionen O2a und O2b sind fast

vollbesetzt, wobei von den insgesamt 12 möglichen Sauerstoffpositionen O1a und O1b drei

besetzt sind. Je nach der lokalen Anordnung der Sauerstoffleerstellen wird das Kation auf 48h

in die eine oder andere Splitposition verschoben. Dies verdeutlicht Abbildung 4.14 (b), in

welcher eine mögliche Anordnung der Atome für ein 7-fach koordiniertes La2/W2-Polyeder

dargestellt ist.

Abbildung 4.14: La2/W2-Polyeder mit teilbesetzten Sauerstoffpositionen dargestellt mit ihren

isotropen Temperaturparametern bei 300°C. In (a) ist der Polyeder mit der Kationen-

Splitposition La2/W2 und den beiden Sauerstoff-Splitpositionen O1a und O1b dargestellt. In

(b) ist eine mögliche Anordnung des 7-fach koordinierten LA2/W2-Polyeders gezeigt.

Überprüfung des Strukturmodells anhand der 10 K Synchrotrondaten

Das durch Neutronenbeugung ermittelte „Split-Atom“ Modell (Modell 3) wurde als Startmo-

dell für die Beugungsmessungen am Synchrotron benutzt um die Gültigkeit des Modells bei

niedrigen Temperaturen zu überprüfen. Es wurden am Anfang die Temperaturparameter allei-

ne und dann zusammen mit den Koordinaten verfeinert. Mit dem durch Neutronenbeugung

bestimmten Modell konnte die Rietveld-Verfeinerung der Beugungsmessungen bei 10 K am

Synchroton von χ2 = 3,01 und RF2 = 3,90 % zu χ2 = 2,84 und RF2 = 3,18 % verbessert werden.

Durch die Aufspaltung der Sauerstofflagen O1a und O1b konnten die für das Modell 1 in

mFm3 bei 10 K sehr großen Temperaturparameter reduziert werden (siehe Abbildung 4.15).

Hiermit konnte die Gültigkeit des Modells 3 auch bei niedrigen Temperaturen bestätigt wer-

den.

4.2 La2YW1-YO3

Abbildung 4.15: Wolframpolyeder mit teilbesetzten Sauerstoffpositionen O1a und O1b darge-

stellt mit ihren isotropen Temperaturparametern bei 10 K für 100 % Aufenthaltswahrschein-

lichkeit. In (a) ist der W-Polyeder für das Modell 1 in Raumgruppe mFm3 mit O1 auf der

Wyckoffposition 32f und in (b) für das Modell 3 in mF 34 mit O1a und O1b auf den Splitposi-

tionen 48h dargestellt.

Zusammenfassung der Strukturdiskussion von Probe La_A

Die Kristallstruktur der Probe La_A ist mit Hilfe von Synchrotron- und Neutronenbeugungs-

experimenten untersucht worden. Dabei sind drei Strukturmodelle entwickelt worden. Die

Kationenpositionen und die Ordnung der Kationen sind für alle drei untersuchten Modelle fast

identisch. Für das Modell 2 und 3 ist eine Aufspaltung der Sauerstoffposition O2 in O2a und

O2b beobachtbar. In Tabelle 4.6 sind die drei verschiedenen Modelle gegenübergestellt. Mo-

dell 1 ergibt eine gute Rietveld Anpassung der Synchrotronmessung, ist jedoch zur Beschrei-

bung der Neutronendiffraktogramme nicht geeignet. Hierfür war es nötig, für die Verfeine-

rung der Neutronendaten unabhängige Sauerstoffpositionen einzuführen (Modell 2). Dies

alleine reicht allerdings nicht aus, um einen guten Fit zu den Neutronenbeugungsmessungen

zu bekommen. Erst durch die Einführung von Splitpositionen für die beiden vakanten Sauer-

stoffpositionen O1a und O1b erhält man ein Modell, welches die Messung gut beschreibt

(Modell 3). Dieses Modell 3 ist zum Schluss anhand der Synchrotronmessung überprüft wor-

den und konnte bestätigt werden.

Eine vollständige Ordnung der Kationen ist in einem flächenzentrierten kubischen Gitter auf-

grund der geringsten Multiplizität einer Wyckoffposition von vier nicht möglich. Ein Wechsel

in ein primitives kubisches Gitter ermöglicht eine komplette Ordnung der Kationen, jedoch

kann anhand der Reflexpositionen und Anzahl der Röntgen- und Neutronenbeugungsmessun-

gen eine primitive Zelle ausgeschlossen werden. Die Reflexe, die bei einem primitiven Gitter

auftreten, sind im vorliegenden Fall alle ausgelöscht, was auf ein flächenzentriertes Gitter

schließen lässt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Tabelle 4.6: Zusammenfassung der drei entwickelten Strukturmodelle.

Modell 1 2 3

Messung Synchrotron

ESRF, ID31

Neutronen

ILL, D1A

Neutronen

ILL, D1A

Temperatur 10 K 573 K 573 K

Raumgruppe mFm3 mF 34 mF 34

χ2 3,01 3,61 1,62

wRP 6,68 4,51 3,06

Residuen

RF2 3,90 8,21 3,01

Lage O1 32f O1a 16e O1b 16e O1a 48h O1b 48h

x 0,0971(2) 0,1005(3) 0,9018(5) 0,1112(2) 0,8851(3)

y 0,0971(2) 0,1005(3) 0,9018(5) 0,1112(2) 0,8851(3)

z 0,0971(2) 0,1005(3) 0,9018(5) 0,0769(3) 0,9518(4)

Uiso *100 Å2 8,26(16) 10,44(24) 15,58(48) 3,56(10) 5,09(15)

Sauerstoff-

position O1

sof 0,741(7) 0,754(12) 0,649(16) 0,276(7) 0,236(11)

Bindungslänge

W1 – O1 (Å) 1,877(3) 1,952(7) 1,906(9) 1.963(3) 1.901(5)

Mittlere Sauerstoff-

Koordination von W1 5,93 5,61 6,14

Die Probe La_A wurde über eine Festkörperreaktion ohne anschließendes Homogenisieren

durch weitere Sinterschritte hergestellt. Dieser fehlende Homogenisierungsschritt erklärt mög-

licherweise das Auftreten mehrer Phasen mit leicht unterschiedlicher Zusammensetzung.

Möglicherweise kann durch Homogenisierung eine einphasige Probe erzielt und das für die

mehrphasige Probe entwickelte Modell 3 bestätigt werden.

Eine weitere Möglichkeit für eine eindeutige Bestimmung der Struktur wäre die Benutzung

von Einkristallen. Jedoch erhält man hierdurch nur eine Strukturlösung für diesen einen Ein-

kristall und kein Modell, dass für eine größere Menge an Kristallen gültig ist. Außerdem er-

weist sich die Zucht von Einkristallen als äußerst schwierig für diese Art von Materialien.

4.2 La2YW1-YO3

4.2.3.2 Strukturlösung der Probe La_B

Für die Probe La_B hergestellt mittels modifizierter Pechini Methode [17] wurden ebenfalls

Beugungsmessungen bei 10 K am Synchrotron und am Neutronenreaktor ILL an Instrument

D2B durchgeführt. Dies gestattet die Informationen aus beiden Beugungsmessungen zu verei-

nen und kombinierte Rietveld-Verfeinerungen durchzuführen.

Le Bail Analyse

Aufgrund der starken Asymmetrie der Reflexe bei den Synchrotronmessungen wurde für die

Probe La_B in gleicher Weise vorgegangen wie für die Probe La_A. Es wurden Le Bail Ver-

feinerungen für kubische Gitter mit einer Phase und zwei Phasen durchgeführt. Weiter wur-

den, wie für die Probe La_A, Verfeinerungen für eine tetragonale, orthorhombische und mo-

nokline Untergruppe absolviert. In der Tabelle 4.7 sind die Ergebnisse aus den Le Bail Ver-

feinerungen dargestellt.

Tabelle 4.7: Ergebnisse der kombinierten Le Bail Verfeinerungen der Synchrotron- und Neut-

ronendaten an Probe La_B für verschiedene Raumgruppen und mehrere kubische Phasen.

Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) γ (°) wRP R

P χ2

mFm3 (kubisch) 11,15924(1) 90 8,75 6,94 0,9492

mFm3 (2x kubisch) 11,16136(2)

11,15798(1) 90

90 6,08 3,46 0,4579

mmmI 4 (tetragonal) 7,88998(2) 11,16110(4) 90 8,54 7,00 0,9036

mmmI (orthorhombisch) 7,88972(1) 7,89470(1) 11,15763(1) 90 6,56 4,38 0,5331

112I (monoklin) 7,88940(1) 7,89442(1) 11,15765(2) 90,023(1) 5,98 3,60 0,4439

Aus den aufgeführten Residuen der Le Bail Verfeinerungen ist ersichtlich, dass eine Struktur-

lösung für ein Modell mit zwei kubischen Phasen ähnlicher Zusammensetzung und Gitterpa-

rameter sowie ein monoklines Modell am wahrscheinlichsten sind. Das Modell mit 2 kubi-

schen Phasen, kristallisierend in Raumgruppe mFm3, und das monokline Modell ergeben die

kleinsten Werte für wRP, RP und χ2.

Zur besseren Veranschaulichung sind in Abbildung 4.16 Ausschnitte von Le Bail Verfeine-

rungen dargestellt. Es ist aus Abbildung 4.16 (b) anhand der Differenzlinie (YDif) zu erken-

nen, dass das Modell für zwei kubische Phasen das gemessene Diffraktogramm am Besten

beschreibt. Jedoch liefern auch orthorhombische und monokline Strukturen akzeptable Er-

gebnisse.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

10000

20000

30000

6,655 6,660 6,665 6,670

10000

20000

30000

6,655 6,660 6,665 6,670

(d)(c)

(b)

Intensität (a. u.)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

(a)

Abbildung 4.16: Le Bail Verfeinerungen zu den Beugungsmessungen (Synchrotron) der Probe

La_B. In (a) für ein kubisches Modell, (b) ein Modell mit zwei kubischen Gittern, (c) ein or-

thorhombisches und (d) ein monoklines Modell. Dargestellt ist jeweils der 10 6 2 Reflex des

kubischen Gitters, welcher für die Modelle mit niedrigerer Symmetrie aufgespaltet wird.

Aus WDX-Punktmessungen (siehe Abbildung 4.1 (b)) kann ein kleiner Unterschied in der

lokalen Zusammensetzung nachgewiesen werden. Deshalb kann wie bei Probe La_A davon

ausgegangen werden, dass mehrere kubische Phasen mit leicht unterschiedlicher Zusammen-

setzung und deshalb leicht verschiedenen Gitterparametern vorliegen.

Rietveld Analyse

Im Folgenden wurden kombinierte Rietveld-Verfeinerungen an den Neutronen- (D2B) und

hochauflösenden Synchrotrondiffraktogrammen (ID31), gemessen bei 10 K, durchgeführt.

Bei kombinierten Verfeinerungen hat man in diesem Fall den Vorteil, dass für Neutronen die

kohärente Streulänge von Lanthan größer ist als die von Wolfram (bc(Nd) = 8,24 fm;

bc(W) = 4,86 fm) und für die Synchrotronmessung der Atomformfaktor von Wolfram größer

ist als der von Lanthan. Aufgrund der gegensätzlichen Beziehung ist es möglich die Platzbe-

setzungen der Metallpositionen direkt zu verfeinern.

Weiter sind Neutronen im Gegensatz zu Röntgenstrahlen sensitiv für leichte Elemente wie

Sauerstoff oder Wasserstoff (siehe Tabelle 3.1). Die kohärente Neutronenstreulänge für Sau-

erstoff ist in der gleichen Größenordnung wie die von Wolfram (bc(O) = 5,80 fm). Deshalb ist

es möglich mit einer kombinierten Verfeinerung die Koordinaten, Platzbesetzungen und

thermischen Parameter aller beteiligten Atome genau zu bestimmen.

4.2 La2YW1-YO3

Aufgrund der unterschiedlichen Anzahl an Messpunkten und Beugungsreflexen wurden die

zwei Diffraktogramme so gewichtet, dass die Summe der gewichteten quadratischen Abwei-

chung ( 2

)( calcobs yyw −

∑ siehe Kapitel 3.5.3) der beiden Rietveld-Verfeinerungen einen ähn-

lichen Wert ergab. Die Neutronenmessung wurde mit einem Faktor von 15:1 zur Syn-

chrotronmessung gewichtet.

Im vorhergehenden Abschnitt wurde erläutert, dass das „Split-Atom“ Modell (Modell 3) die

Kristallstruktur der Probe La_A am besten beschreibt. Aufgrund der Ähnlichkeit der beiden

Diffraktogramme (siehe Abbildung 4.3) wurde dieses Modell für die Probe La_B als Aus-

gangsmodell gewählt. Es wurde eine kombinierte Rietveld-Verfeinerung mit diesem Modell

als Startmodell durchgeführt. Angesichts der Asymmetrie der Beugungsreflex der Syn-

chrotronmessung und der Ergebnisse der Le Bail Verfeinerungen wurden wie für die Probe

La_A zwei kubische Phasen mit gleichen Atompositionen, Temperaturparametern und Platz-

besetzungen als Ausgangsmodell gewählt. Die Kationenpositionen und ihre Temperaturpara-

meter wurden zum Beginn der Verfeinerung freigegeben und für jede Position einzeln nach-

einander bis zur Konvergenz verfeinert. Für die Anionen wurde in gleicher Weise vorgegan-

gen. Anschließend wurden nacheinander die Positionen zusammen mit den Platzbesetzungen

für beide Phasen angepasst. Am Ende der Rietveld-Verfeinerung wurden die Platzbesetzun-

gen der beiden Phasen unabhängig voneinander zusammen mit ihren Koordinaten und ab-

schließend alle Temperaturparameter und Koordinaten verfeinert. In Tabelle 4.8 sind die Re-

siduen der kombinierten Verfeinerung und die bestimmten Atomparameter aufgetragen.

Tabelle 4.8: Ergebnisse aus der kombinierten Rietveld-Verfeinerung (Synchrotron und Neut-

ronen) bei 10 K für das Split-Atom Modell. Die Koordinaten x, y, z sowie die isotropen Tem-

peraturfaktoren wurden für beide Phasen als gleich betrachtet.

Phase a (Å) V (Å3) Zusammensetzung Instrument wRP R

P χ2 R

La6WO12

mF 34 11,1613(2) 1390,41(4) La5,80WO11,50 D2B

(λ = 1,595 Å) 8,15 6,37 0,575 7,66

La6WO12

mF 34 11,1579(1) 1389,15(2) La5,67WO11,20 ID31

(λ = 0,3998 Å) 6,06 5,25 0,575 3,48

Atom Lage x y z Uiso

*100 Å2

sof

Phase 1

sof

Phase 2

W1 4a 0 0 0 0,41(15) 0,988(72) 0,997(33)

La1 4b 0,5 0,5 0,5 0,87(9) 0,993(44) 0,990(20)

La2 48h -0,0012(11) 0,23601(13) 0,23601(13) 0,56(4) 0,015(17)

0,485(17)

0,017(8)

0,483(8)

O1a 48h 0,06455(93) 0,11413(77) 0,11413(77) 1,68(29) 0,254(31) 0,251(14)

O1b 48h 0,93217(84) 0,88902(67) 0,88902(67) 1,32(29) 0,239(28) 0,238(13)

O2a 16e 0,36947(30) 0,36947(30) 0,36947(30) 1,07(7) 0,955(34) 0,952(16)

O2b 16e 0,63670(29) 0,63670(29) 0,63670(29) 1,25(8) 0,940(37) 0,936(17)

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Abbildung 4.17 zeigt die kombinierte Rietveld-Verfeinerungen von Neutronen und Syn-

chrotrondaten. Es ist eine gute Übereinstimmung von Modell 3 mit der Messung zu beobach-

ten.

Die Verfeinerung ergab eine im Rahmen des Fehlers vollbesetzte Kationenposition für Wolf-

ram auf Wyckoffposition 4a und eine Position besetzt mit Lanthan auf 4b. Die dritte Katio-

nenposition 48h ist wie bei Probe La_A von beiden Kationen geteilt und in Richtung der

Wolframposition 4b aufgespaltet. Es kann jeweils nur eine der beiden Splitpositionen besetzt

sein, da der Abstand der beiden Positionen 0,442(4) Å beträgt.

Aus den in Tabelle 4.8 angegebenen Platzbesetzungen (sof) der beiden Phasen ergibt sich für

die Phase 1 eine Zusammensetzung von La5,80WO11,50 und für die Phase 2 von La5,67WO11,20.

Die mittleren Sauerstoffkoordinationen können aus den Platzbesetzungen ebenfalls bestimmt

werden.

Mittlere Koordination der Kationen für das „Split-Atom“ Modell:

Phase 1: ▪ W1 5,9 Phase 2: ▪ W1 5,9

▪ La1 7,6 ▪ La1 7,6

▪ La2/W2 6,8 ▪ La2/W2 6,7

Dies ergibt wiederum etwa 6-fach koordinierte Wolfram- und im Mittel 7-fach koordinierte

Lanthanpositionen. Eine Ordnung der Sauerstoffleerstellen wie beim C-Typ Ln2O3 oder der

geordneten Struktur Y6WO12 konnte nicht nachgewiesen werden.

4.2 La2YW1-YO3

1234567

-250

250

500

750

1000

1250 + YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

(a)

123456789101112

200000

400000

600000

800000

789101112

2500

5000

7500

10000

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

(b)

Abbildung 4.17: Kombinierte Rietveld-Verfeinerung der Probe La_B bei 10 K für zwei kubi-

sche Phasen. In (a) ist die Verfeinerung für die Neutronendaten und in (b) die für die Syn-

chrotrondaten aufgezeigt. Dargestellt sind die gemessenen (YObs), die berechneten (YCalc) und

die Differenz der Intensitäten (YDif = YObs - YCalc) sowie die Reflexpositionen der beiden Pha-

sen. Der Bereich großer Q wurde bei den Synchrotrondaten zur Verdeutlichung intensitäts-

schwacher Reflexe zusätzlich vergrößert dargestellt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

In Tabelle 4.9 sind die Bindungslängen für die erste Phase der Probe La_B aufgetragen. Der

Unterschied der Bindungslängen zwischen der Phase 1 und der Phase 2 ist vernachlässigbar

gering und liegt damit innerhalb des Fehlers. Es ist auch hier zu erkennen, dass die Kationen

W1 und La1 reguläre Polyeder aufspannen und der Polyeder mit den Kationen La2/W2 im

Zentrum einen verzerrten Polyeder aufbauen. Dies ist auf die Aufspaltung sowohl der Katio-

nen und zwei der Anionenpositionen zurück zu führen. Die mittlere W1 – O Bindungslänge

beträgt bei 10 K etwa 1,940 Å und die für La – O Bindungen etwa 2,594 Å.

Tabelle 4.9: Bindungslängen der Phase 1 der Probe La-B bei 10 K bestimmt mittels kombi-

nierter Rietveld-Verfeinerung von Neutronen und Synchrotrondaten. In Klammern ist die An-

zahl gleicher Bindungen angegeben.

Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å)

W1 – O1a (12x) 1,940(12) La2/W2 – O1a (2x) 2,677(10) <La2/W2 – O> 2,595(10)

W1 – O1b (12x) 1,908(10) La2/W2 – O1a (2x) 3,067(9) W1 – La1 (6x) 5,581(1)

<W1 – O> 1,924(11) La2/W2 – O1b 2,109(11) W1 – La2/W2 (12x) 3,725(2)

La1 – O2a (4x) 2,523(6) La2/W2 – O1b 2,527(11) W1 – La2/W2 (12x) 4,167(2)

La1 – O2b (4x) 2,643(6) La2/W2 – O1b (2x) 2,641(9) La1 – La2/W2 (2*12x) 3,952(1)

<La1 – O> 2,583(6) La2/W2 – O1b (2x) 3,035(9) La2/W2 – La2/W2 0,442(4)

La2/W2 – O1a 2,059(13) La2/W2 – O2a (2x) 2,401(8) O1a – O1a 0,783(19)

La2/W2 – O1a 2,476(13) La2/W2 – O2b (2x) 2,353(8) O1b – O1b 0,681(17)

4.2.4 Zusammenfassung der Strukturdiskussion für die Proben La_A und

La_B

Im System La2yW1-yO3 sind zwei unterschiedlich synthetisierte Proben auf ihre Kristallstruk-

tur untersucht worden. Das durch die WDX-Punktmessungen angenommene Modell mit meh-

reren kubischen Phasen, die eine leicht unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, konnte

mittels Rietveld-Verfeinerung von Neutronen und hochauflösender Synchrotronmessungen

bestätigt werden. Das für die Probe La_A entwickelte „Split-Atom“ Modell, mit Splitpositio-

nen für die von Lanthan und Wolfram geteilte Kationenposition, und den beiden vakanten

Sauerstoffpositionen O1a und O1b beschreibt sowohl die Beugungsmessungen am Syn-

chrotron als auch die Neutronenbeugungsmessungen für beide Proben.

Durch die Beugungsmessungen im Besonderen am Synchrotron konnte eine Überstruktur,

welche durch die Ordnung der Kationen Lanthan und Wolfram auf unterschiedlichen Wy-

ckoffpositionen zustande kommt, bestimmt werden. Wolfram besetzt hierbei die Wyckofflage

4a und Lanthan die Wyckofflage 4b. Die Splitposition 48h ist von beiden Kationen besetzt

und in Richtung der Wolframpositionen aufgespaltet.

In Abbildung 4.18 ist das Kationenuntergitter für die Proben La_A und La_B bei 10 K inklu-

sive der durch Rietveld Analyse bestimmten isotropen Temperaturparametern dargestellt.

4.2 La2YW1-YO3

Abbildung 4.18: Darstellung des Kationenuntergitters des „Split-Atom“ Modells (Modell 3)

für die Proben (a) La_A und (b) La_B mit den dazugehörigen isotropen Temperaturparame-

tern bei 10 K für 100 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Es ist für beide Proben kein Unterschied im Kationenuntergitter zu beobachten. Die Platzbe-

setzungen, die Koordinaten x, y, z der Kationenpositionen und ihre Temperaturfaktoren sind

für beide Proben ähnlich. Jedoch ist ein kleiner Unterschied in den Sauerstoffpositionen er-

sichtlich. In Abbildung 4.19 ist der durch die Sauerstoffatome auf den Splitpositionen 48h

aufgebaute Wolframpolyeder für beide Proben dargestellt.

Abbildung 4.19: Wolframpolyeder mit teilbesetzten Sauerstoff-Splitpositionen O1a und O1b

dargestellt mit ihren isotropen Temperaturparametern bei 10 K für 100 % Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit. In (a) ist der W-Polyeder für die Probe La_A und in (b) für die Probe La_B

gezeigt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Von diesen möglichen 24 Sauerstoffpositionen sind für beide Proben jeweils etwa 6 besetzt.

Zwei der Ecken des Würfels sind vakant und die angrenzenden Sauerstoffatome sind in Rich-

tung dieser Leerstellen verschoben. Die Verschiebung der Sauerstoffatome aus den Wy-

ckofflagen 16e ist bei der Probe La_A für die Position O1b fast doppelt so groß wie für die

Position O1a. Bei der Probe La_B sind die Verschiebungen in etwa gleich.

Verschiebung δ der Sauerstoffpositionen O1a und O1b von Wyckofflage 16e in 48h für das

„Split-Atom“ Modell bei 10 K:

La_A: ▪ O1a δ = 0,32 Å La_B: ▪ O1a δ = 0,45 Å

▪ O1b δ = 0,59 Å ▪ O1b δ = 0,39 Å

▪ O1a – O1a d = 0,56 Å ▪ O1a – O1a d = 0,78 Å

▪ O1b – O1b d = 1,02 Å ▪ O1b – O1b d = 0,68 Å

Da für die Probe La_A eine Aufspaltung der Sauerstofflagen O1a und O1b sowohl bei 10 K,

bei Raumtemperatur als auch bei 573 K nachgewiesen werden konnte, kann davon ausgegan-

gen werden, dass es sich hierbei um teilweise besetzte Splitpositionen, und nicht um anhar-

monische Vibrationen höherer Ordnung handelt [93]. Durch eine Mittelung über eine große

Anzahl von Einheitszellen entsteht das Bild von teilbesetzten Splitpositionen. Eine Ordnung

der Sauerstoffleerstellen konnte für beide Proben nicht nachgewiesen werden.

Das von Magrasó et al. [91] vorgeschlagene Modell mit zusätzlichen Wolframpositionen auf

Zwischengitterplätzen konnte für die hier untersuchten Proben nicht bestätigt werden. Auch

die Modelle mit Pyrochlor- bzw. Bixbyitstruktur (C-Typ Ln2O3) [20, 38, 53, 55, 56] können

für beide Proben ausgeschlossen werden.

4.3 Nd2YW1-YO3

4.3 Nd2yW1-yO3

Im Folgenden werden drei Neodym basierte Proben untersucht, welche durch unterschiedliche

Syntheserouten und bei verschiedenen Sintertemperaturen hergestellt wurden.

4.3.1 Phasenanalyse

Die Zusammensetzung der Proben wurde mit Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt. Die

Herstellungsbedingungen und die Zusammensetzung der untersuchten Proben sind in Tabelle

4.1 angegeben (siehe Kapitel 4.1). Es ist ein deutlicher Unterschied in der Zusammensetzung

zwischen aus Festkörperreaktion hergestellten und der durch die Pechini-Methode syntheti-

sierten Proben ersichtlich. Um die Phasenreinheit und die lokale Zusammensetzung zu

bestimmen, wurden Röntgenbeugungsmessungen und wellenlängendispersive Elementanaly-

tik durchgeführt.

Escolástico et al. [17] untersuchten die protonische Leitfähigkeit und strukturelle Entwicklung

von Nd6WO12, präpariert durch die Pechini-Methode, in Abhängigkeit der Sintertemperatur.

Es wird für Nd6WO12 eine Umwandlung der Kristallstruktur vom kubischen in das tetragonale

System ab einer Sintertemperatur von etwa 1300°C berichtet. Die Diffraktogramme der in

dieser Publikation untersuchten Proben zeigen eine Aufspaltung der Reflexe, jedoch keine

Ausbildung einer Überstruktur. Die Proben Nd_B und Nd_C wurden von Escolástico herge-

stellt und sollen in dieser Arbeit näher untersucht werden. Die Probe Nd_B entspricht der

Probe vor der Phasentransformation und die Probe Nd_C, nach der Phasentransformation mit

höchster Sintertemperatur (TSint = 1450°C). Im Rahmen dieser Arbeit sollen die Struktur die-

ser Proben und der über die Festkörperroute hergestellten Probe Nd_A untersucht werden.

Um mögliche Überstrukturen zu erkennen, wurden hierfür XRD-Messungen in einem 2θ-

Bereich von 10° bis 120° durchgeführt. In Abbildung 4.20 sind die Diffraktogramme in (a) als

Übersicht und (b) in vergrößerter Darstellung abgebildet.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

1234567

3000

6000

9000

12000

15000

18000

440

400

222111 442

600

422331220 511

333

420311 531

Nd_A

Nd_B

Nd_C

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

200

(a)

1,01,52,02,53,0

1000

2000

3000

4000

5000

111

Nd_A

Nd_B

Nd_C

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

200

# Nd2O3

(b)

Abbildung 4.20: Röntgenbeugungsaufnahmen der Neodymproben mit Millerschen Indizes hkl

für die Fluoritstruktur mit einer Gitterparameter von a = 5,45 Å.

4.3 Nd2YW1-YO3

Die intensitätsstärksten Bragg-Reflexe der XRD-Daten aller Proben können mit einer Fluorit-

struktur (Typ AX2) und einem Gitterparameter von etwa a = 5,45 Å indiziert werden. Bei den

Proben Nd_A und Nd_C sind zusätzliche kleine Reflexe zu sehen (Bsp. Q = 1-3 Å-1 und 2,5-

3 Å-1). Einige dieser Reflexe (Bsp. Q = 2,2 Å-1) entsprechen Nd2O3 (A-Typ), welche als Se-

kundärphase auftritt. Jedoch konnten für die Proben Nd_A und Nd_C nicht alle Beugungsma-

xima auf die Fluoritstruktur und auf Nd2O3 als Sekundärphase zurückgeführt werden. Alle

weiteren nicht indizierbaren Reflexe, lassen auf eine Überstruktur schließen. Die Probe Nd_C

spaltet zusätzlich die Hauptreflexe der Fluoritstruktur auf, was besonders deutlich an den Flu-

oritreflexen 400, 331 und 420 ersichtlich ist. Dies lässt darauf schließen, dass die Hauptphase

dieser Probe in einer tetragonalen oder orthorhombischen Raumgruppe kristallisiert.

Mikrosondenuntersuchungen bestätigten Nd2O3 als zweite Phase für die Probe Nd_A. In

Abbildung 4.21 sind Rückstreuelektronenbild und WDX-Elementverteilungskarten für Wolf-

ram und Neodym der Probe Nd_A dargestellt. Es sind Bereiche zu erkennen wo kein Wolf-

ram nachzuweisen ist, aber dafür eine maximale Konzentration an Neodym vorliegt. Dies

entspricht der bereits durch die XRD-Messungen bestimmten Sekundärphase Nd2O3.

Untersuchungen an den Proben Nd_B und Nd_C, die mittels modifizierter Pechini Methode

synthetisiert wurden, führten zu keinem verwertbarem Ergebnis, da die Proben eine Kristal-

litgröße von einigen 100 nm besitzen [17] und für Untersuchungen an der Mikrosonde nicht

geeignet sind (Strahldurchmesser = 1 µm). Jedoch zeigen auch die XRD-Messungen für diese

Proben Nd2O3 als Sekundärphase.

Abbildung 4.21: (a) Rückstreuelektronenbild der Probe Nd_A sowie WDX-

Elementverteilungskarte für (b) Wolfram und (c) Neodym.

Auf Grundlage der berichteten Phasenanalyse der drei untersuchten Proben wurde im Folgen-

den deren Kristallstruktur genauer untersucht. Bei Oxiden ist es in der Regel schwierig, allei-

ne mit Röntgendaten die Positionen, Platzbesetzungen sowie die Temperaturfaktoren der Sau-

erstoffatome zu bestimmen, da der Atomformfaktor für Sauerstoff bei Anwesenheit schwerer

Metalle nahezu vernachlässigbar gering ist (siehe Tabelle 3.1). Rietveld Verfeinerungen an

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

den XRD-Daten führten deshalb zu keinen glaubhaften Ergebnissen. Aus diesem Grund war

es nötig Beugungsuntersuchungen mit Neutronen durchzuführen.

4.3.2 Strukturmodelle für Nd2yW1-yO3

Die Probe Nd_A und Nd_B wurden am 2-Achsen Neutronenpulverdiffraktometer E9 (HZB)

bei Raumtemperatur untersucht. Die dritte Probe Nd_C wurde bei 10 K am Diffraktometer

D2B (ILL) gemessen.

Aus den Diffraktogrammen in Abbildung 4.20 und Abbildung 4.22 wird ersichtlich, dass alle

drei Neodymproben eine ähnliche Grundstruktur besitzen. Die Intensitäten und die Lage der

stärksten Reflexe ist bei allen Proben die gleiche.

Diese Grundstruktur basiert auf der Struktur vom Fluorittypus AX2. Die Positionen und die

Millerschen Indizes hkl des Fluorittypus sind über diesen Reflexen eingezeichnet. Wie in Ka-

pitel 2.3.1 beschrieben, kristallisiert dieser in der Raumgruppe mFm3 mit Calcium auf Wy-

ckoffposition 4a (0 0 0) und Fluor in den Tetraederlücken 8c (¼ ¼ ¼). In der Literatur wird

die Struktur von Nd6WO12 als Defektfluoritstruktur mit Anionendefizit (Nd3,43W0,57O6,86Vi 1,14;

Vi = Leerstelle) oder ungeordnete Pyrochlorstruktur bezeichnet [36]. Im Folgenden soll dieses

mögliche Strukturmodell auf die hier untersuchten Proben angewandt und ergänzt werden.

400

222 440422331220 511

333

420311 531

200

1234567

3000

6000

9000

12000

15000

18000

111

Nd_A

Nd_B

Nd_C

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

Abbildung 4.22: Neutronendiffraktogramme der drei Neodymproben. Die hkl des Fluorit-

strukturtyps sind ebenfalls dargestellt.

4.3 Nd2YW1-YO3

4.3.2.1 Strukturlösung der Probe Nd_A

Die oben dargestellten Röntgen- und Neutronendiffraktogramme der Probe Nd_A zeigen,

dass durch Ordnung der Kationen und/oder Anionen eine Überstruktur entstanden ist. Die

Hauptreflexe, die mit dem Fluoritstrukturtyp indiziert werden können (siehe Abbildung 4.20

und Abbildung 4.22), sind für alle drei Neodymproben die gleichen. Eine Ordnung der Ionen

im Gitter ist immer mit einer Erniedrigung der Symmetrie oder Vergrößerung der Einheitszel-

le verbunden (Grimm-Sommerfeld-Regel [88]). Für die Probe Nd_A lassen sich fast alle Re-

flexe in einem doppelt kubischen Gitter mit der Raumgruppe des Fluorits ( mFm3) indizieren.

Die Ordnung der Kationen bzw. Anionenleerstellen auf unterschiedlichen kristallographi-

schen Positionen führt zu einer Verdopplung der Gitterparameter. Die für die Fluoritstruktur

mit doppeltem Gitterparameter nicht indizierten Reflexe können auf nicht vollständig reagier-

tes Nd2O3 (A-Typ, 13mP ) zurückgeführt werden. Die Mikrosonden WDX-

Elementverteilungskarten für Wolfram und Neodym (siehe Abbildung 4.21 b und c) bestäti-

gen eine separierte Nd2O3 Nebenphase.

Zur Strukturlösung wurden hochauflösende Pulverdiffraktionsmessungen am ESRF an der

Beamline ID31, in Transmissionsgeometrie, bei 10 K und bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Profilparameter des Instruments wurden mit einem Siliziumstandard (NIST 640c) be-

stimmt und erst am Ende der Verfeinerung als freie Parameter gesetzt. Startmodell war die

Fluoritstruktur ( mFm3), jedoch mit doppeltem Gitterparameter. Die Pyrochlorstruktur

(mFd3), kommt als Modell aufgrund zusätzlicher Auslöschungsbedingungen nicht in Frage

(siehe Kapitel 4.2.3.1).

Nach Trunov [94] und McCarthy et al. [36] kristallisiert Nd6WO12 in einer tetragonal verzerr-

ten Fluoritstruktur, jedoch ist eine Aufspaltung der Braggreflexe in den dort präsentierten

Diffraktionsmessungen nicht ersichtlich. Trunov berichtete von einigen schwachen zusätzli-

chen Braggreflexen, welche auf eine Überstruktur zurückzuführen sind, da sie sich nicht mit

in diesem System möglichen Zweitphasen begründen lassen. Die von Trunov bestimmten

tetragonalen Gitterparameter sind a = 5,470 Å und c = 5,442 Å. Eine Verdopplung der Gitter-

parameter durch Ordnung der Ionen, so wie ein Strukturvorschlag für dieses System, wurde

bis jetzt in der Literatur noch nicht diskutiert.

Aus diesem Grund wurden zuerst Le Bail Verfeinerungen mit doppeltem Gitterparameter in

der kubischen Raumgruppe mFm3 des Fluorits durchgeführt. Systematische Fehler im Fit,

ersichtlich in der Differenzkurve der Le Bail Verfeinerung, deuten auf eine Erniedrigung der

Symmetrie hin. Daher wurden Le Bail Verfeinerungen ebenfalls für die tetragonale

(mmmI 4 Nr. 139), orthorhombische ( mmmI Nr. 71) und monokline ( 112I Nr. 5) Unter-

gruppe durchgeführt. Der Zusammenhang zwischen den verschiedenen Strukturen ist in

Abbildung 4.4 (Kapitel 4.2.3.1) veranschaulicht und die Ergebnisse der Verfeinerungen in

Tabelle 4.10 dargestellt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Tabelle 4.10: Ergebnisse der Le Bail Verfeinerungen der Synchrotrondaten bei 10 K an Pro-

be Nd_A für verschiedene Raumgruppen und Nd2O3 als Sekundärphase.

Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) γ (°) wRP R

P χ2

mFm3 (kubisch) 10,91415(3) 90 7,72 5,47 8,44

mmmI 4 (tetragonal) 7,71710(3) 10,91480(7) 90 7,47 4,98 7,89

mmmI (orthorhombisch) 7,71694(5) 7,71729(6) 10,91501(8) 90 7,64 4,88 8,27

112I (monoklin) 7,71691(5) 7,71726(6) 10,91498(7) 90,001(1) 7,65 4,88 8,29

Eine monokline Raumgruppe der Kristallstruktur der Nd6WO12 Phase kann ausgeschlossen

werden, da der monokline Winkel γ im Rahmen des Fehlers 90° betragen würde. Dadurch

wäre die monokline Struktur identisch mit der orthorhombischen (siehe Tabelle 4.10). Trotz

einer größeren Anzahl freier Parameter bei Verwendung einer orthorhombischen Struktur im

Vergleich zu einer tetragonalen Struktur, führt die Le Bail Anpassung zu einer geringeren

Übereinstimmung, bzw. einen höheren wRP und χ2. Deshalb wurden Rietveld-Verfeinerungen

mit der tetragonalen Raumgruppe mmmI 4 als Basismodell durchgeführt.

Rietveld-Verfeinerung der Probe Nd_A bei 10 K (Synchrotrondaten)

Mit Hilfe der Synchrotronmessungen die bei T = 10 K durchgeführt wurden, und den daraus

berechneten Elektronendichteverteilungen konnten sechs Atompositionen extrahiert werden.

Die Wyckofflagen 2a (0 0 0), 2b (0 0 ½), 4c (0 ½ 0) und 8f (¼ ¼ ¼) besitzen die höchste

Elektronendichte und können den Metallatomen zugewiesen werden (siehe Abbildung 4.23 a

und b). Die beiden Positionen mit deutlich niedriger Elektronendichte auf der Wyckofflage

16n (0 y z) mit y = 0,2497 und z1 = 0,1249 bzw. z2 = 0,3751 wurden Sauerstoff zugewiesen

(siehe Abbildung 4.23 c). Es errechnet sich eine Zusammensetzung von M16O32, welche äqui-

valent zum Fluoritstrukturtyp (AX2) ist.

Als Startmodell der Verfeinerung wurden die Kationen Neodym und Wolfram statistisch auf

die vier Metallpositionen verteilt. Es wird davon ausgegangen, dass alle Metallpositionen voll

besetzt sind und die Platzbelegung der jeweiligen Metallposition die Bedingung

)(1)( ii WsofNdsof −= erfüllen. Weiter wurden isotrope Temperaturparameter angenommen

und für die jeweiligen Metallpositionen gleichgesetzt ( )()( iisoiiso WUNdU

4.3 Nd2YW1-YO3

M 1 M 1

M 2

M 3M 3

M 3

M 4 O 2

O 1 O 1

a b c

Abbildung 4.23: Elektronendichteverteilungskarten für Schnitte einer Einheitszelle für (a)

z = 0, (b) z = 0,25 und (c) z = 0,125. Konturlinien sind für Elektronendichten für (a) und (b)

von 0,5 2 5 10 15 25 35 und 45 Å-3 und für (c ) 0,2 0,4 0,6 0,8 1 und 1,2 Å-3 dargestellt. M 1 –

4 stellen die vier Kationen- und O 1 – 2 die zwei Anionenpositionen dar.

Die beiden Sauerstoffpositionen wurden gemäß der Zusammensetzung AX2-δ

(Nd0,86W0,14O1,71Vi 0,29 Vi = Leerstelle) zu 86 % besetzt und ihre isotropen Temperaturparame-

ter wurden zu Beginn der Verfeinerung als äquivalent betrachtet. Die Verfeinerung an den

Synchrotrondaten (T = 10 K) hat keinen stabilen Verlauf und führt nicht zur Konvergenz. Es

ergeben sich unrealistische Werte, sowohl für die Platzbesetzungen der Metallpositionen als

auch für die Positionen, Platzbesetzungen und Temperaturfaktoren der Sauerstoffatome.

Aufgrund des kleinen Unterschiedes der Atomformfaktoren von Nd3+ (57 Elektronen) und

W6+ (68 Elektronen) ist es schwierig, ausschließlich mittels Synchrotronbeugung die Katio-

nenverteilung in der Einheitszelle zu bestimmen. Aufgrund des stark verschiedenen Streu-

querschnitts von Nd und W für Neutronen (siehe Tabelle 3.1) sind Untersuchungen mit Neut-

ronen notwendig. Im Folgenden wurden kombinierte Rietveld-Verfeinerungen an den Neut-

ronen- (E9) und hochauflösenden Synchrotrondiffraktogrammen (ID31), gemessen bei Raum-

temperatur, durchgeführt.

Kombinierte Rietveld-Verfeinerung der Probe Nd_A bei Raumtemperatur

Bei kombinierten Verfeinerungen hat man in diesem Fall den Vorteil, dass für Neutronen die

kohärente Streulänge von Neodym größer ist als die von Wolfram (bc(Nd) = 7,69 fm;

bc(W) = 4,86 fm). Im Gegensatz dazu ist bei der Synchrotronmessung und der verwendeten

Wellenlänge der Atomformfaktor von Wolfram größer als der von Neodym. Aufgrund der

gegensätzlichen Beziehung ist es möglich, die Platzbesetzungen der vier Metallpositionen

direkt zu verfeinern.

Weiter sind Neutronen im Gegensatz zu Röntgenstrahlen sensitiv für leichte Elemente wie

Sauerstoff oder Wasserstoff (siehe Tabelle 3.1). Die kohärente Neutronenstreulänge für Sau-

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

erstoff ist in der gleichen Größenordnung wie die von Wolfram (bc(O) = 5,80 fm). Deshalb ist

es möglich, mit einer kombinierten Verfeinerung die Koordinaten, Platzbesetzungen und

thermischen Parameter von Sauerstoff genau zu bestimmen.

Aufgrund der unterschiedlichen Anzahl an Messpunkten und Reflexen wurden die zwei

Diffraktogramme so gewichtet, dass die Summe der gewichteten quadratischen Abweichung

)( calcobs yyw −

∑ siehe Kapitel 3.5.3) der beiden Rietveld-Verfeinerungen einen ähnlichen

Wert ergab. Die Neutronenmessung wurde mit einem Faktor von 15:1 zur Synchrotronmes-

sung gewichtet.

Für die tetragonale Raumgruppe mmmI 4 ergibt sich eine relativ schlechte Anpassung bei

großen Streuwinkeln, speziell im Falle der Synchrotrondaten. Die Le Bail Verfeinerung unter

Verwendung dieser Raumgruppe errechnet jedoch die richtigen Intensitäten für diese intensi-

tätsschwachen Reflexe. Aufgrund der schlechten Anpassung der Intensitäten, sowohl zu den

Neutronen als auch zu den Synchrotrondaten, müssen Fehler in den Positionen der Metall-

atome vorliegen. Durch leichte Verrückung der Metallatome aus ihren ursprünglichen Positi-

onen kommt es zu einer deutlichen Verbesserung der Verfeinerung. Dies hat im Gegenzug

eine Reduzierung der Symmetrie zur Folge. Aufgrund dieser Überlegungen musste die Gül-

tigkeit der Raumgruppe überprüft werden. Aufgrund der Auslöschungsbedingungen ergeben

sich sieben translationsgleiche tetragonale Untergruppen zu mmmI 4: mI 4 (Nr. 87),

mmI4 (Nr. 107), 422

(Nr. 97), mI 24 (Nr. 121), 24mI (Nr. 119), 4

(Nr. 79) und 4

(Nr. 82) [75]. Für die nicht zentrosymmetrische Raumgruppe 4

mit niedrigster Symmetrie

ergibt sich die größtmögliche Freiheit der Kationen, da hier auch die vorherigen Wyckoffla-

gen 2a und 2b in z-Richtung frei sind. Dies wird aus der Beziehung der Wyckoffpositionen,

welche in Abbildung 4.24 für drei Untergruppen dargestellt sind, ersichtlich.

Zudem spalten die Raumgruppen 4

und 4

die Wyckoffposition 16n (0 y z) in die allge-

meine Position 8c bzw. 8g (x y z) auf. Hierdurch ergeben sich vier unabhängige Sauerstoffpo-

sitionen. Im Folgenden wurden Verfeinerungen zu diesen beiden Raumgruppen ( 4

und 4

)

durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass das nicht zentrosymmetrische Modell ( 4

), trotz

einer Erhöhung an unabhängigen Parametern, keine signifikante Verbesserung der Verfeine-

rung bewirkt. Aufgrund der Zusatzbedingung hkl: l = 2n für die Wyckofflage 4b bei Raum-

gruppe 4

werden Reflexe, die von dieser Bedingung betroffen sind, schlechter angepasst.

Dies liegt daran, dass Atome auf der Position 4b zum Strukturfaktor und demnach zur Intensi-

tät dieser Reflexklasse nicht beitragen.

4.3 Nd2YW1-YO3

Abbildung 4.24: Aufspaltung der Wyckofflagen exemplarisch für die drei Untergruppen

mI 24 , 4

und 4

der Raumgruppe mmmI 4.

Deshalb wurde im weiteren Verlauf der Verfeinerung nur die zentrosymmetrische Raumgrup-

pe 4

verwendet. Für die Metalle ergeben sich wie aus Abbildung 4.24 ersichtlich vier Posi-

tionen: 2a (0 0 0), 2b (0 0 ½), 4f (0 ½ z) und 8g (x y z). Jede dieser Positionen wurde gemäß

der Zusammensetzung Nd6WO12 wieder mit 14,3 % Wolfram und 85,7 % Neodym besetzt.

Die beiden Sauerstoffpositionen mit der Wyckofflage 16n (0 y z) mit y = 0,2497 und

z1 = 0,1249 bzw. z2 = 0,3751 spalten in die allgemeine Position 8g (x y z) auf und wurden

zum Beginn der Verfeinerung auf x = 0, y = 0,25 und z1a = 0,125, z1b = 0,875, z2a = 0,375

bzw. z2b = 0,625 gesetzt. Es wurden wieder die gleichen Beschränkungen für die Metallposi-

tionen verwendet ( )(1)( ii WsofNdsof −= und ( )()( iisoiiso WUNdU

) und alle Temperatur-

parameter zum Beginn der Verfeinerung als isotrop betrachtet.

Am Anfang der Verfeinerung wurden die Metallparameter ausschließlich mit den Syn-

chrotrondaten und die Sauerstoffparameter mit den Neutronendaten angepasst. Da sich die

Platzbesetzung und die Temperaturfaktoren gegenseitig beeinflussen, wurden diese nicht mit-

einander zusammen, sondern jeweils zusammen mit den Atompositionen x, y, z zyklisch im

Wechsel bis zur Konvergenz verfeinert.

Für die vier Sauerstoffpositionen wurden jeweils die Koordinaten x, y, z und die Temperatur-

parameter freigegeben und bis zur Konvergenz verfeinert. Anschließend wurden die Koordi-

naten zusammen mit der Platzbesetzung verfeinert. Nachdem die Verfeinerung konvergiert

ist, wurden schließlich die Platzbesetzungen und Koordinaten der vier Metallpositionen mit

beiden Datensätzen verfeinert.

Es stellt sich heraus, dass die Metallposition 2a von Wolfram und die restlichen drei Positio-

nen (2b, 4f und 8g) fast ausschließlich von Neodym besetzt sind. Die berechneten Bindungs-

längen (d<M1 - O> ≈ 2 Å; d<M2 - O> ≈ 2,5 Å) spiegeln dies auch wieder.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Die Temperaturfaktoren der Metallpositionen wurden nun als anisotrop definiert und zusam-

men mit den Atomkoordinaten verfeinert. Auf diese Weise konnte eine weitere Verbesserung

der Verfeinerung erzielt werden. Anschließend wurden die Temperaturfaktoren der Sauer-

stoffatome anisotrop verfeinert. Hierdurch konnte eine deutliche Verbesserung der Verfeine-

rung der Neutronendaten von RF2 = 13,12 % zu RF2 = 9,20 % erzielt werden. Für die Syn-

chrotrondaten hat dies aufgrund des niedrigen Atomformfaktors für Sauerstoff nur einen ge-

ringen Einfluss (RF2 = 8,69 % zu RF2 = 8,58 %). Jedoch ergeben sich für die Sauerstoffatome

negative Temperaturparameter. Dies könnte auf den, trotz Gewichtung, sehr starken Einfluss

der Beugungsmessung am Synchrotron auf die Gesamtverfeinerung zurückzuführen sein.

Auch die Einführung einer Absorptionskorrektur für beide Messungen ermöglichte keine

Verbesserung der Temperaturfaktoren. Nach zyklischer Verfeinerung der Positionen und

Temperaturfaktoren bzw. Positionen und Platzbesetzung konvergierte die kombinierte Verfei-

nerung mit den in Tabelle 4.11 dargestellten Residuen.

In Abbildung 4.25 ist die Rietveld-Verfeinerung zu den Beugungsmessungen am Synchrotron

bei Raumtemperatur mit den gemessenen (YObs), berechneten (YCalc) und der Differenz (Y-

Dif = YObs - YCalc) der Intensitäten für die Probe Nd_A dargestellt. Die jeweiligen Positionen

der Beugungsmaxima sind als senkrechte Striche für die beiden Phasen Nd6WO12 (schwarz)

und Nd2O3 (blau) ebenfalls eingezeichnet.

123456789101112

-1x105

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

789101112

-2000

2000

4000

6000

8000

10000

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.25: Rietveld-Verfeinerung (Synchrotrondaten) der Probe Nd_A bei Raumtempe-

ratur für zwei Phasen. Dargestellt sind die gemessenen (YObs), die berechneten (YCalc) und die

Differenz der Intensitäten (YDif = YObs - YCalc) sowie die Lagen der Bragg-Reflexe der Phasen

Nd6WO12 (tetragonal, 4

) schwarz und A-Typ Nd2O3 (rhomboedrisch, 13mP ) blau. Der Be-

reich großer Q wurde zur Verdeutlichung intensitätsschwacher Reflexe zusätzlich vergrößert

dargestellt.

4.3 Nd2YW1-YO3

Tabelle 4.11: Phasenanteile, Gitterparameter und berechnete Residuen aus der kombinierten

Verfeinerung bei Raumtemperatur.

Phase Mass % a (Å) c (Å) V (Å3) Instrument wRP R

P χ2 R

Nd6WO12

94,98(4) 7,7304(1) 10,9326(2) 653,32(1)

(λ = 1,799 Å) 5,89 4,33 1,074 8,77

Nd2O3

13mP 5,02(4) 3,8291(4) 6,015(1) 76,37(2)

ID31

(λ = 0,3998 Å) 10,01 7,52 1,074 8,59

Ein Problem der kombinierten Verfeinerung bei Raumtemperatur ist ein möglicher Tempera-

turunterschied beider Messungen. Die kombinierten Verfeinerungen bei 10 K wurden im

Kryostaten durchgeführt. Daher wurde bei den 10 K Messungen eine hohe Temperaturstabili-

tät gewährleistet. Dies ist jedoch bei Raumtemperatur, ohne Kryostaten, aufgrund von Tempe-

raturschwankungen nicht möglich und erschwert die Auswertung dieser Daten.

Weiter ist der Atomformfaktor für Sauerstoff bei der benutzten Wellenlänge vernachlässigbar

gering. Eine kombinierte Verfeinerung kann deshalb durch den starken Einfluss der Syn-

chrotronmessung trotz Gewichtung zu fehlerhaften Werten der Sauerstoffpositionen führen.

Rietveld-Verfeinerung der Probe Nd_A bei Raumtemperatur (Neutronen)

Aus den beiden genannten Gründen wurden mit dem Modell aus der kombinierten Verfeine-

rung die Positionen (x y z), anisotropen Temperaturfaktoren und Platzbelegungen der Sauer-

stofflagen ausschließlich mit den Neutronendaten verfeinert. Es ergaben sich hiermit physika-

lisch sinnvolle Werte für die variierten Parameter. Abschließend wurden schließlich noch die

Platzbesetzungen der Metallpositionen zusammen mit ihren Koordinaten freigegeben. Es

wurden mehrere Zyklen aller Koordinaten zusammen mit den anisotropen Temperaturfakto-

ren sowie mit den Platzbesetzungen verfeinert. Dieser Verfeinerungszyklus wurde so lange

verfolgt, bis sich keine Änderungen mehr ergaben und die Verfeinerung sofort konvergierte.

Die Gitterparameter wurden während der Verfeinerung der Neutronendaten konstant gehalten,

da die Bestimmung mittels Röntgenbeugung am Synchrotron, aufgrund der genau bekannten

und konstanten Wellenlänge, exakter ist. Die Wellenlänge der Neutronenbeugungsmessung

wurde mit Hilfe der bestimmten Gitterparameter zu 1,799(1) Å verfeinert.

Die Rietveld-Verfeinerung konvergierte mit den in Tabelle 4.12 angegebenen Residuen. In

Abbildung 4.26 ist die Rietveld-Verfeinerung der Beugungsmessungen mit Neutronen bei

Raumtemperatur für die Probe Nd_A dargestellt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

123456

-5000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.26: Rietveld-Verfeinerung zu den Neutronendaten der Probe Nd_A bei Raum-

temperatur. Dargestellt sind die Reflexpositionen für die Phasen Nd6WO12 (schwarz) und

Nd2O3 (blau).

Für die vier Metallpositionen ergaben sich aus der Rietveld-Verfeinerung eine mit Wolfram

vollbesetzte 2a-Position und zwei vollbesetzte Positionen für Neodym (2b und 4f). Die allge-

meine Position 8g ist mit 96 % Neodym und 4 % Wolfram besetzt. Die Sauerstoffpositionen

befinden sich in den Tetraederlücken des durch die Kationen dichtest gepackten Untergitters

(vgl. Abbildung 4.28). Drei dieser Sauerstofflagen (O1a, O2a und O2b) sind zu über 90 %

besetzt. Die vierte Lage (O1b) ist stark vakant und nur zu 59 % besetzt. Hiermit lässt sich die

mittlere Sauerstoffkoordination für die verschiedenen Metallpositionen bestimmen.

Mittlere Sauerstoffkoordination der Kationen für die Probe Nd_A:

▪ W1 (2a) 6,1

▪ Nd1 (2b) 7,4

▪ Nd2 (4f) 6,7

▪ Nd3/W2 (8g) 6,7

Es ergibt sich eine Zusammensetzung von Nd5,80WO11,47.

Die oben erläuterten Ergebnisse der Rietveld Verfeinerung der Probe Nd_A, in Bezug auf

Gitterparameter, Platzbesetzungen und Temperaturparameter, verfeinert in der Raumgruppe

, sind in Tabelle 4.12 zusammengefasst.

4.3 Nd2YW1-YO3

Abbildung 4.27: Kristallstruktur der Phase Nd6WO12 der Probe Nd_A bei Raumtemperatur,

bestimmt mittels Rietveld-Verfeinerung (Neutronen). Dargestellt sind die Kationenpolyeder

mit vollbesetzten Sauerstoffpositionen.

Tabelle 4.12: Ergebnisse aus der Rietveld-Verfeinerung der Neutronenbeugungsmessung der

Probe Nd_A bei Raumtemperatur. Die Temperaturparameter sind in Uij *100 Å2 angegeben.

Phase a (Å) c (Å) V (Å3) Instrument wRP R

P χ2 R

Nd5,80WO11,47

7,7304(1) 10,9326(1) 653,32(2)

(λ = 1,799 Å) 5,30 3,92 4,85 5,57

Atom Lage x y z Ueqv* sof

W1 2a 0 0 0 1,90 1,00(2)

Nd1 2b 0 0 0,5 1,95 1,00(1)

Nd2 4f 0 0,5 -0,0035(9) 3,86 1,00(1)

Nd3 8g 0,2538(9) 0,2549(9) 0,2522(12) 2,93

0,04(1)

0,96(1)

O1a 8g 0,0006(28) 0,2193(11) 0,1030(10) 6,53 0,93(2)

O1b 8g -0,0524(34) 0,1653(18) 0,8821(17) 6,62 0,59(2)

O2a 8g -0,0023(26) 0,2683(15) 0,3713(10) 4,44 0,92(1)

O2b 8g -0,0024(24) 0,2732(7) 0,6357(7) 2,26 0,93(1)

Atom U11 U

22 U

33 U

12 U

13 U

W1 2,31(27) 2,31(27) 1,07(42) 0 0 0

Nd1 2,68(17) 2,68(17) 0,50(26) 0 0 0

Nd2 3,32(25) 7,95(36) 0,30(20) -2,39(63) 0 0

Nd3 3,39(13) 2,46(12) 2,92(11) 1,40(30) 1,25(27) 1,95(19)

O1a 5,64(51) 5,16(41) 8,77(62) 2,2(7) 2,0(9) -2,78(36)

O1b 17,36(247) 1,68(55) 0,82(64) 1,1(11) -0,7(7) 0,87(46)

O2a 3,42(28) 8,12(41) 1,77(27) -1,5(9) 2,3(5) 0,11(50)

O2b 2,48(24) 1,73(20) 2,56(23) 0,3(7) 0,4(7) -1,85(24)

*Ueqv ist ein Drittel der Spur der Diagonalmatrix

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Die Abbildung 4.27 zeigt die Einheitszelle der Probe Nd_A. Bei Betrachtung dieser Abbil-

dung wird deutlich, dass die Wolframpolyeder auf den Ecken und im Zentrum der Elementar-

zelle zu finden sind. Der Neodympolyeder Nd1 (orange) ist der am höchsten geordnete Poly-

eder, da bei diesem die Bindungslängen Nd1-O2a und Nd1-O2b fast äquivalent sind (siehe

Tabelle 4.13). Diese Polyeder sind auf der Mitte der längeren Kanten (c-Gitterparameter) und

auf den Basisflächen der Einheitszelle positioniert. Im Gegenzug dazu ist der Nd2 Polyeder

(blau) auf den kürzeren Kanten (a, b- Gitterparameter) und auf den Zentren der Seitenflächen

der Elementarzelle vorzufinden. Dieser Polyeder ist in Richtung der W1-Polyeder gestreckt

und hat stark unterschiedliche Nd-O Bindungslängen.

Unterteilt man die Einheitszelle in Oktanden, so sind die Nd3 Polyeder in den Zentren dieser

zu finden. Dabei ist der Nd3 Polyeder nicht zu 100 % durch Neodym gebildet, sondern in 4 %

der Polyeder stellt Wolfram das zentrale Kation dar. Die Bindungslängen von W2-O entspre-

chen den Bindungslängen von Nd3-O, da sich beide Kationen die gleiche Position teilen.

Im vorhergehenden Abschnitt sind die Koordinationsverhältnisse innerhalb der Elementarzel-

le der Probe Nd_A anhand der Kationenpolyeder beschrieben worden. Sauerstoff ist innerhalb

dieser Struktur tetraedrisch von Neodym und Wolfram koordiniert. Dabei sind vier unter-

schiedliche Arten an Sauerstofftetraedern vorzufinden. Diese sind zur Veranschaulichung in

Abbildung 4.28 mit ihren thermischen Ellipsoiden, die sich aus den anisotropen Temperatur-

faktoren ergeben, dargestellt. Die Tetraeder in (a) und (b) sind von jeweils drei Neodym-

Kationen und einem Wolfram-Kation koordiniert, wohingegen in (c) und (d) der Polyeder nur

durch Neodym gebildet wird.

Tabelle 4.13: Bindungslängen der Probe Nd_A bestimmt mittels Neutronenbeugung bei

Raumtemperatur.

Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å)

W1 – O1a (4x) 2,034(1) Nd3 – O1a 2,564(1) W1 – O 1,947(1)

W1 – O1b (4x) 1,860(1) Nd3 – O1a 2,481(1) Nd – O 2,484(1)

Nd1 – O2a (4x) 2,505(1) Nd3 – O1b 2,253(1) W1 – Nd1 5,466(1)

Nd1 – O2b (4x) 2,581(1) Nd3 – O1b 2,779(1) W1 – Nd2 3,865(1)

Nd2 – O1a (2x) 2,463(1) Nd3 – O2a 2,373(1) W1 – Nd3 3,815(1)

Nd2 – O1b (2x) 2,902(1) Nd3 – O2a 2,318(1) Nd1 – Nd2 3,865(1)

Nd2 – O2a (2x) 2,302(1) Nd3 – O2b 2,311(1) Nd1 – Nd3 3,866(1)

Nd2 – O2b (2x) 2,272(1) Nd3 – O2b 2,315(1) Nd2 – Nd3 3,866(1)

4.3 Nd2YW1-YO3

Abbildung 4.28: Sauerstofftetraeder dargestellt als thermische Ellipsoide für 100 % Aufent-

haltswahrscheinlichkeit.

Üblicherweise ist für Sauerstoff ein effektiver Temperaturparameter von ungefähr eins bis

drei zu erwarten [95]. Die Temperaturparameter der beiden teilbesetzten Sauerstoffatomposi-

tionen (O1a und O1b), die den Wolframpolyeder bilden, sind im Vergleich dazu relativ groß.

Dies ist jedoch zu erwarten bei sehr vakanten Sauerstoffpositionen [96]. Aus den thermischen

Ellipsoiden (siehe Abbildung 4.29 a) besonders der O1b-Atome ist zu erkennen, dass die El-

lipsoide sehr stark in eine Richtung ausgeprägt sind. Hier kann Position O1b aufgespalten und

eine zusätzliche Sauerstoffposition generiert werden. Damit ergeben sich drei Sauerstoffposi-

tionen um das W1-Atom, welche jeweils als halb besetzt angenommen werden. Zum Beginn

der Verfeinerung wurden die Temperaturparameter der Sauerstoffatome O1a, O1b und O1c

wieder als isotrop und äquivalent betrachtet und im Verlauf der Verfeinerung dann anisotrop

und unabhängig voneinander gesetzt. Es konnte eine Verbesserung der Verfeinerung von

RF2 = 5,60 auf 5,30 erreicht werden. Eine wirkliche Verbesserung der Anpassung wird nicht

ersichtlich.

Die anisotropen Temperaturfaktoren sind durch die Erhöhung an möglichen Sauerstoffpositi-

onen kleiner geworden. Dies wird aus Abbildung 4.29 ersichtlich, in welcher die teilbesetzten

Sauerstoffschalen der Wolframpolyeder als thermische Ellipsoide mit 100 % Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit dargestellt. Ein möglicher Wolframoktaeder für drei halbbesetzte Sauer-

stoffschalen ist ebenfalls gezeigt.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Abbildung 4.29: 8-fach koordinierter Wolframpolyeder (a) für zwei unabhängige Sauerstoff-

positionen O1a und O1b und 12-fach koordinierter Wolframpolyeder (b) mit drei unabhängi-

gen Sauerstoffpositionen O1a, O1b und O1c, welche zu 50 % besetzt sind. In (c) ist ein mögli-

ches Wolframoktaeder des zweiten Strukturvorschlages dargestellt. Die Atompositionen sind

als thermische Ellipsoide für 100 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit eingezeichnet.

Überprüfung des Kationenverteilungsmodells

Zur Überprüfung des Kationenverteilungsmodells wurde zusätzlich die Methode der mittleren

Neutronenstreulängen verwendet [97, 98]. Diese basiert darauf, dass die mittlere Neutronen-

streulänge eines Platzes mit der Atomart und der Besetzungszahl variiert. So wird zum Bei-

spiel die mittlere Neutronenstreulänge eines spezifischen Platzes durch eine Fehlplatzbeset-

zung herabgesetzt bzw. erhöht (bC(W) < bC(Nd)).

In der vorliegenden Arbeit wurde die Metallposition 2a mit Wolfram und die Positionen 2b,

4f und 8g nur mit Neodym besetzt und anschließend verfeinert. Aus den bestimmten Platzbe-

setzungen i

sof konnte die mittlere experimentelle Neutronenstreulänge exp

b für die vier Me-

tallplätze i bestimmt werden:

iCi sofMbb )(

exp =. (4.1)

Aus den Ergebnissen der vorangegangenen Verfeinerung wurde ein Kationenverteilungsmo-

dell erstellt und eine theoretische mittlere Neutronenstreulänge theo

b berechnet. Dies basierte

auf folgender Formel:

)()()()( WsofWbNdsofNdbb iCiC

theo

i+= . (4.2)

Für die vier Metallpositionen ergeben sich die in Abbildung 4.30 dargestellten mittleren theo-

retischen und experimentellen Neutronenstreulängen.

4.3 Nd2YW1-YO3

2a 2b 4f 8g

4,5

5,0

7,5

8,0

bC(W)

bi (fm)

Wyckoffposition

bC(Nd)

bexp

btheo

Abbildung 4.30: Berechnete mittlere Neutronenstreulänge theo

b für das Kationenverteilungs-

modell und mittlere experimentelle Neutronenstreulänge exp

b der vier Metallpositionen. Die

kohärente Neutronenstreulänge bC von Wolfram und Neodym sind mit ihren Fehlern als Bal-

ken dargestellt.

Aus der Zeichnung ist zu erkennen, dass das bestimmte Strukturmodell für die Besetzung der

Metallpositionen 2a, 2b und 4f sehr gut übereinstimmt. Für die Position 8g ergibt sich ein

kleiner Unterschied, welcher aber im Rahmen des Fehlers liegt. Die Differenz kann durch

eine höhere Besetzung der 8g-Position mit dem weniger streuenden Element Wolfram oder

durch Leerstellen auf dieser Position erklärt werden.

Zusätzlich zur Strukturverfeinerung wurde eine quantitative Phasenanalyse mittels Rietveld-

Verfeinerung durchgeführt. Der Massenanteil der Nd2O3 Phase beträgt 5,02(4) % und der

Anteil der Nd6WO12 Phase beträgt 94,98(4) %. Die aus Rietveld-Verfeinerung bestimmte Zu-

sammensetzung der Nd6WO12 Phase beträgt Nd5,85WO11,7. Aus den Massenanteilen der bei-

den Phasen und ihrer genauen chemischen Zusammensetzung lässt sich ein theoretisches

Nd/W-Verhältnis berechnen:

(

)

NdPNdPNd

Mmm

WNd )2()1(

=. (4.3)

Das Verhältnis berechnet sich zu 5,96. Dies ist in Übereinstimmung mit dem Ergebnis aus der

Neutronenaktivierungsanalyse (Nd/W = 5,9).

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Zusätzlich zu dem bereits vorgestellten Strukturvorschlag für die Phase Nd6WO12 wurde eine

LeBail Verfeinerung mit zwei tetragonalen Nd6WO12 Phasen der Raumgruppe mmmI 4,

ähnlicher Gitterparameter und Neodymoxid als dritte Phase durchgeführt. Die Raumgruppe

mmmI 4 beschreibt die gleiche Laue Gruppe wie die Raumgruppe 4

und ist die direkte

Untergruppe der Fluoritstruktur ( mFm3). Daher wurde für die Le Bail Verfeinerungen mit

zwei tetragonalen Nd6WO12 Phasen die Raumgruppe mmmI 4 verwendet. Das Modell mit

zwei tetragonalen Nd6WO12 Phasen ergibt eine weitere Verbesserung der Anpassung. Im

Rahmen dieser Arbeit war es jedoch nicht möglich eine Strukturverfeinerung für zwei Phasen

durchzuführen, da sich die Anzahl an freien Parametern verdoppelt und die Rietveld-

Verfeinerung keine Konvergenz mehr findet.

Um die Struktur von Nd6WO12 genauer zu untersuchen, sind Einkristallbeugungsuntersu-

chungen unumgänglich. Diese spiegeln jedoch nur die Struktur eines einzelnen untersuchten

Kristalls mit einer bestimmten Zusammensetzung wieder. In der Realität hat man aber eine

Verteilung von Zusammensetzungen und daher eine Verteilung von Gitterparametern. Des

Weiteren ist die Einkristallzüchtung solcher Materialien, aufgrund der hohen benötigten Tem-

peraturen, schwierig. Eine weitere Möglichkeit der Überprüfung des gegebenen Strukturvor-

schlags stellt die Pulverdiffraktometrie an einphasigen polykristallinen Pulvern dar. Die

Strukturlösung mehrphasiger, polykristalliner Pulverproben ist ein weitaus vielschichtiges

Problem aufgrund der komplexeren strukturellen Eigenschaften innerhalb einer Probe, die

durch die zusätzlich auftretenden Phasen hervorgerufen werden. Eine exakte Klärung der

Struktur auf der Basis von Beugungsuntersuchungen an polyphasigen Proben ist kaum mög-

lich. Aus diesem Grund sollte der in der vorliegenden Arbeit gegebene Strukturvorschlag spä-

ter anhand von einphasigen Pulverproben oder Einkristallbeugungsuntersuchungen überprüft

werden.

Um die Nahordnung genauer zu untersuchen, sollten zusätzlich Röntgenabsorptionsmessun-

gen (XAFS) durchgeführt werden.

4.3.2.2 Strukturlösung der Probe Nd_B

Zur Strukturaufklärung der Probe Nd_B wurden zuerst Le Bail Verfeinerungen an den Neut-

ronendaten vorgenommen und die integrierten Intensitäten [76] extrahiert. Für die Ermittlung

der Struktur sind zuerst die integrierten Intensitäten nach Le Bail [76] extrahiert worden. An-

schließend wurde die Fluoritstruktur als Startmodell gewählt, bei welcher sich Neodym und

Wolfram die Position des Calciums (4a) teilen und Sauerstoff die Position des Fluors (8c)

einnimmt. Die Kationenpositionen wurden während der Verfeinerung als vollbesetzt ange-

nommen und für die Platzbesetzung wurde die Bedingung )(1)( WsofNdsof

−

eingeführt.

Weiter wurden die isotropen Temperaturparameter Uiso der beiden Metallatome als identisch

betrachtet.

4.3 Nd2YW1-YO3

Die Rietveld Analyse bestätigte einen sauerstoffdefizitären Fluoritstrukturtyp mit Gitterpara-

meter a = 5,461(1) Å und einem Zellenvolumen von 162,9(1) Å3.

Die Rietveld-Verfeinerung konvergierte, jedoch stimmt die hierdurch bestimmte chemische

Zusammensetzung nicht mit der durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmten Kompositi-

on überein. Das Verhältnis zwischen Neodym und Wolfram errechnet sich aus der Rietveld

Analyse zu 6,3 im Vergleich zu 5,2 bei der NAA. Weiter ist zu erkennen, dass die Menge an

Sauerstoff zu gering ist um eine Ladungsneutralität zu gewährleisten.

Aus diesem Grund wurde ein zweites Modell in Betracht gezogen, in welchem die Sauer-

stoffposition mit Wyckofflage 8c (¼ ¼ ¼) aufspaltet und zwei unabhängige Sauerstoffatom-

lagen, 4c (¼ ¼ ¼) und 4d (¾ ¾ ¾), ermöglicht (siehe Tabelle 4.14). Dies ermöglicht Raum-

gruppe mF 34 (Nr. 216), welche eine Untergruppe des Fluoritstrukturtyps darstellt. Die Be-

dingung )(1)( WsofNdsof −= der Kationen wurde für diesen Strukturtyp beibehalten. Zudem

wurden zum Anfang die isotropen Temperaturparameter der beiden Sauerstoffatome als äqui-

valent betrachtet. Am Ende der Verfeinerung wurden unabhängige Temperaturparameter

verwendet. Es ergeben sich für diese Struktur im Rahmen des Fehlers die gleichen Gitterpa-

rameter und das gleiche Zellvolumen: a = 5,461(1) Å, V = 162,9(1) Å3.

Für die Residuen des zweiten Strukturvorschlags ergibt sich fast keine Verbesserung, nur der

Wert für RF2, der die Güte des Strukturmodells widerspiegelt, verbessert sich um circa 0,5 %.

Die Ergebnisse der beiden Verfeinerungen und die Residuen sind in Tabelle 4.14 zusammen-

gefasst. Die Anpassung ist im Falle der modifizierten Fluoritstruktur qualitativ nicht besser,

jedoch ist das Ergebnis in Bezug auf die atomare Struktur in besserer Übereinstimmung mit

anderen Methoden. In Abbildung 4.31 ist die Rietveld-Verfeinerung der Neutronenbeu-

gungsmessung für die modifizierte Fluoritstruktur dargestellt.

Tabelle 4.14: Lageparameter, isotrope Temperaturparameter Uiso*100 Å2 und Platzbeset-

zungsfaktoren (sof) bei Raumtemperatur, bestimmt mittels Rietveld Verfeinerung an Neutro-

nendaten für die Strukturmodelle des Fluorits (links) und des modifizierten Fluorits (rechts).

Struktur Raumgruppe a (Å) V (Å3) wRP R

P χ2 R

Fluorit mFm3 5,461(1) 162,9(1) 4,95 3,91 2,073 5,98

Modifizierte Fluorit mF 34 5,461(1) 162,9(1) 4,94 3,90 2,067 5,54

Name Lage x y z Uiso sof Name Lage x y z Uiso sof

W 4a 0 0 0 2,25(6)

0,86(2)

0,14(2)

W 4a 0 0 0 2,3(1)

0,84(2)

0,16(2)

O 8c 0,25 0,25 0,25 7,8(2) 0,80(2) O1 4c 0,25 0,25 0,25 5,8(2) 1,00(2)

O2 4d 0,75 0,75 0,75 12,1(5) 0,74(2)

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

1234567

1000

2000

3000

4000

5000

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.31: Rietveld Verfeinerung für Probe Nd_B zu Neutronendaten gemessen am E9

bei Raumtemperatur. Dargestellt sind gemessene (YObs), berechnete (YCalc) und die Differenz

(YDif) der Intensitäten, sowie die Positionen der Braggreflexe für die Fluoritstruktur.

Aus der Rietveld Verfeinerung für die modifizierte Fluoritstruktur ergibt sich eine vollbesetz-

te Sauerstoffschale auf Wyckoffposition 4c und eine zu 74 % besetzte auf 4d. Eines der vier

Sauerstoffatome auf Wyckofflage 4d ist vakant. Diese Leerstelle ist jedoch auf alle vier mög-

lichen Positionen statistisch verteilt, so dass keine Überstruktur durch eine Ordnung der Ani-

onenleerstellen im Diffraktogramm nachgewiesen werden kann. Wie bei anderen anionende-

fizitären Verbindungen ergibt sich für die Wyckoffposition 4d ein relativ großer Temperatur-

parameter. Dies wird in Abbildung 4.32 ersichtlich. Hier ist für die Probe Nd_B der zweite

Strukturvorschlag (modifizierte Fluoritstruktur) unter Berücksichtigung der Temperaturpara-

meter dargestellt.

Abbildung 4.32: Modifizierte Fluoritstruktur als Strukturvorschlag für die Probe Nd_B, dar-

gestellt mit isotropen Temperaturparametern für 100 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Eines

der Sauerstoffatome auf Wyckoffposition 4d ist als Leerstelle eingezeichnet.

4.3 Nd2YW1-YO3

Das Nd/W-Verhältnis errechnet sich zu 5,2 was zu einer Zusammensetzung von Nd5,2WO10,7

führt. Diese stimmt sehr gut mit der Komposition die mit Hilfe der Neutronenaktivierungs-

analyse bestimmt wurde, überein.

Die Bindungslängen zwischen Neodym bzw. Wolfram und Sauerstoff sind für beide Struk-

turmodelle gleich, da sich beide Atome in beiden Modellen die gleiche Position teilen. Sie

beträgt 2,365(1) Å.

Zur Überprüfung des Kationenverteilungsmodells wurde auch hier zusätzlich die Methode der

mittleren Neutronenstreulängen verwendet. Hierfür wurde die Wyckoffposition 4a nur mit

Neodym besetzt und anschließend die Platzbesetzung verfeinert. Für die Position 4a besetzt

mit Neodym ergibt sich eine Platzbesetzung von 0,943(11). Die mittlere experimentelle Neut-

ronenstreulänge errechnet sich hiermit zu exp

b= 7,25(10) fm (Gleichung 4.1). Die mittlere

theoretische Neutronenstreulänge für die durch die Rietveld-Verfeinerung bestimmten Platz-

besetzungen der Wyckofflage 4a ergibt nach Gleichung 4.2 theo

b4= 7,23(15) fm. Damit konnte

das bestimmte Kationenverteilungsmodell bestätigt werden.

4.3.2.3 Strukturlösung der Probe Nd_C

Aus der Neutronenaktivierungsanalyse der Probe Nd_C ist eine deutliche Abweichung im

Nd/W-Verhältnis im Vergleich zu Nd_A ersichtlich. Weiter ist aus den Röntgen- und Neutro-

nenbeugungsexperimenten eine Aufspaltung der Braggreflexe (siehe Abbildung 4.20 und

Abbildung 4.22) zu erkennen. McCarthy et al. berichteten 1971 [35] im System Ho2O3-WO3

von einer pseudotetragonalen Fluoritstruktur der Zusammensetzung Ho10W2O21. In ihrer Stu-

die über Kombinationen von seltenen Erdoxiden mit Wolframoxid in verschiedener Zusam-

mensetzung berichtete McCarthy et al. 1972 [36], dass isostrukturelle Verbindungen der Stö-

chiometrie Ln10W2O21 nur für die kleineren seltenen Erden von Gadolinium bis Holmium

sowie Yttrium vorkommen. Für die anderen seltenen Erden von Lanthan bis Europium hande-

le es sich um Gemische von Ln6WO12 und Ln14W4O33.

Die konventionellen Röntgenbeugungsuntersuchungen mit hoher Zählstatistik legten jedoch

die Vermutung nahe, dass es sich bei der hier untersuchten Probe um eine orthorhombische

Struktur der Zusammensetzung Nd10W2O21 mit einem Nd/W-Verhältnis von fünf handelt und

nicht um ein Phasengemisch von Nd6WO12 und Nd14W4O33. Diese Struktur wurde erstmals

von Bevan et al. [99] für die beiden Verbindungen Y10W2O21 und Er10W2O21 beobachtet. Die-

se Verbindungen weisen ebenfalls ein Ln/W-Verhältnis von fünf auf. Ihre Einheitszelle ist

abgeleitet von einer 3 x 2 x 2 Aneinanderreihung von Fluorituntergittern. Die Kationen und

Anionleerstellen sind geordnet, so dass Wolfram 6-fach, vier Fünftel der Neodymatome 7-

fach und ein Neodymatom 6-fach von Sauerstoff koordiniert ist.

Des Weiteren zeigt das Diffraktogramm von Y10W2O21 eine visuelle Ähnlichkeit in Bezug auf

Reflexlagen und Intensitäten mit der Probe Nd_C. Daher wurde die Struktur von Y10W2O21,

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

mit Raumgruppe Pbcn (Nr. 60), ICSD #35239, als Startmodell für die Strukturverfeinerung

der Probe Nd_C verwendet. Aufgrund der Komplexität der Struktur und Größe der Einheits-

zelle wurden Neutronendiffraktogramme am D2B (ILL) für zwei Wellenlängen (λ1 = 1,596 Å

und λ2 = 2,400 Å) und hochauflösende Synchrotronbeugungsmessungen am ESRF an der

Beamline ID31 aufgenommen. Beide Beugungsexperimente wurden bei einer Temperatur von

10 K durchgeführt.

Die Indizierung des Diffraktogramms ergab eine Koexistenz von drei verschiedenen Phasen

innerhalb dieser Probe. Die Hauptphase mit einer Zusammensetzung von Nd10W2O21 und

zwei kleinere Nebenphasen Nd6WO12 und Nd2O3. Die Verfeinerung wurde wie im Folgenden

durchgeführt: Zuerst wurden Le Bail Verfeinerungen zu den Synchrotrondaten für die Haupt-

phase durchgeführt und anschließend die beiden Nebenphasen in die Anpassung einbezogen.

Nachdem hiermit die Gitterparameter bestimmt wurden, sind die Neutronendiffraktionsdaten

für beide Wellenlängen in die Verfeinerung miteinbezogen worden. Aufgrund der unter-

schiedlichen Anzahl an Messpunkten und Reflexen wurden die drei Diffraktogramme so ge-

wichtet, dass die Summe der gewichteten quadratischen Abweichung ( 2

)( calcobs yyw −

∑

sie-

he Kapitel 3.5.3) der drei Rietveld-Verfeinerungen einen ähnlichen Wert ergibt. Die resultie-

rende Gewichtung ist 1:15:20 für die Synchrotronmessung, die Neutronenmessung mit der

kleineren Wellenlänge und die mit der größeren Wellenlänge.

Aufgrund der Größe der Einheitszelle und der hohen Anzahl an Atomen wurden die Tempera-

turfaktoren der Sauerstoffatome anfangs als gleich und isotrop betrachtet und im Verlauf der

Verfeinerung unabhängig verfeinert. Dies ermöglicht eine stabile Verfeinerung, da weniger zu

verfeinernde Parameter vorhanden sind. Die Metallatome wurden zuerst mit isotropen und

später mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Nach einigen Zyklen wurden die Posi-

tionen zusammen mit den Temperaturfaktoren und am Ende schließlich auch die Platzbeset-

zung zusammen mit den Atomkoordinaten verfeinert. In Abbildung 4.33 sind die resultieren-

den Verfeinerungen für beide verwendeten Neutronenwellenlängen sowie die Synchrotron-

messung dargestellt.

Das berechnete Modell erreicht eine sehr gute Anpassung an die experimentellen Daten. Die

resultierenden Residuen und die Ergebnisse der kombinierten Verfeinerung sind in Tabelle

4.15 zusammengefasst. Die Struktur entspricht der, die von Bevan et al. [99] für Yttrium und

Erbium bestimmt wurde. In der vorliegenden Probe sind jedoch vier der Neodympositionen

siebenfach und eine Neodymposition achtfach mit Sauerstoff koordiniert.

4.3 Nd2YW1-YO3

1234567

250

500

750

1000

1250

12345

(a)

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

(b) + YObs

YCalc

YDif

Q (Å-1)

123456789101112

-10000

10000

20000

30000

40000 (c)

6789101112

-100

100

200

300

400

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.33: Rietveld-Verfeinerung zu den Neutronen- der Probe Nd_C bei 10 K für

λ1 = 1,596 Å (a), λ2 = 2,400 Å (b) und den Synchrotronbeugungsdaten (c). Der Bereich gro-

ßer Q wurde bei den Synchrotrondaten zur Verdeutlichung intensitätsschwacher Reflexe zu-

sätzlich vergrößert dargestellt. Die Reflexpositionen für die Phasen Nd10W2O21 (schwarz),

Nd6WO12 (rot) und Nd2O3 (blau) sind ebenfalls eingezeichnet.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Tabelle 4.15: Lageparameter, isotrope Temperaturparameter Uiso*100 Å2 bei 10 K, bestimmt

mittels kombinierter Rietveld Verfeinerung an Synchrotron und Neutronendaten. Alle Sauer-

stoffatome wurden isotrop verfeinert. Für die Metallpositionen wurden anisotrope Tempera-

turparameter Uij*100 Å2 verwendet.

Phase Mass % a (Å) b (Å) c (Å) Instrument wRP R

P χ2 R

Nd10W2O21

Pbcn 94,1(1) 16,3912(1) 10,8810(1) 10,9129(1)

D2B

(λ = 1,596 Å) 4,16 3,21 0,4883 7,14

Nd6WO12

mFm3 4,5(1) 10,9200(2) D2B

(λ = 2,400 Å) 5,33 4,23 0,4883 5,47

Nd2O3

13mP 1,4(1) 3,8248(3) 3,8248(3) 5,9907(8)

ID31

(λ = 0,3998 Å) 9,80 7,78 0,4883 6,64

Atom Lage x y z Uiso/Ueqv* sof

W1 8d 0,58406(7) 0,24844(15) 0,12178(10) 0,47* 1,00(1)

Nd1 8d 0,07891(8) -0,01479(13) 0,13711(14) 0,62* 1,00(1)

Nd2 8d 0,26845(7) 0,24995(14) 0,13474(15) 0,66* 1,00(1)

Nd3 8d 0,08769(10) 0,47930(12) 0,11360(14) 0,58* 1,00(1)

Nd4 8d 0,59363(8) 0,74920(20) 0,14293(12) 0,53* 1,00(1)

Nd5 8d 0,74389(10) 0,01279(13) 0,13393(16) 0,71* 1,00(1)

O1 8d 0,33897(27) 0,3846(4) -0,0036(5) 0,48(8) 0,97(1)

O2 8d 0,53895(26) 0,3778(4) 0,0247(4) 0,61(9) 0,99(1)

O3 8d 0,34508(29) 0,3699(5) 0,2909(4) 0,69(10) 0,98(1)

O4 8d 0,32458(28) 0,6166(5) 0,2262(4) 0,43(9) 1,00(1)

O5 8d 0,51082(30) 0,1322(5) 0,0532(4) 0,95(10) 1,00(1)

O6 8d 0,33448(34) 0,1917(4) 0,4856(5) 0,65(9) 0,98(1)

O7 8d 0,66819(28) 0,8911(4) 0,0043(5) 0,34(7) 1,00(1)

O8 8d 0,12821(28) 0,6324(6) 0,2580(5) 0,89(10) 0,91(1)

O9 8d 0,17692(29) 0,3748(5) 0,2376(4) 0,43(9) 0,95(1)

O10 4c 0 -0,1938(6) 0,25 0,24(12) 0,97(1)

O11 4c 0 0,1182(7) 0,25 0,34(12) 0,96(1)

O12 4c 0 0,3795(7) 0,25 0,15(11) 1,00(1)

Atom U11 U

22 U

33 U

12 U

13 U

W1 0,42(3) 0,45(3) 0,54(3) 0,06(6) -0,06(6) -0,04(6)

Nd1 0,29(5) 0,87(6) 0,71(5) 0,04(6) 0,05(7) -0,39(6)

Nd2 0,63(4) 0,60(5) 0,77(6) 0,02(7) -0,13(6) 0,01(8)

Nd3 0,59(5) 0,71(5) 0,45(5) 0,04(7) 0,14(7) 0,28(6)

Nd4 0,32(4) 0,63(4) 0,64(5) 0,01(8) -0,04(5) 0,15(9)

Nd5 0,65(5) 0,94(5) 0,55(6) -0,47(6) 0,20(7) -0,13(7)

*Ueqv ist ein Drittel der Spur der Diagonalmatrix

Die mittleren Metall-Sauerstoff-Bindungslängen sind in Tabelle 4.16 dargestellt, jedoch erge-

ben sich für Nd4 zwei Bindungslängen die größer als 3 Å sind und wahrscheinlich deshalb

von Bevan nicht berücksichtigt worden sind.

4.3 Nd2YW1-YO3

Tabelle 4.16: Gemittelte Bindungslängen der Metall-Sauerstoffbindungen, sowie Bindungs-

längen für W1 und Nd4.

Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å) Bindung Länge (Å)

<W1 – O> 1,945(5) W1 – O2 1,915(5) Nd4 – O1 2,370(6)

<Nd1 – O> 2,439(5) W1 – O3 1,973(6) Nd4 – O2 3,159(6)

<Nd2 – O> 2,407(6) W1 – O5 1,882(6) Nd4 – O4 2,426(6)

<Nd3 – O> 2,417(5) W1 – O6 1,871(6) Nd4 – O5 3,042(6)

<Nd4 – O> 2,576(6) W1 – O8 1,969(7) Nd4 – O7 2,482(6)

<Nd5 – O> 2,431(6) W1 – O10 2,062(3) Nd4 – O9 2,344(6)

Nd4 – O11 2,395(5)

Nd4 – O12 2,393(5)

W 1

Nd 1

Nd 2

Nd 3

Nd 4

Nd 5

Abbildung 4.34: Dreidimensionale Darstellung der Elementarzelle für Nd10W2O21. Sie ist aus

fünf unterschiedlich koordinierten Neodympolyedern und einem Wolframoktaeder aufgebaut.

In Abbildung 4.34 ist die aus der Verfeinerung resultierende Elementarzelle für die Hauptpha-

se Nd10W2O21 der untersuchten Probe Nd_C veranschaulicht. Die Struktur besteht aus unter-

schiedlich koordinierten Neodympolyedern und aus [WO6]-Oktaedern. Die Letzteren sind

über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden und bilden [W2O11]10- Einheiten. Die Sauer-

stoffleerstellen befinden sich bei (⅓ ⅝ 0) und (0 ⅝ ¼), jedoch relaxieren die benachbarten

Sauerstoffatome in Richtung dieser Leerstellen, so dass diese vakanten Positionen fast wieder

geschlossen sind.

Zur Veranschaulichung des Aufbaus der Einheitszelle sind die vier Polyederschichten, die die

Elementarzelle in der [010]-Richtung aufbauen, in Abbildung 4.35 einzeln dargestellt. In die-

ser Richtung zeichnet sich die größte Ordnung der einzelnen Polyeder ab.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Abbildung 4.35: Schichtfolge der Metallpolyeder für die [010]-Richtung. Die erste (a) und

dritte (b) Lage enthält nur siebenfach koordinierte Neodympolyeder. In der zweiten (c) und

vierten (d) Ebene sind die Wolframoktaeder und sowohl siebenfach (Nd2) als auch achtfach

(Nd4) koordinierte Neodympolyeder zu finden.

Die vier Polyederschichten, die die Elementarzelle in [010]-Richtung alternierend aufbauen,

sollen nachfolgend näher erläutert werden.

Schicht a

In dieser Ebene sind die siebenfach koordinierten Neodympolyeder Nd1, Nd3 und Nd5 zu

finden. Dabei ist der Nd1-Polyeder mit zwei Nd1- und einem Nd5-Polyeder über Kanten, und

mit einem Nd5-Polyeder über Ecken verknüpft. Der Nd3-Polyeder ist im Gegenzug mit zwei

Nd5-und einem Nd3-Polyeder über Kanten, und mit einem Nd3 Polyeder über Ecken verbun-

den.

Schicht b

Diese Schicht ist aus siebenfach (Nd2) und achtfach (Nd4) koordinierten Neodympolyedern

und sechsfach koordinierten Wolframoktaedern (W1) aufgebaut. Innerhalb dieser Ebene sind

die Nd2 Polyeder mit zwei Wolframoktaedern über eine Ecke und einer Kante verknüpft. Die

Nd2 und Nd4 Polyeder sind über zwei Kanten und die Wolframoktaeder über zwei Ecken

untereinander verbunden.

4.3 Nd2YW1-YO3

Schicht c

Die dritte Ebene ist äquivalent zu Ebene a aus den siebenfachkoordinierten Nd1, Nd3 und

Nd5 Polyedern aufgebaut. Jedoch ist die Reihenfolge der verknüpften Polyeder um den hal-

ben a-Gitterparameter verschoben.

Schicht d

Die vierte Schicht ist wie die zweite Schicht (b) aus den sieben- (Nd2) und achtfach (Nd4)

koordinierten Neodympolyedern und den Wolframoktaedern aufgebaut. Im Vergleich zur

Schicht b ist die Abfolge der Polyederreihen um den halben c-Gitterparameter translatiert.

Untereinander verbunden sind die einzelnen Schichten durch kantenverknüpfte Polyeder. Die

einzelnen Polyeder, die die Schichten aufbauen, sind in Abbildung 4.36 mit den dazugehöri-

gen thermischen Ellipsoiden, welche durch die Rietveld Verfeinerung erhalten wurden, zu-

sammenfassend dargestellt.

Abbildung 4.36: Darstellung der Sauerstoffkoordination für die sechs verschiedenen Metall-

positionen als thermische Ellipsoide mit 100 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

4.3.3 Zusammenfassung der Strukturdiskussion für die Proben Nd_A,

Nd_B und Nd_C

Es wurden im Rahmen dieser Arbeit drei unterschiedlich synthetisierte Proben untersucht. Die

Zusammensetzung der Proben wurde mittels Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt und

beträgt:

 Nd_A Nd/W = 5,9(2)

 Nd_B Nd/W = 5,2(2)

 Nd_C Nd/W = 5,2(2).

Die Strukturen der Hauptphasen der drei untersuchten Proben sind alle mit der Struktur des

Fluorits verwandt. Durch Rietveld Verfeinerungen von hochauflösenden Beugungsmessungen

am Synchrotron und mit Neutronen konnten für die Proben Strukturmodelle entwickelt wer-

den.

Die Probe Nd_A, welche über eine Festkörperreaktion hergestellt und bei 1550°C gesintert

wurde, kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe 4

mit den Gitterparameter

a = 7,7304(1) Å und c = 10,9326(1) Å bei Raumtemperatur. Die durch die Rietveldanalyse

bestimmte Zusammensetzung beträgt Nd5,80WO11,47. Diese Struktur stellt eine Überstruktur

des Fluorittyps mit Kationenordnung dar. Für die Probe Nd_A ist nicht das komplette Nd2O3

mit WO3 zu Nd6WO12 reagiert. Etwa 5 % Nd2O3 sind unreagiert als Sekundärphase in der

Probe vorzufinden. Um einphasige Proben herstellen zu können, muss hier wie auch im Sys-

tem La2yW1-yO3 mit WO3 Überstöchiometrie bei der Einwaage gearbeitet werden. Hierfür

sollte eine systematische Studie in Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses und der Sinter-

temperatur durchgeführt werden. Dabei sollte gezielt der Bereich des Nd/W-Verhältnisses

zwischen 5 und 6 (0,714 < y < 0,75) untersucht werden.

Die Proben Nd_B und Nd_C wurden über die modifizierte Pechini Methode hergestellt und

bei 1150°C bzw. 1450°C gesintert. Die Probe Nd_B, die bei eher niedrigerer Sintertemperatur

synthetisiert wurde, kristallisiert in einer modifizierten Fluoritstruktur in der Raumgruppe

mF 34 und hat einen Gitterparameter von a = 5,461(1) Å. Diese Probe zeigt weder eine Ord-

nung der Kationen noch der Sauerstoffleerstellen. Die bei 1450°C gesinterte Probe Nd_C

zeigt als Hauptphase Nd10W2O21, welche in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn mit

Gitterparameter a = 16,3912(1) Å, b = 10,8810(1) Å und c = 10,9129(1) Å kristallisiert. Diese

Struktur stellt eine Anordnung von 3 x 2 x 2 kubischen Fluoritzellen dar und kommt durch

eine Ordnung der Kationen und der Sauerstoffleerstellen zustande. Diese Probe zeigt zudem

zwei weitere Phasen mit einer Zusammensetzung von Nd6WO12 (4,5(1) %) und Nd2O3

(1,4(1) %).

4.3 Nd2YW1-YO3

Untersuchung der Edukte Nd2O3 und WO3

Aufgrund der nasschemischen Herstellungsroute (Pechini Methode) für die beiden Proben

Nd_B und Nd_C kann eine Verdampfung des flüchtigen WO3 bei Temperaturen höher als

1300°C vermieden werden. Die Einwaagen für die Edukte Nd2O3 und WO3 waren gemäß der

Zusammensetzung Nd6WO12 im Verhältnis 3:1. Um mögliche Fehlerquellen bei der Einwaage

ausschließen zu können, wurden thermogravimetrische Messungen und Röntgendiffraktions-

messungen an den Edukten durchgeführt. Für WO3 waren kein Massenverlust und keine Än-

derung der Diffraktogramme ersichtlich. Für Nd2O3 waren jedoch Unterschiede in den Beu-

gungsmessungen an dem Ausgangsmaterial und dem nach der TG Messung getrockneten

Nd2O3 ersichtlich. Während der TG Messung war eine starke Massenabnahme zu beobachten.

In Abbildung 4.37 sind die Beugungsmessungen und die TG Messung mit den Ionenströmen

von H2O, OH- und O dargestellt.

10 20 30 40 50

10000

20000

30000

I I I I I

Getrocknet

Ausgangszustand

I Nd2O3 A-Typ

I Nd(OH)3

Intensität (a. u.)

2θ (°)

I I I I I I I II I

0 200 400 600 800 1000

100

10-12

10-11

10-10

m (%)

T (°C)

H2O

OH-

Ionenstrom (A)

Abbildung 4.37: Röntgendiffraktogramme (a) von getrockneten Nd2O3 und des Ausgangsma-

terials von Sigma Aldrich (Nr. 228656). In (b) sind eine Thermogravimetriemessung des Aus-

gangsmaterials sowie der mit einem Massenspektrometer bestimmte Ionenstrom für H2O, OH-

und O dargestellt.

Aus der Beugungsaufnahme des Ausgangsmaterials von Sigma Aldrich ist zu erkennen, dass

es sich hierbei nicht um Nd2O3 sondern hauptsächlich um Nd(OH)3 mit einem geringen Anteil

an Nd2O3 C-Typ (kubisch 3Ia ) handelt. Durch Trocknung des Ausgangsmaterials bei 1000°C

wird dieses in Nd2O3 A-Typ (trigonal 13mP ) überführt. Anhand der TG Messungen sind drei

Stufen der Massenabnahme ersichtlich. Das Ausgangsmaterial hat einen Massenverlust von

insgesamt 14 %. Die beiden vom Wasserverlust geprägten Stufen bei Temperaturen von etwa

300°C und 420°C können mit folgender chemischen Formel beschrieben werden:

322 2)(2 ONdNdOOHOHNd OHOH ⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯−− .

Nagao et al. [100] beschrieben eine sehr schnelle Wasseraufnahme aus der Umgebungsluft

von Nd2O3 bei Raumtemperatur und eine Massenzunahmen von 10 bis 20 % unter mit Wasser

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

gesättigter Atmosphäre. Demnach kann festgestellt werden, dass das hier zur Probensynthese

verwendete Ausgangsmaterial eine große Menge an Wasser aus der Umgebungsluft absorbiert

hat und dies demnach zu falschen Stoffmengen bei der Einwaage führte.

Für zukünftige Synthesen müssen die Edukte zur Gewährleistung einer genauen Einwaage bei

mindestens 900°C ausgeheizt und unter Inertatmosphäre gelagert und gewogen werden.

4.4 Y2YW1-YO3

4.4 Y2yW1-yO3

Im folgenden Abschnitt soll auf die Struktur der protonenleitenden Verbindung Y6WO12 ein-

gegangen werden. Die Yttrium-Probe, die hierfür untersucht worden ist, wurde mittels der

modifizierten Pechini Methode hergestellt. Das Y/W Verhältnis dieser Probe gemäß NAA

beträgt 5,9 (2) (siehe Tabelle 3.1).

4.4.1 Literaturüberblick

Borchardt et al. [101] untersuchten mögliche Verbindungen im quasibinären Schnitt von

(WO3)1-y - (Y2O3)y und stellten die Existenz von fünf möglichen Phasen fest. Die Autoren

berichten von einer Phase mit einer Zusammensetzung von Y6WO12 (y = 0,75), welche in der

gleichen rhomboedrischen Struktur wie Y6UO12, Pr7O12 und Tb7O12 kristallisieren. Um wel-

che Struktur es sich dabei im Detail handelt, wird von Borchardt et al. nicht erwähnt. Die

Struktur von Y6WO12 wurde genauer erstmals von Beaury et al. [89] 1978 und später von

Diot et al. [39] beschrieben. Es handelt sich um eine leicht rhomboedrisch verzerrte Fluorit-

zelle kristallisierend in der Raumgruppe 3R, in welcher die Kationen und Anionen eine ge-

ordnete Verteilung im Gitter einnehmen.

Folgend wird überprüft ob der Strukturvorschlag von Beaury et al. [89] und Diot et al. [39]

auch auf die durch modifizierte Pechini Methode hergestellte Probe zutrifft.

4.4.2 Phasenanalyse

Zur Phasenanalyse der Probe Y_A wurden Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt. Eine

Untersuchung des Phasenbestandes unter Verwendung der Mikrosonde war nicht möglich, da

die Korngröße der Probe kleiner als der Strahldurchmesser von 1 µm ist. In Abbildung 4.38

sind die Röntgenbeugungsdiagramme der Probe Y_A einmal als Übersichtsaufnahme (a) und

einmal vergrößert im Bereich 0,75 Å-1 < Q < 2,25 Å-1 dargestellt. In der Übersichtsaufnahme

in Abbildung 4.38 (a) sind die Reflexe mit einer Fluoritstruktur mit der Gitterparameter

a = 5.26 Å indiziert. Die Aufspaltung der Fluoritreflexe 111 (Q = 2,1 Å-1), 220 (Q = 3,4 Å-1)

und 311 (Q = 3,9 Å-1), sowie die nicht in der Fluoritstruktur indizierbaren Reflexe bei

Q = 1,05; Q = 1,55 Å-1 und Q =1,66 Å-1 lassen auf eine rhomboedrische Überstruktur der Flu-

oritstruktur schließen. Die vergrößerte Darstellung in Abbildung 4.38 (b) zeigt die Indizierung

in der rhomboedrischen Struktur mit der Raumgruppe 3R, die von Diot et al. [39] vorge-

schlagen wurde. Die mit # gekennzeichneten Reflexe lassen sich nicht in dieser Struktur indi-

zieren. Dadurch lässt sich auf eine Sekundärphase innerhalb dieser Proben schlussfolgern. Die

Analyse der Zusammensetzung mittels NAA ergab ein Y/W Verhältnis von 5,9(2). Kuribay-

ashi et al. [49] stellten für diese Zusammensetzung ein Zweiphasengebiet fest, welches die

Y6WO12 und eine Y10W2O21 Phase beinhaltet. Diese beiden Phasen lassen sich auf dem pseu-

dobinären Schnitt (WO3)1-y – (Ln2O3)y bei y = 0,750 (Ln/W = 6) und y = 0,714 (Ln/W = 5)

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

einordnen. Bevan et al. [102] beschrieben die Struktur der Phase Y10W2O21 als orthorhombi-

sche Überstruktur des Fluorits mit einer 3 x 2 x 2 Anordnung von Fluoritsubzellen (Raum-

gruppe Pbcn ). Eine Indizierung der Reflexe mit # in dieser Raumgruppe bestätigte die Prä-

senz der Y10W2O21 Phase koexistierend mit der Phase Y6WO12.

1234567

20000

40000

60000

80000 (a)

Y_A

440

400

222111 422331220 511

333

420311

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

200

1,0 1,5 2,0

5000

10000

15000

20000

Y_A

211

3 -11

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

003

# 2. Phase

(b)

101

110

012 202

021 300

Abbildung 4.38: XRD-Daten der Proben Y_A (a) bei Raumtemperatur indiziert für eine Fluo-

ritstruktur mit a = 5,26 Å. Zur Veranschaulichung der Überstruktur wurde der Q-Bereich

0,75 – 2,25 Å-1 in (b) vergrößert dargestellt. Die Millerschen Indizes hkl sind für ein rhom-

boedrisches Gitter mit den hexagonalen Gitterparameter a = 9,76 Å und b = 9,32 Å einge-

zeichnet. Die mit # gekennzeichneten Reflexe gehören zu einer nicht identifizierten Sekundär-

phase.

4.4 Y2YW1-YO3

Die bereits vorgestellten Strukturmodelle von Diot et al. [39] und Bevan et al. [102] wurden

mittels konventioneller Röntgenbeugung bei Raumtemperatur bestimmt. Eine ergänzende

Strukturanalytik der Probe Y_A fand daher bei T = 10 K mit hochauflösenden Röntgen- und

Neutronenbeugungsexperimenten und anschließender kombinierter Rietveld Verfeinerung

statt. Im folgenden Abschnitt soll auf die Ergebnisse dieser Experimente eingegangen werden.

4.4.3 Strukturlösung der Probe Y_A

In Abbildung 4.39 sind die kombinierten Rietveld Verfeinerungen der Probe Y_A der Neut-

ronen und Synchrotrondaten dargestellt. Es wurden zwei Phasen zur Verfeinerung angenom-

men, wobei als Ausgangsstrukturmodelle die Modelle dienten, welche von Diot et al. [39]

(Y6WO12) und Bevan et al. [102] (Y10W2O21) vorgeschlagen wurden. Die Zweitphase

Y10W2O21 scheint aufgrund der geringen Intensität der zugehörigen Beugungsreflexe nur ei-

nen geringen Anteil innerhalb der Probe Y_A einzunehmen. Daher soll hauptsächlich auf die

Strukturverfeinerung der Phase Y6WO12 eingegangen werden.

Aufgrund der unterschiedlichen Anzahl an Messpunkten und Beugungsreflexen wurden die

zwei Diffraktogramme so gewichtet, dass die Summe der gewichteten quadratischen Abwei-

chung ( 2

)( calcobs yyw −

∑ siehe Kapitel 3.5.3) der beiden Rietveld-Verfeinerungen einen ähn-

lichen Wert ergab. Die Neutronenmessung wurde mit einem Faktor von 15:1 zur Syn-

chrotronmessung gewichtet.

Bei der Verfeinerung wurde prinzipiell genauso vorgegangen wie bei den vorhergehenden

kombinierten Verfeinerungen (siehe 4.2.3.2., 4.3.2.1 und 4.3.2.3). Zuerst wurde sich mit der

Strukturverfeinerung der Y6WO12 Phase beschäftigt. Dabei wurden die Temperaturfaktoren

zuerst isotrop und folgend anisotrop für alle Positionen verfeinert. Die Positionen der einzel-

nen Atome in der Struktur wurden anfangs als voll besetzt angenommen und während der

Verfeinerung der Temperaturfaktoren festgehalten. Nachdem die Verfeinerung der Tempera-

turfaktoren konvergierte, wurden auch die Platzbesetzungsfaktoren parallel mit den Koordina-

ten der Atompositionen freigegeben. Sobald die Verfeinerung der Y6WO12 Phase an diesem

Punkt stabil verlief, wurden der Skalenfaktor, die Gitterparameter und die Temperaturfaktoren

der Zweitphase Y10W2O21 in der Verfeinerung als zusätzliche freie Parameter gesetzt. Die

Atompositionen dieser Phase wurden als vollbesetzt angenommen.

Die kombinierte Verfeinerung, die unter der Annahme der Koexistenz von zwei Phasen

(Y6WO12 und Y10W2O21) kristallisierend in den Strukturen nach Diot et al. [39] und Bevan et

al. [102] und nach oben beschriebener Prozedur durchgeführt wurden ergab eine gute Struk-

turanpassung. Dies ist sowohl anhand der flachen Differenzlinie in Abbildung 4.39, als auch

durch die geringen Werte für die Qualitätsfaktoren wRp, Rp, χ2 und RF2 ersichtlich (siehe

Tabelle 4.17).

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

1234567

-250

250

500

750

1000

1250

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

123456789101112

15000

30000

45000

60000

75000

6 7 8 9 10 11 12

-500

500

1000

1500

2000

2500

Intensität (a. u.)

Q (Å-1)

+ YObs

YCalc

YDif

Intensität (a. u.)

(

-1

)

Abbildung 4.39: Kombinierte Rietveld-Verfeinerung der Probe Y_A bei 10 K für zwei Phasen.

In (a) ist die Verfeinerung für die Neutronendaten und in (b) die für die Synchrotrondaten

aufgezeigt. Dargestellt sind die gemessenen (YObs), die berechneten (YCalc) und die Differenz

der Intensitäten (YDif = YObs - YCalc) sowie die Reflexpositionen der Phasen Y6WO12 (schwarz),

Y10W2O21 (blau). Der Bereich großer Q wurde bei den Synchrotrondaten zur Verdeutlichung

intensitätsschwacher Reflexe zusätzlich vergrößert dargestellt.

4.4 Y2YW1-YO3

In Tabelle 4.17 sind die Ergebnisse der kombinierten Verfeinerungen der Probe Y_A zusam-

mengefasst. Wie bereits erwähnt konnten die bekannten Strukturmodelle nach Diot et al. [39]

(für Y6WO12) und Bevan et al. [102] (für Y10W2O21) bestätigt werden.

Tabelle 4.17: Phasenanteil, Gitterparameter und R-Werte sowie Lageparameter, anisotrope

Temperaturparameter (Uij*100 Å2) und Besetzungsfaktoren (sof) der Hauptphase Y6WO12 aus

kombinierter Rietveld Verfeinerung an Synchrotron und Neutronendaten bei 10 K.

Phase Mass % a (Å) b (Å) c (Å) Instrument wRP R

P χ2 R

Y6WO12 87,4(1) 9,7461(1) 9,7461(1) 9,3098(1) ID31 14,06 9,36 1,66 4,17

Y10W2O21 12,6(1) 15,8770(2) 10,5273(1) 10,5680(1) D2B 6,09 4,62 1,66 6,61

Atom Lage x y z Ueqv * sof

Y1 18f 0,12101(4) 0,41213(4) 0,02234(4) 0,11 0,998(1)

W1 3a 0 0 0 0,16 1,001(1)

O1 18f 0,18339(14) 0,03896(16) 0,11171(15) 0,11 0,982(3)

O2 18f 0,14089(15) 0,44248(14) 0,26671(14)

0,07 0,986(3)

Atom U11 U

22 U

33 U

12 U

13 U

Y1 0,104(8) 0,144(7) 0,119(9) 0,095(6) -0,019(10) 0,020(10)

W1 0,149(7) 0,149(7) 0,167(13) 0,075(4) 0 0

O1 0,11(4) 0,17(4) 0,05(6) 0,083(31) -0,192(44) -0,053(49)

O2 0,10(4) 0,14(4) 0,05(5) 0,138(29) -0,026(52) -0,020(45)

*Ueqv ist ein Drittel der Spur der Diagonalmatrix

Aus der Rietveld Verfeinerung ergibt sich ein Massenanteil von 87,4(1) % für die rhom-

boedrische Y6WO12 Phase und ein Anteil von 12,6(1) % für die orthorhombische Y10W2O21

Phase.

Auffällig an den Ergebnissen der hier durchgeführten Strukturverfeinerung ist, dass die ani-

sotropen Temperaturfaktoren der Y6WO12 Phase trotz der Durchführung einer Absorptions-

korrektur sehr niedrig erscheinen. Dies hängt vermutlich mit einer nicht optimalen Anpassung

des Untergrundes aufgrund von sich überlagernden Reflexen zusammen.

Aus den Platzbesetzungen (sof) der beiden Sauerstoffpositionen ist ein leichtes Defizit ersicht-

lich. Dies kann auf die Trocknung der Probe bei 900°C unter Argonatmosphäre zurückgeführt

werden. Eine Trocknung ist insbesondere bei den Neutronenbeugungsuntersuchungen auf-

grund des hohen inkohärenten Streuquerschnittes von Wasserstoff erforderlich. Die Zusam-

mensetzung der Probe Y_A errechnet sich zu Y6,0WO11,8.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

4.5 Ln2yW1-yO3

Im Folgenden Unterabschnitt soll auf die Struktur ausgewählter Ln2yW1-yO3 Proben

(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er und Y) eingegangen werden. Abgesehen von den bereits

ausführlich behandelten Proben La_A und Nd_A wurden diese Proben alle über die modifi-

zierte Pechini Methode hergestellt und bei 1450°C für 12 Stunden gesintert.

Zur Einordnung der Proben in den von McCarthy beschriebenen Zusammenhang der Struktu-

ren mit dem Ionenradius des Lanthanoids, wurden Le Bail Verfeinerungen der Beugungsmes-

sungen am Synchrotron bei 10 K durchgeführt.

Pr2yW1-yO3

Die Diffraktogramme aller untersuchten Proben zeigen eine gewisse Ähnlichkeit zu der des

Fluorits. Wie bereits beschrieben kristallisieren die Proben La_A und La_B in einer kubischen

Struktur mit Raumgruppe mF 34 und bestehen aus mehreren kubischen Phasen. Die Probe

Pr_A zeigt ein ähnliches Diffraktogramm wie die Proben La_A und La_B. Auch hier ist eine

starke Asymmetrie der Bragg-Reflexe zu beobachten. Aus diesem Grund wurden für die Pro-

be Pr_A Le Bail Verfeinerungen mit mehreren kubischen Phasen durchgeführt. Der wRP re-

duzierte sich von 19,5 % für eine Anpassung mit einer Phase zu 5,9 % für zwei Phasen.

Shimazaki et al. [103] berichteten für das System Pr6WO12 von einer Mischung mehrerer Pha-

sen (Pr6WO12, Pr10W2O21, Pr2WO6, Pr6O11) und keiner Überstruktur der Pr6WO12 Phase. Je-

doch wurden die in der Studie von Shimazaki untersuchten Proben, im Gegensatz zu den in

dieser Arbeit charakterisierten Proben, bei 1000°C gesintert. Dies kann einen Einfluss auf die

nachgewiesene Kristallstruktur haben.

(Sm, Eu, Gd)2yW1-yO3

Die Diffraktogramme der Proben Sm_A, Eu_A und Gd_A gleichen denen von Y10W2O21 [99]

und Nd10W2O21 (Probe Nd_C) und sind in der gleichen Raumgruppe ( Pbcn ) indizierbar. Le

Bail Verfeinerungen bestätigten die Raumgruppe Pbcn . Bei diesen Verbindungen kann auf-

grund der Ähnlichkeit der Diffraktogramme davon ausgegangen werden, dass die Kationen

und die Anionenleerstellen in geordneter Weise vorliegen.

(Y, Er)2yW1-yO3

Die beiden Proben mit den Lanthanoiden Yttrium und Erbium (kleiner Ionenradius, siehe

Tabelle 2.2) kristallisieren in der rhomboedrischen Raumgruppe 3R. Aitken et al. [41] und

Hartmann et al. [42] postulierten einen Grenzradius für das rhomboedrische System Ln6MO12

(M = U, W, Mo, Re) für RM6+/RLn3+ von 0,67. Für Radienverhältnisse größer als 0,67 kristalli-

sieren diese Verbindungen in der Raumgruppe 3R. Für die Probe Y6WO12 beträgt das Ra-

dienverhältnis für 7-fach koordiniertes Y3+ und 6-fach koordiniertes W6+ 0,62. Für die Probe

4.5 Ln2YW1-YO3

Er6WO12 erhält man ein Radienverhältnis von 0,63. Trotz eines kleineren Radienverhältnisses

als für den Grenzradius postuliert wurde, kristallisieren diese Verbindungen in der rhom-

boedrischen Raumgruppe 3R. Dies ist auf eine Berechnung des Grenzradius auf Grundlage

von 6-fach Koordinierten Kationen M6+ und Ln3+ zurückzuführen.

Gitterdimensionen und Symmetrie von Ln2yW1-yO3

Um die Gitterparameter der verschiedenen Strukturtypen miteinander vergleichen zu können,

wurden diese in einen theoretischen Gitterparameter der kubischen Fluoritstruktur überführt.

Hierfür wurden die kubischen, tetragonalen und orthorhombischen Strukturen auf eine Fluo-

ritzelle reduziert. Für die rhomboedrischen Strukturen wurde die von Michel et al. [104] vor-

geschlagene Beziehung zwischen dem idealen Gitterparameter der trigonalen Zelle aTrigonal

und der Fluoriteinheitszelle benutzt.

2Trigonal

Fluorit

a= (4.4)

In Tabelle 4.18 sind die Ergebnisse aus den Le Bail Verfeinerungen und die daraus bestimm-

ten Fluoritgitterparameter sowie das Zellvolumen einer Fluoritzelle (A4X8) zusammengefasst.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

Tabelle 4.18: Auflistung der mittels Le Bail Verfeinerung bestimmten Gitterparameter der am

Synchrotron bei 10 K untersuchten Proben. Die bestimmten Gitterparameter wurden in einen

theoretischen Fluoritgitterparameter aFluorit überführt und daraus ihr Volumen berechnet.

Probe Zusammen-

setzung Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) aFluorit

(Å)

VFluorit

(Å3)

La_A La5,4WO11,1 † mFm3

2x kubisch

11,1688

11,1673 5,5840(1) 174,12(1)

La_B La5,5WO11,3 † mFm3

2x kubisch

11,1614

11,1590 5,5798(1) 173,73(1)

Pr_A Pr6WO12 mFm3

2x kubisch

10,9621

10,9600 5,4803(1) 164,59(1)

Nd_A Nd5,9WO11,9 † mmmI 4

tetragonal 7,7171 10,9148 5,4570(1) 162,50(1)

Nd_B Nd5,2WO10,9 † mF 34

kubisch 5,461* 5,461(1) 162,9(1)

Nd_C Nd5,2WO10,8 † Pbcn

orthorhombisch 16,3912 10,8810 10,9129 5,4550(1) 162,33(1)

Sm_A Sm6WO12 Pbcn

orthorhombisch 16,2235 10,7649 10,8062 5,3992(1) 157,40(1)

Eu_A Eu6WO12 Pbcn

orthorhombisch 16,1523 10,7127 10,7596 5,3749(1) 155,28(1)

Gd_A Gd6WO12 Pbcn

orthorhombisch 16,1082 10,6748 10,7284 5,3588(1) 153,88(1)

Y_A Y5,9WO11,9 † 3R

rhomboedrisch 9,7460 9,3098 5,247(1) 144,4(1)

Er_A Er6WO12 3R

rhomboedrisch 9,7086 9,2603 5,225(1) 142,6(1)

* Gitterparameter aus Rietveld Verfeinerung von Neutronenbeugung bei Raumtemperatur; † Zusammensetzung aus NAA

Anhand von Tabelle 4.18 ist nachzuvollziehen, dass der reduzierte Fluoritgitterparameter sich

mit steigender Ordnungszahl des Lanthanoids (kleiner werdender Ionenradius) verringert.

Dieser Zusammenhang ist zudem in Abbildung 4.40 dargestellt. In dieser Abbildung sind die

reduzierten Fluoritgitterparameter der untersuchten Ln2yW1-yO3 Proben als Funktion des Lan-

thanoidionenradius dargestellt. Der reduzierte Fluoritgitterparameter steigt linear mit steigen-

dem Lanthanoidionenradius.

4.5 Ln2YW1-YO3

0,95 1,00 1,05 1,10

5,2

5,3

5,4

5,5

5,6

Kubisch

Tetragonal

Orthorhombisch

Rhomboedrisch

aFluorit (Å)

RIon (Å)

Er Y Gd Eu Sm Nd Pr La

Abbildung 4.40: Reduzierter kubischer Fluoritgitterparameter der Verbindungen Ln2yW1-yO3

in Abhängigkeit vom Ionenradius des Lanthanoids für 7-fach koordinierte Ln3+ nach Shannon

et al. [47].

Die durch die Pechini Methode hergestellten Proben weisen einen Strukturübergang abhängig

vom Ionenradius des Lanthanoids auf. Verbindungen mit Lanthanoiden mit großem Ionenra-

dius (La, Pr) kristallisieren in kubischer Symmetrie. Bei Verbindungen mit Lanthanoiden mit

mittlerem Ionenradius (Nd, Sm, Eu, Gd) ist die kubische Symmetrie nicht mehr vorhanden.

Es wurde ein Strukturübergang zur orthorhombischer Symmetrie beobachtet. Die Verbindun-

gen mit Lanthanoiden mit kleinem Ionenradius (Y, Er) kristallisieren in der rhomboedrischen

Symmetrie. Dieser Zusammenhang ist auch in Abbildung 4.40 graphisch dargestellt.

McCarthy et al. [36] berichteten, dass Ln6WO12 Verbindungen mit Lanthanoiden mit mittle-

rem Ionenradius (Nd – Gd) in einer tetragonalen Kristallstruktur kristallisieren. Das hier prä-

sentierte Ergebnis zeigt eine orthorhombische Struktur für Verbindungen dieses Typs. Jedoch

ist das Ln/W Verhältnis laut Rietveld Analyse kleiner als 6. Die Verbindungen die von

McCarthy et al. charakterisiert wurden, wiesen ein nominelles Ln/W Verhältnis von 6 auf.

Demnach ist das hier beobachtete abweichende Verhalten bezüglich der Gittersymmetrie für

die Proben mit Nd, Sm, Eu und Gd möglicherweise durch die unterschiedle Zusammenset-

zung und Synthesebedingungen zu erklären.

KAPITEL 4 STRUKTURELLE UNTERSUCHUNGEN DER VERBINDUNG Ln2YW1-YO3

100

4.6 Zusammenfassung der Strukturen

Im vorangegangenen Kapitel wurden die nachgewiesenen Strukturen der untersuchten

Ln2yW1-yO3 Proben ausführlich diskutiert. Die Ergebnisse der Strukturanalytik, der Proben die

mittels Rietveld Verfeinerung untersucht wurden sind in Tabelle 4.19 zusammengefasst.

Tabelle 4.19 Ergebnisse der Strukturanalytik der untersuchten Ln2yW1-yO3 Proben, die mittels

Rietveld Verfeinerung erzielt wurden.

Probe

Zusammen-

setzung

(NAA)

Herstellungs-

methode

Raum-

gruppe Ordnung Besonderheiten

La_A La5,4WO11,1 SSR mF 34 Kationen mehrere kubische

Phasen

La_B La5,5WO11,3 MP mF 34 Kationen mehrere kubische

Phasen

Nd_A Nd5,9WO11,9 SSR 4

Kationen Nd2O3 Sekundärphase

Nd_B Nd5,2WO10,9 MP mF 34 keine keine Überstruktur,

keine Sekundärphasen

Nd_C Nd5,2WO10,8 MP Pbcn Kationen und Ani-

onenleerstellen

Nd2O3 und Nd6WO12

Sekundärphasen

Y_A Y5,9WO11,9 MP 3R Kationen und Ani-

onenleerstellen

Y10W2O21 Sekundär-

phase

Es wird deutlich, dass die beiden in dieser Arbeit untersuchten Lanthan enthaltenden Proben

mehrere kubische Phasen mit leicht verschiedener Zusammensetzung und leicht unterschied-

lichen Gitterparameter aufweisen. Diese Proben zeigen zudem eine teilweise Ordnung der

Kationen mit einer geteilten Wyckofflage.

Zusammenfassend weisen alle Proben, ausgenommen der Probe Nd_B, eine Ordnung der Ka-

tionen oder der Anionenleerstellen auf. Die niedrige Sintertemperatur (T = 1150°C) die bei

der Synthese der Probe Nd_B verwendet wurde, verhindert die Ordnung der Kationen und

Anionenleerstellen in dieser Verbindung [17].

101

5 Untersuchungen der Wasseraufnahme und Leit-

fähigkeit

5.1 TG und XRD-Messungen an trockenen und befeuchteten

Ln2yW1-yO3-Proben

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme und der damit verbundenen Gitterdehnung wurden

thermogravimetrische Untersuchungen sowie Röntgenbeugungsmessungen in symmetrischer

Bragg-Brentano Geometrie durchgeführt. Nach Haugsrud et al. [105] ist die Wasseraufnahme

für La6WO12 bei Temperaturen zwischen 300°C und 400°C maximal. In der vorliegenden

Arbeit war eine direkte Bestimmung der Wasseraufnahme nicht möglich. Hierfür ist ein TG-

System notwendig, welches unter feuchten Atmosphären arbeitet. Solch ein System stand

nicht zur Verfügung. Aus diesem Grunde wurde in dieser Arbeit die Wasseraufnahme nur

indirekt nach vorheriger Befeuchtung bestimmt.

Die pulverförmigen Proben wurden in einem Rohrofen bei 350°C für 96 Stunden unter einem

kontinuierlichen Argonfluss befeuchtet. Das Trägergas Argon wurde mittels zweier Wasch-

flaschen, gefüllt mit H2O bzw. D2O, bei Raumtemperatur befeuchtet. Hiermit konnte bei

Raumtemperatur eine relative Feuchte von 2,5 % erreicht werden. Die befeuchteten Proben

wurden bei etwa 150°C aus dem Ofen entnommen und unter Argonatmosphäre abgefüllt um

eine Adsorption atmosphärischen Wassers auf der Oberfläche und in den Poren zu verhindern.

Anschließend wurden TG-Messungen an den befeuchteten Proben durchgeführt. Die Proben

wurden vor und nach der Thermogravimetrie mittels Röntgenbeugung analysiert. An den

Diffraktogrammen wurden Le Bail Verfeinerungen vollzogen und damit die Gitterparameter

für die trockenen und befeuchteten Proben bestimmt.

In Abbildung 5.1 ist der Massenverlust (Δm) als Funktion der Temperatur für die Proben

La_A und La_B in (a) und für die Proben Nd_A, Nd_B und Nd_C in (b) aufgetragen. Zusätz-

lich sind in Tabelle 5.1 die resultierenden Gitterparameter sowie die maximale Wasserauf-

nahme, bestimmt durch die TG Messungen, zusammengefasst.

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

102

0 200 400 600 800 1000

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

La_A + H2O

La_B + H2O

Δm (%)

T (°C)

0,12

0,08

0,04

0,00

n [H2O] / n [La6WO12]

(a)

0 200 400 600 800 1000

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

Nd_C

Nd_A

Nd_B

Δm (%)

T (°C)

(b)

0,15

0,10

0,05

0,00

n [H2O] / n [Nd6WO12]

Abbildung 5.1: Thermogravimetrische Messungen der Proben (a) La_A und La_B (b) Nd_A,

Nd_B und Nd_C. Der Massenverlust ist ebenfalls umgerechnet in Mol H2O pro Mol Ln6WO12

dargestellt.

Tabelle 5.1: Gitterparameter und Zellvolumen aus Le Bail Verfeinerungen an XRD-Daten

getrockneter und protonierter Ln6WO12 Proben bei Raumtemperatur. Der Massenverlust und

die maximal inkorporierte Wassermenge N in Mol H2O pro Mol Ln6WO12 bei 350°C. Die

Temperatur TM bei welcher der Massenverlust beginnt wurde mittels linearer Regression

bestimmt.

Probe Behandlung a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) ΔV

(%)

Δm

(%) N TM

(°C)

La_A trocken

feucht

11,170(1)

11,177(1)

1393,6(4)

1396,3(4) 0,19(4) 0,144 0,10(2) 267(2)

La_B trocken

feucht

11,174(1)

11,180(1)

1395,0(4)

1397,4(4) 0,18(4) 0,164 0,11(2) 254(2)

Nd_A trocken

feucht

7,725(1)

7,734(1) 10,924(1)

10,938(1)

651,8(3)

654,3(3) 0,38(3) 0,176 0,12(2) 215(2)

Nd_B trocken

feucht

5,463(1)

5,464(1)

163,1(1)

163,1(1) 0,00(1) 0,231 0,16(2) 109(2)

Nd_C trocken

feucht

16,411(1)

16,413(1)

10,892(1)

10,888(1)

10,927(1)

10,929(1)

1953,3(8)

1953,1(8) -0,01(8) 0,031 0,02(2) 267(2)

Y_A trocken

feucht

9,757(1)

9,756(1) 9,316(1)

9,316(1)

768,0(4)

767,9(4) -0,01(4) 0,000 0,00(2) -

Für die beiden Lanthan basierten Proben ist ein Massenverlust beginnend zwischen 250°C

und 270°C zu beobachten (Abbildung 5.1 (a)). Ein Vergleich der Gitterparameter zeigt eine

Vergrößerung der Gitterparameter der befeuchteten Probe im Vergleich zu der trockenen Pro-

ben (siehe Tabelle 5.1). Der Masseverlust und die beobachtete Gitterdehnung lassen auf einen

Wasseraufnahme innerhalb des Kristallgitters schließen. Die Probe La_A zeigt ein Δm von

0,144 % und La_B von 0,164 %. Der Masseverlust ist hauptsächlich auf eine Abgabe von

5.1 TG UND XRD-MESSUNGEN AN TROCKENEN UND BEFEUCHTETEN Ln2YW1-YO3-PROBEN

103

Kristallwasser zurückzuführen. Die Menge des Kristallwassers kann als die molare Menge

Wasser pro Mol Ln6WO12 dargestellt werden:

[]

[

]

[]

OHM

WOLnM

WOLnn

OHn

126

100

(%) ⋅

== (5.1)

Theoretisch könnten zwei Mol H2O pro Mol Ln6WO12Vi 2 aufgenommen werden um alle Sau-

erstoffleerstellen (Vi) zu füllen. Die TG Messungen zeigen jedoch, dass sich maximal 0,10

Mol H2O pro Mol La6WO12 für La_A und 0,11 Mol für La_B in den Proben befinden. Dies

entspricht einer Füllung der Leerstellen von etwa 5 %. Haugsrud et al. [15, 105] berichteten

von einer Wasseraufnahme von 0,08 Mol H2O pro Mol La6WO12 bei einer Temperatur von

400°C. Der hier bestimmte Wert liegt leicht über dem von Haugsrud et al. Dies ist auf die

indirekte Bestimmung der absorbierten Wassermenge zurückzuführen. Dadurch werden eher

höheren Mengen an absorbiertem Wasser bestimmt. Zudem ist eine Farbänderung von weiß

(vor der Messung) zu hellgrau (nach der Messung) der Proben zu beobachten. Diese Farbän-

derung wurde in der Literatur bereits von Chang et al. [90] berichtet und ist auf den Verlust

von Sauerstoff bei Temperaturen größer als 800°C zurückzuführen.

Bei der Betrachtung des Massenverlustes der untersuchten Neodym-basierten Proben ist ein

deutlicher Unterschied der verschiedenen Proben zu erkennen. Die höchste Abgabe an Wasser

zeigt die Probe Nd_B. Diese Probe weist jedoch nur eine sehr geringe Gitterdehnung auf und

der Massenverlust beginnt bei einer Temperatur von etwa 109°C. Aufgrund der niedrigen

Temperatur kann davon ausgegangen werden, dass es sich hierbei um verdampfendes Wasser,

adsorbiert an den Oberflächen, und nicht um chemisch absorbiertes Wasser handelt. Durch

die niedrige Sintertemperatur (1150°C) zeigt diese Probe eine sehr kleine Korngröße (ca.

100 nm, siehe [17]) und eine hohe offenporige Porosität. Die große Anzahl an Poren vergrö-

ßert die absolute Oberfläche der Probe, an welcher Wasser adsorbiert werden kann. Ein Groß-

teil des Wassers ist demnach nicht im Kristallgitter sondern auf der Oberfläche vorzufinden.

Die Probe Nd_A zeigt ebenfalls einen hohen Massenverlust, wobei dieser bei höheren Tempe-

raturen (TM = 215°C) einsetzt. Es ist eine Dehnung des Gitters von trockener zu befeuchteter

Probe zu beobachten. Diese beiden Faktoren lassen für die Probe Nd_A auf chemisch absor-

biertes Wasser (in der Kristallstruktur gebundenes Wasser) schließen. Die Wasseraufnahme

ist für diese Probe größer als für die Proben La_A und La_B, jedoch besteht die Probe Nd_A

zu etwa 5 % aus Nd2O3 das ebenfalls Wasser in seinem Kristallgitter absorbiert und Nd(OH)3

bildet. Eine Farbänderung, wie sie bei den Proben La_A und La_B beobachtet wurde, konnte

hier nicht nachgewiesen werden. Bei der Probe Nd_C sind keine Gitterdehnung und nur ein

relativ geringer Massenverlust von 0,03 % zu erkennen. Da diese Probe aus mehreren Phasen

(94,1 % Nd10W2O21, 4,5 % Nd6WO12 und 1,4 % Nd2O3) besteht, kann der Massenverlust auf

die Sekundärphasen Nd6WO12 und Nd2O3 zurückgeführt werden.

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

104

Für die Probe Y_A ist weder ein Masseverlust über die Temperatur noch eine Gitterdehnung

von trockener zu befeuchteter Probe zu beobachten. Demnach kann darauf geschlossen wer-

den, dass die Probe Y_A kein Wasser adsorbiert bzw. absorbiert hat, weder an den Oberflä-

chen noch im Kristallgitter. Die Kristallstruktur von Y6WO12 weist eine vollständige Ordnung

der Kationen und der Anionenleerstellen auf (siehe 4.4.3). Durch die Ordnung der Anionen-

leerstellen ist Wolfram in dieser Struktur 6-fach und Yttrium 7-fach koordiniert. Die Sauer-

stoffpositionen sind vollständig besetzt. Demnach ist in der Struktur kein weiterer Raum für

einen zusätzlichen Einbau von H2O.

Zusammenfassend konnte festgestellt werden, dass die Proben Nd_C und Y_A mit Sauer-

stoffleerstellenordnung kein Wasser in die Kristallstruktur einbauen. Die Proben La_A, La_B

und Nd_A mit einer Zusammensetzung von Ln6WO12 und teilweiser Kationenordnung sowie

keiner Anionenleerstellenordnung zeigen den größten Massenverlust und die größte Gitter-

dehnung. Daher kann angenommen werden, dass die nichtvorhandene Sauerstoffleerstellen-

ordnung den Einbau von Wasser in das Kristallgitter begünstigt.

5.2 In-situ Neutronendiffraktion an La_A

Zur Analyse der strukturellen Änderungen bei erhöhten Temperaturen wurden in-situ Neut-

ronbeugungsexperimente am Diffraktometer D1A am ILL in Grenoble durchgeführt. Die un-

tersuchte Probe La_A wurde vor der Messung für 96 h unter einem mit D2O befeuchteten

Argonstrom bei 350°C deuteriert. Die in-situ Neutronenbeugungsexperimente fanden an-

schließend unter trockenen und deuterierten Bedingungen in einem Temperaturbereich zwi-

schen 30 und 900°C statt. Der Messaufbau und die Abfolge des Experimentes wurden bereits

detailliert in Kapitel 3.5.2 erläutert.

Die Betrachtung der Diffraktogramme zeigte keine Hinweise für eine strukturelle Umwand-

lung über den untersuchten Temperaturbereich. Dies gilt sowohl für die trockene als auch für

die deuterierte Probe. Des Weiteren gaben die Diffraktogramme der deuterierten und der tro-

ckenen Probe keinerlei Hinweis auf eine Änderung der Struktur zwischen diesen beiden Fäl-

len. Eine Bestimmung der Deuteriumpositionen mittels Rietveld Verfeinerung war nicht mög-

lich. Trotzdem wurden die erhaltenen Diffraktogramme mit Le Bail Verfeinerungen analy-

siert, wodurch die Gitterparameter bestimmt werden konnten. Diese sind in Abbildung 5.2 (a)

für die trockene und die deuterierte Probe als Funktion der Temperatur dargestellt. Es ist ein

linearer Anstieg der Gitterparameter beider Proben zu verzeichnen, wobei sich die beiden

Gitterparameter mit steigender Temperatur annähern. Bei T = 900°C ist der Gitterparameter

der deuterierten Probe äquivalent dem Gitterparameter der trockenen Probe. Es kann darauf

geschlossen werden, dass bei dieser Temperatur sämtliches absorbiertes D2O der deuterierten

Probe entwichen ist.

5.2 IN-SITU NEUTRONENDIFFRAKTION AN LA_A

105

Dieser Prozess ist auch anhand des Masseverlustes als Funktion der Temperatur, dargestellt in

Abbildung 5.2 (b), nachzuvollziehen. Dort ist zusätzlich zu Δm auch die Differenz der beiden

Gitterparameter Δa (trocken und deuteriert) abgebildet. Masseverlust und Δa beschreiben ei-

nen gleichartigen Verlauf, wodurch die Annäherung der Gitterparameter, eindeutig auf den

Verlust von D2O mit steigender Temperatur zurückgeführt werden kann. Jedoch wurden die

thermogravimetrischen Messungen unter trockener Argonatmosphäre durchgeführt, wodurch

bereits bei T = 600°C sämtliches D2O aus der Probe entwichen ist. Die Gitterparameter wur-

den dahingegen unter kontinuierlichem, befeuchteten Argonfluss bestimmt. Daher ist sämtli-

ches D2O dieser Probe erst bei T = 900°C entwichen.

0 200 400 600 800 1000

11.18

11.20

11.22

11.24

11.26

11.28

11.30

300 400 500 600 700 800 900

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

(a)

a (Å)

D2O

trocken

(b)

Δm

Δm (%)

Δa

Δa (Å)

Abbildung 5.2: (a) Verlauf der Gitterparameter von deuteriertem und trockenem La_A in Ab-

hängigkeit der Temperatur. (b) TG-Messung von Probe La_A deuteriert bei 350°C für 96 h

und die Differenz der bestimmten Gitterparameter.

Unter Verwendung der bestimmten Gitterparameter wurde der lineare thermische Ausdeh-

nungskoeffizient αL im Bereich von 30°C ≤ T ≤900°C gemäß Gleichung (5.2) bestimmt.

L⋅=

(5.2)

In oben genannter Gleichung stellt a0 den Gitterparameter bei Raumtemperatur dar. Der linea-

re thermische Ausdehnungskoeffizient der trockenen Probe beträgt 10,5·10-6°K-1 und ist damit

in Übereinstimmung mit dem Wert, der von Seeger berichtet wurde [106]. Dieser wurde mit-

tels dilatometrischen Experimenten bestimmt. Der Wert für die deuterierte Probe ist unwe-

sentlich kleiner, und liegt im Rahmen des absoluten Fehlers des linearen thermischen Aus-

dehnungskoeffizienten der trockenen Probe.

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

106

5.3 Leitfähigkeitsmessungen an den untersuchten Proben

Um die Transporteigenschaften der Ln2yW1-yO3 Proben zu bestimmen, wurden Gleichstrom-

Leitfähigkeitsmessungen in einer Vierpunktanordnung unter trockenen und befeuchteten

(H2O und D2O) Atmosphären durchgeführt. Hierfür wurden die zuvor strukturell untersuchten

pulverförmigen Proben zu rechteckigen Scheiben verpresst und gesintert4. Für die Probe Y_A

konnten keine Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt werden. Die hohe Sprödigkeit der Probe

Y_A ermöglichte es nicht, Presslinge mit einer hohen Dichte und geringer Porosität aus der

pulverförmigen Probe zu erstellen.

5.3.1 Leitfähigkeitsmessungen für La_A und La_B

In Abbildung 5.3 ist die absolute Leitfähigkeit (Definition siehe Abschnitt 2.1.4) für die Pro-

ben La_A (a) und La_B (b) über die inverse Temperatur in Arrheniusdarstellung unter redu-

zierenden Atmosphären dargestellt. Abbildung 5.4 (a) und (b) beschreibt die absolute Leitfä-

higkeit unter oxidierenden Atmosphären.

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

5% H2

5% H2+ H2O

5% D2

5% D2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

La_A

(a)

800 600 400

T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

5% H2

5% H2+ H2O

5% D2

5% D2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

La_B

(b) T (°C)

800 600 400

Abbildung 5.3: Leitfähigkeitsmessungen der La-basierten Proben unter reduzierenden Atmo-

sphären. Zur Untersuchung des Isotopeneffekts wurden Messungen unter He + 5 % H2 + H2O

und He + 5 % D2 + D2O sowie für trockene Bedingungen unter He + 5 % H2 und

He + 5 % D2 Atmosphäre durchgeführt.

4 Die Sintertemperatur für die Herstellung der Presslinge für die Leitfähigkeitsmessungen war jeweils 50°C hö-

her, als die Sintertemperatur die zur Probensynthese verwendet wurde (siehe Tabelle 4.1).

5.3 LEITFÄHIGKEITSMESSUNGEN AN DEN UNTERSUCHTEN PROBEN

107

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

O2+H2O

O2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

La_A

(a)

800 600 400

T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

O2+H2O

O2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

La_B

(b) 800 600 400

T (°C)

Abbildung 5.4: Leitfähigkeitsmessungen der La-basierten Proben unter oxidierenden Atmo-

sphären. Zur Untersuchung des Isotopeneffekts wurden Messungen unter O2 + H2O und

O2 + D2O, sowie für trockene Bedingungen unter O2 Atmosphäre durchgeführt.

Aus den Leitfähigkeitsmessungen für die beiden Lanthan basierten Proben können drei

Hauptaussagen getroffen werden:

 Die Leitfähigkeit ist für die Probe La_B unter allen Bedingungen beträchtlich größer

als für die Probe La_A;

 Die totale Leitfähigkeit ist bei Temperaturen kleiner als 700°C für die feuchten Atmo-

sphären beträchtlich höher als für die trockenen;

 Bei Temperaturen unterhalb von 700°C ist eine deutliche Verringerung der Leitfähig-

keit unter deuterierter Atmosphäre (D2+D2O, O2+D2O) im Vergleich zur protonierten

Atmosphäre (H2+H2O, O2+H2O) ersichtlich. Dies ist auf einen Isotopeneffekt (siehe

Abschnitt 2.1.3) zurückzuführen.

Die Unterschied zwischen trockenen und feuchten Atmosphären sowie der starke Isotopenef-

fekt zeigen, dass für die Proben La_A und La_B die protonische Leitfähigkeit unter feuchten

Atmosphären bei Temperaturen unterhalb von 700°C vorherrschend ist. Dies gilt für reduzie-

rende und oxidierende Bedingungen und ist somit unabhängig vom Sauerstoffpartialdruck.

Haugsrud et al. [15, 105] berichteten von einer maximalen protonischen Leitfähigkeit bei

700°C. Dies trifft auch auf die hier untersuchten La-basierten Proben zu. Bei höheren Tempe-

raturen werden beide Proben zu einem gemischtem Ionenleiter, wobei der relative Anteil zum

Beitrag der unterschiedlichen Ladungsträger (e-, h+, O2-, H+) zur gesamten Leitfähigkeit ab-

hängig vom Sauerstoffpartialdruck ( )( 2

Op ) und der Temperatur ist. Oberhalb von 800°C

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

108

haben die Leitfähigkeiten für trockene und feuchte Bedingungen den gleichen Wert und sind

somit unabhängig vom Wasserpartialdruck. Dies kann mit dem exothermen Charakter der

Hydration und der damit verbundenen Abnahme an protonischen Defekten mit steigender

Temperatur begründet werden [105].

Unter Verwendung der absoluten Leitfähigkeiten wurden die Aktivierungsenergien Ea mit

Hilfe der Arrhenius-Gleichung (Gleichung (2.4)) für Temperaturbereiche mit konstanter Stei-

gung bestimmt. In Abbildung 5.5 ist dies exemplarisch für die Probe La_A unter feuchter

reduzierende Atmosphäre (He + H2 + H2O) gezeigt. Die bestimmten Aktivierungsenergien

und Temperaturbereiche sind in Tabelle 5.2 zusammengefasst.

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

10-4

10-3

Ea3

Ea2

Ea1

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

La_A He + H2+ H2O

800 700 600 500 400

T (°C)

Abbildung 5.5: Bestimmung der Aktivierungsenergie für verschiedene Temperaturbereiche,

dargestellt am Beispiel der Leitfähigkeitsmessung der Probe La_A unter feuchter reduzieren-

der Atmosphäre (He + H2 + H2O). Die Temperaturen T1 und T2 wurden durch die Schnitt-

punkte der linearen Fits bestimmt.

5.3 LEITFÄHIGKEITSMESSUNGEN AN DEN UNTERSUCHTEN PROBEN

109

Tabelle 5.2: Aktivierungsenergien Ea der La-basierten Proben bestimmt mittels linearer Reg-

ression für Bereiche mit konstanter Steigung in der Arrheniusdarstellung.

Ea1 (eV) Ea2 (eV) Ea3 (eV)

Probe Atmosphäre

T > T1

T1 (°C)

T1 > T > T2

T2 (°C)

T < T2

La_A He + 5 % H2 + H2O 0,50(3) 728(10) 0,28(1) 504(10) 0,48(3)

He + 5 % D2 + D2O 0,62(3) 704(10) 0,32(1) 492(5) 0,50(1)

He + 5 % H2 0,77(1) 613(5) 0,40(1)

He + 5 % D2 0,81(1) 588(5) 0,50(1)

O2 + H2O 0,55(3) 732(10) 0,32(1) 555(10) 0,47(3)

O2 + D2O 0,67(3) 680(10) 0,37(1) 441(5) 0,58(1)

O2 0,93(1) 450(5)

La_B He + 5 % H2 + H2O 0,47(3) 738(10) 0,28(1) 545(25)* 0,45(10)*

He + 5 % D2 + D2O 0,60(3) 705(10) 0,33(1) 460(5) 0,67(1)

He + 5 % H2 0,81(1) 678(5) 0,42(1) 426(5) 0,56(1)

He + 5 % D2 0,96(1) 682(5) 0,58(1)

2 + H2O 0,55(3) 702(10) 0,31(1) 495(5) 0,51(1)

2 + D2O 0,68(3) 689(10) 0,35(1) 485(25)* 0,50(10)*

2 0,78(1) 597(5) 0,50(1)

*Messung nicht über kompletten Temperaturbereich (lineare Anpassung nur an wenigen Datenpunkten)

Feuchte Atmosphären (O2 bzw. H2 + H2O und O2 bzw. D2 + D2O)

Die absoluten Leitfähigkeiten beider Proben zeigen unter befeuchteten Messbedingungen ei-

nen ähnlichen Verlauf. Die Aktivierungsenergien sind jedoch für oxidierende Atmosphären

(großer )( 2

Op ) verglichen mit reduzierenden Atmosphären (kleiner )( 2

Op ) etwas höher.

Aus Tabelle 5.2 ist zu erkennen, dass wie in Kapitel 2.1.3 beschrieben, die Aktivierungsener-

gien unter deuterierten Bedingungen generell etwas größer sind als unter protonierten Bedin-

gungen (ED > EP). Die Aktivierungsenergien der beiden Proben La_A und La_B sind für

feuchte Atmosphären im Rahmen der Fehler äquivalent, wobei für die Probe La_B ein Trend

zu kleineren Aktivierungsenergien beobachtbar ist. Für beide Proben kommt es zu einer Än-

derung der Aktivierungsenergie Ea1 bei Temperaturen von circa 700°C, was durch eine Ände-

rung der dominierenden Ladungsträger, die zur absoluten Leitfähigkeit beitragen, hervorgeru-

fen wird. Ab T < 700°C ist eine geringere Aktivierungsenergie (Ea2) zu verzeichnen. Ea2 hat

folgend erneut einen konstanten Verlauf bis zu einem Temperaturbereich von 500°C (±50°C).

Ab T < 500°C (±50°C) wurde eine höhere Aktivierungsenergie (Ea3) bestimmt. Die Unter-

schiede der Aktivierungsenergien ist folglich zusammen zufassen als:

Ea1 > Ea2 < Ea3

Die bestimmten Ea setzen sich aus den Beiträgen der verschiedenen Ladungsträger, die zur

absoluten Leitfähigkeit beitragen zusammen. Folgend soll auf die Mechanismen, die die Leit-

fähigkeit und die Aktivierungsenergien beeinflussen, eingegangen werden.

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

110

Bei niedrigen Temperaturen (T < 500°C) sind Protonen die einzigen Ladungsträger, die zur

Leitfähigkeit beitragen. Um diese Leitfähigkeit zu aktivieren, muss Energie (Ea3) aufgebracht

werden, um die interatomare Distanz benachbarter Sauerstoffatome zu verringern und einen

Protonentransfer über den Grothuss-Mechanismus (siehe 2.1.1) zu ermöglichen. Die Leitfä-

higkeit steigt mit steigender Temperatur, da durch die erhöhte Temperatur auch die Anzahl

der Ladungsträger gemäß der Boltzmann-Verteilung ansteigt.

Bei höheren Temperaturen sind die Gitterschwingungen stärker ausgeprägt, weshalb die dort

bestimmten Aktivierungsenergien niedriger sind (Ea2 < Ea3). Die Leitfähigkeit ist des Weite-

ren von der Menge an inkorporiertem Wasser abhängig, welche mit steigender Temperatur

geringer wird.

Bei Temperaturen größer als 700°C tragen sowohl Protonen und Elektronen, als auch Sau-

erstoffionen zur Leitfähigkeit bei und die Aktivierungsenergie besteht aus den Anteilen aller

Ladungsträger.

Trockene oxidierende Atmosphäre (O2)

Unter Sauerstoffatmosphäre kann keine protonische Leitfähigkeit verzeichnet werden, da kei-

ne Protonen im Gitter vorhanden sind, die zur Leitfähigkeit beitragen können. Es kann von

einer dominierenden elektronischen Leitfähigkeit (Löcherleitung) ausgegangen werden. Ein

Anteil an Sauerstoffionenleitung an der absoluten Leitfähigkeit kann nicht ausgeschlossen

werden. Deshalb kann der tatsächliche Einfluss dieser Ladungsträger mit diesen Ergebnissen

nicht genauer bestimmt werden. Die Aktivierungsenergie ist für die Proben La_A über den

gemessenen Temperaturbereich konstant. Für die Probe La_B ist eine Änderung von Ea bei

einer Temperatur von T1 = 597(5)°C zu erkennen. Dies kann auf einen H2O Gehalt von weni-

ge ppm im Messaufbau und die dadurch zusätzliche leichte protonische Leitfähigkeit bei

Temperaturen kleiner als 597°C (± 5°C) erklärt werden. Beide Proben verhalten sich unter

Sauerstoffatmosphäre über den kompletten Temperaturbereich wie ein thermisch aktivierter

Halbleiter.

Trockene reduzierende Atmosphären (H2, D2)

Unter trockenen reduzierenden Bedingungen (He + H2 bzw. He + D2) ist die Leitfähigkeit für

beide Proben leicht vergrößert verglichen mit oxidierenden Bedingungen. Dies ist mit der n-

Typ elektronischen Leitfähigkeit und der partiellen Reduktion von La6WO12 zu begründen.

2222)( eOHOgH O

O+⇔+ • (5.3)

Gemäß Gleichung (5.3) werden durch die Reduktion von Sauerstoffatomen im Gitter protoni-

sche Defekte und Elektronen erzeugt. Bei hohen Temperaturen bilden sich Sauerstoffleerstel-

len und weitere Elektronen.

5.3 LEITFÄHIGKEITSMESSUNGEN AN DEN UNTERSUCHTEN PROBEN

111

)(212 2

/gOeVO O

O++⇔ •• (5.4)

Für beide Proben ist, wie auch unter feuchten reduzierenden Atmosphären, ein Isotopeneffekt

über den gesamten Temperaturbereich ersichtlich, was auf einen signifikanten Anteil an pro-

tonischer Leitfähigkeit an der absoluten Leitfähigkeit zurückzuführen ist. Bei einer Tempera-

tur von etwa 700°C ist eine Änderung der Aktivierungsenergie beobachtbar. Die Vergröße-

rung des Isotopeneffekts bei Temperaturen kleiner als 700°C kann mit einer verbleibenden

Feuchte von ~ 30 ppm erklärt werden. Im Gegensatz hierzu erhält man in trockenen oxidie-

renden Atmosphären ein Arrheniusverhalten über den kompletten Temperaturbereich.

Allgemein kann davon ausgegangen werden, dass die Sauerstoffionen- und n- bzw. p-Typ

elektronische Leitfähigkeit stärker thermisch aktiviert sind als die protonische Leitfähigkeit.

Deshalb tragen diese Ladungsträger bei hohen Temperaturen zum Hauptteil der Leitfähigkeit

bei. Dies wird auch davon unterstützt, dass die Aktivierungsenergien für trockene und feuchte

Bedingungen bei hohen Temperaturen etwa gleich sind.

5.3.2 Leitfähigkeitsmessungen für Nd_A, Nd_B und Nd_C

In Abbildung 5.6 ist die absolute Leitfähigkeit für die Proben Nd_A (a), Nd_B (b) und Nd_C

abgebildet. Abbildung 5.7 (a), (b) und (c) stellt dahingehend die absolute Leitfähigkeit unter

oxidierenden Atmosphären dar.

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

112

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

5% H2

5% H2+H2O

5% D2

5% D2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

Nd_A

(a)

800 600 400

T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

800 600 400

5% H2

5% H2+H2O

5% D2

5% D2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

Nd_B

(b) T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

5% H2

5% H2+H2O

5% D2

5% D2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

Nd_C

(c)

800 600 400

T (°C)

Abbildung 5.6: Leitfähigkeitsmessungen der Neodym basierten Verbindungen unter reduzie-

renden Atmosphären. Zur Untersuchung des Isotopeneffekts wurden Messungen unter

He + 5 % H2 + H2O und He + 5 % D2 + D2O sowie für trockene Bedingungen unter

He + 5 % H2 und He + 5 % D2 Atmosphäre durchgeführt.

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

O2+H2O

O2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

Nd_A

(a)

800 600 400

T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

O2+H2O

O2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

Nd_B

(b)

800 600 400

T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

O2+H2O

O2+D2O

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

Nd_C

(c)

800 600 400

T (°C)

Abbildung 5.7: Leitfähigkeitsmessungen der Neodym basierten Proben unter oxidierenden

Atmosphären. Zur Untersuchung des Isotopeneffekts wurden Messungen unter O2 + H2O und

O2 + D2O sowie für trockene Bedingungen unter O2 Atmosphäre durchgeführt.

5.3 LEITFÄHIGKEITSMESSUNGEN AN DEN UNTERSUCHTEN PROBEN

113

Die Aktivierungsenergien für die Nd-basierten proben wurden wie in Abbildung 5.5 beschrie-

ben bestimmt, und sind in Tabelle 5.3 aufgeführt.

Tabelle 5.3: Aktivierungsenergien Ea der Nd-basierten Proben bestimmt mittels linearer Reg-

ression für Bereiche mit konstanter Steigung in der Arrheniusdarstellung.

Ea1 (eV) Ea2 (eV) Ea3 (eV)

Probe Atmosphäre

T > T1

T1 (°C)

T1 > T > T2

T2 (°C)

T < T2

Nd_A He + 5 % H2 + H2O 0,79(3) 701(10) 0,28(1) 453(10) 0,43(3)

He + 5 % D2 + D2O 0,87(3) 698(10) 0,33(1)

He + 5 % H2 0,98(1) 573(5) 0,56(1)

He + 5 % D2 0,94(1) 653(5) 0,52(1)

O2 + H2O 0,46(1) 530(5) 0,62(1)

O2 + D2O 0,45(1) 542(5) 0,67(1)

O2 0,40(1)

Nd_B He + 5 % H2 + H2O 1,29(2) 742(10) 0,92(2)

He + 5 % D2 + D2O 1,18(2) 730(10) 1,03(2)

He + 5 % H2 0,66(3) 708(10) 1,15(1)

He + 5 % D2 0,70(3) 714(10) 1,00(1)

2 + H2O 0,75(2)

2 + D2O 0,73(4)

2 0,63(2)

Nd_C He + 5 % H2 + H2O 0,78(3) 704(10) 0,36(1) 458(5) 0,56(1)

He + 5 % D2 + D2O 0,88(3) 675(10) 0,44(1) 443(5) 0,55(1)

He + 5 % H2 0,48(3) 700(10) 1,01(1)

He + 5 % D2 0,52(3) 680(10) 0,89(1)

2 + H2O 0,43(3) 572(10) 0,78(1)

2 + D2O 0,44(3) 581(10) 0,78(1)

2 0,43(2)

*Messung nicht über kompletten Temperaturbereich (lineare Anpassung nur an wenigen Datenpunkten)

Reduzierende Atmosphären (H2, D2, H2 + H2O und D2 + D2O)

Die Probe Nd_A in Abbildung 5.6 (a) und Nd_C in Abbildung 5.6 (c) zeigen trotz unter-

schiedlicher Synthesebedingungen eine hohe protonische Leitfähigkeit unter feuchter reduzie-

render Atmosphäre. Dies wird ersichtlich durch den starken Isotopeneffekt zwischen

400°C < T < 700°C und der Änderung der Aktivierungsenergie bei 700°C. Die Probe Nd_A

zeigt jedoch eine deutlich höhere absolute Leitfähigkeit und der Isotopeneffekt ist für diese

Probe stärker ausgeprägt. Das Verhältnis der Leitfähigkeiten

(

)( )

ODDOHH 2222 +

bei

600°C beträgt für Nd_A ~ 1,6 und für Nd_C ~ 1,3. Ein Unterschied beider Proben wird auch

an den bestimmten Aktivierungsenergien ersichtlich. Im hohen Temperaturbereich

(T > 700°C) dominiert bei beide Proben die elektronische Leitfähigkeit und die Aktivierungs-

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

114

energien sind für beide Proben im Rahmen des Fehlers gleich. Bei Temperaturen T < 700°C

zeigt die Probe Nd_C höhere Aktivierungsenergien.

Bei der Probe Nd_B in Abbildung 5.6 (b) ist kein Isotopeneffekt ersichtlich und diese Probe

zeigt über den gesamten Temperaturbereich nur eine geringe Änderung der Aktivierungsener-

gie. Der dominierende Mechanismus diese Probe ist über den gesamten Temperaturbereich

die elektronische Leitung, im Gegensatz dazu ist die protonische Leitfähigkeit vernachlässig-

bar gering.

Unter trockenen reduzierenden Atmosphären verhalten sich die Nd-basierten Proben ähnlich

wie die La-basierten Proben. Dieses Verhalten wurde bereits im Abschnitt zur Leitfähigkeit

der La-basierten Proben erläutert und wird hier nicht erneut ausgeführt.

Oxidierende Atmosphären (O2, O2 + H2O und O2 + D2O)

Unter oxidierenden Atmosphären (siehe Abbildung 5.7 a – c) dominiert bei allen Proben die

elektronische Leitfähigkeit (p-Typ, Löcherleitung •

h). Diese ist unter oxidierenden Bedin-

gungen für die Proben Nd_A und Nd_C um etwa eine Größenordnung höher als unter redu-

zierenden Bedingungen. Es ist nur ein geringer Isotopeneffekt beobachtbar, jedoch ist eine

Verringerung der Leitfähigkeit unter feuchter (H2O und D2O) im Vergleich zu trockener oxi-

dierender Atmosphäre bei Temperaturen kleiner als 600°C ersichtlich. Dies ist auf die Beset-

zung von Sauerstoffleerstellen durch H2O bzw. D2O zurückzuführen. Hierbei werden Löcher

verbraucht, welche dann nicht mehr zum Ladungstransport zur Verfügung stehen. Dieser Ef-

fekt wird mit sinkenden Temperaturen größer, da die Wasseraufnahme bei niedrigen Tempe-

raturen größer ist.

Die elektronische Leitfähigkeit ist vom p-Typ (Löcherleitung •

h), da die Leitfähigkeit der

Nd-basierten Proben mit steigenden Sauerstoffpartialdruck größer wird [18, 107].

Um Aussagen über die genaue Konzentration, Mobilität und den Beitrag verschiedener La-

dungsträger treffen zu können, müssen erweiterte Methoden mit einem komplexeren Aufbau,

wie zum Beispiel die Messung der Leerlaufspannung, durchgeführt werden (siehe [108, 109]).

5.4 ZUSAMMENFASSUNG DER LEITFÄHIGKEITSMESSUNGEN

115

5.4 Zusammenfassung der Leitfähigkeitsmessungen

Im vorangegangenen Kapitel wurden die strukturell untersuchten Ln2yW1-yO3 Proben auf ihre

Wasseraufnahme, Gitterdehnung und Leitfähigkeit untersucht.

Die molare Menge an Wasser wurde mittels Thermogravimetrie bestimmt und der Effekt der

Wasseraufnahme auf die Struktur der Oxide wurde mit XRD und Neutronenbeugungsmes-

sungen untersucht. Die Leitfähigkeiten unter trockenen, deuterierten bzw. protonierten redu-

zierenden und oxidierenden Bedingungen wurden für die Lanthan und Neodym basierten Pro-

ben bestimmt und sind in Abbildung 5.8 für feuchte reduzierende Atmosphären (Argon mit

5 % H2 und 2,5 % H2O) gegenübergestellt. Diese Atmosphäre kommt den Anwendungsbe-

dingungen als Gasseparationsmembran in fossilen Kraftwerken am nächsten.

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

5% H2+ H2O

La_A

La_B

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

(a) 800 600 400

T (°C)

1,00 1,25 1,50

10-5

10-4

10-3

10-2

5% H2+H2O

Nd_A

Nd_B

Nd_C

σT (S/cm)

1000/T (K-1)

(b) 800 600 400

T (°C)

Abbildung 5.8: Vergleich der Leitfähigkeitsmessungen unter feuchten reduzierenden Atmo-

sphären (Argon mit 5 % H2 und 2,5 % H2O). In (a) sind die Leitfähigkeiten der Lanthan ent-

haltenen Proben und in (b) die der Neodym enthaltenen Proben dargestellt.

Aus dem Vergleich der Leitfähigkeitsmessungen wird ersichtlich, dass die Proben mit einer

ungefähren Zusammensetzung von Ln6WO12 (La_A, La_B und Nd_A) die höchste protoni-

sche Leitfähigkeit besitzen. Die Aktivierungsenergien dieser Proben sind im Bereich der

höchsten protonischen Leitfähigkeit (700°C < T < 450°C) für alle Proben identisch. Hierbei

ist, wie in Kapitel 2.1.3 beschrieben, die Aktivierungsenergie für Protonen (Ea =0,28(1) eV)

etwas geringer als für Deuteronen (Ea =0,33(1) eV). Diese Proben zeigen auch die größte Git-

terdehnung und die höchste Wasseraufnahme.

Die Proben Nd_B und Nd_C mit einem Nd/W-Verhältnis von 5,2 zeigen eine deutlich gerin-

gere Leitfähigkeit und höhere Aktivierungsenergien. Die Gitterdehnung und Wasserabsorpti-

KAPITEL 5 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERAUFNAHME UND LEITFÄHIGKEIT

116

on für diese beiden Proben ist ebenfalls vernachlässigbar gering. In Tabelle 5.4 sind die pro-

zentuale Gitterdehnung und die maximale Menge an aufgenommenem Wasser sowie die Leit-

fähigkeiten unter feuchten reduzierenden Bedingungen für 700°C und 500°C der untersuchten

Proben zusammengefasst.

Tabelle 5.4: Ergebnisse aus den XRD und TG Messungen sowie aus den Leitfähigkeitsmes-

sungen unter feuchten reduzierenden Bedingungen bei 700°C und 500°C, die den Anwen-

dungsbedingungen am nächsten kommen.

Leitfähigkeit

(He + 5% H2 + H2O)

σ (10-4 S/cm)

Probe

Zusammen-

setzung

(NAA)

Herstellungs-

methode ΔV (%) n [H2O] /

n [Ln6WO12]

700°C 500°C

La_A La5,4WO11,1 SSR 0,19 0,10 8,8 3,4

La_B La5,5WO11,3 MP 0,18 0,11 15,9 5,8

Nd_A Nd5,9WO11,9 SSR 0,38 0,12 6,1 2,2

Nd_B Nd5,2WO10,9 MP 0,04 0,16* 0,5 -

Nd_C Nd5,2WO10,8 MP -0,01 0,02 2,8 0,8

Y_A Y5,9WO11,9 MP -0,01 0,00 - -

*nicht im Kristallgitter gebundenes Wasser

117

6 Zusammenführung der Ergebnisse

System LaWO

Im System LaWO wurden zwei, über unterschiedliche Syntheserouten hergestellte, Proben

strukturell und hinsichtlich ihrer Wasseraufnahme und Leitfähigkeit untersucht.

Durch Rietveld Verfeinerungen von Neutronen- und hochauflösenden Röntgenbeugungsmes-

sungen konnte für beide Proben ein ähnliches Strukturmodell mit mehreren, von der Zusam-

mensetzung leicht unterschiedlichen, kubischen Phasen entwickelt werden. Diese kubischen

Phasen kristallisieren in der Raumgruppe mF 34 mit zwei geordneten und einer gemischt

besetzten Kationenposition. Die Sauerstoffpositionen sind teilbesetzt und befinden sich auf

Splitpositionen, wobei ihre Leerstellen keine Ordnung ausbilden (siehe Kapitel 4.2).

Für diese Proben konnte eine hohe Wasseraufnahme und protonische Leitfähigkeit festgestellt

werden. Die hohe protonische Leitfähigkeit ist auf die gute Wasserabsorption zurückzuführen.

In Kapitel 5.1 ist bereits darauf hingewiesen worden, dass die hohe Wasserabsorption mit der

geordneten Verteilung der Kationen und der ungeordneten Verteilung der Anionenleerstellen

im Gitter in Zusammenhang steht. Die im Gitter absorbierten OH-Gruppen können Positionen

der ungeordnet verteilten Sauerstoffleerstellen einnehmen. Das Wassermolekül wird dabei

dissoziiert, wobei die OH-Gruppe auf einen freien Zwischengitterplatz wandert und das Was-

serstoffatom mit einem benachbarten Sauerstoffion im Kristallgitter eine weitere OH-Gruppe

bildet. Generell kann dieser Prozess mit Hilfe folgender Formel in Kröger-Vink-Notation be-

schrieben werden:

•

+⇔++ Oi

iOHOHOVgOH /

2)( . (6.1)

Eine begrenzte Wasseraufnahme aufgrund von Ordnungseffekten im protonierten Zustand,

wie von Haugsrud et al. [105] berichtet wurde, kann ausgeschlossen werden. Neutronenbeu-

gung für die Probe La_A über einen Temperaturbereich von 30 – 900°C, für trockene und

deuterierte Bedingungen, zeigte einen konstanten Verlauf der Gitterparameter als Funktion

der Temperatur und keinerlei Hinweis auf eine Strukturänderung. Dies gilt sowohl für trocke-

KAPITEL 6 ZUSAMMENFÜHRUNG DER ERGEBNISSE

118

ne als auch für befeuchtete Bedingungen. Die Differenz der Gitterparameter zwischen be-

feuchteter und trockener Probe wird mit steigender Temperatur kleiner, da die Menge an ab-

sorbiertem D2O ebenfalls mit steigender Temperatur sinkt. Bei einer Temperatur von 900°C

weisen die befeuchtete und die trockene Probe den gleichen Gitterparameter auf, woraus ge-

schlossen werden kann, dass sämtliches D2O aus der Probe entwichen ist.

Die über die modifizierte Pechini Methode hergestellte Probe (La_B) besitzt eine etwas höhe-

re Wasseraufnahme und eine deutlich höhere Leitfähigkeit unter allen untersuchten Atmo-

sphären im Vergleich zu der über Festkörperreaktion hergestellten Probe La_A. Da beide Ma-

terialien eine ähnliche Struktur aufweisen und die Zusammensetzung (La/W-Verhältnis) bei-

der Proben fast identisch ist, kann die für La_B höhere Leitfähigkeit sowohl unter reduzieren-

den als auch unter oxidierenden Bedingungen, auf die Mikrostruktur zurückgeführt werden.

Die Größe der Körner liegt bei beiden Proben im Bereich weniger µm und kann als Grund

vernachlässigt werden. Die Leitfähigkeit im Bulk sollte für beide Proben identisch sein, so

dass der Unterschied in der Leitfähigkeit auf Effekte an den Korngrenzen zurückzuführen ist.

Es ist nötig, die Beiträge von Bulk und Korngrenze zur Leitfähigkeit zu separieren, um ge-

nauere Aussage treffen zu können [110]. Solche Untersuchungen werden derzeit von anderen

Arbeitsgruppen durchgeführt [111], sind jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit.

Ein weiterer Grund für den Unterschied der Leitfähigkeiten könnte die für die Probe La_B

leicht höhere Sintertemperatur sein. Um jedoch darüber genauere Aussagen treffen zu können

sollte eine Probenserie mit unterschiedlichen Sintertemperaturen und La/W-Verhältnissen

hergestellt werden.

Hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten dieser Materialien zeigt La6WO12 sowohl als

reiner Protonenleiter, als auch für die Kombination von protonischer und elektronischer Lei-

tung ein vielversprechendes Verhalten. Als ein protonenleitender Elektrolyt für SOFC-

Anwendungen liegt die Protonenleitfähigkeit der Proben La_A und La_B bei etwa 2 – 3·10-

4 S/cm bei 400°C. Im Vergleich zu anderen Materialien, wie zum Beispiel 10 % Y-dotiertem

BaZrO3 (BZY) unter ähnlichen Bedingungen, haben die hier untersuchten Materialien eine

etwa zwei Größenordnungen größere Leitfähigkeit. Dies ist auf die im BZY hohen Impedan-

zen an den Korngrenzen zurückzuführen [112, 113]. Die reine Leitfähigkeit im Bulk in BZY

ist etwa doppelt so groß wie die bei La_A und La_B [105, 114]. Für die Anwendung als Was-

serstofftrennmembran ist die ambipolare protonische-elektronische Leitfähigkeit ausschlag-

gebend und die hier untersuchten Verbindungen können mit 5 % dotierten SrCeO3 verglichen

werden, welches bereits auf seine Wasserstoffpermeation getestet wurde [12, 115, 116]. Die

hier untersuchten Materialien zeigen eine in etwa doppelt so hohe gemischte Leitfähigkeit

verglichen mit perowskitischen Materialien.

KAPITEL 6 ZUSAMMENFÜHRUNG DER ERGEBNISSE

119

System NdWO

Im System NdWO wurden drei unterschiedlich synthetisierte Proben strukturell und hinsicht-

lich ihrer Wasserabsorption und Leitfähigkeit charakterisiert.

Die Probe Nd_A beinhaltet zwei chemisch und kristallographisch unterschiedliche Phasen.

Eine Nd6WO12 und eine Nd2O3Phase. Die Strukturanalyse dieser Probe ergab, dass die

Nd6WO12 Phase, die als Protonenleiter verwendet werden soll, in einer tetragonalen Struktur,

mit der Raumgruppe 4

kristallisiert. Die Struktur dieser Verbindung wurde bisher noch

nicht im Detail beschrieben. Es wurde für diese Verbindung von Trunov et al. [94] und Mc-

Carthy et al. [36] von einer tetragonale Struktur ohne Hinweis auf eine Ordnung der Kationen

berichtet. Die hier untersuchte Probe weißt jedoch im Diffraktogramm Überstrukturlinien auf,

die auf eine geordnete Verteilung der Kationen schließen lassen. Folgend wurde die beste

Strukturanpassung für die Phase Nd6WO12 für eine tetragonale Struktur mit teilweiser Katio-

nenordnung und keiner Ordnung der Anionenleerstellen erreicht.

Der hohe Grad der Unordnung der Anionenleerstellen und die Ordnung der Kationen begüns-

tigen die Wasseraufnahme in die Kristallstruktur der Phase Nd6WO12 der Probe Nd_A. Diese

Wasseraufnahme wurde zusätzlich durch die hohe Gitterdehnung nachgewiesen. Zudem zeigt

die Probe Nd_A auch die höchste protonische Leitfähigkeit der drei untersuchten Neodym

enthaltenden Proben. Dies ist erneut auf die hohe Menge an strukturell gebundenem Wasser

in der Phase Nd6WO12 zurückzuführen.

Die beiden durch die modifizierte Pechini Methode hergestellten Proben (Nd_B und Nd_C)

zeigen eine schlechte Aufnahme von Wasser und nur geringe protonische Leitfähigkeit. Dies

ist auf die Kristallstruktur und den Phasenbestand der beiden Proben zurückzuführen. Die

Probe Nd_B besteht nur aus einer Kristallphase mit einem Nd/W Verhältnis von 5,2. Durch

hochauflösende Neutronenbeugungsexperimente wurde nachgewiesen, dass diese Phase in

einer modifizierten Fluoritstruktur mit Anionendefizit kristallisiert (Raumgruppe mF 34 ). Die

Kationen und Anionenleerstellen sind dabei vollständig ungeordnet verteilt. Trotz der kom-

plett ungeordneten Anionenleerstellenverteilung wurden durch thermogravimetrische und

Leitfähigkeitsuntersuchungen eine schlechte Wasseraufnahme und keine protonische Leitfä-

higkeit nachgewiesen. Das lässt vermuten, dass die fehlende Kationenordnung die Wasser-

aufnahme und protonische Leitfähigkeit hemmt. Es wurde keine Gitterdehnung beobachtet

und der hauptsächliche Masseverlust findet ab ca. T = 100°C statt. Diese Beobachtungen las-

sen darauf schließen, dass das meiste Wasser an der Oberfläche der Probe adsorbiert wurde,

und nicht in der Kristallstruktur gebunden ist. Zudem zeigt diese Probe eine recht kleine Kris-

tallitgröße von ca. 100 nm und dadurch eine hohe Korngrenzendichte. Diese kleinkörnige

Mikrostruktur lässt sich auf die niedrige Sintertemperatur während der Synthese zurückführen

[17]. Die in einer Vielzahl auftretenden Korngrenzen können als Diffusionsbarriere wirken

und würden damit die schlechte protonische Leitfähigkeit erklären.

KAPITEL 6 ZUSAMMENFÜHRUNG DER ERGEBNISSE

120

Die Probe Nd_C zeichnet sich durch die Präsenz mehrerer Phasen und eine geringe Wasser-

aufnahme aus. Die Hauptkristallphase ist Nd10W2O21, die in der Raumgruppe Pbcn mit einer

vollständigen Ordnung der Kationen und Anionenleerstellen kristallisiert. Die Nebenphasen

dieser Proben sind Nd2O3 (1,4 Mass %) und Nd6WO12 (4,5 Mass %). Die geringe Wasserab-

sorption innerhalb des Kristallgitters und die nicht vorhandene Gitterdehnung der Hauptphase

Nd10W2O21 lassen demnach auf Wasserabsorption in den Sekundärphasen schließen. Trotz der

geringen Wasseraufnahme zeigt diese Probe eine protonische Leitfähigkeit, wobei die Anteile

der verschiedenen Phasen sich nicht trennen lassen.

System YWO

Die strukturellen Untersuchungen mittels hochauflösender Röntgen- und Neutronenbeugung

bestätigten die von [39] vorgeschlagene Struktur. Jedoch handelt es sich bei der Probe Y_A

um ein Phasengemisch von Y6WO12 (87,4 Mass %) und Y10W2O21 (12,6 Mass %). Die

Hauptphase Y6WO12 kristallisiert in der rhomboedrischen Raumgruppe 3R und zeigt eine

vollständige Ordnung der Kationen und der Sauerstoffleerstellen. Die Sekundärphase zeigt

ebenfalls eine vollständige Ordnung der Kationen und Anionenleerstellen und kristallisiert in

der Raumgruppe Pbcn . Die Probe Y_A absorbiert aufgrund ihrer geordneten Sauerstoffleer-

stellen kein Wasser und weist keine Gitterdehnung zwischen trockenen und befeuchteten Be-

dingungen auf. Aufgrund des Kationenradienverhältnisses (RW/RY = 0,62) kommt es durch

Ordnung der Sauerstoffleerstellen zu einer rhomboedrischen Stauchung des ursprünglich ku-

bischen Gitters. Dies ist auf eine Verschiebung von Sauerstoffatomen in Richtung der geord-

neten Leerstellen zurückzuführen. Dieser Relaxationsprozesses führt dazu, dass im Kristallgit-

ter kein weiterer Platz vorhanden ist, um zusätzliche OH-Gruppen aufzunehmen.

Für die Probe Y_A lieferten die Leitfähigkeitsmessungen widersprüchliche Ergebnisse, da es

nicht möglich war, aus der pulverförmigen Probe einen dichten Pressling zu erstellen. Es kann

aber davon ausgegangen werden, dass die Leitfähigkeiten für diese Probe in einem ähnlichen

Bereich liegen wie die von Haugsrud et al. [15] bestimmten Werte für Er6WO12, welches

ebenfalls in einer vollständig geordneten Struktur kristallisiert. Millet et al. [117] und Yoshi-

mura et al. [20] beschrieben die Leitfähigkeit von Y6WO12 und Er6WO12 um etwa zwei Grö-

ßenordnungen kleiner als die von La6WO12. Dies kann mit der Ordnung der Sauerstoffleer-

stellen und die damit verbundene schlechte Absorption von Wasser begründet werden.

Abschließend kann gesagt werden, dass, um exakte Aussagen über den Zusammenhang zwi-

schen Struktur und den Transporteigenschaften in dem System Ln2yW1-yO3 treffen zu können,

es zwingend notwendig ist, einphasige Proben zu charakterisieren.

121

7 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit sind Struktur und Eigenschaften von Lanthanoid und Wolfram-

basierten Oxiden, die als Gasseparationsmembranen in fossilen Kraftwerken dienen sollen,

untersucht worden. Für die Strukturanalytik kamen Neutronen- und hochauflösende Röntgen-

beugung zur Anwendung. Die Wasserabsorption und die Transporteigenschaften der

Ln2yW1-yO3 Proben wurden mit Thermogravimetrie und Messung der elektrischen Leitfähig-

keit unter verschiedenen Atmosphären untersucht.

Zusammenfassend konnten im Rahmen der vorliegenden Dissertation folgende Kernaussagen

getroffen werden:

 Alle in dieser Arbeit untersuchten Strukturen sind abgeleitet aus der Calcium-

Fluoritstruktur (CaF2 Raumgruppe mFm3).

 Die Kationen- und Sauerstoffleerstellenordnung ist abhängig vom Ionenradius der

Lanthanoide und der Zusammensetzung (Ln/W-Verhältnis).

 Die Sauerstoffleerstellenkonzentration ist an Wolfram am höchsten, so dass sich für

Wolfram eine 6-fache und für Lanthanoide eine 7-fache Koordination ergibt. Dies gilt

sowohl für die vollständig geordneten Systeme (Kationen- und Sauerstoffleerstellen-

ordnung) der kleinen Lanthanoide (Erbium und Yttrium), als auch für die teilgeordne-

ten Systeme mit größeren Ionenradien (Lanthan, Praseodym und Neodym).

 Bei den teilgeordneten Systemen ist eine starke Delokalisierung der vakanten Sauer-

stoffpositionen ersichtlich. Diese ist bei erhöhten Temperaturen noch stärker ausge-

prägt.

 Für die Lanthanoide Neodym, Samarium, Europium und Gadolinium mit mittleren Io-

nenradien (1,000 Å < RIon < 1,046 Å) konnte für ein Ln/W-Verhältnis von fünf die or-

thorhombische Phase in der Raumgruppe Pbcn bestätigt werden.

 Die Wasseraufnahme aller untersuchten Proben ist trotz einer großen Anzahl an Sau-

erstoffleerstellen gering (maximal 5 % der Sauerstoffleerstellen sind besetzt).

 Bei den Systemen mit geordneten Sauerstoffleerstellen geht die Wasseraufnahme ge-

gen Null und ist stark abhängig vom Phasenbestand.

KAPITEL 7 ZUSAMMENFASSUNG

122

 Die Phasenreinheit ist abhängig von den Synthesebedingungen (Methode und Tempe-

ratur). Die Neodym-basierten Proben zeigten eine starke Wasseraufnahme der Edukte,

was in folgenden Arbeiten bei der Probensynthese beachtet werden sollte. Eine bereits

stattgefundene Wasserabsorption der Edukte aus der Umgebungsluft lässt sich redu-

zieren, wenn vor den Synthesen die Edukte vor der Einwaage bei Temperaturen von

1000°C ausgeheizt und anschließend eingewogen werden.

 Einphasige Proben für Lanthanoide mit großen und mittleren Ionenradien (Lanthan bis

Gadolinium) können abhängig von der Sintertemperatur in einem Bereich des Ln/W-

Verhältnisses von 5,3 bis 5,7 hergestellt werden. Bei einem exakten Ln/W-Verhältnis

von 6 kommt es zur Ausscheidung von Ln2O3 Sekundärphasen.

 Bei Lanthanoiden mit kleinen Ionenradien (Terbium bis Lutetium und Yttrium), wel-

che in der Raumgruppe 3R kristallisieren, ist eine exakte Zusammensetzung von

Ln6WO12 nötig, um einphasige Proben herzustellen.

 Bei den Proben, welche durch die modifizierte Pechini Methode synthetisiert wurden,

ist eine Ordnung der Kationen bei Sintertemperaturen ab 1300°C zu beobachten.

 Die Leitfähigkeit ist abhängig von der Ordnung der Sauerstoffleerstellen und in unge-

ordneten Systemen mit einem Ln/W-Verhältnis von ungefähr 6 am größten. Weiterhin

ist die Leitfähigkeit für Systeme mit geordneten Kationenpositionen größer als bei

komplett ungeordneten Systemen. Dies ist auf die teilweise besetzten delokalisierten

Sauerstoffpositionen besonders am Wolfram zurückzuführen, welche die Wasserauf-

nahme und eine damit verbundene Protonenleitung fördern.

 Die protonische oder elektronische Leitfähigkeit ist abhängig von der Ordnung der

Sauerstoffleerstellen. Sie ist in Systemen mit geordneter Verteilung der Kationen und

ungeordneten Anionenleerstellen mit einem Ln/W-Verhältnis von ungefähr 6 am größ-

ten.

 Die hohe Leitfähigkeit der Systeme mit geordneter Verteilung der Kationen ist auf die

teilweise besetzten delokalisierten Sauerstoffpositionen besonders am Wolfram zu-

rückzuführen. Diese fördern die Wasseraufnahme und eine damit verbundene Proto-

nenleitung.

123

8 Ausblick

In dieser Arbeit gelang es, die Struktur der untersuchten Verbindungen mittels kombinierten

Rietveld Verfeinerungen von hochauflösenden Neutronen und Röntgenbeugungsmessungen

zu beschreiben. Folglich ist es jetzt möglich, mittels EXAFS Experimenten (Extended X-ray

Absorption Fine Structure) die Nahordnung der Wolfram- und Lanthanoidpositionen in ver-

schiedenen Atmosphären (trockene bzw. feuchte reduzierende und oxidierende Bedingungen)

zu untersuchen. Hierdurch werden die Bestimmung der tatsächlichen Koordination und eine

geometrische Beschreibung der Kationenpolyeder ermöglicht werden.

Der exakte Transportprozess der Protonenleitung in Ln6WO12 ist bisher noch ungeklärt. Im

Rahmen dieser Arbeit wurden quasielastische Neutronenstreuexperimente (QENS) mit unter-

schiedlicher Auflösung (30 – 100 µeV) durchgeführt. Diese führten jedoch zu keinen ver-

wertbaren Ergebnissen. Die Ursache dafür ist auf die geringe Wasseraufnahme und damit

verbunden auf das nicht auflösbare quasielastische Signal zurückzuführen. Messungen in

Rückstreugeometrie oder Neutronen-Spin-Echo Experimente mit deutlich höherer Energieauf-

lösung (~1 µeV) in Kombination mit NMR oder IR Spektroskopie könnten die Rotations- und

Translationsbewegungen der Protonen voraussichtlich auflösen und damit genauere Aussagen

über den Diffusionsmechanismus ermöglichen. Diese Experimente sollen im Anschluss an

diese Arbeit durchgeführt werden.

125

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133

Anhang

A.1 Translationsgleiche Untergruppen der Raumgruppe mFm3

Abbildung A. 1: Beziehung zwischen translationsgleichen Untergruppen der Raumgruppe

mFm3 nach den Internationalen Tabellen für Kristallographie [92].

ANHANG

134

A.2 Quasielastische Neutronenstreuung (QENS)

Grundlagen über Quasielastische Neutronenstreuung (QENS) können in Hempelmann [118],

Springer [119] und Bee [120] gefunden werden. Allgemeine Grundlagen zur inelastischen

Neutronenstreuung findet man in Squires [121] und Willis [74].

QENS Messungen an perowskitischen Protonenleitern wie Yb-dotiertes SrCeO3 [122] zeig-

ten, dass der Protondiffusionsmechanismus aus Protonsprüngen zu einem benachbarten Sau-

erstoffatom und zu einer folgenden Neuausrichtung der Hydroxidanionen besteht.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, ob ein ähnliches Modell auch für die hier unter-

suchten Lanthanoid-Wolframate gültig ist. Bei höchster Auflösung von 30 µeV und maxima-

len Wasserpartialdruck von 210 mbar war es nicht möglich eine Verbreiterung des quasielas-

tischen Signals zu verzeichnen. Der Aufbau der am HZB zu Verwendung kam und im Rah-

men dieser Arbeit getestet und weiterentwickelt wurde, ist in Abbildung A. 2 dargestellt.

Verwendete Instrumente und experimenteller Aufbau

Tabelle A.1: Benutzte Instrumente und experimentelle Bedingungen der QENS-

Untersuchungen.

Institut Instrument Auflösung Temperatur Wasser-

partialdruck Proben

HZB NEAT [123-125]

30 µeV,

50 µeV,

100 µeV,

573 K – 1173 K 25 – 210 mbar Nd_A, Nd_B, La_A,

La_B

ILL IN6 [126] 70 µeV 573 K – 1173 K 25 mbar La_A

PSI FOCUS [127, 128] 50 µeV 573 K – 973 K 25 mbar La_A

HZB: Helmholtz Zentrum Berlin; ILL: Institute Laue Langevin; PSI: Paul Scherer Institut

ANHANG

135

RUBOTHERM

ISOSORP

MFC

Thermocouple

Sample

HTF

Fill in

Drain

Condenser

Hygrometer

RUBOTHERM

ISOSORP

MFCMFC

Thermocouple

Sample

HTF

Fill in

Drain

Condenser

Hygrometer

Abbildung A. 2: Experimenteller Aufbau für die Experimente unter befeuchteten Atmosphären

am HZB am Instrument NEAT.

Am ILL und PSI stand keine Befeuchtungsvorrichtung zur Verfügung. Deshalb wurde hier

das Trägergas mit Hilfe einer mit deionisierten Wasser gefüllten Waschflasche befeuchtet.

Hier konnte durch die Befeuchtung bei Raumtemperatur ein Wasserpartialdruck von 25 mbar

erreicht werden.

-0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10

200

400

600

800

1000

T=973K

q=1.68 A-1

Energie (meV)

Intensität (a. u.)

Abbildung A. 3: QENS Spektrum gemessen am FOCUS (PSI) mit einer Auflösung von 50 µeV.

In rot ist ein Gauß-Fit zu den gemessenen Spektrum mit einer Halbwertsbreite FWHM von

49,9 µeV. Es konnte keinerlei Änderung zwischen trockenen und befeuchteten Bedingungen

festgestellt werden.

ANHANG

136

-0,10 -0,05 0,00 0,05 0,1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0 H2O 900°C

Matrix 900°C

H2 900°C

H2 + H2O 900°C

Intensität (a. u.)

Energie (meV)

T=1173K

Q=1,132Å-1

Abbildung A. 4: QENS Spektrum der Probe Nd_A gemessen am NEAT (HZB) mit einer Auflö-

sung von 30 µeV.

137

Danksagung

Zum Abschluss möchte ich mich bei allen bedanken, die direkt oder indirekt zum Gelingen

dieser Arbeit beigetragen haben:

• Herrn Professor Dr. John Banhart für die Möglichkeit dieses interessante Thema in

seiner Abteilung bearbeiten zu können.

• Herrn Professor Dr. Lorenz Singheiser für die Bereitschaft diese Arbeit zu begutach-

ten.

• Herrn PD Dr. Gerhard Schumacher für die Betreuung und stete Diskussionsbereit-

schaft.

• Christiane Stephan für die Hilfe speziell bei den Mikrosondenanalysen, der Unterstüt-

zung bei der Durchführung der in-situ Neutronendiffraktionsmesszeit am ILL und

HZB sowie für alles wobei sie mir zusätzlich noch ihre Unterstützung gegeben hat.

Weiter möchte ich mich bei ihr bedanken, dass sie geduldig meine Arbeit Korrektur

gelesen hat und mich stets mit Essen versorgt hat.

• Simon Kimber und Paul Henry für die Hilfe bei den Messzeiten, der Auswertung und

den vielen Diskussionen über verschiedenste Kristallstrukturen.

• Sonia Escolastico, Jose Serra und den anderen Kollegen in Valencia, sowie Janka

Seeger und Wilhelm Meulenberg für die Präparation der Proben und Durchführung

der Leitfähigkeitsmessungen.

• Claudia Leistner gebührt ein besonderer Dank für die Hilfe bei den Befeuchtungsexpe-

rimenten, den TG- und XRD-Messungen.

• Christiane Förster, Harald Stapel und Holger Kropf für TEM- bzw. REM-

Probenpräparation und Messungen, sowie sonstige Unterstützung bei den Befeuch-

tungsexperimenten.

• Jessica Kohnke, Yao Liu, Linus Duchstein, Orestis Hassomeris und Alexander Müller

für die Hilfe bei den BESSY Messzeiten.

• Besonderer Dank geht an Dirk Wallacher und Nico Grimm von der Probenumgebung

am HZB für ihre Unterstützung bei den komplexen Messaufbauten speziell für die

QENS Messungen am NEAT.

• Florian Vogel für die Hilfe beim Anfertigen von Bildern mit Photoshop.

• Stefan Mechler für die Korrekturen und Tipps zum wissenschaftlicheren Schreiben.

• Jörg Bajorat für alle Angelegenheiten die mit Computer- und Druckproblemen zu tun

hatten.

• Schließlich möchte ich noch meinen Betreuern bei meinen Messzeiten am ILL, ESRF,

PSI, BESSY und HZB danken.

• Der Abteilung F-I1 (SF3) die durch viele Kuchenrunden eine sehr angenehme Ar-

beitsatmosphäre bereiteten.

• Meinen Großeltern, meinen Geschwistern und meinen Eltern Bruno und Theresia ohne

deren Unterstützung, speziell während des Studiums, ich erst gar nicht soweit ge-

kommen wäre.

139

Erklärung

Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Dissertation selbst verfasst und keine anderen als

die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe,

Berlin, 31. Mai 2011

_______________________

Tobias Scherb