Diseño e implementación de ánodos avanzados para baterías de litio: de capas ultrafinas a electrodeposición controlada

2024 Doctorando: M Begoña Acebedo Directoras: Elena C. Gonzalo Idoia Ruiz de Larramendi DISEÑO E IMPLEMENTACIÓN DE ÁNODOS AVANZADOS PARA BATERÍAS DE LITIO: DE CAPAS ULTRAFINAS A ELECTRODEPOSICIÓN CONTROLADA (cc) 2024 Maria Begoña Acebedo Morante (cc by-nd 4.0) 2024 Doctorando: M Begoña Acebedo Directoras: Elena C. Gonzalo Idoia Ruiz de Larramendi UNIVERSIDAD DEL PAÍS VASCO Facultad de Ciencia y Tecnología Departamento de Química Orgánica e Inorgánica CICenergiGUNE DISEÑO E IMPLEMENTACIÓN DE ÁNODOS AVANZADOS PARA BATERÍAS DE LITIO: DE CAPAS ULTRAFINAS A ELECTRODEPOSICIÓN CONTROLADA A mis padres, por regalarme la vida A mi hija, por darle sentido A ti, por querer compartirla PRÓLOGO 1 Se llama serendipia a un descubrimiento o hallazgo afortunado o inesperado que se produce de manera casual o accidental Los tres príncipes de Serendip El discípulo miró al maestro en la profundidad de la tarde. - Maestro, ¿es bueno para el sabio demostrar su inteligencia? - A veces puede ser bueno y honorable. - ¿Sólo a veces? - Una tarde como esta, los tres príncipes de Serendip caminaban rumbo a la ciudad de Kandahar, cuando uno de ellos afirmó al ver unas huellas en el camino: “Por aquí ha pasado un camello tuerto del ojo derecho.” - ¿Cómo pudo adivinar semejante cosa con tanta exactitud? - Había observado que la hierba de la parte derecha del camino, la que daba al río, y por tanto la más atractiva, estaba intacta, mientras la de la parte izquierda, la que daba al monte y estaba más seca, estaba consumida. El camello no veía la hierba del río. - ¿Y los otros príncipes? - El segundo, que era más sabio, dijo: “le falta un diente al camello.” - ¿Cómo podía saberlo? - La hierba arrancada mostraba pequeñas cantidades masticadas y abandonadas. - ¿Y el tercero? - Era mucho más joven, pero aún más perspicaz, dijo: “el camello está cojo de una de las dos patas de atrás. La izquierda, seguro" PRÓLOGO 2 - ¿Cómo lo sabía? - Las huellas eran más débiles en este lado. - ¿Y ahí acabaron las averiguaciones? - No. El mayor, picado en esta competencia, afirmó: “que este camello llevaba una carga de mantequilla y miel.” Se había fijado en que en un borde del camino había un grupo de hormigas que comía en un lado, y en el otro se había concentrado un verdadero enjambre de abejas, moscas y avispas. - Se trata de un difícil reto para los otros dos hermanos. - El segundo hermano bajó de su montura y avanzó unos pasos: "En el camello iba montada una mujer". Se había fijado en unas pequeñas huellas de pies sobre el barro del costado del río. - ¿Por qué había bajado? - El tercer hermano, afirmó: "Es una mujer que se encuentra embarazada". Se había percatado que en un lado de la pendiente había orinado, pero se había tenido que apoyar con sus dos manos porque le pesaba el cuerpo al agacharse. - Los tres hermanos eran muy listos. - Sin embargo, su sabiduría les trajo muchas desgracias. - ¿Por qué? - Por su soberbia. Al acercarse a la ciudad, contemplaron un mercader que gritaba enloquecido. Había desaparecido uno de sus camellos y su mujer. - “¿Era tuerto tu camello del ojo derecho?”, le dijo el hermano mayor. - “Sí”, le dijo el mercader intrigado. - “¿Le faltaba algún diente?” - “Era un poco viejo”, dijo rezongando, “y se había peleado con un camello más joven.” - “¿Estaba cojo de la pata izquierda trasera?” - “Creo que sí, se le había clavado la punta de una estaca.” PRÓLOGO 3 - “Llevaba una carga de miel y mantequilla.” - “Una preciosa carga, sí.” - “Y una mujer.” - “Mi esposa.” - “Qué estaba embarazada.” - “¿Dónde los habéis visto?” - “No hemos visto jamás a tu camello ni a tu mujer, buen hombre”, le dijeron los tres príncipes riéndose alegremente. - Eran muy sabios. - Sí, pero el buen mercader estaba muy irritado. Cuando los vecinos del mercado le dijeron que habían visto tres salteadores tras su camello y su mujer, los denunció. - ¡Pero, ellos tenían razón! - Los perdió su soberbia. Habían señalado todas esas características del camello con tanta exactitud que ninguno les creyó cuando afirmaron no haber visto jamás al camello. Y se habían reído del mercader, había muchos testigos. Fueron llevados a la cárcel y condenados a muerte. - ¡Qué triste destino para los sabios! - La cosa no acabó tan mal. La esposa se había escapado, y pudo llegar antes de que los desventaran en la plaza pública, como era costumbre. El poderoso Emir de Kandahar se divirtió bastante con la historia y perdonó a los tres príncipes. Relato persa (Anónimo) PRÓLOGO 4 RESUMEN 5 RESUMEN “Dios hizo los sólidos y el diablo las superficies” (W. Pauli) Las baterías de litio metálico (LMBs) son una de las tecnologías de almacenamiento de energía más prometedoras, que podrían superar las limitaciones de las baterías de iones de litio (LIBs) actuales en términos de tiempo de vida y seguridad. Sin embargo, en las LMBs estándar, el rendimiento electroquímico se ve obstaculizado por la degradación continua del ánodo de litio metálico (LMA). Una batería sin ánodo solventaría estos problemas de degradación; si bien, hoy en día resulta utópico el desarrollo de una batería sin ánodo con cátodos de capacidad de carga del orden de unidades de mAh cm-2. Las pérdidas de litio en los sucesivos ciclos de carga y descarga debido, tanto a la formación de interfases sólidas electrodo-electrolito como a la degradación del electrolito, hacen inviable este tipo de sistemas. Una posible solución para solventar este problema sería disponer de un pequeño reservorio de litio metálico. Atendiendo a la relación de capacidad de carga del ánodo o electrodo negativo (N) vs el cátodo o electrodo positivo (P), las LMBs estándar muestran un valor N/P > 1, y cuentan con ánodos de litio metálico RESUMEN 6 convencionales (espesor > 50 μm). Las LMBs se pueden denominar cuasi sin ánodo, cuando presentan una relación N/P por debajo de 1. Para lo cual, en el estudio que se ha llevado a cabo en este trabajo, es necesario reducir el espesor del ánodo por debajo de 5 μm. Desafortunadamente, con los actuales métodos de fabricación de litio metálico es muy complicado obtener láminas con un espesor menor de 10 μm. Por lo que el desarrollo de técnicas de producción y procesado de LMAs es crucial para alcanzar las máximas prestaciones que se pueden obtener de las LMBs. En esta tesis se abordan diferentes aproximaciones para el desarrollo de LMBs cuasi sin ánodo y la fabricación de los ánodos. Concretamente, se aplicarán las técnicas de evaporación térmica y electrodeposición para la obtención de capas (ultra)delgadas de litio metálico. Estos métodos de fabricación se basan en técnicas ya conocidas, que se puedan aplicar a la fabricación de capas finas de litio metálico por sus características y propiedades. Además, se explorará el papel de las sales de sacrificio como estrategia para la producción de baterías sin ánodo. Tanto en el caso de la evaporación térmica como en el de la electrodeposición, se fabrica el ánodo de litio ex situ y posteriormente se ensambla en la celda. La evaporación es un proceso físico de cambio de fase y se realiza a alto vacío minimizando la presencia de especies externas al proceso que puedan intervenir en la formación de la capa de litio. En cambio, la electrodeposición es un proceso electroquímico que se lleva a cabo en un medio líquido orgánico que actúa como baño electrolítico. El uso de sales de sacrificio consiste en introducir un compuesto en el sistema, en este caso en el electrodo positivo, reformulando su composición, que actúa como dador de litio. En el ciclo inicial de carga (o ciclo de RESUMEN 13 Figura 1.5. SEM images of the different substrates electrodeposited under different conditions. Figura 1.6. SEM images of the different surfaces obtained in the quasi anode-less LMB study using sacrificial salts as lithium reservoir. In short, this work aims to lay the foundations for the development of a safe, high energy density metal anode that can be easily manufactured and RESUMEN 14 integrated into LMBs, minimizing the current problems of dendrite formation and volumetric changes. As well as looking for alternative manufacturing methods that lower the cost and minimize the amount of lithium used in the cell configuration. In order to achieve this objective, it is proposed to use low-cost, low-temperature processing techniques. During the development of the work, the improvements provided by each technique are described, both at laboratory level using cathodes of different charge capacity and in pouch-type cell format. The layers created by evaporation act by facilitating nucleation and the creation of a stable solid anode-electrolyte interface that avoids lithium consumption. Electrodeposition provides a homogeneous surface where the lithium is distributed over the entire surface so that nucleation points and dendrite growth are avoided. Sacrificial salts provide a small reservoir of lithium in the initial charge that facilitates the formation of a stable interface at both the cathode and anode, protecting them from degradation during subsequent cycling. The future of batteries is promising, and the research opens new possibilities for a more sustainable, just, efficient and interconnected world. 15 AGRADECIMIENTOS Me gustaría comenzar mostrando mi agradecimiento a la Facultad de Ciencia y Tecnología de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU) y en particular a Teo Rojo, por abrirme las puertas al mundo de las baterías; al programa de doctorado de Ciencia de Materiales por aceptar esta tesis, especialmente a Luis Lezama. Al CicEnergiGUNE, por confiar en el proyecto y financiarlo, en particular a Asier Urzelai por su ayuda a la hora de ponerlo en marcha. A todos los compañeros que han colaborado directamente, en todo o parte de este trabajo, aportando su entusiasmo y buen hacer: Aitor Villaverde, Maica Morant, Nagore Ortiz Vitoriano, Devaraj Shanmukaraj, Sergi Gadea, Michel Armand, Jokin Rikarte, Rosalía Cid, Lorenzo Fallarino, Eider Goikolea, Miren de Lasén y Nerea Herrán. Y a los que no han participado de forma directa, pero sin los hubiera sido mucho más complicado llevarlo a cabo: Nuria Gómez, Miriam Romera, Maider Zarrabeitia, Álvaro Herrán, Fran Bonilla, Naiara Etxebarria, Jean-Luc Dauvergne, equipo de mantenimiento (César, Iker, Isma), Cristina Flores y Elena Vozmediano. A mis directoras: Elena C. Gonzalo, gracias por aceptar el reto sin dudar; Idoia Ruiz de Larramendi, gracias por creer en lo que parecía imposible. Por último, gracias, Miguel Ángel (MAM), por parir la idea y poner los cimientos. 16 ÍNDICE 17 ÍNDICE PRÓLOGO ………………………………..………………....……………. 1 RESÚMEN ..………………………………………….…………….……… 5 AGRADECIMIENTOS ………………………….…………………..…... 15 ÍNDICE …...………………………………………….…………….…….. 17 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN …………..…………………… 25 1. Retos energéticos actuales ……………………………....……. 26 2. Antecedentes …………………....…………………………….... 30 2.1. Baterías como sistemas de almacenamiento de energía ………………………………………………. 31 2.1.1. Baterías de plomo-ácido (Pb-ácido) ………………………. 32 2.1.2. Baterías de níquel-cadmio (Ni-Cd) …………..……………. 33 2.1.3. Baterías de níquel-metal hidruro (Ni-MH) ………………... 33 2.1.4. Baterías de sodio-azufre (Na-S) ……………………………. 34 2.1.5. Baterías de flujo ……………………………………………... 34 2.1.6. Baterías de iones de sodio (NIBs) ………….…………….... 35 2.1.7. Baterías de iones de litio (LIBs) …………….………………. 35 3. Baterías de litio ion: fundamentos y aplicaciones …………………………………………………... 39 3.1. Materiales catódicos …………………………………… 42 ÍNDICE 18 3.1.1. Óxidos laminares …………………………………...… 43 3.1.2. Compuestos polianiónicos con estructura olivino ……………………………………... 45 3.1.3. Óxidos con estructura espinela …………………..… 46 3.1.4. Estructuras metal-orgánicas (MOFs) ……………..… 47 3.2. Materiales anódicos …………………………...……..… 48 3.2.1. Ánodos de inserción …………………………………. 49 3.2.2. Ánodos de conversión ……………………………….. 49 3.2.3. Aleaciones …………………………………………..… 50 3.2.4. Titanato de litio (LTO) ………………………………... 50 3.2.5. Litio metálico ………………………………………..… 51 3.3. Electrolitos ………………………………………………. 51 3.3.1. Electrolitos líquidos orgánicos …………….………... 51 3.3.2. Electrolitos líquidos acuosos ……………….……..… 52 3.3.3. Líquidos iónicos …………………………………...….. 52 3.3.4. Electrolitos poliméricos …………………..………….. 52 3.3.5. Electrolitos sólidos …………………..……………….. 53 4. Próxima generación de baterías de litio …………………..…. 53 4.1. Baterías de litio metálico (LMB) ……………………..… 53 4.2. Baterías sin ánodo …………………………………….... 56 4.2.1. Colectores de corriente modificados ………………. 57 4.2.2. SEI artificial ………………………………………...….. 58 4.2.3. Colectores de corriente 3D …………………………. 58 ÍNDICE 19 4.2.4. Uso de sales de sacrificio …………………………..… 59 4.2.5. Baterías con ánodo minimizado …………….………. 59 5. Disponibilidad y distribución de litio ……………………….... 60 6. Extracción y fabricación de litio para su uso como ánodo ………………………………………. 62 6.1. Procesado industrial convencional …………………… 62 6.1.1. Extrusión ……………………………………………..... 63 6.1.2. Laminación por “rolling” ……………………………... 64 6.2. Técnicas de deposición en fase vapor ……………..… 64 6.2.1. Sputtering ……………………………………………... 65 6.2.2. Evaporación por haz de electrones ………………… 66 6.2.3. Epitaxia por haz molecular ……………………...…… 66 6.2.4. Deposición por láser pulsado ……………………….. 67 6.2.5. Evaporación térmica………………………………….. 67 6.3. Fabricación en medio líquido ……………………….... 68 6.4. Electrodeposición ………………………………………. 69 7. Objetivos ………………………………………………………… 71 8. Referencias …………………………………………………….... 75 CAPÍTULO 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES …………….…. 85 1. Técnicas de caracterización fisicoquímica ……………...…… 85 1.1. Difracción de rayos X ………………………………….... 85 1.2. Microscopía electrónica de barrido ………………..… 87 1.3. Perfilometría …………………………………………..… 88 ÍNDICE 20 1.4. Espectroscopía infrarroja …………………………...…. 88 1.5. Resonancia magnética nuclear ……………………..…. 90 1.6. Espectroscopía de fotoemisión de rayos X ………….. 91 2. Técnicas de caracterización electroquímica…………………. 94 2.1. Voltamperometría cíclica ………………………………. 98 2.2. Ciclado galvanostático ……….……………...……….... 98 2.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica …….. 99 3. Referencias ………………………………………………...…... 101 CAPÍTULO 3. EVAPORACIÓN TÉRMICA ………….….....…. 103 1. Introducción …………………………………..……………….. 103 2. La técnica de evaporación térmica ……………...………….. 106 3. El equipo de evaporación térmica ………………………….. 108 4. Selección de parámetros de evaporación ……..…………... 112 4.1. Intensidad de corriente ………………...………….…. 114 4.2. Tiempo de evaporación ………………..…………….. 118 4.3. Tipo de sustrato …………………………………….…. 122 4.3.1. Sustratos en 3D: fibras de carbono sintéticas ....…. 123 4.3.2. Sustratos en 3D: polímeros ………………….…….. 126 4.3.3. Sustratos 3D: cobre ……………………………..….. 129 4.3.4. Sustratos en lámina: grafito …………….………….. 131 4.3.5. Sustratos en lámina: cobre …………..…………….. 132 5. Estudio electroquímico del litio evaporado …..………….... 134 5.1. Fibras de carbono sintéticas ………...……………….. 137 ÍNDICE 21 5.2. Malla de cobre ……………………………………….... 140 5.3. Grafito …………………………….…………………….. 144 5.4. Lámina de cobre …………………...……………….…. 145 5.4.1. Celdas cuasi-simétricas ………………………….…. 145 5.4.2. Celdas completas: estudio LFP baja carga másica ………………….… 154 5.4.3. Celdas completas: estudio LFP alta carga másica …………………..… 160 5.4.4. Celdas completas: LFP, NCA y NMC comparativa ……………………. 162 6. Conclusiones ……………………………………………….…. 165 7. Referencias …………………………………………………….. 168 CAPÍTULO 4. ELECTRODEPOSICIÓN …………….……..…. 173 1. Introducción ………………..………………………….………. 173 2. Técnica de electrodeposición ………………................……. 176 3. Diseño del sistema de electrodeposición ………................. 180 3.1. Electrodeposición in situ ……………….…………….. 181 3.1.1. Fibras comerciales de carbono ……………..…….. 182 3.1.2. Lámina y malla de Cu ………………………………. 186 3.2. Electrodeposición en cuba electrolítica ……………. 192 4. Estudio de parámetros de electrodeposición en cuba electrolítica …………................ 194 4.1. Tiempo vs. Corriente ………………...…………….…. 197 ÍNDICE 22 4.1.1. 0,5 mA cm-2 …………………….………………….…. 197 4.1.2. 1 mA cm-2 …………………………………………..… 198 4.1.3. 2 mA cm-2 …………………………………………….. 199 4.1.4. 3 mA cm-2 …………………………………………….. 201 4.1.5. Espesores …………...……………………………….. 202 4.2. Baño electrolítico ………….………………………...… 204 4.3. Sustratos ……………………………………………...… 207 4.4. Selección de parámetros de electrodeposición …... 211 5. Caracterización de la respuesta electroquímica …………………..……………………….……. 212 5.1. Celdas tipo botón ………………….………………….. 214 5.1.1. RMN ………………………………….…………….…. 223 5.1.2. Espectroscopía de impedancia electroquímica … 224 5.2. Celdas tipo pouch …………………………………….. 225 6. Conclusiones ……………………………………….. 233 7. Referencias ………………………………………….. 235 CAPÍTULO 5. APROXIMACIÓN AL CONCEPTO DE BATERÍAS SIN ÁNODO A TRAVÉS DE SALES DE SACRIFICIO ……………………..………………..…... 241 1. Introducción …………………………..……………………….. 241 2. Elección de la sal …………………………………………….... 244 2.1. Síntesis y caracterización del escuarato de litio (Li2C4O4) ………………...…….. 247 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 29 NZE para 2050, es necesario disminuir la generación de CO2 procedente de estos combustibles hasta un 26% en 2030. Figura 1.2. Evolución de las emisiones de CO2 según la estrategia de descarbonización de la UE.11 → En España, el Plan Nacional Integrado de Energía y Clima 2021-2030 (PNIEC) plantea dos objetivos principales: descarbonización de la economía en el horizonte 2050 y el abaratamiento de la factura de la electricidad de los ciudadanos.12 La investigación en dispositivos de almacenamiento energético es un campo dinámico y en constante evolución, con un gran potencial para transformar la forma de vivir y trabajar de la sociedad actual. La inversión en esta área es muy importante para abordar los desafíos globales y construir un futuro más sostenible. Gt CO2 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 30 2. Antecedentes Desde los años ochenta se están promoviendo políticas tanto a nivel global como local (Ente Vasco de la Energía) para el desarrollo e implantación de energías renovables como estrategia para disminuir la dependencia de los combustibles fósiles. La curva de consumo energético en España, por ejemplo, del seis de febrero del presente año, día laborable, presenta picos máximos de demanda entre las ocho y las diez de la mañana y entre las ocho y las diez de la noche (fuente: Red Eléctrica de España). La producción energética proveniente de fuentes renovables es intermitente y no siempre puede ajustarse a los picos de mayor consumo. El desarrollo de sistemas de almacenamiento estacionario desempeña un papel fundamental en la gestión adecuada del uso de la energía eléctrica, almacenándola cuando se produce en mayor medida que se demanda y liberando ese exceso en los períodos de más consumo. Por lo que se considera un elemento clave para llevar a cabo la implantación de energías renovables con éxito. En el sector del transporte, las baterías son elementos fundamentales para el desarrollo de vehículos eléctricos (EVs) y la sustitución de vehículos con motor de combustión. Reduciendo la producción de gases de efecto invernadero y la demanda de petróleo. Los dispositivos de almacenamiento energético, como son las baterías, tanto para aplicaciones móviles como estacionarias, son hoy en día cruciales para llevar a cabo la transición energética hacia un futuro basado en energías limpias. En el sector energético, las baterías son la tecnología que ha experimentado el crecimiento más rápido del mercado. Conseguir rebajar los costes de las baterías permitirá mejorar la competitividad de los vehículos eléctricos y las aplicaciones de almacenamiento en el sector CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 31 energético, así como el acceso a energía segura por parte de toda la población. 2.1. Baterías como sistemas de almacenamiento de energía. La investigación en baterías abre paso a nuevas tecnologías con un amplio potencial en diversos sectores, desde la electrónica portátil hasta el transporte, pasando por la red eléctrica y áreas como la medicina. Baterías más pequeñas, ligeras y con mayor capacidad de almacenamiento permitirían dispositivos electrónicos más eficientes, portátiles y duraderos. En cuanto al almacenamiento de energía a gran escala, la investigación en baterías busca soluciones para desafíos como el desarrollo de vehículos eléctricos con mayor autonomía y la gestión de redes eléctricas inteligentes. Esto último, posibilitaría la electrificación de zonas rurales y el acceso a energía limpia para sectores de población que actualmente no lo tienen. Las baterías son dispositivos que convierten la energía química en eléctrica pudiendo ser procesos irreversibles o reversibles, en función de si son baterías primarias o secundarias, respectivamente. Las baterías primarias (o pilas no recargables) son dispositivos de un solo uso; de modo que una vez proporcionada la energía que almacenan, no son capaces de revertir el proceso para volver a almacenarla, por lo que han de ser desechadas. Las baterías secundarias, en cambio, proporcionan energía de forma reversible, de modo que, una vez descargadas, pueden volver a su estado original de carga mediante un aporte energético. Este proceso, consistente en reacciones electroquímicas sucesivas, se repite de forma cíclica hasta el final de la vida útil de la batería. La densidad energética que puede almacenar CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 32 una batería depende de la diferencia de potencial entre los electrodos (ánodo y cátodo) y de su capacidad específica. Dependiendo de las características a potenciar, la investigación se centra en diferentes áreas: → Materiales: Desarrollo de nuevos materiales con mayor densidad energética, mayor vida útil, mayor seguridad y menor coste. → Química: Búsqueda de nuevas químicas de baterías que permitan una mayor eficiencia, potencia y seguridad. → Arquitectura: Diseño de nuevas arquitecturas de baterías que optimicen el rendimiento y la seguridad. → Fabricación: Desarrollo de procesos de fabricación más eficientes, sostenibles y de bajo coste. → Reciclaje: Desarrollo de tecnologías eficaces para el reciclaje de baterías y la recuperación de materiales valiosos. Las baterías secundarias se pueden clasificar de diferentes formas, según el criterio de interés, dependiendo de: la tecnología, el área de aplicación, el tipo de arquitectura, etc. La tabla 1.1 13–17 recopila las baterías más comunes en la actualidad, según tecnología, que se describen a continuación:18–20 2.1.1. Baterías de plomo-ácido (Pb-ácido)16 Las baterías de plomo-ácido son el tipo de baterías recargables más económico y antiguo, comenzaron a comercializarse a mediados del s. XIX. Son pesadas y voluminosas, y tienen una vida útil corta en comparación con otros sistemas. Pueden generar problemas de explosión por generación de hidrógeno. En algunos sistemas se usa antimonio y arsénico que genera CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 33 graves daños a la salud. Se utilizan comúnmente en automóviles, motos y aplicaciones de almacenamiento de energía estacionaria. Las baterías de plomo-ácido están constituidas en estado cargado por dióxido de plomo (PbO2) como material activo del electrodo positivo y plomo metálico poroso con una gran área superficial como material de electrodo negativo. En estado descargado, ambos electrodos están hechos de sulfato de plomo (II) (PbSO4), siendo el proceso reversible. El electrolito es una solución de ácido sulfúrico (H2SO4), típicamente con un 37% en peso de ácido en condiciones de carga completa. 2.1.2. Baterías de níquel-cadmio (Ni-Cd)16 Las baterías de Ni-Cd son más ligeras y compactas que las de Pb-ácido y presentan una vida útil más larga. Sin embargo, tienen un efecto memoria, lo que significa que pueden perder capacidad si no se descargan completamente antes de volver a cargarse. También son más caras que las baterías de Pb-ácido y contienen cadmio, que es un metal muy tóxico. De hecho, al estar restringido por esa razón el uso de cadmio en la UE, estas baterías han evolucionado hacia las de níquel-metal hidruro. Las baterías de Ni-Cd utilizan un electrolito acuoso básico, normalmente hidróxido de potasio (KOH) debido a su mayor conductancia, fase beta del oxihidróxido de Ni (ß-NiOOH) como electrodo positivo y Cd como electrodo negativo. La batería se fabrica en estado descargado, pero se comercializa en estado de carga. 2.1.3. Baterías de níquel-metal hidruro (Ni-MH)16 Las baterías de Ni-MH son derivadas de las de Ni-Cd, proporcionando un mayor beneficio medioambiental, gracias al uso de un hidruro metálico en CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 34 lugar de cadmio. No presentan efecto memoria y son más respetuosas con el medioambiente. Son más caras que las baterías de Ni-Cd, pero tienen una mayor capacidad de energía y una vida útil más larga. Al igual que las baterías de Ni-Cd, las baterías de Ni-MH utilizan un electrolito acuoso básico y ß-NiOOH como electrodo positivo, mientras que el electrodo negativo empleado es una aleación que absorbe hidrógeno como: ZrNi, Ti2Ni, LaNi5 o TiNi2, más ecológico que el Cd. 2.1.4. Baterías de sodio-azufre (Na-S)16 Las baterías de Na-S son un tipo de batería recargable que tiene el potencial de almacenar mucha más energía que las baterías de iones de litio. El electrolito cerámico de ß-alúmina se coloca entre dos electrodos fundidos (Na y S como ánodo y cátodo, respectivamente). Durante la descarga, el Na se oxida en la superficie del electrolito cerámico. El Na+ resultante migra a través del electrolito de ß-alúmina hacia la región del cátodo para reaccionar con S que se reduce formando Na2S5. Durante la carga, el Na2S5 se oxida y, cuando el contenido de Na disminuye por debajo de la estequiometría de Na2S5, reaparece la región de dos fases de Na2S5 y S. Es posible formar S sobre o cerca del electrolito, lo que aumenta la resistencia de la celda y limita la cantidad de carga, afectando a la vida útil de la batería. Las baterías tipo ZEBRA son una modificación de este tipo de baterías, más seguras, en las que se usa como cátodo una matriz de níquel poroso. 2.1.5. Baterías de flujo15 Las baterías de flujo almacenan energía en soluciones líquidas que circulan entre dos electrodos, permitiendo una alta capacidad de almacenamiento modular. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 35 Se han investigado una gran variedad de sistemas de flujo redox, como hierro/cromo (Fe/Cr), vanadio/bromo (V/Br), bromo/polisulfuro (Br/PSB), zinc/cerio (Zn/Ce), zinc/bromo (Zn/Br) y todo vanadio (V/V). Las dos últimas son las más avanzadas y se utilizan principalmente como estaciones de almacenamiento. El sistema V/V es la batería de flujo redox más interesante debido al hecho de que está compuesta por un solo elemento catiónico. Por lo tanto, el paso del ion vanadio a través de la membrana durante el ciclo, a largo plazo es menos perjudicial que en los otros sistemas de flujo redox. 2.1.6. Baterías de iones de sodio (NIBs)14,17 Las NIBs siguen mecanismos de operación muy similares a los de las baterías de iones de litio, pero utilizan iones de sodio como portadores de carga. Se plantean como una buena alternativa para aplicaciones estacionarias debido a su bajo coste en comparación con las LIBs y a la posibilidad del uso de aluminio como colector en ambos electrodos. Sin embargo, muestran un rendimiento electroquímico menor que las LIBs, dado en gran medida por el mayor tamaño de Na+. Además, las bajas capacidades gravimétricas, la baja conductividad electrónica y la gran expansión/contracción del volumen siguen siendo los desafíos actuales para la aplicación a gran escala de los materiales anódicos para NIB.21 Si bien, su aplicación principal va dirigida al almacenamiento estacionario, últimamente está cobrando gran interés su desarrollo para la integración en vehículos eléctricos desde que CATL22, importante fabricante de baterías a nivel mundial, anunció en 2023 su producción en masa para este uso. 2.1.7. Baterías de iones de litio (LIBs)16,18,20 La primera LIB fue comercializada por Sony Energy Corporation23 en 1991. La mayoría de las LIBs comerciales funcionan mediante intercalación de Li+, CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 36 por migración de este, a través del electrolito ubicado entre dos estructuras anfitrionas (electrodos positivo y negativo). El litio presenta un bajo peso molecular (M = 6,94 g mol-1) y pequeño radio iónico (0,96 Å). Estas características le aportan una capacidad de difusión rápida que junto a su bajo potencial redox (E0 = -3,04 V), han convertido a las LIBs en la tecnología más ampliamente implantada para aplicaciones móviles. Las LIBs son ligeras, compactas y pueden almacenar una gran cantidad de energía en un tamaño y peso relativamente pequeños. También tienen una larga vida útil y no presentan efecto memoria. Sin embargo, se cuentan entre las más caras de las baterías recargables del mercado y pueden ser peligrosas si se dañan. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 37 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 38 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 45 con una doble sustitución, principalmente las familias LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA) y LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC). La principal ventaja de dopar LNO con Al se centra en mejorar la estabilidad térmica y el rendimiento electroquímico, al conservar la estructura cristalina durante la inserción y extracción de iones de litio, mientras que la sustitución con Co en el sitio del Ni estabiliza las capas de la estructura.39 En los cátodos tipo NMC, el Mn ayuda a la incorporación del Ni en la estructura. El Mn3+ tiende a oxidarse a Mn4+, y eso hace que el Ni3+ se reduzca a Ni2+, estabilizando la estructura sin participar en el proceso de carga/descarga.27 Los cátodos NCA y NMC son más económicos que el LCO, además de ser más respetuosos con el medioambiente. Asimismo, pueden trabajar a mayor voltaje y con mayor velocidad de ciclado, además de aportar una mejor estabilidad térmica. 3.1.2. Compuestos polianiónicos con estructura olivino Los compuestos polianiónicos con grupos fosfato fueron investigados a finales de la década de los 80s.40 Dentro de este tipo de compuestos, el más extendido para su uso como cátodo en LIBs es el LiFePO4 (LFP), en el que los canales de difusión son unidimensionales. Los iones de litio se mueven saltando entre los sitios octaédricos vecinos a través de los sitios tetraédricos intermedios que comparten caras con los dos octaedros vecinos.41 Su alta estabilidad térmica, elevada ciclabilidad y mayor seguridad lo convierten en un excelente candidato a sustituir los actuales cátodos de LCO. Sin embargo, el LFP presenta una conductividad iónica y electrónica deficiente.13 Para solucionar estos problemas, se han seguido varias vías. Por un lado, se ha propuesto el dopaje parcial de Fe por otros metales de transición, como el CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 46 Mn, mientras que otras estrategias han explorado la fabricación de recubrimientos de C y reducción de tamaño de partícula.42,43 Este tipo de cátodos, proporcionan baterías más seguras que las desarrolladas con óxidos laminares, pero tienen una menor densidad energética y un peor rendimiento a bajas temperaturas. 3.1.3. Óxidos con estructura espinela Este tipo de materiales presenta una estructura 3D tipo espinela, en la cual la difusión del litio se produce de forma tridimensional (Fig. 1.5b), lo que favorece la inserción de los iones de litio en comparación con las estructuras bidimensionales. El LiMn2O4 (LMO) es un material no tóxico y de bajo coste de fabricación, por lo que se ha considerado como un buen candidato para cátodo en LIBs. Sin embargo, tiene una capacidad baja y su rendimiento electroquímico se ve afectado negativamente a temperaturas altas, debido a la disolución del Mn en el electrolito, lo que da como resultado una mayor reducción de la capacidad.44 En la tabla 1.2 se presenta una comparativa de los compuestos cuyo uso está más extendido como materiales catódicos en LIBs, entre ellos se encuentran los seleccionados para el desarrollo de esta tesis. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 47 Tabla 1.2 Características de algunos de los materiales catódicos más comunes.45,46 3.1.4. Estructuras metal-orgánicas (MOFs) Los MOFs son compuestos cristalinos híbridos con estructura porosa, formados por centros metálicos (o nodos) unidos entre sí por enlaces de coordinación a través de ligandos de naturaleza orgánica, que les aporta una gran área superficial (700-2.500 m2 g-1).47 Estos materiales ofrecen varias ventajas en comparación con los cátodos tradicionales, entre las que destaca su gran versatilidad; ya que, mediante la correcta selección de los nodos y ligandos, se pueden controlar parámetros como: el potencial redox o la capacidad final del material. Además, la elevada área superficial otorga al material una mayor eficiencia para acomodar los iones de litio durante el ciclado.48 Esto se traduce en una mayor capacidad y velocidades de carga más rápidas. Además, las cavidades dentro de la estructura del MOF reducen la tensión mecánica que se produce durante los repetidos ciclos de carga y descarga, lo que extiende la vida útil de la batería. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 48 Estas características han convertido el uso de MOFs en una interesante estrategia de cara al desarrollo de electrodos para LIBs. Las investigaciones actuales se centran en el diseño de materiales con estructuras bi/tridimensionales buscando el aporte de una buena conductividad y estabilidad en el ciclado.49–52 3.2. Materiales anódicos Los materiales anódicos más comúnmente utilizados incluyen: materiales de inserción (ej. grafito), de conversión, aleaciones, titanato de litio, silicio y litio metálico. En la figura 1.6 se muestra la estructura de dos de los ánodos cuyo uso se encuentra más extendido. Figura 1.6. Estructura de dos de los materiales anódicos de uso más extendido: (a) grafito y (b) titanato de litio (LTO).28 La selección del ánodo depende principalmente de la estructura cristalina y de las propiedades, como: la capacidad específica, la conductividad eléctrica y la estabilidad, tanto mecánica como química. Lo ideal es que posea un potencial cercano al del metal litio de forma que la celda completa CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 49 pueda funcionar a un potencial más alto. Es importante que no reaccione químicamente con el electrolito. Además, es deseable que sea ecológico, de bajo coste, seguro y con buena conductividad eléctrica e iónica. 3.2.1. Ánodos de inserción Los ánodos de inserción son materiales que presentan vacantes en su estructura, de tal modo que éstas actúan como huecos para la intercalación de iones de litio. Uno de los materiales de inserción más conocido y ampliamente usado es el grafito (Fig. 1.6a). Los iones de litio se difunden en planos bidimensionales entre las capas de grafeno. Tras la inserción del litio, la distancia entre las capas de grafeno aumenta, con una expansión de volumen de aproximadamente el 10%.53 Este proceso de inserción puede tener lugar por dos vías diferentes: la inserción heterogénea y la inserción homogénea. En el primer proceso, el potencial permanece constante y en el segundo cambia con la composición de los diferentes materiales del ánodo.13 Este tipo de ánodos pueden proporcionar altas capacidades y velocidades de ciclado, funcionamiento seguro de la batería y buena ciclabilidad. 3.2.2. Ánodos de conversión Estos ánodos, son compuestos tipo MaXb, donde M es un metal de transición y X = O, S, F, P, N. El proceso electroquímico consiste en la reacción del litio con X, formándose especies tipo LiyX y reduciéndose el metal de transición a su estado neutro. Estos materiales ofrecen altas capacidades, pero también una gran histéresis, lo que se traduce en pérdidas de capacidad con el ciclado. Las investigaciones actuales se centran en la reducción de este sobrepotencial modificando su estructura.54,55 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 50 3.2.3. Aleaciones Este tipo de materiales ofrece capacidades electroquímicas muy altas; por ejemplo, aleaciones de litio y silicio alcanzan valores por encima de 4.200 mAh g-1. Sin embargo, muestran una expansión volumétrica muy alta que limita su uso. Actualmente existen baterías comerciales que usan estaño o silicio como ánodo, con las que se consiguen mayores capacidades que con las LIBs tradicionales con ánodos de grafito, pero muestran una menor ciclabilidad.13 El silicio es uno de los materiales anódicos más prometedores, debido a su alta capacidad electroquímica junto a una baja toxicidad y coste.13 Sin embargo, puede sufrir importantes cambios volumétricos, al acoger y liberar los iones de litio. Esto hace que pierda la integridad de su estructura reduciendo notablemente la capacidad. Numerosos estudios están planteando diferentes estrategias para solventar este problema, tales como modificaciones estructurales o aleaciones con otros metales.56–59 3.2.4. Titanato de litio (LTO) Los óxidos de titanio representan una familia prometedora de materiales para ánodos debido a su bajo coste, baja toxicidad, facilidad de preparación, sin embargo, los problemas de seguridad que presenta limitan su comercialización. El titanato de litio tiene una estructura de tipo espinela (Fig. 1.6b) en la que los iones de litio ocupan sitios tetraédricos y se mueven a través de sitios octaédricos intermedios. Esto da lugar a una difusión tridimensional en la estructura de la espinela. Los huecos octaédricos, son lo suficientemente grandes como para alojar los iones de litio sin expansión, por lo que la estructura sufre cambios volumétricos mínimos tras la inserción y extracción CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 51 del litio. Por tanto, el titanato de litio presenta una buena retención de capacidad (el 99 % después del ciclo 100).60 3.2.5. Litio metálico Tal como se ha mencionado anteriormente, es deseable que el material del ánodo tenga un potencial lo más cercano posible al litio para que la batería pueda operar a un voltaje lo más alto posible. Teniendo en cuenta esta premisa, el litio metálico se presenta como el material anódico más deseado. De hecho, las baterías de litio metálico son consideradas como la evolución de las actuales LIBs, formando parte de la próxima generación de baterías de litio. En el apartado 4 del presente capítulo se explora este tipo de ánodos de forma exhaustiva, presentando una comparativa con LIBs convencionales. 3.3. Electrolitos El potencial de la celda está limitado por la ventana electroquímica marcada por el tipo de electrolito utilizado en la batería. Los electrolitos pueden ser líquidos o sólidos y están compuestos por una matriz que contiene una sal de litio, buscando una alta conductividad iónica. 3.3.1. Electrolitos líquidos orgánicos Los electrolitos líquidos convencionales consisten en sales de litio, como LiPF6, LiBF4 o LiClO4, disueltas en un disolvente orgánico como, por ejemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC) o mezclas de ellos.61 Este tipo de electrolitos exhiben una elevada conductividad iónica, siendo los electrolitos de uso más extendido en LIBs. Sin embargo, dado su punto de explosividad e inflamabilidad, presentan serios problemas de seguridad. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 52 Además, la demanda de baterías con mayor densidad energética está llevando a aumentar la ventana de potencial de trabajo, y la mayoría de este tipo de electrolitos presenta problemas de estabilidad por encima de 4,5 V.62 3.3.2. Electrolitos líquidos acuosos Este tipo de electrolitos consiste en disoluciones acuosas con diferentes grados de salinidad. La sal más comúnmente utilizada es el bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI).62 Son más económicos que los electrolitos orgánicos y no presentan riesgo de explosión. Sin embargo, la ventana de estabilidad electroquímica está limitada a 1,23 V, además de presentar problemas de corrosión de los colectores.63 3.3.3. Líquidos iónicos Los electrolitos basados en líquidos iónicos son mezclas de sales de litio y líquidos iónicos que consisten en cationes y aniones orgánicos voluminosos. Los líquidos iónicos son compuestos no tóxicos que poseen una gran estabilidad térmica, lo que reduce en gran medida su inflamabilidad. Además, se mantienen estables a potenciales de hasta 4,8 V, lo que los convierten en buenos candidatos para mejorar la seguridad y alargar la vida útil de las LIBs. Sin embargo, dada su alta viscosidad, generan problemas de difusividad del litio.64–66 3.3.4. Electrolitos poliméricos Los electrolitos poliméricos consisten en iones móviles provenientes de sales disueltas en matrices poliméricas de coordinación iónica. Estos iones están acoplados a la cadena principal del polímero.67 Presentan una buena conductividad iónica y alta estabilidad química y térmica, que reduce el CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 53 peligro de inflamabilidad en comparación con los electrolitos orgánicos convencionales.67 Dentro de los polímeros tipo gel de polietilenglicol (PEO), uno de los más comunes es el PEO/LiClO4. Las baterías de litio polímero (LiPo) utilizan un polímero sólido como electrolito en lugar de un electrolito líquido. Son más flexibles y ligeras que las LIBs convencionales, y son menos propensas a fugas o explosiones si se dañan, sin embargo, son más caras y tienen una vida útil más corta.68 3.3.5. Electrolitos sólidos Los electrolitos sólidos son estables con la temperatura y minimizan reacciones secundarias cuando se trabaja a altos potenciales. Reemplazando el electrolito líquido por uno sólido, mejora la seguridad, la eficiencia y la vida útil de la batería. Pero se deben solventar los problemas derivados de la baja conductividad iónica que presentan y el mal contacto sólido-sólido con los electrodos. Los electrolitos sólidos se clasifican en cerámicos, poliméricos e híbridos.61 4. Próxima generación de baterías de litio 4.1. Baterías de litio metálico (LMB) Actualmente, el desarrollo de cátodos de alta capacidad para mejorar la densidad energética de las LIBs constituye una de las áreas de investigación más prometedora, explorando, entre otros, cátodos ricos en litio69–71 y otros materiales de cátodo de alta capacidad. 72,73 Sin embargo, la mayoría de las LIBs siguen utilizando ánodos de grafito que, debido a las limitaciones CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 54 intrínsecas de la química de intercalación, están llegando al límite en cuanto a densidad de energía específica disponible, haciendo que no se cumplan las expectativas puestas en el desarrollo de estos dispositivos. En este sentido, se están tratando de implementar materiales alternativos al grafito, entre los que el silicio cuenta con un gran protagonismo, debido a la mayor densidad energética que ofrece.74 De hecho, ya existen formatos de ánodos en los que se combinan carbono y silicio, en forma de, por ejemplo, nano composites (TitanSilicon by Silan). El problema de este tipo de ánodos surge durante el ciclado, debido a que se producen aleaciones no deseadas que generan cambios de volumen durante los sucesivos ciclos de carga y descarga.75 Los ánodos se agrietan, se producen tensiones mecánicas y pierden conductividad eléctrica e iónica. Por todo esto, la mejor alternativa para conseguir las prestaciones que se demandan es dar el salto a las baterías de litio metálico (LMBs), en la que se usa litio metálico como ánodo (Fig. 1.7). Figura 1.7. Esquema comparativo entre LIB y LMB.76 Los ánodos de litio metálico, con alta capacidad teórica específica (3.860 mAh g-1 o 2.062 mAh cm-3), bajos potenciales redox (-3,04 V vs. electrodo de hidrógeno estándar, SHE) y baja densidad (0,534 g cm-3), CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 61 Figura 1.9. Distribución mundial de litio en diferentes tipos de depósitos.76 Los métodos convencionales de producción de litio que se basan en extruir el metal solo posibilitan la comercialización de láminas de litio de un grosor de entre 250 y 400 µm.98 Para reducir la cantidad de litio utilizada en la fabricación de ánodos es necesario explorar métodos menos convencionales entre los que se encuentran las técnicas de deposición física en fase vapor y distintos métodos de electrodeposición. Dentro de las técnicas de deposición en fase vapor (PVD) podemos contar con diferentes procesos, entre los que cabe destacar el basado en la evaporación térmica del litio, ya que es una técnica muy conocida y de aplicación muy sencilla, dando buenos resultados especialmente para CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 62 materiales con bajo punto de fusión y alta presión de vapor a bajas temperaturas, como es el caso del litio. En lo referente a la deposición de metales, se ha de resaltar la electrodeposición como la técnica más utilizada a nivel industrial desde hace décadas. Este proceso se utiliza tanto en joyería, fabricación de cerámicas, paneles solares, revestimientos protectores y revestimientos metálicos en general. Aunque el uso de la electrodeposición de litio para la fabricación de electrodos es reciente y todavía presenta un gran margen de desarrollo. Mediante la deposición de litio en capas muy delgadas es posible reducir el coste de la batería, así como aumentar la densidad energética y la seguridad reduciendo o eliminando la formación de dendritas. 6. Extracción y fabricación de litio para su uso como ánodo El litio metálico, como ya se ha mencionado, es un buen candidato para el desarrollo de la próxima generación de baterías basadas en litio, pero para su implementación como ánodo es necesario conseguir capas delgadas de litio de alta pureza. Los métodos de fabricación y procesado tienen un gran impacto en esta propiedad por lo que implementar nuevos métodos o mejorar los existentes es crucial para avanzar en el desarrollo de LMBs. 6.1. Procesado industrial convencional El litio se encuentra principalmente en depósitos acompañado de altos contenidos de sales. Para su extracción pasa por un proceso inicial de evaporación en el que se eliminan principalmente los sulfatos y el sedimento obtenido se hace reaccionar con Na2CO3 para obtener Li2CO3, precursor del CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 63 litio metálico99. En el caso de la extracción de litio de depósitos volcánicos, las rocas se someten a un proceso de calentamiento y posterior molienda para acabar mezclándolo con H2SO4 y así obtener el carbonato de litio. En ambos casos, el Li2CO3 obtenido es transformado en LiCl por reacción con ácido clorhídrico y a continuación, el litio metálico se obtiene por electrorreducción: semirreacción de reducción: Li+ + e- → Li semirreacción de oxidación: Cl- → ½ Cl2 + ereacción global redox: LiCl → Li + ½ Cl2 Una vez generado el litio metálico, debido a su baja densidad, flota en la superficie de la mezcla, facilitando su separación.100 Una de las mayores desventajas de este proceso es la generación de Cl2 gas, con carácter tóxico. Una vez obtenido el litio metálico tiene que ser procesado mediante diferentes técnicas para la producción del material comercial. A continuación, se describen las técnicas más extendidas para la producción de litio. 6.1.1. Extrusión Este proceso es usado ampliamente en la industria para procesar metales, consiste en aplicar presión usando una prensa hidráulica. Se usan fluidos que actúan como lubricantes para evitar el contacto directo entre el litio y los utillajes. El producto puede obtenerse en formato de barras, tiras o láminas, con un espesor poco uniforme de entre 200 y 400 µm.101 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 64 6.1.2. Laminación por “rolling” En ocasiones, es necesario adaptar las dimensiones del litio obtenido por extrusión, para lo cual, es sometido a un proceso de laminación. Éste consiste en la aplicación de una presión en frío de aproximadamente 500 N mm-1; consiguiéndose disminuir la porosidad del litio y su espesor, en ocasiones, hasta 10 o 20 µm.102 Si bien, incluir esta etapa de laminado también aumenta los costes del proceso. El litio debe ser procesado en una sala seca para evitar su oxidación y pasivado para facilitar su posterior utilización. A pesar de ser un proceso industrial bien establecido, las láminas de litio disponibles en el mercado no cumplen con los estándares de calidad, longitud, anchura y grosor necesarios para el ensamblaje de las LMBs a costes competitivos. Por lo tanto, es necesario desarrollar técnicas de procesado alternativas si se quiere comercializar con éxito tecnologías de LMB basadas en ánodos de litio metálico. 6.2. Técnicas de deposición en fase vapor Los métodos de deposición en fase vapor (PVD) consisten en crear depósitos del material deseado calentando una fuente condensada de dicho material hasta su estado gaseoso. Las partículas gaseosas se depositan en el sustrato elegido volviendo a condensarse sobre él. Con estas técnicas se consiguen capas delgadas de alta calidad y con buen control del espesor. No obstante, para minimizar la aparición de posibles impurezas, estos procesos de evaporación se llevan a cabo habitualmente en condiciones de alto vacío. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 65 En la figura 1.10 se presentan las principales técnicas de deposición de capas delgadas basadas en métodos físicos, que se desarrollarán en más detalle en el capítulo 3. Figura 1.10. Clasificación de las principales técnicas de deposición física en fase vapor (PVD). 6.2.1. Sputtering Los procesos de sputtering se basan en una pulverización catódica, donde el material a ser depositado (blanco) es bombardeado por iones Ar+. Se establece una diferencia de potencial eléctrico entre la pared de la cámara y el material para conseguir que los iones Ar+ choquen con el material cargado negativamente y golpearlo con suficiente energía cinética para arrancarle átomos. Los átomos extraídos se depositan sobre un sustrato. Aunque son bien conocidos los blancos de litio, éstos presentan ciertos inconvenientes para su uso en la producción de ánodos para baterías debidos a su bajo punto de fusión, su baja conductividad térmica y la presencia de capas nativas que pasivan la superficie del litio. Además, el CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 66 blanco de litio se calienta durante el proceso de pulverización catódica y puede fundirse y/o tener muy poca adherencia sobre la placa de soporte.76 6.2.2. Evaporación por haz de electrones Mediante la evaporación por haz de electrones (EB-PVD de sus siglas en inglés) se genera un haz de electrones con gran energía cinética que, al chocar con el material a depositar, se transforma en energía térmica calentándolo hasta su sublimación o evaporación. Las ventajas más destacadas son: el muy bajo nivel de impurezas de las capas depositadas, la alta velocidad de deposición y la elevada eficiencia en la utilización del material. Además, esta técnica es adecuada para metales y dieléctricos con altos puntos de fusión. Puede utilizarse para revestimientos ópticos, en aplicaciones industriales para recubrimientos resistentes al desgaste y de barrera térmica en industrias aeroespaciales. Sin embargo, todavía no se ha extendido su uso para la fabricación de ánodos de litio metálico.76 6.2.3. Epitaxia por haz molecular Es una técnica utilizada para producir materiales de alta pureza y precisión a nivel atómico. La epitaxia por haz molecular (MBE de sus siglas en inglés) permite apilar estos átomos de forma extremadamente controlada, creando estructuras cristalinas con propiedades únicas. El material blanco, al calentarse, libera moléculas que se dirigen y depositan sobre el sustrato elegido. Se usa en la fabricación de dispositivos semiconductores de alta velocidad, como transistores y diodos láser, y en el desarrollo de materiales para dispositivos ópticos, como diodos emisores de luz (LEDs) y células solares. Esta técnica se puede utilizar para depositar litio, ofreciendo como principales ventajas la alta pureza, crucial para aplicaciones como las baterías de litio, y el control del espesor, esencial para optimizar el rendimiento de las baterías. De hecho, se ha utilizado para la fabricación de CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 67 capas delgadas de litio en baterías de capa fina. Sin embargo, la alta reactividad del litio y su bajo punto de evaporación, dificultad todavía el uso de esta técnica para la fabricación de ánodos para baterías de litio convencionales.103 6.2.4. Deposición por láser pulsado La deposición por láser pulsado (PLD de sus siglas en inglés) desprende el material del blanco mediante una serie de pulsos láser de alta energía. Durante los procesos de PLD se producen una serie de reacciones físicas complejas que transforman el material o blanco en estado sólido en una fase de vapor por interacción con la radiación láser, generando plasma de alta energía compuesto por átomos, moléculas e iones. Este plasma se condensa posteriormente en la superficie del sustrato.76 Esta técnica juega un papel importante en el desarrollo de microbaterías, ya que es posible depositar capas delgadas de pocas micras de los distintos componentes hasta fabricar el sistema completo. Sin embargo, para la obtención de ánodos de litio metálico, no es una técnica muy desarrollada hoy en día; si bien, existe alguna compañía enfocada en su desarrollo.104 6.2.5. Evaporación térmica En este caso, la fuente de material a depositar se calienta aplicando una corriente continua (DC). Es una técnica especialmente indicada para materiales con bajo punto de fusión y alta presión vapor, como es el caso del litio, por lo que resulta la técnica de evaporación más adecuada para fabricar capas de litio. Se obtienen capas homogéneas y es sencillo controlar el espesor. De hecho, actualmente se usa para la fabricación de ánodos de litio metálico para baterías de capa fina.97 Además, existen varias compañías CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 68 que comercializan litio metálico fabricado por evaporación térmica como LiMetal Corp. o BlueSolutions. 6.3. Fabricación en medio líquido Teniendo en cuenta el bajo punto de fusión del litio, la deposición en estado líquido puede resultar una técnica muy prometedora, pudiendo usarse métodos de deposición estándares como: por inmersión, pulverización o extendiéndolo con cuchilla. Sin embargo, hay que tener en cuenta la baja capacidad de mojado del litio debido a su alta energía superficial, lo que dificulta el recubrimiento del sustrato. Si bien, modificando la superficie del sustrato para hacerlo más litiofílico, se puede mejorar la deposición del litio en fase líquida. Para depositar litio sobre colectores de corriente de cobre, algunos autores105depositan una capa de Cu2O, que al ser más litiofílico, le confiere mayor humectabilidad.105 Actualmente hay compañías que fabrican ánodos de litio metálico por impresión.106 Esta técnica se puede considerar como una alternativa para la fabricación de ánodos de litio metálico, ya que abre importantes oportunidades para la posterior ingeniería de superficies nativas adaptada a diversas interfaces de estado sólido y electrolito líquido en el futuro. Los costes de producción aumentan exponencialmente cuando se trata de fabricar una capa de alta calidad y espesor controlado sobre el colector de corriente de Cu. La reducción del grosor del ánodo mediante el uso de películas ultrafinas de metal de litio es un requisito clave para lograr una importante reducción global del grosor y, por tanto, mayores densidades de energía a nivel de celda. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 69 6.4. Electrodeposición La electrodeposición de metales es una técnica usada ampliamente en la industria desarrollada a raíz de que, en el s. XIX, Alessandro Volta inventara la primera pila eléctrica. La técnica consiste en obtener recubrimientos metálicos, aplicando una corriente entre dos electrodos, los cuales están conectados a una fuente de alimentación eléctrica externa y sumergidos en un electrolito. La película metálica crece sobre el electrodo negativo mediante un proceso de reducción, mientras que en el electrodo polarizado positivamente se produce la oxidación. La electrodeposición está ampliamente desarrollada e implementada en la producción de capas delgadas de muchos metales (Cu, Ni, Au, Ag, Zn o Co, entre otros) aunque, para el caso del litio todavía no existen industrias que lo comercialicen fabricándolo mediante esta técnica, lo que podría reportar múltiples beneficios. En primer lugar, se evitarían las altas temperaturas y los gases tóxicos que se producen con el método convencional actual de extrusión. Por otra parte, el coste de producción podría ser potencialmente menor debido a la reducción de las temperaturas de proceso y de los costes de las materias primas, entre otros. Además, esta técnica permitiría la producción de películas de litio con un espesor muy inferior al límite del método de extrusión actual. En el lado negativo, en comparación con otros metales producidos por electrodeposición, el proceso tendría que realizarse en atmósfera de sala seca debido a la reactividad del litio.76 Aunque no es un método implantado a escala industrial, existe un interés por la comercialización de los ánodos de litio metálico (LMAs) electrodepositados. Alpha-En107, empresa con sede en EE.UU., está en proceso de escalar y comercializar electrodos de litio electrodepositado basados en su tecnología patentada. Pure Lithium,108 otra empresa CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 70 estadounidense, también está desarrollando su tecnología pendiente de patente para la electrodeposición de electrodos de litio, a fin de aplicarla en su propio desarrollo de celdas. Su proceso de electrodeposición se basa en el uso de sales de litio, como Li2SO4 o Li2CO3, como fuente de litio para depositarlo en colectores de corriente de cobre a través de una membrana de polímero. Dada su amplia implantación industrial, la electrodeposición es una técnica prometedora para la fabricación de ánodos de litio, aunque todavía queda camino por recorrer. Es necesario controlar mejor el proceso para poder desarrollarlo a escala industrial con garantías. Se puede concluir que, tal como muestra la figura 1.11, las técnicas más usadas o de más fácil implantación a nivel industrial, no siempre proporcionan capas de litio de la mejor calidad. Por lo que hay que buscar un compromiso entre la viabilidad del procesado y las propiedades que se requieren para el uso del litio fabricado. Figura 1.11. Comparativa de la viabilidad y calidad del litio obtenido según el proceso de fabricación usados. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 77 26. M. Stanley Whittingham – Facts – 2019. NobelPrize.org. Nobel Prize Outreach AB 2024. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/whittingham/fact s/ (2024). 27. Manthiram, A. A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry. Nat Commun 11, 1550 (2020). 28. https://www.chemtube3d.com/category/inorganicchemistry/lithium-ion-batteries/. (2024). 29. Lyu, Y. et al. An Overview on the Advances of LiCoO 2 Cathodes for Lithium‐Ion Batteries. Adv Energy Mater 11, (2021). 30. Mizushima, K., Jones, P. C., Wiseman, P. J. & Goodenough, J. B. LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density. Mater Res Bull 15, 783–789 (1980). 31. Amatucci, G. G., Tarascon, J. M. & Klein, L. C. 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TÉCNICAS EXPERIMENTALES En este capítulo se describen con detalle las técnicas utilizadas para desarrollar el presente estudio, tanto para llevar a cabo la caracterización de las muestras como para estudiar su comportamiento electroquímico. 1. Técnicas de caracterización fisicoquímica En esta tesis se han aplicado diferentes técnicas de caracterización fisicoquímica, con el objetivo caracterizar la estructura, morfología y composición, por un lado, de la superficie e interior de los materiales preparados y, por otro lado, de las interfases electrodo/electrolito dentro de los diferentes sistemas desarrollados. 1.1. Difracción de rayos X La difracción de rayos X (X-ray diffraction, XRD por sus siglas en inglés) es una técnica de análisis no destructiva que permite la identificación y la caracterización estructural y microestructural de las distintas fases cristalinas existentes en una muestra. Debido a que las longitudes de onda de los rayos X son del mismo orden que las distancias interatómicas de los cristales, estos actuarán como redes de difracción, difractando dichos rayos X en CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 86 direcciones determinadas y con intensidades características en función de su estructura cristalina. Cuando los rayos X inciden en una estructura cristalina, son difractados por las capas atómicas o moleculares siguiendo la ley de Bragg (Ecuación 2.1), que predice la dirección en la que se da la interferencia constructiva entre haces dispersados coherentemente por el cristal: 2𝑑 sin𝜃 = 𝑛 ∙ 𝜆 Ecuación 2.1 donde 𝑑 se refiere a la distancia interplanar, 𝜃 es el ángulo de difracción y 𝜆 es la longitud de onda de los rayos incidentes1, tal como se esquematiza en la figura 2.1. Figura 2.1. Reflexión de Bragg de un cristal con una distancia interplanar d. El difractómetro utilizado en el presente estudio es un Bruker D8 Discover (λCuKα1 = 1,54056 Å) que puede configurarse para una gran variedad de aplicaciones como, por ejemplo, la difracción de materiales en polvo. Incluida la identificación de fases y el análisis cuantitativo de las mismas, análisis de microestructura y estructura cristalina, análisis de capas delgadas, investigaciones de tensión residual y textura, etc. Este equipo puede operar en geometrías de haz divergente y paralelo, y está equipado con detectores 93 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES en las energías de enlace de los electrones, desplazando la 𝐸𝑒 a valores más altos o más bajos, siendo, por tanto, posible determinar no sólo el tipo de átomo, sino que también su estado de oxidación y entorno químico. El equipo utilizado consta de un detector analítico SPECS GmbH basado en un analizador hemisférico PHOIBOS 150, detector de electrones de placa multicanal con detectores de línea de retardo (delay-line detector (DLD)), una fuente de rayos X de doble ánodo Al/Ag con monocromador FOCUS 500, una fuente de rayos X no monocromática de doble ánodo Mg/Al, un cañón de iones focalizado IQE 12/38 para tratamientos con haz de iones y la elaboración de perfiles de profundidad precisos3 (Fig. 2.4). Figura 2.4. Dibujo esquemático de los diferentes componentes del equipo de análisis mediante XPS. CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 94 2. Técnicas de caracterización electroquímica En este apartado se describen los tipos de análisis electroquímicos llevados a cabo en este estudio usando diferentes modelos de celda y equipos. A continuación, se detallan los términos más usados para la descripción de este tipo de análisis. → Intensidad de corriente: representa la cantidad de carga eléctrica que fluye a través de un circuito en un determinado periodo de tiempo, se mide en amperios (A). → Capacidad: cantidad de corriente que una batería puede suministrar por unidad de tiempo, expresada en mAh. → Capacidad específica: energía suministrada por la celda por unidad de masa, volumen o área de material estudiado. Se puede expresar como capacidad gravimétrica (mAh g-1), volumétrica (mAh cm-3) o por área (mAh cm-2). → Capacidad reversible: capacidad debida exclusivamente a la intercalación/desintercalación de los iones en el electrodo y que se mantiene constante a lo largo del ciclado. → Capacidad irreversible: Capacidad consumida durante los sucesivos procesos de carga y descarga e imposible de recuperar. → Voltaje: Se mide en voltios (V). Indica la diferencia de potencial eléctrico entre sus electrodos. El voltaje determina la intensidad de la corriente que puede circular por un circuito. → Energía: la energía total de una batería se calcula multiplicando la capacidad de esta por el voltaje al que opera y se mide en vatios-hora 95 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES (Wh). Se puede hacer referencia también a la energía específica de una batería que se calcularía a partir de la capacidad específica deseada. → Potencia: La potencia se mide en vatios (W) y se calcula multiplicando el voltaje al que opera por la cantidad de carga eléctrica que fluye por un circuito. Hace referencia a la rapidez con la que puede suministrar la energía almacenada. → Ciclabilidad: número de ciclos de carga/descarga que puede realizar una batería antes de que su capacidad disminuya hasta un límite en el rango 75%-80% de la capacidad suministrada en los ciclos iniciales. → Estado de carga: (SoC, por sus siglas en inglés) de una batería indica la cantidad de energía que queda disponible en cada momento con relación al estado inicial de carga. → Eficiencia coulombica (EC): relación entre la capacidad de descarga y la capacidad de carga en un ciclo determinado expresada en tanto por ciento. → Velocidad: es la densidad de corriente que se utiliza para cargar y descargar la batería. Un valor xC de velocidad significa que la celda requiere x horas para que toda la masa del electrodo alcance la capacidad teórica estimada. Los materiales que se han desarrollado en este estudio se han evaluado en las siguientes configuraciones: pila botón, celda Swagelok, EL-cell y celda tipo pouch, de las cuales se muestra un esquema en la figura 2.5. CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 96 Figura 2.5. Esquema de distintos sistemas de testeo (a) celda tipo botón, (b) celda tipo Swagelok, (c) tipo EL-cell, esquema adaptado del manual de usuario y (d) tipo pouch-cell. Dependiendo del propósito del estudio, se ha utilizado un diseño de celda diferente. Los ensayos galvanostáticos se han llevado a cabo en celdas tipo botón, fáciles de montar y que aporta medidas muy reproducibles. Para los electrodepósitos se han usado celdas tipo Swagelok, ya que son sistemas reutilizables y, por tanto, indicados para experimentos en fases iniciales que requieran de numerosas pruebas para su optimización. Las EL-cell están especialmente indicadas para medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica, entre otras, ya que facilitan la realización de medidas en sistemas de tres electrodos. Por último, se han montado celdas en formato tipo pouch con el objetivo de realizar pruebas de concepto a escala un poco mayor que la usada habitualmente a nivel laboratorio. 97 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES Los diferentes ensayos realizados en este estudio se han llevado a cabo en los siguientes equipos: Maccor battery tester para ciclados galvanostáticos, potenciostato BIologic VMP3 para ensayos de electrodeposición y medidas de impedancia y Neware BTS4000 para el testeo de celdas pouch. Existen dos tipos de técnicas electroquímicas principales (Tabla 2.1): las potenciostáticas, en las que se mantiene un potencial eléctrico constante en un electrodo de trabajo mientras se mide la corriente que fluye a través de él; y las galvanóstáticas, que consisten en aplicar una corriente eléctrica constante a una celda electroquímica y medir cómo responde el potencial de la celda a lo largo del tiempo. Dentro de las técnicas potenciostáticas se encuentran las voltamperometrías cíclicas, cronopotenciometrías y electrogravimetrías. Entre las técnicas galvanóstáticas se pueden contar la cronoamperometría, electrogravimetría, ciclados galvanostáticos, entre otras. Tabla 2.1 Comparativa entre técnicas electroquímicas. Técnicas galvanostáticas Técnicas potenciostáticas Variable controlada Corriente Potencial Variable medida Potencial Corriente Aplicaciones típicas Electrodeposición, corrosión, síntesis electroorgánica Estudios cinéticos, mecanismos de reacción A continuación, se describen las técnicas electroquímicas usadas en este trabajo. CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 98 2.1. Voltamperometría cíclica La técnica de voltamperometría cíclica (CV) proporciona información sobre el número de reacciones de oxidación-reducción que se producen en una celda, así como el voltaje al que se producen y su reversibilidad. La medida consiste en registrar la intensidad del electrodo de trabajo cuando se aplica un barrido de voltaje a una velocidad de constante.4 Las medidas de CV se llevaron a cabo en celdas tipo Swagelok de dos electrodos utilizando un potenciostato VMP3 (Bio Logic) en el mismo rango de voltaje aplicado en las mediciones galvanostáticas para cada muestra. 2.2. Ciclado galvanostático Un ciclado galvanostático consiste en aplicar una intensidad de corriente constante a una celda y medir el cambio de voltaje que se produce con el tiempo. La corriente constante aplicada para los ensayos galvanostáticos se calcula siguiendo la Ley de Faraday, en función de la capacidad teórica (𝐶𝑡) del material activo estudiado, según la ecuación 2.4: 𝐶𝑡(𝑚𝐴ℎ 𝑔) = 𝑛𝐹 3600 𝑃𝑀 Ecuación 2.4 donde 𝑛 representa el número de electrones que se intercambian en la reacción, 𝐹 es la constante de Faraday (96.485,33289 C mol-1) y se corresponde con la magnitud de la carga eléctrica por mol de electrones, y 𝑃𝑀 es el peso molecular del material expresado en kg mol-1. 99 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 2.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica La espectroscopía de impedancia electroquímica (electrochemical impedance spectroscopy, EIS de sus siglas en inglés) es una técnica electroquímica no destructiva (cuando se trabaja en condiciones de equilibrio), especialmente sensible a pequeños cambios en el sistema, que permite caracterizar las propiedades de los materiales y sistemas electroquímicos, incluso en materiales poco conductores. En esta técnica se aplica al material analizado una perturbación sinusoidal de potencial eléctrico de frecuencia variable y la respuesta se registra en la corriente dentro de una celda electroquímica. La impedancia (𝑍) registrada se corresponde con el cociente entre el potencial (V) aplicado y la intensidad (𝐼) medida en la salida (Ecuación 2.5). En muchos materiales y sistemas electroquímicos, la impedancia varía con la frecuencia (𝜔) del potencial aplicado, en una forma que está relacionada con las propiedades de estos materiales. Esto se debe a la estructura física del material, a los procesos electroquímicos que se producen o a una combinación de ambos. Por tanto, si se miden las impedancias en el rango de frecuencias adecuado y los resultados se expresan en ejes acordes con los datos obtenidos, los resultados podrán relacionarse con las propiedades físicas y químicas de los materiales y sistemas electroquímicos. 𝑍(𝜔)= 𝑉(𝜔) 𝐼(𝜔)= 𝑍𝑟+ 𝑗𝑍𝑗 Ecuación 2.5 Por otro lado, tal como se indica en la ecuación 2.6, la impedancia tiene dos componentes, una parte real (𝑍𝑟 o 𝑍′) y otra imaginaria (𝑍𝑗 o 𝑍′′). La parte real se asocia a la resistencia, mientras que la parte imaginaria es asociada a la capacitancia y/o inductancia. 𝑍(𝑤) = 𝑍′+ 𝑗 𝑍′′ Ecuación 2.6 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 100 La impedancia se representa mediante los diagramas de Nyquist en el que la parte real (𝑍′) se encuentra representada en el eje de las abscisas y la parte imaginaria (𝑍′′) en las ordenadas (Fig. 2.6a). Los datos registrados son analizados mediante ajustes a modelos de circuitos equivalentes tal como el que se muestra en la figura 2.6b. Figura 2.6. (a) Esquema de un diagrama de Nyquist y (b) su correspondiente circuito equivalente. En este capítulo se han expuesto las distintas técnicas de caracterización, tanto físico-químicas como electroquímicas, empleadas a lo largo de esta investigación. Dichas técnicas serán referenciadas en los siguientes capítulos conforme a las necesidades específicas de cada experimento o análisis. 101 CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES Referencias 1. L.E. Smart, E. A. M. Solid State Chemistry, An Introduction, 3rd Ed. (2005). 2. A.R, W. Solid State Chemistry and Its Applications. (1990). 3. Tanuma, S., Powell, C. J. & Penn, D. R. Calculations of electron inelastic mean free paths. IX. Data for 41 elemental solids over the 50 eV to 30 keV range. Surface and Interface Analysis 43, 689–713 (2011). 4. J.K. Park. 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(Austria), tipo 5V, con configuración tal como se muestra en la figura 3.4a. Estas fuentes se almacenan en una caja de guantes (con valores de H2O y O2 < 0,1 ppm) para evitar su exposición a la atmósfera. Las CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 110 fuentes de tipología 5V tienen una disposición tal que las pestañas de sujeción quedan hacia arriba y hacia lados opuestos, lo que debe tenerse en cuenta a la hora ensamblarlo en el soporte (Fig. 3.4b) a fin de conseguir el posicionamiento adecuado durante del proceso de evaporación. Es importante la disposición de la fuente dentro del evaporador para que el flujo de partículas evaporadas esté dirigido hacia el sustrato y, así, maximizar el rendimiento del proceso y obtener reproducibilidad entre deposiciones. Figura 3.4. (a) Configuración de una fuente de litio metálico tipo 5V de la compañía AlfaVakuo e.U. y (b) soporte para la fuente. El soporte al que va anclado la fuente de litio se conecta a una fuente de alimentación (QPX1200S PowerFlex) en la que se selecciona la corriente a aplicar para calentar el metal y conseguir las condiciones de evaporación deseadas. Tal como se observa en la figura 3.4a, la fuente de litio viene sellada con una capa de indio para mantener sus propiedades y evitar la exposición del metal alcalino a la atmósfera. Antes de iniciar la evaporación es necesario desprender este sello de indio. A este proceso se le denomina activación de la fuente y se realiza una vez conectada a la fuente de alimentación y dentro de la cámara de evaporación. Esto es posible dado que el indio posee un CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 111 punto de fusión menor (Tf = 156,6ºC) que el del litio. Siguiendo instrucciones del fabricante (AlfaVakuo e.U.), se sube la intensidad de corriente hasta ver una significativa pérdida de presión, que indica la rotura del sello, y se mantiene durante un tiempo determinado, en este caso dos horas, hasta recobrar los valores iniciales de presión en la cámara (≈10-8 mbar), asegurando de esta manera la rotura completa del sello. Se han realizado diferentes pruebas para determinar la posición óptima de la muestra durante la evaporación, a intensidad de corriente y distancia fuente-sustrato constantes, registrando la temperatura alcanzada en cada experimento, según se muestra en la figura 3.5. El objetivo de estas pruebas se centra en determinar la temperatura que alcanza el sustrato en un rango de intensidades de corriente a una distancia fija de la fuente. La configuración del equipo será fija para todo tipo de muestra a evaporar y, pensando a largo plazo, en la posibilidad de evaporar sobre sustratos que por su naturaleza muestren mayor sensibilidad a la temperatura. La primera prueba se realiza tomando una intensidad fija de 9 A (por encima de la necesaria para romper el sello de indio) y se controla la temperatura a distintas distancias de la muestra, según se presenta la figura 3.5a. Se puede observar que acercando la muestra más de 5 cm, la temperatura empieza a aumentar muy rápidamente, por lo que se determina que ésta será la distancia mínima de evaporación. Una vez fijada la distancia, se realiza un barrido de intensidades de corriente, midiendo la temperatura que se alcanza con cada una de ellas, tal como se muestra en la figura 3.5b. Se observa un incremento lineal de la temperatura en el rango de intensidades de corriente analizado, que va a permitir determinar, según el tipo de material, la intensidad de corriente máxima que se puede hacer pasar por la fuente de litio. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 112 Figura 3.5. (a) Temperatura de la muestra a diferentes distancias de la fuente en el sistema de evaporación aplicando 9 A. (b) Medida y ajuste de la temperatura que se alcanza en la posición de la muestra aplicando diferentes intensidades de corriente a una distancia fija de 5 cm. 4. Selección de parámetros de evaporación El proceso de deposición por evaporación depende de numerosos parámetros que influyen en la cinética del mismo, tales como: el material a depositar, el tipo de sustrato, la geometría del sistema, la distancia entre la fuente y el sustrato, la presión en el interior de la cámara de evaporación y la potencia aplicada. En el caso que ocupa a este estudio, el material a depositar va a ser litio metálico, la distancia de la fuente al sustrato ha quedado fijada durante el diseño del equipo a 5 cm, así como también se mantendrá la geometría del sistema y la presión de la cámara de evaporación en valores de ultra alto vacío del orden de 10-8 mbar. En la figura 3.6 se puede observar la disposición del sustrato en el que se depositará el material respecto a la fuente de litio dentro de la cámara de evaporación durante el proceso de deposición. Este esquema se mantendrá a lo largo de todas las evaporaciones. 3 4 5 6 7 40 45 50 55 60 65 70 75 T (ºC) Distancia muestra a la fuente (cm) 8 9 10 11 12 13 14 15 30 40 50 60 70 80 Ajuste temperatura (ºC) I (A) Datos experimentales (d = 5cm) a) b) CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 113 Figura 3.6. Configuración de la muestra y la fuente de litio dentro de la cámara de evaporación. Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, este apartado se va a centrar en establecer los parámetros más importantes a controlar a la hora de diseñar los experimentos: intensidad de corriente, tiempo de evaporación y tipo de sustrato. Con este objetivo, se han realizado varias deposiciones sobre cristales de silicio, variando diferentes condiciones de evaporación, tales como: intensidad de corriente (entre 8 y 12 A) y tiempo de evaporación (de 2 a 24 h). Dichas deposiciones han sido caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar el espesor obtenido en cada experimento y la morfología de la capa depositada. Evaporar sobre cristales de silicio permite una mejor caracterización por microscopía de la sección trasversal, que es lo que va a determinar la velocidad de deposición y la homogeneidad de la capa evaporada. Ambos factores, tiempo e intensidad de corriente, serán determinantes para fabrica la capa de litio metálico con las características deseadas de cara al posterior estudio electroquímico. Como consideraciones generales, se observa que, a mayor intensidad de corriente, se consiguen velocidades de deposición mayores y que, manteniendo la intensidad de corriente y variando el tiempo, la velocidad de deposición va disminuyendo de forma no lineal. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 114 4.1. Intensidad de corriente En esta técnica, el calentamiento del material hasta la evaporación se lleva a cabo mediante el paso de corriente eléctrica a través de un filamento o placa metálica, sobre el cual se coloca la fuente de material a depositar (efecto Joule). El material en forma de vapor se condensa sobre el sustrato. Es posible expresar la cantidad de calor generada en la fuente (𝑄) según la ecuación 3.4, como: 𝑄 = 𝑖2∙ 𝑟 Ecuación 3.4 donde 𝑖 es la intensidad de corriente que pasa a través del material y 𝑟 es la resistencia que ofrece el sistema. Considerando que, al usar siempre el mismo sistema, la resistencia se mantiene constante o con muy pequeñas variaciones, se toma la intensidad de corriente aplicada a la fuente como un parámetro significativo para controlar la velocidad de evaporación y la cantidad de material depositado. Se han realizado pruebas a diferentes intensidades de corriente entre 8 y 12 A verificando el incremento de la diferencia de potencial y la variación de presión dentro de la cámara de evaporación. Siguiendo la Ley de Ohm, según muestra la ecuación 3.5: 𝐼 = 𝑉 𝑅 Ecuación 3.5 donde 𝐼 es la intensidad de corriente que se aplica controlada por la fuente de alimentación acoplada al soporte de la fuente de litio, 𝑉 es la diferencia de potencial que se genera por la configuración del equipo y 𝑅 la resistencia que aporta el sistema. Es importante controlar el voltaje para asegurar que las condiciones de resistencia se mantienen constantes y la energía que se aporta a la fuente depende únicamente de la intensidad de corriente CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 115 aplicada. En caso de ver variaciones bruscas del voltaje, cabe pensar que se ha producido una modificación no deseada en el equipo, tal como: → consumo de la fuente de litio, por lo que disminuye la resistencia y el voltaje aumenta sin cambiar la intensidad de corriente. → cortocircuito en el sistema, por ejemplo, por fallo a la hora de ensamblar la fuente de litio en su soporte. Teniendo todas estas consideraciones en cuenta, se han realizado los experimentos detallados en la tabla 3.2 para llevar a cabo una comparativa de los resultados obtenidos con diferentes intensidades de corriente. Tabla 3.2 Resultados obtenidos evaluando el efecto de la intensidad de corriente. Intensidad de corriente (A) Tiempo de evaporación (h) Espesor (nm) Velocidad de deposición (nm h-1) 8 24 3000 125 9 2 240 120 10 2 400 200 10 24 4500 190 11 2 750 375 12 2 1300 650 Se han comparado intensidades de corriente fijando el tiempo, por un lado, en 24 h, como período relativamente largo y en 2 h como mínimo tiempo de evaporación para resultados medibles. En el caso de tiempos de evaporación de 24 h, se han comparado intensidades de corriente de 8 y 10 A. Como se observa en la figura 3.7, en CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 116 ambos casos se obtienen espesores compactos de 2 y 4,5 µm con velocidades de deposición de 125 y 190 nm h-1. Figura 3.7. Comparativa de evaporación durante 24 h, aplicando (a) 8 A y (b) 10 A. Cuando se comparan diferentes intensidades de corriente a tiempos mucho más cortos de 2 h (Fig. 3.8), la velocidad de deposición crece rápidamente pasando de 120 nm h-1 (a 9 A) a 650 nm h-1 cuando se aplican 12 A, incrementándose en más de cinco veces. En todos los casos se observa una capa compacta, si bien, al aplicar intensidades de corriente menores, se detecta un crecimiento de folículos (Fig. 3.8a y 3.8b) que se minimizan al aumentar la intensidad de corriente (Fig. 3.8c y 3.8d). CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 117 Figura 3.8. Resultados de evaporación aplicando durante 2 h intensidades de corriente de (a) 9 A, (b) 10 A, (c) 11 A y (d)12 A. Teniendo en cuenta todo lo anterior, se puede concluir que: → a velocidades de deposición menores de 200 nm h-1, se necesitarían más de 24 h para conseguir una capa de 5 µm de espesor (espesor máximo teórico para obtener N/P < 1 * en celdas completas con cátodos de capacidad específica del orden de mAh cm-2. → al aumentar la intensidad de corriente, el crecimiento de folículos de litio disminuye. Estos folículos pueden llegar a favorecer la deposición irregular de litio metálico durante el proceso de ciclado * Relación N/P: relación de capacidad específica entre los electrodos negativo y positivo (apartado 4.2 del capítulo 1). CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 118 de la batería, facilitando la formación de dendritas y la generación de depósitos de litio inactivos. El objetivo de este ensayo es obtener una capa de litio homogénea, en un período de tiempo razonablemente corto (no mayor a unas pocas horas) y con un espesor menor de 5 µm. Teniendo en cuenta el estudio comparativo entre intensidades de corriente y velocidades de deposición, en el único caso que se conseguiría depositar 5 μm en menos de diez horas es aplicando una intensidad de corriente de 12 A. 4.2. Tiempo de evaporación El tiempo de evaporación está íntimamente relacionado con la cantidad de litio a depositar, por lo tanto, se ha de determinar el tiempo preciso para conseguir la capa de litio necesaria, menor de 5 µm de espesor, * para desarrollar el estudio electroquímico. Tal como se comenta en el apartado 4 de la introducción, el problema que genera el uso de ánodos de litio metálico es su exceso, que provoca entre otros, crecimiento dendrítico, afectando a la ciclabilidad y seguridad del dispositivo. Cuando se ensambla una batería sin ánodo, no hay litio presente en el electrodo negativo, y durante la primera carga el litio se extrae del electrodo positivo. La ausencia de litio en el ánodo reduce el peso y el tamaño de la celda lo que produce un aumento en la densidad energética. Además, de reducir el coste de producción, facilitando el montaje de la celda y haciendo más sostenible el proceso de fabricación. El principal reto para avanzar en el desarrollo de las baterías sin ánodo se centra en el proceso de deposición de litio, que, al hacerlo sobre cobre desnudo, careciendo de un soporte que facilite su * Según se refiere en el apartado 4.2.5 del capítulo 1. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 125 Tras la evaporación de litio sobre ambos sustratos bajo las mismas condiciones (12 A y 5 h), se procedió a una nueva caracterización morfológica, por medio de microscopías SEM. Tal como se observa en la figura 3.13, la deposición de litio parece homogénea en toda la superficie de las fibras no observándose diferente morfología. Sí se puede apreciar un ligero aumento del grosor de las fibras de en torno al 10%. No ha sido viable, en este caso, la caracterización transversal ante la imposibilidad de cortar el material sin modificar la conformación de las fibras y con el riesgo de arrastrar parte del litio depositado. Figura 3.13. Comparativa de las dos fibras de carbono después de la evaporación de litio: (a), (b) y (c) tipo H y (d), (e) y (f) tipo E. En ambos sustratos se logra la deposición correcta de litio dada su homogeneidad, reproducibilidad y la estabilidad de los sustratos, por lo que ambos se consideran buenos candidatos para su testeo electroquímico. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 126 4.3.2. Sustratos en 3D: polímeros Se estudian tres tipos de polímeros sintetizados por el grupo de Química Macromolecular de la Facultad de Ciencia y Tecnología (UPV/EHU), consistentes en membranas de Poli(N-vinylcarbazol) con diferentes grados de entrecruzamiento entre las fibras.16 Los polímeros se reciben sin activar, por lo que deben someterse a un tratamiento térmico de activación para descomponer térmicamente el polímero y obtener fibras de carbono conductor. En la figura 3.14 se observan los tres tipos de polímeros antes del tratamiento térmico caracterizados mediante microscopía electrónica de barrido. Los tres presentan una conformación similar, en forma de maraña de fibras de tamaños diferentes. Tanto el tamaño de las fibras del polímero A como las del C están en el orden de nanómetros, siendo las del C ligeramente más pequeñas. No obstante, el polímero A presenta fibras más compactas, tal como se puede observar en la figura 3.14. En cambio, el tamaño de las fibras del polímero B, es un orden de magnitud mayor que las anteriores, en torno a 3 μm, y presenta un entramado menos compacto. Figura 3.14. Caracterización morfológica inicial de los tres polímeros en estudio. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 127 Atendiendo a su conformación inicial, cabría esperar una mayor superficie de deposición en los polímeros A y C que en el B, lo que implicaría una mayor área electroquímicamente activa que permita minimizar los cambios volumétricos, con lo que es esperable una mejora en la densidad energética y la seguridad del dispositivo. Tras el tratamiento térmico a 900ºC durante 8 horas en atmósfera de argón, se observó una diferente estabilidad de los polímeros. El polímero C se descompuso casi en su totalidad, por lo que su caracterización posterior no fue factible y se descartó como candidato para este estudio. Los polímeros A y B, que sí fueron capaces de soportar el tratamiento térmico, mostraron notables diferencias tras someterse al mismo; tal como se observa en la figura 3.15. El polímero A resultó muy heterogéneo, presentando dos morfologías diferentes a lo largo de su superficie; por un lado, se han encontrado las fibras fundidas entre sí dando lugar a lo que podría asemejarse a láminas porosas (Fig. 3.15a) y en otras zonas, ha dado lugar a pequeños “copos” adheridos a las fibras (Fig. 3.15b). El polímero B, en cambio, ha soportado el tratamiento térmico sin aparente degradación y se ha mostrado homogéneo por toda la superficie, si bien, el tamaño de las fibras se ha reducido aproximadamente a la mitad, lo que ha dado lugar a un entramado más ligero. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 128 Figura 3.15. Caracterización morfológica de los polímeros A y B tras el tratamiento térmico. En (a) y (b) se muestran diferentes zonas del mismo polímero A, a la misma magnificación y en (c) y (d), se muestra el polímero B a diferente magnificación. Se realizó un análisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de los tres polímeros, tratando de identificar posibles diferencias que esclarecieran la diferente estabilidad de los tres polímeros (Tabla 3.5). Los tres polímeros están formados únicamente por carbono y oxígeno en diferentes proporciones, manteniéndose en una relación C/O menor el polímero A y B, en torno a 6 y 4 (% At) respectivamente, siendo mucho más deficitaria la cantidad de oxígeno en el caso del polímero C, en una relación de aproximadamente 40. Esto puede explicar la facilidad de descomposición total del polímero C, al estar formado prácticamente por carbono sin la presencia de oxígeno, lo que puede aportar estabilidad a la molécula. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 129 Tabla 3.5 Análisis composicional de los tres polímeros previo al tratamiento térmico. Polímero A Elemento % másico % atómico CK 81,95 85,81 OK 18,05 14,19 Polímero B Elemento % másico % atómico CK 76,56 81,31 OK 23,44 18,69 Polímero C Elemento % másico % atómico CK 96,69 97,49 OK 03,31 02,51 Debido a la morfología que presenta tras el tratamiento térmico, cabe esperar una deposición de litio más homogénea en el polímero B, no obstante, se pretendía evaporar sobre ambos, para estudiar el comportamiento de la deposición de litio sobre superficies más o menos heterogéneas y con diferente compactación. Sin embargo, las muestras se vuelven extremadamente quebradizas y resulta inviable llevar a cabo el proceso de deposición térmica sobre ellas. Por lo que se ha descartado este tipo de sustrato para formar parte del estudio. 4.3.3. Sustratos 3D: cobre Asimismo, se ha seleccionado una malla de cobre comercial (80 mesh, Alfa Aesar) como sustrato 3D de cobre, con un diámetro de hilo de 0,14 mm y una densidad de 8,94 g cm-2. Se ha seleccionado una malla con estas características porque el tamaño de hilo es el más similar entre las opciones comerciales al de las fibras de carbón. En la figura 3.16 se puede apreciar el tamaño del paso de luz y el diámetro de las fibras, así como la morfología de su superficie. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 130 Figura 3.16. Microscopías de la malla de cobre (a) dimensiones del paso de luz y del diámetro de las fibras (b) detalle de la superficie. Tras la evaporación se ha observado una deposición homogénea y compacta del litio en forma granular, de entre 3 y 4 μm de espesor, según lo esperado, tal como se muestra en la figura 3.17. Figura 3.17. Malla de cobre (a) y (b) tras la evaporación de litio morfología de la superficie y (c) espesor de la capa depositada. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 131 A pesar de su homogeneidad, se aprecian zonas de sombra no cubiertas de litio (Fig. 3.18) y una morfología ligeramente diferente entre las zonas próximas a zonas de sombra y las totalmente recubiertas. A pesar de mostrar una morfología similar en ambos casos, en las zonas sin sombra, se aprecia un crecimiento de fibras de litio sobre la capa inicialmente depositada. Este hecho parece indicar que en las zonas con sombra hay menor cantidad de litio depositado y no da lugar al crecimiento de dichas fibras. Figura 3.18. Detalle de diferentes zonas tras la evaporación. A pesar de las zonas de sombra, en el resto de la superficie, el depósito de litio se observa homogéneo y compacto, si bien, las formaciones tipo fibras pueden favorecer la formación de punto de nucleación no deseados durante el ciclado galvanostático. No obstante, se ha decidido continuar con este tipo de sustrato para un posterior estudio electroquímico. 4.3.4. Sustratos en lámina: grafito En contraposición a las fibras de carbono, se ha llevado a cabo la evaporación de litio sobre láminas de grafito para poder establecer las CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 132 diferencias morfológicas que pueden generarse debido a la diferencia de microestructura debidas al sustrato. Según se observa en la figura 3.19a, la lámina de grafito muestra una morfología muy heterogénea en su superficie con presencia de gran cantidad de defectos, por lo que es esperable que el litio evaporado sobre ella siga ese patrón y genere depósitos en forma de hojas con bordes irregulares (Fig. 3.19b). Figura 3.19. Morfología de una lámina de carbón (grafito), (a) antes y (b) después de la evaporación. Este tipo de depósitos de litio heterogéneos con zonas de mayor actividad y defectos que puedan actuar como concentradores de corriente en el ciclado galvanostático, no son los más adecuados de cara a minimizar los posibles puntos de nucleación y conseguir evitar el crecimiento dendrítico y los cambios volumétricos asociados. Por esta razón se han descartado como sustrato de estudio. 4.3.5. Sustratos en lámina: cobre Entre los sustratos bidimensionales, resulta de gran interés el estudio del comportamiento del litio evaporado sobre láminas de cobre de 50 µm de espesor, ya que es este metal es el que se usa habitualmente como colector de corriente en numerosos dispositivos. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 133 En la figura 3.20 se puede observar el detalle de una lámina de cobre sin tratar a diferentes magnificaciones en el SEM. Destacan los surcos paralelos que se extienden por toda la superficie de la lámina (Fig. 3.20a), debidos al método de fabricación y, se detectan ciertas irregularidades que podrían afectar al litio en su proceso de deposición. Figura 3.20. Aspecto por microscopía SEM de una lámina de cobre comercial sin tratamiento a diferentes magnificaciones. A pesar de las irregularidades de la lámina de cobre, el litio se deposita de forma compacta y homogénea sin que se aprecien defectos, aunque es posible observar de forma atenuada los surcos de fabricación en la lámina de cobre (Fig. 3.21c). En la imagen registrada con el detector de electrones retrodispersados (BSED), se comprueba la homogeneidad composicional del depósito y, mediante la vista transversal, se corrobora la buena adhesión del litio con el sustrato en buen acuerdo con los resultados reportados por otros autores en bibliografía17,18. Tal como muestra la figura 3.21d, el espesor estimado obtenido a partir de las imágenes de microscopía es de alrededor de 3 μm, lo esperado teniendo en cuenta los tiempos de evaporación (5 h) y la intensidad de corriente aplicada (12 A). CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 134 Figura 3.21. Vista superficial de una lámina de cobre tras evaporación de litio (a) y (c) por EDT y (b) y (d) vista superficial y transversal por BSED. A partir del análisis de los depósitos de litio obtenidos sobre los diferentes sustratos, la lámina de cobre comercial parece ser la más prometedora de cara a proceder al estudio electroquímico en base a la mayor homogeneidad del depósito de litio obtenido y la facilidad de manipulación para el ensamblado de las baterías. 5. Estudio electroquímico del litio evaporado La caracterización electroquímica de los depósitos de litio evaporado sobre los diferentes sustratos se ha llevado a cabo tanto en configuración de celda completa como en celdas cuasi-simétricas. En este sentido, se han usado celdas tipo botón CR2032 ensambladas con diferentes materiales activos de CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 141 Figura 3.25. Comparativa stripping/plating de una malla de cobre y una malla de cobre con litio evaporado, ambas vs. litio metálico. Teniendo en cuenta la asimetría de la celda se ha querido comparar la estabilidad de la celda en términos de cantidad de litio extraída y depositada sucesivamente en la malla con litio evaporado. Así pues, según se observa en la figura 3.26, se puede determinar que la cantidad extraída de la malla se mantiene estable durante, al menos, los cincuenta primeros ciclos. En el primer ciclo, la cantidad de litio extraída es menor, debido a que parte del litio que se deposita se queda creando una capa de nucleación que facilita los posteriores ciclados. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 142 Figura 3.26. Cantidad de litio depositada sobre la malla de cobre con litio evaporado (plating) y la extraída de la misma (stripping) frente al número de ciclos. Se observa cómo, en los procesos de plating, siempre se puede extraer la misma cantidad fijando la intensidad de corriente y el tiempo aplicados, ya que se dispone de un reservorio prácticamente inagotable. En cambio, la cantidad de litio extraída de la malla es más limitada (stripping), dado que se dispone de una cantidad limitada, por lo que, sobre todo en el primer ciclo, a la intensidad de corriente aplicada, el tiempo de extracción de litio disminuye. La cantidad de litio extraída de la lámina que se deposita sobre la malla es de 5,85·10-5 g (8,43·10-6 mol) y, de media, se extraen de la malla 4,5·10-5 g (6,2·10-6 mol). En base a estos cálculos, se podría concluir que se obtiene un sistema con una eficiencia de aproximadamente el 74 %. Dicho de otra manera, se podría disponer de dicho porcentaje de litio útil con relación al que entra en juego en la reacción electroquímica. Con los datos obtenidos, se ha llevado a cabo un ciclado en celda completa frente a los cátodos de NCA y LFP, descritos al inicio del apartado. En la CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 143 figura 3.27 se muestran los resultados obtenidos en los ciclados galvanostáticos a una velocidad de C/10 para ambos cátodos empleando negativo la malla de cobre con litio evaporado. Figura 3.27. Ciclado galvanostático de celdas completas empleando la malla de cobre con litio evaporado vs. LFP y NCA. Cuando se emplea LFP como material activo en el cátodo se observa una caída de la capacidad de forma abrupta, mostrando una pérdida total en el décimo ciclo. Sin embargo, en el caso del NCA se ha registrado una mejor estabilidad en los primeros ciclos, mostrando retenciones de capacidad cercanas al 50 % en el ciclo 20. La malla de cobre con litio evaporado muestra perfiles electroquímicos prometedores tanto en celda cuasi-simétrica como en celda completa con NCA como cátodo. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 144 5.3. Grafito Se ha evaluado electroquímicamente una lámina de grafito con y sin litio evaporado, como modelo más compacto y con menos superficie de contacto que las fibras de carbono anteriormente descritas. En este material el estudio se ha llevado a cabo en celda cuasi-simétrica, empleando una lámina de litio como contraelectrodo. En la figura 3.28 se muestra cómo en el caso de grafito sin litio evaporado, el sistema no es capaz de reportar valores de capacidad significativos. Sin embargo, cuando se toma una lámina de grafito en la que se ha depositado litio previamente, los valores de capacidad muestran un notable aumento (98,7 mAh g-1). No obstante, teniendo en cuenta la capacidad teórica del grafito (372 mAh g-1), los valores de capacidad alcanzados para el sustrato de grafito con litio evaporado están muy lejos del valor teórico de cara a su integración en celda completa, por lo que se descarta como candidato para continuar con el estudio. Figura 3.28. Ciclado galvanostático a C/10 de una lámina de grafito con y sin litio evaporado vs. lámina de litio. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 145 5.4. Lámina de cobre Teniendo en cuenta el análisis morfológico y las propiedades del depósito de litio evaporado sobre la lámina de cobre, se considera el sustrato más adecuado de cara a integrarlo como ánodo en baterías de litio metálico y compararlo con baterías sin ánodo. Se espera que la presencia de la fina capa de litio evaporado permita minimizar las pérdidas de litio metálico durante el ciclado (principalmente las irreversibilidades del primer ciclo). A fin de corroborar esta hipótesis, se han diseñado dos sistemas similares (Fig. 3.29). El primero de ellos emplea una lámina de cobre (Cu) como colector de corriente y ánodo; mientras que el segundo sistema consiste en una lámina de cobre como colector de corriente sobre el que se ha depositado una delgada capa de litio por evaporación (Cu@Li) térmica cuya caracterización morfológica se ha descrito en apartados anteriores. Figura 3.29. Esquema de lámina de cobre con y sin litio evaporado Asimismo, se han desarrollado dos tipos de ensayos electroquímicos con ambos sistemas: uno de ellos en modo de celda cuasi-simétrica realizando procesos de stripping/plating, y otro en celda completa, enfrentándolos a un cátodo para llevar a cabo ciclados galvanostáticos. 5.4.1. Celdas cuasi-simétricas En este tipo de celdas, se estudia la estabilidad y reversibilidad de litio metálico sobre Cu y sobre Cu@Li. Por medio de procesos de stripping/plating a 1 mA cm-2 a 25ºC y durante 2 h por ciclo, es posible determinar una elevada estabilidad para ambos sistemas (Fig. 3.30) Tal CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 146 como se ha diseñado el experimento, la nucleación y crecimiento de la primera capa (plating) se produce a potenciales negativos y corresponde al proceso de deposición de litio sobre Cu o Cu@Li. Figura 3.30. Comparativa para ambos sistemas (Cu vs. Li y Cu@Li vs. Li), durante 200 ciclos de stripping/plating. Analizando los primeros ciclos en más detalle (Fig. 3.31) es posible observar cómo en el caso del Cu@Li, el pico de nucleación se estabiliza a partir del segundo ciclo, con caídas menos pronunciadas; en el caso del Cu, el pico de nucleación no se estabiliza hasta el quinto ciclo. Figura 3.31. Perfiles de voltajes de los primeros ciclos de stripping/plating para una Cu vs. Li y Cu@Li vs. Li, evaluados a 1mA cm-2. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 147 Se puede inferir que el pico observado en las caídas de potencial corresponde a la barrera energética que el litio tiene que vencer para empezar a nuclear (𝜂𝑛), siendo la subsiguiente meseta, el potencial al que crece la capa de litio (𝜂𝑔) una vez superado el proceso de nucleación.22–24 Tal como se observa en la figura 3.32, el sobrepotencial debido a la nucleación del litio sobre Cu presenta valores iniciales de 114 mV que se reducen gradualmente hasta alcanzar los 14 mV en el sexto ciclo. Sin embargo, en el caso del sistema Cu@Li, el sobrepotencial de nucleación inicial alcanza un valor de 110 mV, si bien, en el tercer ciclo, este sobrepotencial se ha reducido hasta apenas 6 mV, permaneciendo constante en los ciclos sucesivos. Esta diferencia se explica debido a que la nucleación del litio sobre Cu se produce de forma heterogénea teniendo que vencer una alta barrera termodinámica23. El en caso de Cu@Li, a partir del tercer ciclo, el litio que se va a depositar encuentra litio remanente uniformemente distribuido sobre el ánodo, que actúa creando puntos de nucleación, lo que facilita la deposición homogénea y hace el proceso mucho más favorable energéticamente23,25,26. Figura 3.32. Sobrepotencial de nucleación de Cu vs. Li y Cu@Li vs. Li. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 148 Para intentar establecer los mecanismos y el diferente comportamiento del litio, se han estudiado los cambios morfológicos (por SEM), comparando los electrodos en equilibrio (OCV) con los mismos, tras las diferentes etapas de plating y stripping en ambos sistemas. Después de cada etapa, las celdas se han abierto en caja de guantes con atmósfera de argón (< 0,1 ppm H2O y < 0,1 ppm O2) y los electrodos se han lavado en dimetilcarbonato (DMC) y se han cargado inmediatamente en un brazo de SEM específico para muestras sensibles. Asimismo, se han llevado a cabo análisis por XPS enfocados a examinar la evolución de la interfase en el electrodo de cobre (con y sin litio) tras los distintos procesos. Según se observa en las figuras 3.33a. y 3.33d., inicialmente, tras 24 h en OCV, el cobre presenta las usuales marcas de fabricación y el litio evaporado sobre él se encuentra depositado homogéneamente, cubriendo toda la superficie y dejando entrever ligeramente las mismas marcas de fabricación del cobre de referencia. Tras 1 h de plating, se observa la diferente deposición del litio (Fig. 3.33b. y 3.33e.). En el caso del Cu, la deposición es muy heterogénea, tal como se observa en la figura 3.33b., mostrando zonas con formaciones diferentes, similar a los casos que encontramos en bibliografía27–31; que pueden facilitar el crecimiento dendrítico y la formación de depósitos de litio inactivos durante los sucesivos ciclos. En contraposición, según muestra la figura 3.33e., en el caso del Cu@Li, tras el plating, el litio cubre homogéneamente toda la superficie sin cambios sustanciales en su morfología, observándose granos muy compactados, formándose una capa densa de litio. La ausencia de imperfecciones favorece la formación de una SEI continua que protegerá de manera más efectiva la superficie del litio metálico. Tras la etapa de stripping (Fig. 3.33c. y 3.33f.), en el caso del Cu se observan trazas de litio en algunas zonas, mientras que en otras se puede ver el cobre “limpio”. Este hecho es debido a que el litio CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 149 se ha extraído de forma heterogénea, lo que implicará un crecimiento irregular en las sucesivas deposiciones dando lugar a dendritas y litio inactivo. Además, la presencia de estas inhomogeneidades en la superficie del ánodo facilitará la ruptura de la SEI, provocando un continuo consumo tanto de litio como de electrolito en su regeneración. Hay también zonas en las que se observa “litio muerto”. En el caso del Cu@Li (Fig. 3.33e.), la capa permanece homogénea y relativamente compacta por toda la superficie, lo que facilitará que las posteriores deposiciones en los sucesivos ciclados continúen manteniendo esta homogeneidad y se minimice la formación de dendritas, lo que también conferirá mayor estabilidad a la SEI. Figura 3.33. Imágenes de microscopía de barrido de Cu después de: (a) OCV, (b) plating, (c) stripping y de Cu@Li después de: (d) OCV, (e) plating, (f) stripping. CAPÍTULO 3: EVAPORACIÓN TÉRMICA 150 Mediante el análisis por XPS se ha evaluado la estructura química de la superficie del cobre con y sin litio evaporado en las diferentes etapas del ciclo de stripping/plating, tomando como referencia una lámina de litio metálico. El estudio se ha llevado a cabo en los mismos puntos que en el análisis morfológico o SEM, tres puntos concretos a lo largo del ciclo: OCV, tras el proceso de plating, en el que se deposita litio sobre el sustrato cobre sin y con litio evaporado, y tras un ciclo de plating/stripping, denotado como 1 ciclo en las figuras, donde se extrae litio del sustrato de cobre con y sin litio evaporado. En la figura 3.34 se observa un barrido de todas las muestras analizadas y en la figura 3.35, el detalle composicional en % atómico de la capa superficial de cada una de ellas. Figura 3.34. Espectro de rayos X de las diferentes muestras analizadas. Cabe notar que la alta reactividad del litio hace que, incluso en el análisis de la muestra de referencia, se encuentre una capa de óxidos, hidróxidos y carbonatos de litio. En la muestra de Cu@Li, se observa que la capa que se CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 253 potenciales en la primera carga. La degradación del electrolito, que puede provocar problemas de corrosión de los colectores de corriente. Y la cantidad de gases producidos durante la descomposición del Li2C4O4, menor que en el caso del Li2C2O4.24 Figura 5.6. Perfil electroquímico de carga/descarga de los primeros 75 ciclos de NMC con SS, (a) Li2C2O4 y (b) Li2C4O4 frente a cobre La retención de capacidad y estabilidad de ambas SS se representan en la figura 5.7. El sistema con Li2C4O4 es capaz de retener la capacidad inicial por CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 254 encima del 70 % durante más de quince ciclos, mientras que la curva de retención correspondiente al Li2C2O4 presenta una caída muy pronunciada desde los primeros ciclos. Figura 5.7. Capacidades de carga y descarga a C/20 y retenciones de capacidad para los electrodos de NMC111 con Li2C2O4 y Li2C4O4 frente a cobre. Teniendo en cuenta el estudio comparativo entre ambas SS, resultan evidentes las mejoras que proporciona el uso de la sal Li2C4O4 frente a la de Li2C2O4. Implementar el escuarato de litio (Li2C4O4) en la formulación del material del cátodo disminuye la degradación del electrolito y la del material activo en comparación con otras sales de mayor potencial de descomposición, como en el caso del Li2C2O4. Además, los iones de litio liberados en el proceso de descomposición de la sal de sacrificio (Li2C4O4) permiten compensar en mayor medida las irreversibilidades que tienen lugar en la batería a lo largo de los primeros ciclos, así como favoreciendo CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 255 la deposición del litio sobre el ánodo; mejorando la vida útil general de la batería y la ciclabilidad del sistema. 3. Optimización de la cantidad de sal de sacrificio En aparatados anteriores, se ha analizado el comportamiento de las SS en la proporción másica de 70:30 (NMC:SS), con el objetivo de verificar la viabilidad del sistema y las mejoras aportadas por el Li2C4O4 en comparación con el Li2C2O4. En este apartado, se analiza el comportamiento de Li2C4O4 rebajando el porcentaje de sal en el material catódico. Rebajar la cantidad de sal en el cátodo, revierte en una mayor densidad energética de la batería al aumentar la cantidad relativa de material activo. Además, la descomposición de la sal puede generar roturas en el electrodo, debidas a la liberación de gas (ecuación 5.2), lo que deteriora su estructura; por lo que, reducir el contenido de sal, minimizaría este deterioro. Li2C4O4 → 2CO2 + 2C + 2e- + 2Li+ Ecuación 5.2 Para valorar el efecto de la disminución del contenido de sal y validar cuál podría resultar más apropiado, se ha analizado el comportamiento electroquímico de dos celdas con 20 y 30 % de SS y la evolución morfológica de sus electrodos durante un ciclado galvanostático frente a litio metálico. Los electrodos se han preparado, según se detalla en el apartado anterior, mezclando el porcentaje de SS elegido en cada caso con el material activo (NMC111) y carbón C65; los ciclados galvanostáticos se han llevado a cabo en celdas tipo botón frente a una lámina de litio metálico comercial, en una ventana de potencial de entre 2,7 y 4,3 V (vs Li+/Li), a velocidad de C/20 (relativas al NMC) y empleando como electrolito líquido LP50 comercial. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 256 En la figura 5.8 se muestra el primer ciclo de carga/descarga de NMC + SS, en el que se observa, para ambos porcentajes de sal, dos plateaus durante la oxidación a 3,7 y 4,0 V (vs Li+/Li) mientras que durante la reducción aparece solamente uno en torno a 3,7 V (vs Li+/Li). El primer plateau representa la desinserción de Li del NMC que es totalmente reversible en cuanto a capacidad específica, muy similar a la teórica esperada del NMC111 (175,8 mAh g-1). El segundo proceso observado corresponde a la descomposición de la sal, que evidentemente en el caso del 30% muestra valores de capacidad mayores que en el caso del 20%, llegando a tener una diferencia de 225 mAh g-1 entre una celda y la otra. Por lo que se puede concluir que la descomposición de la SS es un proceso irreversible y que el litio extra proveniente de la SS, que se ha depositado durante el proceso de carga no da lugar a reacciones parásitas durante la descarga que puedan degradar el sistema. Figura 5.8. Perfil del primer ciclo de carga/descarga de NMC + Li2C4O4 en los distintos porcentajes seleccionados (20 y 30%). CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 257 Durante el proceso de carga, la descomposición de la sal de sacrificio puede afectar a la morfología del material catódico. La SS no solo sufre un cambio estructural al producirse la oxidación, sino que se transforma en otros compuestos, alguno de ellos gases, por lo que se desprende totalmente del material catódico, dejando libre el espacio que ocupaba. A través de un análisis morfológico de los cátodos mediante SEM, a distintas magnificaciones (Fig. 5.9), se aprecia que, tras el proceso de carga, son visibles los poros que deja la descomposición de sal de sacrificio en el material catódico al descomponerse. La morfología que presentan ambas composiciones (20 y 30%) es muy similar, ya que en ambos casos se observan los huecos dejados por la SS tras su proceso de descomposición. Si bien, parece que los huecos dejados por la SS en la del 20% son de tamaño ligeramente de mayor y, en algunos casos, queda a la vista el colector de corriente sobre el que se ha depositado el material catódico, señalado en la figura 5.9c. En el caso de la del 30%, en cambio, la capa es más compacta, no llegando a observarse el colector de cobre bajo los huecos (Fig. 5.9d). Se ha analizado el efecto que estas diferencias morfológicas pueden producir sobre el comportamiento electroquímico a lo largo del ciclado (Fig. 5.10). Durante los primeros 75 ciclos de carga/descarga a C/20, ambos sistemas muestran un buen comportamiento electroquímico, manteniendo una capacidad cercana a la teórica, ligeramente mayor en el caso del 30% de SS. Además, ambos sistemas muestran eficiencias cercanas al 100%. Si bien es cierto que, en el caso de mayor cantidad de SS (30%) a partir del ciclo 65 comienza a mostrar los primeros síntomas de degradación. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 258 Figura 5.9. Análisis estructural por SEM del electrodo positivo después de la primera oxidación a diferentes magnificaciones de (a) y (c) NMC + 20% SS y (b) y (d) NMC +30% de SS. Las áreas resaltadas por círculos blancos muestran zonas donde el colector de cobre resultavisible. De esta manera es posible concluir que ambas composiciones presentan un comportamiento muy similar tanto en términos de estabilidad como de eficiencia, pese a presentar ligeras diferencias en la morfología de los electrodos positivos tras el proceso de descomposición de la SS. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 259 Figura 5.10. Valores de carga y descarga a C/20 de NMC + Li2C4O4 en diferentes proporciones (20 y 30%) y capacidad de retención de ambos sistemas. Analizando el perfil electroquímico tras el primer ciclo de formación para ambos sistemas (Fig. 5.11), se observa que, tras la descomposición de la SS, en los siguientes ciclos se obtienen unos valores de capacidad en carga algo mayores a los esperados, por encima de la capacidad teórica del NMC. A la velocidad de ciclado del ensayo, C/20 en relación con la cantidad de NMC, a la SS no dispone del suficiente tiempo para llegar a descomponerse en su totalidad en la primera carga25; por lo que este proceso se sigue produciendo en ciclos sucesivos hasta la total descomposición de la SS. Esto explica que, durante los primeros ciclos, el valor de capacidad de carga esté por encima del esperado para un cátodo de NMC. Este hecho, sumado a la diferente cantidad de sal en cada sistema, hace que, en el caso del electrodo con mayor proporción de sal, la sobrecapacidad reportada sea mayor y se mantenga así durante varios ciclos hasta finalizar la total descomposición del Li2C4O4. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 260 Figura 5.11. Perfil galvanostático de carga/descarga a partir del segundo ciclo hasta el ciclo 75 de NMC + Li2C4O4 en los distintos porcentajes seleccionados: (a) 20 % y (b) 30%. Teniendo en cuenta la capacidad teórica del Li2C4O4 (425 mAh g-1) y la carga en masa de SS en los cátodos de cada sistema, se esperaría obtener una sobrecapacidad teórica de 100 mAh g-1 y de 180 mAh g-1 para 20% y 30% respectivamente, valores muy por encima de los 12 mAh g-1 y 80 mAh g-1 obtenidos. Debido al hecho de que, la SS no llega a oxidarse CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 261 completamente por debajo de 4,5 V25, los valores obtenidos corresponden a una oxidación parcial de la misma. Para llevar a cabo la prueba de concepto de batería sin ánodo, se ha seleccionado material catódico con 30% de SS. El comportamiento electroquímico de los sistemas NMC + SS frente a litio es similar independientemente del % de SS, por lo que se ha optado por añadir la mayor cantidad de SS analizada y así forzar diferencias más significativas, entre ambos sistemas (con y sin SS), para de esta manera facilitar la comparativa. 4. Prueba de concepto: batería sin ánodo Se pueden encontrar numerosos trabajos en los que el uso de SS mejora las propiedades electroquímicas de sistemas convencionales compuestos por diferentes tipos de electrodos positivos (LFP, NMC, LMNO, …).26–32 Este trabajo, se centra en estudiar las posibilidades del uso de SS no sólo para compensar la pérdida de litio en los primeros ciclos, sino también para desarrollar sistemas de baterías sin ánodo. Esta aproximación consiste en usar un material catódico compuesto por material activo (NMC) y SS frente a una lámina de cobre como colector de corriente. Una conformación fiel a la definición de celda sin ánodo es aquella que cuando se ensambla, no hay litio presente en el electrodo negativo y durante la primera carga el litio se extrae del electrodo positivo. Partiendo de esta definición, se propone un sistema en el que en la formulación del cátodo se añada una sal de sacrificio que, al descomponerse a lo largo de la primera carga, proporcione un pequeño reservorio de litio que se deposite sobre la lámina de cobre que actúa como colector de corriente en el electrodo negativo. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 262 La prueba de concepto se ha llevado a cabo a C/20 usando LP50 como electrolito, y en una ventana de potencial de entre 2,7 y 4,3 V (vs Li+/Li). La lámina de cobre que actúa como colector de corriente en el electrodo negativo, se ha sometido al proceso de limpieza con plasma, descrito en el apartado 4.4 del capítulo anterior, a fin de eliminar posibles residuos acumulados en su superficie. Para el análisis del sistema, se ha realizado un estudio post mortem en diferentes fases de ciclado. Por un lado, se ha analizado la morfología de ambos electrodos (positivo y negativo) por microscopía electrónica de barrido (SEM); y las interfases ánodo-electrolito (SEI) y cátodo-electrolito (CEI), tanto a nivel composicional por espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS) como a nivel de repuesta electrónica mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). 4.1. Análisis morfológico El análisis morfológico post mortem de ambos electrodos (positivo y negativo) se ha realizado tras la primera carga y tras completar el primer ciclo. Con ello, se ha caracterizado el efecto de la descomposición de la SS sobre el cátodo y la deposición del litio sobre el cobre, además de analizar el comportamiento de ambos electrodos al insertar el litio en el NMC durante la descarga. Durante la carga y descarga de un cátodo convencional (sin SS), los iones de litio se desintercalan e intercalan en la estructura cristalina del material activo, lo que provoca la contracción y expansión de su estructura cristalina del material activo. Esto puede generar microfisuras y delaminaciones del material. Estas microfisuras se observan en la figura 5.12a, en la que se CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 269 una capa sobre el electrodo, cuya contribución hace que los picos correspondientes al material catódico sean menos visibles. Los picos debidos al O 1s y al C 1s, que muestran los enlaces C-O, C=O y CO3 correspondientes a la SS, prácticamente desaparecen tras la carga, manteniéndose tras la descarga, al igual que ocurre con los picos correspondientes al carbono conductor. Esto corrobora la formación de la interfase, al disminuir relativamente la contribución de los picos relativos a especies integrantes del electrodo, incluidos los referentes a la SS. Corroborado por el hecho de que, como a los potenciales en los que se realiza el ciclado, la SS no llega a descomponerse totalmente, ésta sigue formando parte del cátodo. El espectro del P 2p corrobora la estabilidad de la CEI, presentando un perfil muy similar tras la carga y tras el ciclo completo. Los picos correspondientes a componentes del electrodo aparecen enterrados tras la carga, lo que hace pensar en la formación de una capa sobre el electrodo en esta etapa. Figura 5.19. Espectros de fotoelectrones F 1s O 1s C 1s y P 2p de electrodos de NMC con SS (previo a ser ensamblado, después de OCV, después de la primera carga y después del 1er ciclo). CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 270 La figura 5.20 muestra la evolución composicional de la CEI durante el proceso de carga y descarga. En el sistema sin SS, la superficie del electrodo es más fácilmente detectable tras el primer ciclo, al observarse como aumenta significativamente el pico de F relativo al binder. Por el contrario, en el sistema con SS, el análisis composicional tras la primera carga y tras el ciclo completo, no presenta deferencias muy acentuadas. Sí que se observa cómo, tras la carga, aumenta, de forma relativa, la cantidad de oxígeno mientras disminuye la de flúor, manteniéndose una proporción similar en la descarga. Lo que se puede explicar por la formación de especies ricas en oxígeno en la interfase, que hacen menos visible la contribución de materiales constituyentes del cátodo, como el PVdF. Si bien, no se observa otra contribución del flúor, por lo que éste no forma parte de las especies constituyentes de la CEI. Figura 5.20. Composición elemental de la superficie (en % atómico) del cátodo de ambos sistemas (con y sin SS) en distintas fases del ciclado analizado por XPS. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 271 En resumen, en el electrodo sin SS, la proporción en la composición de la superficie resulta muy similar tanto en el estado inicial, como en OCV y tras la carga, lo que sugiere que no se forma ninguna CEI o, que, si lo hace, no es estable, formándose y disolviéndose sucesivamente. Tal como se observa en el histograma la relación de elementos se presenta muy similar desde el estado inicial hasta la carga y sólo se observa una ligera evolución aumentando el porcentaje de flúor tras el ciclo completo. Al añadir la sal de sacrificio, la CEI formada a lo largo de la carga parece más estable y se mantiene al final del ciclo, que podría actuar como una barrera protectora, evitando la degradación del cátodo y alargando la vida útil de la batería. Esta CEI es pobre en productos de descomposición de sal (baja proporción de P y F) pero muy rica en O y C (concretamente las fracciones C=O, COO, CO3 son dominantes según describen los espectros) provenientes del gas liberado durante SS, lo que indica que el electrolito no se consume de manera importante para formar esta capa superficial. 4.2.2. Análisis composicional de la SEI Para el estudio composicional de la SEI, se han analizado el ánodo de ambos sistemas en OCV, tras el primer proceso de carga y el de descarga. En el sistema sin SS, los picos del O 1s y del C 1s indican que durante el proceso de carga se forman mayoritariamente especies inestables como carbonatos, que se descomponen tras la descarga. El pico correspondiente al enlace C=C se mantiene tras la descarga y hay una disminución del correspondiente al carbonato, lo que evidencia que esta especie viaja desde el ánodo, donde se forma en carga, al cátodo durante la descarga. Además, los picos del F 1s y del P 2p, muestran posible descomposición de la sal del electrolito, formándose LiF, y algunas especies de fosfatos y fluorofosfatos. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 272 Figura 5.21. Picos de fotoelectrones del F 1s, O 1s, C 1s y P 2p de electrodos de cobre sin SS (en OCV, después de la primera carga y después del 1er ciclo). En su lugar, en el sistema con SS, se observan principalmente picos correspondientes a C=O, COO/CO3 y O-CO, que provienen de los gases de descomposición de la SS, formando una SEI compuesta por especies más estables, según muestra la evolución de los picos de O 1s y C 1s. Además, la reducción del electrolito parece verse limitada gracias a la presencia de la SS, ya que la SEI es rica en enlaces derivados de la descomposición de esta y no los producidos por la reducción del electrolito, ya que la señal del LiF disminuye notablemente. más estable en este sistema. Los picos correspondientes al F 1s y al P 2p, no muestran la formación de compuestos de descomposición de la sal del electrolito (Fig. 5.22). Este tipo de SEI, que evita el consumo de electrolito, promueve ciclados más eficientes y con mayor retención de capacidad35. La señal P 2p indica la presencia de algunos residuos de sal (PF6) pero no de fosfatos formados durante la reducción de sal. Esta SEI no parece disolverse al descargarse ya que se obtiene una química muy similar dada la similitud que presentan los espectros. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 273 Figura 5.22. Picos de fotoelectrones del F 1s, O 1s, C 1s y P 2p de electrodos de cobre con SS (en OCV, después de la 1ª carga y después del 1er ciclo). Para el análisis composicional del sistema con sal (Fig. 5.24) resulta útil recordar, del capítulo 4, el espectro de los picos del Cu 2p y del O 1s, del cobre que actúa como colector, antes y después del proceso de limpieza con plasma (Fig. 5.23). Tras el proceso de limpieza, la señal del cobre se acentúa notablemente haciéndose ampliamente visible. Mientras que la correspondiente al oxígeno, que puede indicar presencia de óxidos, disminuye hasta su casi su total desaparición. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 274 Figura 5.23. Análisis XPS de la superficie del cobre antes y después del tratamiento de limpieza. * En el análisis composicional (Fig. 5.24), se observa cobre en todas las etapas de ciclado del sistema sin SS; en cambio, para el sistema con SS solo se observa cobre en OCV, antes del proceso de carga en el que se deposita el litio sobre el colector y se forma la SEI. Esto lleva a pensar que, en el caso del sistema con SS, la capa que se deposita sobre el colector recubre más homogéneamente la superficie del cobre, presentando menos agujeros y dejando su superficie menos expuesta; no detectando, por tanto, señal de cobre tras el proceso de carga. Al no ser visible la señal de cobre tampoco tras el proceso de descarga, se puede suponer que la capa formada sobre éste en la carga permanece estable. Observando los histogramas, se puede concluir que la SEI sin SS muestra una composición muy diferente y una evolución evidente. En la muestra con SS, el cobre se cubre de manera * Reproducción de la figura 4.16 del capítulo 4 CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 275 mucho más compacta y la SEI es mucho más estable entre la carga y la descarga. Figura 5.24. Composición elemental de la superficie (en % atómico) del ánodo de ambos sistemas (con y sin SS) en distintas fases del ciclado analizado por XPS. Además, comparando la proporción de litio en el sistema sin SS, antes y después de la descarga, se observa que disminuye considerablemente, por lo que se puede concluir que, éste se deposita formando especies inestables que se descomponen tras la descarga; mientras que, en el sistema con SS, las especies que forma el litio en carga son estables, manteniendo una proporción similar tras la descarga. En resumen, en el sistema sin SS, los espectros muestran una gran evolución, tanto tras la carga como tras el ciclo completo. Lo que indica la inestabilidad de la SEI que forma y se disuelve parcialmente durante el ciclado, CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 276 consumiendo probablemente parte del electrolito. En su lugar, el sistema con SS, hay una evolución de los espectros entre el OCV y la carga, sin embargo, se muestran muy similares tras el ciclo completo. Esto corrobora la formación de una interfase estable, que puede contribuir a la estabilidad del ánodo, facilitando una deposición homogénea del litio en los sucesivos ciclos de carga/descarga. Los componentes principales de esta SEI estable son C y O (que provienen principalmente de la descomposición de SS), mientras que, en el caso de no emplear SS, la SEI inestable es más rica en productos de descomposición de sal (F y P), lo que significa que el uso de SS limita la reducción de la sal y, por lo tanto, el consumo de electrolito para formar el SEI. 4.2.3. Análisis mediante espectroscopía de impedancia electroquímica La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es una herramienta sumamente eficaz para mejorar el rendimiento de los sistemas de baterías al proporcionar una comprensión detallada de diversos procesos que ocurren en los materiales de baterías de tipo intercalado. Estos procesos incluyen la formación de la SEI junto con otras reacciones físicas y químicas36. Aunque la EIS es una técnica versátil y útil para explicar estas complejas interacciones, intentar ajustar todos los espectros obtenidos con un único modelo sería demasiado ambicioso y probablemente inexacto. Por esta razón, numerosos grupos de investigación en el campo de la electroquímica han dedicado esfuerzos significativos al desarrollo de modelos físicos fiables que permitan comprender mejor el comportamiento de estos sistemas de baterías37–40. Estos modelos son esenciales no solo para interpretar los datos de EIS de manera más precisa, sino también para optimizar los diseños y mejorar la eficiencia y la seguridad de las baterías de iones de litio y otros tipos de baterías avanzadas41,42. Además, la investigación continua en esta CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 277 área busca identificar nuevas formas de reducir las pérdidas de energía y prolongar la vida útil de las baterías, haciendo que estas sean más sostenibles y adecuadas para una amplia gama de aplicaciones tecnológicas. A pesar de la multitud de modelos propuestos para estos procesos, sigue siendo necesario explicar los espectros de EIS utilizando principios físicos. Los modelos que consideran la solvatación parcial de iones o aquellos que incluyen la SEI solo representan parcialmente el proceso completo. Una comprensión avanzada de los procesos en múltiples etapas, que tenga en cuenta varios aspectos de la interfase entre el electrodo y el electrolito, es esencial para futuros esfuerzos de optimización de baterías43. A fin de profundizar en el papel de la SS en el funcionamiento de la batería, se ha llevado a cabo una monitorización mediante EIS de los procesos en diferentes puntos del estado de la batería a lo largo del primer ciclo: OCV, final de la carga y final de la primera descarga, correspondiente a un ciclo completo de carga/descarga. Es en este primer ciclo se inicia la descomposición de la SS, lo que provoca un cambio en las naturalezas de las interfaces electrodo/electrolito. Para poder asignar más fácilmente la aportación de la SS, se ha realizado este estudio en dos celdas. La primera de ellas no contiene SS en el material catódico, mientras que la segunda celda contiene un 30% en peso de SS añadida. La técnica de EIS permite adquirir información in situ y simultánea tanto de la SEI como de la CEI cuando se diseña el experimento en celdas de tres electrodos. Los perfiles galvanostáticos obtenidos para ambas celdas se presentan en la figura 5.25. A lo largo del proceso de carga, en ambos sistemas, se distingue un plateau alrededor de 3,7 V (vs Li+/Li) correspondiente al material NMC, tal como se reporta en bibliografía44. Sin embargo, el electrodo que contiene la SS experimenta un segundo proceso alrededor de 4,13 V (vs Li+/Li) relativo a la CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 278 descomposición electroquímica de la sal. En cuanto a los perfiles de descarga, ambos sistemas exhiben un comportamiento similar experimentando un proceso debido a la intercalación de Li en el NMC en el intervalo 3,7-3,8 V (vs Li+/Li). Figura 5.25. Perfiles galvanostáticos del primer ciclo entre 2,7 y 4,3 V (vs Li+/Li) a C/20 para los electrodos NMC y NMC con SS. En la figura 5.26 se muestran los datos de impedancia registrados en forma de diagramas de Nyquist junto con los resultados del ajuste mediante circuitos equivalentes (Fig. 5.27). Tal como se ha mencionado, no existe un único modelo de circuito equivalente que permita ajustar todos los datos de impedancia, sino que, en función del estado de carga, la naturaleza de los electrodos y electrolito o la región de la batería a analizar (SEI o CEI) es necesario desarrollar un modelo específico41. En OCV, la región de la SEI presenta un comportamiento similar tanto con SS como sin ella, habiéndose ajustado los datos de impedancia mediante el modelo A. El elemento R1 se refiere a la resistencia óhmica y resistencia debida a la celda, incluidas las pérdidas por contactos, electrolito, separador, etc., que se aprecia a altas frecuencias (región izquierda del diagrama de Nyquist). A continuación, se CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 285 la capacidad de carga que se observa en la figura 2.28b, aúna un proceso reversible como es la oxidación del material activo (NMC) más un proceso irreversible referido a la descomposición de la SS. Sin embargo, en la descarga, la capacidad obtenida, es solo atribuible a la inserción de litio en el NMC con su consiguiente reducción; mientras que los iones de litios aportados por la descomposición de la SS pasan a formar parte del reservorio de litio depositado sobre el colector de corriente durante la carga previa. Esto se traduce en una eficiencia del sistema muy baja en el primer ciclo (Fig. 5.29), en torno al 50 %; eficiencia que se recupera en los ciclos posteriores. Figura 5.29. Capacidad de carga a C/20 y eficiencia coulómbica de NMC con y sin SS frente a cobre. Comparando la ciclabilidad de ambos sistemas según se observa en la figura 5.29, el sistema sin SS muestra una caída pronunciada de la capacidad, perdiendo el 80% de la misma en el ciclo trece pasando de valores de 175 mAh g-1 a 35,7 mAh g-1. En su lugar, el sistema con SS mantiene una CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 286 retención de capacidad por encima del 70% hasta el décimo ciclo y se mantiene por encima del 20% durante cincuenta ciclos, con valores de capacidad de 120 mAh g-1. En términos de eficiencia coulómbica, el NMC con SS muestra un valor cercano al 100% en todos los ciclos, valor que se mantiene estable, excepto en el primer ciclo, debido a la descomposición de la SS (como se ha explicado anteriormente). Sin embargo, en el sistema sin SS la eficiencia sufre continuas fluctuaciones con valores de entre 90 y 80%. La mejora de estabilidad electroquímica que le proporciona al sistema la SS se ha relacionado con la formación de las interfases en los dos electrodos (SEI y CEI), en base a loesresultados obtenidos en el análisis mediante XPS y EIS. Estas interfases le confieren estabilidad al sistema, evitando la descomposición del electrolito, la degradación del material catódico y facilitando la deposición del litio en el electrodo negativo. Asimismo, la robustez y estabilidad de la SEI puede contribuir a minimizar la formación de dendritas y la generación de litio metálico sin actividad electroquímica que pueda desestabilizar la batería provocando cortocircuitos. 5. Conclusiones En este capítulo se han comparado dos sales de sacrificio, Li2C2O4 frente a Li2C4O4, como fuente de reservorio de litio que permita solventar las irreversibilidades iniciales y la baja ciclabilidad de las baterías sin ánodo. Tras el estudio comparativo se ha puesto de manifiesto que el uso de Li2C4O4 proporciona mejoras evidentes frente al de Li2C2O4. En el sistema con Li2C4O4, disminuye la degradación del electrolito y la del material activo, así CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 287 como se favorece la deposición del litio sobre el ánodo; mejorando la vida útil de la batería y la ciclabilidad del sistema. Se ha comprobado que la descomposición de Li2C4O4 es un proceso irreversible y el litio extra proveniente de la oxidación de la SS, que se deposita durante el proceso de carga sin provocar reacciones parásitas que puedan degradar el sistema. Asimismo, se ha analizado el efecto de la cantidad de Li2C4O4 añadido en la formulación del cátodo, estableciéndose que en el rango de porcentajes analizados en este trabajo (20-30 %), no se trata un parámetro crítico que influya de forma determinante en la respuesta electroquímica del sistema. Durante el proceso de carga, en el sistema sin SS, el litio se deposita de forma poco compacta; en cambio, en el sistema con SS, el litio forma depósitos más compactos. El mantenimiento de la estructura de los depósitos sobre el cobre tras el primer ciclo lleva a suponer que la capa formada sobre este electrodo presenta una composición estable, al menos parcialmente, que evita su descomposición. En el sistema que incorpora SS, la capa de interfase catódica (CEI) formada durante el proceso de carga, constituida principalmente por óxidos, permanece estable tras el ciclo de descarga. Esto sugiere una mayor robustez estructural en la interfase, lo que contribuye a la estabilidad general del sistema. Por otro lado, la capa de interfase de electrolito sólido (SEI) formada en el sistema con SS presenta una estabilidad composicional superior en comparación con el sistema sin SS. Este tipo de SEI en el sistema con SS no solo previene el consumo excesivo de electrolito, sino que también promueve ciclos de carga y descarga más eficientes, resultando en una mayor retención de la capacidad de la batería a lo largo de varios ciclos. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 288 La mejora en la estabilidad electroquímica que aporta el uso de SS en el sistema se ha vinculado estrechamente con la formación de interfases tanto en el ánodo como en el cátodo (SEI y CEI, respectivamente). Estas interfases proporcionan estabilidad al sistema, evitando la descomposición prematura del electrolito, minimizando la degradación del material catódico, y facilitando la deposición controlada del litio en el electrodo negativo. Como consecuencia, se reduce significativamente la formación de dendritas y la acumulación de litio metálico electroquímicamente inactivo, lo que podría comprometer la seguridad y eficiencia de la batería al generar cortocircuitos. En contraste, el sistema sin SS evidencia una disminución drástica de la capacidad, perdiendo el 80% de su capacidad inicial tras solo trece ciclos. Por el contrario, el sistema con SS mantiene una retención de capacidad superior al 70% hasta el décimo ciclo y se conserva por encima del 20% durante cincuenta ciclos. Estos resultados subrayan la importancia del SS en la mejora del rendimiento y la durabilidad de la batería de litio sin ánodo. CAPÍTULO 5: SALES DE SACRIFICIO 289 Referencias 1. Park, S. H., Jun, D., Lee, G. H., Lee, S. G. & Lee, Y. J. Toward highperformance anodeless batteries based on controlled lithium metal deposition: a review. J Mater Chem A Mater 9, 14656–14681 (2021). 2. Jo, C.-H., Sohn, K.-S. & Myung, S.-T. Feasible approaches for anodefree lithium-metal batteries as next generation energy storage systems. Energy Storage Mater 57, 471–496 (2023). 3. Shao, A., Tang, X., Zhang, M., Bai, M. & Ma, Y. 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On the role of ultrathin lithium metal anodes produced by thermal evaporation. Journal of Power Sources, Volume 618, 2024, 235218. • Begoña Acebedo, María C. Morant-Miñana, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi, Aitor Villaverde, Jokin Rikarte, Lorenzo Fallarino. Current Status and Future Perspective on Lithium Metal Anode Production Methods. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2203744. • Begoña Acebedo, Michel Armand, Rosalía Cid, Aitor Villaverde, Jokin Rikarte, Devaraj Shanmukaraj, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Enabling anodeless lithum batteries with sacrificial salts-An in-depth feasibility análisis. En preparación. ANEXO I 302 2. Publicaciones derivadas de colaboraciones durante la realización de la presente tesis doctoral • Maider Zarrabeitia, Iñigo Salazar, Begoña Acebedo, Miguel Ángel Muñoz Márquez. Stabilization of P2 layered oxide electrodes in sodium-ion 302 atteries through sodium evaporation. Commun Mater 5, 130 (2024). • Hamideh Darjazi, Iñaki Madinabeitia, Maider Zarrabeitia, Elena Gonzalo, Begoña Acebedo, S. Javad Rezvani, Francisco José Fernández-Carretero, Francesco Nobili, Alberto García-Luis, Miguel Ángel Muñoz-Márquez. LiNi0.5Mn1.5O4 Thin Films Grown by Magnetron Sputtering under Inert Gas Flow Mixtures as High-Voltage Cathode Materials for Lithium-Ion BatteriesChemElectroChem 2023, 10, e202201004. • Hamideh Darjazi, Elena Gonzalo, Begoña Acebedo, Rosalía Cid, Maider Zarrabeitia, Francisco Bonilla, Miguel Ángel MuñozMárquez, Francesco Nobili. Improving high-voltage cycling performance of nickel-rich NMC layered oxide cathodes for rechargeable lithium–ion batteries by Mg and Zr co-doping. Materials Today Sustainability, Volume 20, 2022, 100236. • Juan Luis Gómez-Cámer, Idoia Ruiz de Larramendi, Marina Enterría, Iñigo Lozano, Begoña Acebedo, Domitille Bordeau, Nagore Ortiz-Vitoriano. Alternative anodes for Na–O2 batteries: the case of the Sn4P3 alloy. J. Mater. Chem. A, 2022,10, 23982411. ANEXO I 303 3. Patentes • Devaraj, Shanmukaraj; Acebedo, Begoña; Gonzalo, Elena; Villaverde Orejón, Aitor; Armand, Michel; Ruiz de Larramendi, Idoia. Anode-free electrochemical cell. WO2024/132246 A1 4. Participación en congresos • Begoña Acebedo, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Exploring carbonaceous 3D structures for lithium electrodeposition to be used in batteries. Reunión del grupo especializado de electroquímica (RSEQ21) (27-30/09/2021) • Begoña Acebedo, Elena Gonzalo, Lorenzo Fallarino, Idoia Ruiz de Larramendi. Study of different 3D matrix structures building by thermal evaporation as anodes for lithium-ion batteries. Biannual Spanish Conference on Solid State Chemistry, QIES22. Sevilla (30/01/2022-02/02/2022) • Begoña Acebedo, Lorenzo Fallarino, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Building 3D metal anode by thermal evaporation for lithium-based batteries. Power our Future 2022 (POF2022). Vitoria (05-08/07/2022) • Lorenzo Fallarino, Begoña Acebedo, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Building 3D metal anode by thermal evaporation for lithium-based batteries. Power of Interfaces 2022 (POL22). Palma de Mallorca (05-07/05/2022) • Begoña Acebedo, Sergi Gadea, Jokin Rikarte, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Processing and development of quasianode free lithium-based batteries by thermal evaporation. 74th ANEXO I 304 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE74). Lyon (03-08/09/2023) • Begoña Acebedo, Rosalía Cid, Lorenzo Fallarino, Eider Goikolea, Jokin Rikarte, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Exploring the potential of lithium thermal evaporation towards anode less lithium metal batteries. The Battery Challenge at Synchrotrons (BatSynch). Trieste (29/11/2023-01/12/2023) • Sergi Gadea, Begoña Acebedo, Lorenzo Fallarino, Maica Morant, Nagore Ortiz, Aitor Villaverde, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi, Jokin Rikarte. Electrodeposition of thin metallic Lithium films on treated Cu current collectors. XIV Reunión Bienal del Grupo Especializado de Química del Estado Sólido (QIES2024) La Coruña (02-05/06/2024) • Elena Gonzalo, Begoña Acebedo, Nicholas E. Drewett, Juan Miguel López del Amo, Lorenzo Fallarino, Rosalía Cid, Montse Galceran, Teófilo Rojo, Eider Goikolea, Idoia Ruiz de Larramendi, Jokin Rikarte. Beyond Li ion Batteries: new approaches and solutions for the current energy demands. XIV Reunión Bienal del Grupo Especializado de Química del Estado Sólido (QIES2024). La Coruña (02-05/06/2024) • Begoña Acebedo, Sergi Gadea, Rosalía Cid, Lorenzo Fallarino, Eider Goikolea, Jokin Rikarte, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi. Building thin film Li metal anodes towards quasianode-less lithium metal batteries. Reunión del grupo especializado de electroquímica (GERSEQ44). Leioa (0305/07/2024)