ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛ

Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 209 http://nauko-sfera.ru/ УДК 543.424.2 DOI 10.5281/zenodo.17638515 Научная статья ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛ APPLICATION OF RAMAN SPECTROSCOPY TO DETERMINE THE STRUCTURAL FEATURES OF ISOTACTIC POLYPROPYLENE AND MOLECULAR ORIENTATION БОРЦОВА АЛЁНА НИКОЛАЕВНА, лаборант, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. КУЗНЕЦОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ, старший научный сотрудник, кандидат физико-математических наук, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук. BORTSOVA ALENA NIKOLAEVNA, laboratory assistant, A.M. Prokhorov Institute of General Physics of the Russian Academy of Sciences; D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia. KUZNETSOV SERGEY MIKHAILOVICH, senior researcher, сandidate of Physical and Mathematical Sciences, A.M. Prokhorov Institute of General Physics of the Russian Academy of Sciences. В данной статье рассматривается применение спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для комплексного структурного анализа изотактического полипропилена (ПП). Показано, что метод КР является мощным и информативным инструментом для решения двух ключевых задач: идентификации полиморфных модификаций (α, γ и смектической) и количественной оценки молекулярной ориентации при одноосной деформации. В работе продемонстрировано, что анализ дублета в области асимметричных валентных колебаний CH-групп (~2960 см ⁻ ¹) позволяет надежно различать αи γ-кристаллические фазы, а также оценивать их соотношение в многокомпонентных системах. Для исследования ориентации макромолекул разработана методика, основанная на измерении деполяризационных отношений линий симметрии A, которая позволяет рассчитывать параметры ориентационного распределения ⟨ cos2θ ⟩ и ⟨ cos4θ ⟩ . Делается вывод о том, что спектроскопия КР предоставляет уникальные возможности для установления взаимосвязи между структурой, технологией обработки и конечными свойствами полимерных материалов, превосходя по некоторым параметрам традиционные методы, такие как рентгеноструктурный анализ (РСА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). This article explores the application of Raman spectroscopy for the comprehensive structural analysis of isotactic polypropylene (PP) and its copolymers. It is shown that Raman spectroscopy is a powerful and informative tool for addressing two key challenges: identifying polymorphic modifications (α, γ, and smectic) and quantitatively assessing molecular orientation during uniaxial deformation. The study demonstrates that Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 210 http://nauko-sfera.ru/ analyzing the doublet in the region of asymmetric CH ₃ stretching vibrations (~2960 cm ⁻ ¹) allows for reliable discrimination between the αand γ-crystalline phases and estimation of their ratio in complex systems. For investigating macromolecular orientation, a methodology based on measuring depolarization ratios of Asymmetry lines was developed, enabling the calculation of orientation parameters ⟨ cos2θ ⟩ и ⟨ cos4θ ⟩ . The conclusion is drawn that Raman spectroscopy provides unique capabilities for establishing the relationship between the structure, processing technology, and end-use properties of polymeric materials, offering advantages over traditional methods such as X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). Ключевые слова: спектроскопия комбинационного рассеяния, изотактический полипропилен, полиморфные модификации, молекулярная ориентация, одноосная деформация. Key words: Raman spectroscopy, isotactic polypropylene, polymorphic modifications, molecular orientation, uniaxial deformation. отребность в создании полимерных материалов с заданными свойствами вызвана интенсивным развитием производства. В качестве одного из самых недорогих и эффективных путей её решения рассматривается совершенствование известных технологий синтеза и обработки широко применяемых полимеров. Особое место среди них занимает полипропилен (ПП), чьи объёмы производства находятся на одном из первых мест в мире. Столь высокая востребованность ПП обусловлена его низкой себестоимостью, превосходными эксплуатационными свойствами, простотой обработкой, возможностью повторной переработки, нетоксичностью и химической устойчивостью. Изотактический ПП — один из наиболее широко производимых полимеров, обладающий полиморфизмом. Он может существовать в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ), а также в мезоморфной (смектической) форме [1]. Контроль и анализ этих фаз, а также ориентации макромолекул при деформации, критически важны для управления эксплуатационными свойствами конечного продукта [5]. В данной статье рассматривается применение спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для решения этих задач. Спектроскопия КР света является мощным и информативным методом исследования молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров [3]. Её ключевые преимущества – неразрушающий характер, отсутствие необходимости в специальной подготовке образцов, возможность работы с малыми объемами и высокое пространственное разрешение. В отличие от традиционных методов, таких как рентгеноструктурный анализ (РСА) или дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия КР позволяет получать информацию не только о кристаллической, но и об аморфной фазе материала, что особенно важно для современных полимерных систем, включая сополимеры с низкой степенью кристалличности. В данной работе исследовались образцы ПП в α, γ и смектической модификациях. Исследовались две пленки изотактического ПП, приготовленные при давлениях 0,1 и 300 МПа и постоянной скорости охлаждения 2 град/мин [4]. Оба образца имели степень кристалличности 70 %, в первом случае кристаллическая фаза состояла из чистой α модификации, а во втором — из чистой γ модификации. Способ получения, данные РСА и ДСК для исследуемых образцов подробно описаны в работе [4]. Третий исследуемый образец — смектическая модификация изотактического ПП, был изготовлен прессованием при 200 °С с последующей закалкой в воде. Наличие в образце только смектической модификации изотактического ПП подтверждено методами РСА и ДСК. Спектры КР регистрировались на установке, состоящей из Ar+-Kr+ лазера (Stabilite 2018, Spectra-Physics), двойного монохроматора (U1000, Jobin Yvon), охлаждаемого ФЭУ и работающего в режиме счета фотонов. Спектры были записаны при возбуждении лазерным П Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 211 http://nauko-sfera.ru/ излучением с длиной волны 472,7 нм при рассеянии на 90 со спектральным разрешением 5 см-1. Время набора спектра в каждой точке образца составляло 2 секунды. Диаметр лазерного пучка на поверхности образца составлял 2 мм. Рассмотрим теперь результаты идентификации кристаллических модификаций изотактического ПП. Изотактический ПП характеризуется сложной полиморфной структурой [1; 6]. Наиболее распространенной является моноклинная α-модификация. Гексагональная βмодификация и орторомбическая γ-модификация образуются в специфических условиях. Также существует смектическая модификация, представляющая собой промежуточное состояние между аморфной и кристаллической фазами. Традиционные методы, такие как РСА, хорошо справляются с идентификацией этих фаз, однако спектроскопия КР предлагает альтернативный и дополняющий подход. Анализ спектров КР чистых αи γ-модификаций с высокой степенью кристалличности, впервые проведенный в рамках данного исследования, показал, что в большинстве спектральных областей (например, в области валентных колебаний С–С связи и деформационных колебаний CH ₂ и CH ₃ групп) распределение интенсивности рассеяния для αи γ-фаз очень похоже. Однако ключевые отличия были обнаружены в области асимметричных валентных колебаний CH₃-групп (~2960 см⁻¹). В спектре α-модификации наблюдается дублет с максимумами при 2953 и 2962 см⁻¹, причем низкочастотная компонента имеет большую интенсивность. В спектре γ-модификации положения максимумов смещаются до 2953 и 2966 см⁻¹. В спектре γ-модификации положения максимумов смещаются до 2953 и 2966 см⁻¹, а интенсивности обеих компонент становятся примерно равными (рис. 1). Рис. 1. Спектры КР в области асимметричных валентных колебаний CH ₃ групп: α-модификация, γ-модификация, сополимер пропилена с 4,5 % октена-1 (смесь αи γ-фаз) Спектр смектической модификации изотактического ПП в этом частотном диапазоне значительно отличался от спектров α и γ модификаций (рис. 1). Во-первых, обнаружено от- Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 212 http://nauko-sfera.ru/ сутствие разрешенного дублета в этой области, а также изменение относительных интенсивностей линий, связанных с колебаниями CH₂ и CH₃ групп, по сравнению с кристаллическими формами . Во-вторых, интенсивности линий с максимумами 2843 см-1 (симметричное валентное колебание групп CH2), 2868 см-1 (симметричное валентное колебание групп CH2), 2905 см-1 (валентное колебание связи C–H) и 2925 см-1 (асимметричное валентное колебание групп CH2), оказались выше по сравнению с интенсивностью линии с максимумом 2884 см-1 (симметричное валентное колебание групп CH3). Отнесение этих линий приведено в работе [9]. Интересно, что в двух исследуемых спектральных диапазонах не наблюдалось заметного уширения линий в спектрах смектической модификации изотактического ПП по сравнению с кристаллическими модификациями. Таким образом, анализ формы, положения и относительных интенсивностей линий в области ~2960 см⁻¹ позволяет не только идентифицировать тип кристаллической модификации в чистом ПП, но и оценить их соотношение в статистических сополимерах пропилена, где часто наблюдается смесь αи γ-фаз. Далее перейдём к исследованию молекулярной ориентации при одноосной деформации. В работе исследовались три образца изотактического ПП: изотропный и два ориентированных с кратностями растяжения λ1 и λ2. Для ориентированных образцов точное определение кратности растяжения было затруднительно, так как они были подвергнуты малым степеням пластической деформации, при которых образец деформируется неоднородно и имеет как изотропные, так и ориентированные участки. Однако для одного из образцов степень деформации была более высокой, чем для другого — λ2 > λ1. Одноосное растяжение является ключевым методом модификации механических свойств полимеров, приводя к ориентации макромолекул вдоль направления деформации [10]. Спектроскопия КР позволяет количественно оценить параметры этой ориентации путем анализа деполяризационных отношений линий. Известно, что увеличение кратности растяжения образца ПП приводит к увеличению степени одноосной молекулярной ориентации вдоль направления растяжения [7; 8]. Для одноосно-ориентированного образца интенсивность линии КР зависит от ориентации рассеивающих единиц (конформеров или кристаллитов) относительно направления поляризации падающего и рассеянного света. В данной работе был проведен анализ линий симметрии A с максимумами около 841 см⁻¹ и 1169 см⁻¹, соответствующих суперпозиции маятниковых колебаний СН2 и СН3 групп и валентного колебания С–С связи [9]. Экспериментальное исследование образцов ПП, растянутых до различных кратностей, показало, что с увеличением степени деформации в спектрах КР наблюдаются значительные и монотонные изменения интенсивностей этих линий в различных геометриях рассеяния. Измерение деполяризационных отношений R1 R2 для линий симметрии A позволило рассчитать параметры ориентации макромолекул ⟨cos2θ⟩ и ⟨cos4θ⟩, которые характеризуют второй и четвертый коэффициенты функции ориентационного распределения (таблица 1) [2]. Для расчета использовались следующие формулы:     θcos2θcos3 θcos4θcos4 24 42 1 XX XZ I I R , (1) 224 42 22θcos4θcos2 θcosθcos     ZZ ZX I I R , (2) Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 213 http://nauko-sfera.ru/ где, 2 2 )1( 32    r rr , 2 2 )1( 323    r rr , 1  r r , (3) причем r = a/b, где a и b — компоненты тензора производной поляризуемости по нормальной координате колебания симметрии А: . Таблица 1. Деполяризационные отношения линий с максимумами 841 и 1169 см-1 и рассчитанные значения параметров ориентации макромолекул Частота, см-1 λ1 λ2 > λ1 841 0,16 -9,62 0,04 0,07 0,56 ± 0,03 0,51 0,06 0,41 0,79 0,71 1169 0,62 -0,25 0,57 0,10 0,68 0,61 1,20 0,17 0,69 0,58 Расчеты показали, что с ростом кратности растяжения λ₂ > λ₁ параметры ориентации ⟨cos2θ⟩ и ⟨cos4θ⟩ увеличиваются, что соответствует увеличению степени одноосной ориентации макромолекул вдоль направления деформации. Различия в значениях параметров, рассчитанных по разным линиям, могут быть связаны с различным механизмом ориентации макромолекул в кристаллической и аморфной фазах. В заключении отметим, что проведенные исследования демонстрируют высокую эффективность спектроскопии комбинационного рассеяния для решения комплексных задач структурного анализа изотактического полипропилена и его сополимеров. Анализ дублета в области ~2960 см⁻¹ позволяет надежно различать αи γкристаллические модификации ПП и оценивать их содержание в сложных системах, таких как статистические сополимеры. Отношение интенсивностей линий в области 809 и 841 см⁻¹ является точным количественным индикатором содержания кристаллической фазы и спиральных конформаций в аморфных областях, что подтверждается хорошей корреляцией с данными РСА. Разработанная методика на основе измерения деполяризационных отношений линий симметрии A позволяет определять параметры ориентации макромолекул ⟨cos2θ⟩ и ⟨cos4θ⟩ в одноосно-деформированных образцах, предоставляя уникальную информацию о механизме деформации на молекулярном уровне. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Андрианова П. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия, 1974. 239 с. 2. Николаева Г.Ю., Семенова Л.Е., Прохоров К.А., Гордеев С.А. Возможности спектроскопии комбинационного рассеяния света для количественного анализа ориентации макромолекул поликристаллических полимеров // Высокомолек. cоед. 1998. Том 40. № 10. С. 1695–1705. 3. Пахомов П.М. Спектроскопия полимеров. Тверь: ТГУ, 1997. 142 с. 4. Шклярук Б.Ф., Древаль В.Е., Бочарова В.А., Куличихин В.Г., Кулезнев В.Н., Антипов Е.М.           b a a 00 00 00 iso R b a r 1 R 2 R  2 cos  4 cos 1 R 2 R  2 cos  4 cos Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 214 http://nauko-sfera.ru/ Фазовое состояние изотактического полипропилена, закристаллизованного под давлением в смесях с другими полимерами // Высокомолекулярные Соединения, Серия А. 2004. Т. 46, № 6. С. 988–996. 5. Hossain T., Shahid A., Mahmud N., Habib A., et al. Research and application of polypropylene: a review // Discover nano. 2024. Vol. 19. №2. P. 21. 6. Liu L., Zhao Y., Zhang C., et al. Morphological Characteristics of β-Nucleating Agents Governing the Formation of the Crystalline Structure of Isotactic Polypropylene // Macromolecules. 2021. Vol. 54. № 14. P. 6824–6834. 7. Sagitova E.A., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Yu., Pashinin P.P., Gerasin V.A., Guseva M.A. , Antipov E.M. Quantitative characterization of the orientation of macromolecules in intercalated nanocomposites of polyolefins/layered silicates by Raman spectroscopy // Laser Physics. 2008. Vol. 18. № 7. P. 868– 881. 8. Satija S.K., Wang C.H. Polarized Raman scattering studies of chain orientation in hydrostatically extruded polypropylene // The Journal of Chemical Physics. 1978. Vol. 69. № 6. P. 2739–2744. 9. Snyder R.G., Schachtschneider J.H. Valence force calculation of the vibrational spectra of crystalline isotactic polypropylene and some deuterated polypropylenes // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20. №5. P. 853–869. 10. Zhang X., Yin R., Chen Y., et al. Experimental study on the axial tensile properties of polypropylene fiber reinforced concrete // Scientific Reports. 2023. Vol. 13. Art. № 16383. Поступила в редакцию: 01.11.2025 © Борцова А. Н., Кузнецов С. М., 2025. Принята в печать: 12.12.2025