Master thesis: Computational study of biodegradable polymers with applications in 3D printing

Es udio compu acional de pol´ıme os biodeg adables con aplicaci´on en imp esi´on 3D Shein ly Ka la D´ıaz Gonz´alez Tu o a: Pe a Baˇco ´a Co- u o : Se gio I. Molina T abajo Fin de M´as e en Nanociencia y Tecnolog´ıa de Ma e iales Facul ad de Ciencias, Pue o Real (C´adiz), cu so 2024/2025 Resumen Es e abajo p esen a un es udio compu acional de allado sob e el ´acido polil´ac ico (PLA), un pol´ıme o biodeg adable que ha cob ado g an ele ancia en ´a eas como la imp esi´on 3D y el en asado sos enible. G acias a su o igen eno able y su e sa ilidad en el p ocesamien o, el PLA se posiciona como un ma e ial undamen al en la b´usqueda de soluciones m´as sos enibles. Sin emba go, muchas de sus p opiedades ´e micas y mec´anicas dependen en g an medida de ca ac e ´ıs icas es uc u ales como el peso molecula y la es e eoqu´ımica de sus cadenas, lo que esal a la impo ancia de en ende a ondo la elaci´on en e la es uc u a y las p opiedades. Pa a abo da es a complejidad, en es e es udio se ha ealizado un an´alisis sis em´a ico basa- do en simulaciones de din´amica molecula , en ocado en examina la empe a u a de ansici´on ´ı ea (Tg), una p opiedad c ucial en el compo amien o de los pol´ıme os. Pa a ello, se eligi´o un campo de ue za adap ado espec´ı icamen e pa a ep esen a con p ecisi´on homopol´ıme os y copol´ıme os de PLA, lo que pe mi i´o in es iga la in luencia del peso molecula y la compo- sici´on es e eoqu´ımica. Se modela on seis sis emas di e en es y se lle a on a cabo p ocesos de en iamien o a di e sas elocidades, aplicando dos m´e odos de an´alisis del Tgy ex apolando los esul ados pa a compa a los con da os expe imen ales ecien es. Los esul ados ob enidos mues an que hay di e encias en el compo amien o ´e mico depen- diendo del ipo de sis ema. En el caso de los homopol´ıme os ipo L, el Tgdepende del ama˜no de las cadenas de acue do con la p edicci´on e´o ica. En el caso de los copol´ıme os y el homo- pol´ıme o ipo D, los esul ados se alinean azonablemen e bien con la ecuaci´on Flo y-Fox, es deci , mues an que los sis emas que con ienen ambi´en el mon´ome o D ienen Tgm´as baja que los homopol´ıme os ipo L. Es e en oque ha pe mi ido alida la me odolog´ıa u ilizada y ace ca de mane a m´as p ecisa los esul ados e´o icos a los alo es expe imen ales, lo que e ue za la impo ancia de los es u- dios compu acionales pa a in es iga y p edeci el compo amien o de ma e iales complejos. En esumen, es e abajo no solo en iquece nues o en endimien o undamen al del PLA, sino que ambi´en o ece he amien as esenciales pa a el dise˜no acional de pol´ıme os biodeg adables con p opiedades op imizadas pa a su uso en la indus ia. ii Abs ac This wo k p esen s a de ailed compu a ional s udy on polylac ic acid (PLA), a biodeg adable polyme ha has gained signi ican ele ance in a eas such as 3D p in ing and sus ainable packaging. Thanks o i s enewable o igin and p ocessing e sa ili y, PLA is posi ioned as a undamen al ma e ial in he sea ch o mo e sus ainable solu ions. Howe e , many o i s he mal and mechanical p ope ies la gely depend on s uc u al cha ac e is ics like he molecula weigh and s e eochemis y o i s chains, which highligh s he impo ance o ho oughly unde s anding he s uc u e-p ope y ela ionship. To add ess his complexi y, his s udy conduc ed a sys ema ic analysis based on molecula dynamics simula ions, ocused on examining he glass ansi ion empe a u e (Tg), a c ucial p ope y in polyme beha io . Fo his, a o ce ield speci ically adap ed o accu a ely ep esen PLA homopolyme s and copolyme s was chosen, allowing o he in es iga ion o he in luence o molecula weigh and s e eochemical composi ion. Six di e en sys ems we e modeled, and cooling p ocesses we e pe o med a a ious a es, applying wo me hods o Tganalysis and ex apola ing he esul s o compa ison wi h ecen expe imen al da a. The ob ained esul s show ha he e a e di e ences in he mal beha io depending on he sys em ype. Fo L- ype homopolyme s, he Tgdepends on chain size in acco dance wi h heo- e ical p edic ions. Fo copolyme s and D- ype homopolyme s, he esul s align easonably well wi h he Flo y-Fox equa ion, indica ing ha sys ems, which also con ain he D monome , ha e a lowe Tg han L- ype homopolyme s. This app oach has allowed o he alida ion o he used me hodology and a mo e p ecise alignmen o heo e ical esul s wi h expe imen al alues, which ein o ces he impo ance o compu a ional s udies o in es iga ing and p edic ing he beha io o complex ma e ials. In summa y, his wo k no only en iches ou undamen al unde s anding o PLA bu also o e s essen ial ools o he a ional design o biodeg adable polyme s wi h op imized p ope ies o indus ial use. i ´ Indice gene al 1. In oducci´on 1 1.1. Ma e ialespolim´e icos ................................. 1 1.1.1. Es uc u a ................................... 1 1.1.2. P opiedades................................... 2 1.2. P ´ac icas y pol´ıme os sos enibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2.1. ´ AcidoPolil´ac ico(PLA)............................ 4 1.2.2. Imp esi´on3D.................................. 5 1.2.3. T´ecnicas compu acionales en la ciencia de los pol´ıme os . . . . . . . . . . 6 1.2.4. Simulaci´on a om´ıs ica de PLA: Es ado del a e . . . . . . . . . . . . . . . 7 2. Obje i os 9 3. Ma e iales y M´e odos 11 3.1. Din´amicaMolecula .................................. 11 3.1.1. Ecuaciones de mo imien o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.1.2. Algo i mo.................................... 13 3.1.3. Sis emas es ad´ıs icos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.1.4. Condiciones de con o no, con enci´on de im´agenes m´ınimas y adio de co e 16 3.2. Modelomolecula .................................... 19 3.2.1. Campode ue za................................ 19 3.2.2. Tipode´a omos................................. 20 3.2.3. De alles de los sis emas y pa ´ame os de simulaci´on . . . . . . . . . . . . 25 4. Resul ados y Discusi´on 29 4.1. Ajus es del campo de ue za . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.2. Es imaci´on de la empe a u a de ansici´on ´ı ea . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.3. In luencia de la elocidad de en iamien o en la es imaci´on de la Tg........ 34 4.4. Dependencia de la Tgen el peso molecula (Mn) .................. 37 i ´ Indice gene al 4.5. Discusi´on sob e los da os e´o icos y los da os p esen es en las ichas ´ecnicas del PLApa aimp esi´on3D ................................ 41 5. Conclusiones 43 6. Pe spec i as de u u o 45 Bibliog a ´ıa 45 Ap´endice Anexo 51 1. In oducci´on La elaci´on en e la es uc u a, las p opiedades, el p ocesamien o y el endimien o de los pol´ıme os, es undamen al pa a su es udio. La o ganizaci´on molecula en los pol´ıme os de e mi- na sus p opiedades y compo amien o, lo que implica di ec amen e en su endimien o en di e sas aplicaciones indus iales. Mejo a es as p opiedades depende en g an medida de como se ges io- nan es os ac o es, po lo que comp ende su in e elaci´on es c ucial pa a a anza e inno a en es e campo. En es e abajo, con el in de comp ende mejo es a elaci´on, se comienza con una e isi´on de allada de los ma e iales polim´e icos (Sec. 1.1). A con inuaci´on, se a a ´an los pol´ıme os sos enibles (Sec. 1.2), haciendo un especial ´en asis en el ´acido polil´ac ico (PLA), en su uso en la imp esi´on 3D, las ´ecnicas compu acionales aplicadas a la ciencia de los pol´ıme os y las simulaciones a om´ıs icas pa a es e ma e ial. 1.1. Ma e iales polim´e icos Los pol´ıme os son ma e iales mac omolecula es. El ´e mino pol´ıme os p o iene del g iego “poly” y “me s” que signi ica “muchas pa es” y se e ie e a mol´eculas que consis en en muchas unidades elemen ales qu´ımicas, llamadas mon´ome os. Es os ´ul imos son unidades de epe ici´on es uc u ales que es ´an conec adas en e s´ı po enlaces co alen es [1]. 1.1.1. Es uc u a La es uc u a de un pol´ıme o se gene a du an e la polime izaci´on, el p oceso po el cual las unidades elemen ales (mon´ome os) se unen co alen emen e. El n´ume o de mon´ome os en una mol´ecula se denomina g ado de polime izaci´on (N). La masa mola (Mn) de un pol´ıme o es igual a su g ado de polime izaci´on po el peso molecula del mon´ome o (Mmon) [1]: Mn=NMmon (1.1) Cuando en un pol´ıme o de e minado, odos los mon´ome os son id´en icos, es e ecibi ´a el 8Cap´ı ulo 1. In oducci´on p e ios al ep oduci co ec amen e p opiedades es uc u ales y ´e micas, esul ando ideal pa a es udia en´omenos molecula es en ma e iales basados en PLA [16]. Sin emba go, es necesa io des aca su p incipal des en aja, que es el uso de po enciales ex e nos ( abulados), que ca ecen de lexibilidad, e sa ilidad y hacen que el p oceso de c´alculo de ue za sea m´as len o. En el es udio de Guse a, Lazu in y Vasele skaya, se ealiza on simulaciones de din´amica molecula del PLA amo o y c is alino usando el campo de ue za GAFF. Simula on sis emas con dis in as longi udes de cadena (13, 54 y 150 mon´ome os) y con enido de unidades D(0-50 %). La Tg ue es imada median e simulaciones di ec as ´unicamen e pa a el homopol´ıme o (PLLA), mien as que pa a los copol´ıme os con con enido de unidades D se u iliz´o una ap oximaci´on emp´ı ica basada en la ecuaci´on de Flo y-Fox, la cual p edice una disminuci´on de T g al aumen a la acci´on de unidades D. Sin emba go, los alo es simulados de Tg esul a on se mayo es que los da os expe imen ales y los p edichos emp´ı icamen e, lo que se a ibuye a limi aciones del modelo y a di e en es asas de en iamien o [17]. El abajo de Ch is o i, Baˇco ´a y Ha manda is p esen a una me odolog´ıa compu acional basada en edes neu onales U-ne pa a econs ui es uc u as a ´omicas a pa i de modelos CG de pol´ıme os biodeg adables. Su obje i o es acili a y acele a el p oceso de equilib aci´on de los sis emas a om´ıs icos. U ilizan el campo de ue za PLAFF3 simpli icado, y es udian PLLA, PDLA y copol´ıme os con longi udes de cadena de has a 100 mon´ome os. Los sis emas c eados po el algo i mo de ap endizaje au om´a ico mos a on p opiedades es uc u ales simila es a las es uc u as obje i as, educiendo as´ı el iempo de simulaci´on de o ma signi ica i a. G acias a su e sa ilidad, es a he amien a ab e la pue a a simulaciones de es uc u as PLA m´as la gas y complejas, lo que has a aho a no hab´ıa sido posible debido a sus iempos compu acionales in iablemen e la gos. [18]. En el a ´ıculo de Klajmon, Aulich, Lud´ık y ˇ Ce inka, las simulaciones de MD se ealiza on u ilizando un campo de ue za PLAFF3. El ango de empe a u a es udiadas ue de 500 a 1000 K, con sis emas compues os po 40 cadenas y una longi ud mayo de 5000 g/mol, ce canas a 10,000 g/mol. Pa a pode medi la T g, se aplica on asas de en iamien o de 40 y 5 K/ns, ob eni´endose un alo de T g ce cano al expe imen al, con una des iaci´on de 20 K. La T g se es im´o median e dos m´e odos: un ajus e hipe b´olico de los da os de equilib io y el m´e odo de in e secci´on de equilib io, ambos aplicados a las densidades simuladas en unci´on de la empe a u a [15]. 2. Obje i os En el mundo de los pol´ıme os biodeg adables, el ´acido polil´ac ico (PLA) b illa po su o igen eno able y su c ecien e uso en campos como la imp esi´on 3D, el en asado y la biomedicina. Sin emba go, su adopci´on a g an escala oda ´ıa en en a algunos obs ´aculos, ya que sus p opie- dades ´e micas y mec´anicas son bas an e sensibles y dependen de ac o es es uc u ales como el peso molecula y la es e eoqu´ımica. An e es as limi aciones, los m´e odos compu acionales se p esen an como una al e na i a sos enible pa a explo a de mane a con olada la elaci´on en e la es uc u a y las p opiedades. El obje i o p incipal de es e abajo es desa olla un en oque compu acional sis- em´a ico que pe mi a analiza el compo amien o ´e mico del PLA, an o en su o ma de homopol´ıme o como en di e sas con igu aciones de copol´ıme os. Pa a log a lo, se p opone eco- pila y analiza la li e a u a cien ´ı ica exis en e sob e la empe a u a de ansici´on ´ı ea (Tg) del PLA, una p opiedad cla e desde pe spec i as an o cien ´ı icas como indus ia- les. Adem´as, se busca selecciona y adap a un campo de ue za e s´a il que ep esen e adecuadamen e las ca ac e ´ıs icas es uc u ales del PLA, incluyendo su es e eoqu´ımica, pa a si- mula sis emas con di e en es pesos molecula es, p opo ciones de mon´ome os L/D y elocidades de en iamien o. Uno de los obje i os p incipales de es e abajo es ealiza un an´alisis cuanli a i o sob e c´omo a ´ıa la Tgen unci´on del peso molecula y la composici´on es e eoqu´ımica de las cadenas polim´e icas. Es o nos pe mi i ´a es ablece una elaci´on cla a en e la es uc u a y las p opiedades ´e micas. Adem´as, de alida los esul ados ob enidos a a ´es de simulaciones de din´amica molecula , compa ´andolos con da os en la li e a u a. Es o nos ayuda ´a a e alua la p ecisi´on del modelo u ilizado. As´ı, el es udio no solo p o undiza ´a en nues a comp ensi´on del PLA, sino que ambi´en con ibui ´a al desa ollo de he amien as compu acionales que sean ´u iles pa a el dise˜no acional de ma e iales biodeg adables con aplicaciones p ´ac icas en la in- dus ia. Asimismo, es e en oque compu acional unciona como un puen e en e la eo ´ıa y la p ´ac ica, ya que pe mi e alida modelos u ilizando da os simulados y acili a la in e p e aci´on de los esul ados expe imen ales. As´ı, las simulaciones ayudan a disminui an o el cos o como la 10 Cap´ı ulo 2. Obje i os complejidad de los ensayos ´ısicos, o eciendo una he amien a p edic i a aliosa pa a el dise˜no y la op imizaci´on de ma e iales. 3. Ma e iales y M´e odos 3.1. Din´amica Molecula La Din´amica Molecula (MD) es un m´e odo compu acional que hace posible simula la e oluci´on de los sis emas o mados po m´ul iples ´a omos o mol´eculas, cons i uyendo, jun o al desa ollo de la po encia de c´alculo en las ´ul imas d´ecadas, una ´ecnica compu acional muy u ilizada pa a es udia las p opiedades de equilib io y las din´amicas de los sis emas de muchos cue pos, has a el pun o de con e i se en la ´ecnica compu acional m´as u ilizada en el es udio de los ma e iales polim´e icos [19]. En ´e minos sencillos, es una o ma de ep oduci un sis ema de la ida eal, donde se puede segui cada mo imien o de cada pa e del sis ema, conociendo d´onde es ´an, con qu´e elocidad se mue en los elemen os, y o os ac o es impo an es. Eme ge como una he amien a esencial que odo in es igado debe conoce y aplica . Es e m´e odo sigue el mismo en oque de un expe imen o eal, pe mi iendo ealiza el p oceso epe idamen e, ajus ando o conse ando las condiciones iniciales seg´un se equie a. Adem´as, las simulaciones pueden in e umpi se y e oma se con acilidad, o eciendo un con ol m´as p eciso sob e las a iables del sis ema que en un labo a o io con encional [20]. La din´amica molecula in es iga un amplio ango de sis emas isicoqu´ımicos con una debida condici´on inicial, a pa i de la in e acci´on de un n´ume o de pa ´ıculas, ´a omos o mol´eculas a a ´es de un campo de ue zas o de po encial in e a ´omico. Con ello, se a a de de e mina posiciones y elocidades, median e la in eg aci´on num´e ica de la ecuaci´on de New on [21]. El p oceso del c´alculo de las magni udes necesa ias en una simulaci´on se puede ealiza conociendo la ayec o ia de los g upos de ´a omos en el sis ema. Dicha ayec o ia co esponde a la salida p incipal de la simulaci´on y es ´a dada po las posiciones y las elocidades, en cada uno de los pasos de la misma. El c´alculo de la ayec o ia se ealiza esol iendo las ecuaciones del mo imien o cl´asico (las ecuaciones de New on) que exis en pa a cada mol´ecula o ´a omo del sis ema, eniendo en cuen a las in e acciones en e ellas. 12 Cap´ı ulo 3. Ma e iales y M´e odos 3.1.1. Ecuaciones de mo imien o La de e minaci´on ac ualizada de las posiciones y elocidades a medida que a anza el iempo en un sis ema con o mado po dis in os ´a omos se encuen a dic ada po las ecuaciones de mo imien o, que en el o malismo Hamil oniano ienen la o ma siguien e [19]: ˙qi=∂H ∂pi ,˙pi=−∂H ∂qi (3.1) donde el hamil oniano es ´a de inido como: H(p,q) = X i ˙qipi−L. (3.2) Deno ando qicomo las coo denadas gene alizadas que desc iben la con igu aci´on molecula y ˙qi sus de i adas empo ales, pise ´ıa el momen o gene alizado y ˙pisus de i adas. En el con ex o de o malismo lag angiano, el Lag angiano Lse de ine como L(q,˙ q, ) = K(˙ q( )) −U(q( )), donde K ep esen a la ene g´ıa cin´e ica y Ula ene g´ıa po encial del sis ema. En si uaciones donde la ene g´ıa de po encial Ues independien e de iempo [19], el Hamil o- niano H ep esen a ´ıa la ene g´ıa o al del sis ema: H(p,q) = K(p) + U(q).(3.3) En el caso de coo denadas ca esianas, donde la ene g´ıa cin´e ica se de ine como K(˙ ) = 1 2m˙ 2 (como ˙ ep esen ando las elocidades en las di ecciones ca esianas) y la ene g´ıa po encial se exp esa como U( ), las ecuaciones de mo imien o ( 3.1) pa a npa ´ıculas denominadas como i= 1,2, ..., n, a a ´es de la ecuaci´on 3.3 se ans o man de la siguien e mane a: ˙ i=pi mi = i˙ pi=−∇ iU( ) (3.4) donde i ep esen a la posici´on ca esiana de cada pa ´ıcula iy˙ ies la de i ada empo al de i, es deci ila elocidad del ´a omo iymisu masa. La di icul ad de ob ene la esoluci´on de las ecuaciones de o ma anal´ı ica hace necesa io op a po m´e odos num´e icos como el de las di e encias ini as. Es os m´e odos demandan un paso de iempo disc e o (∆ > 0) pa a calcula la posici´on y la elocidad en in e alos de inidos. Po lo que se hacen necesa ios in eg ado es como el Veloci y Ve le o el Leap og que son en e los m´as u ilizados. Es os in eg ado es son capaces de o ece alo es que son cohe en es y ce canos al esul ado exac o, son sencillos de implemen a y son pe ec amen e adap ables en si uaciones y ipos de sis emas di e en es [22]. Veloci y Ve le : des aca en simulaciones num´e icas po su capacidad de ges iona an o la posici´on como la elocidad en un mismo in e alo empo al e in eg a de o ma p ecisa, 3.1. Din´amica Molecula 13 especialmen e cuando se acoplan la empe a u a y/o p esi´on. En compa aci´on con in eg ado es como el Leap og, esuel e la imp ecisi´on en el a amien o de la elocidad sa is ac o iamen e [22, 20]. Leap og: se basa en la u ilizaci´on de coo denadas y elocidades en pasos o iempos al e nos y de e mina las elocidades en medio paso, en compa aci´on con el Veloci y Ve le . Es especial- men e ´u il en casos donde se equie e conse a la ene g´ıa del sis ema a lo la go de la simulaci´on. Es un m´e odo de in eg aci´on muy p eciso [23]. A in de analiza la ayec o ia ob enida y halla las p opiedades de la simulaci´on, se asume que el sis ema es e g´odico. Es a es una p opiedad que conside a que los p omedios que se ob ienen a lo la go del iempo en la e oluci´on de un sis ema son equi alen es a los p omedios que se ob ienen sob e un conjun o es ad´ıs ico de es ados iniciales, conocido como ensemble. Es un eque imien o undamen al en la mec´anica es ad´ıs ica del equilib io, po se uno de los p opios undamen os del modelo de equilib io e modin´amico [20]. En la din´amica molecula su base se undamen a en que, en luga de ealiza un p omedio ponde ado de di e en es mues as, se ealiza un p omedio de iempo de una simulaci´on la ga, es deci , la p opiedad se mide po un cie o iempo conside ando que lo sea es ad´ıs icamen e, como si se u ie an a ias mues as independien es. 3.1.2. Algo i mo El p oceso de expo a la ayec o ia y las a iables ele an es en una simulaci´on se ase- meja al p ocedimien o de un expe imen o eal. P ime o, se p epa a el sis ema bajo es udio, es ableciendo las condiciones iniciales adecuadas. Luego, se conec a el sis ema simulado con los algo i mos que pe mi en egis a las magni udes de in e ´es. A lo la go de la simulaci´on, es as can idades se egis an en in e alos de inidos, con el p op´osi o de calcula p omedios es ad´ıs icos que ca ac e icen el compo amien o del sis ema. El p ocedimien o pe inen e en simulaciones po o denado es amplio y p ´ac icamen e uni- o me pa a di e sos ipos de simulaciones de MD. Se conoce como algo i mo MD ( igu a 3.1), y su es uc u a es ´a basada en los siguien es pasos [20, 19]: 1. Inicialmen e, es necesa io conoce cie a con igu aci´on, posiciones y elocidades de cada pa ´ıcula, y el po encial en e ellas, es deci , su in e acci´on. La con igu aci´on inicial puede pa i de a ios si ios, como una es uc u a c is alina y la elocidad se puede ajus a po ejemplo seg´un la dis ibuci´on Maxwell-Bol zmann (ecuaci´on 3.5). 2. Se calculan las ue zas que eje cen su acci´on sob e cada pa ´ıcula en el sis ema, eniendo en cuen a las condiciones ex e nas ( empe a u a, p esi´on...). 14 Cap´ı ulo 3. Ma e iales y M´e odos Inicialización del sis ema Calcula y almacena las can idades impo an es P esen a el esul ado inal I e aciones K Figu a 3.1: Rep esen aci´on g ´a ica del algo i mo MD. 3. Se selecciona un m´e odo num´e ico pa a in eg a las ecuaciones cl´asicas de mo imien o, con el p op´osi o de ob ene las nue as posiciones y elocidades. Luego se almacenan es os alo es y se u ilizan pa a eemplaza los iniciales. 4. Se ealiza el c´alculo y almacenamien o de can idades signi ica i as, como la ene g´ıa y la densidad, u ilizando la posiciones y elocidades ac uales. 5. Se exponen los alo es inales de salida. En el p ime paso, es necesa io inicializa las elocidades, ya que pa a el iempo ce o, es as deben ene un alo que se inse a en el in eg ado . La elecci´on m´as com´un, sob e odo en los sis emas con la empe a u a cons an e, es ajus a las elocidades seg´un una dis ibuci´on de Maxwell-Bol zmann dada po : P( ) = m 2πkBT3 2 e −m 2 2kBT(3.5) 3.1. Din´amica Molecula 15 donde ep esen a la elocidad de la pa ´ıcula, msu masa, kBla cons an e de Bol zmann y Tla empe a u a del sis ema. Du an e la simulaci´on, los pasos que co esponden desde el segundo has a el cua o, se epi en, an as eces como sea necesa io (digamos x). El alo en e o xes ´a condicionado po la na u aleza del sis ema y las p opiedades que se deseen explo a . La con igu aci´on inicial y las condiciones co espondien es que de inen el ipo de p ocedimien o se ajus an con o me al p oblema espec´ı ico bajo in es igaci´on 3.1. 3.1.3. Sis emas es ad´ıs icos En las simulaciones de MD, se in en a ep esen a un sis ema g ande usando un n´ume o educido de mol´eculas, po lo gene al menos de un mill´on. Aunque se espe a que los esul ados de la simulaci´on sean simila es a los ob enidos en expe imen os eales a g an escala, es impo an e asegu a se de que las simulaciones sean co ec as a ni el molecula . Una o ma de hace lo es e i icando que las ayec o ias de las pa ´ıculas, sus posiciones y mo imien os en el iempo, se ajus en con p ecisi´on a lo que p edice la eo ´ıa de la mec´anica es ad´ıs ica. El sis ema es ad´ıs ico “na u al”, pa a la MD es el sis ema mic ocan´onico NVE (n´ume o de pa ´ıculas N, ene g´ıa Ey olumen Vcons an es) que emplea un algo i mo bien acep ado y simple, aunque en la p ´ac ica esul a di ´ıcil su empleo, ya que equie e man ene cons an e la ene g´ıa y en un sis ema eal no es cons an e [20]. Aunque el uso di ec o de la MD da luga al NVE, a eces exis e la necesidad de e oluciona un sis ema molecula bajo condiciones espec´ı icas. La mayo ´ıa de las can idades que se desean calcula son en ealidad sis emas de empe a u a cons an e NVT (n´ume o cons an e de pa ´ıcu- las, olumen y empe a u a T), ambi´en llamado sis ema can´onico donde el algo i mo que se u iliza es muy igu oso. El m´as pa ecido a un expe imen o com´un se ´ıa un sis ema a p esi´on y empe a u a cons an es como es el caso del sis ema es ad´ıs ico NPT (n´ume o cons an e de pa ´ıculas, p esi´on Py empe a u a), denominado ambi´en isob´a ico-iso ´e mico (Gibbs) [20]. Pa a man ene cons an es la empe a u a y la p esi´on se u ilizan los e mos a os y ba ´os a os adecuados, espec i amen e. En la simulaci´on es una o ma de man ene cie as condiciones ex e nas cons an es como en expe imen os. Te mos a o Nos´e-Hoo e Es e p ocedimien o ue p opues o inicialmen e po Nos´e y pos e io men e adop ado po Hoo- e . Se a a del m´e odo que pe mi e man ene la empe a u a in e na del sis ema, el cual si- mula condiciones eque idas de equilib io ´e mico (NVT, sis ema can´onico). Ampl´ıa el sis ema hamil oniano in oduciendo un nue o g ado de libe ad con la inalidad de lle a el con ol y 16 Cap´ı ulo 3. Ma e iales y M´e odos la egulaci´on de la empe a u a. Se puede explica po medio de un ´e mino adicional que e- p esen a un ba˜no ´e mico que in e ac ´ua con dicho sis ema pa a egula las luc uaciones de empe a u a a a ´es de la ans e encia de calo , asegu ando que las luc uaciones de empe- a u a sean con oladas, po consiguien e, la empe a u a se man iene cons an e en el sis ema du an e la simulaci´on [24]. Te mos a o y ba ´os a o Be endsen Dicho algo i mo se p esen a ´ıa como o a al e na i a de lle a a cabo las simulaciones iso ´e micas y/o isob´a ica de la MD, pa a lo cual se ecu e a un lag angiano ex endido que acopla al sis ema una empe a u a y/o al ba˜no una p esi´on. El e ec o del algo i mo adica en que se a co igiendo len amen e la des iaci´on de la empe a u a sup imiendo las luc uaciones de la ene g´ıa cin´e ica ( elaja un sis ema a la empe a u a que que emos). En elaci´on con la p esi´on, el algo i mo ealiza una elajaci´on muy ´apida, sin oscilaciones, hacia una p esi´on de e e encia [25]. 3.1.4. Condiciones de con o no, con enci´on de im´agenes m´ınimas y adio de co e Median e la simulaci´on po o denado u ilizando el m´e odo de din´amica molecula , las pa ´ıculas se in oducen en una caja de simulaci´on, gene almen e cuad ada y p e e iblemen- e de dimensiones g andes pa a que haya su icien e espacio lib e pa a el mo imien o de las pa ´ıculas y e ec os de ama˜no ini o no puedan in lui . Ya que el ama˜no de la caja es ´a ligado de mane a ´ın ima con el iempo compu acional no se ´a posible simula sis emas a mac oescala. Se puede usa una caja de simulaci´on mucho m´as peque˜na, pe o las mol´eculas es a ´ıan en su inmensa mayo ´ıa a un bo de de la caja. La o ma cl´asica de a on a es e p oblema o minimiza los e ec os de bo de en un sis ema ini o consis e en implemen a condiciones de con o no pe i´odicas [20] (PBC po sus siglas en ingl´es, Pe iodic Bounda y Condi ions). Bajo es as condiciones, se es ablece un sis ema de ed in ini o al eplica la caja de simulaci´on en odo el espacio, es as ´eplicas se denominan im´agenes de caja. Cuando una pa ´ıcula abandona la caja, una de sus im´agenes ing esa ´a po el lado opues o en la misma di ecci´on, al y como se mues a en la igu a 3.2. Las pa ´ıculas con enidas en la caja de simulaci´on se conse a ´an y se puede pensa que el sis ema ca ece de una supe icie de inida [20]. Seg´un el c i e io de con enci´on de im´agenes m´ınimas (MIC po sus siglas en ingl´es, Minimum Image Con en ion) [12], cada pa ´ıcula in e ac ´ua con la imagen de la pa ´ıcula que se encuen a m´as ce cana a ella y no a a ´es de la caja. La dis ancia en e las pa ´ıculas en una di ecci´on 3.1. Din´amica Molecula 17 Figu a 3.2: Condiciones pe i´odicas de con o no. La caja de simulaci´on (la celda p incipal) es ´a pin ada de e de, las l´ıneas discon inuas que se encuen an a su al ededo son sus copias. La lecha oja mues a como se ealiza el mo imien o de la pa ´ıcula e de hacia el ci culo en l´ıneas discon inuas. Figu a 3.3: Con enci´on m´ınima de imagen. La caja de colo azul es la caja p incipal y la de colo e de mues a la pa ´ıcula en colo azul que in e ac ´uan solo con la imagen pe i´odica m´as ce cana de las o as pa ´ıculas mos adas en e de. de e minada, no puede supe a la mi ad de las longi udes de a is a co espondien es de dicha caja. Es impo an e e i a doble con eo du an e la e aluaci´on de la ue za. Es a con enci´on se mues a en la igu a 3.3. La dis ancia de co e se emplea pa a limi a el c´alculo de las in e acciones a la gas dis ancias 24 Cap´ı ulo 3. Ma e iales y M´e odos k j i l θijkl Figu a 3.9: ´ Angulo died o imp opio en e i, j, k, l, donde el plano e de con anspa encia pasa po j, k, l y el plano azul cla o pasa a a ´es de i, j, k. El po encial de Lenna d-Jones (ULJ ) modela la in e acci´on Van de Waals, siendo a ac i o a la ga dis ancia y epulsi o a co a dis ancia en e pa es de ´a omos. Po o o lado, las in e acciones elec os ´a icas en e ´a omos ca gados se desc iben median e el po encial de Coulomb (UC). En es e es udio, las in e acciones de no enlace en e ´a omos di ec amen e conec ados no se incluyen en el c´alculo si las pa ´ıculas es ´an sepa adas po menos de 2 ´a omos. En o as palab as, s´olo ´a omos que es ´an a dis ancias m´as g andes a lo la go de la cadena, que dos ´a omos, es ´an incluidos en el c´alculo de los po enciales no enlazados. Las in e acciones 1-4, que se e ie en a las ue zas en e ´a omos sepa ados po es enlaces consecu i os, ue on eescaladas seg´un McAliley [16] con un ac o de escala de 0.5, educiendo as´ı la in ensidad de las in e acciones. In e acci´on de Lenna d-Jones El po encial de Lenna d-Jones desc ibe las in e acciones en e pa es de ´a omos en unci´on de la dis ancia ij en e ellos, u ilizando pa ´ame os espec´ı icos que dependen de los ipos de ´a omos in oluc ados. Es a in e acci´on es ´a de inida po : ULJ ( ij)=4ϵij σij ij 12 −σij ij 6!(3.13) donde ϵij es la p o undidad del pozo de ene g´ıa po encial o ene g´ıa de dispe si´on y σij la dis ancia a la que el po encial es ce o. En nues o caso, al pa ame iza los po enciales de Lenna d-Jones no enlazados, se de e mi- nan los alo es espec´ı icos de σij yϵij pa a la in e acci´on en e dos ´a omos iyj. Es o se log a combinando los pa ´ame os indi iduales σiyϵide cada ´a omo median e p omedios geom´e icos, 3.2. Modelo molecula 25 como se mues a en la ecuaci´on 3.14. Es a ´ecnica de combinaci´on de pa ´ame os es u ilizada po el campo de ue za OPLS [30]: σij = (σii σjj)1/2;ϵij = (ϵii ϵjj)1/2(3.14) La ecuaci´on 3.13 desc ibe las in e acciones a ac i as de Van de Waals median e el ´e mino nega i o. Se adiciona el ´e mino epulsi o al po encial pa a e i a que sus dos ´a omos i, j se pene en mu uamen e cuando su dis ancia es meno que la suma de sus adios a ´omicos (σi 2+σj 2= σl). Pa a dis ancias ij mayo es que σl, la ue za en e los ´a omos iyjes a ac i a, pe o cuando ij es mucho mayo que σl, los ´a omos es ´an demasiado sepa ados pa a in e ac ua y la ene g´ıa po encial de LJ se ace ca a ce o. Po o o lado, pa a dis ancias ij meno es que σl, la ue za se uel e epulsi a, y cuando ij se ace ca a ce o, la ene g´ıa po encial de LJ iende a in ini o debido a la supe posici´on de los ´a omos. In e acci´on de Coulomb La in e acci´on elec os ´a ica de Coulomb en e dos pa ´ıculas (´a omos) iyj, sepa adas po una dis ancia ij y con ca gas QiyQj espec i amen e, se desc ibe median e la ´o mula dada po la ecuaci´on 3.15. En es a ecuaci´on, UC( ij) ep esen a el po encial elec os ´a ico, ϵ0es la pe mi i idad el´ec ica del ac´ıo, y ϵ son los ela i os adimensionales de la pe mi i idad del medio. UC( ij) = QiQj 4πϵ0ϵ ij (3.15) 3.2.3. De alles de los sis emas y pa ´ame os de simulaci´on Se ealiza on simulaciones de din´amica molecula en es e abajo, pa a de e mina la em- pe a u a de ansici´on ´ı ea (Tg), de di e en es sis emas de ´acido polil´ac ico (PLA) incluyendo homopol´ıme os y copol´ıme os de dis in o con enido de cada ipo de mon´ome o (L/D). Los sis- emas simulados incluye on homopol´ıme os de L-lac ida (PLLA) con cadenas de 10, 30 y 100 mon´ome os (denominados PLLA10, PLLA30 y PLLA100, espec i amen e), as´ı como un homo- pol´ıme o de D-lac ida (PDLA) con 100 mon´ome os. Tambi´en se es udia on dos copol´ıme os con composiciones es e eoqu´ımicas de 84/16 % y 45/55 % L/D, denominados copo16D y copo55D, espec i amen e. Se simul´o el en iamien o lineal con olado de sis emas undidos desde 500 K has a 200 K, aplicando di e en es elocidades de en iamien o (desde 600 K/ns has a 2.5 K/ns). Las elocidades espec´ı icas es ´an asociadas a dis in os iempos de simulaci´on, desde 0.5 ns en los casos m´as ´apidos has a 120 ns en los m´as len os. El lis ado de los sis emas jun o con las 26 Cap´ı ulo 3. Ma e iales y M´e odos Sis ema NL/D Mn Velocidad de en iamien o Tiempos de simulaci´on [ %] [g/mol] [K/ns] [ns] PLLA10 10 100/0 738.7 600/300/100/40/25/10/5/2.5 0.5/1/3/7.5/12/30/60/120 PLLA30 30 100/0 2179.9 600/300/100/40/25/10/5/2.5 0.5/1/3/7.5/12/30/60/120 PLLA100 100 100/0 7224.4 600/300/100/40/25/10/5/2.5 0.5/1/3/7.5/12/30/60/120 PDLA100 100 0/100 7224.4 600/300/100/40/25/10/5/2.5 0.5/1/3/7.5/12/30/60/120 copo16D 100 84/16 7224.4 600/300/100/40/25/10/5/2.5 0.5/1/3/7.5/12/30/60/120 copo55D 100 45/55 7224.4 600/300/100/40/25/10/5/2.5 0.5/1/3/7.5/12/30/60/120 Tabla 3.1: Ca ac e izaci´on de los sis emas de PLA simulados: n´ume o de mon´ome os (N), com- posici´on es e eoqu´ımica (L/D), masa mola (Mn), pe iles de en iamien o ( elocidades aplicadas en el ango de 200-500 K) y du aci´on de las simulaciones de din´amica molecula (MD). simulaciones ealizadas se encuen a en la Tabla 3.1. Pa a modela las in e acciones a ni el a ´omico, se u iliz´o un en oque all-a om con el campo de ue za PLAFF3, basado en una e si´on modi icada del OPLS-AA adap ado espec´ı icamen e pa a PLA [16]. En e las modi icaciones de es e campo de ue za en nues o abajo es ´an: los pa ´ame os de enlaces, ´angulos y dihed os, con especial a enci´on a las in e acciones es e eo- qu´ımicas en e unidades L y D. Adem´as, se inco po ´o un po encial ipo CMAP con el obje i o de mejo a la desc ipci´on de las con o maciones locales de la cadena polim´e ica. An es de some e los ma e iales a un en iamien o lineal, los sis emas hab´ıan sido equili- b ados p e iamen e seg´un la me odolog´ıa publicada en la e . [18]. Como el p ocedimien o de equilib aci´on no es pa e de es e abajo, s´olo se esume b e emen e: cada sis ema consis i´o en 70 cadenas de PLA colocadas en una caja idimensional con condiciones de con o no pe i´odicas (PBC) en las es di ecciones espaciales. Pa a la gene aci´on de cadenas de longi ud deseada (30 o 100 mon´ome os), se pa i´o de cadenas la gas de 500 unidades que ue on eco adas y eequilib adas. En el caso de los es e eois´ome os D o copol´ıme os, se modi ic´o la es e eoqu´ımica median e el in e cambio del g upo me ilo y el hid ´ogeno en el ca bono qui al de algunas cade- nas seleccionadas alea o iamen e. El p o ocolo de equilib aci´on se desa oll´o en a ias e apas: eliminaci´on de he e ogeneidades de densidad, mezcla a al a empe a u a, en iamien o p og e- si o y inalmen e es abilizaci´on en condiciones obje i o. Es e p oceso es c ´ı ico debido a que la elajaci´on es uc u al en sis emas mac omolecula es es len a y depende ue emen e del peso molecula . Las simulaciones de en iamien o ealizadas en es e abajo se inicia on pa iendo desde con- 3.2. Modelo molecula 27 igu aciones undidas p e-equilib adas a 500 K. Se ealiza on en el ensamble NPT, man eniendo una p esi´on y empe a u a cons an e de 1 ba con el ba os a o Pa inello-Rahman, y con olan- do la empe a u a en e 500 y 200 K con el e mos a o Nose-Hoo e . Las elocidades a ´omicas iniciales se gene a on con o me a una dis ibuci´on de Maxwell-Bol zmann a 500 K. Se u iliz´o el in eg ado Leap og po su es abilidad en simulaciones de la ga du aci´on, y los enlaces con ´a omos de hid ´ogeno es ingidos median e el algo i mo LINCS (H-bonds), pe mi iendo un paso de in eg aci´on de 1 s. Las simulaciones molecula es se han ealizado en GROMACS [26]. Se lle a on a cabo simu- laciones de 120 y 60 ns en un cl´us e en G ecia, mien as que el es o se ejecu ´o en el cl´us e de la Uni e sidad de C´adiz (UCA). Las simulaciones m´as la gas, que in oluc a on cadenas la gas (100 mon´ome os) du an e 120 ns, necesi a on al ededo de 10 d´ıas de c´alculo con 24 p ocesa- do es. Las simulaciones en el cl´us e local se ealiza on con una GPU, cuyo endimien o a i´o signi ica i amen e. El endimien o m´aximo alcanzado ue de 17 ns/d´ıa. 28 Cap´ı ulo 3. Ma e iales y M´e odos 4. Resul ados y Discusi´on 4.1. Ajus es del campo de ue za Como se mencion´o en la secci´on 3.2.2, en ´e minos del campo de ue za, los po enciales publicados en e . [16] ep esen an el es ado del a e. Es os po enciales indican los pa ´ame os necesa ios pa a simula los homopol´ıme os, que consis en en el mismo ipo de mon´ome o. En conc e o, en el caso de la o aci´on al ededo de los enlaces de la cadena p incipal, implemen an un po encial abulado mos ado en la igu a 4.1. Pa a ep esen a adecuadamen e la es uc u a y compo amien o del copol´ıme o que incluye en su es uc u a ambos ipos de mon´ome o, L y D, en es e abajo se ha implemen ado un ajus e espec´ı ico del po encial died o de la cadena p incipal del pol´ıme o. Pa a pode compa a de o ma jus a los esul ados de los copol´ıme os y de los homopol´ıme os, los po enciales abulados en los homopol´ıme os se eemplaza on ambi´en po la o ma uncional del po encial died o (l´ınea con inua en la igu a 4.1). Pa a desc ibi de mane a p ecisa la o aci´on al ededo del enlace p incipal de los copol´ıme os, se ha u ilizado un po encial o sional del ipo Ryckae -Bellemans ( ´ease la ecuaci´on 3.11). Es e en oque pe mi e ep esen a adecuadamen e los pe iles de ene g´ıa elacionados con la o aci´on, especialmen e en casos donde hay m´ul iples m´ınimos y ba e as sua es. Es e po encial se ha aplicado al died o cen al del mon´ome o, espec´ı icamen e al que in oluc a los ´a omos Cα–OS– C–Cα( e´ase igu a 3.5), incluyendo sus combinaciones con el cen o qui al Cα ipo D, pa a aba ca an o homopol´ıme os como copol´ıme os. Los pa ´ame os ajus ados a pa i de pe iles de ene g´ıa ep esen a i os son los siguien es: C0= 65.93390 kJ/mol, C1= 8.48321 kJ/mol, C2 = –75.20430 kJ/mol, y C3, C4yC5= 0.00000 kJ/mol. Es os alo es se han a˜nadido de mane a expl´ıci a en la secci´on de ipos de died o en el a chi o con los po enciales de enlace. Apa e de implemen a la o ma uncional del po encial died o, pa a ep esen a co ec a- men e el acoplamien o es e eoqu´ımico en los copol´ıme os, ha sido necesa io di e encia en e los cen os qui ales de los mon´ome os de ipo L y D. Pa a ello, se ha c eado un nue o ipo de ´a omo (opls 491d) que pe mi e dis ingui los en o nos locales seg´un la qui alidad, adem´as de 30 Cap´ı ulo 4. Resul ados y Discusi´on los ipos ya exis en es que se mos a on en la secci´on an e io . Es os ´a omos se han inco po ado manualmen e en la secci´on de la es uc u a del a chi o de opolog´ıa. Es impo an e des aca que pa a log a el obje i o de es e abajo ue esencial eemplaza el po encial abulado, debido a que el paque e de simulaci´on empleado, G omacs, no pe mi e el uso de dos po enciales abulados dis in os, lo cual se ´ıa necesa io en el caso de copol´ıme os. Tambi´en, el uso de los po enciales abulados esul a ´ıa en una simulaci´on m´as len a y menos p ecisa debido a la in e polaci´on de las ablas. Po lo an o, se ha elegido una soluci´on m´as e icien e y obus a que se basa exclusi amen e en pa ´ame os anal´ı icos, e i ando el uso de ablas y asegu ando la p ecisi´on y el endimien o de la simulaci´on. −20 −10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 −150 −100 −50 0 50 100 150 Dis ibución Ángulo [G ados] i PDLA PLLA Figu a 4.1: Dis ibuci´on de ´angulos dihed ales en sis emas de PLA. Po enciales abulados pa a los dos homopol´ıme os es ´an ep esen ados con los pun os, el ajus e usado en es e abajo con la l´ınea con inua. 4.2. Es imaci´on de la empe a u a de ansici´on ´ı ea Pa a es ima la Tgse usa on dos m´e odos: in e secci´on de equilib io o l´ıneas secan es y angen e hipe b´olica. M´e odo de in e secci´on de equilib io o l´ıneas secan es La empe a u a de ansici´on ´ı ea (Tg) ue es imada a pa i de la e oluci´on del olumen espec´ı ico ( ) en unci´on de la empe a u a (T) ( ´ease ejemplos en la igu a S1), median e el m´e odo de in e secci´on de l´ıneas secan es. Es a ´ecnica consis e en iden i ica dos amos lineales en la cu a (T): uno co esponde al es ado m´o il en las al as empe a u as y o o al es ado ´ı eo a bajas empe a u as. A cada amo se le ajus a una unci´on lineal del ipo: (T) = aT +b(es ado ´ı eo), g(T) = cT +d(es ado m´o il) 4.2. Es imaci´on de la empe a u a de ansici´on ´ı ea 31 La Tgse de ine como el pun o de in e secci´on en e ambas ec as, calculado median e la igualdad: (Tg) = g(Tg)⇒aTg+b=cTg+d(4.1) de donde se despeja: Tg=d−b a−c.(4.2) La igu a 4.2 ilus a de mane a g ´a ica el p oceso u ilizado pa a es ima la Tg. En ella, se mues an los ajus es lineales ealizados en las ´a eas que co esponden al es ado ´ı eo y al es ado m´o il, as´ı como el pun o donde ambas l´ıneas se c uzan, el cual se se˜nala con l´ıneas discon inuas. Se p esen an dos casos ep esen a i os: PDLA 100 % D y el copol´ıme o 55 % D. Un ejemplo adicional del p ocedimien o se puede e en la igu a S2 del anexo. Se u iliz´o una he amien a de isualizaci´on y ajus e de da os, conc e amen e el p og ama g ´a ico de c´odigo abie o gnuplo , empleando el algo i mo de m´ınimos cuad ados no lineal de Ma qua d -Le enbe g. Es e p ocedimien o pe mi i´o ob ene los coe icien es (a,b,cyd) a pa i de subconjun os de da os seleccionados isualmen e en las egiones lineales co espondien es. Es impo an e se˜nala que es e p ocedimien o no es exac o, ya que la elecci´on de los in e alos de ajus e puede in oduci a iabilidad en la es imaci´on de la Tgdebido a su dependencia del c i e io del usua io. Pa a cuan i ica la ince idumb e asociada al m´e odo, se elaciona on cinco epe iciones del p oceso pa a cada sis ema (homopol´ıme os y copol´ıme os), u ilizando di e en es subconjun os de da os den o de las egiones lineales. Con las cinco es imaciones de Tg,i ob enidas, se calcul´o un p omedio y su des iaci´on es ´anda median e las siguien es exp esiones: ¯ Tg=1 n n X i=1 Tg,i (4.3) σ= u u 1 n−1 n X i=1 (Tg,i −¯ Tg)2(4.4) donde n= 5 es el n´ume o de epe iciones. Teniendo en cuen a los seis sis emas de es u- dio, que incluyen cua o homopol´ıme os y dos copol´ıme os, y conside ando ocho elocidades de en iamien o di e en es pa a cada uno, se ealiza on cinco epe iciones independien es pa a cada combinaci´on de sis ema y elocidad. En o al, es o suma 6 ×8×5 = 240 es imaciones indi iduales de Tg, lo que pe mi e lle a a cabo un an´alisis es ad´ıs ico s´olido y una e aluaci´on con iable de la ince idumb e asociada al m´e odo u ilizado. Es e en oque es ampliamen e u ilizado debido a su simplicidad y a su co espondencia con m´e odos expe imen ales, como la calo ime ´ıa di e encial de ba ido (DSC). No obs an e, dadas 32 Cap´ı ulo 4. Resul ados y Discusi´on sus limi aciones, se ecu i´o adem´as a un m´e odo al e na i o, basado en el ajus e de una un- ci´on angen e hipe b´olica, con el obje i o de ob ene alo es de Tgm´as p ecisos y con meno dispe si´on, como se de alla ´a a con inuaci´on. 0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 200 250 300 350 400 450 500 (a) Volumen especí ico [cm3/g] Tempe a u a [K] 0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 200 250 300 350 400 450 500 (b) Volumen especí ico [cm3/g] Tempe a u a [K] Figu a 4.2: La es imaci´on de la Tg ealizada median e el ajus e de l´ıneas secan es en dos de los casos analizados: (a) PDLA a 2.5 K/ns y (b) Copo55 a 5 K/ns. Los pun os en el g ´a ico ep esen an los da os ob enidos de la simulaci´on. Se azan las l´ıneas que co esponden al es ado ´ı eo (l´ınea lila) y al es ado m´o il (l´ınea e de), y se de e mina Tgcomo el pun o donde ambas l´ıneas se c uzan. Pa a el caso (a), se ob iene Tg≈394.3 K, mien as que pa a el caso (b), Tg≈ 441.2 K. M´e odo de angen e hipe b´olica Es e m´e odo pe mi e de e mina la Tgcomo el pun o de in lexi´on de la cu a de la de i ada, es deci , el cen o en e los es ados m´o il y ´ı eo del pol´ıme o. La unci´on empleada pa a el ajus e iene la o ma: (T) = b+A anh T−Tg 2w(4.5) donde A ep esen a la ampli ud del cambio en la de i ada, wes un pa ´ame o elacionado con el ancho en la ansici´on y bes el alo de desplazamien o e ical de la cu a. Pa a aplica es e p ocedimien o, se pa i´o de los da os de olumen espec´ı ico en unci´on de la empe a u a ob enidos a pa i de las simulaciones. Con el obje i o de educi el uido num´e ico, se aplic´o un p oceso de sua izado inicial u ilizando un p omedio m´o il. Es e sua izado se lle ´o a cabo median e la unci´on con ol e de Py hon, empleando un il o de 50 pun os y el modo alid, que e i a los e ec os de bo de en los ex emos de la se˜nal. A con inuaci´on, se calcul´o la de i ada num´e ica del olumen espec´ı ico con espec o a la empe a u a, y se ol i´o a sua iza es a nue a cu a, gene ando as´ı una unci´on con inua y m´as es able pa a el ajus e. 4.2. Es imaci´on de la empe a u a de ansici´on ´ı ea 33 El ajus e de la unci´on angen e hipe b´olica a la cu a de i ada sua izada se ealiz´o median e m´ınimos cuad ados no lineales implemen ados en Py hon con la unci´on leas squa es. Es a unci´on iene la en aja de pode con igu a los l´ımi es de cada a iable ajus ada, lo que pe mi e desca a los esul ados no ´ısicos. Es e en oque pe mi i´o modela con p ecisi´on la ansici´on ´e mica, iden i icando di ec amen e la Tgcomo el pa ´ame o co espondien e al pun o medio de la unci´on ajus ada, ´ease igu a 4.3. Un ejemplo adicional del p ocedimien o se puede e en la igu a S3 del anexo. Pa a cuan i ica la ince idumb e asociada a es a es imaci´on, se us´o el pa ´ame o wcomo una es imaci´on del ancho e ec i o de la ansici´on. Es e alo se in e p e ´o como una medida del e o en la es imaci´on de Tg. Es e en oque esul a especialmen e ´u il po que no depende an o de la elecci´on manual de in e alos, lo que mejo a la ep oducibilidad de los esul ados. Adem´as, o ece una mayo sensi- bilidad pa a de ec a peque˜nos cambios en las p opiedades ´e micas del sis ema. En ma e iales simples, la ansici´on ´ı ea se mani ies a como un cambio bien de inido de pendien e (escal´on) en la cu a de densidad o olumen espec´ı ico, como en nues o caso. Es- e compo amien o pe mi e aplica es e m´e odo de es imaci´on, ya que asume una ansici´on homog´enea, con un pun o de in lexi´on cla o que ep esen a la Tg. No obs an e, en sis emas m´as complejos como los copol´ıme os, es e en oque ha allado debido a la he e ogeneidad es uc u al del ma e ial. Al combina egiones con di e en es mo ilidades: algunas que se elajan m´as ´apidamen e y o as m´as len amen e, es a ansici´on ´e mica suele se m´as di usa. En expe imen os, es o se e leja como un pico m´as ancho en la dependencia del lujo de calo en e a empe a u a, mien as que en simulaciones puede di icul a la iden i icaci´on de un cambio cla o de pendien e. Al analiza la cu a de la de i ada de los copol´ıme os, no se obse a el compo amien o ´ıpico de dos egiones planas con una in lexi´on bien de inida. En su luga , se obse a una cu a mon´o onamen e c ecien e, sin un pun o de cambio cla o, lo que complica la localizaci´on p ecisa de la Tg, como se puede e en la igu a 4.3b. Es o explica la disc epancia en e los alo es es imados po dis in os m´e odos y jus i ica la necesidad de adop a un en oque combinado. Teniendo en cuen a los en´omenos ´ısicos desc i os, la ansici´on di usa obse ada en los copol´ıme os pod ´ıa indica que los segmen os co espondien es a los mon´ome os L y D p oba- blemen e engan di e en e mo ilidad. Dado que la mo ilidad segmen a ia es ´a es echamen e elacionada con la Tg, es o da ´ıa luga a la di e encia de Tgen e los homopol´ıme os L y D. De hecho, es e es el caso ( ´ease la discusi´on a con inuaci´on). 40 Cap´ı ulo 4. Resul ados y Discusi´on Aunque el ajus e se bas´o ´unicamen e en los da os pa a PLLA, es udiamos sis emas ambi´en pa a PDLA (XD= 1) y pa a copol´ıme os con acciones in e medias de D-lac ida. Es o nos pe mi i´o e i ica cuali a i amen e que la endencia p edicha po la ecuaci´on se man iene: Tg disminuye p og esi amen e al aumen a XD, siendo l´ogico que el alo m´as bajo co esponda al PDLA, un alo in e medio a los copol´ıme os, y el m´as al o al PLLA. Es a endencia puede obse a se cuali a i amen e ambi´en al compa a po pa es los sis emas analizados, como se mues a en la igu a S1, en el anexo. Aunque no enemos su icien es da os pa a una alidaci´on cuan i a i a comple a, es e an´alisis coloca los esul ados den o de un modelo e´o ico s´olido, lo que nos b inda una he amien a aliosa pa a comp ende c´omo la composici´on in luye en la ansici´on ´ı ea de los copol´ıme os de PLA. En la igu a 4.5b, se obse a que el copol´ıme o con 55 % de D-lac ida ob enido no se encuen a den o del ango que se espe aba seg´un su composici´on. Dado su al o con enido de D-lac ida, es e sis ema debe ´ıa p esen a una empe a u a de ansici´on ´ı ea signi ica i amen e m´as baja. Sin emba go, se ubica en una egi´on de la g ´a ica co espondien e a sis emas con meno con enido de D-lac ida, lo que indica una des iaci´on conside able espec o a la p edicci´on del modelo. Es a disc epancia pone en e idencia las limi aciones de los m´e odos u ilizados pa a es ima Tg, y esal a la complejidad de in e p e a la ansici´on ´ı ea en sis emas con mic oes uc u as a iables o no comple amen e ca ac e izadas. Una posible az´on pa a la di e gencia que obse amos en e los alo es simulados de Tgy la endencia e´o ica espe ada seg´un el po cen aje de unidades D, es la es uc u a he e og´enea de los copol´ıme os. En los copol´ıme os que ienen un al o po cen aje de unidades D, como copo55, la es uc u a amo a puede mos a una dis ibuci´on m´as i egula de las cadenas. Es o puede esul a en que las zonas con al o po cen aje de D y L no es ´en dis ibuidas de mane a an uni o me y, po lo an o, se c een zonas de empaque amien o he e og´eneo, p o ocando egiones de di e en e mo ilidad y, po an o, de ansici´on ´ı ea compleja. Tambi´en es impo an e ene en cuen a que cuan o m´as he e og´eneo sea el ma e ial es uc u al y din´amicamen e, m´as di ´ıcil se ´a la es imaci´on de la ansici´on ´ı ea ( ´ease la discusi´on elacionada con la igu a 4.3) y, po lo an o, es as di icul ades ´ecnicas ambi´en pueden se esponsables de la des iaci´on. Es e compo amien o sugie e que, m´as all´a de una simple co elaci´on con la composici´on, el alo de Tgen es os sis emas ambi´en es ´a ue emen e in luenciado po ac o es es uc u ales como la opolog´ıa de las cadenas y la dis ibuci´on de los ex emos lib es. Po lo an o, los esul ados ob enidos sub ayan la impo ancia de conside a la a qui ec u a molecula comple a, y no solo la acci´on de comon´ome o D, al in e p e a el compo amien o ´e mico de los copol´ıme os en simulaciones. 4.5. Discusi´on sob e los da os e´o icos y los da os p esen es en las ichas ´ecnicas del PLA pa a imp esi´on 3D 41 280 300 320 340 360 380 400 420 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (a) T0, Tg, Tg(exp) [K] Mn [kg/mol] Es e abajo Klonos e al. McAliley e al. Guse a e al. Glo a e al. Klajmon e al. 260 280 300 320 340 360 380 400 0 2 4 6 8 (b) T0 [K] Mn [kg/mol] L10 L30 L100 D100 C16 C55 Figu a 4.5: Relaci´on en e la empe a u a de ansici´on ´ı ea Tgy el peso molecula p omedio en n´ume o (Mn). (a) Los alo es ob enidos en es e abajo pa a PLLA (T0) se compa an con da os expe imen ales (Tg(exp)) (PLA con un con enido de L ce ca de 95 %) y simulaciones de PLLA (sin ex apola con WLF, Tg) epo adas en la li e a u a. Se incluye como e e encia la cu a o iginal de Flo y–Fox (l´ınea con inua). (b) Compa aci´on de los alo es de T0ob enidos en es e es udio ( ep esen ado po s´ımbolos) con la p edicci´on de la ecuaci´on de Flo y–Fox pa a PLLA con 0 % de D-l´ac ida: la l´ınea discon inua ep esen a la cu a o iginal, mien as que la l´ınea con inua mues a una e si´on ajus ada po noso os, modi icando los pa ´ame os T∞ gy K pa a PLLA. 4.5. Discusi´on sob e los da os e´o icos y los da os p esen es en las ichas ´ecnicas del PLA pa a imp esi´on 3D En los ma e iales de PLA que se u ilizan pa a la imp esi´on 3D, la empe a u a de ansici´on ´ı ea que se menciona en las ichas ´ecnicas puede a ia debido a a ios ac o es. Algunos de los 42 Cap´ı ulo 4. Resul ados y Discusi´on m´as impo an es son el peso molecula y, po ende, la polidispe sidad, as´ı como la composici´on del ma e ial y la inclusi´on de adi i os. Algunos de es os aspec os han sido abo dados en es e abajo. El ipo de PLA com´unmen e usado en imp esi´on 3D es el PLA3D850. Es e ma e ial p esen a una empe a u a de ansici´on ´ı ea de 61.5±2.4◦C, equi alen e a 334.7±2.4 K. [41] El PLA come cial es polidispe so, lo que signi ica que con iene cadenas de di e en es lon- gi udes y, po ende, mo ilidades segmen a ias a iadas. Es a di e sidad se aduce en una Tg amplia: den o de una misma mues a, hay egiones que se ablandan a di e en es empe a u as. El pico de Tg esul an e es menos cla o y su posici´on ep esen a un p omedio ponde ado en e los ex emos, aunque el ma gen de e o asociado a a ez se menciona. Adem´as, las cadenas de al o peso molecula juegan un papel c ucial en el compo amien o ´e mico; a medida que aumen a su p opo ci´on, el Tgobse ado iende a ace ca se al alo m´aximo e´o ico T∞ g, que co esponde a cadenas in ini amen e la gas. El PLA que se u iliza en la imp esi´on 3D no es un pol´ıme o en su o ma m´as pu a, sino m´as bien una mezcla o copol´ıme o que incluye di e en es p opo ciones de is´ome os L y D, jun o con a ios adi i os y modi icado es. Es a a iabilidad en su composici´on es e eoqu´ımica iene un impac o en la Tg, ya que el po cen aje de is´ome o D y la p esencia de copol´ıme os a ec an la mo ilidad segmen a ia y el g ado de c is alinidad. Es o p o oca que el Tgdel PLA come cial sea di e en e de los alo es ´ıpicos que se encuen an en el PLA pu o. Los plas i ican es, que se a˜naden como adi i os al PLA, educen su empe a u a de ansici´on ´ı ea y mejo an su duc ilidad y elongaci´on al ompe se. Sin emba go, si se u ilizan en al as concen aciones, pueden a ec a nega i amen e la esis encia mec´anica, ya que p o ocan una p´e dida de cohesi´on en la ma iz polim´e ica [42]. Es udia sis emas monodispe sos con composici´on bien de inida acili a la comp ensi´on de los en´omenos que a ec an la Tgy p opo ciona c i e ios pa a dise˜na o mulaciones de PLA con en anas de p ocesamien o m´as es echas, ansiciones ´e micas m´as de inidas y un endimien o m´as p edecible en la imp esi´on 3D. Aunque sin e iza es os sis emas modelo con un con ol p eciso sob e el peso molecula y la composici´on puede se complicado, las simulaciones o ecen un con ol o al sob e es as a iables. Es o acili a un an´alisis m´as de allado de los ac o es que a ec an la Tgy ayuda en el dise˜no acional de ma e iales op imizados pa a aplicaciones espec´ı icas. 5. Conclusiones En es e es udio, se lle a on a cabo simulaciones de din´amica molecula pa a in es iga la empe a u a de ansici´on ´ı ea (Tg) del ´acido polil´ac ico (PLA), un pol´ıme o de o igen na u al que ha cap ado mucho in e ´es en aplicaciones como la imp esi´on 3D. Se examin´o el impac o de es ac o es cla e: el peso molecula , la composici´on es e eoqu´ımica (la p opo ci´on de mon´ome os L y D) y la elocidad de en iamien o. Se simula on seis ipos de sis emas: es homopol´ıme os de L-lac ida (PLLA, con 10, 30 y 100 mon´ome os), un homopol´ıme o de D-lac ida (PDLA, 100 mon´ome os), y dos copol´ıme os con p opo ciones L/D de 84/16 % y 45/55 %, ambos con 100 mon´ome os. Pa a ep esen a adecuadamen e el compo amien o del PLA, espec´ı icamen e pa a los copol´ıme os, se modi ic´o un campo de ue za desa ollado po McAlileye al. [16]. La modi icaci´on empleada en´ıa como obje i o man ene la desc ipci´on o iginal de las o aciones de la cadena cen al y, al mismo iempo, mejo a la iabilidad de la simulaci´on. Cada sis ema ue en iado desde 500 K has a 200 K a di e en es elocidades, que iban desde muy ´apidas (600 K/ns) has a m´as len as (2.5 K/ns). Du an e es e p oceso, se egis ´o el cambio de olumen espec´ı ico pa a iden i ica el pun o de ansici´on ´ı ea. Con es os da os, se aplica on dos m´e odos pa a calcula la Tg, y luego aplicando a ios modelos e´o icos se compa a on los esul ados con los da os de la li e a u a. Tambi´en se analiz´o c´omo la Tgdepende del ama˜no de las cadenas u ilizando la ecuaci´on de Flo y-Fox [36]. En los homopol´ıme os PLLA, no amos que la Tgaumen a con la longi ud de las cadenas den o del ango que es udiamos. Es e compo amien o ambi´en ha sido documen ado en o os es udios de din´amica molecula , aunque en muchos casos no se hace una ex apolaci´on adecuada a las elocidades de en iamien o expe imen ales. En nues a in es igaci´on, al aplica es a ex a- polaci´on, conseguimos es imaciones de la Tgque se ace can bas an e a los alo es expe imen ales que se han epo ado en la li e a u a, lo que e ue za la alidez y p ecisi´on del en oque que hemos adop ado. En el caso de los copol´ıme os y el homopol´ıme o PDLA, los esul ados ue on, en gene al, cohe en es con la ecuaci´on de Flo y-Fox. Se obse ´o una disminuci´on de la Tgal aumen a el 44 Cap´ı ulo 5. Conclusiones con enido de mon´ome os D, como sucedi´o con el copol´ıme o que en´ıa un 16 % de D (copo16D) y en el caso de PDLA. Sin emba go, el copol´ıme o con un 55 % de D (copo55D) no sigui´o es a endencia, mos ando una Tgm´as al a de lo que se espe aba. Es o pod ´ıa debe se a una dis ibuci´on no alea o ia de los mon´ome os y/o a di icul ades pa a es ima el pun o de ansici´on a pa i de los da os de simulaci´on en el caso de sis emas din´amicamen e he e og´eneos, como el de copo55D. Los esul ados que hemos ob enido des acan la conexi´on an es echa en e la es uc u a es e eoqu´ımica del PLA y su empe a u a de ansici´on ´ı ea. Al cambia la p opo ci´on de los mon´ome os L y D, se modi ica la igidez y el empaque amien o de las cadenas, lo que impac a di ec amen e en su compo amien o ´e mico. Es e es udio esal a la impo ancia de los an´alisis compu acionales, especialmen e cuando se aplican de mane a sis em´a ica a sis emas modelo bien de inidos. Las simulaciones de din´amica molecula nos pe mi en obse a con g an de alle c´omo e oluciona la es uc u a de ma e iales complejos, como los pol´ıme os biodeg adables. En nues o caso, han sido cla e pa a p o undiza en la comp ensi´on del PLA, log ando es imaciones de Tgque se con on a on di ec amen e con los da os e´o icos y expe imen ales y de es a mane a si ie on como puen e en e es os dos en oques. Es e m´e odo compu acional no solo en iquece nues a comp ensi´on e´o ica, sino que ambi´en p opo ciona he amien as aliosas pa a el dise˜no acional de ma e iales con aplicaciones p ´ac icas en la indus ia. 6. Pe spec i as de u u o Los pol´ıme os biodeg adables es ´an ganando e eno como una al e na i a undamen al en e a los pl´as icos con encionales, g acias a su o igen eno able y su meno impac o en el medio ambien e. Sin emba go, pa a que puedan se u ilizados a g an escala, oda ´ıa es necesa io supe a cie os desa ´ıos elacionados con sus p opiedades ´e micas, mec´anicas y de p ocesabilidad. En es e sen ido, las ´ecnicas compu acionales, como la din´amica molecula , se es ´an consoli- dando como he amien as sos enibles y e ec i as pa a in es iga la elaci´on en e la es uc u a y las p opiedades de es os ma e iales. Es o pe mi e op imiza el dise˜no de nue os pol´ıme os sin depende ´unicamen e de ensayos expe imen ales. Al combina es as me odolog´ıas con ecnolog´ıas como la imp esi´on 3D, se ab e la pue a a una ab icaci´on m´as in eligen e y espe uosa con el medio ambien e. De ca a al u u o, amplia los es udios a copol´ıme os con composiciones m´as di e sas pod ´ıa ayuda a alida modelos e´o icos y a ob ene pa ´ame os l´ımi e como el T∞ g. Adem´as, con a con modelos alidados nos b inda la opo unidad de explo a o as p opiedades impo an es, como la iscosidad, la di usi idad o el compo amien o bajo de o maci´on, lo que amplia ´a nues o conocimien o pa a aplicaciones indus iales a anzadas. La in es igaci´on en pol´ıme os biodeg adables se es ´a o ien ando hacia un en oque in e dis- ciplina io, donde la simulaci´on y la sos enibilidad juga ´an un papel cla e en el desa ollo de ma e iales uncionales que espondan a los desa ´ıos del u u o. 46 Cap´ı ulo 6. Pe spec i as de u u o Bibliog a ´ıa [1] M. Rubins ein and R. H. Colby, Polyme physics. Ox o d uni e si y p ess, 2003. [2] M. Co izo, T. Obe i, and P. Pe uzzo, In oducci´on a la s´ın esis de pol´ıme os. Edi o ial de la Uni e sidad Nacional de La Pla a (EDULP), 2023. [3] J. E. Ma k e al.,Physical p ope ies o polyme s handbook, ol. 1076. Sp inge , 2007. [4] D. I. Bowe , An in oduc ion o polyme physics. Camb idge Uni e si y P ess, 2002. [5] A. Sami , F. H. Ashou , A. A. Hakim, and M. Bassyouni, “Recen ad ances in biodeg adable polyme s o sus ainable applica ions,” Npj Ma e ials Deg ada ion, ol. 6, no. 1, p. 68, 2022. [6] M. S. Kim, H. Chang, L. Zheng, Q. Yan, B. F. P lege , J. Klie , K. Nelson, E. L.-W. Majumde , and G. W. 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