Montagem e instalação de um sistema de deposição de camadas atómicas (ALD) e deposição de filmes de Al₂O₃ e SiO₂ para diferentes aplicações

Vi o Hugo Ba bosa Rod igues Mon agem e ins alação de um sis ema de deposição de camadas a ómicas (ALD) e deposição de ilmes de Al2O3 e SiO2 pa a di e en es aplicações ou ub o 2022 Flo i al Mou a Da Cunha Flo i al Mou a da Cunha Mon agem e ins alação de um sis ema de deposição de camadas a ómicas (ALD) e deposição de ilmes de Al2O3 e SiO2 pa a di e en es aplicações ou ub o de 2022 i Flo i al Mou a da Cunha Mon agem e ins alação de um sis ema de deposição de camadas a ómicas (ALD) e deposição de ilmes de Al2O3 e SiO2 pa a di e en es aplicações Disse ação de Mes ado Mes ado em Engenha ia Física Disposi i os, Mic ossis emas e Nano ecnologias T abalho e e uado sob a o ien ação do Dou o Manuel Fe nando Ribei o da Sil a ou ub o de 2022 i DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Nome: Flo i al Mou a da Cunha Tí ulo da disse ação: Mon agem e ins alação de um sis ema de deposição de camadas a ómicas (ALD) e deposição de ilmes de AL2O3 e SiO2 pa a di e en es aplicações. O ien ado : Manuel Fe nando Ribei o da Sil a Ano de conclusão: 2022 Designação do Mes ado: Mes ado em Engenha ia Física Ramo do Mes ado: Disposi i os, Mic ossis emas e Nano ecnologias Es e é um abalho académico que pode se u ilizado po e cei os desde que espei adas as eg as e boas p á icas in e nacionalmen e acei es, no que conce ne aos di ei os de au o e di ei os conexos. Assim, o p esen e abalho pode se u ilizado nos e mos p e is os na licença abaixo indicada. Caso o u ilizado necessi e de pe missão pa a pode aze um uso do abalho em condições não p e is as no licenciamen o indicado, de e á con ac a o au o , a a és do Reposi o iUM da Uni e sidade do Minho. A ibuição-NãoCome cial-SemDe i ações CC BY-NC-ND h ps://c ea i ecommons.o g/licenses/by-nc-nd/4. ii Ag adecimen os Começo po ag adece ao meu o ien ado , Dou o Manuel Sil a, po odo o empenho e es o ço que e e pa a se pode e a sala limpa do labo a ó io de Mic o-Nano-Fab icação (MNFab) do CMEMS-UMinho p on a o mais apidamen e possí el. Ag adece po oda a sua o ien ação, disponibilidade e paciência que demons ou ao longo des e p oje o, sem ele se ia impossí el e conseguido conclui es a disse ação no empo de ido. Ag adeço, ambém, ao P o esso José Higino Co eia pela opo unidade de abalha nes e p oje o, pelo apoio ao longo do ano e pelo es o ço ei o pa a um bom uncionamen o do labo a ó io. Ag adeço, a odos os colegas de labo a ó io, A u Rod igues, Sa a Pimen a, Ma ino Maciel, Eliana Viei a, Rui F ei as, B uno Es e es, Hugo Pe ei a, Rúben F ei as, Nuno Gomes, Diogo Ju andes, João Bo lido, José Nuno Viei a e Ví o Rod igues pelo cons an e bem-es a e simpa ia, e pelos con ibu os aliosos e ecomendações ao longo des e ano, especialmen e pelo bem-es a na sala 34 que me da a on ade em i abalha pa a os labo a ó ios semp e que podia. A odos os meus amigos que me apoia am ao longo des e ano e que es a am p esen es nos momen os de descanso e laze , ao pessoal dos jan a es na can ina, nomeadamen e ao Rui Jo ge Dias e ao Rui Sil a, pelos conselhos e disponibilidade ao longo do ano odo, à Bea iz Pe ei a, à Ma ga ida Nób ega, ao And é Ma inho, ao pessoal odo de ísica e de di ei o que apa eciam de ez em quando aos jan a es e que não consigo nomeá- los odos, ao B uno, Miguel, Tomás e Má cia pelos con í ios ei os em casa deles a joga jogos de abulei o, a odos es es amigos e odos os que não pude nomea ag adeço-lhes po es es momen os i idos. Ag adeço aos meus pais que me apoia am, desde semp e, p eocupa am-se comigo e es i e am semp e p on os a ajuda -me caso eu p ecisasse de alguma coisa. Fo am eles que me pe mi i am aze es udos e ap ende udo o que ap endi, em boas condições sem que nunca me al asse nada. A odos aqueles que não mencionei, mas que ajuda am di e a ou indi e amen e na elabo ação des e p oje o. Ob igado a Todos. iii DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Decla o e a uado com in eg idade na elabo ação do p esen e abalho académico e con i mo que não eco i à p á ica de plágio nem a qualque o ma de u ilização inde ida ou alsi icação de in o mações ou esul ados em nenhuma das e apas conducen e à sua elabo ação. Mais decla o que conheço e que espei ei o Código de Condu a É ica da Uni e sidade do Minho. i RESUMO Mon agem e ins alação de um sis ema de deposição de camadas a ómicas (ALD) e deposição de ilmes de AL2O3 e SiO2 pa a di e en es aplicações. A deposição de camadas a ómicas ALD (A omic Laye Deposi ion) consis e numa écnica de deposição de ilmes em escala a ómica. O sis ema ALD da ma ca SENTECH Ins umen s GmbH no labo a ó io de Mic o-Nano-Fab icação (MNFab) do CMEMS-UMinho pe mi e dois modos de uncionamen o: o ThALD (ALD é mico) e o PEALD (ALD assis ido po plasma). Além disso, possui um elipsóme o in eg ado pa a o con olo p eciso da espessu a do ilme em empo eal. Tipicamen e, um sis ema ALD ap esen a um excelen e con olo da espessu a dos ilmes ul a inos, além de pe mi i que es u u as 3D complexas possam se cobe as po um ilme con o mal com ele ada p opo ção de ácio de aspe o. Es e p oje o consis iu na ap endizagem, ins alação, calib ação e manuseamen o des e sis ema e esc i a de um manual de ins uções. Fo am ob idas as ecei as pa a a deposição de ilmes ul a inos de Al2O3 (ThALD e PEALD) e SiO2 (PEALD) a a és do es udo dos pa âme os écnicos do ALD como o c escimen o po ciclo GPC (G ow h Pe Cycle) e janela ALD (ALD-window). Além disso, o am es udadas as di e en es p op iedades dos ma e iais como: cons an es ó icas, ugosidade supe icial, composição química e c is alina, uni o midade e con o midade. Os ilmes ul a inos de Al2O3 po PEALD ap esen am um índice de e ação de 1,64 aos 550 nm, uma ugosidade supe icial linea de 0,5 nm e po ThALD um índice de e ação de 1,65 aos 550 nm. Os ilmes ul a inos de SiO2 ap esen am índice de e ação 1,44 aos 550 nm. Os esul ados ap esen am p op iedades mui o p óximas das e e ências. O es udo p elimina dos ilmes ul a inos de SiN ambém oi abo dado nes e abalho. Po im, es es es udos o am ap esen ados numa con e ência in e nacional e pe mi em a esc i a de um a igo cien í ico em e is a. Es es ilmes ul a inos deposi ados po ALD êm di e en es aplicações indus iais como: semicondu o es, au omó el, ae onáu ica, ae oespacial, ene gia, disposi i os ó icos, displays de ele ada esolução, painéis sola es en e ou os. Pala as-Cha e: A omic Laye Deposi ion, Filmes ul a inos, Al2O3, SiO2, Janela ALD. ABSTRACT Assembly and ins alla ion o an a omic laye deposi ion (ALD) sys em and deposi ion o Al2O3 and SiO2 ilms o di e en applica ions ALD (A omic Laye Deposi ion) is a echnique o he deposi ion o a omic-scale ilms. The SENTECH Ins umen s GmbH ALD sys em a he labo a ó io de Mic o-Nano-Fab icação (MNFab) o CMEMS-UMinho allows wo ope a ion op ions: ThALD (The mal ALD) and PEALD (Plasma Enhanced ALD). In addi ion, i has an in eg a ed ellipsome e o accu a e eal- ime con ol o he ul a- hin ilm hickness. Typically, an ALD sys em shows excellen con ol o e he hickness o ilms and allows complex 3D s uc u es o be co e ed by a con o mal ilm wi h a high aspec a io. This p ojec consis ed o lea ning, ins alling, calib a ing, and handling his sys em and w i ing an ins uc ion manual. Recipes o he deposi ion o Al2O3 (ThALD and PEALD) and SiO2 (PEALD) ul a- hin ilms we e ob ained by s udying echnical pa ame e s o ALD such as G ow h Pe Cycle (GPC) and ALD-window. In addi ion, he di e en p ope ies o he ma e ials such as op ical cons an s, c ys alline p ope ies, su ace oughness, hickness uni o mi y, chemical composi ion, con o mal and selec i e deposi ion, among o he s we e s udied. The Al2O3 ul a- hin ilms by PEALD show a e ac i e index o 1,64 a 550 nm, a linea su ace oughness o 0,5 nm, and by ThALD a e ac i e index o 1,65 a 550 nm. The SiO2 ul a- hin ilms p esen a e ac i e index o 1,44 a 550 nm. The esul s p esen p ope ies e y close o he e e ences. The p elimina y s udy o SiN ul a- hin ilms was also add essed in his wo k. Finally, hese s udies we e p esen ed a an in e na ional con e ence and allow he w i ing o a scien i ic pape in a jou nal. These ul a- hin ilms ha e di e en indus ial applica ions in he a eas o semiconduc o s, au omo i e, ae onau ics, ae ospace, ene gy, op ical de ices, high- esolu ion displays, sola panels, among o he s. Keywo ds: A omic Laye Deposi ion, Ul a- hin ilms, Al2O3, SiO2, ALD window. i ÍNDICE 1 In odução ............................................................................................................. 1 1.1 Mo i ação e Obje i os .......................................................................................... 2 1.2 O ganização da disse ação ................................................................................... 3 2 Re isão Bibliog á ica .............................................................................................. 5 2.1 Deposição de camadas a ómicas (ALD) ................................................................. 6 2.2 His ó ia do ALD .................................................................................................... 9 2.3 Ciclo ALD ............................................................................................................ 10 2.4 C escimen o po ciclo (GPC) ................................................................................ 13 2.5 Janela de empe a u as ALD ............................................................................... 14 2.6 P ocesso de c escimen o de um ilme po ALD .................................................... 15 2.7 ALD assis ido po plasma com pola ização de subs a o ...................................... 17 2.8 Deposição de camadas molecula es (MLD) .......................................................... 18 2.9 Deposições em Políme os ................................................................................... 19 2.10 Aplicações da écnica ALD................................................................................... 21 3 Deposições e ca ac e izações ALD ........................................................................ 23 3.1 Ins alação do equipamen o e p imei as deposições............................................. 24 3.2 Ca ac e ização dos ilmes de e e ência de Al2O3 e SiO2 ....................................... 25 3.2.1 Ca ac e ização ó ica ................................................................................................ 28 3.2.2 Ca ac e ização elemen a e mo ológica ................................................................ 32 3.2.3 Ca ac e ização es u u al ........................................................................................ 37 3.2.4 Ca ac e ização opog á ica ..................................................................................... 39 3.3 Ca ac e ização e o imização dos ilmes de SiN ..................................................... 41 3.3.1 Ca ac e ização ó ica ................................................................................................ 42 3.3.2 Ca ac e ização química ........................................................................................... 43 3.3.3 Ca ac e ização dos ilmes de SiN ............................................................................ 46 3.4 Deposição e ca ac e ização dos ilmes deposi ados em es u u as 3D .................. 48 3.4.1 Ca ac e ização opog á ica ..................................................................................... 50 3.4.2 Ca ac e ização mo ológica .................................................................................... 52 4 Resul ados ........................................................................................................... 54 4.1 Janela de empe a u as ALD pa a o Al2O3 ............................................................ 55 4.1.1 Deposição po ThALD .............................................................................................. 55 xiii P PEALD Plasma Enhanced A omic Laye Deposi ion PVD Physical Vapo Deposi ion R RIE Reac i e Ion E ching RMS Roo Mean Squa e S SEM Scanning Elec on Mic oscope SOFCs Solid Oxide Fuel Cells T TFEL Thin Film Elec oluminescen Displays ThALD The mal A omic Laye Deposi ion TMA T ime ilalumínio [Al2(CH3)6] X XPS X- ay pho oelec on spec oscopy XRD X-Ray di ac ion 1 INTRODUÇÃO 2 Richa d Phillips Feynman, P émio Nobel de Física de 1965, disse que: ” Os p incípios da ísica não alam con a a possibilidade de se manipula as coisas á omo po á omo”, Ele ala a em “manipula e con ola coisas em escala a ómica” e “a anja os á omos da manei a que que emos”, is o é algo que pa a a maio ia das pessoas pa ece impossí el, mas que a nano ecnologia já o pe mi e aze . A nano ecnologia consegue abalha com obje os na o dem de g andeza dos nanóme os. Num me o há 1 milhão de mic óme os e em cada mic óme o há mil nanóme os. Pa a se e uma ideia melho , a espessu a de uma olha de jo nal em ce ca de 100 000 nanóme os de espessu a e o ADN (Ácido Desoxi ibonucleico) humano em apenas 2,5 nanóme os de diâme o. A a és da nano ecnologia, os cien is as conseguem desen ol e ma e iais com no as p op iedades ísicas, pois os ma e iais abalhados nessa escala não se compo am da mesma manei a que à mac oescala. Os ma e iais abalhados à nanoescala podem e al e adas as suas p op iedades como a condução de calo e ele icidade, podem ica mais ea i os, ou a é muda de co , en e ou os [1]. Po sua capacidade de c ia ma e iais mais esis en es, inos e du á eis, a nano ecnologia é bas an e usada em di e sos se o es da indús ia, da ecnologia e em es udos da ísica, química, biologia ou medicina. Exemplos do uso da nano ecnologia são as inas películas desen ol idas pa a óculos, compu ado es, máquinas o og á icas, janelas e ou as supe ícies, pa a que es es obje os ganhem no as p op iedades como: a impe meabilidade, an i e lexo, au olimpeza, esis ência a aios ul a iole a, en e ou os. Es as inas películas, que ge almen e ap esen am espessu as na o dem de poucos nanóme os designam-se de ilmes ul a inos. 1.1 MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS O labo a ó io de Mic o-Nano-Fab icação (MNFab) do CMEMS-UMinho possui um sis ema ALD (A omic Laye Deposi ion) ou Deposição de Camadas A ómicas, em po uguês, pa a deposição de ilmes ul a inos de espessu as in e io es a 20 nanóme os (nm). Es e 3 equipamen o possui dois modos de uncionamen o, o ThALD (The mal A omic Laye Deposi ion), ALD é mico em po uguês, e o PEALD (Plasma Enhanced A omic Laye Deposi ion), ALD assis ido po Plasma em po uguês. O sis ema é da ma ca SENTECH Ins umen s GmbH e possui um elipsóme o in eg ado pa a con olo da espessu a do ilme em empo eal. O equipamen o pe mi e deposi a di e en es ma e iais como: Óxido de Alumínio (Al2O3), Dióxido de Silício (SiO2), Ni e o de Silício (Si3N4) e Ni e o de Alumínio (AlN). O obje i o des e p oje o de ese consis iu na ap endizagem, ins alação, calib ação e manuseamen o des e sis ema ALD. P e endeu-se es uda as di e en es p op iedades dos ma e iais (em pa icula pa a o Al2O3 e o SiO2) como: índice de e ação, p op iedades c is alinas, ugosidade supe icial, uni o midade da espessu a, composição química, deposição con o mal e sele i a, en e ou os, e es uda os pa âme os écnicos do ALD como o c escimen o po ciclo GPC (G ow h Pe Cycle), empo de sa u ação, janela ALD (ALD-window) e aspe o de ácio AR (aspec a io). Po im os es udos e e uados sob e as p op iedades dos ma e iais e os pa âme os écnicos do ALD o am ap esen ados numa con e ência in e nacional. Além disso, os esul ados esul an es des a disse ação pe mi em di e en es aplicações em di e sas á eas. 1.2 O RGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO Es a disse ação es á o ganizada em 5 capí ulos. Es e p imei o capí ulo ap esen a uma in odução ao ema da disse ação, con ex ualizando o que são as nano ecnologias bem como a es u u a des a disse ação, o con ex o, os obje i os e a mo i ação. No capí ulo 2 são ap esen ados concei os básicos necessá ios pa a a comp eensão dos es an es capí ulos da disse ação, ap esen ando o ema de ese e demons ada uma e isão bibliog á ica do es ado da a e a ual da écnica ALD. No capí ulo 3 desc e e-se o p ocesso desde a ins alação do equipamen o e as p imei as deposições de e e ência a é à o imização dos p imei os ilmes ul a inos com as ca ac e ís icas p e endidas. Nes e capí ulo são ainda desc i as as écnicas de ca ac e ização u ilizadas. 4 O capí ulo 4 ap esen a o es udo do e ei o da empe a u a da deposição (janela de empe a u as ALD) pa a di e en es ma e iais e di e en es écnicas de deposição ALD. Nes e capí ulo são ap esen ados os esul ados da ca ac e ização dos ilmes ul a inos po di e en es écnicas. Além disso, os esul ados ob idos ambém são discu idos e compa ados com a li e a u a. Po im, o capí ulo 5 sin e iza o abalho ealizado, as p incipais conclusões e pe spe i as de abalho u u o esul an es do abalho elabo ado no âmbi o des a disse ação. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 Es e Capí ulo des ina-se à ap esen ação de concei os básicos necessá ios pa a a comp eensão des a disse ação de mes ado, in oduzindo o que é ALD, as suas ca ac e ís icas, mo i os de es udo e os a anços a uais des a écnica. 2.1 DEPOSIÇÃO DE CAMADAS ATÓMICAS (ALD) ALD é uma écnica de deposição de ilmes ul a inos que pe mi e con ola a espessu a ao ní el a ómico. ALD é uma écnica baseada no uso sequencial de p ocessos químicos de ase gasosa, au olimi ados pelas ligações das moléculas à supe ície do subs a o o que p omo e a deposição de ilmes ul a inos (com espessu as meno es do que 20 nm) ao ní el das pa ículas (escala a ómica) e com aspe o con o mal em oda a supe ície do subs a o [1–7]. A écnica ap esen a uma ele ada uni o midade e con o midade compa a i amen e com os ilmes deposi ados po PVD (Physical Vapo Deposi ion), deposição ísica de apo em po uguês, ou CVD (Chemical Vapo Deposi ion), deposição química de apo em po uguês [1,3–5]. Na écnica PVD os á omos são p oje ados da on e do ma e ial em di eção ao subs a o, o que o igina uma maio deposição nas egiões mais p óximas da on e do que nas egiões mais a as adas. Na écnica CVD, os pe cu so es são in oduzidos na o ma gasosa na câma a de eação, o que pe mi e um c escimen o de ilmes uni o mes e ligei amen e con o mais. No en an o, a écnica ALD (inse ida no CVD) u iliza um mé odo de deposição camada po camada e ical pa a cons ui o ilme ul a ino usando uma abo dagem de c escimen o de nucleação. Des a o ma, ap esen a um excelen e con olo na espessu a dos ilmes, e pe mi e o e es imen o con o mal de es u u as 3D complexas, podendo assim c ia es u u as com ele ada p opo ção de ácio de aspe o (high aspec a io), ( e Figu a 2.1) [1,3,8]. 7 Figu a 2.1: Uni o midade e con o midade do PVD, CVD e ALD (Respe i amen e da esque da pa a a di ei a). Na écnica ALD, são usados p odu os químicos chamados de pe cu so es que con êm moléculas do ma e ial desejado e que são pul e izados na câma a de eação de o ma sequencial pa a um c escimen o len o e con olado do ilme ul a ino. Os pe cu so es eagem com a supe ície do ma e ial, um de cada ez, de manei a sequencial seguindo um p ocesso especí ico (desc i o em po meno na Secção 2.3). Es e p ocesso c ia um e es imen o de ní el a ómico, uma camada de cada ez e pode se epe ido quan as ezes o em necessá ias, a im de a ingi a espessu a desejada ou p op iedades especí icas que podem a ia consoan e a espessu a do ma e ial [1–7]. No ALD, é i al que o pe cu so e o co- eagen e eajam com a supe ície de o ma au olimi ada. Is o signi ica que as moléculas pe cu so as e as espécies co- eagen es eajam nas ligações dos g upos químicos de supe ície, desde que es es es ejam p esen es ou acessí eis, consequen emen e, as eações de supe ície e en ualmen e sa u am e pa am. Se os eagen es au o eagi em ou eagi em com os g upos de supe ície, podem o igina um p ocesso CVD indesejado e induzi um alo inco e o na espessu a do ilme ul a ino [1–4]. A Tabela 2.1 mos a uma lis a de ou as ca ac e ís icas essenciais ou desejá eis nos pe cu so es ALD. 8 Tabela 2.1 : Lis a de ca ac e ís icas essenciais e desejadas pa a os pe cu so es ALD (Adap ado de [1]). P op iedades essenciais P op iedades desejadas • Volá il • Pu eza su icien e • Sem au odecomposição • Reações ápidas e comple as • Que não co oa o ma e ial ou o subs a o • Que não se dilua no ma e ial ou no subs a o • Ba a o • Subp odu os olá eis não ea i os • Fácil de sin e iza e de manuseio • Não- óxico e não poluen e Também são u ilizados gases po ado es como o oxigénio (O2) ou o Azo o (N2) pa a p omo e a qualidade dos ilmes ob idos e o ácio de aspe o a a és de p é- a amen o do subs a o eduzindo o dano supe icial e acili ando o p ocesso de pu ga dos pe cu so es e dos co- eagen es [1–3]. Na écnica ALD são usadas duas a ian es di e en es, a ThALD e a PEALD [1–3,6]. No ThALD a ene gia necessá ia pa a que as eações de supe ície sejam ealizadas é o necida a a és do aquecimen o do subs a o e na a ian e de PEALD as espécies de plasma al amen e ea i as o necem uma on e al e na i a da ene gia necessá ia pa a o c escimen o dos ilmes. Na a ian e de PEALD os gases po ado es O2 e N2 são ambém u ilizados como gás eagen e especí ico pa a cada ma e ial p e endido. Des a o ma a écnica ALD necessi a da u ilização de gases com ele ada pu eza (> 99,999 %). Além disso, os gases O2 e N2 na a ian e PEALD podem se usados como gás ionizan e pa a o ma plasma co- eagen e [1–3,9,10]. O ThALD di e e do PEALD, onde é u ilizada água pu a (H2O) como co- eagen e pa a cada ma e ial e onde são usadas empe a u as mais al as (> 200 oC) du an e o p ocesso. Enquan o, no PEALD pode-se de ini empe a u as p óximas da empe a u a ambien e, ú il pa a e es i subs a os e micamen e ágeis, como políme os. Con udo, es a a ian e ap esen a meno con o midade do que o ThALD [1–3,9,10]. Ge almen e, o mé odo p ecisa se ealizado numa aixa de empe a u a con olada, ambém conhecida como janela de empe a u a ALD, caso con á io, o p ocesso não é e icien e podendo não le a ao c escimen o do ilme (baixa ea i idade), desso ção, decomposição ou condensação ( e Secção 2.5) [1–3]. 9 2.2 HISTÓRIA DO ALD O uso do e mo “ALD” emon a ap oximadamen e a 2000 onde o e mo ALE (A omic Laye Epi axy), Epi axia de camadas a ómicas em po uguês, e a de uso comum. Ou os e mos ambém o am usados, como química de sequência de eação biná ia e epi axia de camada molecula [2,3,11]. A ansição de ”ALE” pa a ”ALD” oco eu como esul ado do ac o de que a maio ia dos ilmes c escidos usando eações de supe ície sequenciais e au olimi adas não e am epi axiais aos seus subs a os subjacen es. Além disso, os ilmes amo os o am os p e e idos pa a aplicações dielé icas e de ba ei a de di usão. Desse modo, o e mo ”ALD” c esceu em p e e ência e ago a é dominan e na á ea da mic o ab icação de ilmes inos ul a inos [2,3,11]. A his ó ia da écnica ALD emon a à década de 1970 na Finlândia onde o pionei o o iginal oi Tuomo Sun ola, que demons ou alguns dos p imei os p ocessos em 1974. No p imei o sis ema de ALD desen ol ido oi possí el deposi a ilmes ul a inos de Sul u e o de Zinco (ZnS) pa a disposi i os de exibição de ilme ele oluminescen e que ope a am no ae opo o de Helsinque de 1983 a 1998. A p imei a pa en e da ALD su giu em 1977, o p imei o a igo cien í ico em 1980 e o p imei o ea o come cial oi o F-120 endido pela Mic ochemis y em 1988 ( e Figu a 2.2) [2,11]. Figu a 2.2: a) P imei o disposi i o ALD publico, display ele oluminescen e que ope ou no ae opo o de Helsinque de 1983 a 1998, b) P imei o ea o ALD come cial (F-120 endido pela Mic ochemis y) (Adap ado de [11]). 16 encon a um p ocesso CVD com base numa eação biná ia e, de seguida, aplica os eagen es A e B sepa adamen e e sequencialmen e numa sequência AB [1,2]. Exis em mui os exemplos de ecei as ALD esul an es de p ocessos CVD de eação biná ia. Um desses exemplos é a Al2O3 cujas eações químicas ealizadas na supe ície do subs a o são as seguin es [2,14]: 1 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+𝐴𝑙(𝐶𝐻3)3→ 𝐴𝑙𝑂𝐴𝑙(𝐶𝐻3)2 ∗+ 𝐶𝐻4 (1) 𝐴𝑙𝐶𝐻3 ∗+ 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+ 𝐶𝐻4 (2) A eação (1) co esponde ao p imei o semi ciclo do p ocesso ALD, onde é expos o o TMA e a eação (2) co esponde ao segundo semi ciclo, onde é expos a a H2O. A eação o al (ao longo de um ciclo in ei o) ica exp essa como ap esen ado na eação (3) [2,14]. 2𝐴𝑙(𝐶𝐻3)3+ 3𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙2𝑂3+ 3𝐶𝐻4 Δ𝐻 = −376   𝑘𝑐𝑎𝑙 (3) Obse a-se que a en alpia des a eação é de -376 kcal o que é ex emamen e al o. Is o signi ica que é libe ado bas an e calo aquando da oco ência des a eação. Es a é uma das maio es en alpias de eação encon adas pa a qualque eação ALD [2]. As Equações (4) e (5) mos am ou os exemplos de eações químicas de supe ície pa a a o mação de Óxido de Ti ânio (TIO2) e Óxido de Zinco (ZnO), espe i amen e [2]. 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+𝐴𝑙(𝐶𝐻3)3→ 𝐴𝑙𝑂𝐴𝑙(𝐶𝐻3)2 ∗+ 𝐶𝐻4 (4) 𝐴𝑙𝐶𝐻3 ∗+ 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+ 𝐶𝐻4 (5) Es as eações são eações usadas na a ian e ThALD, pois usam H2O como co- eagen e, se o usado PEALD o co- eagen e deixa de se H2O mas passa a se po adicais de di e en es á omos como po exemplo hid ogénio (H2), O2 ou N2, nas p óximas equações es ão dois exemplos de eações químicas com uso da a ian e PEALD [2]: 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+𝐴𝑙(𝐶𝐻3)3→ 𝐴𝑙𝑂𝐴𝑙(𝐶𝐻3)2 ∗+ 𝐶𝐻4 (6) 1 Os elemen os com as e isco (*) ap esen am as espécies ligadas à supe ície do subs a o. 17 𝐴𝑙𝐶𝐻3 ∗+ 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+ 𝐶𝐻4 (7) 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+𝐴𝑙(𝐶𝐻3)3→ 𝐴𝑙𝑂𝐴𝑙(𝐶𝐻3)2 ∗+ 𝐶𝐻4 (8) 𝐴𝑙𝐶𝐻3 ∗+ 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙𝑂𝐻∗+ 𝐶𝐻4 (9) 2.7 ALD ASSISTIDO POR PLASMA COM POLARIZAÇÃO DE SUBSTRATO Aplica uma ensão du an e um p ocesso ALD pode al e a as p op iedades ísicas do ilme em c escimen o, an o como as suas ca ac e ís icas c is alinas. Consoan e a o ien ação (ho izon al ou e ical) da supe ície em es u u as 3D complexas, esse e ei o pode se mais ou menos sen ido. A ase c is alina de ce os ma e iais, pode se ob ida usando baixas empe a u as nas quais PEALD sem pola ização de subs a o no malmen e p oduz ilmes amo os [5]. A pola ização ge almen e é aplicada na mesa de subs a o, du an e a ase da exposição do co- eagen e ( ase com exposição do plasma). As sequências de e apas dos p ocessos PEALD sem e com pola ização de subs a o são mos adas na Figu a 2.8 [5]. A pola ização pode se aplicada du an e oda a e apa de exposição de plasma (ciclo de abalho de pola ização = 100%, Figu a 2.8b) ou só du an e pa e des a du ação (0% < pola ização ciclo de abalho < 100%, Figu a 2.8c). Po exemplo, du an e uma e apa de exposição de plasma de 10 s, a ensão pode se a i a po odos os 10 s ou po apenas me ade dessa du ação (5 s). A pola ização pode se aplicada de uma manei a in e calada no início, meio ou im da e apa de exposição do plasma (Figu a 2.8c). Va ia a du ação da pola ização aplicada aduz-se na mudança da dose de iões de ene gia mais ele ada que colidem com o subs a o [5]. 18 Figu a 2.8: E apas de um ciclo AB pa a; a) PEALD sem pola ização de subs a o, b) PEALD com pola ização de subs a o du an e oda a exposição de plasma e c) PEALD com pola ização de subs a o du an e pa e da exposição de plasma (Adap ado de [5]). Um a amen o supe icial sele i o de egiões planas em nano es u u as de ca idades 3D oi demons ado usando iões di ecionais que pe mi i am uma deposição aniso ópica sele i a de Pla ina (P ) nas pa edes la e ais e icais [5]. Es a abo dagem pa a o c escimen o de ilmes de uma manei a sele i a em subs a os 3D com di e en es geome ias ou o ien ação opog á ica oi denominada de deposição opog á ica sele i a ( opog aphically selec i e deposi ion) [5]. 2.8 DEPOSIÇÃO DE CAMADAS MOLECULARES (MLD) Os p ocessos ALD o am desen ol idos pa a uma ampla a iedade de ma e iais ino gânicos. Con udo, pode-se ealiza eações supe iciais au olimi adas semelhan es pa a o c escimen o de políme os o gânicos. Es e ipo de c escimen o é desc i o como MLD (Molecula Laye Deposi ion) ou Deposição de Camadas Molecula es, em po uguês, is o 19 que um agmen o molecula é deposi ado du an e cada ciclo. Um desenho ilus ando o p ocesso MLD é mos ado na Figu a 2.9 [2,15]. Figu a 2.9: Rep esen ação exemplo de um ciclo MLD com uma sequencia de eação bina ia AB (Adap ado de [15]). A écnica MLD ambém é u ilizada pa a c esce ilmes híb idos o gânico-ino gânico [15]. Uma di iculdade du an e es e p ocesso é que os pe cu so es o gânicos homobi uncionais no malmen e usados, podem eagi mais de uma ez com os g upos químicos da supe ície. Es as eações “duplas” le am a uma pe da de ligações de supe ície a i os e à edução do GPC [15]. Ou a di iculdade, é que em alguns casos os eagen es ALD e MLD podem se di undi nos ilmes, es a di usão pe cu so a le a a um mecanismo de c escimen o adicional nos ilmes MLD [2,15]. 2.9 DEPOSIÇÕES EM POLÍMEROS Políme os ge almen e são ma e iais e micamen e sensí eis que não aguen am empe a u as mui o ele adas. Is o impede que sejam ei as nesse ipo de ma e iais deposições que necessi em empe a u as mui o ele adas. Con udo, com ALD é possí el aze -se deposições de baixa empe a u a que não decompõem es es políme os [2,16]. 20 A uncionalização de supe ícies po se aplicada em políme os pa a c ia compos os de políme o ino gânico/o gânico exclusi os e pa a deposi a ba ei as de di usão de gás [2,16]. A Figu a 2.10 ep esen a uma deposição po ALD num políme o. Figu a 2.10: Modelo ALD em ilmes de políme o mos ando (a) secção ans e sal do ilme de políme o, (b) aglome ados de nucleação o mando-se a pa i das eações p óximas da supe ície, (c) coalescência de aglome ados e echo do espaço en e cadeias do políme o, e (d) o mação de um ilme sem bu acos que c esce no opo da supe ície do políme o (Adap ado de [16]). O políme o é ep esen ado po cí culos acamen e compac os. Uma ez que não há g upos hid oxilo iniciais den o do políme o, a deposição oco e po que as moléculas pe cu so as icam p esas na egião p óxima à supe ície do ilme. A exposição subsequen e de co- eagen e le a à eação que o ma aglome ados de nucleação (con o me mos ado na Figu a 2.10b). À medida que esses aglome ados c escem, du an e as exposições p og essi as dos eagen es, eles p eenchem o espaço en e as cadeias de políme o. E en ualmen e aglu inam-se e echam o espaço en e as cadeias de políme o. O ilme ALD o na-se quase con ínuo (con o me mos ado na Figu a 2.10c). As exposições subsequen es le am ao c escimen o p og essi o do ilme (con o me ep esen ado na Figu a 2.10d). Es e ilme con ínuo de e consegui bloquea e icazmen e a di usão adicional de eagen e na egião p óxima da supe ície [2,16]. 21 2.10 APLICAÇÕES DA TÉCNICA ALD De ido às ca ac e ís icas únicas da écnica ALD, como a sua boa uni o midade, boa con o midade, con olo p eciso da espessu a do ilme, en e ou os, es a écnica em ido á ias aplicações ú eis em di e sas á eas. Desde dos TFEL (Thin Film Elec oluminescen Displays), p imei o disposi i o c iado usando a écnica ALD nos anos 1970, a é às possí eis aplicações implemen á eis no u u o [1,7,17]. Es a secção em como obje i o esumi algumas aplicações que já o am ou que podem se implemen adas usando es a écnica. Os TFEL são ec ãs ele oluminescen es que e am o mados usando ilmes inos de ZnS:Mn como camada luminescen e, Al2O3 ou AlxTiyO como camada isolado a e Al2O3 camada de p o eção e de passi ação. Na Figu a 2.2a pode-se e um disposi i o desen ol ido com ecnologia TFEL [1,11]. Uma ampla aplicação da écnica ALD oi no desen ol imen o de cabeças magné icas usadas pa a le e g a a in o mação em discos ígidos. Onde a ecnologia ALD pe mi iu melho a signi ica i amen e es es disposi i os. Além disso, o desen ol imen o de ilmes al amen e isolan es usados como dielé ico de al o k pa a as ga e oxides nos MOSFETs (Me al Oxide Semiconduc o Field E ec T ansis o s) e nas memó ias DRAM, ambém o am aplicações no á eis da écnica ALD [1,7,17]. A écnica ALD ambém oi bas an e usada pa a c escimen o de ilmes ul a inos de p o eção na á ea da joalha ia, aumen ando a esis ência das joias sem muda a apa ência des as mesmas [1,7,17]. Tem indo a se es udado o uso da écnica ALD pa a o c escimen o das camadas de passi ação em células o o ol aicas, a im de se ob e ilmes mais uni o mes e con o mais e aumen a o endimen o dos paneis o o ol aicos. O mesmo acon ece pa a melho a as ca ac e ís icas dos SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells) e das LIBs (Li hium-Ion Ba e y). A écnica ALD ambém é usada pa a os e es imen os de ba ei a pa a os OLED (O ganic Ligh Emi ing Diode) e aumen o do empo de ida em células de me ais alcalinos [1,17–21]. Na á ea da ó ica exis em á ias aplicações, desde il os ó icos com mul icamadas (desde do isí el ao aio-x), c is ais o ónicos, guias de onda dopadas e mic oscópios de aio-x de ele ada esolução [1,7,22–24]. De ido a al a con o midade des a écnica é possí el encapsula nanopa iculas com ilmes con ínuos, p epa a es u u as o o ca alisado as 3D pe sonalizadas e ab ica nano 22 es u u as complexas po meio de modelos e modi icação de supe ícies nano es u u adas [1,8]. Com es a écnica, já se conseguiu e es i memb anas nano po osas e c ia nano ubos, nano ios, nano ib as e nano laminados com p op iedades ísicas ajus adas, pois a sua espessu a é meno ou igual à escala de comp imen o que de ine essa p op iedade ísica [1,2,7,8,14,17,24]. Como o ALD em um c escimen o camada po camada, é possí el c ia ligas de á ios ma e iais. A sua composição pode se con olada pelo núme o ela i o de ciclos de cada ma e ial. Po exemplo, ilmes de esis i idade elé ica a iá el podem se ab icados usando ligas Al2O3/ZnO. A esis i idade dessas ligas a ia con inuamen e de ∼1016 Ωcm a ∼10-2 Ωcm. Essas ligas o am aplicadas pa a de ini e es imen os dissipa i os de ca ga [2]. Filmes de Al2O3 endem a deg ada -se ao longo do empo com a exposição à água. Con udo, a combinação de Al2O3 com SiO2 em es u u as de mul icamadas melho a a es abilidade e esul a em uma axa de ansmissão de apo de água mais baixa [2]. Também exis em á ias aplicações de in e esse do ALD em bioma e iais, como po exemplo bioma e iais pad onizados que pe mi em o ma a modulagem de es u u as complexas biológicas [1,17]. 23 3 DEPOSIÇÕES E CARACTERIZAÇÕES ALD 24 Nes e capí ulo é desc i o o equipamen o u ilizado e a sua ins alação, bem como as suas p imei as deposições de e e ência e as di iculdades encon adas a é a ob enção dos p imei os ilmes com as ca ac e ís icas p e endidas. Alem disso, nes e capí ulo são desc i os os ilmes ul a inos ca ac e izados a a és de á ias écnicas de ca ac e ização e compa ados com a li e a u a. 3.1 INSTALAÇÃO DO EQUIPAMENTO E PRIMEIRAS DEPOSIÇÕES Tal como enunciado an e io men e, o obje i o des e abalho consis iu na ap endizagem, ins alação, calib ação e manuseamen o de um sis ema ALD do modelo SI ALD LL PEALD da ma ca SENTECH Ins umen s GmbH (Figu a 3.1). No sen ido de alida o desempenho do equipamen o, deco eu uma o mação com os écnicos da SENTECH. Inicialmen e es e equipamen o apenas pe mi ia deposições de Al2O3 usando as écnicas de ThALD ou de PEALD e deposições de SiO2 com a écnica PEALD. Mais a de, oi o imizado com uma linha de Azo o adicional pa a deposição de Ni e o de Silício (Si3N4) e Ni e o de Alumínio (AlN) po PEALD. O equipamen o o e ece ainda a possibilidade de deposi a ou os ma e iais como: Óxido de Ti ânio (TiO2), Ni e o de Ti ânio (TiNx), Óxido de Há nio (H O2), Ni e o de Há nio (H Nx) en e ou os. Figu a 3.1: Sis ema ALD u ilizado (SI ALD LL 026 PEALD da ma ca SENTECH Ins umen s GmbH). 25 O equipamen o oi ins alado com odas as ligações exigidas incluindo água descalci icada (caudal 4 L/min), gases pu os (99,9992%), azo o indus ial (99,97%) e ins alação elé ica. Além disso, oi ins alada uma ligação a um pu i icado de gases (sc ubbe ) pa a il a os gases óxicos e pe igosos esul an es do p ocesso an es de os libe a pa a o ambien e. Fo am deposi ados ilmes ul a inos de 10 nm de Al2O3 pela écnica ThALD, 10 nm pela écnica PEALD e 10 nm de SiO2 usando a écnica PEALD. Es es ilmes o am en ão ca ac e izados pa a e i icação dos seus pa âme os ísicos. Em pa alelo oi desen ol ido um manual de u ilizado (Po uguês/Inglês) onde es ão desc i os po meno izadamen e odos os passos a segui pa a um co e o uncionamen o e manu enção do equipamen o. O manual oi concebido pa a que qualque in es igado , com uma o mação mínima, pe ceba de o ma ácil e ápida como ope a o equipamen o co e amen e e sem pe igo. Também oi c iado um logbook do equipamen o onde se desc e em odos os p ocessos ealizados e odas as amos as u ilizadas. Além disso, o logbook especi ica os pa âme os e auxilia no con olo do consumo dos pe cu so es do equipamen o. 3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE REFERÊNCIA DE AL2O3 E SIO2 As p imei as deposições do equipamen o o am ilmes de 10 nm de Al2O3 pela écnica ThALD, 10 nm pela écnica PEALD e 10 nm de SiO2 usando a écnica PEALD. Es as deposições o am ealizadas com o subs a o à empe a u a de 250 oC, o ea o à empe a u a de 100 oC, as linhas dos pe cu so es aquecidos a 125 oC e a bo ija do pe cu so do SiO2 (BDEAS) à empe a u a de 60 oC. No caso da deposição de Al2O3 po ThALD o am e e uados 139 ciclos pa a uma deposição de 10 nm o que co esponde a um GPC de 0,72 Å/ciclo. Os empos de pu ga de cada meio ciclo o am de 2 segundos e os empos dos pe cu so es e co- eagen es o am de 60 milissegundos com luxos de 120 sccm (m3/s). A câma a de deposição oi de inida a uma p essão de 7,8 Pa. As Figu a 3.2 e Figu a 3.3 ep esen am a e olução da espessu a e do GPC médio, espe i amen e, ao longo da deposição. 32 Figu a 3.9: Resul ado do índice de e ação do ilme de SiO2, com e sem ajus e na espessu a da camada de oxidação da wa e de silício. 3.2.2 CARACTERIZAÇÃO ELEMENTAR E MORFOLÓGICA A análise elemen a das amos as oi ealizada a a és da écnica EDS (Ene gy Dispe si e Spec oscopy) Espec oscopia po Dispe são de Ene gia em po uguês. Foi u ilizado o equipamen o pe encen e ao Labo a ó io de Se iços de Ca ac e ização de Ma e iais da Uni e sidade do Minho (SEMAT/UM), cujo SEM (Scanning Elec on Mic oscope), Mic oscópio Ele ónico de Va imen o em po uguês, ap esen a um sis ema EDS in eg ado. Esse sis ema EDS é da ma ca EDAX Pegasus X4M e o SEM é um FEI No a 200 da ma ca NanoSEM. Es a análise pe mi e ob e as pe cen agens a ómicas e mássicas de cada elemen o na amos a medida, no caso das amos as de Al2O3 é espe ado que 3/5 dos á omos sejam Oxigénio e 2/5 sejam Alumínio. Em e mos de pe cen agem mássica é espe ado que o Oxigénio ep esen e 47% da massa e o Alumínio 53%. A análise oi e e uada em 3 pon os di e en es a uma po ência de 5 kV pa a minimiza a in luência do subs a o e ob ida a média en e esses 3 pon os. Pa a as amos as de Al2O3 deposi adas po PEALD e ThALD ob i e am-se os esul ados ap esen ados na Figu a 3.10 e na Tabela 3.1. 33 Figu a 3.10: Resul ado EDS dos ilmes de Al2O3 deposi ados po PEALD e ThALD. Tabela 3.1: Pe cen agem a ómica e mássica do Oxigénio e do Alumínio nos ilmes de ThALD e PEALD Al2O3. Técnica Elemen o W (%) A (%) PEALD O k 45,69 58,65 Al k 54,31 41,35 ThALD O k 46,42 59,37 Al k 53,57 40,63 Obse a-se que as pe cen agens a ómicas e mássicas es ão mui o p óximas do expec á el ( a iação < 1,5%). Is o signi ica que o ma e ial deposi ado é, mui o p o a elmen e, Al2O3. Não oi possí el ob e a análise nos ilmes de SiO2 po PEALD uma ez que o subs a o selecionado é silício e o pico in luencia os esul ados ob idos po EDS. A ca ac e ização po SEM em como obje i o medi a espessu a dos ilmes deposi ados e oi ealizada no SEMAT/UM. De ido ao ac o des e equipamen o não e esolução su icien e pa a medi ilmes ul a inos, não oi possí el medi a espessu a dos ilmes com exa idão. 34 Con udo, é possí el dis ingui uma camada ina (de ap oximadamen e 11 nm) e uni o me nas imagens SEM ob idas. As imagens ob idas es ão ap esen adas nas Figu as seguin es: Figu a 3.11: Imagem SEM do ilme de Al2O3 deposi ado po PEALD. Figu a 3.12: Imagem SEM do ilme de Al2O3 deposi ado po ThALD. 35 Figu a 3.13: Imagem SEM do ilme de SiO2 deposi ado po PEALD. Pa a alida os esul ados do EDS o am e e uadas análises po XPS (X- ay pho oelec on spec oscopy), Espec oscopia o oele ónica de aios-X, em po uguês, do INL (In e na ional Ibe ian Nano ecnology Labo a o y), da ma ca AEMIS. A Figu a 3.14 e a Figu a 3.15 ep esen am o espe o XPS das deposições de Al2O3 deposi adas po PEALD e ThALD, espe i amen e. Figu a 3.14: Espe o XPS pa a a deposição de Al2O3 deposi ada po PEALD. 36 Figu a 3.15: Espe o XPS pa a a deposição de Al2O3 deposi ada po ThALD. Todas as ene gias de ligação o am medidas ela i amen e ao pico cen al do C1s a 284,8 eV. Em ambas as a ian es, o apa ecimen o de Al2s e Al2p con i ma a p esença de Al no ilme deposi ado. Analisando mais po meno izadamen e o pico Al2p usando ajus es gaussianos, obse a-se que es e pico desdob a-se em dois. Um pico espe i o a Al2O3 (74,6 eV) e ou o pico ligei amen e supe io de ido à o mação de aluminossilica os (74,4 eV). Fazendo a mesma análise ao pico O1s nos 531,8 eV, obse a-se que es e ap esen a p incipalmen e ligações C-O-C. A azão es equiomé ica de alumínio com oxigénio (Al:O) em ambas as a ian es é de, ap oximadamen e, 34:55 a a és do cálculo das á eas dos picos XPS do Al2p e O1s. Es e alo é ligei amen e in e io ao alo espe ado de 2:3, o que indica que a deposição de Al2O3 é ica em oxigénio. Os ácios Al:O são semelhan es pa a ambas as a ian es e indicam que a a ian e usada pa a a deposição não in luencia a composição química dos ilmes ul a inos de Al2O3. Não é obse ada a ligação Al-Al nos 72,8 eV. Tal suge e que o Al2O3 deposi ado não é de icien e em oxigénio, o que con i ma as conclusões ob idas com a análise es equiomé ica. A Figu a 3.16 ap esen a o espe o XPS da deposição de SiO2 po PEALD. 37 Figu a 3.16: Espe o XPS pa a a deposição de SiO2 deposi ada po PEALD. A análise dos picos O1s a 532,4 eV e Si2p a 103,0 eV con i mam a o mação de SiO2. A azão es equiomé ica de silício com oxigénio (Si:O) é p óxima de 27:58 a a és do cálculo das á eas dos picos XPS do Si2p e O1s. Es e alo é ligei amen e in e io ao alo espe ado de 1:2, o que indica que a deposição de SiO2 é ica em oxigénio. 3.2.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL A Ca ac e ização po XRD (Di ação de Raios-X) oi ealizada a a és de um B uke D8 Disco e no SEMAT/UM, com o obje i o de descob i a ase c is alina dos ilmes deposi ados. Fo am ob idos os seguin es esul ados: 38 Figu a 3.17: Resul ado XRD do ilme de Al2O3 deposi ado po PEALD. Figu a 3.18: Resul ado XRD do ilme de Al2O3 deposi ado po ThALD. 39 Figu a 3.19: Resul ado XRD do ilme de SiO2 deposi ado po PEALD. Ve i ica-se ao analisa os espe os XRD do Al2O3 um pico de ido ao subs a o pe o dos 2θ = 50 o. Con udo, segundo o XRD, os ilmes analisados são amo os. Is o pode se jus i icado pelo ac o dos ilmes se em ealmen e amo os ou pelo ac o dos ilmes se em mui o inos e o equipamen o u ilizado não e esolução su icien e pa a de e a as ases c is alinas do ilme [28]. 3.2.4 CARACTERIZAÇÃO TOPOGRÁFICA A ca ac e ização da uni o midade dos ilmes de Al2O3 oi ealizada a a és de um pe ilóme o ó ico do INL do modelo OPM hype ion. No p ocesso de medição da uni o midade de um ilme, quan o maio o a á ea de análise, mais exa o é o esul ado ob ido. Des a o ma, o am u ilizadas wa e s de 4 polegadas, maio es do que as usadas an e io men e (2 polegadas) nas an e io es ca ac e izações. Nes as amos as de 4 polegadas deposi ou-se Al2O3 po PEALD e ThALD segundo os mesmos pa âme os que as amos as de e e ência com a exceção da empe a u a do subs a o que oi al e ada pa a 300 oC. Os esul ados da uni o midade de espessu a dos ilmes, ob idos no pe ilóme o ó ico es ão ap esen ados nas seguin es Figu as: 40 Figu a 3.20: Resul ados do pe ilóme o ó ico pa a os ilmes de Al2O3 deposi ados po PEALD. Figu a 3.21: Resul ados do pe ilóme o ó ico pa a os ilmes de Al2O3 deposi ados po ThALD. A não-uni o midade oi calculada usando a seguin e Equação onde, Max é a espessu a máxima, min a espessu a mínima e Média o alo médio da espessu a do ilme deposi ado. % 𝑁ã𝑜-𝑢𝑛𝑖𝑓𝑜𝑟𝑚𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑀𝑎𝑥 −𝑚𝑖𝑛 2 ∗ 𝑀é𝑑𝑖𝑎 (11) 41 Ob e e-se uma não-uni o midade de 4,49% no ilme de Al2O3 deposi ada po PEALD e 4,62% no ilme deposi ado po ThALD, es es alo es são maio es do que os ap esen ados na li e a u a (ap oximadamen e 1%) [29–31]. Is o explica-se em pa e pelo ac o des es ilmes se em mais inos do que os ap esen ados em li e a u a. 3.3 CARACTERIZAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DOS FILMES DE SIN A o imização do equipamen o em o ma plasma de N2 ac escen ou a possibilidade de deposi a ni e os à lis a de ma e iais como o Si3N4 e o AlN. Inicialmen e, oi deposi ado um ilme de e e ência de Si3N4 usando a écnica PEALD. A deposição oi e e uada com o subs a o à empe a u a de 350 oC, o ea o à empe a u a de 100 oC, as linhas dos pe cu so es aquecidos a 125 oC e a bo ija do pe cu so (BDEAS) aquecido a 70 oC. Fo am deposi ados 300 ciclos pa a uma deposição de 19,3 nm o que co esponde a um GPC de 0,64 Å/ciclo. Os empos de pu ga de cada meio ciclo o am de inidos pa a 2 segundos no p imei o meio ciclo e 1 segundo no segundo meio ciclo. O empo dos pe cu so es oi de inido pa a 80 milissegundos (com 40 sccm) e o empo do plasma pa a 3 segundos com um luxo de N2 de 150 sccm. O plasma con olado a uma po ência de 200 W e alo es de 32% e 45% pa a o C load e C une espe i amen e. A câma a de deposição man ida a uma p essão de 20 Pa. Nas Figu a 3.22 e Figu a 3.23 es ão ep esen ados os alo es da e olução da espessu a e do GPC médio, espe i amen e, ao longo da deposição. 48 O apa ecimen o de O1s a 532,2 eV, Si2p a 102,3 eV e N1s a 398,0 eV con i ma a p esença de O, Si e N no ilme deposi ado. Analisando mais po meno izadamen e o pico Si2p usando ajus es gaussianos, obse a-se que es e desdob a-se em dois. Um pico espe i o a SiO2 (103,5 eV) e ou o pico supe io de ido a Si o gânico (102,0 eV). Fazendo a mesma análise ao pico O1s nos 532,2 eV, obse a-se que es e ap esen a p incipalmen e ligações C/O. A mesma análise oi ei a pa a o pico de N1s e obse a-se que es e pico ambém desdob a-se em dois. Um pico espe i o a N me álico (397 eV) e ou o pico in e io de ido a ligações C-NH2 (400 eV). A azão es equiomé ica de silício, oxigénio e azo o (Si:O:N) é p óxima de 25:39:22 a a és do cálculo das á eas dos picos XPS. Es e alo ainda indica uma o e p esença de oxigénio no ilme apesa de ap esen a uma axa de azo o supe io às p imei as deposições e e uadas. 3.4 DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DEPOSITADOS EM ESTRUTURAS 3D Pa a ca ac e iza a con o midade dos ilmes e o e ei o da deposição na ugosidade das amos as, p epa ou-se amos as com ca idades de di e en es amanhos e di e en es o mas. As amos as o am co oídas po RIE (Reac i e Ion E ching) ou Co osão Iónica Rea i a, em po uguês, e o am u ilizadas másca as de p o eção de Al (Alumínio) pa a o oli og a ia. No im do p ocesso, o Al oi e i ado e deposi ou-se uma camada ina de Al2O3 po PEALD. O ab ico consis iu na c iação de másca as de somb a em Al pa a as quais oi necessá io, inicialmen e, deposi a uma camada de Al com ce ca de 300 nm sob e os subs a os u ilizando a écnica de e apo ação po eixe de ele ões e-beam (elec on beam). A deposição po e-beam é uma écnica de PVD baseada na e apo ação ou sublimação de um ma e ial a a és do bomba deamen o po um eixe de ele ões, numa câma a sob baixa p essão (< 6 ba ). O ma e ial do al o é ans o mado em es ado gasoso e p ecipi a-se em es ado sólido po oda a câma a, deposi ando-se uma camada ina do ma e ial no subs a o [33]. Es a camada de Al é pos e io men e pad onizada u ilizando co osão química po ácido os ó ico (H3PO4) numa solução a 85%. Assim, as amos as são me gulhadas no ácido em causa, p o egidas com uma camada de pho o esis com o design escolhido. 49 Após a ab icação das másca as de somb a é execu ada a co osão po RIE. Es a écnica u iliza desca gas de plasma pa a ge a iões e adicais li es que, eagindo com o subs a o, pe mi em a emoção de ma e ial nas zonas dema cadas. Fo am usados pa a a co osão 20 ml/min de e a luo ome ano (CF4) e 10 ml/min de O2. A co osão oi ealizada a 200 W de po ência e du an e uma ho a. Fo am co oídos ce ca de 185 µm de p o undidade segundo o pad ão ap esen ado na Figu a 3.30. Figu a 3.30: Design do pad ão da másca a de Al u ilizada pa a a c iação das ca idades. As amos as o am no amen e me gulhadas em H3PO4 du an e 10 min e i ando assim odo o Al da supe ície. Finalmen e, a alumina é deposi ada. A deposição oi ealizada com o subs a o à empe a u a de 200 oC, o ea o à empe a u a de 100 oC, as linhas dos pe cu so es aquecidos a 125 oC. Fo am e e uados 300 ciclos pa a uma deposição de 37,6 nm o que co esponde a um GPC de 1,25 Å/ciclo. Foi deposi ado uma espessu a maio do que nas amos as de e e ência pa a pode -se obse a o ilme nas imagens SEM aquando da análise da con o midade des e úl imo. Os empos de pu ga de cada meio ciclo o am de 2 segundos no p imei o meio ciclo e 1 segundo no segundo meio ciclo. O empo dos pe cu so es oi de 60 milissegundos (com 40 sccm) e o empo do plasma oi de 5 segundos com um luxo de O2 de 150 sccm. O plasma inha uma po ência de 200 W e alo es de 32% e 41% pa a o C load e C une espe i amen e. A câma a de deposição es a a a uma p essão de 20 Pa. 50 As amos as o am analisadas po pe ilome ia ó ica 3D e mecânica, po SEM e po AFM (A omic Fo ce Mic oscopy) ou Mic oscopia de o ça a ómica, em po uguês. Es as ca ac e izações o am ealizadas an es e depois da deposição pa a comp o a os esul ados desejados. 3.4.1 CARACTERIZAÇÃO TOPOGRÁFICA As deposições po ALD são conhecidas po diminui a ugosidade de supe ícies ugosas de ido à al a con o midade des es úl imos [34]. Es e es udo em como obje i o e i ica es e enómeno nos ilmes deposi ados pelo equipamen o u ilizado. Foi u ilizado um pe ilóme o mecânico da ma ca Veeko Dek ak e selecionada a ugosidade média linea an o na supe ície no opo da amos a (que não oi co oída) como na supe ície den o das ca idades. An es da deposição, ob e e-se no opo uma ugosidade de 1,3 nm e den o das ca idades uma ugosidade en e 1300 nm e 1700 nm. Obse a-se que den o das ca idades a ugosidade é ele ada, is o de e-se ao ipo de co osão que oi ealizada. Depois da deposição, no opo das amos as ob e e-se uma ugosidade de 0,7 nm e den o das ca idades uma ugosidade en e 1300 nm e 1500 nm. Pode-se e i ica que oco eu uma a enuação da ugosidade do ilme. Figu a 3.31: Resul ado do pe ilóme o mecânico na amos a an es da deposição ALD. 51 O pe ilóme o ó ico 3D u ilizado é um P o ilm3D da ma ca Filme ics pe encen e ao SEMAT/UM. Nes e equipamen o apenas se conseguiu medi a ugosidade no opo das amos as, de ido à ele ada espessu a das ca idades. Es udou-se a ugosidade média linea e a ugosidade supe icial RMS (Roo mean squa e). An es da deposição ob e e-se uma ugosidade linea de ap oximadamen e 0,9 nm e uma supe icial de ap oximadamen e 3,5 nm. Depois da deposição a ugosidade linea oi de ap oximadamen e 0,5 nm e a supe icial de 3 nm. Es es esul ados con i mam de no o uma a enuação na ugosidade da supe ície de ido à deposição de ilmes ul a inos po ALD. Figu a 3.32: Resul ado do pe ilóme o ó ico 3D na amos a an es da deposição ALD. Con udo, es as écnicas de pe ilome ia ap esen am ma gens de e o ele adas e a écnica opog á ica po AFM oi selecionada pa a ob enção de esul ados mais p ecisos. O AFM u ilizado oi o AFM do SEMAT/UM, que é um Nano-Obse e da ma ca CSI. Com es e ez-se uma análise opog á ica aos ilmes deposi ados e usando o so wa e Gwyddion oi calculado a ugosidade dos ilmes. Uma supe ície de 10 µm po 10 µm oi analisada an es e depois da deposição. A Figu a 3.33 mos a os esul ados ob idos po AFM. 52 Figu a 3.33: Imagens AFM, an es e depois da deposição po ALD. Pode-se obse a que exis e uma densidade meno de picos na imagem depois da deposição po ALD do que na imagem an es da deposição. Is o indica que a ugosidade é meno depois da deposição do que an es. De ido à g ande al u a da ca idade, o AFM ambém não é capaz de medi a ugosidade den o das ca idades. Da mesma o ma que a a és do pe ilóme o ó ico 3D ob e e-se a ugosidade média linea e a ugosidade supe icial RMS. An es da deposição ob e e-se uma ugosidade média linea de 0,939 nm e uma ugosidade supe icial RMS de 3,37 nm. Depois da deposição mediu-se uma ugosidade linea de 0,541 nm e uma supe icial de 2,49 nm. Con i ma-se de no o uma a enuação na ugosidade da supe ície a a és da écnica ALD. 3.4.2 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA Foi con i mado a exis ência de uma a enuação na ugosidade de uma supe ície quando se deposi a uma camada po ALD nessa supe ície. Is o indica que a con o midade do ilme é ele ada. Pa a con i ma es a conclusão ealizou-se uma análise SEM da amos a. A Figu a 3.34 ap esen a as imagens SEM ob idas an es e depois da deposição ALD. 53 Figu a 3.34: Imagem SEM; a) an es e, b) depois da deposição ALD. Pode-se e i ica a exis ência de uma camada de ap oximadamen e 39 nm de alumina na imagem depois da deposição ALD. Com as di e en es imagens ob idas após a deposição é possí el calcula a não-uni o midade do ilme nes a es u u a. Além disso, as medições o am e e uadas em di e en es pon os da espessu a do ilme de alumina. Pa a calcula a não-uni o midade oi usada a ó mula da Equação (11) e ob e e-se uma não-uni o midade de ap oximadamen e 3%. Obse a-se ambém que a espessu a do ilme no opo, undo ou pa ede da ca idade é simila o que indica uma con o midade pe o de 100%. 4 RESULTADOS 55 Es e capí ulo ep esen a o es udo da janela ALD pa a os ilmes ul a inos deAl2O3 (po ThALD e PEALD) e SiO2 (po PEALD). Os ilmes são ca ac e izados de di e en es manei as e com di e en es écnicas de ca ac e ização. Nes e capí ulo, os esul ados ob idos ambém são discu idos e compa ados com a li e a u a. 4.1 JANELA DE TEMPERATURAS ALD PARA O AL2O3 A p imei a janela ALD ealizada oi a da alumina, pois oi dos p imei os ma e iais que se conseguiu ob e es á el no equipamen o e e a o mais in e essan e pa a os di e sos p oje os no labo a ó io. Também, de ido às suas excelen es p op iedades dielé icas, boa ade ência a mui as supe ícies e boa es abilidade é mica e química [2,35,36]. Es es ilmes ul a inos êm mui as aplicações po enciais em di e sas á eas ais como a passi ação de con ac os elé icos, camadas p o e o as con a a co osão po oxigénio, e camada de di usão de gás em políme os, en e ou as [7,14,16,17,24,37–39]. Ou o mo i o pa a a escolha de começa o es udo das janelas ALD com a alumina é o ac o de se possí el com es e ma e ial usa as duas a ian es ALD (o ThALD e o PEALD) e pode -se assim compa a as duas a ian es. Pa a o es udo da janela ALD oi-se a iando a empe a u a de subs a o, mas man endo ou os pa âme os como o núme o de ciclos. Realizou-se o es udo do e ei o da empe a u a no GPC pa a assim se de e mina o in e alo da janela ALD. Também oi es udado o e ei o da empe a u a em ou os pa âme os, como o índice de e ação dos ilmes. 4.1.1 DEPOSIÇÃO POR THALD Os ilmes po ThALD o am c escidos usando 140 ciclos. A cada ciclo os empos de pu ga de cada meio ciclo o am de 2 segundos e os empos dos pe cu so es e co- eagen es o am de 60 milissegundos, com luxos de 120 sccm. A câma a de deposição con olada a uma p essão média de 7,8 Pa. O ea o con olado a uma empe a u a de 100 oC, as linhas dos pe cu so es aquecidas a 125 oC e a bo ija do pe cu so (TMA) à empe a u a ambien e. O subs a o selecionado de silício ipo-p e o ien ação <100>. Os ilmes deposi ados semp e 56 com os mesmos pa âme os e a di e en es empe a u as de subs a o en e os 50 oC e 400 oC em in e alos de 50 oC. A Figu a 4.1 mos a a a iação do GPC com a empe a u a do subs a o nas deposições de Al2O3 deposi adas po ThALD. Es e es udo é conhecido como janela ALD. Figu a 4.1: Janela ALD do Al2O3 deposi ado po ThALD. Pode-se obse a que a axa de c escimen o aumen a com a empe a u a do subs a o a é aos 250 oC e depois disso, começa a se ela i amen e cons an e. Es e compo amen o comp o a que a janela ALD começa nos 250 oC. Abaixo des e alo oco e baixa ea i idade na deposição, o que le a a uma axa de c escimen o mais len a pois as eações de supe ície não êm ene gia é mica su icien e. 4.1.1.1 ELIPSOMETRIA A ca ac e ização ó ica oi ei a usando o mesmo equipamen o e os mesmo p ocedimen os do que no capí ulo an e io . Foi usado um modelo Cauchy pa a de e mina o índice de e ação dos ilmes. Foi conside ado que ha ia uma pequena camada de 2 nm de SiO2 (de ido à oxidação da wa e ) en e o ilme e o subs a o. 57 A Figu a 4.2 mos a os índices de e ação ob idos dos ilmes c escidos com di e en es empe a u as de subs a o e compa a es es alo es com uma e e ência deposi ada com condições semelhan es e a 300 oC [40]. Figu a 4.2: Índice de e ação do Al2O3 deposi ado po ThALD a di e en es empe a u as. É possí el obse a que com es a a ian e, às empe a u as de 50 oC e 100 oC, o índice de e ação é baixo (n < 1,5 quando λ = 500 nm) em compa ação com a li e a u a (linha p e a). A empe a u as en e 150 oC e 275 oC, o índice de e ação é ap oximadamen e cons an e (n ≈ 1,55 quando λ = 550 nm). Com empe a u as supe io es a 275 oC, obse a-se um aumen o do índice de e ação (n ≈ 1,65 quando λ = 550 nm). Es e aumen o pode se explicado po uma possí el mudança de ase c is alina en e os 275 oC e os 300 oC. Es es alo es es ão mui o p óximos aos da e e ência [40]. 4.1.2 DEPOSIÇÃO POR PEALD No caso dos ilmes deposi ados po PEALD o am deposi ados 90 ciclos, onde os empos de pu ga de cada meio ciclo o am de 2 segundos no p imei o meio ciclo e 1 segundo no segundo meio ciclo. O empo dos pe cu so es oi de 60 milissegundos (com 40 sccm) e o 64 Es e capí ulo sin e iza o abalho ealizado, as p incipais conclusões e pe spe i as de abalho u u o esul an es do abalho elabo ado no âmbi o des a disse ação. Foi ins alado, calib ado e pos o em uncionamen o o sis ema ALD no MNFab do CMEMS-UMinho. Adqui iu-se os conhecimen os pa a manusea o equipamen o e um espe i o manual de ins uções oi desen ol ido (po uguês e inglês). Fo am ealizados um conjun o de es udos e ca ac e izações dos ilmes ul a inos deposi ados (Al2O3, SiO2 e SiNx). Foi ealizado um es udo das espe i as janelas ALD e obse ado o e ei o da empe a u a no índice de e ação dos ma e iais deposi ados. As di e en es a ian es da écnica ALD (ThALD e PEALD) o am compa adas e ap esen adas as p incipais di e enças. Alem disso, os esul ados ob idos o am compa ados com a li e a u a com alo es mui o p óximos. A análise dos ma e iais de Al2O3, SiO2 e SiNx pe mi iu conclui que os ilmes e am amo os quando deposi ados a baixas empe a u as. Os ilmes ul a inos de Al2O3 ap esen a am uma pe cen agem a ómica de 59% de O e 41% de Al. Em e mos de pe cen agem mássica ob e e-se 46% de O e 54% de Al. Po XPS, os picos elemen a es ob idos o am análisados. A azão es equiomé ica (Al:O) ob ida oi de 34:55 o que indica que o ilme é ico em oxigénio. Os índices de e ação des es ilmes o am dependen es da empe a u a. Obse ou-se um aumen o no alo do índice de e ação a pa i dos 300 oC a é aos 400 oC, es e aumen o pode se explicado po uma possí el mudança de ase c is alina pe o dos 300 oC. Nas duas a ian es, o am obse ados esul ados mui o p óximos às e e ências. Além disso, oi possí el obse a que os ilmes deposi ados po PEALD ap esen am um índice de e ação ligei amen e supe io quando compa ados com os ilmes deposi ados po ThALD. A a és des e es udo oi possí el conclui que na écnica ALD an o na a ian e ThALD como na PEALD a janela ALD começa nos 250 oC. No PEALD, é possí el obse a que a axa de c escimen o é supe io à do ThALD o que es á de aco do com os esul ados da li e a u a. Nas deposições po ThALD, a empe a u as in e io es da janela ALD oco e baixa ea i idade e nas deposições po PEALD oco e condensação dos eagen es. Os ilmes ul a inos de SiO2 analisados ap esen a am, com a analise dos picos XPS, uma azão es equiomé ica (Si:O) p óxima de 27:58 o que indica que o ilme é ico em oxigénio. O es udo da janela ALD do SiO2 mos ou que não exis e uma gama de empe a u as onde o GPC man em-se cons an e. O GPC apa en a se linea men e dependen e à empe a u a de 65 subs a o. Foi possí el obse a um índice de e ação p oximo de 1,4 pa a um comp imen o de onda de 550 nm em quase odas as empe a u as de subs a o. Os ilmes ul a inos de SiNx deposi ados pelo equipamen o ap esen a am uma g ande pe cen agem de O na sua composição o que diminuí o índice de e ação do ilme. Fo am es udadas as melho es condições de deposição pa a se ob e o ma e ial desejado. Ve i icou- se que a pu eza do gás de plasma e o ambien e da cama a aquando do a e ecimen o é mui o impo an e pa a a pu eza do ilme. Es es ilmes ul a inos êm di e en es aplicações indus iais: semicondu o es, au omó el, ae onáu ica, ae oespacial, ene gia, disposi i os ó icos, displays de ele ada esolução, painéis sola es en e ou os. Iniciou-se a esc i a de um a igo cien í ico e os esul ados ob idos o am ap esen ados num pos e numa con e ência in e nacional: • F. M. Cunha, M. F. Sil a, J. H. Co eia, “Cha ac e iza ion o Al2O3 and SiO2 ul a- hin ilms deposi ed by ALD o mic o ab ica ed ubidium apo cells”, P oc. In Con e ence Ibe senso 2022, A ei o-Po ugal, 5 - 8 de se emb o de 2022. 5.1 TRABALHO FUTURO O abalho u u o cen a-se na conclusão de oda a ca ac e ização do SiNx e do AlN. O es udo da janela ALD do SiNx e do AlN podem se ealizados pa a conclui es e abalho, com análises do índice de e ação, con o midade, ugosidade e composição química. Como abalho u u o, o es udo das janelas ALD do Al2O3 e do SiO2 pode se ealizado ela i amen e à composição química do ilme ao longo de di e en es empe a u as de subs a o. Es e es udo pode con i ma a ese da mudança de ase c is alina a 300 oC nas deposições de Al2O3. As mesmas ca ac e izações podem se e e uadas com no os ma e iais como: TiO2, TiNx, H O2, H Nx, en e ou os. A análise dos empos de sa u ação ambém de e se es udada e o e ei o dos es an es pa âme os de deposição excluindo o e ei o da empe a u a de subs a o. O mesmo es udo pode se ealizado com di e en es subs a os com pa icula a enção nos políme os onde o núme o de in e esse e de aplicações é ele ado. 66 Pode-se ambém, ealiza es udos elé icos, pois os ilmes ul a inos, na o dem de g andeza dos poucos nanóme os êm mui o in e esse em condensado es ul a- apidos. O es udo da con o midade (aspec a io) e uni o midade dos ilmes ambém pode se ap o undado, pois es a é a maio an agem da écnica ALD ela i amen e às es an es écnicas de deposição. BIBLIOGRAFIA 68 [1] S. Hashmi, M. Leskelä, J. Niinis ö, M. Ri ala, 4.05 - A omic Laye Deposi ion, in: Comp ehensi e Ma e ials P ocessing, (2014): pp. 101–123. ISBN: 9780080965321. [2] S.M. Geo ge, A omic laye deposi ion: An o e iew, Chem. Re . 110 (2010) 111–131. h ps://doi.o g/10.1021/c 900056b. [3] T. Kuech, H. Knoops, S. Po s, A. Bol, W. Kessels, A omic Laye Deposi ion, in: Handbook C ys . G ow h. Vol. III, Thin Film. Ep. 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