Hefestos: desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente

Universidade do Minho Escola de Engenharia Ana Rita Carvalho Neiva Hefestos – Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente Hefestos – Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para produção de embalagens para enchimento a quente Ana Rita Neiva UMinho | 2021 Setembro 2021 ii Universidade do Minho Escola de Engenharia Ana Rita Carvalho Neiva Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente Dissertação de Mestrado Mestrado Integrado em Engenharia de Polímeros Trabalho realizado sob a orientação de Professora Doutora Olga Sousa Carneiro Professor Doutor Zlatan Denchev Engenheira Susana Gonçalves Setembro 2021 ii DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição-SemDerivações CC BY-ND https://creativecommons.org/licenses/by-nd/4.0/ iii AGRADECIMENTOS Todo o meu percurso académico e elaboração da dissertação ficaram marcados pela presença de várias pessoas, que me prestaram apoio e orientação e às quais quero prestar um agradecimento especial. À engenheira Susana Gonçalves, pela orientação nesta etapa tão importante. Pela oportunidade de realizar o projeto em ambiente empresarial, pelos ensinamentos, dedicação e total disponibilidade. À professora Olga Carneiro, por todo o apoio e dedicação demonstrado durante o projeto. Agradeço a sua orientação e ajuda prestada não só na dissertação, mas também ao longo do percurso académico. Ao professor Zlatan Denchev, pela disponibilidade e partilha de conhecimentos para o sucesso do projeto. A todos os colaboradores da Intraplás, em especial ao Danilo e à Catarina, pelo acolhimento, pela recetividade e participação no estudo e pela paciência no acompanhamento dos ensaios. Pela partilha de conhecimentos e pela amizade que se criou. Ao Rúben e ao Vítor pela amizade e companheirismo. A aproximação a estes colegas durante este último ano permitiu-nos um apoio mútuo e a descoberta de uma nova amizade. Aos meus pais e ao meu irmão, um especial agradecimento, por todo o apoio e carinho ao longo destes 5 anos de formação académica, sem eles não teria tido as condições para atingir os meus objetivos. Ao Tomé que, apesar da distância, me demonstrou apoio incondicional e me fez acreditar sempre nas minhas capacidades. A todos os meus amigos, em particular à Carol, Cris, Marta, Meireles, Diana, Rui e Lomba pelo carinho e companheirismo. Por serem um enorme suporte neste meu percurso e acima de tudo, por todos os momentos de amizade vividos. A todos, o meu mais sincero agradecimento. v DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Despacho RT - 31 /2019 - Anexo 4 Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente vi RESUMO Atualmente a procura por materiais com o ciclo de reciclagem bem estabelecido tem sido uma prioridade para a indústria alimentar. Com esse propósito desenvolveram-se folhas em Polietileno tereftalato (PET) para embalagens alimentares sujeitas a enchimento através de processos hot fill (enchimento a quente). Estipularam-se como principais objetivos do projeto, o desenvolvimento de copoliésteres que suportem diferentes temperaturas de enchimento (70 ºC, 75 ºC, 80 ºC, 85 ºC e 90 ºC), garantindo um produto com a transparência requerida e reciclável, assentando nos princípios da sustentabilidade. Assim, após pesquisa e obtenção de três materiais copoliésteres ( PET MOD X, PET MOD Y e PET MOD Z ), com propriedades mecânicas e térmicas superiores, os novos materiais foram estudados através da projeção de várias formulações em combinação com o PET. Definiu-se como ponto de partida, a realização de estrutura bicamada e monocamada com mistura de materiais. A utilização de bicamada provou ser mais eficaz, ficando o material com maior Tg na camada interior do copo. A incorporação dos novos materiais não devia ultrapassar os 20 %, por razões económicas, assim, ao realizar o estudo com PET MOD X, foi possível concluir que o facto do material apresentar Polietileno naftalato na sua estrutura, permitiu que 200 μm do material no interior do copo, garantia uma solução eficaz até aos 80 ºC. O copo apresentou elevada transparência devido à compatibilidade das camadas e à carência de cristalização decorrente do processo. Aquando da utilização do PET MOD Y , foram várias as possibilidades estudadas, contudo a incompatibilidade e imiscibilidade dos materiais resultou numa formulação final (500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y )) com mistura dos materiais em meia camada, para corrigir o problema de delaminação. Com a imiscibilidade dos materiais e o sobre estiramento biaxial ocorrido no processo de termoformação, o copo não apresentou elevada transparência, mas os valores encontram-se dentro dos admissíveis do projeto. Através do estudo por FTIR, possíveis derivados do grupo Nitro foram encontrados na estrutura deste material, que permitiu ao copo suportar temperaturas até aos 90 ºC. A utilização de bicamada, com 200 μm de PET MOD Z , permitiu ao copo resistir aos 80 ºC e com elevada transparência, no entanto, o facto de apresentar uma baixa viscosidade intrínseca (IV), para este tipo de processo, resultou numa dificuldade de processamento e num material quebradiço, difícil de extrudir. Foram encontradas soluções para todas as temperaturas, contudo, apenas os materiais PET e PET MOD X são possíveis de utilizar no processo de reciclagem. PALAVRAS-CHAVE PET, Termoformação, Enchimento a quente, Tg, Transparência Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente vii ABSTRACT Currently, the demand for materials with a well-established recycling cycle has been a priority for the food industry. For this purpose, Polyethylene terephthalate sheets were developed for food packaging subject to filling through hot fill processes. The main objectives of the project were to development copolyesters that withstand different filling temperatures (70 ºC, 75 ºC, 80 ºC, 85 ºC and 90 ºC), guaranteeing a product with the required recyclable and transparency, based on sustainability principles. Thus, after researching and obtaining three copolyester materials ( PET MOD X, PET MOD Y and PET MOD Z ) with superior properties, they were studied through the projection of the most varied formulations, with PET. It was defined as a starting point, the realization of bilayer structure and monolayer with mixture of materials. The use of bilayer proved to be more effective, leaving the material with higher Tg in the inner layer of the cup. The incorporation of new materials does not exceed 20 % for economic reasons, as that, performing the study with PET MOD X, allowed to conclude that, the fact that the material has on is structure Polyethylene Naphthalene, allowed 200 μm of the material in the cup’s interior guarantee an effective solution for 80 ºC. The cup present high transparency, due to the compatibility of the layers and the lack of crystallization, resulting from the process. When PET MOD Y was used, several possibilities were studied, however the materials incompatibility and immiscibility resulted in a final formulation (500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y )), with mixture of materials in a half layer, to correct the delamination problem. With the materials immiscibility and overstretching, resulting from the thermoforming process, the cup did not show high transparency, but the values are within the admissible for the project. Through the FTIR study, possible Nitro groups were found in the material structure, which allowed the cup to withstand temperatures up to 90 ºC. The use of bilayer, with 200 μm of PET MOD Z , allowed the cup to resist 80 ºC, with high transparency, however, the fact of presenting a low IV, for this type of process, resulted in a processing difficulty and a brittle material, difficult to obtain. Were found solutions for all temperatures, however, only PET and PET MOD X were admitted in the recycling process. KEYWORDS PET, Thermoforming, Hot fill, Tg, Transparency Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente xiv Figura 61 - Espetro FTIR da amostra 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y). .................................................................................................................................................. 129 Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente xv ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 – Requisitos da matéria-prima, folha e recipiente (termoformado). ...................................... 23 Tabela 2 - Algumas modificações na estrutura do PET que influenciam as suas propriedades físicas e químicas. ......................................................................................................................................... 39 Tabela 3 – Valores de Tg de poliésteres. ........................................................................................... 42 Tabela 4 – Propriedades conhecidas da resina PET_base. ................................................................ 46 Tabela 5 - Propriedades conhecidas da resina PET MOD X. ............................................................... 47 Tabela 6 - Propriedades conhecidas da resina PET MOD Y. ............................................................... 47 Tabela 7 - Propriedades conhecidas da resina PET MOD Z. ............................................................... 48 Tabela 8 - Tabela representativa das variáveis de termoformação. ..................................................... 50 Tabela 9 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1000 μm PET_base. ................... 52 Tabela 10 - Condições de termoformação para o copo com 1000 μm PET_base. .............................. 52 Tabela 11 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1200 μm PET_base. ................. 53 Tabela 12 - Condições de termoformação para o copo com 1200 μm PET_base. .............................. 53 Tabela 13 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1000 μm PET MOD X. .............. 55 Tabela 14 - Condições de termoformação para o copo com 1000 μm PET MOD X. ........................... 55 Tabela 15Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD X. ............................................................................................................................... 56 Tabela 16 - - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD X. ........................................................................................................................ 57 Tabela 17 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD X e para o copo com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD X. .............................................. 58 Tabela 18 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1000 μm PET MOD Y. ............... 59 Tabela 19 - Condições de enformação para o copo com 1000 μm PET MOD Y. ................................ 59 Tabela 20 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Y. ............................................................................................................................... 61 Tabela 21 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Y. ............................................................................................................................................ 61 Tabela 22 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Y. ............................................................................................................................... 62 Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente xvi Tabela 23 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Y. ............................................................................................................................................ 62 Tabela 24 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y). ......................................................................................... 64 Tabela 25 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y). ..................................................................................................... 65 Tabela 26 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y) e de folha bicamada com 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y). ........................................................................................................ 67 Tabela 27 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y) e para o copo bicamada 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y). ......................................................................................................................... 67 Tabela 28 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z. ............................................................................................................................... 69 Tabela 29 - Condições de termoformação para os copos bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z. ..................................................................................................................................... 69 Tabela 30 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Z. ............................................................................................................................... 71 Tabela 31 - Condições de termoformação para os copos bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Z. ..................................................................................................................................... 71 Tabela 32 - Condições de processamento de extrusão de folha monocamada com 90 % PET_base + 10 % PET MOD Z. .................................................................................................................................. 73 Tabela 33 - Condições de termoformação para o copo monocamada com 90 % PET_base + 10 % PET MOD Z. ............................................................................................................................................ 73 Tabela 34 - Formulações realizadas ao longo do estudo das matérias-primas em estrutura monocamada e bicamada. ..................................................................................................................................... 75 Tabela 35 - Apresentação geral das formulações selecionadas para as temperaturas 70/75/80/85/90 ºC. ................................................................................................................................................... 76 Tabela 36 - Apresentação geral das formulações sem sucesso, selecionadas para estudo. ................ 77 Tabela 37 - Grau de cristalinidade apresentado pelo DSC dos materiais em grânulos no primeiro aquecimento. ................................................................................................................................... 95 Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente xvii Tabela 38 - Grau de cristalinidade apresentado pelo DSC das formulações em folha no primeiro aquecimento. ................................................................................................................................... 96 Tabela 39 - Resultados do ensaio de RCV. ...................................................................................... 106 Tabela 40 - Tabela de comparação do processamento do PS com o APET (extrusão e termoformação), (adaptado de [25]).......................................................................................................................... 117 Tabela 41 - Resultados da distribuição de espessuras das paredes das folhas. ................................ 118 Tabela 42 - Resultados da distribuição de espessuras das paredes do copo. ................................... 118 Tabela 43 - Resultados da variação de opacidade ao longo da folha. ............................................... 119 Tabela 44 - Resultados da variação de opacidade ao longo do copo. ............................................... 119 Tabela 45 - Resultados da contração longitudinal e transversal da folha. .......................................... 119 Tabela 46 - Resultados da Temperatura Vicat. ................................................................................. 120 Tabela 47 - Resultado dos ensaios de opacidade nas folhas. ........................................................... 121 Tabela 49 - Bandas e posicionamento do PET_base no espetro do FTIR. ......................................... 123 Tabela 50 - Possíveis alterações na estrutura do PET MOD X por análise do espetro do FTIR. .......... 124 Tabela 51 - Possíveis alterações na estrutura do PET MOD Y por análise do espetro do FTIR. .......... 126 Tabela 52 - Possíveis alterações na estrutura do PET MOD Z por análise do espetro do FTIR. .......... 128 Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente xix LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E ACRÓNIMOS 2,6-NDC Ácido 2,6-naftalenodicarboxílico DSC Calorimetria Diferencial de Varrimento EFSA European Food Safety Agency FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier IV Viscosidade Intrínseca N/A No answer PA Poliamida PEAs Copoli(éster-amida)s PEN Poli(naftalato de etileno) ou Poli(etileno naftalato) PET Poli(tereftalato de etileno) ou Poli(etileno tereftalato) POB p –oxybenzoate PS Poliestireno RCV Resistência à compressão vertical rPET Poli(etileno tereftalato) reciclado TBIPA tert-butil-isoftalato 𝑇𝑐 Temperatura de cristalização 𝑇 𝑓 Temperatura de fusão 𝑇 𝑔 Temperatura de transição vítrea Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 21 1. INTRODUÇÃO Neste primeiro capítulo, apresenta-se uma contextualização do papel do plástico na sociedade, seguida do enquadramento do tema do projeto. Apresentam-se, ainda, os objetivos do trabalho e a respetiva organização da presente dissertação. 1.1 Enquadramento Os plásticos são materiais que estão presentes em inúmeros objetos fundamentais no quotidiano da população mundial, tendo sido responsável por grandes avanços industriais e tecnológicos, ao longo dos anos. O facto de apresentar uma ampla gama de aplicações, associado a um custo relativamente baixo, faz dos plásticos materiais cada vez mais omnipresentes na sociedade moderna. A sua extensa família de materiais, com diferentes propriedades, possibilitou a obtenção de uma variada gama de produtos finais, com características específicas e eficientes, para cada aplicação. Na Figura 1, destacam-se as principais aplicações do plástico na Europa, em 2019, nomeadamente na indústria da embalagem (representando cerca de 39,9 % da utilização desta matéria-prima), na indústria de construção (19,8 %), na indústria automóvel (9,9 %), na indústria eletrónica (6,2 %), na agricultura (3,4 %), na área de lazer e desporto (4,1 %) e nas restantes aplicações (16,7 %) [1]. Figura 1 - Produção global de matéria-prima e respetivas aplicações em 2019. Retirado de [1]. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 22 A relação custo/propriedades destes materiais justifica a sua extensa utilização e, por esse motivo, o seu consumo tem crescido a uma taxa contínua, especialmente na indústria da embalagem, sendo o alvo principal do presente trabalho. Ainda na Figura 1, é possível distinguir os polímeros mais utilizados, para cada aplicação, constatando-se que, na indústria de embalagem, os polímeros que ocupam o lugar de destaque são as poliolefinas, o polietileno tereftalato (PET) e o poliestireno (PS) [2]. Ao longo dos anos, a indústria da embalagem plástica foi progredindo a um nível acentuado, já que as empresas associadas a este setor se dedicam à constante inovação e desenvolvimento, de forma a facilitar a vida quotidiana da sociedade e evitar o desperdício. O presente trabalho é orientado nesse sentido, um projeto inovador, dedicado à procura de soluções eficientes, com o objetivo de responder aos pedidos dos clientes, ao mesmo tempo em que se preocupa em cumprir as normas exigidas pela sociedade. Deste modo, como dissertação de mestrado do curso de Engenharia de Polímeros, foi proposto, pela empresa Intraplás, um estudo com base no desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) transparentes, para embalagens rígidas de enchimento a quente ( hot-fill ), maioritariamente direcionadas para o consumo de alimentos lácteos (sobremesas), como pudins e gelatinas. O polietileno tereftalato faz parte de uma importante classe de polímeros, os poliésteres, que, na sua forma mais simples, são produzidos pela reação de policondensação de um glicol (ou diálcool), com um diácido. Devido à imensa variedade de combinações entre diálcoois e diácidos, foi possível obter centenas de poliésteres, que, depois, permitiram a conceção de cerca de uma dúzia de poliésteres comerciais. Entre os poliésteres existentes, o PET destaca-se pela sua relevância para o uso na indústria de embalagens e pelo seu baixo custo. Utilizado em embalagens, garrafas moldadas e na produção de fibras para produtos têxteis, o consumo de PET é cada vez mais comum [3,4]. Atualmente, associada à enorme taxa de reciclagem do polímero PET, devido aos processos de limpeza cada vez mais desenvolvidos e à elevada disponibilidade de garrafas, a EFSA liberou o uso convencional de PET reciclado em embalagens de alimentos de contacto direto [5,6]. A procura por soluções, levou a empresa Intraplás, dedicada à produção de laminados e manufatura de embalagens plásticas para a indústria alimentar, ao encontro das atuais necessidades de criar um ciclo mais sustentável, que assenta nos princípios da economia circular. Seguindo esta linha de pensamento, a empresa propôs um estudo de poliésteres com elevado desempenho, para posteriormente, caso o projeto tenha resultados positivos, envolver a incorporação de PET reciclado (rPET) em alguns dos seus produtos. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 23 Ainda que os plásticos tenham aplicações em variados setores e desempenhe um papel fundamental na economia mundial, o facto da sua utilização ter aumentado em aplicações de curta duração, que não são compatíveis com a reutilização ou reciclagem, tornaram a sua produção e consumo menos eficientes [7]. É importante inovar o modo como produzimos o plástico, o utilizamos e o regeneramos, em concordância com os princípios de funcionamento da economia circular, para ser possível diminuir o impacto negativo associado a este tipo de produtos. A estratégia europeia com base nos princípios da economia circular passa pela conceção e produção de plásticos e de produtos plásticos, respeitando a política dos 3R’s e, tendo em conta o desenvolvimento de materiais mais sustentáveis [7]. Partindo desta contextualização, propôs-se a obtenção de produtos direcionados para o consumo de alimentos lácteos, utilizando apenas um material, ou combinações de materiais, compatíveis no processo de reciclagem e, se possível, incorporar material reciclado, tendo em atenção os requisitos de contacto com alimentos [8]. Antes do fabrico de uma embalagem, a empresa tem de se certificar que o produto obedece a todos os critérios estabelecidos pela União Europeia. Para o tipo de embalagem pretendida no presente trabalho, os requisitos têm de ser cumpridos desde a matéria-prima até ao recipiente termoformado. Quanto mais exigentes os requisitos técnicos, como é o caso de aplicações para enchimento a quente, mais aprimoradas terão de ser as suas propriedades intrínsecas. Na Tabela 1, apresentam-se os vários requisitos da matéria-prima, folha e recipiente do produto em causa, de modo a estabelecer-se um compromisso de qualidade do produto [9,10]. Tabela 1 – Requisitos da matéria-prima, folha e recipiente (termoformado). Requisitos Matéria-prima - Processável por extrusão - Cumprir a legislação e regulamentação aplicáveis (alimentar) Folha - Termoformabilidade - Resistência a quente à deformação por peso próprio - Estabilidade termomecânica - Boa soldabilidade e compatibilidade com a película vedante Recipiente (termoformado) - Transparente* - Baixa permeabilidade a compostos voláteis - Resistente à temperatura de enchimento (≥70 ºC) - Reciclável *Considerando os níveis de opacidade exigidos pelo cliente. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 30 Figura 3 - Termoformação com punção e vácuo num molde fêmea (A). Representação do escoamento do material ao longo das paredes do molde (B). Retirado de [26]. 2.1.4 Form, Fill and Seal (FFS) A configuração mais comum desta linha de produção é “ FFS – form, fill and seall ”, ou seja, são máquinas que consistem em linhas completas de embalagem que integram o processo de termoformação, seguido do enchimento e subsequentemente da selagem. Após a selagem realiza-se o corte, com o uso de um cortante (mecanicamente) [24]. A selagem dá-se a quente com a utilização de um cordão de soldadura, com uma tampa flexível à base de papel, plástico e alumínio. Numa máquina FFS, apesar de ter todas as etapas desde a enformação até à selagem, existe uma organizada distinção entre elas que permite o correto controlo e manuseamento [24]. Este tipo de equipamentos demonstra os avanços tecnológicos adquiridos para facilitar o fluxo dos produtos e garantir um processo de embalagens sem falhas. É especialmente projetada para indústrias onde existe a necessidade de esterilização, como em aplicações farmacêuticas, médicas ou alimentares [24,27]. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 31 2.2 Embalagens para enchimento a quente Na indústria alimentar, embalagens sujeitas a enchimento a temperaturas elevadas ( hot fill ), são comumente utilizadas no embalamento de produtos lácteos, como pudins e gelatinas. Estas surgem por vários motivos, no entanto para o presente trabalho é devido à obtenção deste género alimentício, que é realizada a elevadas temperaturas. Como para a sua obtenção se mantêm essas temperaturas até o produto entrar na embalagem, é necessário garantir que o copo possui resistência térmica para que não ocorram deformações. Numa linha hot fill , o produto, após ser preparado é pasteurizado por trocas de calor contínuas a elevadas temperaturas e mantido no sistema por um período de tempo. O produto quente é então direcionado da zona de processamento para a zona de enchimento, mantendo a temperatura, que pode ser até um máximo de 90 ºC [28]. O enchimento a quente tem vantagens, como garantir que tanto o alimento como a embalagem estão devidamente esterilizados, assegurando a qualidade do alimento, eliminando organismos indesejados, sem que o produto presente no interior da embalagem perca as suas características [8,29]. Neste tipo de enchimento, as embalagens não necessitam de esterilização ou moldação sob certas condições e é eliminada a necessidade de conservantes e produtos químicos, mantendo as propriedades e o tempo de vida útil ( shelf life ) [28,30]. O processo requer que o produto seja aquecido, embalado e selado a quente, sendo de seguida arrefecida a embalagem. O calor que provém do alimento esteriliza as superfícies internas da embalagem. O recipiente deve ser produzido com materiais capazes de suportar a elevada temperatura durante o enchimento e a selagem, sem ocorrer distorção, assim como suportar as pressões internas que se desenvolvem durante o arrefecimento. É, portanto, muito importante a etapa de projeto e desenvolvimento da embalagem [30]. Assim, ao projetar a embalagem um dos pontos a ter em consideração é a variação de espessuras ao longo da parede, que tem de assegurar que a transferência de calor interna não deforme a embalagem durante um determinado período necessário de enchimento, Figura 4. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 32 Figura 4 - Representação da transferência de calor no momento inicial do enchimento. A figura mostra a configuração geométrica em corte de um copo, e representa a temperatura a que a embalagem se encontra no seu interior e exterior, nos primeiros momentos, após o enchimento. A área a vermelho diz respeito à zona em contacto direto com o alimento a quente e a azul, a zona mais fria, à temperatura ambiente. Para a obtenção da embalagem, a linha FFS (Figura 5) é frequentemente utilizada em produtos lácteos pela sua eficiência nos processos de enchimento a quente. O alimento entra, a elevadas temperaturas, diretamente na embalagem, e de seguida é selado, de forma a garantir a ausência de substâncias tóxicas, a oxidação do alimento e a ausência de microrganismos causadores de doenças, capazes de se multiplicar sob várias condições de armazenamento e distribuição não refrigeradas [31,32]. Figura 5 - Representação esquemática de uma linha FFS. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 33 Ao conter o produto, as embalagens não são apenas responsáveis por manter a qualidade e segurança do género alimentício, mas também por prolongar o seu tempo de vida útil e minimizar as perdas por deterioração, reduzindo o desperdício. Para isso, tem de possuir certas características, a fim de garantir um bom compromisso entre ambos (embalagem e alimento). No contacto entre o alimento e um material de qualquer natureza, verificam-se interações entre eles, ocorre migração de integrantes do material para o alimento e absorção de integrantes do alimento pelo material [33,34]. Estas interações são controladas através de testes, que ditam se o produto é ou não seguro e se mantém todas as propriedades requeridas até ao momento de consumo. Processos de enchimento a quente, como referido anteriormente, por vezes resultam em maiores interações entre as partes, devido ao facto de maiores temperaturas promoverem reações químicas mais rápidas e uma maior energia do sistema, favorecendo migrações e absorções, sendo essencial, em casos como este, uma maior atenção e rigor nos ensaios [34]. A embalagem tem de ter propriedades de barreira que protejam o produto de fatores ambientais, como o vapor de água, gases, luz e odores. Estas propriedades de barreira são intrínsecas ou adicionadas (aditivos) ao material da embalagem e são selecionadas dependendo da sensibilidade do produto que a embalagem vai conter. A polimerização de monómeros e as suas propriedades de barreira são dependentes do tipo de monómero(s) utilizado(s) e da forma como se dispõem dentro da estrutura da cadeia polimérica. As cadeias que são altamente ordenadas (cristalinas) apresentam melhores propriedades comparativamente às cadeias aleatórias (amorfas) [35]. Assim como a sua orientação molecular, vários fatores podem ter grande influência como é o caso da densidade, da copolimerização, de modificadores de impacto, entre outros, que serão discutidos no capítulo 2.3 [30]. 2.3 Matérias-primas Para a obtenção de uma embalagem com as características requeridas, entendeu-se que seria relevante a compreensão da estrutura e do comportamento durante o processamento que é imposto à matéria-prima base PET, assim como, entender possíveis modificações, por vezes realizadas na sua estrutura para a obtenção de um polímero com propriedades superiores. O PET é produzido pela polimerização de ácido tereftálico e etileno glicol. Quando aquecidos sob a influência de catalisadores químicos, o etilenoglicol e o ácido tereftálico produzem PET na forma de uma massa viscosa fluida que pode ser solidificada para posteriormente se processar como um plástico. Quimicamente, o etileno glicol é um diol, ou seja, é um álcool com estrutura molecular que contém dois Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 34 grupos hidroxilo (OH) e o ácido tereftálico é um ácido aromático dicarboxílico, que na sua estrutura molecular contêm um anel aromático e dois grupos carboxilo (COOH). Quando um ácido carboxílico com dois grupos carboxílicos é esterificado com um álcool que contem dois grupos hidrogénio, longas cadeias são desenvolvidas. Por influência do calor e de catalisadores, os grupos hidroxilo e carboxilo reagem e formam grupos éster (CO-O), que servem quimicamente como elos entre unidades PET em polímeros de cadeia longa. A água é um subproduto produzido através dessa reação [4,36]. A Figura 6 representa a reação geral: Figura 6 - Reação de policondensação para produção de PET. Adaptado de [36]. O anel aromático presente na unidade repetitiva do PET concede-lhe notável rigidez e resistência [36]. Os produtos obtidos apresentam elevada estabilidade numa ampla faixa de temperaturas de serviço, resistência à tração, resistência química e propriedades barreira (baixa permeabilidade a gases). Apesar da massa específica das matérias-primas utilizadas para a finalidade de embalagem ser ligeiramente mais elevada que a dos polímeros mais comuns (aproximadamente 0,9 g/𝑐𝑚3 para o PP, 1 g/𝑐𝑚3 para o PS, 0,96 g/𝑐𝑚3 para o HDPE e 1,3 g/𝑐𝑚3 para o PET) é transformado num plástico de elevada resistência em vários tipos de processos [4,36]. O seu IV afeta muitas propriedades físicas, que por consequência, afetam a processabilidade, sendo aconselhável uma viscosidade intrínseca a rondar os 0,8 dl/g para a extrusão de folha e termoformação [23]. O PET é um termoplástico semicristalino com uma temperatura de fusão (𝑇 𝑓) de aproximadamente 255°C e uma temperatura de transição vítrea (𝑇 𝑔) de cerca de 75°C. É rígido, dúctil e resistente no seu estado vítreo, ou seja, a temperaturas abaixo de 𝑇 𝑔 em que o movimento das cadeias poliméricas é limitado [14]. Durante o processamento, quando o PET sofre um aquecimento acima da sua transição vítrea, mas abaixo da temperatura de cristalização, as moléculas que se encontram desorganizadas, sofrem um rearranjo molecular, ficando orientadas na direção do alongamento. A sua resistência é assim aumentada nesta direção, ficando na forma cristalizada, branco e quebradiço [14,30]. Ácido Tereftálico Etilenoglicol Politereftalato de etileno (PET) Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 35 Apesar da regularidade e polaridade da molécula favorecerem a cristalização, os seus grupos aromáticos são volumosos e possuem pouca mobilidade, o que torna a sua cristalização lenta. Embora o polímero seja inerentemente cristalizável, o facto de o ser a uma baixa velocidade, torna-o dependente das condições de processamento e arrefecimento, podendo ser obtido tanto no estado amorfo (APET) como semicristalino (CPET). O APET é obtido pelo rápido arrefecimento da folha extrudida, adquirindo assim a transparência requerida, o que o torna desejável para qualquer aplicação de embalagem em que seja importante a visualização do conteúdo. Essa transparência dos produtos amplamente amorfos carateriza-se pela sua pequena estrutura cristalina, contrariamente ao CPET, que apresenta um elevado grau de cristalinidade, resultante da presença de estruturas cristalinas de grande dimensão, que resultam numa maior refração de luz, causando a opacidade do material [4,30]. O APET é um material resistente e apresenta elevado alongamento e resistência à tração, facilitando o processo de termoformação. Contudo, apresenta baixa resistência à temperatura, dificultando o uso em aplicações de enchimento a quente. Já o CPET foi o primeiro polímero a atender essa necessidade de embalagens alimentares resistentes a elevadas temperaturas, graças ao seu elevado grau de cristalinidade [23,24] Em processos hot fill , onde a embalagem foi previamente termoformada, o PET orientado tende a deformar-se quando submetido a elevadas temperaturas. A possibilidade de um pré-aquecimento da embalagem melhora a sua estabilidade, mas prejudica a sua transparência [4]. Como referido anteriormente, o uso de PET vem como uma possível alternativa ao PS em embalagens para lacticínios, produzidas por extrusão e termoformação seguido de processos hot fill . No Anexo A é possível obter uma visão geral e comparativa dessas particularidades durante o processo de extrusão e termoformação de resinas PS e APET na obtenção dessas embalagens. O método DSC (calorimetria diferencial de varrimento) é uma técnica de análise comum que apresenta os efeitos térmicos consequentes das transformações físicas e químicas dos polímeros numa rampa de aquecimento e arrefecimento controlados, com registo das variações de entalpia do polímero. A Figura 7 ilustra uma curva típica de DSC de uma amostra de PET, em aquecimento, desde a temperatura ambiente até acima do ponto de fusão, a uma velocidade de 10 ºC min [37]. Através desta técnica são determinadas as temperaturas de transição vítrea, de cristalização e fusão de cada composição. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 36 Figura 7 - Curva térmica DSC de uma amostra de PET amorfo, sendo: 𝑇 𝑔 – temperatura de transição vítrea; 𝑇𝑐 – Temperatura de cristalização; 𝑇𝑚 – Temperatura de fusão. Retirada de [37]. A Figura 7 é um exemplo representativo do caso típico de um PET amorfo, em que a temperatura de transição vítrea (aproximadamente 78 ºC) mostra-se bem definida com um degrau de subtransição, seguido pela cristalização a frio a aproximadamente 125 ºC (𝑇𝑐1) e, fusão na faixa dos 225–255 ºC, 𝑇 𝑓. No arrefecimento (acima do ponto de fusão até à temperatura ambiente) a cristalização ocorre a cerca de 230 ºC, 𝑇𝑐2, uma temperatura superior à observada na rampa de aquecimento [37]. A transição para o estado vítreo nem sempre é consistente pelo facto da amostra se apresentar parcialmente cristalina. As transições que modificam as curvas DSC podem ser de primeira ordem, ou seja, apresentam variação de entalpia (endotérmica ou exotérmica) dando origem a formação de picos, como por exemplo a fusão ou a cristalização, ou de segunda ordem, em que são caracterizadas pela variação da capacidade calorifica, por exemplo a 𝑇 𝑔 e relaxações térmicas da cadeia polimérica. O lento aquecimento acima da sua 𝑇 𝑔 poderá levar a um rearranjo molecular e consequentemente a cristalização a frio a partir do estado sólido (amorfo) e não a partir do estado de fusão como na cristalização convencional de alguns polímeros [38, 39]. Quanto ao processamento da PET existe um conjunto de particularidades que são determinantes, como o facto de qualquer água residual existente, motivada pela falta de secagem do material antes do processo, causar a degradação hidrolítica do PET, por este ser um polímero de condensação. Esta degradação resulta na perda de peso molecular, que por sua vez resultará numa Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 37 alteração das suas propriedades mecânicas e consequentemente de termoformabilidade, demonstrando a importância de uma correta secagem. Na secagem, a aglomeração dos grânulos é particularmente influenciada pelas propriedades de cristalização do polímero, sendo geralmente observada em baixos níveis de cristalização (< 30 %) ou na cristalização lenta de copoliésteres altamente modificados. Além disso, J. Scheirs e T. E. Long, verificaram que grânulos húmidos (com 0,6 % em peso de água) cristalizam nove vezes mais rápido que material seco [3]. Para o processo de secagem, dependendo da estrutura química do PET, podem ser utilizadas várias temperaturas. No caso do polímero ser amorfo, ele amolece, aglomera e adere às paredes do desumidificador, o que determina o uso de baixas temperaturas de secagem, mas elevados tempos de residência. O mesmo não acontece para polímeros semi-cristalinos, que na eventualidade dessa necessidade, são cristalizados antes de iniciar o seu ciclo de secagem. Por norma é instalado um “silo de recristalização” no desumidificador que inicia a cristalização (130ºC), Figura 8 [3,24]. Figura 8 - Cristalizador e Desumidificador utilizado na secagem das matérias-primas. A qualidade da secagem realizada é muitas vezes observada pelo termograma DSC. Por exemplo, a aderência ocorre no início da cristalização e posteriormente, estando associada a um segundo pico de absorção endotérmico. O aparecimento deste segundo pico é influenciado por fatores como o seu histórico térmico, taxa de cristalização, temperatura e o aparecimento do primeiro pico endotérmico (pico de amolecimento). O desaparecimento deste segundo pico, ou seja, da adesão da resina ao secador, está geralmente associada a tempos de residência altos, tal como pode ser visto na Figura 9 [3]. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 38 Figura 9 – Exemplos de picos endotérmicos em DSC para amostras tratadas no estado sólido a várias temperaturas: (a) 4h a 200◦C; (b) 4h a 210◦C; (c) 4h a 220◦C; (d) 8h a 225-230◦C. Retirado de [3]. Uma grande desvantagem do processamento de PET é que, quando fundido, apresenta baixa viscosidade, o que dificulta o arranque da linha de produção [4,17]. A sua baixa resistência à fusão, depende da presença de ramificações de cadeia longa ou espécies de maior peso molecular que forneçam emaranhados à estrutura. Apresenta uma limitada distribuição de peso molecular e não exibe nenhuma ramificação de cadeia longa, contudo, classes especiais podem ser produzidas por copolimerização, de forma a proporcionar à resina melhores propriedades. Através da literatura, sabe-se que os copoliésteres são polímeros obtidos pela copolimerização de novos monómeros na estrutura química do PET, concedendo ao polímero propriedades superiores. Copolímeros com base comonómeros como o ácido isoftálico ou ciclohexanodimetanol, tornam a estrutura molecular menos regular e assim menos possível de cristalizar durante o aquecimento [3,38]. A copolimerização é utilizada quando se pretende associar as características intrínsecas de diferentes homopolímeros. As propriedades obtidas pelo copolímero são maioritariamente determinadas pela sua composição (percentagem de cada homopolímero presente) e a sua estrutura química. Abordando a copolimerização do PET, é conhecido que dependendo das alterações impostas na estrutura química da molécula, diferentes propriedades podem ou não ser obtidas. Alguns exemplos destas alterações podem se encontrados na Tabela 2 [3]. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 39 Tabela 2 - Algumas modificações na estrutura do PET que influenciam as suas propriedades físicas e químicas. Modificação Consequência Introdução da unidade repetitiva compatível (dietilenoglicol) Aumento da transparência e brilho, minimizando a cristalização co-monómero diácido ou diálcool [3] Incorporação de + 30 % isoftalato Gerar copolímeros amorfos Incorporação de 20-80 % de 2,6-naftalato Co-monomeros naftalatos Aumenta o valor de Tg e diminui a cristalização Introdução de ácido 2,6-NDC Aumenta consideravelmente a Tg Introdução de ligações amida Aumenta o valor de Tg e a cristalização Introdução de grupos Nitro no anel aromático do PET Aumenta o valor de Tg e diminui a cristalização Ligação do anel do grupo Tereftalato substituído por metil Aumenta o valor de Tg e diminui a cristalização Introdução de ácido Isoftálico t-butila no anel aromático do PET Aumenta o valor de Tg e diminui a cristalização A tabela apresenta várias alterações químicas, impostas à estrutura do Polietileno Tereftalato, e as consequências que advém dessas alterações, termicamente e mecanicamente, no material. Por exemplo, modificações na estrutura do ácido isoftálico terá reduzidos efeitos na Tg do material, porém, a introdução de co-monómeros como o naftalato ou isoftalato, poderão ter efeitos na sua estrutura química que afetem positivamente a Tg. Na produção de PEN, o ácido Tereftálico é substituído pelo ácido 2,6-naftalenodicarboxílico (2,6NDC), ou seja, o anel benzénico aromático do PET é substituído por um duplo anel naftalato aromático, resultando na obtenção do polímero PEN (Figura 10), e fornecerá ao polímero propriedades térmicas muito superiores. Em ambos os casos o monómero glicol é o etileno glicol (EG) [3,40]. Figura 10 - Substituição do anel benzénico pelo duplo anel naftalato aromático do PEN, na estrutura do PET. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 46 Tabela 4 – Propriedades conhecidas da resina PET_base. Propriedades Valores Unidade Método Viscosidade Intrínseca 0.80 ± 0.02 dl/g Interno Densidade 1.2 ASTM D1238** 𝑻𝒇 245 ± 5 ºC ASTM D3418* 𝑻𝒈 (seco) 78 ± 2 ºC ASTM D3418** * Norma ASTM (determinado por DSC no segundo ciclo de aquecimento) ** Norma ASTM O PET_base é um material higroscópico e, como tal, a humidade afeta adversamente a viscosidade intrínseca durante o processo de fusão do polímero, devendo-se proceder à secagem do material antes do processamento, como descrito no Capítulo 3.1.1. Quanto ao processamento do material, devem ser ajustadas as temperaturas entre 30 ºC e 40 ºC, acima do ponto de fusão. Para o presente trabalho de investigação, além do PET_base , foram reunidos três materiais distintos, com propriedades promissoras, selecionados através dos dados adquiridos nas fichas técnicas. Por uma questão de sigilo empresarial, optou-se por não usar o nome dos materiais, utilizando-se a nomenclatura PET MOD X , PET MOD Y e PET MOD Z, para os distinguir. Na realização dos ensaios laboratoriais, foi estudada a compatibilidade dos materiais em camadas e/ou misturas, utilizando como elemento comum o PET_base . O primeiro material testado com o PET_base foi o PET MOD X , uma resina modificada, Figura 17. Este material é descrito como um polímero de elevado desempenho, com uma maior temperatura de transição vítrea e uma maior temperatura de deflexão, quando comparado com o PET standard . Exibe uma excelente transparência e estabilidade dimensional, impedindo a retração e expansão em aplicações que exijam temperaturas elevadas. Utilizado em aplicações comuns de processos de enchimento a quente, também apresenta compatibilidade alimentar, de acordo com os regulamentos EU e FDA, e é reciclável com PET geral. As propriedades conhecidas da resina PET MOD X encontram-se sintetizadas na Tabela 5. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 47 Figura 17 - Grânulos PET MOD X. Tabela 5 - Propriedades conhecidas da resina PET MOD X. Propriedades Valores Unidade Método Viscosidade Intrínseca 0.81 ± 0.02 dl/g ASTM D4603* Densidade 1.39 Picnómetro 𝑻𝒇 252 ºC DSC** *Norma ASTM **Método interno da empresa fornecedora Seguidamente, foi estudado o PET MOD Y , Figura 18, um copoliéster amorfo, que combina uma excelente transparência com resistência térmica e química. Cumpre com os regulamentos EU e FDA e, com o certificado “The Cradle to Cradle”, garante ser um material sustentável e possível de reciclar. A Tabela 6 reúne as propriedades conhecidas desta resina. Figura 18 - Grânulos PET MOD Y. Tabela 6 - Propriedades conhecidas da resina PET MOD Y. Propriedades Valores Unidade Método Densidade 1.19 ASTM D1505* 𝑻𝒈 119 ºC DSC 𝑻𝒇 280 ºC Interno Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 48 Alongamento 114 % ASTM D882* Ótica Transparente Resistência Térmica Elevada *Método ASTM Por último, estudou-se o PET MOD Z , Figura 19, um copoliéster amorfo promissor, com elevado desempenho. Os dados adquiridos na ficha técnica caracterizam-no como uma alternativa aos produtos hot-fill em PS, apresentando elevada resistência térmica, superior ao APET, para embalagens de parede fina (até 110 ºC). No processamento, o material é compatível com PET e pode ser coextrudido com rPET, cumprindo, ainda, os regulamentos alimentares da FDA e o regulamento EU. As propriedades fornecidas encontram-se na Tabela 7. Figura 19 - Grânulos PET MOD Z. Tabela 7 - Propriedades conhecidas da resina PET MOD Z. Propriedades Valores Unidade Método Viscosidade Intrínseca 0,64 dl/g PO120-6 Densidade 1.24 𝑻𝒈 110 ºC D7426* 𝑻𝒇 220 - 270 ºC Alongamento 140 % D638* Ótica Transparente Resistência Térmica Elevada *Método ASTM 3.1.1 Secagem do material Os materiais supramencionados são, na sua estrutura, sensíveis ao processamento, sendo necessário prevenir alguns problemas que podem advir do seu uso. O facto de apresentarem cadeias macromoleculares com grupos éster e sequências de dimetileno, que são altamente reativas ao oxigénio, Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 49 quando utilizadas com temperaturas acima da de fusão, resultam por vezes em indesejadas hidrólises, degradações térmicas, processos de oxidação ou até policondensação (dependendo do teor de água presente no material). Estas consequências repercutem-se nos resultados, afetando as propriedades reológicas, físicas e óticas do material e, consequentemente, provocando defeitos que são irreversíveis durante a produção. Em algumas estruturas poliméricas, a humidade provoca uma reação de hidrólise na extrusora, que resulta numa redução do peso molecular do polímero e, naturalmente, um menor desempenho das propriedades [22]. O processo de desumidificação dentro do secador é composto por duas fases distintas, sendo a primeira o aquecimento dos grânulos, que resulta na migração das moléculas de água para a superfície dos mesmos, seguida da extração da humidade através da circulação de ar. Ambos os processos são obtidos pela entrada de ar quente na parte inferior do secador, aquecendo o polímero, e a ascensão e extração do ar na parte superior do secador faz com que se retire humidade do sistema, Figura 20. Figura 20 - Esquematização do processo de secagem. Assim, antes de proceder a qualquer procedimento experimental, todos os materiais foram submetidos ao processo de secagem num desumidificador e conforme a necessidade do material foram submetidos a tempo e temperatura diferentes (valores referidos para cada material ao longo do procedimento experimental) , para prevenir a degradação e possíveis defeitos na produção de folha. 3.1.2 Processo de Termoformação Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 50 A termoformadora utilizada para o desenvolvimento do projeto difere nas suas características das habitualmente utilizadas. Como tal e de forma a simplificar a interpretação de tabelas do próximo capítulo, seguir-se-á um exemplo representativo. O tempo de ciclo de termoformação é geralmente expresso em segundos, sendo que no desenvolvimento do projeto se utilizaram diferentes tempos de ciclo. Uma forma simplificada de o representar é associando-o a 360º. Tabela 8 - Tabela representativa das variáveis de termoformação. . O exemplo representativo da Figura 21 e Tabela 8, interpreta-se da seguinte forma: um novo ciclo inicia-se aos 0º a uma velocidade 4,9m/min. Aos 69° as guias do molde fecham e seguidamente, aos 73º, ocorre a entrada dos punções. Aos 100º, com a entrada de ar, a folha é deformada até cobrir as paredes do molde, formando a cavidade pretendida. Aos 176º os punções são retirados e aos 212º a entrada de ar de formação termina. Por fim, aos 290º as guias do molde abrem e a peça moldada é extraída, terminando o seu ciclo aos 360º. O tempo de ciclo e as temperaturas são ajustadas manualmente e controladas conforme a matéria-prima e o comportamento durante o processamento, no entanto, não existe nenhum dispositivo que permita um controlo mais rigoroso da temperatura ao longo da folha durante o processo. O mesmo acontece ao punção e ao molde que se encontram, durante todo o ciclo, à temperatura ambiente. Quanto à geometria do molde utilizado, internamente designado de copo do tipo "Kiss", como é um copo em desenvolvimento a pedido de um cliente da empresa, a sua geometria é confidencial. 3.2 Procedimento Experimental Termoformação Temperatura Resistências 220°C Formação 100° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,9 m/min Figura 21 - Ciclo representativo associado às variáveis do processo de termoformação. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 51 Em contexto de desenvolvimento do projeto em ambiente industrial, os ensaios são geralmente realizados de acordo com a chegada dos novos materiais, provenientes de vários países, não havendo nenhuma ordem específica para a sua realização. Conforme adquiridos os materiais mais promissores, procedeu-se à parte experimental. Foi, então, disponibilizada a linha de laboratório de co-extrusão da empresa, com três extrusoras monofuso acopladas a uma cabeça de extrusão. De acordo com a capacidade do equipamento de extrusão, foi possível a produção de vários tipos de folha, tendo como partida, duas vertentes distintas: mistura de diferentes polímeros, dando origem a uma folha com estrutura monocamada, e produção de folha com estrutura bicamada. Inicialmente, foi definido o procedimento experimental, para cada formulação testada, resumindose em 4 etapas: • secagem dos materiais (processo mencionado na secção 3.1.1); • processo de extrusão de folha monocamada ou bicamada, com uma espessura total de 1000 μm; • processo de termoformação, utilizando a termoformadora laboratorial, com o molde para copos do tipo Kiss, uma configuração geométrica utilizada internamente; • ensaio de enchimento a quente ( hot fill ), a cinco temperaturas diferentes (70 ºC, 75 ºC, 80 ºC, 85 ºC e 90 ºC) durante 5 minutos, com o propósito de se verificar a capacidade de resistência à deformação dos copos, para cada uma das formulações testadas. Uma vez obtidos os copos termoformados, observou-se, durante cerca de cinco minutos, a resposta de cada material, fotografando-se o produto final, para posterior comparação de resultados. Importa referir que, para cada ensaio, foram estabelecidas e ajustadas as condições de processamento de extrusão e de termoformação. Definiu-se, ainda, um delineamento experimental, de forma a reduzir as várias possibilidades de combinação dos materiais ao longo do procedimento apresentado de seguida: • O estudo de um novo material iniciar-se-á com 100 % desse novo material no total da folha para, através de ensaios, ser possível verificar a exatidão dos dados providos pelo fornecedor da matéria-prima, mais concretamente o valor de 𝑇 𝑔; • Aquando do uso de dois materiais, a estrutura bicamada será a primeira a ser estudada, ficando, na camada interna do copo, o material com maior 𝑇 𝑔 e, portanto, em contacto direto com o alimento quente, diminuindo a possibilidade de ocorrer deformação. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 52 Seguidamente, descrevem-se, com maior detalhe, as várias etapas do procedimento experimental, para os quatro materiais estudados ( PET_base, PET MOD X, PET MOD Y, PET MODZ ), apresentando-se os resultados obtidos. 3.2.1 Procedimento experimental do material PET_base A secagem deste material ocorreu durante cerca de quatro horas, a uma temperatura de 160 ºC. Como descrito no procedimento experimental, procedeu-se à extrusão de folha monocamada, com espessura 1000 μm, obtendo-se uma folha com boa transparência, seguindo-se a produção do copo termoformado e o ensaio de enchimento a quente. As condições do processo de extrusão de folha e do processo de termoformação do copo são apresentadas, a título de exemplo, no corpo de texto (Tabela 9 e Tabela 10). Tabela 9 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1000 μm PET_base. Extrusão Temperatura Extrusora 280 ºC Velocidade Extrusora 190 rpm Temperatura Blocos 250 ºC Temperatura Fieira 250 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 20°C / 28°C / 38°C Velocidade Rolos Arrefecimento 1,72 m/min Velocidade Rolo Puxo 1,85 m/min Tabela 10 - Condições de termoformação para o copo com 1000 μm PET_base. Termoformação Temperatura Resistências 220°C Formação 100° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,9 m/min O copo termoformado em PET_base (1000 μm ) apresentou uma pequena deformação no fundo da parede aos 75 ºC (roll out da base), concluindo-se que este material, para a respetiva espessura, Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 53 seria insuficiente para o objetivo do trabalho. Apenas para este caso específico, foram realizados novos ensaios, aumentando a espessura da folha para 1200 μm. Quando são adicionados outros polímeros mais dispendiosos, a adição de mais 200 μm à folha tornam o produto menos apelativo economicamente para a empresa. Para a obtenção da folha com 1200 μm as condições de extrusão foram adaptadas, aumentando a abertura dos rolos de calandragem e diminuindo a velocidade dos rolos de arrefecimento e de puxo, controlando o estiramento na folha. Quanto às condições de termoformação, foram aumentadas as temperaturas das resistências uma vez que a folha é mais espessa. As condições de extrusão e de termoformação encontram-se nas tabelas 11 e 12. Tabela 11 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1200 μm PET_base. Extrusão Temperatura Extrusora 280 ºC Velocidade Extrusora 190 rpm Temperatura Blocos 250 ºC Temperatura Fieira 250 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 20°C / 28°C / 38°C Velocidade Rolos Arrefecimento 1,52 m/min Velocidade Rolo Puxo 1,65 m/min Tabela 12 - Condições de termoformação para o copo com 1200 μm PET_base. Termoformação Temperatura Resistências 235°C Formação 100° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,9 m/min Na Figura 22, apresentam-se as fotografias dos copos termoformados, utilizando PET_base (1000 μm) e PET_base (1200 μm), respetivamente, após o ensaio de enchimento com água quente a 75 ºC. Para todos os ensaios, a temperatura da água é controlada através de um termómetro e é medido durante 5 minutos o comportamento do copo. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 54 É possível observar que com 1200 μm de espessura de parede, o copo resistiu aos 75 ºC. Notese que, ao longo desta secção, apenas serão apresentadas as fotografias para os ensaios mais relevantes, para cada formulação. As deformações apresentadas pelos copos são avaliadas pelo departamento de qualidade da Intraplás e categorizadas da seguinte forma: "Nenhuma deformação" para os copos apresentados sem nenhum comentário, "Deformação pouco acentuada" para os copos com pouca deformação (geralmente os copos são avaliados pela equipa de qualidade da empresa e posteriormente ajustadas as condições para obtenção de um copo otimizado) e "Deformação acentuada" para os copos rejeitados, por apresentarem uma deformação salientada. Procedeu-se ao enchimento do copo, com as várias temperaturas de água discutidas, a uma altura de aproximadamente 55 mm da base do copo, controlada por um termómetro e verificou-se o seu comportamento durante 5 minutos, Figura 22. Neste caso, ocorreu deformação aos 75 ºC, os ensaios a temperaturas superiores já não foram considerados para tratamento de resultados. Figura 22 - Copos 1000 μm PET_base e 1200 μm PET_base, respetivamente, após ensaio de enchimento com água a 75 ºC. 3.2.2 Procedimento experimental do material PET MOD X A matéria-prima PET MOD X deu seguimento ao estudo. Tal como foi definido no delineamento experimental, produziu-se uma folha com 100 % desse material, para testar a veracidade da informação fornecida na ficha técnica, seguida de extrusão de folha bicamada com o material PET_base . Antes de iniciar a extrusão, ambos os materiais foram colocados no desumidificador durante cerca de quatro horas, a 160 ºC, conforme indicação da ficha técnica. Na folha bicamada, utilizou-se uma incorporação máxima de 20 % de PET MOD X , sendo o máximo de incorporação definido para manter o produto economicamente vantajoso. Deste modo, foram obtidas folhas com as seguintes formulações: Deformação pouco acentuada 55 mm Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 55 • 1000 μm PET MOD X • 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD X As condições de extrusão da folha 1000 μm PET MOD X foram definidas tendo em consideração os valores utilizados para o PET_base , pelo facto de serem materiais idênticos, e foram ajustadas conforme o comportamento do material, de forma a garantir uma folha com as espessuras pretendidas. Da mesma forma, para a obtenção do copo com esta formulação, as condições de termoformação utilizadas são idênticas às da Tabela 10. No entanto, como o copo apresentava pouca espessura na sua base, a formação sofreu um atraso de 100º para 104º, permitindo ao material mais tempo para escoar para o fundo e assim aumentar a espessura da base do copo, e reduziu-se a velocidade para 4,2 m/min. Ambas as condições estão apresentadas nas tabelas 13 e 14. Tabela 13 - Condições de processamento de extrusão de folha com 1000 μm PET MOD X. Extrusão Temperatura Extrusora 280 ºC Velocidade Extrusora 150 rpm Temperatura Blocos 260 ºC Temperatura Fieira 260 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 20°C / 28°C / 38°C Velocidade Rolos Arrefecimento 2,08 m/min Velocidade Rolo Puxo 2,23 m/min Tabela 14 - Condições de termoformação para o copo com 1000 μm PET MOD X. Termoformação Temperatura Resistências 220°C Formação 104° / 212° Guias 69° / 290° Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 62 As condições de extrusão são idênticas às anteriores, diferindo apenas na velocidade de extrusão e nas velocidades dos rolos de arrefecimento e puxo, garantindo uma correta espessura de camadas. As condições de termoformação são semelhantes às anteriores, contudo a redução da espessura da camada com PET MOD Y traduziu-se numa redução da temperatura das resistências, e um adiantamento do início da formação para diminuir a espessura do fundo do copo. As condições de extrusão e de termoformação estão apresentadas nas tabelas 22 e 23. Tabela 22 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Y. Extrusão Temperatura Extrusora ( PET_base ) 280 ºC Temperatura Extrusora ( PET MOD Y ) 260 ºC Velocidade Extrusora ( PET_base ) 190 rpm Velocidade Extrusora ( PET MOD Y ) 21 rpm Temperatura Blocos 260 ºC Temperatura Fieira 260 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 20°C / 60°C / 38°C Velocidade Rolos Arrefecimento 1,5 m/min Velocidade Rolo Puxo 1,67 m/min Tabela 23 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Y. Termoformação Temperatura Resistências 260°C Formação 96° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,9 m/min Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 63 Comparando as folhas obtidas com 200 μm e 100 μm de PET MOD Y , era possível prever que ocorreria delaminação durante o processo de termoformação, que pode ser consequência de alguns fatores, como por exemplo, não se ter procedido à secagem do material de forma correta, o que se fez notar nas marcas apresentadas ao longo da folha, como é possível observar-se na primeira imagem da Figura 26, e/ou incompatibilidade entre os materiais utilizados. É possível notar que o defeito na folha com 200 μm é mais acentuado. Figura 26 - Delaminação apresentada nas folhas com (800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Y) e (900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Y), respetivamente e deteção de pontos de humidade. Com a utilização de 200 μm de PET MOD Y o copo abriu por completo, não tendo sido possível produzir nenhuma amostra. O copo obtido com 100 μm de PET MOD Y apresentou a delaminação referida anteriormente e a falta de alongamento que era expectável pela informação fornecida pela ficha técnica sobre o alongamento do material PET MOD Y (114 %), ser muito baixa quando comparado com um PET comum (>300 %), Figura 27. Figura 27 - Delaminação do copo com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Y durante o processo de termoformação. Por este motivo, as formulações não foram consideradas para o projeto, não havendo o prosseguimento dos ensaios. Como possível correção ao problema de delaminação foram misturadas, na camada com 200 μm as matérias-primas numa proporção de 50 %/50 %, numa tentativa de obter compatibilidade entre os materiais no processo, tendo sida estruturada a seguinte formulação: Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 64 • 800 μm PET_base + 200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y) As condições de extrusão são idênticas às utilizadas para 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Y , com exceção da temperatura de extrusão da camada com 200 μm, que neste caso foi aumentada para 280 ºC por incorporar PET_base na mistura, que apresenta uma temperatura de extrusão superior. As velocidades dos rolos de arrefecimento e de puxo foram ligeiramente ajustadas para se obter a espessura pretendida. Ao observar a folha extrudida constou-se que os materiais eram imiscíveis, pois apresentavam uma folha parcialmente baça. O processo de termoformação realizou-se tendo em conta as condições de termoformação do PET_base , sendo apenas aumentada a temperatura das resistências devido à incorporação de PET MOD Y que necessita de maior temperatura para ser moldado, e a falta de espessura na base traduziu-se num atraso no início da formação do copo de 100º para 104º. As condições de extrusão e de termoformação estão apresentadas nas tabelas 24 e 25. Tabela 24 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y). Extrusão Temperatura Extrusora ( PET_base ) 280 ºC Temperatura Extrusora (Mistura) 280 ºC Velocidade Extrusora ( PET_base ) 190 rpm Velocidade Extrusora (Mistura) 46 rpm Temperatura Blocos 260 ºC Temperatura Fieira 260 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 20°C / 60°C / 38°C Velocidade Rolos Arrefecimento 1,70 m/min Velocidade Rolo Puxo 1,85 m/min Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 65 Tabela 25 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y). Termoformação Temperatura Resistências 240°C Formação 104° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,9 m/min Quando termoformado o copo, as variações de transparência tornaram-se visíveis devido às tensões originadas pelo stress, obtido por sobre estiramento, ocorrido na camada interna (200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y )). O problema de delaminação obtido com as formulações anteriores foi resolvido utilizando a mistura de materiais, contudo observou-se uma deformação acentuada obtida no ensaio de enchimento de 75 ºC, tal como é observável na Figura 28. Figura 28 -- Copo 800 μm PET_base + 200 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y), após ensaio de enchimento com água a 75 ºC. Com o intuito de obter um copo que não apresentasse nenhuma deformação com enchimento a quente aos 75 ºC e 80 ºC, foi testada uma nova folha com 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y ). • 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y ) Deformação acentuada Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 66 No processo de extrusão as temperaturas das extrusoras foram iguais às do PET_base . As velocidades de processamento e dos rolos (arrefecimento e de puxo) foram ajustadas de forma a fazer uma folha uniforme com duas camadas de 500 μm, contudo o resultado obtido foi uma folha com baixa transparência devido à imiscibilidade entre os materiais referida anteriormente. No processo de termoformação, devido à necessidade de fornecer mais calor à folha resultante de uma maior incorporação de PET MOD Y, uma menor velocidade de termoformação (3,8 m/min) foi utilizada no processo, garantindo que a folha recebesse mais calor antes de se iniciar a moldação. As condições de extrusão e de termoformação estão apresentadas nas tabelas 26 e 27. No ensaio de enchimento a quente, apesar da baixa transparência, o copo suportou o enchimento a 85 ºC e apenas sofreu uma ligeira deformação aos 90 ºC, Figura 29. Figura 29 - Copo 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y), após ensaio de enchimento com água aos 85 ºC e 90 ºC, respetivamente. Após termoformação, era notável a necessidade de otimizar a percentagem de incorporação de PET MOD Y e melhorar a sua transparência. Para atingir este objetivo reduziu-se a incorporação dessa matéria-prima na camada com a mistura. A formulação para esse estudo foi a seguinte: • 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y ) Deformação pouco acentuada Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 67 Os processos de extrusão e de termoformação foram realizados com as mesmas condições da formulação anterior, para se proceder a uma comparação quanto à opacidade e deformação dos copos. As condições de extrusão e de termoformação estão apresentadas nas tabelas 26 e 27. Tabela 26 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y) e de folha bicamada com 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y). Extrusão Temperatura Extrusora ( PET_base ) 280 ºC Temperatura Extrusora (Mistura) 280 ºC Velocidade Extrusora ( PET_base ) 150 rpm Velocidade Extrusora (Mistura) 150 rpm Temperatura Blocos 260 ºC Temperatura Fieira 260 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 20°C / 60°C / 38°C Velocidade Rolos Arrefecimento 2,13 m/min Velocidade Rolo Puxo 2,28 m/min Tabela 27 - Condições de termoformação para o copo bicamada com 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y) e para o copo bicamada 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y). Termoformação Temperatura Resistências 240°C Formação 104° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 3,8 m/min No ensaio de enchimento a quente, o copo com as características atuais apresentou uma pequena deformação aos 90 ºC, mas uma maior transparência em relação ao anterior. Atendendo que a incorporação de PET MOD Y é menor que a anterior, ocorreu uma otimização para a temperatura de 85 ºC, Figura 30. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 68 Figura 30 - Copo 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y), após ensaio de enchimento com água aos 85 ºC e 90 ºC, respetivamente. Após uma avaliação das formulações com a utilização do material PET MOD Y , foi possível préselecionar a formulação 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y ) como uma possível solução para a temperatura de 85 ºC. Como a folha com estrutura bicamada apresentou bons resultados e, como referido, era a camada com maior probabilidade de sucesso, a estrutura monocamada não foi estudada. 3.2.4 Procedimento experimental do material PET MOD Z Terminado o estudo com PET MOD Y , iniciou-se a procura por novas soluções de combinações com a matéria-prima PET MOD Z . Antes de iniciar qualquer processamento, a nova matéria-prima foi, também, colocada num desumidificador, durante dez horas a 85 ºC, e o PET_base , durante quatro horas a 160 ºC. Por indicação da ficha técnica e aconselhamento por parte da empresa fornecedora, a secagem do material deve ser realizada em condições ideais para obter o produto final desejado. Como aconteceu com os restantes materiais, iniciou-se a extrusão de folha monocamada com 1000 μm de material PET MOD Z . Contudo, o material era extremamente frágil, devido ao reduzido valor de IV e, durante o processo, mostrou-se quebradiço, não tendo sido possível obter a folha. Deu-se então início ao estudo de folha bicamada com a seguinte formulação: • 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z Deformação pouco acentuada Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 69 No processo de extrusão como as temperaturas recomendadas para processar PET MOD Z , são ligeiramente inferiores às do PET_base e as temperaturas dos rolos de arrefecimento recomendadas são superiores, foi necessário encontrar as condições ótimas para proceder à extrusão. As condições de termoformação foram inicialmente utilizadas tendo em conta as do PET_base. Contudo, a baixa temperatura na folha implicou um aumento gradual da temperatura até se atingir os valores necessários à moldação (250 ºC). Para se afinar a distribuição de espessuras na base, atrasouse o início da formação para 104º e reduziu-se a velocidade de termoformação para 4,2 m/min. As condições de extrusão e de termoformação estão apresentadas nas tabelas 28 e 29. Tabela 28 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z. Extrusão Temperatura Extrusora ( PET MOD Z ) 250 ºC Temperatura Extrusora ( PET_base ) 280 ºC Velocidade Extrusora ( PET MOD Z ) 50 rpm Velocidade Extrusora ( PET_base ) 160 rpm Temperatura Blocos 250 ºC Temperatura Fieira 260 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 35°C / 20°C / 60°C Velocidade Rolos Arrefecimento 1,63 m/min Velocidade Rolo Puxo 1,49 m/min Tabela 29 - Condições de termoformação para os copos bicamada com 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z. Termoformação Temperatura Resistências 250°C Formação 104° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,2 m/min O copo com 200 μm PET MOD Z manteve a sua forma até, aproximadamente, os 80 ºC. À temperatura de 85 ºC, o fundo da parede começou a deformar, perdendo o copo a sua estabilidade, como apresentado na Figura 31. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 70 Figura 31 - Copo 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z, após ensaio de enchimento com água aos 80 ºC e 85 ºC, respetivamente. Como definido anteriormente, para otimizar a relação custo/performance dos copos procedeu-se ao estudo de bicamada com a seguinte formulação: • 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Z As condições de extrusão utilizadas para a obtenção da folha foram idênticas às da formulação 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z . Como a camada de PET MOD Z é menor que a anterior, reduziu-se a velocidade de extrusão desta camada. Os parâmetros de termoformação são idênticos aos utilizados na formulação 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z, mas pelo facto da camada de PET MOD Z ter menor espessura, a temperatura das resistências necessária para a moldação foi menor (240 ºC). As condições de extrusão e de termoformação estão apresentadas nas tabelas 30 e 31. Deformação pouco acentuada Deformação acentuada Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 71 Tabela 30 - Condições de processamento de extrusão de folha bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Z. Extrusão Temperatura Extrusora ( PET MOD Z ) 250 ºC Temperatura Extrusora ( PET_base ) 280 ºC Velocidade Extrusora ( PET MOD Z ) 25 rpm Velocidade Extrusora ( PET_base ) 185 rpm Temperatura Blocos 250 ºC Temperatura Fieira 260 ºC Temperatura Rolos Arrefecimento 35°C / 20°C / 60°C Velocidade Rolos Arrefecimento 1,63 m/min Velocidade Rolo Puxo 1,49 m/min Tabela 31 - Condições de termoformação para os copos bicamada com 900 μm PET_base + 100 μm PET MOD Z. Termoformação Temperatura Resistências 240°C Formação 104° / 212° Guias 69° / 290° Punção 73° / 176° Velocidade 4,2 m/min No seguimento dos ensaios, o copo com 100 μm PET MOD Z manteve a resistência e forma até aos 75 ºC. Para a temperatura da água a 80 ºC, já se verificou uma deformação no fundo da parede, enquanto para os 85 ºC, o fundo do copo cedeu, como se pode ver na Figura 32. Ambas as folhas, apesar de estruturas diferentes, mantiveram a transparência requerida. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 78 4. TRABALHO EXPERIMENTAL Para a caracterização das matérias-primas e formulações, foram utilizadas várias técnicas, que serão referidas de seguida, e deram auxílio na sua identificação, contribuindo para entendermos como os materiais se comportam. 4.1 Distribuição de espessuras A distribuição de espessuras é um dos fatores impactantes nas caracterizações subsequentes do material e conceção de uma embalagem termoformada, fornecendo uma ideia do quão desviado se encontra do valor admitido (para as folhas - 1000 μm). Com a ajuda de um micrómetro, foram recolhidos uma média de 3 valores de espessura em 6 pontos ao longo da folha, Tabela 41, Anexo B. De forma a compreender a distribuição de espessuras ao longo do copo (base, parede e aba) mediram-se, também com a ajuda de um micrómetro, uma média de 3 valores de espessura, Tabela 42, Anexo B, para cada um dos 6 pontos representados na Figura 34, correspondendo o ponto 6 (P6) à base do copo e o ponto 1 (P1) à sua aba. Os pontos ao longo da parede apresentam a mesma distância entre eles. Figura 34 - Pontos de referência na medição de espessura do copo termoformado ao longo da linha do punção para copos tipo “Kiss”. A determinação das espessuras é realizada de forma a auxiliar a compreensão de possíveis irregularidades de outros ensaios, como por exemplo, no teste de resistência à tração ou no ensaio de contração [24]. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 79 4.2 Técnicas de caracterização ótica 4.2.1 Espectrofotometria A caracterização ótica é uma etapa de avaliação determinante no projeto, e como tal as suas propriedades serão influenciadas pela morfologia do polímero. À transmissão de luz obtida quando se mede apenas o feixe de luz transmitido, que sofre uma dispersão superior a 2,5º em relação à direção do feixe de luz incidente chama-se opacidade, Figura 35 [48]. Figura 35 - Representação esquemática de um feixe de luz a incidir sobre uma superfície plana (adaptada de [48]). A medição da opacidade fornece informação importante quando se pretende obter materiais transparentes ou opacos e pode ser calculada através da Equação (2): % 𝑜𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑥 100 (2) Atendendo que, apenas é considerado um produto final transparente caso o valor do ensaio corresponda a valores menores que 40 % de opacidade (valor determinado pelo cliente), foi realizado o estudo para todas as folhas e copos das formulações selecionadas e discutidos os resultados no capítulo 5. Com a ajuda de um espectrofotômetro X-rite color i5 existente na Intraplás, foram medidos transversalmente uma média de 5 valores para cada folha (Tabela 43, Anexo B) e uma média de 5 valores para cada copo (Tabela 44, Anexo B). Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 80 4.3 Técnicas de caracterização térmica 4.3.1 Ensaio de contração O ensaio de contração caracteriza-se pela contração que as folhas extrudidas sofrem quando expostas a elevadas temperaturas. As cadeias moleculares dos polímeros, desenvolvem durante o processamento um variado grau de orientações. Estas cadeias orientadas tendem sempre a retornar o seu estado original, a chamada “memória do polímero”, criando tensões internas. Consequentemente, influenciará no aumento da resistência mecânica no sentido da orientação. A contração tenderá a ser maior no sentido desta orientação e não transversalmente devido às condições do processamento da linha de extrusão utilizadas. Para o ensaio, as amostras que se encontram a 22 +/- 2 ºC, foram colocadas verticalmente entre chapas de aço inoxidável e mergulhadas em óleo a uma temperatura de 152 ºC, durante 10 minutos. Ao fim do tempo são registados os valores percentuais de contração em ambos os sentidos, longitudinal e transversal, Tabela 45, Anexo B. 4.3.2 Temperatura de amolecimento Vicat A temperatura de amolecimento Vicat está relacionada com a temperatura à qual se inicia a mobilidade molecular de um polímero e, como tal, os valores são associados à Tg do material. O ensaio de Vicat por norma, complementa os resultados obtidos por DSC. O equipamento utilizado apresenta duas estações constituídas por duas agulhas que penetram o material sob a ação de uma carga de 5 kg. As agulhas são mergulhadas num banho de óleo de silicone que se encontra a uma temperatura inicial de 23 ºC, aumentando 50 ºC/hora. No momento em que as amostras sofrem a penetração até uma profundidade de 1.50 mm, o ponto inicial de amolecimento dos materiais é registado. Foram recolhidos uma média de 3 valores para cada formulação (Tabela 46, Anexo B). Para o ensaio recorreu-se ao equipamento Ray–Ran HDT-VICAT Softening Point Apparatus , conforme a norma ISO 10350 recorrente ao método B50. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 81 4.3.3 Calorimetria Diferencial de Varrimento – DSC Para a avaliação das propriedades térmicas dos polímeros, recorreu-se a calorimetria diferencial de varrimento (DSC) com o equipamento da marca Netzsch, modelo DSC 200 F3, Figura 36Erro! A origem da referência não foi encontrada., sustentando os resultados obtidos pelo ensaio de Vicat. O ensaio é realizado segundo a norma ISO 11357-1:2016 que descreve os princípios gerais de análise diferencial calorimétrica em plásticos. É então possível através deste ensaio determinar a 𝑇 𝑔, a 𝑇 𝑓 e a temperatura de cristalização (𝑇𝑐) das matérias-primas e das formulações com mistura de materiais. Figura 36 - Equipamento DSC Netzsch utilizado no projeto. A uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min foi feita uma corrida térmica de 0 a 300 ºC, numa atmosfera de azoto, detetando-se as variações de temperatura entre as amostras selecionadas e uma amostra de referência com aproximadamente 20 mg, em cápsulas hermeticamente fechadas. De seguida a amostra sofre um arrefecimento à mesmo velocidade seguida de um outro aquecimento. O grau de cristalinidade das amostras foi calculado, levando em consideração a fração mássica de PET, utilizando a Equação (3) [38,39]: 𝜒𝑐=∆𝐻𝑓 − ∆𝐻𝑐 ΔH 𝑓 0 .φ𝑚 × 100 (3) Onde: 𝜒𝑐 = grau de cristalinidade da amostra (%); ∆𝐻𝑓 = entalpia de fusão da amostra (J/g); Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 82 ∆𝐻𝑐 = entalpia de cristalização (J/g); ΔH 𝑓 0 = entalpia de fusão do PET hipoteticamente 100 % cristalino, valor tabelado 117 J/g [39]; φ𝑚 = fração mássica de PET. 4.3.4 Espectrofotometria de infravermelhos – FTIR O FTIR é um método espectroscópico de análise onde os raios IV são absorvidos pelas ligações moleculares. A energia desses raios IV esta relacionada com a energia vibracional das diferentes ligações encontradas nos grupos funcionais de um composto, ou seja, a energia de cada pico num espectro de absorção corresponde à frequência de vibração de parte da molécula da amostra e para que ocorra essa absorção infravermelha, a molécula precisa que o momento dipolar sofra uma variação durante a vibração. Analisaram-se de forma qualitativa, as posições e intensidades das bandas de absorção presentes nas amostras previamente selecionadas e possíveis alterações na sua estrutura química com a ajuda do espectrofotómetro PerkinElmer modelo Spectrum 100, Figura 37. Foram registados valores numa faixa de 400 – 4000 𝑐𝑚−1, usando 16 varrimentos e uma resolução de 4 𝑐𝑚−1. Figura 37 - Espectrofotómetro PerkinElmer utilizado no projeto. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 83 4.4 Técnicas de caracterização mecânica 4.4.1 Ensaio de resistência à compressão vertical – RCV O ensaio de RCV determina a resistência do copo à compressão vertical. Se a distribuição de espessuras ao longo do copo estiver otimizada os valores de RCV obtidos serão elevados, no caso de existirem zonas críticas sem material suficiente para suportar os limites requeridos obter-se-ão valores de RCV baixos, que podem comprometer o embalamento e transporte do produto. A obtenção de um copo com a distribuição de espessuras necessárias para um RCV elevado, deve por norma apresentar uma maior espessura no fundo da parede e na base do copo. Ao longo da parede a distribuição de espessuras deve ser o mais uniforme possível. Analisou-se uma média de três ensaios para cada condição a uma velocidade de carga de 50 mm/min, com força de carga de 5N, velocidade de compressão de 10 mm/min e um limite de paragem de ensaio de 4 mm de extensão, com recurso a uma máquina de ensaios universal da marca Lloyd Instruments . Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 85 5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS As formulações previamente selecionadas, foram estudadas e caracterizadas ao longo deste capítulo, assim como as número 6, 7 e 8, com o intuito de entender os fatores que poderão ter influenciado os resultados. 5.1 Distribuição de espessuras – Folhas Para cada uma das formulações foram recolhidos os valores de espessura em seis pontos igualmente espaçados ao longo de cada uma das folhas, a Erro! A origem da referência não foi encontrada. apresenta os resultados obtidos. Figura 38 - Distribuição de espessuras ao longo da folha para cada amostra. Com a exceção da folha com espessura 1200 μm de PET_base , a espessura definida inicialmente para cada formulação foi de 1000 μm. Contudo existem variações em algumas das folhas selecionadas. Esta variação de espessura terá influência nas caracterizações subsequentes das amostras e está relacionada com as condições de processamento estabelecidas. Por observação do gráfico, é possível notar um desvio na espessura de até + 80 μm do valor estabelecido em todas as formulações e elevadas diferenças de espessura ao longo de cada folha, que podem comprometer os resultados da variação de espessuras dos ensaios que se realizarão, por 1073 1080 1073 1066 1080 1065 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1 2 3 4 5 6 Espessura (µm) (1) 1000μm PET_base (2) 1200μm PET_base (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 86 exemplo, uma posterior incorreta distribuição das espessuras, ao longo das paredes do copo, e consequente deformação, após enchimento nas zonas com menos material, sendo necessário admitilas nas justificações. Este erro deve-se ao difícil manuseamento da extrusora teste utilizada e pode estar associado à velocidade dos rolos utilizada ou até, em último caso, ser resultado de uma calibração incorreta da fieira na extrusora. Os ajustes apesar de serem realizados, as folhas apresentam sempre uma pequena variação de espessuras, necessária ter em consideração. 5.2 Medição por espectrofotometria das folhas Todas as formulações apresentaram um nível de opacidade diferente na folha, Erro! A origem da referência não foi encontrada., que está dependente da morfologia dos materiais, ou seja, da percentagem de cristalização de cada um, da compatibilidade e miscibilidade entre os materiais em cada folha e do estiramento induzido durante o processo de extrusão. A Tabela 47 com os valores correspondentes às medições efetuadas, encontra-se no Anexo C. Figura 39 - Resultados do ensaio de opacidade da folha para cada amostra. Tendo em conta os valores de transparência requeridos para o projeto (<40 % de opacidade), é possível fazer uma análise das formulações que integram esse limite. 15,63 15,52 16,81 38,73 14,75 16,21 40,11 17,24 0 10 20 30 40 50 Opacidade (%) (1) 1000μm PET_base (2) 1200μm PET_base (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 87 A reduzida diferença observada entre a folha com 1000 μm e 1200 μm de PET_base pode ser desprezada, uma vez que os valores são semelhantes, concluindo que o PET_base tem um valor de opacidade de aproximadamente 15,5%. A utilização de PET MOD X ou de PET MOD Z em bicamada apresenta um nível de opacidade muito baixo. Os ensaios 3, 5, 6 e 8 têm valores muito semelhantes aos do PET_base, indicando que os materiais acima referidos têm valores de transparência semelhantes à do PET_base, quando processados em uma camada sem mistura, o que se demonstra ideal para este projeto Quando se obtiveram as folhas para as formulações 4 e 7, era observável uma baixa transparência devido à imiscibilidade entre matérias-primas, e o aumento do teor de PET MOD Y na mistura concede à folha uma menor transparência. O ensaio de espetrofotometria comprovou esse aumento de opacidade, apesar disso, a formulação 4 apresentou valores admissíveis no âmbito do projeto. Contudo, torna-se recomendável uma otimização dos parâmetros de processamento para a formulação 4, uma vez que os valores de opacidade estão próximos do limite. Estes valores tem um nível de confiança elevado, uma vez que a variação é baixa para cada uma das amostras (desvio padrão ilustrado na Figura 39). 5.3 Ensaio de contração Os ensaios de contração foram realizados no sentido longitudinal e transversal do processamento dos materiais, e como tal, está intrinsecamente relacionado com as condições de extrusão. Níveis mais elevados de orientação geralmente levam a valores mais elevados de contração. A Figura 40 apresenta os valores de contração em percentagem (%) para cada uma das formulações. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 94 A Tabela 37, que também compreende o grau de cristalinidade adquirido pelos grânulos processados após a primeira rampa de aquecimento. Através da Equação (3), apresentada anteriormente no capítulo 3.3.3, foi possível calcular o grau de cristalinidade dos grânulos estudados. 𝜒𝑐=∆𝐻𝑓 − ∆𝐻𝑐 ΔH 𝑓 0 x φ𝑚 × 100 (3) Substituindo para a amostra PET_base : 𝜒𝑐=57,68 − 0 117 x 1 × 100 =49,29 % (4) Substituindo para a amostra PET MOD X : 𝜒𝑐=40,39 − 0 117 x 1 × 100 =34,52 % (5) Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 95 Tabela 37 - Grau de cristalinidade apresentado pelo DSC dos materiais em grânulos no primeiro aquecimento. Amostras Tg (ºC) Tf (ºC) ∆Hf (J/g) ∆Hc (J/g) 𝛗𝒎(g) 𝑿𝒄,𝒉(%) PET_base 84,7 242,2 57,68 - 1 49,29 PET MOD X 83,9 227,8 40,39 - 1 34,52 A Tabela 37 não apresenta valores para as amostras PET MOD Y e PET MOD Z, uma vez que ambas são amorfas, tal como visto nos ensaios DSC, não sendo possível calcular o grau de cristalinidade. O valor do grau de cristalinidade apresentado pela amostra PET_base (49,29 %), é elevado, o que pode ser justificado pelo lento arrefecimento imposto à amostra no processo de DSC, contrariamente ao que acontece no processo de extrusão realizado industrialmente. Analisando esta informação pode concluir-se que os valores de cristalinidade das folhas extrudidas são mais baixos que os obtidos pelo DSC, contudo estes podem ser utilizados como suporte comparativo entre amostras. Foram também realizados ensaios DSC para as formulações que apresentavam misturas na sua composição. No Anexo D encontram-se os termogramas de DSC correspondentes a cada amostra da Tabela 38. Atendendo que as misturas contêm uma percentagem de PET_base semicristalino, com o auxílio da Equação (3), foi possível calcular o grau de cristalização do PET_base , 𝑋𝑐𝑃𝐸𝑇(%) nas amostras, através da obtenção da Equação (6). Assim, numa estrutura com dois materiais diferentes aplica-se a seguinte equação: 𝜒𝑐𝑃𝐸𝑇 = (∆𝐻𝑓 x φ𝑚 − ∆𝐻𝑐 x φ𝑚 φ𝑚𝑃𝐸𝑇 ) ΔH 𝑓 0 x 100 (6) Na Equação (6), a multiplicação dos parâmetros (∆𝐻𝑓) e (∆𝐻𝑐) pela massa total da amostra, seguida da divisão pela fração mássica de PET_base existente na sua estrutura, permitiu obter o valor da diferença de entalpia correspondente apenas ao PET_base. Após dividir pela entalpia de fusão do PET hipoteticamente 100% cristalino (117J/g), obtém-se o valor de cristalização de PET_base presente na amostra total. Substituindo na Equação (6) os valores da amostra 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y ): 𝜒𝑐𝑃𝐸𝑇 =(31,03 x 0,008 − 19,13 x 0,008 0,007 ) 117 x 100 =11,62 % (7) Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 96 Substituindo na Equação (6) os valores da amostra 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y ): 𝜒𝑐𝑃𝐸𝑇 =(20,03 x 0,02 − 7,4 x 0,02 0,015 ) 117 x 100 =14,39 % (8) Atendendo que não é possível determinar corretamente a percentagem de cristalização do PET em cada uma das camadas e existe um erro associado ao declive da linha de base, este valor é uma aproximação ao valor real. Contudo, os valores de cristalização do PET na primeira rampa de aquecimento, para ambas as misturas, é baixo, confirmando que os elevados valores de opacidade na folha não se devem à presença de cristalização na estrutura. Tabela 38 - Grau de cristalinidade apresentado pelo DSC das formulações em folha no primeiro aquecimento. Amostras Massa (g) ∆Hf (J/g) ∆Hc (J/g) 𝛗𝒎𝑷𝑬𝑻(g) 𝑿𝒄(%) 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y ) 0,008 31,03 19,13 0,007 11,62 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y ) 0,02 20,03 7,40 0,015 14,39 Pela observação dos termogramas de DSC são observáveis dois picos na zona de fusão. Como referido anteriormente, pela literatura, uma não correta realização de secagem poderá resultar no aparecimento de um segundo pico, que é corrigido durante o tratamento térmico com o aumento do tempo de residência [3]. Outra causa deste desfasamento do valor de Tf poderá estar relacionado com a percentagem de cristalização do PET_base presente em cada uma das camadas, que individualizará o valor de temperatura de fusão. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 97 5.6 FTIR De forma a compreender as ligações químicas apresentadas pelos materiais provenientes das modificações resultantes da sua copolimerização, foram realizados ensaios de FTIR a todos os grânulos dos materiais. Cada ligação química possui a sua própria frequência natural e vibração, e como tal, um determinado posicionamento, tornando-se únicas no espetro de infravermelhos. As novas ligações resultantes das copolimerizações surgirão na forma de novos picos, ou com picos de maior ou menor intensidade, exibindo e permitindo identificar as alterações realizadas na composição inicial do PET. Após realização do ensaio foram obtidos os resultados apresentados no Anexo E, que possibilitaram as interpretações. A obtenção do espetro correspondente ao PET_base , Figura 46, permitiu a identificação das ligações apresentadas na sua estrutura química. Figura 46 - Espetro FTIR da amostra PET_base. A estrutura química do polietileno tereftalato apresenta vários tipos de ligações, entre elas encontram-se ligações C-H, C=O, C=C, C-O e O-H. Por observação do espetro, verifica-se a presença de bandas a 728 𝑐𝑚−1e 712 𝑐𝑚−1 relacionadas com o estiramento da ligação C-H de anéis aromáticos na molécula de PET se encontra presente, e o mesmo acontece na banda 973 𝑐𝑚−1 [49,50]. A presença do anel aromático C-H no plano aparece ainda por volta dos 1018 𝑐𝑚−1 [51]. A banda a 1042 𝑐𝑚−1 3758 3626 3552 3432 3335 3228 3102 3068 3054 2960 2890 2858 2628 2550 2389 2284 2111 1950 1732 1715 1613 1578 1525 1504 1454 1409 1371 1340 1243 1174 11231042 1018 973 874 843 809 793 728 712 680 655 632 500 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 40080012001600200024002800320036004000 T % cm-1 PET BASE Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 98 associa-se ao grupo metileno e vibrações da ligação C-O presente em grupos ésteres, sendo que esse estiramento é proveniente de um éster conjugado característico do PET [37,51]. Nas banda 1123 𝑐𝑚−1e 1243 𝑐𝑚−1, ocorre o estiramento de grupos ésteres de grupos de ácido carboxílicos presentes na molécula e a ligação -C-C-Oassimétrico [50,51]. Ésteres conjugados com o grupo C=C tem uma absorção forte no espetro, entre 1300-1600 𝑐𝑚−1 e geralmente revela várias bandas nessa gama [47]. Os picos com valores de 1340 𝑐𝑚−1, 1409 𝑐𝑚−1 e 1455 𝑐𝑚−1 do espetro do PET_base , associam-se ao estiramento do grupo C-O, deformação do grupo O-H [50,52] e modos de vibração de flexão e agitação vibracional do segmento de etileno glicol [37]. Pela análise espectral, as bandas 1613 𝑐𝑚−1, 1578 𝑐𝑚−1, 1525 𝑐𝑚−1 e 1504 𝑐𝑚−1 são bandas de intensidade média/alta, e a suas ligações correspondem a vibração aromática da estrutura com estiramento do grupo C=C de ácidos carboxílicos (aromáticos) presentes na molécula [50]. A 1732 𝑐𝑚−1 e 1715 𝑐𝑚−1 a banda correspondente é muito intensa e ocorre o estiramento da ligação C=O de ácidos carboxílicos alifáticos simples na forma dimérica [49,50,52], Figura 47. Figura 47 - Conjugação do grupo éster com o anel aromático; 1740-1715 𝑐𝑚−1 da ligação C=O e 1600-1450 𝑐𝑚−1do anel. Retirado de [49]. A 2960 𝑐𝑚−1 , 2890 𝑐𝑚−1 e 2858 𝑐𝑚−1 associa-se o estiramento simétrico do grupo C-H alifático e a 3102 𝑐𝑚−1, 3068 𝑐𝑚−1 e 3054 𝑐𝑚−1 o estiramento simétrico do grupo C-H aromático [52]. A banda 3432 𝑐𝑚−1, deve-se à ocorrência do estiramento da ligação –O-H, associando-se à absorção dos grupos hidroxilas terminais nas cadeias de PET, assim como a presença de humidade, apesar da secagem realizada [50,52]. Na Tabela 49, do Anexo E, encontra-se em síntese a identificação das ligações químicas do espetro do PET_base que servirá posteriormente de referência na análise dos restantes materiais. Quando se procedeu à realização do espetro para o material PET MOD X , Figura 48, foi obtido o gráfico da Figura 57, do Anexo E. Para uma melhor análise foram colocados os gráficos da seguinte forma: Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 99 Figura 48 - Identificação de alterações no espetro FTIR das amostras PET_base e PET MOD X. Por observação do gráfico é possível identificar variações em algumas zonas do espetro comparativamente com o PET_base . Observa-se o aparecimento de uma nova banda em aproximadamente 1604cm-, correspondente à vibração aromática com o estiramento do grupo C=C de ácidos carboxílicos no espetro do PET. Os ácidos carboxílicos têm um ponto de fusão elevado, uma característica presente devido à ligação dupla que contêm, fornecendo ao polímero resistência térmica. O aparecimento de um pico em 1217𝑐𝑚−1, também revela uma possível alteração química no grupo éster. A imagem do lado direito revela alterações nos anéis aromáticos. Com o auxílio da Tabela 2 e do espetro de FTIR do PEN, Figura 49, verificou-se que uma substituição do anel benzénico aromático do PET, por um duplo anel naftalato aromático do PEN em aproximadamente 826𝑐𝑚−1. 1613 1604 1577 1563 1557 1526 1504 1455 1371 1217 1613 1578 1563 1525 1504 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 115013501550 T % cm -1 PET MOD X PET BASE 949 929 826 769 728 641 500 480 949 930 728 656 500 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 450650850 T % cm -1 PET MOD X PET BASE Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 100 Figura 49 - Espetro FTIR das amostras PEN e PET MOD X. Por comparação, é possível identificar um novo pico em 769 𝑐𝑚−1 (zona de anéis aromáticos) que não aparece no espetro do PET, no entanto, é um dos picos mais importantes do espetro do PEN. Também é possível observar duas nova bandas no espetro do PET MOD X , em 640 𝑐𝑚−1e 480 𝑐𝑚−1 que uma vez mais, quando comparadas com um espetro de PEN, é possível identificá-las. Pela literatura, sabe-se que para aumentar o valor de Tg e diminuir a cristalização é comum a introdução de comonómeros naftalato, na estrutura química do polímero [3]. Como referido anteriormente, a intensidade dos picos, as amplitudes e as suas posições são dependentes do processamento, por vezes essas alterações observam-se no espetro como variações correspondentes à configuração dos grupos e das ligações, ou até da cristalinidade existente. Para uma melhor explicação, um gráfico como o da Figura 15, onde apresenta a dependência da energia absorvida com o processamento (aquecimento, arrefecimento e um novo aquecimento) seria ideal, no entanto, como não se realizou esse estudo para a produção do gráfico, os valores são admitidos com as variações referidas. Pode-se concluir dos ensaios FTIR que as amostras PET MOD X e PET MOD Z apresentam várias modificações químicas de PET. Provavelmente, trata-se de copolímeros de PET-PEN com várias histórias térmicas, com possíveis substituições nos anéis benzénicos (nafténicos). Um estudo mais Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 101 rigoroso da estrutura química destas amostras seria importante, contudo ultrapassa os objetivos da presente dissertação. Após realizar o ensaio com a amostra PET MOD Y , foram observáveis as várias diferenças entre os materiais. A Figura 50 apresenta parte do gráfico do espetro de FTIR correspondente ao material PET MOD Y, o espetro completo encontra-se na Figura 58, do Anexo E. Figura 50 – Identificação de alterações no espetro FTIR das amostras PET_base e PET MOD Y. São várias as possíveis modificações realizadas num material e a identificação FTIR não é suficiente para conseguirmos afirmar quais ocorreram, deste modo baseamo-nos em hipóteses encontradas na literatura. No caso do PET MOD Y muitas das bandas que não apareciam no espetro PET_base correspondiam a ligações Nitro, e algo que foi estudado anteriormente foi que a introdução destes grupos no anel aromático, proporcionam um aumento do valor de Tg e uma diminuição da cristalização. Por exemplo, uma banda em 772 𝑐𝑚−1 poderá corresponder a vibrações de curvatura 𝑁𝑂2, e em 831 𝑐𝑚−1 a uma ligação -N-Ono anel aromático. Em 1062 𝑐𝑚−1 um possível estiramento 1819 1780 1466 1451 1385 1374 1351 1820 1715 1455 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1300150017001900 T % cm-1 PET MOD Y PET BASE 1221 1152 1062 1000 979 957 974 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 90011001300 T % cm-1 PET MOD Y PET BASE Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 102 de ligações -C-Ne em 1351 𝑐𝑚−1 a um estiramento (𝑁 = 𝑂)2 no anel [52]. Outras modificações possíveis durante a polimerização do material encontram-se em resumo na Tabela 51, do Anexo E. As bandas 644, 598, 575 e 552 𝑐𝑚−1 não foram possíveis identificar, contudo, não fazem parte dos grupos funcionais característicos do espetro PET_base. A Figura 51 apresenta parte do gráfico do espetro de FTIR correspondente ao material PET MOD Z, o espetro completo encontra-se na Figura 59 do Anexo E. Figura 51 - Identificação de alterações no espetro FTIR das amostras PET_base e PET MOD Z. No caso do material PET MOD Z, analizaram-se possibilidades muito distintas, por exemplo, em aproximadamente 1208 𝑐𝑚−1 a possível ocorrência de um estiramento assimétrico -C-O-C-, em 1471, 1462 e 1380 𝑐𝑚−1 uma forte ressonância nos sistemas aromáticos que contêm grupos 𝑁𝑂2 leva a uma vibração simétrica 𝑁𝑂2e é deslocada para frequências mais baixas, aumentando a intensidade [52] ou até uma dobra no plano ou tesoura de ligações 𝐶𝐻2 [52]. Em 1478 𝑐𝑚−1 um estiramento C=C no anel aromático [52]. Em 2659 e 2713 𝑐𝑚−1um estiramento -C-Hde grupos Aldeídos, em 2876 e 2847 2971 2908 2876 2847 2713 2659 26292579 2960 2907 2890 2854 26282579 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 24002600280030003200 T % cm-1 PET MOD Z PET BASE 1478 1471 1462 1456 1380 1208 1453 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 110013001500 T % cm-1 PET MOD Z PET BASE Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 103 vibrações de estiramento -C-Hassociadas a grupos Metil e Metileno [52]. E por último, em 2971 o estiramento da ligação -C-Halifático (sobreposto pelo estiramento -N-H-) em 𝐶 = 𝐶𝐻2 do anel [52]. As possíveis modificações durante a polimerização do material encontram-se em resumo na Tabela 52, do Anexo E. Algumas bandas não foram identificadas, contudo, não fazem parte dos grupos funcionais característicos do espetro PET_base. É necessário evidenciar que todas as associações são possíveis hipóteses que eventualmente fornecem ao polímero as características que procuramos para o projeto. Procedeu-se à continuidade do estudo dos espetros apenas para as formulações selecionadas que apresentavam mistura de materiais (amostra 4 e 7), isto porque o estudo de formulações sem mistura de materiais não forneceria nenhuma informação nova, mas sim um espetro com as bandas caracteristicas dos compostos utilizados. Quando se estuda um espetro com mistura de materiais, procura-se o aparecimento de novas bandas ou o desaparecimento de bandas existentes, que providenciaram informação para a identificação de um novo composto, ou seja, evidências da mistura de materiais. Os espetros estudados encontramse no Anexo E. As amostras apresentaram um gráfico idêntico ao PET_base, com algumas variações de bandas caracteristicas do novo material na sua estrutura, contudo, os espetros não revelaram o aparecimento de nenhuma banda nova originária da mistura (não ocorreu transesterificação) entre os materiais, nem o desparecimento de nenhuma banda integrante nos compostos, significando que não ocorreu nenhuma reação entre os materiais utilizados. No entanto, em algumas zonas dos espetros das amostras os valores de transmitância surgem deslocados, alguns com variação na intensidade e/ou nas amplitudes, o que significa que poderá haver diferentes percentagens de cristalização ou até terem ocorrido alterações nas configurações dos grupos. 5.7 Medição por espectrofotometria dos copos No ensaio de termoformação, por norma, a transparência aumenta em relação à folha devido ao estiramento do material. Contudo, existem consequências de processo anteriormente referidas como o sobre estiramento que levam ao aparecimento de tensões no copo, a cristalização dos materiais ou o “ burnskin ” que afetam negativamente a transparência. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 110 Por último, após o estudo com o material PET MOD Z selecionou-se a formulação 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD Z para a temperatura de enchimento de 80 ºC. No ensaio de opacidade da folha e do copo, os valores obtidos foram de aproximadamente menos 2 % de opacidade comparativamente com o PET_base . Quanto à temperatura de amolecimento Vicat e ao ensaio de DSC, os resultados foram positivos, apresentando o início da sua mobilidade molecular 3 ºC acima dos valores do PET_base e a Tg a 100,9 ºC, correspondendo ao que era expectável. Não foram obtidos resultados evidentes da realização do ensaio de FTIR e, portanto, não se pode retirar conclusões. Na obtenção do copo apresentado, a facilidade de escoamento do material durante a termoformação para o fundo da parede e base, devido ao seu baixo IV, permitiu uma favorável distribuição de espessuras, resultando num valor de RCV apropriado. Pela análise comparativa do copo com PET MOD X e do copo com PET MOD Z, este último apresenta uma maior otimização de processo, contudo o PET MOD X é um copo economicamente mais viável para produção, ficando a formulação 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD X, selecionada para a temperatura de enchimento de 80 ºC. Para o processo de reciclagem, apenas os materiais PET_base e PET MOD X, são materiais recicláveis, isto porque, no processo de reciclagem os materiais passam por um processo de moagem, seguido de lavagem, sendo posteriormente encaminhados para um processo de secagem. Este último implica atingir temperaturas de aproximadamente 150 ºC (muito acima da Tg do PET) que apenas polímeros cristalizados garantem que não ocorra a aglutinação de material. Os materiais referidos são os únicos com estrutura capaz de cristalizar e atender aos requisitos de reciclagem. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 111 7. TRABALHOS FUTUROS Para etapas futuras é proposta uma otimização das condições de processamento para a formulação 800 μm PET_base + 200 μm PET MOD X para aumentar a espessura na base do copo, através de, por exemplo, um atraso no valor de formação (entrada de ar mais tardia para o material escoar para o fundo do copo) no processo de termoformação. No desenvolvimento da formulação 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y ), um aumento da temperatura de extrusão e a redução da velocidade de rotação do fuso potenciaria na camada com mistura, a reação de transesterificação. No processo de termoformação, uma otimização exequível para melhorar a transparência seria o aumento da temperatura da folha, de forma a corrigir o sobre estiramento existente . O atraso no parâmetro da formação para conceder ao copo uma maior espessura de parede e um maior controlo do processo de secagem, também podem ser trabalhados para melhorar a distribuição de espessuras na parede e consequentemente o valor de RCV. Também se propõe, que para a realização de ensaios por extrusão, para obtenção de produtos com mistura, seja utilizada uma extrusora com duplo-fuso, de forma a melhorar a reação de transesterificação entre os materiais. Ensaios de migração e propriedades barreira serão necessários numa próxima fase, de forma a validar/certificar os produtos obtidos. Propõe-se também uma análise das misturas, recorrendo a técnicas de caracterização como SEM (scanning electron microscopy), SALS (small-anglelight scattering) e/ou STXM (scanning transmission X-ray microscopy) para estudar a morfologia das amostras e comparar com a miscibilidade resultante. O uso de alguns aditivos, também é visto como uma possível solução, no entanto, a percentagem de incorporação tem de compreender os valores admitidos pela legislação. Tendo em conta a situação atual vivida, e o objetivo final do estudo de obtenção de um produto mais sustentável que seja possível reciclar, também seria importante o estudo de incorporação de PET reciclado (RPET), por exemplo numa camada interior da estrutura coextrudida. Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 113 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] “Plastics Europe.” [Online]. Available: https://www.plasticseurope.org/en/resources/marketdata. [Acedido: 02-Feb-2020]. [2] F. Licciardello, “Packaging, blessing in disguise. Review on its diverse contribution to food sustainability,” Trends Food Sci. Technol., vol. 65, pp. 32–39, 2017. [3] John Scheirs and Timothy E. Long, Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2004. [4] S. Selke and J. Culter, Plastics Packaging, 3rd ed. Munich: Carl Hanser Verlag, 2016. [5] C. A. Harper and E. M. Petrie, Plastics Materials and Processes - A Concise Encyclopedia, 1st ed. New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. 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Tabela 40 - Tabela de comparação do processamento do PS com o APET (extrusão e termoformação), (adaptado de [25]). Processo PS APET Secagem Nenhuma • Requer uma pré-secagem para evitar degradação hidrolítica; • A moagem requer cristalização antes da pré-secagem; Extrusão • Processo amorfo (170 ºC e 240 ºC); • Defeitos podem ser detetados durante a extrusão; • Ponto de fusão cristalino > 240 ºC; • Processamento (290 ºC – 240 ºC); • Propriedades perdidas devido à degradação, não são detetáveis facilmente; • Viscosidade baixa; Calandragem • Nenhuma limitação na largura da folha ou velocidade de linha; • Maior força de calandragem necessária; • Output: 5.5 kg/kwh; • Devido à baixa resistência à fusão, existem limitações na largura da folha e potencial de cristalização; • Superfície de calandra apropriada para evitar um arrefecimento descontrolado; • Output: 4.7kg/kwh; Termoformação • Não é necessária uma pré-secagem do material; • PS é considerado referência para facilitar a termoformação e não são necessários requisitos especiais; • PS em FFS é referência para facilitar a termoformação e para unitização; • Output: 40 ciclos/min para um copo de 450 mL; • Necessário pré-secagem • Perda não detetável de propriedades devido à umidade; • Potencial cristalização; • Dificuldade de termoformação aumenta com a espessura da folha; • Nenhum conceito de unificação; • Output: 31 ciclos/min para um copo de 450 mL; Corte • Corte de 2/3 da espessura total da folha; • Corte em 100 % da espessura da folha; • Corte a quente de preferência, para reduzir os requisitos de força; Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 118 Anexo B – Resultados gerais dos ensaios realizados. Tabela 41 - Resultados da distribuição de espessuras das paredes das folhas. Tabela 42 - Resultados da distribuição de espessuras das paredes do copo. P1 P2 P3 P4 P5 P6 (1) 1000μm PET_base 1020 1030 1030 1040 1073 1023 (2) 1200μm PET_base 1210 1205 1201 1206 1203 1202 (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X 1015 1030 1046 1061 1057 1053 (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) 1029 1048 1047 1050 1055 1053 (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z 1080 1073 1075 1064 1055 1034 (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X 1004 1012 1051 1050 1040 1037 (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) 1056 1051 1048 1061 1062 1066 (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z 1043 1050 1080 1065 1067 1064 Pontos analizados (µm) Referência Amostra Distribuição de espessura das paredes da folha 1º 2º 3º P1 (Aba) 955 956 885 932 100% P2 226 239 220 228 24% P3 215 219 198 211 23% P4 205 193 199 199 21% P5 188 197 190 192 21% P6 558 554 551 554 59% P1 (Aba) 1097 1088 1057 1081 100% P2 286 289 304 293 27% P3 239 242 252 244 23% P4 201 221 225 216 20% P5 194 198 190 194 18% P6 647 634 650 644 60% P1 (Aba) 1050 1046 1043 1 046 100% P2 242 245 248 245 23% P3 225 224 218 222 21% P4 186 182 176 181 17% P5 233 223 188 215 21% P6 203 203 210 205 20% P1 (Aba) 1000 998 997 998 100% P2 251 255 249 252 25% P3 230 233 240 234 23% P4 202 197 196 198 20% P5 169 162 169 167 17% P6 324 320 327 324 32% P1 (Aba) 799 844 796 813 100% P2 229 237 226 231 28% P3 205 206 203 205 25% P4 199 197 194 197 24% P5 241 248 253 247 30% P6 489 496 482 489 60% P1 (Aba) 996 984 974 985 100% P2 232 224 228 228 23% P3 212 211 208 210 21% P4 180 178 177 178 18% P5 218 212 215 215 22% P6 212 208 209 210 21% P1 (Aba) 1031 1031 1037 1 033 100% P2 226 224 230 227 22% P3 186 192 195 191 18% P4 235 230 236 234 23% P5 196 195 195 195 19% P6 322 305 304 310 30% P1 (Aba) 876 892 939 902 100% P2 244 248 230 241 27% P3 221 211 204 212 23% P4 208 213 171 197 22% P5 256 277 206 246 27% P6 471 468 453 464 51% Distribuição de espessura das paredes do copo (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) (1) 1000μm PET_base (2) 1200μm PET_base (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z Referência Amostra Pontos analizados Média (µm) Razão de espessura Nº ensaios Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 119 Tabela 43 - Resultados da variação de opacidade ao longo da folha. Tabela 44 - Resultados da variação de opacidade ao longo do copo. Tabela 45 - Resultados da contração longitudinal e transversal da folha. 1º 2º 3º 4º 5º (1) 1000μm PET_base 16,410 14,930 15,570 15,860 15,360 15,626 0,496 (2) 1200μm PET_base 15,400 15,570 15,640 15,410 15,570 15,518 0,096 (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X 17,450 16,570 16,500 16,320 17,200 16,808 0,437 (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) 39,070 38,620 38,300 38,580 39,100 38,734 0,307 (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z 14,470 14,570 15,540 14,550 14,610 14,748 0,399 (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X 16,250 16,440 16,050 16,070 16,220 16,206 0,141 (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) 39,890 41,210 38,550 39,910 40,990 40,110 0,949 (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z 16,900 17,880 16,680 18,500 16,220 17,236 0,833 Opacidade da folha Referência Amostra Média (%) Desvio padrão Nº Ensaios 1º 2º 3º 4º 5º (1) 1000μm PET_base 16,600 16,870 16,230 15,750 16,260 16,342 0,378 (2) 1200μm PET_base 15,200 15,190 15,920 15,300 15,230 15,368 0,279 (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X 16,630 16,450 16,410 16,410 16,340 16,448 0,098 (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) 36,230 36,440 45,330 37,730 36,110 38,368 3,529 (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z 14,220 14,420 14,840 14,930 14,990 14,680 0,304 (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X 16,550 16,980 15,510 16,390 16,850 16,456 0,517 (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) 62,930 59,110 45,780 70,380 73,820 62,404 9,813 (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z 13,370 13,480 14,020 13,280 14,880 13,806 0,595 Opacidade do copo Média (%) Desvio padrão Referência Amostra Nº Ensaios Sentido Longitudinal Sentido transversal (1) 1000μm PET_base 100 5,2 2,5 5% 3% (2) 1200μm PET_base 100 5,6 2,7 6% 3% (3) 800μm PET_base + 200μm PET MOD X 100 4,3 2,0 4% 2% (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) 100 4,3 1,4 4% 1% (5) 800μm PET_base + 200μm PET MOD Z 100 5,2 1,3 5% 1% (6) 900μm PET_base + 100μm PET MOD X 100 3,5 2,0 4% 2% (7) 500μm PET_base + 500μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y) 100 3,6 2,9 4% 3% (8) 900μm PET_base + 100μm PET MOD Z 100 3,3 2,6 3% 3% Referência Amostra Inicial Razão de contração (L) Razão de contração (T) Contração da folha Diminuição Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 126 Tabela 50 - Possíveis alterações na estrutura do PET MOD Y por análise do espetro do FTIR. Posicionamento no espectro PET_base e PET MOD Y (𝒄𝒎−𝟏) Posicionamento apenas no espetro PET MOD Y (𝒄𝒎−𝟏) Possíveis modificações na estrutura PET MOD Y -- 1780 Anidrido, porque apresenta duas absorções C=O próximas a 1300-1000 𝑐𝑚−1 [52] -- 1466 Dobra no plano ou tesoura (𝐶𝐻2) [52] --- 1385 Dobra C-H Aldeídica [52] -- 1351 Estiramento (𝑁 = 𝑂)2 em (Ar𝑁𝑂2) [52] OU Absorção de hidrocarbonetos devido a vibrações de metileno são observadas na região 1350-1150 𝑐𝑚−1 [52] -- 1221 e 1152 Estiramento - C-O-Cassimétrico [52] -- 1062 Estiramento -C-O-Csimétrico OU Estiramento -C-N- [52] 1018 1000 N/A aprox. 973 957 N/A -- 831 Substituição do anel benzénico aromático do PET pelo duplo anel naftalato aromático do PEN [3] OU Ligação -N-O- [52] -- 772 Introdução de co-monómeros naftalatos [3] OU Vibrações de curvatura 𝑁𝑂2 [52] Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 127 Figura 59 - Espetro FTIR das amostras PET MOD Z e PET_base. 3433 2971 2908 2876 2847 2713 2659 2629 2579 2073 3432 2960 2907 2890 2854 2628 2579 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20002200240026002800300032003400360038004000 T % cm-1 PET MOD Z PET BASE 1988 1478 1471 1462 1456 1380 1208 986 973 952 729 718 706 648612 594 465 1453 1042 973 874 728 655 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 45065085010501250145016501850 T % cm-1 PET MOD Z PET BASE Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 128 Tabela 51 - Possíveis alterações na estrutura do PET MOD Z por análise do espetro do FTIR. Posicionamento no espectro PET_base e PET MOD Z (𝐜𝐦−𝟏) Posicionamento apenas no espetro PET MOD Z (𝐜𝐦−𝟏) Possíveis modificações na estrutura PET MOD Z -- 2971 Estiramento -C-HAlifático (sobreposto pelo estiramento -N-H-) em 𝐶 = 𝐶𝐻2 [52] Aprox. 2907 2876 e 2847 Vibrações de estiramento -C-Hassociadas a grupos Metil e Metileno [52] -- 2713 Estiramento -C-Hde grupos Aldeídos [52] -- 2659 N/A -- 1478 Estiramento C=C no anel Aromático [52] -- 1471, 1462, 1380 A forte ressonância nos sistemas aromáticos que contêm grupos 𝑁𝑂2, a vibração simétrica 𝑁𝑂2é deslocada para frequências mais baixas e aumenta a intensidade. [52] OU Dobra no plano ou tesoura 𝐶𝐻2 [52] aprox. 1174 1208 Estiramento assimétrico -C-O-C- [52] Hefestos - Desenvolvimento de folhas em polietileno tereftalato (PET) para a produção de embalagens para enchimento a quente 129 Figura 60 - Espetro FTIR da amostra 500 μm PET_base + 500 μm (75 % PET_base + 25 % PET MOD Y). Figura 61 - Espetro FTIR da amostra 500 μm PET_base + 500 μm (50 % PET_base + 50 % PET MOD Y). -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 40080012001600200024002800320036004000 PET MOD Y PET BASE (4) 500μm PET_base + 500μm (75% PET_base + 25% PET MOD Y) -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 40080012001600200024002800320036004000 PET MOD Y PET BASE (6) 800μm PET_base + 200μm (50% PET_base + 50% PET MOD Y)