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Charakterisierung einer XUV-Laserplasmaquelle

und ihre Anwendung in der

NEXAFS-Spektroskopie an organischen Molek¨

ulen

Dipl.-Phys. Michael Beck

aus M¨

unchen

Von der Fakult¨

at II

(Mathematik und Naturwissenschaften)

der Technischen Universit¨

at Berlin

zu Verleihung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaft

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuß:

Prof. Dr. M.D¨

ahne (Vorsitzender)

Prof. Dr. W.Sandner (Berichter)

Prof. Dr. G.Renger (Berichter)

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 4.November 2002

Berlin 2002

D 83

Mehr Licht.

J.W. von Goethe

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis i

Abbildungsverzeichnis iii

Abk¨

urzungsverzeichnis v

1 Einleitung 1

2 Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik 7

2.1 R¨

ontgenquellen .............................. 7

2.1.1 Laser induziertes Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.1.1 Grundlagen Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.1.2 Absorption von Laserstrahlung . . . . . . . . . . . . 11

2.1.1.3 Emission ........................ 13

2.1.2 Synchrotronstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.3 WeitereQuellen.......................... 18

2.2 Optiken f¨

urdenXUV-Bereich ...................... 21

2.3 Spektroskopietechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3.1 Spektrographentypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3.2 Spalt-Gitter-Spektrograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3.3 Auslegung des Spalt-Gitter-Spektrographen . . . . . . . . . . 26

2.4 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (NEXAFS) . . . . . . . . . 28

2.5 Mit NEXAFS verwandte Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Experimentelles 37

3.1 Laser.................................... 37

3.1.1 ns-Laser.............................. 37

3.1.2 ps-burst-mode-Laser ....................... 37

3.2 Spektrometer ............................... 38

3.2.1 Aufbau............................... 38

3.2.2 Target............................... 41

3.2.3 Gitter ............................... 44

3.2.4 Probenhalterung ......................... 45

3.2.5 Detektion ............................. 47

3.2.5.1 XUV-Diode....................... 47

3.2.5.2 CCD-Kamera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.2.6 Datenerfassung .......................... 47

3.2.6.1 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

INHALTSVERZEICHNIS

3.2.6.2 Fehlerbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.3 Probenpr¨

aparation ............................ 52

3.4 Quellgr¨

oßenmessungen .......................... 53

3.4.1 Aufbau............................... 54

3.4.2 Fresnelsche Zonenplatte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.5 Zeitabh¨

angigeMessungen ........................ 55

3.5.1 Aufbau............................... 55

3.5.2 Detektion ............................. 55

3.6 UV/Vis-Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4 XUV-Emissionsuntersuchungen 57

4.1 Spektrale Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1.1 Spektrale Charakteristika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1.2 Intensit¨

atsabh¨

angigkeit des Spektrums . . . . . . . . . . . . . 61

4.2 Quellgr¨

oße................................. 68

4.3 Zeitliches Verhalten der XUV-Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.4 Vergleich mit anderen Laserplasmaquellen . . . . . . . . . . . . . . . 70

5 XUV-Absorptionsuntersuchungen 72

5.1 Aluminium ................................ 74

5.2 Siliziumnitrid (Si3N4)........................... 76

5.3 Polyethylen-Terephthalat (PET) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.4 Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2).............. 79

5.4.1 Pr¨

aparation............................ 80

5.4.2 Ergebnisse............................. 80

5.4.3 Interpretation........................... 83

5.5 Pseudoisocyanin (PIC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.5.1 Pr¨

aparation............................ 87

5.5.2 Ergebnisse und Interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.6 β-Carotin ................................. 95

5.6.1 Pr¨

aparation............................ 98

5.6.2 Ergebnisse............................. 100

5.6.3 Interpretation........................... 104

6 Zusammenfassung und Ausblick 107

6.1 Emissionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.2 Absorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.3 pump-probe-Spektroskopie ........................ 110

A Brillanz(en) 112

B UV-Photoelektronenspektrokopie 113

Literaturverzeichnis 114

Abbildungsverzeichnis

1.1 ¨

Ubersicht ¨

uber das elektromagnetische Spektrum. . . . . . . . . . . . 2

1.2 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (schematisch). . . . . . . . 3

1.3 Absorption im Wasserfenster. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Plasmen im Dichte-Temperatur-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Lichtabsorption an der kritischen Dichte (schematisch). . . . . . . . . 13

2.3 Emissionsspektrum eines heißen Plasmas (schematisch). . . . . . . . . 14

2.4 Berechnete Ausdehnung der XUV-Quelle . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5 Spitzenbrillanzen von Synchrotons, FEL und eines Laserplasmas. . . . 19

2.6 Schemazeichnung einer Fresnelschen Zonenplatte . . . . . . . . . . . . 24

2.7 Spaltgitterspektrograph (schematisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.8 NEXAFS und pp-NEXAFS (schematisch). . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.9 K-Schalen-Spektren (schematisch). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.10 UV/Vis-Termschema von PIC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.11 Vergleich von NEXAFS-verwandten Methoden. . . . . . . . . . . . . 35

3.1 Zeitstruktur eines Laserburst und der resultierenden XUV-Strahlung. 38

3.2 Spektrometeraufbau (schematisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.3 Spektrometeraufbau (Photo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4 Ausdehnung des Laserfokus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.5 Aufbau der Plasmakammer (Photo). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.6 Targethalterung (techn. Zeichnung). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.7 Innenansicht der Plasmakammer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.8 Target mit Lasereinschuß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.9 Transmissionsgitter in Detailansicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.10 Probenhalter im Strahlengang (Photo). . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.11 Probentr¨

ager (Detailansicht). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.12 Zwei Spektren und die zugrunde liegenden Aufnahmen. . . . . . . . . 48

3.13 Fehlerabsch¨

atzung f¨

ur die gemessenen Extinktionskoeffizienten. . . . . 50

3.14 Spektren, aufgenommen mit einem kontaminierten Chip. . . . . . . . 52

3.15 Mikroskopaufnahme einer Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.16 Aufbau zur XUV-Quellgr¨

oßenmessung (Schemazeichnung). . . . . . . 54

3.17 Aufbau zur zeitaufgel¨

osten Emissionsmessung (Schemazeichnung). . . 56

4.1 XUV-Emissionsspektren von Polymeren (Wasserfenster). . . . . . . . 58

4.2 XUV-Emissionsspektren von Kupfer und Gold (Wasserfenster). . . . . 59

4.3 XUV-Emissionsspektrum von Kupfer (um 1 keV). . . . . . . . . . . . 60

4.4 XUV-Emissionsspektrum von Kupfer (gesamter Spektralbereich). . . 60

iii

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

4.5 XUV-Emissionsspektren von PET (Variation der Laserintensit¨

at). . . 63

4.6 Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der XUV-Emission von PET. . . . . . . . . . 64

4.7 Ionenpopulationen in Kohlenstoffplasmen. . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.8 Ionenpopulationen in Kupferplasmen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.9 XUV-Emissionsspektren von Kupfer (Variation der Laserintensit¨

at). . 66

4.10 Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der XUV-Emission von Kupfer. . . . . . . . . 67

4.11 Ausdehnung eines PET-Plasmas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.12 Zeitliches Verhalten der XUV-Emission. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.1 Strukturformeln der untersuchten Molek¨

ule............... 73

5.2 XUV-Absorptionsspektrum von Aluminium (C K-Kante) . . . . . . . 74

5.3 XUV-Absorptionsspektrum einer C-haltigen Schicht auf Aluminium. . 75

5.4 XUV-Absorptionsspektrum von Aluminium (N K-Kante). . . . . . . . 75

5.5 XUV-Absorptionsspektrum von Si3N4(C K-Kante). . . . . . . . . . . 76

5.6 XUV-Absorptionsspektrum von Si3N4(N K-Kante). . . . . . . . . . . 77

5.7 UV/Vis-Absorptionsspektrum von Si3N4................ 77

5.8 XUV-Absorptionsspektrum von PET (C K-Kante). . . . . . . . . . . 78

5.9 Strukturformeln von verschiedenen Tetrapyrrolen. . . . . . . . . . . . 80

5.10 UV/Vis-Absorptionsspektrum von TAPH2................ 81

5.11 XUV-Absorptionsspektrum von TAPH2(C K-Kante). . . . . . . . . . 81

5.12 UPS-Spektrum von TAPH2(Gesamtansicht). . . . . . . . . . . . . . . 82

5.13 UPS-Spektrum von TAPH2(Detailansicht). . . . . . . . . . . . . . . 82

5.14 XUV-Absorptionsspektrum von TAPH2(N K-Kante). . . . . . . . . . 83

5.15 Termschema von TAPH2(CK-Kante).................. 84

5.16 Termschema von TAPH2(NK-Kante).................. 85

5.17 UV/Vis-Absorptionsspektren von PIC (als Film und in L¨

osung). . . . 88

5.18 UV/Vis-Absorptionsspektrum und Fluoreszenzspektrum von PIC. . . 88

5.19 XUV-Absorptionsspektrum von PIC (C K-Kante). . . . . . . . . . . . 89

5.20 Termschema von PIC (C K-Kante). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.21 UV/Vis-Termschema von PIC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.22 Berechnete Populationsdichten der angeregten Zust¨

ande von PIC. . . 92

5.23 Differenz zweier XUV-Absorptionsspektren von PIC. (pp-NEXAFS) . 93

5.24 Mikroskopaufnahme der PIC-Probe nach Bestrahlung. . . . . . . . . 94

5.25 Schema des Energietransfer zwischen Chlorophyll und Carotinoiden. . 96

5.26 Optische Methoden zur Analyse des S0-S1-¨

Ubergangs. . . . . . . . . . 96

5.27 Kombination von UPS und NEXAFS zur Analyse des S0-S1-¨

Ubergangs. 97

5.28 Niederschlagsrate und Massenspektren beim Auftragen von β-Carotin. 99

5.29 UV/Vis-Absorptionsspektren von β-Carotin. . . . . . . . . . . . . . . 100

5.30 UPS-Spektrum von amorphem β-Carotin (Gesamtansicht). . . . . . . 100

5.31 Mit AM1 berechnetes UPS-Spektrum von β-Carotin. . . . . . . . . . 101

5.32 UPS-Spektrum von amorphem β-Carotin (Detailansicht). . . . . . . . 102

5.33 XUV-Absorptionsspektrum von amorphem β-Carotin (C K-Kante). . 103

5.34 Termschema von amorphem β-Carotin (C K-Kante). . . . . . . . . . 105

Abk¨

urzungsverzeichnis

AM1 Austin Method 1 [DZHS85]

BESSY Berliner Elektronen-Speicherring f¨

ur Synchrotronstrahlung

BW Bandwidth

CCD Charge Coupled Device

Chl Chlorophyll

DESY Deutsches Elektronen Synchrotron

EUV Extrem-UV

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

FEL Freie-Elektronen-Laser

FWHM Full Width at Half Maximum

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

IP Ionisationspotential

IR Infrarot

KZP Kondensorzonenplatte

LPP Laser Produced Plasma

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MO Molecular Orbital

NEXAFS Near Edge X-ray Absorption Fine Structure

OD Optische Dichte

PDT Photodynamische Therapie

PE Polyethylen

PET Polyethylen-Terephthalat

PIC Pseudoisocyanin

pp-NEXAFS pump-probe-NEXAFS

PVC Polyvinylchlorid

SASE Self Amplified Spontaneous Emission

TAPH2Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (metallfrei)

TESLA TeV-Energy Superconducting Linear Accelerator

UPS Ultraviolett Photoemissionsspektroskopie

UV Ultraviolett

Vis Visible

VUV Vakuum-UV

XAFS X-ray Absorption Fine Structure

XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure

XPS X-ray Photoemission Spectroscopy

XUV X-ray UV

Kapitel 1

Einleitung

Die Anwendung von weicher R¨

ontgenstrahlung (XUV-Strahlung), also Strahlung aus

dem Spektralbereich zwischen Extrem-UV-Strahlung (EUV) und harter R¨

ontgen-

strahlung (Abb. 1.1), hat sich nur langsam entwickelt, da die zahlreichen atomaren

Resonanzen und die damit verbundenen kurzen Absorptionsl¨

angen (typischerweise

in der Gr¨

oßenordnung von einem Mikrometer und darunter) diesen Bereich schwer

zug¨

anglich machen. Allerdings liefern genau diese Resonanzen und die daraus resultie-

renden Absorptionskanten mit ihren Feinstrukturen Informationen ¨

uber atomare und

molekulare Eigenschaften, die in anderen Spektralbereichen nicht zug¨

anglich sind, bei-

spielsweise ¨

uber die geometrische Anordnung der benachbarten Atome und die ener-

getische Lage von elektronischen Niveaus. Insbesondere f¨

ur organische Molek¨

ule und

Polymere ist dieser Spektralbereich von Relevanz, da die K-Schalenabsorptionskanten

der drei h¨

aufigsten Elemente in diesen Molek¨

ulen, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauer-

stoff, im XUV-Bereich liegen. Neben der spektroskopischen Anwendung erm¨

oglicht

die XUV-Strahlung durch ihre kurze Wellenl¨

ange die Mikroskopie mit h¨

oherer Orts-

aufl¨

osung als im sichtbaren Spektralbereich. So l¨

aßt sich bei bekannter Feinstruktur

der R¨

ontgenabsorptionskante die XUV-Mikroskopie ohne Marker nicht nur element-

spezifisch, sondern auch molek¨

ulspezifisch durchf¨

uhren.

In der vorliegenden Arbeit werden mit ”XUV-Strahlung“ und ”weiche R¨

ontgen-

strahlung“ identische Spektralbereiche bezeichnet. Die Abgrenzung und die Bezeich-

nung dieses Bereiches ist nicht einheitlich und scharf ausgepr¨

agt. H¨

aufig wird damit

ein Spektralbereich bezeichnet, der an der niederenergetischen Seite die Kohlenstoff

K-Kante (hν=284 eV) einschließt (Abb. 1.1). Hier ¨

uberlappt der Bereich mit dem

EUV-(Extrem-Ultraviolett-)Bereich. An der h¨

oherenergetischen Seite umfaßt die wei-

che R¨

ontgenstrahlung die Silizium K-Kante (hν=1840 eV) mit ihren kurzwelligen

Ausl¨

aufern, bevor sie in die (harte) R¨

ontgenstrahlung ¨

ubergeht. In diesem Spektral-

bereich liegen neben den K-Absorptionskanten der Hauptelemente organischer Mo-

lek¨

ule diverse L-Absorptionskanten von biologisch wichtigen Elementen wie Kalzium

(hν=379 eV), Eisen (hν=845 eV) und Mangan (hν=769 eV). Der Abschnitt der wei-

chen R¨

ontgenstrahlung enth¨

alt das sogenannte Wasserfenster [Wol52], das von der

Kohlenstoff K-Kante (hν=284 eV) bis zur Sauerstoff K-Kante (hν=543 eV) reicht

(Abb. 1.3). Im Hinblick auf Untersuchungen von organischen Molek¨

ulen spielt das

Wasserfenster eine wichtige Rolle, da in diesem Spektralbereich die Absorptionsl¨

ange

von Wasser l¨

anger ist als die von organischer Materie wie zum Beispiel Proteinen

(Abb. 1.3). So k¨

onnen im Wasserfenster organische Molek¨

ule auch in w¨

assriger Um-

1. Einleitung

Abb. 1.1: ¨

Ubersicht ¨

uber das elektromagnetische Spektrum. Spektralbereiche: In-

frarot (IR), sichtbar (Vis), ultraviolett (UV), Vakuum-UV (VUV), Extrem-UV (UV),

weicher R¨

ontgenbereich (XUV). Eingetragen sind ausgew¨

ahlte Absorptionskanten, die

Kupfer-Kα-Emissionslinie und der doppelte Bohrradius a0, der Durchmesser des n=1

Orbitals des Wasserstoffatoms (Bohrsches Atommodell). [Att00]

gebung untersucht werden.

Die meisten Untersuchungen der Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante

(XAFS, X-ray absorption fine structure) werden bislang mit Hilfe von Synchro-

tronstrahlung durchgef¨

uhrt. (Laserbasierte) Plasmen sind dagegen immer noch

weitgehend selbst Untersuchungsobjekte. Teilweise werden sie mit Strahlung un-

tersucht, die auch durch Plasmen erzeugt werden (sog. Doppelplasmaexperimente

[MDD+00, CMK+91]). Doch f¨

ur andere R¨

ontgenabsorptionsexperimente wird bis

jetzt Plasmastrahlung kaum als Lichtquelle genutzt, obwohl sie im Prinzip eine ein-

facher zu handhabende Lichtquelle darstellt als die wesentlich komplexeren Syn-

chrotrons. Das ist sicher zum einen auf die hohen Anforderungen an spektrosko-

pische Lichtquellen zur¨

uckzuf¨

uhren. Aber auch die großen Dimensionen der hoch-

aufl¨

osenden Spektrometer haben XAFS-Untersuchungen im (kleinen) Labor nicht

praktikabel erscheinen lassen. Allerdings werden mit der Leistungssteigerung der klei-

neren Spektrometer durch rasante Entwicklungen in der Nanostrukturierung auch die

Laborr¨

ontgenquellen immer leichter realisierbar. Solche Labor-R¨

ontgenspektrometer

erleichtern XAFS-Untersuchungen an Proben, die nur mit aufwendiger Pr¨

aparation

durchzuf¨

uhren sind, wie es bei biomolekularen Fragestellungen der Fall sein kann,

da sie nicht an Synchrotronstandorte und Strahlzeiten gebunden sind. F¨

ur (Vor-)

Untersuchungen stellen Labor-XUV-Spektrometer einfacher einzusetzende Ger¨

ate

dar, zumal wenn sie mit geringeren Anforderungen an die spektrale Aufl¨

osung einher-

gehen. Will man zu Messungen mit ultraschneller Zeitaufl¨

osung ¨

ubergehen, erscheinen

laserbasierte Plasmen als besonders geeignete Quellen, da die ben¨

otigten zwei Strahlen

automatisch synchronisiert sind, wenn derselbe Laser f¨

ur die XUV-Erzeugung und die

Anregungsstrahlung benutzt wird. Eine spezielle Synchronisation f¨

allt weg. Dar¨

uber

1. Einleitung

Abb. 1.2: Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (schematisch). Die Absorption

ist nur beim ¨

Ubergang in unbesetzte Orbitale und oberhalb des Ionisationspotenti-

als (IP) m¨

oglich. Da als Ausgangsorbital das 1s-Orbital eingezeichnet ist, stellt das

Schema eine K-Schalen Absorption dar.

hinaus werden beide Strahlen mit gleicher Repetitionsfrequenz erzeugt. Dies ist bei

der Synchronisation von Laserstrahlung mit Synchrotronstrahlung wegen der unter-

schiedlichen Repetitionsraten nur mit hohem Aufwand m¨

oglich. Die im allgemeinen

h¨

ohere Spitzenbrillanz von laserbasierten Quellen f¨

uhrt zu dem zus¨

atzlichen Vorteil,

daß die Belastung der Probe durch den Anregungsstrahl geringer ist, da die Spektren

mit weniger Pulsen aufgenommen werden k¨

onnen.

Aus der Literatur sind schon zahlreiche Untersuchungen zur Optimierung der Kon-

versionseffizienz von Laserstrahlung in R¨

ontgenstrahlung mit verschiedenen Target-

strukturen [NNAU97, GBA+95] und -materialien [NNU97, KT94, APFF86, GNP84]

bekannt. In der vorliegenden Arbeit wird die Frage nach der optimalen Ein-

strahlungsintensit¨

at gestellt. Sie ist dadurch motiviert, daß Untersuchungen ge-

zeigt haben, daß bei zu hohen Laserintensit¨

aten die Konversionseffizienz abnimmt

[SKO+93, WML+96, MGM+97]. Die besondere Zeitstruktur des burst-mode-Lasers

[WLMS98] war f¨

ur die hier durchgef¨

uhrten Messungen von besonderem Vorteil, da sie

es erm¨

oglicht, bei gleicher mittlerer Leistung und Dauer eines einzelnen Pulses unter-

schiedliche Einstrahlungsintensit¨

aten zu erzielen, da die Anzahl von Einzelpulsen in

einem ”burst“ variiert werden kann. Anders als bei vorangegangen Experimenten mit

Laserbursts von O‘Neill et al. [OTXH89] wurde darauf geachtet, einen Vorpulseffekt

zu vermeiden, um die R¨

ontgenquelle klein [BRH96] und die Pulsdauer kurz zu halten.

Bei der Analyse der R¨

ontgenabsorptionskanten lassen sich zwei Bereiche un-

terscheiden, die bei ungef¨

ahr 30 eV oberhalb des Ionisationspotentials ineinander

ubergehen (Abb. 1.2): Die Theorie der NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine

1. Einleitung

Structure) beschreibt den Bereich bis 10 eV unterhalb des Ionisationspotentials, in

dem Anregungen in unbesetzte Orbitale sichtbar werden. Die charakteristisch kurzen

Bindungsl¨

angen (1,1 ˚

A- 1,5 ˚

A) und ihre starke Abh¨

angigkeit von der Hybridisierung

der Bindung erzeugen auch (bis 30 eV) oberhalb der Kante deutliche, struktursensitive

Spektren. Oberhalb davon erstreckt sich das Gebiet der EXAFS (Extended X-ray Ab-

sorption Fine Structure), das durch Vielfachstreuung an regelm¨

aßigen Umgebungen

des Atoms entsteht.

In der NEXAFS-Spektroskopie werden die Bindungen an intramolekulare und in

einem geringeren Grad auch extramolekulare Nachbarn der Atome des Elements son-

diert, an dessen Absorptionskante gemessen wird [St¨

o92]. Die Lage der σ-Resonanzen

sowie die Existenz und die Intensit¨

at der π-Resonanzen lassen R¨

uckschl¨

usse auf die

Hybridisierung der Bindungen zu. NEXAFS-Spektroskopie ist besonders geeignet,

die Anwesenheit von bestimmten Bindungen in Molek¨

ulen nachzuweisen (z.B. C-C,

C=C, C≡C und C-H Bindungen in Kohlenwasserstoffen), die L¨

ange dieser intra-

molekularen Bindungen zu bestimmen sowie die Orientierung der Molek¨

ule und der

funktionalen Gruppen an Oberfl¨

achen und in Festk¨

orpern abzuleiten. In der vorlie-

genden Arbeit wird insbesondere die Lage der Banden der π-Elektronensysteme un-

tersucht. Ihre Lage l¨

aßt auf die Energie der niedrigsten unbesetzten Molek¨

ulorbitale

schließen [SLB+01]. Im Vergleich mit UV-Photoelektronenspektren (UPS), mit denen

die energetische Lage von besetzten Valenzorbitalen gemessen werden k¨

onnen, lassen

sich dann zum Beispiel Energien von ¨

Uberg¨

angen zwischen Valenzorbitalen ermitteln,

die im Sichtbaren aus Symmetriegr¨

unden ”verboten“ sind, wie das unter anderem

bei β-Carotin der Fall ist. Aber diese Kombination kann auch in Verbindung mit

UV/Vis-Absorptionsmessungen Hinweise auf Abweichungen von einer Interpretation

im einfachen Ein-Elektronen-Bild geben, die bei bloßer Betrachtung der NEXAFS-

Spektren nicht auffallen w¨

urden. Dies zeigt sich deutlich an den Untersuchungen an

metallfreiem Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2).

Im harten R¨

ontgenbereich wurden laserbasierte Plasmen schon f¨

ur Untersuchun-

gen der Feinstruktur in R¨

ontgenabsorptionsspektren eingesetzt [SG99, KBL+97]. Al-

lerdings stellt der weiche R¨

ontgenbereich, insbesondere das Wasserfenster, deutlich

andere Anforderungen an die Ausr¨

ustung der Spektrometer, da die gebr¨

auchlichsten

dispersiven Elemente, Kristalle, wegen ihrer geringen Gitterkonstanten nicht mehr f¨

die Spektroskopie geeignet sind. Erst durch die großen Fortschritte in der Herstel-

lung von Nanostrukturen wie Transmissionsgitter und Reflektionszonenplatten wur-

den XUV-Spektrometer im Labormaßstab m¨

oglich, die geeignet sind, die Vorbanden-

strukturen aufzul¨

osen.

An Biomolek¨

ulen wie Aminos¨

auren, DNA und Proteinen werden NEXAFS-

Messungen unter anderem im Vorlauf der molek¨

ulspezifischen XUV-Mikroskopie

durchgef¨

uhrt. Dar¨

uber hinaus werden organische Molek¨

ule wie Tetrapyrrole, die zum

Teil als Pigmente in Proteinen von Bedeutung sind, aber auch wegen ihrer halblei-

terartigen Eigenschaften [CJJ+01, RLPH97] Gegenstand der Forschung sind, an den

K-Kanten von Kohlenstoff und Stickstoff (aber auch an den Metall K-Kanten) spek-

troskopiert. Aufgrund des Wasserfensters bietet die NEXAFS-Spektroskopie an der

C K-Kante und der N K-Kante f¨

ur Biomolek¨

ule den besonderen Vorteil, daß Aufnah-

men in w¨

assriger Umgebung, also in einem Zustand, der dem nativen nahe kommt,

gemacht werden k¨

onnen.

Die NEXAFS-Spektroskopie erscheint auch im Rahmen der Erforschung der Pho-

1. Einleitung

Abb. 1.3: Wasserfenster: Absorptionsl¨

angen von Wasser (···) und von Proteinen

(—). Die K-Kanten der Elemente sind mit Pfeilen gekennzeichnet. Es wird eine

typische Zusammensetzung der Proteine mit 52,5% C, 22,5% O, 16,5% N, 7,0% H

und 1,5% S angenommen. [Att00]

tosynthese als eine geeignete Technik, um zum Beispiel Fragen des Energietransfers

in den Antennenkomplexen zu bearbeiten [SLB+01], da sie Aussagen ¨

uber Lagen der

unbesetzten Valenzorbitale erm¨

oglicht, die an Energietransfers beteiligt sind. In die-

sem Zusammenhang wird in der vorliegenden Arbeit β-Carotin untersucht. β-Carotin

zeichnet sich dar¨

uber hinaus dadurch aus, daß der niedrigste angeregte Zustand nicht

durch einen Dipol¨

ubergang erreicht werden kann. Um die energetische Lage dieses

Zustands zu bestimmen, wurden schon verschiedenste indirekte spektroskopische Me-

thoden bem¨

uht [WLF01, WYKF99, SSH+98]. In der vorliegenden Arbeit werden

zwei Ans¨

atze vorgestellt, bei der die NEXAFS-Spektroskopie zum einen (wie oben

erw¨

ahnt) mit UPS-Spektroskopie kombiniert wird und zum anderen als pump-probe-

Spektroskopie (siehe unten) durchgef¨

uhrt wird [SLB+01].

Aber auch indirekt zielen die in der vorliegenden Arbeit vorgenommenen Mes-

sungen auf Strukturen, die in der Photosynthese eine wichtige Rolle spielen: Die

NEXAFS-Untersuchungen an Pseudoisocyanin (PIC) gelten unter anderem der Ag-

gregation und damit den daraus entstehenden Exzitonen. Die exzitonische Wech-

selwirkung ist ein stark diskutiertes Thema bei den Antennenkomplexen der Pho-

tosynthese [MPF+95]. Die Untersuchung von PIC ist dabei ein erster Schritt von

den linearen Aggregaten zu ringf¨

ormigen wie sie in den Antennenkomplexen vorliegen

[BK00a, Spi99].

Um angeregte Zust¨

ande zu detektieren, wie sie zum Beispiel beim Energietrans-

fer in biologischen Systemen wie den Antennenkomplexen auftreten, wird die soge-

nannte pump-probe-Spektroskopie eingesetzt. Mit pump-probe-Spektroskopie wird die

Technik bezeichnet, bei der das Untersuchungsobjekt zuerst mit einem (intensiven)

Pump-Strahl angeregt und anschließend mit einem (schwachen) Probe-Strahl spektro-

1. Einleitung

skopiert wird∗. Da Reaktionen in photobiologischen Systemen durch Licht im sichtba-

ren Spektralbereich ausgel¨

ost werden, bieten sich Laser als Lichtquelle an. Bianconi

et al. [BDLA+94] berichten zum Beispiel von zeitaufgel¨

osten NEXAFS-Messungen an

Myoglobin, bei der das NEXAFS-Spektrum des Zentralmetalls Eisen (K-Kante bei

7,1 keV) nach einer Photolyse des gebundenen Kohlenmonoxids untersucht wurde.

Die Zeitaufl¨

osung dieser Messungen betr¨

agt wenige hundert Mikrosekunden. F¨

ur diese

Untersuchungen wurde der Laser mit dem Synchrotron, das das R¨

ontgenlicht erzeug-

te, synchronisiert. Die einzigen ultraschnellen zeitaufgel¨

osten NEXAFS-Messungen in

der Literatur werden von Nakano et al. [NGL+99] an Festk¨

orpern (Silizium, L-Kante:

100 eV) und von Raksi et al. [RWJ+96] in der Gasphase (SF6, Schwefel K-Kante:

2,5 keV) vorgestellt [BSC+02]. Beide Untersuchungen weisen eine Zeitaufl¨

osung von

einigen Pikosekunden auf. Die Anregung von π-Orbitalen an der Kohlenstoff K-Kante

wurde mehrfach vorgeschlagen [Kle91, IW95, IW96]. Besondere Anregungsbedingun-

gen ergeben sich dadurch, daß die zu untersuchenden Proben als organische Molek¨

ule

empfindlicher auf hohe Lichtintensit¨

aten reagieren. In der vorliegenden Arbeit werden

erste Untersuchungen gezeigt, die den Weg zu solchen Untersuchungen an biologischen

Molek¨

ulen wie β-Carotin in einer weitgehend nativen (Protein-)Umgebung bereiten

sollen.

∗In der vorliegenden Arbeit ist immer impliziert, daß die Wellenl¨

ange des Anregungsstrahls

im Sichtbaren liegt, wenn nicht anders angemerkt. Abgek¨

urzt wird die pump-probe-NEXAFS-

Spektroskopie hier bisweilen mit pp-NEXAFS-Spektroskopie.

Kapitel 2

Grundlagen und Auswahl der

experimentellen Methodik

Nachdem m¨

ogliche R¨

ontgenquellen in Kapitel 2.1 vorgestellt werden, wird gezeigt,

welche Optiken in dem angestrebten Wellenl¨

angenbereich einsetzbar sind (Kap. 2.2).

Welche Spektrographen prinzipiell infrage kommen, wird im n¨

achsten Abschnitt

(Kap. 2.3) diskutiert. Zum Abschluß dieses Kapitels wird auf die hier zu untersu-

chenden spektralen Strukturen, die Feinstruktur nahe der R¨

ontgenabsorptionskanten

(Near-Edge-X-Ray-Absorption-Fine-Structure, NEXAFS), eingegangen (Kap. 2.4)

und welche anderen Methoden in diesem Bereich relevant sind (Kap. 2.5).

2.1 R¨

ontgenquellen

Wilhelm Conrad R¨

ontgen hat 1895 begonnen, die Erzeugung und Anwendung von

R¨

ontgenstrahlung zu untersuchen (Nobelpreis 1901). Dabei wurden in einer Ka-

thodenstrahlr¨

ohre beschleunigte Elektronen auf eine Festk¨

orperanode gelenkt. Die

Elektronen werden durch ihre Wechselwirkung mit den Kernen und Elektronen der

Anode abgebremst. Mit der zeitlichen ¨

Anderung des Ladungsstroms ist allgemein

die Emission von spektral kontinuierlicher Strahlung verbunden, der sogenannten

Bremsstrahlung. Gleichzeitig werden durch die schnellen Elektronen aus den Ato-

men der Anode Innerschalen-Elektronen herausgeschlagen. Bei der Relaxation der

so angeregten Atomen in den Grundzustand wird die charakteristische Linienstrah-

lung mit Energien proportional zu den energetischen ¨

Uberg¨

angen erzeugt. Die Effi-

zienz dieser Prozesse in der R¨

ontgenr¨

ohre ist gering. So erzielten R¨

ontgenr¨

ohren zur

Zeit von R¨

ontgen Brillanzen unter 107sec−1mm−2mrad−20,1%BW−1(sowohl Spit-

zenbrillanz wie auch mittlere Brillanz [RSTW01] ) und steigerten sich bis heute auf

mittlere Brillanzen von 108sec−1mm−2mrad−20,1%BW−1und Spitzenbrillanzen von

1012 sec−1mm−2mrad−20,1%BW−1[RSTW01] (zur Definition der Brillanz siehe An-

hang A).

Typische Anwendungsparameter von R¨

ontgenr¨

ohren liegen im Bereich von 10 keV

bis 50 keV Photonenenergie, da die Strahlung bei diesen Energien auch ausreichend

intensiv ist. Die Verbindung von Photonenenergie ~ωdes Abstrahlungsmaximums

und Strahlungsintensit¨

at Iergibt sich daraus, daß beide von der Beschleunigungs-

2.1 R¨

ontgenquellen

spannung Uabh¨

angig sind [Aga89]:

~ω∝U(2.1)

I∝U2(2.2)

Daher nimmt bei der Erzeugung von weicherer R¨

ontgenstrahlung die Effizienz ηstark

ab (es gilt η≈10−10 Z·Umit der Kernladungszahl Zdes Targetmaterials) [Aga89],

so daß nach anderen Quellen gesucht wird. Die ausgereiftesten M¨

oglichkeiten bieten

Synchrotrons als Großger¨

ate zur R¨

ontgenstrahlungserzeugung. Andererseits haben

auch (sowohl lasererzeugte wie auch andere) Plasmaquellen interessante Eigenschaften

f¨

ur die R¨

ontgenstrahlungserzeugung. Weitere lasergetriebene R¨

ontgenquellen sind

R¨

ontgenlaser und Hohe Harmonische.

In der vorliegenden Arbeit wurde eine laserbasierte Plasmaquelle als Strahlungs-

quelle gew¨

ahlt und wird somit zun¨

achst beschrieben. Um die Wahl zu begr¨

unden,

werden anschließend die wesentlichen Eigenschaften des Synchrotrons und die der

weiteren Techniken in Grundz¨

ugen dargestellt und mit denen der Laserplasmaquelle

verglichen.

2.1.1 Laser induziertes Plasma

Laser induzierte bzw. produzierte Plasmen - in der Literatur ¨

ublicherweise mit LPP

von laser produced plasma (engl.) abgek¨

urzt - sind Plasmen, die sich durch hohe

Temperatur und Dichte auszeichnen (Abb. 2.1). Aufgrund ihrer Emissionscharakteris-

tik werden sie in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, wie R¨

ontgenmikroskopie

[TSRU98, BRP+00, NRS+90, KT94], R¨

ontgenabsorptionsspektroskopie [CMK+91,

SMT+93, RWJ+96], Photoelektronenspektroskopie [OAS96, KTS98, SMN+98] und

Mikrolithographie [SBB+95, RSB+93, KBKS99, HBHH00]. Dabei f¨

uhren verschie-

dene Anwendungen zu verschiedenen Anforderungen: Eine hohe Brillanz in ein-

zelnen Plasmaemissionslinien wird f¨

ur die Photoelektronenspektroskopie und die

R¨

ontgenmikroskopie gefordert, w¨

ahrend f¨

ur die R¨

ontgenabsorptionsspektroskopie das

Plasma ein breites Kontinuum emittieren sollte. Bei empfindlichen Proben ist zudem

eine geringe Dosis f¨

ur die Probe bei gleichzeitig m¨

oglichst kurzer Belichtungsdauer

erw¨

unscht. Um diese Anforderungen zu erf¨

ullen, werden laserinduzierte Plasmen mit

unterschiedlichen Materialien und unterschiedlichen Lasern erzeugt.

Nachfolgend wird eine kurze einf¨

uhrende Beschreibung relevanter Plasmaparame-

ter f¨

ur diese Arbeit gegeben. Anschließend wird die Absorption des (Laser-)Lichts

skizziert und die wesentlichen Ph¨

anomene bei der auftretenden (R¨

ontgen-)Emission

werden aufgezeigt.

2.1.1.1 Grundlagen Plasma

Ein Plasma – Materie im sogenannten vierten Aggregatzustand – kann man als io-

nisiertes Gas beschreiben. Plasmen treten unter ¨

außerst unterschiedlichen Bedingun-

gen auf. Einen Eindruck davon kann man gewinnen, wenn man die großen Bereiche

von Elektronendichte und Plasmatemperatur betrachtet, in denen Plasmen auftreten

(Abb. 2.1). Laserinduzierte Plasmen nehmen darin nur einen kleinen Bereich ein.

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.1: Plasmen unterschiedlicher Erzeugungarten im Dichte-Temperatur-

Diagramm. Grau unterlegt ist der Bereich, in dem die Laserplasmen der vorliegenden

Arbeit einzuordnen ist [BS92, Att00, RSTW01, Vog99].

2.1 R¨

ontgenquellen

Allen Plasmen ist gemeinsam, daß sie als Vielteilchensysteme beschrieben werden

k¨

onnen, die aus unterschiedlich geladenen Teilchen - Elektronen und Ionen verschie-

dener Ladungsstufe - bestehen, die aber nach außen ladungsneutral erscheinen. Selbst

wenn das magnetische Feld und elektromagnetische Wellen vernachl¨

assigt werden, also

nur noch die elektrische Wechselwirkung ber¨

ucksichtigt wird, m¨

ußten f¨

ur NTeilchen

6Ngekoppelte Gleichungen gel¨

ost werden:

mi¨ri=qiE(ri) (2.3)

E(ri) = X

|ri−rj|3(ri−rj) (2.4)

mit Masse mi, Ladung qiund den Ort ri, jeweils bezogen auf das i-te Teilchen. Aller-

dings ist es m¨

oglich diese Aufgabe zu vereinfachen, indem das elektrische Feld in zwei

Anteile E1und E2zerlegt wird: In den kurzreichweitigen Anteil E1, der durch die

umgebenden Ladungen in gr¨

oßerem Abstand abgeschirmt wird, und einen langreich-

weitigen Anteil E2, der die Abweichung von der Ladungsneutralit¨

at beschreibt. Die

Ausdehnung des kurzreichweitigen Anteil wird durch die Debye-L¨

ange λDcharakteri-

siert, die durch die Temperatur Tund die Elektronendichte nebestimmt wird:

λD=r0kBT

nee2(2.5)

(0Dielektrizit¨

atskonstante des Vakuums, eElementarladung, kBBoltzmannkonstan-

te). Innerhalb dieser Ausdehnung fluktuiert das elektrische Feld E1schnell aufgrund

der vielfachen und zuf¨

alligen St¨

oße zwischen den Teilchen. Außerhalb dieses Radius

λDsind es allerdings nicht diese individuellen Bewegungen, die das elektrische Feld

bestimmen, sondern kollektive Bewegungen. Daß diese Trennung zul¨

assig ist, wird

plausibel, wenn man die Gr¨

oßenordnung der Debye-L¨

ange λDberechnet: Geht man

von f¨

ur Laserplasmen typischen Werten wie T=106K und ne=1021 cm−3aus, so ergibt

sich eine Debye-L¨

ange λD≈2 nm. Vielfach ist die stoßfreie Beschreibung des Plasmas

uber das langreichweitige Feld E2ausreichend. Selbst bei der Beschreibung der Stoß-

absorption von Licht (Kap. 2.1.1.2) wird der kurzreichweitige Beitrag lediglich ¨

uber

einen stochastischen Parameter wieder eingef¨

ugt.

Dar¨

uber hinaus l¨

aßt sich eine Trennung zwischen den Bewegungen der leichten

Elektronen und der schweren Ionen einf¨

uhren. W¨

ahrend sich die Bewegungen der

Elektronen wie auch der Ionen jeweils untereinander aufgrund der vielen St¨

oße schnell

ausgleichen, verl¨

auft der Energie- und Impulsaustausch zwischen Elektronen und Io-

nen wegen der deutlich unterschiedlichen Masse wesentlich langsamer. Diese schnel-

le Angleichung innerhalb der jeweiligen Teilchensorte erm¨

oglicht die Definition ei-

ner Temperatur entsprechend einer (eindimensionalen) Maxwellverteilung separat f¨

Elektronen und Ionen.

f(v) = 1

√2πv3

e−v2/2vebzw. f(v) = 1

√2πv3

e−v2/2vI(2.6)

mit

ve=pκTe/mebzw. vI=pκTI/mI(2.7)

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Im Allgemeinen wird die Elektronentemperatur Tein Elektronenvolt angegeben. Aus

der Boltzmannkonstante κergibt sich

100 eV ∝1,16·106K. (2.8)

In diesem Gleichgewichtszustand lassen sich mit der Saha-Eggert-Formel [Egg19,

Sah21] die Anzahldichten der verschiedenen Ionisationsstufen imit einer Ionisati-

onsenergie Wiim Plasma aus Dichte und Temperatur berechnen:

=(2πmkTe)3/4

n1/2

0h3/2e−Wi/2kTe(2.9)

Dabei geht die Teilchenerhaltung sowie die Quasineutralit¨

at ein, f¨

ur die gilt:

ne=X

j·nj(2.10)

njist die Ionendichte der Ionisationsstufe j. Selbst bei den kurzlebigen Laserplas-

men, bei denen kein vollst¨

andiges Gleichgewicht zu erwarten ist, wie es eigentlich

der Definition von Temperatur entsprechen w¨

urde, l¨

aßt sich ein lokales thermisches

Gleichgewicht annehmen. Dabei wird angenommen, daß die Gradienten von Tempera-

tur und Teilchendichten in einem lokalen Gebiet hinreichend klein sind und damit das

Plasma sich in hinreichend großen Bereichen im thermischen Gleichgewicht befindet.

Mit der Saha-Eggert-Formel ist eine grobe Absch¨

atzung der Elektronentemperatur

m¨

oglich, wenn zum Beispiel in Emissionsspektren bestimmte Ionensorten im Plasma

anhand von Spektrallinien nachgewiesen werden k¨

onnen (Kap. 4.1.2).

Um die Geschwindigkeit der Expansion ins Vakuum von heißen dichten Plasmen zu

beschreiben, wird auf die hydrodynamische Beschreibung des Plasmas zur¨

uckgegriffen.

Mit diesem Modell l¨

aßt sich die Plasmaexpansion als isotherme Expansion einer

Fl¨

ussigkeit aus zwei Komponenten (Elektronen und Ionen) berechnen. Sie wird durch

die Temperatur, d.h. durch die kinetische Energie der Elektronen und die Tr¨

agheit der

Ionen bestimmt, die durch die gegenseitige Anziehung der Ladungstr¨

ager aneinander

gekoppelt sind [Att00]:

vexp =ZγκTe

M1/2

(2.11)

(γ: thermodynamischer Exponent der spezifischen W¨

arme; Zmittlere Ladung der

Ionen)

2.1.1.2 Absorption von Laserstrahlung

Bei den in der vorliegenden Arbeit verwandten Intensit¨

aten und Pulsdauern spielt die

sogenannte Stoßabsorption die zentrale Rolle. Dabei versetzt das Licht die freien Elek-

tronen in eine oszillierende Bewegung, die die so erhaltene kinetische Energie durch

St¨

oße an die Umgebung abgeben. Die Grundlage f¨

ur die folgende Betrachtung ist

die Beschreibung des Plasmas als Fl¨

ussigkeit durch die Maxwell-Euler-Gleichungen,

die unter der Annahme schwacher Felder die Transmission transverser elektromagne-

tischer Wellen im Plasma gut beschreiben.

2.1 R¨

ontgenquellen

Die Bewegungsgleichung f¨

ur Elektronen (Geschwindigkeit v, Masse m, Ladung e)

im Plasma unter Einfluß einer elektromagnetische Welle (elektrische Feldst¨

arke E)

lautet

m∂v

∂t =−eE(2.12)

Damit l¨

aßt sich aus den Maxwell-Euler-Gleichungen folgende Wellengleichung ableiten

∂2

∂t2+ω2

p−c2∇2E(r, t) = 0,(2.13)

unter der Verwendung der Plasmafrequenz ωp, der Resonanzfrequenz f¨

ur Elektrone-

noszillationen in einem Plasma mit der Elektronendichte ne:

ωp=e2ne

0m1/2

(2.14)

Beschreibt man die elektromagnetische Welle als ebene Welle E=E0e−(iωt−k·r), so

ergibt sich folgende Dispersionsgleichung:

ω2=ω2

p+k2c2(2.15)

Oder, nach dem Impuls kaufgel¨

ost:

k=pω2−ω2

c(2.16)

Ist die Frequenz ωder eingestrahlten Welle kleiner als die Plasmafrequenz ωp, so wird

kimagin¨

ar, es tritt also keine Propagation auf. Man spricht von ¨

uberdichtem Plasma.

Der ¨

Ubergang zum ¨

uberdichten Plasma findet bei einer kritischen Elektronendichte

ncstatt (Abb. 2.2), die sich aus der Definition der Plasmafrequenz ergibt (Gl. 2.14).

nc=0mω2

e2(2.17)

Die kritische Elektronendichte ncbei Einstrahlung von λ=1064 nm (Grundwelle

Nd:YAG-Laser) liegt bei 1021 e/cm3.

F¨

uhrt man nun Elektronenst¨

oße mit einer Stoßfrequenz νei ein, so ¨

andert sich

Gl. 2.12 nach

m∂v

∂t =−eE−mνeiv(2.18)

Analog ergibt sich die Dispersion zu

ω2=ω2

p1−iνei

ω+k2c2.(2.19)

Zerlegt man die Frequenz ωin einen Realteil ωrund einen Imagin¨

arteil ωi, so er-

gibt sich unter der Annahme, daß die Stoßfrequenz νei wesentlich kleiner ist als die

Lichtfrequenz ω, f¨

ur den Realteil (vgl.Gl. 2.15)

ω2≃ω2

p+k2c2(2.20)

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.2: Wechselwirkung von Licht mit Plasma unterschiedlicher Elektronendichte.

Unterhalb der kritischen Dichte ncwird die Welle durch Stoßabsorption ged¨

ampft.

Ab der kritischen Dichte wird die Strahlung reflektiert. Energietransport in einen

d¨

unnen Bereich jenseits der kritischen Dichte f¨

uhrt zu intensiver Emission von

R¨

ontgenstrahlung.

und f¨

ur den Imagin¨

arteil

ωi≃ − ne

2nc

νei.(2.21)

Das negative Vorzeichen zeigt die D¨

ampfung durch die St¨

oße an. Die Energieaufnah-

me des Plasmas ergibt sich zu (1/2)nemv2νe,i. Dieser Prozeß ist auch als ”inverse

Bremsstrahlung“ [Lan80] bekannt.

Mit zunehmenden Laserintensit¨

aten und k¨

urzeren Pulsdauern gewinnt die soge-

nannte Resonanzabsorption f¨

ur die Plasmaerzeugung auf Festk¨

orpern an Bedeutung:

Bei der Resonanzabsorption ger¨

at das Plasma in Resonanz mit dem E-Feld senkrecht

zur Oberfl¨

ache an der kritischen Dichte. Daher ist sie im Gegensatz zur Stoßabsorp-

tion vom Plasmagradienten und dem Einstrahlungswinkel sowie von der Polarisation

des E-Feldes abh¨

angig.

2.1.1.3 Emission

Da ein Großteil der Energie bei der Lichtabsorption ann¨

ahernd thermisch verteilt wird,

ist f¨

ur die Emission eine Verteilung, die der Schwarzk¨

orperstrahlung nahe kommt,

zu erwarten. Auf der h¨

oherenergetischen Seite f¨

allt die Emission nicht so steil ab,

wie dies bei einer reinen Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung der Fall ist, da

durch nichtlineare Welle-Teilchen-Wechselwirkungen im Plasma (wie zum Beispiel

durch Resonanzabsorption) sogenannte ”heiße“ Elektronen mit deutlich h¨

oherer kine-

tischer Energie erzeugt werden. Diese Schwarzk¨

orper-¨

ahnliche Strahlung wird durch

Strahlung ¨

uberlagert, die aus der Rekombination der Ionen und Elektronen sowie der

Relaxation der angeregten Ionen resultiert (Abb. 2.3). Die Beitr¨

age lassen sich im

einzelnen nach den Mechanismen unterscheiden, durch die sie erzeugt werden:

•Bremsstrahlung. Sie entsteht, wenn geladene Teilchen (hier vornehmlich Elek-

tronen) im Coulombfeld von anderen geladenen Teilchen (Ionen oder Atomen)

abgebremst werden. Das emittierte Spektren ist kontinuierlich.

2.1 R¨

ontgenquellen

Abb. 2.3: Schematisches Emissionsspektrum eines heißen Plasmas. Die kontinuierli-

che Strahlung, die der Schwarzk¨

orperstrahlung nahe kommt (A), aber einen langen

h¨

oherenergetischen Schwanz (B) haben kann, wird von Linienstrahlung aus der Rela-

xation der Ionen (C) ¨

uberlagert.

•Rekombinationsstrahlung, die bei der Rekombination der freien Elektronen mit

einem Ion entsteht. Da die Energie des emittierten Photons von der kinetischen

Energie des Elektrons abh¨

angig ist, ist das emittierte Spektrum auch kontinu-

ierlich.

•Relaxationsstrahlung, die bei der Relaxation der angeregten Ionen, entsteht. An-

ders als die beiden vorhergehenden Strahlungen zeichnet sie sich im Allgemeinen

durch ein schmales Linienprofil aus. Die Wellenl¨

ange λder Linie l¨

aßt sich aus

folgender Gleichung berechnen:

λ=R∞(Z−σA)21

n2−1

m2(2.22)

(mit der Ladung des Ions Z, der Rydbergkonstante R∞, der Abschirmung σA

durch tieferliegende Elektronen und den Hauptquantenzahlen des Anfangs- und

des Endzustands des Elektrons nund m.) Die spektrale Linienbreite wird dabei

durch vier Beitr¨

age bestimmt: i) Die nat¨

urliche Linienbreite ergibt sich aus der

Lebensdauer der beteiligten Niveaus. ii) Die Dopplerverbreiterung resultiert aus

der starken thermischen Bewegung der Ionen. iii) Die Starkverbreiterung wird

bei hohen Dichten der (geladenen) Teilchen durch die Deformierung der Elek-

tronenwolken und damit durch die sich verschiebenden elektronischen Niveaus

erzeugt. iv) Die Stoßverbreiterung tritt in dichten Plasmen auf, wenn die Ionen

im angeregten Zustand weitere St¨

oße erfahren.

Zwei Sonderf¨

alle bewirken eine spektral (quasi-)kontinuierliche Strahlung bei

der Erzeugung durch Relaxation: a) Im Fall des quasikontinuierlichen Spek-

trums liegen die Linien im Spektrum so eng beieinander, daß ihre Ausl¨

aufer sich

uberlappen und damit eine spektrale Aufl¨

osung der meisten Linien nicht mehr

m¨

oglich ist. Allerdings ragen aus dem Kontinuum noch einzelne Linien her-

aus, die von ¨

Uberg¨

angen mit gr¨

oßerer ¨

Ubergangswahrscheinlichkeit herr¨

uhren.

Dieser Effekt gewinnt mit Zunahme der Ordnungszahl der beteiligten Elemen-

te immer mehr an Bedeutung, da damit gleichzeitig immer mehr ¨

Uberg¨

ange

im jeweiligen Spektralbereich m¨

oglich sind. b) Rein kontinuierliche Spektren

werden von Elementen mit Ordnungszahlen zwischen Z=62 (Samarium) und

Z=74 (Wolfram) erzeugt, wie es auch f¨

ur Elemente mit 94 ≤Z≤104 erwar-

tet wird [O’S83]. In diesen F¨

allen liegen die niederenergetischen Niveaus der

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Uberg¨

ange durch den Kollaps der f-Wellenfunktion eng beieinander. Dies re-

sultiert in einer sehr großen Zahl an ¨

Uberg¨

angen, die zu einem ”unaufgel¨

osten

Ubergangsbereich“ [O’S83] f¨

uhren. Dadurch sind keine einzelnen Linien mehr

im Spektrum zu erkennen. Dies gilt im wesentlichen in Spektralbereichen, in

denen die f-Niveaus als niederenergetische Niveaus dominieren.

Das Plasma emittiert die (XUV-)Strahlung aus einem relativ eng begrenzten Ge-

biet. Im folgenden soll die Gr¨

oße der XUV-Quelle aus der zeitlichen Entwicklung

der Dichte ρ(t) des expandierenden Plasmas mit einem einfachen Modell abgesch¨

atzt

werden: Nimmt man das Plasma als eine Kugel mit einem Radius Ran, in der N

Ionen homogen verteilt sind, so gilt f¨

ur die Teilchendichte ρNan einem Ort in der

Entfernung rvom Zentrum der Kugel:

ρN(R) = N

4/3πR3f¨

ur r≤R

0 f¨

ur r > R (2.23)

Expandiert das Plasma mit der konstanten Geschwindigkeit vexp (Gl. 2.11), so gilt

R(t) = R0+vexpt(2.24)

mit dem Anfangsradius R0, der der Gr¨

oße des Laserfokus entspricht. Dabei wird

angenommen, daß R0zeitlich konstant ist. Das ist dann gesichert, wenn sich das

Plasma w¨

ahrend des Laserpulses nicht wesentlich ausdehnt. Dies ist f¨

ur Pulsdau-

er unter 100 ps gesichert, da die Plasmaexpansion (siehe oben) in dieser Zeit in

der Gr¨

oßenordnung von 10 µm liegt (Kupferplasma Te=200 eV, 19-fache Ionisation),

w¨

ahrend die Fokusl¨

ange in der vorliegenden Anordnung ungef¨

ahr 150 µm betr¨

agt. Da

die Absorption der Strahlung durch eine Stoßrate beschrieben wird, erweist es sich

als praktisch, auch eine Emissionsrate jpro Teilchen einzuf¨

uhren. Damit berechnet

sich die Dichte der Strahlungsrate ρInach

ρI(r, t) = ρN(r, R(t)) ·j(r, t) (2.25)

Um die Quellgr¨

oße zu berechnen, muß ¨

uber den Meßzeitraum τMess integriert werden.

Es ergibt sich die Strahlungsdichte J(r):

J(r) = ZτM ess

ρN(r, R(t)) ·j(r, t)dt (2.26)

Zieht man die konstanten Terme vor die Integration, so ergibt sich

J(r) = N

4/3πZτM ess

j(r, t)

R(t)3dt (2.27)

Beim ¨

Ubergang der unteren Integrationsgrenze von 0 zum Zeitpunkt tr, an dem das

Plasma sich bis zum Radius rausgedehnt hat, wird die Fallunterscheidung in Glei-

chung 2.23 ber¨

ucksichtigt.

Zur einfachen Absch¨

atzung eines maximalen Halbwertsradius der Quelle R1/2wird

weiterhin j(r, t)=const. angenommen. Das heißt i), daß von einer homogenen Vertei-

lung der Emissionsrate ausgegangen wird und beispielsweise keine Absorptionseffekte

ber¨

ucksichtigt werden, und ii), daß die Emissionsrate nicht von der Teilchendichte

2.1 R¨

ontgenquellen

Abb. 2.4: Berechnetes Profil der Strahlungsdichte f¨

ur die maximale Ausdehnung der

XUV-Quelle. Details siehe Text. (R0: Radius des Laserfokus)

abh¨

angig ist. W¨

ahrend die anderen bisherigen Annahmen zu einer ¨

Ubersch¨

atzung

des Ergebnis f¨

uhren k¨

onnen, besteht hier auch die M¨

oglichkeit einer Untersch¨

atzung

des Radius, da die Emissionsrate nicht unbedingt mit der Dichte monoton fallen

muß. Außerdem bedeutet das, daß die Plasmastrahlungsdauer im relevanten Spek-

tralbereich die XUV-Quellgr¨

oße nicht einschr¨

ankt, die Emission also lang ¨

uber den

relevanten Ausbreitungszeitraum und ihre Rate konstant ist. Ein Wechsel der Inte-

grationsvariable von tnach Rergibt dann

J(r) = Nj

4/3πvexp Z∞

R3dR. (2.28)

Da der Meßzeitraum τMess groß ist gegen¨

uber dem relevanten Ausbreitungszeitraum,

gilt τMess → ∞. Die Durchf¨

uhrung der Integration ergibt (Abb. 2.4)

J(r) = Nj

8/3πvexp

r−2.(2.29)

Der maximale Halbwertsradius der Quelle R1/2=R|J=J(0)/2liegt unter den oben

angegebenen Annahmen damit bei

R1/2=√2R0.(2.30)

Will man die Strahlungsdauer des Plasmas ber¨

ucksichtigen, so muß die Emis-

sionsrate durch eine geeignete zeitabh¨

angige Funktion j(t) ausgedr¨

uckt und in Glei-

chung 2.27 eingesetzt werden. Da die Funktion im allgemeinen mit der Zeit monoton

fallend ist, verk¨

urzt sich der Halbwertsradius dementsprechend. Eine Absch¨

atzung,

die entsprechend nur auf der Lebensdauer der XUV-Quelle τberuht (R1/2=vexpandτ+

R0), ber¨

ucksichtigt nicht den wesentlichen Einfluß durch die abnehmende Dichte und

f¨

uhrt somit zu einer starken ¨

Ubersch¨

atzung des Quellradius.

Neben der Emission ist aber auch die Konversionseffizienz ηbei der Entscheidung

wichtig, wie die XUV-Quelle erzeugt werden soll, also das Verh¨

altnis von emittierter

XUV-Leistung zu eingestrahlter Laserleistung. Sie wird von verschiedenen Parame-

tern beeinflußt, wie zum Beispiel der eingestrahlten Wellenl¨

ange, der Pulsdauer und

dem Targetmaterial. Die Konversionseffizienz der verschiedenen Elemente steigt im

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

relevanten Spektralbereich bis in den Bereich von Kupfer (Z=29) an [MYO+86]. Da-

nach bleibt sie bis zu Elementen mit Z≈65 mit leichten Schwankungen konstant,

um dann wieder anzusteigen [MYO+86, ES91]. Die Schwankungen beruhen dabei auf

den unterschiedlichen Energien der Schalen, aus denen emittiert wird.

Es zeigt sich, daß die Konversionseffizienz f¨

ur die Erzeugung von XUV-Strahlung

mit der Pulsdauer des Lasers bis in den Nanosekundenbereich ansteigt [ES91]. Um

allerdings zeitaufgel¨

oste Messungen durchzuf¨

uhren, kann es notwendig sein, trotzdem

k¨

urzere Pulse zur Anregung zu verwenden. So war zum Beispiel die Anregung mit

einem Pikosekunden-Laser g¨

unstig, um die Strahlungsdauer des Plasmas zu messen,

da die Abklingzeiten der XUV-Strahlung unter den gegebenen Bedingungen auch im

Pikosekundenbereich liegen (Kap. 4.3).

Der Einfluß der Laserwellenl¨

ange ist im Bereich der hier verwandten Intensit¨

aten

(I≈1·1014 W/cm2) begrenzt, da die Konversionseffizienzen bei Anregung zum Bei-

spiel eines Goldtargets mit einem Nanosekundenpuls nur zwischen 50% (λ=1064 nm)

und 60% (λ=532 nm) variieren [Att00]. Der Vorteil der k¨

urzeren Wellenl¨

angen ist

aber nicht zu nutzen, wenn nur Laser einer Grundwellenl¨

ange zur Verf¨

ugung (hier

λ=1064 nm) stehen, da zus¨

atzlich die Effizienz ber¨

ucksichtigt werden muß, mit der

die Ausgangsstrahlung in k¨

urzere Wellenl¨

angen konvertiert wird. Daraus resultiert im

vorliegenden Fall eine geringere Gesamteffizienz, wenn mit der zweiten Harmonischen

das Plasma erzeugt wird, gegen¨

uber der Erzeugung mit der Grundwelle.

2.1.2 Synchrotronstrahlung

Synchrotronstrahlung ist wohl derzeit die (zu wissenschaftlichen Zwecken) meistge-

nutzte XUV- bzw. R¨

ontgen-Quelle. Sie entsteht dadurch, daß Elektronen nahezu

mit Lichtgeschwindigkeit auf einer Kreisbahn bewegt werden, und ist wegen eines re-

lativistischen Effekts tangential zur Bewegung der Elektronen stark geb¨

undelt. Ihre

Polarisation ist in der Ebene der Umlaufbahn linear, ober- und unterhalb der Ebene

dagegen zirkular. Da die Elektronen in kleinen Paketen (sog. ”bunches“) gespeichert

werden, hat die Synchrotronstrahlung dementsprechend eine typische Zeitstruktur.

Am Berliner Elektronen Speicherring f¨

ur Synchrotronstrahlung (BESSY II) zum Bei-

spiel erh¨

alt man Pulse von 17 ps Dauer [KtBMG00] in einem Abstand von minimal

2 ns (entspricht 500 MHz).

Mit den Entwicklungsschritten der Speicherringe zur zweiten und dritten Generati-

on kamen zur Lichterzeugung zus¨

atzlich zu den Ablenkdipolen, die die Elektronen auf

der Kreisbahn halten, Wiggler und Undulatoren zum Einsatz, die eine Intensivierung

der Strahlung zur Folge hatten. Diese periodischen Magnetstrukturen zwingen die

Elektronen auf sinoidale Bahnen, und die Emissionen der beschleunigten Ladungen

uberlagern sich. In Wigglern ist der maximale Abweichungswinkel der Elektronenbahn

αgr¨

oßer als der nat¨

urliche ¨

Offnungswinkel des Strahlungskonus und die Intensit¨

aten

addieren sich proportional zur Anzahl der Perioden der Magnetstruktur. Die Strah-

lungsintensit¨

at dieses weißen Spektrums kann sich gegen¨

uber einfachen Beugungsma-

gneten auf ungef¨

ahr das 100-fache erh¨

ohen [Sch97]. Im Gegensatz dazu gilt f¨

ur Undu-

latoren bei prinzipiell gleicher Magnetstruktur, daß der maximale Abweichungswinkel

αkleiner ist als der nat¨

urliche ¨

Offnungswinkel des Strahlungskonus ψ. Dies f¨

uhrt

durch eine interferierende ¨

Uberlagerung der Strahlung zu einem Linienspektrum. Ein

bestimmender Parameter ist das maximale Magnetfeld auf der Undulatorachse. Wird

2.1 R¨

ontgenquellen

dieser Parameter variiert, kann das gesamte Spektrum ¨

uberstrichen werden. Die hohe

mittlere Brillanz der Synchrotronstrahlung resultiert aus ihrer hohen Repetitionsrate

und der kleinen Quellgr¨

oße.

2.1.3 Weitere Quellen

Als weitere Lichtquellen f¨

ur den weichen R¨

ontgenbereich dienen noch ”Hohe Harmoni-

sche“, R¨

ontgenlaser und ihre spezielle Auspr¨

agung, die Freie-Elektronen-Laser sowie

Plasmaquellen, die nicht durch Laser erzeugt werden.

Strahlung aus der Erzeugung von ”Hohen Harmonischen“ der Laserstrahlung

dringt immer weiter in den XUV-Bereich vor. Die Ordnung der Harmonischen liegt

aufgrund des großen Energieunterschieds zwischen Laserphotonen und der XUV-

Strahlung im Bereich von hundert und h¨

oher. Die dabei entstehende laserartige

Emission ist koh¨

arent, fokussiert und dauert k¨

urzer als die erzeugende Laserstrah-

lung (wenige Femtosekunden).

Vergleicht man die mittlere Brillanz von Hohen Harmonischen mit Laserplasmen,

so wird die geringe Konversionseffizienz von η≃10−9(bei 13 nm) [SCH+00] zum Teil

durch die geringe Divergenz (Ω ≤1 mrad [Att00]) des Strahls und durch hohe Re-

petitionsraten ausgeglichen. Allerdings sinkt die Konversionseffizienz beim ¨

Ubergang

in den XUV-Bereich mit steigender Photonenenergie deutlich. Zudem ist die Sta-

bilit¨

at der Intensit¨

at noch nicht ausreichend gew¨

ahrleistet. So zeigt sich, daß zwar

Hohe Harmonische schon f¨

ur Photoelektronenspektroskopie im EUV geeignet sind

[SDS+01], aber noch nicht f¨

ur absorptionsspektroskopische Zwecke im Wasserfenster

zur Verf¨

ugung stehen. Allerdings werden die Anstrengungen bei der Verbesserung

der Harmonischen-Erzeugung im XUV-Spektrum durch die Aussicht auf eine außer-

ordentlich kurze Pulsdauer gef¨

ordert [BK00b, SBS+97].

Der Vorstoß zu R¨

ontgenlasern erfolgt ¨

uber zwei grunds¨

atzlich verschiedene Kon-

zepte: Zum einen stimuliert man wie in herk¨

ommlichen Lasern die Emission in Ato-

men bzw. Ionen. Zum anderen wird mit freien Elektronen als Medium gearbeitet

(Freie-Elektronen-Laser, FEL).

Bei ”konventionellen“ R¨

ontgenlasern gilt es zwei zentrale Probleme zu meistern

[Roc99]: Zum einen muß ausreichende Pumpleistung im Medium m¨

oglichst effektiv

deponiert werden, da die ben¨

otigte Pumpleistung an sich schon im Vergleich zur La-

sertechnik im UV/Vis-Bereich hoch ist. Zus¨

atzlich ist die Lebensdauer der oberen

Niveaus recht kurz, was sehr kurze Anregungspulse erfordert, um die Inversion ef-

fektiv zu erzeugen. Drei grunds¨

atzliche Methoden, um eine Populationsinversion zu

erzeugen, haben sich im Laufe der Zeit herausgebildet, die entweder lasergest¨

utzt

sind oder auf Kondensatorentladungen beruhen oder auf der Kombination von beiden

[JRB+01]: Stoßanregung, Drei-K¨

orper-Stoßrekombination und Photoionisation. Zum

anderen gilt es Brechungsverluste m¨

oglichst weitgehend zu reduzieren, da sie dazu

f¨

uhren k¨

onnen, daß die angestrebte S¨

attigungsintensit¨

at nicht erreicht wird. Um dies

zu vermeiden, werden verschiedene Techniken wie Vorpulse, die ein Vorplasma erzeu-

gen, Magnetfelder oder Plasmawellenleiter eingesetzt. Die Erzeugung einer gen¨

ugend

hohen Verst¨

arkung (Gain) wird dar¨

uber hinaus erschwert, daß im R¨

ontgenbereich

keine hochreflektierenden Spiegel existieren. Daher ist nicht abzusehen, daß ein La-

ser betrieben werden kann, bei dem die Strahlung vielfach durch den Resonator geht

(Multi-pass). Dagegen werden Konzepte mit einfachem oder doppeltem Durchgang

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.5: Spektrale Spitzenbrillanz von typischen Undulatoren, wie sie an Speicherrin-

gen der dritten Generation installiert sind, im Vergleich mit den erwarteten Werten

f¨

ur FEL, die auf Linearbeschleunigern basieren, und im Vergleich mit einem Wert

eines laserinduzierten Plasmas [Sch97].

2.1 R¨

ontgenquellen

durch den Resonator (single- oder double-pass) favorisiert. Die Wellenl¨

angen, die mit

kompakten Systemen (maximale Pumpenergie 10 J) aktuell erreicht werden, reichen

mit Pulsenergien von 10-15 µJ hinunter bis 11,9 nm [DON+01, DLO+00], also an das

langwellige Ende des XUV-Bereichs.

Der Freie-Elektronen-Laser (FEL) basiert auf der stimulierten Emission von, wie

der Name sagt, freien Elektronen, die in einem Synchrotron oder auch einem Linearbe-

schleuniger bewegt werden, dem SASE-Effekt (Self-Amplified-Spontaneous-Emission).

Dieser Effekt gr¨

undet in einer Wechselwirkung zwischen einem Undulator, der elektro-

magnetischen Emission von Elektronen und dem Elektronenpaket. Es wird erwartet,

daß die kleinste zu erreichende Pulsdauer unter 100 fs liegt [FT01]. In Deutschland

wird derzeit bei DESY (Hamburg) mit dem TESLA ein Linearbeschleuniger mit an-

geschlossenem FEL projektiert [Wii97, Sch97], dessen angestrebte Photonenenergien

zwischen 0,5 keV und 14,4 keV liegen. Im dazugeh¨

origen Teststand (TTF) wurde

das SASE-Prinzip erstmalig f¨

ur Wellenl¨

angen zwischen 180 nm und 80 nm demon-

striert [DES01, RSTW01]. Auch am Berliner Synchrotron BESSY II ist ein FEL in

Planung [FT01]. Diese Vorst¨

oße versprechen f¨

ur die kommenden Jahre hochbrillante,

monochromatische und durchstimmbare R¨

ontgenquellen.

Neben den aufgef¨

uhrten R¨

ontgenquellen gibt es noch weitere plasmabasierte Quel-

len, die wie auch laserbasierte XUV-Quellen inkoh¨

arente Strahlung emittieren. Die

meisten erzeugen die Strahlung unter Ausn¨

utzung des Pincheffekts. Dabei wird das

Plasma auf unterschiedliche Weisen initiert und dann durch ein geeignetes Magnet-

feld zu einem heißen, dichten Plasma komprimiert. W¨

ahrend der Implosion wird die

elektrische Energie in kinetische Energie des sich bewegenden Plasmas und thermi-

sche Energie im Plasma umgewandelt. Die Energie im Plasma wird dabei durch den

Pincheffekt [LRE+96] erh¨

oht. Vergleiche von diesen Quellen mit Laserplasmaquellen

[LRE+96, LSWN98, LBSN99] ergaben eine geringeres Verh¨

altnis von kontinuierlicher

Strahlung zu Linienintensit¨

at und eine geringere Linienbreite f¨

ur die Quellen, die nicht

durch Laser erzeugt werden. Da f¨

ur die XAFS-Spektroskopie (quasi-)kontinuierliche

Spektren gew¨

unscht sind, erweisen sich diese Eigenschaften als Nachteil gegen¨

uber den

Laserplasmen. Auch die im allgemeinen gr¨

oßere Ausdehnung des Plasmas, wenn es

nicht durch Laser erzeugt wird, w¨

are f¨

ur die spektrale Aufl¨

osung der Spektrographen

ung¨

unstig (Kap. 2.3.3).

Aus den vorhergehenden Vergleichen ergeben sich einige Vorteile von laser-

induzierten Plasmen als Lichtquelle f¨

ur die XUV-Spektroskopie an aufwendig zu

pr¨

aparierenden und empfindlichen Proben: Der relativ geringe Aufwand zur Licht-

erzeugung und die dazu ben¨

otigten geringen r¨

aumlichen Ausmaße sind g¨

unstige Vor-

aussetzungen f¨

ur eine XUV-Quelle im Labormaßstab, die eine Abstimmung auf die

Probenpr¨

aparation erleichtert. Die geringe Quellgr¨

oße (<50 µm) erm¨

oglicht die Nut-

zung eines kurzen Spektrometers (<3 m), ohne daß die Aufl¨

osung wesentlich ein-

geschr¨

ankt ist. Die kurze Pulsdauer – in Abh¨

angigkeit von der Dauer des Anre-

gungspulses – verspricht eine Zeitaufl¨

osung von einigen zehn Pikosekunden, w¨

ahrend

die Brillanz von 2·107sec−1mm−2mrad−20,1%BW−1(f¨

ur kontinuierliches Spektrum)

und mehr moderate Meßdauern von bis zu 20 Minuten pro Aufnahme erm¨

oglicht. Da

die Konversionseffizienz mit der Anregungspulsdauer (bis ns) steigt [ES91], wurde f¨

die Absorptionsexperimente, die keine Zeitaufl¨

osung erforderten, ein ns-Laser benutzt.

Eine Vergr¨

oßerung der XUV-Quelle wurde entsprechend der Theorie (Kap. 2.1.1.3)

nicht erwartet. Es konnte auch keine Abnahme der spektralen Aufl¨

osung, die von

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

einer Quellvergr¨

oßerung verursacht worden w¨

are, nachgewiesen werden.

2.2 Optiken f¨

ur den XUV-Bereich

Die zentrale Gr¨

oße, um die Wirkungsweise von optischen Elementen zu beschrei-

ben, ist der frequenzabh¨

angige Brechungsindex n(ω). Er l¨

aßt sich ¨

uber die Max-

wellgleichungen als eine Funktion, die vom komplexen Streufaktor (θ= 0) f0(ω) =

1(ω)−if0

2(ω) abh¨

angt, ableiten:

n= 1 −nareλ2

2πf0

1(ω)−if0

2(ω)(2.31)

mit der mittleren Atomdichte naund dem klassischem Elektronenradius resowie der

Wellenl¨

ange im Vakuum λ. Die Werte f¨

ur den komplexen Streufaktor wurden von

Henke, Gullikson und Davis [HGD93] f¨

ur die Elemente Wasserstoff bis Uran (Z=92)

zwischen ~ω=50 eV und 30 keV tabelliert.

Da der Brechungsindex im XUV-Bereich nur gering von 1 abweicht, wird ¨

ublicher-

weise der Brechungsindex in der Form geschrieben:

n= 1 −δ+iβ (2.32)

mit

δ=nareλ2

2πf0

1(ω) (2.33)

und

β=nareλ2

2πf0

2(ω) (2.34)

Diese geringe Abweichung verschlechtert allerdings die Anwendungm¨

oglichkeiten von

Optiken, die auf der unterschiedlichen Brechung basieren, wie dies z.B. bei Linsen

f¨

ur die Optik im sichtbaren Spektralbereich der Fall ist. Lediglich im Bereich harter

R¨

ontgenstrahlung werden Brechungsoptiken erprobt [LTS+98].

Am Ausgangspunkt der Betrachtung der verschiedenen Auswirkungen des Bre-

chungsindex im XUV-Bereich steht die ebene Welle

E(r, t) = E0e−i(ωt −k·r) (2.35)

und die Beziehung der Frequenz des elektromagnetischen Feldes ωund des Wellen-

vektors kmit dem Brechungsindex

k=c

n=c

1−δ+iβ .(2.36)

Verbindet man beide Gleichungen, so ergibt sich

E(r, t) = E0e−iω(t−r/c)e−i(2πδ/λ)re−(2πβ/λ)r,(2.37)

wobei die Exponentialterme sich der Reihe nach mit Vakuumpropagation, Phasenver-

schiebung und Absorption beschreiben lassen.

2.2 Optiken f¨

ur den XUV-Bereich

Die mittlere Intensit¨

at I, die sich proportional zum Quadrat der elektrischen

Feldst¨

arke verh¨

alt, ergibt sich daraus zu

I=I0e−(4πβ/λ)r.(2.38)

Daraus l¨

aßt sich die exponentielle Absorptionsl¨

ange labs ableiten:

labs =λ

4πβ (2.39)

bzw. unter Zuhilfenahme von Gleichung 2.34

labs =1

2nareλf0

2(ω).(2.40)

Typische Absorptionsl¨

angen liegen f¨

ur leichtere Elemente wie Kohlenstoff und Alu-

minium bei einigen hundert Nanometern (im Wasserfenster). Vergleicht man Glei-

chung 2.38 mit dem Lambert-Beer’schen Gesetzes

Iabs =I0·e−µρd (2.41)

mit dem Massenabsorptionskoeffizient µ, Massendichte ρund der Dicke d, so l¨

aßt sich

eine Beziehung zwischen der makroskopischen Absorption µund dem mikroskopischen

Streufaktor f0

2herstellen:

µ=2reλ

Amu

2(ω) (2.42)

Es gilt dabei

ρ=mana=Amuna(2.43)

mit der atomaren Masse ma, der atomaren Masseneinheit muund der atomaren Mas-

senzahl A. Alternativ kann man die Absorption in Termen des atomaren Absorpti-

onsquerschnitts σabs ausdr¨

ucken:

σabs = 2reλf0

2(ω) (2.44)

so daß gilt

Iabs =I0·e−naσabsd.(2.45)

Da die Transmission wegen des enthaltenen Streufaktors stark von den transmit-

tierten Elementen und der jeweiligen Wellenl¨

ange abh¨

angig ist, werden d¨

unne Folien

unter anderem als spektrale Filter benutzt. So werden z.B. Aluminiumfolien als Filter

eingesetzt, um sichtbares Licht zu reflektieren, ohne die XUV-Strahlung abzuschir-

men.

Im Allgemeinen gilt aber f¨

ur den XUV-Bereich nicht nur n≈1, sondern auch

Re(n)<0. Dies erm¨

oglicht die externe totale Reflektion. Sie l¨

aßt sich aus dem Snell-

schen Gesetz ableiten, das die Beziehung zwischen einem im Winkel φ(zur Normalen)

einfallenden und im Winkel φ0(zur Normalen) transmittierten Strahl beschreibt:

sin φ0=sin φ

n(2.46)

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

F¨

ur die folgende Ableitung gilt ein Brechungsindex n= 1 −δ, d.h. der absorptive

Term βwird zur Veranschaulichung vernachl¨

assigt. Es gilt also:

sin φ0=sin φ

1−δ(2.47)

Da der linke Term maximal eins werden kann (φ0=π/2), gibt es einen maximalen

kritischen Winkel φc

sin φc= 1 −δ, (2.48)

bei dem das transmittierte Licht gerade parallel zur Oberfl¨

ache propagiert. Wird Licht

in einem flacheren Winkel eingestrahlt, so wird das Licht total reflektiert. Lediglich

ein kleiner Teil dringt als evaneszente Welle in das Material ein und kann absorbiert

werden. Diese Eigenschaft wird bei Spiegeln ausgenutzt, die f¨

ur kleine Einfallswinkel,

sog. streifenden Einfall, gebaut werden.

Um den kritischen Winkel in Abh¨

angigkeit vom Material zu bestimmen, ist es

hilfreich, den Winkel θ= 90◦−φeinzuf¨

uhren, der – komplement¨

ar zu φ– zur Ober-

fl¨

achentangente bestimmt wird. Nach einer Taylorentwicklung, die f¨

ur kleine Winkel

θzul¨

assig ist, ergibt sich

θc=√2δ. (2.49)

Typische Werte liegen im Bereich von wenigen Grad. Daraus ergeben sich Schwie-

rigkeiten beim Einsatz solcher Optiken, da die Justage der optischen Elemente auf

Bruchteilen von Grad erfolgen muß. Gleichzeitig m¨

ussen Aberrationen wie der Astig-

matismus, die leicht auftreten k¨

onnen, vermieden werden.

F¨

ur R¨

ontgenoptiken bietet sich als Alternative an, die Phasenverschiebung aus-

zunutzen, die bei der Transmission auftritt, indem man Interferenzoptiken wie Fres-

nellinsen und Vielschichtspiegel einsetzt. Die Phasenverschiebung ∆φh¨

angt wie folgt

vom Realteil des Brechungsindex ab:

∆φ=2πδ

λ∆r(2.50)

Ein typischer Vertreter von Interferenzoptiken sind Kristalle, wie sie f¨

ur harte

R¨

ontgenstrahlung genutzt werden, um Wellenl¨

angen zu selektieren. Im Bereich wei-

cher R¨

ontgenstrahlung werden Kristalle als wellenl¨

angenselektives Element erst seit

kurzem eingesetzt, da anorganische Kristalle mit maximalen Gitterabst¨

anden von

h¨

ochstens 10,0 ˚

A(Quarz) nicht in Betracht kommen [VTU+98]. Daher beschreiben

Vollbrecht et al. [VTU+98] den Einsatz von organischen Kristallen als dispersives

Element. Allerdings liegt auch hier die maximale Wellenl¨

ange, bei der diese Kristalle

eingesetzt werden k¨

onnen, erst bei 2,66 nm (in der 2.Beugungsordnung).

F¨

ur die Strahlung im Wasserfenster werden dagegen nanostrukturierte Ele-

mente wie Fresnelsche Zonenplatten (als wellenl¨

angenselektive Linsen) [WHN+97,

VWW+01, HR98, JWA+86, KSJ+01], Vielschichtspiegel (wellenl¨

angenselektive Spie-

gel unter normalem Einfall) [SHH+98, MBB+96, KOR+90], Transmissionsgitter

[Hut82, WRH+99, JTT+94] (mit Gitterkonstanten 5000 Linien pro mm und h¨

oher)

oder Reflektionsgitter [KHNK83, PJH+94], die sich auch auf gebogenen Substraten

befinden k¨

onnen, benutzt.

F¨

ur die vorliegende Arbeit kommen Transmissionsgitter (im Spektrographen) und

eine Fresnelsche Zonenplatte (bei der Ermittlung der Quellausdehnung) zum Einsatz.

2.3 Spektroskopietechnik

Abb. 2.6: Schemazeichnung einer Fresnelschen Zonenplatte. f: Brennweite, rn: Radius

der n-ten Zone, λ: Wellenl¨

ange des einfallenden Lichts

Da die Eigenschaften von Transmissionsgittern bei der Beschreibung des Spektrogra-

phen diskutiert werden (Kap. 2.3.3), werden im Folgenden nur noch die Eigenschaften

von Fresnelschen Zonenplatten (unter Ber¨

ucksichtigung der ersten Beugungsordnung)

dargestellt (f¨

ur Details u.a. [VWW+01]).

Zonenplatten kann man als kreisf¨

ormige Gitter mit radial zunehmender Linien-

dichte verstehen (Abb. 2.6). Die Radien rnder einzelnen Zonen steht mit der Brenn-

weite der Zonenplatte entsprechend dem Satz von Pythagoras in folgendem Verh¨

altnis:

f2+r2

n=f+nλ

22

,(2.51)

oder nach rnaufgel¨

ost

n=nλf +n2λ2

4.(2.52)

F¨

ur fnλ/2, was einer kleinen numerischen Apertur entspricht, ist der quadratische

Term in λvernachl¨

assigbar:

f≃r2

nλ (2.53)

Man erkennt die starke Wellenl¨

angenabh¨

angigkeit der Brennweite. Diese Eigenschaft

macht Zonenplatten f¨

ur wellenl¨

angenselektive Abbildungen besonders geeignet. Es

zeigt sich, daß das r¨

aumliche Aufl¨

osungsverm¨

ogen nach dem Rayleighschen Kriterium

∆rRayl. von der Dicke der ¨

außersten Zone ∆rmin abh¨

angt [Mic86]:

∆rRayl. = 1,22∆rmin (2.54)

Daraus l¨

aßt sich auch die Monochromasie des Fokus bestimmen. Es gilt [Mic86]:

∆λ≃rn

2√2rq

(2.55)

mit rqals Quellradius.

2.3 Spektroskopietechnik

Bei der Entwicklung des Spektrographen f¨

ur die in dieser Arbeit vorgelegten Messun-

gen mußte zuerst der geeignete Typ des Spektrographen gew¨

ahlt werden. In einem

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

zweiten Schritt wurde dann der Spektrograph f¨

ur die konkreten Forderungen ausge-

legt.

2.3.1 Spektrographentypen

Bei der Auswahl des geeigneten Spektrographenkonzepts waren verschiedene Kriteri-

en zu beachten: Um eine m¨

oglichst kurze Meßzeit zu erzielen, ist es notwendig, auf

ausreichende Lichtst¨

arke zu achten. Außerdem war der Labormaßstab - im englischen

wird der anschauliche Begriff ”table-top“ verwandt - bei der r¨

aumlichen Dimensionie-

rung zu beachten. Da das Ger¨

at f¨

ur den Einsatz mit unterschiedlichen Lasern geplant

wurde, mußte es zudem transportabel, leicht justierbar und robust sein.

Eine grunds¨

atzliche Entscheidung, die getroffen werden mußte, war, ob ein Mono-

chromator oder ein Polychromator eingesetzt werden soll. Im Bereich der Synchro-

trons sind vielfach Monochromatoren im Einsatz. Allerdings m¨

ussen dann gleich-

zeitig fokussierende Elemente, z.B. Spiegel, verwendet werden, um den Verlust an

Photonen durch die spektrale Einschr¨

ankung auszugleichen. Der Einsatz eines ein-

zelnen sph¨

arischen Spiegels ist allerdings mit deutlichen Abbildungsfehlern (Astigma-

tismus, sph¨

arische Abberation und Koma) behaftet. Dies kann zum Teil mit Toroi-

dalspiegeln ausgeglichen werden oder mit Spiegelsystemen wie dem Kirkpatrick-Baez-

System [KB48], bei dem zwei zueinander orthogonal stehende sph¨

arische Spiegel unter

streifendem Einfall reflektieren. Als Alternativkonzept ist ein Linearmonochromator

aus einer Sammel-Fresnelzonenplatte und einer anschließenden Lochblende m¨

oglich

[VWW+01], wie sie auch in XUV-Mikroskopen eingesetzt werden [RNSC84]. Al-

lerdings ist mit jedem dieser Konzepte eine aufwendige Justage verbunden. Allge-

meine Annahme eines auf einem Monochromator basierenden Spektrometers ist, daß

sich die Lichtquelle nicht ver¨

andert, w¨

ahrend die Aufnahmen bei den unterschiedli-

chen Wellenl¨

angen gemacht werden. Andernfalls w¨

urden die Schwankungen in der

Abstrahlung f¨

alschlicherweise jeweils den unterschiedlichen Wellenl¨

angen zugeordnet

werden. Dies gilt f¨

ur ein Spektrometer auf Polychromatorbasis nicht, da der gesam-

te Spektralbereich gleichzeitig aufgenommen wird. Solche Spektrometer lassen sich

nach Spektrographen mit einem Gitter oder einer Fresnel-Zonenplatte als dispersives

Element unterscheiden. Im Falle eines reflektierenden dispersiven Elements m¨

ussen

auch hier die hohen Anforderungen bei der Justage von Optiken im streifenden Ein-

fall beachtet werden. Dies gilt besonders f¨

ur Zonenplatten. Darum fiel im Rahmen

der vorliegenden Arbeit die Wahl auf einen Spalt-Gitterspektrographen mit einem

freistehenden Transmissionsgitter, wie er von Wilhein et al. [WRH+99] beschrieben

wird. Dieser Spektrographentyp hat den Vorteil, leicht justierbar zu sein, da das

Licht entlang der Normalen auf das Gitter auftrifft, also keine kleinen Winkel einge-

halten werden m¨

ussen. Damit wird der Spektrograph auch unempfindlicher gegen¨

uber

Schwankungen der Quellposition, die bei Laserplasmen auf Festk¨

orpern, wie hier ver-

wandt, leichter auftreten k¨

onnen.

2.3.2 Spalt-Gitter-Spektrograph

Als dispersives Element im Spektrographen wurden Transmissionsgitter in Kombi-

nation mit einem Spalt eingesetzt. Wilhein et al. [WRH+99] beschreiben als erste

den Einsatz dieses Spalt-Gitter-Spektrographs. Eine Detailaufnahme des Gitters ist

2.3 Spektroskopietechnik

Abb. 2.7: Schemazeichnung des Spaltgitterspektrograph. Zeichnung von D.Hambach

[WRH+99]

in Abbildung 3.9 zu sehen. Anhand einer Schemazeichnung (Abb. 2.7) l¨

aßt sich die

Wirkungsweise des Spektrographen leicht darstellen: Die Strahlung aus der XUV-

Quelle trifft auf einen Spalt, in dem das Gitter aufgespannt ist. Da das Plasma klein

ist, ist f¨

ur diesen Spektrographen kein Eintrittsspalt n¨

otig. Das Bild des Spalts wird

dann durch das Gitter spektral aufgespalten auf die Detektorebene abgebildet. Da

neben der horizontal angeordneten Hauptgitterstruktur, mit einer Gitterkonstante

von 100 nm, noch eine vertikale Struktur von St¨

utzstegen das Gitter unterteilt (Git-

terkonstante 1 µm), wird das Licht auch vertikal aufgespalten. F¨

ur die vorliegenden

Untersuchungen werden die Spektren in der ersten (horizontalen) Hauptordnung der

nullten vertikalen (St¨

utzstege-)Ordnung aufgenommen. Die horizontale Position der

CCD-Kamera bestimmt den aufgenommenen Spektralbereich, wie aus Abb. 2.7 zu

erkennen ist.

2.3.3 Auslegung des Spalt-Gitter-Spektrographen

Im folgenden wird die Auslegung des Spalt-Gitter-Spektrographen, eines einfachen

Transmissionsgitterspektrographen (ohne fokussierende Optiken) berechnet. (Die

nicht im Text bezeichneten Gr¨

oßen sind in Tabelle 2.1 aufgef¨

uhrt.) Die definierenden

Gr¨

oßen des Spektrographen sind der Spektralbereich ΛCCD, der in einer Aufnah-

me erfaßt wird, die spektrale Aufl¨

osung λ/∆λsowie der geometrische Anteil an der

Lichtst¨

arke des Spektrographen, der ¨

Offnungswinkel Ω.

Ausgehend von der Gleichung f¨

ur die Gitterdispersion

m·λ=x·dx

b(2.56)

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

λWellenl¨

ange

EPhotonenenergie

∆λspektrale Unsch¨

arfe (Wellenl¨

ange)

∆E spektrale Unsch¨

arfe (Photonenenergie)

Ω¨

Offnungswinkel

bBildweite

gGegenstandsweite

Dx, DySpaltausdehnung

dxGitterkonstante

dyKonstante des St¨

utzstegegitters

mBeugungsordnung

qQuellgr¨

oße

xHorizontale Auslenkung in der Detektorebene

X=x2−x1Horizontale Ausdehnung

Tabelle 2.1: Verwendete Gr¨

oßen in Kapitel 2.3.3 und Abbildung 2.7. Die Indizes CCD

und pix stehen f¨

ur den Detektor bzw. Pixel sowie xund yf¨

ur horizontal bzw. vertikal.

Gr¨

oße Einheit ¨

Ubersicht Detail

C K-Kante C K-Kante N K-Kante

zentrale Wellenl¨

ange λnm 4,3 4,3 3,1

zentrale Photonenenergie EeV 288 288 400

Bildweite bmm 450 1300 1300

Gegenstandsweite gmm 900 900 900

Spaltbreite Dxµm 50 50 50

Gitterkonstante dxnm 100 100 100

Beugungsordnung m1 1 1

Quellgr¨

oße q µm 35 35 35

Auffangwinkel Ω sr 1,9·10−71,9·10−71,9·10−7

Vergr¨

oßerung M0,5 1,4 1,4

Erfaßter Spektralbereich Λ nm 2,73 0,95 0,95

Erfaßter Spektralbereich EeV 183 63 122

Unsch¨

arfe (geom.) ∆Egeom eV 1,38 0,89 1,72

Unsch¨

arfe (beug.) ∆Ebeug eV 0,58 0,58 0,80

spektrale Aufl¨

osung λ/∆λ193 272 211

Tabelle 2.2: Charakteristische Werte f¨

ur den Spektrographen sowohl im

Ubersichtsmodus wie auch im hochaufl¨

osenden Modus an der C und der N K-Kante.

2.4 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (NEXAFS)

bestimmt sich der erfaßte Spektralbereich ΛCCD mit

m·ΛCCD =XCCD·dx

b.(2.57)

Der ¨

Offnungswinkel wird durch

Ω = Dx·Dy

g2(2.58)

berechnet. Zus¨

atzlich sind f¨

ur die Lichtst¨

arke des Spektrographen die Absorption

durch Filter und Probe sowie die Beugungseffizienz des Gitters zu ber¨

ucksichtigen

(Kap. 3.2.6).

Die spektrale Aufl¨

osung λ/∆λh¨

angt von der Beugungsunsch¨

arfe ∆λbeug und

von der Unsch¨

arfe aufgrund der geometrischen Bedingungen ∆λgeom ab. Die bei-

den Unsch¨

arfen addieren sich gem¨

aß der Gaußschen Fehlerfortpflanzung zur Gesam-

tunsch¨

arfe ∆λges:

∆λges =q∆λ2

beug + ∆λ2

geom (2.59)

Die Beugungsunsch¨

arfe am Gitter ist durch

∆λbeug =λ·dx

m·Dx

(2.60)

bestimmt, und die geometrische Unsch¨

arfe berechnet sich nach

∆λgeom =dxDx+q

g+Dx

b.(2.61)

Die Quellgr¨

oße qentspricht hierbei dem Eintrittsspalt ¨

ublicher Spektrometer.

Dabei sind vor allem die Gr¨

oßen von Interesse, die in beiden Teilgleichungen 2.60

und 2.61 unterschiedlich eingehen. Denn anders als die Quellgr¨

oße qzum Beispiel, die

so klein wie m¨

oglich zu halten ist, sind diese Gr¨

oßen in ein optimales Maß zu bringen.

So verringert zwar die Erweiterung der Spaltbreite Dxdie Beugungsunsch¨

arfe, erh¨

oht

aber die geometrisch bedingte Unsch¨

arfe.

Die entsprechenden Werte zum hier beschriebenen Spektrometer finden sich in

Tabelle 2.2.

2.4 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante

(NEXAFS)

Bei der Absorption im R¨

ontgenbereich ergibt sich ein elementspezifisches Spektrum

(K-, L-, ... Schalenabsorptionskanten). Allerdings zeigt sich an den einzelnen Kan-

ten eine Feinstruktur, die von der Umgebung des jeweiligen absorbierenden Atoms

abh¨

angt, insbesondere von der Molek¨

ulstruktur, in der das Atom eingebaut ist. Es

lassen sich zwei Bereiche der Feinstruktur unterscheiden: Von 10 eV unterhalb des Io-

nisationspotentials bis ungef¨

ahr 40 eV dar¨

uber erstreckt sich der Feinstrukturbereich

der Nahkantenabsorption [St¨

o92], abgek¨

urzt NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption

Fine Structure) oder XANES (X-ray absorption near edge structure). Dar¨

uber hinaus

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.8: Schematische Darstellung der NEXAFS- und der pump-probe-NEXAFS-

Spektroskopie (pp-NEXAFS). Graue Bl¨

ocke stehen f¨

ur besetzte Orbitale, leere f¨

unbesetzte und gestreifte f¨

ur teilweise besetzte. Dargestellt sind das innerste Orbital,

das h¨

ochste besetzte (HOMO) und die zwei untersten unbesetzten (LUMO, LUMO+1)

sowie eine σ∗-Resonanz oberhalb des Ionisationspotentials. F¨

ur pp-NEXAFS sind nur

noch die wesentlichen elektronischen ¨

Uberg¨

ange (•−→) eingezeichnet.

bis 1000 eV oberhalb des Ionisationspotentials dehnt sich der erweiterte Bereich aus

(EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure), der insbesondere f¨

ur die Cha-

rakterisierung von Festk¨

orpern von Bedeutung ist [CTR97]. Die Grenze wird durch

den ¨

Ubergang zwischen Mehrfachstreuung der angeregten Elektronen (NEXAFS) und

Einfachstreuung (EXAFS) beschrieben [St¨

o92].

Die zentrale Gr¨

oße, um den Absorptionsprozeß zu beschreiben, ist der Absorpti-

onsquerschnitt σX, definiert durch die ¨

Ubergangswahrscheinlichkeit Pif vom Anfangs-

zustand iin den Endzustand fund den Photonenfluß Fph:

σX=Pif

Fph

(2.62)

Der Photonenfluß ergibt sich f¨

ur eine ebene Welle aus dem Vektorpotential Awie

folgt:

Fph =A2ω

8π~c(2.63)

Die ¨

Ubergangswahrscheinlichkeit f¨

ur eine St¨

orung durch ein zeitlich periodisches Po-

tential V(t) = V0e−iωt wie einer elektromagnetischen Welle bestimmt sich quanten-

mechanisch nach Fermis Goldener Regel zu

Pif =2π

~|hψf|V0|ψii|2ρf(E),(2.64)

wobei ρf(E) die Dichteverteilung der Endzust¨

ande darstellt.

Das Potential ergibt sich aus dem Skalarprodukt des Vektorpotentials Aund dem

Gesamtimpuls der Elektronen p=Ppi, das in Richtung des Einheitsvektors ˆ

epdes

Gesamtimpulses wirkt.

V(t) = e

mc(A·p)·ˆ

ep(2.65)

2.4 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (NEXAFS)

Das Vektorpotential Awird in seiner zeitabh¨

angigen Form wie folgt beschrieben:

A=A0

2ei(k·x−ωt)+e−i(k·x−ωt)ˆ

eA.(2.66)

Da allerdings nur der erste Exponentialterm die Absorption beschreibt, wird auch nur

dieser Term mit Gleichung 2.66 in Gleichung 2.64 eingesetzt:

Pif =πe2

2~m2c2A0ψf|eik·xpcos(ˆ

eA·ˆ

ep)|ψi

2ρf(E) (2.67)

Der Kosinus-Term dr¨

uckt die Polarisationabh¨

angigkeit der Wechselwirkung aus. Da

allerdings die Messungen an nicht-ausgerichteten Proben durchgef¨

uhrt wurden, wird

uber alle Orientierungen gemittelt. Desweiteren wird auf den Term eik·xdie Di-

poln¨

aherung angewandt, da die Wellenl¨

ange gegen¨

uber der Ausdehnung der K-Schale

groß ist. Somit ergibt sich f¨

ur den Absorptionsquerschnitt

σX=4π~2

3m2

~ωA0|hψf|p|ψii|2ρf(E) (2.68)

Die Darstellung der Dichte der Endzust¨

ande h¨

angt davon ab, ob der Endzustand

gebunden ist oder im Kontinuum liegt. Da f¨

ur die vorliegende Arbeit im wesentlichen

Uberg¨

ange in gebundene Zust¨

ande von Bedeutung sind, wird im Folgenden nur dieser

Fall behandelt.

F¨

ur die Diskussion von ¨

Ubergangsintensit¨

aten in gebundene Zust¨

ande ist es prak-

tisch, eine dimensionslose Gr¨

oße, die optische Oszillatorenst¨

arke f, auch ”f-Zahl“ ge-

nannt, zu definieren, die mit dem Absorptionsquerschnitt wie folgt verbunden ist:

σX(E) = 2π2e2~2

3mc

dE (2.69)

Die Oszillatorenst¨

arke ergibt sich durch Integration ¨

uber die Energie als ein Maß f¨

die Intensit¨

at der Resonanz, die nicht mehr vom Profil der Bande abh¨

angt:

f=2

m~c|hψf|p|ψii|2(2.70)

Da f¨

ur die elektronischen ¨

Uberg¨

ange die Dipolauswahlregeln gelten, sind bei An-

regung aus der K-Schale nur p-Orbitale erreichbar: Die Drehimpulserhaltung fordert

eine Ver¨

anderung des Bahndrehimpuls um ∆l=±1, da das anregende Photon einen

Eigendrehimpuls l= 1 hat. Gleichzeitig gilt f¨

ur die Spinquantenzahl ∆s= 0. Daher

andert sich der Gesamtdrehimpuls um ∆J= +1,0,−1.

NEXAFS-Spektren, die von Atomen aufgenommen wurden, zeigen unterhalb des

Ionisationspotentials die Absorptionsbanden der unbesetzten Atomorbitale bis hin-

auf zu den Rydbergzust¨

anden (Abb. 2.9(a)). Wenn Atome in Molek¨

ulen gebunden

sind, dann kombinieren die an der Bindung beteiligten Atomorbitale zu gemeinsamen

Molek¨

ulorbitalen (MO) je nach Art der Bindung. Einfachbindungen resultieren in

bindende und antibindende σ-Orbitale, w¨

ahrend Mehrfachbindungen zus¨

atzlich bin-

dende und antibindende π-Orbitale erzeugen. Ungef¨

ullte Molek¨

ulorbitale werden mit

einem Stern markiert. Reihen sich mehrere π-Bindungen (in Abwechslung mit Ein-

fachbindungen) aneinander, so spricht man von einem π-Elektronensystem, da die

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.9: Schematische K-Schalen-Spektren von Atomen und Molek¨

ulen (nach

[St¨

o92]).

π-Orbitale der verschiedenen Bindungen dann gemeinsame Orbitale bilden. Infolge-

dessen sind die beteiligten Elektronen delokalisiert. Die Namen der beiden Orbitale

an der Grenze zwischen gef¨

ullten und ungef¨

ullten Orbitalen werden h¨

aufig entspre-

chend ihrer englischen Bezeichnung abgek¨

urzt: HOMO (Highest Occupied Molecular

Orbital) und LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Neben den Banden der

unbesetzten Orbitale unterhalb des Ionisationspotentials sind im NEXAFS-Spektrum

oberhalb noch Banden von sogenannten Shape-Resonanzen (σ∗) zu sehen, die da-

her r¨

uhren, daß aufgrund der Potentialform auch oberhalb des Ionisationspotentials

noch orbitalartige Zust¨

ande entstehen (Abb. 2.9(b)). Die ”Sterne“ bei den σ∗−und

π∗−Orbitalen zeigen an, daß diese Orbitale im Grundzustand nicht besetzt sind.

F¨

ur eine ausf¨

uhrlichere Einf¨

uhrung in die Theorie der Bindungen sei hier auf

Lehrb¨

ucher der Molek¨

ulphysik wie [HW94] verwiesen. Da an dieser Stelle auch nur

eine kurze Einf¨

uhrung in die NEXAFS-Spektroskopie gegeben werden kann, soll auch

auf ein grundlegendes Buch hingewiesen werden, an dem sich auch dieses Kapitel

orientiert: ”NEXAFS-Spectroscopy“ von St¨

ohr [St¨

o92].

NEXAFS ist wie oben ausgef¨

uhrt eine Methode zur Untersuchung unbesetzter Or-

bitale. Will man nun die Lage von besetzten Orbitalen meßbar machen, so erscheint

die Methode der pump-probe-Spektroskopie geeignet zu sein, wenn durch den Pump-

puls Vakanzen in den besetzten Orbitalen geschaffen werden [SLB+01]. Im weiteren

wird diese Methode als pump-probe-NEXAFS (pp-NEXAFS) bezeichnet. Diese teil-

weise leeren Orbitale sind m¨

ogliche Endorbitale beim ¨

Ubergang der Elektronen aus

der K-Schale (Abb. 2.8). Um die ¨

Ubergangswahrscheinlichkeiten in π-Orbitale ab-

zusch¨

atzen, wird vom Modell der Linearen Kombination der Atomorbitale (Linear

2.4 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (NEXAFS)

Combination of Atom Orbitals, LCAO) Gebrauch gemacht. Im Folgenden wird die

Methode an Benzol (C6H6) vorgef¨

uhrt [Kle91, IW96, IW95]:

Die Oszillatorenst¨

arke fMf¨

ur die Anregung eines K-Schalen-Elektrons von Benzol

in das π-Orbital ist

fM=2

m~c

j=1 |hψπ|p|φj,1si|2,(2.71)

wobei die Summation ¨

uber die Atomorbitale φj,1sder sechs beteiligten Atome erfolgt,

da die Oszillatorenst¨

arke des gesamten Molek¨

uls berechnet werden soll. Die Wellen-

funktion des π-Orbitals ψπkann n¨

aherungsweise – das heißt unter Vernachl¨

assigung

der Hybridisierung – als eine Linearkombination der Wellenfunktionen der sechs be-

teiligten atomaren p-Orbitale dargestellt werden:

ψπ=

k=1

Ckφk,2p(2.72)

Gleichung 2.72 in Gleichung 2.71 eingesetzt, ergibt f¨

ur die Oszillatorenst¨

arke

fM=2

m~c

j=1 |h

k=1

Ckφk,2p|p|φj,1si|2.(2.73)

F¨

ur die Aufl¨

osung der Doppelsumme ist die Betrachtung der Wellenfunktionen im

Ortsraum hilfreich. Unter der Annahme, daß die Zeitabh¨

angigkeit der Wellenfunktio-

nen explizit auftritt – d.h. in der Ortsdarstellung

φκ(rκ, t) = e−iEκt/~φκ(rκ) (2.74)

wobei κ=µ, ν f¨

ur den End- bzw. Anfangszustand steht – gilt f¨

ur die Matrixelemente

des Impuls pµν folgender Zusammenhang [HW94]:

pµν =m˙

rµν =m

~i(Eµ−Eν)rµν.(2.75)

Da die Impulsmatrixelemente pµν proportional zu den Matrixelementen des Ortsvek-

tors rµν ist, wird bei der Berechnung der einzelnen Summanden wird nur ein Beitrag

erzielt, wenn die Orbitale ¨

uberlappen. Daher werden nur Summanden, bei denen die

1s- und die 2p-Wellenfunktion zum gleichen Atom geh¨

oren, d.h. j=k, ber¨

ucksichtigt:

fM=2

m~c

j=1 |Cj|2|hφj,2p|p|φj,1si|2.(2.76)

Ber¨

ucksichtigt man des weiteren die Normalisierungsbedingung

j=1 |Cj|2=

j=1 |hψπ|φj,2pi|2= 1 (2.77)

und die Tatsache, daß sich die jAtome nicht voneinander unterscheiden, ergibt sich

f¨

ur die Oszillatorenst¨

arke f¨

ur die Anregung eines K-Schalen-Elektrons von Benzol in

das π-Orbital

fM=2

m~c|hφ2p|p|φ1si|2.(2.78)

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.10: Drei-Niveau-Termschema (mit Exzitonen-Annihilation) von PIC f¨

ur An-

regung im sichtbaren Spektralbereich. σ: Absorptions- bzw. Emissionsquerschnitte.

γ: Annihilationsrate. k: Relaxationsraten.

Gleichung 2.78 zeigt an, daß die Oszillatorenst¨

arke f f¨

ur die R¨

ontgenabsorption von

1s in das π-Orbital ungef¨

ahr genauso groß ist wie die des ¨

Ubergangs 1s→2p eines

einzelnen Kohlenstoffs.

Um die tats¨

achliche Gr¨

oße der ¨

Anderung im Spektrum zu beurteilen, muß

zus¨

atzlich der Anteil der Molek¨

ule ber¨

ucksichtigt werden, die sich w¨

ahrend der Mes-

sung im angeregten Zustand befinden. Dazu m¨

ussen die Besetzungsdichten des

Grundzustands und der angeregten Zust¨

ande, nachdem die Probe angeregt wurde, er-

mittelt werden. Um diese Werte als Funktion der Einstrahlungsintensit¨

at des Pump-

pulses zu berechnen, st¨

utzt man sich auf zwei Gleichungssysteme, die miteinander

kombiniert werden m¨

ussen: Ein Ratengleichungssystem, das die zeitliche Entwick-

lung der Besetzungsdichten bei gegebener Intensit¨

at beschreibt, und die Photonen-

transportgleichung 2.80. Letztere beschreibt die r¨

aumliche und zeitliche Ver¨

anderung

des Pulses aufgrund der Absorption beziehungsweise der stimulierten Emission beim

Durchgang durch die anzuregende Probe. Um dieses Gleichungssystem aufzustellen,

wird ein Modell angesetzt, das die auftretenden Prozesse beschreibt. In der vor-

liegenden Arbeit wurde das Anregungsverhalten von aggregiertem PIC untersucht

(Kap. 5.5). Das dem Ratengleichungssystem 2.79 zugrunde liegende Modell ist ein

Dreizustands-Modell mit Exzitonenannihilation (Abb. 2.10 [SVH+95]. Zur Rolle der

Exzitonen sei auf die Einleitung in Kapitel 5.5 verwiesen.). Die bestimmenden Para-

meter sind dabei die Querschnitte σij der Absorption und die der induzierten Emission

f¨

ur die jeweiligen ¨

Uberg¨

ange, die Ratenkonstanten kij der spontanen ¨

Uberg¨

ange sowie

die Exzitonenannihilationsrate γ.

∂n0(x, t)

∂t =−σ01 (n0−n1)I+k10n1+k20n2+γn2

∂n1(x, t)

∂t = [σ01 (n0−n1) + σ12 (n1−n2)] I−k10n1−2γn2

∂n2(x, t)

∂t =σ12 (n1−n2)I−k20n2+γn2

(2.79)

mit σij =σji und n0+n1+n2= 1.

2.4 Feinstruktur der R¨

ontgenabsorptionskante (NEXAFS)

Die Photonentransportgleichung lautet

1

∂

∂t +∂

∂xI(x, t) = −N0I(x, t) (σ01n0+σ12n1−σ01n1−σ12n2) (2.80)

mit der Dichte der absorbierenden Teilchen N0. Als Startbedingung gilt

n0(t=−∞) = 1; n1(t=−∞) = n2(t=−∞) = 0.(2.81)

Zur Auswertung kamen die mittleren Besetzungsdichten nach Integration ¨

uber die

gesamte Schichtdicke.

Ein begrenzender Faktor der spektralen Genauigkeit ist die nat¨

urliche Linienbrei-

te der Banden in den NEXAFS-Spektren. Sie l¨

aßt sich aus der Lebensdauer des

Endzustands ¨

uber die Heisenbergsche Unsch¨

arferelation Γ ≃~/τ bestimmen. Die

Lebensdauer τkann man in zwei Anteile aufteilen: Der Lebensdauer des Lochs in der

K-Schale und der des angeregten Zustands. Aus ihnen ergibt sich die Lebensdauer

des Endzustands wie folgt: 1

τ=1

τe

τh

(2.82)

Bei Anregung in gebundene Zust¨

ande kann die dazugeh¨

orige Lebensdauer als unend-

lich angenommen werden. Die Limitierung erfolgt somit durch die Lebensdauer des

Loches. Dabei begrenzen zwei Prozesse die Lebensdauer: Der Augerprozess und die

Fluoreszenz, von denen der erste der dominierende f¨

ur leichte Elemente ist [St¨

o92].

Daraus ergeben sich f¨

ur leichte Elemente wie Kohlenstoff und Stickstoff Linienbreiten

an der K-Kante von 0,1 eV [Bro74, St¨

o92].

Um die experimentell ermittelten Spektren zu interpretieren, werden im we-

sentlichen zwei verschiedene theoretische Methoden eingesetzt: Molek¨

ulorbital(MO)-

Rechnungen und Analysen nach dem block-building-Prinzip [St¨

o92]. Die beiden

Methoden unterscheiden sich hinsichtlich des Aufwands sehr: Da f¨

ur die MO-

Rechnungen, die zur Interpretation von NEXAFS-Spektren geeignet sind, die Ei-

genfunktionen von s¨

amtlichen Elektronen berechnet werden m¨

ussen, also keine Be-

schr¨

ankung auf Valenzelektronen m¨

oglich ist, ist der Aufwand schon f¨

ur vergleichs-

weise kleine Molek¨

ule, wie sie hier vorgestellt werden, ziemlich groß. Die Berechnun-

gen m¨

ussen im allgemeinen unter weitestgehender Ber¨

ucksichtigung von Symmetrien

durchgef¨

uhrt werden [C˚

APV95]. Als Alternative hat sich die Analyse unter Anwen-

dung des block-building-Prinzips etabliert [CP˚

A98]. Es beruht darauf, ein Molek¨

als Ansammlung von kleineren Molek¨

ulen (”blocks“) zu sehen, die keine Wechselwir-

kung miteinander haben. Sind die Bl¨

ocke geeignet gew¨

ahlt, so lassen sich die ein-

zelnen Banden im Spektrum mit NEXAFS-Banden dieser einzelnen Untereinheiten

identifizieren. Die Schwierigkeiten dieser Methode lassen sich in einen experimentel-

len und einen theoretischen Punkt unterscheiden: i) Mangelnde spektrale Aufl¨

osung

kann die Trennung von Beitr¨

agen, die aus verschiedenen Bl¨

ocken herr¨

uhren, erschwe-

ren oder gar unm¨

oglich machen. ii) Die Wechselwirkung zwischen den Bl¨

ocken wird

vernachl¨

assigt, was nicht immer der Fall ist. Im Extremfall findet eine Wechselwir-

kung in Form von konjugierten π-Bindungen statt. In diesem Fall muß der Block das

gesamte π-Elektronensystem umfassen, was bisweilen eine Zerlegung des Molek¨

uls in

Untereinheiten unm¨

oglich macht. Nichtsdestotrotz lassen sich viele Banden durch den

Vergleich mit NEXAFS-Spektren der einfacheren Molek¨

ule zuordnen.

2. Grundlagen und Auswahl der experimentellen Methodik

Abb. 2.11: Vergleich von NEXAFS-verwandten Methoden. Graue Bl¨

ocke stehen f¨

besetzte Orbitale, leere f¨

ur unbesetzte und gestreifte f¨

ur teilweise besetzte. Darge-

stellt sind das innerste Orbital (1s), das h¨

ochste besetzte (HOMO) und die zwei un-

tersten unbesetzten (LUMO, LUMO+1) sowie eine σ∗-Resonanz oberhalb der Ionisa-

tionsschwelle. Der ¨

Ubersichtlichkeit wegen wurde jeweils nur der Elektronen¨

ubergang

(•−→) mit der niedrigsten Energie dargestellt.

2.5 Mit NEXAFS verwandte Techniken

Neben der NEXAFS-Spektroskopie werden auch andere Methoden benutzt, um die

unbesetzten Orbitale von Molek¨

ulen zu untersuchen [FI92, St¨

o92, CTR97] (Abb. 2.11):

Die bekannteste und wohl am meisten angewandte Technik ist die UV/Vis-

Absorptionsspektroskopie. Allerdings ist bei dieser Methode das Interesse kaum

nur auf den Einfluß von unbesetzten Orbitalen gerichtet, da auch die besetzten Orbita-

le wesentlichen Einfluß auf die Spektren haben. So sind bei den optischen ¨

Uberg¨

angen

die Dipolauswahlregeln von besonderer Bedeutung, da die (Molek¨

ul-)Symmetrien der

beiden beteiligten Zust¨

ande verantwortlich sind f¨

ur die Selektion der nachweisbaren

Uberg¨

ange. Dieses Problem wird zum Beispiel bei der Untersuchung von Polyenen

besonders deutlich, bei denen der niedrigste unbesetzte Zustand nicht f¨

ur die einfache

UV/Vis-Absorptionsspektroskopie zug¨

anglich ist [HK84]. Dies wird ausf¨

uhrlicher am

speziellen Beispiel von β-Carotin und Lutein (mit der besonderen Bedeutung f¨

ur die

Photosynthese) bei den NEXAFS-Untersuchungen (Kap. 5.6) behandelt.

Benutzt man ISEELS (Inner-Shell Electron Energy Loss Spectroscopy), so wird

ein ¨

ahnlicher ¨

Ubergang erreicht wie bei NEXAFS, wie das in zahlreichen Experi-

menten nachgewiesen wurde. Auch hier erfolgt ein elektronischer ¨

Ubergang aus ei-

nem Innerschalen-Zustand in ein unbesetztes (Valenz-)Orbital, die Methode unterliegt

aber nicht unbedingt den Dipolauswahlregeln wie NEXAFS [HEFT98]. Die experi-

mentellen Bedingungen unterscheiden sich dahingehend, daß ein Elektronenstrahl von

typischerweise 100 keV bis 200 keV als Anregungsquelle benutzt wird.

Bei der (UV)Photoelektronenspektroskopie (UPS) regt man dagegen Elek-

tronen mit monochromatischem (UV-)Licht aus den besetzten (Valenz-)Orbitalen ins

Kontinuum an. Die kinetische Energie der Elektronen l¨

aßt R¨

uckschl¨

usse auf die ener-

getische Lage der besetzten Orbitale zu. Die Aussagen, die sich daraus ergeben,

sind damit zu den NEXAFS-Untersuchungen komplement¨

ar. Die Kombination bei-

2.5 Mit NEXAFS verwandte Techniken

der Techniken wird bei der Untersuchung von β-Carotin in Kapitel 5.6 vorgef¨

uhrt.

Die Inverse Photoelektronenspektroskopie (IPS) kann man als eine zeitumge-

kehrte Version der Photoelektronenspektroskopie auffassen. Dazu wird ein monochro-

matischer Elektronenstrahl auf die Probe gerichtet, wo dadurch unbesetzte Orbitale

besetzt werden. Aus dem emittierten Licht (i.d.R. UV-Licht) kann auf die unbesetz-

ten Orbitale geschlossen werden. Da auch die kinetische Energie der einfallenden,

aber transmittierten Elektronen ver¨

andert wird, kann auch diese Information genutzt

werden, um Aussagen ¨

uber die unbesetzten Zust¨

ande zu finden. Man spricht dann

von Bremsstrahlungsisochromatenspektroskopie (BIS). Allerdings ist diese Me-

thode nicht elementspezifisch.

Kapitel 3

Experimentelles

In diesem Kapitel werden die allgemeinen technischen Bedingungen der Messungen

beschrieben. Die probenspezifischen Voraussetzungen der XUV-Absorptionsunter-

suchungen werden im jeweiligen Abschnitt genannt, in dem die entsprechenden Er-

gebnisse der Messungen vorgestellt werden.

3.1 Laser

Um Laserplasmen zu erzeugen, wird ein Laser mit hoher mittlerer Leistung und aus-

reichend Intensit¨

at ben¨

otigt (Kap. 2.1.1.2). F¨

ur die vorliegende Arbeit wurden sowohl

ein kommerziell erh¨

altlicher ns-Laser verwandt als auch ein ps-Laser, der am Max-

Born-Institut von der Gruppe um Dr. Will entwickelt wurde und sich durch eine

besondere Zeitstruktur der Pulse auszeichnet.

3.1.1 ns-Laser

Der ns-Laser (Nd:YAG; Firma Quantel, Typ Brilliant) erzeugt Laserpulse von 360 mJ

pro Puls mit einer Folgefrequenz von 10 Hz bei einer Wellenl¨

ange von 1064 nm. Die

Pulsdauer betr¨

agt 4 ns. Durch ein Zusatzmodul ist es m¨

oglich, mit einstellbarer

Konversionseffizienz die zweite Harmonische bei 532 nm zu erzeugen.

3.1.2 ps-burst-mode-Laser

Der ps-Laser basiert auf einem Nd:YLF-Lasersystem (λ=1047 nm), das von Will et

al. am MBI konstruiert und in [WLMS98] beschrieben wurde. Er wurde als Photo-

kathodenlaser f¨

ur die TESLA-Test-Einrichtung konzipiert [RSTW01]. F¨

ur die vorlie-

gende Arbeit wurde der Laser mit einer weiteren Verst¨

arkerstufe aufger¨

ustet, um die

ben¨

otigte mittlere Leistung zu erzielen. Der Laser sendet an Stelle einzelner Laserpul-

se sogenannte Bursts aus, das sind schnelle Folgen von Pulsen gleicher Energie. Die

L¨

ange der Bursts und der Abstand der einzelnen Pulse untereinander sind variabel.

Der Abstand der Pulse (Dauer: 25 ps) lag bei den durchgef¨

uhrten Experimenten je

nach Einstellung zwischen 2 µs und 32 µs. Die L¨

ange der Bursts blieb dabei im-

mer bei 800 µs. Daraus resultierte eine Anzahl der einzelnen Pulse zwischen 25 und

800. Lediglich zur Bestimmung der Plasmaausdehnung wurde zeitweilig die L¨

ange

des Bursts auf 30 µs begrenzt, was drei bis vier Pulsen pro Burst entspricht.

3.2 Spektrometer

Abb. 3.1: Zeitstruktur eines Laserburst von 100 Pulsen. Dar¨

uber ist der Burst der

XUV-Strahlung abgebildet, der von dem erzeugten Plasma emittiert wird, aufgenom-

men mit einer XUV-Photodiode. (Target: Kupfer. Siehe Kap. 3.1.2 und 3.2.5.1)

Die maximale Energie pro Burst ist abh¨

angig von der Anzahl der im Burst ent-

haltenen Pulse und lag bei bis zu 1040 mJ. Die Energie der einzelnen Pulse – die ¨

uber

den gesamten Burst konstant blieb – konnte zwischen 0,6 mJ und 12 mJ eingestellt

werden. Die Folgefrequenz der Bursts war 2 Hz.

Durch die besondere Variabilit¨

at des Lasers in der Anzahl der Pulse pro Burst

war es m¨

oglich, in einem Burst die Spitzenintensit¨

at zu ver¨

andern, ohne die Energie

pro Burst zu variieren. Diese Eigenschaft wurde besonders in den Experimenten zur

Untersuchung der Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der Emissionsspektren ausgenutzt.

3.2 Spektrometer

Als Spektrometer wurde ein Transmissionsgitterspektrometer genutzt (Kap. 2.3.1;

dort sind auch die Grunddaten des Spektrometers zu finden). An die Beschreibung

des Aufbaus schließen sich die Beschreibungen der einzelnen Komponenten an.

3.2.1 Aufbau

Der Aufbau des verwandten Spektrometers wird in einer Schemazeichnung (Abb. 3.2)

und einem Photo (Abb. 3.3) dargestellt.

Der Laserstrahl wurde auf das Target durch eine Plankonvex-Linse (f=50 mm,

∅=18 mm) unter 87◦fokussiert (Abb. 3.7). Durch leichte Abweichung vom rechten

Winkel wurde das Plasma in der zentralen optischen Achse des Spektrometers erzeugt,

da die Targetoberfl¨

ache nicht durch den Mittelpunkt der Kammer geht. Außerdem

wurden durch die Abweichung vom rechten Winkel R¨

uckreflexe von der Targetober-

fl¨

ache in den Laser vermieden. Hinter der Linse befand sich eine d¨

unne, leicht auszu-

wechselnde Glasscheibe, die die Linse vor dem Debris, das vom Target kam, sch¨

utzte.

Gleichzeitig diente die Linse als Eintrittsfenster in die Plasmakammer.

3. Experimentelles

Abb. 3.2: Spektrometeraufbau (schematisch)

3.2 Spektrometer

Abb. 3.3: Photo des XUV-Spektrographen im Einsatz am ns-Laser.

3. Experimentelles

Die erzeugte XUV-Strahlung des Plasmas wurde von einer XUV-Diode

(Kap. 3.2.5.1), die sich in der Plasmakammer befand, unter einem Winkel von 45◦

zur Targetoberfl¨

ache aufgenommen. Unter dem gleichen Winkel strahlte die XUV-

Emission durch das Transmissionsgitter. Zwischen Transmissionsgitter und Plasma

befand sich bei den Absorptionsmessungen der Probenhalter. Die anschließende Spek-

trometerkammer wurde durch ein Aluminiumfilter (im sichtbaren Spektralbereich)

lichtdicht abgeschlossen (vgl. Kap. 3.2.5.2). Wenn als Probentr¨

ager eine Aluminium-

folie benutzt wurde, entfiel der Aluminiumfilter, da der Probentr¨

ager seine Funktion

dann mit ¨

ubernahm.

Der Spektrograph wurde in zwei Modi betrieben: Bei der Messung von ¨

Uber-

sichtsspektren zur Bestimmung der Intensit¨

at von Linien oder des Quasi-Kontinuums

wurde die Bildweite zugunsten eines großen Spektralbereichs auf der CCD-Kamera

verk¨

urzt, was allerdings mit einer Einbuße bei der spektralen Aufl¨

osung verbunden

war (vgl. Kap. 2.3.3). Wenn aber eine m¨

oglichst hohe spektrale Aufl¨

osung erzielt

werden sollte, wurde die Bildweite bis zu einer Vergr¨

oßerung von M=1,3 verl¨

angert

(vgl. Kap. 4.1.1).

Der Druck im Spektrometer betrug weniger als 5·10−4mbar. Damit war gew¨

ahr-

leistet, daß weder das Plasma vorzeitig in der Luft erzeugt noch die XUV-Strahlung

zwischen Quelle und Detektor durch Luftmolek¨

ule absorbiert wurde. Zur Erzeugung

des Vakuums wurden ausschließlich ¨

olfreie Pumpen d.h. Membranvakuumpumpen

(Pfeiffer MZ-2T, Neuberger N813.4 ANE) und Turbomolekularpumpen (Leybold Tur-

bovac 50D, Leybold HY.CONE 60, Pfeiffer TMM261) eingesetzt, um zu verhindern,

daß auf dem gek¨

uhlten Chip der CCD-Kamera Kohlenwasserstoffe aus den Pumpen

kondensieren. Dies h¨

atte neben der verminderten Empfindlichkeit der Kamera ei-

ne Beeinflussung des Spektrums im Bereich der C K-Kante zur Folge gehabt (vgl.

Kap. 3.2.5.2). Zur Vordruckmessung wurden Federmanometer (Leybold) eingesetzt.

Da die Kammern getrennt abgepumpt und bel¨

uftet werden k¨

onnen und h¨

aufig einzelne

Kammern ge¨

offnet werden m¨

ussen, waren diese Anzeigen essentiell, um Zerst¨

orungen

an Teilen der Anlage durch Fehlbel¨

uftungen zu vermeiden. Der Druck des Vorvakuums

wurde mit einem Pirani-Manometer (Leybold Thermovac TM20/TR211) gemessen.

Der Druck des Hochvakuums wurde mit Penning-Manometern (Leybold Penningvac

PM31/PR35) kontrolliert. Um die Pumpzeiten bis zum Erreichen des Solldrucks

m¨

oglichst kurz zu halten, wurden die Plasma- und die Spektrometerkammer mit klei-

nem Volumen konstruiert.

3.2.2 Target

Um das Laserplasma zu erzeugen, wurde der Laserpuls auf die Oberfl¨

ache des Target-

zylinders (Durchmesser ca. 15 mm) fokussiert (Durchmesser des Laserfokus: 13 µm

(±2µm); Abb. 3.4). Die Fokusmessung erfolgte an einem ausgekoppelten abge-

schw¨

achten Strahl. Dieser Strahl wurde mit einer identischen Linse, wie sie in

der Plasmakammer verwandt wird, fokussiert. Dieser Fokus wurde dann mit einer

asph¨

arischen Linse auf die Detektorebene einer IR-CCD-Kamera (spiricon LBA-100A)

vergr¨

oßert (Abb. 3.4) abgebildet.

Der Targetzylinder wurde mit einem Motor (maxon DC 118752) um seine eigene

Achse gedreht, um eine gleichm¨

aßige Abtragung des Targetmaterials zu erreichen.

Außerdem wurde der Zylinder in Richtung der Achse um ungef¨

ahr 100 µm alle 20 s

3.2 Spektrometer

Abb. 3.4: Ausdehnung des Laserfokus des burst-mode-Lasers.

verschoben. Dieser Abstand wurde so gew¨

ahlt, daß die Krater einer Spur, deren

Durchmesser ungef¨

ahr 70 µm betrugen (Abb. 3.8), nicht mit denen der n¨

achsten Spur

uberlappen. Mit dieser Geschwindigkeit von 0,3 mm/min ergab sich bei einer Zylin-

derl¨

ange von 25 mm eine Nutzungsdauer von etwas mehr als 80 min. Mit dem Vortrieb

wurde vermieden, daß der Zylinder zu tief abgetragen wurde, was sonst dazu gef¨

uhrt

h¨

atte, daß sich die Position des Plasmas und damit der XUV-Quelle zu sehr verscho-

ben h¨

atte. Diese Verschiebung h¨

atte eine Verringerung der spektralen Aufl¨

osung zur

Folge gehabt, da die Messungen ¨

uber die Emission vieler Plasmen hintereinander inte-

griert werden. Gleichzeitig wurde dadurch die Erzeugung von Debris reduziert, da das

Material noch nicht zu sehr strukturiert war. Um zu erreichen, daß die Position des

Plasmas weniger als 5 µm selbst bei voller Drehgeschwindigkeit des Targets (9900 Um-

drehungen pro Minute) schwankt, war eine spezielle Halterung konstruiert worden, die

aus der Motoreinheit und der Targeteinheit bestand (Abb. 3.6). Die Verschiebung des

Targets in Achsrichtung wurde außerhalb der Kammer gef¨

uhrt (Abb. 3.5). Durch die

Trennung von Motorachse und Targetachse wurde die Schwingungs¨

ubertragung redu-

ziert, da die Kraft¨

ubertragung ¨

uber zwei Gummiriemen erfolgte. Diesem Zweck diente

auch die D¨

ampfungseinheit, die verhinderte, daß Schwingungen des Motors, der am

Ende des Auslegers angeordnet war, den ganzen Ausleger in Schwingung versetzten.

Bei der Konstruktion des Targets wurde darauf geachtet, daß die Kupferoberfl¨

ache

nach der Benutzung des Targets wieder ¨

uberarbeitet werden bzw. bei zu starker Ab-

nutzung leicht ausgewechselt werden kann. Darum bestand das Target aus einer

Halterung mit den Lagern und dem auswechselbaren Kupfermantel. Zur Lagerung

des Targets wurden Saphirkugeln verwendet. Außerdem wurde eine Verschiebung der

Plasmaposition beim Vortrieb durch die getrennte Lagerung des Targets vom Motor

vermieden, da die Lager des Targets genau parallel zur Targetachse angeordnet waren.

3. Experimentelles

Abb. 3.5: Aufbau der Plasmakammer (Photo).

Abb. 3.6: Technische Ansicht der Targethalterung. (Zeichnung: H.-H. Becker.)

3.2 Spektrometer

Abb. 3.7: Innenansicht der Plasmakammer. Das Debris des Kupfertargets hat sich

nur dort nicht an der Kammerwand niedergeschlagen, wo es von der Linsenhalterung

abgeschirmt wird.

Als Targetmaterialien wurden sowohl Polymere als auch Metalle verwandt (al-

le Materialien von Goodfellow). Die eingesetzten Polymere waren Polyethylen PE,

(C2H4)n, Polyethylen-Terephthalat (PET, (C10H8O4)n, auch als Mylar bekannt) und

Polyvinyl-Chlorid (PVC, (C2H3Cl)n). F¨

ur die Metalltargets wurden Eisen (Reinheit

99,8%), Blei (Reinheit 99,9%) und Kupfer (sauerstoffrei, Reinheit 99,99%) gew¨

ahlt.

Außerdem wurde ein mit Gold galvanisierter Zylinder untersucht. Nur die Plasmen

von Kupfer und Gold konnten allerdings spektral vermessen werden, da die Plasmen

sowohl aus Eisen wie auch aus Blei zu viel Debris emittierten. Durch den starken Nie-

derschlag auf dem Fenster, durch das der Laserstrahl eintrat, sank die Laserintensit¨

derart schnell, daß keine definierte Messung m¨

oglich war.

Aber auch das Debris von Kupfer und den Polymeren stellte eine Schwierigkeit

dar, da im Gegensatz zu kleinen Partikel, die als gleichm¨

aßiger Niederschlag die

Oberfl¨

achen bedecken, herausgeschleuderte gr¨

oßere Partikel, die besonders bei langen

Laserimpulsen hoher Intensit¨

at erzeugt wurden, die d¨

unnen Proben und das Gitter

zerst¨

oren k¨

onnen. Um dies zu vermeiden, wurde die Intensit¨

at der ns-Laserimpulse

abgeschw¨

acht.

3.2.3 Gitter

Als dispersives Element im Spektrographen wurden Transmissionsgitter in Kombina-

tion mit einem Spalt eingesetzt. Wilhein et al. [WRH+99] beschrieben als erste den

Einsatz dieses Spalt-Gitter-Spektrographs. Eine Detailaufnahme eines Gitters ist in

Abbildung 3.9 zu sehen.

Die Gitter waren mit ihrer Halterung in einen O-Ring eingebaut, w¨

ahrend ein

Bypaß um das Gitter herum den Druckausgleich gew¨

ahrleistete. Zum Einsatz kamen

zwei Gitter, die sich in Dimension und Tr¨

agermaterial unterschieden. (Beide wurden

in der Forschungseinrichtung R¨

ontgenphysik der Universit¨

at G¨

ottingen hergestellt.)

3. Experimentelles

Abb. 3.8: Kupfertarget mit Lasereinschuß (I=1·1014 W/cm2). Die Streifen stammen

von der Oberfl¨

achenbearbeitung des Zylinders.

Abb. 3.9: Transmissionsgitter in Detailansicht. Aufnahme von D.Hambach [WRH+99]

Zum einen kam ein freistehendes Transmissionsgitter aus Silizium zum Einsatz, d.h.

der Zwischenraum zwischen den Linien ist frei von Tr¨

agermaterial. Um den Beugungs-

wirkungsgrad zu erh¨

ohen, war eine 30 nm dicke Schicht Gold aufgedampft worden.

Die optisch wirksame Fl¨

ache des Gitters wurde durch einen Spalt mit einer Fl¨

ache

von 1 mm x 50 µm beschr¨

ankt. Das zweite Gitter hatte in den Zwischenr¨

aumen

zwischen den Linien noch eine Schicht von 100 nm Silizium und konnte deswegen

nicht mit Gold bedampft werden. Seine aktive Fl¨

ache (wiederum durch einen Spalt

beschr¨

ankt) betrug 0,5 mm x 50 µm.

3.2.4 Probenhalterung

Zur Probenhalterung wurde ein mehrteiliges System entwickelt, das aus Probentr¨

ager,

Halterung und Justageeinheit bestand. Die Proben wurden auf Siliziumnitrid- (Si3N4;

Dicke 100 nm; von Silson Ltd., UK) oder Aluminiumfolien (Dicke: 150 nm) aufge-

tragen. Die ”Fenster“ sind 3 mm x 3 mm groß mit einem Mittelsteg von 0,2 mm

Breite. Beide Tr¨

agerschichten sind in einem Rahmen aus Si3N4gespannt (Fl¨

ache:

10 mm x 10 mm). Die Aluminiumfolien wurden von der Firma Quarterwave auf

eine Kunstofffolie mit einer Zwischenschicht aus NaCl aufgedampft. Um die Alumi-

3.2 Spektrometer

Abb. 3.10: Ansicht eines Probenhalters mit Tr¨

ager, der in den optischen Strahlengang

eingebaut war. Die Schrittmotoren bewegten die Justageeinheit des Probentr¨

agers

in der X-Y-Ebene. Im Vordergrund erkennt man den Spiegel, der in pump-probe-

Experimenten den Laserstrahl innerhalb der Probenkammer auf die Probe lenkte.

Abb. 3.11: Probentr¨

ager in Detailansicht. Die Schrauben fixieren das Federblech, das

die Probe im Tr¨

ager festklemmt.

niumfolie auf einen Rahmen aufzuziehen, wurde sie zuerst in einem Wasserbad ab-

geschwemmt. Durch die Salzschicht war es m¨

oglich, das Aluminium von der Auflage

zu trennen. Danach wurde die Folie mit dem Rahmen von der Wasseroberfl¨

ache auf-

genommen. Als Rahmen wurden Si3N4-Fenster benutzt, bei denen die d¨

unne Si3N4-

Schicht fehlte.

Diese Rahmen werden in eine Halterung mit einem Federblech geklemmt

(Abb. 3.11). Mit den beiden Magneten an der Halterung und einem Eisenstab wurde

die Halterung dann in die Justageeinheit eingesetzt. Die Justageeinheit bestand aus

drei Verschiebetischen (Micos MP-55 und Micos MP-60), die in alle drei Raumrich-

tungen orientiert waren (Abb. 3.10). Mit den Schrittmotoren wurden die ”Fenster“

definiert verschoben, um verschiedene Bereiche der Probe in den Strahlengang zu

bringen und auch zwischen den beiden Seiten, d.h. zwischen Probe und Referenz, zu

wechseln.

3. Experimentelles

3.2.5 Detektion

Die XUV-Strahlung wurde mit zwei verschiedenen Detektoren nachgewiesen: Die

zeitabh¨

angige, aber spektral integrierende Detektion wurde mit einer XUV-

Photodiode durchgef¨

uhrt. F¨

ur die zeitlich integrierende, aber r¨

aumlich aufgel¨

oste

Detektion wurde eine CCD-Kamera eingesetzt.

3.2.5.1 XUV-Diode

Die Plasmaerzeugung wurde mit einer GaAsP-Photodiode (Typ G1126-2 von Hama-

matsu; Anstiegszeit ≤7 ns) zeitnah kontrolliert und benutzt, um den Laserfokus auf

das Target zu justieren. Die Auslesung erfolgte mit einem Oszilloskop (Abb. 3.1). Die

Diode wurde je nach Pulsdauer in einem Abstand von 50 mm (ps-Laser) oder 500 mm

(ns-Laser) angebracht und mit einem Aluminiumfilter (d=200 nm) vor langwelliger

Strahlung gesch¨

utzt. Damit wurde sichergestellt, daß weder die Laserstrahlung, mit

der das Plasma erzeugt wird, noch die Plasmastrahlung, die niederenergetischer als die

weiche R¨

ontgenstrahlung war, die Messung verf¨

alscht. Bei der Justage des Laserfokus

auf die Targetoberfl¨

ache wurde darauf geachtet, das Diodensignal zu maximieren.

3.2.5.2 CCD-Kamera

Die XUV-Spektren wie auch die Abbildungen der XUV-Quelle, um ihre Ausdehnung

zu bestimmen, wurden mit ged¨

unnten, r¨

uckseitig belichtbaren CCD-(Charged Cou-

pled Device-)Kameras, wie sie unter anderem in der R¨

ontgenmikroskopie verwandt

werden [MIWG93], aufgenommen. Um das thermisch bedingte elektronische Rau-

schen zu unterdr¨

ucken, wurden sie auf -40◦C gek¨

uhlt. Außerdem wurden sie langsam

ausgelesen (”slow scan“-Modus, Ausleserate 40 kHz), wodurch das dabei entstehende

elektronische Rauschen erheblich reduziert wird. Es wurden zwei Kameras von ver-

schiedenen Herstellern benutzt. Eine CCD-Kamera wurde von Photometrics herge-

stellt (Typ CH350, 512 x 512 Pixel, Pixelgr¨

oße 24 x 24 µm2). In einigen F¨

allen wurde

eine CCD-Kamera von Princeton Instruments, Ltd. (Typ SX-NTE, 512 x 512 Pixel,

Pixelgr¨

oße 24 x 24 µm2) eingesetzt, die sich aber nicht in der Empfindlichkeit (bis auf

einen Skalierungsfaktor) unterschied. Zur Messung von absoluten Photonenzahlen

wurde die Kamera der Firma Photometrics benutzt, da sie kalibriert worden war (vgl.

Kap. 3.2.6.1). Obwohl die Kameras auf XUV-Strahlung wesentlich empfindlicher rea-

gierten als auf sichtbare, da ihre Empfindlichkeit proportional zur Photonenenergie ist,

uberstrahlte die detektierte l¨

angerwellige Strahlung des Plasmas die XUV-Strahlung

aufgrund der deutlich h¨

oheren Intensit¨

at immer noch bei weitem. Darum wurde ein

Filter aus Aluminium (Dicke 200 nm) in den Strahlengang gebracht, der UV- und

sichtbare Strahlung unterdr¨

uckte. Die Quanteneffizienz der CCD-Kamera wurde von

Prigozhin et al. f¨

ur eine vergleichbare Kamera gemessen und mit 0,65 (C K-Kante)

und 0,80 (N K-Kante) angegeben [PWG+98].

3.2.6 Datenerfassung

Dieser Abschnitt gliedert sich in die beiden Teile ”Auswertung“ und ”Fehlerbetrach-

tung“.

3.2 Spektrometer

Abb. 3.12: Zwei Spektren und die ihnen zugrundeliegenden Aufnahmen. Oben: Kup-

feremissionsspektrum nach Absorption durch Polyethylen-Terephthalat (PET). Un-

ten: Das dazugeh¨

orige Referenzspektrum. Zus¨

atzlich sind die resultierenden Spektren

uber die Aufnahmen gezeichnet. Man beachte die Absorptionsbande von PET, die

der Kohlenstoff-K-Kante vorgelagert ist (Kap. 5.3).

3.2.6.1 Auswertung

Die Ermittlung eines Absorptionsspektrums erfolgte nach dem Lambert-Beer’schen

Gesetz:

Iabs =I0·e−σρd (3.1)

(I0bzw. Iabs: Intensit¨

at vor bzw. nach der Absorption, σ: Absorptionsquerschnitt, ρ:

Dichte, d: Schichtdicke) Da zumeist keine Angabe ¨

uber die Schichtdicke und/oder die

Dichte der Probe vorlag, wurde zun¨

achst der Extinktionskoeffizient αbestimmt:

α= ln I0

Iabs

mit α=σρd (3.2)

Dazu wurde neben den zwei Aufnahmen, je einmal mit und einmal ohne Absorp-

tion durch die zu messende Schicht (Abb. 3.12), noch eine sog. Dunkelaufnahme

gemacht, d.h. eine Aufnahme gleicher Meßdauer wie die der beiden vorgenannten

Aufnahmen, aber ohne Plasmaerzeugung. Durch pixelweise Subtraktion der Dunke-

laufnahme von den Messungen wurden die Signale abgezogen, die nicht auf Plasma-

strahlung zur¨

uckzuf¨

uhren waren. Anschließend wurde in Pixelbreite jeweils ¨

uber die

H¨

ohe des Spektrenstreifens integriert.

Die daraus resultierenden Spektren wurden anhand markanter Emissionslinien von

Kupfer im Spektralbereich deutlich vor der jeweiligen Absorptionskante kalibriert.

Dadurch war f¨

ur jedes einzelne Spektrum die Kalibrierung gew¨

ahrleistet, da der spek-

trale Nullpunkt abh¨

angig von der Plasmaposition schwankte. Diese Schwankung lag

an leichten Abweichungen des Targetradius in axialer Richtung des Zylinders.

3. Experimentelles

F¨

ur die Bestimmung der Emissionsspektren mußten nun noch Korrekturen der

Intensit¨

at entsprechend der Beugungseffizienz des jeweiligen Gitters, der Quanteneffi-

zienz der Kamera, d.h. der Anteil der detektierten Photonen pro Zahl der einfallenden

Photonen, ihrer Konversionsfunktion von Photonen in ein angegebenes Signal und der

Absorption des Aluminiumfilters durchgef¨

uhrt werden. Der Beugungswirkungsgrad

des Gitters ist definiert als der Anteil der Intensit¨

at der (in der m-ten Ordnung)

gebeugten Strahlung Im(λ) pro Intensit¨

at der einfallenden Strahlung I0(λ):

BWGm(λ) = Im(λ)

I0(λ)(3.3)

Bei Messungen mit dem kalibrierten Gitter-Kamera-System wurde dazu auf die Kali-

brierungsdaten zur¨

uckgegriffen. Zur Kalibrierung der Photometrics-Kamera wurden

mit ihr und einer am Synchrotron BESSY (Berliner Elektronen-Speicherring f¨

ur Syn-

chrotronstrahlung) geeichten Kamera (die uns freundlicherweise von T.Wilhein zu

Verf¨

ugung gestellt wurde) unter gleichen Bedingungen Spektren aufgenommen, mit-

einander verglichen und daraus die Werte gewonnen, um die Eichung auf die hier

verwandte Kamera umzurechnen. Wenn ein nicht geeichtes System benutzt wurde,

mußten Werte aus der Literatur und den Handb¨

uchern herangezogen werden: Die

Quanteneffizienz einer vergleichbaren CCD-Kamera wurde unter anderem von Pri-

gozhin et al. [PWG+98] bestimmt. Die Konversionrate von Photonen in Elektronen

ist im gemessenen Spektralbereich proportional zur Photonenenergie wie auch die

Umrechnung von Elektronenzahl in Signalh¨

ohe. Beides wird vom Hersteller angege-

ben. Die Beugungseffizienz des Gitters und die Absorptionskoeffizienten des Filters

(Kap. 4.1.1) wurden aus den Messungen von Henke et al. [HGD93] ermittelt. Der

Beugungswirkungsgrad ergab sich zu 2,2% (λ=4,4 nm) in der ersten Ordnung f¨

ur das

Gitter ohne aufgedampfter Goldschicht.

Zur Bestimmung des Extinktionskoeffizienten αwurden die Spektren nicht (wie im

vorigen Absatz beschrieben) korrigiert, da das keinen Einfluß auf das Verh¨

altnis von

Proben- und Referenzaufnahme h¨

atte. Stattdessen wurden sie lediglich entsprechend

dem Lambert-Beer’schen Gesetz (Gl. 3.2) verrechnet. Die Massenabsorptionskoeffizi-

enten σwurden aus den atomaren Absorptionskoeffizienten [HGD93] bestimmt: Da

der spektrale Bereich vor der Absorptionskante bis auf den kleinen NEXAFS-Bereich

nicht von molekularen Eigenschaften beeinflußt ist, wurden die atomaren Daten an

die (molekularen) Meßdaten angepaßt und somit die Meßkurve kalibriert. Gleichzei-

tig mit der Kalibrierung wurde die S¨

aulendichte ρsder Probe aus α=σρd =σρs

bestimmt. War zudem noch die Dichte der Probe bekannt, so wurde dar¨

uber hinaus

noch die Schichtdicke der Probe bestimmt. F¨

ur eine Absch¨

atzung der Schichtdicke

der organischen Proben wurde deren Dichte mit ρ=1 g/cm3angenommen, da keine

anderen Werte bekannt waren.

3.2.6.2 Fehlerbetrachtung

Die statistische Schwankungsbreite der Daten unterlag im wesentlichen der Photo-

nenstatistik ∆I=√I. Das elektronische Rauschsignal trug nur unwesentlich zum

statistischen Fehler bei, da der photosensitive Chip auf -40◦C gek¨

uhlt wurde. Somit

l¨

aßt sich nach Gaußscher Fehlerfortpflanzung aus Gleichung 3.2 ein relativer Fehler

3.2 Spektrometer

Abb. 3.13: Fehlerabsch¨

atzung f¨

ur die Extinktionskoeffizienten (relativer Fehler

∆α/α). Die Kurven unterscheiden sich entsprechend dem Extinktionskoeffizienten:

α=0,5(- - -); α=2(—–); α=4(···). (Angenommener Fluß: 50 Photonen pro Sekunde

pro Kanal)

des Extinktionskoeffizienten mit

∆α

α=√eα+ 1

√I0

(3.4)

angeben (I0: Intensit¨

at des Referenzspektrums). Es ergibt sich ein minimaler Feh-

ler ∆α/α von 1% bei einer optimalen Probendichte mit α=2 (Meßdauer: 300 s; 50

Photonen/s pro Kanal). Weitere Werte lassen sich aus der Abbildung 3.13 ersehen.

Spektren von Proben, die statt auf Si3N4auf Aluminium aufgetragen wurden, weisen

einen geringeren Fehler auf, da wegen des fehlenden zus¨

atzlichen Aluminiumfilters

weniger Licht absorbiert wurde, also mehr Licht detektiert werden konnte.

Uber die statistischen Fehler hinaus sind noch einige Quellen f¨

ur systematische

Fehler zu ber¨

ucksichtigen. Sie sind im folgenden nach den Entstehungsorten sortiert.

1. Wie schon in Abschnitt 3.2.1 angedeutet, ist die Sauberkeit der photosensitiven

Chipoberfl¨

ache der CCD-Kamera ein kritischer Punkt. In Abbildung 3.14 ist

die Aufnahme eines Chips dargestellt, der mit kleinen Tr¨

opfchen bedeckt war,

die Kohlenstoff enthielten. Die Kohlenstoffhaltigkeit erkennt man daran, daß

die schwarzen Punkte in den belichteten Streifen nur rechts von der Kohlen-

stoff K-Kante, d.h. h¨

oherenergetisch, auftreten. Da die Tr¨

opfchen bei direkter

Betrachtung auf dem gesamten Chip zu sehen waren, ist die unterschiedliche

Sichtbarkeit im Spektrum nur mit einer drastisch wellenl¨

angenabh¨

angigen Ab-

sorption zu erkl¨

aren, wie dies an einer Absorptionskante auftritt. Daher erzeugte

die Bedeckung des Chips nicht nur ein zus¨

atzliches Rauschen im Spektrum, son-

dern sie verf¨

alschte auch noch das Spektrum je nach Absorptionseigenschaft der

Substanz.

3. Experimentelles

Eine unterschiedliche Empfindlichkeit der Kamera an verschiedenen Stellen des

Chips stellte dagegen f¨

ur die hier angewandte Methode keine Schwierigkeit dar,

da sowohl das Referenz- wie auch das Probenspektrum an der gleichen Position

auf dem Chip aufgenommen wird und somit die Empfindlichkeit f¨

ur die jeweilige

Wellenl¨

ange im Spektrum gleich ist.

2. F¨

ur die XUV-Quelle waren die Stabilit¨

at in Zeit und Raum zu gew¨

ahrleisten.

Intensit¨

atsschwankungen der XUV-Quelle konnten sich in zwei verschiedenen

Weisen auswirken: Schwankte die Gesamtintensit¨

at der Quelle (also gleichm¨

aßig

uber den ganzen Spektralbereich), so ¨

anderte sich der Extinktionskoeffizient und

damit scheinbar der Absorptionsquerschnitt. Allerdings war nur der Absolut-

wert, nicht aber das Profil davon betroffen. Daraus resultieren bei Dickenbe-

rechnungen in Abweichungen vom eigentlichen Wert. Da aber nur die Gesamt-

photonenzahl von Bedeutung ist, konnten sich diese Schwankungen ¨

uber den

Meßzeitraum herausmitteln. Schwankte dagegen die Intensit¨

at der Plasmastrah-

lung derart, daß sich das Spektrum ¨

andert, dann ließen sich die Schwankungen

nicht mehr herausmitteln und f¨

uhrten somit auf jeden Fall zu Verzerrungen des

Spektrums.

R¨

aumliche Instabilit¨

aten der XUV-Quelle bewirken direkt eine Ver¨

anderung des

Spektrums, da eine Abweichung der Quellposition gleichzeitig eine Verschiebung

des Nullpunkts des Spektrums bedeuten. Schwankte die Position statistisch ent-

sprechend einer symmetrischen Funktion mit einem Maximum (z.B. Gaußvertei-

lung) bei der Proben- und der Referenzmessung, so ergibt sich eine Konvolution

des Spektrums mit dieser Funktion und damit eine Reduzierung der spektralen

Aufl¨

osung ohne Einfluß auf die Bandenpositionen. Andernfalls konnte entweder

eine Nichtkalibrierbarkeit der Spektren die Folge sein oder, wenn die Position

bei beiden Messungen unterschiedlich schwankte, St¨

oreffekte im Absorptions-

spektrum.

3. Zwei m¨

ogliche Einfl¨

usse auf das Spektrum sind auf das Gitter zur¨

uckzuf¨

uhren:

Zum einen weisen die Gitter eine unterschiedliche Beugungseffizienz an unter-

schiedlichen Positionen auf. So ist der Querstreifen in den Spektren (Abb. 3.14)

nicht auf Verunreinigung zur¨

uckzuf¨

uhren, sondern auf eine geminderte Beu-

gungseffizienz des Gitters in diesem Bereich, was sich mit schlechterer Struktu-

rierung des Gitters erkl¨

aren l¨

aßt.

Der zweite Effekt beruht auf den h¨

oheren Beugungsordnungen des Gitters. Im

Allgemeinen wirkten sich diese Ordnungen nicht signifikant im Spektrum aus,

da ihr Beugungswirkungsgrad erheblich unter dem der ersten (hier genutzten)

Ordnung lag. Allerdings konnte bei sehr dicken Proben eine St¨

orung auftreten.

Da die Absorption der Proben bei unterschiedlichen Wellenl¨

angen unterschied-

lich stark ist, wirkte sich die Dicke der Probe auch in den verschiedenen Beu-

gungsordnungen unterschiedlich aus. So unterdr¨

uckten sehr dicke Proben im

Bereich der Kohlenstoff K-Kante das Emissionsspektrum erster Ordnung fast

vollst¨

andig, ver¨

anderten allerdings die Emission bei den k¨

urzeren Wellenl¨

angen,

die in h¨

oherer Ordnung an der gleichen Position auf der Detektorebene auf-

treffen, kaum. Dadurch erschien die Absorption der Probe an der entsprechen-

den Stelle im Spektrum geringer als sie tats¨

achlich war. Ein derartiger Effekt

3.3 Probenpr¨

aparation

Abb. 3.14: Spektren aufgenommen mit einem kontaminierten Chip (C K-Kante). Man

beachte, daß nur rechts von der Absorptionskante (h¨

oherenergetisch) dunkle Flecken

zu erkennen sind. Die Tropfen auf dem Chip sind also stark kohlenstoffhaltig.

ist in Abbildung 5.33 zu erkennen. Die relativ schmalbandige Erniedrigung

des Absorptionsquerschnitts bei 292,5 eV und 290,9 eV ist auf diesen Effekt

zur¨

uckzuf¨

uhren. Diese Einfl¨

usse von h¨

oheren Ordnungen traten allerdings nicht

im Bereich der Vorbanden auf, da die relativ starken Banden um 1 keV, die als

einzige daf¨

ur verantwortlich sind, im Spektrum isoliert stehen und eindeutig in

den Spektren lokalisiert sind.

4. Die Proben konnten aufgrund ihrer Dicke und ihrer Inhomogenit¨

at zu Fehlern

im Spektrum f¨

uhren. Details dazu finden sich im folgenden Kapitel (Kap. 3.3).

3.3 Probenpr¨

aparation

In diesem Abschnitt werden die allgemeinen Bedingungen und Voraussetzungen der

Probenpr¨

aparation beschrieben. Die spezifischen Beschreibungen befinden sich bei der

jeweiligen Absorptionsuntersuchung in Kapitel 5. Die in dieser Arbeit untersuchten

Proben wurden in festem Zustand auf Tr¨

ager aus Si3N4oder Aluminium aufgebracht.

Dazu wurden die Proben entweder gel¨

ost auf den Tr¨

ager aufgetragen und anschließend

eingedampft oder direkt aufsublimiert. Da das zweite Verfahren nur bei β-Carotin

angewandt wurde, wird es in Kapitel 5.6.1 beschrieben.

Ziel der Pr¨

aparation war es, eine m¨

oglichst homogene Schicht zu erreichen, die

einige 100 nm dick ist. Die ideale Schichtdicke h¨

angt dabei vom Absorptionsquer-

schnitt σ(λ) und der Dichte des Materials ρder zu untersuchenden Molek¨

ule ab, da

ein Extinktionskoeffizient αvon ungef¨

ahr eins erzielt werden sollte. Die Schichtdicke

der jeweils untersuchten Fl¨

ache durfte nicht wesentlich variieren, da die Absorption

nicht linear, sondern exponentiell mit der Schichtdicke erfolgt. Ber¨

ucksichtigt man

die Ausdehnung der Untersuchungsfl¨

ache A, so muß das Lambert-Beersche-Gesetz

(Gl. 3.1) wie folgt geschrieben werden [BOJK97]:

I(λ) = I0(λ)1

AZ Z e−σ(λ)ρd(x,y)dx dy (3.5)

3. Experimentelles

Abb. 3.15: Mikroskopaufnahme einer Probe in 4-facher Vergr¨

oßerung. Nur der

gleichm¨

aßige Film in der Mitte ist f¨

ur die Messungen geeignet.

Um daraus den Absorptionsquerschnitt σzu bestimmen, muß die Dicke der Probe

d(x,y) ¨

uber die gesamte Fl¨

ache konstant sein.

σ(λ) = −1

ρd ln I

,wenn d(x, y) = d0(3.6)

Andernfalls ergibt sich eine Verzerrung des NEXAFS-Spektrums, wobei große Ab-

sorptionsquerschnitte gegen¨

uber den kleineren untersch¨

atzt werden w¨

urden. Gleich-

zeitig ¨

uberlagert sich zus¨

atzlich das Emissionsspektrum der XUV-Quelle dem Absorp-

tionsspektrum. Da das XUV-Emissionsspektrum von Kupfer u.a. eine Linienstruktur

aufweist, wurden Inhomogenit¨

aten deutlich erkennbar. Diese Inhomogenit¨

at kam ins-

besondere dann zustande, wenn sich kleine Kristalliten im Film gebildet hatten. Um

die Bildung von Kristalliten zu verhindern, wurde die Verdampfungsgeschwindigkeit

erh¨

oht, indem fl¨

uchtigere L¨

osungsmittel verwendet wurden oder das Tr¨

agermaterial

erw¨

armt wurde. Andere Proben benetzten nur schwer den Tr¨

ager, was wiederum zu

inhomogenen Proben f¨

uhrte. In Abbildung 3.15 ist eine Probe mit teilweise schlecht

benetzter Oberfl¨

ache dargestellt.

Um die ideale Schichtdicke zu bestimmen, mußten verschiedene Aspekte ber¨

uck-

sichtigt werden: Eine zu schwach absorbierende Probe f¨

uhrte zu einem schlechten

Signal-Rausch-Verh¨

altnis, da der Unterschied der Spektren sich dem Rauschen des

Spektrums ann¨

aherte. Dagegen erh¨

ohte sich auch bei einer zu dicken Probe das

Rauschen, da das Signal im Probenspektrum (d.h. im Spektrum, das nach Absorption

durch die Probe von der Kamera aufgenommen wird) zu schwach ist. Zus¨

atzlich mußte

bei dicken Proben ein Augenmerk darauf gerichtet werden, daß kein Signal aus h¨

oherer

spektraler Ordnung das Spektrum ¨

uberlagerte (Kap. 3.2.6.2).

3.4 Quellgr¨

oßenmessungen

Um die Ausdehnung der XUV-Quelle zu messen, wurde sie mit einer Fresnelschen

Zonenplatte auf eine CCD-Kamera vergr¨

oßert abgebildet. Dabei wurde von der fo-

kussierenden Eigenschaft von Zonenplatten Gebrauch gemacht. Das Plasma wurde

3.4 Quellgr¨

oßenmessungen

Abb. 3.16: Aufbau zur XUV-Quellgr¨

oßenmessung (Schemazeichnung).

mit dem ps-burst-mode-Laser erzeugt. Die Entfernung der Kamera h¨

angt dabei von

der gew¨

unschten Wellenl¨

ange ab, da der Fokus einer Zonenplatte stark chromatisch

ist (Kap. 2.2). Die Methode der Quellgr¨

oßenmessung wurde u.a. in Fiedorowicz et al.

[FBS+99] beschrieben.

3.4.1 Aufbau

An die Plasmakammer, wie sie in Kapitel 3.2.1 beschrieben ist, schloß sich die Kammer

mit der Zonenplatte an (Abb. 3.16). Die Entfernung der Zonenplatte vom Plasma

war deutlich geringer als die des Transmissionsgitters und außerdem variabel, um

die Abbildungsbedingung f¨

ur die gew¨

unschte Wellenl¨

ange zu erf¨

ullen. Die Abbildung

erfolgt auf den Chip einer CCD-Kamera (Kap. 3.2.5.2).

3. Experimentelles

3.4.2 Fresnelsche Zonenplatte

Als Zonenplatte wurde eine Kondensorzonenplatte (Typ KZP7, Durchmesser 9 mm)

[HR98] verwandt, wie sie im R¨

ontgenmikroskop der Forschungseinrichtung R¨

ontgen-

physik der Universit¨

at G¨

ottingen eingesetzt wird. Die Brennweite der KZP7 ist durch

f= 201 mm·2,4 nm

λ(3.7)

definiert. Licht der nullten Beugungsordnung wurde durch einen Mittenstop (Durch-

messer 4-5 mm) unterdr¨

uckt. Damit sichtbares Licht nicht das R¨

ontgenabbild

der Plasmaquelle ¨

uberstrahlte, wurde vor der Zonenplatte ein Aluminiumfilter

(d=200 nm) angebracht.

Um die XUV-Quellgr¨

oße bei einer bestimmten Wellenl¨

ange zu messen, wurde die

Zonenplatte in dem festen Abstand zwischen Plasma und CCD-Kamera so verschoben,

daß die Abbildungsbedingung

f(λ)=1

b+1

g(3.8)

erf¨

ullt war.

3.5 Zeitabh¨

angige Messungen

Die XUV-Emissionsdauer des Plasmas wurde mit einer XUV-Streakkamera aufgenom-

men, die mit einem Spektrometer kombiniert wurde, um eventuelle Abh¨

angigkeiten

der Emissionsdauer von der Photonenenergie nachzuweisen.

3.5.1 Aufbau

Das Plasma f¨

ur diese Messungen wurde mit dem ps-burst-mode-Laser erzeugt. Auf-

grund der ben¨

otigten hohen Lichtst¨

arke wurde der Aufbau (Abb. 3.17) gegen¨

uber den

beiden vorigen Messanordnungen deutlich gek¨

urzt. Zus¨

atzlich fokussierte ein Toroi-

dalspiegel (f=180 mm) [JTT+94] das Licht der Plasmaquelle auf die Detektorebene

der Streakkamera. Um spektrale Unterschiede in der Emissionsdauer zu untersuchen,

wurde ein freistehendes Transmissionsgitter (Gitterkonstante 500 nm) nach dem To-

roidalspiegel eingesetzt.

3.5.2 Detektion

Die XUV-Streakkamera (Kentech 93014) wurde mit einer AlBr-Photokathode benutzt.

Die Photonen schlagen in einer Streakkamera Elektronen aus der Photokathode her-

aus, die auf einen MCP(Multi-Channel-Plate)-Detektor beschleunigt werden, mit dem

die Strahlung nachgewiesen wird. Dabei wirkt auf die Elektronen quer zu ihrer Flug-

richtung ein mit der Zeit linear ansteigendes elektrisches Feld. Dadurch ergibt sich

eine proportional zur verstrichenen Zeit gr¨

oßer werdende seitliche Auslenkung. Die

zeitliche Aufl¨

osung der Streakkamera wurde als kleiner als 7 ps abgesch¨

atzt. Das

Signal zur Triggerung der Kamera wurde von einer Photodiode (Silicon Sensor SSO-

PDQ11.9-5) im Laser aufgenommen.

3.6 UV/Vis-Untersuchungen

Abb. 3.17: Aufbau zur zeitaufgel¨

osten Messung der XUV-Emission (Schemazeich-

nung).

3.6 UV/Vis-Untersuchungen

F¨

ur s¨

amtliche UV/Vis-Untersuchungen wurden die Proben, die auf das durchsichtige

Si3N4-Fenster aufgetragen wurden, auf dem gleichen Probentr¨

ager montiert wie f¨

die NEXAFS-Untersuchungen. Mit jeweils speziellen Adaptern wurden diese Tr¨

ager

im Strahlengang positioniert. Die UV/Vis-Absorptionsmessungen wurden mit einem

kommerziellen Spektrometer durchgef¨

uhrt (Lambda 900 von Perkin Elmer). Als Re-

ferenz diente ein zweites Si3N4-Fenster ohne Probe. Die Spektren wurden mit einer

spektralen Schrittweite von 1 nm aufgenommen.

Die Fluoreszenzmessungen wurden mit einem kommerziellen Fluoreszenzspektro-

meter durchgef¨

uhrt (Fluorolog Fl-112 von Spex Industries). Die Spektren wurden mit

einer spektralen Schrittweite von 0,5 nm aufgenommen.

Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden mit einem im Boxcar-Modus betriebenen

Spektrometer aufgenommen. Die Anregung erfolgte mit einem N2-Laser (MSG 800

von LTB Berlin; Pulsdauer 400 ps). Der detaillierte Aufbau des Spektrometers wird

von Teuchner et al. [TSB93] beschrieben. Die Daten wurden unter Verwendung von

einer Summe von Exponentialfunktionen als Modellfunktion numerisch analysiert.

Kapitel 4

XUV-Emissionsuntersuchungen∗

Um definierte Absorptionsmessungen durchf¨

uhren zu k¨

onnen, wurde zuerst die Plas-

maemission verschiedener Targets untersucht (Kap. 4.1). Zus¨

atzlich wurde die Aus-

dehnung der Lichtquelle untersucht, die besonders f¨

ur die spektrale Aufl¨

osung des

Spektrometers relevant war, da kein Eintrittsspalt verwandt wurde (Kap. 4.2). Spe-

ziell f¨

ur die zeitaufl¨

osende Spektroskopie wurde auch der zeitliche Verlauf der XUV-

Emission des Plasmas gemessen (Kap. 4.3). Beide Gr¨

oßen sind außerdem f¨

ur die

Vergleichbarkeit von XUV-Quellen von ausschlaggebender Bedeutung (siehe die De-

finition von Brillanz im Anhang A).

4.1 Spektrale Eigenschaften

Die vorrangig interessante Eigenschaft von Plasmen, die als Lichtquelle f¨

ur die (XUV-)

Absorptionsspektroskopie eingesetzt werden, ist ihr Emissionsspektrum im gew¨

unsch-

ten (hier: XUV-)Spektralbereich (Kap. 4.1.1), was nat¨

urlich f¨

ur jegliche Lichtquellen

in dieser Anwendung gilt. Laserinduzierte Plasmen sind sehr stark von der Intensit¨

des erzeugenden Laserstrahls abh¨

angig. Von der Laserintensit¨

at h¨

angen sowohl die

Umwandlungseffizienz als auch die spezielle Auspr¨

agung der Spektren ab (Kap. 4.1.2).

In den folgenden Abschnitten werden die ermittelten Spektren beschrieben. F¨

ur zwei

ausgew¨

ahlte Materialien (PET und Kupfer) werden sie mit absoluten Photonenzahlen

und in Abh¨

angigkeit von der Laserintensit¨

at angegeben.

4.1.1 Spektrale Charakteristika

Die Emissionsspektren lassen sich in Linienspektren und (quasi-)kontinuierliche Spek-

tren unterteilen. Diese sind im wesentlichen von der Ordnungszahl der im Target-

material enthaltenen Elemente abh¨

angig. So sind bei Plasmen aus Polymeren eher

Linienspektren zu erwarten, da Elemente mit kleiner Ordnungszahl Zvorherrschen

(vgl. Kap. 2.1.1.3). Die XUV-Emission der untersuchten Metallplasmen ist bei einer

Laserintensit¨

at I≈5·1014 W/cm2(quasi-)kontinuierlich.

Untersucht wurde die Emission der Polymere Polyethylen (PE), Polyethylen-

Terephthalat (PET) und Polyvinyl-Chlorid (PVC) sowie der Metalle Kupfer und

∗Die in diesem Kapitel beschriebenen Messungen wurden zu gleichen Teilen gemeinsam mit Dipl.-

Phys. Ulrich Vogt durchgef¨

uhrt (vgl. [Vog02]).

4.1 Spektrale Eigenschaften

Abb. 4.1: XUV-Emissionsspektren (normiert) von Polymeren: PE, PET, PVC. La-

serintensit¨

at I≈5·1014 W/cm2(tlaser = 25 ps) bei 100 Pulsen pro Burst. Symbole:

O: C-V (-α, -β), H: C-VI (-α, -β, -γ), ♦: O-VII-α,: Cl-IX, X: Cl-X, ∗: Cl-XI, +:

Cl-XII

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

Abb. 4.2: XUV-Emissionsspektren (normiert) von Kupfer und Gold. Laserintensit¨

I≈5·1014 W/cm2(tLaser = 25 ps) bei 100 Pulsen pro Burst. Symbole: O: Cu-XIX,

H: Cu-XVII

Gold. Das Spektrum von PE weist Linien-Serien auf, die den Ionisationsstufen C-

VI (E≥367 eV) und C-V (E≥308 eV) zugeordnet werden k¨

onnen (Abb. 4.1). Im

Spektrum von PET sind zus¨

atzlich Linien von O-VII-Ionen (E≥574 eV) zu erkennen,

w¨

ahrend das Spektrum von PVC, das Chlor enth¨

alt, im beobachteten Spektralbereich

noch wesentlich mehr Linien zeigt. Da nicht nur die innersten Elektronen am Emissi-

onsprozeß bei Chlor beteiligt sind, sind mehr ¨

Ubergangswege im XUV-Bereich betei-

ligt. Die prominenteren Linien k¨

onnen den Ionisationsstufen Cl-XIIV, Cl-IX und Cl-

XI [Kelml] (Abb. 4.1) zugeordnet werden. Die nebeneinander liegenden schw¨

acheren

Linien bilden schon ein untergrundartiges Signal zwischen den intensiveren Linien.

Diese Entwicklung setzt sich bei den Metallen fort. Das Kupferspektrum weist

wenige Linien ¨

uber einem intensiven Untergrund auf, w¨

ahrend das Goldspektrum

fast keine Linienstruktur mehr besitzt (Abb. 4.2). Neben der einfacheren Herstellung

und Aufbereitung der Targetzylinder erweist sich dieser Unterschied als ein wichtiger

Grund, Kupfer als Targetmaterial dem Gold vorzuziehen: Einige der hervorragenden

Linien k¨

onnen f¨

ur die Absorptionsmessungen als Kalibrationsstandards genutzt wer-

den. Der Bereich um die Kohlenstoff K-Kante ist im Emissionsspektrum von Kupfer

auch durch die spektrale Flachheit f¨

ur Absorptionsspektroskopie geeignet. Die do-

minanten Linien k¨

onnen der Ionisationsstufe Cu-XIX [HGD93] zugeordnet werden.

Unter Ber¨

ucksichtigung der Saha-Eggert-Formel ergibt sich daraus eine Plasmatem-

peratur von 100 eV bis 300 eV (vgl. Abbildung 4.8). Dieser Bereich wird noch ein-

geschr¨

ankt, wenn man die Ver¨

anderungen bei den intensit¨

atsabh¨

angigen Messungen

ber¨

ucksichtigt (Abb. 4.9).

Zieht man zus¨

atzlich noch die intensit¨

atsabh¨

angigen Messungen (Abb. 4.9) heran,

so erkennt man u.a. am Anwachsen der Linie bei 368 eV mit steigender Intensit¨

at,

w¨

ahrend die Linie bei 372 eV (Cu-XIX) sich nicht signifikant ver¨

andert, daß sich die

Plasmatemperatur schon im Bereich der ansteigenden Flanke von Cu-XX befindet,

d.h. oberhalb von 200 eV.

4.1 Spektrale Eigenschaften

Abb. 4.3: XUV-Emissionsspektrum von Kupfer um 1 keV. Laserintensit¨

I≈1·1014 W/cm2(tLaser = 3 ns)

Abb. 4.4: XUV-Emissionsspektrum von Kupfer (gesamter XUV-Spektralbereich).

Im Einschub ist die Transmission von Aluminium (Dicke von 150 nm) angegeben

[HGD93]. Laserintensit¨

at: I=1·1014 W/cm2,tLaser = 3 ns. Der Intensit¨

atsanstieg

unterhalb von 0,7 nm ist auf Licht aus der 0.Ordnung zur¨

uckzuf¨

uhren. Man beachte,

daß die x-Achsen nach der Wellenl¨

ange skaliert sind (siehe Text).

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

In Abbildung 4.4 ist das gesamte gemessene XUV-Emissionsspektrum von Kupfer

dargestellt. Der Spektralbereich ist auf der langwelligen Seite durch die Absorption

des Aluminiumfilters begrenzt, w¨

ahrend auf der kurzwelligen Seite die kontinuierliche

Emission unterhalb von 2 nm verschwindet. Um 1 keV werden noch Emissionslinien

detektiert, die, da der Aluminiumfilter in diesem Spektralbereich keine nennenswerte

Absorption aufweist und die Kamera proportional zu Photonenenergie sensitiv ist,

wesentlich st¨

arker erscheinen als Linien im ¨

ubrigen XUV-Spektrum. Die Auftragung

der Z¨

ahlrate ¨

uber die Wellenl¨

ange geschah aus zwei Gr¨

unden: i) Die Z¨

ahlrate wurde

f¨

ur die Skalierung der y-Achse gew¨

ahlt, um nicht die Signale bei h¨

oheren Energien

uberzubewerten, sondern entsprechend ihrer Nachweisbarkeit darzustellen. ii) Die x-

Achse wurde wegen der besseren ¨

Ubersichtlichkeit mit der Wellenl¨

ange skaliert, da in

einer Auftragung ¨

uber die Photonenenergie der Spektralbereich zwischen 2 nm und

5,5 nm lediglich ein Siebtel der Skala ausgemacht h¨

atte. Dadurch, daß die Signa-

le um 1 keV so gut detektiert werden, k¨

onnen sie nach Beugung in der 3. bzw. 4.

Ordnung Spektren um 3 nm und 4 nm st¨

oren, obwohl der Beugungswirkungsgrad in

den h¨

oheren Ordnungen deutlich geringer ist als in der ersten. Allerdings liegen die

Linien um 1 keV sowohl in der 3. als auch in der 4. Ordnung nicht im Bereich vor

dem Ionisationspotential von Stickstoff bzw. Kohlenstoff, der von NEXAFS-Banden

gepr¨

agt ist. (Der Einfluß h¨

oherer Ordnungen auf NEXAFS-Spektren wird in den Ka-

piteln 5.4 und 5.6 gezeigt.) Fast alle Linien im Bereich um 1 keV lassen sich der

Cu-XIX zuordnen. Nur das Plateau um 1,1 keV l¨

aßt sich nicht durch Emissionslinien

dieser Ionisationsstufe erkl¨

aren, sondern k¨

onnen der Emission von Cu-XX zugeordnet

werden.

Vergleicht man die Spektren, die mit ns-Impulsen gemessen wurden, mit denen, die

durch ps-Impulse erzeugt wurden, im Hinblick auf die Laserintensit¨

at, so weisen die

ns-Spektren eine Liniencharakteristik auf, die der Liniencharakteristik der ps-Spektren

bei I=1,6·1014 W/cm2nahekommt (vgl. Abb. 4.9). Zu niedrigeren Intensit¨

aten l¨

aßt

sich das Spektrum besonders gut durch Vergleich im Spektralbereich um 430 eV ab-

grenzen; zu h¨

oheren ist das Linien”paar“ bei 368 eV (Cu-XX) und 372 eV (Cu-XIX)

signifikant. Dies stimmt mit der errechneten Laserintensit¨

at f¨

ur den ns-Impuls von

I=1·1014 W/cm2¨

uberein. Offensichtlich unterscheidet sich die Plasmatemperatur bei

Pulsdauern zwischen 25 ps und 3 ns in diesem Intensit¨

atsregime nicht signifikant.

4.1.2 Intensit¨

atsabh¨

angigkeit des Spektrums

Die Spektren, die im letzten Abschnitt charakterisiert wurden, sind im Detail und

in ihrer absoluten Brillanz von der Intensit¨

at der anregenden Laserstrahlung PLaser

abh¨

angig, die durch folgende Gleichung beschrieben werden kann:

PXUV =η(I)·PLaser (4.1)

(PXUV : Intensit¨

at der XUV-Strahlung) Um eine optimale Konversionseffizienz ηzu

erzielen, wurde die Abh¨

angigkeit jeweils an einem Linien-Emitter (PET) und einem

Quasikontinuums-Emitter (Kupfer) durchgef¨

uhrt. Gleichzeitig wurde dabei die Sta-

bilit¨

at der spektralen Struktur des Plasmas kontrolliert.

Die Untersuchung besteht aus jeweils zwei Meßserien, die am ps-burst-mode-Laser

durchgef¨

uhrt wurden:

4.1 Spektrale Eigenschaften

(i) Zuerst wurde die Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der Konversionseffizienz η(I) unter-

sucht. W¨

ahrend die mittlere Laserleistung PLaser konstant gehalten wurde,

wurde die Anzahl der Pulse pro Burst ver¨

andert, was in einer variierenden La-

serintensit¨

at Iresultiert. Dabei ist mit der niedrigsten Anzahl von Pulsen pro

Burst die h¨

ochste Laserintensit¨

at verbunden. In diesem Fall wird die mittlere

XUV-Leistung PXUV proportional zur Konversionseffizienz η(I) (Gl. 4.1).

(ii) In einem zweiten Schritt wurde die Operationseinstellung des Laser gesucht,

die die h¨

ochste mittlere XUV-Leistung PXUV erzielt. Wie zuvor wird auch

in diesem Fall die Intensit¨

at durch Variation der Anzahl der Pulse pro Burst

(Pulse/Burst) erreicht. Die mittlere Laserleistung PLaser wird allerdings bei

jeder Pulszahleinstellung auf den maximalen Wert geregelt.

F¨

ur die Analyse der Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der PET-Emission wurden die bei-

den st¨

arksten Linien, C-V-αund C-VI-α, ausgew¨

ahlt. Sie repr¨

asentieren die beiden

Ionisationsstufen, die im untersuchten Spektralabschnitt zu sehen sind (Abb. 4.1).

In Abbildung 4.6a ist die intensit¨

atsabh¨

angige Konversionseffizienz dargestellt, wie

sie bei konstanter mittlerer Laserleistung PLaser gemessen wurde. Die Konversions-

effizienz der C-VI-α-Linie w¨

achst im gesamten gemessenen Intensit¨

atsbereich von

I=4,7·1013 W/cm2bis I=7,7·1014 W/cm2. Im Gegensatz dazu steigt die Konver-

sionseffizienz der C-V-α-Linie nur bis zu einer Intensit¨

at von I=3·1014 W/cm2. Bei

h¨

oheren Laserintensit¨

aten ist die Konversionseffizienz ges¨

attigt. Dies kann durch die

Abh¨

angigkeit der Ionenpopulationen von der Plasmatemperatur erkl¨

art werden: Bei

h¨

oherer Plasmatemperatur bleibt die Gr¨

oße der C-V-Ionenpopulation gleich, w¨

ahrend

die C-VI-Ionenpopulation durch das Ansteigen der Plasmatemperatur w¨

achst. W¨

urde

man die Plasmatemperatur noch weiter steigern k¨

onnen, so ist zu erwarten, daß die

C-VI-Ionenpopulation sogar auf Kosten der C-V-Ionenpopulation w¨

achst. Dies kann

man sich durch die Saha-Formel (Gl. 2.9) veranschaulichen. Diese Formel, die zwar f¨

den Fall eines Plasmas im thermischen Gleichgewicht aufgestellt wurde, ist geeignet,

um einen Eindruck von der Abh¨

angigkeit der Ionenpopulationen von der Plasmatem-

peratur zu bekommen. F¨

ur Kohlenstoffplasmen ist das Ergebnis in Abbildung 4.7

dargestellt. Man erkennt, wie im Bereich ¨

uber Te=100 eV die Population der f¨

unffach

geladenen Ionen in S¨

attigung ¨

ubergeht, w¨

ahrend die Anzahl der sechsfach geladenen

Ionen ansteigt.

Wenn nun die Lasereinstellungen auf maximale Laserleistung PLaser geregelt wird,

sollte man erwarten, daß dann gem¨

aß Gleichung 4.1 die maximale XUV-Leistung der

C-V-Linien erreicht wird. Genau dies ist f¨

ur die C-V-α-Linie in Abbildung 4.6b darge-

stellt: Die XUV-Leistung hat ihr Maximum bei I=1,6·1014 W/cm2(200 Pulse/Burst),

wenn auch PLaser maximal ist (Abb. 4.6c).

Betrachtet man die C-VI-α-Linie, so stellt sich die Situation anders dar: Hier hat

die XUV-Leistung PXUV ihr Maximum bei einer Laserintensit¨

at I=4,8·1014 W/cm2

(50 Pulse/Burst), die mit einer Laserleistung PLaser=800 mW korrespondiert, und

nicht bei der maximalen Laserleistung (PLaser=1040 mW) bei einer Intensit¨

I=1,6·1014 W/cm2(200 Pulse/Burst). Augenscheinlich wird die geringere Laser-

leistung durch die h¨

ohere Konversionseffizienz mehr als kompensiert.

Die Ergebnisse f¨

ur die XUV-Emission von PET lassen sich wie folgt zusammenfas-

sen: Um eine maximale XUV-Leistung in einer Emissionslinie zu erreichen, muß nicht

nur die Laserleistung, sondern auch die Population der emittierenden Ionisationsstufe

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

Abb. 4.5: XUV-Emissionsspektren von PET gemessen bei Variation der Laserinten-

sit¨

at. (tLaser = 25 ps)

4.1 Spektrale Eigenschaften

Abb. 4.6: Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der XUV-Emission von PET: (a) Konversionsef-

fizienz (pro Linie·2πsr) bei konstanter Laserleistung (PLaser=600 mW). (b) XUV-

Leistung (pro Linie·2πsr) bei jeweils maximaler Laserleistung. (c) Maximale mittlere

Laserleistung PLaser.

Emission der C-V-α-Linie. Emission der C-VI-α-Linie. Gleiche Symbole stellen

eine verschiedene Anzahl von Pulsen pro Burst dar: 400, 200, 100, 50 und 25 Pulse

pro Burst bei steigender Laserintensit¨

at (tLaser = 25 ps).

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

Abb. 4.7: Ionenpopulationen in Kohlenstoffplasmen. Anteile der Populationen ni(i:

Ionisationsstufe) an der Gesamtzahl der Atome nin Abh¨

angigkeit von der Plasma-

temperatur Tenach der Saha-Eggert-Formel (Gl. 2.9). Numerik: Dr. Ehlert (MBI)

ber¨

ucksichtigt werden.

Aus den vorhergehenden Abs¨

atzen ergibt sich die Frage nach den optimalen Laser-

einstellungen, um maximale XUV-Emission im Bereich des (Quasi-)Kontinuums zu

erzielen, das von Linien verschiedener Ionisationsstufen, die eng beieinander liegen, ge-

bildet wird. Es zeigt sich, daß sich die spektrale Form des (Quasi-)Kontinuums im ge-

messenen Intensit¨

atsbereich nicht nachweisbar mit der Laserintensit¨

at ver¨

andert. (Da-

bei bleiben nat¨

urlich einzelne herausragende Linien unber¨

ucksichtigt. Sie ver¨

andern

sich in ihrer Gr¨

oße entsprechend ihrer Ionisationsstufe. Siehe Abb. 4.9.) Daher ist es

m¨

oglich, einen kleinen Spektralabschnitt - einen Abschnitt um 284 eV, also an der C

Abb. 4.8: Ionenpopulationen in Kupferplasmen. Anteile der Populationen ni(i: Io-

nisationsstufe) an der Gesamtzahl der Atome nin Abh¨

angigkeit von der Plasmatem-

peratur Tenach der Saha-Eggert-Formel (Gl. 2.9). Numerik: Dr. Ehlert (MBI)

4.1 Spektrale Eigenschaften

Abb. 4.9: Emissionsspektren von Kupfer bei Variation der Laserintensit¨

at. (tLaser =

25 ps)

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

Abb. 4.10: Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der XUV-Emission von Kupfer: (a) Konversionsef-

fizienz bei 284 eV (pro 1% BW·2πsr) bei konstanter Laserleistung (PLaser=460 mW).

(b) XUV-Leistung bei 284 eV (pro 1% BW·2πsr) bei jeweils maximaler Laserleistung.

Gleiche Symbole stellen eine verschiedene Anzahl von Pulsen pro Burst dar: 400, 200,

100, 50 und 25 Pulse pro Burst bei steigender Laserintensit¨

at.

4.2 Quellgr¨

oße

K-Kante, in einer Breite von 1% BW - als Repr¨

asentant f¨

ur die Intensit¨

atsvariation

des (Quasi-)Kontinuums auszuw¨

ahlen. Die Konversionseffizienz (Abb. 4.10a) w¨

achst

uber den gesamten gemessenen Bereich der Laserintensit¨

at an, geht aber bei h¨

oheren

Intensit¨

aten in eine S¨

attigung ¨

uber. Es zeigt sich, daß die XUV-Leistung ihr Maxi-

mum bei einer Laserintensit¨

at hat, die der maximalen mittleren Laserleistung PLaser

(I=1,6·1014 W/cm2; 200 Pulse/Burst) entspricht (Abb. 4.10b und 4.10c). Das quali-

tative Verhalten entspricht damit dem von C-V-Linien bei PET. Das bedeutet, daß,

um optimale XUV-Emission im Bereich der C K-Kante zu erzielen, die mittlere Laser-

leistung bei Intensit¨

aten um I=2·1014 W/cm2liegt. F¨

ur den vorliegenden Fall heißt

das, daß der Laser mit 200 Pulsen pro Burst betrieben werden sollte.

4.2 Quellgr¨

oße

Die Quellgr¨

oße wurde mit einer Fresnelschen Zonenplatte unter einem Winkel von

45◦zur Targetoberfl¨

ache aufgenommen. Die Laserintensit¨

at betrug I=5·1014 W/cm2.

Die PET-Quelle wurde an der C-V-α-Linie (E=308 eV) und an der C-VI-α-Linie

(E=368 eV) aufgenommen. Die Kupfer-Quelle wurde bei den gleichen Photonenener-

gien gemessen, indem nur das Target ausgewechselt wurde, aber die Entfernungen

zwischen Target und Zonenplatte sowie zwischen Zonenplatte und CCD beibehalten

wurde. Die Vergr¨

oßerung war 24-fach (E=368 eV) bzw. 20-fach (E=308 eV). Daraus

resultiert eine von der Pixelgr¨

oße limitierte Aufl¨

osung von 2 µm bzw. 2,4 µm. Um die

Schwankungen der Quellposition zu ermitteln, wurde die Quellgr¨

oße (i) f¨

ur einen ein-

zelnen Burst und (ii) ¨

uber mehrere Bursts integriert gemessen. Die Quellgr¨

oße betr¨

agt

f¨

ur beide Targetmaterialien und bei beiden Photonenenergien in vertikaler Ausdeh-

nung 25 µm (±3µm) (FWHM). Eine Aufnahme ist als Beispiel in Abbildung 4.11

dargestellt.

Die Messungen, bei denen ¨

uber mehrere Bursts integriert wurde, ergaben eine

scheinbar vergr¨

oßerte XUV-Quelle gegen¨

uber den Messungen der einzelnen Bursts.

Daraus l¨

aßt sich eine Schwankung der Position der XUV-Quelle um 2 µm ableiten,

die sich durch einen unrunden Lauf der Targetoberfl¨

ache erkl¨

aren l¨

aßt. Die Positions-

schwankung ¨

ubersetzt sich im Spektrometer in eine spektrale Schwankung und resul-

tiert in einer spektralen Unsch¨

arfe von 0,2 pm, die gegen¨

uber der Gesamtunsch¨

arfe

von 19 pm zu vernachl¨

assigen ist.

Die Ausdehnung der XUV-Quelle ist in horizontaler Richtung breiter (37 µm

(±3µm); Abb. 4.11), da das Plasma in dieser Richtung vom Target weg expan-

diert. Weil die breitere Ausdehnung der Quelle entlang der Achse gerichtet ist, in

der die spektrale Dispersion durch den Spaltgitterspektrographen orientiert ist, redu-

ziert sich die spektrale Aufl¨

osung um f¨

unf Prozent. Dies k¨

onnte dadurch vermieden

werden, daß das Target senkrecht zur spektralen Dispersion bestrahlt wird und das

Target entsprechend dreht. Allerdings bedeutet dies eine betr¨

achtliche konstrukti-

ve ¨

Anderung des Aufbaus, die f¨

ur die vorliegende Themenstellung nicht angemessen

erschien.

Vergleicht man die Meßergebnisse mit den theoretischen Berechnungen, so er-

gibt sich experimentell eine ¨

Uberschreitung der theoretisch maximalen Quellgr¨

oße

(Dtheo.=18,5µm). Dies l¨

aßt sich mit einer Abweichung von der Annahme erkl¨

aren,

daß die Emissionsrate konstant ist. Anders aber als in Kapitel 2.1.1.3 diskutiert hat

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

Abb. 4.11: Ausdehnung eines PET-Plasmas bei 308 eV (C-V-α). Die Aufnah-

me entstand durch Integration ¨

uber vier Einzelpulse bei einer Laserintensit¨

at von

I=8·1014 W/cm2(tLaser = 25 ps). Der Laserstrahl kommt von der rechten Seite.

nicht das Abfallen mit der Zeit die entscheidende Bedeutung, sondern der Anstieg zu

Beginn der Plasmaausdehnung. Dadurch wird die Emission zu Beginn der Expansion

theoretisch ¨

ubersch¨

atzt, was eine ¨

Uberh¨

ohung der Intensit¨

at bei kleinen Radien zur

Folge hat. Dies wiederum resultiert in einer Untersch¨

atzung des Halbwertsradius.

Die unver¨

anderte Quellgr¨

oße bei beiden Targetmaterialien und Wellenl¨

angen zeigt,

daß die Einfl¨

usse der Expansionsgeschwindigkeit und der Plasmalebensdauern f¨

ur die

hier gemessenen XUV-Quellen nicht von Bedeutung sind.

Um die Emission der XUV-Quelle so zu beschreiben, daß sie mit anderen Quel-

len leicht vergleichbar ist, ist die Brillanz bzw. die Pulsbrillanz [WAT+98] geeig-

net. Dazu wird die Emission unter anderem auf ihre Quellfl¨

ache normiert. Biswei-

len wurde in der Literatur die Fl¨

ache durch die Fl¨

ache des Laserfokus angen¨

ahert

[ATG+97, TWTF95], was zu einer ¨

Ubersch¨

atzung der Brillanz f¨

uhrt, da die Expansi-

on des Plasmas nicht ber¨

ucksichtigt wird. Alternativ wurde die Quellgr¨

oße mit einem

Pinhole gemessen [BRH96, BCL+96]. Auch hier sind Abweichungen von der spek-

tral relevanten Quellgr¨

oße m¨

oglich, da eine Wellenl¨

angenabh¨

angigkeit der Quellgr¨

oße

dabei außer Acht gelassen wurde. Durch die wellenl¨

angenabh¨

angige Messung der

Quellgr¨

oße wurde eine fundiertere Berechnung der Pulsbrillanz der hier beschriebe-

nen XUV-Quelle erm¨

oglicht, wie sie in Tabelle 4.1 dargestellt ist.

4.3 Zeitliches Verhalten der XUV-Emission

Abb. 4.12: Zeitliches Verhalten der XUV-Emission (normiert) von PET (···) und

Kupfer (—) bei einer Laserintensit¨

at von I=5·1014 W/cm2(tLaser = 25 ps).

4.3 Zeitliches Verhalten der XUV-Emission

Das zeitliche Verhalten der XUV-Emission von laserinduzierten Plasmen ist besonders

f¨

ur zeitaufgel¨

oste Messungen relevant. Es wurde mittels einer XUV-Streakkamera ge-

messen. Abbildung 4.12 zeigt die zeitlich aufgel¨

oste Emission von PET und Kupfer

bei einer Intensit¨

at von I=5·1014 W/cm2. Die Spektren wurden in der spektralen

nullten Ordnung des Gitterspektrographen aufgenommen. Zus¨

atzlich wurden Mes-

sungen in der ersten Beugungsordnung durchgef¨

uhrt. Es konnte aber keine spektrale

Abh¨

angigkeit des zeitlichen Verhaltens im Bereich des Wasserfensters nachgewiesen

werden. Die XUV-Pulsdauer des PET-Plasmas betr¨

agt 73 ps (±7 ps) (FWHM) und

die des Kupfer-Plasmas 44 ps (±7 ps)(FWHM). Das zeitliche Profil ist asymmetrisch

(Abb. 4.12). In den Anstiegszeiten unterscheiden sich die beiden Profile nicht we-

sentlich (PET: ∆t=21 ps (±7 ps); Kupfer : ∆t=18 ps (±7 ps)). Diese Zeit ist in

Ubereinstimmung mit der Laserpulsdauer des burst-mode-Lasers von 25 ps. Die un-

terschiedliche Dauer der XUV-Emission erkl¨

art sich aus den unterschiedlichen Elek-

tronendichten, die in den beiden Plasmen erreicht werden. W¨

ahrend Kohlenstoff im

PET-Target nur maximal 6-fach ionisiert ist – Sauerstoff kann maximal 8-fach ioni-

siert werden – ist die Hauptionisierungsstufe der Kupferionen 19. Die daraus folgende

h¨

ohere Stoßrate f¨

ur Kupfer f¨

uhrt zu einer h¨

oheren Rekombinationsrate mit gleichzeitig

h¨

oherer Abstrahlungs- und Abk¨

uhlungsrate.

4.4 Vergleich mit anderen Laserplasmaquellen

Die in den vorangegangenen Kapiteln aufgef¨

uhrten Daten, d.h. die absoluten Photo-

nenzahlen der XUV-Emission, die durch einen kalibrierten Spektrographen m¨

oglich

wurden, die Quellgr¨

oße und der gemessene Zeitverlauf der XUV-Emission lassen

die Angabe von Brillanzen der XUV-Quellen und damit den Vergleich mit ande-

ren laserbasierten Plasmaquellen zu. Die XUV-Quelle kann sowohl Linienspektren

(Bmax≈4·108sr−1µm−2Burst−10,1%BW−1; PET-Target) wie auch kontinuumartige

Spektren (Bkont.≈2·107sr−1µm−2Burst−10,1%BW−1; Kupfertarget) emittieren. Um

4. XUV-Emissionsuntersuchungen

Cu@284eV C-V-αC-VI-α

Brillanz

2,3·1074,1·1082,2·108

[Photonen/(sr·µm2·Burst·0,1%BW)]

XUV-Photonenzahl

pro 1% BW (Cu) oder Linie (C) 5,5·1010 3,5·1011 2,0·1011

[Photonen/(sr·Burst)]

XUV-Energie

pro 1% BW (Cu) oder Linie (C) 2,5 17,1 12,3

[µJ/(sr·Burst)]

Tabelle 4.1: Maximale XUV-Ausbeuten, erzielt mit dem ps-burst-mode-Laser.

die XUV-Quelle mit anderen zu vergleichen, muß man ber¨

ucksichtigen, daß die mei-

sten Werte in der Literatur auf Linienbreite normiert angegeben werden. Berglund et

al. [BRH96] zum Beispiel maßen mit einem Vorpuls eine Pulsbrillanz der C-VI-α-Linie

von 9·109sr−1µm−2Puls−1Linie−1(Laserparameter: 120 ps, 532 nm, 2,7·1014 W/cm2).

Altenberndt et al. [ATG+97] berichten eine Pulsbrillanz f¨

ur die C-VI-Linie von

4,3·108sr−1µm−2Puls−1Linie−1(Laserparameter: 770 fs, 800 nm, 1,3·1016 W/cm2).

Diese Werte sind etwas h¨

oher als die hier berichteten (2,2·108sr−1µm−2Burst−1). Tur-

cu et al. [TRT93] berichten eine Konversionseffizienz von 11% in einem Bereich von

400 eV um 1,2 keV (Laserparameter: 4 ps, 248 nm, 4·1015 W/cm2, 13 mJ). Dies kann

auf 3,6·1010 sr−1Puls−11%BW−1berechnet werden und liegt ungef¨

ahr in der gleichen

Gr¨

oßenordnung wie die hier ermittelten Werte (5,5·1010 sr−1Burst−11%BW−1).

Kapitel 5

XUV-Absorptionsuntersuchungen

Nach der Charakterisierung der XUV-Quelle soll nun ihr Einsatz (Target: Kupfer)

im Labor-XUV-Spektrometer dokumentiert werden. Dabei gilt das Augenmerk der

Untersuchungen den verschiedenen Einsatzm¨

oglichkeiten von NEXAFS-Spektroskopie

bei organischen Molek¨

ulen. Der Kreis der organischen Molek¨

ule wurde f¨

ur die Mes-

sungen auf solche mit einem π-Elektronensystem eingeschr¨

ankt, da die daraus resul-

tierenden Absorptionsbanden vor der K-Kante besonders ausgepr¨

agt sind [St¨

o92].

Im einzelnen sollen die Untersuchungen zur Aufkl¨

arung folgender Fragestellungen

beitragen:

(i) Untersuchung der Auswirkung von Aggregation auf Lage und In-

tensit¨

at von NEXAFS-Absorptionsbanden. Die Wechselwirkung zwi-

schen benachbarten Molek¨

ulen ist im Feld der organischen Molek¨

ule ein wich-

tiges Forschungsgebiet. Sie kann wesentliche Eigenschaften des Molek¨

uls

ver¨

andern, so zum Beispiel die energetische Lage von Orbitalen beeinflussen.

Ein Beispiel f¨

ur derartige Wechselwirkungen ist die Anordnung von Chlorophyl-

len zu ringf¨

ormigen Aggregaten in den photosynthetischen Antennensystemen

von Bakterien [MPF+95]. Pseudoisocyanin (PIC), das sich zu (linearen) J-

Aggregaten zusammen lagern kann, dient in der vorliegenden Arbeit als ein Mo-

dellsystem, um die Auswirkungen von Exzitonen auf NEXAFS-Spektren zu un-

tersuchen. Dazu wurden auch Vis-pump-XUV-probe-Messungen durchgef¨

uhrt.

(ii) Ermittlung der energetischen Lage von elektronischen Niveaus. Die-

se Aufgabe stellt sich bei Molek¨

ulen, bei denen einzelne Niveaus nicht durch

optische Anregung im Sichtbaren erreichbar sind, wie dies beim S1Niveau bei

vielen Polyenen und Polyenderivaten der Fall ist [HK84]. Bei der Untersu-

chung des Energietransfers in photosynthetischen Antennen hat sich herausge-

stellt, daß gerade diese Niveaus von Carotinoiden eine zentrale Rolle spielen

[DCvdH+98, FC96].

Das metallfreie Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2)wurde unter zwei

Gesichtspunkten ausgew¨

ahlt: Zum einen ist TAPH2als Modellsubstanz f¨

ur die

photodynamische Therapie [BD86, AGS95, KP92] relevant. Um die Wirksam-

keit der PDT zu erh¨

ohen, wird die M¨

oglichkeit einer Kombination mit einer

R¨

ontgentherapie untersucht [KNB94, SMM94], was die Kenntnis der Eigen-

schaften der Elektronen in den inneren Schalen w¨

unschenswert macht. Dar¨

uber

hinaus wurde TAPH2als Vergleichsmolek¨

ul f¨

ur die Messungen an β-Carotin

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

(a) Polyethylen-

Terephthalat (PET)

(b) Metallfreies

Tetra(tert-butyl)-

tetraazaporphyrin

(TAPH2)

(PIC)

(d) β-Carotin

Abb. 5.1: Strukturformeln der untersuchten Molek¨

ule

ausgew¨

ahlt, da bei ihm der erste angeregte Zustand f¨

ur optische ¨

Uberg¨

ange

zug¨

anglich ist.

Die untersuchten organischen Molek¨

ule lassen sich danach einordnen, wie sie in

biologischen Systemen vorkommen: Pseudoisocyanin wird als ein Modell f¨

ur biologi-

sche Molek¨

ule untersucht, die aggregiert Exzitonenzust¨

ande ausbilden. In bestimmten

Pigment-Protein-Komplexen wie den Antennensystemen der Photosyntheseapparate

erm¨

oglichen Exzitonen erst, daß die Komplexe ihre Funktion erf¨

ullen. Da PIC we-

niger empfindlich als seine biologischen Pendants ist, bietet es sich f¨

ur prinzipielle

Untersuchungen wie pump-probe-Experimente an. Dagegen ist β-Carotin ein Teil von

Pigment-Protein-Komplexen. Gleichzeitig steht es f¨

ur verschiedenste Carotinoide, die

in ihren verschiedenen Auspr¨

agungen in der Molekularbiologie unterschiedliche Funk-

tionen aus¨

uben. Es stellt mit seiner photochemischen Empfindlichkeit sowie durch

seine aufwendige Pr¨

aparation ein ”schwieriges“ Molek¨

ul dar. Das metallfreie Te-

tra(tert-butyl)tetraazaporphyrin nimmt eine gewisse Mittelstellung ein, da es zwar

nicht nat¨

urlich gebildet wird, aber im Hinblick auf den biologischen Einsatz als Pho-

tosensitizer f¨

ur die PDT untersucht wird.

Zus¨

atzlich werden eingangs noch einige Materialien untersucht, die f¨

ur den Be-

trieb des XUV-Absorptionsspektrometer von hoher Bedeutung sind: Aluminium, das

in Filtern aber auch als Tr¨

agermaterial f¨

ur Proben Einsatz findet, und Si3N4, das als

kohlenstofffreies Tr¨

agermaterial f¨

ur Proben gerade an der Kohlenstoff-K-Kante eine

zentrale Rolle spielt. Als drittes nicht-organisches Molek¨

ul wurden NEXAFS-Spektren

von Polyethylen-Terephthalat (PET) gemessen. Die mehrfach ver¨

offentlichten PET-

NEXAFS-Spektren [KLF+98, RHA+97, UHS+97, ASC+95, ONK+95]) bieten eine gu-

te Vergleichsm¨

oglichkeit mit anderen XUV-Absorptionsspektrometern und eine Kon-

5.1 Aluminium

Abb. 5.2: XUV-Absorptionsspektrum von Aluminium (C K-Kante) (Integration:

1 min.) (—) und berechneter Absorptionsquerschnitt nach Henke et al. [HGD93]

(Dicke: 195 nm) (···)

trolle f¨

ur die Qualit¨

at der spektralen Kalibrierung der Spektren.

5.1 Aluminium

D¨

unne Aluminiumfolien werden in XUV-Spektrometern als Filter gegen UV/Vis-

Strahlung eingesetzt, um sichtbares Licht vom Detektor fernzuhalten. Sie dienen aber

auch als Tr¨

agermaterial, wenn die Probe an der N K-Kante gemessen wird (Kap. 5.4),

wo Si3N4wegen seines Stickstoffgehalts keine Verwendung findet (Kap. 5.2). Ein drit-

ter Grund f¨

ur Aluminium als Tr¨

agermaterial ist das unterschiedliche Benetzungsver-

halten gegen¨

uber Si3N4, was in bestimmten F¨

allen von Vorteil ist (Kap. 3.3).

Aluminium hat seine K-Kante bei 1560 eV, die L-Kanten unterhalb von 118 eV

[Att00]. Das bedeutet, daß sich im Bereich des Wasserfenster keine Absorptionskante

befindet. Paßt man nun die Absorptionsdaten entsprechend den Werten von Hen-

ke et al. [HGD93] an, so erkennt man eine leichte Abweichung der Meßdaten von

den errechneten Werten (Abb. 5.2). Die Differenz zwischen den errechneten Absorp-

tionswerten von Aluminium und den Meßwerten ergibt eine Absorptionskurve, die

der Absorption einer 20 nm dicken Schicht aus Kohlenstoff (ρ=1,4 g/cm3, typische

Dichte von Polymeren) entspricht (Abb. 5.3). Diese Schicht ist h¨

ochstwahrscheinlich

auf die Produktion der Aluminiumschichten zur¨

uckzuf¨

uhren, die auf Polymerfolien

aufgedampft wurden. Bei diesem Prozeß wurden Teile der Folie in die Aluminiumfoli-

en hineingeschmolzen. Diese Kohlenstoffschicht hat auf die Absorptionsspektroskopie

unter Verwendung von Aluminium als Filter oder Tr¨

agermaterial keinen Einfluß, da

sie sich in gleicher Weise auf das Referenz- wie auch das Probenspektrum auswirkt.

F¨

ur die Ermittlung der Absorptionsspektren ist aber nur ihr Verh¨

altnis von Belang.

Ber¨

ucksichtigt man eine Kohlenstoffschicht, die 20 nm PET entspricht, so lassen

sich die Absorptionsspektren an der C K-Kante und an der N K-Kante mit 195 nm

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.3: XUV-Absorptionsspektrum des Aluminiumfilters (C K-Kante) nach Abzug

der Absorption von Aluminium (Dicke: 195 nm [HGD93], Integration: 1 min.). Die

Absorptionskante entspricht der von 20 nm PET.

Abb. 5.4: XUV-Absorptionsspektrum von Aluminium (N K-Kante) (Integration:

1 min.) (—) und berechneter Absorptionsquerschnitt nach Henke et al. [HGD93]

(Dicke: 195 nm) (- - -)

5.2 Siliziumnitrid (Si3N4)

Abb. 5.5: XUV-Absorptionsspektrum von Siliziumnitrid (C K-Kante) (Integration:

5 min.) (—). und berechneter Absorptionsquerschnitt nach Henke et al. [HGD93]

(Dicke: 90 nm) (···)

Aluminium (ρ=2,70 g/cm3) anpassen. Daraus lassen sich die in den Spektren ange-

gebenen Absorptionsquerschnitte errechnen (Kap. 3.2.6).

5.2 Siliziumnitrid (Si3N4)

Siliziumnitrid findet Verwendung als Tr¨

agermaterial f¨

ur feste Proben (wie in der vor-

liegenden Arbeit) und als Wandmaterial in Naßkammern [NJS+00, KOW00] zur Un-

tersuchung von fl¨

ussigen oder gel¨

osten Proben. Dar¨

uber hinaus wird es als Passivie-

rungs- und Isolierungsschicht eingesetzt [BYS93]. Im Gegensatz zum reinen Silizium

zeichnet sich Si3N4durch die wesentlich stabileren Eigenschaften bei der Herstellung

von d¨

unnen Schichten aus [Ana]. Außerdem ist es anders als diverse Polymere f¨

Messungen an der Kohlenstoff K-Kante besonders geeignet, da es keinen Kohlenstoff

enth¨

alt, der dem Spektrum eine zus¨

atzliche Struktur aufpr¨

agen k¨

onnte. Aus analogem

Grund findet Siliziumnitrid nat¨

urlich bei Messungen an der Stickstoff K-Kante keine

Verwendung. Das sogenannte ”Fenster“, eine d¨

unne Schicht von 100 nm (±10%)

Dicke, wird in eine 200 µm dicke Scheibe ge¨

atzt.

Das XUV-Absorptionsspektrum an der C K-Kante Abb. 5.5 weist wie zu erwarten

keine Struktur auf. Hingegen ist an der Stickstoff K-Kante (Abb. 5.6) die Absorpti-

onskante des Stickstoffs deutlich zu erkennen. Sie ist ¨

uberlagert von einer Absorpti-

onsbande, die durch σ∗-Resonanzen erzeugt wird. Daran schließt sich die Modulation

der Absorptionskante durch EXAFS-Signale an, von der nur die erste im abgebildeten

Spektralbereich zu sehen ist.

Aus den bekannten Absorptionsquerschitten von Stickstoff und Silizium und dem

Absorptionsspektrum l¨

aßt sich die Dicke des Si3N4ermitteln. Zur Anpassung ver-

wendet man Werte im Bereich (deutlich) vor der Stickstoff K-Kante um Einfl¨

usse aus

der molekularen Umgebung auszuschließen. D.h. man benutzt Werte, die nur durch

die atomaren Absorptionsquerschnitte der enthaltenen Elemente bestimmt sind, wie

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.6: XUV-Absorptionsspektrum von Siliziumnitrid (N K-Kante) (Integration:

5 min.) (—) und berechneter Absorptionsquerschnitt (Dicke 95 nm; nach Henke et

al. [HGD93]) (···)

sie zum Beispiel von Henke et al. [HGD93] ver¨

offentlicht wurden. Die Anpassungen

ergeben f¨

ur die beiden Spektralbereiche eine Dicke von 92,5 nm (±2,5 nm).

Wie Abbildung 5.7 zu entnehmen ist, besitzt das UV/Vis-Absorptionsspektrum

keine ausgepr¨

agte Bandenstruktur. Es sind also keine st¨

orenden Einfl¨

usse auf die

UV/Vis-Absorptionsspektren durch das Tr¨

agermaterial zu erwarten.

Abb. 5.7: UV/Vis-Absorptionsspektrum von Si3N4

5.3 Polyethylen-Terephthalat (PET)

Abb. 5.8: XUV-Absorptionsspektrum von Polyethylen-Terephthalat. Dicke: 900 nm,

Integration: 5 min.

5.3 Polyethylen-Terephthalat (PET)

Polyethylen-Terephthalat ein vielseitig eingesetztes Polymer, das nur aus den Elemen-

ten Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff besteht. NEXAFS-Untersuchungen wur-

den an PET schon vielfach vorgenommen, um Degradierungserscheinungen [KLF+98]

zu untersuchen und um Materialanalysen von Polymergemischen mittels Spektrosko-

pie und R¨

ontgenmikroskopie durchf¨

uhren zu k¨

onnen [ASC+95]. Die zahlreich ver-

offentlichten Spektren [KLF+98, RHA+97, UHS+97, ASC+95, ONK+95] erm¨

oglichen

eine Einordnung des hier vorgestellten XUV-Spektrometers und eine ¨

Uberpr¨

ufung der

spektralen Kalibrierung.

PET wurde in Form einer 900 nm dicken, freitragenden Folie (Goodfellow) unter-

sucht, d.h. ohne zus¨

atzliches Tr¨

agermaterial im Strahlengang. Im XUV-Absorptions-

spektrum ist eine deutlich abgesetzte Bande bei 284,8 eV zu erkennen, die durch einen

Ubergang in ein π∗-Orbital erzeugt wird. Knapp 4 eV h¨

oher beginnen die Absorpti-

onskante des Kohlenstoffs und Absorptionsbanden der weiteren (π∗-, σ∗-)Resonanzen.

Die Anpassung mit den Werten der atomaren Absorptionsquerschnitte (nach Henke

et al. [HGD93]) best¨

atigt die Dicke der Folie, die vom Hersteller angegeben wurde,

mit 900 nm (ρ=1,4 g/cm3).

Eine Anpassung der leicht asymmetrischen Vorbande mit Gaußprofilen ergibt zwei

Subbanden bei 284,7 eV (FWHM 0,7 eV) und 285,0 eV (FWHM 1,3 eV). Der Beginn

der Absorptionskante wurde durch eine Gaußbande bei 288,8 eV (FWHM 1,7 eV) an-

gepaßt. Die Subbandenanalyse wird durch h¨

oheraufl¨

osende Messungen (∆E=0,6 eV)

von Urquhart et al. [UHS+97] best¨

atigt. Beide Subbanden werden dort aufgrund von

ab-initio-Rechnungen mit einem selbstkonsistenten Feld (SCF) C-C-Doppelbindungen

zugeordnet.

Zur Untersuchung der G¨

ute der Energie-Kalibrierung wird im folgenden die Arbeit

von Urquhart et al. [UHS+97] herangezogen, da die Spektren dort mit der besten

Aufl¨

osung gemessen wurden. Vergleicht man die energetischen Positionen der Banden,

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Messung Literatur [UHS+97] Zuordnung

284,7 284,8 π∗C=C

285,0 285,4 π∗C=C

287,4 σ∗C–H

288,8 288,3 π∗C=O

289,0 π∗C=C/C=O

Tabelle 5.1: Lagen der NEXAFS-Banden (in eV) von Polyethylen-Terephthalat im

Vergleich mit Messungen von Urquhart et al. [UHS+97]

so stimmen die Banden, die jeweils bei der niedrigsten Photonenenergie liegen, bestens

uberein. Die Abweichung der schmalsten und intensivsten Subbande von 0,1 eV liegt

innerhalb des von Urquhart et al. angegeben Meßfehlers. Die Abweichung der zweiten

Subbande um 0,4 eV ist h¨

ochstwahrscheinlich der schlechten Aufl¨

osung geschuldet,

die eine korrekte Anpassung der ansteigenden Absorptionskante nicht erlaubt hat.

So war es nicht m¨

oglich, die Subbanden um 288 eV in die Flanke hinein anzupassen.

Dadurch wurde die Breite des Anstiegs ¨

ubersch¨

atzt, was f¨

ur die Anpassung der zweiten

Subbande eine leichte Verschiebung zu niedrigeren Energien hin zur Folge hat.

5.4 Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2)

Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin geh¨

ort zur Gruppe der Tetrapyrrole, die sich durch

ein ausgedehntes π-Elektronensystem auszeichnen (Abb. 5.9). Diese Molek¨

ule bil-

den mit ihren Derivaten eine große Gruppe, die zum einen in der Zellbiologie eine

zentrale Rolle spielen wie sie auch f¨

ur die optische und Halbleitertechnik eine Be-

deutung haben. Porphyrine und ihre Derivate wie das Chlorophyll finden sich in

diversen Pigment-Protein-Komplexen, wie zum Beispiel den Antennenkomplexen und

dem Reaktionszentrum der Photosynthese. Phthalocyanine und Azaporphyrine sind

technologisch wegen ihrer halbleiterartigen elektrischen und ihrer nichtlinearen opti-

schen Eigenschaften [SPL+98, SPBS93] interessant. So werden sie unter anderem

als vielversprechende Materialien f¨

ur organische Leuchtdioden (OLED) angesehen

[SPL+98]. Tetraazaporphyrine werden auch als geeignete Molek¨

ule f¨

ur die Photo-

dynamische Therapie (PDT) von Tumoren betrachtet [BD86, AGS95, KP92]. Eine

Kombination von PDT mit R¨

ontgenstrahlung unter Verwendung von Tetrapyrrolen

wird derzeit diskutiert [KNB94, SMM94].

F¨

ur diese verschiedenen Einsatzgebiete hilft die Kenntnis der energetischen Lagen

der Molek¨

ulorbitale (z.B. HOMO und LUMO) bei der richtigen Einsch¨

atzung der

molekularen Eigenschaften (vgl. [SPL+98]). TAPH2wurde dar¨

uber hinaus als ein

Modellmolek¨

ul ausgew¨

ahlt, an dem der Vergleich zwischen UV/Vis- und NEXAFS-

Spektren demonstriert werden sollte.∗Ein weiterer Grund f¨

ur die Untersuchungen

an TAPH2war seine Absorption bei 532 nm, die pump-probe-Experimente mit der

zweiten Harmonischen des verwendeten Nd:YAG-Lasers erm¨

oglichen sollte.

Die Untersuchungen der Proben wurden sowohl mit Si3N4wie auch mit Aluminium

als Tr¨

ager durchgef¨

uhrt. W¨

ahrend an der Kohlenstoff K-Kante beide Tr¨

ager verwandt

∗Allerdings erwies sich TAPH2als ein Sonderfall, der gerade erst durch die Verbindung der

NEXAFS-Spektren mit UV-Photoelektronenspektren deutlich wurde.

5.4 Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2)

(a) Porphyrin (b) Tetraazaporphyrin (c) Phthalocyanin

Abb. 5.9: Strukturformeln von verschiedenen Tetrapyrrolen. Ihnen gemein ist der

sog. Makrozyklus, das π-Elektronensystem, das von den vier Pyrrolen und den da-

zwischenliegenden Atomen (Stickstoff oder Kohlenstoff) gebildet wird. Sie kommen

metallfrei, wie hier abgebildet, oder metalliert, d.h. mit einem komplex an die inneren

Stickstoffatome gebundenen Metallatom vor.

wurden, kam an der Stickstoff K-Kante nur der Aluminiumtr¨

ager zu Einsatz. Die

technischen Details der UPS-Messungen werden in Anhang B beschrieben.

5.4.1 Pr¨

aparation

TAPH2(Firma Aldrich) wurde mittels Dickschichtchromatographie an Kieselgel (Fir-

ma Merck) mit Benzol als Eluent von Begleitsubstanzen gereinigt. Das Hauptpro-

dukt wurde mit Chloroform eluiert. TAPH2wurde in Toluol gel¨

ost (Konzentration

der Standardl¨

osung 0,3 mg/70 µl). Zum Auftragen der L¨

osung auf den Si3N4-Tr¨

ager

wurde zuerst der Tr¨

ager aufgeheizt (Temperatur 105◦C). Dann wurde die L¨

osung mit

einer Mikropipette auf ein Tr¨

agerfenster getropft. Dort trocknete sie wegen der hohen

Temperatur so schnell ein, daß TAPH2nur in zu vernachl¨

assigendem Maß auskristal-

lisierte. Die Schichtdicke wurde eingestellt, indem die Konzentration der L¨

osung, die

auf den Tr¨

ager aufgetragen wird, von einer Standardl¨

osung ausgehend variiert wurde,

bis das gew¨

unscht Ergebnis erreicht war.

5.4.2 Ergebnisse

Das UV/Vis-Absorptionsspektrum (Abb. 5.10) zeigt drei ausgepr¨

agte Banden. Um

den Vergleich dieses Spektrums mit den NEXAFS-Messungen, die eine deutlich ge-

ringere spektrale Aufl¨

osung haben, f¨

ur den Betrachter zu erleichtern, wurde es mit

einer Gaußfunktion (FWHM 0,45 eV) gefaltet, die die Ger¨

atefunktion des XUV-

Spektrometers simuliert. Durch diese Bearbeitung sind im Spektrum nur noch zwei

Banden in einem Abstand von 1,59 eV zu erkennen. Das bedeutet, daß die beiden

Banden bei 2,1 eV, die 0,25 eV voneinander entfernt sind, im NEXAFS-Spektrum

nicht aufgel¨

ost werden k¨

onnen.

Das an der C K-Kante aufgenommene NEXAFS-Spektrum (Abb. 5.11) weist zwei

Vorbanden bei 283,6 eV (FWHM 0,84 eV) und 285,2 eV (FWHM 1,08 eV) auf. Erstere

erreicht mit ihrer Breite, die einer spektralen Aufl¨

osung von ∆λ/λ ≈335 entspricht,

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.10: UV/Vis-Absorptionsspektrum von TAPH2ohne Bearbeitung (—) und

nach Faltung mit einer Gaußfunktion (FWHM 0,45 eV) (- - -).

Abb. 5.11: XUV-Absorptionsspektrum von TAPH2(C K-Kante). (Integration:

5 min.)

5.4 Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2)

Abb. 5.12: UPS-Spektrum von TAPH2(Gesamtansicht).

die maximale spektrale Aufl¨

osung des XUV-Spektrometers. Die Flanke zur K-Kante

hin beginnt bei 286 eV.

Um zus¨

atzlich Aussagen ¨

uber die besetzten Orbitale machen zu k¨

onnen, wur-

de außerdem ein UPS-Spektrum aufgenommen (Abb. 5.12; zur Methode siehe An-

hang B). Abbildung 5.13 zeigt in einer Detailansicht das h¨

oherenergetische Ende

der Bande. Die ¨

außersten beiden Banden auf der hochenergetischen Seite wurden

jeweils mit einer Bande angepaßt (Abb. 5.13). Dies ist in ¨

Ubereinstimmung mit den

Abb. 5.13: UPS-Spektrum von TAPH2(graue Quadrate) angepaßt durch Subban-

den (- - -). Das Residuum aus Meßdaten und Gesamtanpassung (—) ist dar¨

uber

dargestellt. (Ausschnitt aus Abb. 5.12)

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.14: XUV-Absorptionsspektrum von TAPH2(N K-Kante) (Integration: 5 min)

(—) mit berechnetem Absorptionsquerschnitt (Dicke: 300 nm; nach Henke et al.

[HGD93]) (- - -).

Molek¨

ulorbital-Rechnungen (Pariser-Parr-Pople-Methode), die zwei deutlich getrenn-

te h¨

ochste besetzte Molek¨

ulorbitale 1a1u(HOMO), 3a2u(HOMO+1) (D4h-Symmetrie)

in einem Abstand von 1,2 eV ergeben [DA78]. Die Bindungsenergie (bez¨

uglich des

Vakuumniveaus) des h¨

ochsten besetzten Molek¨

ulorbitals (HOMO) betr¨

agt nach den

vorliegenden Messungen 6,57 eV (±0,1 eV).

Das NEXAFS-Spektrum an der N K-Kante (Abb. 5.14) weist ein relativ starkes

Rauschsignal auf. F¨

ur ein besseres Rausch-Signal-Verh¨

altnis w¨

are eine dickere Pro-

be n¨

otig gewesen (Dicke der gemessenen Probe: 300 nm). Allerdings ließ sich eine

solche Probe nicht mehr ausreichend homogen herstellen. Der starke Untergrund des

Spektrums liegt daran, daß der Kohlenstoffanteil des Molek¨

uls hoch gegen¨

uber dem

Stickstoffanteil ist. Vor der N K-Kante ist eine sehr ausgepr¨

agte Bande bei 397,8 eV

zu beobachten. Zu h¨

oheren Energien steigt das Spektrum langsam an und geht in die

N K-Kante ¨

uber. Die am ¨

Ubergang auftretende breite Bande ist σ∗-Resonanzen zuzu-

ordnen. Dies wird auch durch einen Vergleich mit polarisationsabh¨

angigen Messungen

an Tetraphenylporphyrinen [NIO+95] nahegelegt.

Da TAPH2unter anderem bei 532 nm (2,33 eV), der zweiten Harmonischen des

verwendeten Nd:YAG-Lasers, absorbiert, wurden auch pump-probe-Messungen durch-

gef¨

uhrt. Leider erwies sich das Molek¨

ul als sehr empfindlich gegen¨

uber der Anregungs-

strahlung: Das Molek¨

ul sublimiert so leicht, daß es durch die W¨

armeaufnahme bei

der Absorption der Laserstrahlung ins Vakuum wegdiffundierte.

5.4.3 Interpretation

Um die Zuordnung der mit den verschiedenen experimentellen Verfahren ermittelten

Banden zu erleichtern, wurden die Daten in ein gemeinsames Termschema eingetragen

(Abb. 5.15 und 5.16; Tab. 5.4.3). Die Daten aus den UPS- und NEXAFS-Messungen

wurden ¨

uber das Ionisationspotential der Kohlenstoffatome bzw. der Stickstoffatome

5.4 Tetra(tert-butyl)tetraazaporphyrin (TAPH2)

Vis

3,75 S1(B)

2,16 S1(Q)

0S0

NEXAFS-C

289,8 IP

...

285,2 LUMO

283,6 ??

NEXAFS-N

405,0 IP

...

397,8 ??

UPS

0IP

-6,57 HOMO

-8,37 HOMO-1

Tabelle 5.2: Lagen der Banden (in eV) von TAPH2im Vergleich, gemessen mit

UV/Vis-Absorptionsspektroskopie (Vis), NEXAFS (C K-Kante und N K-Kante) so-

wie UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS). Das Ionisationspotential wurde der

Sammlung von Jolly et al. [JBE84] entnommen (siehe Text).

gegeneinander abgeglichen. Da dem Autor kein Ionisationspotential von TAPH2und

auch keines von anderen Porphyrinen mit Bezug auf das Vakuumniveau bekannt ist†,

wurde Pyrrol als geeignetes Ersatzmolek¨

ul daf¨

ur gew¨

ahlt. Wie aus der umfangrei-

chen Sammlung von Ionisationspotentialen von Jolly et al. [JBE84] zu ersehen ist,

sind durch diesen Ersatz nur geringe Abweichungen im Wert von wenigen zehntel

Elektronenvolt zu erwarten.

Der Vergleich der Bandenabst¨

ande der UV/Vis-Banden (gefaltetes Spektrum)

(∆E=1,59 eV) und der Vorbanden im NEXAFS-Spektrum an der C K-Kante

(∆E=1,4 eV) ergibt ¨

ahnliche Werte. Dennoch k¨

onnen sie nicht einander zugeordnet

†Die Daten werden mit Bezug auf die Fermikante angegeben (z.B. [NKT74, GFGA94, DPR+94,

NIO+95, GGA92]).

Abb. 5.15: Termschema von TAPH2mit den NEXAFS-Messungen an der C K-Kante.

Die Zuordnung der mit ”??“ gekennzeichneten Bande wird im Text im Detail disku-

tiert. — : Banden in den NEXAFS-Spektren, - - - : in den UPS-Spektren, ··· : in

den UV/Vis-Spektren, ·−·: in den UV/Vis-Spektren nach Faltung (vgl. Abb. 5.10).

Die UPS- und NEXAFS-Messungen wurden anhand der Ionisationspotentiale aufein-

ander kalibriert, die UPS- und die UV/Vis-Messungen anhand der Lage von HOMO

und S0(E(S0)=0 eV).

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.16: Termschema von TAPH2u.a. mit den NEXAFS-Messungen an der N

K-Kante. Die Zuordnung der mit ”??“ gekennzeichneten Bande wird im Text im De-

tail diskutiert. — : Banden in den NEXAFS-Spektren, - - - : in den UPS-Spektren,

··· : in den UV/Vis-Spektren, ·−·: in den UV/Vis-Spektren nach Faltung (vgl.

Abb. 5.10). Die UPS- und NEXAFS-Messungen wurden anhand der Ionisationspo-

tentiale aufeinander kalibriert, die UPS- und die UV/Vis-Messungen anhand der Lage

von HOMO und S0(E(S0)=0 eV).

werden, da die Anregungsenergien im sichtbaren Spektrum nicht den Energiediffe-

renzen jeweils der unbesetzten Molek¨

ulorbitale und dem HOMO entspricht, wie sie

sich aus den NEXAFS- und UPS-Messungen ergeben (Abb. 5.15). So ergibt sich ein

Energieunterschied zwischen dem vermeintlichen LUMO (in Abb. 5.15 mit ”??“ ge-

kennzeichnet) und dem HOMO von 0,3 eV (ca. 4300 nm; infrarot). Diese Energiedif-

ferenz liegt deutlich unter der elektronischen Anregungsenergie von π-Elektronensys-

temen. Die besondere Lage verdeutlicht sich, wenn man die absolute Lage der Bande

im NEXAFS-Spektrum ber¨

ucksichtigt (283,6 eV). Dieser Wert scheint im Vergleich

mit Bandenlagen in Spektren anderer Kohlenwasserstoff-Molek¨

ule einzigartig niedrig

zu sein, (vgl. [St¨

o92]). Dem Autor sind keine Untersuchungen bekannt, bei denen

ahnliche Banden unterhalb von 284 eV gefunden wurden. Diese Situation versch¨

arft

sich noch mehr, wenn man das NEXAFS-Spektrum an der N K-Kante hinzuzieht

(Abb. 5.16). W¨

urde die starke Absorptionsbande bei 397,8 eV als Lage des LUMO

interpretiert werden, so m¨

ußte es sogar unterhalb des HOMO liegen (Abb. 5.16), was

per definitionem nicht m¨

oglich ist.

Diese scheinbar unm¨

ogliche Situation legt die Interpretation nahe, daß zumin-

dest diese beiden jeweils niedrigsten NEXAFS-Banden nicht im einfachen Schema

mit ¨

Uberg¨

angen in (freie) Orbitale des Grundzustand zu erkl¨

aren sind. Dies erkl¨

art

auch, warum die Bande bei 283,6 eV keine Subbanden aufzuweisen scheint, wie es

ein direkter Vergleich mit den beiden Banden bei 2,1 eV im UV/Vis-Spektrum nahe-

gelegt h¨

atte. Es ist zu vermuten, daß eine starke Elektron-Loch-Wechselwirkung f¨

die Entstehung der NEXAFS-Bande bei dieser niedrigen Energie verantwortlich ist

[FI92]. Theoretische Untersuchungen dieser Wechselwirkung k¨

onnten Aufschluß ¨

uber

die Reichweite beziehungsweise die Abschirmung des Innerschalen-Lochs geben, das

bei der XUV-Absorption erzeugt wird.

5.5 Pseudoisocyanin (PIC)

Unter Ber¨

ucksichtigung der oben gegebenen, versuchweisen Erkl¨

arung und unter

Vernachl¨

assigung der jeweils niedrigsten Banden in den NEXAFS-Spektren ergeben

sich die in Abb. 5.15 und 5.16 dargestellten Termschemata. Infolgedessen w¨

urde

die zweitniedrigste Bande im NEXAFS-Spektrum an der C K-Kante das LUMO re-

pr¨

asentieren, w¨

ahrend in der Flanke zur K-Kante hin die Bande des LUMO+1 verbor-

gen sein w¨

urde. Diese Interpretation steht nicht im Widerspruch zu den Bandenlagen

im UV/Vis-Absorptionsspektrum. Das NEXAFS-Spektrum an der N K-Kante ist f¨

eine ¨

Uberpr¨

ufung aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verh¨

altnisses nur bedingt

geeignet. Allerdings l¨

aßt die langsam ansteigende Flanke zur N K-Kante hin weitere

Banden zu, die den Banden im UV/Vis-Banden entsprechen. Mit diesem Interpretati-

onsansatz ist die Annahme verbunden, daß die starke Elektron-Loch-Wechselwirkung

auf die niedrigsten Banden beschr¨

ankt ist. Um dies zu ¨

uberpr¨

ufen, sind theoretische

Untersuchungen n¨

otig, die die m¨

oglichen Elektron-Loch-Wechselwirkungen mit dem

ausgedehnten π-Elektronensystem von TAPH2erkunden, die aber den Rahmen der

vorliegenden Arbeit sprengen w¨

urden.

5.5 Pseudoisocyanin (PIC)

Farbstoffaggregate, zu denen Pseudoisocyanin (1,1’-Diethyl-2,2’-Cyanin Chlorid, PIC)

geh¨

ort, haben in der optischen Technik (z.B. Laser-Photokopiertechnik und optische

Datenspeicherung) Anwendung gefunden, ohne daß die Wirkungsweise immer im De-

tail verstanden ist. Die Molek¨

ule lagern sich bei der Aggregatbildung aneinander an

und wechselwirken im Grundzustand nur ¨

uber van-der-Waals-Kr¨

afte. Dies kann schon

zu offensichtlichen Ver¨

anderungen in der L¨

osung f¨

uhren. So erh¨

oht sich die Visko-

sit¨

at von L¨

osungen mit aggregiertem PIC deutlich. Die wesentliche ¨

Anderung erfolgt

aber erst im angeregten Zustand, wenn zwischen den Molek¨

ulorbitalen wegen ihrer

gr¨

oßeren Ausdehnung die Dipolwechselwirkung wirksam wird. Infolgedessen kann sich

die elektronische Anregung auf Dom¨

anen von mehreren Molek¨

ulen delokalisieren. Die-

se Anregungen, die auf den Aggregaten wandern k¨

onnen, lassen sich durch Exzitonen

beschreiben∗. Die Delokalisierung hat Auswirkungen unter anderem auf UV/Vis-

Absorptions- und Fluoreszenzspektren: In den UV/Vis-Absorptionsspektren lassen

sich verschiedene Typen von Aggregaten unterscheiden: PIC neigt unter anderem in

w¨

assriger L¨

osung zu starker Bildung von J-Aggregaten [Jel36, Sch36]. Diese Aggrega-

te zeigen in den UV/Vis-Absorptionsspektren eine schmale Bande, die gegen¨

uber den

Monomerbanden rotverschoben sind. Bei blauverschobenen Banden spricht man von

H-Aggregaten (H f¨

ur hypsochrom). Dar¨

uber hinaus ist f¨

ur J-Aggregate die sogenannte

Resonanzfluoreszenz typisch, wie sie in Abbildung 5.18 zu erkennen ist.

Die Exzitonen mit ihren Auswirkungen auf das optische Verhalten der Aggrega-

te werden mit verschiedenen Methoden untersucht wie zum Beispiel Nichtlineare-

Lichtabsorption [SDT88], Nahfeldmikroskopie [HB95], NMR [GR75] und XPS

[BdRPPR+97, OK88]†. Ziel dieser Untersuchungen war es, unter anderem die Ausdeh-

∗Nicht zu verwechseln sind Exzitonen mit den sogenannten Innerschalen-Exzitonen (”core-

exciton“), die bei Anregung von Innerschalenelektronen entstehen k¨

onnen, deren Bezeichnung die

Analogie zu den (Valenz-)Exzitonen betont. Sie entstehen, wenn Innerschalenelektronen in ein Mo-

lek¨

ulorbital angeregt wird, dessen Energie durch das entstandene Loch im Innerschalenorbital be-

sonders abgesenkt wird [FI92].

†Letztere Untersuchungen wurden leider nicht an der C K-Kante durchgef¨

uhrt, die f¨

ur die vorlie-

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

nung der Anregung zu kl¨

aren, das Maß ihrer Delokalisierung. Diese Frage stellt sich

auch f¨

ur Pigment-Proteinkomplexe wie den Antennensystemen der bakteriellen und

pflanzlichen Photosyntheseapparate. Diese gemeinsame Fragestellung f¨

uhrte zu Ver-

gleichen von Aggregaten mit den Antennensystemen. So wurden f¨

ur TDBC/C8, einem

TDBC-Derivat, zylindrische Aggregate nachgewiesen [Spi99]. Durch diese strukturel-

le Analogie zu den ringf¨

ormigen Strukturen, wie sie in den bakteriellen Antennensy-

stemen durch Bakteriochlorophyll gebildet werden, gewinnen die Untersuchungen an

diesen Aggregaten an Bedeutung. Die Untersuchung der Delokalisierungsgr¨

oße ist bei

der Aufkl¨

arung der Funktion photosynthetischer Antennen von wesentlicher Bedeu-

tung [SLT+97]. Demgegen¨

uber bieten eindimensionale Aggregate, wie sie zum Bei-

spiel von PIC gebildet werden, wegen ihrer einfachen Pr¨

aparierbarkeit die M¨

oglichkeit

prinzipielle Untersuchungen durchzuf¨

uhren, wie zum Beispiel die der Auswirkung der

Aggregatbildung auf NEXAFS-Spektren.

Die hier beschriebenen Experimente sind doppelt motiviert: Zum einen sollte un-

tersucht werden, ob exzitonische Strukturen im NEXAFS-Spektrum zu identifizieren

sind. Da die Exzitonen im Gegensatz zur Anregung mit sichtbarem Licht gegen¨

uber

der kurzen Wellenl¨

ange der XUV-Strahlung ausgedehnt sind, k¨

onnten dadurch Aus-

sagen ¨

uber die Wellenl¨

angenabh¨

angigkeit bei der Anregung von Exzitonen gewon-

nen werden. Zum anderen war PIC aufgrund seiner spektralen Eigenschaften ein

g¨

unstiger Kandidat f¨

ur pump-probe-NEXAFS, da zum einen eine Absorptionsbande

mit der zweiten Harmonischen des Lasers zusammenf¨

allt, der das Laserplasma er-

zeugt, und zum anderen das NEXAFS-Spektrum an der C K-Kante eine besonders

starke Vorbande aufweist, deren Ver¨

anderung bei Anregung der Probe besonders leicht

nachzuweisen ist.

5.5.1 Pr¨

aparation

Pseudoisocyanin wurde im Chemielabor des MBI synthetisiert [BK35] und gereinigt.

Die Probe wurde auf das Si3N4-Fenster in Form einer w¨

assrigen L¨

osung mit einer

Konzentration von 1·10−3mol/l mittels einer Mikropipette aufgebracht. Um die not-

wendige Schichtdicke zu erreichen, wurde mehrfach ein Tropfen der L¨

osung aufge-

bracht und eingetrocknet. Die schmale hohe Bande im UV/Vis-Absorptionsspektrum

bei 576 nm, die sich gegen¨

uber der Bande im Absorptionsspektrum von PIC in

L¨

osung (c=10−2mol/l, T=20◦C) kaum verschiebt, zeigt den aggregierten Zustand

an (Abb. 5.17). Zum Vergleich ist das UV/Vis-Absorptionsspektrum von nicht ag-

gregiertem, weil in Ethanol gel¨

ostem PIC dargestellt. Die Bande bei 3,5 eV tritt mit

leichten Verschiebungen unabh¨

angig von Aggregation und davon, ob die Probe gel¨

ost

ist oder nicht, auf. Zur weiteren Untersuchung der J-Aggregate wurden ein Fluores-

zenzspektrum und die Fluoreszenzlebensdauer gemessen. Aus dem Fluoreszenzspek-

trum (Abb. 5.18) ist zu erkennen, daß bei Lasereinstrahlung mit einer Wellenl¨

ange von

532 nm das Aggregat angeregt wird, da die schmale (Aggregat-)Bande auch hier auf-

tritt. Gut zu erkennen ist die f¨

ur J-Aggregate typische Resonanzfluorezenz bei 2,14 eV.

Die Lebensdauer der Fluoreszenz betr¨

agt 80 ps (Anregungswellenl¨

ange 530 nm).

5.5 Pseudoisocyanin (PIC)

Abb. 5.17: UV/Vis-Absorptionsspektren von PIC als Film (—), in Wasser gel¨

ost

(J-Aggregate; Konzentration: 10−2mol/l) (- - -) und in Ethanol gel¨

ost (Monomere

und Dimere; Konzentration: 10−2mol/l) (···). Der senkrechte Strich markiert die

Wellenl¨

ange des benutzten Nd:YAG-Lasers (λ=532 nm; frequenzverdoppelt).

Abb. 5.18: UV/Vis-Absorptionsspektrum (——) und Fluoreszenzspektrum (λexc =

532 nm )(···) eines PIC-Films. Das Absorptionsspektrum ist zus¨

atzlich noch nach

Faltung mit einer Gaußfunktion (FWHM 0,45 eV) dargestellt (- - -), um die spektrale

Aufl¨

osung des XUV-Spektrometers zu simulieren.

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.19: XUV-Absorptionsspektrum (—) von Pseudoisocyanin mit Anpassung

durch Gaußprofile (- - -). Integration: 5 min.

5.5.2 Ergebnisse und Interpretation

Das XUV-Absorptionsspektrum weist unterhalb der Ionisationskante zwei starke

Absorptionsbanden bei 284,2 eV (∆E=0,8 eV) und 285,4 eV (∆E=1,24 eV) auf

(Abb. 5.19). Die H¨

ohe der Absorptionsbanden l¨

aßt sich damit erkl¨

aren, daß fast alle

Kohlenstoffatome von PIC (19 von 23) an dem π-Elektronensystem beteiligt sind.

Die Anpassung der Absorptionskante mit den Werten der atomaren Absorptionsquer-

schnitte (nach Henke et al. [HGD93]) ergibt eine Schichtdicke der Probe von 250 nm

(ρ=1 g/cm3).

Im UV/Vis-Spektrum sind eine strukturierte Bande bei 2,3 eV und eine flache

Bande bei 3,70 eV zu erkennen. Maxima der strukturierten Bande liegen bei 2,14 eV,

2,26 eV, 2,42 eV und 2,63 eV (Schulter), wovon die Subbande am niederenergetischen

Ende aufgrund ihrer hohen Intensit¨

at und geringen Breite f¨

ur den J-aggregierten Zu-

stand typisch ist. Will man die XUV-Spektren mit den UV/Vis-Spektren vergleichen,

so muß die deutlich niedrigere spektrale Aufl¨

osung der XUV-Spektren simuliert wer-

den. Dies wurde in Abb. 5.18 durch die Faltung mit einer Gauß-Funktion (FWHM

0,45 eV) erreicht. Nun erscheinen die eng beieinanderliegenden Banden als eine einzi-

ge Bande mit einem Maximum bei 2,34 eV, w¨

ahrend die Bande bei 3,70 eV sich nicht

wesentlich ¨

andert. Um die Differenz jeweils der aus dem UV/Vis- und dem XUV-

Spektrum ermittelten Bandenlagen zu vergleichen, wurden sie in Abbildung 5.20 ne-

ben einander aufgetragen. Um den Energieunterschied aufgrund der Anregung aus

den unterschiedlichen Orbitalen auszugleichen, wurden die beiden Skalen solange ge-

geneinander verschoben, bis die Banden auf gleicher H¨

ohe lagen. Die Differenz der bei-

den Banden (0,16 eV) weicht in den beiden Spektren nur gering voneinander ab. Zwei

einfache Gr¨

unde k¨

onnen Ursache f¨

ur diese Differenz sein, die aber aufgrund der zu ge-

ringen erreichten Aufl¨

osung nicht abschließend aufgekl¨

art werden k¨

onnen: i) Aufgrund

der unterschiedlichen Ausgangsorbitale k¨

onnen sich die ¨

Ubergangsdipolmomente bei

gende Arbeit relevant ist.

5.5 Pseudoisocyanin (PIC)

Abb. 5.20: Vergleich der Termschemata von PIC, die durch UV/Vis- und durch XUV-

Absorptionsmessungen gewonnen wurden. Die Bezeichnung LUMO∗steht f¨

ur ein

h¨

oheres unbesetztes Molek¨

ulorbital, da die zu geringe Aufl¨

osung es nicht erlaubt, wei-

tere tieferliegende unbesetzte MO’s oberhalb des LUMO auszuschließen. — : Banden

im NEXAFS-Spektrum, ··· : im UV/Vis-Absorptionsspektrum, ·−·: im UV/Vis-

Absorptionsspektrum nach Faltung (vgl. Abb. 5.18).

der Anregung in die jeweils gleichen Orbitale unterscheiden. Das kann aufgrund der

dann abweichenden Beitr¨

age der Banden zur Gesamtbande bei 2,4 eV einer Verschie-

bung der Bande bewirken. ii) Die ¨

Ubergangsdipolmomente k¨

onnen sich sogar der-

art unterscheiden, daß ¨

Uberg¨

ange in Orbitale, deren Pendants im UV/Vis-Spektrum

verboten sind, als Banden im XUV-Spektrum in Erscheinung treten, weil sich die

Uberg¨

ange in der Symmetrie unterscheiden. (Dies ist der Ausgangspunkt der Unter-

suchungen am β-Carotin in Kapitel 5.6).

Eine weitere Erkl¨

arungsm¨

oglichkeit f¨

ur die Unterschiede zwischen den Spektren

ergibt sich aus der exzitonischen Natur der Wechselwirkung. Die Exzitonenanre-

gung durch XUV-Photonen kann sich von der im UV/Vis-Spektralbereich deutlich

unterscheiden, da die kurze Wellenl¨

ange gegen¨

uber der Ausdehnung der Aggregate

die Dipoln¨

aherung in Frage stellt. Dem Autor ist allerdings keine geeignete Theo-

rie bekannt, die eine Exzitonenanregung durch kurzwellige Photonen beschreibt, so

daß auch keine theoretische Absch¨

atzung vorliegt, wie sich diese in den verschiedenen

Spektralbereichen unterscheiden.

PIC erscheint aufgrund zweier Eigenschaften zur Demonstration eines Vis-pump-

XUV-probe-Experiments an organischen Molek¨

ulen besonders geeignet: Zum einen

absorbiert PIC bei 532 nm, der zweiten Harmonischen des Lasers, der das Plasma

erzeugt, (Abb. 5.18) ausreichend. Zum anderen erleichtern die beiden starken Vor-

banden im XUV-Spektrum die M¨

oglichkeit, relativ kleine Besetzungs¨

anderungen zu

detektieren, da die Ver¨

anderungen sich in Anteilen der Banden zeigen und nicht in

absoluten Betr¨

agen.

Um zu bestimmen, welche Intensit¨

at des Anregungspulses auf der Probe min-

destens erreicht werden muß, damit im pump-probe-Experiment eine signifikan-

te ¨

Anderung im NEXAFS-Spektrum erreicht wird, wurden die Populationsdichten

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

σ01,σ10 1,5·10−15 cm2

σ12,σ21 8,0·10−16 cm2

k10 1,25·1010 s−1

k20 5·1012 s−1

γ5·1011 s−1

d220 nm

n3,9·1019 cm−3

Tabelle 5.3: Parameter von PIC zur Berechnung der Populationsdichten bei Anregung

mit einer Wellenl¨

ange von λ=532 nm und einer Pulsdauer von τLaser=3 ns. Die Werte

f¨

ur den aggregierten Farbstoffilm (bis auf k10 und die Dicke d) wurden aus den Werten

f¨

ur das gel¨

oste Aggregat [SVH+95] abgesch¨

atzt ¨

uber die Beziehung der optischen

Dichten (OD) in L¨

osung: OD532

OD573 =1

4. (Konzentration: c=10−2mol/l, Temperatur:

20◦, L¨

osungsmittel: Wasser). Die Relaxationsrate k10 wurde am Film direkt gemessen.

Zur Bezeichnung siehe Abb. 5.21

Abb. 5.21: Drei-Niveau-Termschema (mit Exzitonen-Annihilation) von PIC f¨

ur An-

regung im sichtbaren Spektralbereich. σ: Absorptions- bzw. Emissionsquerschnitte.

γ: Annihilationsrate. k: Relaxationsraten.

5.5 Pseudoisocyanin (PIC)

Abb. 5.22: Berechnete Populationsdichte des Grundzustands n0und der angeregten

Zust¨

ande n1und n2von PIC im Laserpulsmaximum in Abh¨

angigkeit von der Inten-

sit¨

at bei Anregung mit einer Wellenl¨

ange von λ=532 nm und einer Pulsdauer von

τLaser=3 ns. Die Werte sind zeitlich integriert und auf die Gesamtdichte nnormiert.

Die verwandten Parameter sind in Tabelle 5.3 aufgef¨

uhrt. Die Berechnung erfolgte

mit dem Programm PINA [ELST].

des Grundzustands n0und der angeregten Zust¨

ande n1und n2in Abh¨

angigkeit

von der Einstrahlungsintensit¨

at berechnet. Das dabei verwendete Programm PINA

[ELST] l¨

ost ein gekoppeltes Bilanzgleichungssystem, das auf der Photonentransport-

gleichung und Gleichungssystem f¨

ur die Besetzungsdichten beruht (Kap. 2.4). Die

dazu ben¨

otigten Parameter wurden aus Messungen am PIC-Film und Absch¨

atzungen

aus bekannten Daten f¨

ur gel¨

ostes PIC [SVH+95] (Tab. 5.3) vorgenommen (Abb. 5.21).

Das Ergebnis dieser Absch¨

atzung ist in Abbildung 5.22 dargestellt. Bei einem Pho-

tonenfluß von 5·1025 cm−2s−1kann eine Besetzungs¨

anderung sowohl von n0(Grund-

zustand) wie auch n1(erster angeregter Zustand) von 21% erwartet werden. Dies

entspricht einer Erniedrigung des Extinktionskoeffizienten um 0,17 (17%) f¨

ur die vor-

gelagerte Absorptionsbande. Eine dementsprechende Erh¨

ohung des Extinktionskoef-

fizienten an der Position des HOMO ist unter der Annahme des gleichen Absorpti-

onsquerschnitts zu erwarten.

Die durchgef¨

uhrten pump-probe-Experimente ergaben bis zu einer Pump-

Intensit¨

at von I=2·107W/cm2(das entspricht einem Photonenfluß von

5·1025 cm−2s−1) keine spektrale Ver¨

anderung der XUV-Spektren. Exemplarisch

sind die XUV-Spektren mit und ohne Lichtanregung der Probe bei dieser Intensit¨

und die Differenz beider Spektren in Abb. 5.23 dargestellt. W¨

ahrend im Bereich

des h¨

oherenergetischen Balken eine Erniedrigung der Absorptionsbande zu erwarten

w¨

are, da bei angeregten Molek¨

ulen ein Elektron in das LUMO angeregt wurde,

sollte eine Bande auf H¨

ohe des zweiten Balken auftreten, da bei diesen Molek¨

ulen

gleichzeitig auch eine Vakanz im HOMO erzeugt wurde. Allerdings wies die Probe

nach dieser Anregung (Integrationszeit: 5 min.) deutliche Ver¨

anderungen auf: Sie

war im Bereich der Anregung geschw¨

arzt und wies eine Struktur auf, die nahelegt, daß

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.23: Differenz zweier XUV-Absorptionsspektren von Pseudoisocyanin mit (···)

und ohne (—) synchrone Lichtanregung. Die grauen Balken markieren Spektralberei-

che, in denen eine Ver¨

anderung des Spektrums durch die Anregung der Probe erwartet

wird. (Details siehe Text.) Integration: 5 min.

die Probe unter Einfluß des intensiven Lichtfeldes geschmolzen und wieder kristallin

erstarrt ist (Abb. 5.24). Trotz dieser deutlichen ¨

Anderung in der Erscheinung der

Probe, konnte im XUV-Spektrum keine Ver¨

anderung nachgewiesen werden. Eine

Untersuchung des UV/Vis-Absorptionsspektrums der Probe nach der Ver¨

anderung

war nicht m¨

oglich, da als Probentr¨

ager Aluminium verwandt wurde.

Die ausbleibenden Ver¨

anderungen im XUV-Spektrum legen Schlußfolgerungen in

zwei Richtungen nahe: i) In Hinblick auf die erwartete kurzzeitige ¨

Anderung stellt

sich die Frage nach der Effizienz der optischen Anregung. Das l¨

aßt vermuten, daß der

Absorptionsquerschnitt der festen Probe nicht mit der der L¨

osung ¨

ubereinstimmt,

da die oben abgesch¨

atzte Ver¨

anderung im XUV-Spektrum nicht aufgetreten ist. Der

Absorptionsquerschnitt wird bei aggregierten Molek¨

ulen auf das Aggregat bezogen

angegeben. In Absorptionsmessungen hat das keine Auswirkungen, da dort nur das

Produkt von Absorptionsquerschnitt und Absorberdichte relevant ist (Lambert-Beer-

Gesetz). Allerdings treten im Besetzungsgleichungssystem die Absorberdichten auch

unabh¨

angig von den Absorptionsquerschnitten auf. Dies wirkt sich in der Weise aus,

daß bei geringerer Aggregation die Anregungsintensit¨

at steigen muß, um die gleiche

Besetzungs¨

anderung zu erreichen. Dies scheint allerdings im Widerspruch zur gerin-

gen Lebensdauer des ersten angeregten Zustands (80 ps) zu stehen, die gerade auf

eine starke Aggregation hindeutet. Es wirkt sich aber auch noch die Annihilations-

rate auf die Besetzungsdichten aus, die bei einer bestimmten Anregungsintensit¨

erreicht werden. Ihr Wert wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchung aus

der Literatur [SVH+95] ¨

ubernommen. M¨

oglicherweise hat der unterschiedliche Ag-

gregatszustand – Film gegen¨

uber einer gel¨

osten Probe – eine deutliche Erh¨

ohung der

5.5 Pseudoisocyanin (PIC)

Abb. 5.24: Mikroskopaufnahme der PIC-Probe nach der Bestrahlung. Links oben

erkennt man die Struktur der Probe nach Einwirken eines intensiven Laserstrahls,

w¨

ahrend rechts unten die Probe noch unversehrt ist.

Rate zur Folge, was auch zu geringeren ¨

Anderungen der Besetzungsdichten gegen¨

uber

dem Grundzustand f¨

uhren w¨

urde. ii) Daß die Erhitzung der Probe bis zur Schmelze

sich nicht im XUV-Spektrum bemerkbar macht, l¨

aßt vermuten,daß die im UV/Vis-

Absorptionsspektrum so markanten Exzitonen im XUV-Absorptionsspektrum nicht

detektiert werden. Die Temperaturabh¨

angigkeit der Delokalisationl¨

ange der Exzito-

nen - sie nimmt mit steigender Temperatur ab, da sie durch die Unordnung einge-

schr¨

ankt wird [Spi99] - legt nahe, daß eine Temperatur¨

anderung in der Probe bis zur

Schmelze auch eine Ver¨

anderung im XUV-Absorptionsspektrum nach sich zieht, wenn

es f¨

ur Exzitonen empfindlich ist.

F¨

ur weitere Untersuchungen von PIC empfehlen sich verschiedene Vorgehenswei-

sen: Um weitere pump-probe-Messungen durchf¨

uhren zu k¨

onnen, muß das Problem

der Probenerhitzung gel¨

ost werden. Die aufgetretenen thermischen Probleme k¨

onnen

zwei verschiedene Ursachen haben: a) Heizt die Probe sich erst im Laufe mehrerer Pul-

se auf, besteht die M¨

oglichkeit durch verbesserte W¨

armeleitung und ein ausreichend

großes W¨

armereservoir sie vor ¨

Uberhitzung zu sch¨

utzen. Die Auftragung der Probe

auf Aluminium hilft bei der W¨

armeableitung vom Laserfokus. Allerdings reicht die

W¨

armekapazit¨

at der Aluminiumfolie nicht aus, eine Erhitzung der Probe im Laufe der

Messung zu verhindern. Daher w¨

are die gute Anbindung einer W¨

armekapazit¨

at n¨

otig.

Anders verh¨

alt es sich im Fall b): Wenn die Probe sich schon innerhalb eines Laserpul-

ses so sehr erhitzt, daß sie zu schmelzen beginnt, ist f¨

ur die pump-probe-Spektroskopie

am Festk¨

orper eine prinzipielle Grenze erreicht. Allerdings muß vorher ausgeschlos-

sen, daß kein unn¨

otiger W¨

armeeintrag auftritt wie zum Beispiel, wenn die bestrahlte

Fl¨

ache deutlich gr¨

oßer als der Bereich ist, der vermessen wird. In Erg¨

anzung soll-

ten Vis-pump-Vis-probe- Untersuchungen an Filmen (m¨

oglichst im Vakuum) durch-

gef¨

uhrt werden, um parallel die Ver¨

anderungen mit optischer Spektroskopie verfolgen

zu k¨

onnen und die Gr¨

oßen, die f¨

ur die nichtlineare optische Anregung relevant sind,

zu bestimmen.

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Um die Auswirkung der Aggregateigenschaften in den XAFS-Spektren mit den

ver¨

offentlichten Untersuchungen leichter vergleichbar zu machen, empfiehlt sich die

Messung an L¨

osungen durch Anwendung einer sogenannten Naßkammer. Dies ist eine

K¨

uvette, die durch ihre d¨

unne W¨

ande und die einstellbaren d¨

unnen Probenschichten

f¨

ur den Einsatz im XUV-Bereich geeignet ist [NJS+00]. Gleichzeitig wird dadurch

erm¨

oglicht, Konzentrations¨

anderungen in die Untersuchungen mit einzubeziehen.

5.6 β-Carotin

Carotinoide (und ihre sauerstoffhaltige Derivative, die Xanthophylle) sind essentielle

Bestandteile von bestimmten Pigment-Protein-Komplexen in photosynthetischen Or-

ganismen, den sogenannten ”Antennen“. β-Carotin selbst findet sich unter anderem

in den Kernantennenkomplexen CP43 und CP47 des Photosystems II [SJL+00]. Sie

erf¨

ullen drei Funktionen [FC96]:

(i) Lichtsammlung (Absorption und Energietransfer)

(ii) Regulierung des internen Energiefluß unter (um Gr¨

oßenordnungen) variierenden

Graden von Sonnenintensit¨

at und Pigmentschutz gegen ein Ausbleichen durch

zu intensive Einstrahlung

(iii) Stabilisierung des Pigment-Protein-Netzwerkes

Im Hinblick auf die ersten beiden Aufgaben wird angenommen, daß der erste an-

geregte Singulett-Zustand S1(21

Ag) eine zentrale Rolle spielt. F¨

ur die Antennen von

h¨

oheren Pflanzen besteht die Hypothese, daß sowohl der Energietransfer (ET) Xantho-

phyll →Chlorophyll (Chl) und ein photoprotektiver Transfer Chl →Xanthophyll ¨

uber

dieses Xanthophyll S1-Niveau verlaufen [YPR+97] (Abb. 5.25). Bemerkenswerterweise

gilt f¨

ur Carotinoide und Xanthophylle von Relevanz f¨

ur die Photosynthese, daß der

optische (Ein-Photonen-)¨

Ubergang aus dem elektronischen Grundzustand S0(11

Ag)

des π-Elektronensystems nach S1(21

Ag)”verboten“ ist, weil sie beide der selben Sym-

metrie angeh¨

oren. In der Literatur wird nur ein Versuch berichtet, direkt diesen

extrem schwachen Ein-Photonen-¨

Ubergang nach S1zu messen [MNN+93]. Dagegen

ist viel Aufmerksamkeit darauf verwandt worden, um die energetische Lage von S1

durch indirekte spektroskopische Methoden zu bestimmen (Abb. 5.26):

(i) Auswertung des Zwei-Photonen-Anregungsprofils bei Absorption durch einen

angeregten Zustand [WLF01]

(ii) Auswertung des Zwei-Photonen-Anregungsprofils der Fluoreszenz von Chloro-

phyll [WYKF99]

(iii) Auswertung des Anregungsprofils von Resonanz-Raman-Spektren [SSH+98]

Es gibt auch Versuche, die ¨

außerst schwache S1-Fluoreszenz zu messen [OFN+99].

Bis jetzt sind allerdings die Ergebnisse, die auf diesen Wegen erhalten wurden, ent-

weder nur f¨

ur gel¨

oste Xanthophylle g¨

ultig oder widerspr¨

uchlich oder beides (f¨

ur einen

aktuellen ¨

Ubersichtsartikel siehe [Fra01]). Eine erst k¨

urzlich erfolgte ¨

Uberpr¨

ufung

5.6 β-Carotin

Abb. 5.25: Vereinfachtes Schema des Energietransfer (ET) zwischen Chlorophyll (Chl)

und Carotinoiden. Je nach Lage des S1-Niveaus des Carotinoids im Vergleich zum

Chlorophyll erfolgt der Energietransfer vom oder zum Chlorophyll. Die Ver¨

anderung

der Energie des S1-Niveaus wird durch eine chemische Reaktion bewirkt [YPR+97].

Abb. 5.26: Methoden zur Analyse des S0-S1-¨

Ubergangs. W¨

ahrend der Ein-

Photonen-¨

Ubergang nicht erlaubt ist, wird versucht, die Energiedifferenz durch Zwei-

Photonenanregung zu ermitteln (links). Die hier vorgeschlagene Methode (rechts) er-

mittelt die ¨

Ubergangsenergie aus der Differenz zweier ¨

Uberg¨

ange aus dem 1s-Orbital

des Kohlenstoffs (C1s) in das Anfangs- und Endorbital. Um den ¨

Ubergang in das

HOMO zu erreichen, muß durch eine Anregung von Elektronen im HOMO in ein

h¨

oheres Orbital (nicht eingezeichnet) eine Vakanz erzeugt werden.

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.27: Kombination von UPS und NEXAFS zur Analyse des S0-S1-¨

Ubergangs.

W¨

ahrend mit UPS die energetische Lage des HOMO bestimmt wird, wird mit

NEXAFS die Lage des LUMO gemessen. Unter Bezug auf das Ionisationspotential

in beiden Messungen, ist die Berechnung der Differenz zwischen HOMO und LUMO

m¨

oglich.

der zweiten Methode hat ergeben, daß in der spektralen Region, in der der Zwei-

Photonen-¨

Ubergang zum S1des Carotinoids zu erwarten ist, eine effektive Zwei-

Photonen-Absorption auch von Chl allein stattfindet [KKV+ed]. Daher ist bei der

Interpretation von experimentellen Ergebnissen, die mit der zweiten Methode erzielt

wurden ¨

außerste Vorsicht geboten. Als ein alternativer Zugang zu diesem komple-

xen Problem wird die gepulste NEXAFS-Spektroskopie an der Kohlenstoff K-Kante

angestrebt, synchronisiert mit einem geeigneten optischen Anregungspuls, der auf

den S0→S2-¨

Ubergang des jeweiligen Carotinoids oder Xanthophylls abgestimmt ist

[SLB+01]. Im Grundzustands-NEXAFS-Spektrum eines Pigment-Protein-Komplexes

wird der ¨

Ubergang aus der inneratomaren Schale 1s in den niedrigsten angeregten

Zustand des molekularen π-Elektronensystems des Carotinoids als Absorptionsban-

de einige wenige Elektronenvolt unterhalb der Absorptionskante auftreten. Dort

uberlappt die Absorptionsbande des Carotinoids m¨

oglicherweise mit Banden, die von

Uberg¨

angen aus dem 1s-Niveau in Kohlenstoffatomen herr¨

uhren, die nicht zum Caro-

tinoid geh¨

oren. Diese Problem soll dadurch minimiert werden, daß die ¨

Uberg¨

ange

des Carotinoids durch einen geeigneten Anregungspuls ”markiert“ werden. Dieser

Puls bewirkt ¨

Anderungen in den Populationen von HOMO und LUMO+1 genauso

wie - nach schneller Relaxation - von LUMO. Das NEXAFS-Differenzspektrum zum

Grundzustand l¨

aßt daher direkte Informationen ¨

uber die angeregten Zust¨

ande erwar-

ten. In diesem Abschnitt wird ein erster Schritt zur Bestimmung der energetischen

Position von S1im Bezug auf S0in Carotinoiden in photosynthetischen Antennen

beschrieben, die Bestimmung von S1in amorphem β-Carotin durch Kombination von

NEXAFS- und UPS-Messungen. (Zur Durchf¨

uhrung der UPS-Messung siehe An-

hang B.) Da beide Werte in Bezug zum Ionisationspotential (IP, Vakuumniveau)

gemessen werden k¨

onnen, ist die Differenz der beiden Werte eine erste Absch¨

atzung

f¨

ur die ¨

Ubergangsenergie von S0(11

Ag)→S1(21

Ag) (Abb. 5.27).

5.6 β-Carotin

5.6.1 Pr¨

aparation∗

Ziel der Pr¨

aparation war es, d¨

unne Filme von amorphem β-Carotin zu erhalten.

Kristallisation war unerw¨

unscht, da eine intermolekulare Kopplung zwischen den

elektronischen Zust¨

anden vermieden werden sollte. β-Carotin (Sigma C0126) wur-

de immer unter Stickstoffatmosph¨

are in Dunkelheit oder bei einem Vakuumdruck

unter 5·10−4mbar aufbewahrt und bearbeitet. Die Reinigung der erworbenen Pro-

be von R¨

uckst¨

anden von L¨

osungsmitteln und anderer Kontamination erfolgte bei

dem Verdampfungsprozeß im Vakuum unter 5·10−8mbar, indem die Temperatur des

β-Carotin-Pulvers in einem Quarzofen langsam erh¨

oht wurde. Vor der endg¨

ultigen

Pr¨

aparation wurden massenspektroskopische Untersuchungen durchgef¨

uhrt, um die

optimalen Verdampfungsbedingungen zu bestimmen, bei denen die Fragmentierung

w¨

ahrend des Aufheizprozesses vermieden werden. Entweichendes Benzol wurde

im Massenspektrum zwischen 120◦C und 140◦C beobachtet. Zwischen 140◦C und

170◦C wurde eine große Anzahl verschiedener Molek¨

ule im Massenspektrum zwi-

schen 200 amu und 400 amu gefunden. Ab 150◦C konnte ein Niederschlag mit der

Mikrobalance-Waage bestimmt werden (Abb. 5.28a). Zwischen 170◦C und 190◦C

konnte die Emission von intaktem β-Carotin mit dem Massenspektrometer durch ei-

ne dominante Spitze bei 536,6 amu identifiziert werden. Gleichzeitig ist die Emission

von Fragmenten zu beobachten, die durch die Ionisation erzeugt werden (Abb. 5.28b).

Wird die Temperatur auf ¨

uber 194◦C erh¨

oht, dann wird β-Carotin irreversibel zer-

setzt. Die Fragmente zeigen sich im Massenspektrum in vielen Spitzen jenseits von

200 amu (Abb. 5.28c). F¨

ur die gemessenen Pr¨

aparate wurde die Temperatur w¨

ahrend

der Bedampfung auf 180◦C gehalten. Es wurde darauf geachtet, daß die Ofentem-

peratur immer unterhalb 185◦C blieb. Die Deposition auf das Substrat wurde erst

begonnen, nachdem im Massenspektrum die Signale zwischen 300 amu und 400 amu

verschwunden waren. Die Verdampfungsrate lag ¨

ublicherweise um 10−9g/(min·cm)2

abh¨

angig vom F¨

ullstand des Verdampfers. Um sicherzugehen, daß das β-Carotin

w¨

ahrend des ganzen Vorgangs intakt blieb, wurde ein Film von 5,5·10−7g/cm2(±10%)

auf ein Goldsubstrat aufgedampft. 4,0cm2(±2%) dieses Films wurden mit 4 ml(±5%)

Azeton abgewaschen. Das UV/Vis-Absorptionsspektrum dieser L¨

osung zeigt eine

Bande um 450 nm, die etwas, um 10%, gegen¨

uber dem Spektrum von frisch ange-

setztem β-Carotin verbreitert ist. Die Spitzenextinktion lag mit 0,11 cm−1bei 80%

des erwarteten Werts, von einer molaren Extinktion von max = 134300 M−1cm−1

[HNC69] ausgehend. Diese Abnahme der Spitzenextinktion ist in ¨

Ubereinstimmung

mit der beobachteten Verbreiterung des Spektrums. Dieser Effekt resultiert wahr-

scheinlich von mitabgewaschenen Partikeln, die die Streuung in der L¨

osung erh¨

ohen.

Um das Ausmaß der Kristallisation im Film zu beurteilen, wurden β-Carotin Quarz-

und Saphirsubstrate bedampft. Die UV/Vis-Absorptionsspektren der Filme auf die-

sen Substraten unterscheiden sich nicht voneinander und weisen beide deutlich eine

Absorptionsbande um 450 nm (2,75 eV) auf (Abb. 5.29). Sie ist leicht verbreitert

gegen¨

uber der Bande von β-Carotin in L¨

osung. Diese Bande wurde in kristallinen

Proben, wie sie beim langsamen Trocknen einer L¨

osung auf einem flachen Tr¨

ager

entstehen, nicht beobachtet.

∗Die Pr¨

aparation wurde von Dr. Christian Spitz in Zusammenarbeit mit Dipl.-Phys. Diana Pop

durchgef¨

uhrt.

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.28: a) Niederschlagsrate von verdampftem β-Carotin bei verschiedenen Tem-

peraturen. b) Massenspektrum von verdampftem β-Carotin bei 174◦C. c) Massen-

spektrum von verdampftem β-Carotin bei 200◦C. Der Pfeil markiert die Masse von

β-Carotin (536,6 amu). Man erkennt, daß sich bei zu hohen Temperaturen der gr¨

oßte

Teil von β-Carotin in Fragmente zersetzt, die bei geringeren Massen detektiert werden.

5.6 β-Carotin

Abb. 5.29: UV/Vis-Absorptionsspektren von β-Carotin als Film auf Saphir aufge-

dampft (—) und gel¨

ost in n-Propanol (- - -).

5.6.2 Ergebnisse

Vor der Darstellung der NEXAFS-Spektren sollen zun¨

achst die Ergebnisse beschrieben

werden, die mit UPS-Messungen unter Zuhilfenahme von Molek¨

ulorbitalrechnungen

erzielt wurden. In Abbildung 5.30 ist das UV-Photoelektronenspektrum von

β-Carotin abgebildet. Die Bindungsenergie relativ zum Vakuumniveau wird mit-

tels Energie der niederenergetischen Abbruchkante und der He(I)-Photonenenergie

bestimmt. Das Spektrum weist im niederenergetischen Bereich der Bindungsener-

Abb. 5.30: Gesamt-UPS-Spektrum von amorphem β-Carotin.

100

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.31: Aus MO-Berechnungen (AM1) [FTS+98] ermitteltes UPS-Spektrum von

β-Carotin. Die berechneten Energieniveaus (H) von β-Carotin und das daraus ab-

geleitete Spektrum (- - -)(Konvolution mit Gaußprofilen mit einer Breite von 0,5 eV

(FWHM)) im Vergleich mit dem gemessenen UPS-Spektrum (—).

gie deutliche Strukturen auf. Das gute Signal-zu-Rausch-Verh¨

altnis erm¨

oglicht ei-

ne Dekonvolution des Spektrums. Um die Anzahl und den Variationsbereich der

Parameter daf¨

ur zu reduzieren, wurden Molek¨

ulorbitalrechnungen ausgef¨

uhrt. Die

Rechnungen wurden mit dem Programm GAUSSIAN 98 [FTS+98] und der Austin-

Methode 1 (AM1) [DZHS85] ausgef¨

uhrt, einer semi-empirischen Methode, die f¨

Grundzustandsberechnungen von organischen Molek¨

ulen entwickelt wurde. Durch

Optimierung der Molek¨

ulstruktur wurden die Energie der elektronischen Niveaus be-

stimmt. Ziel der Berechnungen war allerdings weniger die Bestimmung der absoluten

Werte der berechneten Energien, als die Dichte der Niveaus nahe der Bandl¨

ucke,

die zum Photoelektronenspektrum beitragen. Die Konvolution der h¨

ochsten besetz-

ten Molek¨

ulorbitale mit Gaußprofilen (FWHM 0,5 eV) ergibt gute ¨

Ubereinstimmung

mit den gemessenen UPS-Spektren, wenn man eine allgemeine Energieverschiebung

vernachl¨

assigt (Abb. 5.31). Diese Daten waren die Grundlage f¨

ur die Entscheidung,

das gemessene Spektrum im Bereich der Bindungsenergie zwischen 5 eV und 9 eV

mit sieben Gaußprofilen gleicher Breite (Startwerte: 0,5 eV, gleiche Abst¨

ande) anzu-

passen. Dabei repr¨

asentieren sechs Gaußprofile die sechs elektronischen Niveaus in

dieser Region, w¨

ahrend der Anstieg der siebten Kurve f¨

ur den Anstieg des kontinuum-

ahnlichen Bereichs steht. Die Ergebnisse dieser Prozedur sowie die durch AM1 be-

rechneten Energien sind in Abbildung 5.32 und Tabelle 5.4 zusammengefaßt. Wie

aus den Residuen in Abbildung 5.32 ersichtlich beschreibt dieses Modell die expe-

rimentellen Daten sehr gut. Im Vergleich mit den AM1-Berechnungen besteht eine

Energie-Verschiebung zwischen berechneten und gemessenen Daten. Diese Verschie-

bung kann der Umgebungspolarisation zugeschrieben werden [DDM+95], die in den

AM1-Berechnungen nicht ber¨

ucksichtigt wurden. Die berechneten Werte der h¨

ochsten

besetzten Molek¨

ulorbitale stimmen sehr gut mit dem Ionisationspotential von 7,65 eV

in der Gasphase ¨

uberein, wie sie f¨

ur β-Carotin von Dougherty et al. [DYV+78] be-

101

5.6 β-Carotin

Abb. 5.32: UPS-Spektrum von amorphem β-Carotin (graue Quadrate) angepaßt

durch Subbanden (d¨

unne - - -). Das Residuum aus Messdaten und Gesamtanpas-

sung (dicke —) ist dar¨

uber dargestellt. (Ausschnitt aus Abb. 5.30)

Energie HOMO HOMO

-1

HOMO

-2

HOMO

-3

HOMO

-4

HOMO

-5

Etheo. 7,63 8,18 8,72 9,19 9,54 10,12

Emess. 5,84 6,56 7,12 7,56 7,94 8,84

∆E(theo.) 0,55 0,53 0,47 0,35 0,58

∆E(mess.) 0,72 0,56 0,44 0,38 0,54

Tabelle 5.4: Ionisationsenergien d¨

unner β-Carotin-Filme auf Gold-Substrat (theore-

tisch und gemessen). Zus¨

atzlich sind die Energiedifferenzen ∆E=E(HOMO-n-1) −

E(HOMO-n) angegeben. Die berechneten Werte wurden mit der Methode AM1 (ver-

wandtes Programm: Gaussian98 [FTS+98]) bestimmt. Die experimentellen Daten

wurden aus einer Dekonvolutionsanalyse des UPS-Spektrums (Abb. 5.32) unter der

Annahme von sieben Gauss-Kurven erhalten. Die siebte Kurve repr¨

asentiert dabei

die aufragende Kontinuumskante. Fehler: ±0,2 eV.

102

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.33: XUV-Absorptionsspektrum von amorphem β-Carotin (—) (C K-Kante).

Die gestrichelte Linie stellt die angepaßten Subbanden unterhalb des Ionisationspo-

tential dar. Integration: 5 min.

richtet wurde. Die Anpassung der gemessenen Kurven f¨

ur amorphes β-Carotin ergibt

eine HOMO-Energie von (5,84 eV ±0,2 eV), woraus eine Polarisationsenergie von ca.

1,8 eV resultiert.

Das NEXAFS-Absorptionsspektrum an der Kohlenstoff K-Kante ist in Abbil-

dung 5.33 dargestellt: Die typische K-Kanten-Absorptionsstruktur von isoliertem

Kohlenstoff ist mit kleinen Vorbanden an der niederenergetischen Seite und eine kom-

plexere Struktur bei h¨

oheren Energien ¨

uberlagert. Letztere Struktur geh¨

ort in den

EXAFS-Bereich mit großem Absorptionsquerschnitt. Zu niedrigeren Energien hin

(unterhalb des Ionisationspotentials) f¨

allt der Absorptionsquerschnitt ab, an deren

Seite eine Schulter erscheint, und der eine schmale Bande vorgelagert ist. Dieser zweite

Bereich wurde mit drei Gaußprofilen angepaßt. Die schmale Bande liegt bei 284,8 eV

mit einer Breite von 1,2 eV (FWHM) und die Schulter bei 286,4 eV (FWHM 0,81 eV).

Der Anstieg einer breiten Bande repr¨

asentiert den Anstieg der Kohlenstoff K-Kante

zusammen mit π∗- und σ∗-Anregungen [C˚

APV95]). Die Lage des dritten Gaußpro-

fils bei 288,8 eV wird als Ionisationspotential interpretiert (in ¨

Ubereinstimmung mit

[C˚

APV95]). Der schmalen Bande wird der ¨

Ubergang 1s→π∗zugeordnet, wobei π∗ein

unbesetztes Molek¨

ulorbital bedeutet. Die beobachtete Bande repr¨

asentiert eine Super-

position aller (m¨

oglicherweise chemisch verschobener) ¨

Uberg¨

ange in den Kohlenstoffen

der Polyenkette aus den inneratomaren Schalen in den π∗-Zustand. Da keine niede-

renergetischere Bande detektierbar ist, wird dieser Bande der ¨

Ubergang in das niedrig-

ste unbesetzte Molek¨

ulorbital (LUMO) zugeordnet. Die Schulter scheint nur aus einer

einzigen Bande zu bestehen, da seine gemessene Linienbreite mit λ/∆λ=350 an der

Grenze der spektralen Aufl¨

osung des Spektrometers liegt. Da die Bande im Anstieg

liegt, ist die die Anpassung aber noch in gewissem Maß von der Form der Anpassungs-

bande abh¨

angig. Als gesichert kann dies nur nach Messungen mit spektraler Aufl¨

osung

besser als die nat¨

urliche Linienbreite angesehen werden. Der gr¨

oßte Anteil an dieser

Schulter k¨

onnte der σ∗(C-H) Anregung zugeordnet werden, die bei ges¨

attigten Koh-

103

5.6 β-Carotin

Vis

4,3 S1(v=2)

3,6 S1(v=1)

2,7 S1(v=0)

0S0

NEXAFS-C

288,8 IP

286,4 LUMO+1

284,8 LUMO

UPS

0IP

-5,8 HOMO

-6,6 HOMO-1

Tabelle 5.5: Lagen der Banden (in eV) von β-Carotin im Vergleich, gemessen

mit UV/Vis-Absorptionsspektroskopie (Vis), NEXAFS (C K-Kante) sowie UV-

Photoelektronenspektroskopie (UPS).

lenwasserstoffen um 287 eV gefunden wird [HBS+84, HI87]. Allerdings wird hier die

Interpretation vorgezogen, daß die Schulter durch das π∗(LUMO+1)-Niveau verur-

sacht wird, das auch in diesem Bereich oder sogar noch etwas tiefer zu erwarten ist

(Abb. 5.34). In dieses Niveau gelangt das Elektron aus dem HOMO bei niedrig-

ster optischer Anregung wie zum Beispiel in der UV/Vis-Absorptionsspektroskopie

(Abb. 5.29). Allerdings beeinflussen die alternativen Zuordnungsm¨

oglichkeiten nicht

die ¨

ubrigen ¨

Uberlegungen, da das K-Schalen-Ionisationspotential von ges¨

attigten Koh-

lenwasserstoffen typischerweise bei 290 eV liegt [JBE84]. Dies ist fast der gleiche Wert

wie der Durchschnittswert f¨

ur die Kohlenstoffatome in unges¨

attigten Ketten.

Durch die Dicke der Probe wurde das Signal-zu-Rausch-Verh¨

altnis im Vorban-

denbereich verbessert, aber im h¨

oherenergetischen Bereich der K-Kante deutlich ver-

schlechtert und damit Meßartefakte verursacht. Die beiden Einbr¨

uche bei 292,5 eV

und 290,9 eV k¨

onnen Linien der Kupferemission zugeordnet werden, die in der vierten

Beugungsordnung vom Transmissionsgitter abgelenkt werden. Die Emissionen dieser

Banden werden nicht mehr durch den Aluminiumfilter absorbiert. Daher erscheint

die vierte Beugungsordnung groß gegen die stark absorbierte erste Beugungsordnung.

Da die Banden oberhalb von 1 keV isoliert im Spektrum stehen, entsteht keine wei-

tere St¨

orung des Absorptionsspektrums, besonders im Bereich um 285 eV. St¨

orungen

durch niedrigere Beugungsordnungen k¨

onnen ausgeschlossen werden, da der Alumini-

umfilter dort stark absorbiert.

5.6.3 Interpretation

Die Energien der Molek¨

ulorbitale (MO), wie sie durch UPS und NEXAFS ermittelt

wurden, sind in einem Energieniveauschema in Abbildung 5.34 dargestellt. Zum Ver-

gleich sind auch die Werte aus den UV/Vis-Absorptionsmessungen angegeben. Aus

dem Ionisationspotential von 288,8 eV und der Energie des niedrigsten π∗-Orbitals

von 284,8 eV, wie sie sich aus den NEXAFS-Messungen ergeben, kann die Bindungs-

energie des LUMO’s auf 4,0 eV (±0,1 eV) bestimmt werden. Die Energie des ersten

angeregten Singletzustands S1kann aus der Differenz zwischen diesem Wert und der

Energie des HOMO-Zustands (5,84 eV ±0,20 eV) abgesch¨

atzt werden, wie er sich

aus den UPS-Messungen ergibt. Er betr¨

agt 1,9 eV (±0,2 eV), was bedeutet, daß der

optisch verbotene ¨

Ubergang S1-S0im amorphen β-Carotin ungef¨

ahr bei 650 nm an-

gesiedelt ist. Die in der Literatur ver¨

offentlichten Werten f¨

ur β-Carotin, die mit den

104

5. XUV-Absorptionsuntersuchungen

Abb. 5.34: Termschema von amorphem β-Carotin, wie es sich aus NEXAFS- (LU-

MO‘s; —) und UPS-Messungen (HOMO‘s; - - - ) ergibt, sowie aus dem UV/Vis-

Absorptionsspektrum (···). Die UPS- und NEXAFS-Messungen wurden anhand der

Ionisationspotentiale aufeinander kalibriert, die UPS- und die UV/Vis-Messungen an-

hand der Lage von HOMO und S0(E(S0)=0 eV).

oben erw¨

ahnten indirekten Methoden gemessen wurden, liegen zwischen 540 nm and

735 nm [ABCG95, BK94, BBDT89, CF95, OFN+99, TFL77]. Es werden keine Unter-

schiede zwischen den Ergebnissen von festem und gel¨

ostem β-Carotin erwartet, da in

den UV/Vis-Absorptionsspektren kein Unterschied in der Bandenposition beobachtet

wurden, sondern nur eine Verbreiterung (Abb. 5.29). Bei den UPS- und NEXAFS-

Messungen wurde β-Carotin in demselben Zustand untersucht. Daher kann erwartet

werden, daß die Unterschiede im elektronischen System klein sind und nur durch das

unterschiedliche Substrat verursacht werden. Um zu zeigen, daß die oben beschriebene

Prozedur funktioniert, wurde die Energie von h¨

oher angeregten Singulett-Zust¨

anden,

die aus den NEXAFS-Messungen abgesch¨

atzt wurden, mit den dazugeh¨

origen Da-

ten aus den UV/Vis-Absorptionsspektren verglichen. Aus der Lage der Schulter bei

286,4 eV wurde die Energie eines h¨

oher angeregten Singulett-Zustands Sxvon 3,5 eV

(±0,2 eV) abgeleitet. Wie aus Abbildung 5.34 zu ersehen ist, paßt die Lage der

UV/Vis-Absorptionsbande bei 3,6 eV sehr gut. Ein Vergleich der Energiedifferenz

von HOMO-1 und LUMO mit dem der Energie des niedrigsten optischen ¨

Ubergangs,

ergibt ¨

Ubereinstimmung (2,6 eV). Bis jetzt sind Photoelektronenspektren von Caro-

tinoiden nur von Molek¨

ulen in Gasphase [DYV+78] oder von Proben aufgenommen

worden, die unter nicht besonders gut definierten Bedingungen durch Verdampfen des

L¨

osungsmittels im Vakuum hergestellt wurden [DDM+95]. Ein fr¨

uher aufgenommenes

R¨

ontgen-Photoelektronenspektrum (XPS) (Mg Kα-Strahlung, hν = 1253,6 eV) von

β-Carotin ist bei Wada et al. [WS77] zu finden. Die Energien der HOMO’s, die im

Rahmen der vorliegenden Arbeit gemessen wurden, sind in guter ¨

Ubereinstimmung

105

5.6 β-Carotin

mit Daten, die schon fr¨

uher f¨

ur Molek¨

ule in Gasphase publiziert wurden [DYV+78],

wenn man eine Energieverschiebung um 1,8 eV, verursacht durch Polarisationseffekte,

ber¨

ucksichtigt.

106

Kapitel 6

Zusammenfassung und Ausblick

In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung und der Aufbau eines Labor-

XUV-Absorptionsspektrometers beschrieben. Seine wesentlichen Elemente sind eine

Festk¨

orper-Laserplasmaquelle, deren Strahlung durch ein Transmissionsgitter spektral

getrennt und von einer XUV-CCD-Kamera detektiert wird. Durch seinen mobilen

Aufbau konnte das Spektrometer flexibel mit verschiedenen Lasersystemen genutzt

werden.

Die XUV-Quelle wurde spektral, r¨

aumlich und zeitlich charakterisiert. Die Un-

tersuchung der Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der Emission ergab, wenn Kupfer als Target

genutzt wird, daß ihre mittlere Brillanz im Bereich des Wasserfensters maximiert

wird (B>2·107sr−1µm−2Burst−10,1%BW−1), wenn bei einer Einstrahlungsintensit¨

oberhalb von I=1·1014 W/cm2die mittlere Leistung des Lasers maximiert wird.

Mit diesem Spektrometer wurden NEXAFS-Spektren von organischen Molek¨

ulen

gemessen. Erstmals wurde ein NEXAFS-Spektrum von β-Carotin aufgenommen. Die-

se Daten erm¨

oglichten in Verbindung mit gemessenen UV-Photoelektronenspektren

die Angabe der Energie f¨

ur den optisch verbotenen Ein-Photonen¨

ubergang S0→

S1mit 1,9 eV (±0,2 eV), was im erwarteten Spektralbereich liegt. Des weiteren

wurden NEXAFS- und – erstmals an organischen Molek¨

ulen – pump-probe-NEXAFS-

Messungen an PIC durchgef¨

uhrt, um der Frage nachzugehen, ob Exzitonen mit XUV-

Strahlung nachweisbar sind. Diese pump-probe-Messungen sind gleichzeitig wegbe-

reitende Untersuchungen f¨

ur zeitaufgel¨

oste NEXAFS-Messungen an β-Carotin, zur

Aufkl¨

arung des Energietransfers in den photosynthetischen Antennnen.

Im folgenden werden die Ergebnisse detaillierter ausgef¨

uhrt.

6.1 Emissionsspektroskopie

F¨

ur den Aufbau des XUV-Absorptionsspektrometers war es n¨

otig, eine laserplasma-

basierte XUV-Quelle zu entwickeln, die intensiv, klein, stabil und deren Pulsdauer f¨

die pump-probe-Spektroskopie kurz genug ist. Ziel der Emissionsuntersuchungen war

es, dies zu gew¨

ahrleisten und die Quelle f¨

ur eine optimale Nutzung zu charakterisie-

ren. Um bestimmte Eigenschaften wie das Emissionsverhalten bei unterschiedlichen

Anregungsintensit¨

aten besser zu verstehen und auch als Vergleich bei der Einordnung

der Ergebnisse wurden neben den Plasmatargets mit quasikontinuierlichem Spektrum

auch Targets mit Linienemission untersucht. Nach einer ersten spektralen Charak-

terisierung verschiedener Materialien wurden Kupfer und Polyethylen-Terephthalat

107

6.2 Absorptionsspektroskopie

(PET) f¨

ur die eingehenderen Untersuchungen ausgew¨

ahlt.

Als Laser standen ein kommerziell erh¨

altlicher Nd:YAG ns-Laser und ein am MBI

entwickelter Nd:YLF ps-burst-mode-Laser zur Verf¨

ugung. Wegen der besonderen,

variablen Laserparameter wurde letzterer f¨

ur die Untersuchung der XUV-Emission

genutzt. Aus mehreren Serien von Experimenten mit variierender Spitzenintensit¨

ergab sich ein Emissionsverhalten, das sich f¨

ur die Linienemission je nach Ionisierungs-

stufe, von der die Emission ausgeht, unterscheidet. W¨

ahrend die Konversionseffizienz

η=PXUV /PLaser der f¨

unffach geladenen Ionen (C-V) ein Maximum bei einer bestimm-

ten Intensit¨

at (I=3·1014 W/cm2) aufweist, w¨

achst sie f¨

ur vollst¨

andig ionisierte Atome

(C-VI) ¨

uber den gesamten gemessenen Laserintensit¨

atsbereich (I=4,7·1013 W/cm2

bis I=7,7·1014 W/cm2). Da der Laser ein Leistungmaximum bei Pavg=1 W aufweist,

ergeben sich in beiden F¨

allen Emissionsmaxima, die aber weder mit dem Konversions-

maximum (C-V) noch mit dem Leistungsmaximum des Lasers zusammenfallen und

sich auch entsprechend der Ionisationsstufe unterscheiden. Im Vergleich mit numeri-

schen Berechnungen konnte dem Plasma eine Elektronentemperatur um Te=100 eV

zugeordnet werden. Analoge Untersuchungen ergaben f¨

ur die quasikontinuierliche

Emission von Kupfer um 284 eV (Kohlenstoff K-Kante) eine mit der Laserintensit¨

steigende, in S¨

attigung ¨

ubergehende Konversionseffizienz und ein Emissionsmaximum,

das von der Laserleistung abh¨

angt. Der untersuchte quasikontinuierliche Spektral-

bereich bleibt in seinem Profil bei steigender Intensit¨

at gleich. Dadurch wird bei

schwankender Laserintensit¨

at f¨

ur die XUV-Absorptionsspektroskopie ein gleichblei-

bendes Spektrum, das nur in seiner Intensit¨

at variiert, bei der Durchleuchtung der

Probe gew¨

ahrleistet.

Die Emissionsdauer der Plasmen im XUV-Bereich betr¨

agt 73 ps (PET) bzw.

44 ps (Kupfer) bei einer Laserpulsdauer von 25 ps. Die Quellgr¨

oße wurde mit ei-

ner Zonenplatte spektralabh¨

angig untersucht. Der vertikale Durchmesser betr¨

agt f¨

beide Targets 25 µm. Aufgrund der Anordnung des Targets ist f¨

ur das Spektrome-

ter allerdings die horizontale Ausdehnung von 37 µm relevant. Mit der Quellgr¨

oße

wurde auch eine Schwankung der Quellposition von 2 µm gemessen. Da sich die

Positionsschwankung in eine spektrale Schwankung ¨

ubersetzt, resultiert sie in einer

spektralen Unsch¨

arfe von 0,2 pm, die gegen¨

uber der Gesamtunsch¨

arfe des Spektro-

meters von 19 pm zu vernachl¨

assigen ist. Aus diesen Daten und der Messung von

absoluten Photonenzahlen, die durch eine kalibrierte CCD-Kamera m¨

oglich wurde,

lassen sich Brillanzen f¨

ur die XUV-Quellen angeben und damit Vergleiche mit an-

deren Quellen anstellen. F¨

ur das Linientarget (PET) wird eine Pulsbrillanz von

4·108sec−1mm−2mrad−20,1%BW−1bestimmt, f¨

ur das quasikontinuierliche Spektrum

(Kupfer) eine Pulsbrillanz von 2·107sec−1mm−2mrad−20,1%BW−1. Diese Werte lie-

gen in der gleiche Gr¨

oßenordnung wie die ver¨

offentlichten Werte anderer Arbeitsgrup-

pen. Mit diesen Charakteristika erweist sich die XUV-Quelle aus dem Kupferplasma

als gut geeignet f¨

ur XUV-Absorptionsmessungen.

6.2 Absorptionsspektroskopie

Von den vermessenen Targetmaterialien wurde Kupfer f¨

ur die R¨

ontgenquelle des

XUV-Absorptionsspektrometers eingesetzt. Zur Untersuchung kamen zum einen Pro-

ben, die f¨

ur den Betrieb des Spektrometers von Bedeutung sind, (Aluminium, Si-

108

6. Zusammenfassung und Ausblick

liziumnitrid (Si3N4) und Polyethylen-Terephthalat (PET) ) und zum anderen Bio-

molek¨

ule bzw. organische Molek¨

ule mit Modellcharakter f¨

ur biologische Systeme

(β-Carotin, Pseudoisocyanin (PIC) und metallfreies Tetra(tert-butyl)tetraazapor-

phyrin (TAPH2) ). Nach Kenntnis des Autors wurden die NEXAFS-Spektren an

den K-Kanten von Kohlenstoff und Stickstoff der Molek¨

ule der zweiten Gruppe zum

ersten Mal gemessen.

Die Untersuchungen der d¨

unnen Aluminium- und Si3N4-Schichten sowie ihr Ein-

satz in den weiteren XUV-Absorptionsexperimenten zeigten ihre Tauglichkeit als

Probentr¨

ager an den K-Kanten von Stickstoff (Aluminium) und Kohlenstoff (Alu-

minium und Si3N4), da sie bei ausreichend hoher Transmission (Transmission bei

300 eV: TAluminium = 25% und TSi3N4= 51%) gen¨

ugend mechanische Stabilit¨

at auf-

weisen. Dar¨

uber hinaus wurden die theoretischen XUV-Absorptionswerte des Alumi-

niumfilters best¨

atigt, die zur Bestimmung der absoluten Photonenzahlen der XUV-

Emissionen ben¨

otigt wurden. Durch die NEXAFS-Messungen an PET konnte im

Vergleich mit ver¨

offentlichten Messungen eine spektrale Kalibrierung, die auf 0,1 eV

genau ist, nachgewiesen werden.

Von β-Carotin wurden NEXAFS-Spektren an der Kohlenstoff K-Kante aufge-

nommen. Um ein vollst¨

andiges Bild sowohl der unbesetzten wie auch der besetz-

ten Valenzorbitale zu erhalten, wurden außerdem UV/Vis-Absorptions- und UV-

Photoelektronenspektren (UPS) aufgenommen. Ziel der Untersuchung war es, die

Energie des optisch verbotenen Ein-Photonen-¨

Ubergangs S0(11

Ag)→S1(21

Ag) zu be-

stimmen. Die Eigenschaft, daß der ¨

Ubergang in den niedrigsten angeregten Zustand

optisch verboten ist, hat β-Carotin mit vielen linearen Polyenen gemeinsam. Die-

ser ¨

Ubergang spielt eine wichtige Rolle im Energietransfer der Antennensysteme der

Photosynthese, da er neben seiner Funktion als Teil der Energietransferkette als ein

Regulator verstanden wird, der bei zu starker Sonneneinstrahlung das Reaktions-

zentrum sch¨

utzt. Allerdings konnten f¨

ur diesen ¨

Ubergang aufgrund seiner Symme-

trieeigenschaften (beide Orbitale sind von der gleichen Symmetrie) durch die ver-

schiedenen optischen Methoden trotz zahlreicher Versuche noch keine verl¨

aßlichen

Aussagen ¨

uber seine Energie gewonnen werden. In der vorliegenden Arbeit werden

zwei neuartige experimentelle Zug¨

ange zu dieser offenen Frage vorgestellt, die beide

u.a. auf der NEXAFS-Spektroskopie an der Kohlenstoff K-Kante beruhen. In beiden

Methoden wird der Weg ¨

uber die energetische Bestimmung des h¨

ochsten besetzten

Molek¨

ulorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molek¨

ulorbitals (LUMO)

gegangen, aus deren Differenz die ¨

Ubergangsenergie ermittelt wird. Der erste An-

satz nutzt die NEXAFS-Spektroskopie nur zur Bestimmung des LUMO, w¨

ahrend die

Lage des HOMO aus UPS-Spektren abgeleitet wird. Aus den experimentellen Er-

gebnissen, die in Kap. 5.6 beschrieben werden, ergibt sich eine ¨

Ubergangsenergie von

1,9 eV (±0,2 eV). Die entsprechende Wellenl¨

ange von 650 nm liegt in der Mitte des

Bereichs der bis jetzt ermittelten oder theoretisch erwarteten Werte von 540 nm bis

735 nm. Der zweite Ansatz nutzt nur Daten, die aus der NEXAFS-Spektroskopie ge-

wonnen werden, allerdings angewandt als pump-probe-Spektroskopie. Dabei werden

durch einen Laserstrahl im Sichtbaren Vakanzen im HOMO erzeugt, die im NEXAFS-

Spektrum sichtbar werden. Dieser Ansatz bietet die M¨

oglichkeit von zeitaufgel¨

osten

Messungen. Die Messungen, die die Durchf¨

uhrung dieses Ansatzes vorbereiten, wer-

den im folgenden Abschnitt (Kap. 6.3) zusammengefaßt.

Daß die Kombination von NEXAFS-Messungen mit UPS-Messungen zu neuen Er-

109

6.3 pump-probe-Spektroskopie

gebnissen f¨

uhrt, die sich nicht aus den jeweiligen Messungen allein ergeben, zeigt auch

die Untersuchung von TAPH2. TAPH2steht in den hier vorgestellten Untersuchun-

gen als ein Vertreter der Tetrapyrrole, die wegen ihrer optischen und elektronischen

Eigenschaften f¨

ur die optische und Halbleitertechnik von Bedeutung sind, aber auch

in der Biologie bzw. der Medizin eine wichtige Rolle einnehmen. Von TAPH2wur-

den NEXAFS-Spektren an den K-Kanten von Kohlenstoff wie auch von Stickstoff

aufgenommen. In der Zusammenschau der NEXAFS- und der UPS-Spektren zeigt

sich, daß die Bindungsenergie der Banden in den NEXAFS-Spektren jeweils mit der

niedrigsten Energie nur wenige zehntel Elektronenvolt oberhalb oder gar unterhalb

der Bindungsenergie der HOMO-Bande liegen w¨

urden. Dies schließt eine Interpre-

tation aus, die der niedrigsten NEXAFS-Bande das LUMO zuordnet. Stattdessen

wird als Erkl¨

arung vorgeschlagen, daß die Lage der Bande durch eine Elektron-Loch-

Wechselwirkung verschoben wird. Theoretische Untersuchungen, die diese Interpre-

tation st¨

utzen, erwiesen sich im Rahmen der vorliegenden Arbeit als zu aufwendig

und stehen noch aus. Sie k¨

onnten damit auch Aufschluß ¨

uber die Reichweite bzw.

die Abschirmung des Innerschalen-Lochs geben, das bei der XUV-Absorption erzeugt

wird. Des weiteren wurden noch pump-probe-Messungen an TAPH2durchgef¨

uhrt.

Allerdings sublimierte TAPH2unter der intensiven Laserbestrahlung, so daß keine

XUV-Absorptionsspektren aufgenommen werden konnten.

Die NEXAFS-Messungen an den K-Kanten von Kohlenstoff und Stickstoff ha-

ben gezeigt, daß das vorgestellte Spektrometer f¨

ur Untersuchungen im Wasserfenster

gut geeignet ist. Der Nachteil der vergleichsweisen geringen spektralen Aufl¨

osung

(E/∆E≈300) wird durch die einfache Nutzbarkeit und die schnelle Verf¨

ugbarkeit

ausgeglichen. Dadurch bietet das Spektrometer besondere Vorteile f¨

ur die Untersu-

chung von biologischen Proben, die empfindlich sind und kurzfristig beziehungsweise

aufwendig pr¨

apariert werden m¨

ussen. Die Verwendung eines Plasmas mit quasikon-

tinuierlicher XUV-Emission, der eine Linienstruktur ¨

uberlagert ist, erweist sich im

Hinblick auf die Probenpr¨

aparation als Vorteil: Bei zu dicken oder nicht ausrei-

chend homogenen Proben k¨

onnen Strukturen des Emissionsspektrums das Absorp-

tionsspektrum ¨

uberlagern. Da das Kupferemissionsspektrum eine ausgepr¨

agte Struk-

turierung aufweist, kann ihr Erscheinen im NEXAFS-Spektrum als deutlicher Hinweis

darauf genutzt werden, daß die Bandenprofile durch ungen¨

ugende Pr¨

aparation ver-

zerrt werden k¨

onnen. Allerdings sind die Anforderungen an die Proben bei dem

XUV-Absorptionsspektrometer bis jetzt besonders hoch, da mit dem geringen Photo-

nenfluß in der Gr¨

oßenordnung von 50 Photonen pro Sekunde und spektralem Kanal

auf der CCD eine ziemlich genaue Einstellung der Probendicke gefordert ist. Ei-

ne L¨

osung w¨

are gegeben, wenn ein XUV-Plasma mit h¨

oherem mittlerem Photonen-

fluß zur Verf¨

ugung stehen w¨

urde oder wenn die Lichtst¨

arke des Spektrometers durch

zus¨

atzliche optische Elemente erh¨

oht w¨

urde, wovon zugunsten einer m¨

oglichst einfa-

chen Nutzung des XUV-Absorptionsspektrometers bis jetzt abgesehen wurde.

6.3 pump-probe-Spektroskopie

Die Nutzung eines laserbasierten Plasmas als R¨

ontgenquelle f¨

ur das XUV-Absorp-

tionsspektrometer legt nahe, einen Teil der Laserstrahlung zur optischen Anregung

der Probe zu verwenden. Durch die Verwendung des Lasers f¨

ur beide Zwecke in

110

6. Zusammenfassung und Ausblick

einem pump-probe-Experiment ist die einfache Synchronisation des sichtbaren An-

regungsstrahls mit dem XUV-Prob-Puls gew¨

ahrleistet. Das Ziel eines pump-probe-

Experiments kann zum einen die Analyse des optisch angeregten Zustands sein. Aber

auch die optische ”Markierung“ einer Molek¨

ulsorte in einem Molek¨

ulgemisch kann

erreicht werden, wenn man die XUV-Absorptionsspektren mit und ohne den Pump-

puls vergleicht. Zwei weitere Anwendungen ergeben sich aus der offenen Frage nach

dem optisch verbotenen ¨

Ubergang von β-Carotin, wie sie in Kap. 6.2 zusammenge-

faßt ist: Zum einen k¨

onnte die Frage nach der Energie das ¨

Ubergangs gel¨

ost werden.

Zum anderen best¨

unde die M¨

oglichkeit, diesen ¨

Ubergang in der Energietransferkette

zeitaufgel¨

ost zu verfolgen, wie auch generell zeitaufgel¨

oste NEXAFS-Spektroskopie

im Nanosekunden- bis Pikosekundenbereich (abh¨

angig von der Dauer des Laserpul-

ses) durchgef¨

uhrt werden k¨

onnte. Bis jetzt wurden nur zwei derartige Untersuchun-

gen berichtet, die aber beide keine organischen Molek¨

ule, sondern das robustere Mo-

lek¨

ul Schwefelhexafluorid [RWJ+96] und einen Siliziumkristall [NGL+99] als Untersu-

chungsobjekte verwandten. Die Bestrahlungsintensit¨

aten betrugen I=1·1010 W/cm2

[NGL+99] und gr¨

oßer. Dar¨

uber hinaus werden Experimente mit einer Zeitaufl¨

osung

bis sub-Millisekunden berichtet, unter anderem am Zentralmetall (Eisen) von Myo-

globin, d.h. im keV-Bereich [CJJ+01].

Neben TAPH2, das sich leider wegen seiner geringen Sublimationstemperatur

als nicht geeignet herausstellte, wurde PIC in pump-probe-Experimenten untersucht.

PIC-Molek¨

ule bilden als amorphe Festk¨

orper J-Aggregate aus. Die daraus resultie-

rende exzitonische Kopplung tritt auch z.B. in den Antennensystemen der bakteri-

ellen Photosyntheseapparate auf. Die Gr¨

oße der Delokalisation der Elektronen in

den Exzitonen der Antennensysteme ist ein Gegenstand der aktuellen Diskussion.

Mit den hier vorliegenden Untersuchungen sollte die Frage gekl¨

art werden, ob exzi-

tonische Strukturen in NEXAFS-Spektren zu identifizieren sind. PIC war dar¨

uber

hinaus auch wegen seiner Absorption im Sichtbaren und seiner starken Vorbande im

XUV-Absorptionsspektrum ein g¨

unstiger Kandidat f¨

ur pump-probe-Untersuchungen.

Allerdings konnte bis zu einer Anregungsintensit¨

at von I=2·107W/cm2trotz vorhe-

riger Absch¨

atzungen, die eine Variation des XUV-Extinktionskoeffizienten um 17%

vorhersagen, keine Ver¨

anderung im NEXAFS-Spektrum nachgewiesen werden. Bei

dieser Intensit¨

at mußte das Experiment abgebrochen werden, da die Probe durch den

Laserstrahl geschw¨

arzt und augenscheinlich geschmolzen worden war. Dieses Ergebnis

f¨

uhrte zu zwei Schlußfolgerungen: Zum ersten ist davon auszugehen, daß sich der Ab-

sorptionsquerschnitt (pro Aggregat) im Sichtbaren sich im Film gegen¨

uber der L¨

osung

unterscheidet, da keine Ver¨

anderung im NEXAFS-Spektrum unter der unmittelbaren

Lasereinstrahlung zu erkennen ist. Zum zweiten scheinen sich keine exzitonischen

Eigenschaften im NEXAFS-Spektrum niederzuschlagen, da die Temperatur¨

anderung

in der Probe eine deutliche ¨

Anderung der Delokalisationsl¨

ange bewirkt haben m¨

ußte.

Um diese Aussagen abschließend zu kl¨

aren, wird vorgeschlagen, zum einen weitere Ex-

perimente unter g¨

unstigeren thermischen Bedingungen an der Probe durchzuf¨

uhren

und zum anderen PIC in gel¨

ostem Zustand in einer Naßkammer zu untersuchen.

Auch im Hinblick auf die pump-probe-Spektroskopie erscheint h¨

ohere Lichtst¨

arke

des Spektrometers oder eine h¨

ohere Brillanz der XUV-Quelle w¨

unschenswert. Aller-

dings sollte dann nicht die mittlere Brillanz, sondern die Spitzenbrillanz gesteigert

werden, da sich dann das Verh¨

altnis von Pump-Photonen zu XUV-Photonen ernied-

rigen w¨

urde, was eine geringere Belastung der Probe zur Folge haben w¨

urde.

111

Anhang A

Brillanz(en)

Neben den sonst gebr¨

auchlichen Gr¨

oßen wie Photonenfluß und Strahlungsleistung

wurde die Brillanz eingef¨

uhrt, um Strahlungsquellen zu charakterisieren und vergleich-

bar zu machen Sie hat die Eigenschaft, sich in optisch perfekten Systemen zu erhalten

[Att00]. D.h. in Systemen, die keine Verluste und keine Aberration aufweisen, ist die

Brillanz in der Strahlungsquelle und in der Bildebene gleich.

Urspr¨

unglich wurde die Brillanz als (Licht-)Leistung ∆Pdefiniert, die aus einer

Fl¨

ache ∆Ain einen Raumwinkel ∆Ω abgestrahlt wird (nach Born und Wolf [BW70]).

B∗=∆P

·∆A·∆Ω.(A.1)

Gibt man die Leistung ∆Pin Photonen ∆Npro Zeit ∆τan, so erh¨

alt man

B∗=∆N

∆τ·∆A·∆Ω.(A.2)

Da aber meistens die Abstrahlung pro spektralem Intervall ∆ωvon Interesse ist,

definiert man die spektrale Brillanz als Brillanz pro Bandbreite ∆ω/ω (meist wird

sie verk¨

urzt auch lediglich mit Brillanz bezeichnet, wie dies auch in der vorliegenden

Arbeit geschieht):

B=∆N

∆τ·∆A·∆Ω·∆ω/ω (A.3)

In der Literatur, die sich mit Synchrotronstrahlung befaßt, wird ¨

ublicherweise die

folgende Einheit verwandt:

sec mm2mrad20,1%BW (A.4)

Beim Vergleich von gepulsten Quellen ist zwischen Spitzenbrillanz, mittlerer Bril-

lanz und Pulsbrillanz [WHN+97] zu unterscheiden. Die Pulsbrillanz erh¨

alt man, wenn

uber einen einzelnen Puls integriert wird. Die Folgefrequenz bzw. die Totzeit zwischen

den Pulsen wird vernachl¨

assigt. Sie werden in der mittleren Brillanz ber¨

ucksichtigt.

Die Angabe der Pulsbrillanz ist von Interesse, wenn die Anzahl der ”Belichtungen“

im Blickpunkt steht, wie das bei Pump-Probe-Messungen relevant wird, oder wenn

die Folgefrequenz der Pulse getrennt betrachtet werden soll, weil zum Beispiel die Fol-

gefrequenz nicht variabel ist oder sie nicht voll ausgenutzt werden kann. Dagegen ist

die mittlere Brillanz die geeignete Gr¨

oße, um die emittierte Photonenzahl nach einer

bestimmten Meßzeit zu ermitteln. Alternativ zur Pulsbrillanz wird bei Synchrotrons

die Spitzenbrillanz, d.h. die Brillanz pro Pulsdauer, angegeben.

112

Anhang B

UV-Photoelektronenspektrokopie∗

Die UV-Photoelektronenspektroskopie wurde in einem Ultrahochvakuum-(UHV-)Sys-

tem (Basisdruck: 2·10−10 mbar) durchgef¨

uhrt, das aus miteinander verbundenen Kam-

mern, der Beladungsschleuse, der Pr¨

aparationskammer und der Analysenkammer, so-

wie einem Manipulator f¨

ur den Transfer und die Behandlung der Proben besteht. Als

Lichtquelle standen eine He-Lampe (β-Carotin) bzw. das MBI-Strahlrohr an BESSY

II (E=75,8 eV) (TAPH2) zur Verf¨

ugung. Die UHV-Apparatur ist mit einem he-

misph¨

arischen OMICRON EA 125 Elektronenenergieanalysator, UHV-Verdampfern,

einem Quadrupolmassenspektrometer und einer Argon-Sputterkanone ausgestattet.

Unmittelbar nach der Bedampfung wurden die Proben in die Analysenkammer trans-

feriert ohne das Ultrahochvakuum zu unterbrechen. Die Photoelektronen wurden mit

dem hemisph¨

arischen Elektronenenergieanalysator mit einem ¨

Offnungswinkel von ±1◦

normal zur Oberfl¨

ache detektiert. Das Signal wird mit einer Z¨

ahlelektronik aufge-

nommen. F¨

ur die hier beschriebenen Experimente wurde die Durchgangsenergie des

Analysators auf 10 eV eingestellt, was mit einer Aufl¨

osung von ungef¨

ahr 200 meV kor-

respondiert. W¨

ahrend der Messungen wurde die Probe auf Grundpotential gehalten,

mit Ausnahme der F¨

alle, wenn sie unter eine negative Vorspannung von 7 V gesetzt

wurde, um die niederenergetische Abbruchkante des Spektrums zu bestimmen. Die

Probenmolek¨

ule wurden in d¨

unnen Filmen auf polykristallines Gold (β-Carotin) bzw.

auf die [111] Oberfl¨

ache eines Gold-Einkristalls (TAPH2) aufgedampft. Das Gold wur-

de vorher durch wiederholtes Ar+-Sputtern (typischer Wert f¨

ur den Probenstrom lag

bei 6,7 mA) und Ausgl¨

uhen bei 750◦C gereinigt. Das UPS-Spektrum wurde mit 7 V

Vorspannung und 10 eV Durchgangsenergie aufgenommen. Die Vorspannung erlaubt

eine sehr genaue Bestimmung der Null-Energie-Elektronen.

∗Die UPS-Messungen wurden von Dipl.-Phys. Diana Pop durchgef¨

uhrt.

113

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LITERATURVERZEICHNIS

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LITERATURVERZEICHNIS

Im Rahmen der Dissertation ver¨

offentlichte Artikel:

•Beck, M.,H. Stiel,D. Leupold,B. Winter,D. Pop,U. Vogt und

C. Spitz:Evaluation of the energetic position of the lowest excited singlet state

of β-carotene by NEXAFS and photoemission spectroscopy. Biochimica et Bio-

physica Acta, 1506:260–267, 2001.[BSL+01]

•Beck, M.,U. Vogt,I. Will,A. Liero,H. Stiel,W. Sandner und

T. Wilhein:A pulse-train laser driven XUV-source for picosecond pump-

probe experiments in the water window. Optics Communications, 190:317–326,

2001.[BVW+01]

•Stiel, H.,D. Leupold,M. Beck,I. Will,W. Sandner und H. Lokstein:

Towards time resolved, coupled structure-function information on carotenoid ex-

cited state process: X-ray and optical short pulse double resonance spectroscopy.

Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 48:239–246, 2001.[SLB+01]

131

Danksagung

Nur durch die Unterst¨

utzung vieler Menschen war es mir m¨

oglich diese Arbeit zu

schreiben. Ihnen allen gilt mein Dank.

Einige m¨

ochte ich explizit erw¨

ahnen, da sie besondere Anteile zum Gelingen dieser

Arbeit beigetragen haben:

Zuallererst m¨

ochte meinen Eltern danken: Mir fehlen immer wieder die Worte,

wenn mir ihre Unterst¨

utzung bewußt wird.

F¨

ur die M¨

oglichkeit zur Promotion und die Vermittlung von Physik, die immer

wieder ”on the back of the envelope“ Platz finden sollte, bedanke ich mich bei Herrn

Professor Dr. Sandner.

Danken m¨

ochte ich auch Herrn Professor Dr. Renger f¨

ur die ¨

Ubernahme des zwei-

ten Gutachtens.

F¨

ur die Betreuung, die aufmunternden Worte, die praktische Unterst¨

utzung, wenn

mal wieder die EDV klemmte, und das interessante Thema danke ich Dr. Holger Stiel.

F¨

ur das interessante Thema bedanke ich mich auch bei Herrn Dr. Leupold, der

das Teilprojekt A2 des SFB 429 ”Molekulare Physiologie, Energetik und Regulati-

on prim¨

arer pflanzlicher Stoffwechselprozesse“ leitet, in das die vorliegende Arbeit

eingebunden war.

Mein Dank gilt auch allen, die ein St¨

uck des Weges als Doktoranden mit mir

gegangen sind. An erster Stelle steht Uli Vogt, mit dem ich viele erfolgreiche Stun-

den im Labor und mit Diskussionen verbrachte. Hervorheben m¨

ochte ich außerdem

diejenigen, die mit mir im gemeinsamen B¨

uro saßen und (durch Kekse, Tee, Diskus-

sionen, u.v.a.m.) f¨

ur gute Atmosph¨

are sorgten: Oliver Berndt, Wichard Beenken,

Ines Eichwurzel, Dr. Herbert Legall und Dr. Andrea Paul.

Nicht untersch¨

atzen kann ich die freundliche Unterst¨

utzung, die ich in wissen-

schaftlichen, technischen, pr¨

aparativen, numerischen und nicht zuletzt in kollegialen

Belangen von den Kollegen der AG fsbiomed und der Werkstatt erfahren habe: Frau

”Mol“ Moldenhauer, Dr. Heiko Lokstein, Dr. Christian Spitz, Diana Pop, Kathrin

Herrmann, Klaus F¨

ollmer, Herrn Dr. Freyer, Herrn Dr. Ehlert, Herrn Ewers, Herrn

Wagner, Susanne M¨

uller und Herrn Dr. Teuchner sowie Herrn Stolz, stellvertretend

f¨

ur die Werkstatt des MBI, und Herrn H.-H. Becker. Danke!

Bedanken m¨

ochte ich mich auch bei Dr. Ingo Will und Armin Liero f¨

ur den Betrieb

des ps-burst-mode-Laser und die Einarbeitung darauf.

F¨

ur die Vermittlung der Transmissionsgitter und die gute Zusammenarbeit danke

ich Professor Dr. Thomas Wilhein.

Außerdem m¨

ochte ich noch diejenigen dankend erw¨

ahnen, die die Manuskripte

mit Argusaugen durchgeschaut haben: Dr. Holger Stiel, Dr. Herbert Legall, Uli Vogt,

Herrn Dr. Leupold, Dr. Katja Bergmann, Dr. Ellen Ackerstaff, Herrn Moldenhauer,

Dr. Matthias Schn¨

urer und Dr. Karol Janulewicz.

Am Ende, in gewisser Weise die Arbeit umfassend, m¨

ochte ich mich noch bei

den Mitgliedern der Katholischen Studenten- und Studentinnengemeinde St.Thomas

Morus bedanken, die mir in der großen Stadt Berlin ein St¨

uck Heimat gaben.