Wzory Rzeczywistości. Tom V: Fotosynteza jako Układ z Pamięcią

WZORY RZECZYWISTOŚCI TOM V: FOTOSYNTEZA JAKO UKŁAD Z PAMIĘCIĄ Andrzej Orzechowski Kraków Wersja 1.0 grudzień 2025 STOPKA REDAKCYJNA Tytuł: Wzory Rzeczywistości. Tom V: Fotosynteza jako Układ z Pamięcią Autor: Andrzej Orzechowski Wersja: 1.0 (grudzień 2025) Miejsce wydania: Kraków Rok wydania: 2025 Skład: LyX / L A T EX Licencja: Creative Commons Uznanie autorstwa 4.0 Międzynarodowa (CC BY 4.0). Kontakt: andrzejorzecho[email protected] Abstract Volume V of the Patterns of Reality series connects the classical description of photosynthesis with a mathematical framework built from open-system dynamics, nonequilibrium thermodynamics, and memory-bearing models. The exposition follows a multiscale view of the process: from electronic excitations and energy transfer in pigment–protein complexes, through charge separation and chemiosmotic coupling, to phenomenological descriptions at the chloroplast, leaf, and whole-plant levels. Particular emphasis is placed on regulation and photoprotection (including NPQ and state transitions) as natural sources of history dependence under fluctuating light and environmental conditions. On the formal side, the book develops a description in which the dynamics of coarse-grained observables is decomposed into an “instantaneous” contribution plus a memory term expressed as a Volterra operator (a convolution with a memory kernel). It outlines how such equations arise from Mori–Zwanzig–type reductions of microscopic dynamics, how to interpret an effective metric and an energy/cost functional within a gradient-flow perspective, and how to incorporate thermodynamic constraints of reaction networks (fluxes, forces, and affinities). The volume provides a bridge between photosynthesis biophysics and the IFM/KGO toolset by consolidating notation, conventions, and assumptions required for subsequent theory-driven investigations. Abstrakt Tom V serii Wzory Rzeczywistości łączy klasyczny opis fotosyntezy z aparatem matematycznym dynamiki układów otwartych, termodynamiki nierównowagowej oraz modeli z pamięcią. Punktem wyjścia jest wieloskalowy obraz procesu: od wzbudzeń elektronowych i transferu energii w kompleksach białkowopigmentowych, przez rozdzielenie ładunku i sprzężenie chemiosmotyczne, aż po ujęcia fenomenologiczne na poziomie chloroplastu, liścia i rośliny. Szczególną uwagę poświęcono mechanizmom regulacji i fotoprotekcji (m.in. NPQ i przejściom stanowym) jako źródłem efektów zależnych od historii oświetlenia i warunków środowiskowych. W warstwie formalnej przedstawiono ramy opisu, w których dynamika obserwowalnych zmiennych jest sumą części „natychmiastowej” oraz wkładu pamięci zapisanego jako operator Volterry (splot z jądrem pamięci). Pokazano, jak takie równania wynikają z redukcji równań mikroskopowych typu Mori–Zwanziga, jak interpretować metrykę efektywną i funkcjonał kosztu w ujęciu gradientowym, oraz jak włączyć ograniczenia termodynamiczne sieci reakcji (strumienie, siły, powinowactwa). Tom stanowi pomost między biologią fotosyntezy a narzędziami IFM i KGO, porządkując notację, konwencje i założenia potrzebne do dalszych analiz. SPIS TREŚCI Wstęp Część I WPROWADZENIE I MOTYWACJE 1 Wprowadzenie ogólne 2 Klasyczna biologia i fizyka fotosyntezy Część II TEORETYCZNE PODSTAWY IFM I KGO 3 Teoria pola informacyjnego z pamięcią (IFM) 1 4 Kwantowa geometria oddźwięku (KGO) 5 Projekcja KGO →IFM (Mori–Zwanzig) Część III MAPOWANIE APARATU FOTOSYNTETYCZNEGO NA IFM/KGO 6 Panaktorium fotosyntetyczne 7 Zmienne stanu chloroplastu w IFM Część IV DETERMINISTYCZNA DYNAMIKA IFM DLA FOTOSYNTETY 8 Funkcjonał kosztu dla chloroplastu 9 Jądra pamięci w fotosyntezie 10 Równania IFM dla (P, A, N, Q, X, L) Część V PROGRAMY EKSPERYMENTALNE I TESTY MODELU 11 Program badawczy A: Zanik NPQ o ogonie potęgowym 12 Program badawczy B: Histereza C vs P (ciągłe vs pulsacyjne światło) 13 Program badawczy C: C vs P + koherencja ekscytonów (2D spektroskopia) 14 Program badawczy D: Estymacja jąder pamięci z danych czasowych Część VI FOTOSYNTEZA JAKO PROBLEM STEROWANIA OPTYMALNEGO 15 Sformułowanie problemu sterowania 16 Zasada maksimum Pontriagina dla układu IFM 17 Program badawczy E: Czy rośliny sterują optymalnie? Część VII STOCHASTYCZNA IFM I RYZYKO FOTOINHIBICJI 18 Stochastyczne równania IFM 19 Duże odchylenia i „runaway photoinhibition” 20 Program badawczy F: Populacyjne rozkłady Fv/Fm i bariery stabilności Część VIII TERMODYNAMIKA SIECI I SPRAWNOŚĆ W IFM/KGO 21 Termodynamika sieci reakcji w fotosyntezie 22 Włączenie termodynamiki do funkcjonału IFM 23 Sprawność fotosyntezy w rozszerzonym sensie 24 Program badawczy G: Koszt energetyczny pamięci fotosyntetycznej 25 Synteza teorii: od femtosekund do sezonów 26 Relacje z innymi podejściami teoretycznymi 27 Otwarte problemy i przyszłe kierunki 28 Fotosynteza jako układ z pamięcią i sterowaniem DODATKI MATEMATYCZNE Dodatek A. Formalia IFM Dodatek B. Formalia KGO Dodatek C. Projekcja Mori–Zwanzig – szczegóły techniczne Dodatek D. Sterowanie optymalne z pamięcią Dodatek E. Stochastyczne IFM i duże odchylenia Dodatek F. Termodynamika nieliniowa sieci reakcji BIBLIOGRAFIA 2 Wstęp Książka, którą trzymasz w rękach, jest piątym tomem serii „Wzory Rzeczywistości”. W pierwszym tomie pojawił się język membrany, oddźwięku, aktu i łagodności, używany po to, aby opisać doświadczenie autonu w sposób nienaiwny, a zarazem zakorzeniony w codziennym przeżywaniu świata. Tom drugi przekształcił tę intuicyjną geometrię doświadczenia w teorię pola informacyjnego z pamięcią, w której światy aktonów stają się obiektami matematycznymi, a ich oddźwięki – strukturą równań ewolucyjnych. Tom trzeci otworzył ten formalizm na problemy kwantowej geometrii oddźwięku i pokazał, że pamięć i relacyjność nie są dodatkiem do fizyki, lecz tkwią w niej od początku. Tom czwarty dodaje nowe idee do tych, które są zawarte w trzech pierwszych oraz dopracowuje już istniejące. Niniejszy tom podejmuje dwa równoległe zadania: doprowadzenie teorii IFM w obszarze równań liniowych z pamięcią do poziomu pełnej monografii oraz zastosowanie tego języka do konkretnego, dobrze zbadanego systemu biologicznego, jakim jest fotosynteza. Z pozoru są to światy odległe. Z jednej strony abstrakcyjne równania typu Volterry na przestrzeniach Hilberta, semigrupy operatorowe, kryteria stabilności i twierdzenia o dobrze postawionych zadaniach Cauchy’ego. Z drugiej strony chloroplast, błony tylakoidów, fotosystem II i I, kompleks b6f, syntaza ATP, cykl Calvina, niefotochemiczne wygaszanie fluorescencji, przejścia stanowe i długotrwała aklimacja światła. W literaturze matematycznej i biologicznej te dwa porządki żyją zwykle osobno. Modele fotosyntezy korzystają z równań różniczkowych, ale rzadko zadają pytania o abstrakcyjną strukturę pamięci i o to, jak ta pamięć mogłaby być opisana w jednym, spójnym języku. Z kolei teoria równań z pamięcią chętnie analizuje operatory i półgrupy, lecz rzadko schodzi do poziomu jednego, konkretnego systemu biologicznego, traktowanego z całą jego złożonością. Celem tej książki jest zbudowanie mostu między tymi dwoma światami. Punkt wyjścia stanowi teoria pola informacyjnego z pamięcią. W jej języku każdy świat autonu opisany jest przez stan S(t), który przebiega w czasie po przestrzeni Hilberta lub bardziej ogólnej przestrzeni stanów, a jego ruch jest wynikiem lokalnych gradientowych skłonności oraz oddźwięków pamięciowych. Pamięć nie jest tutaj zbiorem dodatkowych zmiennych, lecz jawnie obecnym składnikiem równań ruchu, zakodowanym w operatorowym jądrze pamięci. Niniejszy tom koncentruje się na części tej teorii, która dotyczy równań liniowych z pamięcią o postaci ˙ S(t)=(A+B)S(t) + Zt 0 Kreg(t−τ)S(τ)dτ gdzie Ajest generatorem półgrupy, Bopisuje oddźwięk chwilowy, a Kreg jest regularną częścią jądra pamięci. Pierwszym celem książki jest pokazanie, że równania tego typu można traktować tak samo poważnie, jak klasyczne równania różniczkowe bez pamięci: mają dobrze postawione zadania Cauchy’ego, sensowne pojęcia rozwiązań „mild”, naturalne kryteria stabilności i jasną klasyfikację reżimów zachowania. 3 W częściach matematycznych przeprowadzamy czytelnika przez pełną teorię liniowego równania IFM z pamięcią. Kluczowe kroki to zbudowanie formuły wariacji stałych z wykorzystaniem półgrupy generowanej przez A+B, przepisanie równania na równanie Volterry w przestrzeni trajektorii ciągłych, zastosowanie twierdzenia o odwzorowaniu zwężającym do wykazania lokalnego istnienia i jednoznaczności oraz konstrukcja rozwiązania globalnego przez iteracyjne przedłużanie w czasie. Następnie wprowadzamy warunek „small gain”, który porównuje całkowitą „siłę” pamięci z wbudowaną stabilnością części bez pamięci. Pokazujemy, że jeśli półgrupa et(A+B)jest wykładniczo stabilna, a całkowity efekt pamięci w odpowiedniej normie jest dostatecznie mały, to pełne równanie z pamięcią również jest wykładniczo stabilne. Wprowadzamy też nierówność Grönwalla z pamięcią jako narzędzie do punktowych oszacowań normy rozwiązań i wykorzystujemy ją do opisu różnych możliwych reżimów wzrostu i zaniku. W ten sposób abstrakcyjny język IFM zostaje uzupełniony o kompletną teorię dobrze postawionych równań liniowych z pamięcią. Drugim, równorzędnym wątkiem książki jest fotosynteza. W literaturze biologicznej często mówi się o „pamięci światła” roślin, mając na myśli fakt, że odpowiedź aparatu fotosyntetycznego na bieżące warunki zależy od historii wcześniejszego oświetlenia. Rośliny rosnące przez kilka dni w wysokim świetle różnią się strukturą anten, liczbą centrów reakcji, zawartością pigmentów i parametrami cyklu Calvina od roślin, które doświadczyły światła umiarkowanego, nawet jeśli w chwili pomiaru natężenie światła jest identyczne. Dodatkowo aparat fotosyntetyczny reaguje na szybkie zmiany światła poprzez złożymy mechanizm NPQ, przejścia stanowe i modyfikacje obwodów transportu elektronów. Wszystkie te zjawiska są opisywane w klasycznych pracach, ale zwykle w postaci wielu równoległych modeli: osobne równania dla NPQ, osobne dla przejść stanowych, osobne dla długotrwałej aklimacji. Brakuje jednego języka, który traktowałby chloroplast jako spójny system z pamięcią. Niniejsza monografia proponuje takie właśnie spojrzenie. W pierwszych rozdziałach biologicznych przypominamy w syntetyczny sposób strukturę chloroplastu, organizację błon tylakoidowych, rolę PSII, PSI, kompleksu b6f i syntazy ATP oraz zasady cyklu Calvina. Przedstawiamy klasyczny podział na reakcje świetlne i ciemne, bilans ATP i NADPH oraz rolę liniowego i cyklicznego transportu elektronów w dopasowywaniu tego bilansu do aktualnych potrzeb. Następnie omawiamy główne mechanizmy fotoprotekcji: niefotochemiczne wygaszanie fluorescencji, cykl ksantofilowy, przejścia stanowe oraz długotrwałą przebudowę strukturalną. W każdym z tych fragmentów akcentujemy te elementy, które sugerują obecność pamięci i wieloskalowej regulacji, nie wprowadzając jeszcze języka IFM. Dalsze rozdziały łączą te dwa światy. Po zbudowaniu abstrakcyjnej teorii równań IFM z pamięcią pokazujemy, jak można interpretować chloroplast jako konkretny świat IFM. Stan S(t)opisuje wtedy zarówno szybkie stopnie swobody związane z konfiguracją centrów reakcji i gradientem protonowym, jak i wolniejsze stopnie związane ze strukturą anten i parametrami aklimacji. Operator A+Bobejmuje lokalną, bezpamięciową dynamikę aparatu: przepływy elektronów, rozładowywanie gradientu protonowego, reakcje cyklu Calvina. Ją4 dro Kreg reprezentuje natomiast pamięć światła: wpływ dawnego naświetlenia na bieżącą reakcję aparatu. Szybkie komponenty NPQ odpowiadają wkładom jądra skoncentrowanym w pobliżu zera, wolniejsze przejścia stanowe i aklimacja pigmentowa odpowiadają ogonom jądra rozciągniętym na minuty i godziny, a długotrwałe zmiany liczby centrów reakcji i stosunku PSII do PSI odpowiadają jeszcze dalszym ogonom, sięgającym dni. W tej perspektywie fotosynteza staje się układem z pamięcią, w którym różne obserwowane skale czasowe są różnymi przejawami jednej, wspólnej struktury. Zamiast mówić o kilku niezależnych „pamięciach” czy „modułach regulacyjnych”, mówimy o jednym polu informacyjnym z jądrem pamięci, którego kształt decyduje o tym, jak chloroplast integruje historię światła i jak przewiduje przyszłość. Na tym tle wprowadzamy interpretację regulacji fotosyntezy jako procesu sterowania optymalnego. Funkcjonał kosztu obejmuje z jednej strony zysk węglowy i produkcję energii chemicznej, z drugiej strony ryzyko uszkodzeń fotooksydacyjnych i koszt utrzymywania pamięci strukturalnej. Aparat fotosyntetyczny nie jest wtedy jedynie biernym odbiorcą światła, lecz światem autonu, który w ramach swoich fizycznych ograniczeń wybiera takie trajektorie, jakie minimalizują długoterminowy koszt. Książka jest pomyślana tak, aby można ją było czytać na kilka sposobów. Czytelnik zainteresowany przede wszystkim matematyczną stroną teorii IFM może skupić się na częściach poświęconych liniowym równaniom z pamięcią, traktując rozdziały o fotosyntezie jako rozbudowaną motywację i źródło przykładów. Czytelnik wywodzący się z biologii lub biofizyki fotosyntezy może z kolei potraktować formalizm IFM jako narzędzie, dzięki któremu dobrze znane zjawiska regulacyjne i aklimacyjne układają się w spójną całość. Czytelnik, który śledzi serię „Wzory Rzeczywistości” od początku, znajdzie tutaj domknięcie ważnego wątku: pola informacyjne z pamięcią przestają być jedynie ogólną metaforą i stają się konkretnym językiem, który potrafi opisać złożone światy biologiczne. Nie jest to książka o pełnym modelu fotosyntezy ani o jednej konkretnej rodzinie równań mających zastąpić wszystkie istniejące modele. Proponowana tu rama nie konkuruje z klasycznymi modelami kinetycznymi i strukturami sieci reakcji, lecz je porządkuje i rozszerza. Pokazuje, jak myśleć o aparacie fotosyntetycznym jako o świecie z pamięcią, jak używać operatorów pamięci i twierdzeń o stabilności, aby odróżnić reżimy stabilne, graniczne i niestabilne, oraz jak przenosić intuicje z tego konkretnego systemu na inne układy, w których historia bodźców odgrywa istotną rolę. W duchu całej serii „Wzory Rzeczywistości” książka ta jest zaproszeniem do rozmowy pomiędzy różnymi językami. Matematyka półgrup i równań Volterry, biologia chloroplastu, fenomenologia doświadczenia światła i ciała, teoria pola informacyjnego z pamięcią – wszystkie te wątki spotykają się tutaj w jednym miejscu. Jeżeli lektura sprawi, że któreś z tych języków staną się dla Ciebie nieco bardziej przejrzyste i że zobaczysz fotosyntezę jako coś więcej niż tylko proces chemiczny, ale także jako przykład świata z pamięcią, w którym oddźwięk przeszłości kształtuje przyszłe możliwości, wówczas cel tej książki zostanie spełniony. 5 Część I WPROWADZENIE I MOTYWACJE 1 Wprowadzenie ogólne W niniejszej monografii patrzymy na fotosyntezę w sposób, który tylko częściowo mieści się w klasycznych ramach biochemii i biofizyki. Traktujemy ją jako układ z pamięcią i sterowaniem, opisany w języku teorii pola informacyjnego z pamięcią oraz kwantowej geometrii oddźwięku. Zanim te pojęcia zostaną wprowadzone formalnie, warto krótko wyjaśnić, co konkretnie rozumiemy pod pojęciami “układ z pamięcią” i “sterowanie”, oraz dlaczego właśnie fotosynteza jest szczególnie dobrym polem do zastosowania takiego podejścia. Układ z pamięcią to w naszym kontekście taki system fizyczno-biologiczny, którego stan w chwili teraz zależy nie tylko od bieżących wartości wielkości fizycznych, lecz także od całej wcześniejszej historii działania bodźców. Dla fotosyntezy typowym przykładem jest niefotochemiczne wygaszanie fluorescencji, czyli NPQ. Po serii silnych błysków światła aparaty fotosyntetyczne „pamiętają” ten stres: konfiguracja białek, stan gradientu protonowego i poziomy pigmentów ochronnych pozostają zmienione przez minuty, godziny, a nawet dni. Ten ślad przeszłości nie jest prostym parametrem wyjściowym, ale realnie wpływa na reakcję układu na późniejsze bodźce świetlne. Pamięć w takim sensie można opisać matematycznie za pomocą operatorów z pamięcią, które wiążą aktualną prędkość zmian z całym wcześniejszym przebiegiem zmiennych stanu. W dalszych częściach książki formalizujemy to za pomocą jąder pamięci i splotów po czasie. Sterowanie rozumiemy tutaj nie w sensie świadomego działania, ale jako pojęcie zaczerpnięte z teorii sterowania i optymalizacji. Układ sterowany ma pewne zmienne, które można w sposób aktywny zmieniać lub modulować, aby osiągnąć cel opisany funkcjonałem kosztu lub zysku. W przypadku roślin takim sterowaniem są między innymi mechanizmy regulacyjne w chloroplaście i na poziomie całej komórki: aktywacja NPQ, przebudowa anten świetlnych, otwieranie i zamykanie aparatów szparkowych, zmiany w ekspresji genów związanych z fotosyntezą. Nie zakładamy, że za tym sterowaniem stoi “świadomy decydent”; mówimy raczej o ewolucyjnie ustalonych regułach, które można matematycznie interpretować jako rozwiązania problemów optymalizacji pod zadanymi ograniczeniami energetycznymi i strukturalnymi. Fotosynteza jest jednym z najlepiej zbadanych procesów biologicznych na poziomie struktury, biochemii i fizyki kwantowej. Wiemy, jakie kompleksy białkowe tworzą aparat fotosyntetyczny, znamy przebieg szlaków reakcji, dysponujemy pomiarami kinetyki w szerokim zakresie czasowym od femtosekund po dni i sezony. Jednocześnie wiele obserwacji, takich jak długotrwała adaptacja do warunków świetlnych, histereza odpowiedzi na bodźce czy współwystępowanie 6 kwantowej koherencji z klasyczną regulacją metaboliczną, sugeruje, że tradycyjne opisy oparte na prostych równaniach różniczkowych pierwszego rzędu nie uchwytują w pełni struktury czasowej tego procesu. Niniejsza książka proponuje spójny język, w którym wszystkie te skale czasowe, od femtosekundowego transportu ekscytonów po tygodniową aklimację liścia, mogą być zapisane w jednej rodzinie równań ruchu, z jawnie uwzględnioną pamięcią oraz funkcjonałem kosztu. Zanim przejdziemy do nowego formalizmu, przypomnijmy pokrótce klasyczny stan wiedzy o fotosyntezie. W podręcznikowej narracji proces ten dzieli się na reakcje świetlne, w których energia fotonów przetwarzana jest na energię chemiczną zawartą w gradientzie protonowym oraz wiązaniach ATP i NADPH, oraz na reakcje ciemne cyklu Calvina, w których dwutlenek węgla jest asymilowany i redukowany przy użyciu tej energii. W ramach reakcji świetlnych rozróżnia się dwa główne fotosystemy, oznaczane jako fotosystem II oraz fotosystem I, połączone łańcuchem transportu elektronów i kompleksem cytochromowym b6f. Na poziomie strukturalnym kluczowe są kompleksy antenowe LHCII, które zbierają światło i przekazują energię do centrów reakcji. Wreszcie, ATP syntetyzowane jest przez syntazę ATP napędzaną gradientem protonowym przez błonę tylakoidu. Ten opis jest dobrze ugruntowany i oparty na ogromnej liczbie prac doświadczalnych i teoretycznych, dlatego w kolejnych rozdziałach będziemy się do niego nieustannie odnosić. Obszarem, w którym pojawia się wyraźna luka pomiędzy poziomami opisu, jest przejście od mechaniki kwantowej do biologii systemowej. Dla pojedynczych kompleksów pigmentów i centrów reakcji dysponujemy wysublimowanymi modelami opartymi na równaniach Schrödingera lub bardziej ogólnie na teoriach układów kwantowych otwartych. Opisują one transport ekscytonów, koherencję kwantową i oddziaływanie z drganiami białek. Na poziomie całej komórki czy liścia używa się jednak zupełnie innych narzędzi: równań kinetyki chemicznej, modeli bilansu energii oraz fenomenologicznych równań dla NPQ i aklimacji. Pomiędzy tymi dwiema klasami modeli istnieje wyraźna przepaść pojęciowa i formalna. Nie dysponujemy powszechnie przyjętym formalizmem, który w sposób jednolity prowadziłby od opisu kwantowego do klasycznych równań z pamięcią dla wielu naraz poziomów organizacji. Teoria pola informacyjnego z pamięcią oraz kwantowa geometria oddźwięku, które pojawią się w kolejnych częściach książki, zostały zaproponowane właśnie jako ogólna rama dla takich przejść. W dużym skrócie, pole informacyjne z pamięcią opisuje zmiany stanu systemu w czasie jako gradientowy spływ po funkcjonale kosztu w przestrzeni kanałów informacyjnych, przy czym w równaniach ruchu występują jawnie operatory pamięci opisane poprzez jądra czasowe. Kwantowa geometria oddźwięku rozszerza tę strukturę na układy kwantowe, wprowadzając pola aktonów i globalny koszt, którego wariacyjna struktura prowadzi do skutecznych równań dla stanów kwantowych z pamięcią i oddziaływaniem ze środowiskiem. Nowość naszego podejścia polega na tym, że używamy tych samych pojęć do opisu zarówno kwantowego transportu energii, jak i klasycznej regulacji metabolicznej i aklimacji strukturalnej, a następnie stosujemy standardowe narzędzia projekcji, aby przejść od pełnego opisu KGO do efek7 Do tej pory mówiliśmy tylko o relacjach przestrzennych między kanałami. Tym, co wyróżnia IFM wśród klasycznych teorii pola, jest jawne włączenie pamięci w czasie. Pamięć oznacza, że bieżąca prędkość zmiany S(t)zależy nie tylko od bieżącego stanu S(t), lecz także od historii pola S(τ)dla wcześniejszych czasów τ. W IFM pamięć reprezentuje operator splotowy K z jądrem pamięci K(s). Działanie operatora pamięci zapisujemy jako (KS)(t) = Zt 0 K(t−τ)S(τ)dτ. Dla ustalonego t składnik (KS)(t)jest uogólnioną średnią ważoną po całej przeszłości pola, gdzie jądro K(t−τ)mówi, jak silnie stan z chwili τwpływa na dynamikę w chwili t. Jeżeli K(s)szybko zanika, pamięć jest krótka: pole „pamięta” tylko najbliższą przeszłość. Jeżeli K(s)maleje wolno, na przykład jak potęga s, pamięć jest długa i stare zdarzenia pozostawiają długotrwały ślad. W pełnej postaci równania IFM dla świata bez aktu, z pamięcią, można więc zapisać jako ˙ S(t) = −G−1 eff ∇SH[S(t)] + (KS)(t) + Ξ(t), gdzie Ξ(t)reprezentuje zakłócenia zewnętrzne i szum, a (KS)(t)jest podaną wyżej całką splotową. W tej postaci równanie IFM jest nielokalne w czasie: aby obliczyć pochodną w danym momencie, trzeba znać całą przeszłą trajektorię. Później zobaczymy, że wiele klasycznych modeli kinetycznych fotosyntezy da się ująć jako szczególne przypadki tego równania, gdy jądro pamięci ma prostą postać eksponencjalną i gdy redukujemy przestrzeń H do kilku zmiennych odpowiadających głównym kanałom energetycznym. Jądro pamięci może przyjmować różne postaci funkcjonalne. Dwa podstawowe typy są szczególnie ważne. Pierwszy typ to jądra eksponencjalne, na przykład Kexp(s) = κ e−s/τ dla s większych od zera i pewnych parametrów κiτ. Taki kształt oznacza pamięć o jednym charakterystycznym czasie zaniku. W prostym przybliżeniu można go zredukować do układu równań różniczkowych zwykłych poprzez wprowadzenie dodatkowej zmiennej pamięciowej i równania typu ˙z=−1 τz+S(t). W wielu modelach biofizycznych właśnie tak modeluje się relaksację w łaźniach i zasobnikach. Drugi typ to jądra frakcyjne o postaci potęgowej, na przykład Kfrac(s) = c (1 + s/τ)1+γ z parametrem γpomiędzy zerem a jedynką. Takie jądra opisują pamięć o wielu skalach czasowych na raz: nie da się wskazać jednego „czas relaksacji”, ponieważ wpływ przeszłości zanika powoli i nieekspotencjalnie. Tego rodzaju pamięć pojawia się w materiałach o złożonej strukturze, w układach z pułapkami 14 energetycznymi i w złożonych sieciach regulacyjnych. W kontekście fotosyntezy jądra o powolnym zaniku są naturalnym kandydatem do opisu długotrwałej aklimacji do warunków świetlnych. Gdy później zobaczymy, że przebieg NPQ i innych reakcji ochronnych czasem lepiej opisuje się funkcjami potęgowymi niż prostymi sumami eksponentów, będzie to interpretowane właśnie jako empiryczny ślad frakcyjnych jąder pamięci w równaniu IFM dla chloroplastu. Aby dynamika była dobrze postawiona, trzeba narzucić warunki na jądro pamięci. Po pierwsze, jądro powinno być przyczynowe, to znaczy K(s)ma być równe zero dla s ujemnych, co odzwierciedla fakt, że przyszłość nie wpływa na przeszłość. Po drugie, jądro musi być całkowalne w odpowiednim sensie, aby operator (KS)(t)miał sens dla dowolnej dopuszczalnej trajektorii S. Po trzecie, energia pamięci, definiowana jako odpowiedni funkcjonał kwadratowy w S, powinna być dodatnia lub dodatnio określona, aby pamięć nie destabilizowała układu, lecz wprowadzała dodatkowe sprężyny czasowe, przechowujące i stopniowo uwalniające informację o przeszłości. Rozumienie dynamiki IFM w dużej skali wymaga pojęcia atraktora. W teorii układów dynamicznych atraktorem nazywa się zbiór stanów, do którego trajektorie systemu dążą dla dużych czasów, niezależnie od szczegółowych warunków początkowych, pod warunkiem, że startują z pewnego otoczenia tego zbioru. W gotowej formie IFM atraktory odgrywają szczególną rolę: interpretowane są jako nawyki. Nawykiem nazywamy tutaj utrwalony wzorzec pola S, który jest stabilny względem małych zakłóceń i do którego układ powraca po przejściowych zaburzeniach. W Tomie II formalnie definiuje się nawyk jako atraktor półprzepływu generowanego przez równanie IFM, przy założeniu odpowiednich warunków regularności na H,Geff,Ki inne składniki struktury. Z punktu widzenia fotosyntezy nawykiem może być na przykład charakterystyczny profil zależności NPQ od światła i czasu, który powraca po przejściowych fluktuacjach intensywności. Jeżeli ten profil jest wynikiem długotrwałego trenowania rośliny w określonych warunkach świetlnych, w równaniu IFM odpowiada mu atraktor, który zależy od parametrów funkcjonału kosztu i jąder pamięci. Kiedy w dalszych częściach monografii mówimy o „nawykach fotosyntetycznych”, mamy na myśli właśnie takie atraktory w przestrzeni stanów S(t) chloroplastu czy liścia. Podsumowując, teoria IFM dostarcza pięciu podstawowych elementów, które będziemy wielokrotnie wykorzystywać przy modelowaniu fotosyntezy. Są to przestrzeń kanałów informacyjnych H, pole S(t)jako stan świata aktonu, funkcjonał kosztu Hopisujący łagodność i inne energetyczno-informacyjne aspekty stanu, metryka efektywna Geff przekształcająca gradient kosztu w ruch oraz operator pamięci K, który dołącza do tej dynamiki długotrwałe efekty historii. Atraktory tej dynamiki interpretujemy jako nawyki, czyli utrwalone sposoby reagowania układu na bodźce. Wszystkie te składniki można później zinterpretować w języku fotosyntezy, nie tracąc formalnej spójności teorii. 15 4 Kwantowa geometria oddźwięku (KGO) Po przedstawieniu lokalnej teorii pola informacyjnego z pamięcią, w której opis dotyczy pojedynczego aktonu i jego kanałów, przechodzimy teraz na poziom bardziej ogólny, wprowadzając kwantową geometrię oddźwięku. KGO jest rozszerzeniem IFM do sytuacji, w których chcemy opisać pola informacji rozpięte nad czasoprzestrzenią oraz nad całą przestrzenią możliwych aktonów. W tym formalizmie pojawiają się naturalnie równania bardzo podobne do znanych równań mechaniki kwantowej i klasycznej teorii pola, ale osadzone w jednym, wspólnym schemacie opartym na funkcjonale kosztu, metryce i operatorze pamięci. W niniejszym rozdziale wprowadzamy minimalny słownik KGO potrzebny nam później do zrozumienia roli kwantowego transportu ekscytonów w fotosyntezie. Punktem wyjścia KGO jest pojęcie panaktorium. Aby je zrozumieć, warto najpierw przypomnieć, czym jest akton. Akton to abstrakcyjny nośnik świata i aktu, czyli pojedyncza perspektywa, dla której możemy zdefiniować pole informacyjne S(t)w przestrzeni kanałów H oraz równanie IFM opisujące ruch tego pola. W przypadku fotosyntezy jednym aktonem może być konkretna struktura: pojedynczy kompleks pigmentowo-białkowy, chloroplast, komórka lub cały organizm, w zależności od poziomu opisu. Aktorium to zbiór wielu aktonów, które pozostają ze sobą w interakcji. Panaktorium Λto jeszcze szerszy obiekt: przestrzeń wszystkich dopuszczalnych struktur aktoriów i ich stanów, czyli pełna przestrzeń możliwych „uniwersów IFM”. Każdy punkt λwΛreprezentuje nie tylko bieżące wartości pól S(i)dla wszystkich aktonów i ich konfigurację kanałów, ale także metryki Geff, funkcjonały H, operatory pamięci Ki sprzężenia między aktonami. W tej ramie KGO wprowadza pola Sa(ξ, t), które opisują stan informacji dla aktonu oznaczonego indeks a w punkcie przestrzeni zdarzeń ξi w chwili czasu t. Przestrzeń zdarzeń, oznaczana symbolem Ξ, jest uogólnioną przestrzenią, która może zawierać zarówno współrzędne czasoprzestrzenne w sensie fizyki, jak i inne współrzędne strukturalne. W prostych zastosowaniach fotosyntetycznych można myśleć o ξjako o położeniu w realnej przestrzeni oraz ewentualnej dodatkowej strukturze, takiej jak indeks wewnętrznego poziomu energetycznego pigmentu. Każde pole Sajest funkcją z Ξ×R do przestrzeni stanów aktonu i opisuje, jak rozkłada się informacja o tym aktonie po przestrzeni zdarzeń i w czasie. Fundamentalne równanie KGO dla panaktorium jest wariacyjnym równaniem ruchu dla pól Sa. Jego ogólną postać można zapisać jako Ja ∂Sa(ξ, t) ∂t =δCglob δS∗ a(ξ, t)+Σa(ξ, t)+X bZt −∞ ZΞ Kab(ξ, t;ξ′, τ)Sb(ξ′, τ)dµ(ξ′)dτ. W tym równaniu kilka elementów wymaga wyjaśnienia. Symbol Cglob oznacza globalny funkcjonał kosztu, który przyjmuje na wejściu całą rodzinę pól Sai zwraca liczbę rzeczywistą. Jest to odpowiednik H[S] z teorii IFM, ale rozciągnięty na wszystkie aktony w panaktorium i na przestrzeń zdarzeń. Pochodna funkcjonalna δCglob/δS∗ a(ξ, t)jest uogólnionym gradientem kosztu 16 względem pola Saw punkcie ξi chwili t. Symbol Jareprezentuje operator geometryczny związany z aktonem a; w prostych przypadkach można go utożsamić z mnożeniem przez stałą, na przykład Ja=iℏdla aktonu opisującego układ kwantowy. Term Σa(ξ, t)zbiera zewnętrzne źródła i sprzężenia nieujemniane przez pamięć. Wreszcie, jądra pamięci Kab opisują, jak przeszłe wartości pola Sb w punktach ξ′i chwilach τwpływają na obecną zmianę Sa(ξ, t). Całka po czasie i przestrzeni zdarzeń zbiera wkład ze wszystkich takich przeszłych zdarzeń. Widzimy, że struktura równania KGO jest bardzo podobna do struktury równania IFM. Zamiast lokalnego gradientu po H[S(t)] i operatora pamięci K działającego na S(t), mamy globalny gradient po Cglobi dużo bardziej ogólny operator pamięci z jądrami Kab zależnymi od dwóch punktów przestrzeni zdarzeń i dwóch chwil czasu. Równanie to może być zarówno liniowe, jak i nieliniowe, w zależności od tego, jaką postać przyjmie funkcjonał Cglob. Powiązanie z klasyczną mechaniką kwantową pojawia się wtedy, gdy wybierzemy szczególny kształt CglobiJa. Jeżeli rozważymy pojedynczy akton a opisujący standardowy układ kwantowy, zignorujemy pamięć i term Σ, a jako Cglobprzyjmiemy funkcjonał postaci Cglob[Sa] = ⟨Sa,ˆ HSa⟩ z operatorem Hamiltona ˆ H, to pochodna funkcjonalna δCglob δS∗ ajest równa ˆ HSa. Jeśli dodatkowo przyjmiemy, że Ja=iℏ, czyli że operator Jaodpowiada mnożeniu przez stałą iℏ, wtedy fundamentalne równanie KGO redukuje się do równania ... iℏ∂Sa ∂t =ˆ HSa, które jest niczym innym jak równaniem Schrödingera dla stanu Sa. W ten sposób mechanika kwantowa pojawia się tutaj jako szczególny przypadek ogólnej dynamiki gradientowo-hamiltonowskiej w przestrzeni pól, przy bardzo specyficznym wyborze funkcjonału kosztu, geometrii i zaniedbaniu pamięci. Aby połączyć KGO z równaniami typu Lindblada, które opisują ewolucję układów kwantowych otwartych w przybliżeniu Markowa, trzeba dopuścić obecność pamięci oraz jej pewne uproszczenie. W pełnej KGO pamięć opisują jądra Kab, które mogą mieć długie ogony w czasie i złożoną strukturę w przestrzeni zdarzeń. Jeżeli jednak jądra te zanikają bardzo szybko i działają lokalnie w czasie, można je przybliżyć przez efektywny, lokalny w czasie operator dysypacyjny, który tworzy wraz z częścią hamiltonowską równanie typu Lindblada dla macierzy gęstości. W tym przybliżeniu pełne równanie KGO z pamięcią redukuje się do równania, w którym pamięć jest zastąpiona przez lokalny w czasie szum, a struktura antykomutatorów i operatorów Krausa zapewnia zachowanie śladu i dodatniości. W ten sposób standardowe równania ewolucji układów otwartych pojawiają się jako przybliżenie KGO w reżimie krótkiej pamięci. Operator pamięci w KGO ma więc tę samą rolę co w IFM, ale realizowaną na poziomie panaktorium. Pamięć pozwala modelować sytuacje, w których śro17 dowisko nie jest nieskończonym zasobnikiem o zerowej pamięci, lecz posiada własne pola pamięci Bα, które przechowują informacje o wcześniejszej dynamice i mogą oddać ją z powrotem do układu. W języku mechaniki kwantowej takie efekty nazywa się nieniemarkowowskimi: występują w nich rekoherencje i korelacje czasowe, których nie da się opisać prostym równaniem Lindblada. KGO jest właśnie teorią, która takie zjawiska opisuje naturalnie, ponieważ pamięć jest jednym z fundamentalnych składników jej struktury. Nowością w KGO jest również sposób, w jaki łączy się część gradientową i hamiltonowską równania. W prostszych wersjach równania mechaniki kwantowej część hamiltonowska odpowiada zachowaniu normy i odwracalnej ewolucji falowej, a część dysypacyjna jest wprowadzana ad hoc, by opisać dekoherencję i relaksację. W KGO oba składniki pochodzą z tego samego funkcjonału kosztu Cglob. W szczególnych przypadkach można wprost zapisać równanie ∂S(ξ, t) ∂t =−κδC δS∗(ξ, t)−i ℏ δC δS∗(ξ, t), gdzie pierwszy człon jest gradientowy i powoduje gładzenie kosztu, a drugi jest hamiltonowski i zachowuje normę. Dla odpowiednio dobranych Ciκtaki zapis łączy podobieństwo do równania Schrödingera z równaniem dyfuzji w potencjale. Na poziomie matematycznym ten formalizm pozwala opisać jednocześnie ewolucję falową i spływ po krajobrazie kosztu, co jest trudne do uchwycenia w standardowej mechanice kwantowej bez wprowadzenia dodatkowych założeń. W tym miejscu warto wyraźnie zaznaczyć, co KGO wnosi nowego ponad standardowy aparat mechaniki kwantowej z punktu widzenia opisu fotosyntezy. Po pierwsze, mechanika kwantowa operuje na poziomie stanu układu opisanego falą lub macierzą gęstości i zakłada zwykle, że dynamika jest lokalna w czasie, z wyjątkiem rzadko stosowanych modeli nieniemarkowowskich. KGO od początku zakłada obecność pamięci i pola pamięci, które są równoprawnymi składnikami dynamiki. Po drugie, mechanika kwantowa zwykle nie łączy w jednym równaniu gradientowego gładzenia kosztu i ewolucji hamiltonowskiej; KGO robi to wprost, co pozwala traktować procesy dekoherencji i relaksacji jako ruchy minimalizujące globalny koszt, a nie tylko jako wynik kontaktu z nieokreślonym „środowiskiem”. Po trzecie, w KGO funkcjonał kosztu ma interpretację ontologiczną: jest to uogólniona energia świata w panaktorium, a nie tylko wygodny obiekt matematyczny. Związek KGO z IFM jest prosty na poziomie struktury, ale głęboki w interpretacji. IFM jest lokalną, aktową wersją KGO: opisuje pole S(t)w przestrzeni kanałów jednego aktonu i jego ruch po funkcjonale Hz pamięcią Ki metryką Geff. KGO jest rozszerzeniem tej samej idei na poziom panaktorium, w którym wiele aktonów, ich pola, pamięci i sprzężenia są opisane jednym globalnym równaniem. W odpowiednich granicach, dla pól Szależnych tylko od czasu i z uproszczoną strukturą pamięci, równanie KGO redukuje się do równania IFM. Z drugiej strony, dla odpowiednich wyborów CglobiJaoraz zaniedbania gradientowej części, ruch KGO redukuje się do znanych równań fizyki, takich jak równanie Schrödingera, równania pola czy równania Einsteina. 18 Pod kątem fotosyntezy interesuje nas szczególnie ten fragment KGO, który opisuje kwantowy transport energii w kompleksach pigmentowo-białkowych oraz ich sprzężenie z polami pamięci reprezentującymi drgania białek i środowisko. W tej interpretacji pole Saodpowiada stanowi ekscytonowemu, operator pamięci Kab koduje nieniemarkowowskie sprzężenie z łaźnią w postaci drgań i rozpuszczalnika, a funkcjonał Cglob zawiera zarówno energię ekscytonów, jak i koszt utrzymywania koherencji w obecności szumu. W kolejnych częściach monografii zobaczymy, że z KGO można w sposób naturalny przejść do efektywnych równań IFM dla chloroplastu, w których kwantowy transport energii pojawia się jako jedno z wejść do klasycznego pola informacyjnego opisującego pełen stan aparatu fotosyntetycznego. Dzięki temu aparat teoretyczny KGO i IFM tworzy jedno spójne tło, na którym fizyka kwantowa i biologia systemowa fotosyntezy mogą być analizowane w jednym języku. 5 Projekcja KGO →IFM (Mori–Zwanzig) W poprzednich rozdziałach wprowadziliśmy dwie warstwy opisu: lokalną teorię pola informacyjnego z pamięcią, w której stan świata pojedynczego aktonu opisuje się polem S(t)w przestrzeni kanałów, oraz kwantową geometrię oddźwięku, która obejmuje całe panaktorium i prowadzi do równań ruchu dla pól Sa(ξ, t) z częścią hamiltonowską i pamięcią. W tym rozdziale pokażemy, jak z opisu KGO można w sposób formalny otrzymać równania typu IFM dla wybranej podgrupy stopni swobody, związanych z chloroplastem i jego otoczeniem. Narzędziem, które pozwala wykonać takie przejście, jest projekcja Mori–Zwanziga. Jest to klasyczna technika matematyczna, stosowana w statystycznej fizyce do wyprowadzania równań z pamięcią dla zmiennych powolnych po wyeliminowaniu zmiennych szybkich. Nowością jest to, że stosujemy ją nie do prostych równań Newtona dla fluktuujących cząstek, lecz do ogólnego równania KGO, w którym część gradientowa, hamiltonowska i operator pamięci są już obecne na poziomie pola. Pierwszym krokiem jest rozdzielenie stopni swobody panaktorium na wolne i szybkie. Wolnymi stopniami nazywamy te kombinacje pól Sa, które zmieniają się w typowych warunkach znacznie wolniej niż pozostałe. W przypadku fotosyntezy intuicyjnie należą do nich takie wielkości jak gradient protonowy P, stężenia ATP i NADPH, stan redoks puli plastochinonu Q, poziom fotoprotekcji X oraz wolna aklimacja strukturalna L. Szybkimi stopniami są natomiast stany ekscytonowe w kompleksach antenowych, drgania białek i rozpuszczalnika, lokalne redoksy o krótkich czasach życia oraz inne mikroskopowe zmienne, które reagują w skalach femtosekund, pikosekund lub milisekund. Matematycznie wygodnie jest uporządkować wszystkie pola Saw jeden wektorowy stan globalny |S(t)⟩i rozbić przestrzeń stanów na sumę prostą podprzestrzeni wolnej i szybkiej. Można to zapisać jako H = H_slow ⊕H_fast, gdzie H_slow jest rozpięta przez kombinacje liniowe odpowiadające zmiennym chloroplastu, a Hfast przez resztę. 19 Aby formalnie rozdzielić dynamikę na część wolną i szybką, wprowadza się operator projekcji P działający na przestrzeni stanów. Operator projekcji jest liniowym przekształceniem spełniającym warunek P2=P. Dla dowolnego stanu |S⟩rozkładamy go na składową wolną P|S⟩oraz szybką Q|S⟩, gdzie Q= 1−P. Intuicyjnie P|S⟩zawiera te kombinacje pól, które chcemy zachować w efektywnej dynamice (na przykład Schl), natomiast Q|S⟩reprezentuje wszystkie pozostałe szczegóły układu, które chcemy wyeliminować, ale których wpływ na wolne zmienne będzie zapamiętany w postaci pamięci i szumu. Równanie KGO dla całego panaktorium można przepisać w zwartej postaci jako równanie pierwszego rzędu w czasie dla stanu globalnego. Wprowadzamy operator Liouville’a L, który zawiera w sobie pochodne funkcjonalne po Cglob, operatory geometryczne Ja, człony pamięciowe i źródła. Pomijając dla przejrzystości zewnętrzne wymuszenia, równanie dla |S(t)〉możemy napisać schematycznie jako ˙ |S(t)⟩=L|S(t)⟩. Jest to równanie liniowe w sensie formalnym, nawet jeśli Ljest operatorem nieliniowym w polach. Teraz działamy operatorami projekcji P i Q na to równanie, uzyskując dwa sprzężone równania, jedno dla części wolnej P|S(t)⟩, drugie dla części szybkiej Q|S(t)⟩. Z równania globalnego otrzymujemy d dt P|S(t)⟩=PLP|S(t)⟩+PLQ|S(t)⟩ oraz d dt Q|S(t)⟩=QLP|S(t)⟩+QLQ|S(t)⟩. Te równania są tożsamościami wynikającymi z rozbicia jedności na P+Q. Kluczem do uzyskania równania z pamięcią dla części wolnej jest formalne rozwiązanie drugiego z nich. Równanie dla Q|S(t)⟩jest równaniem liniowym pierwszego rzędu, które można rozwiązać poprzez zastosowanie operatora ewolucji w podprzestrzeni szybkiej. Zakładamy, że dla operatora QLQ istnieje dobrze zdefiniowany operator etQL, który opisuje ewolucję szybkich zmiennych przy wyzerowanych składowych wolnych. Rozwiązanie formalne dla Q|S(t)⟩można zapisać jako sumę części zależnej od warunków początkowych oraz części zależnej od wymuszenia pochodzącego od P|S(τ)⟩. Otrzymujemy Q|S(t)⟩=etQLQ|S(0)⟩+Zt 0 e(t−τ)QLQLP|S(τ)⟩dτ. W tym wyrażeniu pierwszy składnik reprezentuje swobodną ewolucję szybkich zmiennych z ich warunków początkowych, a drugi składnik opisuje reakcję części szybkiej na wymuszenie pochodzące od części wolnej, zsumowaną po całej przeszłości. Następnie wstawiamy to rozwiązanie z powrotem do równania dla P|S(t)⟩. W ten sposób uzyskujemy równanie, które zawiera już tylko P|S(t)⟩i dodatkowe 20 składniki w postaci całek po czasie i terminu z warunków początkowych szybkiej części. Po podstawieniu otrzymujemy relację d dtP|S(t)⟩=PLP|S(t)⟩+PLQetQLQ|S(0)⟩+Zt 0 PLQe(t−τ)QLQLP|S(τ)⟩dτ. To równanie jest znane w literaturze jako równanie Mori–Zwanziga. Zawiera ono trzy składniki: pierwszy to lokalny w czasie drift, drugi to szum zależny od warunków początkowych szybkich zmiennych, trzeci to operator pamięci w formie całki po czasie. W wersji skróconej, po zdefiniowaniu jądra pamięci Keff i szumu η(t), można je zapisać w postaci d dtP|S(t)⟩=PLP|S(t)⟩+Zt 0Keff(t−τ)P|S(τ)⟩dτ +η(t). Uwaga o konwencji znaku w jądrze pamięci. W zapisie Mori--Zwanziga człon pamięci pojawia się w naturalnej postaci +Rt 0KMZ(t−τ)x(τ)dτ, gdzie KMZ(t−τ) = PL e(t−τ)QLQ QLQLP (por.\ Dodatek~C). W dalszej części monografii, aby zachować spójność z konwencją IFM jako spływu po koszcie z pamięcią, piszemy wkład pamięci w postaci −Rt 0Keff(t−τ)Φ(x(τ))dτ. Oznacza to, że przechodzimy na definicję Keff := −KMZ(równoważnie: znak można włączyć do definicji operatora pamięci). Jest to równanie wysrodkowane równania Mori–Zwanziga, które będziemy dalej utożsamiać z równaniem IFM dla części wolnej. Efektywny drift gradientowy dla wolnych stopni swobody zdefiniowany jest jako działanie PLP na stan wolny P|S(t)⟩. W praktyce oznacza to, że bierzemy pełny operator Liouville’a z KGO, zawierający pochodne funkcjonalne po Cglobi metrykę panaktorium, i ograniczamy go do podprzestrzeni Hslow, przy czym wszystkie szybkie zmienne są zastąpione ich warunkową średnią względem danych wartości zmiennych wolnych. W szczególnych sytuacjach, gdy struktura Cglob i geometrii jest odpowiednio dopasowana, operator P LP przyjmuje formę gradientowego spływu po efektywnym funkcjonale H_eff z metryką Geff: PLP|S(t)⟩ ≈ −G−1 eff ∇Sslow Heff[Sslow(t)]. Tutaj Sslow(t)jest wektorem składowych wolnych, na przykład Schl(t)w przypadku chloroplastu, a Heff jest funkcjonałem kosztu, który powstaje przez częściowe wyeliminowanie szybkich stopni swobody z Cglob. W tym ujęciu efektywny drift ma dokładnie tę samą formę co równanie IFM bez pamięci, lecz parametry Heff iGeff zawierają już w sobie informację o uśrednionym wpływie części szybkiej. Jądro pamięci K_eff wynika z operatora PLQe(t−τ)QLQLP. Zapis ten ma prostą interpretację. Operacja QLP przekształca zmienne wolne w wymuszenie działające na zmienne szybkie; operator e(t−τ)QL} opisuje ewolucję szybkich zmiennych w ich własnej podprzestrzeni, w czasie od τdo t, a następnie PLQ przekształca ich stan z powrotem na wpływ na zmienne wolne. Splot tych trzech składników, zintegrowany po czasie τ, daje właśnie efekt pamięci: wolne zmienne 21 w chwili t odczuwają skutki własnych wcześniejszych odchyleń poprzez to, jak zostały zapamiętane i przetworzone w części szybkiej. Struktura jądra Keff zależy zatem bezpośrednio od widma operatora QLQ, czyli od dynamiki szybkich stopni swobody, oraz od sposobu ich sprzężenia z wolnymi przez QLP iPLQ. W dalszych rozdziałach zobaczymy, że w przypadku fotosyntezy to właśnie konkretna struktura sprzężeń między ekscytonami, drganiami białek a stanem chemicznym i strukturalnym chloroplastu decyduje o tym, czy jądro pamięci ma charakter krótkotrwały, eksponencjalny, czy też frakcyjny z powolnym ogonem. Trzeci składnik równania Mori–Zwanziga, oznaczony jako η(t), jest szumem wynikającym z niezerowych składowych szybkich w warunkach początkowych. W prostym przybliżeniu można go traktować jako losowy proces o zerowej średniej, którego statystyki zależą od rozkładu początkowego Q|S(0)⟩i od operatora etQL. W klasycznych zastosowaniach Mori–Zwanziga do układów mikroskopowych prowadzi to do równania Langevina, w którym na zmienne wolne działa siła tarcia i szum Gaussa, powiązane ze sobą relacją fluktuacja–dysypacja. W naszym przypadku, gdy stosujemy tę konstrukcję do KGO i fotosyntezy, człon η(t)będzie reprezentował losowe fluktuacje środowiska, takie jak zmiany intensywności światła, lokalne fluktuacje stanu ekscytonowego czy przypadkowe różnice w strukturze białek. W efektywnym równaniu IFM dla chloroplastu pojawi się on jako składnik szumu, który można modelować jako proces losowy o odpowiedniej kowariancji. W ten sposób otrzymujemy ogólny przepis na przejście od pełnego równania KGO do efektywnych równań IFM dla wolnych zmiennych. Wystarczy zidentyfikować przestrzeń Hslow, zbudować operator projekcji P na tę przestrzeń, zapisać globalne równanie ˙ |S⟩=L|S⟩, zastosować formalizm Mori–Zwanziga i zinterpretować składniki PLP, K_eff i η(t)w języku gradientu po efektywnym koszcie, jąder pamięci i szumu. W kolejnych rozdziałach zastosujemy ten schemat do konkretnego przypadku panaktorium fotosyntetycznego. Część III MAPOWANIE APARATU FOTOSYNTETYCZNEGO NA IFM/KGO 6 Panaktorium fotosyntetyczne Po wprowadzeniu ogólnych pojęć KGO i IFM oraz formalizmu projekcji Mori– Zwanziga możemy teraz zająć się zdefiniowaniem panaktorium fotosyntetycznego. Chodzi o to, aby precyzyjnie wskazać, jakie stopnie swobody wchodzą do naszego opisu, które z nich będziemy traktować jako część kwantową, a które jako część klasyczną, oraz jak zbudować globalny funkcjonał kosztu Cglobdla 22 całego aparatu fotosyntetycznego. Dopiero na tej bazie projekcja KGO →IFM nabierze konkretnego sensu i pozwoli nam zidentyfikować funkcjonały Heff i jądra pamięci Keff w równaniach IFM dla chloroplastu. Naturalnym punktem wyjścia jest rozpoznanie trzech głównych klas stopni swobody. Pierwszą stanowią ekscytony, czyli kwantowe wzbudzenia w sieci pigmentów w kompleksach antenowych i centrach reakcji. Te stopnie swobody są opisywane najlepiej w pełnym formalizmie KGO, ponieważ ich dynamika jest w dużej mierze kwantowa, a ich sprzężenie z drganiami białek i otoczeniem jest dobrze uchwycone za pomocą operatorów pamięci w przestrzeni zdarzeń. Druga klasa to stopnie chemiczne i elektrochemiczne, obejmujące ładunki, gradient protonowy, stężenia ATP, NADPH, puli plastochinonu oraz metabolitów cyklu Calvina. Te stopnie są naturalnymi kandydatami na kanały pola informacyjnego w równaniu IFM: zmieniają się wolniej niż ekscytony, ale wciąż na tyle szybko, że są istotne dla codziennej dynamiki fotosyntezy. Trzecią klasą są stopnie strukturalne i środowiskowe, takie jak konfiguracja anten, stosunek PSII do PSI, organizacja błon tylakoidowych, lokalna temperatura i warunki zewnętrzne. Zmienność tych stopni jest najwolniejsza, często sięga dni i tygodni, a niektóre z nich są zdeterminowane przez historię rozwoju rośliny. W języku KGO możemy zatem powiedzieć, że panaktorium fotosyntetyczne zawiera co najmniej trzy typy pól. Pierwsze z nich, które oznaczymy jako Sex(ξ, t), opisuje stan ekscytonowy. Jego argument ξmoże obejmować indeksy pigmentów i położenie w błonie tylakoidu. Drugie pole, Schl(t), jest polem informacyjnym chloroplastu w sensie IFM i zawiera składowe odpowiadające P, A, N, Q, X, L i innym kanałom chemicznym i regulacyjnym. Trzecie pole, Sbath(ξ, t), opisuje drgania białek, rozpuszczalnik, otaczające środowisko oraz inne szybkie stopnie klasyczne, które pełnią rolę łaźni dla ekscytonów i dla lokalnych reakcji chemicznych. Stan globalny możemy zwięźle zapisać jako |S(t)⟩=Sex(t), Schl(t), Sbath(t). Ten zapis jest symbolicznym sposobem ujęcia, że w każdym momencie czasu t stan panaktorium jest określony przez konfigurację ekscytonów, stan chemiczny i regulacyjny chloroplastu oraz wszystkie istotne zmienne środowiskowe. W tym ujęciu podział na część kwantową i klasyczną jest jasny. Część kwantową stanowi przede wszystkim Sex wraz z tymi składnikami Sbath, które bezpośrednio wchodzą do hamiltonianów ekscytonowych jako pola sprzęgające. Dlatego opisujemy je w ramie KGO, z pełnym równaniem pola z pamięcią. Część klasyczną stanowi Schl oraz składowe Sbath, które zamierzamy traktować w sposób uśredniony. Te zmienne będziemy opisywać równaniami IFM z gradientem po funkcjonale kosztu i operatorami pamięci otrzymanymi przez projekcję. Można powiedzieć, że KGO opisuje poziom mikro i mezo, na którym zachodzi kwantowy transport energii i lokalne procesy dysypacyjne, a IFM opisuje poziom makro, na którym obserwujemy bilanse energii, regulację i aklimację. Globalny funkcjonał kosztu Cglobw panaktorium fotosyntetycznym musi zawierać kilka składników odzwierciedlających fizyczną rzeczywistość. Pierwszy z nich to część ekscytonowa, która opisuje energię i strukturę hamiltonianu eks23 Można wyobrazić sobie, że Creg ma minimum dla pewnego zakresu umiarkowanych wartości X, przy którym równowaga między ochroną a wydajnością jest najkorzystniejsza. Zbyt niskie Xjest kosztowne, ponieważ rośnie ryzyko, że nadmiar energii doprowadzi do uszkodzeń aparatu fotosyntetycznego, co zostanie odzwierciedlone w innych składnikach funkcjonału, na przykład w części chemicznej poprzez wzrost napięcia w Q. Z kolei zbyt wysokie Xjest kosztowne, bo oznacza nadmierne rozpraszanie energii i utratę potencjalnego zysku z fotosyntezy. Dodatkowo, Creg może zawierać człony odzwierciedlające koszt utrzymywania wysokiego poziomu aktywnych regulatorów R, na przykład syntazy białek fotoprotekcyjnych, co pozwala wiązać regulację krótkoterminową z kosztami biosyntezy na dłuższą metę. Ostatnim składnikiem, który omówimy w tym rozdziale, jest część pamięciowa funkcjonału, oznaczana jako Cmem[S(·)]. Ten składnik różni się od poprzednich tym, że jest funkcją całej trajektorii stanu w pewnym przedziale czasowym, a nie tylko wartości w jednej chwili. Jego zadaniem jest ujęcie kosztów związanych z przechowywaniem informacji o przeszłości w strukturze aparatu fotosyntetycznego. W klasycznym opisie aklimacji do światła często mówi się, że roślina „przyzwyczaja się” do pewnego zakresu warunków i że to przyzwyczajenie ma swoją cenę energetyczną i strukturalną. Cmem formalizuje tę intuicję. Matematycznie można zapisać Cmem jako funkcjonał kwadratowy w S(t)z jądrami pamięci, na przykład Cmem[S(·)] = 1 2ZT 0ZT 0 S(t)⊤Kmem(t−τ)S(τ)dτ dt, gdzie Kmem jest jądrem pamięciowym symetrycznym w czasie. Wpisanie takiego składnika do funkcjonału kosztu powoduje, że w równaniu IFM pojawiają się dodatkowe operatory pamięci, które nie tylko odzwierciedlają fizyczne sprzężenie z łaźnią, ale także „kosztowność” utrzymywania długotrwałych korelacji między stanami. Interpretacyjnie oznacza to, że roślina nie jest obojętna na to, jak długo utrzymuje określony nawyk: długie ogony pamięci i bardzo sztywne nawyki są energetycznie kosztowne i muszą być uzasadnione korzyściami, jakie przynoszą w warunkach zmiennego środowiska. Zebrane razem składniki Cex,Cchem,Cbal,Creg iCmem tworzą funkcjonał kosztu dla chloroplastu, który można zapisać schematycznie jako Hchl[Schl(·)] = Cex +Cchem +Cbal +Creg +Cmem. Jest to nowy sposób spojrzenia na znane zjawiska fotosyntetyczne: zamiast traktować każdy mechanizm jako oddzielny moduł z własnymi równaniami, łączymy je w jeden krajobraz kosztu, po którym pole stanu chloroplastu porusza się zgodnie z równaniem IFM, z pamięcią i gradientowym spływem. W kolejnych rozdziałach przekształcimy ten funkcjonał w konkretne równania dynamiki dla wektora x(t)=(P, A, N, Q, X, L)oraz pokażemy, jak te równania można porównać z danymi eksperymentalnymi i wykorzystać do projektowania nowych eksperymentów. 30 9 Jądra pamięci w fotosyntezie W poprzednim rozdziale zdefiniowaliśmy funkcjonał kosztu dla chloroplastu i wskazaliśmy, że część pamięciowa stanowi istotny składnik tego funkcjonału. Teraz przechodzimy do dokładniejszego omówienia jąder pamięci pojawiających się w równaniach IFM dla wektora stanu x(t)=(P, A, N, Q, X, L). Z punktu widzenia dynamiki można wyróżnić dwa zasadnicze typy jąder: szybkie jądra pamięci Kfast, działające na zmienne P,A,N,QiX, oraz wolne jądro pamięci KL, opisujące aklimację strukturalną L. Oba typy jąder mają tę samą formalną strukturę operatora splotowego, ale bardzo różnią się skalami czasowymi i konsekwencjami dynamicznymi. Szybkie jądra pamięci Kfast opisują to, że zmiany w gradientzie protonowym, poziomach ATP i NADPH, stanie redukcji puli PQ oraz poziomie fotoprotekcji nie są wyłącznie funkcją bieżącego stanu i chwilowego napływu energii, lecz zależą również od niedawnej historii tych wielkości. Formalnie możemy zdefiniować operator Kfast działający na wektor (P, A, N, Q, X)jako macierzowowartościowe jądro Kfast(s), które dla każdego dodatniego przesunięcia czasu s określa, w jaki sposób dawne odchylenia tych zmiennych wpływają na ich aktualną zmianę. Często wygodne jest traktowanie Kfast(s)jako macierzy 5×5, której element [Kfast(s)]ij określa, jak przeszła wartość zmiennej xjz czasowego opóźnienia sprzyczynia się do bieżącej dynamiki zmiennej xi. Na przykład elementy związane z PiXopisują, jak historia gradientu protonowego i fotoprotekcji wpływa na dzisiejszą zdolność do pompowania protonów i rozpraszania energii. W fizjologii roślin istnieje szereg procesów, które naturalnie wytwarzają szybkie pamięci tego rodzaju. Relaksacja gradientu protonowego po nagłej zmianie oświetlenia nie jest natychmiastowa; protony przepływają z powrotem przez syntazę ATP i inne kanały w skali sekund lub minut. Również poziomy ATP i NADPH nie wyrównują się natychmiast po zmianie podaży światła, lecz z pewną inercją wynikającą z pojemności buforów fosforanowych i kinetyki enzymów. Stan redukcji puli PQ reaguje na zmiany w przepływie elektronów w PSII i dalszej części łańcucha, ale również z opóźnieniem związanym z transportem plastochinonu w błonie i ograniczeniami dyfuzji. Szybkie komponenty NPQ zależą od pH w świetle tylakoidu oraz od protonacji i deprotonacji białek; te procesy także mają skończone czasy relaksacji. Wszystkie te efekty mogą być zebrane w jednym operatorze Kfast, który opisuje, jak te krótkie, ale niezerowe pamięci wpływają na dynamikę. Wolne jądro pamięci, oznaczane jako KL, ma zupełnie inny charakter. Zmienna Lopisuje powolną aklimację strukturalną, czyli zmiany w liczbie anten, stosunku PSII do PSI, organizacji błon i innych cechach, które kształtują architekturę aparatu fotosyntetycznego. Te zmiany zachodzą w skalach czasu sięgających godzin, dni, a nawet tygodni. Jądro KL(s)musi zatem kodować wpływ bardzo odległej przeszłości na aktualną dynamikę L(t). W prostym ujęciu możemy zapisać komponent pamięci dla Ljako (KLL)(t) = Zt 0 KL(t−τ)L(τ)dτ, 31 gdzie KL(s)zanika bardzo wolno wraz ze wzrostem s. Można interpretować to tak, że każda dawna konfiguracja strukturalna i odpowiadające jej bodźce świetlne pozostawiają ślad w L, który zanika dopiero po długim czasie. Na przykład jeśli roślina przez kilka dni poddawana była intensywnemu światłu, jądro KLmoże tak kształtować dynamikę, że preferowany stan Lprzesuwa się w stronę większej liczby anten i większej zdolności do rozpraszania energii, a powrót do poprzedniej konfiguracji po zmianie warunków będzie bardzo powolny. Różnica między jądrami eksponencjalnymi a frakcyjnymi ma głębokie konsekwencje dynamiczne. Jądro eksponencjalne, na przykład postaci K(s) = κe−s/τ , wprowadza pamięć o jednym charakterystycznym czasie τ. W takim przypadku integralny człon pamięci można zwykle zredukować do równania różniczkowego pierwszego rzędu poprzez wprowadzenie dodatkowej zmiennej pomocniczej z(t) spełniającej równanie ˙z=−1 τz+x(t)i zastąpienie splotu prostą kombinacją z(t). W rezultacie układ IFM można przekształcić w rozszerzony układ równań różniczkowych zwykłych. Dynamika tego typu pamięci charakteryzuje się tym, że odchylenia od stanu równowagi zanikają wykładniczo z jednym dominującym czasem relaksacji. W przypadku jąder frakcyjnych sytuacja jest istotnie inna. Jeżeli jądro ma postać potęgową, na przykład K(s) = c (1 + s/τ)1+γ, gdzie 0< γ < 1, to pamięć ma wiele skal czasowych na raz i nie istnieje jeden „główny” czas relaksacji. Tego typu jądra prowadzą do dynamiki, w której odpowiedź na impulsowy bodziec zanika w przybliżeniu jako potęga czasu, a nie jako eksponenta. W kontekście fotosyntezy oznacza to, że na przykład wzrost NPQ lub zmiana Lw odpowiedzi na epizod silnego światła nie zapomina się w sposób prosty, lecz pozostawia ślad widoczny po bardzo długim czasie. Modelowanie takich zjawisk przy użyciu prostych eksponentów wymagałoby sumy wielu eksponentów, a i tak mogłoby nie oddać charakteru ogona potęgowego. Jądra frakcyjne są więc naturalnym narzędziem do opisu długiej pamięci w aparacie fotosyntetycznym. Zależność kształtu jądra pamięci od spektrum relaksacji w KGO można najlepiej zrozumieć za pomocą eksperymentów myślowych. Wyobraźmy sobie najpierw prosty model, w którym część szybka, reprezentująca ekscytony i drgania białek, ma tylko jedną dominującą skalę czasową relaksacji. W języku KGO oznacza to, że operator QLQ, działający w podprzestrzeni szybkiej, ma jedno główne własne wartości z niezerową częścią rzeczywistą, odpowiadającą procesowi relaksacji, a pozostałe są znacznie szybsze i można je zignorować. W takim przypadku operator propagatora etQL, który pojawia się w definicji jądra Keff, jest zdominowany przez jedną eksponentę. Projekcja na przestrzeń wolną daje wtedy jądro pamięci, które ma w dobrym przybliżeniu postać eksponencjalną. Teraz wyobraźmy sobie bardziej złożoną sytuację, w której część szybka ma szerokie spektrum czasów relaksacji, być może zbliżone do rozkładu potęgowego. Może to wynikać ze złożonej struktury białek i błon, z dużej liczby modów drgań o różnych częstotliwościach, z obecności lokalnych pułapek energetycznych i sze32 rokiego rozkładu czasów życia ekscytonów. W takim przypadku operator QLQ ma wiele własnych wartości o różnych częściach rzeczywistych, a propagator etQLjest sumą wielu eksponentów o odmiennych szybkościach zaniku. Po złożeniu z operatorami PLQiQLPotrzymujemy jądro pamięci Keff(t), które jest liniową kombinacją wielu eksponentów. Dla szerokiego i gęstego rozkładu stałych zaniku suma wielu eksponentów może bardzo dobrze przybliżać funkcję potęgową na dużym zakresie czasów. W granicy ciągłego rozkładu czasów relaksacji jądro pamięci może stać się dokładnie frakcyjne. Takie rozumowanie pokazuje, że kształt jądra pamięci w IFM nie jest arbitralny, lecz odbija strukturę spektralną części szybkiej w KGO. Krótkie, eksponencjalne pamięci wynikają z prostych struktur relaksacji, natomiast frakcyjne, potęgowe ogony pamięci są śladem hierarchii czasów i złożonych procesów relaksacyjnych w aparacie fotosyntetycznym. To powiązanie jest jednym z głównych miejsc, w których KGO i IFM łączą się w spójny obraz: kwantowy transport energii i klasyczna aklimacja są dwoma przejawami tej samej geometrycznej struktury z pamięcią. 10 Równania IFM dla (P, A, N, Q, X, L) Dysponując zdefiniowanym wektorem stanu chloroplastu, funkcjonałem kosztu i dwoma typami jąder pamięci, możemy teraz zapisać pełne równania IFM dla zmiennych (P, A, N, Q, X, L). Ich ogólna postać odzwierciedla strukturę równania IFM: gradientowy spływ po funkcjonale kosztu, z metryką Geff, oraz operatory pamięci działające na bieżący i przeszły stan, z dodatkowymi strumieniami pochodzącymi z części kwantowej KGO. W najprostszej notacji wektorowej równanie to można zapisać jako ˙x(t) = −G−1 eff ∇xHchl[x(t)] −Zt 0 Keff(t−τ)x(τ)dτ +Fex(t), gdzie x(t)oznacza wektor (P, A, N, Q, X, L),Hchl jest funkcjonałem kosztu chloroplastu opisanym w poprzednim rozdziale, Keff jest blokowym jądrem pamięci, które zawiera zarówno Kfast, jak i KL, natomiast Fex(t)reprezentuje strumienie energii i elektronów pochodzące z części ekscytonowej opisywanej przez KGO. Metryka Geff jest dodatnio określoną macierzą, która skaluje gradient kosztu w różnych kierunkach przestrzeni stanu i może odzwierciedlać na przykład różnice w pojemnościach buforowych, pojemnościach cieplnych i efektywnych masach inercyjnych poszczególnych kanałów. Aby zbliżyć się do bardziej jawnego opisu, rozpiszmy równanie powyżej na poszczególne składowe. Dla gradientu protonowego P(t)możemy napisać równanie schematycznie jako ˙ P(t) = fPP, A, N, Q, X, L−Zt 0 KP(t−τ)P(τ)dτ +Jex P(t). Człon fPpochodzi z gradientu funkcjonału kosztu względem P, przeskalowanego metryką; zawiera więc zarówno siły przywracające wynikające z części 33 chemicznej Cchem, jak i wpływ bilansu Cbal oraz regulacji Creg. Integralny człon pamięci z jądrem KPodzwierciedla fakt, że Pnie relaksuje natychmiast, lecz z pewną inercją w czasie, wynikającą między innymi z skończonej pojemności i przewodności błony tylakoidowej. Jex P(t)reprezentuje strumień protonów generowany przez łańcuch transportu elektronów, a więc jest bezpośrednio związany ze strumieniem ekscytonów opisanym przez KGO. Dla poziomu ATP A(t)otrzymujemy równanie ˙ A(t) = fAP, A, N, Q, X, L−Zt 0 KA(t−τ)A(τ)dτ +Jsyn A(t)−Juse A(t). Tutaj człon fApochodzi z gradientu kosztu i zawiera wpływ Cchem oraz Cbal, integralny człon z jądrem KAopisuje pamięć wynikającą z buforowania i opóźnień w syntezie i zużyciu ATP, natomiast Jsyn AiJuse Asą odpowiednio strumieniem syntezy ATP napędzanym przez Poraz strumieniem zużycia ATP przez cykl Calvina i inne procesy. Oba te strumienie są powiązane z częścią ekscytonową i środowiskową w panaktorium. Analogicznie, równanie dla NADPH N(t)ma postać ˙ N(t) = fNP, A, N, Q, X, L−Zt 0 KN(t−τ)N(τ)dτ +Jprod N(t)−Jcons N(t), gdzie fNjest gradientem kosztu, pamięć KNopisuje inercję w systemie redoks, a strumienie Jprod NiJcons Nreprezentują produkcję NADPH w PSI i jego konsumpcję przez cykl Calvina. Stan redukcji puli PQ Q(t)opisuje równanie ˙ Q(t) = fQP, A, N, Q, X, L−Zt 0 KQ(t−τ)Q(τ)dτ +Jin Q(t)−Jout Q(t). Człon fQzawiera gradient kosztu z Cchem oraz wkład z Creg, ponieważ zbyt wysokie Qsygnalizuje przeciążenie i prowadzi do uruchomienia fotoprotekcji. Jądro KQopisuje pamięć w dynamice redoks PQ, a strumienie Jin QiJout Qwynikają z przepływu elektronów przez PSII i kompleks b6f. Zmiana poziomu NPQ i kanałów fotoprotekcji X(t)może być modelowana równaniem ˙ X(t) = fXP, A, N, Q, X, L−Zt 0 KX(t−τ)X(τ)dτ +Jact X(t)−Jdeact X(t). W tym równaniu fXreprezentuje gradient kosztu związany z częścią regulacyjną Creg oraz sprzężenie z Cchem iCbal, pamięć KXopisuje różne skale czasowe NPQ, a strumienie aktywacji i deaktywacji są funkcjami P,Qi sygnałów regulatorowych. 34 Wreszcie, równanie dla aklimacji strukturalnej L(t)ma postać ˙ L(t) = fLP, A, N, Q, X, L−Zt 0 KL(t−τ)L(τ)dτ. W tym przypadku człon fLpochodzi z gradientu kosztu w części strukturalnej Cstruct oraz z części pamięciowej Cmem, natomiast integralny człon z jądrem KLreprezentuje bardzo długą pamięć strukturalną. Nie ma tutaj bezpośrednich szybkich strumieni analogicznych do protonów czy elektronów; zmiana L jest wynikiem długotrwałego bilansu korzyści energetycznych i kosztów biosyntetycznych. Każdy z tych składników ma konkretną interpretację biofizyczną. Gradientowe człony fisą odpowiedzialne za „łagodność” i dążenie do stanów energetycznie korzystnych oraz bezpiecznych; integralne człony z jądrami Kiwprowadzają inercję i pamięć, dzięki którym układ nie reaguje natychmiast, lecz integruje informacje o przeszłych bodźcach; strumienie Jisą bezpośrednio powiązane z procesami fizycznymi i chemicznymi opisanymi klasycznie, takimi jak transport protonów, synteza ATP, produkcja i konsumpcja NADPH, przepływ elektronów i aktywacja fotoprotekcji. W ten sposób równania IFM nie zastępują klasycznej biochemii, lecz ją uogólniają i integrują w jednym formalizmie. W praktyce pełny układ równań może być zbyt złożony do analizy i dopasowywania do danych, dlatego często stosuje się redukcje wymiaru i konstrukcję modeli minimalnych. Jednym z prostszych przybliżeń jest zastąpienie szybkich jąder pamięci Kfast ich eksponencjalnymi przybliżeniami. Pozwala to wprowadzić dla każdej zmiennej pomocnicze zmienne stanu reprezentujące pamięć i otrzymać rozszerzony układ równań różniczkowych zwykłych, który można analizować za pomocą standardowych metod. Innym krokiem redukcyjnym jest potraktowanie niektórych zmiennych, na przykład AiN, jako szybkich i zawsze bliskich quasi-równowagi zależnej od P,QiX. W takim przybliżeniu można zredukować układ do mniejszej liczby równań, na przykład tylko dla (P, Q, X, L) lub nawet tylko dla (X, L), jeśli interesuje nas głównie dynamika fotoprotekcji i aklimacji. Możliwe są także redukcje odwrotne, w których traktuje się Ljako parametrycznie stałą w krótkich skalach czasu, a analizuje się szybkie reakcje (P, A, N, Q, X)dla ustalonej struktury aparatu fotosyntetycznego. Wtedy równania IFM sprowadzają się do skutecznych równań opisujących reakcje natychmiastowe i krótką pamięć, a Lmoduluje parametry tych równań. Tego typu modele minimalne są użyteczne przy interpretacji eksperymentów krótkoterminowych, takich jak pomiary fluorescencji pod impulsowym światłem, natomiast pełny układ z LiKLjest niezbędny do opisu aklimacji długotrwałej. W ten sposób równania IFM dla (P, A, N, Q, X, L)tworzą spójną ramę, w której można osadzić zarówno klasyczne modele kinetyczne fotosyntezy, jak i nowe efekty wynikające z pamięci frakcyjnej i globalnej optymalizacji funkcjonału kosztu. W dalszych częściach monografii wykorzystamy te równania do sformułowania problemów sterowania optymalnego, opisania stochastycznych fluktuacji i ryzyka fotoinhibicji oraz powiązania dynamiki fotosyntetycznej z 35 termodynamiką sieci reakcji. Część V PROGRAMY EKSPERYMENTALNE I TESTY MODELU 11 Program badawczy A: Zanik NPQ o ogonie potęgowym W poprzednich częściach monografii wprowadziliśmy pojęcie pamięci frakcyjnej w równaniach IFM, związanej z jądrami pamięci o powolnym, potęgowym zaniku. Zobaczyliśmy, że takie jądra są naturalnym skutkiem szerokiego spektrum czasów relaksacji w części szybkiej KGO i że szczególnie dobrze nadają się do opisu bardzo wolnych procesów aklimacyjnych, takich jak zmiany w zmiennej L. W kontekście fotosyntezy pojęcie pamięci frakcyjnej sugeruje jednak także bardziej bezpośredni test eksperymentalny, dotyczący krzywych zaniku NPQ po krótkim, ale silnym impulsie światła. Klasyczne modele opisują takie krzywe jako sumy kilku eksponentów, co odpowiada założeniu, że pamięć układu jest sumą kilku procesów relaksacyjnych o dobrze określonych czasach. IFM z jądrami frakcyjnymi sugeruje alternatywną hipotezę: że przynajmniej część dynamiki NPQ ma charakter potęgowy, a więc jest śladem pamięci o wielu skalach czasowych na raz. Hipotezę tę można sformułować precyzyjniej, odwołując się do zmiennej X(t), która w naszym formalizmie reprezentuje poziom NPQ i powiązanych kanałów fotoprotekcji. Równanie IFM dla Xzawiera, obok części gradientowej i strumieni z KGO, człon pamięciowy postaci całki splotowej z jądrem KX(t−τ). Jeżeli to jądro ma charakter frakcyjny, na przykład KX(s)∼s−(1+γ)dla pewnego 0< γ < 1, to odpowiedź na impulsowy bodziec powinna zanikać jak potęga czasu, X(t)∼t−γ, w szerokim zakresie czasów. Hipoteza programu badawczego A brzmi więc: istnieje zakres czasów, w którym zanik NPQ po silnym impulsie światła jest lepiej opisany funkcjami potęgowymi niż sumą skończonej liczby eksponentów, a oszacowany wykładnik γodzwierciedla kształt jądra pamięci KXzwiązanego z kanałem fotoprotekcji i, pośrednio, z jądrem KLaklimacji strukturalnej. Aby tę hipotezę przetestować, potrzebny jest odpowiednio skonstruowany protokół eksperymentalny. Idea jest prosta. Roślina lub próbka liścia powinna najpierw zostać doprowadzona do dobrze zdefiniowanego stanu wyjściowego, na przykład przez dłuższy okres ciemności lub wzorcowego, umiarkowanego światła, tak aby NPQ oraz zmienne P,QiLznajdowały się w quasi-stanie ustalonym. 36 Następnie na próbkę działa się krótkim, ale intensywnym impulsem światła, na tyle silnym, aby uruchomić wszystkie szybkie komponenty NPQ i przesunąć układ w stronę wysokiego poziomu X. Po zakończeniu impulsu natężenie światła jest gwałtownie redukowane do bardzo niskiego poziomu lub całkowicie wyłączane, tak aby dalsza dynamika wygaszania NPQ była jak najmniej zaburzona dodatkowymi bodźcami. Od tego momentu rejestruje się czasowy przebieg parametrów fluorescencji, które pozwalają odtworzyć X(t)przez długi okres, sięgający minut, godzin, a jeśli to możliwe nawet dłużej. Kluczowym wymogiem tego protokołu jest długość i rozdzielczość czasowa obserwacji. Standardowe eksperymenty mierzą zanik NPQ w przedziale czasów od kilkudziesięciu sekund do kilkunastu minut, co pozwala zidentyfikować przynajmniej dwie skale czasowe: bardzo szybki komponent zależny od ∆pH i wolniejszy komponent zależny od cyklu ksantofilowego. Jeśli jednak pamięć frakcyjna ma odgrywać istotną rolę, interesujący zakres może zaczynać się dopiero po „wygaszeniu” tych najszybszych faz i sięgać godzin lub dni. Stąd konieczność prowadzenia pomiarów z odpowiednią gęstością w pierwszych minutach, a następnie z coraz rzadszym próbkowaniem w miarę upływu czasu, oraz zapewnienia stabilnych warunków środowiskowych, by zanik NPQ nie był maskowany przez inne zmiany. Analiza danych uzyskanych z takiego eksperymentu polega na porównaniu dwóch rodzin modeli opisujących zanik X(t). Pierwsza rodzina to klasyczne modele wieloeksponencjalne, w których X(t)przybliża się sumą kilku składników postaci Pkake−t/τk. Te modele odpowiadają założeniu, że jądro pamięci KXjest sumą kilku eksponentów. Druga rodzina to modele potęgowe, w których X(t)jest opisane w formie A t−γlub saturującej modyfikacji tego typu, na przykład (A/(1 + t/t0)γ). Praktyczna analiza polega na dopasowaniu obu modeli do tych samych danych i porównaniu jakości dopasowania za pomocą standardowych kryteriów statystycznych, takich jak błąd średniokwadratowy, kryterium informacyjne Akaikego czy testy reszt. W sytuacji idealnej, jeśli pamięć jest rzeczywiście frakcyjna, modele potęgowe powinny lepiej opisują dane w szerokim zakresie czasów, natomiast modele wieloeksponencjalne będą albo wymagały bardzo wielu składników, albo będą dobrze działały tylko w ograniczonym przedziale czasów. Dodatkowo, na wykresach w skali log–log zależność X(t)od czasu powinna przyjmować postać w przybliżeniu liniową, z nachyleniem równym −γ. To nachylenie pozwala oszacować wykładnik jądra pamięci. W praktyce dane są zaburzone szumem i ograniczone do skończonego przedziału czasów, dlatego zamiast idealnej prostej otrzymuje się odcinek, na którym zachowanie potęgowe jest przybliżone, i to z tego odcinka estymuje się γ. Oszacowany wykładnik γma bezpośrednią interpretację w języku IFM. Jeżeli pamiętamy, że jądro pamięci KX(s)skaluje się jak s−(1+γ), to wartość γ mówi, jak szybko maleje waga bardzo odległych zdarzeń w dynamice X. Dla małych wartości γpamięć jest bardzo długa: dawne epizody światła wciąż znacząco wpływają na aktualny stan fotoprotekcji. Dla większych wartości γwpływ odległej przeszłości maleje szybciej, a dynamika NPQ jest bliższa sumie kilku prostych eksponentów. Co ważne, różne genotypy, gatunki czy warunki wzro37 stu mogą charakteryzować się różnymi wartościami γ, co w naszej interpretacji odpowiada różnym „profilom pamięciowym” w przestrzeni parametrów IFM. Konsekwencje pozytywnej weryfikacji tej hipotezy dla modeli IFM są znaczące. Po pierwsze, wykrycie potęgowego zaniku NPQ w szerokim zakresie czasów wymagałoby odejścia od standardowych modeli ODE, które zastępują pamięć kilkoma zmiennymi pomocniczymi z eksponencjalną relaksacją. Zamiast tego należałoby konsekwentnie stosować formalizm równań z pamięcią frakcyjną, co jest bezpośrednio zgodne z konstrukcją IFM. Po drugie, estymacja γdla różnych systemów fotosyntetycznych dostarczyłaby empirycznych danych do kalibracji jąder KXi pośrednio KL, co pozwoliłoby na ilościowe odtworzenie struktury pamięci w modelach. Po trzecie, obserwowane wartości γmożna by porównać z przewidywaniami wynikającymi z modeli KGO dotyczących spektrum relaksacji części ekscytonowej i strukturalnej, tworząc testowalny pomost między fizyką kwantową a dynamiką NPQ. Wreszcie, różnice w γmiędzy roślinami mogłyby stać się nowym parametrem fenotypowym, opisującym „głębokość pamięci” fotosyntetycznej danego organizmu. 12 Program badawczy B: Histereza Cvs P(ciągłe vs pulsacyjne światło) Drugim programem badawczym, który bezpośrednio wynika z formalizmu IFM, jest analiza histerezy w odpowiedzi na różne wzorce światła o tej samej całkowitej dawce. Klasyczne doświadczenia pokazują, że rośliny poddane temu samemu całkowitemu napromieniowaniu, ale różnym rozkładom w czasie, mogą wykazywać odmienne profile NPQ, efektywności kwantowej ΦP SII oraz długotrwałej aklimacji. Te obserwacje można potocznie interpretować jako rodzaj pamięci historii oświetlenia. IFM pozwala sformułować to zjawisko w bardziej ścisłym języku: różne przebiegi bodźca, choć mają tę samą dawkę energii, generują różne ścieżki w przestrzeni stanu x(t)i mogą doprowadzić do różnych atraktorów, czyli różnych nawyków, nawet jeśli bieżące warunki końcowe są identyczne. Hipoteza programu badawczego B opiera się na dwóch elementach. Po pierwsze, przyjmujemy, że funkcja stresu świetlnego, czyli składnik funkcjonału kosztu opisujący „cenę” wysokiej intensywności światła, jest wypukła. Oznacza to, że koszt chwilowego nadmiernego oświetlenia ponad wartość średnią jest większy niż korzyść z chwilowego niedoświetlenia poniżej tej wartości. Po drugie, zakładamy, że w równaniach IFM obecne są jądra pamięci o niezerowym zasięgu czasowym, tak że reakcja aparatu fotosyntetycznego na bodźce zależy od historii stanów P,Q,XiL. Z tych dwóch założeń wynika, że dwa scenariusze oświetlenia o tej samej całkowitej dawce, ale różnej strukturze czasowej, mogą prowadzić do różnych stanów końcowych, nawet jeśli mierzone tu i teraz natężenie światła jest takie samo. Ten efekt jest właśnie histerezą: odpowiedź układu zależy od drogi, jaką doszedł do aktualnego stanu bodźca. Aby tę hipotezę przetestować, proponujemy protokół z dwoma scenariuszami oświetlenia, oznaczonymi jako C i P. Scenariusz C polega na zastosowaniu świa38 tła ciągłego o stałej intensywności przez określony czas, na przykład kilka godzin. Scenariusz P zakłada zastosowanie na przemian okresów wysokiego i niskiego światła lub strumienia impulsów świetlnych tak zaprojektowanych, aby całkowita dawka energii otrzymanej przez liść w danym czasie była identyczna jak w scenariuszu C. Kluczowe jest dobranie takich parametrów, aby średnia moc promieniowania w czasie była ta sama, natomiast rozkład chwilowych intensywności diametralnie różny: w scenariuszu C światło jest stabilne, w scenariuszu P zmienne i potencjalnie bardziej stresujące. Po zakończeniu okresu „trenowania” roślin w jednym i drugim scenariuszu, dokonuje się pomiarów stanu aparatu fotosyntetycznego w identycznych, standardowych warunkach testowych. Oznacza to, że po fazie C lub P rośliny są na przykład przenoszone na umiarkowane, stabilne światło, a następnie rejestruje się parametry fluorescencji i inne wskaźniki. W szczególności interesuje nas poziom NPQ, maksymalna wydajność PSII mierzona parametrem Fv/Fm, efektywność kwantowa ΦP SII w warunkach roboczych, a także skład pigmentów i białek antenowych, które można oznaczyć biochemicznie. Z punktu widzenia naszego formalizmu parametry fluorescencji są bezpośrednio związane ze zmiennymi P,QiX, natomiast skład pigmentów i białek odzwierciedla zmienną L. Wyniki, jakie przewiduje IFM z wypukłym kosztem stresu i pamięcią, można opisać następująco. Rośliny trenowane w scenariuszu P, czyli poddawane naprzemiennym okresom wysokiego i niskiego światła, powinny wykazywać po zakończeniu treningu wyższy poziom NPQ w standardowych warunkach testowych niż rośliny trenowane w scenariuszu C, mimo identycznej dawki energii. Różnice te powinny być widoczne zarówno bezpośrednio po zakończeniu treningu, jak i po okresie adaptacji w warunkach testowych, jeśli wpływ został częściowo utrwalony w L. Jednocześnie skład pigmentów, takich jak zeaksantyna, i białek związanych z fotoprotekcją (na przykład PsbS lub poszczególne warianty LHCII) powinien być różny w obu grupach: scenariusz P powinien prowadzić do „ostrzejszej” aklimacji strukturalnej, z większą liczbą anten w stanie rozpraszającym i potencjalnie zmienionym stosunkiem PSII do PSI. Parametry Fv/FmiΦP SII dostarczają informacji o długotrwałych skutkach stresu. Jeśli scenariusz P jest bardziej stresujący, można oczekiwać, że część roślin będzie wykazywała trwałe obniżenie Fv/Fm, co klasycznie interpretuje się jako objaw chronicznej fotoinhibicji. W IFM taki stan odpowiada przesunięciu układu do innego atraktora, w którym koszty strukturalne i chemiczne są zrównoważone w inny sposób niż w atraktorze po scenariuszu C. Pomiar ΦP SII w warunkach roboczych pozwoli ocenić, czy wyższy poziom NPQ w grupie P skutkuje niższą efektywnością kwantową, a więc niższą produktywnością przy tych samych bieżących warunkach. Interpretacja różnic między grupami C i P w języku IFM jest naturalna i bezpośrednio powiązana z pojęciem nawyków jako atraktorów. Funkcjonał kosztu chloroplastu, który obejmuje wypukłą funkcję stresu świetlnego oraz koszty regulacji i aklimacji, ma zwykle wiele minimów lokalnych, odpowiadających różnym strategiom równoważenia wydajności i bezpieczeństwa. Równanie IFM z pamięcią opisuje dynamikę w krajobrazie tych minimów. Scenariusz C prowadzi po pewnej drodze w przestrzeni stanu do jednego z tych minimów, który od39 Sterowanie u(t)reprezentuje wszystkie stopnie swobody, które roślina jest w stanie aktywnie modulować w odpowiedzi na światło, CO2i inne czynniki. W naszym ujęciu najważniejszymi komponentami u(t)są sterowanie NPQ, sterowanie aklimacją strukturalną i sterowanie aparatami szparkowymi. Możemy zapisać, dla jasności, że u(t) = uX(t), uL(t), ugs(t), . . . , gdzie uXreprezentuje sygnały regulacyjne, które wpływają na aktywację i dezaktywację fotoprotekcji (na przykład przez modulację protonacji PsbS, aktywację enzymów cyklu ksantofilowego i przejścia stanowe), uLreprezentuje decyzje o inwestowaniu lub wycofywaniu inwestycji w zmiany strukturalne anten i organizacji błon, a ugsdecyzje o otwieraniu i zamykaniu aparatów szparkowych. W rzeczywistości te „decyzje” są wynikiem złożonej sieci sygnałów i regulatorów hormonalnych, ale w formalizmie sterowania traktujemy je jako efektywne sterowania, do których można przypisać koszty i wpływ na dynamikę. Funkcjonał kosztu, który ma być optymalizowany, musi odzwierciedlać kilka konkurencyjnych celów. Z jednej strony roślina dąży do maksymalizacji asymilacji CO2i w efekcie produkcji biomasy. Z drugiej strony musi minimalizować uszkodzenia aparatu fotosyntetycznego i koszty utrzymywania oraz zmiany mechanizmów regulacyjnych. Naturalną postacią jest funkcjonał na przedziale czasowym [0, T]zapisany jako J[u] = ZT 0Gx(t), I(t), Cleaf(t)−Dx(t)−Rx(t), u(t)dt + Φx(T). W tym wyrażeniu Gjest funkcją zysku, na przykład tempem asymilacji CO2 netto przez liść, zależnym od stanu wewnętrznego x(t), natężenia światła I(t)i stężenia CO2w liściu Cleaf(t), które z kolei zależy od gsi warunków zewnętrznych. Człon D(x)jest funkcją opisującą koszt uszkodzeń, na przykład wrażliwość na fotoinhibicję przy wysokich wartościach Qi niskim X, czy przy wysokim P przez długi czas. Człon R(x, u)opisuje koszt regulacji, czyli cenę energetyczną i strukturalną szybkich zmian NPQ i aklimacji oraz koszt utrzymywania dużej zmienności sterowania; może zawierać także koszt utraty wody przy wysokim ugs. Funkcja końcowa Φ(x(T)) uwzględnia wartość końcową stanu, na przykład zasoby węglowe i stan aparatu fotosyntetycznego na końcu sezonu. Równania z pamięcią, które opisują dynamikę x(t), stają się teraz ograniczeniami w problemie sterowania. W ogólnym kształcie mamy do czynienia z układem typu Volterry ˙x(t) = Fx(t), u(t), I(t)−Zt 0 Keff(t−τ)Gx(τ), u(τ)dτ, z zadanym warunkiem początkowym x(0) = x0. Człon Fzawiera natychmiastowe efekty sterowania na dynamikę stanu, zgodnie z gradientem po funkcjonale kosztu Hchl i strukturą metryki Geff. Człon splotowy z jądrem Keff reprezentuje 46 pamięć: wpływ wcześniejszych wartości stanu i sterowania na aktualną dynamikę. Z punktu widzenia sterowania jest to kluczowa różnica w stosunku do klasycznych modeli, w których dynamika jest markowska i zależy tylko od bieżącego stanu i sterowania. Formalne wprowadzenie Hamiltonianu z pamięcią zaczyna się, tak jak w klasycznej teorii, od funkcjonału Lagrange’a, w którym do funkcjonału celu dodajemy ograniczenia dynamiczne z mnożnikami Lagrange’a. W przypadku układu z pamięcią mnożniki te są funkcjami czasu λ(t), zwykle nazywanymi co-stanem. Rozszerzony funkcjonał przyjmuje postać J[u, x, λ] = ZT 0G(x, I)−D(x)−R(x, u) +λ(t)⊤˙x(t)−F(x, u, I) + Zt 0 Keff(t−τ)G(x(τ), u(τ))dτdt + Φ(x(T)). Hamiltonian z pamięcią jest w tym ujęciu gęstością tej funkcjonałowej postaci w czasie. Dla każdego t możemy zdefiniować Ht, x(t), u(t), λ(t), x[0,t], u[0,t]=G(x, I)−D(x)−R(x, u) + λ(t)⊤F(x, u, I) −λ(t)⊤Zt 0 Keff(t−τ)G(x(τ), u(τ))dτ. Widzimy, że w przeciwieństwie do klasycznego Hamiltonianu, który zależy tylko od bieżącego stanu, sterowania i co-stanu, tutaj pojawia się jawnie zależność od historii x[0,t]iu[0,t]poprzez integralny człon pamięciowy. Z formalnej analizy wariacyjnej wynika, że warunki konieczne optymalności można zapisać w formie równania stanu (które już znamy), równania co-stanu, warunku końcowego dla co-stanu oraz warunku maksymalizacji Hamiltonianu względem sterowania. Szczegółowe wyprowadzenie tych warunków, w wersji dostosowanej do naszego układu IFM, przedstawimy w następnym rozdziale, w którym sformułujemy zasadę maksimum Pontriagina dla równań z pamięcią. 16 Zasada maksimum Pontriagina dla układu IFM Klasyczna zasada maksimum Pontriagina jest jednym z głównych narzędzi teorii sterowania optymalnego. W wersji dla układów bez pamięci mówi ona, że jeśli sterowanie u∗(t)jest optymalne, to istnieje funkcja co-stanu λ(t), rozwiązująca odpowiednie równanie wsteczne w czasie, taka że w każdej chwili czasu sterowanie u∗(t)maksymalizuje Hamiltonian H(x∗(t), u, λ(t), t)względem wszystkich dopuszczalnych u. W naszym przypadku układ IFM zawiera pamięć, a Hamiltonian zależy nie tylko od bieżących wartości stanu, ale także od historii. Zasada maksimum musi więc zostać uogólniona do sytuacji, w której mamy do czynienia z równaniami Volterry i Hamiltonianem funkcjonalnym. 47 Aby ująć tę zależność od historii, wygodnie jest traktować Hamiltonian jako funkcjonał lokalny w czasie, ale nielokalny w odniesieniu do argumentów stanu. W najprostszej formie możemy zapisać, że Hamiltonian w chwili t ma postać Ht, x(t), u(t), λ(t);x[0,t], u[0,t]=ℓx(t), u(t), I(t) +λ(t)⊤ft, x(t), u(t);x[0,t], u[0,t]. gdzie ℓjest gęstością funkcjonału celu (czyli G−D−R), a fjest prawą stroną równania stanu z pamięcią. W poprzednim rozdziale fodpowiadało wyrażeniu F(x, u, I)−Zt 0 Keff(t−τ)G(x(τ), u(τ))dτ. W takim ujęciu Hamiltonian w chwili t „widzi” bieżący stan i sterowanie oraz ich wcześniejsze wartości w zakresie [0, t]poprzez człon pamięciowy. Równanie dla co-stanu λ(t)otrzymuje się przez zróżniczkowanie funkcjonału Lagrange’a względem zmian stanu δx(t), przy założeniu, że zmiany sterowania spełniają warunek stacjonarności Hamiltonianu. W przypadku układu bez pamięci prowadzi to do prostej postaci −˙ λ(t) = ∂H ∂x (x(t), u(t), λ(t), t), z warunkiem końcowym λ(T) = ∂Φ/∂x(x(T)). Pojawienie się pamięci komplikuje tę relację, ponieważ zmiana x(t)wpływa nie tylko na bieżący Hamiltonian, ale także na wszystkie przyszłe Hamiltoniany, w których historia x[0,τ] dla τ > t wchodzi do członu pamięciowego. W rezultacie równanie dla co-stanu zawiera dodatkowy człon całkowy, który integruje wsteczny wpływ przyszłych czasów na bieżącą wartość co-stanu. W schematycznej postaci równanie co-stanu można zapisać jako −˙ λ(t) = ∂ℓ ∂x(x(t), u(t), I(t)) + ∂f ∂x(t;x[0,t], u[0,t])⊤ λ(t) + ZT tK⊤(τ, t)λ(τ)dτ, gdzie K(τ, t)jest jądrem, które opisuje, jak zmiana stanu w chwili t wpływa na część pamięciową równania stanu w przyszłej chwili τ. Ten całkowy człon jest nowością w stosunku do klasycznego równania co-stanu i bezpośrednio wynika z obecności pamięci. Określa on, że „cena cienia” stanu w chwili t składa się z lokalnego wpływu na bieżący zysk i dynamikę oraz z sumy wpływów na wszystkie przyszłe chwile, w których stan z t pojawia się jako fragment historii w jądrze pamięci. Warunek końcowy dla co-stanu pozostaje w tej wersji λ(T) = ∂Φ ∂x (x(T)), tak jak w klasycznym przypadku. 48 Warunek optymalności na sterowanie zachowuje swoją strukturę, choć Hamiltonian zawiera teraz więcej argumentów. Dla każdego czasu t sterowanie optymalne u∗(t)musi spełniać warunek u∗(t)∈arg max u∈UHt, x∗(t), u, λ(t);x∗ [0,t], u∗ [0,t], gdzie Ujest zbiorem dopuszczalnych sterowań, na przykład ograniczonym przez fizjologię rośliny i dostępne mechanizmy regulacyjne. W praktyce oznacza to, że w każdej chwili czasowej roślina „powinna” wybierać takie wartości NPQ, tempa aklimacji strukturalnej i otwarcia aparatów szparkowych, które przy danym stanie wewnętrznym i cieniu λ(t)maksymalizują Hamiltonian. Co-stan λ(t) ma interpretację „ceny cienia” stanu: określa, jak bardzo jednostkowa zmiana x(t)wpływa na całkowity zysk w przyszłości. Jeżeli na przykład komponent λP(t)jest duży, oznacza to, że w danej chwili zmiana gradientu protonowego ma istotne konsekwencje dla przyszłej asymilacji i uszkodzeń, co może skłaniać do bardziej agresywnego sterowania NPQ. W biologicznej interpretacji tego warunku nie zakładamy, że roślina „oblicza” Hamiltonian w czasie rzeczywistym. Raczej przyjmujemy, że mechanizmy regulacyjne wykształciły się tak, aby zachowanie aparatu fotosyntetycznego przypominało rozwiązania tego problemu optymalnego. Na przykład istnienie progów w aktywacji NPQ można interpretować jako przybliżenie warunku maksymalizacji Hamiltonianu: poniżej pewnego poziomu stresu marginalny zysk z uruchomienia fotoprotekcji jest mniejszy niż koszt utraty wydajności, powyżej tego poziomu jest odwrotnie. Formalizm IFM i zasada maksimum pozwalają ująć te intuicje w jednym, spójnym języku. Rozważanie pełnej wersji zasady maksimum dla układu z pamięcią jest matematycznie złożone, ale w wielu zastosowaniach fotosyntetycznych można skorzystać z ważnego uproszczenia. Polega ono na zastąpieniu jąder pamięci sumą kilku eksponentów, co odpowiada założeniu, że pamięć jest rezultatem skończonej liczby procesów relaksacyjnych. Jeżeli przyjmiemy, że Keff(s)≈ M X k=1 αke−s/τk, możemy wprowadzić dla każdego k dodatkową zmienną pamięciową zk(t) spełniającą równanie ˙zk(t) = −1 τk zk(t) + βkx(t), tak dobrane, aby Zt 0 Keff(t−τ)x(τ)dτ ≈ M X k=1 γkzk(t). W ten sposób układ z pamięcią zostaje przekształcony w układ o rozszerzonym stanie (x, z1, . . . , zM), którego dynamika jest markowska, opisana układem 49 równań różniczkowych zwykłych. Na tym rozszerzonym układzie można zastosować klasyczną zasadę maksimum Pontriagina bez jawnych członów pamięci w równaniu co-stanu. W takiej redukcji pojawia się dodatkowy co-stan dla zmiennych zk, które reprezentują pamięć. Równania dla co-stanów mają wtedy zwykłą postać ODE, a Hamiltonian przyjmuje klasyczną formę ˜ H(t, ˜x(t), u(t),˜ λ(t)) = ℓ(˜x, u, I) + ˜ λ(t)⊤˜ f(˜x, u, I), gdzie ˜xi˜ λoznaczają odpowiednio rozszerzony stan i co-stan, a ˜ fjest prawą stroną rozszerzonego układu. W granicy, w której liczba składników M jest dostatecznie duża, taka aproksymacja może dobrze oddawać własności pierwotnego układu z pamięcią, ale pozwala korzystać z bogatego arsenału metod numerycznych i analitycznych opracowanych dla klasycznych problemów sterowania optymalnego. Dla zastosowań w fotosyntezie taki kompromis jest często praktyczny. Z jednej strony chcemy zachować kluczowe cechy pamięci, w szczególności możliwość długotrwałego wpływu historii na dynamikę NPQ i aklimacji. Z drugiej strony potrzebujemy modeli, które można dopasować do danych i w których można przeprowadzać obliczenia optymalizacyjne. Aproksymacja jąder pamięci sumą eksponentów realizuje w praktyce ideę IFM w wersji dostosowanej do narzędzi klasycznej teorii sterowania. W kolejnych rozdziałach wykorzystamy tę technikę do analizy stochastycznej stabilności fotosyntezy oraz do oceny kompromisów między wydajnością a bezpieczeństwem w różnych scenariuszach środowiskowych. 17 Program badawczy E: Czy rośliny sterują optymalnie? W rozdziałach poświęconych sterowaniu optymalnemu zarysowaliśmy formalny obraz fotosyntezy jako układu dynamicznego z pamięcią, w którym stan x(t) i sterowanie u(t)podlegają równaniom IFM, a całkowity zysk rośliny opisuje funkcjonał celu łączący asymilację CO2, unikanie uszkodzeń i koszt regulacji. Do tej pory była to konstrukcja teoretyczna, inspirowana mechaniką układów dynamicznych i teorią sterowania. Program badawczy E stawia naturalne pytanie: do jakiego stopnia realne rośliny zachowują się tak, jak przewidywałoby rozwiązanie problemu optymalnego? Innymi słowy, czy obserwowane w eksperymentach trajektorie NPQ, ∆pH, przewodności aparatów szparkowych i innych zmiennych można wyjaśnić jako przybliżone trajektorie optymalne w sensie pewnego, nieznanego z góry funkcjonału kosztu? Aby móc sensownie postawić to pytanie, musimy najpierw zdefiniować, co rozumiemy przez trajektorię optymalną dla zadanego scenariusza światła i CO2. W formalizmie z poprzedniej części oznacza to: przy ustalonej historii natężenia światła I(t)i stężenia CO2nad liściem Cair(t)szukamy takiej pary funkcji x∗(t) iu∗(t), która spełnia równania IFM z pamięcią oraz maksymalizuje funkcjonał 50 celu J[u]. Rozwiązywanie tego problemu można przeprowadzać na różne sposoby. W prostszych wersjach, z jądrami pamięci przybliżonymi przez skończoną sumę eksponentów i z rozszerzonym stanem markowskim, można bezpośrednio zastosować klasyczną zasadę maksimum Pontriagina: integrować równania stanu w przód, równania co-stanu wstecz i iteracyjnie poprawiać sterowanie, aż warunek maksymalizacji Hamiltonianu w każdej chwili będzie w przybliżeniu spełniony. W innych wersjach, zwłaszcza gdy przestrzeń stanów jest większa, korzystniejsze może być użycie metod numerycznych z rodziny dynamicznego programowania lub metod gradientowych w przestrzeni sterowań. Niezależnie od zastosowanej metody numerycznej wynik ma postać ciągłej w czasie trajektorii x∗(t)iu∗(t)na rozważanym horyzoncie [0, T]. Wektor x∗(t) zawiera między innymi przewidywany przebieg P(t), czyli ∆pH w świetle tylakoidu, przebieg poziomu NPQ zakodowanego w X(t), dynamikę Q(t)opisującą stan redoks puli plastochinonu, przebieg aklimacji strukturalnej L(t), a także zmienne związane z całym organizmem, takie jak przewodność aparatów szparkowych gs(t)i zasoby węglowe C(t). Wektor u∗(t)można interpretować jako „zalecone” przez teorię sterowanie: docelowe poziomy aktywacji NPQ, tempa przebudowy anten, stopnia otwarcia aparatów szparkowych, a także ewentualne inne mechanizmy regulacyjne. Drugim filarem programu badawczego E jest zaprojektowanie eksperymentów kontrolowanych w fitotronie, w których rośliny są poddawane z góry zadanym, dynamicznym profilom światła i CO2, możliwie zbliżonym do tych, dla których numerycznie obliczono trajektorie optymalne. Fitotron zapewnia możliwość precyzyjnego sterowania natężeniem światła, jego widmem, temperaturą, wilgotnością, składem atmosfery i stężeniem CO2w czasie. Scenariusze mogą obejmować zarówno regularne zmiany dobowego przebiegu światła, jak i bardziej złożone wzorce, przypominające zmienne warunki pogodowe: pochmurne dni z krótkimi przejaśnieniami, sekwencje pełnego słońca przerywane nagłymi spadkami intensywności, a także kombinacje zmian światła z fluktuacjami CO2, na przykład symulującymi zmiany przewiewania powietrza. W takich eksperymentach kluczowe jest równoczesne mierzenie kilku klas zmiennych. Po pierwsze, za pomocą fluorometru pomiarowego rejestruje się w czasie rzeczywistym parametry fluorescencji chlorofilu, które pozwalają odtwarzać bieżący poziom NPQ, efektywność kwantową ΦP SII i dynamikę Fv/Fm. Po drugie, mierzy się ∆pH pośrednio, na przykład przez wskaźniki związane z niefotochemicznym przesunięciem widma lub innymi metodami, które pozwalają oszacować gradient protonowy P(t). Po trzecie, rejestruje się przewodność aparatów szparkowych gs(t)za pomocą porometrii lub systemów wymiany gazowej, równocześnie z tempem asymilacji CO2netto i transpiracji. Po czwarte, w dłuższych skalach czasu wykonuje się pomiary składu pigmentów i białek oraz ewentualnie zmian w strukturze ultrastrukturalnej chloroplastów, co dostarcza informacji o zmiennej L(t). Zebrane w ten sposób dane obserwacyjne tworzą trajektorie xexp(t)i, w sposób mniej bezpośredni, skutkują wnioskami o sterowaniu uexp(t), jakie stosuje roślina. Porównanie z rozwiązaniami problemu optymalnego polega na porównaniu tych trajektorii z trajektoriami x∗(t)iu∗(t)wygenerowanymi przez model 51 IFM z pamięcią i funkcjonałem kosztu. Ponieważ zarówno model, jak i dane są obarczone błędami i uproszczeniami, nie oczekuje się identyczności trajektorii, lecz raczej podobieństwa w pewnych kluczowych cechach. Można tutaj myśleć o porównaniu śladów trajektorii w przestrzeni (P, Q, X), kształtu pętli histerezy NPQ w odpowiedzi na zmienne światło, czasu reakcji aparatów szparkowych na zmiany CO2oraz charakterystycznych opóźnień i overshootów w ∆pH. Jeśli trajektorie eksperymentalne konsekwentnie układają się w pobliżu trajektorii optymalnych dla realistycznych funkcjonałów kosztu, można mówić o tym, że rośliny sterują „prawie optymalnie” w sensie IFM. Kolejnym krokiem jest odwrócenie perspektywy: zamiast przyjmować z góry formę funkcjonału kosztu J[u]z arbitralnie dobranymi wagami między asymilacją, uszkodzeniami i kosztami regulacji, można spróbować estymować te wagi bezpośrednio z danych. Jest to klasyczne zadanie inwersji w sterowaniu optymalnym, czasem nazywane odwrotnym sterowaniem optymalnym. Zakłada się wówczas, że roślina zachowuje się tak, jakby minimalizowała lub maksymalizowała funkcjonał kosztu z pewnymi współczynnikami wagowymi, na przykład wassim,wdamage iwreg, a następnie szuka się takich wartości tych współczynników, dla których trajektorie optymalne modelu najlepiej aproksymują trajektorie obserwowane. Formalnie można to zapisać jako kolejny problem optymalizacji, tym razem w przestrzeni parametrów funkcjonału kosztu. Dla zadanej wartości wektora wag wdla każdego scenariusza światła i CO2obliczamy trajektorię optymalną x∗ w(t)iu∗ w(t), a następnie mierzymy odległość między tą trajektorią a trajektorią doświadczalną xexp(t)według jakiejś miary, na przykład całki z kwadratu różnicy. Celem jest znalezienie takich wag w∗, które minimalizują sumaryczną odległość dla całej rodziny scenariuszy eksperymentalnych. Wynik tego dopasowania można interpretować jako „odkryty” funkcjonał celu rośliny; w rzeczywistości jest to tylko przybliżenie, ale daje liczbową miarę względnego znaczenia asymilacji, unikania uszkodzeń i kosztów regulacji. Ostatnim elementem programu badawczego E jest porównanie tych odkrytych funkcjonałów celu między różnymi gatunkami, ekotypami i mutantami. Jeżeli na przykład okaże się, że gatunek charakterystyczny dla środowisk o wysokim ryzyku suszy ma wysoko wyceniony koszt transpiracji w części regulacyjnej funkcjonału, będzie to zgodne z intuicją: optymalne sterowanie będzie wtedy bardziej konserwatywne w otwieraniu aparatów szparkowych, nawet kosztem mniejszej asymilacji. Inny gatunek, żyjący w środowisku o stosunkowo stabilnym dostępie do wody, może mieć niższe wagi przy kosztach regulacji stomatalnej, a wyższe przy potencjalnych uszkodzeniach fotochemicznych, co doprowadzi do innego kompromisu między NPQ a wydajnością. Mutanty z upośledzonymi mechanizmami fotoprotekcji, na przykład z obniżonym poziomem PsbS lub brakiem określonych ksantofili, mogą wymuszać inne strategie sterowania, które model IFM będzie musiał odtworzyć przy zmienionym funkcjonale kosztu. W tym sensie różnice między gatunkami stają się różnicami między funkcjonałami celu, a nie tylko różnicami w parametrach reakcji biochemicznych. Program badawczy E, oparty na generowaniu trajektorii optymalnych, kontrolowanych eksperymentach w fitotronie, porównaniach trajektorii i inwersji wag 52 funkcjonału kosztu, pozwala przejść od jakościowego stwierdzenia, że „rośliny coś optymalizują”, do ilościowego opisu: jakie kompromisy ewolucja wpisała w ich mechanizmy regulacyjne i jak te kompromisy można matematycznie uchwycić w ramach IFM. Część VII STOCHASTYCZNA IFM I RYZYKO FOTOINHIBICJI 18 Stochastyczne równania IFM Dotychczas nasz opis dynamiki fotosyntezy w ramach IFM był zasadniczo deterministyczny. Zakładaliśmy, że dla danych warunków światła, CO2i parametrów wewnętrznych istnieje jednoznacznie określona trajektoria stanu x(t), która podlega gradientowemu spływowi po funkcjonale kosztu z pamięcią. W rzeczywistym świecie fotosynteza nie jest jednak procesem idealnie gładkim: natężenie światła fluktuuje w sposób nieprzewidywalny z powodu chmur, wiatru i ruchu liści, reakcje chemiczne podlegają fluktuacjom termicznym i losowości zdarzeń molekularnych, a nawet na poziomie strukturalnym zachodzą zdarzenia rzadkie, które trudno opisać deterministycznie. Aby uchwycić te aspekty, musimy rozszerzyć równania IFM do postaci stochastycznej, w której szum odgrywa rolę równorzędną z gradientem i pamięcią. Najprostszym sposobem włączenia szumu do IFM jest potraktowanie zarówno sygnału świetlnego, jak i pewnych składników chemicznych jako procesów stochastycznych. W praktyce oznacza to zastąpienie deterministycznych wymuszeń I(t)i części deterministycznych strumieni chemicznych przez procesy losowe, na przykład typu ruchu Browna lub bardziej złożone procesy o strukturze czasowej. Równania IFM przyjmują wtedy formę równań różniczkowo– całkowych stochastycznych, przypominających równania Langevina, ale z dodatkowymi splotami po historii. W skróconym zapisie można to zapisać jako dx(t) = −G−1 eff ∇xHchl[x(t)]−Zt 0 Keff(t−τ)x(τ)dτ+Fex(t)dt+B(x(t))dW(t), gdzie W(t)jest wektorem standardowych procesów Wienera, opisujących szum, a B(x)jest macierzą, która określa, jak silnie szum wpływa na poszczególne kanały stanu. Możliwe jest również wprowadzenie szumu bezpośrednio do członów pamięciowych, co odpowiada losowym fluktuacjom w jądrze pamięci i w procesach relaksacyjnych. Taka postać nie jest jednak wygodna do analizy teoretycznej, ponieważ zawiera zarówno nielokalność w czasie, jak i szum w przestrzeni stanu. W wielu zastosowaniach korzystne jest jednak przyjęcie przybliżenia, w którym pamięć 53 eksponencjalna jest dominującym składnikiem Keff. Wówczas, tak jak we wcześniejszych rozdziałach, można wprowadzić dodatkowe zmienne stanu z1, z2, . . . , które reprezentują efekty pamięci i spełniają własne równania różniczkowe z szumem. Na przykład dla pojedynczego eksponencjalnego jądra pamięci można rozważyć rozszerzony układ dx(t) = f(x(t)) + Cz(t)dt +Bx(x(t))dWx(t), dz(t) = −1 τz(t) + Dx(t)dt +Bz(x(t))dWz(t), gdzie z(t)jest zmienną pamięciową, a WxiWzsą niezależnymi procesami Wienera lub ich kombinacjami. W takim zapisie cała nielokalność w czasie została zamieniona na lokalność w przestrzeni stanu o wyższym wymiarze: układ (x, z)jest markowskim procesem stochastycznym opisanym przez klasyczne równania różniczkowe stochastyczne. Przejście do opisu probabilistycznego, na poziomie rozkładów prawdopodobieństwa zamiast pojedynczych trajektorii, prowadzi nas do równania Fokkera– Plancka w przestrzeni rozszerzonej. Dla procesu markowskiego (x(t), z(t)) równanie Fokkera–Plancka opisuje ewolucję gęstości prawdopodobieństwa ρ(x, z, t) w czasie. W najprostszym przypadku, przy założeniu, że szum jest addytywny i gaussowski, równanie ma postać ∂ρ ∂t =−∇x,z ·a(x, z)ρ+1 2∇x,z ·D(x, z)∇x,zρ, gdzie a(x, z)jest wektorem dryfu deterministycznego (pochodzącym z członów gradientowych i pamięciowych), a D(x, z)jest macierzą dyfuzji, związaną z amplitudami szumu BxiBz. W praktyce struktura aiDjest bezpośrednio zdeterminowana przez równania IFM i przyjęty model szumu. W przestrzeni rozszerzonej, oprócz klasycznych zmiennych (P, A, N, Q, X, L), pojawiają się dodatkowe współrzędne z1, z2, . . . , które kodują pamięć. Choć takie równanie jest wysokowymiarowe i złożone, jego interpretacja biofizyczna jest klarowna. Rozkład ρ(x, z, t)mówi nam, jakie są szanse, że w chwili t roślina znajdzie się w okolicy danego stanu wewnętrznego i pamięciowego, biorąc pod uwagę losowość światła, fluktuacje chemiczne i inne źródła szumu. W szczególności można interesować się rzutami tego rozkładu na podprzestrzenie odpowiadające NPQ, ∆pH czy poziomom uszkodzeń. Rzut na (P, X)daje rozkład prawdopodobieństwa dla gradientu protonowego i poziomu fotoprotekcji, rzut na zmienną opisującą uszkodzenia, na przykład Dphot, mówi nam, z jakim prawdopodobieństwem system przekroczył próg fotoinhibicji. W wielu sytuacjach interesuje nas zachowanie długoczasowe, gdy rozkład ρ osiąga stan stacjonarny, w którym ∂tρ= 0. Taki rozkład stacjonarny opisuje ustaloną statystykę fluktuacji NPQ, ∆pH i poziomów uszkodzeń w warunkach statystycznie stacjonarnego środowiska, na przykład w warunkach średnio stałego, ale chaotycznie modulowanego światła. Rozkłady te mogą mieć charakter monomodalny, gdy układ przeważnie oscyluje wokół jednego atraktora IFM, lub 54 multimodalny, gdy istnieje więcej niż jeden stabilny nawyk, a szum powoduje przełączanie między nimi. Z punktu widzenia ryzyka fotoinhibicji szczególnie ważne są ogony rozkładu w kierunku wysokich poziomów napięcia energetycznego i uszkodzeń. Formalnie można zdefiniować pewne regiony w przestrzeni stanu, które interpretujemy jako „obszar bezpieczny”, „obszar podwyższonego ryzyka” i „obszar uszkodzeń”. Rozkład stacjonarny pozwala wtedy obliczyć prawdopodobieństwo przebywania w każdym z tych regionów oraz tempo przejść między nimi, co odpowiada na pytanie, jak często i jak długo roślina znajduje się w stanie zagrażającym strukturze aparatu fotosyntetycznego. W klasycznej teorii procesów stochastycznych mówi się wówczas o czasach pierwszego przejścia i o wskaźnikach niezawodności. Stochastyczna wersja IFM pozwala więc na nowy, ilościowy sposób definiowania i mierzenia ryzyka fotoinhibicji. Zamiast mówić ogólnie, że „wysokie światło jest niebezpieczne”, można powiedzieć, że przy danym zestawie parametrów regulacyjnych i profilu pamięci roślina spędza określoną część czasu w regionie stanu, w którym prawdopodobieństwo nieodwracalnych uszkodzeń jest wysokie. Zmieniając parametry funkcjonału kosztu, strukturę jąder pamięci lub intensywność szumu, można badać, jak te czynniki wpływają na rozkłady stacjonarne i ryzyko fotoinhibicji. Można też porównywać różne gatunki i genotypy pod kątem ich „stochastycznej odporności”: jedne będą miały rozkłady ściśle skupione w regionie bezpiecznym, inne wykazywać będą częstsze wypady w rejony niebezpieczne. W kolejnych rozdziałach można oprzeć się na tej stochastycznej wersji IFM, aby analizować kompromisy między średnią wydajnością a ryzykiem uszkodzeń w środowisku o zadanych statystykach fluktuacji oraz badać, w jakim stopniu profile pamięci i strategie sterowania optymalnego minimalizują nie tylko średni koszt, ale także ryzyko rzadkich, lecz katastrofalnych epizodów fotoinhibicji. 19 Duże odchylenia i „runaway photoinhibition” W poprzednim rozdziale opisaliśmy stochastyczną wersję IFM dla fotosyntezy i wskazaliśmy, że w warunkach fluktuującego środowiska stan aparatu fotosyntetycznego staje się losową trajektorią w przestrzeni rozszerzonej (x, z1, z2, . . . ), gdzie xobejmuje zmienne takie jak P,Q,X,L, a zkreprezentują efekty pamięci. Rozkład prawdopodobieństwa w tej przestrzeni podlega równaniu Fokkera– Plancka, a jego stan stacjonarny opisuje typowe fluktuacje wokół atraktorów IFM. Jednak wiele zjawisk biologicznie najistotniejszych nie jest związanych z typowymi fluktuacjami, lecz z rzadkimi, dużymi odchyleniami, które prowadzą układ z bezpiecznego atraktora „zdrowego” w stronę atraktora „uszkodzonego”, na przykład stanu trwałej fotoinhibicji. W tym rozdziale wykorzystamy teorię dużych odchyleń Freidlin–Wentzella, aby opisać te rzadkie skoki w ramach stochastycznej IFM i zinterpretować „runaway photoinhibition” jako ucieczkę przez barierę kwazipotencjału. Punktem wyjścia jest założenie, że szum w równaniach IFM jest relatywnie słaby w porównaniu ze średnimi siłami deterministycznymi. W prostym zapisie 55 między nimi ma postać liniową Jr≈PsLrsAs/T, gdzie Lrs jest macierzą Onsagera. W fotosyntezie pracujemy jednak zwykle daleko od równowagi, zwłaszcza w obecności silnego światła, dlatego związki między JiAsą nieliniowe. Niemniej produkcja entropii zachowuje formę sumy JrAr/T i jest kluczową ilością w ocenie sprawności układu. Dla chloroplastu można rozdzielić przepływy i siły na kilka głównych bloków: strumień elektronów w łańcuchu transportu elektronów, strumień protonów przez błonę tylakoidową, strumień syntezy ATP, strumień redukcji NADP+ oraz strumień asymilacji CO2w cyklu Calvina. Każdy z tych strumieni ma swoją siłę termodynamiczną: różnicę potencjałów redoks, różnicę potencjałów elektrochemicznych protonów, różnicę potencjałów chemicznych ATP i ADP, różnicę potencjałów NADP+/NADPH, różnicę między chemicznym potencjałem CO2i produktów fotosyntezy. W strukturze sieciowej te siły są ze sobą powiązane przez stechiometrię reakcji, co sprawia, że fotosynteza jako całość jest maszyną konwertującą energię fotonów na uporządkowaną energię chemiczną przy nieuniknionej produkcji ciepła. Energia swobodna w takim układzie jest funkcją stanu określoną przez rozkład gatunków chemicznych i warunki zewnętrzne. Dla uproszczenia można myśleć o energii swobodnej Gjako o sumie energii swobodnej gradientu protonowego, energii zmagazynowanej w ATP i NADPH, energii związanej z gradientami stężeń metabolitów cyklu Calvina oraz energii strukturalnej aparatów fotosyntetycznych. Bilans energii swobodnej w układzie otwartym można schematycznie zapisać jako dG dt =Pin −Pchem −Tσ −Pother, gdzie Pin jest mocą wejściową dostarczaną przez absorpcję fotonów, Pchem jest mocą przekazywaną na użyteczną pracę chemiczną (na przykład produkcję cukrów lub eksport sacharozy), Tσ jest mocą rozpraszaną w postaci ciepła, a Pother uwzględnia inne kanały wymiany energii, na przykład oddychanie mitochondrialne lub mechaniczne zmiany tkanek. W stanie stacjonarnym dG/dtjest bliskie zeru, a różnica między Pin iPchem jest równa T σ +Pother. Sprawność fotosyntezy można zdefiniować jako stosunek użytecznej pracy chemicznej do energii dostarczanej przez fotony: η=Pchem Pin . W idealnym świecie, gdyby nie było strat, ηmogłaby być zbliżona do jedności, ale w rzeczywistości musi być mniejsza, ponieważ część energii jest nieuchronnie rozpraszana jako ciepło i emisja promieniowania, a część używana do podtrzymania struktury i regulacji. Z punktu widzenia IFM wyrażenie to ma dodatkowe znaczenie: sprawność nie jest jedynym celem; roślina musi również minimalizować ryzyko uszkodzeń i koszty regulacji. W dalszej części pokażemy, jak te termodynamiczne wielkości można włączyć bezpośrednio do funkcjonału kosztu IFM, tak aby gradientowy spływ po Heff odzwierciedlał zarówno dążenie 62 do wysokiej sprawności, jak i konieczność produkcji entropii oraz utrzymywania nawyków strukturalnych. 22 Włączenie termodynamiki do funkcjonału IFM W części poświęconej funkcjonałowi kosztu dla chloroplastu rozpisaliśmy Hchl na kilka składników: część ekscytonową, chemiczną, bilansową, regulacyjną i pamięciową. Był to opis inspirowany fizyką, ale jeszcze nie w pełni sformułowany w języku termodynamiki sieci. Teraz uzupełnimy ten obraz, wprowadzając wprost energię swobodną i produkcję entropii jako elementy funkcjonału IFM. Pozwoli to zinterpretować Heff nie tylko jako abstrakcyjny „koszt informacyjny”, ale jako ilość ściśle powiązaną z termodynamiką nierównowagową. Pierwszym krokiem jest wyodrębnienie w skutecznym funkcjonale Heff części odpowiadającej energii swobodnej układu. Oznaczmy ją jako Hfree[x]. Może ona być zdefiniowana jako energia swobodna sieci reakcji wewnątrz chloroplastu pod warunkiem stanu x, znormalizowana w wygodny sposób, na przykład przez podzielenie przez kBTlub przez stałą odniesienia. Dla wektora stanu x= (P, A, N, Q, X, L, . . . )można zapisać Hfree[x] = G[x] kBT, gdzie G[x]jest energią swobodną przechowywaną w gradientzie protonowym, ATP, NADPH, różnicach potencjałów chemicznych metabolitów i strukturze aparatu fotosyntetycznego. W takim ujęciu gradient po Hfree względem zmiennych stanu ma bezpośrednie znaczenie termodynamiczne: jest proporcjonalny do sił chemicznych i strukturalnych, które dążą do zmniejszenia energii swobodnej. Włączenie Hfree do Heff oznacza, że w równaniu IFM gradientowy spływ będzie w istotnej części zmierzał w kierunku obniżania energii swobodnej układu. Nie oznacza to, że jedynym celem dynamiki jest minimalizacja G; inne składniki funkcjonału, takie jak koszty regulacji czy preferencje strukturalne, mogą prowadzić do stanów, w których Gnie jest globalnym minimum. Jednak Hfree staje się podstawowym „tłem energetycznym”, na którym nadbudowane są dodatkowe koszty i korzyści. Drugi krok polega na włączeniu produkcji entropii σjako komponentu kosztu, z wagą λσ. Można to zrealizować na poziomie funkcjonału trajektorii, w którym rozpatrujemy nie tylko stan w danej chwili, ale całą ścieżkę w czasie. Funkcjonał działania dla trajektorii x(·)można zapisać jako H[x(·)] = ZT 0Hfree[x(t)] + Hreg[x(t)] + λσσ[x(t)]dt +Hmem[x(·)], gdzie Hreg obejmuje koszty regulacji, a Hmem jest częścią pamięciową, którą omówimy za chwilę. W ten sposób produkcja entropii pojawia się wprost jako term, który roślina „płaci” w bilansie kosztów. Współczynnik λσokreśla, jak 63 mocno w funkcjonale kosztu akcentowana jest dysypacja: dla λσ= 0 system ignoruje koszt entropii i może wybierać bardzo rozrzutne strategie energetyczne; dla dużej λσdąży do minimalizacji nie tylko samej energii swobodnej, ale i tempa jej rozpraszania. Zauważmy, że w klasycznej termodynamice nierównowagowej minimalizacja produkcji entropii pojawia się w różnych zasadach ekstremalnych, ale bywa kontrowersyjna poza bliskim sąsiedztwem równowagi. W IFM nie postulujemy, że układ minimalizuje σbezwarunkowo; raczej traktujemy σjako jeden z elementów funkcjonału, konkurujący z innymi składnikami. Nukleotyd ATP może być „marnowany” szybciej, niż wynikałoby to z prostej minimalizacji dysypacji, jeśli przynosi to korzyść w postaci lepszej ochrony przed uszkodzeniami lub szybszego wzrostu. Parametr λσodzwierciedla kompromis między efektywnością energetyczną a innymi celami; różne gatunki mogą mieć różne wartości skuteczne tej wagi, co widać w ich strategiach wzrostu i przetrwania. Trzecim składnikiem funkcjonału, który wymaga termodynamicznej interpretacji, jest pamięć Hmem[x(·)]. Wcześniej interpretowaliśmy ją jako koszt utrzymywania długotrwałych korelacji i nawyków strukturalnych w aparacie fotosyntetycznym. Z punktu widzenia termodynamiki można na to spojrzeć jako na koszt przechowywania informacji w strukturze układu. Każda zmiana L— na przykład przebudowa anten, zmiana składu pigmentów czy reorganizacja błon — wymaga nakładów energetycznych: syntezy białek, modyfikacji lipidów, transportu komponentów. Raz zainwestowana energia zostaje częściowo „zamrożona” w strukturze, która reprezentuje pamięć niedawnej historii światła. Zgodnie z zasadami termodynamiki informacji, każda trwała zmiana informacji musi mieć swój koszt energetyczny, a odwrócenie tej zmiany wymaga dalszej dysypacji. W formalizmie IFM można modelować Hmem jako funkcjonał, który przypisuje wyższy koszt trajektoriom, w których L(t)pozostaje długo oddalone od pewnego stanu referencyjnego, lub w których tempo zmian Ljest duże. Jednym z możliwych zapisów jest Hmem[x(·)] = 1 2ZT 0ZT 0 L(t)KL(t−τ)L(τ)dτ dt, gdzie KLjest jądrem pamięci. Zależność od Lodzwierciedla fakt, że utrzymywanie długotrwałych nawyków strukturalnych kosztuje energię, nawet jeśli w danej chwili nie przynosi bezpośredniego zysku. W ten sposób Hmem łagodnie powiązuje termodynamikę i teorię informacji: pamięć strukturalna jest traktowana jako forma uporządkowania, które musi być podtrzymywane pracą i produkcją entropii. Ostatni element tej układanki dotyczy struktury metryki Geff w równaniu IFM i jej związku z macierzą Onsagera. W ogólnym równaniu IFM dla stanu x(t)pisaliśmy ˙x(t) = −G−1 eff (x)∇xHeff[x(t)] + (pamięć i szum). W pobliżu stanu równowagi lub quasi-równowagi, gdy funkcjonał Heff jest 64 zdominowany przez Hfree i ma minimum w punkcie x∗, można rozwinąć go w szereg potęgowy i ograniczyć się do części kwadratowej. Wtedy gradient ∇xHfree jest proporcjonalny do wektora sił termodynamicznych, a człon G−1 eff ∇xHfree staje się odpowiednikiem relacji J=LX, gdzie Xsą siłami, a Lmacierzą Onsagera. W bardziej formalnym języku można przejść z opisu w zmiennych stężeń gatunków do opisu w zmiennych x, które są liniowymi kombinacjami stężeń (na przykład P,AiN). Relacja liniowa blisko równowagi ma postać ˙x≈ −M∇xHfree, gdzie macierz Mjest efektywną macierzą mobilności, otrzymaną z rzutowania macierzy Onsagera Lprzez macierz stechiometryczną i transformację zmiennych. Porównując to ze strukturą IFM, można zidentyfikować G−1 eff ∼M, a więc Geff ∼M−1, przynajmniej w pobliżu równowagi. Oznacza to, że metryka w IFM odzwierciedla oporność układu na zmiany w danym kierunku przestrzeni stanów: im większa mobilność w kierunku konkretnej kombinacji zmiennych, tym mniejszy odpowiedni element Geff. W drugą stronę, kierunki, w których zmiany są termodynamicznie „trudne” (mała mobilność, duże bariery energetyczne), mają dużą wagę w metryce. W bardziej ogólnym, nieliniowym przybliżeniu macierz Onsagera Lstaje się zależna od stanu, a relacja J=LX jest jedynie lokalnie liniowa. W IFM odpowiada to sytuacji, w której Geff(x)jest funkcją stanu, a równanie gradientowe można interpretować jako uogólnioną dynamikę typu gradientowego z metryką zależną od położenia. Z punktu widzenia geometrii oznacza to, że przestrzeń stanów chloroplastu jest wyposa żona w nieliniową geometrię Riemanna, w której linie najszybszego spływu po Heff są krzywymi geodezyjnymi poddanymi siłom pochodzącym od potencjału. W ten sposób IFM łączy termodynamikę sieci reakcji z geometrią informacji: macierz Onsagera i macierz metryki są dwiema twarzami tej samej struktury. Podsumowując, włączenie termodynamiki do funkcjonału IFM polega na trzech krokach. Po pierwsze, identyfikujemy część Hfree jako wymiarowaną energię swobodną sieci reakcji w chloroplaście. Po drugie, dodajemy produkcję entropii z wagą λσjako składnik kosztu trajektorii, który konkuruje z zyskiem chemicznym i kosztami regulacji. Po trzecie, interpretujemy pamięć strukturalną Hmem jako koszt utrzymywania informacji w strukturze, a metrykę Geff łączymy z macierzą Onsagera, opisującą mobilności i sprzężenia między strumieniami i siłami. Dzięki temu IFM i KGO stają się nie tylko formalnymi teoriami pola informacyjnego, ale także spójnym rozszerzeniem klasycznej termodynamiki sieci reakcji, zdolnym opisać zarówno sprawność energetyczną, jak i sub65 telne kompromisy między wydajnością, pamięcią i bezpieczeństwem w układach fotosyntetycznych. Uwaga o identyfikacji z formalizmem Onsagera. W klasycznej relacji Onsagera J=LX macierz Ljest mobilnoscia (mapuje sily Xna strumienie J). W zapisie gradientowym IFM przyjmujemy identyfikacje L=G−1 eff ; w konsekwencji Geff pelni role metryki (odwrotnosci mobilnosci). 23 Sprawność fotosyntezy w rozszerzonym sensie W poprzedniej części wprowadziliśmy termodynamiczny opis sieci reakcji fotosyntetycznych i powiązaliśmy go z funkcjonałem IFM. Pokazaliśmy, że w ramach tej teorii energia swobodna, produkcja entropii i pamięć strukturalna stają się elementami jednego krajobrazu kosztu, po którym porusza się wektor stanu chloroplastu. Teraz chcemy sformułować pojęcie sprawności fotosyntezy w sposób, który jest jednocześnie wierny klasycznej termodynamice i uwzględnia nowe składniki związane z pamięcią i regulacją. Innymi słowy, interesuje nas nie tylko to, jak dobrze chloroplast zamienia energię światła na energię chemiczną, lecz także to, jak dużo energii „wydaje” na podtrzymanie mechanizmów regulacyjnych i pamięci, które chronią go przed uszkodzeniem. Punktem wyjścia jest definicja mocy wejściowej Pin i mocy użytecznej Puse. Moc wejściowa Pin to szybkość, z jaką układ absorbuje energię fotonów w postaci wzbudzeń ekscytonowych. Dla danego natężenia światła i widma radiacji można ją zapisać jako całkę po długościach fali z iloczynu strumienia fotonów, współczynnika absorpcji i energii pojedynczego fotonu. W praktyce, na poziomie modelu IFM, wygodnie jest traktować Pin jako funkcję natężenia światła I(t), widma i aktualnego stanu L, który wpływa na całkowity przekrój czynny anten. Możemy więc pisać symbolicznie Pin(t)=Φabs(I(t), L(t)), gdzie Φabs jest skuteczną funkcją opisującą absorpcję fotonów przez dany aparat antenowy w danym stanie strukturalnym. Moc użyteczna Puse jest subtelniejszym pojęciem. W klasycznym sensie można przez nią rozumieć szybkość, z jaką energia swobodna jest przekazywana do trwałych produktów chemicznych, które mogą być wykorzystane do wzrostu i utrzymania organizmu. W kontekście fotosyntezy naturalnym kandydatem jest strumień energii chemicznej związanej z produkcją cukrów netto, eksportem sacharozy z liścia oraz ewentualnie syntetycznymi ścieżkami, jeśli rozważamy rośliny modyfikowane. Można więc zdefiniować Puse jako Puse(t) = X k Jprod k(t)∆Gk, gdzie Jprod ksą strumieniami reakcji prowadzących do powstawania użytecznych produktów, a ∆Gkodpowiadają zmianom energii swobodnej tych reakcji. 66 W modelu IFM może to zostać przybliżone przez funkcję asymilacji CO2i eksportu węgla, z korektą o koszty wewnętrzne związane z syntezą struktur. Na tym tle możemy zdefiniować klasyczną sprawność energetyczną fotosyntezy jako η=Puse Pin . W prostych modelach, w których Puse utożsamia się z tempem asymilacji CO2pomnożonym przez energię wiązań powstających w produktach, a Pin z absorpcją fotonów, jest to właśnie znana z literatury sprawność kwantowa bądź energetyczna, mierzona liczbą cząsteczek CO2na jednostkę pochłoniętej energii świetlnej. W ramach IFM ten stosunek pojawia się jako jeden z podstawowych wskaźników jakości strategii regulacyjnej dla danego scenariusza środowiskowego. Jeśli roślina stosuje bardzo defensywną strategię, intensywnie uruchamiając NPQ i trwale przebudowując anteny w stronę rozpraszania energii, Pin może być duże, ale Puse relatywnie niewielkie, co obniża η. Z kolei strategia bardzo agresywna, z minimalnym poziomem ochrony, może chwilowo podnieść Puse, ale kosztem zwiększonego ryzyka uszkodzeń i spadków produktywności w dłuższym okresie. To obserwacja prowadzi nas do pojęcia rozszerzonej sprawności, w której do klasycznego bilansu energii włączamy koszt pamięci i regulacji. W tym celu warto przyjrzeć się bardziej szczegółowo bilansowi mocy w chloroplaście. Możemy go schematycznie zapisać jako Pin =Puse +Pdiss +Preg +Pmem, gdzie Pdiss jest mocą rozpraszaną w postaci ciepła i emisji promieniowania (na przykład przez NPQ, fluorescencję, oddychanie), Preg jest mocą zużywaną na bieżące mechanizmy regulacyjne (szybkie uruchamianie NPQ, modyfikacje enzymów, aktywny transport związany z regulacją), a Pmem jest mocą zużywaną na utrzymywanie i przebudowę pamięci strukturalnej, czyli na zmiany w L. W klasycznym ujęciu sprawność ηignoruje Preg iPmem, traktując je implicit jako część strat Pdiss. W IFM chcemy rozbić te składniki i zrozumieć, w jakim stopniu rozróżnienie między „czystą” dysypacją a kosztem pamięci ma znaczenie funkcjonalne. Rozszerzoną sprawność można zdefiniować na kilka sposobów. Jednym z nich jest zdefiniowanie efektywnej sprawności netto jako stosunku mocy użytecznej do mocy wejściowej pomniejszonej o koszt pamięci, ηeff =Puse Pin −Pmem . Taka definicja traktuje Pmem jako coś w rodzaju „inwestycji” w przyszłą sprawność: energia zużyta na przebudowę struktury i utrzymanie nawyków nie jest bezpowrotnie stracona, lecz powoduje zmianę architektury układu, która może poprawić bilans Puse do Pin w przyszłości. Można także rozważyć definicję bardziej restrykcyjną, w której sprawność rozszerzona uwzględnia zarówno pamięć, jak i regulację w mianowniku, na przykład 67 ηfull =Puse Pin −Preg −Pmem . W obu przypadkach interpretacja jest podobna: pytamy, jak efektywnie chloroplast zamienia „wolną” energię światła na pracę użyteczną, odkładając na bok tę część strumienia energetycznego, która jest przeznaczona na podtrzymanie mechanizmów regulacyjnych i pamięciowych. Z punktu widzenia IFM istotne jest także, aby sprawność rozszerzoną interpretować na poziomie trajektorii, a nie tylko chwilowych mocy. Można zdefiniować średnie wartości ⟨Pin⟩,⟨Puse⟩,⟨Preg⟩i⟨Pmem⟩w horyzoncie czasowym reprezentującym na przykład dzień, sezon wegetacyjny lub typowy okres pogody. Wtedy rozszerzona sprawność staje się wielkością globalną, która mówi, jaka część całkowitej energii świetlnej przetworzonej w tym okresie została zamieniona na użyteczną energię chemiczną, a jaka została zużyta na utrzymanie bezpieczeństwa i pamięci. W ten sposób rozszerzona sprawność staje się parametrem charakteryzującym strategię życiową rośliny: rośliny pionierskie mogą mieć niższe ηfull, ale wyższe tempo wzrostu w krótkich oknach sprzyjających warunków; rośliny długowieczne mogą „płacić” wyższy koszt pamięci i regulacji, aby obniżyć ryzyko katastrofalnych epizodów uszkodzeń. Naturalną konsekwencją takiej definicji jest pojawienie się wyraźnego tradeoffu między długością pamięci, stabilnością a sprawnością energetyczną. W modelu IFM długość pamięci jest zakodowana w kształcie jąder Kfast iKL, a także w sile składnika Hmem w funkcjonale kosztu. Długie ogony pamięci w KLoznaczają, że system długo „pamięta” dawne epizody stresu i przebudowy struktury, co może zwiększać jego zdolność do antycypowania powtarzających się warunków, ale też wiąże się z koniecznością podtrzymywania rozbudowanych struktur i szlaków regulacyjnych. W termach energetycznych oznacza to, że Pmem jest większe u roślin o długiej pamięci, zwłaszcza w środowiskach zmiennych, w których często zachodzi konieczność przebudowy L. Stabilność, w sensie teorii dużych odchyleń, zależy od barier kwazipotencjału między stanem zdrowym a uszkodzonym. Mechanizmy pamięci i regulacji zwiększają tę barierę, podnosząc ∆Vi wydłużając typowy czas ucieczki z regionu bezpiecznego. Oznacza to, że przy stałym poziomie szumu rośliny z rozbudowaną pamięcią strukturalną i aktywną fotoprotekcją rzadziej wpadają w epizody „runaway photoinhibition”. Jednak cena za to jest widoczna w bilansie mocy: wyższe Preg iPmem obniżają klasyczną sprawność η, a wpływ na rozszerzoną sprawność zależy od tego, jak zdefiniujemy mianownik. W warunkach bardzo stabilnych, na przykład w szklarniach z kontrolowanym światłem i temperaturą, długie ogony pamięci mogą okazać się nieopłacalne: system inwestuje w mechanizmy, które rzadko są potrzebne, a koszt utrzymywania gotowości przeważa nad korzyściami. W warunkach naturalnych, ze zmiennym światłem, chmurami, wiatrem i okresowymi suszami, ta sama rozbudowana pamięć może być korzystna: pozwala na „przypomnienie sobie”, że dane środowisko jest zwykle ryzykowne, i utrzymanie wyższego poziomu fotoprotekcji lub specyficznej organizacji anten bez konieczności zaczynania od zera przy każdym 68 epizodzie stresu. Model IFM pozwala te intuicje ująć ilościowo: dla zadanych scenariuszy klimatycznych można obliczyć, jak zmieniają się ⟨Puse⟩,⟨Preg⟩,⟨Pmem⟩ oraz bariery stabilności, gdy modyfikuje się parametry jąder pamięci i wag Hmem w funkcjonale. 24 Program badawczy G: Koszt energetyczny pamięci fotosyntetycznej W poprzednim rozdziale zdefiniowaliśmy pojęcie kosztu energetycznego pamięci fotosyntetycznej w kategoriach mocy Pmem i rozszerzonej sprawności. Było to jednak ujęcie głównie teoretyczne. Program badawczy G stawia pytanie, czy można ten koszt oszacować empirycznie, wykorzystując dane metaboliczne, fluorescencyjne i modele IFM. Innymi słowy, chcemy zaproponować strategię, która pozwoli zbliżyć się do odpowiedzi na pytanie, ile energii roślina w praktyce poświęca na utrzymywanie i przebudowę pamięci strukturalnej w aparacie fotosyntetycznym. Strategia estymacji Pmem opiera się na kombinacji trzech typów danych: pomiarów metabolizmu (w szczególności zużycia i produkcji ATP, NADPH oraz asymilacji CO2), pomiarów fluorescencji i NPQ, oraz oznaczeń zmian strukturalnych aparatu fotosyntetycznego w czasie. Pomiar metabolizmu daje informacje o strumieniach energii chemicznej i produkcji entropii; fluorescencja i NPQ informują o tym, jak roślina reguluje rozdział energii między fotochemię i rozpraszanie; oznaczenia strukturalne, na przykład zmian w składzie białek antenowych, stosunku PSII do PSI, gęstości upakowania tylakoidów, informują o dynamice zmiennej L, która reprezentuje pamięć strukturalną. Kluczowym krokiem jest rozdzielenie energii zużywanej na bieżące mechanizmy regulacyjne Preg od energii przeznaczanej na trwałe zmiany struktury, czyli Pmem. Można to osiągnąć, porównując bilanse energetyczne w eksperymentach, w których roślina doświadcza krótkotrwałych epizodów stresu, po których wraca do wcześniej ustalonej struktury, z eksperymentami, w których ten sam bodziec prowadzi do trwałej aklimacji (zmiany L). W pierwszym przypadku większość dodatkowej energii idzie na chwilowe uruchomienie NPQ i innych szybkich mechanizmów; w drugim dodatkowo pojawia się koszt syntezy nowych białek, reorganizacji błon i utrzymania nowej konfiguracji. Konkretny protokół eksperymentalny może wyglądać następująco. W dwóch seriach doświadczeń rośliny są poddawane identycznym epizodom wysokiego światła. W serii A epizod trwa krótko i jest na tyle rzadki, że roślina nie decyduje się na długotrwałą przebudowę anten; Lpozostaje w przybliżeniu stałe, a reakcja ogranicza się do krótkotrwałego wzrostu NPQ i zmian w P,QiX. W serii B epizody wysokiego światła są częstsze lub dłuższe, tak że roślina wchodzi w proces aklimacji, podnosząc Ldo nowego poziomu. W obu seriach mierzy się sumaryczną asymilację CO2, całkowity pobór i użycie ATP (szacowany z przepływów protonów i innych wskaźników), parametry fluorescencji oraz zmiany w składzie pigmentów i białek w dłuższym horyzoncie czasowym. 69 Porównując bilanse energetyczne serii A i B, można oszacować dodatkowy koszt energetyczny związany z tym, że w serii B roślina zainwestowała w nową strukturę L. Różnica między całkowitą energią zużytą na regulację i metabolizm w serii B a tą w serii A, skorygowana o różnice w asymilacji CO2, daje przybliżony pomiar RPmem(t)dt w trakcie procesu aklimacji. Dzieląc przez czas trwania i normalizując przez powierzchnię liścia, otrzymujemy średnią moc Pmem związaną z pamięcią. Równolegle, dopasowując model IFM do dynamiki L(t), można powiązać ten koszt z parametrami jąder pamięci KLi wagą Hmem w funkcjonale. Kolejnym krokiem programu G jest porównanie roślin o różnej „długości pamięci”, to znaczy o różnych kształtach jąder KLi różnych parametrach pamięci strukturalnej. Zgodnie z wcześniejszymi rozdziałami różnice te mogą być wnioskowane na podstawie eksperymentów typu A i B, zaniku NPQ o ogonie potęgowym, histerezy C vs P oraz długotrwałych efektów aklimacji. Rośliny pochodzące ze środowisk o dużej zmienności światła (na przykład podszyt lasu, strefy górskie, miejsca o częstych przejściach między cieniem a pełnym słońcem) mogą wykazywać dłuższą pamięć w Lniż rośliny z otwartych stanowisk o stabilnym nasłonecznieniu. Porównując Pmem i parametry pamięci między takimi grupami, można przetestować hipotezę, że rośliny z dłuższą pamięcią ponoszą realny, mierzalny koszt energetyczny, ale zyskują na stabilności i ochronie. Jednocześnie program G pozwala odpowiedzieć na pytanie, czy dłuższa pamięć zawsze się opłaca. Intuicyjnie można oczekiwać, że w środowiskach o wysokiej przewidywalności, na przykład w warunkach szklarniowych lub w klimacie o niewielkiej zmienności pogody, zbyt długa pamięć może okazać się obciążeniem: roślina utrzymuje wysoki poziom fotoprotekcji i rozbudowane struktury antenowe, które rzadko są w pełni wykorzystywane, co obniża jej długookresową sprawność i konkurencyjność. W środowiskach o wysokiej nieprzewidywalności i dużym ryzyku epizodów ekstremalnego światła dłuższa pamięć może natomiast znacząco zmniejszać ryzyko fotoinhibicji i związanego z nią spadku Fv/Fm, co w długim horyzoncie czasowym zwiększa sukces reprodukcyjny. Model IFM pozwala te wyobrażenia przekształcić w konkretne scenariusze klimatyczne i symulacje. Można na przykład przyjąć kilka modeli stochastycznych dla natężenia światła i temperatury (reprezentujących różne klimaty), kilka profili pamięci KL(krótką, średnią i długą pamięć) oraz różne poziomy Pmem związane z tymi profilami. Następnie, integrując równania stochastyczne IFM na długich horyzontach czasowych, można symulować średnią asymilację, ryzyko fotoinhibicji, bariery kwazipotencjału i rozszerzoną sprawność ηfull w każdym scenariuszu. Wyniki takich symulacji mogą wskazać, przy jakiej strukturze środowiska dana długość pamięci jest optymalna, a kiedy staje się nadmierna. Ostatecznie program G prowadzi do pytań o praktyczne konsekwencje dla hodowli roślin i inżynierii fotosyntetycznej. Jeżeli uda się wykazać, że określony profil pamięci (na przykład umiarkowanie długie ogony frakcyjne w KLz konkretnym wykładnikiem γ) maksymalizuje rozszerzoną sprawność i stabilność w przewidywanych przyszłych warunkach klimatycznych, można próbować selekcjonować odmiany lub projektować modyfikacje genetyczne, które zbliżają rośliny do tego profilu. Mogłoby to oznaczać na przykład zmianę poziomu ekspre70 sji białek odpowiedzialnych za przebudowę anten, regulację cyklu ksantofilowego lub sygnalizację hormonalną związaną z aklimacją. Z drugiej strony, jeżeli dane wskazują, że niektóre rośliny uprawne mają zbyt długą pamięć w stosunku do warunków pola uprawnego, co prowadzi do nadmiernego inwestowania w fotoprotekcję kosztem plonu, można rozważać strategie „skracania pamięci” poprzez modyfikacje tej samej sieci regulatorów. W ten sposób koszt energetyczny pamięci fotosyntetycznej przestaje być abstrakcyjnym pojęciem teoretycznym, a staje się mierzalnym parametrem, który można włączać do programów selekcji i projektowania. IFM i KGO, połączone z eksperymentami metabolicznymi i fluorescencyjnymi, dostarczają narzędzi, aby tę ścieżkę badań uczynić precyzyjną i ilościową. 25 Synteza teorii: od femtosekund do sezonów W kolejnych częściach tej monografii poruszaliśmy się po bardzo różnych skalach czasowych i organizacyjnych fotosyntezy. Zaczynaliśmy od dynamiki ekscytonów w kompleksach pigmentowo–białkowych, która rozgrywa się w przedziale femto– i pikosekund. Następnie przechodziliśmy do kinetyki chemicznej transportu elektronów, pompowania protonów i syntezy ATP, działających w skalach milisekund i sekund. Potem opisaliśmy regulację fotoprotekcji i gradientu protonowego, której charakterystyczne czasy sięgają minut i godzin. Wreszcie zajęliśmy się aklimacją strukturalną i nawykami fotosyntetycznymi, kształtującymi się w skali dni, tygodni i całych sezonów. Celem tego rozdziału jest zebranie tych wątków w jedną całość i pokazanie, jak kwantowa geometria oddźwięku oraz teoria pola informacyjnego z pamięcią tworzą wspólny język dla tych wszystkich poziomów. W formalizmie KGO aparat fotosyntetyczny jest traktowany jako kwantowe pole aktonów zanurzone w panaktorium, czyli przestrzeni zdarzeń, w której istnieją zarówno stopnie swobody ekscytonowe, jak i drganiowe, chemiczne oraz środowiskowe. Hamiltonian ekscytonowy opisuje, jakie są możliwe wzbudzenia w kompleksach pigmentowo–białkowych i jak są one ze sobą sprzężone. Dodatkowe operatory pamięci opisują sprzężenie z łaźnią, czyli z drganiami białek i otaczającym rozpuszczalnikiem. Na tym poziomie podstawowym opisujemy transport energii jako kwantowy proces, w którym superpozycje stanów ekscytonowych, interferencje i koherencje mają wpływ na to, jak szybko i jak kierunkowo energia dociera do centrów reakcji. Skale czasowe rzędu femtosekund pojawiają się naturalnie jako czasy ewolucji faz i relaksacji koherencji. Aby połączyć ten opis z wolniejszą chemią i regulacją, zastosowaliśmy podejście typu Mori–Zwanzig, w którym dzieli się przestrzeń stanów na stopnie swobody szybkie i wolne. Stopnie szybkie to w naszym przypadku ekscytony i najszybsze drgania białek, natomiast stopnie wolne to w szczególności zmienne P,A,N,Q,XiL, a także inne kanały, które można dodać w razie potrzeby. Operator projekcji pozwala wyeliminować stopnie szybkie z jawnej dynamiki, pozostawiając ich wpływ w postaci efektywnych operatorów pamięci i szumu. W ten sposób KGO generuje równanie efektywne dla wolnych zmiennych, które 71 danego stanu początkowego istnieje dokładnie jedna trajektoria ciągła. Co ważniejsze, wprowadzamy pojęcie reżimów stabilny, graniczny i niestabilny aparatu w zależności od spektrum operatora bez pamięci i od całkowitej „siły” pamięci mierzonej odpowiednim warunkiem typu small gain. Dla fotosyntezy oznacza to, że możemy rozróżnić sytuacje, w których pamięć łagodnie stabilizuje przepływy energii, sytuacje graniczne, w których układ balansuje na krawędzi stabilności, oraz sytuacje, w których zbyt silnie utrwalone wzorce odpowiedzi świetlnej mogą prowadzić do chronicznych stanów wysokiego napięcia i ryzyka uszkodzeń. Piąty wkład nowego ujęcia polega na osadzeniu fotosyntezy w szerszym języku IFM i AMI. W poprzednich tomach membrana, oddźwięk, łagodność i akt zostały zdefiniowane tak, aby można było opisywać doświadczenie autonu w wielu kontekstach, od prostych układów fizycznych po światy złożonych agentów. Chloroplast i aparat fotosyntetyczny stają się tutaj szczególnym światem autonu, w którym pole informacji S(t)opisuje konfigurację pigmentów, białek, gradientów elektrochemicznych i strumieni metabolitów. Pojęcie pamięci światła, obecne w literaturze biologicznej jako metafora długotrwałej aklimacji, zostaje ujęte jako konkretna struktura jądra pamięci w równaniach IFM. Dzięki temu doświadczenie aparatu fotosyntetycznego, rozumiane jako sposób, w jaki światło i warunki środowiska zostają „zapamiętane” i wpływają na przyszłe odpowiedzi, można opisywać tym samym językiem, którym w innych częściach serii opisywany jest oddźwięk w światach bardziej złożonych. Wreszcie ważne jest to, że nowe spojrzenie nie jest tylko abstrakcyjną ramą, ale generuje konkretne hipotezy i pytania empiryczne. Jeżeli różne komponenty NPQ, przejść stanowych i aklimacji strukturalnej są przejawami jednej pamięci w jądrze IFM, to kształt tego jądra powinien być odzwierciedlony w odpowiedzi aparatu na określone protokoły zmian światła. Odpowiedź na bodźce skokowe, periodyczne, szumowe lub o określonej strukturze czasowej może ujawniać efektywną strukturę czasu pamięci, a więc pośrednio parametry jądra. Takie podejście zachęca do projektowania doświadczeń, w których nie bada się tylko odpowiedzi na stałe natężenia światła, lecz traktuje chloroplast jako system z pamięcią i pyta, jak jego świat reaguje na całe sekwencje bodźców świetlnych. Podsumowując, monografia nie proponuje nowej chemii fotosyntezy ani alternatywy dla ustalonego obrazu PSII, PSI, b6f, syntazy ATP i cyklu Calvina. Wprowadza natomiast trzy zasadnicze zmiany perspektywy. Po pierwsze, traktuje aparat fotosyntetyczny jako układ z jawną pamięcią zakodowaną w równaniach IFM, dzięki czemu wszystkie skale czasowe od ultrakrótkich procesów ekscytonowych po dni aklimacji strukturalnej mogą być analizowane w jednym języku. Po drugie, interpretuje regulację fotosyntezy jako sterowanie optymalne w świecie autonu, w którym produkcja energii, ochrona przed uszkodzeniami i koszt utrzymywania pamięci są elementami jednego funkcjonału kosztu. Po trzecie, osadza fotosyntezę w ogólnej teorii IFM i AMI, co pozwala przenieść intuicje z tego konkretnego systemu na inne światy z pamięcią i sterowaniem oraz wykorzystać formalne wyniki o dobrze postawionych równaniach i stabilności do analizy realnych układów biologicznych. W ten sposób klasyczna biologia i fizyka fotosyntezy stają się nie tylko tłem, ale także jednym z centralnych pól testowania i rozwijania ogólnej teorii pola informacyjnego z pamięcią. 78 DODATKI MATEMATYCZNE Dodatek A. Formalia IFM A.1. Definicje funkcjonału kosztu i metryki W ujęciu matematycznym teoria pola informacyjnego z pamięcią opiera się na kilku podstawowych składnikach. Pierwszym jest przestrzeń stanów, drugim funkcjonał kosztu, trzecim metryka, która nadaje tej przestrzeni strukturę geometryczną, a czwartym operator pamięci o strukturze typu Volterry. W tym dodatku zebrane są formalne definicje tych obiektów i minimalne warunki regularności, które są potrzebne w dalszych rozważaniach. Przestrzeń stanów oznaczamy symbolem X. W prostszych zastosowaniach, takich jak modele fotosyntezy w tej monografii, można przyjąć, że Xjest podzbiorem Rn, na przykład zbiorem dopuszczalnych wartości wektora x= (P, A, N, Q, X, L). W wersjach bardziej ogólnych Xmoże być rozmaitością Riemanna o skończonym wymiarze lub nawet nieskończeniewymiarową przestrzenią Banacha albo Hilberta, jeśli opisuje profile przestrzenne albo pola. W każdym przypadku zakładamy, że Xjest przestrzenią topologiczną o dostatecznie „dobrej” strukturze, aby można było definiować funkcjonały różniczkowalne. Funkcjonał kosztu Heff jest odwzorowaniem Heff :X → R, które każdemu stanowi xprzypisuje liczbę rzeczywistą interpretowaną jako „energia efektywna” lub „koszt” danego stanu. W zastosowaniach fotosyntetycznych Heff ma postać sumy kilku składników, między innymi części termodynamicznej Hfree związanej z energią swobodną, części regulacyjnej opisującej koszty NPQ i aklimacji, oraz części pamięciowej zależnej od trajektorii. W aspekcie ściśle matematycznym najważniejsze jest to, aby Heff był różniczkowalny i aby jego gradient ∇xHeff(x)był dobrze określony jako element przestrzeni dualnej X∗. Metryka Geff(x)jest rodziną dodatnio określonych operatorów liniowych działających na przestrzeni stycznej TxX. W przypadku, gdy Xjest podzbiorem Rn, można ją utożsamić z macierzą Geff(x)o wymiarze n×n, która jest symetryczna i dodatnio określona. Metryka określa naturalną „skalę” zmian w poszczególnych kierunkach przestrzeni stanów. W ujęciu geometrycznym wprowadza na Xstrukturę rozmaitości Riemanna, w której długość wektora stycznego vw punkcie xjest dana przez ∥v∥2 x=v⊤Geff(x)v. W naszym formalizmie jest to matryca powiązana z macierzą Onsagera, a jej odwrotność G−1 eff jest macierzą mobilności. Wersja IFM bez pamięci ma postać równania gradientowego ˙x(t) = −G−1 eff (x(t))∇xHeff(x(t)). 79 Wersja z pamięcią uogólnia to równanie o człony zawierające splot z jądrem pamięci. W najprostszej formie można zapisać ˙x(t) = −G−1 eff (x(t))∇xHinst(x(t)) −Zt 0 Keff(t−τ)Φ(x(τ))dτ, gdzie Hinst jest częścią funkcjonału zależną tylko od bieżącego stanu, Φ(x) jest odpowiednio dobranym odwzorowaniem, a Keff jest jądrem pamięci. W wielu zastosowaniach Φjest po prostu równa identyczności, a jądro pamięci ma postać macierzową Keff(s). Aby równanie było dobrze postawione, przyjmuje się zwykle, że gradient funkcjonału jest lokalnie Lipschitzowski, metryka jest ciągła i jednolicie dodatnio określona, a jądro pamięci jest całkowalne w sensie Lebesgue’a na przedziale [0,∞). A.2. Własności operatora pamięci (konwolucje, jądra frakcyjne) Operator pamięci w IFM jest najczęściej operatorem typu Volterry, działającym na funkcje czasu poprzez splot z jądrem K. W przypadku podanym powyżej operator ten ma postać (Kx)(t) = Zt 0 K(t−τ)x(τ)dτ. Jeżeli K: [0,∞)→Rn×njest funkcją całkowalną, operator Kjest dobrze zdefiniowany na przykład na przestrzeni funkcji ciągłych lub kwadratu całkowalnych. Struktura typu Volterry, czyli całkowanie od zera do bieżącego czasu, odzwierciedla zasadę przyczynowości: wpływają tylko chwile przeszłe, a nie przyszłe. Własności operatora zależą silnie od klasy jądra. Jeśli Kjest jądrem o krótkiej pamięci, na przykład zanika wykładniczo ∥K(s)∥ ≤ Ce−αs, operator pamięci ma efekt „lokalny w czasie” w tym sensie, że wpływ bardzo odległej przeszłości jest zaniedbywalny. W wielu przypadkach można wówczas zredukować równanie z pamięcią do rozszerzonego układu równań różniczkowych zwykłych poprzez wprowadzenie dodatkowych zmiennych, które spełniają proste równania relaksacyjne. Jądra frakcyjne mają odmienny charakter. Typowe jądro frakcyjne o ogonie potęgowym można zapisać jako K(s) = c (1 + s/τ)1+γ, Uwaga notacyjna. Wykładnik γ∈(0,1) pojawiający się w jądrze K(s)dotyczy pamięci czasowej (ogonów w czasie).,Nie należy go mylić z parametrem γ∈(0,2] używanym w IFM (Tom~II) dla frakcyjnego Laplasjanu przestrzennego (−LG)γ/2.Jeśli oba mechanizmy rozważamy jednocześnie, stosujemy oznaczenia γtime oraz γspace. 80 z parametrami c > 0,τ > 0i wykładnikiem 0< γ < 1. Takie jądra nie są całkowalne z kwadratem w nieskończoności, a ich ogon potęgowy sprawia, że wpływ odległej przeszłości zanika bardzo powoli. Można je powiązać z pojęciem pochodnych ułamkowych. Jeśli weźmiemy skalarny przypadek i przyjmiemy K(s) = 1 Γ(1 −α)s−α dla 0< α < 1, operator splotu jest równoważny pochodnej Caputo rzędu α, to znaczy Zt 0 ˙x(τ) (t−τ)αdτ = Γ(1 −α)Dα tx(t). W tym sensie równania IFM z jądrami frakcyjnymi są blisko spokrewnione z równaniami różniczkowymi frakcyjnymi. Dla potrzeb analizy jakościowej ważne są następujące własności. Po pierwsze, operator pamięci z jądrem Ktypu Volterry jest operatorem liniowym i ciągłym na wielu naturalnych przestrzeniach funkcji, takich jak L2 loc czy C([0, T]), pod warunkiem umiarkowanego wzrostu K. Po drugie, jeżeli Kjest dodatnio określone w odpowiednim sensie, można zdefiniować funkcjonał pamięci Hmem[x(·)] = 1 2ZT 0ZT 0 x(t)⊤K(|t−τ|)x(τ)dt dτ, który jest nieujemny i działa jak dodatkowy „sprężynujący” składnik funkcjonału kosztu. Po trzecie, w wielu zastosowaniach operator pamięci ma postać sumy skończonej liczby eksponentów, co pozwala na wspomnianą redukcję do układu o skończonej liczbie dodatkowych zmiennych. A.3. Dowody istnienia atraktorów i równowag Równania IFM z pamięcią należą do klasy równań różniczkowo–całkowych, dla których istnieje bogata teoria analizy jakościowej. W niniejszym dodatku ograniczymy się do szkicu typowych założeń, które gwarantują istnienie równowag i globalnych atraktorów. Punkt równowagi x∗jest rozwiązaniem równania stacjonarnego 0 = −G−1 eff (x∗)∇xHinst(x∗)−Z∞ 0 Keff(s)Φ(x∗)ds, przy założeniu, że integralny człon ma skończoną wartość. Jeżeli jądro pamięci jest całkowalne i Φjest ciągłe, integralny człon jest stałym wektorem zależnym od x∗. Jeśli dodatkowo Hinst jest funkcjonałem ściśle wypukłym lub przynajmniej ma co najmniej jedno minimum globalne, można zwykle zagwarantować istnienie przynajmniej jednej równowagi. Globalny atraktor jest zwartym, niepustym, przyciągającym i minimalnym zbiorem niezmienniczym dla przepływu generowanego przez równanie. W przypadku równań gradientowych bez pamięci standardowy dowód istnienia atraktora opiera się na własności dysypatywności (wszystkie trajektorie wchodzą po pewnym czasie do zbioru ograniczonego) oraz na istnieniu funkcji Lyapunowa, 81 którą jest właśnie Heff. Wtedy atraktor jest zawarty w zbiorze punktów, dla których gradient funkcjonału znika. Dla równań z pamięcią argument jest podobny, ale wymaga ostrożniejszego traktowania. Wprowadza się przestrzeń stanów rozszerzoną, która obejmuje nie tylko bieżącą wartość x(t), lecz także historię x(·)na pewnym przedziale wstecznym, albo równoważnie zmienne pamięciowe zk(t)dla jąder eksponencjalnych. Na tej rozszerzonej przestrzeni można zdefiniować funkcję Lyapunowa L(x, z1, . . . ) = Hinst(x) + Hmem[x(·)], która jest niemalejąca w czasie z powodu struktury gradientowej i dodatnio określonego operatora pamięci. Jeśli dodatkowo spełniony jest warunek dysypatywności, to znaczy istnieje ograniczony zbiór absorbujący, i jeśli semigrupa rozwiązująca równanie jest zwarta lub przynajmniej asymptotycznie zwarta, wówczas można zastosować klasyczne twierdzenia o atraktorach globalnych dla równań z pamięcią i uzyskać istnienie zwartego atraktora w przestrzeni rozszerzonej. W pełni ściśle dowody te wymagają aparatu teorii semigrup i równań Volterry, ale intuicja pozostaje ta sama: IFM jest systemem gradientowym z pamięcią, który ma funkcjonał Lyapunowa i dysypatywną naturę, co sprzyja istnieniu dobrze zdefiniowanego zbioru atraktorów reprezentujących nawyki fotosyntetyczne. Dodatek B. Formalia KGO B.1. Wyprowadzenie równań KGO dla pola ekscytonowego Kwantowa geometria oddźwięku jest formalizmem, który opisuje ewolucję kwantowych pól w przestrzeni zdarzeń z uwzględnieniem struktury kosztu i sprzężenia z łaźnią. W zastosowaniu do fotosyntezy interesuje nas szczególnie pole ekscytonowe, które reprezentuje wzbudzenia w kompleksach pigmentowo– białkowych. Punktem wyjścia jest przestrzeń Hilberta Hex dla ekscytonów, na przykład przestrzeń stanów jednego ekscytonu w sieci Npigmentów, z bazą |i⟩odpowiadającą wzbudzeniu na pigmencie i. Hamiltonian ekscytonowy ˆ Hex ma w tej bazie postać ˆ Hex =PiEi|i⟩⟨i|+Pi<j Jij|i⟩⟨j|+J∗ ij|j⟩⟨i|, gdzie Eisą energiami sajtów, a Jij sprzężeniami dipol–dipol. W KGO to ˆ Hex jest jednym ze składników części hamiltonowskiej funkcjonału kosztu. Stan układu ekscytonowego reprezentujemy operatorem gęstości ˆρex(t)na Hex. Ewolucja w KGO ma postać równania typu Liouville’a z dodatkowym członem pamięciowym, które można zapisać formalnie jako d dt ˆρex(t) = −i ℏ[ˆ Hex,ˆρex(t)] + Zt 0K(t−τ)ˆρex(τ)dτ. Operator K(s)jest superoperatorem pamięci, który encoduje wpływ łaźni (drgań białek, rozpuszczalnika) na ewolucję ekscytonów. W praktyce można 82 go wyrazić w kategoriach korelacji operatorów łaźni i sprzężeń zawartych w hamiltonianie całkowitym. W KGO konstrukcja tego równania zaczyna się od funkcjonału działania, który przypisuje trajektoriom stanu amplitudy kwantowe i wagi informacyjne. Po przeprowadzeniu wariacji z ograniczeniami normy i dodatniości otrzymuje się równania stacjonarności, które mają postać równań ruchu dla ˆρex. Część hamiltonowska pochodzi z lokalnej części funkcjonału, część pamięciowa z nielokalnych składników, które zawierają konwolucje z jądrem po czasie. B.2. Powiązania z mechaniką kwantową otwartych układów Mechanika kwantowa otwartych układów dostarcza dobrze rozwiniętego aparatu opisu ewolucji podukładów sprzężonych z łaźnią. Standardowym narzędziem jest równanie Lindblada–Gorini–Kossakowskiego–Sudarshana, które opisuje markowską ewolucję kwazidensy operatora gęstości. W przypadku układu ekscytonowego zanurzonego w łaźni drgań hamiltonian całkowity ma postać ˆ Htot =ˆ Hex +ˆ Hbath +ˆ Hint, gdzie ˆ Hbath reprezentuje modów drgań, a ˆ Hint ich sprzężenie z ekscytonami. Po zastosowaniu przybliżeń Born–Markov i sekularnych można wykazać, że ewolucja stanu układu ekscytonowego ˆρex jest opisana przez równanie Lindblada d dt ˆρex =−i ℏ[ˆ Hex +ˆ HLS,ˆρex] + X αˆ Lαˆρex ˆ L† α−1 2{ˆ L† αˆ Lα,ˆρex}, gdzie ˆ HLS jest przesunięciem Lambowskim, a ˆ Lαsą operatorami Lindblada. KGO rozszerza ten obraz, pozwalając na nieliniową i nielokalną w czasie strukturę części dysypacyjnej, reprezentowaną przez operator pamięci K(s). W granicy markowskiej, gdy korelacje łaźni zanikają szybko, operator pamięci redukuje się do lokalnego generatora Lindblada. Można to ująć jako przejście Zt 0K(t−τ) ˆρ(τ)dτ ≈ LLind ˆρ(t), gdzie LLind jest generatorem Lindblada. W tym sensie równania KGO są uogólnieniem równań otwartego układu kwantowego, które zachowują strukturę Lindblada jako przypadek szczególny pamięci krótkiej. Dodatek C. Projekcja Mori–Zwanzig – szczegóły techniczne C.1. Dowód równania z jądrem pamięci Formalizm Mori–Zwanziga służy do eliminacji zbędnych stopni swobody z równań ruchu i generowania efektywnych równań z pamięcią w przestrzeni zredukowanej. Podstawowym obiektem jest operator Liouville’a L, który generuje ewolucję w pełnej przestrzeni stanów. Dla prostoty rozważmy liniowy układ równań d dty(t) = Ly(t), 83 gdzie y(t)reprezentuje pełny wektor stanu. Definiujemy projekcję Pna podprzestrzeń „wolnych” zmiennych i uzupełnienie Q=I−P, które projekuje na podprzestrzeń „szybką”. Zaczynamy od podzielenia równania na dwie części. Działając PiQna równanie wzoru powyżej, otrzymujemy d dtPy =PLPy +PLQy, d dtQy =QLPy +QLQy. Drugie równanie można sformalnie zintegrować, traktując je jako równanie liniowe z wymuszeniem. Rozwiązanie ma postać Qy(t) = etQLQy(0) + Zt 0 e(t−τ)QLQLPy(τ)dτ. Wstawiając to wyrażenie do pierwszego równania, otrzymujemy d dtPy(t) = PLP y(t) + PLetQLQy(0) + Zt 0 PLe(t−τ)QLQLPy(τ)dτ. Widać, że równanie dla Py(t)ma strukturę gradientu, członu pamięci i członu zależnego od warunku początkowego w podprzestrzeni szybkiej. Operator KMZ(t−τ) = PLe(t−τ)QLQLP jest właśnie jądrem pamięci Mori–Zwanziga. Równanie to jest dokładne i nie wymaga żadnych przybliżeń, poza formalną dobrze określonością operatorów pojawiających się w powyższych wzorach. C.2. Przypadek liniowy i nieliniowy W przypadku liniowym, gdy Ljest operatorem liniowym w przestrzeni wektorowej, można często obliczyć etQLdokładnie lub przybliżeniowo, zwłaszcza gdy spektrum QLjest dobrze znane. Jeżeli rozważamy rozkład zmiennych y= (x, z)na część wolną xi szybką z, a Lma blokową strukturę macierzową, jądro pamięci można wyrazić w kategoriach bloków tej macierzy. Przykładowo dla układu ˙x=Ax +Bz, ˙z=Cx +Dz, operator pamięci dla xma postać K(t) = BetDC, 84 a równanie efektywne ˙x(t) = Ax(t) + Zt 0 Be(t−τ)DCx(τ)dτ +BetDz(0). W przypadku nieliniowym operator Liouville’a Ljest operatorem działającym na funkcje obserwabli, a nie prostą macierzą. Niemniej konstrukcja jest analogiczna: wyróżnia się zbiór „ważnych” obserwabli i wprowadza projekcję P na ich przestrzeń. Równania Mori–Zwanziga pozostają formalnie takie same, jednak obliczenie etQLi jądra pamięci staje się trudniejsze. Często stosuje się rozwinięcia perturbacyjne, liniaryzację wokół atraktora lub przybliżenia numeryczne. W naszej monografii KGO dostarcza naturalnego kandydata na pełny operator L, a IFM jest przybliżeniem równań Mori–Zwanziga w przestrzeni wolnych zmiennych. Dodatek D. Sterowanie optymalne z pamięcią D.1. Zasada maksimum Pontriagina dla równań z jądrami konwolucyjnymi Rozważamy układ sterowania z pamięcią o postaci ˙x(t) = ft, x(t), u(t)+Zt 0 K(t−τ)gx(τ), u(τ)dτ, z danym warunkiem początkowym x(0) = x0. Sterowanie u(t)należy do dopuszczalnego zbioru U, a celem jest minimalizacja funkcjonału J[u] = ZT 0 Lt, x(t), u(t)dt + Φ(x(T)). Aby wyprowadzić warunki konieczne optymalności, wprowadza się funkcję co-stanu λ(t), która pełni rolę mnożnika Lagrange’a dla równania z pamięcią. Rozważamy małą perturbację sterowania u(t)7→ u(t) + εv(t)i analizujemy pierwszą pochodną dJ/dε w zerze. Zmiana stanu δx(t)spełnia równanie liniowe ze składnikiem pamięciowym. Po wprowadzeniu λ(t)i przeprowadzeniu całkowania przez części w czasie otrzymuje się warunek stacjonarności postaci ∂L ∂u (t, x∗, u∗) + λ(t)⊤∂f ∂u(t, x∗, u∗) + ZT t λ(τ)⊤K(τ−t)∂g ∂u(x∗(t), u∗(t)) dτ = 0, gdzie gwiazdki oznaczają rozwiązanie optymalne. Równanie na co-stan ma postać −˙ λ(t) = ∂L ∂x (t, x∗, u∗)+λ(t)⊤∂f ∂x(t, x∗, u∗)+ZT t λ(τ)⊤K(τ−t)∂g ∂x(x∗(t), u∗(t)) dτ, z warunkiem końcowym λ(T) = ∂Φ/∂x(x∗(T)). Hamiltonian można zdefiniować jako Ht, x, u, λ;x[0,t], u[0,t]=L(t, x, u)+λ⊤f(t, x, u)+λ⊤Zt 0 K(t−τ)g(x(τ), u(τ))dτ. 85 Warunek optymalności można wtedy zwięźle zapisać jako maksymalizację Hamiltonianu względem uw każdej chwili czasu, przy czym Hamiltonian zależy także pośrednio od historii stanu i sterowania poprzez całkę pamięciową. D.2. Redukcja do rozszerzonego stanu dla jąder eksponencjalnych Jeśli jądro pamięci ma postać sumy skończonej liczby eksponentów K(s) = M X k=1 αke−s/τk, można wprowadzić dodatkowe zmienne pamięciowe zk(t), które spełniają równania ˙zk(t) = −1 τk zk(t) + gx(t), u(t), tak aby całkę pamięciową zastąpić kombinacją liniową zk(t). Wówczas układ staje się układem równań różniczkowych zwykłych w przestrzeni rozszerzonej ˙ ˜x(t) = ˜ ft, ˜x(t), u(t), gdzie ˜x= (x, z1, . . . , zM). Na takim układzie można stosować klasyczną zasadę maksimum Pontriagina bez jawnych członów pamięci. Funkcja co-stanu ma teraz składowe zarówno dla x, jak i dla zk, a Hamiltonian ma postać ˜ H(t, ˜x, u, ˜ λ) = L(t, x, u) + ˜ λ⊤˜ f(t, ˜x, u). Warunek maksymalizacji i równania co-stanu są klasyczne, co znacznie upraszcza analizę i numeryczne rozwiązywanie problemów sterowania w IFM z jądrami eksponencjalnymi. Dodatek E. Stochastyczne IFM i duże odchylenia E.1. SDE w przestrzeni rozszerzonej Wersję stochastyczną IFM formułuje się najwygodniej w przestrzeni rozszerzonej, w której pamięć została już zamieniona na dodatkowe zmienne zk. Zakładamy, że układ deterministyczny ma postać d˜xt=b(˜xt)dt, gdzie ˜xtjest wektorem rozszerzonego stanu, a bjest wektorem dryfu wynikającym z gradientu funkcjonału i relaksacji pamięci. Stochastyczne rozszerzenie przyjmuje postać równania różniczkowego stochastycznego d˜xt=b(˜xt)dt +σ(˜xt)dWt, gdzie Wtjest wektorem standardowych procesów Wienera, a σmacierzą amplitud szumu. Dla dobrze postawionego problemu szum jest zwykle przyjmowany jako Lipschitzowski w ˜x, a macierz kowariancji Q=σσ⊤jest dodatnio półokreślona. Pod standardowymi założeniami lokalnej Lipschitzowskości i liniowego wzrostu dla biσistnieje rozwiązanie w sensie It¯o, które jest procesem Markowa w 86 przestrzeni rozszerzonej. Równanie Fokkera–Plancka opisuje ewolucję gęstości rozkładu prawdopodobieństwa ρ(˜x, t)tego procesu. E.2. Funkcjonał działania i kwazipotencjał W granicy małego szumu, to znaczy gdy σjest mnożona przez mały parametr √ε, teoria Freidlin–Wentzella dostarcza przybliżeń prawdopodobieństw rzadkich trajektorii. Funkcjonał działania S0T[φ]dla gładkiej trajektorii φ(t)w czasie od zera do Tma postać S0T[φ] = 1 2ZT 0˙φ(t)−b(φ(t)), Q(φ(t))−1( ˙φ(t)−b(φ(t)))dt, jeśli macierz Qjest odwracalna. Prawdopodobieństwo, że trajektoria procesu stochastycznego blisko pokryje się z daną krzywą φ, maleje jak exp(−S0T[φ]/ε) dla małych ε. Kwazipotencjał względem danego atraktora Adefinujemy jako minimalny koszt akcji trajektorii, które wychodzą z Ai docierają do punktu x: V(x) = inf T >0inf φ(0)∈A, φ(T)=xS0T[φ]. W stanie stacjonarnym dla małego szumu rozkład prawdopodobieństwa jest skoncentrowany w pobliżu minimum kwazapotencjału, a w pierwszym przybliżeniu ρ(x)∝e−V(x)/ε. E.3. Przybliżenia typu Kramersa Przybliżenia Kramersa opisują czas ucieczki z minimum potencjału przez barierę w jednowymiarowych lub prostych wielowymiarowych układach z szumem. Rozważmy jednowymiarowy proces dXt=−V′(Xt)dt +√2ε dWt, gdzie Vjest potencjałem z dwoma minimami i barierą między nimi. Klasyczna formuła Kramersa mówi, że średni czas przejścia z jednego minimum przez barierę o wysokości ∆Vskaluje się jak E[T]≈2π p|V′′(xmin)V′′(xbar)|exp ∆V/ε, gdzie xmin ixbar są położeniami minimum i bariery. W wielowymiarowych układach IFM przybliżenia Kramersa mają podobną strukturę, choć precyzyjne wyrażenie prefaktora wymaga znajomości lokalnej geometrii w minimum i na barierze. Najważniejsza pozostaje zależność wykładnicza czasu ucieczki od wysokości bariery kwazapotencjału i odwrotności natężenia szumu. W kontekście fotosyntezy pozwala to zdefiniować „stabilność liścia” jako miarę związaną z barierą kwazapotencjału między stanem zdrowym a uszkodzonym. Dodatek F. Termodynamika nieliniowa sieci reakcji 87