Entwicklung polymerisierbarer BINOL-Derivate zur Herstellung
von immobilisierten, chiralen Brønstedsäuren und Liganden
– Anwendung in der asymmetrischen Katalyse
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Christian Bleschke
aus Berlin
Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Arne Thomas
Erster Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Siegfried Blechert
Zweiter Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Ulrich Reißig
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 20. Juli 2011
Berlin, 2011
D 83
Zusammenfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Entwicklung chiraler, katalytisch aktiver Polymere mit
intrinsischer Mikroporosität vorgestellt. Zunächst wurden verschiedene enantiomerenreine
BINOL-Derivate mit polymerisierbaren Substituenten synthetisiert. Nachfolgend erwies sich
die oxidative Kupplung von Thiophenen als geeignete Polymerisationsmethode. Sie tolerierte
alle benötigten funktionellen Gruppen und ermöglichte die Darstellung von Polymeren und
Copolymeren aus Thienyl-substituierten Monomeren. Die hergestellten Feststoffe wiesen
intrinsische Mikroporosität und hohe spezifische Oberflächen von bis zu 1247 m
2
g
-1
auf.
Phosphorsäure-funktionalisierte Monomere und Polymere konnten anschließend erfolgreich
als Organokatalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Stickstoffhetero-
cyclen eingesetzt werden. Strukturen, mit geringem Abstand zwischen den polymerisierbaren
Gruppen und dem katalytisch aktiven Zentrum, zeigten nach der Polymerisation eine erhöhte
Enantioselektivität von bis zu 60 % ee im Vergleich zu den entsprechenden monomeren
Katalysatoren mit maximal 34 % ee. Demnach führte die Polymerisation sowohl zur
Immobilisierung als auch zur Verbesserung der Enantioselektivität der monomeren
Katalysatoren. Erste Untersuchungen zeigten, dass die heterogenen Katalysatoren einfach
separiert und wiederverwendet werden können. Die Ergebnisse repräsentieren die ersten
Beispiele für eine enantioselektive Organokatalyse mit mikroporösen organischen Polymeren.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein polymerisierbarer Octahydro-BINOL-Ligand
hergestellt. Der Ligand ist den Monoalkoxy-Liganden in den neusten Schrock-Metathese-
Katalysatoren nachempfunden und soll als Grundlage für Untersuchungen zur
Immobilisierung dieser Katalysatoren dienen. Als polymerisierbare Gruppe wurde eine
Norborneneinheit gewählt, die mit der Silylschutzgruppe im Liganden verknüpft wurde. Die
Stabilität der Schutzgruppe wurde durch die Variation der übrigen Alkylsubstituenten am
Silizium optimiert. Das entsprechende Silylchlorid wurde über eine Hydrosilylierung als
Schlüsselschritt hergestellt und erfolgreich mit 3,3‘-Dibrom-Octahydro-BINOL umgesetzt.
Die flexible Syntheseroute ermöglicht zudem einen einfachen Zugang zu weiteren Liganden
mit unterschiedlicher Halogensubstitution, die im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr hergestellt
wurden.
Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert in der
Zeit von November 2007 bis Juli 2011 am Institut für Chemie der Fakultät II der Technischen
Universität Berlin angefertigt.
Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert danke ich für die hervorragenden Arbeitsbedingungen, die
interessante Themenstellung, die Unterstützung und für das in mich gesetzte Vertrauen bei der
Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. Hans-Ulrich Reißig danke ich für die Übernahme der zweiten
Berichterstattung.
Herrn Prof. Dr. Arne Thomas danke ich für die Übernahme des Vorsitzes im
Promotionsausschuss sowie für die Unterstützung, das Vertrauen und die gute Kooperation,
die einen Großteil dieser Arbeit erst ermöglicht haben.
Allen technischen und wissenschaftlichen Angestellten des Instituts für Chemie danke ich
sehr herzlich für die gute Zusammenarbeit und ihre stete Hilfsbereitschaft.
Besonderer Dank gilt allen jetzigen und ehemaligen Kollegen im Arbeitskreis Blechert für die
gute Zusammenarbeit und die tolle Arbeitsatmosphäre. Die gemeinsam verbrachten Stunden
in und außerhalb der Arbeitszeiten werden mir in guter Erinnerung bleiben.
Bei Dipti Sankar Kundu und Johannes Schmidt bedanke ich mich für ihr Engagement und die
erfolgreiche Zusammenarbeit.
Für das Korrekturlesen dieser Arbeit danke ich Matthias Grabowski, Christian Kuhn,
Aneta Schimanowitz, David Schlesiger und Johannes Schmidt.
Besonders dankbar für all ihre Unterstützung bin ich meiner Familie, meinen Freunden und
vor allen Dingen Aneta.
All jenen, die mich so tatkräftig unterstützt haben.
„Das schönste Glück des denkenden Menschen ist,
das Erforschliche erforscht zu haben und
das Unerforschliche ruhig zu verehren“
J. W. von Goethe
Inhaltsverzeichnis
Teil 1:
Chirale Polymere mit intrinsischer Mikroporosität und deren Anwendung in
der heterogenen asymmetrischen Katalyse ............................................................................ 1
1.1
Theoretischer Hintergrund ........................................................................................... 1
1.1.1
Mikroporöse organische Polymere ....................................................................... 1
1.1.2
Polymere mit intrinsischer Mikroporosität .......................................................... 4
1.1.3
Katalyse in mikroporösen organischen Polymeren .............................................. 6
1.1.4
BINOL-Derivate in der asymmetrischen Katalyse .............................................. 8
1.1.5
Chirale Phosphorsäuren in der asymmetrischen Katalyse ................................... 9
1.1.6
Heterogene chirale Phosphorsäuren ................................................................... 12
1.2
Zielsetzung und Konzept ........................................................................................... 14
1.3
Synthese der Monomere ............................................................................................ 17
1.3.1
Synthese der Thiophen-Monomere .................................................................... 18
1.3.2
Synthese der Nitril-Monomere ........................................................................... 26
1.4
Synthese der Polymere .............................................................................................. 27
1.4.1
Polymerisation der Thiophen-Monomere .......................................................... 28
1.4.2
Modifizierung der Thiophen-Polymere .............................................................. 34
1.4.3
Polymerisation der Nitril-Monomere ................................................................. 35
1.5
Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse ................................... 36
1.5.1
Versuche zur asymmetrischen Transferhydrierung ............................................ 37
1.5.2
Versuche zur asymmetrischen Morita-Baylis-Hillman-Reaktion ...................... 51
1.5.3
Versuche zur asymmetrischen Alkylierung von Aldehyden .............................. 52
1.6
Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................... 54
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