N–H-Bindungsaktivierung und C–N-
Bindungsknüpfung durch Übergangsmetallkomplexe
in der Gasphase
von
Diplom-Chemiker Robert Kretschmer
aus Zossen
von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Martin Kaupp
Berichter: Prof. Dr. Drs. h.c. Helmut Schwarz
Berichter: Prof. Dr. Matthias Westerhausen
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. Juli 2012
Berlin 2012
D83
Für meine Eltern
„Der Erkenntnis ist es egal, wann man sie hat.“
Reinhard Aster
Danksagung
Mein aufrichtiger Dank gilt meinem wissenschaftlichen Betreuer und Doktorvater,
Herrn Professor Dr. Drs. h.c. Helmut Schwarz, für die interessante und
herausfordernde Aufgabenstellung, die mir gewährten Freiräume, seine
konstruktiven Anmerkungen zu meiner Arbeit und nicht zuletzt seine
ansteckende Begeisterung für die vielfältigen Bereiche der Chemie.
Professor Dr. Matthias Westerhausen danke ich für die Übernahme des
Zweitgutachtens und für seine stete Diskussionsbereitschaft. Von ihm habe ich
während meines Studiums die Grundlagen der metallorganischen Chemie
vermittelt bekommen, welche nun die Basis der vorliegenden Arbeit bildet.
Professor Dr. Martin Kaupp, der freundlicherweise den Vorsitz des
Promotionsausschusses übernommen hat, danke ich für die inspirierende
Zusammenarbeit und die mir gegebenen tieferen Einblicke in die theoretische
Chemie.
Zu größtem Dank bin ich Frau Dr. Maria Schlangen verpflichtet, die mit mir nicht
nur die ersten Schritte auf dem Gebiet der Gasphasenchemie unternahm, sondern
auch das eine oder andere Manuskript in kontroverser Diskussion zur Vollendung
brachte. Weiterhin gilt besonderer Dank Dr. Thomas Weiske, der nicht nur den
„Gerätefuhrpark“ sowie das Computernetzwerk pflegte, sondern auch das ein
oder andere Auge zudrückte, wenn meine Modifikationen am Gerät nicht ganz
seinen Vorstellungen entsprachen.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danke ich für die Förderung meiner
Dissertation durch ein Kekulé-Stipendium.
Andrea Beck danke ich besonders für die Abwicklung sämtlicher
organisatorischer Dinge.
Thomas Burks, Dr. Burkhard Butschke, Nicolas Dietl, Jia-Bi Ma, Dr. Zhe-Chen
Wang und Dr. Xinhao Zhang danke ich herzlich für die freundschaftliche und
konstruktive Arbeitsatmosphäre sowie für die Hilfestellung bei der
Entschlüsselung diverser Handschriften.
Ich danke Frau Dr. Heike Schreer, Herrn Tobias Kloubert und Herrn Dr. Sven
Krieck für die freundlichen und anregenden Diskussionen.
Dem Institut für Mathematik der Technischen Universität Berlin und dem
Norddeutschen Verbund für Hoch- und Höchstleistungsrechnen (HLRN) danke
ich für die Bereitstellung von Rechenressourcen, die für den theoretischen Teil der
Arbeit unverzichtbar waren.
Ferner danke ich allen nichtgenannten Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des
Instituts für Chemie, die durch ihre Hilfsbereitschaft zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen haben.
Der abschließende und besonders herzliche Dank gilt schließlich meinen
Freunden und meiner Familie, die mich stets unterstützt haben und auch hin und
wieder ein Auge zudrückten, wenn ich mit zu großem Eifer der Wissenschaft
nachging.
Zusammenfassung
Den Gegenstand der vorliegenden Arbeit stellen Studien zur Übergangsmetall-
vermittelten N–H-Bindungsaktivierung von Ammoniak sowie zur C–N-
Bindungsknüpfung dar, welche mit Hilfe von massenspektrometrischen
Methoden und quantenchemischen Rechnungen untersucht wurden. Die
Erzeugung der Übergangsmetallkationen erfolgte durch Elektrospray-Ionisierung
(ESI), und die anschließende Untersuchung geschah mittels Tandem-
Massenspektrometrie mit einer Quadrupol-Hexapol-Quadrupol-Anordnung. Die
quantenchemischen Berechnungen wurden unter Anwendung der Dichte-
funktionaltheorie (DFT) sowie der Coupled-Cluster-Theorie durchgeführt.
Die Arbeit gliedert sich in zwei Bereiche: i) Untersuchungen zur N–H-
Bindungsaktivierung von Ammoniak durch „nackte“ und ligierte Übergangs-
metallkationen in den Oxidationsstufen I bis III sowie ii) Untersuchungen zur
C–N-Bindungsknüpfung durch Spezies mit sowohl M–N- wie auch M–C-
Bindungen in der Reaktion mit Kohlenwasserstoffen bzw. Ammoniak.
Im Gegensatz zu den unreaktiven „nackten“ 3d-Metallkationen sind die ligierten
Spezies [MX]+ (M = Sc - Ni, Zn; X = H, F, Cl, Br, I, OH, O) teilweise in der Lage, die
N–H-Bindung von Ammoniak zu aktivieren. Durch Experimente und
quantenchemische Rechnungen konnte die entscheidende Rolle der Ligand-
Metall-Wechselwirkungen aufgezeigt werden.
Aus den C–N-Kupplungsprozessen in den Paaren [Ni(NH2)]+/C2H4,
[Ni(NH2)]+/C2H2, [M(CH3)]+/NH3 (M = Zn, Cd, Hg) sowie [M(CH)]+/NH3 (M = Ni,
Pd, Pt) konnten interessante Erkenntnisse der zugrundeliegenden Mechanismen
gewonnen werden. Die Reaktionen von [M(CH3)]+ (M = Zn, Cd, Hg) mit NH3
stellen darüber hinaus ein Beispiel für eine SN2-Reaktion dar, in der ein neutrales
Metallatom als Abgangsgruppe fungiert – ein bislang unbeobachteter Prozess.
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