Entwicklung polymerisierbarer BINOL-Derivate zur Herstellung
von immobilisierten, chiralen Brønstedsäuren und Liganden
– Anwendung in der asymmetrischen Katalyse
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Christian Bleschke
aus Berlin
Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Arne Thomas
Erster Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Siegfried Blechert
Zweiter Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Ulrich Reißig
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 20. Juli 2011
Berlin, 2011
D 83
Zusammenfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Entwicklung chiraler, katalytisch aktiver Polymere mit
intrinsischer Mikroporosität vorgestellt. Zunächst wurden verschiedene enantiomerenreine
BINOL-Derivate mit polymerisierbaren Substituenten synthetisiert. Nachfolgend erwies sich
die oxidative Kupplung von Thiophenen als geeignete Polymerisationsmethode. Sie tolerierte
alle benötigten funktionellen Gruppen und ermöglichte die Darstellung von Polymeren und
Copolymeren aus Thienyl-substituierten Monomeren. Die hergestellten Feststoffe wiesen
intrinsische Mikroporosität und hohe spezifische Oberflächen von bis zu 1247 m
2
g
-1
auf.
Phosphorsäure-funktionalisierte Monomere und Polymere konnten anschließend erfolgreich
als Organokatalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Stickstoffhetero-
cyclen eingesetzt werden. Strukturen, mit geringem Abstand zwischen den polymerisierbaren
Gruppen und dem katalytisch aktiven Zentrum, zeigten nach der Polymerisation eine erhöhte
Enantioselektivität von bis zu 60 % ee im Vergleich zu den entsprechenden monomeren
Katalysatoren mit maximal 34 % ee. Demnach führte die Polymerisation sowohl zur
Immobilisierung als auch zur Verbesserung der Enantioselektivität der monomeren
Katalysatoren. Erste Untersuchungen zeigten, dass die heterogenen Katalysatoren einfach
separiert und wiederverwendet werden können. Die Ergebnisse repräsentieren die ersten
Beispiele für eine enantioselektive Organokatalyse mit mikroporösen organischen Polymeren.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein polymerisierbarer Octahydro-BINOL-Ligand
hergestellt. Der Ligand ist den Monoalkoxy-Liganden in den neusten Schrock-Metathese-
Katalysatoren nachempfunden und soll als Grundlage für Untersuchungen zur
Immobilisierung dieser Katalysatoren dienen. Als polymerisierbare Gruppe wurde eine
Norborneneinheit gewählt, die mit der Silylschutzgruppe im Liganden verknüpft wurde. Die
Stabilität der Schutzgruppe wurde durch die Variation der übrigen Alkylsubstituenten am
Silizium optimiert. Das entsprechende Silylchlorid wurde über eine Hydrosilylierung als
Schlüsselschritt hergestellt und erfolgreich mit 3,3‘-Dibrom-Octahydro-BINOL umgesetzt.
Die flexible Syntheseroute ermöglicht zudem einen einfachen Zugang zu weiteren Liganden
mit unterschiedlicher Halogensubstitution, die im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr hergestellt
wurden.
Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert in der
Zeit von November 2007 bis Juli 2011 am Institut für Chemie der Fakultät II der Technischen
Universität Berlin angefertigt.
Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert danke ich für die hervorragenden Arbeitsbedingungen, die
interessante Themenstellung, die Unterstützung und für das in mich gesetzte Vertrauen bei der
Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. Hans-Ulrich Reißig danke ich für die Übernahme der zweiten
Berichterstattung.
Herrn Prof. Dr. Arne Thomas danke ich für die Übernahme des Vorsitzes im
Promotionsausschuss sowie für die Unterstützung, das Vertrauen und die gute Kooperation,
die einen Großteil dieser Arbeit erst ermöglicht haben.
Allen technischen und wissenschaftlichen Angestellten des Instituts für Chemie danke ich
sehr herzlich für die gute Zusammenarbeit und ihre stete Hilfsbereitschaft.
Besonderer Dank gilt allen jetzigen und ehemaligen Kollegen im Arbeitskreis Blechert für die
gute Zusammenarbeit und die tolle Arbeitsatmosphäre. Die gemeinsam verbrachten Stunden
in und außerhalb der Arbeitszeiten werden mir in guter Erinnerung bleiben.
Bei Dipti Sankar Kundu und Johannes Schmidt bedanke ich mich für ihr Engagement und die
erfolgreiche Zusammenarbeit.
Für das Korrekturlesen dieser Arbeit danke ich Matthias Grabowski, Christian Kuhn,
Aneta Schimanowitz, David Schlesiger und Johannes Schmidt.
Besonders dankbar für all ihre Unterstützung bin ich meiner Familie, meinen Freunden und
vor allen Dingen Aneta.
All jenen, die mich so tatkräftig unterstützt haben.
„Das schönste Glück des denkenden Menschen ist,
das Erforschliche erforscht zu haben und
das Unerforschliche ruhig zu verehren“
J. W. von Goethe
Inhaltsverzeichnis
Teil 1:
Chirale Polymere mit intrinsischer Mikroporosität und deren Anwendung in
der heterogenen asymmetrischen Katalyse ............................................................................ 1
1.1
Theoretischer Hintergrund ........................................................................................... 1
1.1.1
Mikroporöse organische Polymere ....................................................................... 1
1.1.2
Polymere mit intrinsischer Mikroporosität .......................................................... 4
1.1.3
Katalyse in mikroporösen organischen Polymeren .............................................. 6
1.1.4
BINOL-Derivate in der asymmetrischen Katalyse .............................................. 8
1.1.5
Chirale Phosphorsäuren in der asymmetrischen Katalyse ................................... 9
1.1.6
Heterogene chirale Phosphorsäuren ................................................................... 12
1.2
Zielsetzung und Konzept ........................................................................................... 14
1.3
Synthese der Monomere ............................................................................................ 17
1.3.1
Synthese der Thiophen-Monomere .................................................................... 18
1.3.2
Synthese der Nitril-Monomere ........................................................................... 26
1.4
Synthese der Polymere .............................................................................................. 27
1.4.1
Polymerisation der Thiophen-Monomere .......................................................... 28
1.4.2
Modifizierung der Thiophen-Polymere .............................................................. 34
1.4.3
Polymerisation der Nitril-Monomere ................................................................. 35
1.5
Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse ................................... 36
1.5.1
Versuche zur asymmetrischen Transferhydrierung ............................................ 37
1.5.2
Versuche zur asymmetrischen Morita-Baylis-Hillman-Reaktion ...................... 51
1.5.3
Versuche zur asymmetrischen Alkylierung von Aldehyden .............................. 52
1.6
Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................... 54
Teil 2:
Immobilisierung chiraler Molybdänkatalysatoren für die Olefinmetathese ..... 58
2.1
Theoretischer Hintergrund ......................................................................................... 59
2.1.1
Molybdänkomplexe in der Olefinmetathese ...................................................... 59
2.1.2
Enantioselektive Olefinmetathese mit chiralen Molybdänkomplexen ............... 60
2.1.3
Immobilisierte Molybdänkatalysatoren in der Olefinmetathese ........................ 62
2.2
Zielsetzung und Konzept ........................................................................................... 65
2.3
Synthese der Monomere ............................................................................................ 67
2.3.1
Anbindung der Norborneneinheit über die Silylschutzgruppe ........................... 67
2.3.2
Anbindung der Norborneneinheit über einen 3‘-Aryl-Substituenten. ................ 72
2.4
Zusammenfassung ..................................................................................................... 76
Teil 3:
Experimenteller Teil ................................................................................................ 78
3.1
Allgemeines ............................................................................................................... 79
3.2
Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere ................................................... 82
3.3
Katalyse-Tests ......................................................................................................... 120
3.4
Modifizierung der Polymere .................................................................................... 128
Teil 4:
Anhang .................................................................................................................... 129
4.1
Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................... 130
4.2
Literaturverzeichnis ................................................................................................. 134
Teil 1: Chirale Polymere mit intrinsischer
Mikroporosität und deren Anwendung in der
heterogenen asymmetrischen Katalyse
Chirale Polymere mit intrinsischer
Mikroporosität und deren
Anwendung in der heterogenen
asymmetrischen Katalyse
Teil 1
1.1 Theoretischer Hintergrund 1
1.1 Theoretischer Hintergrund
1.1.1 Mikroporöse organische Polymere
Mikroporöse Polymere sind nach IUPAC-Definition Materialien, deren Poren einen
Durchmesser von weniger als 2 nm besitzen.
[1]
Die spezifische Oberfläche dieser Materialien
kann aus der Messung der Stickstoffadsorption nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode
(BET-Methode)
[2, 3]
bestimmt werden und erreicht mehrere 100 m
2
g
-1
oder sogar mehrere
1000 m
2
g
-1
.
[4]
Poröse Materialien mit großen Oberflächen finden unter anderem Verwendung
bei Trennungsverfahren oder der Adsorption von Schadstoffen und werden für die
Speicherung von Gasen wie z. B. Wasserstoff eingesetzt.
[5]
Porosität ist außerdem eine
wichtige Eigenschaft bei Anwendungen im Bereich der heterogenen Katalyse, denn in
funktionalisierten Polymeren mit großen spezifischen Oberflächen sind viele aktive Zentren
gut erreichbar und dies ermöglicht eine hohe katalytische Aktivität.
[6]
Mikroporen bieten
darüber hinaus die Möglichkeit verschiedene Substratmoleküle nach ihrer Größe oder Gestalt
zu selektieren, da ihre Abmessungen in der Größenordnung organischer Moleküle liegen und
nicht beliebig große Substrate in die Porenstruktur dieser Materialien eindringen können.
[7-9]
Heute ist eine enorme Zahl an mikroporösen Strukturen bekannt, die aus den
unterschiedlichsten Materialien bestehen. Anorganische Vertreter wie Zeolithe, Silikate,
Metalloxide und Aktivkohlen zählen zu den ältesten Vertretern und wurden bereits vielfältig
modifiziert und eingesetzt (Abbildung 1).
[7, 10]
Im letzten Jahrzehnt hat das Interesse an
mikroporösen Polymeren, die organischen Struktureinheiten enthalten, stark zugenommen.
[5]
Diese bergen auf Grund der synthetischen Diversität organischer Moleküle ein großes
Potential in vielen Anwendungsbereichen. Den Übergang zu rein organischen Polymeren
bilden Hybridmaterialien, in denen organische mit anorganischen Elementen verknüpft sind.
Ein Beispiel hierür sind periodische mikroporöse Organosilikate (PMO), deren
Silikatvorstufen über organische Gruppen verbrückt sind.
[11, 12]
Eine weitere Gruppe von
Polymeren, die nicht vollständig aus organischen Komponenten bestehen, ist unter dem
Begriff der metallorganischen Gerüstverbindungen (MOF) zusammengefasst. MOFs bestehen
aus polytopen Liganden und Metallionen, die sich über koordinative Bindungen
zusammenlagern. Die Verknüpfungsreaktionen sind auf Grund der schwachen Bindung auch
bei milden Reaktionsbedingungen reversibel. Durch die Reversibilität bilden sich
1.1 Theoretischer Hintergrund 2
hochgeordnete kristalline Strukturen aus.
[13]
Ähnlich wie viele molekulare Metallkomplexe
sind diese Netzwerke allerdings oft empfindlich gegenüber Feuchtigkeit oder Sauerstoff.
[13, 14]
Abbildung 1: Übersicht über die Einteilung mikroporöser Materialien.
Mikroporöse organische Polymere (MOP) bestehen im Gegensatz zu den zuvor genannten
Materialien gänzlich aus kovalent verknüpften, organischen Molekülen (Abbildung 1). Die
festen Bindungen verleihen diesen Polymeren eine hohe thermische und auch chemische
Stabilität. Der Aufbau von Mikroporosität in organischen Makromolekülen stellt jedoch
besondere Anforderungen an die innere Struktur der Polymere, da der zusätzliche Beitrag der
Oberflächenenergie in kleinen Poren die Gesamtenergie des Systems stark erhöht. Die
meisten organischen Moleküle sind „weich“ und flexibel und können der erhöhten Energie
mikroporöser Systeme nicht standhalten. Die Porenwände verformen sich, um
intermolekulare Wechselwirkungen zu erhöhen und die Gesamtenergie des Systems zu
minimieren. In der Folge kollabiert die Porenstruktur und die spezifische Oberfläche
verringert sich.
[15]
Um dies zu verhindern, gibt es verschiedene Strategien. Die ersten
mikroporösen organischen Polymere wurden ausgehend von mesoporösen Materialien, wie
z. B. Polystyrol oder Polycarbinol durch eine zusätzliche Quervernetzung erzeugt.
[16-19]
Mikroporöse
Festkörper
Hybrid-
materialien
z.B. Organo-
silikate (PMO)
Zeolithe
Aktivkohle
Silikate
Oxide
Mikroporöse
organische
Polymere
(MOP)
Metall-
organische
Gerüstverb.
(MOF)
Kovalente
organische
Gerüstverb.
(COF)
Hyperquer-
vernetzte
Polymere
(HCP)
Polymere mit
intrinsischer
Mikroporosität
(PIM)
Konjugierte
mikroporöse
Polymere
(CMP) Anorganische Materialien
Organische Materialien
1.1 Theoretischer Hintergrund 3
Solche hyperquervernetzten Polymere (HCP) sind amorph und können spezifische
Oberflächen von über 2000 m
2
g
-1
aufweisen. Die hohe Porosität in HCPs ist die Folge einer
kinetisch kontrollierten Reaktionsführung und irreversiblen Verknüpfungsreaktionen, die
dafür sorgen, dass die Systeme in einem thermodynamisch ungünstigen Zustand
„eingefroren“ werden. Einen komplementären Ansatz wählten hingegen Yaghi und
Mitarbeiter als sie 2005 erstmals kristalline mikroporöse Polymere aus rein organischen
Komponenten herstellten (Abbildung
2
a).
[20-22]
Abbildung 2: Ausschnitte mikroporöser COFs: a) Boroxin-Polymer; b) Triazin-Polymer.
Für die Synthese der kovalent-gebundenen organischen Gerüstverbindungen (COF)
verwendeten sie Kondensationsreaktionen, die reversibel sind, so dass sich geordnete,
thermodynamisch (meta)stabile Systeme ausbilden konnten. Der regelmäßige Aufbau der
Boroxin- oder Boronatester-Strukturen ähnelt dem der MOFs, ist aber vollständig über
kovalent verknüpfte Moleküle realisiert. Die spezifischen Oberflächen lagen bei über
4000 m
2
g
-1
und zählen zu den höchsten, die bisher mit organischen Polymeren erreicht
wurden.
[23]
Den Boroxinen strukturell verwandte Polytriazine (Abbildung 2 b) mit
spezifischen Oberflächen von fast 2500 m
2
g
-1
wurden von Antonietti, Thomas und
Mitarbeitern beschrieben. Sie erzeugten diese neue Klasse von COFs über eine reversible
Trimerisierungreaktion von Di- und Tricyanobausteinen.
[24, 25]
N N
NN
NN
N N
N
N
N
N N
N
N
N N
N
N
NN
N N
N
B
B
OB
O
B
O
O
B
OBO
B
B
O
BOB
O
OBO
B
O
B
B
OBO
B
O
O
BOB
O
B
B
OB
O
B
O
OBO
B
O
a) b)
1.1 Theoretischer Hintergrund 4
1.1.2 Polymere mit intrinsischer Mikroporosität
Neben HCPs und COFs bilden Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) eine weitere
Klasse von mikroporösen organischen Materialien. PIMs besitzen eine amorphe
Porenstruktur, die im Gegensatz zu HCPs ohne nachträgliche Modifikation direkt bei der
Polymerisation erzeugt wird.
[26]
Die Porosität resultiert entweder aus Hohlräumen innerhalb
der polymerisierten Moleküle (Monomere) oder aus einer ineffizienten Packung bzw.
Zusammenlagerung der einzelnen Moleküle. Auch wenn kürzlich von Cooper vorgeschlagen
wurde letzteres als extrinsische Porosität zu bezeichnen,
[27]
wird der Begriff PIM in dieser
Arbeit angelehnt an die Definition von Budd und McKeown für die Zusammenfassung beider
Phänomene verwendet.
[8, 26]
Geeignete Monomere für ein PIM sind starre, sperrige und
gewinkelte Moleküle, die sich nur schlecht und unter Ausbildung von Hohlräumen
zusammenlagern (Schema 1). Ist dieses „interne freie molekulare Volumen“ ausreichend
verknüpft, weist der Festkörper Mikroporosität auf.
[8]
Monomer mit Hohlräumen
Mikroporen
Schema 1: Bildung eines mikroporösen Netzwerks aus sperrigen und starren Monomeren.
Die ersten Ansätze dieses Konzept gezielt zu nutzen, wurden 2002 von McKeown, Budd und
Mitarbeitern beschrieben.
[28, 29]
Sie verknüpften planare Phthalocyanin- und Porphyrin-
Fragmente mit verdrehten Spiroverbindungen, um die amorphe, poröse Struktur von
Aktivkohle zu imitieren (Abbildung 3 a). Die hergestellten Polymere hatten spezifische
Oberflächen von 450 m
2
g
-1
bis 1000 m
2
g
-1
.
1.1 Theoretischer Hintergrund 5
Wenig später konnten sie außerdem zeigen, dass das Konzept auch auf lineare lösliche
Polymere erweitert werden kann. Aus starren und sperrigen Untereinheiten aufgebaute Ketten
lagerten sich bei Abwesenheit von Lösungsmittel zu mikroporösen Feststoffen mit hohen
spezifischen Oberflächen zusammen.
[8]
Neben Spiroverbindungen wurden später auch
1,1‘-Binaphthyl-Derivate als strukturgebende Monomere (Tektone) eingesetzt.
[30-32]
Die
gehinderte Rotation um die verbrückende Einfachbindung der beiden Naphthylhälften verleiht
diesen Molekülen eine gewinkelte und sperrige Struktur. Guiver und Mitarbeiter
demonstrierten diesen Ansatz z. B. durch den Aufbau eines linearen PIMs, in dem
Binaphthyl- und Spiroverbindungen über Dioxanringe miteinander verknüpften wurden
(Abbildung 3 b).
N
N
N
N
M
O
O
OO
O
O
O O M = Zn2+, Cu2+, Co2+
O
O
O
O
O
O
O
OCN
CN
a) b)
Abbildung 3: a) PIM mit eingebauter Porphyrineinheit; b) PIM aus BINOL-Derivaten und Spiroverbindungen.
In der weiteren Entwicklung von PIMs stellten Cooper und Mitarbeitern mikroporöse
Netzwerke über eine Sonogashira-Hagihara-Kupplung aus starren aromatischen Monomeren
her (Abbildung 4
a
). Cooper prägte für diese Netzwerke den Begriff der konjugierten
mikroporösen Polymere (CMP), da sie vollständig aus konjugierten Untereinheiten aufgebaut
wurden.
[4, 33]
Bei den vorgestellten Netzwerken war es möglich über die Geometrie der
Monomere kontrolliert Einfluss auf die Porengröße, das Porenvolumen und die spezifische
Oberfläche zu nehmen. Eine Eigenschaft, die vorher nur kristallinen Strukturen vorbehalten
war.
[33]
Darüber hinaus zeigten Cooper und Mitarbeiter 2008, dass in einer statistischen
Copolymerisation die Polymereigenschaften in fließender Weise moduliert werden können,
indem das Monomerverhältnis variiert wird.
[34]
Diese Flexibilität ist in kristallinen Systemen
1.1 Theoretischer Hintergrund 6
nicht möglich und stellt ein weiteres Beispiel für die interessanten Eigenschaften von
Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität dar.
Abbildung 4: a) Ausschnitt aus einem CMP; hergestellt über Sonogashira-Hagihara-Kupplung; b) CMP aus
Spirobifluoren-Einheiten; hergestellt über die oxidative Kupplung von Thiophenen.
Etwa zeitgleich mit Coopers CMPs beschrieben Antonietti, Thomas und Mitarbeiter auf
Spirobifluorenen basierte mikroporöse Polymere (Abbildung 4
a
).
[35]
Die Spirobifluoren-
Bausteine wurden über verschiedene funktionelle Gruppe entweder direkt oder zusammen mit
einem weiteren Tekton (co-)polymerisiert.
[36-39]
Nach diesen ersten Arbeiten wurden
zahlreiche weitere PIMs aus diversen Monomeren und über verschiedene
Verknüpfungsreaktionen hergestellt. Außerdem wurden zunehmend die optischen und
elektronischen Eigenschaften der Materialien sowie ihre Anwendung im Bereich der
Gasspeicherung oder der heterogenen Katalyse untersucht.
[26]
1.1.3 Katalyse in mikroporösen organischen Polymeren
Mikroporöse Polymere bieten auf Grund der großen spezifischen Oberfläche, den relativ
kleinen Poren und ihrer flexibel kontrollierbaren Eigenschaften interessante Voraussetzungen
für den Einsatz in der heterogenen Katalyse. Der Einbau von Metallnanopartikeln in
verschiedene MOPs führte zum Beispiel zu Partikeln mit einer engen Größenverteilung und
einer erhöhten Stabilität gegenüber Agglomeration.
[38, 40-44]
Diese funktionalisierten Polymere
wurden erfolgreich in Oxidations- und Reduktionsreaktionen eingesetzt und zeigten unter
anderem verbesserte Selektivitäten oder Aktivitäten als vergleichbare Polystyrol- oder
Aktivkohle-Katalysatoren. Zudem konnte durch Zusatz eines chiralen Alkaloids die
a) b)
S
S
S
S
1.1 Theoretischer Hintergrund 7
Oberfläche eines HCPs dahingehend modifiziert werden, dass immobilisierte
Platinnanopartikel eine enantioselektive Hydrierung von β-Ketoestern katalysierten.
[45]
Die Porenwände in MOPs bestehen aus organischen Molekülen und im Gegensatz zu
anorganischen Polymeren bietet sich die Möglichkeit einen Katalysator oder Ligand direkt in
die Netzwerkstruktur zu integrieren. Dies kann von Vorteil sein, da eine nachträgliche
Modifikation eines Polymers (Grafting-Methode) zu einer inhomogenen und geringen
Katalysatorbeladungen oder sogar zu einer Verstopfung der Poren führen kann.
[46]
Zudem
besteht die Möglichkeit durch den Einbau eines Katalysators oder Liganden in ein festes
Gefüge, seine Stabilität oder Selektivität zu erhöhen.
[47]
Die ersten Beispiele stammen von
Budd, McKeown und Mitarbeitern, die ihre in Abbildung 3 a dargestellten Porphyrin-PIMs
mit Cobalt- und Eisenionen beluden und erfolgreich in der Oxidation von Cyclohexen,
Hydrochinon oder Sulfidionen einsetzten.
[47, 48]
Ein weiteres mit Palladiumchlorid
funktionalisiertes Polymer katalysierte Suzuki-Kupplungen
[49]
und ein dem Periana-
Katalysator
[50]
nachempfundenes COF zeigte eine hohe Stabilität und Selektivität bei der
Oxidation von Methan zu Methanol (Abbildung 5 a).
[51]
Alternativ zur nachträglichen
Beladung mit Metallionen gelang kürzlich auch die direkte Copolymerisation von
photoaktiven Ruthenium- und Iridium-Komplexen zu mikroporösen Netzwerken.
[52]
Wie bei
den zuvor beschriebenen Beispielen haben die Metallionen in diesen Polymeren im Gegensatz
zu MOFs keine strukturgebende Funktion, sondern sind ausschließlich für die katalytische
Aktivität des Materials verantwortlich.
Abbildung 5: a) Heterogene Variante des Periana-Katalysators; b) Immobilisiertes N-heterocyclisches Carben.
Fast alle Beispiele für eine katalytische Anwendung von MOPs stammen bisher aus dem
Bereich der Übergangsmetallkatalyse. Obwohl es naheliegend ist, die rein organische Struktur
N
N
N
NN
NN
Pt
Cl
Cl
N
N
N
N
N
N
N
N
Pt Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
N N
N
NN
N N
BF
4
a) b)
1.1 Theoretischer Hintergrund 8
dieser Polymere auch für die Immobilisierung von Organokatalysatoren zu verwenden, wurde
dieser Ansatz bisher nur in wenigen Fällen verwirklicht. 2010 wurde z. B. ein hyper-
quervernetztes Polystyrol mit einem DMAP-analogen Katalysator beladen und in
Acylierungsreaktionen eingesetzt.
[53]
Die Aktivität des mikroporösen Systems war deutlich
höher als die von vergleichbaren herkömmlichen Polystyrolen mit kleineren spezifischen
Oberflächen. Der erste direkte Einbau eines Organokatalysators gelang 2011 bei einem N-
heterocyclischen Carben, das mit einem strukturgebenden Tekton über eine Suzuki-Reaktion
copolymerisiert wurde (Abbildung 5 b). Das katalytisch aktive, mikroporöse Netzwerk konnte
anschließend erfolgreich in einer Umpolungsreaktion eingesetzt werden.
[54]
1.1.4 BINOL-Derivate in der asymmetrischen Katalyse
Noyori verwendete 1987 erstmals das 1,1‘-Binaphthyl-Gerüst in einem Liganden für
Ruthenium und erreichte mit diesen Komplexen in der asymmetrischen Hydrierung von
Carbonylgruppen hervorragende Enantioselektivitäten.
[55]
Seitdem wurden, vor allem auf
Grundlage des 1,1‘-Bi-2-naphthols (BINOL) und seinen Derivaten, kontinuierlich neue
katalytische Systeme entwickelt, die das axial chirale Rückgrat dieser Strukturen als Quelle
chiraler Information nutzen.
[56, 57]
In Übergangsmetall-katalysierten Reaktion zeigten sich
BINOL-Derivate häufig gegenüber anderen Liganden überlegen und erreichten hohe
Enantiomerenüberschüsse. BINOL-Titan-Komplexe sind beispielsweise effiziente
Katalysatoren für die Alkylierung von Aldehyden mit Dialkylzinkverbindungen
[58-60]
und
Grignard-Verbindungen.
[61, 62]
Mit der Entwicklung der Organokatalyse hat sich seit Anfang
des letzten Jahrzehnts ein weiterer Katalysebereich etabliert, in dem BINOL-Derivate
erfolgreich eingesetzt werden konnten. Die Azidität der phenolischen Protonen des BINOLs
ermöglicht die Verwendung als Organokatalysator in asymmetrischen Brønstedsäure-
katalysierten Reaktionen.
[63]
Bei diesen Reaktionen wird ein elektrophiles Substrat, meisten
ein Aldehyd, Keton oder Imin, von der chiralen Brønstedsäure aktiviert. Je nach Säurestärke
werden die Wechselwirkungen in der Brønstedsäure-Katalyse besser durch
Wasserstoffbrückenbindungen (Abbildung 6 a + b) oder eine tatsächliche Protonierung unter
Bildung eines Kontaktionenpaars (Abbildung
6
c) beschrieben.
[64]
Im Anschluss erfolgt dann
z.B. der Angriff eines Nukleophils und der chirale Säurerest überträgt seine stereochemische
Information auf das Substrat.
1.1 Theoretischer Hintergrund 9
Abbildung 6: Aktivierung eines Substrats durch: a) Wasserstoffbrückenbindung; b) doppelte Wasserstoff-
brückenbindung; c) Protonierung mit Kontaktionenpaar.
Zu den ersten Beispielen zählt die von Schaus und Mitarbeiter 2003 vorgestellte
asymmetrische Morita-Baylis-Hillman-Reaktion, die von BINOL und partiell hydrierten
Derivaten katalysiert wird.
[65, 66]
Das Konzept wurde später aber auch auf andere
Transformationen wie die Mannich-Reaktion
[67]
oder die Diels-Alder-Reaktion
[68]
übertragen.
1.1.5 Chirale Phosphorsäuren in der asymmetrischen Katalyse
Akiyama und Mitarbeiter sowie Terada und Mitarbeiter stellten 2004 chirale von BINOL
abgeleitete Phosphorsäuren als neue Organokatalysatoren vor.
[69, 70]
Nachfolgend wurden mit
diesen Katalysatoren in einer Vielzahl von Reaktionen außerordentlich hohe
Enantioselektivitäten erreicht und das Anwendungsspektrum chiraler Brønstedsäuren konnte
entscheidend erweitert werden.
[71, 72]
BINOL-Phosphorsäuren sind azider als BINOL und
haben eine Säurekonstante von ca. pK
a
= 1. Die Säurestärke ist genau abgestimmt, so dass das
chirale Gegenion in einem geeigneten Lösungsmittel nach der Protonierung in unmittelbarer
Nähe des aktivierten Substrats verbleibt (Kontaktionenpaar, Abbildung 6 c) und die chirale
Information auf das Substrat übertragen werden kann. Neben der aziden Position besitzt die
Phosphorsäurefunktion zusätzlich eine Brønstedbase-Position, die es ermöglicht parallel zur
Aktivierung des Elektrophils auch ein Nukleophil zu aktivieren (Abbildung 7). Die
gleichzeitige Anbindung und Aktivierung von zwei Reaktionspartnern entspricht der
Funktionsweise vieler Enzyme und sorgt für die hohe Reaktivität und Selektivität dieser
Katalysatoren.
[73, 74]
Eine große Rolle spielen darüber hinaus auch die Substituenten in 3- und
3‘-Position, deren elektronische und vor allem sterische Eigenschaften die Enantioselektivität
in den Reaktionen entscheidend beeinflussen.
R
X
H
B
R
HX
B
R
X
H
B
H
B
BH: Brønstedsäure
X = NH, O
R' R' R'
a) b) c)
1.1 Theoretischer Hintergrund 10
Abbildung 7: a) Eigenschaften chiraler BINOL-Phosphorsäuren; b) Enantioselektive Mannich-Reaktion.
Chirale BINOL-Phosphorsäuren wurden in vielen C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen
eingesetzt.
[75-77]
Eine breite Anwendung findet sich vor allem im Bereich der Aldol-artigen
Reaktionen,
[78-80]
der Mannich-Reaktion
[69, 70, 81, 82]
(Abbildung 7 b) und der Friedel-Crafts-
Reaktion.
[83-86]
Es gibt außerdem Beispiele für asymmetrische Varianten der Pictet-Spengler-
Reaktion,
[87, 88]
der Biginelli-Reaktion
[89, 90]
(Schema 2 a) und der Strecker-Reaktion
(Schema 2 b).
[91, 92]
Zu den katalysierten pericyclischen Reaktionen zählen unter anderem die
Hetero-Diels-Alder-Reaktion,
[93-95]
1,3-dipolare Cycloadditionen
[96, 97]
und verschiedene En-
Reaktionen.
[98, 99]
Neben C-C-Verknüpfungsreaktionen wurden die chiralen Phosphorsäuren
zudem für Oxidationen,
[100, 101]
Reduktionen bzw. Transferhydrierungen
[102-104]
(Schema 2 c)
und enantioselektive Protonierungen
[105]
eingesetzt.
Schema 2: Abhängigkeit der Enantioselektivität vom sterischen Anspruch der Substituenten des Katalysators;
a) Biginelli-Reaktion; b) Strecker-Reaktion; c) Transferhydrierung.
Sterik, Elektronik
Sterik, Elektronik
Brønstedbase
Brønstedsäure
O
O
R
R
PO
OH
a) b)
H
NH
O
R'
PG
P
O
O
O
H
O O
R
R
O
O
R
R
PO
O
H
2
N NHBn
SOHN
∗
NBn
S
10 mol% Kat. R =
Ph:
SiPh
3
:
NPMB
∗
HN PMB
CN
5 mol% Kat.
HCN
NPMB
∗
HN PMB
10 mol% Kat.
Hantzsch-
Ester
R =
Ph:
9-Phenanthryl:
R =
H:
Ph:
2,4,6-(
i
Pr)
3
C
6
H
2
:
6 % ee
40 % ee
81 % ee
rac
90 % ee
40 % ee
99 % ee
Kat.:
c)
b)
a)
OH
1.1 Theoretischer Hintergrund 11
Die in Schema 2 abgebildeten Beispiele zeigen, dass kleine aromatische Substituenten wie
Phenylgruppen nicht ausreichen, um die chirale Information im Katalysatorrückgrat effektiv
auf das Substrat zu übertragen. Setzt man hingegen Katalysatoren mit sehr sperrigen Gruppen
in 3- und 3‘-Position werden erheblich bessere Selektivitäten erreicht.
In den oben genannten Reaktionen wurden größtenteils Imine oder Stickstoffheterocyclen als
Substrate eingesetzt. Das liegt daran, dass die Säurestärke der Phosphorsäuren in der Regel
nicht ausreicht, um eine Carbonylgruppe zu aktivieren. In vielen Fällen konnte deshalb mit
den chiralen Phosphorsäuren ausschließlich die jeweilige Aza-Variante der Reaktionen
katalysiert werden. Entscheidende Weiterentwicklungen der Katalysatoren, die ihren
Anwendungsbereich vergrößerten, erfolgten durch die Derivatisierung der
Phosphorsäurefunktion.
[106-109]
Von BINOL abgeleitete N-Triflylphosphorsäureamide
(Schema
3
a) weisen beispielsweise eine deutlich höhere Azidität als entsprechende
Phosphorsäuren auf und ermöglichen die Umsetzung von Substraten mit Carbonylfunktionen,
die zuvor nicht aktiviert werden konnten. Auf diese Weise gelangen enantioselektive
organokatalytische Varianten der Nazarov-Cyclisierung
[110, 111]
, der Diels-Alder-Reaktion
[109]
(Schema 3 a), der Carbonyl-En-Reaktion
[112]
oder der Friedel-Frafts-Reaktion.
[113, 114]
Schema 3: Weiterentwicklungen der chiralen Phosphorsäuren: a) Phosphorsäureamide; b) Ammoniumsalze.
Neben Derivaten der Phosphorsäure wurden auch deren Alkali- und Erdalkalisalze in der
asymmetrischen Katalyse eingesetzt.
[115, 116]
Es konnte sogar gezeigt werden, dass der
O
O
R
R
PON
H
2
O
20 mol% Kat.
Hantzsch-
Ester
b)
R = 2,4,6-(
i
Pr)
3
C
6
H
2
Ar
CHO
Ar
∗
CHO
96-98 % ee
6 Beispiele
O
O
R
R
PO
X = OH:
X = NHTf:
O
Et
TIPSO
∗
∗
∗
TIPSO
0 %
95 %, 92 % ee
a)
5 mol% Kat. Et
O
X
O
1.1 Theoretischer Hintergrund 12
tatsächliche Katalysator in einigen Reaktionen entgegen vorheriger Annahmen nicht die freie
Phosphorsäure, sondern das entsprechende Calciumsalz ist.
[117]
List und Mitarbeiter setzten
außerdem metallfreie Ammoniumsalze als asymmetrische Organokatalysatoren ein und
kombinierten damit Iminiumkatalyse mit dem Einsatz chiraler Phosphorsäuren. Das zugrunde
liegende ACDC-Konzept (Asymmetrische Gegenion-gesteuerte Katalyse) verallgemeinert das
Konzept der Brønstedsäure-Katalyse, denn ein Substrat kann nicht nur durch ein Proton,
sondern generell durch einen geeigneten Katalysator in eine kationische aktivierte Spezies
überführt werden. Die Stereodifferenzierung erfolgt weiterhin durch das chirale Anion.
Erfolgreiche Anwendung fanden die Ammoniumsalze chiraler Phosphorsäuren in der
asymmetrischen Epoxidierung
[118, 119]
und Transferhydrierung
[120-122]
von α,β-ungesättigten
Aldehyden und Ketonen (Schema 3 b) sowie in der Diels-Alder-Reaktion.
[123]
Der Anwendungsbereich der chiralen BINOL-Phosphorsäuren und deren Modifikationen
deckt mittlerweile eine enorme Bandbreite an Reaktionen ab. Das einheitliche
Aktivierungsschema einer protonierten bzw. kationischen Spezies ermöglichte zudem
Kaskaden- bzw. Multikomponentenreaktionen, bei denen in einem Syntheseschritt mehrere
Bindungen und Stereozentren gleichzeitig und hochselektiv aufgebaut werden konnten.
[76]
Komplettiert wird die Vielseitigkeit der Katalysatorklasse durch zahlreiche Beispiele, in
denen die Brønstedsäuren in Kombination mit Übergangsmetallen eingesetzt wurden.
[124]
In
Kontrast zur Fülle an Beispielen homogen katalysierter Reaktionen stehen jedoch bis heute
die wenigen Versuche heterogene Varianten dieser Brønstedsäuren zu entwickeln.
1.1.6 Heterogene chirale Phosphorsäuren
Chirale BINOL-Phosphorsäuren werden im Gegensatz zu Prolin oder anderen leicht
zugänglichen Organokatalysatoren über aufwendige mehrstufige Synthesen hergestellt. Sie
sind zwar sehr stabil, können aber meist nur durch unökonomische chromatographische
Verfahren zurückgewonnen werden. Da außerdem in vielen Reaktionen eine hohe
Katalysatorbeladung von bis zu 20 mol% benötigt wird (Schema 3 b), ist die Entwicklung von
heterogenen Varianten, die eine einfache Separation und Wiederverwendbarkeit ermöglichen,
ein erstrebenswertes Ziel.
[125, 126]
2008 berichteten Beller und Mitarbeiter von ersten
Versuchen eine BINOL-Phosphorsäure zu immobilisieren.
[127]
Sie polymerisierten die Styrol-
substituierte Phosphorsäure A zusammen mit Polyvinylalkohol (PVA) durch eine
Radikalreaktion (Schema 4 a). Poly-A zeigte jedoch eine sehr kleine spezifische Oberfläche
1.1 Theoretischer Hintergrund 13
von weniger als 4 m
2
g
-1
und war bereits in achiralen Testreaktionen im Gegensatz zu einem
einfachen Säurekatalysator (Amberlyst-36) katalytisch inaktiv.
[128]
Rueping und Mitarbeiter verwendeten 2010 eine ähnliche Phosphorsäure B, die kein partiell
hydriertes Rückgrat aufwies und setzten bei der radikalischen Polymerisation Styrol und
Divinylbenzol (DVB) zu (Schema 4 a).
[129]
Poly-B wurde nicht charakterisiert, zeigte aber
katalytische Aktivität in der Transferhydrierung eines Chinolin-Derivats (Schema 4 b).
Sowohl mit dem Monomer als auch mit dem Polymer wurden Enantiomerenüberschüsse
zwischen 60 und 66 % erreicht.
Schema 4: a) Synthese heterogener BINOL-Phosphorsäuren über radikalische Polymerisation; b) Erste
erfolgreiche Katalyse mit einer heterogenen chiralen Phosphorsäure.
Um die Selektivität zu steigern, wurden 9-Phenanthryl-Substituenten in 3- und 3‘-Position
eingeführt und die Immobilisierung erfolgte über zusätzliche Substituenten in 6,6‘-Position
(Schema 5 a).
[129]
Bei der Transferhydrierung eines Benzoxazin-Derivats wurden
anschließend mit dem Monomer C und mit dem entsprechenden Polymer Poly-C sehr gute
Selektivitäten von 96 % bzw. 94 % ee erreicht (Schema 5 b). Der Nachteil der polymeren
Phosphorsäure Poly-C liegt allerdings in ihrer sehr aufwendigen zehnstufigen Synthese.
O
OPO
OH
A: 8H-BINOL-Rückgrat
B: BINOL-Rückgrat
Styrol
DVB, AIBN Poly-BPoly-A
PVA
AIBN
Kat. = B:
Kat. = Poly-B:
64 % ee
60 - 66 % ee
a)
b)
N 2-Naph N
H
∗
2-Naph
Kat., Hantzsch-
Ester
1.2 Zielsetzung und Konzept 14
Schema 5: a) Polymerisation über Substituenten im BINOL-Rückgrat; b) Heterogene enantioselektive
Transferhydrierung
Die in Schema 4 und Schema 5 gezeigten polymeren Brønstedsäuren wurden während der
Anfertigung der vorliegenden Arbeit veröffentlicht. Darüber hinaus sind keine weiteren
Beispiele für eine Immobilisierung chiraler BINOL-Phosphorsäuren bekannt.
1.2 Zielsetzung und Konzept
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten chirale Polymere mit intrinsischer Mikroporosität
aus enantiomerenreinen und katalytisch aktiven Monomeren hergestellt werden. Auf diesem
Weg sollten neue heterogene asymmetrische Katalysatoren mit großen spezifischen
Oberflächen und hoher Aktivität entstehen, die im Unterschied zur „Grafting“-Methode
anteilig oder vollständig aus katalytisch aktiven Einheiten aufgebaut sind. Die Grundstruktur
der Monomere musste so gewählt werden, dass sie neben ihrer Funktion als Katalysator auch
strukturgebende Eigenschaften besitzt, um bei der Polymerisation den Aufbau von Porosität
zu gewährleisten. Auf Grund der rein organischen Struktur der Materialien sollte der
Schwerpunkt im Bereich der asymmetrischen Organokatalyse liegen.
Die in Kapitel 1.1.2 vorgestellten Beispiele zeigen, dass das 1,1‘-Binaphthyl-Gerüst neben
seiner Funktion als Chiralitätsquelle in der Katalyse auch die strukturellen Voraussetzungen
für den Aufbau von intrinsischer Mikroporosität erfüllt. Die funktionellen Gruppen der
O
OPO
Kat. = C:
Kat. = Poly-C:96 % ee
94 % ee
(R)-BINOL 9 Stufen Styrol
DVB, AIBN Poly-C
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
Kat., Hantzsch-
Ester
a)
b)
OH
C
1.2 Zielsetzung und Konzept 15
eingesetzten Binaphthyl-Monomere wurden jedoch in den veröffentlichten Beispielen für die
Verknüpfung der Monomere verwendet und standen in den Polymeren nicht mehr für eine
katalytische Anwendung zur Verfügung (Kapitel 1.1.2, Abbildung
3
b).
[30, 31]
Außerdem
waren die BINOL-Polymere mit intrinsischer Porosität auf Grund ihrer linearen Struktur in
vielen organischen Lösungsmitteln löslich und daher nur bedingt als heterogene Katalysatoren
geeignet. Der Versuch von Cooper und Mitarbeitern BINOL über zusätzliche 6,6‘-Dibrom-
Substituenten und unter Erhalt der freien Phenolgruppen zu polymerisieren, ergab lediglich
ein Netzwerk mit einer geringen spezifischen Oberfläche von 3 m
2
g
-1
.
[130]
Auf Grund der oben beschriebenen Eigenschaften, wurde in dieser Arbeit das
1,1‘-Binaphthyl-Gerüst als Basis für die Darstellung von polymerisierbaren
Organokatalysatoren und Liganden gewählt. Geplant wurde sowohl die Polymerisation von
BINOL-Derivaten als auch die Polymerisation entsprechender Phosphorsäurederivate. Das
Beispiel in Abbildung 3 b zeigt, dass eine Verknüpfung der BINOL-Monomere über die
2,2‘- oder 3,3‘-Positionen erfolgsversprechend für den Aufbau von Mikroporosität ist. Eine
Verknüpfung der Monomere über zusätzliche polymerisierbare Substituenten in 3,3‘-Position
sollte die Phenol- bzw. Phosphorsäurefunktionen erhalten, so dass nach der Polymerisation
eine katalytische Anwendung möglich ist. Entscheidend für die Wahl der 3,3‘-Substitution
war darüber hinaus das Substitutionsmuster von bekannten homogenen Katalysatoren
(Kapitel 1.1.5, Schema 2). Die Substitution dieser Positionen ist ein weit verbreitetes Motiv in
der BINOL- und vor allem in der BINOL-Phosphorsäure-Katalyse, da sich ein erhöhter
sterischer Anspruch in der Nähe des aktiven Zentrums in vielen Fällen positiv auf die
Selektivität der katalysierten Reaktion auswirkt.
[66, 72]
Ersetzt man die kleinen Phenylgruppen
des homogenen Katalysators D durch sperrige Aromaten, werden vielfach deutlich bessere
Enantioselektvitäten erreicht (Abbildung 8 a). In der vorliegenden Arbeit sollte dieser Effekt
durch die Polymerisation geeigneter Substituenten in 3,3‘-Position imitiert werden. Grundlage
des Konzepts ist der Austausch der Phenylgruppen in D gegen polymerisierbare Substituenten
in unmittelbarer Nähe zum aktiven Zentrum. Auf diese Weise sollte durch die anschließende
Polymerisation nicht nur die Immobilisierung der monomeren Katalysatoren erreicht, sondern
auch deren Selektivität verbessert werden (Abbildung 8 b).
1.2 Zielsetzung und Konzept 16
Abbildung 8: a) Steigerung der Enantioselektivität homogener Katalysatoren; b) Konzeption der Monomer-
Struktur für eine neue Strategie zur Steigerung der Enantioselektivität.
Die Beladung eines Polymers mit aktiven Zentren ist maximal, wenn es vollständig aus
katalytisch aktiven Einheiten besteht. Damit die monomeren Katalysatoren auch ohne ein
zweites Tekton (Crosslinker) polymerisiert werden können, mussten die Moleküle so
funktionalisiert werden, dass sie mit sich selbst reagieren können. Als
Polymerisationsreaktion wurden deshalb die oxidative Kupplung von Thiophenen
(Schema 6 a) und die Trimerisierung von Nitrilen zu Triazinen (Schema 6 b) gewählt. Beide
Methoden benötigen nur eine Art von funktioneller Gruppe in den Monomeren und wurden
bereits erfolgreich in der Synthese von mikroporösen organischen Polymeren
eingesetzt.
[24, 25, 38]
O
OPO
OH
O
OPO
OH
Vergrößerung
der
Substituenten
Polymerisation
niedrige Selektivität: hohe Selektivität:
b) Neue Strategie:
Pr
i
Pr
i
Pr
i
a) Homogene Katalyse:
FG
FG
PG
PG
FG
FG
PG
PG
erhöhter
sterischer
Einfluss
FG: katalytisch aktive Gruppe
PG: polymerisierbare Gruppe
Ar
Ar
Si
Ar =
D
1.3 Synthese der Monomere 17
Schema 6: Ausgewählte Verknüpfungsreaktionen für die Synthese der geplanten Polymere: a) Oxidative
Kupplung von Thiophenen; b) Trimerisierung von Nitrilen.
Darüber hinaus bietet sowohl ein Nitril- als auch ein Thienyl-Substituent jeweils zwei
Verknüpfungspunkte und man erhält bei einer zweifachen Substitution in 3- und 3‘-Position
insgesamt vier Verknüpfungspunkte pro Monomer. Bei der Polymerisation kann dadurch eine
Quervernetzung erfolgen, die entscheidend für die Ausbildung von unlöslichen
Netzwerkstrukturen ist. Entsprechend gestaltete Monomere sollten somit die Synthese von
heterogenen Katalysatoren ermöglichen, die unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel
nach abgeschlossener Reaktion durch einfache Filtration abgetrennt werden können.
1.3 Synthese der Monomere
Die Synthese der Monomere erfolgte ausgehend von enantiomerenreinem (R)-(+)-1,1‘-Bi-
2-naphthol (R-BINOL). Um eine Funktionalisierung des BINOL-Gerüsts in 3- und
3‘-Position zu erreichen, wurde auf das Konzept der ortho-Metallierung nach Snieckus
zurückgegriffen.
[131]
Zu diesem Zweck wurden die ortho-dirigierenden Methyl- bzw.
Methoxymethyl-Schutzgruppen eingeführt (Schema 7). Nachfolgend konnten die BINOL-
Derivate 2 und 3 mit n-Butyllithium selektiv in der 3- und 3‘-Position deprotoniert und mit
verschiedenen Elektrophilen umgesetzt werden.
Schema 7: Einführung von ortho-dirigierenden Schutzgruppen.
N
N
N
R
R
R
R CN
S
S S
a) b)
S
OH
OH
MeI, K
2
CO
3
OMe
OMe
quant.
NaH, MOMCl
quant.
OMOM
OMOM
(R)-BINOL (1)
2 3
1.3 Synthese der Monomere 18
1.3.1 Synthese der Thiophen-Monomere
Die für die Polymerisation benötigten Thienyl-Substituenten sollten in den ersten Monomeren
direkt mit dem BINOL-Gerüst verknüpft werden. Entsprechend dem in Kapitel 1.2
dargestellten Konzept befinden sich die Verknüpfungsstellen zum Polymer dann möglichst
dicht an den funktionellen Gruppen des BINOLs, so dass sich der sterische Anspruch durch
die Polymerisation erhöhen sollte. Außerdem führen möglichst kurze und starre Monomere zu
den größten Oberflächen in einem Polymer mit intrinsischer Mikroporosität.
[33, 39]
Für eine
Funktionalisierung wurde die Verbindung 3 deprotoniert und mit Trimethylborat umgesetzt.
Die nachfolgende Hydrolyse lieferte die Diboronsäure 4 als Kupplungspartner für eine
Suzuki-Reaktion (Schema 8). Die Darstellung des BINOL-Derivats 5 erfolgte anschließend
über die Kreuz-Kupplung der Diboronsäure 4 mit 3-Bromthiophen in 70 % Ausbeute.
Schema 8: Einführung der Thiophensubstituenten in 3- und 3‘-Position.
Die nachfolgende Entschützung der Methylether mit Bortribromid führte allerdings selbst bei
tiefen Temperaturen zur Zersetzung des Substrats 5 (Tabelle 1, Einträge 1-3). Die schwächere
Lewissäure Bortrichlorid lieferte neben verschiedenen Nebenprodukten Anteile des
gewünschten Produkts. Bei der Verwendung von Aluminiumtrichlorid hingegen wurde das
Startmaterial zurückerhalten. Auch die alternativen Entschützungsversuche mit
Natriumthioethanolat als sehr gutem Schwefel-Nukleophil lieferten selbst bei hohen
Temperaturen keinen Umsatz (Einträge 6-7). Da die Lewissäure-Aktivität des
Aluminiumtrichlorids das Molekül nicht zersetzt hatte, wurde es in Kombination mit
Thioethanol eingesetzt. Das Zusammenspiel beider Reagenzien lieferte bei 0 °C in 2 h das
gewünschte Produkt ohne die Bildung von Nebenprodukten (Eintrag 8). Die isolierte
Ausbeute lag bei 70 %. In dieser Reaktion konnte das Substrat mit Aluminiumtrichlorid
zunächst zersetzungsfrei aktiviert werden und Thioethanol war anschließend nukleophil
genug, um die aktivierte Etherbindung zu spalten.
OMe
OMe
3
OMe
OMe
OMe
OMe
B(OH)
2
B(OH)
2
S
S
1. n-BuLi, TMEDA
2. B(OMe)
3
3. HCl
3-Bromthiophen
Pd(PPh
3
)
4
K
2
CO
3
83 %
4 5
70 %
1.3 Synthese der Monomere 19
Tabelle 1: Versuche zur Entschützung der Methylgruppen im Substrat 5.
Reagenz T [°C] Zeit [h] Ergebnis
1 BBr
3
25 15 Zersetzung des Substrats
2 BBr
3
0 5 Zersetzung des Substrats
3 BBr
3
-78 6 Geringe Mengen Produkt, viele Nebenprodukte
4 BCl
3
0 2 Geringe Mengen Produkt, viele Nebenprodukte
5 AlCl
3
0 7 Kein Umsatz
6 NaSEt 100 20 Kein Umsatz
7 NaSEt 140 24 Kein Umsatz
8 AlCl
3
+ EtSH 0 2 70 % isolierte Ausbeute
Nachfolgend wurde die Verbindung 6 zur Monophosphorsäure 7 umgesetzt (Schema 9). Die
Reaktion mit Phosphoroxychlorid in Pyridin mit anschließender saurer Hydrolyse lieferte das
Produkt 7 in einer Ausbeute von 69 % und einer Gesamtausbeute von 28 % über fünf Stufen.
Zusammenfassend eröffnete die Syntheseroute einen Zugang zu drei verschiedenen
Monomeren, da alle in Schema 9 gezeigten Verbindungen unter oxidativen Bedingungen
polymerisiert werden können.
Schema 9: Synthese der Thienyl-substituierten BINOL-Monomere 6 und 7.
Um später die Auswirkung der Monomerstruktur vergleichend untersuchen zu können, sollten
analog zu den in Schema 9 gezeigten Strukturen die entsprechenden 2-Thienyl-substituierten
BINOL-Derivate hergestellt werden. In den zuvor dargestellten Verbindungen bieten die zwei
3-Thienyl-Substituenten vier Verknüpfungspunkte für die Polymerisation, während eine
entsprechende 2-Thienyl-Substitution nur zwei Verknüpfungspunkte liefern würde. Über eine
Copolymerisation mit einem geeigneten Crosslinker könnte aber z.B. auch ausgehend von den
Verbindungen 8 und 9 eine vernetzte Struktur erhalten werden (Schema 10).
OMe
OMe
S
S
5
AlCl
3
, EtSH OH
OH
S
S
6
O
O
S
S
7
PO
OH
1. POCl
3
, Pyridin
2. HCl
70 % 69 %
1.3 Synthese der Monomere 20
Schema 10: Versuche zur Darstellung eines weiteren Monomers mit zwei Verknüpfungspunkten.
Ausgehend von der Diboronsäure 4 lieferte die Suzuki-Kupplung mit 2-Bromthiophen das
Produkt 8 in 81 % Ausbeute. Diese Verbindung zersetzte sich allerdings wie auch die
Verbindung 5 bei Entschützungsversuchen mit Bortrichlorid. Eine Übertragung der
Entschützungsbedingungen von 5 auf die Verbindung 8 lieferte trotz weiterer Optimierungen
ebenfalls keinen Umsatz zum gewünschten Produkt. Der Grund könnte der geringe Abstand
des Schwefelatoms zur Methoxygruppe und eine daraus resultierende Wechselwirkung mit
den eingesetzten Lewissäuren sein.
Wadgaonkar und Mitarbeiter beschrieben 1999 eine Methylether-Entschützung mit
Pyridinhydrochlorid unter Mikrowellenbestrahlung.
[132]
Die Verwendung dieses Protokolls
führte in den ersten Versuchen zu einer sauberen und vollständigen Entschützung des
Substrats 8. Das Produkt 9 konnte in einer Ausbeute von 98 % erhalten werden (Schema 11).
Nachfolgend war die Methode allerdings schlecht reproduzierbar und in größeren Ansätzen
kam es zunehmend zur Bildung von Nebenprodukten. Die inkonstanten Ergebnisse der
Reaktionen konnten durch Variation der Reaktionsbedingungen nicht mit dem Wassergehalt
bzw. der Qualität des eingesetzten Pyridinhydrochlorids korreliert werden. Darüber hinaus
stellte sich zu einem späteren Zeitpunkt heraus, dass die Bestrahlung in der Mikrowelle zur
Racemisierung des Produkts geführt hatte (Schema 11). Sowohl eine Erniedrigung der
Temperatur von 160 °C auf 120 °C als auch die Reduzierung der Strahlungsintensität konnte
nicht verhindern, dass die stereochemische Information innerhalb von wenigen Minuten
Reaktionszeit vollständig verloren ging. Da bei 120 °C bereits kein vollständiger Umsatz
mehr erreicht wurde, konnte diese Methode nicht weiter optimiert werden.
Die Mikrowellen-induzierte Racemisierung des BINOL-Derivates 11 konnte im Folgenden
für die Herstellung einer racemischen Probe des BINOL-Derivats 6 genutzt werden. Der
Zugang zu einem racemischen Monomer ermöglichte später den Vergleich eines
OMe
OMe OMe
OMe
B(OH)
2
B(OH)
2
S
S
2-Bromthiophen
Pd(PPh
3
)
4
Ba(OH)
2
4 8
OH
OH
S
S
9
81 %
Lewis-Säure
+ Nukleophil
1.3 Synthese der Monomere 21
enantiomerenreinen Polymers mit der entsprechend racemischen Variante (Kapitel 1.4.1). Da
unter anderem Giernoth und Mitarbeiter eine Mikrowellen-gestützte Synthese von BINOL-
Derivaten beschrieben, bei der unter deutlich drastischeren Bedingungen keine Racemisierung
auftrat, müssen die speziellen hier verwendeten Reaktionsbedingungen bzw.
Substratstrukturen verantwortlich für den Verlust der Stereoinformation sein.
[133]
Eine
Verallgemeinerung auf andere BINOL-Derivate ist offensichtlich nicht ohne Weiteres
möglich.
Schema 11: Darstellung der racemischen Phosphorsäure 11.
Um Polymerisationsversuche mit einer 2-Thienyl-substituierten BINOL-Phosphorsäure
durchführen zu können, sollte die racemische Verbindung 9 weiter zur Phosphorsäure
umgesetzt werden. Die Reaktion mit Phosphoroxychlorid lieferte in einigen Ansätzen jedoch
nicht nur die Phosphorsäure 11 sondern auch das relativ stabile Phosphorsäurechlorid 10
(Schema 11). Diese Verbindung wurde mit 3 M HCl in THF bei 60 °C oft nur teilweise
hydrolysiert. Durch die Verwendung von Silbernitrat in THF und H
2
O bei 60 °C konnte der
Umsatz der Hydrolyse vervollständigt werden. Die freie Phosphorsäure 11 wurde in einer
isolierten Ausbeute von 51 % und in einer Gesamtausbeute von 33 % über fünf Stufen
erhalten.
Da die Verbindung 9 über die Entschützung von 8 nur racemisch zugänglich war, wurden
alternative Syntheserouten untersucht. Der Versuch die Diboronsäure 4 bereits vor der
Kupplung zu entschützen, lieferte ein in allen gängigen Lösungsmitteln unlösliches
Rohprodukt, das nicht gereinigt oder charakterisiert werden konnte. Das Rohprodukt wurde
dennoch unter verschiedenen Reaktionsbedingungen direkt in einer Suzuki-Reaktion mit
O
O
S
S
PO
R
OH
OH
rac-9
POCl
3
Pyridin
rac-10: R = Cl
rac-11: R = OH
AgNO
3
OMe
OMe
S
S
8
Pyridin·HCl
MW
98 %
51 %
S
S
1.3 Synthese der Monomere 22
2-Bromthiophen umgesetzt. Das gewünschte BINOL-Derivat 9 konnte allerdings nicht isoliert
werden. Da der Methylether 8 nicht entschützt werden konnten, sollten leichter abspaltbare
Schutzgruppen getestet werden. Zu diesem Zweck wurde das Methoxymethyl-geschütze
BINOL (2) sowie das Acetal 12 hergestellt (Schema 12). Beide Schutzgruppen sind vom
Acetal-Typ und sollten unter deutlich milderen Bedingungen abspaltbar sein. Allerdings
konnte im Anschluss weder 2 noch 12 zur entsprechenden Diboronsäure 13 bzw. 14
umgesetzt werden. Die Umsetzung zum Dipinacolborat 15 gelang hingegen in einer
akzeptablen Ausbeute von 63 %. Die Verbindung 15 konnte jedoch im Anschluss nicht mit
2-Bromthiophen zum gewünschten 2-Thienyl-substituierten BINOL-Derivat 16 umgesetzt
werden (Schema 12).
Schema 12: Darstellung von alternativen Boronsäure-Derivaten für weitere Kupplungsversuche.
Eine Alternative zu den zuvor getesteten Synthesewegen ist die Verwendung von invers
funktionalisierten Kupplungspartnern. Ausgehend von Methoxymethyl-geschütztem
BINOL (2) wurde das Testsubstrat 17 hergestellt (Schema 13). Da die Suzuki-Reaktion
theoretisch freie Phenol-Funktionen toleriert, wurde zudem das entschützte BINOL-Derivat
18 als zweites Testsubstrat synthetisiert. Eine Entschützung nach der Kupplung der
Thiophengruppen würde bei diesem Substrat gänzlich entfallen.
OR
OR
B(OH)
2
B(OH)
2
OR
OR
OMOM
OMOM
B
B
O
O
O
O
1. n-BuLi, TMEDA
2. (pin)B(O
i
Pr)
3. NH
4
Cl
15
63 %
2:
12: 2 x CH
2
OMOM
OMOM
16
S
S
R = MOM
R =
13:
14: 2 x CH
2
R = MOM
R =
S
Br
1.3 Synthese der Monomere 23
Schema 13: Weitere Kupplungsversuche mit invers funktionalisierten Kupplungspartnern.
Zunächst wurde versucht, unter Verwendung von 2-Thiophenboronsäure (19) als
Kupplungspartner eine Umsetzung zu den Produkten 16 bzw. 9 zu erreichen. Abhängig vom
eingesetzten Palladium-Katalysator und den Reaktionsbedingungen wurden entweder das
Substrat oder entsprechende dehalogenierte Verbindungen isoliert. In einigen Testreaktionen
konnte in Spuren das Produkt oder das monogekuppelte Produkt nachgewiesen werden. Auch
der Einsatz von Mikrowellenbestrahlung führte nicht zum gewünschten Erfolg.
Heterocyclische Boronsäuren, in denen sich die Säurefunktion neben einem Heteroatom
befindet, können meist nicht direkt in einer Suzuki-Reaktion eingesetzt werden, da sie sich
sehr leicht unter Protodeboronierung zersetzten.
[134]
Molander und Mitarbeiter zeigten, dass
alternativ die entsprechenden Kaliumtetrafluoroborate eingesetzt werden können.
[135]
Die
Boronsäure wird in situ freigesetzt und kann direkt weiterreagieren. In Reaktionen mit
Kaliumtetrafluoroborat 20 und verschiedenen Palladiumkatalysatoren konnte aber weder beim
geschützten Substrat 17 noch beim freien BINOL 18 eine Umsetzung zum jeweiligen Produkt
erreicht werden.
Bei den späteren Polymerisationsversuchen (Kapitel 1.4.1) stellte sich heraus, dass die zuvor
hergestellte Phosphorsäure 7 nicht ausreichend in den verwendbaren Lösungsmitteln löslich
war. Das zufällig isolierte Phosphorsäurechlorid 10 zeigte hingegen eine sehr gute Löslichkeit
(Schema 11). Da eine Hydrolyse zur freien Phosphorsäure auch nach der Polymerisation
durchgeführt werden könnte, sollte das Phosphorsäurechlorid 21 als Alternative zum
Monomer 7 hergestellt werden (Schema 14). Das Phosphorsäurechlorid 21 erwies sich
allerdings im Gegensatz zu 10 als stark hydrolyseempfindliche Verbindung. Die wässrige
Aufarbeitung der Reaktionslösung bei einem pH-Wert von 5 führte bereits vollständig zur
OMOM
OMOM
1. n-BuLi, TMEDA
2. C
2
Br
2
Cl
4
3. NH
4
Cl
2
OR
OR
Br
Br
17: R = MOM
18: R = H
HCl
OR
OR
S
S
16: R = MOM
9: R = H
S
R'
19: R' = B(OH)
2
20: R' = BF
3
K
60 %
98 %
1.3 Synthese der Monomere 24
Bildung der freien Säure. In der Literatur wurde die säulenchromatographische Reinigung des
unsubstituierten BINOL-Phosphorsäurechlorids beschrieben.
[136]
Daher wurde in weiteren
Tests zunächst überschüssiges Pyridin ohne wässrige Aufarbeitung destillativ entfernt. Die
Abtrennung des bei der Reaktion entstandenen Pyridinhydrochlorids durch anschließende
Säulenchromatographie lieferte das Phosphorsäurechlorid allerdings nur in Ausbeuten von
maximal 20 %. Die Verwendung von anorganischen Basen, wie K
2
CO
3
oder K
3
PO
4
, die nach
der Reaktion evtl. durch Filtration abtrennbar wären, führte nur zu geringen Umsätzen und der
Bildung von Nebenprodukten. Durch den Einsatz von Poly(4-vinylpyridin) als heterogener
organischer Base in DCM gelang schließlich die Separierung des gewünschten Produkts
durch einfache Filtration (Schema 14). Das Pyridin-freie Phosphorsäurechlorid 21 wurde nach
quantitativem Umsatz als Rohprodukts erhalten und konnte ohne weitere Reinigung in den
nachfolgenden Polymerisationsversuchen eingesetzt werden.
Schema 14: Darstellung des Phosphorsäurechlorid-Monomers 21.
In den oben beschriebenen Verbindungen sind die Thiophengruppen direkt an den BINOL-
Grundkörper gebunden. Das Schwefelatom, welches unter anderem koordinierende
Eigenschaften besitzt, befindet sich dadurch sehr nahe am katalytisch aktiven Zentrum. Dass
hier ein Einfluss auftreten kann, zeigen bereits die beschriebenen Probleme, die benachbarten
Methylgruppen zu entschützen (Tabelle 1). Für vergleichende Experimente sollten Monomere
hergestellt werden, bei denen zwischen Thiophen und BINOL ein weiterer aromatischer Ring
eingeschoben ist (Schema 15). Der Vergleich der monomeren Katalysatoren 6 und 24 sowie 7
und 25 (Schema 16) sollte anschließend Aufschluss darüber geben, wie die Aktivität und
Enantioselektivität der Katalysatoren durch die Entfernung der Thiophenringe zu den
Phenolfunktionen bzw. Phosphorsäurefunktionen beeinflusst wird. Nach der Polymerisation
sollte sich außerdem zeigen, inwieweit dieser Abstand eine Rolle beim Einfluss der
Polymerisation auf die katalytischen Eigenschaften spielt. Bei den in Schema 16 gezeigten
OH
OH
S
S
6
O
O
S
S
21
PO
Cl
POCl
3
,
Poly(4-vinylpyridin)
quant. Umsatz
1.3 Synthese der Monomere 25
Verbindungen findet die Polymerisation bzw. die Verknüpfung zum Polymer in größerer
Entfernung zum katalytisch aktiven Zentrum statt. Die monomere und polymere Form von 24
bzw. 25 sollten sich daher in ihrer Selektivität weniger stark voneinander unterscheiden als
bei den Verbindungen 6 und 7.
Neben den katalytischen Eigenschaften sollten sich auch die Materialeigenschaften der
Strukturen unterscheiden. Die Verbindungen in Schema 16 sind noch sperriger als die zuvor
synthetisierten Monomere und es sollte überprüft werden, welchen Einfluss die verlängerten
Substituenten auf die Porosität der entsprechenden Polymere haben.
Schema 15: Synthese des alternativen Monomers 24.
Die Darstellung von (R)-4-(2-Thienyl)-1-brombenzol (22) gelang wie auch die anschließende
Kupplung mit dem BINOL-Gerüst durch Suzuki-Reaktionen in guten Ausbeuten
(Schema 15). Die Spaltung der Methoxygruppen gelang im Gegensatz zur Entschützung der
Verbindungen 5 und 8 unter Verwendung von Bortribromid und lieferte das BINOL-
Monomer 24. Hier zeigte sich bereits erstmals der Effekt des größeren Abstands der
Thiophengruppen. Die Umsetzung mit Phosphoroxychlorid lieferte die Phosphorsäure 25
(Schema 16) und die Gesamtausbeute über fünf Stufen lag bei 34 %. Da 25 ebenso schlecht
löslich war wie die Phosphorsäure 7, wurde auch hier das entsprechende Phosphorsäure-
chlorid synthetisiert. Die in Schema 14 gezeigten Bedingungen konnten im Folgenden auf das
Substrat 24 übertragen werden und es gelang die Darstellung des Phosphorsäurechlorids 26
bei quantitativem Umsatz als Rohprodukt.
OMe
OMe
OH
OH
B(OH)
2
B(OH)
2
Pd(PPh
3
)
4
, Ba(OH)
2
4 24
S
S
23 BBr
3
66 % 85 %
S
Br 22
1.3 Synthese der Monomere 26
Schema 16: Synthese der Phosphorsäurederivate des Monomers 24.
1.3.2 Synthese der Nitril-Monomere
Neben der oxidativen Kupplung von Thienyl-substituierten BINOL-Derivaten, sollte die
Trimerisierung von Cyanofunktionen als mögliche Polymerisationsmethode untersucht
werden. Als geeignete Monomere sollten 3,3‘-Dicyano-BINOL (30) und die entsprechende
Phosphorsäure 31 hergestellt werden. Eine Einführung von Cyanogruppen ausgehend von
Arylbromiden wurde 2007 von Beller und Mitarbeitern beschrieben.
[137]
Die Verwendung von
preiswerten Kupferkatalysatoren und Kaliumhexacyanoferrat(II) stellt eine attraktive, nicht
toxische Methode dar. Als Ausgangsmaterialien wurden die geschützten 3,3‘-Dibrom-
BINOL-Derivate 16 und 27 hergestellt (Schema 17).
Schema 17: Versuche zur Synthese von Cyano-substituierten BINOL-Derivaten.
Da bei hohen Temperaturen zunehmend mit einer Racemisierung des Binaphthyl-Gerüsts zu
rechnen ist, wurden lediglich Temperaturen von maximal 150 °C eingesetzt.
[138]
Der Einsatz
24 O
O
25
S
S
POCl
3
,
Poly(4-vinylpyridin) PO
OH
O
O
S
S
PO
Cl
1. POCl
3
, Py
2. HCl
26
73 %quant. Umsatz
OR
OR
OR
OR
Br
Br
OR
OR
CN
CN
CuI , Immidazol
K4[Fe(CN)6]
100 - 150 °C
2: R = MOM
3: R = Me 16: R = MOM
27: R = Me 28: R = MOM
29: R = Me
1. n-BuLi, TMEDA
2. C2Br2Cl4
3. H3O+
1.4 Synthese der Polymere 27
von Kupfer(I)iodid und verschiedenen Imidazolderivaten als Liganden führte nicht zur
Umsetzung zum gewünschten Produkt (Schema 17). Als Alternative zur oben beschriebenen
Methode wurde die Verwendung von Tosylcyanid untersucht. Dieses Reagenz stellt einen
elektrophilen Cyanobaustein zur Verfügung, der mit metallierten Aromaten umgesetzt werden
kann.
[139]
Die ortho-Lithiierung von Methoxymethyl-geschütztem BINOL lieferte das
entsprechende Dianion, das mit Tosylcyanid zum gewünschten Produkt 28 umgesetzt werden
konnte (Schema 18). Die Entschützung erfolgte im sauren Milieu und das Produkt 30 wurde
in einer Gesamtausbeute von 53 % über drei Stufen erhalten. Die Verwendung der
Methylschutzgruppe für die Synthese war ebenfalls möglich, führte aber über die analoge
Synthesesequenz insgesamt zu einer schlechteren Ausbeute.
Schema 18: Synthese der Cyano-substituierten Monomere 30 und 31.
Die abschließende Umsetzung zur Phosphorsäure erfolgte unter Standardbedingungen und
lieferte 31 einer Gesamtausbeute von 34 % über vier Stufen.
1.4 Synthese der Polymere
Die Polymerisation der Monomere sowie die Charakterisierung der synthetisierten Polymere
wurde von Johannes Schmidt im Arbeitskreis Thomas an der TU Berlin durchgeführt. Die
Oberflächen der Materialien wurden nach der BET-Methode durch die Messung des
Absoptionsverhaltens gegenüber Stickstoff bei tiefen Temperaturen bestimmt. Nach der
Synthese wurden die Polymere mehrfach mit verschiedenen Lösungsmitteln gewaschen, um
verbliebende Monomere und niedermolekulare Oligomere zu entfernen. Über eine ICP-OES-
Analyse wurde anschließend sichergestellt, dass die Polymere nach der Polymerisation frei
von Restspuren der eingesetzten Metallkatalysatoren waren. Die im folgenden Kapitel
dargestellten Polymerstrukturen dienen der Veranschaulichung der Monomerverknüpfung in
1. n-BuLi, TMEDA
2. TosCN
3. NH
4
Cl
75 %
2 28 OH
OH
CN
CN
HCl
72 %
O
O
CN
CN
PO
OH
1. POCl
3
, Pyidin
2. HCl
63 %
30 31
1.4 Synthese der Polymere 28
den Polymeren und basieren nicht auf einer strukturellen Analyse der hergestellten
Materialien. Die Stereochemie der BINOL-Gerüste wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit
in den Abbildungen in diesem Kapitel nicht eingezeichnet.
1.4.1 Polymerisation der Thiophen-Monomere
Die Polymerisation der Thiophen-Monomere erfolgte über die Eisentrichlorid-katalysierte
oxidative Kupplung der Thienyl-Substituenten in den Monomeren. Bei dieser Reaktion
werden die Thiophene an der 2- bzw. 4-Position miteinander verknüpft, so dass ein
Thiophenring zu ein oder zwei benachbarten Ringen eine neue Bindung aufbaut (Kapitel 1.2,
Schema 6). Um möglichst früh zu überprüfen, ob mit den geplanten Monomerstrukturen
mikroporöse Polymere hergestellt werden können, wurden bereits die katalytisch inaktiven
Methyl-geschützten Vorläufer 5 und 8 polymerisiert. In beiden Fällen konnten nach der
oxidativen Kupplung unlösliche Polymere isoliert werden. Die Analyse der spezifischen
Oberfläche bestätigte mit 320 m
2
g
-1
im Polymer P5-OMe und mit 90 m
2
g
-1
im Polymer
P8-OMe den erfolgreichen Aufbau von Mikroporosität. Im Gegensatz zu Monomer 5 hat das
Monomer 8 nur zwei Verknüpfungsstellen und Polymer P8-OMe sollte somit linear
aufgebaut sein (Abbildung 9). Dass im Fall von P8-OMe trotzdem ein unlöslicher Feststoff
mit einer hohen Oberfläche erhalten werden konnte, ist konsistent mit den von Budd und
McKeown beschriebenen Beispielen von linearen Polymeren, die sich auf Grund ihrer
sperrigen Struktur im kondensierten Zustand zu Feststoffen mit Mikroporen
zusammenlagern.
[8]
Abbildung 9: Ausschnitt aus der linearen Struktur des Polymers P8-OMe.
OMe
S
MeO
S
S
MeO OMe
S S
MeO OMe
S
P8-OMe (90 m
2
g
-1
)Monomer 8
1.4 Synthese der Polymere 29
OR
S
RO
S
S
OR
SS
RO OR
S
S
OR
RO
S
Monomer
In den weiterführenden Polymerisationsversuchen mit dem ungeschützten BINOL-Derivat 6
zeigte sich, dass freie Phenolgruppen bei der oxidativen Polymerisation toleriert werden.
3,3’-Bis(3-thienyl)-1,1’-bi-2-naphthol (6) konnte zu einem Polymer P6-OH mit einer
spezifischen Oberfläche von 560 m
2
g
-1
umgesetzt werden und zeigte damit eine höhere
Porosität als die Polymere P5-OMe und P8-OMe (Abbildung 10). Da das Monomer 6 durch
eine Entschützung unter Mikrowellenbestrahlung auch racemisch zugänglich war, wurde zu
Vergleichszwecken ein dem Polymer P6-OH entsprechendes racemisches Polymer
rac-P6-OH hergestellt werden. Es ist bekannt, dass es z. B. bei der Ausbildung von Kristallen
oder bei der Dimer- und Oligomerbildung in Lösung entscheidend sein kann, ob nur ein
Enantiomer oder ein racemisches Gemisch einer Verbindung vorliegt.
[140, 141]
Das Polymer
rac-P6-OH zeigte mit 480 m
2
g
-1
allerdings eine ähnliche Oberfläche wie das
enantiomerenreine Polymer P6-OH (Abbildung 10). Auch die nahezu identischen
Porenvolumina von 0.37 cm³ g
-1
(rac-P6-OH) bzw. 0.39 cm³ g
-1
(P6-OH) deuten darauf hin,
dass es für die strukturellen Eigenschaften der hergestellten Polymere unerheblich ist, ob das
Monomer racemisch oder enantiomerenrein eingesetzt wird.
Polymer
Monomer BET [m
2
g
-1
]
P5-OMe 5 (R = Me) 320
P6-OH 6 (R = H) 560
rac-P6-OH rac-
6 (R = H) 480
Abbildung 10: Ausschnitt aus der Netzwerk-Struktur der hergestellten mikroporösen BINOL-Polymere.
Die Umsetzung der Phosphorsäure 7 führte im Gegensatz zu den zuvor gezeigten Beispielen
nicht mehr zu einem Polymer mit hoher Porosität. Bei einer gemessenen spezifischen
Oberfläche von 17 m
2
g
-1
kann das Netzwerk P7-POH nicht mehr als porös eingestuft
1.4 Synthese der Polymere 30
O
O
S
S
PO
OH
SS
S
m n
732
werden. Bereits zuvor hatten die zusätzlichen Methylgruppen im Polymer P5-OMe zu einer
kleineren spezifischen Oberfläche als im Fall der freien Phenolgruppen des Polymers P6-OH
geführt (Abbildung 10). Dieser Trend setzte sich bei der Phosphorsäurefunktion fort. Die
Beobachtungen können damit interpretiert werden, dass die funktionellen Gruppen in das
freie interne Volumen der Netzwerke hineinragen und damit die Poren und die spezifische
Oberfläche verkleinern. Genauere Strukturuntersuchungen, die diese Annahme bestätigen
oder Aufschluss über die räumliche Anordnung oder den Verknüpfungsgrad der
Untereinheiten geben, wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt.
Aus Untersuchungen in der Arbeitsgruppe Thomas war bekannt, dass eine Copolymerisation
mit einem geeigneten zweiten Tekton (Crosslinker) zu einer Versteifung der Struktur und zur
Verbesserung der Eigenschaften eines PIMs führen kann, wenn die strukturgebenden
Eigenschaften des ersten Tektons nicht optimal sind.
[36]
Darüber hinaus beschrieben sie, dass
mit 1,3,5-Tris(2-thienyl)benzol (32) ein PIM mit einer großen spezifischen Oberfläche von
1060 m
2
g
-1
aufgebaut werden konnte (P32, Abbildung 11).
[38]
Um die Porosität der
heterogenen Phosphorsäure P7-POH zu erhöhen, wurde die Phosphorsäure 7 zusammen mit
1,3,5-Tris(2-thienyl)benzol copolymerisiert. Beide Moleküle sind in der Lage mit sich selbst
zu reagieren, so dass es möglich war, die Reaktion mit einem beliebigen Verhältnis der beiden
Monomere durchzuführen. Es wurde ein zehnfacher Überschuss des Crosslinkers gewählt, um
eine möglichst große Steigerung der Porosität zu erzielen. Das erhaltene Copolymer CP7-
POH zeigte eine spezifische Oberfläche von 278 m
2
g
-1
und lag damit zwischen den Werten
der reinen Polymere P7-POH und P32. Ob die Monomere statistisch verteilt oder als
Blockpolymere eingebaut wurden, konnte an dieser Stelle nicht untersucht werden. Die
Ergebnisse zeigen jedoch ähnlich wie die von Cooper beschriebenen Beispiele,
[34]
dass durch
statistische Copolymerisation gezielt die strukturellen Eigenschaften eines PIMs beeinflusst
werden können.
Verhältnis (7 : 32) BET [m
2
g
-1
]
P7-POH 100 :
0 17
CP7-POH 9 :
91 278
P32 0 :
100
1060
Abbildung 11: Abbildung des Copolymers CP7-POH Vergleich mit den reinen Polymeren.
1.4 Synthese der Polymere 31
In nachfolgenden Experimenten konnte die Polymerisation der monomeren Phosphorsäure 7
nicht reproduziert werden. Die oxidative Kupplung von Thiophenen erfolgt generell unter
wasserfreien Bedingungen in absoluten aprotischen Lösungsmitteln. Wiederholt synthetisierte
Phosphorsäure 7 war jedoch in den verwendbaren Lösungsmitteln nicht mehr löslich.
Lösungsmittel, die Anteile an Wasser enthielten und auch Methanol lösten die Phosphorsäure
hingegen gut. Eine Polymerisation in diesen Lösungsmitteln konnte allerdings nicht
erfolgreich durchgeführt werden. In den letzten Jahren ist bekannt geworden, dass sich
abhängig von den Aufarbeitungs- und Reinigungsbedingungen manchmal die Salze der
entsprechenden BINOL-Phosphorsäuren bilden.
[117]
Dies hat zum Teil einen großen Einfluss
auf die Aktivität und die Selektivität der Katalysatoren.
[100, 112, 142]
Unter der Annahme, dass
auch die Löslichkeit durch dieses Phänomen beeinflusst werden könnte, wurde die
Phosphorsäure 7 gezielt basisch und sauer behandelt. In gelöster Form wurde sie entweder mit
Natronlauge oder mit Salzsäure gewaschen und anschließend eingeengt. Die Löslichkeit des
Monomers 7 ließ sich jedoch nicht steigern. Weitere Experimente zeigten zwar, dass
Pyridinreste von der vorherigen Umsetzung mit Phosphoroxychlorid zu einer guten
Löslichkeit der Phosphorsäure 7 in den verwendbaren absoluten Lösungsmitteln führten. Die
Umsetzung des mit Pyridin verunreinigten Monomers 7 mit Eisentrichlorid führte jedoch
nicht zur Bildung des gewünschten Polymers.
Wie bereits in Kapitel 1.3.1 beschrieben, konnte das gut lösliche Phosphorsäurechlorid 21 als
Vorläufer der entsprechenden Phosphorsäure hergestellt und isoliert werden. Die
Aufarbeitungsschritte nach einer oxidativen Polymerisation von Thiophen-Monomeren
umfassen unter anderem die Behandlung mit 1 M HCl. Unter diesen Bedingungen sollten
Phosphorsäurechloridfunktionen hydrolysiert werden, so dass nach einer Polymerisation von
21 durch die anschließende Aufarbeitung direkt die entsprechende polymere Phosphorsäure
generiert werden sollte. Im Folgenden lieferte die oxidative Polymerisation von 21 in Toluol
und alternativ in Chloroform die beiden mikroporösen Feststoffe P21-POH-a bzw.
P21-POH-b mit relativ ähnlichen spezifischen Oberflächen von 78 m
2
g
-1
bzw. 60 m
2
g
-1
(Schema 19). In beiden Fällen konnten die unlöslichen Netzwerke allerdings nur in geringen
Ausbeuten von weniger als 5 % isoliert werden.
1.4 Synthese der Polymere 32
Schema 19: Polymerisation des Phosphorsäurechlorids 21 mit anschließender Hydrolyse.
Die Verknüpfung der Monomere über ihre Thiophengruppen führt einzelne Teile der
Moleküle sehr nahe zusammen und eine zweifache Verknüpfung an einem Thiophenring kann
zu einer erheblichen sterischen Abstoßung führen. Bei der Polymerisation von 3,3’-Bis(3-
thienyl)-1,1’-bi-2-naphthol (6) wurde zuvor trotzdem ein ausreichender Verknüpfungsgrad
und eine gute Ausbeute erreicht. Die Phosphorsäurechlorid-Funktionalität wirkt sich
anscheinend im Gegensatz zu den freien Phenolgruppen negativ auf die Effizienz der
Kupplungsreaktion bzw. den Verknüpfungsgrad aus. Hier führt der hohe sterische Anspruch
der einzelnen Fragmente vermutlich hauptsächlich zu unvollständig verknüpften Oligomeren,
die nach der Polymerisationsreaktion gelöst bleiben.
Tabelle 2: Übersicht über die (Co)polymerisationsversuche mit dem Phosphorsäurechlorid 21.
[a]
Eintrag Polymer 21 : 32 Ausbeute [%] BET [m
2
g
-1
] PV [cm
3
g
-1
]
1 P21-POH-a 100 0 < 5 78 -
2
[b]
P21-POH-b 100 0 < 5 60 -
3
[c]
P21-POH-c 100 0 20 88 0.11
4 CP21-POH-a 91 9 41 798 0.81
5 CP21-POH-b 60 40 - 768 0.75
6 CP21-POH-c 9 91 82 1247 1.04
7 P32 0 100 - 1060 0.71
[a] Polymerisation in Toluol bei RT; [b] Polymerisation in Chloroform; [c] Polymerisation bei 60 °C
O
O
S
S
21
PO
Cl O
O
S
S
PO
Cl
O
O
S
S
PO
OH
FeCl
3
HCl
P21-POH-a (Toluol): 78 m
2
g
-1
P21-POH-b (Chloroform): 60 m
2
g
-1
1.4 Synthese der Polymere 33
Um den Polymerisationsgrad und damit die Ausbeute zu optimieren, wurde die Temperatur
bei der Polymerisation von zuvor 25 °C auf 60 °C erhöht. Im Vergleich zu P21-POH-a und
P21-POH-b konnte die Ausbeute des neuen Polymers P21-POH-c auf 20 % gesteigert
werden und die spezifische Oberfläche vergrößerte sich leicht auf 88 m
2
g
-1
. Die Porosität
dieser neuen Polymere ist insgesamt niedriger als die des BINOL-Polymers P6-OH
(560 m
2
g
-1
), aber höher als die des Polymers P7-POH (17 m
2
g
-1
), das direkt aus der
Phosphorsäure 7 hergestellt wurde.
Um die Ausbeute und die Porosität weiter zu verbessern, wurden anschließend verschiedene
Anteile des bereits im Copolymer CP7-POH eingesetzten Crosslinkers 32 zugesetzt. Die
Copolymerisation zeigte den gewünschten Effekt und es konnten sowohl die Ausbeuten der
Polymere verbessert, als auch ihre spezifischen Oberflächen stark vergrößert werden
(Tabelle 2). Bereits 0.1 Äquivalente des Crosslinkers 32 führten zu einer signifikanten
Steigerung der spezifischen Oberfläche auf das Neunfache des ursprünglichen Wertes
(Eintrag 4). Darüber hinaus wurde im Polymer CP21-POH-c mit 1247 m
2
g
-1
ein Wert
erreicht, der über dem Wert des einzeln polymerisierten Crosslinkers 32 lag (Eintrag 6). Die
beiden eingesetzten Molekülstrukturen zeigten hier einen synergistischen Effekt, denn das
Copolymer übertraf mit seinen Eigenschaften die der reinen Polymere aus jeweils einem der
beiden Tektone. Dies galt auch für das Porenvolumen der Polymere, das parallel zu den
inneren Oberflächen durch Zugabe des Linkers 32 stark anstieg. Der maximale Wert von
1.04 cm
3
g
-1
wurde ebenfalls mit dem Polymer CP21-POH-c erreicht und überstieg deutlich
das Porenvolumen des reinen Polymers P32. Die guten Ausbeuten von bis zu 82 %
(CP21-POH-c) erwiesen zudem, dass die Phosphorsäurechloridfunktion von der oxidativen
Polymerisationsmethode toleriert wurde und die Hydrolyseempfindlichkeit der Monomere
nicht verantwortlich für die schlechten Ausbeuten der vorher synthetisierten Polymere war.
Als nächstes sollten die Monomere 24 und 25 polymerisiert werden, aber erste
Untersuchungen ergaben, dass die Löslichkeit des Phosphorsäure-Monomers 25 ähnlich
schlecht war wie die der Phosphorsäure 7 und nicht für eine Polymerisation ausreichte. Wie
zuvor konnte aber erneut das entsprechende Phosphorsäurechlorid 26 gelöst und polymerisiert
werden. Das Polymer P26-POH konnte bereits ohne Zusatz des Crosslinkers 32 unter
Standardbedingungen in einer guten Ausbeute von 62 % erhalten werden (Abbildung 12).
Durch die eingeschobenen Phenylgruppen vergrößerte sich die spezifische Oberfläche leicht
auf 126 m
2
g
-1
im Vergleich zum Polymer P21-POH-c mit 88 m
2
g
-1
. Die Umsetzung des
Bi-2-naphthol-Derivats 24 führte dagegen zu einem Polymer P24-OH, dass im Vergleich zum
1.4 Synthese der Polymere 34
polymerisierten 3,3’-Bis(3-thienyl)-1,1’-bi-2-naphthol (P6-OH, 560 m
2
g
-1
) eine deutlich
kleinere spezifische Oberfläche von nur 153 m
2
g
-1
aufwies.
Abbildung 12: Polymere aus dem BINOL-Derivat 24 und dem Phosphorsäurechlorid 26.
Im Gegensatz zu den Monomeren 6 und 21 sind die funktionellen Gruppen in den
Monomeren 24 und 26 weiter von den Thienyl-Substituenten bzw. von den
Verknüpfungspunkten zum Polymer entfernt und scheinen die Porosität nicht mehr so stark zu
beeinflussen, so dass die Polymere P24-OH und P26-POH fast die gleiche spezifischen
Oberfläche besitzen (Abbildung 12). Die Ergebnisse legen außerdem nahe, dass sich nicht die
Phosphorsäurechloridfunktionen sondern die direkte Verknüpfung der polymerisierbaren
Thiophengruppen an das Binaphthyl-Grundgerüst im Monomeren 21 negativ auf die Effizienz
der Polymerisation ausgewirkt hatte. In den Monomeren 24 und 26 sind die Thienyl-
Substituenten und damit die Verknüpfungsstellen für die Polymerisation deutlich weiter vom
Binaphthyl-Rückgrat und der Phosphorsäurefunktion entfernt und die Polymere konnten in
deutlich besseren Ausbeuten erhalten werden.
1.4.2 Modifizierung der Thiophen-Polymere
Wie bereits in Kapitel 1.4.1 beschrieben, haben die unterschiedlichen funktionellen Gruppen
am BINOL starke Auswirkungen auf die Eigenschaften der synthetisierten Polymere. Das
ungeschützte BINOL-Derivat 6 konnte im Gegensatz zum Phosphorsäurechlorid 21 ohne
Zugabe des Crosslinkers 32 reproduzierbar und in guter Ausbeute zu einem mikroporösen
OH
OH
S
S
O
O
26
P26-POH (126 m
2
g
-1
)S
S
PO
OH
Monomer:
Polymer:
24
P24-OH (153 m
2
g
-1
)
Monomer:
Polymer:
1.4 Synthese der Polymere 35
Netzwerk umgesetzt werden. Das Polymer P6-OH hatte außerdem mit 560 m
2
g
-1
die größte
spezifische Oberfläche aller Polymere, die ohne Zusatz des Crosslinkers hergestellt wurden.
Parallel zum ursprünglichen Konzept, vollständig funktionalisierte Katalysatoren direkt zu
polymerisieren, wurde daher versucht, die freien Phenolgruppen im Polymer P6-OH analog
zum Monomer 6 (Schema 9) mit Phosphoroxychlorid zu Phosphorsäurefunktionen umzu-
wandeln. Die Reaktionsbedingungen wurden analog zur Synthese der monomeren
Phosphorsäuren gewählt, wobei die Reaktionszeiten der einzelnen Schritte deutlich verlängert
wurden. Die Umsetzung der Polymere P6-OH und rac-P6-OH lieferte das modifizierte
Polymer MP6-POH, sowie das modifizierte racemische Polymer rac-MP6-POH-a.
Außerdem wurde rac-P6-OH noch einmal unter starkem Rühren zur polymeren
Phosphorsäure rac-MP6-POH-b umgesetzt, um zu überprüfen, ob die makroskopische
Beschaffenheit des Polymers einen Einfluss auf die Modifikation mit Phosphoroxychlorid hat.
Eine NMR-Analyse der Polymere war auf Grund der zu geringen Substanzmengen nicht
möglich und den IR-Spektren konnte keine Information über den Umsatz der Reaktion
entnommen werden. Die von 480 m
2
g
-1
(rac-P6-OH) auf 350 m
2
g
-1
reduzierte Oberfläche im
Polymer rac-MP6-POH-a war aber ein erster Hinweis auf eine erfolgreiche Transformation
des BINOL-Polymers rac-P6-OH. Die Porosität blieb damit wie erhofft höher als bei den
polymerisierten Phosphorsäurechloriden P21-POH-a bis P21-POH-c, die maximal 88 m
2
g
-1
erreicht hatten. Ob tatsächlich erfolgreich Phosphorsäuregruppen installiert werden konnten,
sollten nachfolgende Untersuchungen zur katalytischen Aktivität der modifizierten Polymere
zeigen (Kapitel 1.5.1).
1.4.3 Polymerisation der Nitril-Monomere
Die Bildung von mikroporösen Triazin-Polymeren über die Trimerisierung von
Cyanofunktionen erfolgt normalerweise bei hohen Temperaturen von 400 bis 650 °C in der
Salzschmelze.
[24]
Die Trimerisierung kann allerdings auch bei deutlich niedrigeren
Temperaturen unter Verwendung von starken Brønstedsäuren katalysiert werden.
[143]
Eine
weitere milde Alternative für die Trimerisierung von Arylnitrilen ist die Verwendung von
Samariumdiiodid als Katalysator.
[144]
Es wurde versucht, die Monomere 30 und 31 unter
verschiedenen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der oben genannten
Katalysatoren zu polymerisieren. Das BINOL-Monomer 30 konnte zwar mit
p-Toluolsulfonsäure bei Raumtemperatur zu einem porösen Polymer P30-OH mit einer
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 36
spezifischen Oberfläche von 91 m
2
g
-1
umgesetzt werden. Dieses löste sich allerdings bei
Katalyseversuchen in Toluol und Chloroform wieder auf und scheint nicht ausreichend
vernetzt gewesen zu sein. Da auch die Phosphorsäure 31 in keinem der Versuche erfolgreich
zu einem unlöslichen Polymer umgesetzt werden konnte, wurde die Trimerisierung der Nitril-
Monomere nicht weiter untersucht.
Abbildung 13: Ausschnitt aus dem Triazin-Polymer P30-OH.
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse
Die hergestellten Monomere und Polymere repräsentieren neue homogene und heterogene
Varianten verschiedener chiraler Brønstedsäure-Katalysatoren sowie chiraler Liganden. In
ausgewählten Reaktionen wurden ihre Reaktivität und Enantioselektivität untersucht. Der
Schwerpunkt lag auf der asymmetrischen Transferhydrierung von ungesättigten
Stickstoffheterocyclen. Die Ergebnisse sollten unter anderem Aufschluss darüber geben, ob
die Poren für die Substratmoleküle zugänglich sind und ob in den heterogenen Reaktionen die
chirale Information des BINOL-Rückgrats auf das Substrat übertragen werden kann.
Die durchgeführten Analysen der modifizierten Polymere hatten nicht nachweisen können,
inwiefern erfolgreich Phosphorsäurefunktionen in die Polymere eingebracht werden konnten
(Kapitel 1.4.1). Außerdem konnte bisher nicht überprüft werden, ob die saure Aufarbeitung
N
N
N
OH
HO
N
N N
OH
OH
HO
OH
N
N
N
N N
N
P30-OH (91 m
2
g
-1
)
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 37
nach der Polymerisation der Phosphorsäurechloride zu deren Hydrolyse geführt hatte
(Kapitel 1.4.1). Die nachfolgenden Katalyseversuche sollten indirekt den Erfolg dieser
Transformationen bestätigen.
Für die Berechnung der Katalysatorbeladung (in mol%) wurde bei den heterogenen
Reaktionen die Molmasse der Polymere verwendet. Die Molmasse entspricht bei den
Polymeren, die keinen Anteil an 32 enthalten, den entsprechenden homogenen Katalysatoren,
da sie vollständig aus katalytisch aktiven Einheiten aufgebaut sind. Bei der Verwendung der
Copolymere wurde für die Berechnung der Katalysatorbeladung vereinfacht davon
ausgegangen, dass die Verhältnisse der beiden Tektone in den Polymeren den bei der
Polymerisation eingesetzten Verhältnissen entsprechen. Die Molmasse der Polymere wurde
dementsprechend angepasst (Kapitel 3.3). Bei den polymerisierten Phosphorsäurechloriden
wurde von einer vollständigen Hydrolyse und bei den modifizierten Polymeren von einem
vollständigen Umsatz der Phenolgruppen zu Phosphorsäurefunktionen ausgegangen.
1.5.1 Versuche zur asymmetrischen Transferhydrierung
Die enantioselektive Transferhydrierung prochiraler Chinolin- oder Benzoxazin-Derivate
bietet Zugang zu wichtigen Strukturmotiven, die man in vielen Naturstoffen und
pharmakologischen Wirkstoffen wiederfindet (Abbildung 14 a).
[145, 146]
Die Reaktion wird von
chiralen BINOL-Phosphorsäuren mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten katalysiert.
[147, 148]
Als Hydridquelle wird für die Reduktion gewöhnlich ein Hantzsch-Ester-Derivat eingesetzt.
Akiyama und Mitarbeiter konnten 2009 aber zeigen, dass auch Benzothiazolinderivate als
Hydridquelle für diese Transferhydrierungen verwendet werden können (Abbildung 14 b).
[149]
Abbildung 14: a) Transferhydrierung von Stickstoffheterocyclen; b) Eingesetzte Hydridquellen.
N
H
O
H H
ORRO
O
33: R = Et
S
H
N
34: R' = Ph
Hantzsch-Ester Benzothiazolin
N
X
RN
H
∗
X
R
X = O, CH
a) Transferhydrierung:
Hydridquelle
b)
R'
H
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 38
Als erstes Substrat wurde 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin (35) gewählt und mit dem homogenen
Katalysator 7 umgesetzt. In einer Reaktion mit 2.5 Äquivalenten des Hantzsch-Esters 33
wurde das Produkt nach vollem Umsatz innerhalb von 24 h ohne die Bildung von
Nebenprodukten erhalten. Die Enantioselektivität wurde mittels chiraler HPLC bestimmt und
lag bei 22 % ee (Tabelle 3, Eintrag 2). In nachfolgenden Experimenten konnte die Selektivität
durch die Verwendung von 1.25 Äquivalenten der Hydridquelle bei gleichzeitiger Erhöhung
der Katalysatorbeladung auf 5 mol% von 22 % ee auf 34 % ee gesteigert werden (Eintrag 3).
Verglichen mit dem 3,3‘-bisphenyl-substituierten Katalysator 37 (Eintrag 1) erzielte das
Monomer 7 eine deutlich höhere Enantioselektivität, obwohl seine Substituenten ähnlich groß
sind und einen vergleichbaren sterischen Anspruch aufweisen. Mit dem Katalysator 31 wurde
anschließend trotz der kleineren Cyanosubstituenten sogar ein Enantiomerenüberschuss von
48 % ee erzielt (Eintrag 4).
Tabelle 3: Erste Testreaktionen mit 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin (35).
[a]
Eintrag
Kat. R Hydridquelle Ums.
[b]
[%] ee
[c]
[%]
1
[d]
37 Phenyl 33 (1.25 eq.) quant. 6
[147]
2 7 3-Thienyl 33 (2.5 eq.) quant. -22
3
[e]
7 3-Thienyl 33 (1.25 eq.) quant. -34
4
[e]
31 CN 33 (1.25 eq.) quant. -48
5 P7-POH Poly-3-thienyl 33 (2.5 eq.) 95 rac
6 P7-POH Poly-3-thienyl 34 (2.5 eq.) quant. rac
[a] Reaktionsbedingungen: Katalysator (2 mol%), Chloroform, RT, 24 h; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse;
[c] Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H); negative Werte bedeuten inverse Konfiguration des
Stereozentrums; [d] Katalysator (10 mol%), Benzol, RT; [e] Katalysator (5 mol%).
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
Hydridquelle
O
O
R
R
PO
OH
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 39
Der Vergleich mit dem Produkt des Katalysators 37 ergab, dass die Monomere 7 und 31 das
entgegengesetzte Enantiomer als Hauptprodukt gebildet hatten. Eine Umkehr der absoluten
Konfiguration bei gleicher Konfiguration des Katalysators, wie sie hier beobachtet wurde, ist
bereits für viele unterschiedliche Reaktionen beschrieben worden.
[150]
Die Ursachen einer
sogenannten „unerwarteten Inversion der Konfiguration“ können sehr unterschiedlich sein
und in vielen Fällen sind die Wechselwirkungen nicht im Einzelnen verstanden. Die
Ergebnisse (Einträge 1-4) zeigen aber zunächst allgemein, dass der Austausch der
Phenylgruppen im Katalysator 37 gegen Thiophen- oder Cyanogruppen einen
außergewöhnlichen Einfluss auf den Reaktionsverlauf hat. Da bisher noch keine BINOL-
Phosphorsäuren mit ähnlichen Substituenten als Organokatalysatoren eingesetzt wurden,
fehlen Vergleichsmöglichkeiten, die einen Hinweis darauf geben könnten, welche
Eigenschaften der heteroatomhaltigen Substituenten in Bezug auf den stereochemischen
Verlauf dieser Reaktionen eine Rolle spielen.
Als nächstes wurde das durch Copolymerisation der Phosphorsäure 7 erhaltene Polymer
P7-POH als heterogener Katalysator in der Reaktion eingesetzt. Wie bei den homogenen
Reaktionen wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 24 h ein nahezu quantitativer Umsatz
erreicht. Das Produkt 7 wurde allerdings lediglich als racemisches Gemisch gebildet
(Eintrag 5). Somit ist dieses Ergebnis noch kein Beweis, dass die Reaktion durch das
zugesetzte Polymer katalysiert wurde. Auch beim Einsatz von Benzothiazolin 34 als
alternative Hydridquelle konnte das Produkt nur als Racemat erhalten werden (Eintrag 6).
Weiterführende Untersuchungen wie z. B. ein Lösungsmittel-Screening waren nicht möglich,
da das Polymer wie im Kapitel 1.4.1 beschrieben nicht reproduzierbar hergestellt werden
konnte. Die Katalyse mit der Cyano-substituierten Phosphorsäure 31 konnte nicht mit einer
analogen heterogenen Reaktion verglichen werden, weil das Monomer nicht polymerisiert
werden konnte (Kapitel 1.4.3).
In weiterführenden Experimenten wurde die Transferhydrierung von 2,2‘-Bichinolin (38)
untersucht (Tabelle 4). Das Produkt 39 ist ein chirales Diamin, das zum N-heterocyclischen
Carben umgesetzt als Ligand für Metathesekatalysatoren eingesetzt werden kann.
[151]
Die
Tests sollten zeigen, inwiefern sich ein größeres Substrat mit anderen elektronischen
Eigenschaften auf die Selektivität der Katalysatoren auswirkt.
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 40
Tabelle 4: Testreaktionen zur katalytischen asymmetrischen Transferhydrierung von 2,2‘-Bichinolin (38).
[a]
NH HNN N
38 39
Hantzsch-Ester 33 * *
O
O
R
R
PO
OH
Eintrag Kat. R Lösungsm. Zeit [h] Ums.
[b]
[%] ee
[c]
[%]
1 31 CN Benzol 8 99 -45
2 7 3-Thienyl Benzol 8 93 -62
3 40 9-Phenanthryl Benzol 8 quant. 89
4 P7-POH Poly-3-thienyl Benzol 90 0 -
5 P7-POH Poly-3-thienyl Chloroform
90 60 19
6
[d]
P7-POH Poly-3-thienyl
Chloroform
120 0 -
[a] Reaktionsbedingungen: 33 (4.8 eq.), Katalysator (2 mol%), 60 °C; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse; [c]
Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H); negative Werte bedeuten inverse Konfiguration der
Stereozentren; [d] Hydridquelle: 34 (5.0 eq.).
In den Reaktionen mit den Monomeren 7 und 31 wurde das Produkt mit
Enantiomerenüberschüssen von 65 % bzw. 45 % erhalten. Die Katalysen wurden in Benzol
durchgeführt und können mit den Ergebnissen aus Tabelle 3 nicht direkt verglichen werden.
Die Reaktion wurde als nächstes mit der von Rueping eingesetzten monomeren
Phosphorsäure 40, die deutlich größere 9-Phenanthryl-Substituenten trägt, wiederholt.
[148]
Das
Produkt wurde mit 89 % ee und wie zuvor inverser Konfiguration erhalten (Eintrag 3). Der
Katalysator-abhängige Wechsel im stereochemischen Verlauf der durchgeführten
Transferhydrierungen, der hier beobachtet wurde, scheint also relativ substratunabhängig zu
sein.
Anschließend wurde das Polymer P7-POH für die heterogene Transferhydrierung von 38
eingesetzt. Die Reaktion in Benzol zeigte allerdings auch bei einer erhöhten Temperatur von
60 °C nach vier Tagen keinen Umsatz (Eintrag 4). Der Wechsel des Lösungsmittels zu
Chloroform führte zu einer deutlichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und nach
90 h wurde ein Umsatz von 60 % erreicht (Eintrag 5). Aus Untersuchungen in der
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 41
Arbeitsgruppe Thomas war bekannt, dass die Poren der hergestellten Polymere abhängig vom
Lösungsmittel in unterschiedlichem Maße leicht aufquellen können. Bei einer heterogenen
Reaktion spielt der Stofftransport in den Poren des Polymers eine entscheidende Rolle, so
dass sich die Größe bzw. Struktur eines Substrats und die Eigenschaften des Lösungsmittels
stark auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirken können. Inwiefern die Zugänglichkeit der
Poren für das Substrat in Chloroform höher war oder andere Faktoren die Ursache für das
Ausbleiben der Reaktion in Benzol waren, können die Ergebnisse allerdings nicht
beantworten. Die Untersuchung des Produkts zeigte im Folgenden einen
Enantiomerenüberschuss von 19 %. An dieser Stelle wurde erstmals ein
Enantiomerenüberschuss mit einem der hergestellten Polymere erreicht und die Übertragung
der stereochemischen Information belegt, dass das chirale Polymer die Reaktion katalysiert
hat. Dies wird vor allem durch die Tatsache bekräftigt, dass das zur homogenen Reaktion
(Eintrag 2) entgegengesetzte Enantiomer im Überschuss gebildet wurde. Der stereochemische
Verlauf entspricht damit der Reaktion mit der 9-Phenanthryl-substituierten Phosphorsäure 40.
Die Wechselwirkungen, die beim Monomer 7 zu einer Umkehr der Selektivität führten, haben
sich durch die Polymerisation anscheinend so verändert, dass sich die absolute Konfiguration
des Hauptprodukts erneut umdreht.
Die in Eintrag 5 beschriebene Reaktion war in Chloroform schneller als in Benzol, aber
immer noch deutlich langsamer als die homogene Katalyse mit den homogenen
Katalysatoren. Bei gleichbleibendem Substrat, sollte erneut der Einfluss einer alternativen
Hydridquelle auf die Geschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion untersucht werden. In
einer entsprechenden Testreaktion mit dem Polymer P7-POH und Benzothiazolin 34 konnte
allerdings auch nach fünf Tagen bei 60 °C kein Umsatz festgestellt werden (Eintrag 6).
Insgesamt waren die heterogenen Reaktionen mit dem Substrat 38 vergleichsweise langsam
und die chirale Information des Polymers wurde nur unzureichend auf das Substrat
übertragen.
Das zuvor eingesetzte Substrat 35 wurde vom Polymer P7-POH bei Raumtemperatur
innerhalb von 24 h quantitativ umgesetzt. Daher wurde im Folgenden untersucht, welche
Faktoren die Enantioselektivität bei der Reaktion mit 35 beeinflussen und ob diese weiter
gesteigert werden kann (Tabelle 5). Wie bereits im Kapitel 1.4.1 beschrieben, können
abhängig von der Aufarbeitung sowohl die protonierte Säure oder aber verschiedene Form der
Phosphorsäurekatalysatoren vorliegen.
[117]
Die Aktivität und Selektivität kann davon stark
beeinflusst werden.
[100, 112, 142]
Um die definitiv protonierte Form der monomeren
Phosphorsäure 7 zu testen, wurde der Katalysator mit Salzsäure gewaschen und anschließend
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 42
in einer Testreaktion mit 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin (35)
eingesetzt (Eintrag 2). In einem
weiteren Versuch wurde die Phosphorsäure vor der Reaktion mit einer Calciumisopropylat-
Lösung behandelt (Eintrag 3). Die Selektivität und die Reaktivität des Katalysators 7 wurden
jedoch in beiden Fällen nicht beeinflusst.
Tabelle 5: Einfluss unterschiedlicher Faktoren auf die Reaktivität und Selektivität von Katalysator 7.
[a]
Eintrag Modifikation Lösungsm. Hydridquelle Ums.
[b]
[%] ee
[c]
[%]
1 - Chloroform 33 quant. -34
2 HCl Chloroform 33 quant. -33
3 Ca(O
i
Pr)
2
Chloroform 33 quant. -34
4 - Benzol 33 quant. -16
5
- Chloroform 34 47 24
[a] Reaktionsbedingungen: Hydridquelle (1.25 eq.), Katalysator (5 mol%), RT, 24 h; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse; [c] Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H); negative Werte bedeuten inverse
Konfiguration des Stereozentrums.
Eine Reaktion in Benzol anstelle von Chloroform führte bei gleicher absoluter Konfiguration
des Produkts zu einer niedrigeren Enantioselektivität (Eintrag 4). Der Austausch der
Hydridquelle führte zu verringertem Umsatz einer geringeren Enantioselektivität bei
gleichzeitiger Umkehr der Stereochemie im Produkt. Zusammengefasst nahm lediglich die
Reaktion der monomeren Phosphorsäure 7 mit dem Hantzsch-Ester 33 einen den übrigen
Ergebnissen entgegengesetzten stereochemischen Verlauf.
Das Polymer P7-POH konnte zwar die Transferhydrierung des Substrats 35 katalysieren, war
aber nicht in der Lage einen Enantiomerenüberschuss zu erzeugen (Tabelle 3). Als nächstes
wurden daher die beiden Polymere P21-POH-a und P21-POH-b, die aus der Polymerisation
des Phosphorsäurechlorids 21 hervorgegangen waren, als heterogene Katalysatoren eingesetzt
(Tabelle 6). Beide Polymere zeigten eine hohe Reaktivität bei nahezu quantitativem Umsatz
in der Transferhydrierung des Benzoxazins 35. Dies bestätigt, dass die saure Aufarbeitung
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
Phosphorsäure 7
Hydridquelle
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 43
nach der Polymerisation von 21 die katalytisch inaktiven Phosphorsäurechloride hydrolysiert
hatte und katalytisch aktive Phosphorsäurefunktionen gebildet wurden. Die Analyse der
Produkte zeigte anschließend, dass in den beiden Reaktionen Enantiomerenüberschüsse von
57 % bzw. 60 % erreicht wurden. Die Selektivität der heterogenen Katalysatoren P21-POH-a
und P21-POH-b war damit erheblich höher als die Selektivität des entsprechenden
homogenen Katalysators 7, mit dem ein Enantiomerenüberschuss von maximal 34 % erzielt
werden konnte. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Polymerisation den sterischen
Einfluss der Substituenten in 3- und 3‘-Position vergrößert hatte und damit die Selektivität der
monomeren Phosphorsäure deutlich verbessern konnte. Das Ziel, die Polymerisation nicht nur
für die Immobilisierung, sondern gleichzeitig auch für die Verbesserung der katalytischen
Eigenschaften zu nutzen, wurde somit erreicht.
Tabelle 6: Tests mit den über die Polymerisation des Phosphorsäurechlorids 21 erhaltenen Katalysatoren.
[a]
Eintrag Katalysator Verhältnis (21 : 32) Umsatz
[b]
[%] ee
[c]
[%]
1 P21-POH-a 100 :
0 quant. 57
2 P21-POH-b 100 :
0 92 60
3 CP21-POH-a 91:
9 quant. 32
4 CP21-POH-b 60 :
40 88 28
5 CP21-POH-c 9 :
91 97 5
[a] Reaktionsbedingungen: 33 (1.25 eq.), Katalysator (5 mol%), RT, 24 h; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse;
[c] Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H).
Analog zu der zuvor beschriebenen Reaktion mit P7-POH (Tabelle 4, Eintrag 5), wurde von
den Polymeren P21-POH-a und P21-POH-b ebenfalls das zur homogenen Reaktion
entgegengesetzte Enantiomer im Überschuss gebildet. Die Einflüsse der
Thiophensubstituenten, die in der homogenen Katalyse den Wechsel der Stereochemie
bedingt hatten, scheinen generell durch die Immobilisierung negiert oder von anderen
Wechselwirkungen überlagert worden zu sein. Denkbar wäre eine Änderung der
elektronischen Eigenschaften durch die Konjugation benachbarter Thiophenringe, die durch
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
Phosphorsäure-Polymer
Hantzsch-Ester 33
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 44
die oxidative Kupplung miteinander verknüpft wurden. Des Weiteren könnte der Einbau in
ein starres Gerüst mit einer eingeschränkten Rotation der Thiophensubstituenten einhergehen,
die z.B. die Konjugation zum BINOL-Gerüst behindert oder zu einer größeren Entfernung des
Schwefelatoms vom reaktiven Zentrum führt. Für eine detailierte Erklärung des Phänomens
und für Aussagen über die Geometrie des Übergangszustands müssten unter anderem
Untersuchungen zum Verknüpfungsgrad und zur Ausrichtung der einzelnen
Molekülfragmente im Polymer durchgeführt werden.
In weiteren Experimenten wurden die durch Copolymerisation mit dem Crosslinker 32
hergestellten Katalysatoren CP21-POH-a bis CP21-POH-c in der katalytischen
Transferhydrierung eingesetzt. Auch in diesen Reaktionen wurde nach 24 h bei
Raumtemperatur ein hoher bis quantitativer Umsatz erreicht (Tabelle 6, Einträge 3-5). Die
Enantioselektivitäten lagen aber im Gegensatz zu den reinen Polymeren P21-POH-a und
P21-POH-b unter der Selektivität des homogenen Katalysators 7. Mit ansteigendem Anteil
des Crosslinkers 32 im Polymer nahm der Enantiomerenüberschuss in der Reaktion
kontinuierlich ab und bei einem zehnfachen Überschuss des Crosslinkers wurde das Produkt
nur noch nahezu racemisch gebildet (Eintra 3). Wie schon durch die Umkehr der
Stereochemie angezeigt, scheinen die Wechselwirkungen im Festkörper, die die Selektivität
der heterogenen Katalysatoren bestimmen, in gewisser Weise zu den Einflüssen des
Monomers gegenläufig zu sein, obwohl die Quelle der stereochemischen Induktion nur in der
Chiralität des BINOL-Gerüsts liegen kann. Wird mit dem Crosslinker ein weiteres Tekton in
die Polymere eingebaut, wirkt sich das in der Summe negativ auf die beobachtete
Enantioselektivität aus. Rückwirkend könnte dies auch erklären, warum das aus der
Phosphorsäure 6 und zehn Äquivalenten 32 hergestellte Copolymer P7-POH zuvor nur einen
sehr geringen Enantiomerenüberschuss geliefert hatte (Tabelle
3
). Die Polymerisation des
Monomers 6 konnte allerdings wie bereits beschrieben nicht wiederholt werden, um diese
Vermutung zu bestätigen (Kapitel 1.4.1).
Rueping und Mitarbeiter haben kürzlich gezeigt, dass die asymmetrische Transferhydrierung
entgegen der Erwartungen auch in Wasser möglich ist.
[152]
Die großen aromatischen
Substituenten bilden ähnlich wie in Enzymen eine hydrophobe Tasche, die die Ausbildung
des Kontaktionenpaars trotz des polaren Lösungsmittels ermöglicht. Unter Verwendung eines
besonders sperrigen tert-Butyl-Hantzsch-Esters konnten hohe Selektivitäten erzielt werden.
Erste Versuche mit dem bisher verwendeten Ethyl-Hantzsch-Ester 33 zeigten einen
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 45
quantitativen Umsatz und eine Selektivität von 16 % ee (Schema 20). Mit den hergestellten
Polymeren ist also prinzipiell auch eine Reaktion in Wasser möglich.
Schema 20: Heterogene asymmetrische Transferhydrierung in Wasser.
Die Verwendung von anderen Lösungsmitteln als Chloroform, wie z.B. Benzol oder DCM,
führte generell zu deutlich niedrigeren Enantioselektivitäten. Weitere Tests ergaben
außerdem, dass die Verwendung von Benzothiazolin 34 als Hydridquelle nur zur Bildung des
racemischen Produkts führte. Die bisherigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die
hergestellten Katalysatoren in ihrer Enantioselektivität und Reaktivität im Unterschied zu den
gängigen homogenen Katalysatoren deutlich stärker von der Wahl des Lösungsmittels oder
der Hydridquelle beeinflusst werden. Chloroform und 1.25 Äquivalente des Hantzsch-Esters
33 erwiesen sich in den durchgeführten Katalysen als optimale Reaktionsbedingungen.
Neben den bereits bestätigten positiven Effekten der Polymerisation auf die Selektivität sollte
die Immobilisierung der Katalysatoren auch deren Wiederverwendbarkeit ermöglichen. Um
die Wiederverwendbarkeit zu prüfen, wurden die in Tabelle 7 gezeigten Testreihen mit dem
bei 60 °C polymerisierten Katalysator P21-POH-c durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit
von jeweils 24 h bei Raumtemperatur wurde das Polymer durch Zentrifugieren von der
Reaktionslösung getrennt, gewaschen und in einem neuen Ansatz eingesetzt. Dieser Vorgang
wurde in den darauffolgenden Reaktionen wiederholt. Die Immobilisierung ermöglicht eine
einfache Trennung von Katalysator und Produktlösung und die in Tabelle 7
zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass der heterogene Katalysator mehrfach
wiederverwendet werden konnte. Die Trennung und Rückgewinnung von monomeren
Phosphorsäuren ist dagegen nur über eine aufwendige säulenchromatographische Reinigung
möglich. Innerhalb einer Messreihe kam es zu einem leichten Anstieg der Enantioselektivität.
Diese Beobachtung konnte in einer zweiten Messreihe reproduziert werden und könnte darauf
zurückzuführen sein, dass verbliebene Säurereste aus der Aufarbeitung nach der
Polymerisation in geringem Umfang die racemische Hintergrundreaktion katalysieren. Durch
die Reaktionslösung bzw. die an der Reaktion beteiligten Amine und den nachfolgenden
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
5 mol% CP21-POH-a
1.25 eq. 33
H
2
O, RT, 24 h
99 % Umsatz
16 % ee
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 46
Waschprozess könnte es zur Abnahme der Verunreinigung kommen, was den Anstieg der
Enantioselektivität erklären würde.
Tabelle 7: Versuche zur Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren mit dem Polymer P21-POH-c.
[a]
Eintrag
Reaktion Ums. (1. Reihe)
[b]
[%] ee (1. Reihe)
[c]
[%] ee (2. Reihe)
[c]
[%]
1 Reaktion 1 quant. 47 48
2 Reaktion 2 quant. 54 49
3 Reaktion 3 quant. 55 54
4 Reaktion 4 97 56 54
[a] Reaktionsbedingungen: 33 (1.25 eq.), P21-POH-c (5 mol%), RT, 24 h; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse;
[c] Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H).
Um auszuschließen, dass Teile des Polymers, die weniger stark vernetzt sind, ausgewaschen
und bei der Trennung verloren gehen, wurden sogenannte „Hot-extraction“-Experimente
durchgeführt. Ziel war es zu beweisen, dass tatsächlich eine heterogene Reaktion vorliegt und
kein Leaching des Katalysators auftritt. Bei der „Hot-extraction“-Methode wird der
heterogene Katalysator aus der Reaktionslösung entfernt, bevor ein vollständiger Umsatz
erreicht ist. Die verbleibende Reaktionslösung wird dann nach einiger Zeit auf weiteren
Umsatz hin untersucht.
Bei den in Tabelle 8 gezeigten Versuchen, wurde die Reaktionslösung
nach 5 h bei Raumtemperatur filtriert. Mit einem Teil der Lösung wurde sofort der Umsatz
bestimmt. Der andere Teil der Reaktionslösung wurde erst nach weiteren 4 h bei
Raumtemperatur analysiert.
Unabhängig vom eingesetzten Polymer blieb der Umsatz in den 4 h nach der Abtrennung des
heterogenen Katalysators unverändert. Die Reaktion in Eintrag 1 war bereits weit
fortgeschritten und daher wenig aussagekräftig. Die Beispiele in den Einträgen 2-4 belegen
aber eindeutig, dass die Katalyse heterogener Natur war. Im Reaktionsgemisch waren keine
löslichen, katalytisch aktiven Fragmente vorhanden, da sonst ein Fortschreiten des Umsatzes
nach der Filtration beobachtet worden wäre. Das Polymer P21-POH-c war trotz seiner im
Verhältnis kleinen Oberfläche reaktiver als die Copolymere CP21-POH-a und CP21-POH-c.
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
P21-POH-c
Hantzsch-Ester 33
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 47
Bei der Verwendung der Copolymere wurde jedoch für die Berechnung der
Katalysatorbeladung vereinfacht davon ausgegangen, dass die Verhältnisse der beiden
Tektone in den Polymeren den bei der Polymerisation eingesetzten Verhältnissen entsprechen.
Eine exakte Korrelation der Reaktivität und Selektivität mit der eingesetzten
Katalysatormenge ist demnach nur für die reinen Polymere korrekt. Der direkte Vergleich der
Reaktionsgeschwindigkeiten und der Bezug zur spezifischen Oberfläche der Katalysatoren
sind bei den Copolymeren nicht möglich.
Tabelle 8: „Hot-extraction“-Experimente.
[a]
Eintrag
Katalysator BET [m
2
g
-1
] Ums. (5 h)
[b]
[%] Ums. (9 h)
[b]
[%]
1 P21-POH-c 88 96 96
2 CP21-POH-a 798 81 81
3 CP21-POH-c 1247 85 85
4 CP21-POH-c
[c]
1247 85 85
[a] Reaktionsbedingungen: 33 (1.25 eq.), Katalysator (5 mol%), RT; Filtration des Reaktionsgemischs nach 5 h;
[b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse; [c] Reaktionslösung wurde geschüttelt und nicht gerührt.
Das Polymer CP21-POH-c wurde in einer der Reaktionen nicht gerührt, sondern nur
geschüttelt, um zu überprüfen, ob die makroskopische Beschaffenheit der Polymere eine
Auswirkung auf die Reaktivität der Polymere hat. Bei den Reaktionen des Polymers
CP21-POH-c wurde jedoch unabhängig davon, ob es zum Pulver vermahlen wurde oder
nicht, der gleiche Umsatz erreicht (Einträge 3-4). Die Ergebnisse zeigen, dass die
durchgeführten Katalysen tatsächlich heterogen waren und die polymeren Katalysatoren
unabhängig von ihrer Handhabung leicht und vollständig durch Filtration abgetrennt werden
können.
Die im Vergleich zum Monomer 7 erhöhte Enantioselektivität der heterogenen
Phosphorsäuren P21-POH-a bis P21-POH-c, wurde vorangehend damit interpretiert, dass
sich der sterische Anspruch der Thiophensubstituenten in Folge der Polymerisation erhöht
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
Phosphorsäure-Polymer
Hantzsch-Ester 33
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 48
hatte. Wenn dies zutrifft ist der Abstand der polymerisierbaren Thiophengruppen zum aktiven
Zentrum von entscheidender Bedeutung. Um die These zu stärken, wurden vergleichende
Experimente mit dem Monomer 25 und dem entsprechenden Polymer P26-POH, bei denen
die Thiophengruppe weiter vom aktiven Zentrum entfernt ist, durchgeführt (Tabelle 9).
Der homogene Katalysator 25 lieferte einen Enantiomerenüberschuss von 35 % ee (Eintrag 1)
und zeigt damit eine ähnliche Selektivität wie das Monomer 7 mit 34 % ee. Die absolute
Konfiguration des Produkts 36 entsprach allerdings den Reaktionen der gängigen homogenen
BINOL-Phosphorsäuren. Eine Inversion der Stereochemie wie beim Monomer 7 wurde nicht
beobachtet. Bei 7 war also eindeutig der kurze Abstand bzw. die direkte Anbindung der
Thiophengruppen an das BINOL-Gerüst verantwortlich für die Änderungen im
stereochemischen Verlauf der Reaktionen.
Tabelle 9: Untersuchungen zum Effekt zusätzlicher Phenylgruppen in den Substituenten.
[a]
Eintrag Katalysator Lösungsmittel Hydridquelle Umsatz
[b]
[%] ee
[c]
[%]
1 25 Chloroform 33 99 35
2 25 Benzol 33 88 31
3 25 Chloroform 34 70 26
4 25 Benzol 34 8 21
5 P26-POH Chloroform 33 99 22
[a] Reaktionsbedingungen: Katalysator (5 mol%), RT, 24 h; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse; [c] Bestimmt
über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H).
O
O
S
S
PO
OH
Hantzsch-Ester 33
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 49
Übereinstimmend mit den vorherigen Ergebnissen wurden bei Reaktionen mit 25 in Benzol
oder mit der Hydridquelle 34 schlechtere Selektivitäten erreicht (Einträge 2-4). Die
anschließende heterogene Katalyse mit dem Polymer P26-POH lieferte das Produkt 36 mit
einer Enantioselektivität von 22 % ee. Das lässt darauf schließen, dass der größere Abstand
der polymerisierbaren Gruppe verhindert hatte, dass die Polymerisation den sterischen
Anspruch nahe dem Reaktionszentrum erhöhen konnte. Warum die Selektivität, wie auch in
anderen Beispielen zuvor, schlechter ist als im Monomer, kann anhand der vorliegenden
Ergebnisse nicht eindeutig beantwortet werden. Die Resultate bestätigen aber insgesamt den
Erfolg des Konzepts, eine polymerisierbare Gruppe in direkter Nähe zum katalytisch aktiven
Zentrum zu verwenden, um die Selektivität in Folge einer Polymerisation bzw.
Immobilisierung positiv zu beeinflussen.
Die Polymerisation des BINOL-Derivats 6 hatte im Unterschied zur Umsetzung der
Phosphorsäurechloride 21 und 26 auch ohne Zusatz eines Crosslinkers in guten Ausbeuten zu
reproduzierbar herstellbaren Polymeren mit großen spezifischen Oberflächen geführt
(Kapitel 1.4.1, Abbildung 10). Wie in Kapitel 1.4.2 beschrieben, wurden die BINOL-
Polymere P6-OH und rac-P6-OH analog zur homogenen Reaktion mit Phosphoroxychlorid
umgesetzt und hydrolysiert. Die Analyse der modifizierten Polymere MP6-POH,
rac-MP6-POH-a und rac-MP6-POH-b gab jedoch keinen Aufschluss darüber, in welchem
Ausmaß eine Umsetzung zur Phosphorsäure stattgefunden hatte. Die nachfolgenden
Katalyseversuche sollten Aufschluss darüber geben, ob die Modifizierung der Polymere
erfolgreich war (Tabelle 10). Reaktivität und Selektivität sollten außerdem mit den
katalytischen Eigenschaften der zuvor getesteten Polymere verglichen werden.
Während bei der Katalyse mit dem Polymer MP6-POH in Chloroform nach 24 h ein nahezu
vollständiger Umsatz erreicht wurde, verlief die Reaktion in Benzol deutlich langsamer und
erreichte nur 43 % Umsatz (Einträge 1-2). Das modifizierte Polymer katalysierte zwar die
Reaktion, konnte aber im Gegensatz zu den polymerisierten Phosphorsäurechloriden keinen
Enantiomerenüberschuss im Produkt erzeugen. Die Ursache könnte darin liegen, dass die
Phenolfunktionen im BINOL-Monomer 6 im Unterschied zu den Phosphorsäurechlorid-
Monomeren während der Polymerisation nicht über einen Ring miteinander verknüpft waren.
Die Konformation des BINOL-Gerüsts war demnach während der Polymerisation nicht so
stark eingeschränkt wie bei den Phosphorsäurechloriden. Es ist denkbar, dass sich der
Dihedralwinkel der BINOL-Fragmente durch den Polymerisationsprozess aufgeweitet hat und
in dieser Position im Netzwerk fixiert wurde. In der Folge wären die Phenolfunktionen relativ
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 50
weit voneinander entfernt und eine nachträgliche Verbrückung über eine Phosphorfunktion
eventuell nicht mehr möglich. Die Umsetzung mit Phosphoroxychlorid könnte dann die
Phosphorylierung einzelner Phenolfunktionen zur Folge gehabt haben. Da die resultierenden
Phosphorsäurefunktionen zwar die Reaktion katalysieren, aber keine chirale Information
übertragen können, könnten damit die mangelnde Enantioselektivität des modifizierten
Polymers MP6-POH erklärt werden.
Tabelle 10: Testreaktionen mit den modifizierten Polymeren.
[a]
Eintrag
Katalysator Lösungsm. Hantzsch-Ester Ums.
[b]
[%] ee
[c]
[%]
1
[d]
MP6-POH Chloroform
2.5 eq. 93 rac
2
[d]
MP6-POH Benzol 2.5 eq. 43 rac
3 rac-MP6-POH-a Chloroform
1.25 eq. 15 -
4 rac-MP6-POH-b Chloroform
1.25 eq. 65 -
5 rac-MP6-POH-a
[e]
Chloroform
1.25 eq. 14 -
[a] Reaktionsbedingungen: Katalysator (5 mol%), RT, 24 h; [b] Bestimmt über
1
H-NMR-Analyse; [c] Bestimmt
über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H); [d] Katalysator (4 mol%), 16 h; [e] vor der Katalyse vermahlen.
Neben dem Polymer MP6-POH wurden auch die beiden racemischen Polymere
rac-MP6-POH-a und rac-MP6-POH-b in der Transferhydrierung eingesetzt und
rac-MP6-POH-b zeigte eine deutlich höhere Reaktivität als rac-MP6-POH-a (Einträge 3-4).
rac-MP6-POH-b war vor der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid fein vermalen worden und
die höhere Aktivität deutet darauf hin, dass dadurch bei der Katalyse mehr aktive Zentren
erreichbar waren. Nachträglich zerkleinertes Polymer rac-MP6-POH-a zeigte allerdings die
gleiche Aktivität wie zuvor (Eintrag 5). Daraus lässt sich schließen, dass durch die
Zerkleinerung des Polymers rac-P6-OH mehr funktionelle Einheiten für eine Modifikation
erreichbar waren. In den BINOL-Polymeren waren demnach nicht alle Bereiche
gleichermaßen zugänglich. Bei den Katalysetests mit den polymerisierten
Phosphorsäurechloriden konnte hingegen keine Abhängigkeit der Aktivität oder Selektivität
von der makroskopischen Beschaffenheit des Polymers festgestellt werden (Tabelle 8). Da
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
Phosphorsäure-Polymer
Hantzsch-Ester 33
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 51
mit dem modifizierten Polymer MP6-POH zudem keine Enantioselektivität erreicht werden
konnte, wurde der Ansatz modifizierte Polymere zu verwenden nicht weiter verfolgt.
1.5.2 Versuche zur asymmetrischen Morita-Baylis-Hillman-Reaktion
Nicht nur chirale Phosphorsäuren sondern auch BINOL-Derivate selbst sind Brønstedsäuren
und können in asymmetrischen Transformationen eingesetzt werden. Die Verwendung von
unterschiedlichen BINOL-Derivaten als Katalysator für die asymmetrische Morita-Baylis-
Hillman-Reaktion zählt zu den Beispielen, in denen eine organokatalytische Variante eine
Alternative zur Lewissäure-Katalyse darstellt.
[153-155]
Tabelle 11: Versuche zur asymmetrischen Morita-Baylis-Hillman-Reaktion.
[a]
Eintrag
Katalysator R Ausbeute [%] ee
[b]
[%]
1 (R)-BINOL H 73 31
2 6 3-Thienyl 43 2
3 30 CN 42 5
4 P6-OH Poly-3-thienyl 40 9
[a] Reaktionsbedingungen: 41 (2 eq.), 42 (1 eq.), P(Et)
3
(5 eq.), Katalysator (10 mol%), THF, -10 °C, 48 h;
[b] Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H).
Während bereits das unsubstituierte BINOL in Verbindung mit einem geeigneten
Alkylphosphan die Reaktion mit einem Enantiomerenüberschuss von 31 % katalysiert, kann
die Selektivität durch sterisch anspruchsvolle Substituenten in der 3- und 3’-Position oder
eine partielle Hydrierung des BINOL-Gerüsts weiter erhöht werden.
[66, 156]
Nachdem die in
der Literatur angegebene Selektivität von (R)-BINOL reproduziert wurde (Tabelle 11,
OO
Ph
O OH
*Ph
PEt3
OH
OH
R
R
41 42 43
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 52
Eintrag 1), wurden die homogenen Katalysatoren 6 und 30 unter identischen Bedingungen in
der Reaktion eingesetzt (Einträge 2-3). In beiden Fällen sank jedoch die Enantioselektivität
gegenüber BINOL und das Produkt wurde annähernd racemisch gebildet. Die Verwendung
des heterogenen Katalysators P6-OH führte zur leichten Erhöhung des
Enantiomerenüberschusses auf 9 % (Eintrag 4). Insgesamt waren die Selektivitäten der neuen
Katalysatoren aber zu gering, um dieses Thema weiter zu verfolgen.
1.5.3 Versuche zur asymmetrischen Alkylierung von Aldehyden
Die Alkylierung von Aldehyden wird im Allgemeinen durch einen nukleophilen Angriff einer
Organometallverbindung wie z.B. einer Grignardverbindung erreicht. Für eine asymmetrische
Alkylierung sind Grignardverbindungen jedoch nur bedingt geeignet. Ihre hohe Reaktivität
führt im Allgemeinen durch die schnelle racemische Hintergrundreaktion zu schlechten
Enantioselektivitäten.
[61, 62]
Eine weit verbreitete Methode, die gute Selektivitäten zeigt, ist die
Titan-vermittelte Addition von Dialkylzinkverbindungen an Aldehyde.
[58-60]
Die Alkylreste
des Zinkorganyls werden durch Transmetallierung auf einen chiralen Titankomplex
übertragen, der anschließend mit dem Aldehyd reagiert. Die am häufigsten eingesetzten
Liganden für diese Titankomplexe sind BINOL-Derivate, so dass diese Reaktion unter
anderem zu einer klassischen Testreaktion für heterogene BINOL-Varianten geworden ist.
[60]
Die hergestellten BINOL-Katalysatoren sollten daher in der asymmetrischen Alkylierung von
Benzaldehyd getestet werden.
Zunächst wurde die Reaktion als Referenz mit (R)-BINOL durchgeführt (Tabelle 12,
Eintrag 1). Der Enantiomerenüberschuss der Reaktion lag mit 84 % im Bereich der in der
Literatur angegebenen Werte. Unter identischen Reaktionsbedingungen wurde das Polymer
P6-OH als heterogener Ligand für die asymmetrische Alkylierung von Benzaldehyd
eingesetzt. Das Produkt wurde allerdings bei der Reaktion in Toluol und in DCM als
racemisches Gemisch gebildet (Einträge 2-3). Ein anschließender Test mit dem
entsprechenden Monomer 6 lieferte im Gegensatz zu (R)-BINOL ebenfalls ein racemisches
Produkt (Eintrag 4).
1.5 Anwendungen in der heterogenen asymmetrischen Katalyse 53
Tabelle 12: Versuche zur asymmetrischen Addition von Diethylzink an Benzaldehyd.
[a]
Eintrag
Katalysator R Lösungsmittel Ausbeute [%] ee
[b]
[%]
1 (R)-BINOL H Toluol 50 % 84 %
2 P6-OH Poly-3-thienyl Toluol 35 % rac
3 P6-OH Poly-3-thienyl DCM 32 % rac
4 6 3-Thienyl Toluol 71 % rac
5 24 3-Thienylphenyl
Toluol 32 % rac
[a] Reaktionsbedingungen: Titanisopropylat (1.5 eq.), Diethylzink (2.5 eq.), Katalysator (8 mol%), 0 °C, 24 h;
[b] Bestimmt über HPLC-Analyse (Chiracel OD-H).
Die Thiophensubstituenten wirkten sich wie auch bei der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion
(Kapitel 1.5.2) negativ auf die Reaktion aus. Die Ergebnisse der durchgeführten Reaktionen
können jedoch nicht differenzieren, ob bereits die Ausbildung eines chiralen Titankomplexes
verhindert wird oder dieser nicht in der Lage ist, seine chirale Information zu übertragen.
Versuche ohne Katalysator zeigten außerdem analog zu publizierten Beispielen, dass bereits
das eingesetzte Titanisopropylat in der Lage ist, die Reaktion zu katalysieren.
[58]
Ein chiraler
Ligand muss also die Reaktivität der Titanspezies steigern, um trotz der racemischen
Hintergrundreaktion einen Enantiomerenüberschuss zu erreichen. Es könnte daher auch sein,
dass ein mit dem Liganden 6 gebildeter Titankomplex durch die Thiophensubstituenten zu
unreaktiv ist, um mit der Hintergrundreaktion zu konkurrieren. Als mögliche Ursache für den
negativen Einfluss kommen vor allem die koordinierenden Eigenschaften der Schwefelatome
in Frage. Die Metallionen im Reaktionsgemisch, vor allem das chalcophile Zink, könnten mit
den freien Elektronenpaaren am Schwefel wechselwirken. Ob bezüglich der Selektivität der
Katalyse der Abstand zwischen Thiophen und den Phenolfunktionen eine Rolle spielt, sollte
eine Testreaktion mit dem Monomer 24 zeigen, denn in diesem Liganden sind die
Thiophengruppen weiter vom reaktiven Zentrum entfernt. Die homogene Katalyse mit dem
O OH
Ti(O
i
Pr)
4
, ZnEt
2
*
OH
OH
R
R
44 45
1.6 Zusammenfassung und Ausblick 54
Liganden 24 führte allerdings wie auch die Reaktionen zuvor zur Bildung des racemischen
Produkts. Die Anwesenheit von Thiophengruppen scheint sich also generell negativ auf die
Katalyse auszuwirken. Wie auch bei der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion kann das
Ausbleiben einer chiralen Induktion in den heterogenen Reaktionen mit P6-OH daher nicht
zwangsläufig auf die Immobilisierung des Monomers in einem Netzwerk, sondern vor allen
Dingen auf die Monomerstruktur selbst zurückgeführt werden.
1.6 Zusammenfassung und Ausblick
In Teil 1 dieser Arbeit wurde die Entwicklung chiraler, katalytisch aktiver Polymere mit
intrinsischer Mikroporosität vorgestellt. Die oxidative Kupplung von Thiophenen erwies sich
im Gegensatz zur Trimerisierungsreaktion von Nitrilfunktionen als geeignete
Polymerisationsreaktion und tolerierte alle benötigten funktionellen Gruppen. Die Wahl des
BINOL-Gerüsts mit polymerisierbaren Thienyl-Substituenten in 3,3‘-Position als allgemeine
Tektonstruktur führte zum erfolgreichen Aufbau von mikroporösen Materialien mit großen
spezifischen Oberflächen. Während die Polymerisation der BINOL-Monomere 6 und 24
problemlos durchgeführt werden konnte, war die direkte Polymerisation der Thienyl-
substituierten BINOL-Phosphorsäuren 7 und 25 auf Grund ihrer eingeschränkten Löslichkeit
nicht möglich. In der Polymerisation der entsprechenden Phosphorsäurechloride 21 und 26
wurde aber eine allgemein anwendbare Methode gefunden, um dieses Problem zu umgehen.
Dies bestätigte sich bereits bei verwandten Strukturen mit ähnlichem Aufbau, die nicht mehr
Teil dieser Arbeit sind. Ohne Crosslinker hergestellte Polymere zeigten spezifische
Oberflächen von maximal 560 m
2
g
-1
mit einem Porenvolumen von 0.39 cm
3
g
-1
(BINOL-
Polymer P6-OH). Die Zugabe von 1,3,5-Tris(2-thienyl)benzol (32) als Crosslinker führte zu
einer deutlichen Erhöhung der Porosität und zu spezifischen Oberflächen von maximal
1247 m
2
g
-1
mit einem Porenvolumen von 1.04 cm
3
g
-1
(Copolymer CP21-POH-c). Hier
konnte zudem ein synergistischer Effekt des Phosphorsäurechlorids 21 und des Linkers 32
beobachtet werden, da das Copolymer CP21-POH-c eine größere spezifische Oberfläche
hatte als die Polymere, die jeweils nur aus einem der beiden Tektone hergestellt wurden.
Die synthetisierten Polymere wurden in Hinblick auf ihre Aktivität und Enantioselektivität als
heterogene Katalysatoren in verschiedenen asymmetrischen Reaktionen untersucht. Die
Reaktionen wurden ebenfalls mit den katalytisch aktiven Monomeren durchgeführt, um
homogene und heterogene Katalyse miteinander zu vergleichen. Bei der Morita-Baylis-
1.6 Zusammenfassung und Ausblick 55
Hillman-Reaktion und der Addition von Diethylzink an Benzaldehyd konnten in keiner der
Katalysen mit dem BINOL-Polymer P6-OH, den Thiophen-Monomeren 6 und 24 oder dem
Nitril-Monomer 30 signifikante Enantiomerenüberschüsse erzeugt werden. Die polymeren
Phosphorsäuren konnten dagegen erfolgreich in der asymmetrischen katalytischen
Transferhydrierung von 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin (35) eingesetzt werden (Tabelle 13).
Die Ergebnisse stellen die ersten Beispiele für eine enantioselektive Organokatalyse mit
mikroporösen organischen Polymeren dar.
Tabelle 13: Vergleich der homogenen und heterogenen katalytischen Transferhydrierung von 6.
Eintrag R Monomer Polymer
1
quant. Umsatz
-34 % ee
[a]
quant. Umsatz
max. 60 % ee
2
quant. Umsatz
35 % ee
quant. Umsatz
22 % ee
[a] Ein negativer Wert bedeutet inverse Konfiguration des Stereozentrums.
Darüber hinaus zeigten die Polymere P21-POH-a und P21-POH-b eine höhere
Enantioselektivität als die entsprechende homogene Phosphorsäure 7 (Eintrag 1). Der
Vergleich der modifizierten Phosphorsäure-Katalysatoren 25 und P26-POH, in denen die
polymerisierbare Gruppe einen größeren Abstand vom aktiven Zentrum hat, zeigte diesen
Effekt hingegen nicht mehr (Eintrag 2). Diese Ergebnissen bestätigen das Konzept, den
sterischen Anspruch der 3- und 3‘-Substituenten durch die Polymerisation geeigneter
funktioneller Gruppen zu erhöhen, um damit die Selektivität eines monomeren Katalysators
zu verbessern. Die Polymerisation des Monomers 21 sorgte damit nicht nur für die
N
O
Ph N
H
∗
O
Ph
35 36
1.25 eq. Hantzsch-Ester 33
O
O
R
R
PO
OH
Chloroform, RT, 24 h
5 mol%
S
S
1.6 Zusammenfassung und Ausblick 56
Immobilisierung des homogenen Organokatalysators in einem porösen Netzwerk, sondern
verbesserte im selben Schritt auch seine katalytischen Eigenschaften. Eine Steigerung der
Selektivität in Folge der Immobilisierung eines Katalysators wurde bisher nur in wenigen
Beispielen beschrieben.
[157, 158]
Die hergestellten Katalysatoren erreichten zwar geringere Enantiomerenüberschüsse als die
von Rueping und Mitarbeitern vorgestellte heterogene BINOL-Phosphorsäure Poly-C
(Kapitel 1.1.6, Schema 5 b),
[129]
der Anspruch dieser Arbeit lag aber vor allem darin, ein
neues Konzept für die Immobilisierung von Organokatalysatoren bzw. chiralen
Brønstedsäuren im Speziellen zu entwickeln. Der Ansatz, gleichzeitig Chiralität und Porosität
in ein Polymer einzubringen, das anschließend vollständig aus katalytisch aktiven Einheiten
aufgebaut ist, konnte erfolgreich umgesetzt werden. Zudem erforderte der synthetische
Zugang zu den hier verwendeten Monomeren ebenso viele Stufen wie die Synthese
gebräuchlicher homogener BINOL-Phosphorsäurekatalysatoren.
In weiterführenden Arbeiten könnte die Selektivität der entwickelten Katalysatoren durch eine
Variation der polymerisierbaren Substituenten optimiert werden. Vor allem Substituenten, die
bereits vor der Polymerisation einen größeren sterischen Anspruch besitzen (Abbildung 15 a)
und gegebenenfalls den Substituenten in den monomeren Katalysatoren nachempfunden sind
(Abbildung 15 b), könnten zu einer Steigerung der Enantioselektivität führen. Die
entsprechenden Bromide als Kupplungspartner für eine Suzuki-Reaktion sind synthetisch
leicht zugänglich und die in Abbildung 15 a vorgestellte Struktur könnte außerdem durch
Variation des Arylsubstituenten flexibel modifiziert werden.
[159-161]
Abbildung 15: a + b) Alternative polymerisierbare Substituenten mit größerem sterischen Anspruch. c) BINOL-
Derivat mit fixiertem Dihedralwinkel.
S
S
R
O
O
S
S
a) c)b)
46
1.6 Zusammenfassung und Ausblick 57
Eine weitere Möglichkeit die katalytischen Eigenschaften zu optimieren, bietet eine
Derivatisierung der Phosphorsäurefunktion zu N-Triflylphosphorsäureamiden, da diese eine
höhere Azidität und veränderte Reaktivität aufweisen (Kapitel 1.1.5). Die polymerisierten
Phosphorsäurechloride könnten an Stelle der sauren Aufarbeitung mit Trifluormethan-
sulfonsäureamid umgesetzt werden, um polymere Varianten dieser Katalystoren zu
generieren.
[109]
Außerdem wäre denkbar, dass monomere N-Triflylphosphorsäureamide besser
löslich sind als die freien Phosphorsäuren und direkt polymerisiert werden können. Weitere
Möglichkeiten bietet das ACDC-Konzept, da man die hergestellten polymeren
Phosphorsäuren ohne synthetischen Mehraufwand zusammen mit achiralen Aminen als
Katalysatoren einsetzen könnte (Kapitel 1.1.5).
[118-123]
In einigen Phosphorsäure-katalysierten Reaktionen lieferten Octahydro-BINOL-Katalysatoren
besonders hohe Enantioselektivitäten.
[82, 162, 163]
Neben der Derivatisierung der Phosphorsäure
bietet daher die Synthese von Monomeren mit partiell hydriertem Rückgrat eine zusätzliche
Modifikationsmöglichkeit. Mit diesen Monomeren könnte außerdem untersucht werden, wie
sich ein Octahydro-BINOL-Rückgrat auf die strukturellen Eigenschaften eines
entsprechenden Polymers auswirkt. Es ist generell wichtig, detailliertere Informationen über
den Aufbau der Polymere zu erarbeiten, da auch noch nicht aufgeklärt werden konnte, warum
die Katalyse mit einigen Copolymeren und den nachträglich funktionalisierten Polymeren
racemische Produkte geliefert hatte. Es wurde vermutet, dass die Ursache bei den
modifizierten Polymeren in der fehlenden Verknüpfung der beiden Phenolfunktionen während
der Polymerisation lag (Kapitel 1.5.1). Die Polymerisation der Verbindung 46 könnte neue
Erkenntnisse liefern, da die Phenolgruppen hier wie in den Phosphorsäurederivaten fixiert
sind (Abbildung 15 c). Die saure Aufarbeitung nach der Polymerisation sollte die
Acetalschutzgruppe abspalten und direkt ein BINOL-Polymer liefern, das weiter modifiziert
werden kann. Die Aufklärung der Fragestellung ist nicht nur für die Phosphorsäurekatalyse
wichtig, sondern hat allgemein Bedeutung in Hinblick auf die Verwendung von
quervernetzten BINOL-Polymeren als heterogene Brønstedsäuren und Liganden.
Teil 2: Immobilisierung chiraler Molybdän-
Katalysatoren für die Olefinmetathese
Immobilisierung chiraler
Molybdänkatalysatoren für die
Olefinmetathese
Teil 2
2.1 Theoretischer Hintergrund 59
2.1 Theoretischer Hintergrund
2.1.1 Molybdänkomplexe in der Olefinmetathese
Neben Ruthenium-Benzyliden-Komplexen spielen vor allem Molybdän-Alkyliden-Komplexe
eine entscheidende Rolle als Katalysatoren in der Olefinmetathese.
[164-166]
Molybdänkatalysatoren zeichnen sich im Allgemeinen durch ihre hohe Reaktivität aus, sind
aber empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff. Rutheniumkomplexe sind im
Vergleich stabiler, aber meistens weniger reaktiv. Einige Metathesereaktionen sind daher
entweder nur unter Verwendung eines Molybdänkatalysators möglich oder erfordern bei einer
Katalyse durch einen Rutheniumkomplex eine höhere Temperatur oder Katalysatorbeladung.
Bezüglich der Toleranz funktioneller Gruppen sind die Eigenschaften der beiden
Katalysatorklassen oftmals komplementär. Molybdänkatalysatoren können z.B. nicht in
Gegenwart freier Alkoholfunktionen oder Carbonylgruppen eingesetzt werden. Sie tolerieren
aber in vielen Fällen basische Aminogruppen
[167, 168]
, Thioether
[169, 170]
oder Phosphane
[171]
.
Vor allem basische Aminogruppen führen hingegen bei Rutheniumkomplexen häufig zu
deren Inhibierung oder Zersetzung.
[172, 173]
Dafür können Substrate mit ungeschützten
Sauerstofffunktionen wie Alkohole und sogar Carbonsäuren eingesetzt werden.
[174-176]
Zu den
oben beschriebenen Trends gibt es eine Reihe von Ausnahmen und welcher Katalysator in
einer Olefinmetathese letztendlich am effizientesten ist, hängt von der spezifischen
Substratstruktur ab und kann durch ein Katalysatorscreening ermittelt werden.
[164]
Abbildung 16: Allgemeine Struktur einiger Molybdän-Metathese-Katalysatoren.
Die allgemeine Struktur von Molybdän-Metathese-Katalysatoren umfasst einen
Alkylidenliganden, einen Imidoliganden und zwei Alkoxyliganden oder einen bidentaten
Alkoxyliganden (Abbildung 16). Alle Liganden sind kovalent an das Zentralatom gebunden
und müssen sterisch anspruchsvoll sein, um bimolekulare Zersetzungsreaktionen zu
unterdrücken. Bei kleineren Resten sind die Komplexe instabil oder können nur als
N
Mo R''
R'O
R'O
RR
Gängige Substituenten:
=
i
Pr, Me
= Alkyl, Aryl (sperrig)
=
t
Bu, CMe
2
Ph
R
R'
R''
2.1 Theoretischer Hintergrund 60
Lewisbase-Addukte mit z.B. THF oder Stickstoffheterocyclen wie Pyridin isoliert
werden.
[177-180]
Elektronenarme Alkoxygruppen begünstigen ebenfalls eine Adduktbildung,
wirken sich aber generell positiv auf die katalytische Aktivität der Katalysatoren aus.
[164]
Die
starke Substratabhängigkeit der Metathesereaktion macht in vielen Fällen ein
Katalysatorscreening notwendig. Als Folge wurden bereits einige hundert Molybdän-
Alkyliden-Komplexe hergestellt und erfolgreich in vielen verschiedenen Olefin-
Metathesereaktionen eingesetzt.
[164]
Darunter sind z.B. die Ringöffnung-Metathese (ROM),
die Ringschluss-Metathese (RCM), die Kreuzmetathese (CM) und die Ringöffnungs-
Metathese-Polymerisation (ROMP).
[181-183]
2.1.2 Enantioselektive Olefinmetathese mit chiralen Molybdänkomplexen
Die ersten chiralen Molybdänkatalysatoren wurden zunächst nicht für eine asymmetrische
Reaktion entwickelt, sondern um in einer ROMP die Taktizität des Polymers besser steuern
zu können (Abbildung 17 a-b).
[184, 185]
Die beiden Alkoxyliganden wurden durch bidentate
axial chirale Liganden mit C
2
-Symmetrie ausgetauscht. Nachfolgend wurden E, F und
ähnliche Komplexe unter anderem in der kinetischen Racematspaltung, in der
asymmetrischen Ringöffnungs-Metathese (AROM) und in der asymmetrischen Ringöffnungs-
Kreuzmetathese eingesetzt (AROCM).
[166, 183, 186, 187]
Abbildung 17: a + b) Erste chirale Molybdän-Alkyliden-Komplexe; c) Weiterentwickelter Biphenolkomplex
Entscheidend für die Stabilität und Enantioselektivität der Katalysatoren sind vor allem die
sperrigen Substituenten in 3- und 3‘-Position der BINOL- bzw. Biphenolliganden und eine
Optimierung der Selektivität wird im Allgemeinen am besten durch Variation der
Substituenten in den Alkoxyliganden erreicht.
[164]
Die Synthese einer breiten Palette an
N
Mo
t
Bu
O
i
Pr
O
SiMe
2
Ph
SiMe
2
Ph
i
Pr N
Mo
t
Bu
O
i
Pr
O
t
Bu
t
Bu
i
Pr N
Mo
O
i
Pr
O
t
Bu
t
Bu
i
Pr
E G
Me
Me
Ph
t
Bu
t
Bu
a) b) c)
F
2.1 Theoretischer Hintergrund 61
Biphenolkomplexen des Typs F ist allerdings im Vergleich zu BINOL-Liganden dadurch
eingeschränkt, dass die Synthese enantiomerenreiner Biphenole eine Derivatisierung mit
anschließender fraktionierter Kristallisation erfordert.
[188]
Hier stellt der Katalysator G eine
entscheidende Weiterentwicklung dar (Abbildung 17 c).
[189]
Das enantiomerenrein verfügbare
BINOL-Gerüst wurde als Ausgangsverbindung für die Synthese eines Biphenolliganden
genutzt. G konnte erfolgreich in der kinetischen Racematspaltung und asymmetrischen
Desymmetrisierung eingesetzt werden und zeigte ähnliche Eigenschaften wie
Biphenolkatalysatoren des Typs F. In vielen Fällen konnten sogar bessere Selektivitäten als
mit den zuvor verfügbaren Katalysatortypen erreicht werden.
[189]
Das neue Katalysator G
konnte außerdem einfach vor einer Reaktion in situ aus einem Molybdänvorläufer und dem
Dikaliumsalz des Biphenolliganden generiert werden.
[189]
Weitere Fortschritte konnten durch die Entwicklung von Dipyrrolid-Komplexen wie H erzielt
werden, deren Liganden sehr effizient und selektiv gegen Alkoxyliganden ausgetauscht
werden können (Schema 21).
[190]
Auf Grundlage dieser Arbeiten wurden 2008 erstmals
Monoalkoxykomplexe wie die Verbindungen L, M und N hergestellt.
[191]
Diese Schrock-
Katalysatoren der neusten Generation zeichnen sich durch eine signifikante Steigerung der
Reaktivität und Enantioselektivität im Vergleich zu vorangegangenen
Katalysatorgenerationen aus.
[166]
Schema 21: Synthese von Molybdänkatalysatoren mit einem monodentaten Alkoxyliganden.
Die hohe katalytische Reaktivität der in Schema 21 dargestellten Molybdänkomplexe wird
durch die Flexibilität der ausschließlich monodentaten Liganden und durch das
N
Mo
i
Pr
O
i
Pr
RO
X
X
Me
Me
Ph
NMe
Me
N
Mo
i
Pr
i
Pr
Me
Me
Ph
N
Me
Me
N
Me Me
OR
OH
X
X
I:
J:
K:
R = TBDMS
X = Br
R = TBDMS
X = Cl
R = TIPS
X = Br
L:
M:
N:
R = TBDMS
X = Br
R = TBDMS
X = Cl
R = TIPS
X = Br
H
2.1 Theoretischer Hintergrund 62
Zusammenwirken ihrer Donor- und Akzeptoreigenschaften erklärt. In einer Reihe von
anspruchsvollen Metathesereaktionen sind sie bis heute die einzigen Katalysatoren, die hohe
Ausbeuten und Enantioselektivitäten erreichen.
[192, 193]
Ein Beispiel hierfür ist eine
enantioselektive RCM als Schlüsselschritt in der Totalsynthese von (+)-Quebrachamin
(Schema 22 a).
[194]
Ein weiteres besonderes Merkmal dieser Komplexe ist das stereogene
Zentrum am Metallatom, das bedingt durch die ausschließlich kovalent gebundenen Liganden
konfigurationsstabil ist und für die Stereoselektivität der Katalysatoren verantwortlich
ist.
[191, 193]
Vergleiche zeigen außerdem, dass die Methylgruppen am Pyrrolidliganden und das
partiell hydrierte BINOL-Rückgrat von entscheidener Bedeutung für hohe
Enantioselektivitäten sind. Sie sind daher ein festgelegtes Strukturmerkmal und eine
Feineinstellung der Katalysatoren erfolgt über die Wahl der Silylschutzgruppe und der
Halogensubstituenten (Schema 22 b).
Schema 22: a) Enantioselektive RCM in der Totalsynthese von (+)-Quebrachamin; b) Enantioselektive RCM in
Gegenwart eines tertiären Amins.
[195]
2.1.3 Immobilisierte Molybdänkatalysatoren in der Olefinmetathese
Die Entwicklung heterogener Metathesekatalysatoren ist von großer Bedeutung, da sie vor
allem im industriellen Bereich entscheidend zur Erweiterung des Anwendungsspektrums der
Olefinmetathese beitragen kann.
[196-198]
Ein wichtiger Aspekt ist neben der
Wiederverwendbarkeit von heterogenen Katalysatoren vor allem eine geringere
Kontamination des Produkts mit Metallionen.
[199]
Außerdem besteht die Chance durch die
räumliche Separation der einzelnen Katalysatormoleküle bimolekulare Zersetzungsreaktionen
N
Ph
N
Ph
Me
1 mol% [Mo]
N
H
N
N
H
N
PtO
2
, H
2
(+)-Quebrachamin
83 %,
95 % ee
1 mol% 53
90 %, 93 % ee
84 %, 96 % ee
83 %, 86 % ee
a)
b)
[Mo]:
L:
M:
N:
2.1 Theoretischer Hintergrund 63
zu unterdrücken und damit die Effizienz der Katalysatoren zu steigern.
[183, 200]
Eine
Wiederverwendbarkeit spielt vor allem im Bereich der enantioselektiven Metathese eine
wichtige Rolle, da chirale Liganden bzw. Komplexe meist sehr aufwendig herzustellen sind.
Auf Grundlage der in Abbildung 16 gezeigten Komplexstruktur sind für die Immobilisierung
von Molybdänkatalysatoren drei verschiedene Strategien denkbar. Die Verknüpfung zu einem
Polymer kann prinzipiell über den Imidoliganden, den Alkoxyliganden oder den
Alkylidenliganden erfolgen.
[198]
Die ersten heterogenen chiralen Metathesekatalysatoren
wurden 2002 von Schrock, Hoveyda und Mitarbeitern veröffentlicht.
[201]
Sie polymerisierten
einen Styrol-substituierten Biphenolliganden über eine Radikalreaktion und setzten das
Polymer anschließend mit geeigneten Molybdänkomplexen um (Abbildung 18 a). Die
immobilisierten Katalysatoren konnten anschließend erfolgreich in enantioselektiven
Metathesereaktionen wie der AROCM oder der ARCM eingesetzt werden.
[197]
Die
Verknüpfung über einen Alkoxysubstituenten ist seit dem die am häufigsten verwendete
Immobilisierunsstrategie, wobei die Liganden vorher entweder auf ein vorgeformtes Polymer
aufgebracht (Grafting) oder durch Copolymerisation direkt in ein Polymer eingebaut
wurden.
[198]
Abbildung 18: a) Immobilisierung über den Imidoliganden; b) Immobilisierung über den Alkoxyliganden.
Als Alternative zu polymeren Alkoxyliganden ermöglicht eine Anbindung über den
Imidoliganden eine flexible Wahl der Alkoxyliganden und ist im Hinblick auf ein
Katalysatorscreening von Vorteil (siehe Kapitel 2.1.2). Dieser Ansatz konnte allerdings bisher
nur über eine relativ kompliziert aufgebaute Verbrückung zum Polymer umgesetzt werden
(Abbildung 18 b).
[202]
In diesem Beispiel wurde im Gegensatz zu den meisten anderen
Methoden nicht der Ligand sondern der fertige Komplex in ein Polymer eingebaut.
N
Mo
R'O
R'O
RR
Me
Me
Ph
O
S
O O
OCF
3
F
F
F
6
N
Mo
t
Bu
O
i
Pr
O
t
Bu
t
Bu
i
Pr
a) b)
2.1 Theoretischer Hintergrund 64
Buchmeister und Mitarbeitern nutzten in ihren Arbeiten im Unterschied zur radikalischen
Polymerisation eine ROMP, um heterogene Metathesekatalysatoren zu synthetisieren.
[198]
Sie
stellten zahlreiche chirale Biphenolliganden her, die mit Norbornensubstituenten verknüpft
wurden. Die Polymerisation der Norbornengruppen erfolgte mit Hilfe von
Rutheniumkatalysatoren, da diese die freien Phenolgruppen tolerierten. Die Liganden wurden
unter anderem auf vorgefertigte Monolith-Polymere aufgebracht, die sich gut für
„Continuous-Flow“-Verfahren oder ein Katalysatorscreening eignen.
[203, 204]
Darüber hinaus
konnte über die ROMP eines polymerisierbaren Liganden ohne weitere Zusätze ein polymerer
Feststoff hergestellt werden, der vollständig aus funktionellen Molekülen bestand
(Schema 23).
[205]
Die Reaktion mit einem Molybdänkomplex führte zu einem 55-prozentigen
Umsatz aller Phenolgruppen und zu einer außergewöhnlich hohen Katalysatorbeladung von
0.552 mmol g
-1
. Der heterogene Katalysator zeigte anschließend eine hohe Aktivität und
Selektivität in enantioselektiven Ringschlussmetathesen.
[205]
Schema 23: Immobilisierung eine Biphenolliganden über eine Ruthenium-katalysierte ROMP.
Im Gegensatz zu heterogenen Molybdän-Katalysatoren mit bidentaten Alkoxyliganden
wurden bisher keine immobilisierten Varianten der neuen Katalysatorgeneration mit
monosilylierten Octahydro-BINOL-Liganden beschrieben.
OH
t
Bu
OH
t
Bu
Me
Me
O
O
[Ru] OH
t
Bu
OH
t
Bu
Me
Me
O
O
2.2 Zielsetzung und Konzept 65
2.2 Zielsetzung und Konzept
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten polymerisierbare Octahydro-BINOL-Liganden
entwickelt werden, die eine Immobilisierung der in Schema 21 gezeigten chiralen
Metathesekatalysatoren ermöglichen (Kapitel 2.1.2). Um die Reaktivität und Selektivität der
homogenen Katalysatoren zu erhalten, sollte die Modifikation unter Erhalt aller wichtigen
Strukturmerkmale der in Schema 21 gezeigten Liganden I, J und K durchgeführt werden. Als
Polymerisationsreaktion sollte die ROMP von Norbornen-Derivaten dienen. Sie hatte sich
gegenüber der Immobilisierung durch eine radikalische Polymerisation überlegen gezeigt und
ermöglichte den Aufbau von Polymeren, die vollständig aus chiralen Liganden bestanden.
[205]
Das Ziel war daher, einen Norbornensubstituenten in geeigneter Weise mit dem Octahydro-
BINOL-Gerüst des Liganden zu verknüpfen.
Wie man den Arbeiten von Schrock und Mitarbeitern entnehmen kann, ist der entscheidende
Aspekt der neuen Katalysatorgeneration die Blockierung einer der beiden Phenolgruppen mit
einer Schutzgruppe, so dass keine bidentate Bindung des Liganden an den Molybdänkomplex
erfolgen kann (Abbildung 19). In fast allen Fällen wurde die sperrige TBDMS-Gruppe
verwendet und es ist anzunehmen, dass der sterische Einfluss der Schutzgruppe eine wichtige
Rolle spielt. Die Silylgruppe wurde allerdings bis auf wenige Reaktion mit einem Tri-iso-
propylsilyl-geschützten Liganden nicht variiert. Ein weiteres wichtiges Strukturmerkmal sind
die Halogensubstituenten in 3- und 3‘-Position. Die Variation der Halogene führte zu
unterschiedlichen Enantioselektivitäten und Aktivitäten der Katalysatoren,
[206]
während mit
halogenfreien Liganden keine selektive Katalysatorsynthese aus den Dipyrrolid-Vorläufern
möglich war.
[191]
N
Mo
i
Pr
O
i
Pr
RO
X
X
Me
Me
Ph
NMe
Me L:
M:
N:
R = TBDMS
X = Br
R = TBDMS
X = Cl
R = TIPS
X = Br
Abbildung 19: Schrock-Molybdän-Katalysator der neusten Generation mit monodentatem Alkoxyliganden.
2.2 Zielsetzung und Konzept 66
In den Schrock-Katalysatoren ist der Alkoxyligand um seine Achse verdreht und die
Silylschutzgruppe zeigt vom Metallzentrum weg (Abbildung 19). Die silylierte Phenolgruppe
und die benachbarte 3-Position sind dadurch weit vom Zentralatom entfernt und eine
Immobilisierung an diesem Teil des Liganden ist am erfolgversprechendsten. Als erste
Strategie eines polymerisierbaren Liganden wurde die Anbindung der Norborneneinheit über
die Silylgruppe untersucht (Abbildung 20 a). Dieser Ansatz hat gegenüber einer direkten
Anbindung der Norborneneinheit an das Octahydro-BINOL-Gerüst entscheidende Vorteile.
Zum einen entspricht das Substitutionsmuster des Gerüsts genau dem des monomeren
Liganden, einzig die sterischen und eventuell die elektronischen Eigenschaften der
Silylgruppe werden verändert. Zum anderen kommt es lediglich zu einer kleinen Abweichung
von der sehr effizienten Syntheseroute der Liganden I, J und K. Für dieses Konzept sollte ein
geeignetes Silylchlorid mit einem 3,3‘-Dihalogen-Octahydro-BINOL-Derivat umgesetzt
werden. Die Verwendung von verschiedenen Vorläufern kann so den Zugang zu mehreren
Monomeren mit variabler Halogensubstitution ermöglichen (Abbildung 20 a). Falls sich
allerdings die Modifikation der Silylgruppe in den Schrock-Liganden I, J und K dennoch
negativ auswirkt, könnte der alternative Ansatz in Abbildung 20 b dem ersten Ansatz
überlegen sein.
a) b)
Abbildung 20: Zwei Konzepte für die Immobilisierung der Octahydro-BINOL-Liganden: a) Polymerisierbare
Silylschutzgruppe; b) Polymerisierbarer Substituent in 3‘-Position.
Die symmetrische Halogensubstitution in den Schrock-Liganden ist wahrscheinlich vor allem
durch den einfachen synthetischen Zugang dieser Strukturen bedingt. Es ist nicht bekannt, ob
beide Halogensubstituenten am Octahydro-BINOL-Gerüst benötigt werden. Das
Halogenatom neben der geschützten Phenolfunktion könnte eventuell gegen einen anderen
Substituenten ausgetauscht werden, ohne die Funktion des Liganden zu beeinträchtigen. Auf
Grund dieser Annahmen sollte neben der Anbindung über die Silylgruppe auch das in
Abbildung 20 b gezeigte Konzept zur Immobilisierung des Liganden I verfolgt werden.
O
OH
X
X
SiR
2
X = F, Cl, Br, I
OTBDMS
OH
Br
2.3 Synthese der Monomere 67
2.3 Synthese der Monomere
2.3.1 Anbindung der Norborneneinheit über die Silylschutzgruppe
Ying und Mitarbeiter haben für die Immobilisierung eines Ruthenium-Metathese-Katalysators
eine Silylgruppe mit einem Alkyllinker zwischen Siliziumatom und Polymer verwendet.
[200]
Sie konnten zeigen, dass ein geringer Abstand des Katalysators zum Polymer den Zugang der
Substrate zum reaktiven Zentrum störte und zu einer deutlichen Abnahme der Reaktivität
führte. Ein langer und flexibler Octyl-Linker hatte hingegen eine schlechte Wieder-
verwendbarkeit des heterogenen Katalysators zur Folge, die mit deaktivierenden
Wechselwirkungen zwischen benachbarten Rutheniumkomplexen erklärt wurde. Optimale
Ergebnisse wurden mit einem Ethyl-Linker erzielt, der in der Lage war, die
Rutheniumkomplexe zu separieren und gleichzeitig genug Abstand zum Polymer zu
gewährleisten. Für die Anbindung der Norborneneinheit an den Liganden sollte daher eine
Silylgruppe verwendet werden, in der das Siliziumatom und das Norbornengerüst über eine
kurze Alkylkette miteinander verbunden sind.
Das Silylchlorid 48 enthält alle benötigten Strukturmerkmale und wurde als erstes verwendet,
um eine polymerisierbare Schutzgruppe einzuführen. Als Ausgangsverbindung wurde
zunächst das Biphenol 47 hergestellt, indem R-BINOL in quantitativer Ausbeute partiell
hydriert und mit einer Ausbeute von 76 % bromiert wurde.
Schema 24: Umsetzung mit dem Norbornen-funktionalisierten Silylchlorid 48.
Anschließend wurde 3,3‘-Dibrom-Octahydro-BINOL (47) selektiv zum monosilylierten
Produkt 49 umgesetzt. Zwei Äquivalente des Silylchlorids 48 und zwei Äquivalente
Triethylamin erwiesen sich als optimale Reaktionsbedingungen. Mit weniger Silychlorid
wurde kein vollständiger Umsatz erreicht. Die Verwendung von drei Äquivalenten
OH
OH
Br
Br ClMe
2
Si
47
NEt
3
48
49
O
OH
Br
Si
Br
Me Me
2.3 Synthese der Monomere 68
Silylchlorid führte hingegen bereits hauptsächlich zur Bildung des disilylierten Produkts.
Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohprodukts konnte im Folgenden allerdings
lediglich die Ausgangsverbindung 47 isoliert werden und auch in Lösung spaltete sich die
Silylgruppe von 49 nach einiger Zeit wieder ab.
Die Stabilität von Arylsilylethern gegenüber Desilylierung wird maßgeblich durch die Größe
und Sperrigkeit der Substituenten am Silizium bestimmt.
[207]
Die unverzweigten
Alkylgruppen konnten das Siliziumatom in Verbindung 49 vermutlich nicht gut genug gegen
einen nukleophilen Angriff abschirmen, um eine rasche Desilylierung zu verhindern. Eine
permanente Immobilisierung des Liganden erfordert allerdings eine ausreichende Stabilität
der Silylgruppe, da es sonst zu unerwünschten Leaching-Effekten kommt. In den in
Schema 21 gezeigten Schrock-Liganden wird die Stabilität durch den sperrigen tert-
Butylsubstituenten am Siliziumatom gewährleistet. Aus diesem Grund sollte der sterische
Anspruch der Alkylreste am Silizium erhöht werden. Schrock und Mitarbeitern haben neben
der TBDMS-Gruppe auch die Triisopropylsilylgruppe (TIPS) erfolgreich als Schutzgruppe in
ihren Liganden verwendet (Schema 22 b).
[195]
Die in Schema 25 gezeigte Schutzgruppe der
Verbindung 51 ist der TIPS-Gruppe nachempfunden und sollte eine ähnliche sterische
Abschirmung am Silizium haben und die gewünschte Stabilität aufweisen.
Modell-
Verbindung
51
O
OH
Br
Si
Br
i
Pr
i
Pr
O
OH
Br
Si
Br
n-octyl
i
Pr
i
Pr
50
47
n-Oct(
i
Pr)
2
SiCl
NEt
3
62 %
Schema 25: Verwendung von Silylgruppen mit vergrößertem sterischen Anspruch.
Als Modellverbindung wurde zunächst unter Verwendung von Dimethyl-n-octylsilylchlorid
die Verbindung 50 hergestellt (Schema 25). Die optimierten Reaktionsbedingungen der in
Schema 24 gezeigten Reaktion führten selektiv zur Monoschützung von Verbindung 47. Der
Monosilylether 50 erwies sich anschließend als ausreichend stabil und die Verwendung einer
entsprechenden Silylgruppe mit angebundenem Norbornenbaustein schien daher ein
vielversprechender Weg zu einer stabilen Verknüpfung eines Norbornenbausteins an das
Octahydro-BINOL-Gerüst zu sein.
2.3 Synthese der Monomere 69
Das benötigte Silylchlorid 52 sollte über eine Hydrosilylierung von 5-Vinyl-2-norbornen mit
Chlordiisopropylsilan hergestellt werden (Schema 26). Bei Hydrosilylierungsreaktionen
reagieren bevorzugt terminale Doppelbindungen und es wird das anti-Markovnikov-Produkt
gebildet. Da allerdings durch die Reaktion der internen Doppelbindung Ringspannung
abgebaut werden würde, sind auch Nebenreaktionen am Norbornengerüst denkbar. Patente
zeigen aber, dass sorgfältig optimierte Reaktionsbedingungen eine selektive Hydrosilylierung
der Vinylgruppe im 5-Vinyl-2-norbornen ermöglichen können.
[208, 209]
i
Pr SiCl
i
Pr H
Si
i
Pr
i
Pr
Cl
53 5452
Schema 26: Zugang zum Silylchlorid 52 über eine Hydrosilylierungsreaktion.
In ersten Versuchen mit dem Speier-Katalysator (Dihydrogenhexachloroplatinat(IV)) stellte
sich heraus, dass bei der Reaktion viele verschiedene Produkte gebildet werden. Auf Grund
der Reaktivität des Silylchloridfunktionen konnte keine Säulenchromatographie für die
Trennung der Produktgemische eingesetzt werden. Die ähnlichen Molgewichte und
Strukturen der einzelnen Produkte hatten außerdem nahezu identische Siedepunkte zur Folge
und machten auch eine Trennung über Destillation unmöglich. Die Reaktionsbedingungen
wurden variiert, um die Anzahl der gebildeten Produkte nach Möglichkeit zu verringern. Die
für eine Optimierung erforderliche Analyse der Produktgemische in den Testreaktionen wurde
allerdings dadurch erschwert, dass 5-Vinyl-2-norbornen als nicht trennbares exo/endo-
Gemisch eingesetzt werden musste. Alle Produkte bzw. Nebenprodukte wurden als Mischung
der jeweiligen exo- und endo-Isomere erhalten. Eine Analyse der Silylchloride mit Hilfe von
GC-MS oder HPLC-ESI konnte bedingt durch ihre Reaktivität nicht durchgeführt werden.
Sowohl
1
H- als auch
13
C-NMR-Spektrometrie konnten lediglich anhand der charakteristischen
Signale im Doppelbindungsbereich Informationen liefern. Die Überlagerung vieler Signale
machte allerdings die Identifikation einzelner Produkte unmöglich.
Um die Produkte der Hydrosilylierungsreaktion zu identifizieren und die Reaktion optimieren
zu können, wurde das Chlorsilan 53 mit Ethanol in einer Ausbeute von 64 % zum
entsprechenden Ethylsilylether 55 umgesetzt. Das charakteristische Signal der Ethoxygruppe
im
1
H-NMR-Spektrum ermöglichte in den folgenden Testreaktionen eine deutlich bessere
Charakterisierung des Produktgemischs (Tabelle 14). Außerdem konnte das Produktgemisch
2.3 Synthese der Monomere 70
durch die erhöhte Stabilität der Ethylsilylether durch eine Säulenchromatographie getrennt
werden. In der Folge wurde das gewünschte Produkt 56 isoliert und charakterisiert.
Tabelle 14: Untersuchungen zur Hydrosilylierung des Ethylsilylethers 55.
i
Pr SiOEt
i
Pr H Si
i
Pr
i
Pr
OEt
H
2
PtCl
6
55 54 56
1
H-NMR des isolierten Produkts (endo-/exo-Gemisch)
Eintrag
Kat. [mol%] Norbornen [eq.] T [°C]
1
H-NMR (3.95-3.55 ppm)
[a]
1 2 4 60
2 2 4 25
3 2 4 80
4 1 1 60
5 2 10 60
6 5 4 60
7 5 10 60
[a] Quartett-Signal der CH
2
-Gruppe im Ethoxysubstituenten.
Die Optimierung der Reaktion zeigte, dass nur unter eng eingegrenzten Bedingungen eine
gute Selektivität erreicht werden konnte. Die ersten Tests ergaben zunächst, dass Reaktionen
in Lösungsmitteln nicht zum gewünschten Produkt führten. Alle in Tabelle 14 gezeigten
Versuche sind daher ohne Lösungsmittel in den pur vermischten Substraten durchgeführt
2.3 Synthese der Monomere 71
worden. Die besten Ergebnisse wurden mit 2 mol % des Speier-Katalysators und
4 Äquivalenten 5-Vinyl-2-norbornen (54) bei 60 °C erzielt (Eintrag 1). Sowohl die leichte
Erhöhung der Temperatur auf 80 °C als auch eine Erniedrigung auf Raumtemperatur führten
zur signifikanten Bildung von Nebenprodukten (Einträge 2-3). Die Verwendung von
stöchiometrischen Mengen an 5-Vinyl-2-norbornen (54) wirkte sich ebenso negativ auf die
Reaktion aus wie ein Überschuss von 10 Äquivalenten (Einträge 4-5). Genauso wie das
Substratverhältnis und die Temperatur wirkte sich auch die Katalysatorbeladung stark auf die
Selektivität der Reaktion aus. Durch die Erhöhung der Katalysatorbeladung von 2 auf 5 mol%
kam es ebenfalls verstärkt zur Bildung von Nebenprodukten (Eintrag 6). Ein ähnliches
Ergebnis wurde auch bei gleichzeitiger Erhöhung der Äquivalente an 5-Vinyl-2-norbornen
(54) erzielt (Eintrag 7). Neben dem Speier-Katalysator wurde auch der Karstedt-Katalysator
untersucht. Dieser zeigte aber in den meisten Fällen schlechtere Selektivitäten und das in
Eintrag 1 dargestellte Resultat konnte nicht weiter verbessert werden. Nach säulenchromato-
graphischer Reinigung konnte das Produkt 56 in einer moderaten Ausbeute von 38 % erhalten
werden. Das endo-/exo-Verhältnis änderte sich von 2 zu 1 im Edukt auf 7 zu 2 im Produkt.
Dies wurde bereits vor der Säulenchromatographie im Rohprodukt beobachtet und könnte
dadurch verursacht sein, dass im endo-Isomer die Vinyl-Doppelbindung besser zugänglich ist
und dieses Substrat besser reagieren kann als das exo-Isomer.
Si
EtO
i
Pr
OEt
57
R
3
Si
58
R = OEt
Abbildung 21: Nebenprodukte bei der Hydrosilylierung von 54 und 55.
Als Nebenprodukte der Hydrolsilylierung mit dem Silylether 55 und dem Speier-Katalysator
konnten unter anderem die Verbindungen 57 und eine unbekannte Verbindung 58, die keine
Alkoxygruppe am Silizium trägt, identifiziert werden (Abbildung 21). Daraus lässt sich unter
anderem auf einen Substituentenaustausch am Silizium als Nebenreaktion schließen. Die
NMR-Analyse des Rohprodukts zeigte insgesamt bei keinem der Nebenprodukte Signale für
eine Vinyl-Gruppe. Die Produktgemische der vorangegangenen Reaktionen mit dem
Silylchlorid 53 zeigten hingegen mehrere verschiedene Vinyl-Signale, die nicht vom Edukt
5-Vinyl-2-norbornen stammten. Die Reaktion mit dem Silylether 55 zeigte also gegenüber der
Umsetzung mit dem Silylchlorid 53 bezüglich der Doppelbindungen eine deutlich höhere
Selektivität zu Gunsten der Vinylgruppe. Die optimierten Reaktionsbedingungen der
2.3 Synthese der Monomere 72
Hydrosilylierung mit 55 wurden auf die Hydrosilylierung mit dem Chlorosilan 53 übertragen,
die Reaktion verlief aber weiterhin nicht ohne die Bildung von nicht abtrennbaren
Nebenprodukten.
i
Pr SiOEt
i
Pr H Si
i
Pr
i
Pr
OEt
55
36, Kat.
56
i
Pr SiCl
i
Pr H
53
EtOH, NEt
3
Si
i
Pr
i
Pr
Cl
52
AcCl
64 % 38 % quant.
Schema 27: Synthese des modifizierten Silylchlorids 52.
Die Synthese des gewünschten Silylchlorids 52 wurde letztendlich über den in Schema 27
gezeigten Umweg durchgeführt. Die Umsetzung von 56 mit Acetylchlorid lieferte das
gewünschte Silylchlorid 52 ohne Nebenprodukte und mit einer Gesamtausbeute von 24 %
über drei Stufen. Mit der neuen Schutzgruppe gelang abschließend die Synthese des
polymerisierbaren Schrock-Liganden 51 als Diastereomeren- und endo-/exo-Gemisch in 58 %
Ausbeute. Dieser zeigte eine gute Stabilität, wie z. B. bei einer Säulenchromatographie, und
ist daher geeignet für nachfolgende Polymerisationsexperimente.
51
O
OH
Br
Si
Br
i
Pr
i
Pr
OH
OH
Br
Br
47
58 %
52, NEt
3
Schema 28: Synthese des polymerisierbaren monodentaten Alkoxyliganden 51.
2.3.2 Anbindung der Norborneneinheit über einen 3‘-Aryl-Substituenten.
Neben einer Anbindung der Norbornengruppe über die Silylgruppe wurde auch eine
Verknüpfung zur benachbarten 3‘-Position des Octahydro-BINOLs untersucht. Um den
notwendigen Abstand von Norbornen und BINOL-Gerüst zu gewährleisten, sollte die
Verknüpfung über einen eingeschobenen aromatischen Ring erfolgen. Als Zielstruktur wurde
2.3 Synthese der Monomere 73
die Verbindung 59 gewählt, deren Arylsubstituent über eine Kreuzkupplungs-Reaktion
eingeführt werden kann (Schema 29).
Schema 29: Retrosynthese des polymerisierbaren Liganden 59.
Die Syntheseroute sollte ohne eine Schutzgruppe für die zweite Phenolfunktion auskommen.
Eine hierfür geeignete Verknüpfungsreaktion ist die Suzuki-Kupplung, da sie auch in
Gegenwart freier Phenolfunktionen durchgeführt werden kann. Es wurde die Synthese des
Vorläufers 60 geplant, da es möglich sein sollte, das deutlich reaktivere Iodid selektiv in
Gegenwart des Bromsubstituenten mit einer Arylboronsäure zu kuppeln.
[210]
Eine Bromierung
erst nach der Einführung des Substituenten kam nicht in Frage, da die Norborneneinheit eine
reaktive Doppelbindung enthält. Die Einführung der Silylgruppe nach der Kupplungsreaktion
wurde ebenfalls nicht in Betracht gezogen, da eine Silylierung vermutlich an der sterisch
weniger gehinderten Phenolfunktion und nicht neben dem großen Arylsubstituenten erfolgen
würde. Aus diesen Gründen gab es keine Möglichkeit einer Kupplungsreaktion neben der
sperrigen Silylgruppe und in Gegenwart des Bromsubstituenten zu umgehen. Nichtsdestotrotz
schien die Synthese der Verbindungen 60 als Kupplungspartner vielversprechend, da bereits
einige Beispiele für Kreuzkupplungsreaktionen in ortho-Stellung zu einer TBDMS-
geschützen Phenolgruppe beschrieben wurden.
[211]
Der große sterische Anspruch der
Silylgruppe erlaubt eine selektive Monosilylierung des biphenolischen Grundkörpers und
sollte als desymmetrisierender Schritt in der Synthese eingesetzt werden.
[206]
Die
Halogensubstituenten in 3- bzw. 3‘-Position sollten anschließend ausgehend vom mono-
geschützten Grundgerüst 61 nacheinander selektiv eingeführt werden (Schema 29).
Der Silylether 61 konnte ausgehend von R-BINOL in einer guten Ausbeute von 87 % über
zwei Stufen synthetisiert werden. Die anschließende Umsetzung mit elementarem Brom oder
NBS unter verschiedenen Reaktionsbedingungen verlief allerdings trotz des sterischen
Einflusses der Silylgruppe unselektiv und 61 wurde zu großen Anteilen auch in ortho-Position
OTBDMS
OH
Br
OTBDMS
OH
Br
I
59
OTBDMS
OH
6160
2.3 Synthese der Monomere 74
zur Silylgruppe bromiert. Eine selektive Reaktion gelang durch den Zusatz von KOH und
durch eine schrittweise Temperaturerhöhung von -30 °C auf Raumtemperatur (Schema 30).
Die Base war in der Lage, die ungeschützte Phenolfunktion anteilig zu deprotonieren und
damit gezielt den gewünschten aromatischen Ring durch Steigerung der Elektronendichte für
eine elektrophile Substitution zu aktivieren. Das Bromid 62 konnte anschließend in einer
Ausbeute von 78 % erhalten werden.
Schema 30: Sequentielle Einführung von Halogensubstituenten am monosilylierten Octahydro-BINOL-Gerüst.
Im Folgenden wurden verschiedene I
+
-Quellen und Reaktionsbedingungen für die Iodierung
von Verbindung 62 untersucht (Tabelle 15). Elementares Iod erwies sich als unreaktiv
(Eintrag 1) und es wurde als Additiv Silbertrifluoroacetat zugesetzt, da mit dieser
Kombination bereits eine Iodierung neben einer OTBDMS-Gruppe beschrieben wurde.
[212]
Die Reaktion in verschiedenen Lösungsmitteln lieferte bei niedrigen Temperaturen
von -30 °C bis 0 °C fast keinen Umsatz während bei höheren Temperaturen ausschließlich
nicht identifizierbare Nebenprodukte gebildet wurden (Eintrag 2). Bei Raumtemperatur in
Chloroform konnte allerdings ein relativ sauberes Edukt-/Produkt-Gemisch von 6 zu 1
erhalten werden (Eintrag 3). Durch verlängerte Reaktionszeit oder durch einen Wechsel der
Silberquelle (Eintrag 4) konnte dieses Ergebnis jedoch nicht weiter verbessert werden. Die
Verwendung von alternativen Iodquellen wie NIS oder Iodoniumchlorid, die prinzipiell ohne
Aktivierung auskommen, führte ebenfalls zur Bildung von Nebenprodukten (Einträge 5-6).
Reaktionen bei tieferen Temperaturen zeigten wie zuvor keinen Umsatz und auch die
Kombination mit einem Silbersalz führte nicht zum gewünschten Erfolg (Eintrag 7).
OTBDMS
OH OTBDMS
OH
Br
NBS
KOH
78 %
61 62
30 °C RT
2.3 Synthese der Monomere 75
Tabelle 15: Übersicht über die getesteten Reagenzien und Bedingungen für die Iodierung des Substrats 62.
Eintrag I
+
-Quelle Aktivierung T Lösungsmittel Ergebnis
1 I
2
- RT CHCl
3
kein Umsatz
2 I
2
Ag(CF
3
CO
2
) -30 °C
bis 50 °C DCM, DMF, EtOH,
MeCN, THF kein Umsatz /
Zersetzung
3 I
2
Ag(CF
3
CO
2
) RT CHCl
3
< 15 % Umsatz
zum Produkt
4 I
2
AgNO
3
RT CHCl
3
Zersetzung
5 NIS - DCM, CHCl
3
, DMF,
EtOH, MeCN, THF kein Umsatz /
Zersetzung
6 ICl - -60 °C
bis 50 °C CHCl
3
kein Umsatz /
Zersetzung
7 ICl Ag(CF
3
CO
2
) RT CHCl
3
kein Umsatz /
Zersetzung
Da keine der getesteten Reaktionsbedingungen zur selektiven Iodierung der 3-Position im
Bromid 62 geführt hatte, wurde die Aktivierung dieser Position über eine Metallierung
untersucht. Denkbar waren eine Deprotonierung oder alternativ ein Halogen-Metall-
Austausch im Originalliganden 63 (Schema 31). Die freie Phenolfunktion und die OTBDMS-
Gruppe haben unterschiedliche elektronische und sterische Eigenschaften und könnten so eine
Differenzierung der beiden Bromidfunktionen in der Verbindung 63 erlauben. Serwatowski
und Mitarbeiter haben beispielsweise gezeigt, dass die Lithiierung in Nachbarschaft einer
TBDMS-geschützen Phenolgruppe beschleunigt ist und das Intermediat anschließend mit
DMF als Elektrophil umgesetzt werden kann.
[213]
Auf Grundlage dieser Überlegungen wurde
der Halogen-Metall-Austausch mit tert-Butyllithium unter verschiedenen Bedingungen
untersucht. In einigen Reaktionen wurde zudem versucht, die Selektivität durch eine
vorangestellte Deprotonierung der Phenolfunktion mit Phenyllithium zu verbessern. Nach der
Zugabe verschiedener Elektrophile wie H
2
O oder I
2
wurden die erhaltenen Produktgemische
OTBDMS
OH
Br
I
60
OTBDMS
OH
Br
62
I
+
-Quelle
2.4 Zusammenfassung 76
analysiert. Die identifizierten Verbindungen zeigten jedoch, dass das Intermediat 64 entweder
unter Brook-Umlagerung weiterreagiert oder eine Wanderung der Silylgruppe zur
benachbarten Phenolatfunktion erfolgt (Schema 31). Zudem konnte keine Selektivität
bezüglich der beiden Bromsubstituenten beobachtet werden. Da die lithiierte Spezies
bevorzugt unter Umlagerung der Silylgruppe weiterreagierte, wurde in keiner der Reaktionen
das gewünschte Produkt 60 gebildet. Die Deprotonierung der Verbindung 62 mit einer
Lithiumbase ist damit als Alternative ebenfalls ausgeschlossen, weil sich bei dieser Reaktion
das gleiche instabile Intermediat bilden würde.
Schema 31: Nebenreaktionen bei den Versuchen zum selektiven Halogenmetallaustausch.
2.4 Zusammenfassung
In Teil 2 dieser Arbeit wurde die Entwicklung von polymerisierbaren Liganden für die
Immobilisierung von Molybdän-Metathese-Katalysatoren vorgestellt. Die Zielsetzung wurde
durch die Entwicklung einer neuen Silylschutzgruppe, die einen polymerisierbaren
Norbornensubstituenten enthält, erreicht. Neben dem Norbornenrest war das Siliziumatom
zusätzlich mit zwei Isopropylgruppen substituiert, die für die nötige Stabilität der
Schutzgruppe sorgten. Die Synthese des Silylchlorids 52 gelang über eine Hydrosilylierung
als Schlüsselschritt und einer Gesamtausbeute von 24 % über drei Stufen. Die Umsetzung mit
3,3‘-Dibrom-Octahydro-BINOL (47) lieferte den polymerisierbaren Liganden 51
(Schema 32).
Die Silylierung ist der letzte Schritt in der Synthese der untersuchten Ligandenklasse und
erlaubt eine flexible Wahl der Halogensubstituenten in 3,3‘-Position. Das Silylchlorid 52
könnte daher in weiterführenden Arbeiten auch mit dem Difluor-, Dichlor- und Diiod-
substituierten Octahydro-BINOL-Gerüst umgesetzt werden, um weitere polymerisierbare
Liganden zu generieren (Schema 32). Auf Grundlage dieser Verbindungen können
OTBDMS
OH
Br
Br
63
O
O
Br
Li
1. Deprotonierung
2. Halogenmetall-
austausch TBDMS
Brook-Umlagerung
Umsilylierung
64
2.4 Zusammenfassung 77
anschließend Studien zur Immobilisierung von chiralen Molybdän-Metathesekatalysatoren
der neusten Generation durchgeführt werden.
51 (X = Br)
O
OH
X
Si
X
i
Pr
i
Pr
OH
OH
X
X
47 (X = Br)
NEt
3
52
Si
i
Pr
i
Pr
Cl
Schema 32: Flexible Syntheseroute für die Darstellung von polymerisierbaren Liganden für chirale Molybdän-
Metathesekatalysatoren.
Die Synthese eines Liganden mit einem polymerisierbaren Substituenten in 3‘-Position
konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr beendet werden. Bei einer Fortsetzung dieses
Projekts könnten unter anderem weitere Iodierungsmethoden untersucht werden, um die
3‘-Position zu funktionalisieren.
[214]
Außerdem könnte eine Metallierung der 3‘-Position mit
anderen Metallen zu stabileren Intermediaten des Typs 64 führen und eine selektive
Umsetzung mit einem Iod-Elektrophil ermöglichen. Bei der Verwendung von Magnesium
oder Zink könnte z. B. der größere kovalente Charakter der Aryl-Metall-Bindung eventuell
eine Brook-Umlagerung verhindern. Erfolgsversprechend sind vor allem die von Knochel
entwickelten Methoden zum Halogen-Metall-Austausch oder zur selektiven
Deprotonierung.
[215-217]
Teil 3: Experimenteller Teil
Experimenteller Teil
Teil 3
3.1 Allgemeines 79
3.1 Allgemeines
1
H-NMR-Spektren wurden mit den Geräten DRX 400 oder DRX 500 der Firma Bruker bei
400 MHz bzw. 500 MHz aufgenommen. Die Spektren wurden, soweit nicht anders
angegeben, bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Lösungsmittel sind für die jeweiligen
Substanzen vermerkt. Die chemische Verschiebungen sind als dimensionslose δ-Werte in
ppm relativ zum internen Lösungsmittelpeak angegeben. In Klammern sind die durch
elektronische Integration ermittelte Protonenzahl, die Signalmultiplizität und die
Kopplungskonstanten J in Hz angegeben. Die Multiplizitäten sind wie folgt gekennzeichnet:
s (Singulett), d (Duplett), t (Triplett), q (Quartett), qn (Quintett), m (Multiplett), br (breites
Singulett).
13
C-NMR-Spektren wurden mit dem Spektrometer DRX 400 der Firma Bruker bei 100 MHz
bzw. 125 MHz aufgenommen. Die Lösungsmittel sind für die jeweiligen Substanzen
vermerkt. Die chemischen Verschiebungen sind als dimensionslose δ-Werte in ppm
angegeben. Die Anzahl der direkt gebundenen Protonen wurde durch DEPT-Messungen
ermittelt und ist in Klammern angeführt, quartäre Kohlenstoffatome werden als C
q
abgekürzt.
IR-Spektren wurden mit einem FTIR-Spektrometer Nicolet Magna 750 als ATR (Attenuated
Total Reflectance) aufgenommen. Die Lage der Banden ist in Wellenzahlen (cm
-1
)
angegeben. Die Intensitäten wurden relativ zum stärksten Peak (100 %) wie folgt
gekennzeichnet: vs (sehr stark, 75-100 %), s (stark, 50-75 %), m (mittel, 25-50 %),
w (schwach, < 25 %), br (breit). Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin
durchgeführt.
Elementaranalysen wurden mit einem Elementar Vario El der Firma Analytik Jena
durchgeführt. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.
Massenspektren (EI-MS) sowie hochaufgelöste Massenspektren (HR-MS) wurden auf den
Spektrometern Finnigan MAT 95 SQ oder Varian MAT 711 aufgenommen. Die Ionisierung
der Proben erfolgte durch Elektronenstoß (EI) bei 70 °C und einem Ionisierungspotential von
70 eV. Die relativen Signalintensitäten sind in Prozent bezogen auf das intensivste Signal
(100 %) angegeben. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.
3.1 Allgemeines 80
ESI-MS-Spektren wurden auf einem LTQ XL FTMS von Thermo Scientific aufgenommen.
Die Ionisierung erfolgte bei 5 kV durch Elektronenspray-Ionisierung. Die Proben wurden i. A.
in MeCN gelöst. Bei Messungen über den Autosampler galten folgende Bedingungen: MeOH
+ 0.1 % HCOOH, Flussrate 200 µL / min. Bei Messungen mittels Direkteinspritzung betrug
die Flussrate 5 µL / min. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin
durchgeführt.
GC/MS-Messungen wurden mit einer Anlage vom Typ HP6980 Series GC System von
Hewlett Packard durchgeführt. Als Detektor diente ein HP5973 Mass Selective Detector. Als
Säule wurde eine Supelco 28482-U 30mx0.32mm mit Helium als Trägergas verwendet.
HPLC-Analysen wurden an einer Anlage des Typs Agilent Technologies 1200 Series
(UV/Vis-Detektor G1315D DAD, Autosampler G1329A ALS; G1312A Bin Pump;
Massenspektrometer Agilent Technologies 6130 Quadrupole LC/MS) durchgeführt. Als
Säulen wurden eine Chiracel OD-H (0.46 cm ø, 25 cm), eine Chiracel OJ (0.46 cm ø, 25 cm)
sowie eine Waters Symmetry C18 (0.39 cm ø, 15 cm) verwendet. HPCL grade Eluenten
wurden von der Firma Fisher Scientific bezogen. Enantiomerenüberschüsse wurden durch
Vergleich mit den entsprechenden racemischen Proben ermittelt.
Hydrierungen wurden in einem Autoklaven des Typs 30 S der Firma Roth durchgeführt.
Inertreaktionen wurden entweder mittels Schlenktechnik oder in einer Glovebox MB 120
BG der Firma MBraun unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Lösungsmittel wurden vor Gebrauch destilliert und gegebenenfalls getrocknet. Als
Trockenmittel für Diethylether, Tetrahydrofuran und Toluol diente Natrium. Dichlormethan
wurde über Sicapent
®
oder CaH
2
getrocknet. DMF und Pyridin wurden über CaH
2
destilliert
und anschließend über Molekularsieb 4 Å gelagert. Benzol-d
6
wurde über Natrium-
Kaliumlegierung gelagert und vor Gebrauch filtriert.
Alle übrigen kommerziell erhältlichen Materialien wurden soweit nicht angegeben ohne
weitere Reinigung verwendet.
Mikrowellen-Reaktionen wurden mit einem Gerät des Typs Discover der Firma CEM
durchgeführt.
3.1 Allgemeines 81
Schmelzpunkte wurden mit einem Leica Galen III Heiztischmikroskop mit einer
Steuereinheit der Firma Wagner-Munz bestimmt und sind nicht korrigiert.
Dünnschichtchromatogramme wurden auf Aluminiumfolien mit Fluoreszenzindikator 254
der Firma Merck (Kieselgel, Merck 60 F
254
Platten, Schichtdicke 0.2 mm) oder der Firma
Macherey-Nagel (Kieselgel 60 mit Fluoreszenz-Indikator UV
254
, Schichtdicke 0.2 mm)
erstellt. Zur Auswertung erfolgte nach UV-Detektion (λ = 254 nm) i. A. eine Behandlung mit
dem Seebach-Reagenz (1.00 g Cer(IV)sulfat und 2.50 g Molybdatophosphorsäure in 4 mL
konzentrierter Schwefelsäure und 96 mL H
2
O).
Säulenchromatographie wurde mit Kieselgel der Firma Merck (Korngröße 0.03-0.06 mm)
durchgeführt.
Chemische Namen für alle synthetisierten Produkte wurden mit Hilfe von ChemDraw V.10.0
erstellt. Die Nummerierung der Atome in den Abbildungen dient ausschließlich der
Signalzuordnung der NMR-Spektren und stimmt nicht mit der Nummerierung im Namen
überein.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 82
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere
(R)-2,2’-Bis(methoxymethoxy)-1,1’-binaphthyl (2)
In einem ausgeheizten Zweihalskolben mit Rückfluss-
kühler wurden unter N
2
-Atmosphäre Dimethoxymethan
(33.2 mL, 28.5 g, 375 mmol, 2.5 eq.) und Zinkacetat
(6.88 mg, 37.5 µmol, 2.5·10
-4
eq.) mit abs. Toluol
(100 mL) versetzt. Acetylchlorid (26.7 mL, 29.4 g,
375 mmol, 2.5 eq.) wurde langsam zugetropft. Es wurde
anschließend 22 h bei RT gerührt, um eine Methoxy-
methylchlorid-Lösung zu erhalten.
[218]
In einem weiteren ausgeheizten Dreihalskolben wurde NaH (18.0 g, 60 % mit Mineralöl,
450 mmol, 3 eq.) unter N
2
-Atmosphäre mit abs. n-Hx gewaschen (80 + 40 mL) und in abs.
THF (700 mL) suspendiert. (R)-1,1’-Bi-2-naphthol (42.9 g, 150 mmol) wurde unter
N
2
-Atmosphäre in abs. THF (225 mL) gelöst und bei 0 °C über 90 min. zur NaH-Suspension
getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die zuvor
hergestellte Methoxymethylchlorid-Lösung bei 0 °C über 2 h zugetropft und noch einmal 20 h
bei RT gerührt. Bei 0 °C wurde dann ges. NH
4
Cl-Lsg. zugesetzt und 1 h bei RT gerührt. THF
und Teile des Toluols wurde bei vermindertem Druck (bis 50 mbar) entfernt. Der Rückstand
wurde mit DCM (3 x 250 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit
NaCl-Lsg. (100 mL) gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt 2 wurde als weißer
Feststoff (55.6 g, 148 mmol, quant.) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.41.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.96 (2H, d, J = 9.0 Hz, H
2
), 7.88 (2H, d, J = 8.2 Hz,
H
3
), 7.59 (2H, d, J = 9.0, H
1
), 7.35 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.6 Hz, J = 1.3 Hz, H
4
), 7.23
(2H, ddd, J = 8.2 Hz, J = 6.6 Hz, J = 1.3 Hz, H
5
), 7.17 (2H, d, J = 8.5 Hz, H
6
), 5.09 (2H, d,
J = 6.8 Hz, H
7
), 4.98 (2H, d, J = 6.8 Hz, H
7
), 3.15 (6H, s, H
8
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 83
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 152.7 (C
q
), 134.0 (C
q
), 129.9 (C
q
), 129.4 (CH),
127.9 (CH), 126.3 (CH), 125.6 (CH), 124.1 (CH), 121.3 (C
q
), 117.3 (CH), 95.2 (CH
2
),
55.9 (CH
3
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[219]
(R)-2,2’-Dimethoxy-1,1’-binaphthyl (3)
(R)-1,1’-Bi-2-naphthol (5.73 g, 20.0 mmol) wurde in Aceton
(50 mL) gelöst und mit Kaliumcarbonat (8.29 g, 60.0 mmol,
3 eq.) und Methyliodid (4.46 mL, 9.94 g, 70 mmol, 3.5 eq.)
versetzt. Die Suspension wurde 15 h refluxiert und
anschließend mit Aceton verdünnt. Es wurde H
2
O (100 mL)
zugegeben und 2 h bei RT gerührt. Der weiße Niederschlag
wurde abfiltriert und mit etwas Aceton und H
2
O gewaschen.
Das Produkt 3 wurde als weißes Pulver (6.22 g, 19.8 mmol,
quant.) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.57.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.98 (2H, d, J = 9.0 Hz, H
2
), 7.87 (2H, d, J = 8.3 Hz,
H
3
), 7.46 (2H, d, J = 9.0, H
1
), 7.32 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.7 Hz, J = 1.2 Hz, H
4
), 7.21
(2H, ddd, J = 8.3 Hz, J = 6.7 Hz, J = 1.2 Hz, H
5
), 7.11 (2H, dd, J = 8.5 Hz, J = 0.6 Hz, H
6
),
3.77 (6H, s, H
7
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 155.0 (C
q
), 134.0 (C
q
), 129.4 (CH), 129.2 (C
q
),
127.9 (CH), 126.3 (CH), 125.3 (CH), 123.5 (CH), 119.6 (C
q
), 114.3 (CH), 56.9 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3069 (w), 3047 (w), 3020 (w), 3000 (w), 2955 (w), 2933 (w), 2900 (w),
2836 (w), 1950 (br), 1909 (w), 1707 (w), 1619 (m), 1590 (m), 1506 (s), 1475 (w), 1461 (s),
1439 (w), 1429 (m), 1402 (w), 1355 (m), 1329 (m), 1263 (vs), 1249 (vs), 1212 (w), 1176 (w),
1148 (m), 1133 (m), 1091 (s), 1065 (s), 1050 (m), 1019 (m), 966 (w), 954 (w), 897 (m),
865 (w), 811 (s), 781 (w), 776 (w), 755 (m), 747 (s), 708 (w), 680 (w), 667 (w).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 84
HR-MS (ESI): ber. für [C
22
H
18
O
2
+H]
+
: 315.13796, gef.: 315.13708; δ = 2.8 ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[220]
(R)-2,2’-Dimethoxy-1,1’-binaphthyl-3,3’-bis(boronsäure) (4)
In einem ausgeheizten Dreihalskolben wurde das geschützte
BINOL 3 (7.86 g, 25.0 mmol) unter N
2
-Atmosphäre in abs.
Et
2
O (400 mL) suspendiert und mit TMEDA (10.5 mL,
8.14 g, 70.0 mmol, 2.8 eq.) versetzt. Bei RT wurde n-BuLi
(30.0 mL, 2.5 M in n-Hx, 75.0 mmol, 3 eq.) langsam
zugetropft. Die braune Suspension wurde 15 h gerührt.
Anschließend wurde bei -78 °C Trimethylborat (16.8 mL,
15.5 g, 150 mmol, 6 eq.) zugegeben. Die Suspension wurde
20 h gerührt. Bei 0 °C wurde langsam 1 M HCl zugegeben und 1 h bei RT gerührt. Nach der
Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Et
2
O (2 x) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt. Umkristallisation aus Toluol lieferte
das Produkt 4 als weißes Pulver (6.73 g, 16.7 mmol, 67 %).
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.63 (2H, s, H
1
), 7.99 (2H, d, J = 8.0 Hz, H
5
), 7.44
(2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.2 Hz, H
3
), 7.32 (2H, ddd, J = 8.3 Hz, J = 6.8 Hz,
J = 1.4 Hz, H
4
), 7.16 (2H, d, J = 8.6 Hz, H
5
), 6.31 (4H, s, H
7
), 3.32 (6H, s, H
6
).
13
C-NMR (100 MHz, (Aceton-d
6
): δ [ppm] = 161.3 (C
q
), 139.1 (CH), 136.6 (C
q
), 131.4 (C
q
),
129.7 (CH), 128.2 (CH), 126.3 (CH), 125.7 (CH), 124.2 (C
q
), 61.8 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3457 (br), 3059 (w), 2931 (w), 2870 (w), 2854 (w), 1718 (w), 1620 (w),
1589 (m), 1568 (w), 1493 (m), 1445 (s), 1413 (m), 1343 (s), 1316 (m), 1264 (m), 1222 (m),
1179 (w), 1149 (m), 1095 (m), 1038 (m), 1019 (m), 982 (w), 940 (w), 916 (s), 877 (w),
860 (w), 826 (w), 793 (w), 754 (m), 691 (br).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[221]
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 85
(R)-3,3’-Bis(3-thienyl)-2,2’-dimethoxy-1,1’-binaphthyl (5)
Unter N
2
-Atmosphäre wurden in einem Schlenkkolben die
Diboronsäure 4 (2.45 g, 6.10 mmol), Tetrakis(triphenyl-
phosphin)palladium (705 mg, 610 µmol, 10 mol%) und
Kaliumcarbonat (2.53 g, 18.3 mmol, 3 eq.) vorgelegt. Der
Kolben wurde vor Licht geschützt und mit entgastem THF
(75 mL), entgastem H
2
O (75 mL) und 3-Bromthiophen
(1.71 mL, 2.98 g, 18.3 mmol, 3 eq.) versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde für 24 h auf 80 °C erhitzt. Das
Gemisch wurde mit 3 M HCl (200 mL) versetzt und mit DCM
verdünnt. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase
zweimal mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit H
2
O
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 50:1)
lieferte das Produkt 5 als weißen Feststoff (2.06 g, 4.30 mmol, 70 %)
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.77.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.11 (2H, s, H
1
), 7.91 (2H, d, J = 8.3 Hz, H
2
), 7.79
(2H, dd, J = 3.0 Hz, J = 1.2 Hz, H
6
), 7.62 (2H, dd, J = 5.0 Hz, J = 1.2 Hz, H
7
), 7.45-7.38 (4H,
m, H
3
, H
8
), 7.25 (2H, ddd, J = 8.4 Hz, J = 6.7 Hz, J = 1.2 Hz, H
4
), 7.20 (2H, d, J = 8.4 Hz,
H
5
), 3.27 (6H, s, H
9
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 154.0 (C
q
), 138.8 (C
q
), 133.5 (C
q
), 130.8 (C
q
),
129.7 (C
q
), 129.5 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 126.3 (CH), 126.1 (C
q
), 125.8 (CH),
125.1 (2 x C, CH), 123.4 (CH), 60.4 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3503 (br), 3105 (w), 3056 (w), 2969 (m), 2933 (m), 2895 (w), 2847 (w),
2826 (w), 1952 (w), 1930 (w), 1828 (w), 1802 (w), 1702 (m), 1620 (w), 1590 (w), 1528 (w),
1492 (m), 1456 (s), 1445 (m), 1416 (s), 1393 (m), 1376 (m), 1351 (vs), 1321 (w), 1290 (w),
1247 (vs), 1217 (s), 1189 (m), 1177 (m), 1166 (m), 1148 (s), 1128 (m), 1085 (w), 1076 (w),
1041 (vs), 1017 (s), 995 (m), 961 (w), 920 (w), 896 (m), 868 (m), 852 (m), 833 (m), 800 (vs),
790 (m), 779 (m), 779 (m), 751 (vs), 740 (m), 709 (w), 688 (w), 669 (m).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 86
HR-MS (ESI): ber. für [C
30
H
22
O
2
S
2
]
+
: 478.10557, gef.: 478.10448; δ = 2.3 ppm;
ber. für [C
30
H
22
O
2
S
2
+Na]
+
: 501.09534, gef.: 501.09423; δ = 2.2 ppm.
(R)-3,3’-Bis(3-thienyl)-1,1’-bi-2-naphthol (6)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurden das geschützte
BINOL-Derivat 5 (622 mg, 1.30 mmol) und AlCl
3
(867 mg,
6.50 mmol, 5 eq.) bei 2 mbar für 1 h getrocknet und unter
N
2
-Atmosphäre auf 0 °C gekühlt. Es wurde abs. DCM
(250 mL) zugefügt und es entstand eine dunkelrote Lösung.
Nach der Zugabe von Ethanthiol (1.93 mL, 1.62 g, 26.0 mmol,
20 eq.) wurde 2.5 h bei 0 °C gerührt. Es wurde H
2
O (1 mL)
zugefügt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Ethanthiol
wurden unter vermindertem Druck bei 40 °C entfernt. Der
feste Rückstand wurde noch einmal in DCM aufgenommen
und wieder bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in DCM und H
2
O aufgenommen
und extrahiert. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase noch zweimal mit DCM
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 40:1) lieferte das Produkt 6 als weißen
Feststoff (409 mg, 907 µmol, 70 %)
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.66.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.20 (2H, s, H
1
), 7.93 (2H, d, J = 8.1 Hz, H
2
), 7.84
(2H, dd, J = 3.0 Hz, J = 1.3 Hz, H
6
), 7.63 (2H, dd, J = 5.1 Hz, J = 1.3 Hz, H
7
), 7.45 (2H, dd,
J = 5.1 Hz, J = 3.0 Hz, H
8
), 7.39 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.2 Hz, H
3
), 7.30 (2H,
ddd, J = 8.2 Hz, J = 7.0 Hz, J = 1.3 Hz, H
4
), 7.17 (2H, d, J = 8.1 Hz, H
5
), 5.48 (2H, s, H
9
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 150.4 (C
q
), 137.5 (C
q
), 132.6 (C
q
), 130.3 (CH),
129.5 (C
q
), 128.5 (CH), 128.4 (CH), 127.4 (CH), 125.4 (CH), 125.2 (C
q
), 124.5 (CH),
124.4 (CH), 124.2 (CH), 112.1 (C
q
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 87
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3491 (s), 3318 (br), 3106 (w), 3057 (w), 2972 (w), 2928 (w), 2856 (w),
1950 (w), 1802 (w), 1701 (m), 1618 (m), 1595 (m), 1527 (w), 1497 (m), 1439 (s), 1416 (m),
1382 (s), 1355 (vs), 1329 (m), 1307 (m), 1291 (w), 1259 (m), 1235 (s), 1203 (s), 1186 (s),
1166 (s), 1146 (vs), 1124 (vs), 1088 (w), 1065 (w), 1016 (w), 986 (m), 953 (w), 936 (w),
901 (m), 873 (m), 853 (w), 837 (m), 795 (vs), 750 (vs), 722 (s), 692 (m), 665 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
28
H
18
O
2
S
2
-H]
-
: 449.06645, gef.: 449.06686; δ = 0.9 ppm.
(R)-(3,3’-Bis(3-thienyl)-1,1’-binaphthalen-2,2’-diyl)-phosphorsäure (7)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurde das BINOL-
Derivat 6 (451 mg, 1.00 mmol) in trockenem Pyridin
(20 mL) gelöst und bei 0 °C langsam mit POCl
3
(280 µL,
461 mg, 3.00 mmol, 3 eq.) versetzt. Es wurde 24 h bei RT
gerührt. Anschließend wurde ein Gemisch aus THF (60 mL)
und 1 M HCl (210 mL) zugetropft (pH = 2) und 15 h bei
50 °C gerührt. Da die DC-Kontrolle noch Phosphor-
säurechlorid zeigte, wurde der pH-Wert mit 3 M HCl auf
pH = 1-2 eingestellt und es wurde weitere 15 h bei 50 °C
gerührt. Anschließend wurde das THF abdestilliert (70 mbar)
und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Säulenchromatographie (SiO
2
, DCM / MeOH =
30:1) lieferte das Produkt 7 als weißen Feststoff (353 mg, 690 µmol, 69 %)
Modifikationen:
Für den in Tabelle 5 Eintrag 2 verwendeten Katalysator: Das Produkt 7 wurde in EE gelöst
und zweimal mit 1 M HCl gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt.
Für den in Tabelle 5 Eintrag 3 verwendeten Katalysator: In einem Schlenkkolben wurde CaH
2
(0.5 mg, 12.5 µmol, 1 eq.) unter N
2
-Atmosphäre mit
i
PrOH (1 mL) für 30 min. auf 50 °C
erhitzt. Anschließend wurde abs. DCM (1 mL) zugefügt. Dann wurde das Produkt 7 (12.8 mg,
25 µmol) zugegeben. Nach 30 min. bei RT wurde das Gemisch eingeengt und der erhaltene
Feststoff direkt als Katalysator eingesetzt.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 88
R
f
(DCM / MeOH = 7:1): 0.35.
1
H-NMR (400 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 8.20 (2H, s, H
1
), 8.07 (2H, dd, J = 3.0 Hz,
J = 1.3 Hz, H
6
), 7.97 (2H, d, J = 8.1 Hz, H
2
), 7.75 (2H, dd, J = 5.1 Hz, 1.3 Hz, H
7
), 7.43 (2H,
dd, J = 5.0, J = 3.0, m, H
8
), 7.40 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.7 Hz, J = 1.1 Hz, H
3
) 7.18 (2H,
ddd, J = 8.5 Hz, J = 6.7 Hz, J = 1,1 Hz, H
4
), 7.09 (2H, d, J = 8.5 Hz, H
5
).
13
C-NMR (100 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 147.7 (d, J = 9 Hz, C
q
), 139.0 (C
q
), 133.3 (C
q
),
132.5 (C
q
), 130.8 (CH), 130.3 (CH), 129.5 (CH), 127.7 (CH), 127.2 (CH), 126.4 (CH),
125.79 (CH), 125.75 (CH), 124.5 (C
q
).
Vermutlich auf Grund einer Überlagerung fehlt ein Signal für ein quartäres Kohlenstoffatom.
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3618 (w), 3101 (w), 3068 (w), 2971 (w), 2930 (w), 2133 (w), 1950 (w),
1699 (m), 1633 (w), 1622 (w), 1595 (w), 1527 (w), 1497 (w), 1489 (w), 1427 (m), 1391 (w),
1357 (m), 1317 (w), 1249 (s), 1209 (m), 1190 (m), 1173 (m), 1152 (m), 1102 (vs), 1016 (w),
986 (s), 961 (m), 919 (m), 894 (m), 856 (s), 834 (s), 789 (m), 751 (s), 735 (m), 698 (s),
671 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
28
H
17
O
4
PS
2
-H]
-
: 511.02221, gef.: 511.02120; δ = 2.0 ppm.
(R)-3,3’-Bis(2-thienyl)-2,2’-dimethoxy-1,1’-binaphthyl (8)
Unter N
2
-Atmosphäre wurden in einem Schlenkkolben die
Boronsäure 4 (2.01 g, 5.00 mmol), Tetrakis(triphenyl-
phosphin)palladium (1.16 g, 1.00 mmol, 0.2 eq.) und
Bariumhydroxid (2.57 g, 15.0 mmol, 3 eq.) vorgelegt. Der
Kolben wurde vor Licht geschützt und mit entgastem
1,4-Dioxan (30 mL), entgastem H
2
O (10 mL) und 2-Brom-
thiophen (1.45 mL, 2.44 g, 15.0 mmol, 3 eq.) versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde für 24 h auf 100 °C erhitzt.
Anschließend wurde das Gemisch bis zur Trockne eingeengt.
Der Rückstand wurde in DCM (200 mL) aufgenommen und
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 89
mit 1 M HCl (150 mL) und ges. NaCl-Lsg. gewaschen. Die organische Phase wurde
getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 40:1) lieferte das
Produkt 8 als gelblichen Feststoff (1.93 g, 4.03 mmol, 81 %)
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.68.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.23 (2H, s, H
1
), 7.91 (2H, d, J = 8.4 Hz, H
2
), 7.66
(2H, dd, J = 3.7 Hz, J = 1.2 Hz, H
6
), 7.43-7.38 (4H, m, H
3
, H
8
), 7.24 (2H, ddd, J = 8.0 Hz,
J = 6.8 Hz, J = 1.2 Hz, H
4
), 7.19-7.13 (4H, m, H
5
, H
7
), 3.34 (6H, s, H
9
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 153.4 (C
q
), 139.6 (C
q
), 133.5 (C
q
), 130.8 (C
q
),
128.8 (CH), 128.1 (CH), 128.0 (C
q
), 127.3 (CH), 126.5 (CH), 126.4 (CH), 126.3 (CH),
125.9 (C
q
), 125.8 (CH), 125.3 (CH), 60.6 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3736 (s), 3498 (br), 3102 (w), 3059 (w), 2969 (w), 2934 (m), 2897 (w),
2873 (w), 2838 (w), 1953 (w), 1929 (w), 1802 (w), 1701 (w), 1619 (w), 1588 (w), 1520 (w),
1493 (m), 1456 (s), 1427 (m), 1407 (s), 1375 (w), 1357 (m), 1344 (s), 1328 (w), 1314 (w),
1290 (w), 1266 (m), 1248 (vs), 1221 (s), 1191 (m), 1166 (m), 1149 (m), 1125 (s), 1078 (w),
1051 (w), 1031 (m), 1012 (vs), 980 (w), 953 (w), 919 (w), 888 (m), 851 (m), 832 (m),
812 (w), 804 (w), 785 (w), 751 (vs), 699 (vs).
HR-MS (ESI): ber. für [C
30
H
22
O
2
S
2
+Na]
+
: 501.09534, gef.: 501.09452; δ = 1.6 ppm;
ber. für [C
30
H
22
O
2
S
2
+K]
+
: 517.06928, gef.: 517.06859; δ = 1.3 ppm.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 90
rac-3,3’-Bis(2-thienyl)-1,1’-bi-2-naphthol (9)
Herstellung von wasserhaltigem Pyridinhydrochlorid: Zu
Pyridin wurden stöchiometrische Mengen 1 M HCl getropft.
Das Gemisch wurde am Rotationsverdampfer bei 10 mbar
und 40 °C eingeengt.
In drei Mikrowellengläschen wurden wasserhaltiges Pyridin-
hydrochlorid (jeweils 150-180 mg) und ein Drittel des
geschützte BINOL-Derivats 8 (287 mg, 600 µmol) gegeben.
Das Gemisch wurde in allen Gläschen mit wässrigem
Pyridinhydrochlorid (jeweils 150-180 mg) überschichtet. Die
Reaktionsgefäße wurden einzeln mit Mikrowellen bestrahlt (power = 215 W, ramp-
time = 0 min., time = 5 min., T = 170 °C, Lösungsmittel = H
2
O). Die Rückstände in den
Mikrowellengläschen wurden in Et
2
O und H
2
O aufgenommen. Nach der Phasentrennung
wurde die wässrige Phase zweimal mit Et
2
O extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt 9 wurde als leicht
brauner Feststoff (264 mg, 587 µmol, 98 %) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.66.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.30 (2H, s, H
1
), 7.93 (2H, d, J = 7.9 Hz, H
2
), 7.70
(2H, dd, J = 3.7 Hz, J = 1.1 Hz, H
6
), 7.41 (2H, dd, J = 5.1 Hz, J = 1.1 Hz, H
8
), 7.39 (2H, ddd,
J = 8.1 Hz, J = 6.9 Hz, 1.2 Hz, H
3
), 7.29 (2H, ddd, J = 8.2 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.3 Hz H
4
),
7.15 (4H, m, H
5
+H
7
), 5.64 (2H, br, H
9
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 149.7 (C
q
), 138.9 (C
q
), 132.6 (C
q
), 129.8 (CH),
129.4 (C
q
), 128.5 (CH), 127.6 (2 x C, CH), 127.1 (CH), 126.2 (CH), 124.7 (CH), 124.1 (CH),
123.5 (C
q
), 112.1 (C
q
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3492 (s), 3276 (br), 3104 (w), 3059 (m), 2973 (w), 2929 (w), 2852 (w),
1950 (w), 1926 (w), 1801 (w), 1701 (s), 1618 (m), 1591 (m), 1571 (w), 1519 (w), 1496 (m),
1443 (vs), 1423 (m), 1382 (s), 1361 (vs), 1348 (m), 1328 (m), 1308 (m), 1265 (m), 1238 (vs),
1207 (s), 1195 (s), 1165 (s), 1147 (vs), 1121 (vs), 1079 (w), 1060 (w), 1039 (m), 1025 (m),
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 91
978 (w), 953 (w), 935 (w), 889 (m), 852 (m), 837 (m), 814 (w), 789 (w), 778 (w), 749 (vs),
720 (m), 699 (vs).
HR-MS (ESI): ber. für [C
28
H
18
O
2
S
2
+H]
+
: 451.08210, gef.: 451.08011; δ = 4.4 ppm.
HPLC: Chiracel OD-H, n-Hx /
i
PrOH = 80:20, flow: 0.6 mL/min., 254 nm.
Enantiomerenüberschuss im Produkt: 2 % ee
rac-(3,3’-Bis(2-thienyl)-1,1’-binaphthalen-2,2’-diyl)-phosphorsäure (11)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurde das BINOL-
Derivat 9 (22.5 mg, 50.0 µmol) unter N
2
-Atmosphäre in
trockenem Pyridin (1 mL) gelöst und bei 0 °C langsam mit
POCl
3
(28.0 µL, 46.0 mg, 300 µmol, 6 eq.) versetzt. Es
wurde 15 h bei RT gerührt. Das Gemisch wurde mit THF
(3 mL) und 3 M HCl (10 mL) versetzt und 4 h auf 50 °C
erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch mit H
2
O verdünnt
und mit EE extrahiert. Umkristallisation aus Chloroform
lieferte das Produkt 11 als weißen Feststoff (13 mg,
25.4 µmol, 51 %)
R
f
(DCM / MeOH = 7:1): 0.20.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 92
1
H-NMR (400 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 8.34 (2H, s, H
1
), 7.98 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
2
), 7.96
(2H, dd, J = 3.7 Hz, J = 1.1 Hz, H
6
), 7.47 (2H, dd, J = 5.1 Hz, J = 1.1 Hz, H
8
), 7.41 (2H, ddd,
J = 8.1 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.2 Hz, H
3
), 7.20 (2H, ddd, J = 8.3 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.3 Hz, H
4
),
7.16-7.11 (4H, m, H
5
, H
7
).
13
C-NMR (100 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 149.4 (d, J = 9 Hz (C
q
), 142.7 (C
q
), 135.7 (C
q
),
135.0 (C
q
), 132.5 (C
q
), 132.0 (CH), 131.3 (CH), 131.1 (CH), 130.9 (CH), 130.2 (CH),
130.0 (CH), 129.8 (CH), 129.3 (CH), 127.2 (C
q
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3600 (w), 3326 (br), 3106 (m), 3071 (m), 2971 (m), 2932 (w), 1953 (w),
1698 (m), 1637 (w), 1622 (w), 1593 (w), 1520 (w), 1496 (w), 1436 (s), 1415 (m), 1362 (m),
1328 (w), 1253 (vs), 1214 (s), 1190 (s), 1172 (m), 1152 (m), 1100 (vs), 1082 (s), 1056 (w),
1031 (w), 977 (m), 958 (s), 914 (w), 887 (w), 857 (m), 837 (s), 813 (m), 796 (w), 773 (m),
749 (s), 731 (m), 700 (vs).
HR-MS (ESI): ber. für [C
28
H
17
O
4
PS
2
-H]
-
: 511.02221, gef.: 511.02203; δ = 0.4 ppm.
2,2’-Methylendioxy-1,1’-binaphthyl (12)
(R)-1,1’-Bi-2-naphthol (2.86 g, 10.0 mmol) wurde in Aceton
(50 mL) gelöst und mit Kaliumcarbonat (8.29 g, 60.0 mmol,
6 eq.) und Methylenbromid (2.10 mL, 5.22 g, 30.0 mmol, 3 eq.)
versetzt. Die Suspension wurde 40 h refluxiert. Bei RT wurde
erneut Methylenbromid (2.10 mL, 30.0 mmol, 3 eq.) zugegeben
und es wurde noch einmal 20 h refluxiert. Anschließend wurde
H
2
O zugegeben und 1 h bei RT gerührt. Der weiße
Niederschlag wurde abfiltriert und mit H
2
O gewaschen. Das
Produkt 12 wurde als weißes Pulver (3.04 g, 9.81 mmol, 98 %) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.66.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.98 (2H, d, J = 8.7 Hz, H
2
), 7.94 (2H, d, J = 8.5,
H
3
), 7.51 (2H, d, J = 8.7 Hz, H
1
), 7.48 (2H, d, J = 8.8 Hz, H), 7.45 (2H, ddd, J = 8.2,
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 93
J = 6.9 Hz, J = 1.3 Hz, H
4
), 7.30 (2H, ddd, J = 8.3, J = 7.0 Hz, J = 1.4 Hz, H
5
), 5.69 (2H,
s, H
7
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 151.3 (C
q
), 132.2 (C
q
), 131.8 (C
q
), 130.4 (CH),
128.4 (CH), 126.9 (CH), 126.14 (CH), 126.09 (C
q
), 125.0 (CH), 121.0 (CH), 103.2 (CH
2
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3055 (w), 3006 (w), 2969 (w), 2948 (w), 2897 (m), 2863 (w), 2843 (w),
2798 (w), 1954 (w), 1909 (w), 1710 (w), 1653 (w), 1618 (m), 1590 (m), 1508 (s), 1482 (w),
1460 (m), 1432 (w), 1404 (w), 1357 (m), 1328 (s), 1274 (m), 1263 (m), 1240 (vs), 1213 (m),
1201 (s), 1155 (m), 1140 (m), 1124 (w), 1084 (s), 1043 (m), 1023 (m), 1003 (vs), 971 (m),
927 (m), 914 (w), 864 (w), 836 (w), 818 (vs), 800 (w), 775 (w), 750 (vs), 726 (w), 713 (w),
664 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
21
H
14
O
2
+H]
+
: 299.10666, gef.: 299.10544; δ = 4.1 ppm.
(R)-2,2’-Bis(methoxymethoxy)-1,1’-binaphthyl-3,3’-bis(boronsäurepinacolester) (15)
In einem ausgeheizten Dreihalskolben wurde das
geschützte BINOL-Derivat 2 (2.81 g, 7.50 mmol) unter
N
2
-Atmosphäre in abs. Et
2
O (100 mL) suspendiert und mit
TMEDA (4.50 mL, 3.49 g, 30.0 mmol, 4 eq.) versetzt. Bei
RT wurde n-BuLi (12.0 mL, 2.5 M in n-Hx, 30.0 mmol,
4 eq.) langsam zugetropft. Die braune Suspension wurde
7 h gerührt. Anschließend wurde bei -78 °C Pinacol-iso-
propylborat (6.12 mL, 5.58 g, 30.0 mmol, 4 eq.)
zugetropft. Die Suspension wurde 15 h gerührt. Bei 0 °C
wurde langsam ges. NH
4
Cl-Lsg. (100 mL) zugegeben.
Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit
Et
2
O (4 x 100 mL) extrahiert. Der Rückstand (wässrige Phase) wurde filtriert. Es wurde noch
einmal mit Et
2
O extrahiert. Die fünf vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaCl-
Lsg. gewaschen, getrocknet und eingeengt. Umkristallisation aus c-Hx lieferte das Produkt 15
als weißen Feststoff (2.95 g, 4.70 mmol, 63 %).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 94
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.39.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.45 (2H, s, H
1
), 7.89 (2H, d, J = 8.1 Hz, H
2
), 7.36
(2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.3 Hz, H
3
), 7.26 (2H, ddd, J = 8.4 Hz, J = 6.7 Hz,
J = 1.4 Hz, H
4
), 7.18 (2H, d, J = 8.4 Hz, H
5
), 4.88 (4H, m, H
6
), 2.28 (6H, s, H
7
), 1.38 (24H, s,
H
8
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 157.1 (C
q
), 139.2 (CH), 136.1 (C
q
), 130.2 (C
q
),
128.2 (CH), 127.2 (CH), 126.8 (CH), 125.8 (C
q
), 124.6 (CH), 100.0 (CH
2
), 82.8 (C
q
),
55.5 (CH
3
), 24.9 (CH
3
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[222]
(R)-3,3’-Dibrom-2,2’-bis(methoxymethoxy)-1,1’-binaphthyl (17)
In einem ausgeheizten Dreihalskolben wurde das
geschützte BINOL-Derivat 2 (2.81 g, 7.50 mmol) unter
N
2
-Atmosphäre in abs. Et
2
O (100 mL) suspendiert und mit
TMEDA (4.50 mL, 3.49 g, 30.0 mmol, 4 eq.) versetzt. Bei
RT wurde n-BuLi (12.0 mL, 2.5 M in n-Hx, 30.0 mmol,
4 eq.) langsam zugetropft. Die braune Suspension wurde
5 h gerührt. Anschließend wurde bei -78 °C
Dibromtetrachlorethan (7.33 g, 22.5 mmol, 3 eq.) zuge-
geben. Die Suspension wurde 15 h gerührt. Bei 0 °C wurde langsam ges. NH
4
Cl-Lsg. (50 mL)
zugegeben. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Et
2
O (2 x 50 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaCl-Lsg. gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 25:1) und
anschließende Umkristallisation aus n-Hx / Et
2
O lieferten das Produkt 17 als weiße Kristalle
(2.38 g, 4.47 mmol, 60 %)
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.70.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.27 (2H, s, H
1
), 7.80 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
2
), 7.44
(2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.0 Hz, H
3
), 7.30 (2H, ddd, J = 8.3 Hz, J = 6.8 Hz,
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 95
J = 1.3 Hz, H
4
), 7.18 (2H, dd, J = 8.6 Hz, J = 0.6 Hz, H
5
), 4.82 (4H, m, H
6
), 2.57 (6H, d,
J = 0.4 Hz, H
7
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 150.2 (C
q
), 133.1 (CH), 133.0 (C
q
), 131.5 (C
q
),
127.4 (C
q
), 126.9 (2 x C, CH), 126.6 (CH), 126.1 (CH), 117.4 (C
q
), 99.2 (CH
2
), 56.3 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3496 (br), 3374 (br), 3058 (w), 2991 (w), 2951 (m), 2929 (m), 2907 (w),
2826 (w), 1703 (w), 1617 (w), 1577 (w), 1563 (w), 1493 (m), 1461 (w), 1449 (m), 1419 (m),
1386 (s), 1349 (s), 1328 (w), 1265 (w), 1235 (s), 1203 (s), 1159 (vs), 1086 (m), 1028 (w),
1003 (s), 987 (s), 960 (vs), 907 (s), 884 (m), 851 (w), 821 (w), 802 (w), 793 (w), 779 (w),
748 (s).
HR-MS (ESI): ber. für [C
24
H
20
Br
2
O
4
+Na]
+
: 554.96001, gef.: 554.95993; δ = 0.2 ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[219]
(R)-3,3’-Dibrom-1,1’-bi-2-naphthol (18)
Das geschützte BINOL-Derivat 17 (500 mg, 939 µmol) wurde
in 1,4-Dioxan (7 mL) gelöst und mit konz. HCl (5 mL) versetzt.
Es wurde 15 h bei RT gerührt. Der gebildete Niederschlag
wurde mit H
2
O gewaschen und getrocknet. Das Produkt 18
wurde als weißer Feststoff (409 mg, 921 µmol, 98 %) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.61.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.25 (2H, s, H
1
), 7.81 (2H, d, J = 8.1 Hz, H
2
), 7.38
(2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.3 Hz, H
3
), 7.31 (2H, ddd, J = 8.4 Hz, J = 6.9 Hz,
J = 1.4 Hz, H
4
), 7.10 (2H, d, J = 8.5, H
5
), 5.55 (2H, s, H
6
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 148.1 (C
q
), 132.8 (CH), 129.8 (C
q
), 127.6 (CH),
127.4 (CH), 124.9 (CH), 124.7 (CH), 114.7 (C
q
), 112.3 (C
q
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3495 (s), 3279 (br), 3057 (m), 2974 (w), 2933 (w), 2889 (w), 1952 (w),
1928 (w), 1907 (w), 1830 (w), 1802 (w), 1764 (w), 1699 (m), 1616 (w), 1580 (m), 1498 (s),
1450 (s), 1422 (s), 1392 (s), 1378 (vs), 1358 (vs), 1327 (m), 1297 (m), 1277 (m), 1264 (vs),
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 96
1249 (s), 1205 (vs), 1188 (s), 1145 (vs), 1137 (vs), 1078 m), 1028 (w), 1007 (m), 976 (w),
953 (w), 953 (w), 935 (w), 912 (w), 883 (m), 870 (w), 851 (w), 822 (w), 791 (s), 773 (m),
748 (vs), 731 (w), 705 (w), 684 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
20
H
12
Br
2
O
2
-H]
-
: 442.90998, gef.: 442.91152; δ = 3.5 ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[219]
Kalium-(2-thienyl)trifluoroborat (20)
2-Thiophenboronsäure (985 mg, 7.70 mmol) und Kalium-
hydrogendifluorid (1.49 g, 19.1 mmol, 2.5 eq.) wurden in einem
Gemisch aus MeOH (2 mL) und H
2
O (4 mL) gelöst. Nach 3 h
wurde der braune Niederschlag abfiltriert und aus Aceton und
MTBE umkristallisiert. Das Produkt 20 wurde als grauer Feststoff
(1.05 g, 5.54 mmol, 72 %) erhalten.
1
H-NMR (400 MHz, (Aceton-d
6
): δ [ppm] = 7.15 (1H, d, J = 4.7 Hz, H
1
), 6.97 (1H, br, H
3
),
6.90 (1H, m, H
2
).
13
C-NMR (100 MHz, Aceton-d
6
): δ [ppm] = 128.1 (CH), 127.0 (CH), 124.5 (CH).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[223]
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 97
(R)-(3,3’-Bis(3-thienyl)-1,1’-binaphthalen-2,2’-diyl)-phosphorsäurechlorid (21)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurden das BINOL-
Derivat 6 (90.1 mg, 200 µmol) und Poly(4-vinylpyridin)
(210 mg, 2.00 mmol, 10 eq.) bei 10
-1
mbar für 1 h
getrocknet. Anschließend wurde abs. DCM (8 mL)
zugegeben und langsam frisch destilliertes POCl
3
(56 µL,
600 µmol, 3 eq.) zugetropft. Das Gemisch wurde für 40 h
auf 30 °C erwärmt. Anschließend wurde das Polymer über
Watte abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das Rohprodukt
21 wurde als weißer Feststoff (118 mg, quant.) erhalten und
ohne Aufreinigung weiter eingesetzt.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.50.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.24 (1H, s, H
1
/H
2
), 8.19 (1H, s, H
2
/H
1
), 8.00 (1H, d,
J = 8.3 Hz, H
3
/H
4
), 7.99 (1H, d, J = 8.3 Hz, H
4
/H
3
), 7.86 (1H, dd, J = 3.0 Hz, J = 1.2 Hz,
H
11
/H
12
), 7.75 (1 H, dd, J = 3.0 Hz, J = 1.2 Hz, H
12
/H
11
), 7.60 (1H, dd, J = 4.9 Hz, J = 1.2 Hz,
H
13
/H
14
), 7.55 (1H, dd, J = 5.1 Hz, J = 1.2 Hz, H
14
/H
13
), 7.57-7.51 (2H, m), 7.48 (1H, dd,
J = 5.1 Hz, J = 3.0 Hz, H
15
/H
16
), 7.46 (1H, dd, J = 5.1 Hz, J = 3.0 Hz, H
16
/H
15
), 7.36-7.27
(4H, m).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 144.00 (d, J = 4 Hz, C
q
), 143.8 (d = 3 Hz, C
q
),
136.3 (C
q
), 136.0 (C
q
), 132.01 (d, J = 2 Hz, C
q
) , 131.92 (d, J = 2 Hz, C
q
), 131.6 (C
q
),
131.3 (CH), 130.8 (CH), 129.1 (CH), 128.81 (CH), 128.76 (CH), 128.55 (CH), 128.50 (CH),
128.46 (CH), 128.41 (CH), 128.25 (C
q
), 127.9 (d, = 4 Hz, C
q
), 127.1 (CH), 127.0 (CH),
126.7 (CH), 126.04 (CH), 126.00 (CH), 125.8 (CH), 125.7 (CH), 125.2 (CH), 125.0 (CH),
123.0 (d, J = 3 Hz, C
q
), 122.7 (d, J = 3 Hz, C
q
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3502 (br), 3106 (w), 3056 (w), 2969 (w), 2925 (w), 2853 (w), 1956 (w),
1806 (w), 1701 (w), 1598 (w), 1570 (w), 1529 (w), 1498 (w), 1452 (w), 1425 (m), 1393 (w),
1376 (w), 1361 (m), 1353 (w), 1308 (vs), 1262 (w), 1241 (m), 1205 (s), 1184 (m), 1167 (m),
1149 (s), 1136 (m), 1127 (m), 1077 (w), 1028 (w), 1012 (w), 985 (s), 966 (s), 926 (s), 909 (s),
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 98
900 (s), 854 (s), 838 (m), 823 (w), 795 (s), 785 (m), 775 (w), 752 (s), 725 (m), 699 (m),
671 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
28
H
16
ClO
3
PS
2
+Na]
+
: 552.98592, gef.: 552.98477; δ = 2.1 ppm.
3-(4-Bromphenyl)thiophen (22)
4-Brom-1-iodbenzol (6.23 g, 22.0 mmol), 3-Thiophenboronsäure
(2.82 g, 22 mmol, 1 eq.), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium
(890 mg, 770 µmol, 3.5 mol%) und Kaliumcarbonat (15.2 g,
110 mmol, 5 eq.) wurde unter N
2
-Atmosphäre und Lichtaus-
schluss in einem Gemisch aus THF (60 mL), Toluol (60 mL) und
H
2
O (30 mL) suspendiert und für 20 h auf 85 °C erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend mit DCM verdünnt und mit H
2
O versetzt. Nach der
Phasentrennung wurde die wässrige Phase einmal mit DCM extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Aufeinanderfolgende Säulenchromatographie (SiO
2
, 1. Säulenchromatographie: c-Hx / EE =
20:1, 2. Säulenchromatographie: c-Hx / DCM = 15:1) lieferten das Produkt 22 als weißen
Feststoff (2.67 g, 11.2 mmol, 51 %).
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.77.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.54-7.50 (2H, m), 7.48-7.43 (3H, m), 7.41-7.38
(1H, m), 7.36-7.34 (1H, m).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 141.2 (C
q
), 134.8 (C
q
), 131.9 (CH), 128.0 (CH),
126.6 (CH), 126.1 (CH), 121.1 (C
q
), 120.7 (CH).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[224]
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 99
(R)-3,3’-Bis(4-(3-thienyl)phenyl)-2,2’-dimethoxy-1,1’-binaphthyl (23)
Unter N
2
-Atmosphäre wurden in einem Schlenkkolben
die Diboronsäure 4 (804 mg, 2.00 mmol), das
Arylbromid X (1.43 g, 6.00 mmol, 3 eq.), Tetrakis-
(triphenylphosphin)-palladium (231 mg, 200 µmol,
10 mol%) und Kaliumcarbonat (829 mg, 6.00 mmol,
3 eq.) vorgelegt. Der Kolben wurde vor Licht
geschützt und mit entgastem THF (20 mL), entgastem
H
2
O (20 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
für 24 h auf 80 °C erhitzt. Das Gemisch wurde mit
1 M HCl (100 mL) versetzt und mit DCM verdünnt.
Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase
mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
,
c-Hx / DCM = 15:1, anschließend c-Hx / EE = 100:1) lieferte das Produkt 23 als weißen
Feststoff (830 mg, 1.32 mmol, 66 %)
R
f
(c-Hx / EE = 15:1): 0.44; (c-Hx / DCM = 15:1): 0.00.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.02 (2H, s, H
1
), 7.93 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
2
), 7.83
(4H, d, J = 8.6 Hz, H
6
/H
7
), 7.71 (4H, d, J = 8.6 Hz, H
7
/H
6
), 7.54 (2H, dd, J = 2.9 Hz,
J = 1.4 Hz, H
8
), 7.48 (2H, dd, J = 5.1 Hz, J = 1.4 Hz, H
9
), 7.42 (2H, dd, J = 5.1 Hz,
J = 2.9 Hz, H
10
), 7.42 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.3 Hz, J = 1.8 Hz, H
3
), 7.31-7.23 (4H, m, H
4
,
H
5
), 3.23 (6H, s, H
11
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 154.1 (C
q
), 142.0 (C
q
), 137.7 (C
q
), 134.8 (C
q
),
134.6 (C
q
), 133.7 (C
q
), 130.9 (C
q
), 130.4 (CH), 129.8 (CH), 128.1 (CH), 126.35 (3 x C, CH),
126.30 (CH), 126.0 (C
q
), 125.8 (CH), 125.1 (CH), 120.33 (CH), 60.6 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3734 (w), 3515 (w), 3103 (w), 3055 (w), 3036 (w), 2966 (w), 2933 (m),
2869 (w), 2854 (w), 2833 (w), 1950 (w), 1915 (w), 1793 (w), 1703 (w), 1620 (w), 1590 (w),
1564 (w), 1536 (w), 1502 (m), 1491 (m), 1456 (m), 1442 (w), 1422 (w), 1399 (s), 1354 (m),
1330 (w), 1304 (w), 1249 (s), 1215 (m), 1202 (m), 1173 (w), 1149 (m), 1140 (w), 1131 (w),
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 100
1113 (w), 1080 (w), 1044 (s), 1035 (m), 1017 (s), 979 (w), 953 (w), 936 (w), 916 (w),
895 (m), 864 (m), 843 (s), 812 (w), 780 (vs), 746 (vs), 736 (w), 726 (w), 697 (w), 677 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
42
H
30
O
2
S
2
]
+
: 630.16817, gef.: 630.16796; δ = 0.3 ppm.
(R)-3,3’-Bis(4-(3-thienyl)phenyl)-1,1’-bi-2-naphthol (24)
Das geschützte BINOL-Derivat 23 (300 mg,
475 µmol) wurde in einem ausgeheizten Kolben unter
N
2
-Atmosphäre in abs. DCM (40 mL) gelöst und bei
0 °C langsam mit BBr
3
(2.38 mL, 1 M in DCM,
2.38 mmol, 5 eq.) versetzt. Die Reaktionslösung wurde
5 h bei 0 °C gerührt, mit H
2
O versetzt und langsam auf
RT erwärmt. Es wurde mit DCM und H
2
O verdünnt.
Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase
mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE =
15:1) lieferte das Produkt 24 als weißen Feststoff
(242 mg, 402 µmol, 85 %).
R
f
(c-Hx / DCM = 1:1): 0.28.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.08 (2H, s, H
1
), 7.95 (2H, d, J = 8.0 Hz, H
2
), 7.80
(4H, d, J = 8.5 Hz, H
6
/H
7
), 7.73 (4H, d, J = 8.5 Hz, H
7
/H
6
), 7.53 (2H, dd, J = 2.9 Hz,
J = 1.4 Hz, H
8
), 7.46 (2H, dd, J = 5.0 Hz, J = 1.4 Hz, H
9
), 7.42 (2H, dd, J = 5.0 Hz,
J = 3.0 Hz, H
10
), 7.41 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.3 Hz, H
3
), 7.34 (2H, ddd,
J = 8.3 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.4 Hz, H
4
), 7.25 (2H, d, J = 8.3 Hz, H
5
), 5.40 (2H, s, H
11
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 150.3 (C
q
), 142.0 (C
q
), 136.3 (C
q
), 135.3 (C
q
),
133.0 (C
q
), 131.3 (CH), 130.3 (C
q
), 130.1 (CH), 129.6 (C
q
), 128.5 (CH), 127.5 (CH),
126.5 (CH), 126.4 (CH), 126.3 (CH), 124.4 (CH), 124.3 (CH), 120.6 (CH), 112.4 (C
q
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 101
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3505 (m), 3321 (br), 3103 (w), 3054 (m), 3034 (w), 2972 (m), 2927 (w),
2852 (w), 1948 (w), 1917 (w), 1801 (w), 1700 (s), 1619 (m), 1594 (m), 1536 (w), 1502 (s),
1441 (s), 1415 (s), 1404 (s), 1380 (s), 1360 (vs), 1333 (m), 1318 (m), 1292 (w), 1256 (m),
1241 (s), 1215 (m), 1198 (s), 1171 (s), 1146 (s), 1127 (vs), 1085 (w), 1066 (w), 1038 (w),
1026 (w), 1018 (w), 995 (w), 952 (w), 937 (w), 895 (w), 880 (w), 864 (m), 845 (s), 811 (w),
785 (vs), 751 (s), 740 (vs), 722 (w), 701 (m), 674 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
40
H
24
O
2
S
2
-2H]
+
: 600.12122, gef.: 600.11886; δ = 3.9 ppm.
(R)-(3,3’-Bis(4-(3-thienyl)phenyl)-1,1’-binaphthalen-2,2’-diyl)-phosphorsäure (25)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurde das
BINOL-Derivat 24 (100 mg, 166 µmol) unter
N
2
-Atmosphäre in trockenem Pyridin (4.5 mL) gelöst,
mit POCl
3
(46 µL, 75.7 mg, 498 µmol, 3 eq.) versetzt
und 20 h bei RT gerührt. Anschließend wurde THF
(15 mL) und 1 M HCl (30 mL) zugegeben und der
pH-Wert auf pH = 2 eingestellt. Das Gemisch wurde
15 h auf 50 °C erhitzt. Das Rohprodukt wurde als
weißer Niederschlag abfiltriert. Säulenchromato-
graphie (SiO
2
, DCM / MeOH = 50:1) lieferte das
Produkt 25 als weißen Feststoff (80.0 mg, 121 µmol,
73 %).
R
f
(DCM / MeOH = 7:1): 0.52.
1
H-NMR (400 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 8.10 (2H, s, H
1
), 8.01 (2H, d, J = 8.4 Hz, H
2
), 7.94
(4H, d, J = 8.3 Hz, H
6
/H
7
), 7.73 (4H, d, J = 8.3 Hz, H
7
/H
6
), 7.65 (2H, dd, J = 2.9 Hz,
J = 1.5 Hz, H
8
), 7.50 (2H, dd, J = 5.0 Hz, J = 1.5 Hz, H
9
), 7.48 (2H, dd, J = 5.0 Hz,
J = 2.9 Hz, H
10
), 7.44 (2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 6.4 Hz, J = 1.5 Hz, H
3
), 7.25 (2H, ddd,
J = 8.1 Hz, J = 6.6 Hz, J = 1.3 Hz, H
4
), 7.21 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
5
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 102
13
C-NMR (100 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 143.4 (C
q
), 138.2 (C
q
), 136.1 (C
q
), 133.6 (C
q
),
132.5 (C
q
), 131.8 (CH), 131.6 (CH), 129.5 (CH), 127.8 (CH), 127.3 (CH), 127.2 (CH),
127.1 (CH), 127.0 (CH), 126.3 (CH), 124.5 (C
q
), 121.2 (CH).
Vermutlich auf Grund einer Überlagerung fehlen zwei Signale für quartäre Kohlenstoffatome.
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3622 (w), 3103 (w), 3069 (w), 3053 (w), 2970 (w), 2925 (w), 2853 (w),
1952 (w), 1925 (w), 1700 (m), 1621 (w), 1608 (w), 1594 (w), 1561 (w), 1537 (w), 1503 (m),
1466 (w), 1447 (w), 1428 (m), 1413 (s), 1403 (m), 1362 (m), 1331 (m), 1251 (s), 1220 (m),
1198 (m), 1185 (s), 1152 (m), 1105 (vs), 1078 (m), 1038 (w), 1019 (w), 999 (m), 972 (s),
957 (m), 914 (w), 894 (m), 886 (m), 862 (s), 836 (s), 783 (vs), 751 (s), 741 (s), 736 (s),
716 (w), 689 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
40
H
25
O
4
PS
2
-H]
-
: 663.08481, gef.: 663.08378; δ = 1.6 ppm.
(R)-(3,3’-Bis(4-(3-thienyl)phenyl)-1,1’-binaphthalen-2,2’-diyl)-phosphorsäurechlorid
(26)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurden das
BINOL-Derivat 24 (102 mg, 170 µmol) und Poly(4-
vinylpyridin) (179 mg, 1.70 mmol, 10 eq.) bei 10
-1
mbar für 1 h getrocknet. Anschließend wurde abs.
DCM (7 mL) zugegeben und langsam frisch
destilliertes POCl
3
(48 µL, 510 µmol, 3 eq.) zuge-
tropft. Das Gemisch wurde für 40 h auf 30 °C
erwärmt. Anschließend wurde das Polymer über
Watte abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das
Rohprodukt 26 wurde als weißer Feststoff (132 mg,
quant.) erhalten und ohne Aufreinigung weiter
eingesetzt.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.17 (1H, s, H
1
/H
2
), 8.13 (1H, s, H
2
/H
1
), 8.04 (1H, d,
J = 8.0 Hz, H
3
/H
4
), 8.02 (1H, d, J = 8.0 Hz, H
4
/H
3
), 7.79 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
11
/H
12
/H
13
/H
14
),
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 103
7.74 (4H, m), 7.73 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
12
/H
11
/H
14
/H
13
), 7.60-7.52 (4H, m), 7.50-7.35
(8H, m).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 144.1 (d, J = 3 Hz, C
q
), 144.0 (d, J = 3 Hz, C
q
),
141.9 (C
q
), 141.7 (C
q
), 135.5 (d, J = 3 Hz, C
q
), 135.0 (C
q
), 134.9 (C
q
), 133.5 (d, J = 3 Hz, C
q
),
133.1 (d, J = 3 Hz, C
q
), 132.05 (C
q
), 132.03 (C
q
), 132.01 (CH), 132.98 (C
q
), 131.87 (CH),
131.85 (CH), 131.76 (CH), 130.33 (CH), 130.28 (CH), 128.67 (CH), 128.61 (CH),
127.16 (CH), 127.12 (CH), 127.07 (CH), 126.74 (CH), 126.62 (CH), 126.55 (C
q
),
126.51 (CH), 126.44 (CH), 126.35 (CH), 126.30 (C
q
), 123.0 (d, J = 3 Hz, C
q
), 122.8 (d,
J = 3 Hz, C
q
), 120.8 (CH), 120.6 (CH).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3506 (br), 3102 (w), 3072 (w), 3053 (w), 3037 (w), 2970 (w), 2925 (w),
2853 (w), 2178 (br), 1910 (w), 1704 (m), 1648 (m), 1610 (w), 1597 (w), 1564 (w), 1536 (m),
1504 (m), 1463 (w), 1447 (w), 1427 (m), 1413 (m), 1362 (m), 1312 (vs), 1243 (s), 1189 (vs),
1173 (s), 1150 (vs), 1132 (s), 1114 (m), 1077 (s), 1039 (m), 1030 (m), 1018 (m), 991 (s),
971 (vs), 962 (vs), 907 (vs), 897 (s), 889 (vs), 874 (s), 865 (s), 845 (vs), 782 (vs), 753 (s),
737 (vs), 721 (m), 692 (s), 665 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
40
H
24
ClO
3
PS
2
+Na]
+
: 705.04852, gef.: 705.04658; δ = 2.8 ppm;
ber. für [C
40
H
24
ClO
3
PS
2
+K]
+
: 721.02246, gef.: 721.02061; δ = 2.7 ppm.
(R) -3,3’-Dibrom-2,2’-dimethoxy-1,1’-binaphthyl (27)
In einem ausgeheizten Dreihalskolben wurde das geschütze
BINOL-Derivat 3 (943 mg, 3.00 mmol) unter N
2
-Atmosphäre
in abs. Et
2
O (35 mL) suspendiert und mit TMEDA (1.80 mL,
1.39 g, 12.0 mmol, 4 eq.) versetzt. Bei RT wurde n-BuLi
(4.80 mL, 2.5 M in n-Hx, 12.0 mmol, 4 eq.) langsam
zugetropft. Die braune Suspension wurde 21 h gerührt und
anschließend bei -78 °C im N
2
-Gegenstrom mit
Dibromtetrachlorethan (2.93 g, 9.00 mmol, 3 eq.) versetzt. Die
Suspension wurde 20 h gerührt, mit EE verdünnt und bei 0 °C langsam mit NH
4
Cl-Lsg. (10
mL) versetzt. Nach 1 h wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase wurde zweimal
mit EE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 104
Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 40:1) und nachfolgende Umkristallisation aus
Et
2
O / c-Hx lieferte das Produkt 27 als weißen Feststoff (1.00 g, 2.12 mmol, 71 %).
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.27 (2H, s, H
1
), 7.82 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
2
), 7.42
(2H, ddd, J = 8.2 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.2 Hz, H
3
), 7.27 (2H, ddd, J = 8.4 Hz, J = 6.9 Hz,
J = 1.4 Hz, H
4
), 7.08 (2H, d, J = 8.4 Hz, H
5
), 3.51 (6H, s, H
6
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 152.6 (C
q
), 133.1 (C
q
), 133.0 (CH), 131.5 (C
q
),
127.2 (CH), 126.9 (CH), 126.6 (C
q
), 125.9 (CH), 125.8 (CH), 117.5 (C
q
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[225]
(R)-3,3’-Dicyano-2,2’-bis(methoxymethoxy)-1,1’-binaphthyl (28)
In einem ausgeheizten Dreihalskolben wurde das Diacetal
2 (2.62 g, 7.00 mmol) unter N
2
-Atmosphäre in abs. Et
2
O
(125 mL) suspendiert und mit TMEDA (4.19 mL, 3.25 g,
28.0 mmol, 4 eq.) versetzt. Bei RT wurde n-BuLi
(11.2 mL, 2.5 M in n-Hx, 28.0 mmol, 4 eq.) langsam
zugetropft. Die braune Suspension wurde 15 h gerührt und
anschließend bei -78 °C im N
2
-Gegenstrom mit
Tosylcyanid (3.81 g, 21.0 mmol, 3 eq.) versetzt. Die
Suspension wurde 20 h gerührt, mit EE verdünnt und bei 0 °C langsam mit NH
4
Cl-Lsg.
versetzt. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit EE (2 x 100 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt.
Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 7:1) lieferte das Produkt 28 als gelben Feststoff
(2.20 g, 5.19 mmol, 74 %)
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.47.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.41 (2H, s, H
1
), 7.96 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
2
), 7.53
(2H, ddd, J = 8.1 Hz, J = 7.0 Hz, J = 1.2 Hz, H
3
), 7.46 (2H, ddd, J = 8.4 Hz, J = 6.9 Hz,
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 105
J = 1.3 Hz, H
4
), 7.18 (2H, d, J = 8.5 Hz, H
5
), 4.94 (2H, d, J = 6.4 Hz, H
6
), 4.77 (2H, d,
J = 6.4 Hz, H
6
), 2.87 (6H, s, H
7
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 152.7 (C
q
), 137.0 (CH), 135.4 (C
q
), 130.0 (CH),
129.6 (C
q
), 128.7 (CH), 126.8 (CH), 126.2 (CH), 125.6 (C
q
), 116.7 (C
q
), 107.7 (C
q
),
99.9 (CH
2
), 57.0 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3512 (br), 3063 (w), 2994 (w), 2957 (m), 2930 (m), 2830 (w), 2780 (w),
2229 (s), 2079 (w), 1973 (w), 1817 (br), 1702 (w), 1620 (m), 1590 (m), 1569 (w), 1495 (m),
1453 (m), 1430 (m), 1396 (m), 1374 (w), 1354 (s), 1332 (w), 1290 (w), 1260 (w), 1243 (s),
1204 (m), 1183 (m), 1158 (vs), 1106 (m), 1067 (vs), 1030 (w), 1009 (s), 964 (vs), 942 (s),
905 (vs), 863 (w), 851 (m), 818 (w), 784 (m), 755 (s), 737 (w), 703 (w), 678 (w).
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 424 (12, [M]
+
), 348 (100), 318 (38), 289 (10).
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [C
26
H
20
N
2
O
4
]
+
: 424.14231, gef.: 424.14106; δ = 2.9 ppm.
(R)-3,3’-Dicyano-2,2’-dimethoxy-1,1’-binaphthyl (29)
In einem ausgeheizten Dreihalskolben wurde das geschützte
BINOL-Derivat 3 (314 mg, 1.00 mmol) unter N
2
-Atmosphäre
in abs. Et
2
O (15 mL) suspendiert und mit TMEDA (600 µL,
465 mg, 4.00 mmol, 4 eq.) versetzt. Bei RT wurde n-BuLi
(1.60 mL, 2.5 M in n-Hx, 4.00 mmol, 4 eq.) langsam
zugetropft. Die braune Suspension wurde 15 h gerührt und
anschließend bei -78 °C im N
2
-Gegenstrom mit Tosylcyanid
(544 mg, 3.00 mmol, 3 eq.) versetzt. Die Suspension wurde
20 h gerührt, mit EE verdünnt und bei 0 °C langsam mit NH
4
Cl-Lsg. versetzt. Nach der
Phasentrennung wurde die wässrige Phase zweimal mit EE extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
,
c-Hx / EE = 7:1) lieferte das Produkt 29 als gelben Feststoff (253 mg, 695 µmol, 70 %)
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.43.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 106
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 8.40 (2H, s, H
1
), 7.97 (2H, d, J = 8.2 Hz, H
2
), 7.53
(2H, ddd, J = 8.2 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.2 Hz, H
3
), 7.43 (2H, ddd, J = 8.4 Hz, J = 6.9 Hz,
J = 1.3 Hz, H
4
), 7.11 (2H, d, J = 8.4 Hz, H
5
), 3.69 (6H, s, H
6
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 155.0 (C
q
), 137.1 (CH), 135.6 (C
q
), 130.0 (CH),
129.5 (C
q
), 128.9 (CH), 126.6 (CH), 125.5 (CH), 124.5 (C
q
), 116.7 (C
q
), 106.7 (C
q
),
62.1 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3517 (br), 3206 (w), 3061 (w), 3000 (w), 2972 (m), 2944 (m), 2885 (w),
2844 (w), 2821 (w), 2229 (vs), 1951 (w), 1825 (w), 1702 (m), 1620 (s), 1589 (s), 1569 (w),
1500 (m), 1494 (s), 1462 (s), 1442 (m), 1411 (vs), 1372 (m), 1354 (vs), 1333 (m), 1290 (m),
1248 (vs), 1209 (s), 1185 (m), 1150 (s), 1105 (s), 1093 (vs), 1036 (m), 1021 (s), 1002 (vs),
976 (s), 960 (m), 915 (m), 901 (s), 864 (m), 851 (w), 812 (w), 784 (m), 754 (vs), 738 (m),
695 (w), 682 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
24
H
16
N
2
O
2
]
+
: 364.12063, gef.: 364.11986; δ = 2.1 ppm;
ber. für [C
24
H
16
N
2
O
2
+H]
+
: 365.12845, gef.: 365.12716; δ = 3.5 ppm.
(R)-3,3’-Dicyano-1,1’-bi-2-naphthol (30)
Das Diacetal 28 (1.34 g, 3.15 mmol) wurde in THF gelöst und
mit konz. HCl versetzt. Die DC-Kontrolle nach 15 h zeigte
vollständigen Umsatz. Das THF wurde unter vermindertem
Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit H
2
O verdünnt und mit
CHCl
3
versetzt. Der weiße Niederschlag wurde filtriert und mit
CHCl
3
und H
2
O gewaschen. Das Produkt 30 wurde als weißes
Pulver (760 mg, 2.26 mmol, 72 %) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.30.
1
H-NMR (400 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 8.46 (2H, s, H
1
), 7.97 (2H, dd, J = 6 Hz, J = 2 Hz,
H
2
), 7.39 (4H, m, H
3
+H
4
), 6.97 (2H, m, H
5
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 107
13
C-NMR (100 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 154.6 (C
q
), 138.2 (CH), 137.6 (C
q
), 130.8 (CH),
130.1 (CH), 129.4 (C
q
), 125.7 (CH), 125.3 (CH), 117.9 (C
q
), 115.8 (C
q
), 104.7 (C
q
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3302 (br), 3061 (m), 2975 (m), 2933 (m), 2230 (s), 1963 (w), 1809 (w),
1698 (s), 1623 (vs), 1594 (vs), 1502 (s), 1458 (s), 1437 (m), 1393 (s), 1380 (vs), 1359 (vs),
1334 (s), 1309 (s), 1260 (m), 1215 (vs), 1179 (vs), 1162 (s), 1148 (vs), 1097 (s), 1025 (w),
1009 (m), 956 (w), 904 (m), 867 (w), 812 (w), 778 (m), 752 (s), 724 (w), 707 (w), 682 (w).
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 336 (100, [M]
+
), 318 (17), 279 (15), 251 (16), 140 (10), 113 (14).
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [C
22
H
12
N
2
O
2
]
+
: 336.08988, gef.: 336.08868; δ = 3.6 ppm.
(R)-(3,3’-Dicyano-1,1’-binaphthalen-2,2’-diyl)-phosphorsäure (31)
Das BINOL-Derivat 30 (336 mg, 1.00 mmol) wurde in
einem ausgeheizten Schlenkkolben unter N
2
-Atmosphäre in
trockenem Pyridin (10 mL) gelöst und bei 0 °C langsam mit
POCl
3
(280 µL, 461 mg, 3.00 mmol, 3 eq.) versetzt. Nach
15 h bei RT wurde die Reaktionslösung mit EE verdünnt und
der weiße Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 0 °C
mit 1 M HCl (150 mL) versetzt. Der entstandene weiße
Niederschlag wurde abfiltriert und mit zusätzlichem EE und
1 M HCl (30 mL) wieder gelöst. Beide Lösungen wurden getrennt voneinander weiter
aufgearbeitet. Die wässrige Phase wurde mit EE extrahiert, mit NaCl-Lsg. gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Das Produkt 31 wurde als weißer Feststoff (357 mg, 897 µmol,
90 %) erhalten.
1
H-NMR (400 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 8.65 (2H, s, H
1
), 8.13 (2H, d, J = 8.3 Hz, H
2
), 7.61
(2H, m, H
3
), 7.47 (2H, m, H
4
), 7.26 (2H, d, J = 8.6 Hz, H
5
).
13
C-NMR (100 MHz, CD
3
OD): δ [ppm] = 147.4 (d, J = 9.5 Hz, C
q
), 136.9 (CH), 133.6 (C
q
),
129.9 (C
q
), 129.3 (CH), 129.0 (CH), 126.3 (CH), 126.1 (CH), 122.3 (C
q
), 115.4 (C
q
),
106.2 (d, J = 2 Hz, C
q
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 108
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3380 (br), 3063 (w), 2972 (w), 2929 (w), 2852 (w), 2234 (m), 1701 (m),
1619 (m), 1590 (m), 1502 (m), 1449 (m), 1426 (m), 1405 (w), 1361 (m), 1334 (w), 1290 (s),
1258 (m), 1244 (m), 1209 (m), 1186 (w), 1152 (m), 1116 (s), 1099 (vs), 1031 (w), 1016 (m),
962 (m), 909 (m), 870 (w), 825 (m), 798 (w), 790 (w), 772 (m), 751 (s), 735 (w), 706 (m),
675 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
22
H
11
N
2
O
4
P -H]
-
: 397.03727, gef.: 397.03684; δ = 1.1 ppm.
(R)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-Octahydro-1,1’-bi-2-naphthol
(R)-1,1’-Bi-2-naphthol (7.26 g, 25.0 mmol) und Platindioxid
(852 mg, 3.75 mmol, 15 mol%) wurden in 99%iger Essigsäure
(90 mL) suspendiert. Das Gemisch wurde unter H
2
-Atmosphäre
(30-50 bar) für 7 Tage gerührt. Das Gemisch wurde
anschließend mit H
2
O (30 mL) und DCM (50 mL) versetzt und
über Celite
®
filtriert. Nach der Phasentrennung wurde die erste
organische Phase dreimal mit ges. NaHCO
3
-Lösung gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Die wässrige Phase wurde noch
zweimal mit DCM extrahiert. Die beiden vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit
ges. NaHCO
3
-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde als weißer
Feststoff (7.22 g, 24.5 mmol, 98 %) erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.49.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.07 (2H, d, J = 8.4 Hz, H
2
), 6.83 (2H, d, J = 8.4 Hz,
H
1
), 4.56 (2H, br, H
7
), 2.77-2.73 (4H, m, CH
2
), 2.34-2.24 (2H, m CH
2
), 2.21-2.11 (2H, m,
CH
2
), 1.78-1.63 (8H, m CH
2
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 151.4 (C
q
), 137.2 (C
q
), 131.1 (CH), 130.2 (C
q
),
118.8 (C
q
), 113.0 (CH), 29.2 (CH
2
), 27.1 (CH
2
), 23.01 (CH
2
), 23.0 (CH
2
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[226]
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 109
(R)-3,3’-Dibrom-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-Octahydro-1,1’-bi-2-naphthol (47)
(R)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-Octahydro-1,1’-bi-2-naphthol (1.00 g,
3.42 mmol) wurde in DCM (30 mL) gelöst. Bei -30 °C wurde
Brom (390 µL, 1.23 g, 7.70 mmol, 2.25 eq.) zugegeben. Nach
30 min. bei -30 °C wurde ges. NaHSO
4
-Lsg. (40 mL) zugesetzt
und über Nacht gerührt. Nach der Phasentrennung wurde die
organische Phase mit NaHCO
3
-Lsg. gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Das Produkt 47 wurde als leicht gelblicher Feststoff
(1.18 g, 2.60 mmol, 76 %) erhalten.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.28 (2H, s, H
1
), 5.09 (2H, s, H
6
), 2.77-2.71 (4H, m,
CH
2
), 2.34-2.24 (2H, m, CH
2
), 2.13-2.04 (2H, m, CH
2
), 1.77-1.60 (8H, m, CH
2
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 147.2 (C
q
), 136.8 (C
q
), 132.6 (CH), 131.5 (C
q
),
122.2 (C
q
), 107.2 (C
q
), 29.1 (CH
2
), 26.9 (CH
2
), 22.8 (CH
2
), 22.7 (CH
2
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3508 (br), 2932 (vs), 2875 (m), 2857 (m), 2836 (m), 1700 (m), 1616 (w),
1575 (w), 1452 (vs), 1436 (s), 1422 (m), 1377 (m), 1355 (m), 1314 (s), 1296 (m), 1267 (s),
1250 (m), 1211 (s), 1179 (s), 1159 (s), 1070 (m), 1019 (m), 997 (w), 976 (w), 948 (w),
910 (w), 865 (w), 823 (w), 791 (w), 780 (m), 728 (w).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[226]
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 110
(R)-3,3’-Dibrom-2’-(n-octyldiisopropylsilyloxy)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-
binaphthyl-2-ol (50)
Das BINOL-Derivat 47 (113 mg, 250 µmol)
wurde in einem ausgeheizten Schlenkkolben
unter N
2
-Atmosphäre in abs. DCM (10 mL)
gelöst und mit NEt
3
(70 µL, 51 mg,
500 µmol, 2 eq.) versetzt. Anschließend
wurde bei RT Dimethyl-n-octylsilylchlorid
(150 µL, 131 mg, 500 µmol, 2 eq.)
zugesetzt. Nach 15 h bei RT wurden H
2
O
zugegeben. Nach der Phasentrennung wurde
die wässrige Phase einmal mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden
mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE =
100:1) lieferte das Produkt 50 als weißen Feststoff (105 mg, 155 µmol, 62 %).
R
f
(c-Hx / EE = 15:1): 0.56.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.29 (1H, s, H
1
), 7.21 (1H, s, H
2
), 5.03 (1H, s, H
11
),
2.76-2.67 (4H, m, CH
2
), 2.40-2.23 (2H, m, CH
2
), 2.04-1.93 (2H, m, CH
2
), 1.75-1.52 (8H, m,
CH
2
), 1.35-0.82 (31H, m,
i
Pr, n-Oct), 0.42-0.32 (1H, m, Si-CH
2
), 0.24-0.14 (1H, m, Si-CH
2
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 148.9 (C
q
), 147.0 (C
q
), 136.8 (C
q
), 136.5 (C
q
),
133.5 (CH), 132.0 (C
q
), 131.8 (CH), 131.3 (C
q
), 127.6 (C
q
), 124.8 (C
q
), 112.4 (C
q
),
106.9 (C
q
), 34.0 (CH
2
), 32.0 (CH
2
), 29.34 (CH
2
), 29.20 (CH
2
), 29.11 (CH
2
), 29.08 (CH
2
),
27.1 (CH
2
), 26.88 (CH
2
), 23.3 (CH
2
), 22.93 (CH
2
), 22.87 (CH
2
), 22.80 (CH
2
), 22.74 (CH
2
),
22.70 (CH
2
), 17.92 (CH
3
), 17.87 (2 x C, CH
3
), 17.6 (CH
3
), 14.2 (CH
3
), 13.9 (CH), 13.8 (CH),
12.2 (CH
2
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3522 (m), 2924 (vs), 2861 (vs), 2758 (w), 2724 (w), 2663 (w), 1773 (w),
1726 (w), 1577 (w), 1558 (w), 1447 (vs), 1423 (s), 1405 (m), 1386 (m), 1355 (m), 1339 (m),
1315 (s), 1288 (vs), 1274 (vs), 1267 (vs), 1235 (m), 1211 (s), 1190 m), 1179 (s), 1161 (s),
1139 (w), 1109 (w), 1081 (m), 1072 (m), 1023 (s), 982 (s), 967 (s), 947 (m), 919 (m),
910 (m), 882 (s), 864 (s), 834 (vs), 786 (s), 766 (m), 736 (s), 698 (s), 665 (m).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 111
HR-MS (ESI): ber. für [C
34
H
50
Br
2
O
2
Si+H]
+
: 679.19991, gef.: 679.19907; δ = 1.2 ppm.
(R)-3,3’-Dibrom-2’-((2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)diisopropylsilyloxy)-
5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphthyl-2-ol (51)
Das BINOL-Derivat 47 (113 mg, 250 µmol) wurde
in einem ausgeheizten Schlenkkolben unter
N
2
-Atmosphäre in abs. DCM (10 mL) gelöst und
mit NEt
3
(70 µL, 51 mg, 500 µmol, 2 eq.) versetzt.
Anschließend wurde das Silylchlorid 52 (135 mg,
500 µmol, 2 eq.) zugesetzt. Nach 15 h bei RT
wurden H
2
O zugegeben. Nach der Phasentrennung
wurde die wässrige Phase einmal mit DCM
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
,
c-Hx / EE = 100:1) lieferte das Produkt 51 als weißen Feststoff (100 mg, 145 µmol, 58 %). 51
wurde als Diastereomerengemisch und endo/exo-Gemisch erhalten.
R
f
(c-Hx / EE = 15:1): 0.76.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.30 (1H, s, H
1
), 7.25-7.20 (1H, m, H
2
), 6.12-6.07
(1H, m, H
19exo
/H
20exo
), 6.07-6.00 (1H, m, H
19exo
/H
20exo
, H
19endo
/H
20endo
), 5.81-5.75 (1H, m,
H
19endo
/H
20endo
), 5.08-5.02 (1H, m, H
11
), 2.77-2.69 (6H, m), 2.48-2.26 (2H, m), 2.04-1.93 (2H,
m), 1.83-1.53 (10H, m), 1.40-1.34 (1H, m), 1.29-1.17 (2H, m), 1.15-1.03 (2H, m), 1.03-0.82
(14H, m), 0.51-0.11 (2H, m).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 148.89 (C
q
), 148.83 (C
q
), 147.03 (C
q
), 147.00 (C
q
),
136.97 (CH), 136.92 (C
q
), 136.89 (C
q
), 136.85 (C
q
), 136.82 (CH), 136.80 (CH), 136.55 (C
q
),
136.51 (C
q
), 136.32 (CH), 136.26 (CH), 133.6 (CH), 133.5 (CH), 132.4 (CH), 132.3 (CH),
132.0 (C
q
), 131.85 (CH), 131.82 (CH), 131.3 (C
q
), 127.6 (C
q
), 127.5 (C
q
), 124.8 (C
q
),
112.43 (C
q
), 112.39 (C
q
), 107.0 (C
q
), 49.5 (CH
2
), 45.9 (CH), 45.6 (CH), 45.1 (CH
2
),
45.0 (CH
2
), 44.9 (CH), 44.7 (CH), 42.66 (CH), 42.62 (CH), 42.60 (CH), 42.56 (CH),
41.86 (CH), 41.82 (CH), 33.2 (CH
2
). 33.1 (CH
2
), 30.0 (CH
2
), 29.9 (CH
2
), 29.2 (CH
2
),
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 112
29.1 (CH
2
), 28.24 (CH
2
), 28.20 (CH
2
), 27.1 (CH
2
), 27.0 (CH
2
), 26.8 (CH
2
), 22.94 (CH
2
),
22.89 (CH
2
), 22.85 (CH
2
), 22.82 (CH
2
), 22.72 (CH
2
), 17.91 (CH
3
), 17.88 (CH
3
), 17.86 (CH
3
),
17.79 (CH
3
), 17.6 (CH
3
), 14.02 (CH), 13.96 (CH), 13.92 (CH), 13.89 (CH), 13.84 (CH),
13.77 (CH), 11.22 (CH
2
), 11.19 (CH
2
), 11.0 (CH
2
), 10.9 (CH
2
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3521 (m), 3133 (w), 3056 (w), 2935 (vs), 2886 (m), 2863 (s), 2838 (w),
2660 (w), 1772 (w), 1707 (w), 1577 (w), 1558 (w), 1447 (vs), 1423 (m), 1404 (w), 1387 (w),
1355 (w), 1338 (m), 1315 (m), 1288 (s), 1274 (s), 1256 (m), 1236 (w), 1211 (m), 1181 (m),
1161 (m), 1126 (w), 1108 (w), 1081 (w), 1072 (w), 1023 (m), 1016 (m), 981 (m), 967 (m),
947 (w), 910 (w), 884 (m), 864 (m), 833 (s), 786 (m), 774 (w), 766 (w), 736 (m), 718 (m),
704 (m), 664 (m).
HR-MS (APCI): ber. für [C
35
H
46
Br
2
O
2
Si +H]
+
: 687.16861, gef.: 687.16819; δ = 0.6 ppm.
(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)chlordiisopropylsilan (52)
In einem ausgeheizten Septumgläschen wurde Acetylchlorid
(1.07 mL, 15.0 mmol, 10 eq.) vorgelegt und langsam mit dem
Silylether 56 (421 mg, 1.50 mmol) versetzt. Das Gemisch
wurde 6 Tage bei RT gerührt. Überschüssiges Acetylchlorid
und entstandenes Ethylacetat wurden abdestilliert (40 mbar,
40 °C). Das Produkt 52 wurde als gelbliche Flüssigkeit
(400 mg, 1.48 mmol, quant., endo / exo = 7:2) erhalten.
endo / exo
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 6.12 (1H, dd, J = 5.6 Hz, J = 3.0 Hz, H
1endo
), 6.08
(1H, dd, J = 5.6 Hz, J = 3.0 Hz, H
1exo
/H
2exo
), 6.02 (1H, dd, J = 5.6 Hz, J = 3.0 Hz,
H
2exo
/H
1exo
), 5.90 (1H, dd, J = 5.6 Hz, J = 3.0 Hz, H
2endo
), 2.81 (1H, br, H
4endo
), 2.78 (1H, br,
H
3exo
/H
4exo
), 2.75 (1H, br, H
3endo
), 2.54 (1H, br, H
4exo
/H
3exo
), 2.01-1.91 (1H, m, H
9endo
),
1.88-1.81 (2H, m, H
7
), 1.52-1.43 (m), 1.42-1.38 (1H, m, H
6
), 1.32-1.27 (m), 1.24-1.10 (m),
1.09-1.02 (14H, m, H
12
, H
13
), 0.90-0.73 (m), 0.51-0.46 (1H, m, H
8
).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 113
endo
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 137.3 (C
1
), 132.1 (C
2
), 49.5 (C
5
, C
6
), 44.9 (C
4
),
42.6 (C
9
), 42.3 (C
3
), 32.3 (C
7
, C
8
), 28.1 (C
10
), 17.3 (C
13
), 17.2 (C
13
), 14.0 (C
12
), 11.9 (C
11
).
exo
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 136.8 (C
1
/C
2
), 136.4 (C
2
/C
1
), 45.9 (C
3
/C
4
), 45.2 (C
5
,
C
6
), 42.4 (C
4
/C
3
), 41.9 (C
9
), 33.0 (C
7
, C
8
), 29.9 (C
10
), 17.3 (C
13
), 17.2 (C
13
), 14.1 (C
12
),
12.1 (C
11
).
Vermutlich auf Grund einer eingeschränkten Rotation zeigen die Kohlenstoffe der Isopropyl-
Gruppen teilweise eine Aufspaltung in zwei Signale.
endo / exo
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3694 (w), 3359 (br), 3139 (w), 3058 (w), 2958 (vs), 2940 (vs), 2891 (s),
2864 (vs), 2758 (w), 2725 (w), 1711 (w), 1624 (w), 1570 (w), 1462 (m), 1448 (m), 1410 (w),
1383 (w), 1366 (w), 1351 (w), 1338 (w), 1315 (w), 1288 (w), 1267 (w), 1252 (w), 1202 (w),
1183 (w), 1167 (w), 1151 (w), 1124 (w), 1106 (w), 1094 (w), 1064 (w), 1049 (w), 1014 (m),
995 (m), 954 (w), 942 (w), 918 (m), 904 (w), 883 (s), 814 (vs), 788 (m), 774 (m), 717 (vs),
705 (s), 664 (m).
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [C
15
H
27
ClSi]
+
: 270.15706, gef.: 270.15705; δ = 0.1 ppm.
Ethoxydiisopropylsilan (55)
In einem ausgeheizten Kolben wurde Chlordiisopropylsilan (3.57
g, 23.7 mmol) unter N
2
-Atmosphäre in abs. n-Hx (140 mL) gelöst
und langsam mit NEt
3
(13.2 mL, 94.8 mmol, 4 eq.) versetzt.
Anschließend wurde abs. Ethanol (1.38 mL, 23.7 mmol, 1 eq.)
zugetropft. Das Gemisch wurde 15 h bei RT gerührt. Danach
wurde der weiße Niederschlag abfiltriert und mit n-Hx (500 mL in
Portionen) gewaschen. Die Lösung wurde bei 100 mbar und 40 °C eingeengt und mit
1 M HCl (3 x 5 mL) gewaschen. Die Lösung wurde weiter eingeengt. Über eine
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 114
Kugelrohrdestillation (40 mbar, RT) wurde weiteres n-Hx entfernt. Das Produkt 55 verblieb
als farblose Flüssigkeit (2.44 g, 15.2 mmol, 64 %).
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 4.13 (1H, t, J = 1.7 Hz, H
1
), 3.77 (2H, q, J = 7.0 Hz,
H
4
), 1.21 (3H, t, J = 7.0 Hz, H
5
), 1.06-1.00 (14H, m, H
2
,H
3
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 61.3 (CH
2
), 18.3 (CH
3
), 17.4 (CH
3
), 17.3 (CH
3
),
12.4 (CH).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3701 (w), 3365 (br), 2945 (s), 2894 (m), 2868 (s), 2760 (w), 2729 (w),
2204 (w), 2109 (w), 1717 (w), 1464 (m), 1386 (w), 1367 (w), 1260 (m), 1163 (w), 1085 (vs),
1055 (vs), 1001 (s), 953 (w), 920 (w), 884 (s), 836 (s), 823 (s), 806 (s), 694 (m), 672 (m).
HR-MS (EI, 70 eV): ber. für [C
8
H
20
OSi]
+
: 160.12834, gef.: 160.12752; δ = 5.1 ppm.
Sdp: 50 °C (40 mbar).
(2-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)ethyl)(ethoxy)diisopropylsilan (56)
In einem ausgeheizten Kolben wurde
Hexachloroplatinsäure-Hexahydrat (57.4 mg, 138 µmol,
1.7 mol%) unter N
2
-Atmosphäre vorgelegt. Anschließend
wurde erst 5-Vinyl-2-norbornen (endo / exo = 2:1;
4.63 mL, 3.89 g, 32.4 mmol, 4 eq.) und dann das Silan 55
(1.30 g, 8.10 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde 20 h
auf 60 °C erhitzt. Über eine Kugelrohrdestillation
(10 mbar, 65-75 °C wurde überschüssiges 5-Vinyl-2-
norbornen entfernt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / DCM = 80:1) des Rückstands
lieferte das Produkt 56 als farblose Flüssigkeit (863 mg, 3.08 mmol, 38 %, endo / exo = 7:2).
R
f
(c-Hx / DCM = 10:1): 0.38.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 115
endo / exo
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 6.11 (1H, dd, J = 5.8 Hz, J = 3.0 Hz, H
1endo
), 6.09
(1H, dd, J = 5.8 Hz, J = 3.0 Hz, H
1exo
/H
2exo
), 6.02 (1H, dd, J = 5.6 Hz, J = 2.9 Hz,
H
2exo
/H
1exo
), 5.90 (1H, dd, J = 5.6 Hz, J = 2.9 Hz, H
2endo
), 3.72 (2H, q, J = 7.0 Hz, H
14exo
),
3.70 (2H, q, J = 7.0 Hz, H
14endo
), 2.82 (1H, br, H
4endo
), 2.77 (1H, br, H
3exo
/H
4exo
), 2.74 (1H, br,
H
3endo
), 2.55 (1H, br, H
4exo
/H
3exo
), 1.98-1.90 (1H, m, H
9endo
), 1.87-1.81 (2H, m, H
7
), 1.54-1.37
(m), 1.32-1.22 (m), 1.19 (3H, t, J = 7.0 Hz, H
15exo
), 1.18 (3H, t, J = 7.0 Hz, H
15endo
) 1.16-1.14
(m), 1.14-0.95 (14H, m, H
12
, H
13
), 0.72-0.55 (m), 0.51-0.45 (1H, m, H
8
).
endo
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 137.1 (C
1
), 132.3 (C
2
), 58.8 (C
14
), 49.5 (C
5+6
),
44.9 (C
4
), 42.8 (C
9
), 42.6 (C
3
), 32.4 (C
7+8
), 28.3 (C
10
), 18.8 (C
15
), 17.7 (C
13
), 12.5 (C
12
),
12.4 (C
12
), 9.6 (C
11
).
exo
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 136.9 (C
1
/C
2
), 136.3 (C
2
/C
1
), 58.9 (C
14
),
45.9 (C
3
/C
4
), 45.2 (C
5+6
), 42.8 (C
4
/C
3
), 41.9 (C
9
), 33.1 (C
7+8
), 30.1 (C
10
), 18.8 (C
15
),
17.7 (C
13
), 12.5 (C
12
), 9.9 (C
11
).
Vermutlich auf Grund einer eingeschränkten Rotation zeigen die Kohlenstoffe der Isopropyl-
Gruppen teilweise eine Aufspaltung in zwei Signale.
endo / exo
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3137 (w), 3058 (w), 2961 (vs), 2940 (vs), 2891 (s), 2865 (vs), 2757 (w),
2726 (w), 1627 (w), 1570 (w), 1462 (m), 1448 (w), 1411 (w), 1388 (m), 1365 (w), 1338 (w),
1314 (w), 1290 (w), 1267 (w), 1252 (w), 1202 (w), 1182 (w), 1162 (m), 1112 (vs), 1085 (s),
1014 (w), 995 (w), 944 (m), 916 (w), 904 (w), 882 (m), 832 (w), 822 (w), 789 (w), 774 (w),
752 (m), 718 (s), 706 (m), 687 (w), 662 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
17
H
32
OSi]
+
: 280.22224, gef.: 280.22131; δ = 3.3 ppm.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 116
(R)-3-Brom-2’-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-3’-iod-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-
binaphthyl-2-ol (60)
In einem 5mL-Gläschen wurde der Silylether 62 (41.4 mg,
84.9 µmol) in Chloroform (0.5 mL) gelöst. Anschließend
wurden erst Silbertrifluoracetat (56.7 mg, 340 µmol, 4 eq.)
und dann Iod (86.2 mg, 340 µmol, 4 eq.) zugegeben. Das
Gemisch wurde 18 h bei RT gerührt und danach
eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE =
50:1) lieferte eine Mischfraktion aus Edukt 62 und
Produkt 60 im Verhältnis 6 zu 1.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.60 (1H, s, H
1
), 7.21 (1H, s, H
2
), 5.15 (1H, s, H
11
),
2.73 (4H, m, CH
2
), 2.33 (2H, m, CH
2
), 2.12 (2H, m, CH
2
), 1.69 (8H, m, CH
2
), 0.87 (9H, s,
CH
3
, H
14
), 0.12 (3H, s, CH
3
, H
12
), -0.02 (3H, s, CH
3
, H
13
).
HR-MS (ESI): ber. für [C
26
H
34
BrIO
2
Si+H-H
2
]
+
: 611.04724, gef.: 611.04657; δ = 1.1 ppm.
(R)-2’-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphthyl-2-ol (61)
In einem Schlenkkolben wurde das (R)-
5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-Octahydro-1,1’-bi-2-naphthol (500 mg,
1.70 mmol) unter N
2
-Atmosphäre in abs. THF (3 mL)
gelöst und bei 0 °C langsam mit n-BuLi (700 µL, 2.5 M
in n-Hx, 1.75 mmol, 1.03 eq.) versetzt. Nach 20 min.
wurde bei 0 °C eine Lösung von TBDMSCl (264 mg,
1.75 mmol, 1.03 eq.) in abs. THF (3 mL) zugetropft. Das
Gemisch wurde 20 h bei RT gerührt und anschließend
mit ges. NaHCO
3
-Lsg. (10 mL) versetzt. Nach der Phasentrennung wurde mit EE (3 x 50 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaCl-Lsg. (2 x 30 mL)
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE = 100:1)
lieferte das Produkt 61 als weißen Feststoff (603 mg, 1.47 µmol, 87 %).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 117
R
f
(c-Hx / DCM = 1:1): 0.54.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.20 (1H, d, J = 8.4 Hz, H
3
), 6.95 (1H, d, J = 8.3 Hz,
H
4
), 6.73 (1H, d, J = 8.3 Hz, H
2
), 6.71 (1H, d, J = 8.4 Hz, H
1
), 4.40 (1H, s, H
13
), 2.80-2.65
(4H, m, CH
2
), 2.41-2.31 (2H, m, CH
2
), 2.26-2.08 (2H, m, CH
2
), 1.78-1.60 (8H, m, CH
2
), 0.66
(9H, s, H
16
), 0.12 (3H, s, H
14
), 0.00 (3H, s, H
15
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 151.4 (C
q
), 150.2 (C
q
), 138.1 (C
q
), 136.2 (C
q
),
130.7 (C
q
), 130.1 (CH), 129.1 (CH), 129.0 (C
q
), 124.9 (C
q
), 123.2 (C
q
), 116.6 (CH),
112.0 (CH), 29.4 (2 x C, CH
2
), 27.28 (CH
2
), 27.26 (CH
2
), 25.1 (CH
3
), 23.28 (CH
2
),
23.23 (CH
2
), 23.11 (CH
2
), 23.02 (CH
2
), 17.7 (C
q
), -4.3 (CH
3
), -4.9 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3539 (w), 3510 (w), 3442 (w), 3041 (w), 3010 (w), 2928 (vs), 2883 (m),
2856 (s), 2837 (m), 2709 (w), 2660 (w), 1875 (w), 1706 (w), 1653 (w), 1591 (m), 1472 (vs),
1438 (m), 1427 (m), 1390 (w), 1361 (m), 1336 (w), 1329 (m), 1285 (vs), 1254 (vs), 1213 (m),
1188 (s), 1174 (m), 1156 (s), 1122 (w), 1074 (m), 1061 (m), 1005 (s), 980 (s), 967 (s),
939 (m), 901 (w), 870 (m), 854 (vs), 836 (vs), 809 (s), 779 (s), 726 (w), 692 (m), 654 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
26
H
36
O
2
Si+H-H
2
]
+
: 407.24008, gef.: 407.23898; δ = 2.7 ppm.
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[206]
(R)-2-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-2’-methoxy-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-
binaphthyl
Der Silylether 61 (906 mg, 2.22 mmol) wurde in
Acetonitril (25 mL) gelöst und mit K
3
PO
4
(2.35 g,
11.1 mmol, 5 eq.) und MeI (2.76 mL, 6.29 g, 44.4 mmol,
20 eq.) versetzt. Das Gemisch wurde für 24 h auf 80 °C
erhitzt. Nach Filtration wurde das Filtrat mit DCM
verdünnt, dreimal mit H
2
O gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / EE =
50:1) lieferte das Produkt als weißen Feststoff (710 mg,
1.72 µmol, 77 %).
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 118
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 6.99 (1H, d, J = 8.4 Hz, H
4
), 6.94 (1H, d, J = 8.2 Hz,
H
3
), 6.68 (1H, d, J = 8.4 Hz, H
2
), 6.64 (1H, d, J = 8.2 Hz, H
1
), 3.64 (3H, s, H
13
), 2.79-2.68
(4H, m, CH
2
), 2.42-2.30 (2H, m, CH
2
), 2.16-2.04 (2H, m, CH
2
), 1.77-1.56 (8H, m, CH
2
), 0.63
(9H, s, CH
3
, H
16
), 0.11 (3H, s, CH
3
, H
14
), -0.10 (3H, s, CH
3
, H
15
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 154.7 (C
q
), 150.2 (C
q
), 137.1 (C
q
), 136.9 (C
q
),
129.5 (C
q
), 129.3 (C
q
), 128.6 (CH), 128.5 (C
q
), 128.3 (CH), 126.1 (C
q
), 115.8 (CH),
108.0 (CH), 55.3 (CH
3
), 29.5 (2 x C, CH
2
), 27.3 (CH
2
), 27.1 (CH
2
), 25.2 (CH
3
), 23.4 (CH
2
),
23.30 (CH
2
), 23.28 (CH
2
), 23.20 (CH
2
), 17.7 (C
q
), - 4.1 (CH
3
), -5.0 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3063 (w), 2995 (w), 2928 (vs), 2884 (m), 2856 (s), 2834 (m), 2739 (w),
2708 (w), 2661 (w), 1592 (m), 1484 (s), 1471 (vs), 1438 (m), 1426 (w), 1409 (w), 1389 (w),
1361 (w), 1355 (w), 1337 (w), 1316 (w), 1287 (s), 1260 (vs), 1239 (m), 1218 (w), 1189 (w),
1176 (w), 1161 (w), 1129 (w), 1089 (s), 1073 (m), 1046 (m), 1002 (m), 979 (s), 967 (m),
940 (w), 900 (w), 870 (m), 855 (s), 837 (vs), 797 (m), 779 (s), 748 (w), 712 (w), 693 (w),
654 (w).
HR-MS (ESI): ber. für [C
27
H
38
O
2
Si+H]
+
: 423.27138, gef.: 423.26902; δ = 5.6 ppm;
ber. für [C
27
H
38
O
2
Si+Na]
+
: 445.25333, gef.: 445.25100; δ = 5.2 ppm.
(R)-3-Brom-2’-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphthyl-
2-ol (62)
Der Silylether 61 (115 mg, 280 µmol) und KOH (47.2 mg,
840 µmol, 3 eq.) wurden in abs. DCM (5 mL) gelöst und
auf -30 °C gekühlt. In einem weiteren Kolben wurde NBS
(54.9 mg, 308 µmol, 1.1 eq.) in abs. DCM (5 mL) gelöst
und ebenfalls auf -30 °C gekühlt. Die kalte NBS-Lösung
wurde langsam zum gekühlten Reaktionsgemisch
getropft. Das Gemisch wurde anschließend 25 min. bei -
30 °C gerührt, 20 min. bei 0 °C gerührt und 10 min. bei
RT gerührt. Die organische Phase wurde mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das
Produkt 62 wurde als gelblicher Feststoff (107 mg, 219 µmol, 78 %) erhalten.
3.2 Versuchsvorschriften zur Synthese der Monomere 119
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.18 (1H, s, H
3
), 7.00 (1H, d, J = 8.3 Hz, H
2
), 6.68
(1H, d, J = 8.3 Hz, H
1
), 4.92 (1H, s, H
12
), 2.78-2.67 (4H, m, CH
2
), 2.42-2.25 (2H, m, CH
2
),
2.22-2.03 (2H, m, CH
2
), 1.77-1.59 (8H, m, CH
2
), 0.65 (9H, s, CH
3
, H
15
), 0.12 (3H, s, CH
3
,
H
13
), -0.01 (3H, s, CH
3
, H
14
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 150.8 (C
q
), 146.9 (C
q
), 137.5 (C
q
), 136.4 (C
q
),
131.3 (CH), 130.8 (C
q
), 130.4 (C
q
), 130.1 (CH), 125.4 (C
q
), 125.0 (C
q
), 116.3 (CH),
106.2 (C
q
), 20.3 (CH
2
), 29.2 (CH
2
), 27.2 (CH
2
), 27.1 (CH
2
), 25.1 (CH
3
), 23.08 (CH
2
),
23.00 (CH
2
), 22.96 (CH
2
), 22.84 (CH
2
), 17.6 (C
q
), -4.2 (CH
3
), -5.0 (CH
3
).
IR (ATR) ṽ (cm
-1
) = 3521 (m), 3363 (br), 3061 (w), 2929 (vs), 2883 (m), 2857 (s), 2709 (w),
2661 (w), 1704 (m), 1670 (w), 1589 (m), 1579 (m), 1472 (vs), 1463 (s), 1452 (s), 1425 (m),
1408 (m), 1390 (m), 1378 (m), 1361 (m), 1336 (m), 1318 (m), 1289 (vs), 1274 (vs),
1256 (vs), 1211 (s), 1176 (s), 1160 (s), 1075 (m), 1017 (m), 981 (s), 968 (s), 948 (m),
940 (m), 910 (w), 902 (m), 872 (m), 858 (vs), 837 (vs), 814 (s), 780 (vs), 735 (w), 692 (m).
HR-MS (ESI): ber. für [C
26
H
35
BrO
2
Si+H-H
2
]
+
: 485.15060, gef.: 485.14872; δ = 3.9 ppm.
3.3 Katalyse-Tests 120
3.3 Katalyse-Tests
Für die Berechnung der Katalysatorbeladung (in mol%) wurde bei den heterogenen
Reaktionen die Molmasse der Polymere verwendet. Die Molmasse entspricht bei den
Polymeren, die keinen Anteil an 32 enthalten, den entsprechenden homogenen Katalysatoren,
da sie vollständig aus katalytisch aktiven Einheiten aufgebaut sind. Bei der Verwendung der
Copolymere wurde für die Berechnung der Katalysatorbeladung vereinfacht davon
ausgegangen, dass die Verhältnisse der beiden Tektone in den Polymeren den bei der
Polymerisation eingesetzten Verhältnissen entsprechen. Die Molmasse der Polymere wurde
dementsprechend angepasst (Tabelle 16, Spalte 3). Bei den polymerisierten Phosphorsäure-
chloriden wurde von einer vollständigen Hydrolyse und bei den modifizierten Polymeren von
einem vollständigen Umsatz der Phenolgruppen zu Phosphorsäurefunktionen ausgegangen.
Aus den Werten wurde außerdem berechnet, welche Beladung mit Katalysator bezogen auf
die Masse der Polymere erreicht wurde (Tabelle 16, Spalte 4).
Tabelle 16: Verwendete Molmassen für die Berechnung der Katalysatorbeladung.
Eintrag
Polymer Molemasse [g mol
-1
] Polymerbeladung [mol g
-1
]
1 P6-OH 450.57
2.22
2 CP7-POH 3757.14
0.27
3 P21-POH-a 512.54
1.95
4 P21-POH-b 512.54
1.95
5 P21-POH-c 512.54
1.95
6 CP21-POH-a 544.99
1.83
7 CP21-POH-b 728.85
1.37
8 CP21-POH-c 3757.14
0.27
9 P24-OH
602.76
1.66
10 P26-POH
664.73
1.50
11 MP6-POH
512.54
1.95
12 rac-MP6-POH-a
512.54
1.95
13 rac-MP6-POH-b
512.54
1.95
3.3 Katalyse-Tests 121
Allgemeine Vorschrift zur Transfer-Hydrierung von 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin (36)
In einem 5mL-Gläschen wurden 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin (10.5 mg, 50.0 µmol), die
Hydridquelle (62.5 µmol, 1.25 eq.) und der Katalysator (2.5 µmol, 5 mol%) vorgelegt und mit
Lösungsmittel (1.5 mL) versetzt. Es wurde 24 h bei RT gerührt. Anschließend wurde das
Lösungsmittel abdestilliert. 36 wurde als braunes Rohprodukt erhalten.
Im Fall der Reaktion mit Wasser (Schema 20) als Lösungsmittel wurde die Reaktionslösung
mehrmals mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und
eingeengt.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.68.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.40-7.30 (5H, m, Ph), 6.87-6.78 (2H, m, Ar),
6.72-6.65 (2H, m, Ar), 4.50 (1H, dd, J = 8.6 Hz, J = 3.0 Hz, H
3
), 4.28 (1H, dd, J = 10.6 Hz,
J = 3.0 Hz, H
2
), 3.99 (1H, dd, J = 10.6 Hz, J = 8.6 Hz, H
2
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[147]
Die Berechnung des Umsatzes erfolgte durch den Vergleich des
1
H-NMR-Integrals der beiden
Protonen H
1
(Edukt) mit dem Durchschnitt der Integrale der drei Protonen H
2
, und H
3
(Produkt) im Rohprodukt-Spektrum.
Die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses erfolgte mittels chiraler HPLC. Tests
zeigten, dass die Ergebnisse der Umsatzberechnung sowie der Bestimmung des
Enantiomerenüberschusses beim Rohprodukt und beim säulenchromatographisch gereinigten
Produkt übereinstimmten. Die Analyse der Testreaktionen erfolgte anhand der Rohprodukte.
3.3 Katalyse-Tests 122
HPLC: Chiracel OD-H, n-Hx /
i
PrOH = 80:20, flow: 0.6 mL/min., 254 nm.
Racemisches Produkt 36:
Homogene Reaktion mit Katalysator 7 (Tabelle 3, Eintrag 3): -34 % ee
Heterogene Reaktion mit Katalysator P21-POH-b (Tabelle 6, Eintrag 2): 60 % ee
3.3 Katalyse-Tests 123
Allgemeine Vorschrift zur Transfer-Hydrierung von 2,2’-Bischinolin (39)
In einem 10mL-Reaktionsgefäß mit verschraubbarem Deckel wurden 2,2’-Bischinolin
(20-80 µmol), die Hydridquelle (4.8 eq.) und der Katalysator (2 mol%) vorgelegt und mit
Lösungsmittel (20-40 mM bezogen auf das Substrat) versetzt. Das geschlossene Gefäß wurde
die angegebene Zeit auf 60 °C erhitzt. Säulenchromatographie (SiO
2
, c-Hx / MTBE = 20:1)
lieferte das Produkt 39.
R
f
(c-Hx / EE = 3:1): 0.46.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.99 (2H, t, J = 7.8 Hz, H
2
/H
3
), 6.97 (2H, d,
J = 7.4 Hz, H
1
/H
4
), 6.64 (2H, t, J = 7.4 Hz, H
3
/H
2
), 6.56 (2H, d, J = 7.8 Hz, H
4
/H
1
), 3.34-3.27
(2H, m, H
7
), 2.87-2.71 (4H, m, H
5
), 2.03-1.92 (2H, m, H
6
), 1.90-1.79 (2H, m, H
6
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[151]
HPLC: Chiracel OD-H, n-Hx /
i
PrOH = 80:20, flow: 0.6 mL/min., 254 nm.
Racemisches Produkt 39:
3.3 Katalyse-Tests 124
Homogene Reaktion mit Katalysator 40 (Tabelle 4, Eintrag 3): 89 % ee
Allgemeine Vorschrift zur Morita-Baylis-Hillman-Reaktion an 2-Cyclohexen-1-on (43)
In einem ausgeheizten Schlenkkolben mit aufgesetztem Hahn wurde der Katalysator
(10 mol%) unter N
2
-Atmosphäre vorgelegt. Der Hahn wurde mit einem Septum verschlossen.
In Folge wurden alle Reagenzien und Lösungsmittel über das Septum durch den geöffneten
Hahn zugegeben. Danach wurde der Hahn wieder geschlossen. Der Katalysator wurde in abs.
THF (1 mL) gelöst bzw. suspendiert (heterogene Katalysen). Bei -78 °C wurden langsam erst
frisch destilliertes 2-Cyclohexen-1-on (2 eq.), dann frisch destillierter 3-Phenylpropion-
aldehyd (500-750 µmol, 1 eq.) und abschließend Triethylphosphin (2 eq.) zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde 48 h bei -10 °C gerührt. Anschließende Säulenchromatographie
(SiO
2
, c-Hx / EE = 4:1) lieferte 43 als farblose Flüssigkeit.
3.3 Katalyse-Tests 125
R
f
(c-Hx / EE = 1:1): 0.44.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.30-7.24 (2H, m, Ph), 7.21-7.14 (3H, m, Ph), 6.85
(1H, t, J = 4.1 Hz, H), 4.32 (1H, m, H), 3.02 (1H, d, J = 6.4 Hz, H), 2.85-2.77 (1H, m, H),
2.70-2.61 (1H, m, H), 2.44-2.34 (4H, m, H), 2.05-1.87 (4H, m, H).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[227]
HPLC: Chiracel OD-H, n-Hx /
i
PrOH = 90:10, flow: 1.0 mL/min., 254 nm.
Racemisches Produkt 43:
Homogene Reaktion mit Katalysator 1 (Tabelle 11, Eintrag 1): 31 % ee
3.3 Katalyse-Tests 126
Allgemeine Vorschrift zur Diethylzink-Addition an Benzaldehyd (45)
Der Katalysator (40 µmol, 8 mol%) wurde in einem ausgeheizten Schlenkkolben vorgelegt.
Bei den heterogenen Reaktionen wurde der polymere Katalysator 3 h bei < 10
-1
mbar und
100 °C getrocknet. Anschließend wurde unter N
2
-Atmosphäre das abs. Lösungsmittel
(1.5 mL) zugegeben. Nach der Zugabe von Titantetraisopropylat (206 µL, 750 µmol, 1.5 eq.)
wurde die Reaktionslösung 90 min. gerührt und dann mit Diethylzink (1.25 mL, 1.25 mmol,
2.5 eq.) versetzt. Anschließend wurde bei 0 °C frisch destillierter Benzaldehyd (50.8 µL,
500 mmol) zugetropft. Nach 24 h bei 0 °C wurden einige Tropfen ges. NH
4
Cl-Lösung
zugesetzt. Das Gemisch wurde dreimal mit Et
2
O extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen wurden mit H
2
O gewaschen, getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographie (SiO
2
,
c-Hx / EE = 19:1) lieferte 45 als farblose Flüssigkeit.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 7.38-7.32 (4H, m, Ph), 7.31-7.25 (1H, m, Ph), 4.60
(1H, t, J = 6.6 Hz, H
1
), 1.87-1.69 (2H, m
2
), 0.92 (3H, t, J = 7.4 Hz, H
3
).
13
C-NMR (100 MHz, CDCl
3
): δ [ppm] = 144.6 (C
q
), 128.4 (CH), 127.5 (CH), 126.0 (CH),
76.0 (CH), 31.9 (CH
2
), 10.2 (CH
3
).
Die analytischen Daten stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein.
[228]
3.3 Katalyse-Tests 127
HPLC: Chiracel OD-H, n-Hx /
i
PrOH = 98:2, flow: 0.9 mL/min., 210 nm.
Racemisches Produkt 45:
Homogene Reaktion mit Katalysator 1 (Tabelle 12, Eintrag 1): 84 % ee
3.4 Modifizierung der Polymere 128
3.4 Modifizierung der Polymere
In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurde das BINOL-Polymer P6-OH (20.0 mg,
44.4 µmol) für 4 h bei < 10
-1
mbar und 100 °C getrocknet und anschließend unter
N
2
-Atmosphäre mit trockenem Pyridin (1.5 mL) versetzt. Danach wurde POCl
3
(20.7 µL,
222 µmol, 5 eq.) zugetropft. Das Gemisch wurde 44 h bei RT gerührt. Anschließend wurde
eine Mischung aus THF (4 mL) und 1 M HCl (15 mL) zugefügt und der pH-Wert auf
pH = 1-2 eingestellt. Das Gemisch wurde für 68 h auf 50 °C erhitzt. Das Polymer wurde
durch Zentrifugieren abgetrennt. Im Folgenden wurden hintereinander jeweils 5 mL
Lösungsmittel (2 x H
2
O, 2 x EtOH, 1 x THF, 2 x DCM) zugegeben, das Gemisch wurde kurz
geschüttelt und wieder durch Zentrifugation getrennt. Nach sorgfältigem Trocknen wurde das
Produkt als brauner Feststoff MP6-POH (13.6 mg, 60 %) erhalten.
In einem weiteren Versuch wurde das BINOL-Polymer rac-P6-OH (38.7 mg, 86.0 µmol) in
analoger Weise umgesetzt. Während der Reaktion wurde allerdings nur geschüttelt. Das
Produkt wurde als brauner Feststoff rac-MP6-POH-a (41.2 mg, 93 %) erhalten.
Das BINOL-Polymer rac-P6-OH (10.6 mg, 23.5 µmol) wurde noch einmal in analoger Weise
umgesetzt. Während der Reaktion wurde stark gerührt. Das Produkt wurde als brauner
Feststoff rac-MP6-POH-b (10.6 mg, 88 %) erhalten.
OH
OH
S
S
O
O
S
S
PO
OH
Teil 4: Anhang
Anhang
Teil 4
4.1 Abkürzungsverzeichnis 130
4.1 Abkürzungsverzeichnis
Å Ångström
abs. absolut
Ac Acyl
ACDC Asymmetrische Gegenion-gesteuerte Katalyse
AIBN Azo-bis-(isobutyronitril)
APCI atmospheric-pressure chemical ionization
AROCM asymmetrische Ringöffnungs-Kreuzmetathese
AROM asymmetrische Ringöffnungs-Metathese
ATR attenuated total reflection
ber. berechnet
BET Brunauer-Emmett-Teller / spezifische Oberfläche
BINOL 1,1‘-Bi-2-naphthol
Bn Benzyl
br breites Signal
Bu Butyl
BuLi Butyllithium
c cyclo
CM Kreuzmetathese
CMP konjugiertes mikroporöses Polymer
COF kovalent-gebundene organische Gerüstverbindung
C
q
quartäres Kohlenstoffatom
d Dublett
DC Dünnschichtchromatographie
DCM Dichlormethan
δ chemische Verschiebung
δ Differenz
DEPT distortionless enhancement by polarization transfer
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
DMF N,N-Dimethylformamid
4.1 Abkürzungsverzeichnis 131
DMSO Dimethylsulfoxid
DVB Divinylbenzol
EE Ethylacetat
ee Enantiomerenüberschuss
EI electron impact (ionization)
eq. Äquivalente
ESI electrospray-ionization
Et Ethyl
eV Elektronenvolt
GC Gaschromatographie
gef. gefunden
ges. gesättigt
h Stunde
HCP hyperquervernetztes Polymer
HPLC high performance liquid chromatographie
HR-MS hochauflösende Massenspektrometrie
Hx Hexan
Hz Hertz
i iso
ICP induktiv gekoppeltes Plasma
IR Infrarotspektroskopie
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
Kat. Katalysator
kV Kilovolt
λ Wellenlänge
Lsg. Lösung
M mol / L
m mittelstarkes Signal
m Multiplett
m/z Masse / Ladung
Me Methyl
4.1 Abkürzungsverzeichnis 132
MeCN Acetonitril
min. Minuten
Modif. Modifikation
MOF metallorganische Gerüstverbindung
MOM Methoxymethyl
MOP mikroporöses organisches Polymer
MS Massenspektrometrie
MTBE tert-Butyldimethylether
MW Mikrowellenstrahlung
n normal
naph Naphthyl
NBS N-Bromsuccinimid
NHC N-heterocyclisches Carben
NIS N-Iodsuccinimid
NMR Kernspinresonanzspektroskopie
OES optische Emissionsspektroskopie
Ph Phenyl
PIM Polymer mit intrinsischer Mikroporosität
pin Pinacolyl
PMB para-Methoxybenzyl
PMO periodische mikroporöse Organosilikate
ppm parts per million
Pr Propyl
PV Porenvolumen
PVA Polyvinylalkohol
Py Pyridin
q Quartett
qn Quintett
quant. quantitativ
R organischer Rest
rac racemisch
4.1 Abkürzungsverzeichnis 133
RCM Ringschluss-Metathese
R
f
Retentionsfaktor
ROM Ringöffnungs-Metathese
ROMP Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation
RT Raumtemperatur
s starkes Signal
s Singulett
T Temperatur
t tert
t Triplett
TBDMS tert-Butyldimethylsilyl
THF Tetrahydrofuran
TIPS Triisopropysilyl
TMEDA N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin
TosCN para-Toluolsulfonylcyanid
Ums. Umsatz
vs sehr starkes Signal
ṽ
Wellenzahl
w schwaches Signal
4.2 Literaturverzeichnis 134
4.2 Literaturverzeichnis
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