Nejistota stanovení teploty vznícení hořlavých plynů a par parabolickou metodou podle ČSN EN 14522

21 Otto DVOŘÁK1 NEJISTOTA STANOVENÍ TEPLOTY VZNÍCENÍ HOŘLAVÝCH PLYNŮ A PAR PARABOLICKOU METODOU PODLE ČSN EN 14522 UNCERTAINTY OF DETEMINATION OF THE AUTO-IGNITION TEMPERATURE OF FLAMMABLE GASES OR VAPOURS BY SOCALLED PARABOLIC METHOD ACCORDING TO THE ČSN EN 14522 Abstrakt Příspěvek charakterizuje parabolickou metodu stanovení teplot Y vznícení podle ČSN EN 14522. Uvádí postup odhadu parametrů a, b parabolické křivky a nejistoty odhadu výsledné teploty vznícení. Klíčová slova: teplota vznícení (tv), ČSN EN14522, odhad parametrů paraboly (a, b), odhady rozptylu a intervalu spolehlivosti tv Abstract This article characterizes a parabolic method for determining the auto-ignition temperature according to the ČSN EN 14522. It presents a procedure of estimate of the a, b parameters of a parabolic curve and the uncertainty of estimate of resultant auto-ignition temperature. Key words: auto-ignition temperature, ČSN EN 14522, estimate of the a, b parameters of a parabolic curve, estimate of variance and confi dence interval Úvod Tento příspěvek navazuje na sérii předchozích příspěvků [1 - 4, 6]. V tomto případě se zabývá odhadem nejistoty stanovení teploty vznícení tv hořlavých plynů/par podle zkušební normy [5], konkrétně tzv. parabolickou metodou. Normový postup lze charakterizovat takto: 1) Zvolíme počáteční teplotu t1 (v elektr. pícce s vloženou 200 ml skleněnou Erlenkou baňkou se zuženým hrdlem) (10 až 20) °C nad odhadovanou teplotu vznícení tvo (např. z tabulek, srovnáním s obdobnými látkami atp), zkušební nádoba je poté zahřívána rychlostí (5 ± 1) °C/min. do doby než se dosáhne vznícení, Teploty se měří termočlánky (TČ) na baňce přes měřicí kartu PC od kterých máme kalibr. listy s nejistotami měřených teplot (TČ a jeho studeného konce), 2) zkušební baňku ohřejeme na takto určenou teplotu (teplotu udržuje přesný regulátor el. topení) a vstřikujeme hořlavou látku v krocích po (25 ± 10) μl v případě kapaliny a (10 ± 1) ml v případě plynů až do doby, kdy je nalezena: - minimální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které nedošlo ke vznícení (čeká se vždy 5 min), - minimální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které došlo ke vznícení, 1 Ing., Ph.D., MV - GŘ HZS ČR, Technický ústav PO, Písková 42, 143 01 Praha 4, e-mail: [email protected] 22 - maximální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které nedošlo ke vznícení, - maximální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které došlo ke vznícení, 3) rozdíl mezi odhadovanou teplotou vznícení tvo a teplotou t1 získanou v kroku 2 dělíme dvěma a zkušební baňku ohřejeme na tuto teplotu t1/2 = (tvo-t1)/2 a vstřikujeme hořlavou látku v krocích po (25 ± 10) μl v případě kapalin a (10 ± 1) ml v případě plynů až do doby, kdy je nalezena: - minimální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které nedošlo ke vznícení, - minimální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které došlo ke vznícení, - maximální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které nedošlo ke vznícení, - maximální velikost zkušební dávky hořlavé látky, při které došlo ke vznícení, 4) naměřenými hodnotami teploty vznícení t (plné modré puntíky v grafu) k příslušným velikostem zkušebních dávek hořlavé látky V proložíme parabolickou křivku t(V) = aV2 + bV + c; pro proložení křivky musí být použito nejnižších a nejvyšších množství hořlavé kapaliny při teplotách t1 a t1/2, 5) z parabolické křivky vypočteme minimum tv. Koefi cienty a, b, c jsou vybrány tak, aby poskytly co nejvyšší shodu mezi body t(V) podle regresní křivky, viz obrázek 1. 6) nejméně dvěma pokusnými měřeními (s teplotou o 2 +/- 1 °C nižší ověříme, že vypočtené minimum tv je nejnižší teplota, při které může nastat vznícení bez ohledu na množství hořlavé látky Do grafu se vyznačí pokusné verifi kující teploty při kterých vznícení nenastane (prázdné puntíky) . Postup je patrný z následujícího obrázku 1. Obrázek 1: Normový postup stanovení teploty vznícení t parabolickou metodou Norma konstatuje, že s ohledem na podmínky měření nelze metodu podrobit klasické statistické analýze. Aby byly zohledněny všechny možné nejistoty (kalibrace, měření teploty, měření objemu) norma předepisuje, aby určená minim. teplota vznícení byla snížena o 1,5 % se zaokrouhlením na nejbližší vyšší celý stupeň Celsia. t1 t1/2 teo tv t(V) = aV 2 + bV + c Ob j em hoĜlavé látk y V [ml] Teplota t [°C] 23 Odhad parametrů a,b paraboly Předpoklady 1. Pravděpodobnostní teplotní křivka výbušnosti v závislosti na objemu zk. dávky je přibližně parabolická, když: - při koncentracích plynů/par ve vzduchu v baňce v tzv. oblasti výbušnosti, tj. nad DMV = dolní mezí výbušnosti a pod HMV = horní mezí výbušnosti je každý zkušební pokus kladný (výbuch nastane, P = 1), - při koncentracích pod DMV (snižováním) a nad HMV (zvyšováním koncentrace) pravděpodobnosti výbuchu prudce klesají k nule. 2. Výbuch po iniciaci výbušné směsi nastává uvnitř paraboly defi nované rovnicí (1) když a > 0, t je teplota a V je objem zkušební dávky. 3. Teplota vznícení je minimální hodnota t ,y-ová souřadnice vrcholu paraboly (1) podle rovnice (2) (2) 4. Jsou k dispozici 4 naměřené hodnoty - dvojice (ti, Vi), kterými hodláme proložit parabolu, viz tabulka 1. Tabulka 1: Naměřené hodnoty (ti,Vi) a funkce qn Vlastní postup Objem zkušební dávky V lze vypočítat z kvadratické rovnice (1) podle vzorce (3) (3) Jak je patrno, jsou pro každou teplotu dvě řešení kromě vrcholu paraboly, kde je t = tv. 2 taV bVc  2/4 v tcb a měření i Naměřené hodnoty (ti, Vi)Funkce qi(β) 1(t 1, V1) 2(t 1/2, V2) 3(t 1/2, V3) 4(t 1, V4) 2 011 2 ( ( ))t   2 011 2 ( ( ))t   2 01/21 2 ( ( ))t   2 01/21 2 ( ( ))t   24( ) 2 bb act Va     24 Parametry paraboly určíme minimalizací následujícího výrazu (4) - součtu čtverců rozdílů naměřených hodnot Vi a velikostí V podle rovnice (3) vždy pro danou teplotu ti a pro všechny a, b, c parametry [7], (4) Pro zjednodušení zápisu si defi nujme nové parametry β = (β0, β1, β2) takto: (5) (6) (7) Po dosazení nových parametrů do rovnice (4) a nezbytné úpravě budeme minimalizovat následující výraz (8) pro všechny parametry β0, β1, β2 (8) kde qi(β) nově zavedená funkce podle tab. č. 1 Minimalizaci výrazu (8) provedeme numerickým řešením následujících třech odvozených rovnic (9) až (11) o třech neznámých odvozením odhadů β = (β0, β1, β2), resp. určením β = (β0, β1, β2) (soustavu nelze řešit explicitně). (9) (10) (11) Závěr Výslednou teplotu vznícení lze vypočítat z rovnice (12) nebo z jejich odhadů podle (12) Je zřejmé, že nejistota odhadu konstant a, b se promítá i do nejistoty odhadu výsledné teploty vznícení. Rozptyl odhadu sv2 lze odhadnout pro tv podle vztahu (13) a příslušný interval spolehlivosti s 95 % spolehlivostí podle (14). 2 2 4 1 2 24 ii ii c bt b Vaaa           02 b a    1c   21/a     42 0 1ii iVq       40 1 0 – – (1 ) 0 ii i i Vq q         42 1 0 – – (1 ) 0 2 ii i i Vq q         4 1 1 0 – – ( ) 0 2 k ii i i t Vq q       2 102 / v t   2 2 0 ˆˆˆ ˆ1/ v t   25 (13) (14) když význam jednotlivých symbolů je zřejmý. Z časových důvodů nebyl proveden numerický pokus na známých naměřených datech v porovnání s nejistotou podle platné normy a s výpočtem parabolické regrese v Excelu na PC. Výpočet/porovnání budou uvedeny v následném článku. Použitá literatura [1] Dvořák, O.: Alternativní postup při normovém stanovení maximálního výbuchového tlaku hořlavých plynů a par. In Požární ochrana 2001. Ostrava: VŠB-TUO, 2001. s. 123-128. [2] DVOŘÁK, O.: Statistické vyhodnocení zkušebních metod stanovení KMV plynů a par podle ČSN 650322 a pr. EN1839. In Požární ochrana 2002. Ostrava: VŠB-TUO, 2002. s. 100-108. [3] Dvořák, O.: Možnosti statistického vyhodnocení výsledků laboratorních stanovení jakostních parametrů technických prostředků PO a hasiv pro potřeby certifi kace. In Požární ochrana 2005. Ostrava: VŠB-TUO, 2005. s. 115-119. [4] Dvořák, O.: Statistické testy významnosti výsledků laboratorních zkoušek. In Požární ochrana 2009. Ostrava: VŠB-TUO, 2009. s. 107-115. [5] ČSN EN 14522:2006 Stanovení teploty vznícení plynů a par. [6] Dvořák, O. a kol: Výzkumná zpráva o výsledcích řešení dílčího výzkumného úkolu DVÚ č. 5 v r. 2009. Praha: Technický ústav PO, 2009. [7] ANDĚL, J.: Matematická statistika.Praha: SNTL.     2 224 4 00 01 01 2 422 22 1,.,, ˆˆ ˆˆ 41 41 ˆˆ ˆ 22 vi i ii i c kal v c kal t ii sqq uu qq                         22 ˆˆ 1, 96 1, 96 vvvvv tstts