A multi-analytical approach for the identification of surface whitening phenomena in contemporary oil painting and its application to metal soaps

Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 Elenchi di con enu i disponibili su ScienceDi ec Pagina p incipale della i is a Jou nal o Cul u al He i age: www.else ie .com/loca e/culhe VSI: TechnoHe i age2024 Un app occio mul i-anali ico pe l'iden i icazione dei enomeni di sbiancamen o supe iciale nella pi u a ad olio con empo anea e la sua applicazione ai saponi me allici E ika ndia, Kepa Ta ilon e, Cas o, a a , , Ila ia Oska Cos an ini b b González-Me- I xaso Magu egui a a Dipa imen o di pi u a, Uni e si à del Paese Basco UPV/EHU, Leioa, Biscaglia, Spagna b G uppo di ice ca IBeA, Uni e si à del Paese Basco UPV/EHU, Leioa, Biscaglia, Spagna a i c l e n o a b s a c S o ia dell'a icolo: Rice u o 20 ebb aio 2025 Acce a o 10 giugno 2025 Disponibile online il 27 giugno 2025 Pa ole chia e: Nebbia bianca Saponi me allici Pi u a ad olio S udio mul i-anali ico Ques a ice ca p esen a un app occio mul i-anali ico pe la ca a e izzazione dei p odo i di deg adazione che o mano nebbie bianche sulle supe ici di e nice. La supe icie di Un i led (1971), un dipin o ad olio di San os Iñu ie a (1950-2023), uno dei più no e oli a is i baschi con empo anei, è s a a scel a come esempio app esen a i o. L'appa izione di enomeni di sbiancamen o supe iciale è un p oblema impo an e nella conse azione della pi u a ad olio e la lo o iden i icazione app esen a una s ida poiché la lo o o igine può esse e mol o di e sa. Pe ca a e izza e la sos anza bianca sop a Un i led (1971) e comp ende e la sua o mazione, è s a o esegui o un esame globale, comp esa la adiog a ia e la luo escenza indo a dai aggi UV, segui a dall'analisi di di e si ipi di mic onomiche in base alla ecnica diagnos ica applica a: ammen i di e nice, sezioni as e sali o aschia u e supe iciali. La me odologia comp ende l'applicazione di di e se ecniche sui campioni sop a menziona i: mic oscopia digi ale (DM), mic oscopia o ica (OM), mic oscopia ele onica a scansione-spe o dispe si o di ene gia (SEM-EDX), omog a ia compu e izza a a aggi X (CT), mic o- luo escenza a aggi X (μ-Ray ED-XRF), spe oscopia Raman, spe oscopia a as o mazione di Fou ie a i lessione in a ossa o ale a enua a (ATRFTIR), di azione a aggi X, spe oscopia a massa di gas (GCMS) e spe oscopia a aggi X (XPS). L'app occio p opos o ha po a o all'iden i icazione dei saponi al piombo (palmi a o e s ea a o) come causa p incipale dello sbiancamen o della supe icie di e nice. Inol e, o ni a in o mazioni sui ma e iali e sulle ecniche impiega e dall'a is a e i ela a che la on e di piombo e a p obabilmen e un asciuga o e di piombo. Pe an o, ques o la o o app esen a un passo a an i pe a on a e uno dei p oblemi più signi ica i i a ualmen e a on a i nella conse azione dell'a e con empo anea, o nendo in o mazioni pe inen i pe l'eliminazione e icien e dei di e si enomeni di sbiancamen o. ©2025 Gli au o i. Pubblica o da Else ie Masson SAS. Ques o è un a icolo ad accesso ape o so o la licenza CC BY-NC ( h p: c ea i ecommons.o g/licenses/by-nc/4.0 ) In oduzione la allizzazione dei sali, ale a di e ca bona i, clo u i, a causa dell'ep ahid a o, no o come epsomi e [ 3 ] . Un'al a possibile mig azione degli acidi g assi libe i gene a i dall'id olisi dei a o i appa e idi p esen i nel legan e o negli addi i i di bagnamen o e di supe icie, come gli s ea a i o la ce a d'ape [4, 5]. del dipin o. Ques e o mazione di sapone me allico è conside a a una gigan esca e può p ima io associa o alle nebbie bianche supe iciali, o i la lo o on e p eoccupazione nella conse azione dell'olio o nei p ocessi meccanici p esenza di usa di ques i saponi sia nei complessi meccanismi di ope e d'a e con empo anee non solo isul ano in sub o esse e lo o p egi es e ici, ma è anche associa o ∗Co esponding au ho . Indi izzo e-mail: oska [email p o ec ed] (O. González-Mendia) . la a i ace a i, ossala i, le pi u e a olio sono susce ibili a a ie al e azioni o sol a i, il più equen e è il sol a o di magnesio, che si o a in causa è l'in e azione a i lo o componen i chimici e l'in luenza sulla es e ni dei iglico e i. Una di ques e al e azioni consis e negli es ensione e in sos anze biancas e che cop ono pa e o l'in e a sos anze possono a e e di e se mo ologie. T a ques i p ocessi, la a e e una se ie di cause. Sebbene sia possibile che il enomeno in agen i biologici come i mic o ganismi [ 1, 2 ], gene ando la più g ande come le mic o-scissioni sulla supe icie, di soli o dipin i. In a i, la in ecchiamen o in e no che isico-chimico semb a adizionale e le coin ol e nel p ocesso di o mazione. Uno di ques i è la modi ica dei di icol à di conse azione. Ad esempio, la o mazione di agg ega i all'in e no degli s a i di e nice può gene a e ensioni e po a e a delaminazione e pe di a di coesione [6]. I saponi me allici possono anche esse e u ilizza i h ps: doi.o g/10.1016/j.culhe .2025.06.007 1296-207 © 2025 Gli au o i. Pubblica o da Else ie Masson SAS. Ques o è un a icolo in accesso ape o so o la licenza CC ( BY-NC h p: c ea i ecommons.o g licenses/by-nc/4.0/ ) o mano g andi g uppi, ompono la supe icie e appaiono so o E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 o ma di ammen i di e nice sono s a i inco po a i in bicompop o usioni a eddo apido [ 7 , 8 ] . La o mazione di saponi e i ica quando gli acidi g assi libe i eagiscono con i saggi u ilizzando un S ue s Mini om e lucida i a bagno con ca ioni suppo o di lucida u a S ue s. The emboxyla es [ 9–11 ]. Inol e, agen i come campioni a bassa umidi à ela i a sono s a i cicliche con sospensione di diaman e polic is allino Me aDiTM Sup eme 1F, semb ano accen ua e il p ocesso [12, 13]. Il più sono s a i osse a i anche i ca boxila i di al i elemen i come il calcio, il ame, il cadmio, il cobal o, il e o o lo s agno. iden ified [ 9 ]. Conside ando u o ciò che è s a o de o in p ecedenza, l'iden i icazione dei saponi me allici è di i ale impo anza pe comp ende e i lo o p ocessi di o mazione, che è essenziale pe la co e a conse azione della pi u a ad olio. L'iden i icazione è s a a soli amen e e e ua a median e ecniche spe oscopiche come l'in a osso a as o mazione di Fou ie (FTIR) o Raman [ 14 , 15 ] e la di azione dei aggi X (XRD) [ 16 ] . Gas Ch oma og aphy-Mass Spec ome y (GC–MS) is pa icula ly sui able o iden i ying he o ganic ac ion [ 17 ]. Inol e, le ecniche di analisi elemen a e come la luo escenza a aggi X (XRF) o la spe oscopia a dispe sione di ene gia a mic oscopia ele onica a scansione (SEMEDX) sono u ili pe o ene e in o mazioni sulla na u a degli ioni me allici, così come di al e sos anze ino ganiche [1820]. SEM-EDX è pa icola men e u ile nello s udio della dis ibuzione s a ig a ica dei saponi ad un maggio e ing andimen o [ 20 ] ed è complemen a e alle in o mazioni o enu e con la mic oscopia digi ale (DM) e la mic oscopia o ica (OM) [ 21 , 22 ] . In his wo k, all hese analy ical echniques ha e been combined o s udy a con empo a y oil pain ing signed by he Basque a is San os Iñu ie a (1950–2023), owned by he O begozo Founda ion. Ques a è una delle più signi ica i e collezioni p i a e di a e con empo anea del Paese Basco e accoglie ope e d'a e app esen a i e di un pe iodo chia e in cui i cambiamen i sociali e poli ici hanno acili a o l'in oduzione di nuo i ma e iali e me odi che o a mos ano al e azioni speci iche. Un i led (1971) è un olio non e nicia o su ela che p esen a una sos anza as aglian e biancas a e omogenea che cop e pa e della supe icie, c eando una nebbia che modi ica l'aspe o del dipin o. L'app occio mul i-anali ico comp ende a anche due ecniche non ampiamen e applica e nell'analisi delle e nici. Da un la o, la spe oscopia o oele onica a aggi X (XPS) [23 , 24 ] è s a a u ilizza a pe o ene e in o mazioni sulla supe icie e, dall'al o, la omog a ia compu e izza a a aggi X (CT) è s a a u ilizza a pe o ene e in o mazioni idimensionali di un ammen o di e nice e miglio a e la comp ensione della s u u a in e na [25 , 26 ] . 2. Obie i o della ice ca Ques o la o o mi a ad esse e lo s udio anali ico più comple o ino ad oggi pe l'iden i icazione dei enomeni di sbiancamen o supe iciale sui dipin i. Fo his objec i e, a comp ehensi e mul i-analy ical app oach including gene al examina ion (UV induced fluo escence and adiog aphy), di e en mic oscopic echniques (digi al, op ical, op ical wi h UV, elec onic), CT, SEM-EDX, μ-ED-XRF, Raman, ATR-FTIR, XRD, GC–MS and XPS was applied o he analysis o a ep esen a i e con empo a y oil pain ing co e ed by a whi e haze. 3. Ma e iali e me odi 3.1 Disegni e campionamen o Spe ome o To nado M4 ad al a bianca e supe ici di mic o- agmen i di e nice. Le misu azioni supe io e sinis a di Un i acuum (20 mba ), con un anodo al odio a uno s e eomic oscopio (de aglio inage di 50 kV e una co en e campioni e sulle ecniche applica e è s a a do a a di un i ela o e abella S1). Pe la p epa azione delle sezioni as e sali due di 145 me allici, desc i a dalla esina Techno i 4004 (He aeus Kulze GmbH), aglia a in modo as e sale nella le e a u a, si me allici ab asi i di silice di alcuni pigmen i o addi i i, o mando ca a da appe o me allica (g adi P40 0 0), u ilizzando un ul e io men e lucida i u ilizzando Mic oClo h (Buehle ) e i li elli di empe a u a, man enu i nel empo o con a iazioni e-μm (Buehle ). I saponi me allici più osse a i nelle e nici a olio sono s a i gli s ea a i e i palmi a i di piombo e zinco, ma 3.2 Me odi anali ici 3.2.1. Il egolamen o (CE) n. Esame gene ale e mic oscopia digi ale Il dipin o è s a o o og a a o so o luce isibile e UV con un sis ema a (370 nm) wi h a Canon EOS 750D came a. Radiog aphy was ob- aggi X TX-50-100 (Radiologia S.A.) che unziona a 50 kV e 50 mA pe I disposi i i di ca u a di immagini digi ali e ano las e di os o o o os imolabili iu ilizzabili (35,4 x 43 cm) che, dopo esse e s a e i adia e, sono s a e scansiona e median e un so wa e di imaging in o ma ico ami e lo scanne FCR P imax T2 (Fuji ilm). Le immagini DM sono s a e o enu e con un 1,3 megapixel Dino-li e AM4917MZT s umen o con una gamma di ing andimen o da 10 a 220x. 3.2.2. Il egolamen o (CE) n. Mic oscopia o ica Il mic oscopio luminoso Nikon Eclipse Ci-Pol do a o di o ocame a digi ale DS-Fi3 è s a o u ilizza o pe analizza e le sezioni as e sali so o luce isibile e un Nikon Eclipse 50 Digi al do a o di una elecame a Sigh 10 pe analizza le pe luo escenza ul a iole a. 3.2.3. Il egolamen o (CE) n. Spe oscopia a aggi X a dispe sione di ene gia a mic oscopia ele onica a scansione L'SEM-EDX delle sezioni as e sali e delle supe ici dei ammen i di e nice è s a o esegui o con il mic oscopio a scansione JEOL JSM 7600F (JEOL L d). Lo s umen o o e una isoluzione in ele oni seconda i di 1,2 nm a 30 kV e 3 nm a 1 kV e una isoluzione di 3 nm in ele oni e o-di usi a 15 kV. Pe e i a e la ca ica della supe icie del polime o non condu o e, uno s a o di ca bonio di ci ca 20 nm è s a o deposi a o su campioni in un i es imen o Q150T ES (Quo um Technologies). Le immagini di ele oni seconda i (SEI) e le immagini di ele oni e o-sca e ed (BSE) sono s a e sca a e a ensione di accele azione di 20 kV. L'EDX è s a o esegui o u ilizzando un i ela o e Az ec Ul im max (Ox o d Ins umen s). Elemen al mappings we e ob ained using a s ep size o 0.15–0.75 μm. 3.2.4. Il egolamen o (CE) n. Tomog a ia compu e izza a Le misu azioni CT di un ammen o di e nice sono s a e accol e su un'a ezza u a EasyTom XL 160/230 della RX Solu ion Company (Me ología Sa iki S.A.). Il sis ema a doppio ubo e ile amen o è s a o con igu a o con il nano ubo con dimensioni di pun o medio (80KV, 150 mA) e opzioni CCD ( empo di esposizione 1,5 s e no media di 15 o og ammi). La omog a ia a scansione senza il i è s a a seleziona a in modali à con inua più i e imen o dopo l'allineamen o del ne o, del guadagno e del agiolo. Il empo di scansione è s a o più o meno di 9 o e con una dimensione oxel di 0,7 mm, 1408 p oiezioni su 360° e 1304 e e. La dimensione della scansione e a 1,0 al ezza e diame o di 1,3 mm con ing andimen o geome ico inale di 29.54 I se di da i sono s a i misu a i e icos ui i con il so wa e XAc di RX Solu ion. Il olume di icos uzione è s a o o enu o dopo co ezioni di pun i e geome ie e applicazione di il i ad anello. Sono s a e alu a e la sca e e la solidi icazione del ascio al ine di miglio a e la omog a ia di icos uzione del olume inale. 3.2.5 Fluo escenza a aggi X isoluzione μ-ED-XRF (B uke Sc apings di a ee con e senza nebbia GmbH) è s a o u ilizza o pe egis a e mappe elemen a i delle sezioni as e sali sono s a e e e ua e so o ammen i accol i dall'a ea ossa aggi X che o nisce un ol aggio (Fig. 1) u ilizzando un bis u i e massima di 600 mA). La o mazione degli s umen i sul nume o di di silicio con una isoluzione aggiungibile ciascuno è o ni o nella eV (Mn K αline). Gli spe i indi iduali sono s a i egis a i pe 196 E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 Figu a 1. Senza i olo (1971) di San os Iñu e a. Olio su ela (114 × 146 cm). 5 ms con una ipe izione di 5 scansioni e una dis anza a i pun i Tu e le mappe sono s a e ealizza e conside ando la linea K α del co isponden e p elimina e, ad eccezione del piombo, pe il quale l'L u ilizzando il Powused. Con ollo dello s umen o, nonché il so wa e M4 To nado. il p og amma è s a o u ilizza o pe la 3.2.6. Il egolamen o è s a o modi ica o. Spe oscopia Raman Le analisi Raman delle sezioni as e sali sono s a e e e ua e median e uno spe ome o con ocale mic o Raman InVia Renishaw (Renishaw plc.) accoppia o a un mic oscopio DMLM Leica do a o di len i 5 ×, 20 ×, 50 ×, 50 × (lunga dis anza) e 100 × u ilizzando lase di ecci azione 532 e 785 nm. I lase sono s a i impos a i a bassa po enza (non > 1 mW al campione) pe e i a e la o odecomposizione o la as o mazione e mica. L'acquisizione dei da i è s a a e e ua a u ilizzando il ilo pacche o so wa e (Renishaw plc. 4.2). Gli spe i sono s a i acquisi i a 10 0 e 320 0 cm-1 (media di 1 cm-1 di isoluzione spe ale) e sono s a e accumula e di e se scansioni pe ogni spe o al ine di miglio a e lo SNR (10 < 20 s, 5 < 100 accumulazioni). 3.2.7. Il egolamen o (CE) n. Spe oscopia a in a ossi della as o mazione di Fou ie con i lessione o ale a enua a Pe analizza e l'e lo escenza e i aschi di e nice in modali à ATR con c is allo di diaman e (due epliche di ciascuno) è s a o u ilizza o uno spe ome o Nicole Summi X (The mo). L'a ia è s a a usa a come i e imen o. Gli spe i sono s a i acquisi i pe 32 scansioni con isoluzioni di 4 cm-1 in un in e allo di 40 0 0 < 40 0 cm-1. Gli spe i sono s a i accol i e alu a i con il so wa e Omnic. 3.2.8. Il egolamen o è s a o modi ica o. Di azione dei aggi X I modelli di di azione a pol e e a aggi X di e lo escenza e e nice spesso e di 0,25 mm, di spesso e di ilm di 0,25 mm. PHILIPS X’PERT PRO condi ions we e: ini ial empe a u e 80 °C, 2 min and 40 mA, in °C/min up o 280 °C, 10 min iso he mal. Il pa ame o MS con adiazione ionizzazione da impa o ele onico (EI, 70 eV) in modali à posi i a; ile a o e (lunghezza a i a in 2 θ3,347°). I da i sono s a i accol i da 5 in e accia 280 °C. I ma og ammi della eloci à di scansione sono s a i di 0,007 ° s, a RT. Di e genza issa e essu a an isca e ing di 20 μm. olume cos an e di illuminazione del campione. L'elemen o αline e a l'iden i icazione delle asi iniziali è s a o alu a o elabo azione e modi ica del ile di di azione (PDF2) del da abase. I pun eggi PANali ici X ́ Pe High delle mappe sono s a i esegui i con p ocedu a di iden i icazione. 3.2.9. Il egolamen o è s a o modi ica o. Gas ch oma og aphy—mass spec ome y L'analisi GCMS è s a a e e ua a seguendo il me odo p opos o da La Nasa e al. [ 17 ] che consen e di analizza e miscele di acidi g assi libe i e saponi me allici. Tu i i eagen i necessa i pe l'analisi sono s a i acquis a i da Sigma-Ald ich: isooc ano (pe l'analisi), acido idecanoico (s anda d anali ico), N,O-bis( ime ilsilil) i luo oace amide (BSTFA) con enen e 1 % di ime ilclo osilano e 1,1,1,3,3,3-esame ildisilazano (HMDS). Ci ca 500 μg di aschi di e lo escenza sono s a i de i a i seguendo due p ocedu e di e se. Da un la o, sono s a i aggiun i 5 μL di soluzione di acido idecanoico in ace one (4 μg/g) come IS e, dopo l'essiccazione so o lusso di azo o, sono s a i aggiun i 20 μL di BSTFA (1 % TMCS) e 150 μL di isooc ano. Ques a miscela è s a a iscalda a a 78 °C pe 81 minu i ed è s a a u ilizza a pe l'analisi degli acidi g assi libe i e dei ca boxila i. D'al a pa e, sono s a i aggiun i 5 μL di soluzione di acido idecanoico come IS e, dopo l'essiccazione so o lusso di azo o, sono s a i aggiun i 20 μL di HMDS e 150 μL di isooc ano. Ques a miscela è s a a iscalda a a 60 °C pe 30 minu i ed è s a a u ilizza a pe l'analisi sele i a degli acidi g assi libe i. En ambe le miscele sono s a e analizza e con un gasc oma og a o Agilen modello HP 6890 e uno spe ome o di massa HP 5973. I campioni sono s a i inie a i in modali à senza spacca u a a 280 °C. La sepa azione GC è s a a esegui a su una sono s a i accol i u ilizzando un polisulossano di lunghezza 30 m, di au oma ic di ac ome e ope a ing a 40 kV Ch oma og aphic he a- he a configu a ion, seconda y monoch omaiso he mal, 20 Cu-K α ( λ = 1,5418 ̊ A) e un e e e a s a o solido PIXcel e ano: a 230 °C della empe a u a della on e ionica; empe a u a di acquisi i in scansione comple a ( ange 50 < 700 mz) e il 197 E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 Figu a 2. De aglio di Un i led (1971): Immagine isi a (a), luo escenza indo a da UV (b), adiog a ia (c). colonna capilla e di silice usa HP-5MS (J&W Scien i ic, Agi) e sono s a i es a i i seguen i ioni: acido palmi ico m/z 313, acido s ea ico m/z 341 e acido idecanoico m/z 271. Il olume di iniezione e a di 2 μL. P ima dell'analisi è s a o esegui o uno s anda d FAME Mix (Sigma-Ald ich) a 37 componen i Supelco. 3.2.10. Il egolamen o (CE) n. Gli espe imen i di spe oscopia o oele onica a aggi X XPS sono s a i egis a i con un sis ema Ve sap obe III AD Physical Elec onics (ULVAC) do a o di una on e di adiazione AlK α monoc oma ica (1486,7 eV). È s a a e e ua a un'analisi iniziale pe de e mina e gli elemen i p esen i nella supe icie di un ammen o di e nice (scansione ampia: ene gia di passo 0,2 eV, ene gia di passaggio 224 eV) segui a da un'analisi più esaus i a degli elemen i iden i ica i (scansione de aglia a: ene gia di passo 0,05 eV, ene gia di passaggio 27 eV, empo pe passo 20 ms) con un angolo di decollo degli ele oni di 45°. 368,26 eV. Gli spe i sono s a i do a i del so wa e Casa XPS 2.3.26, che modella i con ibu i, dopo la so azione di s ondo (Shi ley). 4. Risul a i 4.1 Esame gene ale La nebbia bianca sulla e nice ossa dell'ope a d'a e può esse e chia amen e osse a a nella o og a ia di de aglio nella igu a 2a . So o la luce UV, l'e lo escenza p esen a una luo escenza bluas a che è e iden e anche in a ee in cui non è isibile ad occhio nudo ( igu a 2b). È ben no o che i saponi di me allo zinco e piombo possono p esen a e una luminescenza e e ogenea [27]. Quando si ha s udia o la s essa a ea di pi u a con aggi X, non è s a a osse a a alcuna e idenza di e lo escenza (Fig. 2c). Ques o non è so p enden e, poiché i saponi me allici po ebbe o o i e una ispos a di e sa a seconda dello spesso e dello s a o e del con as o con il es o degli s a i del dipin o. In e e i, Noble [ 9 ] so olinea che gli agg ega i possono appa i e come scu i o chia i a seconda dell'asso bimen o dello s a o in cui si o mano. 4.2 Analizzazioni mic oscopiche ously ile a e L'immagine al mic oscopio digi ale mos a l'aspe o delle pa icelle e lo escenza (Fig. 3a). È impo an e no a e che dopo a e o ola o su l'e lo escenza ino a 30 ol e un ampone di co one imme so nello e nice ized acqua, è imas o inal e a o, il che indica un nado lipo ilo, Quando è s a a o enu a una is a più a icina a della supe icie osse a a nelle immagini SEM più supe io i, è s a a osse a a una associa o all'e lo escenza. a ea icca di nebbia ( igu a 3b) e la del calcio (Fig. 6c) e dello zinco (Fig. 6d) sono mo ologia cen eo mos a comuni con o-ioni in saponi me allici. a 5 μm di la ghezza e ci ca 0,1 μm di ques i ioni nello s a o di e lo escenza dell'e lo escenza iden i ica o abbondan e nello s a o di e nice 1 e 2 in un dipin o di Edwin Abbey e e i, l'e lo escenza po ebbe anche esse e osse a a da OM nello di al e elo della sezione as e sale con uno spesso e di ci ca 15 μm della maUnde illuminazione UV (Fig. 4b) la oschia ha mos a o una con e ma o da Rain acco do con i isul a i o enu i nell'analisi gene ale. Ques e immagini di sezione as e sale sono anche u ili pe comp ende e la s u u a degli s a i di e nice di ques a zona dell'ope a d'a e che semb a esse e o ma a da basso a al o da: uno s a o p epa a o io bianco, uno s a o giallo-a ancione (s a o di e nice), uno s a o osa (s a o di e nice 2) e uno s a o iola (s a o di e nice 1). Ques a s u u a può esse e meglio osse a a nella sezione as e sale della igu a. S1. (S1) L'immagine BSE (Fig. 4c) mos a che lo s a o di p epa azione è abbas anza omogeneo, men e gli s a i di e nice sono e e ogenei e icchi di sos anze pa icolose ad al a massa be associa ed wi h he p esence o a hea y elemen such as lead. a omica, specialmen e nella pa e supe io e dello s a o di e nice in a da ke one han he hea y elemen con aining subs ances bu supe io e, che po ebbe esse e osse a a anche nell'e lo escenza supe iciale e appa e più luminosa del mezzo di legame e di alcune delle al e pa icelle di pigmen o. Ciò po ebbe esse e do u o al con enu o o ganico più ele a o dei saponi me allici ispe o alla sos anza con enen e elemen i pesan i [28]. 4.3 Tomog a ia compu e izza a La icos uzione omog a ica è s a a esegui a sulla base di un olume g owing algo i hm ha c ea es a ep esen a i e 3D image o he in e o della egione. La p ocedu a consis e nella selezione di un insieme di " oxels di semi" co isponden i al ma e iale o alla p op ie à di in e esse e alle egioni di c esci a di ques i semi [26]. In ques o modo è possibile o ene e una acile segmen azione dei ma e iali con di e so asso bimen o. Poiché l'obie i o e a quello di dis ingue e i saponi me allici con enen i a omi ad al o peso a omico (o e o un al o alo e in scala di g igio), dopo a e s udia o a en amen e l'is og amma in scala di g igio è s a a impos a a in modo semiau oma ico una soglia (iso alo e di 25,154). Il isul a o o enu o dopo il il aggio è mos a o nella igu a 5. Come nell'immagine BSE, nella CT si può osse a e come le pa icelle con enen i elemen i di peso a omico più ele a o sono dis ibui e all'in e no degli s a i di e nice. Il an aggio della omog a ia è che si o engono in o mazioni idimensionali, che possono esse e u ilizza e pe comp ende e meglio la dis ibuzione di ques e pa icelle a a e so i di e si s a i di e nice. Pe esempio, in ques o caso iene iden i ica a una egione pa icola men e in e essan e di agg ega o di pa icelle nell'angolo supe io e sinis o del campione che po ebbe esse e co ela a alla o mazione della nebbia. S o una amen e, almeno in ques o scena io, la ecnica non è s a a u ile pe dis ingue e l'e lo escenza s essa, p obabilmen e a causa della bassa di e enza nei coe icien i di a enuazione ispe o alla supe icie di e nice inal e a a e del a o che le pa icelle negli s a i di e nice sono più pesan i dell'e lo escenza. Tu i i en a i i a i pe dis ingue e l'e lo escenza u ilizzando l'is og amma in scala g igia non hanno a u o successo. 4.4 Analisi elemen a e SEM-EDX ha pe messo l'iden i icazione della composizione elemen a e dell'e lo escenza, le pa icelle ad al o peso a omico che hanno p ecedu o il da BSE e omog a ia, e il es o degli s a i dipin o. Sia l'e lo escenza che l'elemen o pesan e conman e l'analisi XRD: lo biancas e icche di piombo, come co isponde a un sis ema in quali saponi a led si o mano. Nella igu a 6b si può osse a e che s a o deionp epa a o io non con iene piombo, men e u i gli s a i di essendo lo s a o supe io e il più icco di ques o elemen o. Inol e, u e. g azie a un'a ea pa icola men e icca di piombo che può esse e no e ole di e enza a lo s a o della sezione as e sale che è supe icie di e nice ( igu a 3c). Le e lo es - La mappa u a elemen a e pias e i egola i omogenee di dimensioni (1 anche mos a e poiché sono spesso e) che assomigliano alla o ma In ques o caso, la p esenza di da Wingel e al. [ 21 ] come saponi di zinco è mol o sca sa, ma il calcio e a Aus in. e zinco nello s a o p epa a o io e nello s a o di e nice 2. In s a o supe io e ques e mappa u e elemen a i insieme alle mappa u e (Fig. 4a). Emen i (Fig. S2) hanno o ni o una comp ensione p elimina e luo escenza e iali u ilizza i nel dipin o, come è s a o ul e io men e 198 E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 Figu a 3. Immagine o enu a con DM (x50) della supe icie di un mic osampione del dipin o icco di e lo escenza bianca (a). SEI di una zona in cui è p esen e la nebbia bianca (b) e di una zona in cui non è p esen e la nebbia bianca (c). Figu a 4. Sezione as e sale che mos a la dis ibuzione degli s a i (0: s a o p epa a o io/1: s a o di e nice: s a o di e nice: 2⁄3, s a o di e nice: 3⁄4, e lo escenza biancas a) (a), so o epiluminazione (b) in modali à di luo escenza indo a dagli ul a iole i (c) e immagine di BSE (d). Figu a 5. Nano omog a ia di un campione di e nice. s a o p epa a o io è s a o o ma o da zinco e i anio bianco, lo s a o di e nice 1 è s a o o ma o da un e o con enen e pe o ene e maggio i s a o u ilizza o come iempimen o nelle e nici pe s udia e la dis ibuzione in un as e sale: mappa u e BSE (a)/EDX di Pb (b), Ca (c) e d) Zn. e la ba i e si o a a sia negli s a i di p epa azione che in quelli di e nicia u a. È s a a e e ua a anche un'analisi elemen a e dei ammen i supe iciali. in o mazioni sull'e lo escenza e il pigmen o della e a, il ca bona o di calcio è asse di e so. Ques a analisi supe iciale Fig. 6. Immagini SEM di sezione 199 E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 Figu a 7. Immagine mic oscopica di una supe icie di mic osampione (a) e mappa u e μ-ED-XRF di Pb (b), Ca (c) e Zn (d). Figu a 8. Spe i Raman o enu i dall'a ea di nebbia bianca che mos ano uno spe o ca a e is ico di saponi me allici (a) e pa icelle con enen i piombo o a e negli s a i di e nice iden i ica i come li a ge (b). Le bande con assegna e da R co ispondono alla esina di inco po azione (ecci azione lase a 785 nm). è s a o esegui o da SEM-EDX e μ-ED-XRF e, sebbene il p imo o a una miglio e isoluzione spaziale, le immagini o enu e con il secondo hanno pe messo un'in e p e azione adegua a in modo più apido senza ichiede e il i es imen o del campione. Nelle mappe μ-ED-XRF della igu a 7 si può osse a e che l'e lo escenza è icca di piombo ( igu a 7b) e che la mappa u a di ques o elemen o co isponde in g an pa e alla dis ibuzione della nebbia. Anco a una ol a, non si può ile a e una p esenza signi ica i a di calcio ( ig. 7c) o zinco ( ig. 7d) nell'e lo escenza. Inol e, ques e mappe sono s a e u ili pe iden i ica e le a ee del dipin o che non sono s a e in luenza e da ques o enomeno. 4.5 Analisi Raman con palmi a e o s ea a o di piombo, s a o più supe io e del [ 33 ] e a ibui o alla o mazione di una miscela bande ca a e is iche di me allo e s ea a o di piombo. In a i, ques i 925, 1064, 1002, 1131, 1296, 1416, ATR-FTIR. e 1440 cm-1) più i segnali della 812 cm-1). Le bande ca a e is iche po ebbe o esse e a ibui e p incipalmen e a palmi a i o s ea a i di un'ampia gamma di ioni me allici [ 15 , 29 , 30 ] . Inol e, la spe oscopia Raman ci ha pe messo di iden i ica e le pa icelle con enen i piombo iscon a e negli s a i di e nice come li a go di ossido di piombo (α- PbO, bande Raman p incipali a 147 cm-1 (Fig. 8b). Sebbene la on e più comune di saponi al piombo siano pigmen i come il bianco piombo, il giallo c omo o il giallo piombo e s agno [ 31 ], nessuno di ques i pigmen i è s a o iden i ica o nei campioni ol e al li a go. Tu a ia, la o mazione di saponi al piombo è s a a a ibui a anche ad al e sos anze con enen i piombo, come gli ossidi u ilizza i come asciuga o i [32]. Pe an o, la on e più p obabile di piombo coin ol a nella o mazione del sapone me allico è un agen e asciugan e a base di piombo. Ol e alle in o mazioni igua dan i l'e lo escenza e la sos anza con enen e piombo, le immagini Raman (o enu e conside ando la banda con la più al a in ensi à pe ogni compos o) hanno o e o una isione più comple a della ecnica di pi u a u ilizza a da San os Iñu e a. In ques o modo, i pigmen i u ilizza i negli s a i di e nice sono s a i iden i ica i come α-goe i e ( α-FeO(OH), banda Raman 385 cm−1) nello s a o di e nice 1, dioxazina iola (PV23, banda Raman 1205 cm−1) nello s a o di e nice 2, una miscela di AS osso na alo (PR146, banda Raman 1582 cm−1) e e de alone (PG7, banda Raman 748 cm−1) nello s a o di e nice 3. Inol e sono s a i con e ma i i pigmen i e i iempi i i dedo i dall'analisi elemen a e: ba i e (BaSO4, banda Raman 987 cm−1), calci e (CaCO3, banda Raman 1086 cm−1), qua zo (SiO2, banda Raman 465 cm−1) e ossido di i anio, p incipalmen e u ile (TiO2, banda Raman 612 cm−1) con acce di ana asi (TiO2, banda Raman 142 cm−1). C . la igu a. S3 pe ul e io i in o mazioni. Gli spe i ATR-FTIR o enu i dalla e lo escenza e dai aschi di e nice hanno mos a o una ne a di e enza nell'in e allo 180 0 < 120 0 cm-1 ( igu a 9). In e e i, si p e ede che in ques o se o e i p o ili di allungamen o pe la e nice a olio e i saponi me allici di e i anno [29]. A di e enza della spe oscopia Raman, FTIR consen e di dis ingue e i ca ioni me allici in base alla banda di allungamen o asimme ica COO a 1600 e 1500 cm-1, men e la lunghezza della ca ena di ca bonio è più di icile da chia i e. Secondo le bande di 1538 e 1511 cm-1 e gli spe i di i e imen o disponibili nella le e a u a [ 10 , 14 , 29 ] l'e lo escenza semb a esse e o ma a p incipalmen e da palmi a e di piombo e/o s ea a o. La disc iminazione a ques e specie è un compi o di icile poiché l'unica di e enza è la se ie di bande di p og essione del CH2 a 1350 e 1175 cm-1 do e lo s ea a o mos a una banda aggiun i a [14 , 33 ]. Le bande osse a e in quella egione pe l'e lo escenza sono complesse e sugge iscono che il sapone non è o ma o da una singola specie ma da una miscela di s ea a o e palmi a e, un enomeno già osse a o da al i au o i [ 33 ]. Come p e is o, i modelli di di azione della pi u a e i aschi di nebbia bianca (Fig. S4) hanno mos a o mol e somiglianze poiché il campionamen o dell'e lo escenza ha 4.7. Analysis o he efflo escence by XRD ine i abilmen e coin ol o anche il campionamen o di pa icelle della pi u a ci cos an e. Tu a ia, i e ano di e enze signi ica i e, specialmen e agli angoli bassi. In ques o modo, alcune delle di e enze po ebbe o esse e a ibui e agli acidi g assi libe i palmi ico e s ea ico, ma le di e enze più no e oli ien ano nella gamma dei saponi al piombo. Tu a ia, le dis anze D non co isponde ano nemmeno con il piombo. Ques e dis anze D in e medie sono s a e osse a e anche da Sal adó e al. ma si ua a a di lo o ( igu a 10). Lo spe o di Raman o enu o dallo di sezione as e sale di palmi a e di piombo ( Fig. 8a ) ha mos a o le isul a i conco dano con quelli osse a i dai saponi (bande Raman a 890, esina in cui il campione e a inco po a o (bande Raman a 360, 482, 600 e 200 E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 Figu a 9. Spe i ATR-FTIR di aschi p o enien i da un'a ea icca di nebbia bianca ( osso) e da un campione di e nice senza nebbia bianca (blu). I segnali a 1538 e 1511 cm-1 co ispondono alle bande di allungamen o COO asimme iche di un sapone di piombo. Il quad a o ne o mos a un de aglio delle bande di p og essione CH2 della ca ena ali a ica. Figu a 10. Magni icazione del modello di di azione ad angoli bassi so appos i ai segnali a esi pe il palmi a o di piombo (blu) e lo s ea a o di piombo ( e de). L'analisi XRD ha anche con e ma o la p esenza di alcuni compos i nel dipin o, p eceden emen e iden i ica i dalla spe oscopia Raman: goe i e, dioxazine iole a, naph hol osso AS, ba i e, calci e, u ile, ossido di zinco, qua zo e ossido di piombo (Fig. S4). L'ossido di piombo ha mos a o un sis ema c is allino e agonale che con e ma la p esenza di li a go, il che sugge isce nuo amen e il suo uso come asciugan e nella e nice a olio [32]. 4.8. Analysis o he efflo escence by GC–MS Pe o ene e l'in o mazione è s a a e e ua a un'analisi GCMS. quando sono s a i analizza i gli acidi g assi libe i e i ca boxila i - Ques o s udio dimos a l'e icacia dell'u ilizzo di un mul ige he , le app occio anali ico pe ca a e izza e e comp ende e il bianco Ques o è nella o mazione di enomeni nelle pi u e ad olio. Inol e, cu a a [34]. Su una isione de aglia a dell'u ili à di ciascuna ecnica e e ano il ipo speci ico di in o mazioni che o e pe un caso di s udio in iden i ica o un appo o di 3,1 pe i saponi). Analisi elemen a e pe s ea a o-acido s ea ico, c . XRF ha acili a o lo s udio della indicano che l'e lo escenza è cos i ui a p incipalmen e da sezioni e de i a da una miscela di palmi a e di piombo e s ea a o di piombo, con ca a e izzazione del sapone me allico, dei co isponden i acidi g assi isul a i u ili e complemen a i o enu i da FTIR e XRD. ecniche. 4.9. Analisi dell'e lo escenza median e XPS L'analisi XPS ha i ela o la p esenza di ca bonio, ossigeno e piombo in una supe icie di ammen o di e nice pa zialmen e cope a dalla nebbia bianca ( abella S2). Sebbene la quan i à di piombo sia s a a più ele a a quando si sono esamina e le a ee icche di oschia, è impo an e no a e che ques o me allo è s a o ile a o anche in a ee appa en emen e libe e di oscia. Sebbene XPS non sia una ecnica di scel a pe la ca a e izzazione dei saponi me allici, abbiamo o enu o alcuni isul a i che me i ano a enzione e do ebbe o esse e ul e io men e s udia i. In p imo luogo, le ene gie di legame pe l'ossigeno hanno subi o una signi ica i a diminuzione dell'e lo escenza ( igu a S6). Ciò po ebbe esse e spiega o dal a o che l'ossigeno è in un ca boxila o coo dina o con un ione di piombo (II) men e nella pi u a ad olio è p incipalmen e in o ma di es e e o di acido libe o. Anche se i saponi me allici non sono s a i ampiamen e s udia i da XPS, ques i isul a i po ebbe o esse e con on a i con quelli o enu i da Ca alho [ 24 ] pe il palmi a o di ame. In secondo luogo, e più so p enden emen e, il segnale di piombo nell'e lo escenza ha mos a o un con ibu o signi ica i o di Pb(0) (Fig. S7). Nel caso es emamen e imp obabile che il piombo me allico osse p esen e nella supe icie della e nice, do ebbe esse e s a o ile a o da XRD, quindi ques a scope a è p obabilmen e un a e a o dell'analisi XPS. In e e i, al i au o i hanno ipo a o la o mazione di Pb(0) nell'analisi della e nice so o asci di aggi X ad al a in ensi à [35] o in al i compos i con enen i piombo du an e l'analisi XPS [36]. Ques o a e a o è s a o ile a o solo nell'analisi dell'e lo escenza e non nell'e lo escenza. quindi, i saponi al piombo po ebbe o esse e inclini alla o olisi in ques e condizioni anali iche. Conclusioni sulla azione o ganica dell'e lo escenza. Da un la o, specie più abbondan i sono s a e gli acidi palmi ico e s ea ico supe iciale segui o, in misu a mino e, dagli acidi azelaico e sube ico. o nisce la composizione p e is a pe una pellicola di e nice a olio del spe e, d'al a pa e, quando le o me di acido libe o e di ca boxila o cui il me allo è in o, ques i ul imi si sono i ela i p edominan i (è s a o SEM-EDX e μ-EDpalmi a o/acido palmi ico e 4.1 appo o dis ibuzione degli ioni di piombo in c ossFig. S5). Ques i isul a i supe ici di ammen i di e nice e hanno dimos a o che il piombo quan i à mino i di s a i di e nice. Pe quan o igua da la libe i, che conco da anche con l'XRD, Raman e ATR-FTIR si sono i ela i L'ATR-FTIR do ebbe esse e a on a o in modo pa icola e poiché, u ilizzando 201 E. Ta ilon e, O. González-Mendia, I. Cos an ini e al. Jou nal o Cul u al He i age 74 (2025) 195–203 con una s umen azione ela i amen e semplice, sia l'ion me allo che men e la spe oscopia Raman i ela incoli nell'iden i icazione del con o-ione. Tu a ia, la ca a e izzazione della azione o ganica non è semp e a ibile median e ATRFTIR quando si a a di campioni complessi, in quan o si a a di uno s udio di caso in cui i segnali di compos i di e si possono so appo si. In hose si ua ions, he applica ion o GC–MS demons a ed o be a alid s a egy, especially conside ing ha ca boxyla es and ee acid o ms can be dis inguished ollowing a wo-s ep de i a iza ion p ocedu e. L'analisi XPS non ha o ni o in o mazioni aggiun i e sui saponi me allici, ma lo spos amen o osse a o nelle ene gie di legame quando si con on ano gli spe i dell'e lo escenza e della e nice a olio ap e nuo e possibili à di ice ca. Allo s esso modo, l'immagine CT o enu a dal ammen o di e nice analizza o non i le e a la dis ibuzione della nebbia, ma e a u ile pe accia e pa icelle con enen i a omi ad al o peso a omico in e dimensioni. I is impo an o highligh ha e en i all he poin analysis echniques equi e sampling, only GC–MS is des uc i e, and he e o e, wi h a ca e ully planned analy ical wo kflow, sample collec ion can be minimized while maximizing analy ical ou comes. Pe quan o igua da il p ocesso di o mazione del sapone me allico in Un i led (1971) di San os Iñu e a, le in o mazioni o enu e da immagini SEM-EDX e Raman sugge iscono che la on e di piombo è il li aggio u ilizza o come essiccan e e non un pigmen o di piombo. Il piombo po ebbe a e in e agi o con gli acidi s ea ico e palmi ico dell'olio pe c ea e s ea a o di piombo e palmi a o. L'aggiun a manuale dell'asciuga ice po ebbe a e con ibui o a una dis ibuzione i egola e della nebbia biancas a. L'app occio mul i-anali ico ha anche i ela o la s u u a s a i ica a dell'ope a d'a e o ma a da uno s a o di p epa azione icco di zinco e bianco i anio e e s a i con enen i, da basso a al o, goe i e, dioxazina iola e una miscela di aloce o e de e na alo osso AS, insieme a iempi i i come ca bona o di calcio, ba i e o qua zo. In ques o modo, ques o la o o o e p eziose in o mazioni sulla ecnica dell'a is a e, secondo la su un dipin o di San os Iñu ie a. La s a egia applica a in ques o s udio è as e ibile all'analisi e alla conse azione di dipin i ad olio che subiscono al i enomeni di deg adazione come la o mazione di sale o l'e lo escenza degli acidi g assi. In a i, a causa della lessibili à del quad o mul i-anali ico, le ecniche che non o ono isul a i conclusi i pe i saponi me allici po ebbe o o i e in o mazioni più p eziose pe al i enomeni di sbiancamen o come nel caso di XPS pe l'analisi del sale o GC < MS pe la de e minazione degli acidi g assi. È necessa io ene e p esen e che u i ques i bianchi di supe icie ing subs ances no only a ec he aes he ics o he a wo ks, bu app esen ano anche un p oblema di conse azione. Nonos an e i ecen i p og essi in ques o campo, imane mol o da indaga e sulle cause so os an i e sui meccanismi che le gene ano. In ques o modo, ques o la o o con ibuisce allo s iluppo di miglio i s a egie di conse azione pe la conse azione dei dipin i ad olio e alla conseguen e ice ca pe . Ring aziamen i Ques o la o o è s a o sos enu o da un inanziamen o del go e no basco al g uppo consolida o FARMARTEM (so osc izione nume o 16732). Inol e, ing aziamo pe il suppo o ecnico e umano (Luis Ba olomé, Se gio Fe nández, Ai o La añaga, Belén Sánchez e Lei e San elices) o ni o da SGIke dell'UPV/EHU e dal inanziamen o eu opeo (FESR e FES). Allo s esso modo, siamo g a i alla Fondazione O begozo pe a e o ni o l'ope a d'a e pe lo s udio. Ma e iali supplemen a i Il ma e iale supplemen a e associa o a ques o a icolo può esse e o a o, nella e sione online, a doi:10.1016/j.culhe .2025.06.007 . [1] C. L. V. la ca ena o ganica di i e imen o po ebbe o esse e elucida i, aca , C. Mi cea, M. Pa u, M. D. Poda , Di e si à e a i i à me abolica dei unghi che causano il biode e io amen o delle pi u e su ela, J. Fungi 8 (6) (2022) 5889 doi: 10.339089/jo 80605 . [2] C.N. Zmeu, P. Bosch-Roig, analisi del ischio di biode e io azione nelle collezioni d'a e con empo anee: la s ida del polima e iale, J. Cul . L'E i . 58 (2022) 33-48; doi: 10. 1016 j.culhe .2022.09.014 . [3] J. Ha ison, J. Lee, B. O msby, D. J. 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