Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação

278 | Uma reflexão sobre as publicações científicas e a aderência brasileira ao paradigma da indústria 4.0 A Revista Processando o Saber (eISSN: 2179-5150) é publicada pela FATEC Praia Grande Multidisciplinar - Revisão por pares - Acesso aberto - www.fatecpg.edu.br/revista - [email protected] eISSN 2179-5150 FATEC Praia Grande • fatecpg.edu.br/revista submetido: Jan/2021 • aceito: Mar/2021 • publicado: Jun/2021 Uma imagem contendo Interface gráfica do usuário Descrição gerada automaticamente Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Comparison of iron and aluminium electrodes for the treatment of washing effluents from intermodal terminal machines by electroflocculation RESUMO Testes da técnica da eletrofloculação foram realizadas no efluente da lavagem de máquinas de terminais intermodais com eletrodos de ferro (Fe) e alumínio (Al) com o objetivo de determinar qual eletrodo possibilitaria melhor eficiência e viabilidade de taxa de tratamento do efluente. Para a avaliação foram determinados pH, turbidez, condutividade, alcalinidade e acidez. Nesta pesquisa, um reator eletrolítico de pequena escala foi utilizado na unidade experimental de eletrofloculação que consiste em um reator de acrílico, com capacidade de 6 litros, medindo 30 cm x 15 cm x 20 cm, com ponto de coleta de amostra na lateral inferior. A célula eletrolítica possui 6 placas de ferro ou de alumínio dispostas em paralelo com dimensões de 14 cm x 14 cm x 0,2 cm, conectadas a uma fonte externa de energia de corrente alternada. Os resultados demonstraram aumento do pH e da alcalinidade, redução da acidez e da condutividade elétrica para ambos os eletrodos. No entanto, com melhor desempenho para o ferro. Além disso, na análise de turbidez houve uma redução do valor para ambos os eletrodos, notando-se melhores resultados para o eletrodo de ferro. Por fim, frente aos resultados, constatou-se que o ferro apresenta melhor desempenho na eficiência e viabilidade no tratamento de efluente da lavagem de máquinas por eletrofloculação do que o alumínio. PALAVRAS-CHAVE: Eletrofloculação. Eletrodo. Tratamento. Efluente. ABSTRACT Tests of electroflocculation technique were performed on the effluent from waters of intermodal terminal machines with iron (Fe) and aluminum (Al) electrodes aimed at determining which electrode would enable better efficiency and capability of the effluent treatment rate. Regarding the assessment part, pH, turbidity, conductivity, alkalinity and acidity have been determined. In this research, a small scale electrolytic reactor was used in the experimental electroflocculation unit that consists of an acrylic reactor, with a capacity of 6 liters, measuring 30 cm x 15 cm x 20 cm, having a sample collection point on the bottom side. The electrolytic cell has 6 iron or aluminum plates arranged in parallel with dimensions of 14 cm x 14 cm x 0.2 cm connected to an external alternating current power source. The results demonstrate an increase in pH and alkalinity, reduction in acidity and electric conductivity for both electrodes. The iron offered better performance, however, in the turbidity analysis a reduction in the value for both electrodes, was noticed which enabled better results for the iron electrode. Finally, taking into account the results, it was found that iron has a better performance in efficiency and viability in the treatment of machine washing effluent by electroflocculation than aluminum. KEY-WORDS: Electroflocculation. Electrode. Treatment. Effluent. Cássio Félix de Moura Fatec Praia Grande [email protected] Sabrina Martins Boto Fatec Praia Grande [email protected] Milena Martins Roque Fatec Praia Grande [email protected] Gustavo Oliva Amaral Fatec Praia Grande [email protected] 279 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 INTRODUÇÃO Segundo Rosa (2002), as características do efluente gerado por operações de lavagens de máquinas podem conter óleos e graxas, sólidos em suspensão, metais pesados, surfactantes, substâncias orgânicas e outros derivados de petróleo. A presença de óleos em cursos d’água resulta em prejuízos na aeração e iluminação, devido a formação de um filme insolúvel na superfície, produzindo efeitos nocivos ao meio ambiente. Conforme Gobbi (2013), para atender às especificações dos órgãos fiscalizadores e regulamentadores ambientais, é necessário um método adequado, que proporcione cada vez mais eficiência, com menos gastos. De acordo com os autores Mollah et al. (2001), dentre os novos estudos para avanços tecnológicos nos últimos anos em relação aos tratamentos de efluentes, destaca-se a utilização de processos eletrolíticos como a eletrofloculação. A eletrofloculação é uma técnica que emprega corrente elétrica, envolvendo reatores eletroquímicos, nos quais são gerados coagulantes in situ, por oxidação eletrolítica de um material apropriado. Ainda conforme Gobbi (2013), geralmente, utilizam-se eletrodos de ferro e alumínio, devido ao baixo custo, por serem eficazes e de fácil disponibilidade no mercado Desta forma, como ferro e alumínio são comumente os eletrodos mais empregados para a eletrofloculação, despertou-se o interesse em estudar, analisar e comparar a eficiência individual de cada eletrodo, em escala laboratorial. Tendo como objetivo específico analisar os parâmetros físico-químicos, como pH, turbidez, condutividade, alcalinidade e acidez, antes e após o tratamento de efluente. O efluente utilizado para o experimento foi coletado de um terminal logístico que opera em Cubatão, no estado de São Paulo. As análises foram efetuadas no efluente bruto e no efluente tratado (eletrofloculado) para fins de avaliação e comparação dos eletrodos. 1. TEORIA DA ELETROFLOCULAÇÃO A eletrofloculação, sendo encontrada, também, com a denominação eletrocoagulação, é um processo que ocorre em reatores eletroquímicos utilizando corrente elétrica que envolve a geração de coagulantes in situ, por oxidação eletrolítica de um material apropriado no ânodo. Geralmente, na região anódica emprega-se ferro ou alumínio, pois são materiais de baixo custo, eficazes e prontamente disponíveis no mercado. De acordo com Crespilho et al. (2004), esta técnica ocorre em três etapas: eletrocoagulação, eletrofloculação e por fim, eletroflotação. Na primeira etapa ocorre a 280 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 formação de um agente coagulante através da oxidação eletrolítica do eletrodo de sacrifício ferro ou alumínio. Desta forma, os íons gerados a partir do metal utilizado são hidrolisados quase imediatamente ao hidróxido polimérico do metal. Conforme menciona Cerqueira (2006), estes íons ocasionam a neutralização das cargas das partículas superficiais, a desestabilização das partículas coloidais e a quebra de emulsões. Ainda conforme o autor, na eletrofloculação ocorre a aglutinação das partículas desestabilizadas pelos hidróxidos de ferro ou alumínio, favorecendo a formação e o crescimento dos flocos, que podem ser removidos por decantação, filtração ou flotação. O autor ainda sugere que, na eletroflotação, são geradas microbolhas de oxigênio no ânodo e de hidrogênio no cátodo, que sobem à superfície colidindo e sendo adsorvidas pelos flocos, carregando por arraste as partículas e impurezas em suspensão no meio e promovendo a clarificação do efluente. Gobbi (2013) cita que a eficiência da flotação depende do tamanho das bolhas e da mistura delas com o efluente. Geralmente bolhas com menores tamanhos promovem maiores áreas superficiais de contato, resultando em melhor eficiência no processo de separação. 1.1 TIPOS DE REAÇÕES ENVOLVIDAS NO PROCESSO DE ELETROFLOCULAÇÃO 1.1.1 Alumínio A dissolução eletrolítica do ânodo de alumínio produz as espécies monoméricas catiônicas tais como Al3+ e Al(OH)2+ a um pH baixo, e em valores de pH entre 6,5 e 7,0 são transformados inicialmente em Al(OH)3 (agente coagulante responsável pela coagulação e formação das partículas coloidais) e finalmente polimerizado Aln(OH)3n, de acordo com as Equações I - IV: Reação anódica Al → Al3+(aq) + 3e- (I) Solvatação do cátion formado Al3+(aq) + 6H2O → Al(H2O)63+ (II) Formação do agente coagulante Al(H2O)63+→ Al(OH)3 (s) + 3H+(aq) + 3H2O (III) Reações secundárias nAl(OH)3 → Aln(OH)3n (IV) 281 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 Dependendo do pH do meio aquoso podem conter outras espécies iônicas, tais como Al(OH)2+, Al2(OH)24+ e Al(OH)4-. Conforme Mollah et al. (2001), a presença desses complexos de alumínio em solução aquosa confere uma característica gelatinosa ao meio. Esses complexos são responsáveis por remover efetivamente contaminantes, pelo fato de adsorverem-se as partículas, produzindo neutralização da carga e originando coágulos maiores. 1.1.2 Ferro Segundo Mollah et al. (2001), a oxidação em eletrodo de ferro em um sistema eletrolítico produz hidróxido de ferro, Fe(OH)n, em que n pode ser 2 ou 3. Dois mecanismos foram propostos para a produção de Fe(OH)n, sendo apresentados nas Equações V a XII. Mecanismo 1 Ânodo: 4Fe(s) → 4Fe2+(aq) + 8e- (V) 4Fe2+ (aq) + 10H2O(l) + O2(g) → 4Fe(OH)3(s) + 8H+(aq) (VI) Cátodo: 8H+(aq) + 8e- → 4H2(g) (VII) Reação global: 4Fe(s) + 10H2O(l) + O2(g) → 4Fe(OH)3(s) + 4H2(g) (VIII) Mecanismo 2 Ânodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- (IX) Fe2+(aq) + 2OH-(aq) → Fe(OH)2(s) (X) Cátodo: 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) (XI) Reação global: Fe(s) + 2H2O(l) → Fe(OH)2(s) + H2(g) (XII) Mollah et al. (2004) afirmam que de maneira similar aos eletrodos de alumínio, os íons férricos gerados pela oxidação eletroquímica dos eletrodos de ferro podem formar íons monoméricos e complexos férricos, dependendo do pH do meio aquoso. Estes compostos 282 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 metálicos têm característica gelatinosa que podem remover os contaminantes do efluente por complexação ou atração eletrostática, seguido por coagulação. Crespilho et al. (2004) e Cerqueira (2006) apontam que, além da formação do agente coagulante, na eletrofloculação ocorre a formação de microbolhas de oxigênio (O2) e de hidrogênio (H2), que são responsáveis pela flotação de óleos, graxas e outros compostos particulados. A formação desses gases está representada nas Equações XIII, XIV e XV. Evolução de hidrogênio no cátodo: 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH- (XIII) Evolução de oxigênio no ânodo: 2H2O → O2(g) + H+ + 2e- (XIV) Ou 2OH- → O2(g) + H+ + 2e- (XV) 2. METODOLOGIA 2.1 REATOR ELETROLÍTICO DE PEQUENA ESCALA A unidade experimental de eletrofloculação que foi utilizada no projeto consiste em um reator eletrolítico de pequena escala de acrílico, medindo 30 cm de comprimento, 15 cm de largura e 20 cm de altura com capacidade de 6 litros. O conjunto de eletrodos possui 6 placas de ferro ou alumínio dispostas em paralelo com dimensões de 14 cm de comprimento, 14 cm de largura e com espessura de 2 mm, ligadas à uma fonte externa de energia. As placas foram unidas por dois parafusos, com roscas isoladas com material plástico promovendo distanciamento de 1 cm entre cada placa metálica. Estas placas metálicas foram unidas por solda a cabos conectados à um inversor de polaridade, que inverte o sentido da corrente a cada 10 segundos, que por sua vez está ligado à uma fonte com saída de 12 volts por 5 A. A sequência de inversão de polaridade faz com que o ânodo passe a ser cátodo e vice-versa, beneficiando a minimização do desgaste dos eletrodos causados pela oxidação do ferro e do alumínio e, consequentemente, aumentando a vida útil. 283 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 Figura 1 – Esquema da unidade experimental de eletrofloculação Fonte: Augusto, 2018. Para alimentar as placas, foi necessário aplicar uma diferença de potencial contínua, porém alternando a polaridade das placas em tempos bem determinados. Se visto em uma linha de tempo contada em segundos, a forma de tensão aplicada nas placas teve o formato de uma onda quadrada, que vai de +12 V para -12 V. Então sendo utilizada uma fonte de alimentação chaveada (a mesma linha de fonte usada em computadores e fontes de notebook), devido a redução da dimensão do circuito, além deter melhor rendimento, pois as perdas por calor são menores. Na alternação da polaridade foi utilizado um circuito oscilador clássico com o circuito integrado 555, um multivibrador estável com frequência variável. O circuito utilizado na pesquisa pode ser apresentado na Figura 2. Figura 2 – Circuito oscilador Fonte: Adaptação de Mollah et al. (2004) 284 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 A frequência do oscilador é determinada pela relação dos valores de R1, R2 e C1, conforme o Databook da Texas Instrument: Frequência = 1,44 (𝑅𝐴+2𝑅𝐵)𝐶 (XVI) Como interface, foi utilizada uma placa com relés projetado para Arduino, possuindo duas funções: primeiro, ligar parte de potência com excelente isolamento elétrico quando desligado. E em segundo, separar a parte de potência com a de controle, proporcionando maior segurança ao sistema. Também foram utilizados cabeamentos, porta fusíveis, conectores desenvolvidos especialmente para montagem profissional de equipamentos. O experimento foi realizado da seguinte forma: imergindo os eletrodos em 2,5 litros de efluente da lavagem de máquinas do terminal intermodal devido a eficiência do processo cair quando o volume ultrapassa 60% da superfície de contato dos eletrodos e por ser um volume mais que suficiente para a coleta das amostras. Os eletrodos foram conectados ao inversor de polaridade interligado à fonte de corrente contínua. As amostras de 250 ml foram retiradas a cada 30 minutos de eletrólise durante 1h e 30min. 2.2 DETERMINAÇÕES ANALÍTICAS 2.2.1 Determinação do pH O equipamento utilizado foi da marca Nova Instruments, sendo calibrado com as soluções tampões de 4, 7 e 10 de pH. O eletrodo de vidro foi lavado com água destilada, antes e após cada medição. O pH foi verificado à uma temperatura de cerca de 25 ºC em triplicata. 2.2.2 Condutividade O condutivímetro utilizado foi da marca CG 1800 GEHAKA, sendo o eletrodo do aparelho foi lavado com água deionizada, antes e após a cada medição. Após a calibração, inseriu-se o eletrodo em cada amostra para ser feita a análise, sendo aguardado a estabilização do resultado. A condutividade foi verificada à uma temperatura de 25 °C em triplicata. 2.2.3 Alcalinidade O método utilizado foi o titulométrico com indicador. Os procedimentos foram seguidos conforme Baird et al. (2017): 285 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 a) Solução padrão de Carbonato de sódio (Na2CO3) 0,05 N Secou-se 10 g de Na2CO3 em estufa a 120 °C por aproximadamente 2h. Após foi aguardado o esfriamento para pesar 2,5 +/- 0,2 g e transferido para um balão volumétrico de 1 L, adicionando água para promover a dissolução, completando o volume do balão. b) Padronização da solução de Ácido sulfúrico (H2SO4) 0,02 N 20 ml de solução estoque de H2SO4 1 N foi pipetada e transferida para um balão volumétrico de 1 L. A padronização da solução de H2SO4 0,02 N ocorreu com 20 ml de solução padrão de Na2CO3 0,05 N, adicionando-se 3 a 4 gotas de indicador fenolftaleína, titulando até o ponto de viragem. Para o cálculo da normalidade real do ácido utilizou-se a Equação XVII: N = A∗B 106∗C (XVII) Onde: A: Massa (g) de Carbonato de cálcio presente no balão de 1 L; B: Volume (mL) de Carbonato de cálcio usado na padronização; 106: Massa molar do Carbonato de sódio (Na2CO3); C: Volume (mL) de H2SO4 gastos na titulação; c) Determinação da alcalinidade da amostra 25 ml de amostra de efluente foi transferido para um Erlenmeyer de 250 ml e então 4 gotas de fenolftaleína foram adicionadas, titulando-se com a solução H2SO4 0,02 N até o desaparecimento da coloração rósea, determinando o ponto viragem. Caso a amostra ao adicionar fenolftaleína não apresente coloração rósea, ou seja, se a amostra apresentar pH fora da faixa do indicador, deve-se adicionar 4 gotas de alaranjado de metila, um indicador que determina se a amostra está com o pH dentro da faixa. Na sequência, a titulação é feita até a amostra apresentar coloração avermelhada. Com o volume gasto do ácido para o indicador fenolftaleína, obteve-se a alcalinidade através da Equação XVIII: mg. L−1CaCO3= 𝑁∗𝑉1∗50000 𝑉2 (XVIII) 286 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 Onde: N: Normalidade real de Ácido sulfúrico; V1: Volume (mL) gasto na titulação de Ácido sulfúrico; V2amostra: Volume (mL) coletado da amostra de efluente usado como titulado; 50000: Equivalente-grama do Carbonato de cálcio (CaCO3). 2.2.4 Acidez O método utilizado foi o titulométrico com indicador. Os procedimentos foram seguidos conforme o disposto em Baird et al. (2017), sendo realizado em triplicata. a) Solução padrão de Biftalato de potássio (C8H5KO4) 0,05 N Secou-se 20 a 30 g de padrão primário de Biftalato de potássio em estufa a 120 °C por 2 h. Após a secagem, foi aguardado esfriar e pesou-se 10,0 +/- 0,5 g, depois foi transferido a quantidade para um balão volumétrico de 1 L. Houve a dissolução e completou-se o volume do balão. Por fim, foi armazenado em um frasco âmbar. b) Padronização da solução de Hidróxido de sódio (NaOH) 0,02 N De início, dilui-se 200 ml da solução estoque de NaOH 0,1 N em um balão volumétrico de 1 L. Para a padronização da solução padrão de NaOH 0,02 N, foi utilizado 15 ml da solução padrão de Biftalato de potássio e adicionado 4 gotas de indicador fenolftaleína. O cálculo da normalidade real foi realizado pela Equação XIX: N = A∗B 204,22∗C (XIX) Onde: A: Massa (g) de Biftalato de potássio presente no balão de 1 L; B: Volume (mL) de Biftalato de potássio usado na padronização; 204,22: Massa molar do Biftalato de potássio; C: Volume (mL) de NaOH gastos na titulação. 293 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 parâmetro no presente estudo foi acima de 9, ocasionando uma correção de pH para o descarte no meio ambiente. Conforme citado anteriormente, o tempo de eletrólise e a corrente elétrica são fatores de extrema importância para determinar os resultados de um tratamento de efluente por eletrofloculação. Sabendo-se que a corrente elétrica dita diretamente a quantidade de espécies químicas que serão oxidadas de acordo com o material do eletrodo de sacrifício, e o tempo de eletrólise implica no aumento da concentração dos hidróxidos formados no efluente tratado, estudos relacionados à estes assuntos são de extrema importância, sendo possível determinar de forma aprofundada como qual eletrodo reage e atende melhor ao tratamento de efluente de máquinas por eletrofloculação. Além disso, também é necessária uma investigação mais detalhada para estabelecer, de fato, a eficiência do eletrodo de ferro nas condições estabelecidas neste trabalho, logo, utilizando outros parâmetros especificados na legislação, como Demanda Bioquímica de Oxigênio, Demanda Química de Oxigênio, sólidos totais, teor de sulfetos e teor de óleos e graxas. REFERÊNCIAS AUGUSTO, W. D. D. Utilização da eletroflotação no tratamento de efluentes de lavagem de máquinas, visando o reuso. 2018. 54 f. 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Dissertação (Mestrado em Energia) – Centro Universitário Norte do Espírito Santo, Universidade Federal do Espírito Santo, Espírito Santo, 2013. 294 | Comparação dos eletrodos de ferro e alumínio para o tratamento de efluentes da lavagem de máquinas de terminal intermodal por eletrofloculação Revista Processando o Saber - v.13 - p. 278-294 - 2021 KARHU, M.; et al. Bench scale electrocoagulation studies of bio oil-in-water and synthetic oil-in-water emulsions. Separation and Rurification Tachnology, v. 96, 296-305 f. 2012. KOBYA, M.; et al. Treatment of potato chips manufacturing wastewater by electrocoagulation. Desalination, v. 190, 201-211 f. 2006. MOLLAH, M. Y. A.; et al. Electrocoagulation (EC)-science and applications. J. Hazardous Materials, 84(1), 29-41p. 2001. MOLLAH, M. Y. A.; et al. Fundamentals, presents and future of electrocoagulation. J. Hazardous Materials, 114(1), 199-210 f. 2004. ROSA, J. J. 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