Thermal stability originates the vanishing of the specific heats at absolute zero

Esta es la traducci´on al castellano del Author’s Original Manuscript. El art´ıculo aceptado lo publica Physica Scripta (in press) doi:10.1088/1402-4896/ae22a5 ©IOP Publishing Ltd. La estabilidad t´ermica causa la anulaci´on de los calores espec´ıficos en el cero absoluto Jos´e-Mar´ıa Mart´ın-Olalla Universidad de Sevilla , Facultad de F´ısica, Departamento de F´ısica de la Materia Condensada, ES41012 Sevilla, Spaina) (Publicado el 5 de agosto del 2025; Revisado el 27 de octubre del 2025; Aceptado el21 de noviembre del 2025) Se discute la relaci´on entre la anulaci´on de los calores espec´ıficos en T→0+y la estabilidad t´ermica. Se argumenta que la anulaci´on de los calores espec´ıficos tan r´apidamente como To m´as r´apido parece la ´unica forma de que el conjunto de estados en T= 0 sea t´ermicamente estable. F i l e : mainEs . tex Encoding : utf8 Words in text : 1491 Words in headers : 20 Words o uts ide text ( captions , etc . ) : 145 Number of headers : 7 Number of f l o a t s / t ab le s / f i g u r e s : 1 Number of math i n l i n e s : 124 Number of math displayed : 3 Subcounts : text+headers+captions (#headers/# f l o a t s/#i n l i n e s/#dis p layed ) 135+15+0 (2/0/3/0) to p 349+1+0 (1/0/13/0) Section : I n t r o d u c c i n 277+1+0 (1/0/28/3) Section : M t o d o s 423+1+145 (1/1/65/0) Section : Resultados 194+1+0 (1/0/11/0) Section : D i s c u s i n 113+1+0 (1/0/4/0) Section : C o n c l u s i n Esta versi´on se publica en Zenodo doi:10.5281/zenodo.17678316. A version in English language is available under the same doi. PACS numbers: 05.70.-a;01.55+b;07.20.Dt Keywords: segundo principio de la termodin´amica; tercer principio de la termodin´amica; calor espec´ıfico; mec´anica estad´ıstica; entrop´ıa; temperatura; fundamentos de termodin´amica; cero absoluto; estabilidad; transici´on de primer orden 1. INTRODUCCI ´ ON La propiedades generales de la materia en las proximidades de T= 0 se resumen en dos observaciones independientes: (i) la anulaci´on de la variaci´on isoterma de entrop´ıa (el teorema del calor de Nernst) y (ii) la anulaci´on de los calores espec´ıficos.1,2 Ambas observaciones constituyen tradicionalmente el tercer principio de la termodin´amica, significando que no pueden ser deducidas del primer y segundo principio.3–6 Recientemente se indici´o que, dentro del marco del segundo principo, T= 0 deber quedar determinado por un term´ometro de Carnot. Por tanto, se rebati´o la objeci´on de Einstein de que una m´aquina de Carnot en T= 0 no pod´ıa operar “en la pr´actica,”7?y pudo demostrarse el teorema de Nernst. Esto hace que la anulaci´on de los calores espec´ıficos sea la ´unica propiedad general de la materia en las proximidades del cero absoluto de origen desconocido para el primer y segundo principio de la termodin´amica. a)Electronic mail: [email protected] La anulaci´on de los calores espec´ıficos cuando T→0+ ha sido vinculada tradicionalmente con la finitud de la entrop´ıa de Clausius en T= 0.8Desde otro punto de vista, la anulaci´on de los calores espec´ıficos es un indicio poderoso de la validez de la entrop´ıa de Boltzmann, puesto que el n´umero de microestados accesibles Ω de un sistema real en T= 0 no puede anulares y, por tanto, S∼log Ω debe ser finita. Finalmente, modelos cl´asicos como el del gas ideal o el del s´olido cristalino no predicen la anulaci´on de los calores espec´ıficos en T= 0.9Solo cuando se incorpora una descripci´on cu´antica del sistema, estos sistemas alcanzan a satisfacer este requerimiento.10 Por eso, el origen de esta anulaci´on se asocia habitualmente con la f´ısica cu´antica.11,12 El objetivo de este trabajo es presentar un argumento termodin´amico que explica por qu´e los sistemas f´ısicos muestra un calor espec´ıfico nulo cuando Tcae a cero. El argumento descansa exclusivamente en la estabilidad t´ermica de los estados en la frontera del espacio f´asico termodin´amico, que es la condici´on T(S, X) = 0,13 donde Ses la entrop´ıa y Xun par´ametro mec´anico adecuado como el volumen, o la magnetizaci´on. Si se admite el argumento, todos los aspectos relacionados con el tercer principio de la termodin´amica se habr´ıan obtenido a parTypeset by REVT EXand AIP 1 tir del marco te´orico del primer y segundo principio. 2. M´ ETODOS El equilibrio termodin´amico es espacialmente homog´eneo. Su estabilidad implica que toda inhomogeneidad espacial que se desarrolle a partir de un estado de equilibrio iniciar´a un proceso que destruye la inhogomeneidad y restaura el estado original. Con los estados de equilibrio determinados por la maximizaci´on de la entrop´ıa (o la minimizaci´on de la energ´ıa U) para una energ´ıa (o entrop´ıa) dada, las condiciones de estabilidad se relacionan con:6 U(Se+δS, Xe+δX)+U(Se−δS, Xe−δX)>2U(Se, Xe), (1) donde (Se, Xe) es el estado objeto de estudio y (δS, δX) describen la inhomogeidad. La condici´on (1) implica que U(S, X) es una funci´on convexa de (S, X). F´ısicamente implica que U(S, X) crece al desarrollarse la inhomogeneidad y, por tanto, esta puede ser seguida de un proceso que, disminuyendo U(S, X), restaure U(Se, Xe) Las condiciones suficiente para que se d´e la condici´on (1) son: Uss >0; Uxx >0; det Hu>0,(2) donde Uii es (∂2U/∂i2) y det Hues el determinante de la matriz hessiana. Estas condiciones se obtienen desarrollando U(S, X) y reteniendo el t´ermino principal, que es cuadr´atico en (δS, δX). Este an´alisis es problem´atico en la frontera del espacio f´asico termodin´amico (T= 0). Una vez que la entrop´ıa m´ınima S0se alcanza en la frontera —el teorema del calor de Nernst se tiene como v´alido14—, las inhomogeneidades del tipo S0−δS no parecen posibles. No obstante, el principio de continuidad sugiere que el an´alisis sigue siendo v´alido en las proximidades de T→0+. Este estudio se centra solo en la estabilidad t´ermica, asociada con inhomogeneidades de la entrop´ıa que se desarrollan a par´ametro mec´anico Xconstante (δX = 0) o lo mismo para su conjugado Y(δY = 0). Pueden expersarse como: Uss =∂2U ∂S2x =∂T ∂S x =T Cx >0,(3a) Hss =∂2H ∂S2y =∂T ∂S y =T Cy >0.(3b) donde Cies la capacidad calor´ıfica a iconstante y H(S, Y ) es la entalp´ıa. Debe destacarse que det Hu= Uxx ×Hss. La condici´on (3b) transporta la informaci´on asociada con el requerimiento de que det Hu>0. Por ejemplo, las transiciones de fase de primer orden en sistemas hidrost´aticos —un paradigma de p´erdida de estabilidad— surgen cuando Hss se anula debido a Cy→ ∞. 3. RESULTADOS Las condiciones (3) pueden analizarse en el l´ımite T→ 0+para un t´ermino dominante Ci∼Tb, donde b≥0 es una constante.*Se obtienen los siguientes resultados. Primero, para b≥1, las capacidades calor´ıficas se anulan a una tasa al menos tan r´apida como T. En este caso el conjunto de estados de equilibrio en la frontera del espacio f´asico (T= 0) es t´ermicamente estable, ya que las condiciones (3) siguen siendo v´alidas. En segundo lugar, para b∈[0,1), las capacidades calor´ıficas se anulan a una tasa m´as lenta que T. Entonces, Uss →0+yHss →0+cuando T→0+. Esto indica que el conjunto de estado de equilibrio en la frontera del espacio f´asico (T= 0) ser´ıa t´ermicamente inestable. En tercer lugar, para b= 0 las capacidades calor´ıficas no se anulan y ni S(T, X) es finita en T= 0, ni se satisfacen las condiciones de estabilidad. Las observaciones experimentales en sistemas f´ısicos y en modelos ´utiles, como el gas ideal cu´antico o el modelo de Debye, concuerdan con b≥1, en la frontera del espacio f´asico. Este hecho se destaca cuando se discute el tercer principio.6,9,17 En el plano S−T, el an´alisis indica que para que los sistemas sean estables en la frontera del espacio f´asico, sus l´ıneas iso-Xy sus l´ıneas iso-Ydeben tener una pendiente (∂S/∂T)ifinita positiva. Esto asegura que la entrop´ıa en el cero absoluto S0est´a bien definida y es finita. En la figura 1a la l´ınea gruesa oscura muestra b= 1, y la l´ınea oscura fina, b > 1. Por contra, si la pendiente se hace indefinidamente grande en T= 0+, no hay estabilidad t´ermica en la frontera del espacio f´asico. Esto ocurre en casos como S∼√T(l´ınea gris en la figura 1a). Aunque la entrop´ıa es finita, el sistema no es estable. Finalmente, si la capacidad calor´ıfica es una constante positiva (b= 0), entonces S∼log T(v´ease la figura 1b). En este caso, ni S0es finita ni la estabilidad est´a garantizada en la frontera del espacio f´asico. En el plano U−S(o en el plano H−S), Ci∼Tb lleva a la forma funcional U−U0(X)∼Sα, con α= 1 + 1/b yb > 0. Esta relaci´on muestra que la estabilidad t´ermica requiere α≤2. La figura 1c ilustra este caso donde la l´ınea gruesa oscura muestra la condici´on cr´ıtica de estabilidad (α= 2, correspondiente a b= 1). Por contra, un exponente α > 2 (o sea b < 1) resulta en una frontera inestable, como muestra la l´ınea gris en la figura 1c. Debe destacarse que U(S, X) tiene siempre pendiente plana en la frontera del espacio f´asico ya que (∂U/∂S)x= 0 define la frontera del espacio f´asico. La estabilidad se consigue solo si la curvatura es tan plana como la de una par´abola α= 2. Si la curvatura es demasiado suave, cuando α > 2, entonces el sistema no puede mantener la *Esto excluye calores espec´ıficos que se anulan de forma no anal´ıtica cuando T→0+, por ejemplo Ci∼ −1/log(T).15,16 2 estabilidad en la frontera del espacio f´asico. Este comportamiento se ve exacerbado cuando se considera α→ ∞ (b→0), en cuyo caso U(S, X)−U0(X)∼exp(S), v´ease la figura 1d. 4. DISCUSI ´ ON La anulaci´on de los calores espec´ıficos cuando T→0+ desempe˜na un papel singular entre las leyes emp´ıricas de la termodin´amica. Una negaci´on del primer principio o una negaci´on del segundo principio tiene consecuencias globales ya que el m´ovil perpetuo de primera especie o el m´ovil perpetuo de segunda especie ser´ıa posible. Incluso una negaci´on del teorema de Nernst tendr´ıa un impacto global toda vez que T= 0 ser´ıa accesible, de forma que se extender´ıa el rango de accesibilidad de la temperatura. En cambio, el impacto de una sustancia hipot´etica cuyos calores espec´ıficos no se anularan con T→0+estar´ıa limitado a ese sistema espec´ıfico. Lo mismo cabe decir de un sistema cuya entrop´ıa no fuera finita en T= 0. Adem´as, aunque la anulaci´on de los calores espec´ıficos cuando T→0+es una observaci´on general v´alida, no acierta a excluir casos que nunca son observados en la naturaleza y que se caracterizan exclusivamente por la p´erdida de estabilidad t´ermica. Esto incluye casos anal´ıticos como Ci∼Tbcon b∈(0,1) (por ejemplo Ci∼√T) y casos no anal´ıticos como Ci∼ −1/log(T).?. Las condiciones suficientes de estabilidad imponen una restricci´on m´as dura en el comportamiento del sistema y es necesario destacarla: las capacidades calor´ıficas deben anularse en T→0+con una tasa al menos tan r´apida como T. 5. CONCLUSI ´ ON Los indicios experimentales relacionados con el comportamiento de los calores espec´ıficos cuando T→0+ se describe de forma m´as precisa y completa proponiendo que la condici´on de estabilidad t´ermica se mantiene conforme T→0+. El v´ınculo directo entre estabilidad y el comportamiento observado de los calores espec´ıficos resuelve problema conceptual de la discusi´on tradicional. En consecuencia, la anulaci´on de los calores espec´ıficos en T→0+al menos tan r´apidamente como Tdeber´ıa verse no como una ley emp´ırica nueva e independiente, sino como un resultado que confirma el marco conceptual de la termodin´amica. Los indiciones confirman que los sistemas reales son t´ermicamente estables cuando se acercan al cero absoluto, un principio inherente al primer y segundo principio de la termodin´amica. REFERENCIAS 1W. H. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen W¨armesatzes (Knapp, Halle, 1918). 2W. H. Nernst, The New Heat Theorem: Its Foundations in Theory and Experimental (Dover, 1924). 3A. Pippard, Classical Thermodynamics (Cambridge Univ. Press, 1957). 4G. N. Hatsopoulos and J. H. Keenan, Principles of general thermodynamics (John Wiley and Sons, Inc., 1965). 5J. Kestin, A course in Thermodynamics, Vol. II (Blaisdell Pub. Co., 1968). 6H. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (John Wiley and Sons, 1985). 7A. J. Kox, “Confusion and clarification: Albert einstein and walther nernst’s heat theorem, 1911–1916,” Studies in History and Philosophy of Science Part B: Studies in History and Philosophy of Modern Physics 37, 101–114 (2006). 8M. Planck, Vorlesungen ¨uber Thermodynamik, 3rd ed. (Veit und Comp., 1911). 9K. Huang, Statistical Mechanics (John Willey and Sons, 1987). 10A. Einstein, “Die plancksche theorie der strahlung und die theorie der spezifischen w¨arme,” Annalen der Physik 327, 180–190 (1907). 11J. C. Wheeler, “Nonequivalence of the nernst-simon and unattainability statements of the third law of thermodynamics,” Physical Review A 43, 5289 (1991). 12L. Masanes and J. Oppenheim, “A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics,” Nature Communications 8, 1–7 (2017). 13P. T. Landsberg, “Foundations of thermodynamics,” Reviews of Modern Physics 28, 363 (1956). 14J.-M. Mart´ın-Olalla, “Proof of the nernst theorem,” The European Physical Journal Plus 140, 528 (2025). 15D. C. Mattis, Statistical Mechanics Made Simple: A Guide for Students and Researchers (World Scientific, 2003). 16Q. H. Liu, S. F. Xiao, D. Guo, and K. J. Yin, “Singular zero-temperature system,” arXiv (2025). 17N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics (Cengage Learning, 1976). L´ INEA TEMPORAL Este trabajo fue conceptualizado alrededor del 30 de junio, mientras preparaba una conversaci´on con Cuentos Cu´anticos con ocasi´on de la publicaci´on de la referenicia [14]. La conversaci´on —de dos horas de duraci´on— est´a disponible en https://youtu.be/piz9v9Rrk98?si=- N7DkpHbpnhLbi84&t=4807. El enlace lleva al momento en que se discute la estabilidad. Lea tambi´en los comentarios posteriores para la correcci´on de algunas imprecisiones. El manuscrito fue iniciado y publicado el d´ıa 5 de agosto del 2025, festividad de la Virgen de las Nieves. El d´ıa 7 de agosto se public´o una nueva versi´on, que se actualiz´o el 9 de agosto y, posteriormente, el 15 de agosto. 3 T= 0 S0= 0 S∼T S∼T2 S∼√T T Sa S0= 0 U0(X) α= 2 α= 3 α= 1 + 1/3 U−U0(X)∼Sα S Uc T= 0 S∼log T T Sb S07→ −∞ U0(X) U−U0(X)∼exp(S) S Ud Figura 1. Panel a, un diagrama S−Tpara Cx∼Tbcon b= 1/2 (gris), b= 1 (oscuro, grueso) and b= 2 (oscuro, fino). Los tres casos llevan a una entrop´ıa finita S0, pero b= 1/2 es inestable debido al a divergencia de la pendiente en T= 0. Panel b, igual que el panel apero para el caso b= 0, que lleva a una dependencia logar´ıtmica. Es inestable y no acotada. Panel c, el diagrama U−Spara los casos que se muestran en el panel a. La estabilidad requiere una relaci´on suficientemente aguda entre UyS, con una par´abola (l´ınea oscura gruesa) como condici´on cr´ıtica. El caso b= 1/2 (l´ınea gris) produce un resultado muy plano al acercarse a U0(X) y el estado de equilibrio es inestable. Panel d, lo mismo que el panel cpero para b= 0. Aqu´ı U(S, X) es tambi´en demasiado suave como para mantener la estabilidad y el dominio de Sno est´a acotado. 4