Tratamiento de aguas residuales mediante la combinación de técnicas avanzadas de oxidación y biofiltros

 UNIVERSIDAD  DE  LAS  PALMAS  DE  GRAN  CANARIA TESIS DOCTORAL  TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE TÉCNICAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN Y BIOFILTROS Guillermo Francisco Torres Andrade Las Palmas de Gran Canaria, España, 2014      D. ANTONIO NIZARDO BENÍTE Z VEGA, SECRETARIO DEL DEPARTAMENTO DE INGENIER ÍA DE PROCESOS DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA, CERTIFICA, Que el Consejo de Doctores del De partamento en su sesión de fecha ............................. tomó el acuerdo de dar el c onsentimiento para su tramitación, a la tesis doctoral ti tulada “TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE TÉCNICAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN Y BI OFILTROS” presentada por el doctorando D. FRANCISCO TORRES ANDRADE y di rigida por los Doctores D. Fco. Javier Araña Mesa y D. José Alberto Herrera Melián. Y para que así conste, y a efectos de lo previsto en el Art. 6 del Reglamento para la elaboración, de fensa, tribunal y evaluación de tesis doctorales de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, firmo la presente en Las Palmas de Gran Canaria, a …. de febrero de dos mil catorce.     UNIVERSIDAD DE LAS PALM AS DE GRAN CANARIA Departamento: Ingeniería de Procesos Programa de Doctorado: Ingeniería Ambiental y Desalinización Titulo de la Tesis TRATAMIENTO DE AGUAS R ESI DUALES MEDI ANTE LA COMBINACIÓN DE TÉCNICAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN Y BIOFILTROS Tesis Doctoral presentada por: D. Francisco Torres Andrade Dirigida por los Dres. D. Francisco Javier Araña Mesa D. José Alberto Herrera Melián El Director, Dr. D. Fco. Javier Araña Mesa El Director, Dr. D. José A. Herrera Melián El Doctorando, D. Guillermo F. Torr es Andrade Las Palmas de Gran Canaria, a ……. de ……………. de 2014    Dedicatoria Hoy al mirar atrás puedo entender que des de el preciso momento en que decidí iniciar este proyecto, muchas han sido las personas que de una u otra forma se han visto involucradas. El primer lugar lo ocupa Dios, pues rec onozco que Él es el dador de la vida y el único en el que podría hallar verdadera paz. Dedicaría este trabajo a muchas personas , pero con certeza diría que mis padres Sr. Ernesto Torres Paredes y Sra. Inés Andrade Guzmán merecen el más grande agradecimiento pues qué sería de mí sin las imperecederas enseñanzas que ellos me han regalado en la vida. A mi familia, mis nietos que ocupan un lugar muy especial en mi corazón y son la alegría de mis días, mis hermanos y mi tía a quienes amo con toda el alma y en mis pensamientos siempre están presentes. A mi equipo de colaboradores del Centro de Estudios del Medio Ambiente de la Escuela Superior Politécnica del Litoral, José, David, María, Vanessa, Diana, Nadia, Enrique, Laila, Astrid, Rafael, Kevin, y muchos otros que sin limitar esfuerzos me han brindado total colaboraci ón profesional y sin el valioso apoyo moral que he recibido de su parte el camino hubiera sido diferente. A mis muy estimados directores de tesis Dr . D. Francisco Javier Araña y Dr. D. José Alberto Herrera por su invalorable or ientación a lo largo del desarrollo de este trabajo doctoral. 5.7 Análisis de lodos generados en las reaccio nes de Fenton 5.8Tratamiento con filtros biológicos 5.8.1 Tratamiento al efluente de la industria agropecuaria 5.8.2 Combinación del proceso de Fenton con biofiltros 5.9 Propuesta del sistema de tratamiento 5.10 Conclusiones 5.11Bibliografía 163 165 166 169 171 172 174 CAPÍTULO 6. TRATA MIENTO DEL EFLUENTES DE LA INDUSTRI A ALIMENTARI A 6.1 la industria alimentaria 183 6.2 Tratamiento convencionales utilizados actualmente 187 6.3 Objetivos del capítulo 188 6.4 Caracterización del eflu ente de la industria alim entaria 188 6.4.1 Efecto del pH en el efluente de la In dustria de alimentos 190 6.5 Tratamiento del efluente con peróxido de hidrógeno 192 6.6 Proceso de Fenton 195 6.6.1 Efecto de la dosis de sulf ato de hierro 201 6.6.2 Efecto de la temperatura en las reacciones de Fenton 204 6.7 Proceso de foto-Fenton 206 6.8 Efecto del estado físico del catalizador de Fe(II) 215 6.9 Análisis de lodos generados en las r eacciones de Fenton 218 6.9.1 Análisis de corrosión de los lodos 218 6.9.2 Análisis de reactividad de los lodos 220 6.10 Aplicación de métodos biológicos co mbinados 221 6.10.1 Combinación del tratamiento de Fenton con Biofiltro aplicado al efluente de procesamiento de cerezas 222 6.10.2 Combinación del tratamiento de Fenton con biofiltros aplicado al efluente de procesamiento de fresas 225 6.10.3 Combinación del tratamiento de Fenton con biofiltros aplicado al efluente de procesamiento de tomates 230 6.11 Propuesta del sistema de tratamiento 231 6.12 Conclusiones 236 6.13 Bibliografía 238 CAPÍTULO 7. TRATA MIENTO DEL EFLUENTES DE LA INDUSTRI A GRÁFICA 7.1 La industria gráfica 251 7.2 Tratamientos convencionales utilizados actualm ente 259 7.3 Objetivos del capítulo 260 7.4 Caracterización del efluente de la in dustria gráfica 260 7.5 EC50 del agua residual de la industria gráfica in vestigada 262 7.6 Efecto del pH en la toxicidad y los niveles de COT 263 7.7 Efecto de la decantación previa de la muestra 266 7.8 Proceso de Fenton 267 7.8.1 Efecto de la concentración de H 2 O 2 267 7.8.2 Efecto de la concentración del sulfato de hierro 277 7.8.3 Efecto de la temperatura en las reacciones de Fenton 282 7.8.4 Efecto de los sólidos en las reaccion es de Fenton 289 7.9 Proceso de foto-Fenton 291 7.10 Análisis de los lodos generados por el efluente de la industria gráfica 297 7.10.1 Determinación de la cantidad de lodos gener ados a por el proceso de Fenton 297 7.10.2 Análisis de corrosión de los lodo s 299 7.10.3 Reactividad de los lodos 301 7.10.3.1 Análisis de metales pesados 302 7.10.4 Análisis de toxicidad 304 7.11 Tratamiento del efluente de la industria gráfica con filtros, b iofiltros y TAOs 305 7.11.1 Aplicación de filtros y biofiltros 305 7.11.2 Efecto del lavado del picado de palmera 309 7.11.3 Combinación de biofiltros y el proceso de Fenton 311 7.12 Propuesta del sistema de tratamiento 320 7.13 Conclusiones 323 7.14 Bibliografía 325 CAPÍTULO 8. TRATA MIENTO DEL EFLUENTES DE LA INDUSTRI A TEXTIL 8.1 La Industria textil 337 8.2 Tratamientos convencionales utilizados actualm ente 338 8.3 Objetivos del capítulo 340 8.4 Caracterización del efluente de la in dustria textil 340 8.4.1 Efecto del pH en la carga orgánica d el agua residual 345 8.5 Aplicación de proceso av anzado de oxidación 347 8.5.1 Tratamiento con solo H 2 O 2 347 8.5.2 Tratamiento de Fenton 356 8.5.2.1 Determinación de la dosis óptima de sales de fe(II) 356 8.5.3 Influencia de la temperatura en las reacciones d e Fenton 365 8.5.4 Efecto de los sólidos en suspensión en el proceso de Fenton 368 8.6 Proceso de foto-Fenton 370 8.7 Biofiltros 377 8.8 Análisis de los lodos generadores 380 8.8.1 Análisis de corrosión de los lodos 380 8.8.2 Análisis de reactividad de lodos 384 8.8.3 Toxicidad de los lodos 386 8.8.4 Observaciones del IR de los lodos del efluen te y los generadores por el tratamiento de Fenton 387 8.9 Propuesta del sistema de tratamiento 389 8.10 Conclusiones 391 8.11 Bibliografía 393 CAPÍTULO 9. TRATAMI ENTO DE AGUAS CONT AMIN ADAS CON HIDROCAR BUROS 9.1 Aguas conta minadas con hidrocarbu ros 401 9.2 Tratamientos convencionales utiliza dos actualmente 403 9.3 Objetivos del capítulo 405 9.4 Caracteriza ción de las aguas conta minadas con hidrocarburos 406 9.5 Evaluación de la muestra sintética p reparada con diesel y gasolina 409 9.5.1 Aplicación de las TAOs en la descontaminación de aguas afectadas por la presencia de hidrocarburos derivados de petróleo 411 9.5.2 Efecto de la concentración de Fe(II) en el tratamiento de aguas contaminadas con hidrocarburos 418 9.5.3 Efecto de la concentración de H 2 O 2 426 9.5.4 Efecto de la longitud de onda de la radicación U V 431 9.6 Aguas conta minadas con BTEX s 436 9.7 Tratamiento de aguas reales contam inadas con hidrocarburos 446 9.7.1 Efecto del p H en la carga orgánica del efluente r esidual 446 9.7.2 Aplicación d e procesos avanzados de oxidación 447 9.8 Propuesta del sistema d e tratamiento 455 9.9 Conclusiones 456 9.10 Bibliografía 458 CAPÍTULO 10. RESU MEN Y CONCL USIONES GENERAL ES 10 10.1 Resumen y conclusiones generales ndustria agropecuaria 469 476 10.2 Industria de alimentos 476 10.3 Industria gráfica y textil 476 10.4 Aguas contaminadas co n hidrocarburos 477 10.5 Filtros biológicos 477 10.6 Evaluación de costes 478 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1.1 Consumo de agua por habitante en las principales ciudades del Ecuador 4 Tabla 1.2 Parámetros de los niveles guía de la calidad del agua para riego 11-12 Tabla 1.3 Límite de descarga al sistema de alcantarillado público 12-14 Tabla 1.4 Límite de descarga a un cuerpo de agua dulce 14-16 Tabla 1.5 Límites permisibles para el monitoreo ambiental permanente de aguas y descargas liquidas en la exploración, producción , industrialización, transporte, almacenamiento y comercialización de hidrocarburos y sus derivados, inclu sive lavado y mantenimiento de tanques y vehículos. 16-18 Tabla 1.6 Principales contaminantes que se vierten a las aguas superficiales de acuerdo al sector industrial 21-22 Tabla 1.7 Estructura Jerárquica del CIIU (Versión 4). 23 Tabla 1.8 Sectores Industriales seleccionad os para el estudio 24-25 Tabla 2.1 Resumen de operaciones unitarias vinculadas con los sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuale s. 41 Tabla 2.2 Clasificación de las Técnicas Avanzadas de Oxidación utilizadas en tratamiento de aguas residuales 55 Tabla 2.3 Ventajas y limitaciones de la técnica electroquímica aplicad a al tratamiento de aguas residuales ind ustriales en comparación con las técnicas químicas convencio nales. 58 Tabla 2.4 Compuestos orgánicos susceptibles de oxidació n mediante la reacción de Fenton 65-66 Tabla 4.1 Técnicas analíticas para medición de los parámetros de calidad de los efluentes 95 Tabla 4.2 Límites permisibles en el extracto del proceso de lixiviación 112-113 Tabla 4.3 Solubilidad de las fracciones analíticas de Hidrocarburos Totales de Petróleo 118-119 Tabla 4.4 Relaciones [H 2 O 2 ] / [COT] o y [Fe] / [COT] o para las reacciones de Fenton. 121 Tabla 4.5 Relaciones [H 2 O 2 ]/[Fe] empleadas en las reacciones de Fenton con temperatura 122 Tabla 4.6 Ejemplo de tabla de datos para determinación de la dosis de 127 H 2 O 2 . Tabla 5.1 Caracterización físico-química del efluente de in dustria agropecuaria original 136 Tabla 5.2 Caracterización físico-química del efluente de la industria agropecuaria investigada después del tratamiento biológico con lodos activados. 136-137 Tabla 5.3 Relaciones [H 2 O 2 ]/[COT] o para determinación de la dosis óptima de H 2 O 2 . 140 Tabla 5.4 Relaciones [Fe]/[COT] o para la determinación óptima de Fe(II) en las reacciones de Fenton 150 Tabla 5.5 Ensayos de corrosividad en lodos generados en las reacciones de Fenton aplicadas a l efluente de la industria agropecuaria. 163-164 Tabla 5.6 Condiciones de operación de los filtros biológico s estudiados. 167 Tabla 5.7 Parámetros físico-químicos del efluente tratado por etapas, combinando el proceso de Fenton con biofiltros. 170 Tabla 5.8 Resultados de la remoción de contaminantes en el efluente de la industria agropecuaria, por difere ntes tratamientos. 171 Tabla 6.1 Aportación de carga orgánica por p rocesamiento de diferentes frutas en la industria de alimentos. 185 Tabla 6.2 Características fisicoquímicas del efluente original de la industria alimentaria estudiada. 189 Tabla 6.3 Relaciones empleadas en experimentos variando dosis de peróxido de hidrógeno y manteniendo constante una dosis de sulfato de hierro (II) como catalizador. 195-196 Tabla 6.4 Velocidad de corrosión del cobre, zinc y hierro provocada por lodos generados en las reacciones de Fenton del efluente del procesamiento de cerezas. 219 Tabla 6.5 Condiciones de operación del filtro de balsa blanca 222 Tabla 6.6 Condiciones de operación de los biofiltros 226 Tabla 6.7 Parámetros fisicoquímicos del efluente proveniente de procesamiento de fresas antes y después de aplicar el tratamiento biológico 227 Tabla 6.8 Estimación de costes de operación. 234 Tabla 6.9 Detalle del sistema de tratamiento de agua empleado actualmente por la industria alimenticia estudiada 235 Tabla 7.1 Grupos y productos de la industria gráfica. 252-253 Tabla 7.2 Composición de los productos químicos utilizados en los procesos de la industria gráfica. 256-258 Tabla 7.3 Caracterización físico-química de efluentes de la industria gráfica. 261 Tabla 7.4 Toxicidad del efluente a diferentes valores de pH . 265 Tabla 7.5 Relaciones [Fe]/[COT] o , [H 2 O 2 ]/[COT] o y [H 2 O 2 ]/[Fe] para determinación de la dosis óptima de peróxido de hidrógeno . 268 Tabla 7.6 Relaciones [H 2 O 2 ]/[COT] o y[Fe]/[COT] o para la determinación de la dosis óptima de Fe(II) empleando 200 mM H 2 O 2 . 277 Tabla 7.7 Variación de COT durante el proceso de Fenton aplicando 2 00 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) en agua residual con diferentes niveles de SST; pH 3, T=25ºC. 290 Tabla 7.8 Datos del análisis de la velocidad d e corrosión del cobre, zinc y hierro provocada por lodos generados en reacciones de Fenton. 300 Tabla 7.9 Concentración de los iones Fe, Al y Cu en los lodos para diferentes tratamientos. 303 Tabla 7.10 Resultados obtenidos con una muestra filtrada por los filtro s y biofiltros. 306 Tabla 7.11 Efecto del tipo de filtro en la remoción de materia orgánica y toxicidad 307 Tabla 7.12 Comparación de los tratamientos aplicados al efluente de la industria gráfica. 310 Tabla 7.13 Comparación de los tratamientos aplicados al efluente de la industria gráfica. 311 Tabla 7.14 Resultados de COT y toxicidad al aplicar el proceso 1 (Fent on + biofiltro de arena). 313 Tabla 7.15 Resultados de COT y toxicidad al aplicar el proceso 2 (biofilt ro de arena + Fenton). 313 Tabla 7.16 Resultados de COT y toxicidad al aplicar el proceso 3 (biofiltro de palmera + Fenton) 314 Tabla 7.17 Resultados de COT y DQO luego de aplicar el proceso 3 modificado (biofiltro de palmera + Fenton) 315 Tabla 7.18 Condiciones de operación de los biofiltros de ba lsa y palmera. 316-317 Tabla 7.19 Análisis de COT, DBO 5, DQO, índice de biodegradabilidad y 317 estado de oxidación promedio luego de aplicar los procesos 4 y 5. Tabla 7.20 Resultados de COT, DBO 5, DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 50 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) y posterior tratamiento con biofiltro de balsa. 320 Tabla 7.21 Estimación de costes de operación. 322-323 Tabla 8.1 Insumos químicos utilizados en la industria textil. 342 Tabla 8.2 Concentraciones típicas de los agentes contaminantes por proceso. 343 Tabla 8.3 Caracte r ización físico-química del efluente de la s industrias textiles investigadas. 343 Tabla 8.4 Análisis de la composición del efluente de la industria 3. 344 Tabla 8.5 Relaciones [H 2 O 2 ]/[COT o ] aplicadas en pruebas con solo peróxido de hidrógeno de la industria textil 3. 348 Tabla 8.6 Relaciones [H 2 O 2 ]/[COT o ] aplicadas en los ensayos con solo peróxido de hidrógeno en la industria textil 2. 353 Tabla 8.7 Eficiencias de remoción obtenidas en pruebas aplicando solo peróxido de hidrógeno a las industrias 2 y 3. 356 Tabla 8.8 Concentraciones Fe(II) y H 2 O 2 aplicadas en el tratamiento de Fenton de la Industria textil 2. 358 Tabla 8.9 Relaciones [Fe]/[COT o ] y dosis de Fe(II) aplicadas en el tratamiento de Fenton de la Industria 3. 361 Tabla 8.10 Eficiencias de remoción obtenidas e n el proceso de Fenton aplicado a las industrias 2 y 3. 364 Tabla 8.11 Comparación de los tratamientos aplicados a las aguas residuales de la industria textil 2 investigada a las 2 horas d e tratamiento. 376 Tabla 8.12 Comparación de los tratamientos aplicados a las aguas residuales de la industria textil 3 investigada. 377 Tabla 8.13 Condiciones de operación de los filtros biológico s estudiados. 379 Tabla 8.14 Resultados de COT y toxicidad luego de aplicar los diferente s lechos filtrantes a diferentes condiciones de pH. 379 Tabla 8.15 Resultados de COT, toxicidad, DQO y DBO 5 luego de aplicar los diferentes lechos filtrantes a difer entes condiciones de pH. 380 Tabla 8.16 Ensayos de corrosividad en lodos generados en las reacciones de Fenton del efluente d e la industria de textil. 381 Tabla 8.17 Ensayos de corrosividad de lodos generados en el tratamiento actual del efluente de la industria tex til. 383 Tabla 8.18 Estimación de costes de operación para la indu stria textil. 389 Tabla 9.1 Caracterización físico-química del efluente de la estación de combustibles investigada. 406-407 Tabla 9.2 Concentración de los hidrocarburos aromáticos policíclicos presentes en el efluente original de la estación d e servicios. 407-408 Tabla 9.3 Caracterización de la muestra sintét ica (M1). 409-410 Tabla 9.4 Remoción de hidrocarburos en la muestra M1 aplicando 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II). 415 Tabla 9.5 Constantes cinéticas de pseudo primer orden para diferentes dosis de Fe(II) aplicadas a las reacciones de foto -Fenton con 200 mM de H 2 O 2. 421 Tabla 9.6 Caracterización de la muestra sintét ica M2. 437 Tabla 9.7 Caracterización de la muestra M2 luego de 4 ho ras de reacción, al aplicar 200 mM H 2 O 2 + 1 mM de Fe (II). 443 Tabla 9.8 Caracterización del efluente real lue go de 4 horas de reacción, al aplicar 200 mM H 2 O 2 + 1 mM de Fe(II). 450-451 Tabla 9.9 Resultados de la remoción de contam inantes en el agua contaminada por hidrocarburos, por diferentes tratamientos. 455-456 Tabla 10.1 Relaciones [H 2 O 2 ]/[TOC] y [H 2 O 2 ]/DQO iniciales y finales empleando las dosis óptimas en cada industria investigada 473 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1 Distribución del Potencial Hídrico 5 Figura 1.2 Actividad petrolera ecuatoriana para el 2016 31 Figura 2.1 Esquema de tratamiento convencional para vertidos industriales no tóxicos 45 Figura 2.2 Principio de lodos activados 46 Figura 2.3 Sistema biológico de membranas 47 Figura 7.7 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 3 y 24 horas de reacción aplicando 50, 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 , manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. 269 Figura 7.8 Variación del peróxido de hidrógeno residual luego de 3 horas de reacción aplicando 50, 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. 270 Figura 7.9 Aspecto de las muestras luego de 20 minutos de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II), y 250 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II). 271 Figura 7.10 Aspecto de las muestras luego de 2 horas de reacción aplicando 50, 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25°C. 272 Figura 7.11 Variación de la relación DQO/COT luego de 3 horas de reacción aplicando 50, 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25°C. Los val ores de DQO/COT inferiores a 1.3 (línea discontinu a) corresponden a compuestos refractarios. 273 Figura 7.12 Variación del índice de biodegradabilidad luego de 3 horas de reacción aplicando 50, 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 , manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. 274 Figura 7.13 Variación del AOS luego de 2 horas de reacción aplicando 50, 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. 276 Figura 7.14 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 y 24 horas de reacción aplicando 0.6, 1.2, 1.8, 2.4 , 3 y 6 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 ° C. 278 Figura 7.15 Aspecto de las muestras luego de 5 minutos de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) (izquierda) y aplicando 200 mM H 2 O 2 y 279 0.6 mM Fe(II) (derecha); pH 3, T=25°C. Figura 7.16 Variación del AOS luego de 2 y 24 horas de reacción aplicando 0.6, 1.2, 1.8, 2.4, 3 y 6 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 280 Figura 7.17 Variación del peróxido de hidrógeno residual luego de 2 y 24 horas de reacción aplicando 0.6, 1.2, 1.8, 2.4, 3 y 6 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 281 Figura 7.18 Variación del COT durante las reacciones de Fenton aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3, T=2 5ºC, 30ºC, 40ºC, 50ºC, 60ºC y 70ºC. 284 Figura 7.19 Cinética de mineralización de pseudo primer orden durante las reacciones de Fenton aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3 , T=25°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C y 70°C. 285 Figura 7.20 Aspecto de las muestras luego de 2 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3, T=30°C, 50°C y 60°C. 286 Figura 7.21 Variación del COT luego de la sedimentación; pH 3, T =25ºC y luego de 2 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3, T=40ºC. 286 Figura 7.22 Variación de la DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3, T=25°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C y 70°C. 287 Figura 7.23 Variación de la toxicidad durante las reacciones de Fenton aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3, T=40°C y 70°C. 288 Figura 7.24 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 1 hora de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) en agua residual sin filtrar, filtrado y decantado; pH 3, T=25°C. 290 Figura 7.25 Aspecto de muestra durante el tratamiento de foto-Fenton aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3, T=25ºC. 293 Figura 7.26 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 horas de las reacciones de Fenton (T=25°C y 40°C) y foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3. 293-294 Figura 7.27 Aspecto de muestras decantadas a pH 3, y posteriormente tratadas con los tratamientos de Fenton y foto-Fenton aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM F e(II). 293-294 Figura 7.28 Cromatograma de a) la muestra de agua residual sin tratar y b) la muestra de agua luego de 2 horas de reacción aplica ndo 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II). Dilución 1:10. 295 Figura 7.29 Aspecto de muestras tratadas con los reactiv os de Fenton antes (izquierda) y después (derecha) de regular el pH a 7 para la precipitación del Fe(II). 296 Figura 7.30 Medición del volumen de lodos generados luego del tratamiento de Fenton. 298 Figura 7.31 Variación del volumen de lodos generados durante el proceso de Fenton aplicando 0.6, 1.2, 1.8, 2.4, 3 y 6 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 ° C. 299 Figura 7.32 Aspecto de las láminas empleadas en la prueba de corrosividad: a) cobre, b) zinc, y c) hierro; antes (izquierda) y después (derecha) del ensayo con lodos generados en las reaccio nes de Fenton. 301 Figura 7.33 a) Lodos generados por decantació n y b) lodos generados por las reacciones de Fenton, antes y d espués de ser sometido a la prueba de reactividad con NaOH y H 2 SO 4 . 302 Figura 7.34 EC50 de los lodos generados por el proceso Fenton 304 Figura 7.35 Espectro FTIR de a) los lodos generados al sedimentar una muestra decantada a pH 3, y b) los lodos generados en el proceso 305 de Fenton. Figura 7.36 Filtro de picado con bacterias (izquierda) y sin bacterias (derecha). 309 Figura 7.37 Muestra luego de ser filtrada por zeolita. Obsérvese la trasparencia de la muestra. 309 Figura 7.38 Lodos del efluente en la superficie del filtro de arena con bacterias 310 Figura 7.39 Colonia de bacterias visibles en el filtro de picado. 310 Figura 7.40 Esquema de los procesos de Fenton y biológico combinados para el tratamiento del agua residual de la industria g ráfica. 313 Figura 7.41 Esquema del proceso 3 modificado. 315 Figura 7.42 Biofiltro de picado de palmera luego de ser utilizado con agua residual. Obsérvese la presencia de vida vegetal. 316 Figura 7.43 Biofiltros de balsa blanca (izquierda) y picado de palmera (derecha). 317 Figura 7.44 Variación del COT, la DQO y la DBO 5 lu ego de aplicar el tratamiento de Fenton con 100 mM H 2 O 2 y 1.5 mM Fe(II) y el tratamiento con biofiltro de palmera; T=25°C. 319 Figura 7.45 Variación del COT, la DQO y la DBO 5 lu ego de aplicar el tratamiento de Fenton con 100 mM H 2 O 2 y 1.5 mM Fe(II) y el tratamiento con biofiltro de balsa; T=25°C. 320 Figura 8.1 Riego de cultivos agrícolas empleando aguas residuales de la industria textil. 338 Figura 8.2 Lavado de hortalizas en quebradas donde circulan efluentes no tratados de la industria textil. 338 Figura 8.3 Diag rama de fluj o del proceso de producción. 3 4 1 Figura 8.4 Toxicidad EC 50 para el efluente de la industria 3 investigada. 345 Figura 8.5 Efluente de la industria textil 2 regulado a pH 3 y 7 luego de 1 hora. 346 Figura 8.6 Efecto del pH en el COT del efluente de la industria textil 3. 347 Figura 8.7 Variación del COT durante las reacciones de oxidación con solo peróxido de hidrógeno aplicando 10, 20 y 30 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 349 Figura 8.8 Variación de la DQO durante las reacciones de oxidación con solo peróxido de hidrógeno aplicando 10, 20 y 30 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 350 Figura 8.9 Variación de la a) DQO y el b) color luego de 2 horas de reacción aplicando 10, 20 y 30 mM H 2 O 2 ; pH=3 y 5, T=25 o C. 351-352 Figura 8.10 Aspecto de muestras luego del tratamiento aplicando 20 mM H 2 O 2 a pH 5 (izquierda) y 3 (derecha). Obsérvese el color azulado en ambas. 353 Figura 8.11 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 20, 40, 60, 80 y 100 mM H 2 O 2 ; pH 3, T= 25 o C. 354 Figura 8.12 Aspecto del efluente de la industria textil 2 luego de 15 minutos de reacción aplicando 20, 40, 60, 80 y 100 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 355 Figura 8.13 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 2 mM Fe(II) manteniendo un a dosis de 40 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25°C. Efluente de la industria 2. 359 Figura 8.14 Efluente de la industria 2 regulado a pH 3, filtrado y tratado con 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, y 2 mM Fe(II) ma nteniendo una dosis de 40 mM H 2 O 2 . 360 Figura 8.15 Variación del COT luego de 2 horas de reacción aplicando 10, 20 y 30 mM H 2 O 2 con 0.36, 1.4 y 2.8 mM Fe(II); pH 3 y T=25°C. Efluente de la industria 3. 361 Figura 8.16 Variación del COT durante las reacciones de Fenton aplicando 362 0.36, 1.4 y 2.8 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 30 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25°C. Efluente de la industria 3. Figura 8.17 Variación del color dur ante las reacciones de Fenton a plicando 0.36 y 1.4 mM Fe(II) ma nteniendo una dosis de 10 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25°C. Efluente de la industria 3. 363 Figura 8.18 Aspecto de muestras luego de 2 horas de reacción aplicando 40 mM H 2 O 2 y 0.8 mM Fe(II); neutralizado a pH 7, T=40 o C, 50 o C y 60 o C Efluente de la industria 2. 366 Figura 8.19 Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 40 mM H 2 O 2 y 0.8 mM Fe(II); pH 3, T=30°C, 40°C, 50°C y 60°C. 367 Figura 8.20 Variación del a) COT y la b) DQO durante las reacciones de Fenton aplicando 100 mM H 2 O 2 y 1,4 mM Fe(II) empleando agua residual sin filtrar, y filtrada; pH 3, T = 70°C. Efluente de la industria 3 369 Figura 8.21 Variación de la DQO, el COT y la DBO 5 luego de 2 horas de las reacciones de Fenton (T=25ºC), Fenton con temperatura (T=40ºC) y foto-Fenton (T=25ºC, λ =254 nm) aplicando 40 mM H 2 O 2 y 0.8 mM Fe(II); pH 3. Efluente de la industria 2. 371 Figura 8.22 Sistema de radiación UV a 254 nm 372 Figura 8.23 Variación del a) COT, la b) DQO y el c) color durante las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm ) aplicando 10 y 20 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 0.36 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. Efluente de la industria 3. 373-374 Figura 8.24 Variación del color durante las rea cción de Fenton y foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando 10 mM H 2 O 2 y 0.36 mM F e(II); pH 3, T=25 o C. Efluente de la industria 3. 375 Figura 8.25 Aspecto de las l áminas empleadas en la prueba de corrosividad: a) cobre, b) zinc, y c) hierro; antes (izquierda) y después (derecha) del ensayo con lodos generados en las reaccio nes de Fenton. 382 Figura 8.26 Aspecto de las l áminas empleadas en la prueba de corrosividad: a) cobre, b) zinc, y c) hierro; antes (izquierda) y después (derecha) del ensayo con lodos generados por el tratamiento de flo culación y coagulación del efluente de la industria textil. 384 Figura 8.27 Lodos generados en las reacciones de Fenton (40 mM H 2 O 2 + 0.8 mM Fe(II) a 40°C) durante la prueba de reactividad: a) antes y b) después de agregar NaOH y H 2 SO 4 . 385 Figura 8.28 Lodos generados en el tratamiento actual convencional de la industria textil investigada durante la prueba de reactividad: a) antes y b) después de agregar NaOH y H 2 SO 4 . 386 Figura 8.29 Pastillas con KBr para ser observadas en el IR. 387 Figura 8.30 Análisis del IR de los lodos del eflue nte de textil 3. 387 Figura 8.31 Análisis IR a los lodos generad os por el proceso de Fenton aplicado a la industria textil 3. 388 Figura 9.1 Proceso General de la generación de aguas residuales contaminadas con hidrocarburos en una estación comercial de combustibles. 403 Figura 9.2 EC 50 del efluente real de una esta ción de serv icios contaminado con gasolina y diesel. 408 Figura 9.3 EC 50 de la muestra sintética M1 contaminada con gasolina y diesel. 410 Figura 9.4 Variación del COT durante las reacciones de oxidación aplicando 200 mM H 2 O 2 , 200 mM H 2 O 2 /UV(254 nm), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II)/ UV (254 nm); pH 3, T=25 o C. 412 Figura 9.5 Variación de la DQO luego de 4 horas de las reacciones de 413 oxidación aplicando 200 mM H 2 O 2 , 200 mM H 2 O 2 /UV(254 nm), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II)/UV (254 nm); pH 3, T=25 o C. Figura 9.6 Variación del peróxido de hidrógeno residual luego de 4 horas de las reacciones de oxidación aplicando 200 mM H 2 O 2 , 200 mM H 2 O 2 /UV(254 nm), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II)/UV (254 nm); pH 3, T=25 o C. 414 Figura 9.7 Cromatograma realizado para la determinación del GRO y DRO en a) la muestra M1 original y las muestras luego del tratam iento aplicando b) 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II), c) 200 mM H 2 O 2 y 1 m M Fe(II)/UV (254 nm); pH 3, T=25ºC. 416-417 Figura 9.8 Variación de la toxicidad luego de 1 y 4 horas d e las reacciones de oxidación aplicando 200 mM H 2 O 2 , 200 mM H 2 O 2 /UV(254 nm), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II), 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II)/UV (254 nm); pH 3, T=25 o C. 418 Figura 9.9 Variación del COT durante las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando 0.5, 1 y 2 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 420 Figura 9.10 Cinética de mineralización durante las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando diferentes dosis de Fe(I I) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 421 Figura 9.11 Remoción del COT luego de 4 horas de las reacciones d e foto- Fenton ( λ =254 nm) aplicando 0.05, 0.1, 0.5, 1 y 2 m M Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 422 Figura 9.12 Variación de la toxicidad luego de 1 y 4 horas d e las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando 0.05, 0.1, 0.5, 1 y 2 mM Fe(II) 423 manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. Figura 9.13 Espectro IR de 3200 a 2700 cm -1 de la a) mue stra sintética M1, y de una muestra luego de 4 horas de las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando b) 200 mM H 2 O 2 y 0.1 mM Fe(II) y c) 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); pH 3, T=25ºC. 424-425 Figura 9.14 Variación del TPH luego de 4 horas de las reacciones de foto- Fenton aplicando 0.05, 0.1, 0.5, 1 y 2 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 Mm H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. 426 Figura 9.15 Remoción del COT luego de 4 horas de las reacciones d e foto- Fenton aplicando 50, 100, 200, 300 y 400 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 1 mM Fe (II); pH 3, T=25 o C. 427 Figura 9.16 Variación del peróxido de hidrógeno residual luego de 4 horas de las reacciones de foto-Fenton aplicando 50, 100, 200, 300 y 400 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 1 mM Fe (II); pH 3, T=25 o C. 428 Figura 9.17 Espectro IR de 3200 a 2700 cm -1 de la a) mue stra sintética M1, y de una muestra luego de 4 horas de las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando b) 50 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II) y c) 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); pH 3, T=25ºC. 429-430 Figura 9.18 Variación del TPH luego de 4 horas de las reacciones de foto- Fenton aplicando : 50, 100, 200, 300 y 400 mM H 2 O 2 manteniendo una dosis de 1 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. 431 Figura 9.19 Variación del COT durante las reacciones de oxidación aplicando 200 mM H 2 O 2 y luz UV con λ =254 nm y 365 nm; pH 3, T=25 o C. 432 Figura 9.20 Variación del peróxido de hidrógeno residual luego de 4 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y luz UV con λ = 254 nm y 365 nm ; pH 3, T=25 o C. 433 Figura 9.21 Espectro IR de 3200 a 2700 cm -1 de la a) muestra sintética M1, y de muestras luego de 4 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y luz UV con b) λ =254 nm y c) 365 nm; pH 3, T=25ºC. 434-435 Figura 9.22 EC 50 de la muestra sintética M2 contaminada con benceno, tolueno y xileno. 438 Figura 9.23 Variación del COT durante las reacciones de Fenton y foto-Fenton (UV 254 nm) aplicando una dosis de 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); pH 3 y T=25 o C. 439 Figura 9.24 Variación del peróxido de hidrógeno residual luego de 4 horas de las reacciones de Fenton y foto-Fenton (UV 254 nm) aplicando 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. 440-441 Figura 9.25 Espectro IR de 3200 a 2700 cm -1 de la a) mue stra sintética M2, y de muestras luego de 4 horas de reacción aplicando b) 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II) y c) 200 mM H 2 O 2 , 1 mM Fe(II) y luz UV con λ =254 nm; pH 3, T=25ºC. 442 Figura 9.26 Cromatograma realizado para la determinación de BTEX en a) la muestra M2 original y las muestras luego de los pro cesos de Fenton y foto-Fenton aplicando b) 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II), y c) 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II)/ UV ( λ = 254 nm); pH 3, T=25ºC. 444-445 Figura 9.27 COT de la muestra a un rango de pH de 3 a 6 446 Figura 9.28 a) Variación del COT y b) relación de pseudo primer orden ln(COT o /COT)) durante las reacciones de foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando 200 mM H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); pH 3, T=25°C. 447-448 Figura 9.29 Remoción del COT luego de 4 horas de las reacciones d e solo peróxido de hidrógeno, Fenton y foto-Fenton ( λ = 254 nm y 365 nm) aplicando 200 mM de H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); p H 3, T=25°C. 449 Figura 9.30 Variación de la DQO luego de 4 horas de la s reacciones de solo peróxido de hidrógeno, Fenton y foto-Fenton ( λ = 254 nm y 365 nm) aplicando 200 mM de H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); p H 3, T=25°C. 450 1.2. Distribución del agua en el Ecuador El Ecuador es uno de los pocos países que tiene un superávit de agua. Según cálculos de la Secretaría Na cional del Agua ( SENAGUA), si se repartiera adecuadamente el recurso por cada habitante habría un promedio de 22,5 millones de litros de agua al año, lo que equivale a 62.500 litros diarios. Según datos de SENAGUA, que datan de 1985, con proyecciones al 2009, el Ecuador tiene un potencial hídric o de 147 millones de m³ [3]. De acuerdo a la información disponi ble [3] que data del año 2009, el consumo de agua por habitante para la s ciudades económicamente más importantes del Ecuador se muestra en la Tabla 1.1. Tabla 1.1. Consumo de agua por habitante en las principales ciudades d el Ecuador. Ciudad Litros/habitante*día Quito 190-266 Guayaquil 166 Cuenca 220 Fuente: SENAGUA. No obstante, del priv il egio hídrico con que goza el Ecuador, existe un problema de distribución natural del recu rso que provoca estrés hídrico, término con el que se identifica la limitación al funcionamiento óptimo de las plantas, impuesta por una insuficiencia en la di s ponibilidad de agua. Se ha determinado que el territorio continental cuenta con 79 c uencas hidrográficas: 72 cuencas forman la vertiente del Pacífico y la s 7 restantes, componen la vertiente Oriental. La Figura 1.1 muestr a la distribución del Pote ncial Hídrico del Ecua dor [3]. 4  Fuente: SENAGUA. Figura 1.1. Distribución del Potencial Hídrico. La vertiente del Pacífico se encarga de satisfacer las necesidades del 87% de la población ecuatoriana y el 48% del territorio nacional, además contribuye con el 11.5% del caudal hídric o. Así mismo, la vertiente Oriental aporta con el 88.5% del ca udal hídrico nacional, c ubriendo los requerimientos de este componente del 12.5 % de la población y el 52 % del territorio nacional. [4]. Por otro lado, los usos del agua se pueden dividir como: consuntivo y no consuntivo [5]. El uso consuntivo, se re fiere cuando después de ser utiliz ada el agua no regresa inmediatamente a la corrien te superficial o subterránea. Este tipo de uso incluye actividades agrícola s y agropecuarias. El uso no consuntivo, por su parte es aquel en donde la restituc ión del agu a utilizada a los cuerpos hídricos es de carácter obligatorio y no debe alterar significativamente la calidad del agua original. Entre los usos no consuntivos está la generación hidroeléctrica, explotación minera, de hidrocarburos, aguas de refrigeración y aprovechamientos industriales en gen eral. De acuerdo al informe de SENAGUA, presentado en mayo del año 2011, durante el Taller de lanzamiento del Proyecto "Fortalecimien to de las Capacidades Nacionales en Estadísticas y Cuentas del Agua para la Generación de Políticas Públicas Basadas en Evidencia" a cargo de la Comisión Económica para Améric a Latina y el Caribe (CEPAL) y Agencia Alemana de Cooperación Téc nica, 5  muestra que el consumo de agua en el Ecu ador está distribuido de la siguiente forma: el 81.1% para uso agrícola (riego ), el 12.3% para uso doméstico, el 6.3% para uso industrial y el 0.3% para usos recreativos, de navegación, estéticos, etc. Vale recalcar que a pes ar de que el uso doméstico es uno de los principales usos del agua para la sati sfacción de necesidades humanas, los servicios de agua potable y saneamiento no llegan al 100% de su cobertura a nivel nacional [4]. 1.3. Descargas de efluentes en cuerpos de agua naturales La gestión ambiental de los recursos naturales involucra el manejo adecuado de cientos de diferentes subs tancias contaminantes, que no actúan independiente sino que muchas son si nérgicas. De acuerdo a Hugo Fisher et. al . (1979) un incremento en la temperatura de un río, debido a la descarga de un efluente caliente, podría disminuir la cantidad de oxígeno disuelto en el agua [6]. En ese estudio se analiza el punt o de vi sta geológico, que señala que las vertientes naturales continentales han estado arrastrando los desechos y sales del suelo hasta el océano, lo que en el Ecuador ocurre con alta magnitud en la época de lluvias entre los me ses de diciembre y abril. La capacidad del recurso agua para reci clarse y renovarse, a través de la circulación entre los di stintos compartimentos de la hidrósfera es conocido como Ciclo Hidrológico. Este mismo sistema ha sido utilizad o por el ser humano para transportar aguas residuales de los diferentes procesos hasta los cuerpos de agua naturales. Este ciclo se ve afectado por aspectos físicos naturales como la evaporación de los mares por el movimi ento de la humedad atmosférica, que controla el tiempo, las estadísticas de precipitación, recolección y escurrimiento de agua de lluvia de los arroyos y ríos; y es sin lugar a dudas, un sistema complejo de ci rculación continua y constante a gran escala, que involucra procesos de bombeo , destilación y transporte del agua en todos sus estados [7]. Dado que los cuerpos de agua son rec eptores de todas las descargas de efluentes, a continuación se detallan la s s ubstancias que pueden ser vertidas 6  producto de las actividades humanas. Esto s vertidos pueden llegar a alterar el balance natural y la capacidad de asim ilación de estas substancias en los cuerpos de agua. Entre los contaminantes más com unes que pueden llegar a afectar a diferentes escalas un ecosistema acuático, se encuentran [8]: • Sales inorgánicas naturales y sedimentos. Estos materiales no son tóxicos y solamente se convierten en posibles contaminantes en dosis excesivas; este exceso aumenta la turbidez del cuerpo receptor. • Calor del efluente. Las plantas generadoras de en ergía eléctrica, utiliz an grandes cuerpos de agua como rese rvorio para sus sistemas de enfriamiento, muchas de las c uales descargan el agua utilizada a temperaturas superiores a la del cuerpo receptor alterando el equilibrio del ecosistema. • Desechos orgánicos. Los desechos doméstic os contienen elementos propios del ecosistema (carbono, ni trógeno y fósforo) que podrían causar inconvenientes, pero si son adecuadam ent e tratados y dispersos, estos materiales pueden ser asimilados por un cuerpo de agua suficientemente grande. Un exceso de estos elementos puede ocasionar la eutrofización de un cuerpo de agua, elevando drásticamente la demanda biológica de oxígeno. • Trazas de metales. Metales como plomo, mercurio y cadmio, se encuentran naturalmente presentes en el ambient e en pequeñas cantidades, pero las descargas proc edentes de las actividades humanas a menudo contienen concentraciones el evadas que podrían ser tóxicas para los elementos del ambiente. En el Ecuador la minería aporta altas concentraciones de metales pesados a los cuerpos hídricos naturales donde se descargan aguas ácidas y aguas de relave. 7  • Químicos orgánicos sintéticos. Estas substancias tardan en degradarse en el ambiente, suelen ser bioacum ulables y pueden s er biomagnificables en la cadena alimenticia. A pesar de que las aguas residuales tienen una alta capacidad de dilución, la cadena al imenticia es capaz de, en algunos casos multiplicar las concent raciones por un factor de 10 5 durante los continuos pasos de la cadena. • Materiales radioactivos. La necesidad de almacenar a largo tiempo los desechos radioactivos sin fugas o c ontaminación de aguas naturales es de alta importancia, debido a que esto s s on de alta toxicidad y riesgo biológico. • Agentes biológicos. Claramente estos no pueden s er dispersos en el ambiente sin gran riesgo para la salud humana ya que pequeñas dosis son altamente tóxicos. Entre estos están los agentes patógenos (virus, bacterias y parásitos). Existen varias estrategias que buscan regular las descarga s de los efluentes vertidos en los cuerpos de aguas naturales, entre esas encontramos: • Mayor control en el cumplimiento de la legislación ambiental nacional y otras normas aplicables vigentes. • Mejoramiento del desempeño ambiental de las industrias a t ravés de mejoras en los procesos productivos. • Tratamiento de las aguas residuales industriales previo a la descarga al cuerpo receptor. En el Ecuador, la problemática del us o del recurso hídrico tiene su origen en los siguientes aspectos: 8  • Contaminación del agua por descar gas indiscriminadas de efluentes industriales sin tratamiento quí mico adecuado y descargas de aguas servidas. • Aprovechamiento deficiente: ex isten elevadas pérdidas en los sistemas de conducción de agua para riego y mucho desperdicio en sistemas de agua potable. • Descargas de aguas servidas doméstica s sin tratar a cuerpos hídricos naturales. En el Atlas Ambiental del Inst ituto Geográfico Militar (IGM), correspondiente al año 2010, que además recopila la información de la Secretaría Nacional del Agua, SENAGUA, se indic a que la contaminación de los recursos fluviales representa el 70% y que las políticas de protección ambiental en los procesos productivo s, Producción Más Limpia, sólo son aplicadas por 1% de las empresas del sector empresarial ecuatoriano [ 9 ] . 1.4. Legislación ambiental ecuato riana con respecto al recurso agua La Constitución Política del Ecuador , en vigencia desde el 20 de Octubre del 2008 y publicada en el Registro Oficial No. 44 9, contempla disposiciones del Estado sobre el tema ambiental e inicia el desarrollo del Derec ho Constitucional Ambiental Ecuatoriano. La norma suprema referida contiene los principios fundamentales que rigen la vida política y jurídica del país, cuyas normas relativas al Ambiente se encuentran manifestadas en las siguientes disposiciones: • Título I: Elementos Constitutivos del Estado, Capítulo Primero: Principios fundamentales, Art. 3. 9  • Título II: Derechos, Capítulo Segundo: Del Buen Vivir. Ar t. 14; Capítulo Sexto: Derechos de libertad, Art. 66 y el Capítulo Séptimo: Derechos de la naturaleza, Art. 72. • Título VI: Régimen de Desarrollo. Capítulo Primer o: Principios generales. Art. 276, 278. • Título VII: Régimen del Buen Vivi r Capítulo Segundo: Biodiversidad y recursos naturales, Arts. 395- 39 7, 399- 400, 404, 406, 411,412 y 415. En la Codificación de la Ley de Prevención y Control de la Contaminación Ambiental, publicada en el Suplemento del Registro Oficial # 418 del 10 de septiembre de 2004, se descr ibe los estatutos para la prevención y control de la contaminación de los re cursos aire, agua y suelo y establece la prohibición de descargas, sin suj etarse a las correspondientes normas técnicas y regulaciones que determine la autorid ad ambiental competente (nacional, seccional o sectorial) que puedan perjudicar o constituir una molestia a la salud y vida humana, la flora, la fauna, lo s recursos o bienes del Estado o de particulares. Uno de los instrumentos legales vi gentes es el Texto Unificado de la Legislación Secundaria del Ministerio del Ambiente (T ULSMA), [ 9 ] promulgado m e d i a n t e Decret o Ejec utiv o 3399, ap robado e n noviembre 28 del 2002 y publicado en el Registro Of icial No. 725 del 16 de di ciembre del 2002, s e a ctualiza el Reglamento para la Prev ención y Control de la Contaminación Ambiental y sus Normas Técnicas: Aire , Agua, Suelo, Ruido y Desechos Sólidos. Este instrumento legal remplaza a los reglamentos existentes antes de esta fecha para la prevención y cont rol de la contaminación ambiental. Dentro del Libro VI De la Calidad Ambiental, se establece y define e l conjunto de elementos mínimos que consti tuyen un subsistema de evaluación de impactos ambientales a ser aplicados en las instituciones integrantes del Sistema Nacional Descentralizado de Ge stión Am biental. Así mismo, el TULSMA contempla en sus anexos, la no rmativa técnica ambiental dictada al 10  amparo de la Ley de Gestión Ambiental y su reglamento, a más de establecer disposiciones respecto de límites permisibl es y prohibiciones par a la utilización de los recursos agua, suelos, air e y fuentes de combustión, ruido y desechos sólidos. Entre los documentos adjuntos se encuentra el Anexo 1, que norma la Calidad Ambiental y de De scarga de Efluentes del Re curso Agua donde se encuentran las Tablas 7, 11 y 12, utiliz ada s para este trabajo doctoral con el objetivo de evaluar las técnicas avanz adas de oxidac ión (TAOs) para el tratamiento de los efluentes residuales industriales que son descargados a diferentes cuerpos de agua de acuerdo a la ubicación de la industria seleccionada (Tablas 1.2-1.4). Tabla 1.2. Parámetros de los niveles guía de la calidad del agua para riego. Problema potencial Unidades Grado de restricción Ninguno Ligero Moderado Severo Salinidad (1): CE(2) mmhos/cm 0,7 0,7 3 >3,0 SDT(3) mg/l 450 450 2000 >2000 Infiltración (4): Ras= 0 - 3 y CE 0,7 0,7 0,2 <0,2 Ras= 3 - 6 y CE 1,2 1,2 0,3 <0,3 Ras= 6 - 12 y CE 1,9 1,9 0,5 <0,5 Ras= 12 - 20 y CE 2,9 2,9 1,3 <1,3 Ras= 20 - 40 y CE 5 5 2,9 <2,9 Toxicidad por ión específico (5): - Sodio Irrigación superficial RAS (6) 3 3 9 >9,0 Aspersión meq/l 3 3 - Cloruros meq/l Irrig ación s uperfic ial meq/l 4 4 10 >10,0 Aspersión mg/l 3 3 - Boro 0,7 0,7 3 >3,0 Efectos misceláneos (7): 11  - Nitrógeno (N-NO 3 ) mg/l 5 5 30 >30 - Bicarbonato (HCO 3 ) meq/l 1,5 1,5 8,5 >8,5 pH Rango normal 6,5-8,4 * Es un grado de limitación, que indica el r ango de factibilidad para el uso del agua e n riego: (1) Afecta a la disponibilidad de agua para los cultivos. (2) Conductividad eléctrica del agua: regadío (1 mi limhos/cm = 1000 micromhos/cm). (3) Sólidos disueltos totales. (4) Afecta a la tasa de infiltración del agua en el suelo. (5) Afecta a la sensibilidad de los cultivos. (6) RAS, relación de absor ción de sodio ajustada. (7) Afecta a los cultivos susceptibl es. Fuente: TULSMA. Tabla 1.3. Límite de descarga al sistema de alcantarillado pú blico. Parámetros Expresado como Unidad Límite máximo permisible Aceites y grasas Sustancias Solubles en hexano mg/l 100 Alkil mercurio mg/l No detectable Ácidos o bases que puedan causar contaminación, sustancias explosivas o inflamables mg/l Cero Aluminio Al mg/l 5 Arsénico total As mg/l 0,1 Bario Ba mg/l 5 Cadmio Cd mg/l 0,02 Caudal máximo l/s 1,5 veces el caudal promedio horario del sistema de 12  alcantarillado Cianuro total CN - mg/l 1 Cobalto total Co mg/l 0,5 Cobre Cu mg/l 1 Cloroformo Extracto Carbón cloroformo (ECC) mg/l 0,1 Cloro activo Cl mg/l 0,5 Cromo Hexavalente Cr +6 mg/l 0,5 Compuestos fenólicos Expresado como fenol mg/l 0,2 Demanda Bioquímica de Oxígeno (5 días) DBO 5 mg/l 250 Demanda Química de Oxígeno DQO mg/l 500 Dicloroetileno Dicloroetileno mg/l 1 Fósforo Total P mg/l 15 Hierro Total Fe mg/l 25 Hidrocarburos Totales de Petróleo TPH mg/l 20 Manganeso total Mn mg/l 10 Materia Flotante Visible Ausencia Mercurio Total Hg mg/l 0,01 Niquel Ni mg/l 2 Nitrógeno Total Kjedahl N mg/l 40 Plata Ag mg/l 0,5 Plomo Pb mg/l 0,5 Potencial de Hidrógeno pH 5,0-9 Sólidos Sedimentables mg/l 20 Sólidos Suspendidos Totales mg/l 220 Sólidos Totales mg/l 1600 Selenio Se mg/l 0,5 Sulfatos SO 4 2- mg/l 400 Sulfuros S mg/l 1 13  Parámetros químicos • pH: La determinación del pH en el agua indi ca la tendencia a su acidez o alcalinidad, sin embar go no mide el va lor de la acid ez o alcalinidad. La determinación de la acidez o alcalinidad de un efluent e permite establecer la corrosividad del efluente. Adem ás, el pH es un indicador de la capacidad trófica de la masa de agua. Las aguas ácidas se conocen como oligotróficas y las alcalinas como eutróficas. La mayoría de las aguas naturales tienen un pH entre 4 y 9, aunque muchas de ella s tienen un pH ligeramente básico debido a la presencia de carbonatos y bicarbonatos [13]. • Demanda Química de Oxígeno (DQO) : Es una medida de la materia orgánica e inorgánica en el agua, que puede ser oxidada por un agente químico oxidante expresada en mg/l; es la cantidad de oxígeno disuelto requerida para la oxidación quími ca completa de contaminantes. Por tanto, la DQO de muestras de agua se incrementa con el aumento de la concentración de la materia orgánica , lo que implicaría que una medición normal podría ser < 10 mg/L, mientra s una lectura de 60 mg/L puede ser considerada como rica. • Demanda Biológica de Oxígeno (DBO) : Estima la cantidad de oxígeno que se requiere para oxidar por acci ón biológica la materia orgánica presente en el agua y establece la rapi dez con la que este material va a ser metabolizado por las bacterias que normalmente se encuentran presentes en los efluentes residuales [6]. • Carbono Orgánico Total (COT): Hace referencia a la cantidad de materia orgánica presente en una mues tra. Dado que los contaminantes más comunes son de naturaleza orgánica, este parámetro permitiría conocer el grado de cont aminación de aguas residuales. Así mismo se puede evaluar el grado de mineralización de compuestos orgánicos en una muestra de forma rápida y confiable [14]. 20  • Aceites y Grasas: Es la cantidad de compuestos or gánicos constituidos principalmente por ácidos grasos de origen animal y vegetal, así como los hidrocarburos del petróleo, de naturale za lipídica, que al ser inmiscibles con el agua, permanecen en la super ficie dando lugar a la apar ición de natas y espumas. Estas natas y espumas entorpecen cualquier tipo de tratamiento físico o químico, por lo que deben eliminarse en los primeros pasos del tratamiento de efluentes indus triales [ 11 ] . Las principales fuentes aportadoras de gras as y aceites son los usos domésticos, talleres automotrices y de motores de lanchas y barcos, industria del petróleo, rastros, procesadoras de carnes y em butidos e industria cosmética y por supuesto la industria porcina. La regulación ecuatoriana establece un límite máximo permisible para este parámetro de 0.3 mg/l, tal como se muestra en la Tabla 1.5. De acuerdo a los diferentes proces os que se llevan particularm ente en cada industria, se deberá tener mayor cuidado en los parám etros a delimitar, por lo que se puede identificar las substancias c ontaminantes según el sector industrial de la empresa, según se detalla en la Tabla 1.6. Tabla 1.6. Principales contaminantes que se vierten a las aguas su perficiales de acuerdo al sector industrial. Sector Industrial Sustancias principales Alimentos Carbohidratos, aceites y grasas, nitritos, nitratos y fosfatos. Agropecuaria Proteínas, aceites y grasas, nitritos, nitrato s y fosfatos. Construcción Sólidos en suspensión, metales, sales. Fertilizantes y Plaguicidas Nitratos y fosfatos, compuestos órgano- halogenados, organofosforados Generación de Electricidad Calor, hidrocarburos, aceites sintéticos. Minería Sólidos en suspensión, metales pesados, materia orgánica, cianuros. 21  Navales Petróleo, disolventes y pigmentos. Pasta y papel Sólidos en suspensión, colorantes, sales, aceites y grasas, alcoholes. Petróleos Hidrocarburos aromáticos y alifáticos, sales, metales. Pinturas, barnices y tintas Compuestos órgano-estánicos, compuestos de Zn, Cr, Se, Mo, Ti, Sn, Ba, Co, etc. Química Fluoruros, cianuros, amoniaco, nitritos, á cidos, compuestos órgano halogenados, órgano-silícicos Metales: Hg, Mn, Mo, Pb, Ag, Se, Zn Siderurgia Aceites, metales disueltos, emulsiones, sosas y ácidos. 1.6. La industria ecuatorian a y su desempeño ambiental La industria ecuatoriana incluye una amplia variedad de actividades industriales, entre las que se destacan lo s siguientes sectores representativos: hidrocarburífero, alimenticio, gráfico, agr opecuario, agrícola, textil, producción de caucho y plástico, automotriz, entre otros. Según los datos recopilados por el In stituto Nacional de Estadísticas y Censos (INEC) durante el Censo Na cional Económico 2010 (CENEC), de 500217 establec imientos censados, el 53. 93% corresponde al sector comercial, 36.27% pertenece a empresas que brindan servicios, 9.57% al sector industrial y 0.53% incluyen los sectores agríc ola, minero, entre otros [15]. El Ecuador ha categorizado 74 activi dades industriales de acuerdo al Código Industrial Internacional Uniforme (CIIU) Versión 4, establecida por el Instituto Nacional de Estadí sticas y Cens os (INEC) en el año 2012, de acuerdo a la realidad nacional, en la que los av ances científicos y tecnológicos de las últimas décadas han revolucionado las actividades industriales [2]. 22  El CIIU es un documento que ofre ce un conjunto de categorías que sirven como referencia internacional para clasificar industrias según las principales actividades económicas que desarrolle. Los criterios para definir el CIIU de una industria se basan en insumos de bienes, servicios y factores de producción, el proceso y la tecnología de producción, las características de los productos y las categorías de cada ni vel de la clasifica ción que son mutuamente excluyentes. La Clasificación tiene una estructura jerárquica piramidal, integrada por seis niveles de categorías mutuamente excl uyentes, lo que facilit a la reunión, la presentación y el análisis de los datos correspondientes a niveles detallados de la economía en forma estandarizada y comparable int ernacionalmente. Las categorías del nivel superior de la clasificación se denominan secciones, que son categorías identificad as por un código alfabético (A-U). Enseguida se ubican en cat egorías cada vez más detalla das, identificadas por un código numérico: dos dígitos para la s Divisiones; tres dígitos para los Grupos; cuatro dígitos para las Clases; cinco dígitos para las Subclases; y, seis dígitos para la actividad económica al nivel más desagregado. La estructura jerárquica de esta clasificación se det alla a continuac ión y permite un adecuado desglose las actividades productivas en el país. Tabla 1.7. Estructura Jerárquica del CIIU (Versión 4). Nivel Nomenclatura Cantidad de actividades según el CIIU (Versión 4) 1 Sección alfanumérica 21 2 División 2 dígitos 88 3 Grupo 3 dígitos 238 4 Clase 4 dígitos 419 5 Subclase 5 dígitos 542 6 Actividad 6 dígitos 1737 23  Los procesos industriales involu cran un conjunto de operaciones que tienen como finalidad transformar las materias primas, utilizando sust ancias químicas, que podrían significar un ries go, al ambiente (c ontaminación de recursos hídricos, suelo, aire) o a la salud. Tomando en cuenta la clasificación ant es expuesta, en este trabajo se caracterizarán y evaluarán los efluentes provenientes de algunos sectores representativos de la industria ecuatoriana de los que s e han escogido empresas notables de diferentes regiones del Ecuador (Tabla 1.8) Tabla 1.8. Sectores Industriales sele ccionados para el estudio. CIIU Versión IV Cantidad de Empresas Evaluadas Sector Tipo de Industria Actividad A0145.01 1 Agricultura, ganadería, silvicultura y pesca Agropecuaria Cría de Cerdos J5813.01 1 Información y Comunicación Gráfica Actividades de publicación y edición de periódicos. C1702.01 1 Industrias Manufactureras Fabricación de papel y cartón ondulado y de envases de papel y cartón C1030.01 . 1 Industrias Manufactureras Alimentaria Elaboración y conservación de frutas, legumbres y hortalizas. C1312.01 1 Industrias Manufactureras Textil Fabricación de tejidos (telas) anchos de algodón, lana, lana peinada o seda, incluidos los fabricados a partir de mezclas o de hilados sintéticos o artificiales. C1313.01 3 Industrias Manufactureras Blanqueo y teñido de pantalones jeans. 24  G4730.01 1 Comercio al por mayor y al por menor; reparación de vehículos automotores y motocicletas Hidrocarburífera Venta al por menor de combustibles para vehículos automotores en comercios especializados. Fuente: Autor. Las condiciones de descarga de los efluentes industriales varían según su localización geográfica y del tipo de servicio de recolección de aguas residuales con el que cuente el sector [16], pudiendo esto s efluentes ser vertidos en ríos sin o con previo tratamiento. De acuerdo a lo expuesto por Ra miro Escobar, experto ecuatoriano en cuencas hidrográficas, entre los ríos más contaminados del Ecuador tenemos [17]: • Río Guayas. Provincia de Guayas. • Río Machángara. Provincia de Pichincha. • Río Esmeraldas. Provincia de Esmeraldas. • Río Cutuchi. Provincia de Cotopaxi. • Río Sicalpa, Chibunga y Cham bo. Provincia de Chimbor azo. Con respecto a la contaminación de los recursos hídricos, en Guayaquil, referida como una de las tres principa les ciudades económicas del Ecuador, parte del problema es la degradación del Estero Salado que se conecta con el río Guayas (unión de los ríos Daul e y Babahoyo) y el Golfo de Guayaquil, que desembocan en el océano Pacífico. Debido a que los ecosist emas acuáticos están interconectados, la contaminación del manglar y de los ríos termina afectando al océano provocando consec uencias e n la calidad del agua y especies acuáticas [16]. 25  La contaminación del Es tero Salado proviene de las descargas de aguas residuales, de las zonas urbanas, tanto industriales y domésticas. Existen alrededor de 929 empresas, de las cual es el 42% corresponden a industrias, que se encuentran localizadas a orillas del Estero Salado. El 63% de estas industrias elaboran productos alimenticios y bebidas [3]. De acuerdo al Ministerio del A m biente, al río Daule se descargan residuos provenientes de 200 empresas, de las cuales sólo el 25% tiene licencia ambiental . Las viviendas de los cant ones Balzar, Daule y Nobol depositan sus residuos sóli dos al río. Pero además, estas ciudades no tienen plantas de tratamiento de aguas servidas y a eso se agregan los residuos de agroquímicos y pesticidas utilizados en la agricultura, los que son depositad os al río, contribuyendo aun má s a su contaminación [16]. Es necesario indicar que en el Golfo de Guayaquil se enc uentran establecidas camaroneras que descar gan aguas residuales que contienen antibióticos, químicos y detritos que cont ribuyen a la contaminación acuátic a. En suma, hay descargas de aguas indu striales, residuos de químicos y antibióticos que están contaminando el mencionado Golfo cuyas aguas confluyen en el océano Pac ífico poniendo en riesgo el agua, la fauna marin a y organismos acuáticos. Si se revisa el Índice de Salud de los Océanos, encontramos que el Ecuador se encuentra en la m edia mundial, pero como éste es ponderado, está por debajo de l promedio en prot ección costera, biodiversidad y aguas limpias, es así co mo las autoridades busca n aumentar la conciencia ambiental ev aluando el desempeño ambient al de las empresas e imponiendo sanciones para quienes in c umplen las normativas ambientales vigentes. El desempeño ambiental de una empr esa se estima por el gr ado de cumplimiento de las regulaciones ambiental es vigentes, la inversión en plantas de tratamiento y las certificaciones ISO 9000 e ISO 14000. Dentro de la industria ecuatoriana este índice está in fluenciado por el me rcado al que están orientados, el tipo de capital con el que par ticipan y el tamaño de la empresa [10]. 26  1.7. Industrias representativas y contaminantes en el Ecuador A pesar de que la matriz productiva ecuator iana presenta una variedad de actividades industriales, en esta tesi s doctoral se ha dec idid o analizar los efluentes residuales de cinc o s ectores representativ os, seleccionados por los diversos contaminant es encontrados en su s descargas y su importancia en la matriz económica del país. 1.7.1. Industria agropecuaria La actividad agropecuaria en el Ec uador es considerada una de las principales fuentes de ingresos ec onómicos, por exportación de productos agrícolas como Cacao (1875-1925); Ba nano (1930-1970), así como por la dotación alimentaria para s ubsistencia de la población ecuatoriana, siendo las actividades porcina y vacuna muy relevantes a su vez [15]. En el Ecuador, el crecim iento más importante de este sector procede de la ampliación de la fronter a agrícola, antes que por el desarrollo tecnológico. Sin embargo, el principal problema en el sector agropecuario nace con el manejo inadecuado del suelo y el desperdicio de los recursos naturales. De la misma manera, la contaminación se extien de por el abuso indiscriminado en el uso de pesticidas que deterioran la biod iversidad. Otro recurs o mal utilizado es el agua de los ríos que ha n sido afectados por el in greso de aguas negras de las zonas urbanas, los derrames de petró leo por las frecuentes roturas de oleoductos, y por la cont aminación de los cultivos. Las actividades agropecuarias forman parte de las actividades que más inciden en la degradación de l medio ambiente por las grandes extensiones que ocupa, lo que determina que grandes ár eas de bosques sean destruidas contribuyendo a la degradación del clima, el suelo y la disminución de la calidad del agua de los recursos hídricos, por las vertientes indiscriminadas de efluentes de estas industrias sin el tratamiento adecuado [15]. 27  Las producciones que se realizan en confinamiento emplean agua para el aseo de sus instalaciones. Tal es el caso de las producción porcina y del ganado de leche que se confina tempor almente para el ordeño y generan una importante cantidad de cont aminantes, incluyendo el sacrificio del vacuno, porcino y aves. 1.7.2. Industria alimentic ia En los últimos años, la industria alimenticia ecuatoriana ha experimentado un leve pero continuo incremento de la imp ortancia de la industria de alimentos y bebidas dentro de la economía nacional, recuperando en cierto modo la participación relativa que t enía hasta 1999, año en el que el país experimentó una de las más fuertes cr isis económicas, y demostrando así su gran dinamismo [18]. El Estado tiene como prioridad r egular el uso y manejo del recurso hídrico utilizado en la producción de alimentos, bajo los principios de equidad, eficiencia y sostenibilidad ambiental. Las descargas provenientes de las em presas alimenticias contienen alta carga orgánica que se mide por la demanda bioquímica de oxígeno, que establece la cantidad de ox ígeno que requieren las bact erias de este efluente para descomponer los residuos presentes en el mismo. 1.7.3. Industria gráfica El ritmo de crecimiento de la industri a gráfica [19] tan solo en la región de América Latina fue del 4% en los úl timos años, por lo que se espera que este sector siga en continuo crecimiento. La industria gráfica es un sector que contamina severamente los cuerpos de agua, ya que debido al procesamiento que conllevan sus operaciones unitarias, existen aportes de aguas residuales de sus procesos que presentan alta carga de contaminantes orgánic os e inorgánicos. El Minist erio de Medio Am biente [20] estima un porcentaje de 28  afectación del 33% de es te tipo de industria en los recursos de agua en Ecuador. De la misma forma, algunos es tudios [21] muestran que existen componentes tóxicos (en concentraci ones mayores al 90%) que pueden llegar a afectar no sólo al ecosistema acuátic o, sino también a la salud humana, con problemas genéticos y cáncer, entre otros. Aunque en la actualidad, este ti po de industria se encuentra amenazada por el desconocimiento de técnicas de control de calid ad en el área de fabricación, que genera una gran cant idad de desperdicios de recursos materiales. La competencia en este sector también se ha incrementado, promoviendo la competit ividad industrial [22]. La Industria Gráfica ha tenido un crecim iento notable en la provincia del Tungurahua, aspecto generado por el gr an movimiento comercial y el auge productivo de la provincia, que ha permi tido en estos últimos años la apar ición de varias nuevas empresas que satisf agan las necesidades con otra propuesta de productos y servicios. Los efluentes provenientes de este se ctor industrial, son considerados tóxicos por el tipo de tintas utilizadas dura nte la impresión o prensado. Estas aguas residuales contienen altas cantidad es de Sólidos Suspendidos Totales y una alta Demanda Química y Biológico de Oxígeno, que aporta n el 22% de la DBO en los ríos Machángara y Monjas , donde se descargan los efluentes industriales del sector El Inca en la Provincia del Pichincha [23]. 1.7.4. Industria textil La industria textil representa un se ctor económico importante por su aporte a la producción nacional y la gener ación de divisas. El 78% de la producción y más del 70% de establecim ientos textiles se sitúan en las provincias del Guayas y Pichincha [24]. 29  Assessment of electrocoagulation fo r the treatment of petroleum refinery wastewater. Journal of En viron. Manag., 91(1), 180-185. [30]. Prieto Díaz, V. I., Martínez de Villa Pérez, A. (1999). La contaminación de las aguas por hidrocarburos: un enfoque para abordar su estudio. Revista C ubana Higiene y Epidemio logia, 37(1), 13-20. [31]. Misiti, T., Tezel, U., & Pavlostath is, S. G. (2012). Fate and effect of naphthenic acids on oil refinery activa ted sludge wastewater treatment systems. Water Research, Vol 47(1), 449-460. [32]. Mizzouri, N. S., & Shaaban, M. G. (2013). Kinetic and hydrodynamic assessment of an aerobic purificati on system for petroleum refinery wastewater treatment in a cont inuous regime. International Biodeterioration & Bio degradation, 83, 1-9.                 36                             37           38   CAPÍTULO 2 PROCESOS CONVENCIONALES Y AVANZADOS DE OXIDACIÓN EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS   40  2. Procesos convencionales y avanzados de oxidación en el tratamiento de aguas 2.1. Procesos convencionales de efluentes industriales En la ingeniería de las aguas residuales se ha experimentado ampliamente con las operaciones unitarias convencionales de depuración, las mismas que han sido usadas en distinta s combinaciones de procesos que han conducido a mejorar las condiciones físic o-químicas y microbiológicas de los efluentes industriales previo a su vertido a los cuerpos recept ores [1]. Estos vertidos han sido regulados por los organi smos de control ambiental sean é stas locales, regionales o estatales, por lo que los generadores de residuos líquidos han intentado utilizar las mejores alte rnativas que conduzcan a mejorar su desempeño en materia sanitaria y ambiental [2]. Los procesos de tratamiento conv encional de aguas residual es pueden clasificarse como físicos, químicos y biológicos, y pueden ser usados en combinaciones que dependen de la calidad física, química y biológica del agua a ser tratada [3]. La Tabla 2.1 presenta un resumen de las operaciones unitarias que se utilizan en los sist emas de tratamient o tradicionales [ 4 ] . Tabla 2.1. Resumen de operaciones unitarias vinculadas con los sistem as convencionales de tratam iento de aguas residuales. Clasificación de procesos Proceso Campo de utilización Físicos Desbaste Eliminación de sólidos grandes, palos, plásticos, textiles. Sedimentación Eliminación de sólidos en suspensión. Flotación Eliminación de grasas y aceites. Desgasificación ( air stripping ) Eliminación de gases. Adsorción Eliminación de compuestos 41   orgánicos, color en carbón activo. Químicos Floculación-coagulación Aplicación de químicos floculantes y coagulantes para eliminar sólidos en suspensión de pe queña dimensión y masa. Neutralización Mejoramiento del pH del agua. Oxidación Remoción de contaminantes químicos especialmente metales pesados. Intercambio iónico Remoción de contaminantes químicos especialmente metales pesados. Biológicos Sistemas Aeróbicos Acción metabólica para eliminar sólidos en suspensión y materia orgánica soluble por aireación. Sistemas Anaeróbicos Acción metabólica para eliminar sólidos en suspensión y materia orgánica soluble, producción de biogás. Los procesos de tratamiento conv encional que se han aplicado muy profundamente están asociadas con la separación de partículas grandes presentes en el efluente a ser tratado, seguido de un proceso de sedimentación de partículas más pequeñas que por sus características físicas, tamaño, estructura, composición, pueden experimentar este proc eso de retención [5]. La separación de partículas pequeñas dep ende de las características del flujo del fluido, esto es si es turbulento o es laminar, las condiciones de los estanques donde se desarrolla el proceso de separación y la resistencia física de las partículas ante las condiciones del flujo. 42  Cuando la separación de las partícul as por el proceso físico de la sedimentación no es eficiente y no permi te mejorar la calidad del efluent e tratado, se hace necesario utilizar té cnicas de tratamiento químico que involucran la utilización de coag ulantes y floculantes, cuya naturaleza química permita la aglomeración de partículas pequeñas en otras más grandes que se agrupen formando flóculos que por su peso y agregación pueden sediment ar, permitiendo la clarificación del efluente [6]. Las aguas residuales generadas en ambientes urbanos son generalmente tratadas por estos métodos de clarificación [7]. Cuando los espacios para la ubicación de las plan tas de tratamiento de vertidos no s on adecuados, caso contrario, las lagunas de estabilización, donde ocurre la degradación biológica de la materia orgánic a presente en estos vertidos, es la mejor alternativa tecnológica [8], aún cuando se requiere de grandes áreas de tratamiento y largos tiempos de re sidencia del fluido en las lagunas. Debido a que los procesos de clarif icación que involucran coagulación- floculación- sedimentación no siempre son eficientes, la ingeniería de aguas se sustenta en la necesidad de pasar los efluen tes semitratados a través de filtros, donde dependiendo de la naturaleza del m edio filtrante, es posible la separación de las partículas que no alcanzaron a sedimentar a través de los procesos antes descritos [ 2 ] . Debido a la presencia de microorganismos, bacterias y virus, las aguas ya tratadas por los procesos ant erio res deben ser desinfectadas, estas deben someterse a la eliminación de estos organi smos [9]. De ahí que la desinfección de los efluentes es obligatoria para garantizar la s eguridad sanitaria de los vertidos. Las técnicas tradicionales de desinfecció n conducen a la utiliza ción del cloro como desinfectante, pero proc esos más costosos y más eficientes, sobre todo por la no formación de compuestos químicos secundarios en la matriz del efluente, involucran la oz oniz ación y la utilización de radiac ión ultravioleta [ 10 ] . 43   En síntesis, los métodos conven cionales de tratam iento generalmente han sido muy utilizados en la ingeniería de aguas resi dual es, y por tanto en el mejoramiento de la calidad de los vertidos industriales y urbanos [ 1 ] . En la ingeniería sanitaria se ha promovido sistemáticamente la aplicación de métodos biológico s de trat amiento de los efl uentes que salen de un sistema tradicional. Estos métodos in volucran la elimi nación de materia orgánica por biodegradación de ésta c on la ayuda de microorganismos que crecen, se desarrollan y actúan frente a la materia orgánica presente en el efluente degradándola y permi tiendo su eliminación, con lo cual se ha conseguido más del 80% de eficiencia en el proceso de purificación de los vertidos [ 1 ] . Los esquemas de tratamiento son aplicables a flujos continuos de efluentes, pero con tiempos de residencia altos [11]. La aplicación de los sistemas tradi cionales y el requerimiento de aumentar la eficiencia en la depuración depende del us o potencial que se v a a dar al vertido luego de la salida del si stema. Por ejemplo, si sólo se trata de cumplir con un requisito legal, al alcanz ar el vertido los límites permisibles establecidos para las descargas en la nor mativa ambiental pertinente, entonces se habría conseguido el propósito del sist ema de tratamiento. Sin embargo, la responsabilidad ambiental de las organizaci ones hace pensar que la solución no está en conseguir sólo el cumplimiento del marco legal ambiental aplicable, sino más bien en llegar a reusar los vert idos tratados en otras actividades s ean éstas, la agricultura, la recreación o el mejoramiento paisajístico de una comunidad y hasta la depuración con fine s de potabilización, sobre todo en territorios donde la dis ponibilidad de agua es escasa. Es entonces cuando la utilizaci ón de met odologías de tratamiento no convencional se hace muy importante. La Figura 2.1 pr esenta un esquema de un sistema de tratamiento convencional que puede ser aplicado a un vertido industrial con alto contenido de mate ria orgánica biodegradab le y no tóxica (bajas concentraciones de metales pes ados y compuestos orgánicos tóxicos ) [ 12 ] . 44  Agua cruda Homogenización de flujos ( Ecualizador ) Coagulación – floculació n (adición de polímero) Separación de sólidos en atrapador de sólidos Sedimentación Aireación continua a desinfección Tratamiento biológico en lagunas de oxidación Espesamiento, estabilización química, desaguado de lodos químicos y biológicos Descarga controlada Lodos a compostera Figura 2.1. Esquema de tratamiento convencional para vertidos industriales no tóxicos. 2.1.1. Tratamiento biológico 2.1.1.1. Procesos aeróbicos Lodos activados Este es uno de los procesos biológi cos más comunes y utiliza dos desde hace ya varios años para el tratamiento de aguas residuales domésticas e 45   Las moléculas y radicales libres pueden ser ionizadas a M + o M - por transferencia de electrones entre molécula s, a este proceso se lo conoce com o fotoionización. Se puede dar el ca so, de que la energía absorbida sea transferida a otra molécula N* causando la pérdida de su estado de excitación a la molécula M*. La fotólisis es otra reacción fotoquímica en la que el enlace de las moléculas foto-activadas se rompe una ve z que la energía fue absorbida. Es to sólo sucederá cuando la energía del fot ón U a liberar es mayor que la energía del enlace. Esta energía está dada por la siguiente expresión:     h = constante de Planck c = la velocidad de la luz λ = longitud de onda M + h v M* Radiación M + h v Calor M + calor Foto-ionización M + + e - Trasferencia de electrones M + + N - o M - + N + Transferencia de energía M + N* Reacción química p.ej. fotólisis 52  2.3. Procesos avanzados de oxidación Existen muchas variantes tec nológicas de trat amiento de aguas residuales industriales, las mismas que c onstituyen métodos no tradicionales de purificación de las aguas residuales indu striales. Las Técnicas Avanzadas de Oxidación (TAOs) de la materia orgánic a, tóxica y no tóxica , contenida en las aguas residuales industriales, merecen especial atención por sus interesantes aspectos técnicos y ambientales asociados. Las TAOs han sido desarrollados con el objetivo de present ar una alternativa má s eficiente a los procesos convencionales de tratamient o de aguas residuales, logrando oxidar una gran variedad de contaminantes orgánicos [36]. Los procesos convencionales de aguas residuales tales como tratamientos biológico s, químico-físicos convencionales (oxidaci ón térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.), adsor ción con carbón activado u otros adsorbentes, no logran detoxificar muchos de las aguas residuales industriales generados hoy en día de una forma eficiente y económica [37]. Las TAOs se caracterizan por la generación de radicales OH . . Este radical se genera por medios fotoquímicos o por otras formas de energía capaces de degradar una gran variedad de sustancias tóxicas al convertir compuestos orgánicos en dióxido de carb ono, agua y sustancias inorgánicas debido a que poseen un elevado potencial de oxidación. En casi todos los casos, estas técn icas han mostrado tener altos niveles de eficiencia y han sido propuestos como métodos de tratamiento en condiciones de producción de efluentes por lotes [38-48]. Algunas ventajas que se han observado de la aplicación de los pr ocesos avanzados de oxidación s on entre otras las siguientes: o Interviene en el tratamiento de cont aminantes empleando reactivos a baja concentración [49]. 53   o El proceso impide la formación de subproductos o se forman en baja concentración [29]. o El contaminante no solo cambia de fase sino que a su vez es transformado químicamente [50]. o El proceso resulta útil en la remoción de contaminantes refractarios tolerantes a procesos biológicos [51]. o Es empleado para disminuir la conc entración de compuestos formados en pretratamientos alternativos [52]. o El tiempo de reacción es relativa mente corto en comparación con otros métodos de tratamiento, como el tr adicional uso de sulfato de aluminio. o Se elimina casi totalmente el color de efluentes cuya matriz es fuertemente coloreada [53]. o La aplicación de radiación ultravioleta mejora la velocidad de la reacción y el tiempo de contacto [40]. Existen sin embargo desventajas que deben permitir a través de estudios encontrar soluciones efectiva s. Una de estas de sventajas es que las técnicas avanzadas de oxidación como las aplicadas se desarrollan en sistemas de tratamiento por lotes [54], esto es en instalaciones industriales pequeñas. Sin embargo, la alta eficiencia de estas técnicas permite emplear reactores relativamente pequeños que p odrían ser ubicados en espac ios reducidos. Otra ventaja es que el olor del efl uente se reduce sign ificativamente en tiempos cortos luego de la aplicación de lo s químicos y la radiación UV [37]. Esto se debe a la fuerte oxidación de la materia orgánica presente en el efluente a ser tratado. 54  Luego de la aplicación de los químicos y la radiación UV, no es necesario adición de cloro u ot ro desinfectante, ya que las bacterias coliformes, por ejemplo se eliminan en menos de dos horas [55]. Las TAOs pueden ser clasificadas en fotoquímicas y no fotoquímicas. La Tabla 2.2 presenta un listado general de estas técnicas [ 56 ] . Tabla 2.2. Clasificación de las Técnicas Avanzadas de Oxidación utiliza das en tratamiento de aguas residuales. Técnicas no fotoquímicas de oxidación Técnicas fotoquímicas de oxidación Ozonización en medio alcalino, O 3 /OH - Peróxido de hidrógeno /UV Ozonización con H 2 O 2 , O 3 /H 2 O 2 Ozono/UV Reacciones de Fenton, H 2 O 2 /Fe +2 Fotólisis de agua en el UV de vacío Oxidación electroquímica Foto-Fenton Oxidación en agua subcrítica y supercrítica Fotocatálisis heterogénea Radiólisis con aplicación de haces de electrones Plasma no térmico 2.3.1. Técnicas no fotoquímicas de oxidación 2.3.1.1. Peróxido de hidrógeno De los oxidantes comúnmente utilizados en los tratam ientos de agua el peróxido de hidrógeno tiene un potencial medio (Tabla 2.3). Su poder oxidante es más fuerte que el cloro, dióxido de cloro, y el permanganato de potasio. A través de procesos catalíticos, el H 2 O 2 se puede convertir en radicales hidroxilo (. OH) que tienen un poder oxidante sólo superado por el flúor. 55   Tabla 2.3 Comparación de los potenciales de oxidación de diferentes compuestos Oxidante Potencial de oxidación (V) Flúor 3.0 Radical hidroxilo 2.8 Ozono 2.1 Peróxido de hidrógeno 1.8 Permanganato potásico 1.7 Dióxido de cloro 1.5 Cloro 1.4 Su capacidad oxidante permite inhibir el crecimiento microbiano, oxidar determinados contaminantes fáciles de oxidar como hierro y sulfuros y difíciles de oxidar como disolventes, gasolinas y pesticidas. La razón por la que el peróxido de hidrógeno se puede utilizar en aplicaciones tan diversas es debido a su variable selectividad. Simplemente ajustando las condiciones de la reacción como por ejemplo, pH, temperatura, dosis, tiempo de reacción, y / o adición de catalizado r, el H 2 O 2 puede oxidar a un contaminante u otro. Es capaz de oxidar al sulfuro de hidrógeno, mercaptanos, aminas y aldehídos. Puede oxidar el cloro residual y co mpuestos de azufre reducido, tiosulfatos, sulfitos y sulfuros. Oxida cianuros, NOx / SOx, nitritos, hidrazina, sulfuro de carbonilo, y otros compuestos de azufre reducido mencionados anteriormente (contr ol de olores / corrosión) [57, 58]. 2.3.1.2 Ozonización en medio alcalino En medio acuoso el ozono da lugar a una serie de reacciones que generan radicales OH . . Al aumentar el pH en el proceso de ozonización la velocidad de reacción y generación de radicales aumenta. De modo que la degradación de la materia orgánica presente en la s aguas a tratar se da 56  mediante la acción del ozono y los radi cales producidos en el medio alca lino [59].         •    •   •   •     •      •    2   2   • 3      2   2   • 3   La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples y refractarios al reactivo [62]. (2.1) (2.2) (2.3) Se ha comprobado que un aumento del pH no contribuye con la disminución del COT en el efluente [60]. 2.3.1.3 Ozonización con peróxido de hidrogeno (O 3 /OH·) El ozono es un poderos o oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde hace mucho tiempo como desinfect ante de aguas potables. Su uso ha permitido un not able mejoramiento del gusto, color, características de filtración y biodegradab ilidad de las mismas [61]. El ozono se trasforma sólo en compuestos tan simples como O 2 y H 2 O. Los compuestos orgánicos tratados con este reactivo producen aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos. La ozonización es un buen pretratamiento para procesos biológicos, y versátil para técnicas combinadas. El peróxido de hidrógeno se disoci a en medio acuos o para formar el ión hidroperóxido, el cual reacciona con ozono para generar una serie de reacciones. Esta técnica es fácil de aut omatizar, aunque su apl icación conlleva un alto costo en cuanto a la generac ión de ozono y el uso de peróxido de hidrogeno. La reacción se muestra a continuación. (2.4) (2.5) 57   2.3.1.4 Oxidación electroquímica La modificación de la estructura quí mica de una moléc ula, convirtiéndola ación de una corriente eléctrica de 2-20 A. Esta tecnología genera r adicales que destruyen de fo rma parcial la moléc ula en es ustriales en comparación con las técnicas químicas convencionales. en una biodegradable resulta de la aplic tudio y/o la oxidan convirtiéndola a una sustancia inoc ua [63] para el medio ambiente, CO 2 y H 2 O. La Tabla 2.3 muestra las ventajas e inconvenientes de esta técnica. Tabla 2.3. Ventajas y limitaciones de la técnica electroquímica aplicada al tratamiento de aguas residuales ind Ventajas Limitaciones • El ele de bajo costo • Tecnología empleada n o causa efecto s adversos al m nte provee seg uridad • Efecti acio-tiempo disminuye • Conocimiento extenso de ctrón es un reactivo edio ambie • Manipulación sencilla • Condiciones de operación flexibles (temperatura baja) • Procesos de operación • Es posible tratar dos fluidos a la vez vidad de esp diferentes ramas 2.3.1.5 Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones El haz de electrones entra en el agua, los electrones pierden energía por ículas altamente reactivas [64], tales como radicales neutros e iónicos: colisiones no elásticas con molécula s de agua gener ando part          ·   ·            (2.6) 58  Los iones e aq y los iones radicales atacan fuertemente la materia orgánica. Este método es efectivo para tratar compuestos orgánicos volátiles pero su rendimiento podría disminui r con una alta concentración de contaminantes. Además, se cuenta como El plasma no térmico se puede produc ir por una desc arga eléctric a o un un haz de elec trones de energía prominente. La energía empleada de los electrones es cercano a 10 eV, equivalente a temperaturas altas. El plasma ti uros alifáticos y alifáticos halogenados, tratamiento de gases de sali da industriales y de incine radores, tratamiento de VOCs en suelos y aguas subterráneas (previa transferencia a la fase vapor por Esta técnica emplea ultrasonido de potencia entre 15 KHz a 1 MHz ulic a. La oxidación de mat eria orgánica mediante sonólisis se da a través de t res procesos: reacciones de H O supercrítica, pirolis Consiste en la oxidación de contaminantes de aguas residuales, 400-700 ° C y 25 KPa. Se mezcla el agua residual y el agente oxidante (aire) a estas condiciones críticas, donde el oxígeno es capaz de oxidar cualquie r sustancia [68]. Además se generan desventaja el elevado costo eléctrico que implica su puesta en operación [65]. 2.3.1.6 Plasma no térmico bombardeo de un gas con ene la capacidad de pr oporc ionar especies altamente reductoras y oxidantes [66]. Este método es aplic ado en la remoción de SO x y NO x de gases de escape, descomposición de hidrocarb bombeo), tratamiento de sólid os contaminados con VOCs (previa aplicación de calor y fluidización en un gas inerte), entre otros. 2.3.1.7 Descarga electrohidráulica empleando la cavitación electrohidrá 2 is directa y reacciones con los radicales producidos por la reacción térmica, o por las reacci ones en presencia de oxígeno [67]. 2.3.1.8 Oxidación de agua supercrítica llevándolo a condiciones supercríticas de 59   radica Fotolisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) frecuencia en el proceso de fotodegradación de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alt o a y compuestos difíciles de oxidar. Este proceso aprovec ha la radiación de longitud de onda menor ez se producen electrones acuosos, pero con bajo rendimiento cuántico [70]:     ν   ·      (2.8) A partir de los radicales prim arios se generan rápidamente   · y   ·_ : Los oxidantes reductores y ox idantes llevan a cabo de manera simultánea reacciones de r educción y oxidación.  les hidroxilos que poseen un gran poder oxidante. Se puede complementar el proceso con el uso de catalizadores. Entre las ventajas que presenta esta técnica es la capac idad de degradar compuestos orgánicos persistentes no biodegradables de una forma rápida. Una de las desventajas que presenta el uso de esta técnica es el costo elevado que conlleva el proceso y la dificultad que representa alcanzar las condiciones críticas de operación [69]. 2.3.2 Técnicas fotoquímicas de oxidación 2.3.2.2 La radiación UVV se usa con contenido de humedad, para el tratamiento de agua ultra pur a 190 nm y usa lámparas de excímeros de Xe ( λ = 172 nm). La excitación con estas longitudes de onda co nlleva a la degradación de la mat eria orgánica en fases condensadas y gaseos as [70]. Tienen lugar las siguientes reacciones:     ν   ·  · (2.7) A su v    0 . 0 4 60  Ventajas : o No requiere de reactivos químicos Desventajas : o Requiere suministro de oxígeno o Uso de material de cuarzo o Suministro de cantidades elevadas de energía 2.3.2.3 UV/peróxido de hidrógeno La ruptura de H 2 O 2 por fotones irradiados alcanza   ·  185   xilo por cada molécula de H 2 O 2 .      ν 2   · (2.9) La fotólisis del 2 2 a o media presi ón [71]. La longitud de onda que más favorece al proceso de fotólisis está entre 210- 240 nm. Si los c ontaminantes se fotolizan directamente, aumenta el pr oceso de fotodegradación oxid [72]. 0.98 , generando de esta manera dos radicale s hidro H O se realiza casi siempr e empleando lámparas de vapor de mercurio de baj ativa Ventajas : o Oxidante comercialmente accesible o Térmicamente estable y puede almacenarse en el lugar 61   • T cualquier otro desinfectante, el tiempo de exposición es vital para asegura r un buen desempeño ya que no es • Calidad del fluido: Conociendo las características, composición y iempo de exposición: El tiempo requerido de exposición a la luz ultravioleta es inversamente proporci onal a la intensi dad de la luz que penetra el fluido, teniendo en cuenta la capacidad de absorción del fluido y la dispersión de la luz debido a la distancia [88]. • Tipo de microorganismos: Como fácil determinar el tiempo de contacto puesto que éste depende del tipo de flujo y de las características del equipo, pero el periodo debería estar relacionado con la dosificac ión de radiación necesaria. condiciones de las aguas de desecho, los análisis realizados post- tratamiento son necesarios para determi nar la concentración de materia orgánica disuelta en las mismas [89, 90]. 68  2.4. 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Teniendo en cuenta estos antecedent es el principal objetivo de este trabajo de investigación ha sido: “Desarrollar y optimizar procesos ec onómicos y eficientes para el tratamiento de las aguas residuales de cinco industrias específicas y representativas de los procesos industriales en Ecuador • Agropecuaria (Capítulo 5) • Alimenticia (Capítulo 6) • Gráfica (Capítulo 7) • Textil (Capítulo 8) • Hidrocarburífera (Capítulo 9) ” Para abordar este objetivo se ha opt ado por utilizar el tratamiento avanzado de oxidación más versátil, económ ico y eficiente como es el de Fenton y foto-Fenton. Uno de los prin cipales problemas que presentan las reacciones de Fenton es la determinac ión de la dosis adecuada de Fe(II) y peróxido de hidrógeno para que el proces o sea eficiente. El Fe(II) tiene una gran facilidad para formar complejos c on ciertas sustancias inhibiendo su capacidad fotocatalítica, como ocurre en aguas con presencia de cloruros. Por su parte el H 2 O 2 puede ser consumido en rea cciones no deseadas durante el proceso [1]. Con el propósito de evitar estos inc onvenientes durante el tratamiento se han realiz ado estudios para establ ecer los criterios de dosificación de reactivos y pretratamient os necesarios. De esta forma el  85  objetivo principal de estos estudios es redu cir costes de operación, evitar el us o de reactivos en exceso que inhiban las reaccio nes de Fenton, además de mejorar la eficiencia de descontaminaci ón de aguas residuales y la cinética de las reacciones. La eficiencia de esta técnica puede ser limitada en función del residuo estudiado por lo que en este trabajo de inve stigación se estudió la combinación de las reacciones de Fenton y foto-Fenton con biofiltros. De esta forma, teniendo en cuenta la s características de cada una de las aguas residuales de las industrias indic adas anteriormente a continuación se indican los objetivos es pecíficos que se han abordado. 3.1. Industria agropecuaria Investigar las alternativas de pos t-tratamiento de aguas residuales industriales de instalaciones agropecuarias previamente tratadas con métodos convencionales, que contribuyan a mejorar su calidad previa a su descarga final, principalmente en lo referido a la desinfección. Este objetivo se ha desarrollado en el Capítulo 5 de la presente Tesis Doctoral. En esta sección, se ha realizado una revisi ón bibliográfica de los estudios desarrollados en los últimos años sobre industrias agropecuarias, específicamente sobre granjas porcinas y se han detallado los procesos desarrollados en una granja porcina típic a y las sustancias que pueden estar presentes sus aguas residuales. Se ha realizado una caracterización del efluente tomando en c uenta los parámetros físicos, qu ímicos y microbiológic os que determinan el grado de cont aminación de este tipo de efluente. Teniendo en cuenta los valores de DBO, DQO y toxi cidad entre otros del agua de salida del sistema convencional se ha optimiz ado un tratamiento efectivo y económico para poder verter esta agua residuales. 86  3.2. Industria de alimentos Aplicar procesos avanzados de oxidación a tres diferentes efluentes de una industria que procesa alimentos. El principal objetivo en este sentido es reducir la concentración de materia orgánica para que los filtros biológicos puedan ser aplicados eficientemente. En el Capítulo 6, se ha llevado a cabo una revisi ón bibliográfica de los tratamientos avanzados de oxidación aplicado a agu as residuales generadas en industrias alimenticias. Así mismo, se ha realizado la caracterización de los efluentes industriales prov enientes de distintas prod ucciones de alimentos, con el fin de establecer el rango de los parámetros físicos y químicos característicos en este tipo de efl uentes. Se han realizado pruebas experimentales que permitan determinar el efecto que tienen las reacciones de Fenton y foto-Fenton, y los filtros bi ológicos en la degradación de materia orgánica, verificando la producción de lo dos y comprobando las afirmaciones teóricas que establecen que para efl uentes provenientes de este tipo de industrias, los tratamientos biológicos so n más eficientes [2]. En este capítulo se ha estudiado la eficiencia de dife rentes sustratos en los biofiltros, estableciendo las ventajas y desventajas de los distintos lechos de filtros como la palmera canaria ( Phoenix canariensis ) y la balsa ( Ochroma pyramidale ). 3.3. Industria gráfica Reducir la DQO y eliminar la toxicidad y el color de los efluentes de las industrias gráficas por medio de la aplicación de técnicas avanzadas de oxidación para que la combin ación con filtros bi ológicos sea un procedimiento efectivo y aplicable. En la introducción del Capítulo 7, se ha desarrollado un resumen de las operaciones unitarias comúnmente utilizad as en las industrias gráficas del Ecuador y de las sustancias más utiliz adas en est os procesos product ivos poniendo de manifiesto sus vent ajas e inconvenientes. Como en los capítulos anteriores, después de la ca racterización del efluente de distintas industrias  87  gráficas y se ha presentado lo s resultados experimentales de descontaminación de las aguas residua les generadas por medio de reacciones de Fenton y foto-Fenton [3]. En el trat amiento de este residuo el objetivo principal ha sido utilizar las técnicas avanz adas de oxidación para incrementar el índice de biodegradabilidad de los residuos que permitan la aplicación posterior de métodos biológicos. 3.4. Industria textil Aplicar técnicas avanzadas de ox idación y filtros biológicos como una alternativa en el tratamiento de efluentes provenientes de las industrias textiles para hacer posible su reutilización en actividades de riego u otros usos en la misma industria. En la primera parte del Capítulo 8, han descrito las operaciones unitarias que se desarrollan en una in dustria textil y los prod uctos químicos utilizados que tienen carácter tóxico y requier en técnicas de decoloración [4]. A continuación, se ha rea lizado la caracterización del efluente de distintas industrias textiles para proceder con el estudio experimental de las condiciones de operación y dosificación de reactivos para la aplicación del proceso de Fenton. 3.5. Industria hidrocarburífera Determinar las condiciones óptimas de los procesos avanz ados de oxidación para la destoxificación de aguas contaminadas con hidrocarburos. El Capítulo 9 se ha presentado un estudio de la calidad de aguas freáticas de una estación de servicio que incluye entre sus maniobras de operación el almacenamiento y distri bución de combustibles. Estas aguas pueden resultar contaminadas por infiltraciones de masas de aguas que resultan del lavado de pisos contami nados con hidrocarburos o derrames y fugas de combustibles, por lo que adic ionalmente a los parámetros 88  comúnmente determinados, se han analiz ado los siguientes parámetros: Benceno, Tolueno y Xileno (BTXs), Hidro carburos Totales de Petróleo (TPHs), Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs), Residuo Orgánico de Diesel (DRO), Residuo Orgánico de Gasolin a (GRO), que permiten una mejor caracterización del agua residual cont aminada con diesel y gasolina. Para llevar a cabo los estudios en el laborat orio se ha realizado una sí ntesis de estas mezclas representativa de las reales. Es de destacar el hec ho de que en todos los estudios rea lizados en esta Tesis se han empleado ag uas residuales reales procedentes de distintas empresas ubicadas en Guayaquil, Ecuador . Con el objetivo de que todos los estudios realiz ados fues en aplicables en las empr esas indic adas se ha realizado un balance econ ómico y un diseño del sistema de tratamiento teniendo en cuenta las circunstancias part iculares (tipos y caudales producidos, superficie disponible, tratamientos di sponibles, etc.) de cada una de las empresas.  89  3.6. Bibliografía [1]. Kang, Y. W., & Hwang, K. Y. (2000) . Effects of reacti on conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process.  Water Research,  34(10), 2786-2790. [2]. Justino, C. I., Duarte, K., Loureiro , F., Pereira, R., Antunes, S. C., Marques, S. M., & Freita s, A. C. (2009). 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La muestra se inyecta en el contenedor en el que tendrá lugar la reacción de la solución, posteriormente el IC en la m uestra se ha de convertir en dióxido de carbono, el cual se volatiliza en el proceso de asper sión, este compuesto es detectado por el analizador infrar rojo no dispersivo (NDIR). Análisis a inyección (Instrumento tipo N) La muestra es acidificada hasta un pH 3 o menor en el proceso de inyección, usando acido clor hídrico. La muestra es esparcida con el gas de arrastre y el IC contenido en la mues tra es convertido a dióxido de carbono y detectado por el analizador infrarrojo no dispersivo. Figura 4.1. Analizador Shimadzu TOC-V CS N . El análisis de Carbono Total fue lle vado a cabo en muestra tomadas de la reacción de degradación en tiempos determinados, Las muestras fueron succionadas directamente del reactor por el equipo. El volumen de inyección empleado fue de 100 µ L por muestra, mientras que par a calcular el área de los picos, el tiempo de integr ación usado iba desde los 2 has ta los 4 minutos. El análisis de Carbono Inor gánico requería un volume n de inyección de 270 µ L con tiempos de integración que iban de sde el minuto y medio hasta los 3 minutos. 4.1.2.2. Demanda Quím ica de Oxígeno (DQO) La demanda química de oxigeno se cons idera como la cantidad de oxígeno consumida en la ox idación química total de la materia orgánica para transformarse en productos finales inorgánicos. El análisis se realiz a por espect rofotometría mediante el m étodo de reflujo cerrado [2], utilizando viales de DQO (HACH) del rango de 0-1500 ppm o reactivos como el HgSO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 (85%). Durante un periodo de 2 horas la muestra se digiere (Ter morr eactor HACH 45600) a una temperatura de 150ºC, junto al oxidante (Cr(VI) del di cromato) en exceso el cual oxida la materia orgánica y se reduce a Cr (III). La principal reacción se ilustra con el ftalato ácido de potasio usado como ejemplo: 101  102  2        1 0 K       4      16    4 6 H   1 0    󰇛   󰇜   1 1     La cantidad de dicromato (Cr 2 O 7 2- ) reducida es detectada por el espectrofotómetro GENESYS TM 20 a 620 nm y proporciona el valor de DQO expresado en mg O 2 /l. Figura 4.2. Termorreactor HACH 45600. 4.1.2.3. Demanda Bioquí mica de Oxígeno (DBO 5 ) La DBO 5 representa la contaminación orgánica carbonada biodegradable del agua. Es una prueba em pleada para determinar los requerimientos de oxígeno en el proceso de biodegradación de la ma teria orgánica en aguas municipales, domésticas y residuales. La cantidad de ox ígeno expresada en mg/l se consume en condiciones de ensayo (incubac ión a 20 ° C ± 3 ° C y en la oscuridad) durante un tiempo específico, para asegur ar la oxidación, por vía biológica, de las materias orgánicas biodegradables dis ueltas en el agua. El procedimiento que se siguió es el método estandarizado 5210B [2]. Para lo cual se utiliza una in cubadora AMBI HI-LO EI/16-00) a 20 ° C ± 1 ° C durante 5 días. El oxígeno dis uelto es medi do al inicio y al final del período de incubación mediante un medidor de oxíg eno disuelto YSI/52 CE EI/113-00. Debido a que el OD se determina inmedi atamente después de la dilución, toda la captación de oxigeno, incluso los pr imeros 15 minutos se incluye en la lectura de DBO 5 . Figura 4.3. Medidor de oxígeno disuelto. 4.1.2.4. Fenoles Son hidroxi-derivados del bence no. Sus núcleos condensados pueden aparecer en las aguas residuales domésticas e industriales, en las aguas naturales y en los suministros de agua pot able. La cloración de tales aguas puede producir clorofenoles olorosos y que prod ucen mal sabor. El procedimiento analítico empleado se vale del método espectrofotométrico (EPA 420.1) [3]. El método consist e en adicionar a 1 00 ml de muest ra 2 ml de buffer de dureza (HACH) con la finalidad de regular el pH y estandarizarlo a 10 ± 0 . 2 . s e adiciona un sobre de Phenol (H ACH) y un sobre de Phenol 2 (HACH) y al igua l que el anterior se agita hasta la disoluci ón completa del reactivo, se espera 15 minutos de reacción y se procede a leer inmediatamente la absorbancia de la muestra y los patrones contra el blanco a 510 nm empleando el espectrofotómetro 20 GENESYS con rango de lo ngi tud de onda de 325 a 1100 nm. 103  Figura 4.4. Espectrofotómetro 20 Genesys. 4.1.2.5. Coliformes fecales Componente normal de la flora y f auna del intestino humano, donde se encuentran en grandes cantidades ya que la mayoría no son patógenos. Constituye el 90% de lo s coliformes totales en las excretas humanas e incluye al género Escherichia coli . Son microorganismos indicadores ya qu e su presencia en el agua reve la contaminación por heces fecales y por tanto la posible existencia de patógenos. El metódo de filtración para la detección de coliformes es altamente reproducible, ya que se puede estudiar volumenes de muestras relativamente grandes y proporciona resultados con rapi dez. Los análisis de coliformes se realizó de acuerdo al AWWA Standard Me thods 9223 A [2]. El método es muy útil en la determinación de coliformes presentes en aguas potables, aguas naturales. Sin embargo, al tratarse de efluentes con el evada turbidez se suele requerir dilución. El método m-FC consis te en hacer pasar el agua problema a través de un sistema de filtrado de me mbrana microporosa, en el cual se retienen los microorganismos, se lleva al medio de c ultivo y se incuba durante 24 horas a un rango de temperaturas entre 35–37 ° C. Este anális is fue aplicado únicamente al efluente proveni ente de la granja porcina. 104  Figura 4.5. Equipo de filtración de membrana. Figura 4.6. Recuento de coliformes fecales por método unidades formadoras de colonias (UFC). 4.1.2.6. Color El procedimiento para la determinaci ón de este parámetro se basa en el método estandarizado 2220 B [2]. Re sulta sencillo al emplear un espectrofotómetro HACH DR 28 00. El mét odo consiste en la utilización de una celda fotométrica que contendrá un blanco de agua destilada y en otra celda la muestra. La absorbancia se mide a 455 n m. El estándar utiliza do es el RTC- CLR500-500ML, el cual se utiliza para la calibración del equipo. El blanco utilizado fue agua destilada, la cual se colo có en la celda de vidrio, y se utilizó cada vez que se encendía el equipo. Las mues tras fueron filtradas por filtros de 45 um, para eliminar los sólidos en sus pensión. Así mismo, se realizaron diluciones con agua destilada cuando las muestras tenían un color que superaba el límite de detección del eq uipo (500 Pt /Co). En la Figura 4.7 se muestra el equipo utilizado. 105  Figura 4.7. Espectrofotómetro HACH DR 2800. 4.1.2.7. Toxicidad La toxicidad se determinó mediante el método de Vibrio fischer i , una bacteria marina luminiscente, del tipo gr am-negativa, anaerobia facultativa [4]. En condiciones ambientales favor ables, estas bacterias emiten luz naturalmente, requiriendo para esto oxí geno en concentraciones por encima de 0.5 mg·L -1 .La prueba se basa en la medición de la lum iniscencia emitida por las bacterias Vibrio fischeri después de su exposición a la muestra a analizar por un período de 15 minutos. La intensidad de la luz emitida por las bacterias expuestas a la muestra problema se co mpara con la emitida por bacteri as que permanecen en las condiciones óptimas del sistema de control. Ante la presencia de sustancias tóxicas, la luminiscencia de Vibrio fischeri disminuye de forma proporcional a la carga tóxica en la muestra problema. Este decaimiento se produce como resultado del daño ocasionado a los procesos metabólicos asociados con la respiración bacteriana. Este ensay o es aplicable en estudios de toxicologí a acuática; control legal de descargas agrícolas, industriales y municipales; ev aluación de procesos de tratamiento y estudios integrales de c ontaminación, donde para el análisis de toxicidad s e requiere manejar una concent ración inicial de la muestra del 100%. Este método puede emplearse para el anális is de extractos orgánicos, suelos y sedimentos, o sustancias puras, ya sean líquidas o sólidas solubles. 106  Figura 4.8. Microtox, OPTOCOMP 1. El procedimiento a seguir es el siguiente: 1. Se enciende la incubadora hasta que haya alcanzado la temperatura de 15ºC. 2. Se pipetea 900 µL de muestra y se añade 100 L de NaCl al 20%. Es necesario dejar atemper ar durante una hora las muestras y una disolución (10 mL) de NaCl al 2%. 3. Treinta minutos antes de que pase la hora de enfriamiento de las muestras, se toman las bacterias (p reviamente diluidas en una disolución de NaCl al 2%), se mantienen en la nevera durante 15 minutos y otros 15 minutos en la incubadora. Se comprueba que las bacterias dan una luminiscencia entre 16000 - 10000 RLU. 4. Se pipetea 100 L de bacterias en la s muestras control y cada uno de los replicados de muestras, comprob ando que la luminiscencia en cada una de ellas está entre los límites establecidos anteriormente y tienen un valor aproximadamente similar. 5. Se pipetea 100 L de NaCl al 2% en los blancos. 107  6. Se comienza a pipetear 100 L de NaCl al 2% en los controles y en los blancos. A continuación, se pipetea 100 L de muestra en los replicados de muestra con una cadencia de 10 s egundos entre cada uno de los tubos. Desde el primer pipeteo de NaCl a lo s controles, contar 15 minutos par a comenzar a medir. 7. Se mide la luminiscencia de todos los tubos una vez pasados los 15 minutos con una cadencia de medida de 10 segundos. Figura 4.9. Incubadora, Berotzx. Figura 4.10. Bacterias V i brio fischeri. 4.1.2.8. Cromatografía iónica Este método analítico es aplicado para el análisis de m uestras en los procesos de degradación de contaminantes para determinar el grado de mineralización de los compuestos tratados . Al mineralizar los compuestos orgánicos estos se transforman en CO 2 , H 2 O y los ácidos (o sales) minerales correspondientes, que pr ovienen de los heteroátom os contenidos en las moléculas orgánicas. Mediante la monito rización de estas especies iónicas se puede evaluar el grado de mi neralización de los compuestos originales y con esto la eficiencia de los tratamient os aplicados. Con este método basa do en cromatografía iónica se analizan: C 2 H 5 COO − , Cl - , NO 2 - , NO 3 - y SO 4 2- . 108  Figura 4.11. Muestras preparadas para medición. Figura 4.12. Cromatógrafo Iónico DIONEX. El cromatógrafo iónico utilizado ha sido DIONEX, equipado con columna de aniones IonPAC AS11-HC de 4mm de diámetro y 250 mm de largo, precolumna IonPac AG14 de 4 mm y supresora iónica de conductividad de membrana ASRS-Ultra II de 4 mm. El volumen de loop de inyecc ión es de 100 ul, la fase móvil es una disolución 30 mM de HCO 3 - y el caudal es de 1ml/mi n. 4.1.2.9. Análisis CRETIB de lodos El análisis CRETIB realizado a los l odos g enerados de los tratamientos al agua residual industrial, consiste en evaluar 6 propiedades físico químicas que determinan su peligrosidad en el medi o ambiente. Las propiedades son: corrosividad, reactividad, explosividad, toxicidad, inflamabilidad y riesgo biológico. A continuación se explica el proceso segu ido para la determinación de cada una de esta s propiedades. Corrosión Un residuo se considera peligroso por su corrosividad cuando presenta cualquiera de las siguientes características: 109  212  La variación del pH durante los proces os de tratamiento se muestra en la Figura 6.17a, tanto para el tratamiento de Fenton como para el proceso de foto- Fenton. Se observa una disminución del pH en ambos tratamientos de 3 hasta 2.63 aproximadamente, evidenci ándose una diferencia significativa nula entre los dos procesos. En un estudio realizado por L. FriedrichI et al. (2012) [66], se realizó un seguimiento a la concentración de lo s ácidos oxálic o y fórmico durante reacciones de Fenton, observándose, en el ca so del ácido oxálico, un importante incremento de la concentración desde 0,1 mM hasta 2,5 mM, ocurriendo en consecuencia una reducción en el pH. El ac ido oxálico y fórmico han probado ser los dos intermediarios más refractarios y no se pueden detectar sino hasta el final de la reacción, de acuerdo a otros autores [ 67]. De esta manera, se concluye que la leve reducción del pH present ada en Fi gura 6.17a, se debe básicamente a que durante las reacciones de Fenton se producen simultáneamente ácidos orgánico s como productos de la oxidación. La redu cción del pH es un indicador del avance de la reacción, al no existir diferencia en la disminución de pH al aplicar radiación UV, se puede inferir que el grado de avan ce de las reacciones no está siendo mejorado significativamente al utiliz ar radiación UV. En la Figura 6.17b se observa que la conductividad eléctrica del efluente durante el proceso de tratam iento aumenta primer amente al regular el pH a 3, luego aumenta en aproximadamente 0.5 mS /cm al añadir el sulfato ferroso. Durante el tratami ento de Fenton se observa que a medida que avanza la reacción la conductividad eléctrica aumenta en aprox imadamente 0.8 mS/cm. Y finalmente el proceso de neutralizado para precipitar el Fe(II) pres ente, causa un incremento de la conductividad de 1 mS/cm. En la Figu ra 6.18 se muestra la evolución de la concentración de H 2 O 2 durante las reacciones de Fenton y foto-Fenton. 213  20 40 60 80 100 120 15 30 45 60 75 90 105 120 H 2 O 2 residual (mM) T iempo de reacción (min) Fenton Foto  Fenton Foto ‐ Fenton  Fenton  Figura 6.18. Variación del peróxido de hidrógeno residua l durante las reacciones de Fenton y foto-Fenton aplicando 100 mM H 2 O 2 y 2.5 mM Fe(II). Efluente del procesamiento de cerezas. Prácticamente la reacción ocurre en la primera hora del tratamiento, dado que llega a consumirse el peróxido en un 75% en el tratamiento de Fenton y en un 85% en el de foto-Fenton. A las dos horas de tratamiento si bien el proceso de Fenton ha llegado al equilibrio , el proceso de foto-Fenton muestra que este tiempo la reacción llega a completarse con un 92.5% de eficiencia. Airton et al . [68] investigaron la eliminación del ácido et ilendiaminotetraacético (EDTA) diluido en una concentración de 1 mM en agua destilada. El EDTA es un aditivo emplead o como conservante en el procesamiento de mayonesas, salsas y otros aderezos para extender la vida útil del producto [69], el cual es removido en un 90% durante los primeros seis minutos de reacción, empleando peróxido de hidrógeno (10 mM), luz ultravioleta ( λ = 258 nm) y ondas microondas, comprobándose la importancia del empleo de la luz UV en el proces o de degradación, pues ésta logra mejores resultados que los obtenidos al aplicar otros tratamientos. La radiación UV por su lado, inc rementa la temperatura del reac tor. En la Figura 6.19 se puede observar el incremento de la temperatura de reacción, que se eleva desde 25°C a 29 o C.  20,0  21,0  22,0  23,0  24,0  25,0  26,0  27,0  28,0  29,0  30,0  15 30 45 60 75 90 105 120 T emperatura (°C) T iempo de reacción (min) Figura 6.19. Variación de la temperatura durante las reacciones de foto-Fenton aplicando 100 mM H 2 O 2 y 2,5 mM Fe(II). Efluente del procesamiento de cerezas. En la Figura 6.20 se observa una remoción del COT del agua residual del 64% y 73% al ser tratada con Fenton y foto-Fenton, resp ectivamente. 214  215   200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 COT (ppm) Efluente  Original Fenton Figura 6.20. Variación del COT, la DQO y la DBO 5 luego de 2 horas de las reacciones de Fenton y foto-Fenton aplicando 100 mM H 2 O 2 y 2.5 mM Fe(II); pH 3, T=25°C. Efluente del procesamiento de cerezas. Se puede ver como la radiación UV aumenta en un 9% aproximadamente la eficiencia de remoción de CO T, si n embargo sigue siendo un efecto poco significativo para el coste que representa la aplicac ión radiación. Se puede ver por otro lado, que la DQO alcanzada por el proceso de foto-Fenton es de 279 mg/L, el cual sigue estando por encima del límite pe rmisible de descarga en Ecuador. Esto indica la necesidad de un segundo trat amiento al agua obtenida luego del proceso de Fenton. 6.8. Efecto del estado físico del catalizador de Fe(II) El tratamiento de efluentes a escala real conlleva el manejo de mayores volúmenes de reactivos. La adición del ca talizador en estado sólido facilita el manejo del proceso. Por tant o, con el objetivo de dete rminar si de algún modo el estado físico en el que se agrega el catalizador FeSO 4 afectaría la efectividad del tratamiento de oxidación aplicado, se realizaron pruebas ap licando una dosis de D QO (ppm 5 (ppm ) DBO ) Concentración (mg/L) F oto  Fenton Fenton  Foto ‐ Fenton  Efluente  Original  L.M.P.  = 25 0  mg/L L.M.P.  =  100  mg/L  COT DQO DBO 5 100 mM de H 2 O 2 y 2.5 mM de Fe(II) a pH 3 y tem peratura ambiente. En un reactor de 5 litros se dosificó el catalizador en estado sólido (Figura 6.21), y en otro se lo agregó en solución. La concentración de la solución fue 3 M y fue elaborada a partir de 0,2224 g de FeSO 4 en 25 ml de agua destilada, de la cual se tomaron 4.17 ml (correspondientes a 2.5 mM Fe(II)). El porcentaje de agua añadida por parte de la solución al reactor de 5 litros, es de apenas 0,08%. Figura 6.21. Reactor de 5 L de capacidad con a gitación continua para e l tratamiento de Fenton del efluente de la industria de alimentos. En la Figura 6.22 se muestran los va lores de pH y conduc tividad eléctrica obtenidos luego de dos horas del proceso de Fenton. 216  0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 Conductividad eléctrica (mS/cm) pH Fe(s) Fe(l) Figura 6.22 . Variación de la conductividad eléctrica y el pH luego de 2 horas de reacción aplicando 100 mM H 2 O 2 y 2.5 mM Fe(II) en estado sólido y en solución. Efluente del procesamiento de cerezas. No existe una diferencia significativ a tanto en el pH final como en la conductividad eléctrica alcanzada al variar el estado fí sico del catalizador Fe(II). En la Figura 6.23 se presenta la DQO y la concentración del COT lograda a las 2 horas de reacción luego de aplicar el ca talizador en estado sólid o y en solución. 217  218  100 200 300 400 500 600 700 COT DQO Concentración (mg/L) Fe(s) Fe(l) L.M.P.  = 25 0  mg/L  Figura 6.23. Variación del COT y la DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 100 mM H 2 O 2 y 2.5 mM Fe(II) en estado sólido y en solución. Efluente del procesamiento de cerezas. Se observa que la reacción al utilizar e l catalizador en estado sólido remueve un 5% más de COT que en disolución, y reduce sólo un 9% más la DQO. De esta manera, se concluye que el ef ecto que podría causar el estado físico del catalizador agregado en las reacciones de Fenton, en este tipo de aguas residuales, no supone en ningún caso una r educción importante de la eficiencia del proceso. 6.9. Análisis de lodos generados en las reacciones de Fenton 6.9.1. Análisis de corrosión de los lodos Los lodos producidos en el tr atamiento de Fenton (100 mM H 2 O 2 y 2.5 mM Fe(II)) de una muestra del procesamient o de cerezas (M1), fueron neutralizados y sometidos a distintos análisis para dete rminar su corrosividad, reactividad, 219  explosividad, toxicidad, inflamabilidad y si representan un riesgo biológico para el ambiente. El análisis de corrosividad consistió en colocar 100 ml de lodo en 3 recipientes de plástico, introduciendo una lámi na de cobre, zinc y hierro en cada uno, de tal manera que el lodo recubra en su totalidad el área de las placas. Los ensayos se realizaron en laboratorio, a temperatura ambiente. La Tabla 6.4 muestra los resultados obtenidos. Tabla 6.4. Velocidad de corrosión del cobre, zinc y hierro provocada por lodos gen erados en las reacciones de Fenton del efluente del procesamiento de cerezas. Cobre Zinc Hierro Masa Inicial 26,2752 12,7849 14,6111 Masa final 26,2298 12,7422 14,5821 Superficie de la placa (cm 2 ) 23,22 65,12 55,88 Densidad del metal (g/cm 3 ) 8960 7140 7870 Volumen (cm 3 ) 100 100 100 Tiempo (h) 95 70 70 Velocidad de corrosión (mm/año) 0,00002 0.000001 0.00008 En la Figura 6.24, se muestran las placas de cobre, zinc y hierro, antes y después de la prueba. En general no se obs ervó desgaste de la placa de hierro, dicho resultado puede ser verificado por la baja velocidad de corrosión que se muestra en la Tabla 6.4. Los result ados muestran que los lodos generados en el proceso de Fenton con las dosis mencionadas no son corrosivos. 220   (A)  (B) (C)  Figura 6.24. Aspecto de las l áminas empleadas en la prueba de corrosividad: a) cobre, b) zinc, y c) hierro; antes (izquierda) y después (de recha) del ensayo con lodos generados en las reacciones de Fenton. 6.9.2. Análisis de reactividad de los lodos La prueba de reactividad se realizó colo cando 1 gramo de muestra de lod o en vidrios reloj, y añadiendo 1 ml de NaOH 1M y 1 ml de H 2 SO 4 1M, tal como se muestra en la Figura 6.25. Figura 6.25. Lodos generados en las reacciones de Fenton durant e la prueba de reactividad: a) antes y b) después de agregar NaOH y H 2 SO 4 . Se observó burbujeo cuando el lodo gene rado por la sedimentación entró en contacto con el ácido, sin embargo al estar en contacto con la base el líquido no reaccionó. No se observa desprendimiento de vapores, ni humos, por lo que puede aseverarse que los lodos generados en el tratamiento de las aguas residuales de la industria de alim entos no son reactivos. Por otro lado, los lodos obtenidos por las reacciones de Fenton dieron u n resultado “negativo” a las pruebas de toxi cidad, inflamabilidad y explos ividad, lo que demuestra que la gestión de los lodos generados es de bajo riesgo y de bajo coste. 6.10. Aplicación de métodos biológicos combinados Como resultado de la degradación de materiales orgánicos complejos en ácidos orgánicos fragmentados , el efluente pre-oxidado, generalmente, se torna más apto para tratamientos convencionales, como flocul ación o biotratamiento. [67, 70]. Bressan et al. [71] realizaron al gunos experimentos con agua residual proveniente de procesos de extracción de ac eite de oliva, en los que la DQO se remueve en 80-90% luego de la aplicac ión de un proceso de Fenton y un 221  la salida del filtro biológ ico. Esto se demuestra tamb ién por que el COT no muestra una variación significativa al ser pasado por biofiltros. Con el fin de determinar la eficiencia de la combinación de los biofiltros y las reacciones de Fenton, se procede a aplicar el tratamiento de Fenton al efluente previamente biofiltrado. Las dosis de los reactivos de Fenton aplicadas fueron 300 mM de H 2 O 2 y 5 mM de Fe(II), las cuales f ueron seleccionadas en base al hecho de que la carga orgánica del efluente de procesamiento de fresas supera en aproximadamente el dobl e a la carga orgánica del ef luente de procesamiento de cerezas, cuya dosis óptima fue establecida en 100 mM de H 2 O 2 y 2,5 mM de Fe(II). Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 6.32, y evidencian que el tratamiento de Fenton logr a disminuir el COT en 35% y la DQO en 66,8%, sin embargo, este último parámet ro no logra estar debajo del límite permisible de 250 mg/L, por lo cual sería necesario aplicar otro método posterior al tratamiento de Fenton. 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 COT DQO Concentración (mg/L) Efluente  Original Biofiltro  de  Balsa Fenton(300  mM  H2O2  +5mM  Fe(II)) L.M.P.  =  250 mg/L Figura 6.32. Variación del COT y la DQO luego de aplicar el tratamiento con biofiltro de balsa blanca y el tratamiento de Fenton con 300 mM H 2 O 2 y 5 mM F e(II); T=25°C. Efluente del procesamiento de fresas. 228  229  Se evidencia que el tratamiento de Fenton logra disminuir el CO T en 35% y la DQO en 66,8%, sin embargo, este últi mo parámetro no logra estar debajo del límite permisible de 250 mg/L , por lo cual sería necesar io aplicar otro método posterior al tratamiento de Fenton. Es de mencionar que el efluente prev iamente tratado con biofiltro de bals a luego de ser tratado con los reactivos de Fenton y neutralizado, produce un lí quido totalmente clarificado y lodos de color marr ón. Esto no fue posible al aplicar el proceso de Fenton directam ente al efluente provenient e del procesamiento de fresas, ya que éste al neutralizarlo luego de las reacciones de Fenton tomaba un color negro y no formaba un precipitado. Esto muestra que el biofiltro de balsa a pesar de no disminuir la carga orgánica en el agua residual, posiblemente hace que las bacterias presentes estén degradando compuestos orgánicos haciendo que éstos sean más fácilmente oxidable s en las reacciones de Fenton. Por su parte, el efluente filtrado a trav és del lecho de palmera (Figura 6.33) al ser tratado por el proces o de Fenton, permitió remover el COT en un 60.7%, lo cual supera a la remoción obtenido al ser filtrado con bals a en 26 puntos porcentuales.  1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 COT DQO Concentración (mg/L) Efluente  Original Biofiltro  de  Palmera Fenton(300  mM  H2O2  +5mM  Fe(II)) L.M.P.  =  250 mg/L Figura 6.33. Variación del COT y la DQO luego de aplicar el tratamiento con biofiltro de palmera y el tratamiento de Fenton con 300 mM H 2 O 2 y 5 mM Fe(II); T=25°C. Efluente del procesamiento de fresas. Esto indica claramente que el filtro de palmera para este tipo de efluentes permite degradar y preparar de mejor forma los compuestos orgánicos para que sean posteriormente tratados por el proceso de Fenton. Por otro lado, la remoción de DQO alcanzó el 79,9%, sin embargo en ambos tratamientos se muestra la necesidad de un tratam iento posterior. 6.10.3. Combinación del tratamiento de Fenton con biofiltros aplicado al efluente de procesamiento de tomates Finalmente, se realizó el mismo procedimiento expuesto en la Figura 6.27 (Proceso 1) empleando el agua residua l proveniente del procesamient o de tomates (M3). Se aplicaron dosis de 50 mM H 2 O 2 y 1,5 Mm Fe(II), seguido del biotratamiento con balsa y palmera. Luego del tratamiento de Fenton, el efl uente manifestó un COT de 392 mg/L , una DQO de 386 mg/L y una DBO 5 de 270 mg/L. Los resultados se expresan en la Figura 6.34 y 6.35. 230  231   250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 COT DQO DBO5 Concentración (mg/L) Efluente  Original Regulación  pH  3 Fenton(50  mM  H2O2  +1,5mM  Fe(II)) Filtro  de  Balsa L.M.P.  =  250  mg/L L.M.P .  =  100  mg/L  Figura 6.34. Variación del COT, la DQO y la DBO 5 después de diferentes tratamientos.. Efluente del procesamiento de tomates.  250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 COT DQO DBO5 Concentración (mg/L) Efluente  Original Regulación  pH  3 Fenton(50  mM  H2O2  +1,5mM  Fe(II)) Filtro  de  Palma L.M.P.  =  250 mg/L L.M.P. =  100  mg/L Figura 6.35. Variación del COT, la DQO y la DBO 5 después de diferentes trata mientos Efluente del procesamiento de tomates. 232  Como se puede observar, la efectivi dad de este tratamiento combinado es similar a la obtenida en el efluente del procesamiento de cerezas. El COT es removido hasta 22 puntos porcentuales adi cionales luego del pr oceso de Fenton, lográndose reducir asimismo la DQO y la DBO 5 por debajo de los límites permitidos por la ley, con lo que podría c onsiderarse la opción de su reúso como aguas de proceso en la misma industria o como agua de riego de cultivos, de acuerdo a estudios anteriores [73]. 6.11. Propuesta del sistema de tratamiento Para el presente estudio se ha consi derado una industria de tipo alimentic ia ubicada en la ciudad de Guayaquil, cuyas actividades se realizan 5 días a la semana en jornadas diarias de 8 horas. La generación de efluentes industriales se ha calculado en 1 a 1,5 m 3 /día, en promedio, pues existen días en los que no hay producción, en consecuencia, no se genera agua residual. Este valor es relativamente bajo en comparación a otras empresas estudiadas en investigaciones previas, en las que en te mporadas altas se generan hasta 20 m 3 /día [74]. A pesar de no descargar grandes volúmenes de agua residual, los parámetros fisicoquímicos (DQO, DBO 5 , COT) de las aguas estudiadas son muy elevados por contener alto conteni do orgánico, siendo este uno de los más grandes problemas que este tipo de industrias enfrentan [75, 76, 77]. El tipo de proceso también influye mucho en la ca lidad del efluente descargado, pues como se ha demostrado en este estudio, las aguas provenientes del procesamiento de cerezas y tomates, responden de manera similar y muy diferente a las provenientes del procesamiento de fresas. La descarga periódica de este tipo de aguas residuales conlleva no solo a producir impactos sobre componentes am bientales tales como agua y suelo, factores a los cuales la descarga de cont aminantes afectaría directamente, a su 233  vez también se originan inconvenientes de tipo legal que afectan a la industria, a sus actividades y su equipo de trabajo [56, 78]. Como se ha mencionado, los procesos avanzados de oxidación prometen ser una alternativa acertada en la rápida remoción de materia contaminante en aguas residuales, por tal razón se ha real izado un est udio intensivo acerca de los procesos de Fenton y foto-Fenton tomando en cuenta las variantes que pudieran afectar a los procesos. El tratamient o con los reactivos de Fenton depende de las condiciones iniciales de funcionamiento, tales como concentración de H 2 O 2 y de Fe(II), pH, temperatura y costes de operación. La selección adecuada de reactivos de Fenton mejora los resultados de remoción de índices de contaminación tales como DQO o COT. Igualm ente se contempla la optimización del proceso empleado, se debe optar por la mejor r epresentación en cuanto a costes de funcionamiento porque a partir de esta información obtenida a escala de laboratorio y a escala piloto en caso de lo s filtros se podrá hallar su aplicac ión en un proceso de depuración real. En base a los resultados obtenidos en es te estudio, el proceso de Fenton es óptimo empleando concentraciones de 100 mM de H 2 O 2 y 2,5 mM de Fe(II). El tratamiento con foto-Fenton también se llevó a cabo utiliz ando los mismos materiales. Sin embargo, los aumentos de eficacia obtenidos no justifican el aumento del coste económico del uso de de radiación . Para la determinación del coste por aplicac ión de radiación UV se emplea el parámetro EE/O (Electrical Energy per order) [79] dado por la ecuación Ec. 1. 234   /   60    log 󰇡   󰇢 Ec.1 Donde P es la potencia de la lámpara, t es el tiempo de expos ición, V es el volumen de la muestra, Co es la Concent ración de materia orgánica inicial, C es la Concentración de materia orgánica final. Se considera un volumen de agua tratada en cada experimento de 0,25 litros y el us o de 4 lámparas de UV de 16 Watts c/u en los tratamientos de foto-Fenton efectuados. Dado que la mayor eficiencia en remoción de carga orgánica se dio a 60ºC, es necesario considerar un sistema de ca lentamiento a mayor escala. En este caso para realizar la evaluación de cost es, se considera un calentamiento con vapor por medio de serpentín sumergi do. El balance de energía establece una demanda de 146 MJ/m 3 , lo que requiere un caudal másico de vapor de 4700 lb/hora y una potencia de caldero de 136 BHP (asumiendo una eficiencia del caldero del 85%). Finalmente, se dete rmina un consumo de 1.18 gal. diesel /m 3 de agua. Tomando en cuenta que el costo del dies el en el Ecuador es $0.9/gal, se establece un costo final de $1.07/m 3 de agua para el calentamiento. En la Tabla 6.10 se muestran los costos para los dife rentes tratamientos aplicados en la investigación calculados por metro cúbico de agua residual. 235  Tabla 6.10. Estimación de costes de operación. Alimento procesado † Dosis Tiempo (h) Remoción (% ) USD/ m 3 COT DQO DBO 5 Solo H 2 O 2 C 100 mM H 2 O 2 12 25,05 14,64 - 7,00 Fenton C 100 mM H 2 O 2 + 2,5 mM Fe(II) 2 44,87 68,58 - 7,38 12 78,04 83.61 - T 100 mM H 2 O 2 + 2,5 mM Fe(II) 1 - 74.91 - 7,38 2 33.81 80.58 76.97 12 43.22 84.88 80.99 Fenton + Temp. T 50 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) + 60ºC 1 49,40 71.32 - 4,80 Foto- Fenton* C 100 mM H 2 O 2 + 2,5 mM Fe(II) 0.5 40,33 69,22 52,60 7,90 1 50,33 - 58,61 8,42 2 55,91 - - 9,46 Biofiltro + Fenton C Balsa + 50 mM H 2 O 2 + 1 mM Fe(II) 2 64,68 73,02 - 3.65 F Balsa + 300 mM H 2 O 2 + 5 mM Fe(II) 2 35,02 66,8 - 21,77 Palma + 300 mM H 2 O 2 +5 mM Fe(II) 2 60,84 80,82 - 21,77 Fenton + Biofiltro C 100 mM H 2 O 2 + 2,5 mM Fe(II) + Balsa 2 83,56 89,99 < LMP - 7,38 T 50 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) + Balsa 2 62,24 89,93 < LMP 85,25 < LMP 4,80 50 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) + Palma 2 65,30 98,39 < LMP 93,10 < LMP 4,80 † C = cerezas, F=fresas, T=tomates. *Calculado a par tir del valor USD/ kWh actual en Guayaquil, Ecuador [80] 236  Los elementos del sistema actual de tratamiento de aguas residuales que provienen de las actividades productivas de la empresa estudiada, se detallan a continuación en la Tabla 6.11. El costo de operación del sis tema actual de tratamiento está alrededor de $2.85/m 3 de agua tratada, este incluye el costo energético, la amortización de la plant a y el costo de los químicos para el tratamiento. Tabla 6.11. Detalle del sistema de tratamiento de agua e mpleado actualmente por la industria alimenticia estudiada. Descripción Pozo de recolección y retenedor de sólidos gru esos (1,5 m 3 de capacidad). Trampa de grasas (tanque azul) de 2 m 3 de capacidad. Tanques de aireación Tanque de desinfección cada uno de 2 m 3 de capacidad. Ozonificador Filtro de grava antes de la salida del efluente tratado (3 m 3 de capacidad). Este sistema de tratamiento de aguas residuales en actual funcionamiento puede ser modificado, agregando el uso de técnicas avanzadas de oxidación como fase principal del tratamiento, lo que repres entaría un coste de $4,80/m 3 en el caso de aplicar el tr atamiento de Fenton (50 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II)) seguido de un filtro biológico de balsa blanca. Implementando el sistema propuesto se lograría tratar las aguas residuales pr ovenientes del procesado de tomates de tal manera que logre cumplir las leyes ambientales. En el caso del efluente del procesado de cerezas, su tratamient o implic aría un adicional de $2,58/m 3 debido a que la concentración de los reactivos de Fenton es un poco mayor (100 mM H 2 O 2 + 2,5 mM Fe(II)). 237  6.12. Conclusiones • Entre las características propias de la s aguas residuales de origen alimenticio se encuentra el poseer un elevado índice de biodegradabilidad , el cual la vuelve menos apta ante tratamientos fisicoquímicos convencionales. Los resultados al aplicar técnicas avanz adas de oxidación demuestran que la efectividad en la remoción de materia or gánica es alta, y puede ser mejorada por procesos biológicos en los efl uentes provenientes del procesado de cerezas y tomates. • La aplicación de procesos biológicos pos teriores al tratam iento de Fenton permite reducir costos de tratamiento, pues en el caso del efluente de procesado de tomates, el aplicar una dosis de 100 mM H 2 O 2 + 2,5 mM Fe(II) permite reducir la DQO y la DBO hasta valores muy cercanos a los L.M.P., sin embargo, una reducción de dosis hasta 50 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) y adición de un biofiltro de balsa, permite lograr valores por debajo de los permitidos a un coste menor. Esto no ocurre en el sentido contrario, es decir, aplicando biofiltros y luego el tratamiento de Fenton. • La reacción a 60°C con 50 mM H 2 O 2 y 1,5 mM Fe(II) aument a la eficiencia de remoción de COT en más de 16 puntos porcentuales con respecto a la obtenida a 25°C al dosificar 100 mM H 2 O 2 y 2,5 mM Fe(II), por lo cual se recomienda aplicar 50 mM H 2 O 2 y 1,5 mM Fe(II) 60°C durante 1 hora de reacción, cuyo costo es mucho menor. • Comparando los procesos de Fenton y foto-Fenton en el tratamiento de las aguas del procesamiento de cerezas, se comprobó que existe un aumento de 10 puntos porcentuales en la remoción de COT al aplicar luz UV durante 2 horas, lo cual implica un coste adicional de $2.08/m 3 . Este incremento en el costo podría evitarse al permitir un tiempo de reacción de 12 horas, con lo 244  pentaacetate. Journal of the American Chem ical Society , 110 (10), 3126- 3133. [45]. Morelli, R., Russo-V olpe, S., Bruno, N., & Lo Scalzo, R. (2003). 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Tratami ento del efluente de l a industria gráfic a 7.1. La industr ia gráfica El sector de la in dustria gráfica co mprende a t odas las empresas dedicadas a las actividades de edición, impresión, actividades de servi cio conexas y, de reproducción de grabaciones [1]. De ac uerdo a la Clasificación Industrial Internacional Uniforme ( CIIU 4.0) establecida por el Instituto Nacional de Estadís ticas y Censos (INEC) en el año 2012 [2], las actividades de impresión y reproducción de grabaciones corresponden al código C18, el cual abarca la impresión de productos tales com o periódicos, libros, revistas, formularios comerciales, tarjetas de felicitación y otros m ateriales, y actividades de apoyo conexas, como encuadernación, servicios de preparación de placas y formación de imágenes a partir de datos. Las acti vidades de apoyo que se incluyen forma n parte integrante de la industria de la impresión y esas act ividades casi siempre tienen como resultado un producto (una placa de impresión, un li br o encuadernado, o un disco o archivo informático) que forma parte integrante de la industria de la impresión. Los proces os utilizados en la impresión com prenden diversos métodos para trasladar una im agen desde una placa, plantilla o archivo informático, a un soporte, como papel, plástico, metal, materia textil o madera. E l método más utilizado entraña el traslado de la imagen de una placa o plantilla al soporte mediante procedimientos litográf icos, de rotograbado, serigráficos o flexográficos. A menudo se ut iliza un archivo informátic o para activar directamente el mecanismo de impresión, a fin de crear la imagen, así como equipo electrostático y otros tipos de equipos ( impresión digital con o s in impacto). Por otro lado, existen otras áreas de la industria gráfica sub-clasificadas en distintos códigos CIIU com o el C17. Excluyendo la “producción de pa sta de madera, papel y cartón” en bruto que se incluye en la clase C170 1, las demás clases comprenden la producción d e pape l y productos de papel más elaborados e incluyen artículos que pueden estar impresos (papel de empapelar, papel de 258  Sustancia C omposición # CAS Observaciones genera reacc ión viol ent a con agent es oxidantes como el peróxido. Recuperador de mallas S30-32. Screenplast. --- --- --- El estudio que se presenta en e ste capítulo se ha ce ntrado en las industri as cuya activi dad principal comprenden la fabricación e impresión de cartones, específicamente aquellas que de acuerdo con la Clasificación Industrial Internacional Uniforme, se enmarcan al código C 1702.01, cuyo texto literalmente indica “Fabricación de papel y cartón ondulados o corrugados ” . El proceso de impresión de cartón corrugado es ba st ante similar al descrito p ara la producción de periódicos, libros y revistas diferenciándose básicamente en la materia prima ingresada (cartón corrugado). Existen varios métodos de impresión sobre el c artón corrugado, como la impresión tipográfica la cual consiste en agregar la tint a sobre tipos elevados ubicados en el cilindro de impresión y transfer irlos a la superficie del cartón. La flexografía es un método de impresión directa, en la que las áreas de la i magen que se imprimirán están por encima de las áreas sin imagen. La plancha de impresión es de caucho o plástico. La ventaja de la flexografía es que puede utilizarse para imprimir sobre la mayorí a de materiales. Pueden usarse tintas al agua. La desventaja es que muchas veces la flexografía tiene dificultades reproduciendo todos los matices del color. El sistema de impresión más utilizado para el cartón es la impresión offs et . Su variable más común es el offset sobre láminas de cartón, esto es imprimir s obre láminas de es te material. Con la máquina rotativa de offs et , por el contrario, se imprime sobre una bobina de cartón [7]. 259  7.2. Tratamientos convencion ales utilizados actualmente Los procesos convencional es son ampliamente utilizados a nivel mundia l para el tratamiento de este tipo de agu as residuales. La coagulación puede reducir la turbidez del agua. Wu et al. [8] mostraron en el año 2002 que el cloruro férric o empleado como coagulante lograba reducir hasta 92.1% la DQO de u na muestra de agua residual con tintas. Por otro lado, en el añ o 2003 se demostró que el policloruro de aluminio (PAC) e r a el mejor c oagulante logrando remociones de color, sólidos suspendidos, DBO 5 y DQO hasta del 96.5%, 97%, 65,8% y 61.8%, respectivamente [9]. A pesar de obtener altas eficiencias de remoción, se ocasiona un segundo inconveniente considerando que las tasa s de lodos que se generan luego de estos procesos son asimismo elevadas [ 10]. La adsorción es un método empleado en el tratamiento de aguas residuales para reducir las concentraciones de DQO y cro m o [11]. El agua se decolora y se vuelve transparente luego de la adsorción con carbón act ivado. Sin embargo, éste suele saturarse fácilmente y resulta altamente costoso su mantenimiento. La electrolisis es otro método ampliamente utilizado. En e l año 2007, en un estudio realizado por Wen et al. [12] se trataron aguas residuales con tintas, empleando un ánodo de hierro y un cátodo de alumini o. La remoción de la DQO, DBO 5 y Color alcanzada fue de 47%, 60% y 84%, respectivamente. Al tener un índice de biod egradabilidad b ajo, los procesos biológicos de degradación generalmente no son favorables en la remoción de m ateria orgánica. Se ha demostrado que el tratamiento empleando un r eactor UASB ( Upf low Anaerobic Sludge Blanket ) con agua residual de una industria gráfica alcanza un porcentaje de remoción de color del 80% [13] . Mientras que al aplicar un proceso SBR ( Secuencial Batch Reactor ) en dos etapas, luego de un pret ratamiento se logran remociones de la DQO del 93% y de color del 80% [14] c on lo que se evidencia el increment o de los niveles de remoción de materia orgánica al aplicar procesos biológicos como tratamiento posterior, reduciendo así el tiempo de 260  retención requerido por estos métodos que generalmente repre senta su principal desventaja. 7.3. Objetivos del capítulo Este capítulo se enfoca en la aplic ación de tratamientos ava nzados de oxidación como son H 2 O 2 /UV, Fenton, f oto-Fenton, y su combinación con biofiltros con sustratos de palma canaria (Phoenix canariensis) y balsa ( O chr om a pyramidale) . De esta forma se puede realiz ar un estudio comparativo de la eficiencia de la degradación y min e ralización de la materia orgánica, la decoloración y la detoxificación del ef luente. 7.4. Caracterización del efluen te de la industria gr áfica Por lo general, las industrias gráficas p resentan un índice de biodegradabilidad DBO 5 /DQO menor a 0.2 (en este caso, 0.17 y 0.26), una toxicidad mayor al 90%, y una concentra ción de materia orgánica superior a 1000 ppm [10]. Estas característica s impiden que este tipo de efluentes sea tratado directamente por tratamientos biológicos, además de que la elevada carga de sólidos suspendidos, generaría luego del t r atam iento una considerable cantidad d e lodos [15]. Para realizar la investigación del efecto del uso de las TAOs y de los biofiltros en el tratamiento de efluentes caracterizados por la presencia de ti ntas de bases orgánicas que se utilizan en la industr ia gráfica, se realizó previamente la caracterización de un efluente proveniente de lavado de las zon as de imprentas de dos plantas industriales. La Industria 1 se dedica a la impresión de cartones, mientras que la Industria 2 al procesamiento de periódicos, libros y revistas. La caracterización de estos ef luentes se muestra en la Tabla 7.3. 261  Tabl a 7.3. Caracterización físico-qu ímica de efluentes d e la indus tria grá fica. Parámetro Unidad Industri a 1 Industri a 2 pH U de pH 6,95 6,9 Demanda Química de Oxígen o (DQO) mg O 2 /L 5102 4936 Demanda Bi oquímica d e Oxígeno (DBO 5 ) mg O 2 /L 886 1304 Carbono Or gánico Total (COT) mg C /L 1025 2650 Colo r Pt/Co 163 00 1895 Toxicidad ( Vibrio fischeri ) % 99, 79 99 Sólidos Suspendidos Totales (SST) mg/L 5245 115 El Libro VI del Tex to Unificado de la Legislación Secundaria del Ministerio del Ambiente en el Título VII, Anexo 1 “Norma de Calidad Ambiental y de Descarga de efluentes: Recurso Agua” [16], indica en la Tabla 11, que los límites de DQO y DBO 5 de descarga al sistema de alcantarillado público, deben ser menores a 500 mg/L y 250 mg/L, respectivamente y la cantidad de sóli d os suspendidos debe ser menor a 220 mg/L. La norma técnica nacional para control de los vertidos cualquiera que s ea su origen, composición y naturaleza no establece criterios de toxicidad de los vertidos, a diferencia de la norma española por ejemplo que e stablece un v alor límite de 25 Equitox/m 3 [17]. Por esta razón, es necesario buscar tratamientos que permitan reducir la c arga orgánica y compuestos tóxicos presentes en el agua residual, c onsiderando además el aumento de la conductividad eléctrica que podría llevarse a cabo por la adic ión de sales durante los p rocesos de degradación a aplicar, valor que no deberá sobrepasar los 3 mS/cm. Los experimentos que se e xponen en este estudio fueron realizados con las aguas residuales de la industria 1, en adelante la indu stria gráfica, que se ubica en la ciudad de Machala, Provincia de El Or o, Ecuador. 262  10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 400 600 800 1.000 T oxicidad (%) COT (mg/L) 7.5. EC50 del agua r esidual de la in dustria gráfica invest igada La bioluminiscencia de la bacteria marina Vibrio fischeri se relaciona directamente con su estado metabólico y vitalidad. La exposición a sustancias tóxicas causa una interrupción en el sistema respiratorio y produce cam bios en el estado celular de Vib rio fischeri , empleadas en el Analizador de Toxicidad, lo qu e resulta en una reducción en la intensidad de bioluminiscencia emitida [18]. E l EC50 se d etermina a partir de una curva realizada en base a l a toxicidad (%) y está definido como la concentración efectiva de materia orgánica que reduce al 50% la intensidad de emisión de luz de las bacterias después de un tiempo de contacto de 15 minutos [19, 20]. Se realizó un análisis de la toxicidad frente al COT del ag ua residual a diluciones del 10%, 25%, 50%, 7 5% y 100%, cuyos resultados se muestran en la Fi g ura 7.2. Figura 7.2 . Variación de la toxicidad c on respecto a la co ncentración de C OT en e l agua residual cruda diluida al 10%, 25 %, 50%, 75% y 100 %. 263  Se puede observar que a una toxicidad del 50%, la concentr ación efectiva del COT se estima en 660 ppm. Esto indi ca que una muestra de este efluente con una concentración de COT de 660 mg/L presenta una toxicidad del 50 %, es decir que reduce la luminiscencia a la mitad. 7.6. Efecto del pH en la to xicidad y los niveles de COT El presente estudio apunta a determinar, entre otras cosas, las co ndic iones de operación más apropiadas para la aplicación de TAOs en agua residual proveniente de la industria gráfica. Para esto, se realizarán ensayos por separado variando el pH, la temperatura y las dosificaciones de peróxido de hidrógeno y sulfato de hierro (II) (agregados juntos y por separado). En e s te apartado, se evalúa el efecto ocasionado al modificar el pH inicial en la muestra original, tomando como indicadores al porcentaje de toxicidad, y el COT. Se conoce ampliamente que el pH es un parám etro muy influyente en los procesos avanzados de oxidación. De acuer do a estudios realizados [21, 22] se conoce que las reacciones de Fenton increm entan considerablemente su eficiencia a niveles de pH bajos, generalmente entre 2 y 4 [23, 24, 25]. A pH mayores a 4, la generación de co mplejos hidroxo-férricos oca siona que la producción de radicales hidroxilo se desa celere, pues se reduce la concentración de especies de hierro libre en solución [26]. De la misma manera, si el pH es menor a 2, aumenta la probabilidad de generación de complejos ferroso s e iones protonados de peró xido de hidrógeno, [H 3 O 2 ] + , que consecuent emente reducen la eficiencia de degradación. El ensayo consistió en tomar muestras de 100 m l del efluente de la indust ria gráfica, las cuales fueron colocadas en vasos de p recipitación y cuyo pH fue regulado a 5, 4 y 3, utilizando ác ido sulfúrico concentrado a temperatura ambiente (25°C).Se observó que la reducción del pH per mite precipitar materia orgánica en disolución y generar una mayo r cantidad de lodos en comparación con la muestra 264  cruda [27]. En la Figura 7.3 se muestra la variación del COT lograda luego de la relación del pH entre 3 y 8. Figura 7.3 . Variación d el COT a dife rentes valor es de pH. Se observa que el COT varía desde un valor inicial de 1025 ppm hasta un valor final entre 609 y 930 ppm a pH entre 3 y 5. La reducción promedio de materia orgánica por regulación del pH a 3 fue del 40%, lo que dem uestra el elevado aporte que ofrece el reducir el pH a 3, pues además de lograr el medio ácido requerido para que lo s reactivos de Fenton ox iden con may or eficiencia la materia orgánica, se consigue reducir dichos niveles iniciales de materia orgánica, de tal manera que se necesitará aplicar menor cantidad de reac tivos químicos en la continuación del tratamiento. La elevada carga de SST en el agua residual de la indus tria gráfica impide que los tratamientos avanzados de oxidación sean aplicados directamente al efluente [28]. Durante los ensayos de variación de pH, se identificó que la reducción de éste m ejora la formación de coágulos, reduciendo considerablemente la cantidad de sólidos sus pendidos totales de la m uestra. En la 200 400 600 800 1000 1200 3458 COT (mg/L) pH 265  Figura 7.4 se observa como l a variación del pH permit e reducir los sóli dos suspendidos en el efluente, y modificar el col or por la formación de coágulos en el fondo del recipiente y como sobrenadantes. Figura 7.4. Aspecto de l as mues tras de spués de cambiar el pH . Se midió la toxicidad de las diferent es muestras obtenidas con el fin de determinar si la precipitación por regul ación del pH tenía algún efecto sobre aquella. Los resultados se muestran en la Tabla 7.4, donde se evidencia que este pretratamiento no incide en la disminución de la tox icidad del efluente de la industria gráfica. Tabla 7. 4. Toxicidad del efluente a di ferentes valores de pH . pH Toxici dad (% ) 3 98, 33 5 99, 05 8 99, 58 266  7.7. Efecto de la decantaci ón previa de la muestra En el tratamiento de aguas residuales la decantación es un proceso ampliamente utilizado y permite la separación de sólidos en suspensión de forma pasiva, o bien mediante la aplicación de coagulación y/o floculación [29]. En nuestro estudio, se observó que al reducir el pH de la muestra de agua residual a 3, una considerable masa de sólidos coagulados descendían hacia el fondo, permitiendo la clarificación del agua. Por esta razón, se de sea determinar el tiempo mínimo requerido para que oc urra la decantación máxima de sólidos. El procedimiento consistió en tomar 1 litro de agua res idual en un tanque de sedimentación HACH de 2 litros y agregar ác ido sulfúric o concentrado hasta alcanzar pH 3. Se observó que al cabo de 30 minutos la velocidad de sedimentación de los coágulos f ormados era casi nula (Figura 7.5). Figura 7.5. Al inicio (izquierda) y luego de 30 minutos (derecha) de la regulación del pH a 3 del efluent e de la industria gráfica. Después de 60 minutos de decantació n, se observó que no exi stía diferencia apreciable en el volumen de lo s sólidos precipitados en comparación con los generados a los 30 min utos, lo cual se comprobó con l a medición de los 267  SST, cuyo valor se mantuvo en 92 mg/ L en ambos tiempos. Considerando que el valor inicial de SST e s de 5245 mg/L, la remoción obtenida es del 98%, lo cual podría resultar ser un punto favorable para el incremento de la efectividad de oxidación de los reactivos de Fenton. Se observó además, la resu s pensión de lodos en la superficie del líquido, por lo cual se tomó el lí quido clarificado que se encontraba bajo los sólidos res uspendidos y sobre los sólidos prec ipitados (Figura 7.6) para ser utilizado en los posteriores tratamientos. Figura 7.6. Efluente de la industria gráfica luego del proc eso de decantac ión. 7.8. Proceso de Fenton 7.8.1. Efecto de la concentración de H 2 O 2 Tal como se ha indicado en capítulos previos, el ajuste de las concentraciones de peróxido y Fe(II) es fundamental para opt imizar la degradación por el proceso de Fenton. Una vez que se observó que la decantación de la muestra a pH 3 reducía el COT de forma significativa, se realizó el estudio del efecto de la concentración de peróxido manteniendo constante la de Fe(II) en 3 mM, según lo encontrado en bibliografía [30, 31]. Una vez realizada la decantación 274  la evolución de l a relación DBO 5 /DQO, ind icat iva de la bi odegradabilidad de la muestra, con la concentración de peróxido añadida manteniendo constante la concentración del catalizador. Figura 7.12. Va riación del índice de biodegradabilidad lu ego de 3 horas de reacción aplicando 50, 100, 15 0, 200 y 250 mM H 2 O 2 , manteniendo una dosis de 3 mM Fe(II); pH 3, T=25 o C. Se evidencia que el índice de biodegradabilidad incrementa de 0.15 hasta un máximo de 0.27, al utilizar una dos is de 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe (II) a temperatura ambiente. El índice disminuye con el aumento de la concentración inicial de H 2 O 2 a 250 mM. Otros estudios muestran [40] que esto ocurre básicamente debido a que un exceso de peróxido de hidrógeno puede causar que las reacciones de formación de hidroxilos se inviertan, oc asionando una disminución en la eficiencia de las re acciones de Fenton. Cab e mencionar que para evitar que el peróxido residual interfiera en los res ultados de DQO, DBO 5 y toxicidad realizados, se a dicionó de forma estequiométrica catalasa en solución (como se indica en el Capítulo 4 de Técnicas Analíticas) a todas las muestras previo a su análisis con el fin de acelerar la descomposición del peró xido de 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 50 100 1 50 200 250 DBO 5 /DQO H 2 O 2 (mM) 275  hidrógeno residual. De esta manera, se descarta que el aumento de la relación DQO/COT se deba al exceso de peróxido residual que pudiera haber reaccionado con el dicromato de potasio agregado en el análisis de DQO, aumentando de forma fictici a este val or [41, 42 ]. Otro parámetro muy utili z ado en el tratamiento de aguas re siduales es el Estado de Oxidación Promedio (A OS por sus siglas en inglés), útil para conocer el grado de oxidación de soluciones complejas y que proporciona información indirecta de la probabilidad de biodegradación de dicha soluc ión. Este parámetro puede alcanzar un valor máximo de 4 , para el CO 2 , y -4, para CH 4 , que corresponden al estado más oxidado y más reducido del carbono [43]. La relació n se indica en la Ec. 1 y utiliza las concent raciones de oxígeno y carbono en mg/L.    4󰇛   󰇜  Ec. 1 Estudios previos indican que u n aum en to en el estado de ox idación promedio conlleva a un incremento en la bi odegradabilidad [ 43] y una redu cción de la toxicidad [44]. En la Figura 7.13 se muestra la variación del estado de oxidación promedio (AOS) de una muestra luego de ser sometida al proceso de Fenton variando la dosis de peróxido de hidrógen o y manteniendo const ante la dosis de Fe(II). 276  Figura 7.13. Va riación del AOS lu ego de 2 horas de rea cción aplic ando 50 , 100, 150, 200 y 250 mM H 2 O 2 man teniendo una d osis de 3 mM Fe(II); p H 3 , T=25 o C. Se puede observar com o el AOS aumenta conform e se incrementa la dosis de peróxido de hidrógeno en las reacciones de Fenton, llegando hasta un valor máximo de 0.79 al aplicar una dosis de 250 mM de H 2 O 2 . Este res ultado pone de manifiesto que aunque no se observe una importante reducción del COT (Figura 7.7a) sí está teniendo lugar la de gradación de la materia orgánica. Con el fin de conocer el efecto únicamente del peróxido de hidrógeno, se aplicó a una muestra previamente dec antada a pH 3 una dosis de 100 mM de H 2 O 2. Los resultados después d e 2 horas de reacción únicamente removió el 0.6% del COT y el 19% de la DQO inicial. Estos resultados de mostraron la i neficiencia del proceso de oxidación solo con peróxido de hidrógeno. ‐ 2,00 ‐ 1,50 ‐ 1,00 ‐ 0,50 0,00 0,50 1,00 50 100 150 200 250 30 0 AOS ( mg/ L) H 2 O 2 (mM) 277  7.8.2. Efecto de la concentración del sul fato de hierro Las TAOs emplean ciertos catalizadores, como el cob r e [45, 46], el dióxido de titanio [47, 48] y el hierro [49] con el fin de que contribuyan a obtener may ore s velocidades de reacción y mayores eficiencias de remoción de contaminantes [50]. Durante años las TAOs han sido objeto de est udio, demostrando que el sulfato de hierro heptahidratado representa una e xcelente fuente de h ierro por su no toxicidad y coste ec onómico reducido [22, 23, 51]. El objetivo del apartado ant erior fue establecer una dosi s óptima de H 2 O 2 para em plearla como dosis fija en la búsqueda de la concentrac ión de FeSO 4 que brinde mejores resultados. Con el fin de determinar que dosis de F e(II) permitiría la mayor remoción de materia orgánica, se realizaron 6 pruebas variando la dosis de Fe(II), de tal forma que se tenga las relaciones de [H 2 O 2 ]/[F e]y [Fe] /[ CO T] o tal como se muestra en la Tabla 7.6. Tabla 7.6. Rela ci one s [H 2 O 2 ]/[CO T] o y[Fe]/[COT] o para la determinación de la dosis óptima de Fe (II) empleando 200 mM H 2 O 2 . No. Pru eba [H 2 O 2 ]/[COT] o [Fe] /[CO T] o [H 2 O 2 ]/[Fe] [Fe](m M) 1 4 0.01 333.3 0. 6 2 0.02 166.7 1.2 3 0.03 111.1 1.8 4 0.04 83.3 2.4 5 0.05 66.6 3 6 0.10 33.3 6 En la Figura 7.14 se muestran los resultados de COT y DQO al cabo 2 y 24 horas de reacción empleando las dos is anteriormente indicadas. 278  Figura 7.14. Variación del a) COT y la b) DQ O luego de 2 y 24 h oras de reacción aplicando 0.6, 1.2, 1.8, 2.4, 3 y 6 mM Fe(II) man teniendo una do sis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 ° C. 100 200 300 400 500 600 700 800 0 , 51 , 01 , 52 , 02 , 53 , 03 , 54 , 04 , 55 , 05 , 5 COT ( mg/ L) Fe(II) (mM) 2  hor as 24  hora s 500 1000 1500 2000 2500 3000 6,21725E ‐ 15 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6 4,2 4,8 5,4 6 ,0 DQO (mg/L) Fe(II) (mM ) 2  ho ras 24  horas (A)  (B)  L.M.P. =  25 0  279  Se observa que el aumento de Fe(II) favorece la mineralizaci ón de la materia orgánica. Sin em bargo, no se evidencia diferencia significat iva entre la dosis de 3 mM y 6 mM de Fe(I I). Otro aspecto a considerar es que a pesar de incrementar la concentración del cata lizador, sigue existiendo una cantidad de COT significativa al cabo de 24 horas de reacción. Una forma de aumentar la eficiencia del proce s o sería incrementar la temperatura para aumentar la velocidad de reacción y reducir el c onsumo de reactivo s. Otro camino sería aplicar UV al proceso para favorecer las reac ciones de Fenton [52, 53]. Se puede ver que la DQO alcanza u na remoción máxima del 67% al aplicar una dosi s de 6 mM de Fe(II) y 200 mM de H 2 O 2 . Al reducir a dosis de Fe(II) a 3 mM se observó que la remoción de DQO disminuyó al 52% en las dos horas de reacc ión. M ientras que al utilizar una dosis de 0.6 mM de Fe(II) no se percibía reacción inclusive luego de las dos horas del proceso, por lo cual la remoción de DQO fue insignificante. En la Figura 7.15 se presenta una imagen que capta el aspecto de las muestras mientras son tr atadas con distin ta dosis de reactivos d e Fenton a los 5 minutos de reacción. Figura 7.15. As pecto de las mue stras luego de 5 minutos d e reacc ión aplic ando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe( II) (iz quierda) y aplicando 200 mM H 2 O 2 y 0.6 mM Fe(II ) (derecha); pH 3, T=25°C. 280  Se observa que ex iste una reacción más acelerada en la muestra tratada con 3 mM de Fe(II) ya que presenta mayor burbujeo y genera un a espuma blanca en la superficie del reactor, mientras que el reactor de la derecha a 0,6 mM de Fe(II) no presenta un burbujeo considerable, lo cual indica que la reacción se da forma vigorosa al aumentar la concentración del catalizador. Otra forma de verificar lo su cedido es analizando el estado de oxidación de la materia orgánica presente. En la Figur a 7.16 se muestra el estado de oxidación promedio para las dif erentes dosis después de 2 y 24 horas. Figura 7.16. Va riación del AOS luego de 2 y 24 horas de reacción aplicando 0.6, 1.2, 1.8 , 2.4, 3 y 6 mM Fe(II) manteniendo u na dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. Se evidencia una disminución del grado de oxidación al aplicar bajas dosis del catalizador, sin embargo, al aumentar la concentración de Fe 2+ c laramente se observa un incremento del AOS s imilar al obtenido con el estudio con H 2 O 2 , además el incremento del AOS luego de 24 horas de reacción es significativo. ‐ 2,50 ‐ 2,00 ‐ 1,50 ‐ 1,00 ‐ 0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 ‐ 6,22E ‐ 15 0,6 1,2 1,8 2,4 3 3 ,6 4,2 4,8 5,4 6 AOS Fe(II) (mM) 2  ho ras 24  horas 281  Además, se realizó una medición del peróxido de hidrógeno residual por método de titulación con permanganato de potasio [54] para estimar su concentración luego de 2 horas y 24 horas de reacción, cuyos resultados se muestran en la Figura 7.17. Figura 7.17. Va riación del p eróxido de hidrógeno res idual luego de 2 y 24 horas de reacción aplicando 0.6, 1.2, 1.8, 2.4 , 3 y 6 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. Se observa que un incremento de la c oncentración de hierro perm ite reducir la cantidad de peróx ido de hidrógeno presente en la m uestra. Al cabo de un día de reacción se obser va que no existe diferencia significativa entre la c oncentración de sulfato de hierro de 2,4 a 6 m M y a que presentan una concentración de pe róxido de hidrógeno de 5 mM. Com parando estos resultados con los mostrados en la Figura 7.14a en las que se observa que el COT es removido 27 y 10 puntos porcentuales más entre las 2 y 24 horas de trat amiento con las dosis de 3 y 6 mM de sulfato de hierro y 200 mM de peróxid o de hidrógeno, s e podría inferir que parte de la degradación de la materia orgáni ca podría tr atarse de una coagulación efectuada por el ion Fe 3+ . Es importante ver como la c antidad de Fe(II) afecta 10 20 30 40 50 60 70 80 6,21725E ‐ 15 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6 4,2 4,8 5,4 6,0 H 2 O 2 residual (mM) Fe(II) (mM) 2  horas 24  horas 282  directamente a la velocidad de reacc ión, dado que al a gregar 6 mM de Fe(II) a las dos primeras horas de reacción la cantidad de peróxido residual indica que s e ha consumido el 92,5% del H 2 O 2 agregado inic ialmente, mientras que con una dosis de 0.6 mM de Fe(II) la c antidad consumida es de apenas el 62,5%. Anteriormente se había trabajado con c oncentraciones de Fe(II) entre 0,24 mM hasta 6 mM en las reacciones de Fenton, y l os resultados mostraron que al utilizar una dosis de 3 mM de l catalizador se obtení a la mayor remoción de materia orgánica, y la mayor velocidad de reacción. Di c hos resultados anteriores han sido comprobados con las pruebas realizadas. Es importante destacar que las reacciones de Fenton en el efluente de la industria gráfica ocurren de forma violenta en el intervalo de 10 a 20 minutos, y es notorio un burbujeo violento y la presenc ia de mucha espuma. Sin embargo la reacción continúa de forma más lenta dur ante 1 hora, y prácticamente la espuma y el burbujeo desaparecen. E l olor que se desprende dur ante la reacción es similar a ciertos ácidos o rgánicos fuertes, por lo que podría tratarse de los ácidos oxálico o fórmico, o también del desprendimiento de disolventes durante el burbujeo. Esto se determinará a partir de cromatografía iónica para comprobar la exis tencia de los ácidos mencionados en la muestr a de agua tratada. Se observó también que al aplicar 200 mM de H 2 O 2 y dosis entre 0.6 a 6 mM FeSO 4 , se obtuvo una reducción de la toxicidad; partiendo de un a t oxicidad inicial de 99,58%, ésta se redujo hasta 29,73%, demostrando así que el proceso de Fenton permite reducir no solo la materia orgánica en un 42,4%, sino también la toxicidad del efluente en un 70%, lo que podría favorecer si disposición final en cuerpos de agua n o crí ticos por su uso. 7.8.3. Efecto de la temperatura en l as reacciones de Fenton Tal como se ha indicado previamente, la reducción del COT al ca bo de 2 h de reacción fue inferior al 40%, mientras que al c abo de 24 h se llegó cerca del 70 283  %. Es to puede e xplicarse teniendo en cuenta lo tratado en el capítulo 2 respecto al carácter endotérmico de las reacciones Ec. 2 y Ec. 3 del proceso de Fenton. Fe   H  O   F e  O H  H O  󰇛 Ea  39.5 kJ/mol 󰇜 Ec. 2 F e   H  O   F e   H O   H   Ea  1 26 kJ mol   󰇛k  0.0 1  0.02 M  s  󰇜 Ec. 3 Además, la reacción (Ec. 3) es mucho más lenta que la Ec. 2, por t anto, un aumento de la temperatura puede ac elerar sobre todo la reacción (Ec. 3) regenerando el Fe 2+ y de esta forma incentivar el proceso de degradación como se ha observado en otros estudios [55, 56]. De esta forma, c on la idea de aumentar la eficiencia del proceso, estudiamos el efecto de la temperatura en las reacciones Fenton, para favorecer la velocidad de reacción y determinar si e s posible reducir la concentración de peróxido de hidrógeno y el Fe(II). Se realizaron seis pruebas variando la temperat ura de 25ºC a 70ºC, dosificando 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(I I) en 250 ml de agua residual previamente decantada a pH 3. La temperatura fue controlada para a segurar una desviación no mayor al 5% dur ante el trabajo. Los resultados de la degradac ión de materia orgánica se muestran en la Figura 7.18. 290  Tabla 7.7. Variació n de COT dura nte el p roceso de Fen ton aplicando 20 0 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) e n agua residua l con di ferentes niveles de SST ; p H 3, T=25ºC. COT (mg/L) Tiempo (min) Sin Filtrar Filtrado Decantado 0 1025 1025 6 80 5 862,8 843,9 541,6 15 818,2 572 342,5 30 818,2 332 246,7 60 818,2 332 259,4 En la Figura 7.24 se mue s tra la comparación d e las conc entraciones de COT y la DQO que se logra 1 hora después del tratamiento de Fenton a pH 3 bajo diferentes condiciones.  200 400 600 800 1000 1200 Inicial Sin  Filtrar  Filtrad o  Decantado  COT (mg/L) (A)  291  Figura 7.24. Variación del a) C OT y la b) D QO luego de 1 hora de reacción ap licando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) en agua residua l s in filtrar, filtrado y deca ntado; pH 3, T=25°C. Se observa que el efluente previamente decant ado, y el filtrado presentan mayores remociones de materia orgánica que el que no está filtrado a la primera hora de tratamiento. Sobre la DQO también se produce el mismo efecto, pero en menor significación. De esta manera, se comprueba que la eliminación de los sólidos suspendidos totales previo al tratami ent o es de gran importancia antes de aplicar los reactivo s de Fenton. Finalmente, llevándolo a e scala mayor, el costo económico del proceso en general se ve rá menos afectado al añadir un decantador con tiempo de retención de 30 minutos antes que fi lt rar la muestra original. 7.9. P roceso de foto-Fenton. El proceso de foto-Fenton emplea peróx ido de hidrógeno y sales ferrosas para la generación de radicales HO . [59], aumentando s ignificativament e el porcentaje de eficiencia en la remoción de materia orgánica debido a la 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Inicial Sin  Filtrar  Filtrado  Decantado  DQO (m g/L) (B)  L.M.P  =  250  mg/L  292  generación adicional de HO . mediante luz ultravioleta [60, 61]. E l proceso s e inicia con la adición de H 2 O 2 y Fe 2+ , Ec. 4. Fe   H  O  F e  H O  H O • Ec. 4 Fe   H O• F e  H O  Ec. 5 RH  HO •  H  O  R OH  H  O   pr oductos ox idados Ec. 6 Debido a la irradiación de luz UV, el Fe 3+ es continuamente reducido a Fe 2+ , Ec. 7, y la reacción Fenton, Ec. 4 , inicia nuevamente por la participac ión del Fe 2+ fotogenerado [61]. Fe   H  O  h v F e  H O• Ec. 7 Se procedió a realizar pr uebas con radiación UV ( λ =275 nm) a partir del agua clarificada por decantación a pH 3. Las dosis utilizadas fueron de 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(II), las cuales fueron determinadas en el apartado anterior. Se utilizaron lámparas, marca Phillips m odelo HB175 con 60 watts de potencia, t al como muestra la Figura 7.25. Este sistema UV irradia luz directamente sobre la muestra, dentro de una cámara completamente cerrada. 293  Figura 7.25. Aspecto de muestra durante e l tratamiento de fo to-Fenton a plicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) ; pH 3, T=25ºC. En la Figura 7.26 s e presenta una comparación de los valores del COT y la DQO obtenidos a 2 horas de reacción al aplicar 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) a 25°C, a 40°C y con radiación UV ( λ =254 nm). 200 400 600 800 1000 1200 15 30 45 60 75 90 105 120 COT (mg/L) T iempo de reacción (mi n) Fenton  a  25°C Fenton  a  40°C Foto  Fento n (A)  294  Figura 7.26. Variación del a) COT y la b) DQO lueg o de 2 horas de las reacciones de Fenton (T=25°C y 40°C) y foto-Fenton ( λ =254 nm) aplicando 20 0 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II); pH 3. La remoción de COT llega al 44% en 2 horas de rea cción al aplicar radiación UV, mientras que sin utilizar las lámparas UV ésta era de 38% (Figura 7.26a). Esto evide ncia que no existe diferencia significativa en la remoción de COT entre Fenton y foto-Fenton aplicando 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(II), mientras que el adicionar calor hasta 40°C los resultados so n indiscutiblemente mejores, como ya se había indicado anteriormente. P or otro lado, la remoción de la DQO llega hasta el 62% en 2 horas, superando en 9 punt os porcentuales el obtenido sin radiación UV (Figura 7.26b). No existe diferencia signi f icativa en la remoción a 1 hora y 2 horas. Es importante des tacar que la temperatura llegó a 35 o C por el efecto de la radiación, por lo que parte del aumento de la eficiencia de la reacción de foto-Fenton podría debers e a esta variable. Los resultados muestran que la reducción de carga orgánica no se ve afectada de forma significativa por la radiación UV. Sin embargo, se observó una mayor velocidad de reacción en com paración al proceso de Fenton. A una 500 1000 1500 2000 2500 3000 15 30 45 60 75 90 105 120 DQO (mg/L) T iempo de reacción (min) Fenton  a  25°C Fenton  a  40°C Foto  Fento n (B)  L.M.P  =  250  mg/L  295  concentración de 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(II), la rea cción ocurría de forma violenta a los do s minutos durante el pro c eso de foto-Fenton mientras que en el proceso de Fenton ocurría a los 15 minutos. En la Figura 7.27 s e presenta el proceso por el cual ha pasado el ef luente de la industria gráf ica. Figura 7.27. As pecto de muestras decantadas a pH 3, y po steriormente tratadas co n los tratamientos de Fenton y foto-Fen ton aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe( II). En la Figura anterior se evidencia un cambio de coloración en las muestras, así como la formación de lodos. En conclusión se puede ver que la radiación UV no tiene un efecto significativo en las reacciones de Fenton para el efluente de este tipo de industria y debido al aumento del coste económico y complejidad operativa que supondría queda descartada la irradiación de la muestra en este caso. Finalmente, se realizó un análisis de cromatografía iónica (Figura 7.28) del efluente de la muest ra sin tratar y del agua tratada con el proceso de Fenton, con el fin de conocer si existe aumento o reducción de su stancias iónica s tales como ácidos orgánicos. 296  Figura 7.28. Cromatograma de a) la mue stra de agua residual s in tratar y b) la mues tra de agua luego de 2 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(I I). Dilución 1:10. 0,0 2, 0 4, 0 6, 0 8,0 10, 0 12,0 14,0 15, 5 -5 0 0 50 100 150 200 250 300 Fór m ic o #258 1 EC D _1 µS mi n 1 - 1, 860 2 - 2, 860 3 - fórm i co - 3 , 51 0 4 - 4, 037 5 - 7, 840 6 - 9, 637 0,0 2, 0 4, 0 6, 0 8,0 10, 0 12,0 14,0 15, 5 -2 0 50 100 150 180 Fór m ic o #259 2 EC D _1 µS mi n 1 - 1, 867 2 - 2, 883 3 - 3, 427 4 - 7, 617 5 - 9, 630 (A)  (B)  297  En el cromatograma mostrado se muestra un pico muy alto entre 7 y 8 min, el cual según se muestra teóricamente corresponde al ion propionato. Este ión está siendo reducido en un 94% con a las 2 horas de reacción aplicando 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II), ya que disminuye la altura del pico de 250 a 132 µS, aproximadamente. Por otro lado, se ob serva una re ducción casi total del ácido fórmico durante el t ratamiento de 1 a 0 µS, teniendo entonces un agua tratada c on el proceso de Fenton sin presencia de á cid o fórmico, o cualquier compuesto con ion fo rmiato. 7.10. A nális is de lo s lodo s ge nera dos en las reacciones de Fenton 7.10.1. Determinación del volumen de lo dos generados en el proceso de F enton Generalmente, los problemas principales del tratamiento de Fenton son la posible generación de aminas aromáticas, los al tos costo s de los reactivos y la producción de lodos con alto contenido de hierro, que necesitan ser manejados con métodos seguros de disposición [63, 64]. En la Figu ra 7.29 se observan muestras trat adas por el proceso de F enton antes y después de su neutralización. Se evidencia la formación de lodos posterior a la neutralización del agua tratada. Fue necesario dejar 1 hora decantando la muestra de agua par a eliminar el hierro presente en disolución. El volumen de lodos, entendiendo éstos como sólidos sedimentables, fue determinado utilizando conos de Imhoff , tal como se muestra en la Figura 7. 30 y siguiendo el método desc rito en la secc ión experimental. 298  Figura 7.29. As pecto de muestras tra tadas con lo s reactivos de Fenton a ntes (izquierda) y después (dere cha) de regular e l pH a 7 para la precipitación del Fe( II). Figura 7.30. Medición del volumen de lodos generados luego del tratamiento de F enton. Al utilizar una dosis de 6 mM de Fe (II) s e producen aproximadamente 160 litros de lodo por cada metro cúbico de agua tratada, el cual será mucho menor cuando el agua contenida se evapore. En la Figura 7.31 se muestr a el volumen de lodos generados por cada metro cúbico de agua residual tratada frente a la dosis de hierro utilizada en el tratamiento de Fent on aplicado. 299  Figura 7.31. Va riación del v olumen de lodos g enerados durante el proceso de Fenton aplicando 0.6, 1.2 , 1.8, 2.4, 3 y 6 mM Fe(II) man teniendo u na dosis d e 200 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 ° C. De acuerdo a la Fig ura anterior, se manifiesta que el aument o de la concentración Fe(II) afecta de forma directa a la genera ción de lodos. Lodha et al . [65] realizaron un estudio en e l que s e determinó que mientras el proceso de Fenton es llevado a cabo empleando dosis bajas del ion ferroso, la generación de lodos se vuelve insignificante. 7.10.2. Análisis de corrosión de los lodos Una vez neutralizadas las muestras de agua proveniente de la industria grafica y después del tratamiento de Fenton (200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(II)), se sometieron a distintos análisis para determinar su corrosividad, reactividad, explosividad, toxicidad, inflamabilidad y si representan un riesgo biológico para el ambiente para su posible disposición final en un relleno sanitario. Se aplicaron las normas ASTM G1 y ASTM G31-72 para preparar, limpiar y evaluar las láminas metálicas empleadas en la prueba de corrosión, y determinar la velocidad de ∙ 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0 , 61 , 21 , 82 , 4 3 6 Volumen (m 3 lodos/ m 3 agua tratada) Fe(II) (mM ) 306  7.11. Tr atamiento del ef luente de la industria gráfica con filtros, biofiltros, y TAOs 7.11.1. Aplicación de filt ros y biofiltros El tratamiento con filtros y biofiltros es uno de los m ás importantes procesos de separación que se emplean en la actualidad para la reducción de contaminantes orgánicos del aire, el agua natural y el agua residual [68]. La palmera ( Phonenix canariensis ), la balsa blanca ( Ochroma pyramidale ), la arena y la zeolita poseen características ad sorbentes y absorbentes de sustancias complejas como los compuestos recalcitrantes presentes en el agua de la industria gráfica y por lo tanto pueden ser empleados como medios filtrantes. Inclusive esta propiedad de adsorción de los tipos de madera mencionados, puede permitir que las bacterias actúen de mejor forma degradando los compuest os adsorbidos. Conociendo de antemano su baj o costo, se realizó un estudio a escala de laboratorio empleando botellas de plástico PET transparentes de 250 ml, las cuales fueron llenadas de estos diferentes materiales, colocando papel filtro en su base para evitar escurrimiento del material por la zona inferior. Para estudiar el efecto de aplicar biofiltros como tratamiento en las aguas residuales de la industria gráfica se emplearán primero biofiltros de picado de palmera y arena. Los biofiltros fueron creados a partir de filtros sometidos a un acondicionamiento para crear colonias de b acterias en el lecho filtrante. Para ello, se hizo pasar primero agua del grifo para lavar los filtros y luego agua residual doméstica proveniente de la laguna de oxi dación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria durante 3 día s. En el caso específico del picado de palmera, éste fue lavado por dos días para eliminar en lo pos ible el color y los residuos orgánicos, como la lignina, propios de este tipo de material veget al. Posteriormente, a una velocidad a proximada de 0,5 l/h se hicieron pasar 100 ml de muestra de agua residual original no tratada usando un embudo de decantación por filtros y bio f iltros de arena y picado de palmera con una carga 307  hidráulica de 0,18 m/h y carga orgánica de 180 kg de DQO/m 3 .dia Este procedimiento se realizó dos veces y a que en la primera ocasión, el mat erial filtrante poseía aún agua residual doméstica del lavado previo. Se realizaron análisis de COT y toxicidad a las muestras filtradas (Tabla 7.10). Tabla 7. 10. Resultados obtenidos co n una muestra filtrada por los filtro s y biofiltros . Tipo de F iltro C OT (mg/L) Toxicidad (%) Prueba 1 Prueba 2 Prueba 1 Prueba 2 Inicial 1025 99,79 *Picado 1 sin bac terias (I) 11 86 595 - - Picado 1 sin bac terias (II) 1186 664 91 ,82 17,77 Picado 1 con bac terias ( I) 404 347 - - Picado 1 con bac terias ( II) 384 434 NT NT Arena sin bacteria (I) 167 495 - - Arena sin bacteria (II) 344 99,65 73,53 Arena con ba cteria (I) 182 319 - - Arena con ba cteria (II) 440 86,67 66,34 *El triturado de palmera canaria reutilizado se denomina como ”Picado1”. Es importante destacar que el picado con bacterias permite det oxificar el efluente en ambas pruebas, mientras que el picado sin bacterias no lo hace, lo cual indica que las bacterias podrían estar degradando los compuestos responsables de la toxicidad, y que el picado por sí solo no puede eliminarlo. Por tanto, se puede deducir el picado es capaz de eliminar o al menos reducir la toxicidad por medio de la c ombinación de degradación microbia na y adsorción. Por otro lado, la arena lo único que hace es reducir la carga de materia orgáni ca pero no detoxi f ica dado que al ser un medio mineral permite la ac ción de degradación por medio de las bacterias, pero no existe adsorción. Es ta acción es necesaria para que las bacterias tengan un mayor tiempo de cont acto con el contaminante. 308  Se realizaron pruebas con el efluente de la industr ia gráfica nuevamente; pasándolo por filtros de zeolita, se midió el COT y toxicidad luego del fi ltrado. Los resultados se comparan con los obtenidos anteriormente con arena, la cual se usó como control dada su alta capacidad fil trante, y se muestran en la Tabla 7.11 junto con observaciones en cuanto a color y olor. Tabl a 7.11 . Efec to del ti po de filtro en la remoc ión de materia orgánica y toxicidad . Tipo de Filtro COT (mg/L) Toxicidad (%) Color Olor Arena 344 73,53 NA NA Arena + Bacteria 440 66,34 NA NA Picado 1 664 17,77 Marrón Oscuro Picado Picado 1 + Ba cteria 43 4 NT Marrón Osc uro Pic ado Zeolita 276 NT NA NA NT = No Tóxico. Los filtros de arena y zeolita y el biofiltro de arena tienen una ventaja sobr e los biofiltros de picado en cuanto al color que cede al efluente, ya que al emplear el picado, la muestra toma el color del l echo del biofilt ro, un color café verdoso, tal como se muestra en la Figura 7.36, mientras que por el filtro de zeolita y de aren a (con bacterias y sin b act erias) la muestra sale totalmente transparente, siendo el color inicial negro intenso (Figura 7.37). Otra ventaja del filtro de arena es que sin tener bacterias puede llegar a remover los sólidos en suspensi ón e incluso capaz de retener materia orgánica en disolución disminuyendo el COT e n un 66%, mientras que el filtro de arena con bacterias remueve el 57% d e la materia orgánica. Esto indica que las bacterias en este tipo de filtro están causando un aumento del carbono orgánico, y puede deberse a que ex ist en bacterias muertas que están siendo arrastradas por el efluente y contribuyen al COT final. 309  Figura 7.36. Filtro de picado con bacterias (izquierda) y sin b acterias (der echa). Figura 7.37. Muestra luego de ser filtra da por zeolita. Obsérve se la trasparencia de la muestra. Por otro lado, entre l as desventajas que presentan los filtro s con arenas, está la formación de lodos en la prim era capa de filtros tal y co mo se muestra en las Figuras 7.38 y 7.39. El efluente de gráfica al tener una elevada cantidad de sólidos susp endidos, dicho material se queda almacenado en la primera p art e del 310  filtro, lo cual pued e re sultar una desventaja a ni vel indus trial, pues debe ren ovarse el lecho filtrante cuando és te muestre saturación con el material retenido. Figura 7. 38. Lodos del efluente en l a superfic ie del filtro de arena con bac terias Figura 7.39. Colonia de bac terias visibles en el filtro de picado. 7.11.2. Efecto del lavado del picado de palmera Se hizo pa sar nuevamente una muestra de agua residual de la industria gráfica a través de los f iltros de picado de palmera, previamente lavado y sin lavar. Se identificaron diferencias entre ambos filtros, ya que el picado lavado empezó a 311  filtrar enseguida, mientras que el pic ado sin lavar provocó que se tapone el f iltro, lo cual fue sol ucionado al cabo de un día al retirarle el papel f iltro de la tapa. Se observó que el picado requiere ser lavado c on agua antes de utilizarlo para lo cual es necesario determinar la c antidad de agua necesaria para que el picado esté listo para ser utilizado. La Tabla 7.12 muestra los resultados obtenidos al hacer pasar nuevamente una muestra de agua residual original de la i ndustria gráfica a través del biofiltro picado utilizado en las pruebas anteriores. Tabl a 7.12 . C omparación de los tra tamientos ap licados al efluente de la indu stria gráfica . Tratamiento COT (mg/L) Toxicidad (% ) Inicial 1025 90,49 Agua de lavado P. usad o 1293 4,64 P. usado lavad o 921 98,11 P. usado lavad o húmedo 1800 64,51 P. nuevo lavad o 427 0 P. nuevo sin lava r 2005 91,13 P. = Picado de la palmera c anaria. Al hacer pasar agua potable a través de los filtros, ésta sale con una alta concentración de COT de hasta 1203 ppm (s uperior a la carga que exist e inicialmente en el agua residual original). Est o demuestra que el contenido de materia orgánica se ha almacenado en el f iltro, saturándolo e impidiend o que tenga la misma eficiencia que un filtro de picado nuevo. El pi cado usado no permite eliminar la toxicidad, ni reducir más la materia orgánica, y posiblemente es debido a que la superficie de adsorción se encuentra saturada de materia orgánica. Por otro lado se ve el efect o que tiene el lavar el picad o con agua antes de ser utilizado. Una parte del picado nuevo se lavó a proximadamente durante 1 día con agua del grifo con un caudal aproximado de 8 ml/min, lo cual da un total de 11.5 litros de agua del grifo. De est a forma se elimina en gran parte la lignina propia del picado de palmera. El hecho de que el p icado nuevo sin lavar s ea 312  incapaz de eliminar la toxicidad podría indicar que el lavado es necesario para reducir la toxicidad, pues los compuestos tóx icos pueden estar ocupando los mismos puntos de adsorción que la lignina abandona en la estructura interna del material del filtro. 7.11.3. Combinación de biofiltros y el p roceso de Fenton Se ha demostrado que el tratamiento de Fenton y los biofiltros ofrecen por separado excelentes resultados de remoción de materia orgánica del agua residual de la industria gráfica est udiada. Debido al alto cost e de los reactivos empleados en el tratamiento de Fenton, y las limitaciones que los biofiltros poseen en cuanto a su capacidad filtrante con res pecto al tiempo, se estudiará el potencial de la combinación de ambas técnicas para obtener un método eficiente y económico para el tratamiento d el efluent e de la industria gráfica [69, 70]. Como primer paso se procede a comparar los parámetros de COT y toxicidad del agua tratada con filtros y el tratam iento de Fenton, se realizó una nueva prueba pas ando 200 ml de agua residual de la indust ria gráfica por filtro de picado reciclado sin bacterias al pH natural y 100 ml se tomaron para tratarlo con el proceso de Fenton a pH 3, 200 mM H 2 O 2 y 3 mM Fe(II) a 70°C, cuyos resultados se muestran en la Ta b la 7.13. Tabl a 7.13 . C omparación de los tra tamientos ap licados al efluente de la indu stria gráfica . Tratamiento COT (mg/L) Toxicidad (% ) DQO (mg/ L) DBO 5 (mg/ L) DB O 5 /DQO Efluente original 1025 90,49 5102 886 0,17 Picado sin bacterias 427 0 -- -- -- Fenton: 200 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe( II) 332 0 1836 746 0,4 El biofiltro de picado de palmera previamente lavado permite eliminar la toxicidad por completo, mientras que la aplicación del tratamiento de Fenton 313  posterior logra incrementar la biodegradabilidad del efluente de 0, 17 a 0,4, al descomponer las cadenas de carbono complejas a estruct uras más simples y reducir el COT en 68% y la DQO en 64%. Esta combinación d e filtro + Fenton no reduce los niveles de DQO y DBO a los límites permisibles por l a ley ecuatoriana, por lo que convendría tal vez aplicar un tr atamient o biológico posterior [71]. Vale mencionar que luego del tratamiento de Fenton no se detect a peróxido residual, por lo cual no es necesario añadi r catalasa. Por otro lado es nece sario un tratamiento previo al de Fenton para eliminar los sólidos en suspensión que demuestran interf erir en el proc eso. Para esto cual se realizaron pruebas a esc ala de laboratorio, para la sedimentación de dichos sólidos al regular el pH a 3. Habiendo comprobado que las remociones obtenidas con filtros sin bacterias son i nsuficientes a las deseadas por la ley, se a nalizará ahora el resultado producido al combinar biofiltros con el tratamiento de Fenton siguiendo el esquema presentado en la Figura 7. 40. Figura 7.40. Es quema de los procesos de Fenton y biológico combinados p ara el tratamiento de l agua residu al de la industria grafica. PROCESO 1 Ajuste de pH a 3 Fe nton Arena + Bacterias PROCESO 2 Arena + Bacterias Ajuste de pH a 3 Fenton PROCESO 3 Picado + Bacterias Ajuste de pH a 3 Fenton PROCESO 4 Ajuste de pH a 3 Fe nton Balsa + Bacterias PROCESO 5 Ajuste de pH a 3 Fe nton Picado + Bacterias 314  Los resultados obtenidos al aplicar los pr ocesos 1 y 2 indicados en la Figura 7.41 se mu estran en las Tablas 7.14 y 7.15. Vale recalcar q ue en la regulación de pH no se esperó un t iempo para la decantac ión si no que s e aplicó filtración al vacío para eliminar los sólidos suspendidos. Tabla 7.14. Res ultados de COT y toxicidad al aplicar e l proceso 1 (Fenton + biofil tro de arena). Tratamiento COT (mg/L) Toxicidad (%) Efluente original 1025 99,58 pH 3 680 98,33 Fenton: 200 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II) 421 29,73% Arena + Bacterias 46 NT Tabla 7.15. Res ultados de COT y tox icidad al aplicar el proceso 2 (b iofiltro de arena + Fenton). Tratamiento COT (mg/L) Toxicidad (%) Efluente original 1025 99,58 Arena + Bac terias 229 86,67 Fenton: 100 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) 65 NT En el proceso 1, el biofiltro de arena permite redu cir a 46 ppm el COT del efluente dado que el filtro tiene partículas muy finas, y su superficie de contacto es mucho mayor que el del picado. Sin embar go, no es viable filtr ar con arena, dado a la alta carga de sólidos suspe ndidos pres entes en el efluente, ya que el filtro se saturaría de inmediato y se tendría que cambiar de material cada vez que s e utilice. Por otr o lado, en el proceso 2 se obs erva que el tratamiento de Fenton permite complementar el método con biof iltros ahorrando de esta forma la mitad de reactivos de Fenton; sin embargo sigue siendo una manera no viable de tratar el agua dado que de igual manera como ocurrió en el proceso 1, la arena se saturó con los primeros 50 ml de muestra. En la Tabla 7.16 se observan los resultados de COT y toxicidad obtenidos luego de aplicar el proc eso 3. 315  Tabla 7.16. Res ultados de COT y toxic idad al aplicar el proceso 3 (bio filtro de palme ra + Fenton). Tratamiento COT (mg/L) Toxicidad (%) Efluente origina l 1025 99,58 Picado de pa lmera + Bacterias 392 NT Fenton: 100 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe( II) 139 NT Finalmente, el uso de los reactivos de Fenton luego del t ratamiento c on picado permitió ya no detoxificar puesto que esto lo hace el picado por sí solo, fue únicamente retirar el material recalc itrante que con los biofiltros no fue posible. Se recomienda un proceso que contenga una etapa de decantación previa a la filtración por picado, con el fin de aumentar la vida útil del filtro de picado, para lo cual es necesario regular el pH a 3, decantar y volver a regular el pH a 7 del liquido clarificado. Este es pasado por el picado, disminuyendo de esta forma el pH a 5, y ahorrando ácido al tener que r egular el pH a 3 nuevamente para el proceso de Fenton, t al como se muestra en la Figura 7.41. Figur a 7.41 . Esquema d el proceso 3 modificado. Los resultados obtenidos (Tabla 7.17) muestran que el picado no fue capaz de detoxificar esta vez al efluente, lo cual contradice los resul tados obtenidos anteriormente, y lleva a la necesidad de armar un filtro t amaño piloto, par a corroborar los resultados obtenidos. Ajuste pH a 3 Decant ación Ajuste pH a 7 Picado + bacterias Ajuste pH a 3 F enton 322  de la normat iva nacional. Sin embargo, resta demost rar que es un mét odo económico, para lo cual se realiza el es tudio de evaluación de costes. La industria gráfica cuyas aguas residuales fueron seleccionadas para el presente trabajo está localizada en la ciudad de M achala, Provincia de El Oro, Ecuador. Esta empresa labora en jornadas de 8 horas por día y en turnos rotativos en 24 horas. En una jornada de 8 horas generalmente descar ga 18 m 3 y en 24 horas aproximadamente 43.2 m 3 de aguas residuales. Uno de los grandes problemas que enfrentan a diario esta industria es la descarga de grandes volúmenes de aguas residuales con un alto potencial contaminante. La desc arga periódica de este tipo de aguas residuales conlleva no sólo producir impactos sobre componentes ambientales tales como agua y suelo, factores a los cuales la descarga de contaminantes afectaría directamente, a su ve z también se originan inconvenientes de tipo legal qu e afectan a la industria, a sus actividades y su equipo de trabajo. Como se ha mencionado, los proce s os avanzados de oxidación prometen ser una alternativa acertada en la rápida remoción de mat eria contaminante en aguas residuales, por tal razón se ha re al izado un estudio intensivo acerca del proceso de Fenton y d e foto-Fenton tomando en cuenta las variantes que pudieran afectar a los procesos. El tratamiento con los reactivos de Fenton depende de las condiciones iniciales de funcionamiento, tales como concentración de H 2 O 2 y Fe(II), pH, temperatura y costes de operación. La sele cción adecuada de reactivos de Fenton se desprende de los resultados de remoción de índices de contaminación tales com o DQO, DBO 5 , COT y porcentaje de t oxicidad. Al igua l que se contempla la optimización del pro ceso empleado, se debe optar por la mejor representación en cuanto a costes de funcionamiento porque a partir de esta información obtenida a escala de labo ratorio, y a esc ala piloto en caso de los filtros se podrá hallar su aplicaci ón en un proceso de depuración r eal. En base a los resultados obteni dos en este estudio, el proceso de Fent on es óptimo empleando concentraciones de 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(II), se 323  hicieron también agregados de ácidos y bases a la reacción con el objetivo de regular el pH. Sin embargo, debido al el evado coste que representa emplear 200 mM del peróxido de hid rógeno se hicieron pruebas con 100 mM y 50 mM del oxidante combinando el proceso de Fenton con el tratamiento biológico, donde no se obtuvo resultados favorables. El tratamiento de foto-Fenton también se ll evó a cabo empleando 200 mM de H 2 O 2 y 3 mM de Fe(II) elevando los costes de acuerdo al tiempo de exposición de la mues t ra de agua a la radiación UV, lo cual se calcula con el Energía Eléctrica por orden (EE /O) [71]. En la Tabla 7.21 se muestran los costes para los diferentes tratamientos aplicados en la investigación calculados por cada metro cúbico de agua residual. Tabla 7. 21. Estimación de costes d e operación. Tratamiento Dosis Tiempo (h) Rem oción (% ) USD/m 3 COT DQ O Solo H 2 O 2 100 mM H 2 O 2 2 0.6 19 7,0 Fenton 150 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II) 3 40 61 10,96 200 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II) 3 38 62 14,46 250 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II) 3 42 68 17,97 200 mM H 2 O 2 + 2,4 mM Fe(II) 2 57 31 14,37 Fenton + Temp. 200 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II ) + 40°C 1 64 69 15,35 200 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II ) + 70°C 1 83 87 15,71 Foto- Fenton* 200 mM H 2 O 2 +3 mM Fe(II) + UV (254 nm) 2 44 62 16,49 Fenton- Biológico Picado + 100 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) 2 77 58 7, 2 3 Arena + 100 mM H 2 O 2 +1,5 mM Fe(II) 2 91 -- 7,23 100 mM H 2 O 2 +1,5 mM Fe(I I) + Picado 2 83 94 7,23 100 mM H 2 O 2 + 1,5 mM Fe(II) + Balsa 2 88 98 < LMP 7, 23 324  50 mM H 2 O 2 + 3 mM Fe(II) + Balsa 2 23 36 3,96 *Calculado a partir del US D/kWh [72] El sistema de tratamiento actual const a de las siguientes operaciones: • Aireación • Tratamiento con sulfato de aluminio y cal • Dec ant ac ión • Tratamiento biológico con lodos activados • Filtros de carbón activado El costo del tratamiento actual es de $3.5/m 3 de agua tratada, lo cual incluye el tratamiento de lodos activados. Mientras que el costo del tratamient o que se plantea tiene un co sto de $7,23/m 3 . Cabe mencionar que de a c uerdo a los análisis realizados por un laboratorio ac redi tado, la descarga liquida que sale de la planta de tratamientos posee valores prom edios de 200 mg/L DB O 5 y 410 mg/L DQO en al gunos meses, con lo que se dem uestra que no se logra cumplir con la normativa ambiental vigente. De est a manera, a pesar de que el coste del tratamiento propuesto duplica el actual, se asegura la r educción de la DQO y la DBO 5 a niveles por debajo de los límites máximos permisibles, además de la eliminación completa de la toxicidad. 7.13. Conclusiones • Las aguas residuales de la industria gráfica tienen una mezcla de solventes, alcoholes y líquidos de revelado que dificultan su oxidación mediant e 325  técnicas avanzadas de oxidación hasta l legar a los niveles m áximos permitidos. • Aplicando el proceso de Fenton a 70°C, la toxicidad se reduce a 0% luego de 30 minutos de reacción. Mientras que a 40°C, el tiempo requerido para llegar a un efluente no tóxico es de dos horas d e reacc ión. De la mi sma forma la temperatura acelera la remoción de materia orgánica, logrando remoc iones máximas en la primera hora de reacción. • La toxicidad del efluente de la industria gráf ica puede ser reducida en un 70%, por el proceso de Fenton aplicando dosis de 200 mM H 2 O 2 + 1.5 mM Fe(II). • La cantidad de lodos generados durante el proceso de Fenton se incrementa considerablemente con el aumento de la concentración de las sales de hierro agregadas, sin embargo, es del 20 al 25% menor que los generados actualmente por métodos convencionales , como floculación y coagulación. • El alto costo de los react ivos químicos es en una de las mayo res desventajas del proceso de Fenton, en especial por uso de peróxido de hidr ógeno. Sin embargo, la eficiencia de remoción de materia orgánica del 80%-90% se logra con una combi nación de este tratamiento con biofiltros, logrando reducir las dosis necesarias de peróx ido de hidrógeno a 100 mM que junto con una dosis de 1,5 mM Fe(II) y con un co ste de $7,23/m 3 . • El proceso de Fenton al c omplementarse con el u so de biofiltros, logró incrementar la remoción de COT en aproximadamente 10 puntos porcentuales, lo cual permite disminuir los cos tes. 326  7.14. Bibliografía [1] Tinoco, S., & Honorato, J. (2006) . Diagnóstico de la gestión empresarial: la industria gráfica y su efecto tributario en el período 1999-2004. Tesis de grado. Universidad Andina Simón Bolívar. [2]. Institut o Nacional de Estadísti cas y Censos. ( 2012). Clasificación Nacional de Actividades Económicas CIIU 4.0. [3]. Departam ento Nacional de Planeación. (2006). Pulpa, papel e industr ia gráfica. Gobierno de Colombia. [4]. Tinoco, S., & Honorato, J. (2003). Superintendencia de Compañías. [5]. 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Por esta razón se justifica la neces idad de emplear un tratamiento que pueda descontaminar de manera efec tiva las aguas residuales, con alta eficiencia y utilizando el menor espacio posible, ya que muchas de estas industrias artesanales se asientan en viviendas y cuentan con poco espacio disponible. 338  Figura 8.1. Riego de cultivos agrícolas empleando aguas residuales de la industria textil. Figura 8.2. Lavado de hortalizas en quebradas donde circulan efluentes no tratados de la industria textil. 8.2. Tratamientos convencionales utilizados actualmente Entre los procesos que actualme nte se utilizan para el t ratamiento de aguas residuales de las industrias textiles, están la precipitación química utilizando 339  sulfato de aluminio o sulf ato ferroso, los cuales producen grandes cantidades de lodos [3]. La falta de espacio para inst alar plantas de tratam iento convencionales ha hecho que los lodos generados por estos tratamientos sean inadecuadamente manejados y en muchos casos descargados como parte de los propios efluentes, siendo un hecho grave considerando que éstos pueden poseer altos niveles de toxicidad, por el contenido de alum inio y muchos componentes orgánicos recalcitrantes. Además, estos procesos so n ineficientes en la oxidación completa de tintes y compuestos orgánicos de estructu ras complejas [4]. La filtración por membranas permite la remoción de colo r y contaminante tóxicos [5-6], sin embargo, su limitado tiempo de vida útil lo hace un proceso costoso y poco viable para estas industrias hoy en dí a. Otro proceso conocido es la ósmosis inversa el cual aporta significativamente en la remo ción de compuestos iónicos, color y sales minerales [7-8] , pero presenta la desv entaja de un alto consumo de energía. La adsorción es un método que permite remover una diversidad de colorantes y compuestos complejos [9-10] , sin embargo en caso de ser tóxic os el problema es pasado al material adsorbente, causando problemas de disposición de desechos sólidos. Otros métodos de trat amiento aplicables son las técnicas electroquímicas, que presentan una alta eficacia en la remo ción de color de una variedad de tintes y pigmentos, reducción elevada de la DQO y DBO 5 . [11-12]. Sin embargo, una vez más el alto consumo de energía y la corta vida útil de los electrodos es una desventaja para la aplicación de este pr oceso [13]. Vale mencionar que los colorantes y polímeros presentes en las aguas residuales de la industria textil generalmente son poco biodegradables [14] y otras mu chas de estas sustancias son resistentes a tratamientos biológicos anaeróbicos [15]. Además de los sistemas tradiciona les de tratamiento de aguas o los métodos de bajo coste, se puede utilizar otros métodos para la depuración de aguas residuales, especialmente cuando las té cnicas convencionales no llegan al grado de descontaminación requ erido por la legis lación [16]. Estos métodos son las Técnicas Avanzadas de Oxidación (T AOs), que se han descrito en capítulos anteriores. En la bibliografía también se describen pre o post tratamientos 340  biológicos de este tipo de efluentes dependiendo del nivel de toxicidad del efluente y la carga [17]. De acuerdo a la Clasifica ción Industrial Internacional Uniforme (CIIU), la industria textil se encuent ra dentro de la categorización C-1311 “Preparación e hilatura de fibras textiles”. 8.3. Objetivos del capítulo Al igual que en las otras aguas resi duales abordadas en este trabajo de investigación, el objetivo del capítulo es determinar si la aplicación de las TAOs (H 2 O 2 /UV, Fenton, foto Fenton) y el tratamiento con filtros biológicos con lechos de palma (Phoenix dactylifera) y balsa ( Ochroma pyrami dale) puede ser una alternativa eficiente y ec onómica para el tratamiento de aguas contaminadas con tintes provenientes de las industrias textiles indicadas. 8.4. Caracterización del efluente de la industria textil El proceso industrial en estas empresas comienza con la recepción de la materia prima y clasificación por diseños. A continuación se procede al lavado de las prendas, el cual utiliza un conjunto de sustan cias químicas que dependen del tipo de limpieza a realizar. En la Figura 8.3 se describen las entradas y salidas de materia prima y las descargas de agua residual en los procesos que se realizan a u na temperatura promedio de 40 o C . Como se puede apreciar, el consumo de ag ua es importante en todas las fases, siendo uno de los principales recursos para llevar a cabo la tinturación y el lavado de prendas. 341  Figur a 8.3. Diagrama de flujo del proceso de prod ucción. Snowden-Swan [18] menciona que cerca del 10-15% de las tintas son desechadas a través del efluente en las oper aciones de tinturado, en conjunto con los residuos de distintas sustancias químicas, co mo las descritas en la Tabla 8.1, que hacen del agua residual de industria un efluente altamente contaminante. Agua, meta bisulfito de sodio, humectante, desengomante, y anti quiebre Desengomado Stone Bajado Ecológico Acidular Tinturado y Blanqueado Lavado Fijado Suavizado Centrifugado Secado Agua, dispersante, encima neutra y ácida, ácido acético Agua Residu al Ácido acético Hidróxido de sodi o, dextrosa monohidratada Colorantes sulfurados, sal textil, peróxido de hidrógeno, blanqueado r ó p tico y a g ua Fijador, ácido a cético y agua Suavizantes catióni cos o no iónicos 342  Tabla 8.1. Insumos químicos utilizados en la in dustria textil. Sustancia Química Unidades Concentración Sustancia Química Unidades Concentración Antiquiebre l/m 3 2,32 Sal común kg/m 3 3,3 Ácido acético kg/m 3 49,21 Agua oxigenada kg/m 3 159 Secuestrante kg/m 3 0,03 Fijador kg/m 3 63 Dispersante kg/m 3 39,68 Azul sulfuroso kg/m 3 127 Humectante kg/m 3 46 Colorante negro directo kg/m 3 0,01 Meta silicato kg/m 3 0,02 Colorante pardo kg/m 3 0,01 Soda kg/m 3 0,01 Colorante negro directo kg/m 3 0,01 Meta bisulfito kg/m 3 1222 Colorante verde b kg/m 3 0,01 Ácido oxálico kg/m 3 200 Colorante negro sulfuroso kg/m 3 44,44 Celulosa kg/m 3 44 Carbonato de sodio kg/m 3 0,02 Permanganato de potasio kg/m 3 0,11 Hidróxido de sodio kg/m 3 0,06 Sulfuro kg/m 3 241 Detergente kg/m 3 0,02 Amilasa kg/m 3 0,01 Carbonato kg/m 3 0,02 Igualante kg/m 3 38 Cloro l/m 3 1,9 Las proporciones utilizadas de los productos descritos dependen del proceso a desarrollar, por lo cual es nec esaria la descripción de los procesos 343  empleados en la industria textil. En la T abla 8.2 se presentan las concentraciones típicas de parámetros como DQO, DBO 5 , SST y pH en las descargas de agua de los diferentes procesos que se llev an a cabo en la industria textil [19]. Tabla 8.2. Concentraciones típicas de los agentes contaminantes por pr oceso. Proceso pH DBO 5 (mg/L) DQO (mg/L) SST (mg/L) Blanqueo 10 150-450 250-700 50-120 Tinturado 4 -6 300-1000 500-1600 50-300 Enjuague 9-11 100 -350 180-600 <50 Suavizado 4-10 110 160 200 En este trabajo, se to maron muestras de la descarga líquida final de tres industrias textiles, de las cuales se analizaron los parámetros físico-químicos necesarios para la caracterización del efluente. La Tabl a 8.3 muestra los resultados obtenidos. Tabla 8.3. Caracte r ización físico-química del efluente de las industrias textiles investigadas. Parámetro Unidad Industria 1 Industria 2 Industria 3 pH U de pH 7 6.5 7.7 DQO mg/L 968 1600 1005 DBO 5 mg/L 248,8 320 302 COT mg/L 160 308 233 Color Pt/Co 679 2360 679 SST mg/L 300 232 180 Conductividad mS/cm 1,65 1.40 1.70 Toxicidad (Vibrio Fischeri) % 84,07 90.80 99.58 De la Tabla 8.3 se desprende que lo s efluentes analizados presentan un bajo índice de biod egradabilidad que oscila entre 0.26 y 0.29, además de valores altos de toxicidad . Por tanto, la aplicación di recta de métodos biológicos de tratamiento es poco factible, siendo necesaria la aplicación de un pre- 344  tratamiento que elimine o reduzca la to xicidad e incremente la biodegradabilidad. Los parámetros determinados tales como el COT y los sólidos suspendidos presentan diferencias significativas entre la s industrias investigadas, esto debido al tipo de materia prima que procesan. Las mu estras tomadas se tomaron durante el proceso de lavado y tinturado de jeans. A continuación se presenta en la Tabla 8.4 un análisis químico del efluente textil de la Industria 3, donde se muestra que la concentración tanto de sulfuros, tensoac tivos y carbonatos supera el límite permisible de la norma ambi ental vigente en el Ecuador. Tabla 8.4. Análisis de la composición del efluente de la industria 3. Parámetros Unidad Resultado Límite Máximo Permisible Aceites y grasas mg/L 0.5 100 Fenoles mg/L 0.02 0.2 Sulfuros mg/L 3.06 1.0 Tenso activos mg/L 1.8 0.5 Carbonatos mg/L 160 0.1 Con el fin de conocer el perfil de toxi cidad del agua residual de la industria 3, se realizó un análisis de la toxicidad fr ente al COT del agua residual a diluciones del 10%, 25%, 50%, 75% y 100%, cuyos result ados se muestran en la Figura 8.4. 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 20 40 60 80 100 120 140 T oxicidad (% ) COT (mg/L) Figura 8.4 . Toxicidad EC 50 para el efluente de la industria 3 investigada. Se puede observar que a una toxicidad de l 50%, la concentración efectiva del COT se estima en 86 mg/L. 8.4.1. Efecto del pH en la carga orgánica del agua residual Los estudios realizados con las aguas residuales de la indust ria gráfica mostraron como la regulación del pH puede dar lugar a la coagulación de la materia orgánica y de esta forma favore cer posteriores tratamientos. De esta forma con el fin de verificar el efecto que podría causar en el nivel de carga orgánica, la reducción del pH en una mues tra original de agua residual, se tomaron 3 muestras de 2 lit ros del efluente provenient e de la industria 2 (después del proceso de tinturado) las cuales fuer on colocadas en jarras de 2 litros, y su pH fue regulado a 7, 6, 5, 4 y 3, utilizando ácido sulfúr ico concentrado manteniendo una temperatura de 25 o C. En la Figura 8.5 se presentan dos muestras de agua residual cruda ajustada a pH 3 y 7. 345  Figura 8.5. Efluente de la industria textil 2 regulado a pH 3 y 7 luego de 1 hora. Al realizar la misma variación de pH en el agua residual de la industria 2, no se observó una remoción de COT siginificativa, y no hubo reducción de SST luego de una hora de regular el pH. De la misma forma, no se mostró un cambio en su coloración. Al cabo de 1 hora de regular el pH, no se observó formación de precipitado. Se mantuvo la muestra por 24 horas y no se mostró cambio en su coloración y no se observó la formación de precipitado. Se observa un comportamiento difer ente del elfluente proveniente de la industria textil 3 (después del proceso de tinturado) con respecto al obtenido con el efluente de la industria textil 2. En la Figura 8.6 se observa que el COT disminuye progresivamente al hacerlo el pH, probablemente debido a la eliminación de carbonatos al acidificar. 346  20 40 60 80 100 120 140 160 180 86543 COT (mg/L) pH Figura 8.6 . Efecto del pH en el COT del efluente de la industria textil 3. 8.5. Aplicación de proceso avanzado de oxidación 8.5.1. Tratamiento con solo H 2 O 2 Durante años el peróxido de hidr ógeno ha sido empleado por su poder oxidante para la descontaminación de aguas residuales de todo tipo [22], el cual es superior al radical perhidróxilo, di óxido de cloro, permanganato de potasio, entre otros [23]. Debido al alto coste energé tico del oxidante y el efecto inhibitorio causado por la adición de peróxido de hidrógeno en exceso [24, 25], se debe realizar una serie de ensayos de tal m anera que se determine la concentración óptima con la que se obtiene mejores re sultados en cuanto a reducción de COT, DQO y DBO 5 . Herney-Ramirez et al. (2010) [26] estudiaron el efecto del H 2 O 2 en la decoloración de una muestra de agua, y determinaron que un aumento de este oxidante de 2,9 a 9,8 mg/L daba lugar a un aumento en la degradación del color desde 65,4% a 95% a los 90 minutos. Sin embargo, al sobrepasar la 347  A continuación se presentan en la Fi gura 8.12 los valores de COT y DQO alcanzados a las 2 horas de tratami ento para cada una de las dosis de H 2 O 2 aplicadas. 354  50 100 150 200 250 300 350 20 40 60 80 100 COT (mg/L) H 2 O 2 (mM) (A)  250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 20 40 60 80 100 DQO (mg/L) H 2 O 2 (mM) (B)  L.M.P.  =  250  mg/L  Figura 8.11. Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 20, 40, 60, 80 y 100 mM H 2 O 2 ; pH 3, T= 25 o C. Efluente de la industria 2. Se observa que a las 2 horas de reacción la remoción del COT no difiere significativamente entre dosis, p ues se remueve 32% con 20 mM H 2 O 2 , y 35% con 100 mM H 2 O 2 . Por otro lado, se muestra que existen valores de DQO que sobrepasan la DQO inicial. Esto puede ser debido a que el peróxido de hidrógeno residual contribuye de forma si gnificativa a la DQO [29]. En la Figura 8.13 se observa que par a ninguna de las dosis aplicadas de peróxido de hidrógeno se alcanzó una remoción de color. 355  20  mM  H 2 O 2  40  mM  H 2 O 2  60  mM  H 2 O 2  80  mM  H 2 O 2  100  mM  H 2 O 2  Figura 8.12. Aspecto del efluente de la indu stria textil 2 luego de 15 min utos de reacción aplicando 20, 40, 60, 80 y 100 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25 o C. En resumen, los resultados obteni dos en este apartado varían según el efluente investigado, lo que da a entender que las muestras de aguas residuales industriales son muy variables, dando compor tamientos totalmente diferentes al tratamiento con solo peróx ido de hidrógeno. En la Tabla 8.7 se presenta un resumen de los resultados obtenidos co n solo peróxido de hidrógeno en las industrias 2 y 3. 356  Tabla 8.7. Eficiencias de remoción obtenidas en pruebas aplicando solo peróxido de hidrógeno a las industrias 2 y 3. [H 2 O 2 ] (mM) Remoción (% ) COT DQO Color Industria 2 20 36,7 50 No se remueve 40 35,1 60 No se remueve 60 31,8 21,9 No se remu eve 80 31,8 Incrementa No se remueve 100 31,8 Incrementa No se remu eve Industria 3 10 22,7 42,5 58,7 20 27,0 65,5 60,2 30 57,1 65,5 60,2 Sin embargo, para ambos efluentes industr iales, la reducción del color es baja, y los valores de la DQO alcanzados están por encima de los límites establecidos por la normativa ecuatoriana. 8.5.2. Tratamiento de Fenton 8.5.2.1. Determinación de la dos is óptima de sales de Fe(II) Estudios previos [35, 36] han demost rado que los proc esos avanzados de oxidación son empleados en el tratam iento de agua residual que contien e compuestos recalcitrantes difícilmente degradables por procesos convencionales. En la determinación de la dosis más eficiente de los reactivos de Fenton intervienen varios factores tales como la temperatura, el tiempo de contacto óptimo de los reactivos para favorecer la re acción de oxidación, el medio en el que el efluente se encuentre y evidentemen te la concentración de peróxido de hidrógeno y de sal de hierro (II). Esto s dos últimos se han estudiado para diferentes tipos de efluentes [37]. Palas et al. (2013) [26] determinó que al aplicar 4 mM H 2 O 2 y una dosis variada de Fe(II), la cinética de remo ción de materia orgánica mejoraba al 357  incrementar la concentración de dosis de Fe (II) desde 0,05 g/L hasta 0,25 g/L. Sin embargo, la eficiencia se r edujo al aplicar una dosis de 0,5 g/L Fe(II), punto en el cual se establece que existe un exce so de Fe(II) que desarrolla reacciones paralelas indeseables entre lo s iones de hierro y los radicales hidroxilo [38]. Se muestra además, un evidente aumento en la velocidad de decoloración en las dosis más altas aplicadas de 0,25 y 0,5 g/L Fe(II). Por otro lado, Bouasla et al . (2012) [39] comparó los resultados obteni dos con dos formas de catalizador: Fe 2+ y Fe 3+ , concluyendo que al aplicar Fe 2+ la remoción alcanza el 96% a los 30 minutos, superando en 38 puntos porc entuales lo alcanzado con Fe 3+ en ese mismo tiempo de reacción. Esto se debe básicamente a que con Fe 2+ la generación de radicales hidroxilo es inmediata. En la aplicación del tratamiento de Fenton es fundamental la optimizació n de las concentraciones de Fe(II) y peróxido a añadir. Además de incrementar el coste económico del tratamiento, un exceso de ambos reactivos consume radicales hidroxilo, reduciend o la eficacia del proceso, tal como las ecuaciones Ec. 1 y Ec.2.      .        Ec. 1       .    .    . Ec. 2 Al principio de la reacción, ésta se ve acelerada por la presencia de iones Fe(II), sin embargo la etapa continúa hasta convertir la reacción entre Fe(II) y OH . en Fe(III), éste a su vez puede reaccionar para formar radicales hidroxilo, además la formación de Fe(II) ocurre, pero esta reacción es lenta. Este proceso podría conllevar a una disminución en la elimi nación de la DQO en el tratamiento del efluente de la indus tria textil [40]. Dado que en el apartado ant erior se estudió el efecto de solo el H 2 O 2 para el efluente de la industria 2, y se observó que éste no causa ningún efecto en la remoción del color, y la remoción de materia orgánica solo llega hasta el 31% a las 358  2 horas de reacción, a continuación se r ealizan pruebas adicionando el catalizador Fe(II) para determinar el efecto de las reacciones de Fenton en la decoloración y remoción de materia orgánica del efluente. Con el fin de incrementar la velocidad de reacción de las reacciones de oxidación y determinar la dosis óptima del catalizador Fe(II) para las reacciones de Fenton aplicadas al efluente de la industria 2, se realizaron pruebas de vari aciones de dosis de Fe(II) con la dosis óptima seleccionada en el apar tado anterior de 40 mM H 2 O 2 . Las dosis de Fe(II) empleadas se muestran en la Tabla 8.8. Tabla 8.8. Concentraciones Fe(II) y H 2 O 2 aplicadas en el tratamiento de Fenton de la Industria textil 2. [Fe(II)] (mM) [H 2 O 2 ] (mM) 0.2 40 0.4 0.6 0.8 2 Las reacciones se realizaron a pH 3 y temperatura ambiente. La Figura 8.14 muestra los valores de CO T y DQO obtenidos después de 2 horas de reacción para las distintas dosis de Fe(II) ensayadas. 359  50 100 150 200 250 300 350 0,40 0,80 1,20 1,60 2,00 COT (mg/L) Fe(II) (mM) (A)  200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0,40 0,80 1,20 1,60 2,00 DQO (mg/L) Fe(II) (mM) (B)  L.M.P.  =  250  mg/L  Figura 8.13. Variación del a) COT y la b) DQO luego de 2 horas de reacción aplicando 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 2 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 40 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25°C. Efluente de la industria 2. La remoción de COT a las 2 horas de reacción va desde 41% a 50 %, para dosis que van desde 0,2 a 2 mM de Fe(II). Mi entras que la remoción de la DQO va desde 31% al 39% para las mismas dosis. En la Figura 8.15 se presenta la variación de color a las 2 horas de reacción al aplicar las diferentes dosis de Fe(II). 360  40 mM H 2 O 2 + 0.2 mM Fe(II) 40 mM H 2 O 2 + 0.4 mM Fe(II) 40 mM H 2 O 2 + 0.6 mM Fe(II) 40 mM H 2 O 2 + 0.8 mM Fe(II) 40 mM H 2 O 2 + 2 mM Fe(II) Figura 8.14. Efluente de la industria 2 regulado a pH 3, filtrado y tratado con 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, y 2 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 40 mM H 2 O 2 . El color de la muestra tratada con 40 mM de H 2 O 2 y 0.2 mM de Fe(II) bajó de 2360 a 295 Pt/Co, mientras que al increment ar la dosis de Fe(II) a 0.4 mM de Fe(II) la remoción aumentó hasta el 97%, llegando a un color estimado de 73 Pt/Co. Un incremento de la dosis de Fe (II) superior a 0.4 mM no incrementó significativamente la remoción de color, pero sí la remoción de materia orgánica. Además, se realizó de la misma forma el estudio del efecto de las reacciones de Fenton en el eflu ente de la industria 3, donde se utilizaron dosis entre 10 y 30 mM de H 2 O 2 y la dosis óptima de hierro se escogió en función de la relación [Fe]/[COT o ], la cual se varió entre 0.01 y 0.15. El pH se mantuvo en 3, dado que el catalizador presenta un mejor rendimiento en dicho valor. A continuación se muestran en la Tabla 8.9 las concentraciones de Fe(II) utilizadas, dado que el COT o es de 233 mg/L (19.4 mM). Tabla 8.9. Relaciones [Fe]/[COT o ] y dosis de Fe(II) aplicadas en el tratamiento de Fenton de la Industria 3. [Fe]/[COT o ] [Fe] (mM) 0.01 0.36 0.07 1.4 0.14 2.8 En la Tabla 8.16 se muestran los resultados de remoción de COT a las 2 horas del tratamiento de Fenton variand o la dosis de Fe(II) y peróxido de hidrógeno. 361  50 100 150 200 250 5 1 01 52 02 53 COT (mg/L) H 2 O 2 (mM) 0 Figura 8.15. Variación del COT luego de 2 hora s de reacción aplicando 10, 20 y 30 mM H 2 O 2 con 0.36, 1.4 y 2.8 mM Fe(II); pH 3 y T=25°C. Efluente de la industria 3. Se observa que al aplicar una dosis de 0.36 mM de Fe(II) las remociones de COT alcanzan valores entre 57% a 67% , para dosis de peróxido de hidrógeno entre 10 y 30 mM. Sin embargo, al incrementar la dosis de Fe(II) a 1.4 mM la remoción de COT baja en un rango entre 50% y 63%. Estos resultados sugieren una dosis óptima de 30 mM de H 2 O 2 y 0.36 mM de Fe(II) , sin embargo, teniendo en cuenta el coste del H 2 O 2 y el escaso incremento que se observa con 30 mM, la dosis de 10 mM es más recomendable. En la Figura 8.17 se muestra la cinética de remoción de COT al aplicar dosis de 30 mM de H 2 O 2 y variando la dosis de Fe(II) entre 0.36 a 2.8 mM. 50 100 150 200 250 15 30 45 60 75 90 105 120 COT (mg/L) T iempo de reaccion (min) Figura 8.16. Variación del COT durante las reacciones de Fenton aplicando 0.36, 1.4 y 2.8 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 30 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25°C. Efluente de la industria 3. Al emplear una dosis de 30 mM de H 2 O 2 y 2.8 mM de Fe(II) se alcanza una remoción del 47% del COT a los 5 minutos mientras que en el mismo tiempo empleando 0.36 mM Fe(II) la remoción alcanzada es del 15 %. Por otro lado, vale recalcar que la remoción final de COT es similar para todas las dosis de Fe(II) aplicadas. Esto muestra el efecto del Fe (II) en la velocidad de reacción mas no en la eficiencia final de remoción de materia orgánica. 362  Dado que la cantidad de lodos que se genera al utilizar una dosis de 1. 4 mM Fe(II) se duplica al incrementar la dosis a 2.8 mM, no se justifica el incremento de la dosis de Fe(II), además que los re sultados de remoción del COT y la DQO no presenta diferencia significativa entre ambas dosis mencionadas. Por lo que la dosis óptima de Fe(II) sería 0.36 mM. La Figura 8.18 muestra la cinética de decoloración al aplicar una dosis de 10 mM de H 2 O 2 y variar la dosis de Fe(II) entre 0.36 y 1.4 mM. 100 200 300 400 500 600 700 800 15 30 45 60 75 90 105 120 Color (Pt/Co) T iempo de reacción (min) Figura 8.17. Variación del color durante las reacciones de Fenton aplicando 0.36 y 1.4 mM Fe(II) manteniendo una dosis de 10 mM H 2 O 2 ; pH 3, T=25°C. Efluente de la industria 3. La remoción de color se alcanza prácticamente a los 15 minutos de reacción, y no se ve mejorada por el incremento de la concentración del catalizador Fe(II). Una mínima dosis de Fe(II) de 0.36 mM, permite remover hasta el 90% de color. Según C. Sahunin et al. (2006) [41] se requieren dosis controladas de Fe (II) para obtener una óptima remoción de color, ya que los 363  453  Figura 9.32. Variación del TPH lueg o de 1 y 4 horas de las reaccion es de Fenton y fo to- Fenton ( λ = 254 nm) aplicando 200 mM de H 2 O 2 y 1 mM Fe(II); pH 3, T=25°C . El TPH se reduce en un 89% durante la primera hora de reacción, mientr as que a las 4 horas de reacción alcanza el 96% para el tratamiento de Fenton. El uso de radiación UV (254 nm) permite incrementar la remoción a la primera hora de reacción hasta un 94 %. En ambos casos se logra llegar por debajo del límite máximo permisible a las 4 hora s de reacción. Vale recalcar, que el trabajo de descontaminación de estas aguas está encaminado a liberar c ompuestos orgánicos tóxico s a las aguas freátic as que residen en el subsuelo de estaci ones de servicio, sitios de almacenamientos de combustibles, y estaciones de producción de petróleo y gas. Considerando que estas aguas no tienen fines d e reuso ni riego, se consideró no nece saria la utilización de procedimientos biológico s de recuperación más aun porque los resultados de los análisis de las aguas tratadas por las TAOs ya revelaban concentraciones de compuestos hidrocarburíferos muy baja s que están inclusive por debajo de los límites permisibles establecidos en las normas ambientales de control, en Ecuador y en Iberoamérica. 5 10 15 20 25 30 35 H2 O2  +  Fe(I I) H2O2  +  Fe (II)/UV(375  nm) TPH (m g/l) 1  hora 4  horas  Fenton    foto ‐ Fen to n  454  9.8. Propuesta del sistema de tr atamiento A continuación se p resenta una estimación d e los costo s que conlleva el consumo de los reactivos de Fenton y la radiación UV. Esto se realiza con el fin de definir un tratamiento no solo por la eficacia de remoción de los contaminantes, sino también en función del costo por m 3 de agua tratada. En la Tabla 9.9 se presenta un resumen de los proceso s aplicados, junto con el costo para cada uno de ellos. Para la determinación del coste por aplicación de radiación UV se emplea el parámetro EE/O (Electrical Energy per order) dado por la Ec. 6 [48].  /   60    lo g 󰇡   󰇢 Ec. 6 Donde P es la potencia de la lámpara, t es el tiempo de exposición, V es el volumen de la muestra, Co es la Concentración de materia orgánica inicial, C es la Concentración de materia orgánica final. S e considera un volumen de agua tratada en cada experimento de 0,25 litros y el uso de 4 lámparas de UV de 16 Watts c/u en los tratamientos de foto-F enton efectuados a 254 nm y 15 Watts c/u al utilizar lámparas de 365 nm. Tabla 9.9. Resultados de la remoc ión de contaminantes en el agu a contaminada por hidrocarburos, por diferentes trata mientos. Proceso Dosis (mM) Remoción COT (%) Costes de tratamiento ($/m 3 ) H 2 O 2 Fe(II) Fenton 200 1 76 14.16 Foto-Fenton (365 nm) 200 1 86 15.25 455  Proceso Dosis (mM) Remoción COT (%) Costes de tratamiento ($/m 3 ) H 2 O 2 Fe(II) Foto-Fenton (254 nm) 200 1 89 16.28 * Calculado a partir del USD/kWh [49] Actualmente no se realiza un tratam iento a las aguas contaminadas con diesel y gasolina en las estaciones de serv icio. Lo único que se realiza es la separación de las fases y la fase no acuosa s e envía a un gestor ambiental, para incineración. El agua que queda es enviada al alcantarillado público. Se ha encontrado contaminación del agua de poz os aledaños a la zona por presencia de hidrocarburos. Se recomienda el tratamient o de Fent on el cual podría ser aplicado in situ con el fin de descontaminar aguas de forma puntual. 9.9. Conclusiones • El agua de los pozos de monitoreo de las estaciones de servicio investigadas, al presentar una contaminación m ayor por diesel, evidencia una menor concentración de compuestos aromáticos. Los compuestos alifáticos del diesel fueron minerali zados hasta un 79% por el proceso de Fenton. Se evidenció que el pr oceso de foto- Fenton no incrementó de forma significativa la eficiencia de mineralización de los compuestos alifáticos. • Los compuestos aromáticos se mineralizan de forma más eficiente por el proceso de foto-Fenton que por el proces o de Fenton, lo cual se observa en las aguas contaminadas con benceno, tolue no y xileno, así como en la muestra sintét ica con diesel y gasolina, donde la c oncentración de aromáticos fue predominante. • El proceso de foto-Fenton es 34% más eficiente que el proceso de Fenton, en cuanto a la mineralización de los compuestos orgánicos pre sentes para las aguas contaminadas con benceno tolueno y xileno. 456  • Se alcanzó una degradación de más del 90% del total de hidrocarburos a las 2 horas de reacción tant o en la muestra sintética como en la mue stra r eal de agua contaminada. • Dado que el tratamiento se lo aplica general mente en el sitio de contaminación, se recomienda el tratamiento de Fent on con una dosis de 200 mM H 2 O 2 + 1 mM de Fe(II). De esta forma se alcanza un a destoxificación total de efluente, y se llega a los límites máximos permisibles en parámetros como fenoles y DQO. • El tratamiento de foto-Fenton permite la degradación de los co mpuestos orgánicos tóxicos presente s en la muestra contaminada con benceno, tolueno y xileno, convirtiéndolos en un 84% en CO 2 y en un 16% en compuestos orgánicos no tóxicos a 4 horas de reacción. • Las reacciones de foto-Fenton permiten la degradación del 90% de l os hidrocarburos presentes en las aguas c ontaminadas con die sel y gasolina, lo que permite descargar el efluent e de sitios de expendio de combustibles con un TPH inferior al l ímite permisible según la norma ecu atoriana (20 mg/L). • La radiación UV permite incrementar la eficien cia y cinética de las reacciones de Fenton en la d egradación y mineralización de compuestos orgánicos y la destoxificación del agua. No existe una di ferencia significativa en la eficiencia de remoción de COT al variar la longitud de onda de la radiación UV durante el proceso de foto-Fenton. 457  9.10. Bibliografía [1] Ministerio de Trabajo y asunto So ciales, España. Fichas Internacionales de Seguridad Química. Butano (gas licuado) y Tolueno. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. [2] Ministerio de Trabajo y asunto Sociales, España. Fichas Internacionales de Seguridad Química. Tolueno. Inst ituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. [3] Torrades, F., P érez, M., Mansilla, H. D., & Peral, J. (2003). Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents. Chemosphere , 53 (10), 1211-1220. [4] Kavitha, V., & Palanivelu, K. (2004). The role of ferr ous ion in Fenton and photo-Fenton processes for the degradation of phenol. Chemosphere , 55 (9), 1235-1243. [5] García, A. y Martínez, C. (2005). 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H2O2 Fenton foto ‐ Fenton Reducción del  CO T  (%) Gráfica Textil Hidrocarburos H 2 O 2  0 20 40 60 80 100 120 Agropecuaria Alimentos  (cerezas) H2O2 Fenton foto ‐ Fenton Reducción de la DQO (% ) Gráfica Textil Hidrocarburos H 2 O 2  0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Inicial Fenton Relación DBO 5 /DQO Agropecuaria Alimentos  (cerezas) Gráfica Textil Figura 10.3. Comparación de la evolución de la biodegrad abilidad expre sada como relació n DBO 5 /DQO despué s de los tratam ientos de ox idación aplic ados a las agua s residuales d e las diferente s industrias. 471   10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Inicial H Figura 10.4. Comparación del porcentaje de reducción de la toxicidad con los tratamient os de oxidación aplicad os a las aguas re siduales de la s diferentes indu strias. 2O2 Fenton foto ‐ Fenton Inhibición del crecimiento (%) Gráfica Textil Hidrocarburos H 2 O 2  472  0 20 40 60 80 100 120 Agropecuaria Alimentos  (cerezas) Figura 10.5. Comparación del porcentaje de redu cción del color con los tratamie ntos de oxidación aplicados a las agu as residuale s de las diferentes industrias. Figura 10.6. Comparación del porcentaje de reducció n de la desinfección con lo s tratamientos de oxidación aplicad os a las aguas re siduales de la in dustria agro pecuaria. H2O2 Fenton foto ‐ Fenton Reducción del color (% ) Gráfica Textil H 2 O 2  0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H2O2 Fenton foto ‐ Fenton Desinfección (% ) H 2 O 2  473   Tabla 10.1. Relaciones [H 2 O 2 ]/ [COT] y [H 2 O 2 ]/DQO iniciales y finales e mpleando las dosis óptimas en cada industria investigada. Proceso [H 2 O 2 ] (mM) [Fe 2+ ] (mM [H 2 O 2 ]/ [COT](mM) (inicial) [H 2 O 2 ]/ [COT](mM) (degradado) DQO/[H 2 O 2 ] (inicial) [H 2 O 2 ]/DQO [mM]/mg (degradado) Agropecuaria H 2 O 2 14 0 1,0 2,29 23,2 0,11 Fenton 14 0.7 1,0 2,81 23,2 0,15 Foto-Fenton 14 0.7 1,0 2,20 23,2 0,12 Alimentos (cerezas) H 2 O 2 50 0 1,0 1,07 34,2 0,03 Fenton 100 2.5 2,0 3,74 17,1 0,19 Foto-Fenton 100 2.5 2,0 4,55 17,1 0,24 Gráf ica H 2 O 2 -- -- 1,7 1,72 51,0 0,02 Fenton 200 3 3,4 9,92 25,5 0,32 Foto-Fenton 200 3 3,4 6,30 25,5 0,20 Textil H 2 O 2 20 0 0,8 1,21 80,0 0,02 Fenton 40 0.8 1,6 3,04 40,0 0,08 Foto-Fenton 40 0.8 1,6 3,27 40,0 0,08 Hidrocarburos H 2 O 2 200 0 12,1 18,75 11,1 0,33 Fenton 200 1 12,1 38,71 11,1 6,45 Foto-Fenton 200 1 12,1 126,32 11,1 7,41 El H 2 O 2 sólo se ha mostrado eficiente en la reducción del COT y DQO de las aguas residuales agropecuar ias, textil e hi drocarburos, siendo la eficiencia en la reducción de estos parámetros, en la prim era de estas industrias, similar a la del 474  Fenton. Esto podría ser debido a la pres encia de compuestos orgánicos fácilmente oxidables directamente por este oxidante. 2 H + (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2 e − → 2 H 2 O (l) E o red = 1,77 V H 2 O 2 (aq) → O 2 (g) + 2 H + + 2 e − E o red = 0,67 V Esta eficiencia del H 2 O 2 sólo también podría ser debido a la posibl e presencia de pequeñas concentraciones de metales tales como hierro, cobre, manganeso u otros metales de transici ón que estén actuando c omo catalizadores para la formación de radicales ·OH. La similitud e n la reducción de aquellos parámetros en los estudios realizados con H 2 O 2 sólo y Fenton podría ser debido a la presencia de estos metales. Por otra parte, el H 2 O 2 sólo no es eficiente en la e liminación de la toxicidad y relativamente eficiente en la decolor ación de algunas aguas industriales. Por otra parte no se observan signifi cativas diferencias en los parámetros estudiados entre los t ratamientos de Fent on y foto-Fenton con las distintas aguas residuales de las industrias gráfica, te xtil, agropecuaria y alimentaria. La presencia de color puede estar condicionando el efecto de la radiación en el proceso. Sin embargo, para las aguas c ontaminadas con hidrocarburo s, las reacciones de foto-Fenton muestran tener una mayor eficiencia en la reducción del COT En todas las aguas residuales estudiadas se ha logrado eliminar el color y aumentar la biodegradabilidad mediante el tratamiento de Fenton (Fig. 10.3). Por este método se ha logrado también detoxif icar totalmente la s aguas residuales provenientes de la industria gráfica, te xtil e hidrocarburífera. La significativa reducción del COT, DQO y toxicidad ha permi tido que la combinación del Fenton con biofiltros pueda ser efectiva para ve rter todos los residuos industriales estudiados. 475   En la Tabla 10.1 también se muestra la relación molar [H 2 O 2 ]/[COT] mineralizado, es decir el número de moles de H 2 O 2 necesarios para mineralizar un mol de carbono orgánico. De estos resultados se puede deducir que para mineralizar un mol de carbono mediante F enton de aguas residuales procedentes de hidrocarburos se necesitan 38 moles de H 2 O 2 , para las procedentes de la industria gráfica aproximadament e 10, para la de alimentos 4, para la de textil y agropecuaria 3. Estos datos ponen de manifi esto que la facilidad d e mineralización por medio de estas técnicas sigue la siguiente secuencia: Agropecuaria = Textil > Alimentos > Gráfica >>>> Hidrocarburos Estos resultados se pueden relacionar con la mayor concentración de compuestos recalcitrantes en las aguas provenientes de hidrocarburos. También se ha comparado la eficiencia de estas técnicas en la disminución de la DQO (Tabla 10.1). En este caso la secuencia de eficiencia es similar a la anterior: Agropecuaria ≈ Textil ≈ Alimentos > Gráfica >>> Hidrocarburos Por otra parte, en los estudios rea lizados se han c onseguido niveles de eficiencia en tiempos relativamente cortos . Así para la remoción de la materia orgánica y color que permita verter las aguas residuales de la industria textil y agropecuaria el tiempo de tratamiento ha sido de 30 minutos. En cambio para la industria gráfica y de alimentos s e ha requerido un tiempo de re acción mínimo de 1 hora. Por su parte, para las aguas con compuestos hidrocarbur íferos se requirió un tiempo mayor de reacción (4 horas). Esto está de acuerdo con la relación H 2 O 2 /COT observada en la Tabla 1. Do nde se ponía de manifiesto el mayor carácter recalcitrante de los co mpuestos presentes en esta agua. 476  Otro aspecto a destacar de los result ados obtenidos en la presente Tesis Doctoral es que los lodos generados des pués de los procesos avanzados de oxidación como las reacciones de Fenton y foto-Fenton se enc uentran entre 0.4 a 0.43 kg/m 3 . Es decir alrededor del 80% menos de los lodos que se gener an en tratamientos convencionales (no menos de 2.17 kg/m 3 de agua tratada) como el de coagulación-floculación co n s ulfato de aluminio. Además los análisis rea lizados a los lodos generados después del tratamiento por reacciones de Fenton mostraron que éstos no son tóxicos, no muestran riesgo biológico, ni son corrosivos, explosivos, ni inflamables. Es to permitiría reducir los costes de gestión final de los lodos. A continuación se destacan otros aspectos importantes logrados en el tratamiento específico de las dist intas aguas residuales estudiadas. 10.1. Industria agropecuaria • Con los tratamientos aplicados se ha logrado la elimi nación total de las bacterias aerobias y anaerobias present es, lo que no se consigue con los procesos de desinfección convenci onales utilizados hasta ahora. 10.2. Industria de alimentos • El tratamiento de Fenton es significativamente efici ente para la reducción del COT de la mayoría de estas aguas residuales. 10.3. Industria gráfica y textil • La decoloración de los efluentes de las industrias textileras y gráficas se alcanzó en menos de 30 minutos de reacción al dosificar cantidades óptimas de los reactivos de Fenton. 477   • El índice de biodegr adabilidad de los eflu entes de las industrias textil y gráfica fueron incrementados de forma que la primera llegó a ser altamente biodegradable, mientras que en la segunda la reduc ción del COT, DQO y toxicidad fue suficiente para que su s efluentes fueran perfectamente asimilados por un posterio r tratamiento mediante biofiltros con los que se alcanzaron los niveles permitidos para su vertido. 10.4. Aguas contaminadas con hidrocarburos • El proceso de foto-Fenton presentó una alt a eficiencia en la mineralizac ión (90% de remoción de COT) de los com puestos aromáticos presentes en las aguas contaminadas tanto con diesel y gasolina, como en las aguas contaminadas con compuestos BTXs. Por otro lado, los compuestos alifáticos del diesel fueron mineralizados hasta un 79% por el proceso de Fenton no siendo mejorada esta eficiencia mediante foto-Fenton. 10.5. Filtros biológicos El uso de biofiltros como un post- tratamiento después de aplicar los procesos avanzados de oxidación ha permiti do alcanzar los valores límites para verter los efluentes de las industrias gráficas, textiles y de alimentos. De esta forma se ha logrado reducir el c onsumo de los reactivos de Fent on e incrementar la eficiencia de remoción de materia orgánica y color. A continuación se presentan las conclusiones obtenidas de la investigaci ón realizada sobre los filtros biológicos de balsa ( Ochroma pyramidale ) y palmera ( Phoenyx canariensis ) así como los filtros de zeolita y arena. • Los filtros biológicos con lecho filtr ante de balsa utiliz ados en el tratamiento del efluente de la industria gráfica pe rmitieron incrementar al menos en un 478  30% la remoción de la materia orgán ica con respecto a la remoción alcanzada con solo el proc eso de Fenton. Además, a di ferencia del filtro de arena, el de triturado de pa lmera fue capaz de destox ificar la muestra, probablemente por una combinac ión de degradación y adsorción. • Los filtros biológicos de balsa y palme ra empleados para el tratamiento del efluente de la industria agropecuaria tanto utilizados como pre- y post- tratamiento no remueven sign ificativamente la materi a orgánica ni el color presente en el efluente. • Los filtros biológicos con lecho de bals a han permitido eliminar el 30 % de la materia orgánica (30%) de los efluentes obtenidos al procesar cerezas y tomates. Sin embargo para efluentes con mayor contenido de materia orgánica como el que se obtiene de l procesamiento de fresas, estos sistemas no parecen significativamente eficientes. • Los filtros de arena permiten la remo ción total de los sólidos suspendidos y del color de efluentes de la industria te xtil. El filtrado del efluent e previo al tratamiento con reactivos de Fenton incrementó la remoción del COT de 64% a 94% y la DQO de 80% a 94%, poniendo de manifiesto la importancia de la remoción de sólidos en suspensión com o tratamiento previo. Los biofiltros con triturado de hoja de palmera no e liminaron el color del efluent e. 10.6 Evaluación de costes Finalmente en relación al balance económic o de los tratamientos planteados en la presente Tesis Doctoral hay que indicar que: - En la indus tria textil, la combinac ión obtenida de Fenton + biofiltros es más efectiva y económica que la actualmente utilizada. 479   - En la industria agropecuaria el tratam iento de Fenton incrementa al doble el costo del tratamiento ac tual, pero es indispensabl e para eliminar la concentración de patógenos en las aguas de vertido. - En las industrias gráficas y de a limentos los costes de los métodos planteados son también más del doble que los actualmente utilizados. Sin embargo, los niveles de ef iciencia obtenidos con los métodos propuestos permiten alcanzar todos los parámetr os de control establecidos por la legislación, los cuales no se cumplen actualmente. - Por último, como se ha indicado en el capítulo 9, actualmente no se aplica ningún tipo de tratamiento a las aguas residuales hidrocarburíferas. En el presente trabajo se han es tablecido las co ndiciones y los costes para el tratamiento mediante Fenton de forma que las aguas finales sean inocuas . 