Co-digestão de lamas de ETAR com efluente industrial da produção de biodiesel

Ana Sofia Sepúlveda Esteves Co-digestão de lamas de ETAR com efluente industrial da produção de biodiesel Dissertação de Mestrado Mestrado em Engenharia Química e Biológica Trabalho efetuado sob a orientação de Doutora Ana Júlia Viana Cavaleiro Professora Doutora Madalena Alves e sob a supervisão na empresa de Engenheira Raquel Silva Doutor Ricardo Couto Janeiro de 2020 ii Direitos de autor e condições de utilização do trabalho por terceiros Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição-CompartilhaIgual CC BY-SA https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/ iii Agradecimentos Ao longo de todo o meu percurso académico, mas principalmente destes seis meses foram várias as pessoas que me ajudaram a atingir o meu objetivo, ser engenheira. Em primeiro lugar quero agradecer à melhor academia do país, a Universidade do Minho, que ao longo de todo o curso se tornou a minha segunda casa, onde encontrei as melhores condições para me formar e também as melhores pessoas. Em segundo lugar, à Eng. Raquel e ao Doutor Ricardo Couto por toda a disponibilidade, paciência, conhecimentos transmitidos e noção de trabalho em equipa. Sem eles nada disto seria possível. Também um gigante obrigada a toda a equipa da SIMDOURO, o Eng. Miguel, a Eng. Luísa, a Eng. Margarida, a todos os operadores (Sr. José Luís, Tiago, Arsénio, Rui e Luís) e à minha amiga e companheira de estágio Juliana Martins por toda a ajuda, boleias e apoio durante estes seis meses. Às professoras Ana Júlia Cavaleiro e Madalena Alves por todo o conhecimento transmitido, disponibilidade, sugestões e paciência. Foram sem dúvida alguma uma das peças mais fundamentais para que esta dissertação se concretizasse. Ao João Oliveira e ao Senhor Santos pela disponibilidade para a reparação dos equipamentos e ainda pela transmissão de tanto conhecimento. Às minhas amigas do coração, Ângela, Adriana e Sara, por me terem dado força durante todo o tempo quando as viagens diárias entre Braga e Penafiel me tiravam a motivação de continuar este trabalho. Por último, aos meus pais e ao meu irmão que são a base da minha pessoa, que lutam comigo seja qual for o desafio, acreditam em mim e dão-me toda a força possível para eu alcançar o que desejo. iv Declaração de Integridade Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. v Resumo As lamas das estações de tratamento de águas residuais (ETAR) são resíduos semi-sólidos que se formam inevitavelmente durante o processo de tratamento da água. São geradas em quantidades significativas e por isso constituem um problema quando se fala no seu destino final. Quando este resíduo é tratado e gerido corretamente pode representar um importante recurso renovável. Um método utilizado para que se possa tirar proveito deste resíduo é a co-digestão anaeróbia, que permite a obtenção de uma fonte de energia renovável, o biogás. O objetivo principal deste projeto é avaliar o processo de co-digestão de lamas de ETAR utilizando como co-substrato um resíduo industrial proveniente da produção de biodiesel, tendo em vista o aumento da produção de biogás gerado na ETAR de Paço de Sousa. Inicialmente realizou-se a caracterização físico-química das lamas utilizadas no processo e do efluente industrial, nomeadamente em termos de sólidos totais (ST), sólidos voláteis (SV) e carência química de oxigénio. Efetuou-se em seguida o processo de co-digestão anaeróbia de lamas da ETAR (lamas mistas) em 3 reatores piloto com diferentes quantidades de efluente industrial. A experiência foi dividia em quatro períodos, tendo-se aplicado em todos os períodos uma carga orgânica de 1,4 ± 0,3 g/(L.dia) e um tempo de retenção hidráulico de 18 dias. O teor de SV das lamas mistas alimentadas foi de 26 ± 4 g/L. Houve a monotorização de parâmetros relevantes como a temperatura, o pH, ST, SV e ainda o caudal e composição do biogás. Nos primeiros três períodos de operação verificaram-se vários problemas operacionais, pelo que apenas no último período se conseguiu verificar que existe um efeito positivo da adição do efluente industrial. Adição de 10 % (v/v) de efluente industrial às lamas mistas resultou num aumento de 17,5 % na produção cumulativa de biogás correspondente a um ganho de 2,8 kWh/kg (expresso relativamente aos sólidos voláteis removidos). Tendo em vista o potencial demonstrado por esta estratégia, mais estudos deverão agora ser realizados para definir a concentração ótima de efluente da produção de biodiesel a aplicar, de modo a não causar efeitos inibidores e maximizar a eficiência energética do digestor anaeróbio da ETAR. Palavras chaves: biogás, co-digestão, efluente de biodiesel, lamas de ETAR. vi Abstract Municipal sewage sludge (MSS) is an inevitable waste of the treatment process in wastewater treatment plants (WWTP). It is generated in significant quantities and as such its final destination constitutes a problem. When treated and managed correctly, this residue can represent an important renewable resource. One method used to take advantage of this residue is anaerobic co-digestion, which allows the production of a renewable energy source, biogas. The main objective of this project is to assess the co-digest process of MSS using as co-substrate an industrial wastewater deriving from the production of biodiesel, with the ultimate goal of increasing the biogas production at the wastewater treatment plant in Paço de Sousa. First, physicochemical analysis were made for the characterization of the MSS and industrial wastewater used in the process, such as total solids (TS), volatile solids (VS) and chemical oxygen demand. Afterwards, the anaerobic co-digestion process of MSS (mixture of primary and secondary sludge) was executed in three pilot scale reactors with different quantities of industrial wastewater. The experiment was divided into four periods, having an applied organic loading rate of 1,4 ± 0,3 g/(L.day) and a hydraulic retention time of 18 days. The VS concentration in the MSS fed was 26 ± 4 g/L. Relevant parameters were monitored such as temperature, pH, TS, VS and also the biogas flow and composition. In the first three periods of operation several operational problems arose and as such only in the last period it was possible to verify a positive effect of the addition of industrial wastewater. The addition of 10% (v/v) of industrial wastewater to the MSS resulted in an increase of 17,5 % in the cumulative biogas production corresponding to a gain of 2,8 kWh/kg (expressed in relation to the VS removed). Taking into account the demonstrated potential of this strategy, more studies should be conducted to determine the optimum concentration of industrial effluent to apply, in order to avoid inhibitory effects and maximize the energetic efficiency of the anaerobic digester. Keywords: biogas, co-digestion, biodiesel wastewater, municipal sewage sludge vii Índice 1. Introdução ................................................................................................................. 1 1.1. Âmbito e Motivação .......................................................................................... 1 1.2. Objetivos ............................................................................................................ 2 1.3. Estrutura da dissertação .................................................................................... 3 2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 4 2.1. Lamas de Estação de Tratamentos de Água Residuais ...................................... 5 2.1.1. Características e composição de lamas de ETAR ........................................ 6 2.1.2. Tratamento de lamas de ETAR ................................................................... 9 2.1.3. Digestão anaeróbia ................................................................................... 12 2.1.3.1. Microbiologia e Bioquímica do processo de Digestão Anaeróbia .... 14 a. Hidrólise: ................................................................................................... 14 b. Acidogénese ou fermentação:.................................................................. 15 c. Acetogénese: ............................................................................................ 16 d. Metanogénese: ......................................................................................... 16 2.1.3.2. Fatores que influenciam a Digestão Anaeróbia ................................ 17 2.2. Características do Biogás e suas aplicações..................................................... 19 2.3. Co-digestão ...................................................................................................... 22 3. Instituição de acolhimento ...................................................................................... 25 3.1. ETAR de Paço de Sousa .................................................................................... 25 3.2. Etapas de tratamento ...................................................................................... 25 4. Materiais e Métodos ............................................................................................... 33 4.1. Instalação Experimental ................................................................................... 33 viii 4.2. Inóculo ............................................................................................................. 34 4.3. Substratos ........................................................................................................ 34 4.3.1. Lamas mistas ............................................................................................ 34 4.3.2. Efluente industrial da produção de biodiesel .......................................... 35 4.3.3. Operação dos reatores ............................................................................. 35 4.3. Métodos analíticos ........................................................................................... 37 5. Apresentação e discussão de resultados ................................................................ 41 5.3. Produção de Biogás.......................................................................................... 42 5.4. Redução dos SV ao longo do tempo ................................................................ 53 5.5. Ácidos Gordos Voláteis .................................................................................... 56 6. Conclusão ................................................................................................................ 59 Bibliografia ...................................................................................................................... 61 Anexo 1Valores de temperatura das lamas digeridas.................................................. 68 Anexo 2Composição do biogás (% CH4, % CO2, % O2, ppm H2S) ............................... 70 Anexo 3Gráficos dos SV ................................................................................................ 71 Anexo 4Valores de pH das lamas digeridas .................................................................. 72 ix Índice de Tabelas Tabela 1-Composição e propriedades da lama de ETAR (adaptado de Pereira, 2013) ... 7 Tabela 2-Concentração de metais pesados em lamas do tratamento de águas residuais urbanas e águas residuais urbanas e industriais (adaptado de Gonçalves, 2017)........... 8 Tabela 3-Composição química do biogás (Pratas, 2011) ................................................ 20 Tabela 4-Propriedades energéticas e físicas do biogás, considerado como uma mistura com 60% (v/v) de CH4, 38% (v/v) CO2, e 2% de outros elementos (Pratas, 2011) ......... 21 Tabela 5-Valores de licença da descarga do efluente final da ETAR de Paço de Sousa . 30 Tabela 6-Valores de referência da ETAR de Paço de Sousa ........................................... 32 Tabela 7-Condições operacionais aplicadas aos três reatores nos quatro períodos de experiência ..................................................................................................................... 36 Tabela 8-Biogás produzido e eficiência de conversão das LM a biogás nos três reatores durante o período 1 ........................................................................................................ 44 Tabela 9-Biogás produzido e eficiência de conversão das LM (reatores 1 e 3) ou LM+EBiod (reator 2) a biogás desde o dia 30 até ao final do período 2 ........................ 49 Tabela 10-Biogás produzido e eficiência de conversão das LM (reatores 1) ou LM+EBiod (reator 2) a biogás desde o dia 9 até ao final do período 4 ........................................... 53 Tabela 11Valores de temperatura das lamas digeridas, medidos ao longo dos quatro períodos de operação ..................................................................................................... 68 Tabela 12Composição do biogás produzido ao longo dos períodos 1 e 2 ................... 70 Tabela 13Valores de pH das lamas digeridas, medidos ao longo do período 2, 3 e 4 . 72 4 2. Revisão Bibliográfica Os recursos naturais e renováveis disponíveis no planeta, como o sol, o vento, os rios, a biomassa, as ondas do mar e o calor da Terra, são atualmente encarados como as fontes de energia do futuro. Este facto está relacionado com o seu elevado potencial, quer em termos de disponibilidade e constante renovação, quer em termos de potência disponível. Além disso, estas fontes são economicamente competitivas e ambientalmente sustentáveis. Atualmente, os países desenvolvidos estão a efetuar uma transição energética que tem como principal objetivo a gradual substituição dos combustíveis fósseis por fontes de energia provenientes de fontes renováveis. É expectável que a procura de energia aumente nos próximos 20 anos cerca de 30%, ao mesmo tempo que é necessário reduzir a emissão de GEE em 45% nas emissões totais até 2030, relativamente ao ano de 2005, para que o combate às alterações climáticas, que são dos maiores problemas da atualidade, possa ter efeitos positivos no longo prazo. Em Portugal, o Programa Nacional para as Alterações Climáticas 2020/2030 (PNAC 2020/2030) define como objetivo para 2030 uma redução das emissões de GEE entre 30% a 40% em relação a 2005. Para atingir esses objetivos é fundamental que as Nações Desenvolvidas invistam na transição energética, quer seja na substituição das atuais energias fósseis, quer seja em investigação e desenvolvimento para melhorar a eficiência na produção e no armazenamento das atuais energias renováveis, minimizando dessa forma a desvantagem provocada pela intermitência associada a algumas destas fontes. Da mesma forma também as Nações em vias de Desenvolvimento devem promover o seu desenvolvimento apoiado nas energias renováveis. Duplicar a quota de energias renováveis até 2030 poderia resultar na diminuição para metade das emissões exigidas e, juntamente com a eficiência energética, manter o aumento médio da temperatura abaixo de 2°C. (Portal do estado do Ambiente, 2019) Portugal é o terceiro país da União Europeia que mais satisfaz as suas necessidades energéticas recorrendo a energias renováveis. (Varzim, 2018) Em 2018, 55,3% da produção anual de eletricidade em Portugal foi obtida a partir de fontes 5 renováveis, representando a biomassa 10,5% desse valor. As energias renováveis podem reduzir a dependência de combustíveis importados, melhorando assim os desequilíbrios comerciais bem como a segurança energética, impulsionando o desenvolvimento económico e criando emprego. (Portal do estado do Ambiente, 2019) Atualmente, o facto das energias renováveis terem custos bastante competitivos relativamente às energias não renováveis permite o aumento da sua utilização, fazendo com que cada vez mais empresas privadas invistam nestas fontes para suprirem as suas necessidades energéticas, como por exemplo, a Apple, Amazon e a Lego. (Portal do estado do Ambiente, 2019) De entre as diversas fontes de energias renovável, a biomassa constitui uma opção interessante, principalmente quando proveniente de resíduos e subprodutos orgânicos, tais como resíduos sólidos urbanos, resíduos de explorações agropecuárias e lamas de ETAR. O processo de DA destes resíduos orgânicos possibilita a obtenção de um biocombustível gasoso, o biogás. Este pode ser usado em co-geração (produção combinada de energia térmica e elétrica) ou, em alternativa, pode ser refinado até apresentar qualidade semelhante ao gás natural, podendo então ser injetado nas redes de gás natural. 2.1. Lamas de Estação de Tratamentos de Água Residuais As lamas de depuração são um resíduo resultante do tratamento de águas residuais domésticas, industriais ou da atividade agropecuária, originárias essencialmente da acumulação dos produtos em suspensão presentes na água residual afluente (lamas primárias), e da biomassa em excesso que se forma durante o processo de tratamento biológico (lamas secundárias). A remoção dos sólidos suspensos presentes na água residual ocorre por ação da gravidade nas etapas de sedimentação primária e secundária. As lamas de ETAR são classificadas com o código LER 19 08 05 – Lamas do tratamento de águas residuais urbanas. No ano de 2016, foram produzidas em Portugal 119x103t de lamas de ETAR (Eurostat, 2019), embora em 2013 este valor tenha sido bastante superior, i.e. cerca de 6 390x103t. (Agência Portuguesa do Ambiente, 2019) Nesse mesmo ano, cerca de 97% das lamas foram encaminhadas para valorização, sendo apenas os restantes % enviados para deposição em aterro. Relativamente à valorização, no ano de 2013, 26 % e 22% das lamas foram encaminhadas para valorização agrícola e compostagem, respetivamente; 52% foram armazenadas para posterior valorização. (Agência Portuguesa do Ambiente, 2019) Tendo em consideração que as lamas são produzidas em quantidades significativas, o seu tratamento e destino final acarretam geralmente custos para a ETAR, os quais têm vindo a aumentar nos últimos anos e representam geralmente mais de 50% dos custos operacionais. Assim, o seu tratamento e valorização através da produção de biogás representa um importante recurso renovável. Em 2001, o potencial de produção de energia elétrica com base no biogás gerado a partir de lamas de ETAR era de cerca de 157 GWh/ano, segundo a Direção Geral de Energia e Geologia (DGEG). Para além da produção de energia, a DA das lamas permite ainda a obtenção de uma fração sólida digerida que poderá ser utilizada como fertilizante. 2.1.1. Características e composição de lamas de ETAR A composição das águas residuais que originam as lamas e o tipo de tratamento utilizado influenciam as suas características e a sua composição química. A matéria orgânica e inorgânica, os nutrientes, os microrganismos patogénicos, os metais pesados e os contaminantes orgânicos são os principais constituintes das lamas. (Gonçalves 2017) Matéria orgânica: A matéria orgânica nas lamas representa aproximadamente 50% dos sólidos totais (ST), variando conforme o grau de estabilização. É constituída por aminoácidos, hidratos de carbono e pequenas quantidades de proteínas e lípidos. Cerca de 60% da matéria orgânica é facilmente biodegradável. (tabela 1) (Gonçalves 2017)(Liz 2017)(Pereira, 2013) 7 Nutrientes: Azoto (N), Fósforo (P), Potássio (K), Cálcio (Ca), Magnésio (Mg) e Enxofre (S) são os nutrientes mais comuns na composição das lamas. A concentração dos vários nutrientes varia com o tipo de tratamento tanto das águas residuais como das lamas. O azoto pode aparecer nas lamas sobre a forma de amónia (forma inorgânica, NH3) e nitrato (NO3). (tabela 1) Tabela 1-Composição e propriedades da lama de ETAR (adaptado de Pereira, 2013) Parâmetro Lama primária não tratada Lama biológicas Lama primária digerida Sólidos Totais (%) 2-8 0,83-1,16 6-12 Sólidos voláteis (% ST) 60-80 59-88 30-60 Proteínas (% ST) 20-30 32-41 15-20 Azoto (% ST) 1,5-4 2,4-5 1,6-6 Fósforo (% ST) 0,8-2,8 2,8-11,0 1,5-4 Potássio (% ST) 0-1 0,5-0,7 0-3 Metais pesados: Os principais metais pesados presentes nas lamas, a ter em conta devido ao seu potencial risco, são: cádmio (Cd), crómio (Cr), chumbo (Pb), cobre (Cu), mercúrio (Hg), níquel (Ni) e zinco (Zn). A concentração de metais pesados presentes nas lamas é um fator importante que condiciona a sua utilização em diferentes áreas, como por exemplo, na agricultura, uma vez que está sujeita a valores limite conforme a legislação (Decreto-Lei n.º 276/2009 de 2 de outubro). 8 Tabela 2-Concentração de metais pesados em lamas do tratamento de águas residuais urbanas e águas residuais urbanas e industriais (adaptado de Gonçalves, 2017) Concentração mg kg Zn Cu Ni Cd Pb Hg Cr Águas residuais urbanas 1031 505 62 10 431 4 107 Águas residuais urbanas e industriais 1807 881 144 21 731 6 712 Analisando a tabela 2, constata-se que a mistura de águas residuais urbanas e industriais faz aumentar a concentração de todos os metais pesados presentes nas lamas. Microrganismos Patogénicos: Na sua constituição, as lamas possuem também microrganismos que podem ser um risco para a saúde pública e animal, ou seja, microrganismos patogénicos, como bactérias, vírus, fungos, protozoários, entre outros. (Gonçalves 2017) Contaminantes orgânicos: os contaminantes orgânicos são considerados tóxicos, de difícil remoção e possuem tendência para a bioacumulação. Caso entrem na cadeia alimentar, podem ser considerados um risco tanto para a saúde pública como animal. (Gonçalves 2017) (Tavares,2008) OS poluentes orgânicos que podem ser detetados em lamas de ETAR são diversos, nomeadamente: (Barbosa, 2008) • PAH (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos): provenientes de uma combustão incompleta ou pirólise de substâncias orgânicas. Podem ser originários de incêndios domésticos, instalações de produção de energia e calor e ainda de atividades industriais; 9 • PCB (bifenóis policlorados): tem origem em pesticidas, sistemas de refrigeração e materiais sintéticos; • DEHP (dietil hexil ftalato): Usados como emolientes em materiais sintéticos; • LAS (alquilbenzenos sulfonatos lineares): Detergentes biodegradáveis; • AOX (compostos orgânicos halogenados): grupo de substâncias voláteis simples, como o triclorometano (clorofórmio); (Fernandes, 2018) Matéria inorgânica: a matéria inorgânica nas lamas inclui fragmentos metálicos que resultam da corrosão das tubagens, poeiras urbanas e industriais. (Gonçalves 2017) 2.1.2. Tratamento de lamas de ETAR O tratamento do subproduto resultante do tratamento das águas residuais, as lamas, passa essencialmente por quatro etapas: espessamento, estabilização, condicionamento e desidratação. A estabilização biológica reduz o teor de matéria orgânica e as restantes operações reduzem a quantidade de água nas lamas. (Santos, 2012) Espessamento Esta etapa de tratamento serve para remover a água das lamas reduzindo assim o seu volume, e por consequência corresponde ao aumento da concentração de sólidos. Os processos mais comuns de espessamento são o espessamento gravítico, flutuação e espessamento mecânico. (Santos, 2012) Espessadores gravíticos: o espessamento gravítico é o método mais utilizado de espessamento de lamas. Geralmente é efetuado num tanque circular e a lama é alimentada num distribuidor central para uma melhor distribuição. As lamas conseguem sedimentar e compactar devido ao seu peso e são extraídas, já espessadas, pela parte cónica no fundo do tanque. (Santos, 2012) 10 Espessadores por flutuação por ar dissolvido: neste tipo de espessamento, o ar comprimido é dissolvido num reservatório pressurizado com a corrente de lamas em excesso. Quando estas chegam ao flutuador, as bolhas de ar expandem e arrastam as lamas para a superfície, onde são então recolhidas por um raspador mecânico. As lamas secundárias, resultantes do tratamento biológico, por serem mais leves são as que apresentam melhores resultados para esta técnica. (Santos, 2012) Espessadores mecânicos: as lamas secundárias originadas no tratamento secundário sofrem espessamento num espessador mecânico. É adicionado um polímero, utilizado para uma melhor agregação dos flocos da lama. Originam-se escorrências secundárias. (Santos, 2012) Estabilização As lamas podem ser estabilizadas a partir de duas vias, biológica (aeróbia e anaeróbia), ou por via química. Estabilização por via biológica: este tratamento requer o uso de microrganismos, seja na presença ou ausência de oxigénio. A digestão aeróbia e a compostagem, que ocorrem na presença de oxigénio, são os dois processos que mais se destacam na estabilização por via biológica aeróbia. (Florindo, 2009) A digestão aeróbia permite a redução de sólidos voláteis, não necessita de aquecimento e favorece a formação de um produto final sem odor e biologicamente estável. (Sobrinho, Teixeira, 1984) A compostagem é também um dos métodos de estabilização biológica de lamas, através da degradação aeróbia de matéria orgânica, contribuindo paralelamente para a diminuição do teor em água existente. (Da Silva, 2014) No caso da via anaeróbia, é um processo de degradação biológica da matéria orgânica (incluindo os microrganismos), na ausência de oxigénio. Reduz em parte o odor existente nas lamas e ainda a maior parte dos microrganismos patogénicos. Este processo vai ser aprofundado no capítulo seguinte. (Berco, 2013) 11 Estabilização química com cal: este tratamento tem como objetivo a inativação temporária dos microrganismos existentes nas lamas e redução dos odores existentes. A utilização de cal não causa uma redução de matéria orgânica das lamas. A sua ação de estabilização/higienização dos microrganismos é alcançada através da elevação do pH (para valores superiores a 12) com a utilização de cal hidratada, [Ca(OH)2], juntamente com o aumento de temperatura para valores superiores a 60°C, quando utilizada sob a forma de cal viva (CaO), uma vez que a cal é um produto fortemente alcalino, tornando o meio de estabilização inadequado para o crescimento e sobrevivência da maioria dos microrganismos. Dependendo das suas características, é decidido o destino final das lamas. Caso estas possuam um elevado teor de matéria orgânica e nutrientes, um dos destinos finais preferenciais destes resíduos é a sua aplicação como fertilizante. Condicionamento É o processo que antecede a desidratação, e tem como objetivo aumentar a eficácia desse método. O condicionamento químico é feito com soluções de polieletrólito, floculação, que agrega os flocos e ajuda a separar os sólidos da água. No caso do condicionamento térmico, ocorre por ação do calor, onde os sólidos são coagulados e a afinidade com a água é reduzida. (Adão, 2012) Desidratação A desidratação é efetuada por processos mecânicos, no qual se obtêm 15 a 30% de matéria seca nas lamas, ou seja, onde há uma redução significativa do teor de humidade, em simultâneo com diminuição do volume das mesmas. A desidratação em leitos de secagem ocorre por ação da drenagem e evaporação. Não é um processo com uma eficiência muito elevada, mas pode ser bastante benéfico em ETAR de pequena dimensão, pois a quantidade de lamas formadas é reduzida por isso não será necessário 12 um grande investimento, não tendo qualquer tipo de custo energético nem é necessária uma formação especializada dos operadores. (Berco, 2013) (Adrão, 2012) 2.1.3. Digestão anaeróbia A Digestão Anaeróbia é um processo microbiológico complexo, realizado por uma comunidade microbiana diversa ao longo de diversas etapas que ocorrem de forma sucessiva. Tem como principal objetivo a decomposição da matéria orgânica, na ausência de oxigénio. Os principais produtos finais são o biogás (constituído essencialmente por metano e dióxido de carbono) e o digerido (Al Seadi, T., Rutz, D., Prassl, H., Kottner, M., Finsterwalder, T., Volk, S., Janssen, R., 2008), o qual é estável e pode ser usado, entre outras possibilidades, como fertilizante na agricultura, desde que cumprindo os valores definidos na legislação. (Malina, Pohland, 1992) A DA tem sido largamente aplicada para estabilização das lamas de ETAR. Durante este processo, a redução do teor de matéria orgânica é acompanhada por uma redução na quantidade de sólidos e no volume, sendo também eliminados os organismos patogénicos. As principias vantagens da digestão anaeróbia de lamas são as seguintes: (Malina, Pohland, 1992) • A capacidade de produção de biogás rico em gás metano, que é uma fonte de energia. A energia produzida é bastante superior à necessária para manter a temperatura ótima e a agitação do processo, por isso pode ser usada para outros fins; • A capacidade de redução da massa e do volume dos resíduos. A destruição dos sólidos é de aproximadamente 25 a 45%. Com isto, há uma redução no custo do armazenamento/deposição final das lamas; • As lamas digeridas são ricas em nutrientes, como azoto e fósforo, além do material orgânico que pode ser utilizado como fertilizante; • Os agentes patogénicos existentes nas lamas são inativados durante o processo. 13 As principais desvantagens são: (Malina, Pohland, 1992) • Os longos tempos de retenção hidráulicos, para que se desenvolva e mantenha a população de bactérias que são responsáveis pela produção de metano; • As características de qualidade do sobrenadante da digestão anaeróbia ainda apresenta alguns sólidos, matéria orgânica e nutrientes, pelo que precisa de um tratamento posterior. Na figura 1 está representado um esquema que traduz o balanço de massa do processo de transformação dos sólidos voláteis em biogás durante a digestão anaeróbia. Figura 1-Esquema da conversão de sólidos voláteis em gás durante o processo de digestão anaeróbia. (Base em esquema da figura presente em Malina, Pohland, 1992) 20 é o seu poder calorífico. Com uma percentagem entre os 20 e os 40%, o segundo elemento com maior significado é o dióxido de carbono (CO2). Este possui propriedade corrosivas, especialmente na presença de água. Se a sua percentagem for superior a 30% pode indicar um aumento de ácidos nas lamas, o que faz com que o valor do pH diminua. (Pratas, 2011) As concentrações dos compostos de enxofre, de ião amónio e dos compostos orgânicos voláteis devem ser as mais baixas possíveis, porque estes compostos dão origem a problemas na utilização do biogás, uma vez que, por exemplo se não houver remoção dos compostos de enxofre, há possibilidade de formação de ácido sulfúrico (H2SO4) nos motores, devido à reação do H2S com o vapor de água. No caso dos compostos orgânicos voláteis é importante a sua remoção, pois são responsáveis por danos ao nível dos motores e quando libertados para atmosfera originam episódios de poluição do ar, afetando a saúde pública. (Carvalho, 2010) Tabela 3-Composição química do biogás (Pratas, 2011) Constituintes Concentração % (v/v) Metano 55-75 Dióxido de carbono 20-40 Hidrogénio 1-3 Azoto 0,5-2,5 Oxigénio 0,1-1 Sulfureto de hidrogénio 0,1-0,5 Amoníaco 0,1-0,5 Monóxido de carbono 0-0,1 Vapor de água 1-5 21 O H2S é um dos compostos mais perigosos presentes no biogás. Para além de ser um gás extremamente tóxico e também altamente corrosivo, e a sua combustão causa emissões de enxofre (SO2). (Pratas, 2011) O vapor de água no biogás tem propriedades corrosivas, e aumenta o poder corrosivo de outros elementos, nomeadamente, do sulfureto de hidrogénio e do dióxido de carbono. (Pratas, 2011) É importante conhecer também as capacidades energéticas e físicas do biogás. Estes parâmetros estão presentes na tabela 4. Tabela 4-Propriedades energéticas e físicas do biogás, considerado como uma mistura com 60% (v/v) de CH4, 38% (v/v) CO2, e 2% de outros elementos (Pratas, 2011) Propriedades Valor Poder colorífico 21,48 MJ/m3 Índice de Wobbe 19,5 MJ/m3 Densidade 1,21 kg/m3 Temperatura de ignição 700 °C Velocidade de propagação da chama 0,25 m/s Ar necessário para combustão 5,71 m3/m3 Limite mistura explosiva com ar 4.4 – 16,5 % (v/v) O índice de Wobbe é calculado através da razão entre o poder calorífico superior e a raiz quadrada da densidade relativa do gás. É utilizado para determinar as características técnicas dos equipamentos e definir a sua regulação face ao gás utilizado. (Entidade Reguladora de Serviços Energéticos, 2019) Por razões de segurança, os parâmetros que definem o comportamento do biogás durante a combustão são extremamente importantes para evitar possíveis explosões. É necessário tomar medidas de segurança no armazenamento, transporte e uso em caldeiras, motores e também durante a purificação do biogás. A construção de 22 instalações deve seguir normas restritas de segurança para edifícios, prevenção de incêndios e proteção contra relâmpagos. A utilização do biogás depende muito, entre outros parâmetros, da sua composição, ou seja, da concentração dos gases que o constituem. O metano é o seu constituinte com mais importância, uma vez que, através da sua combustão é possível a produção de energia. Quando a sua percentagem ultrapassa os 95%, o biogás passa a ser chamado biometano. O biogás pode ser utilizado em redes de gás natural como combustível veicular. 2.3. Co-digestão A co-digestão é o processo de degradação de pelo menos dois substratos em simultâneo, com o objetivo de melhorar a eficiência do processo de digestão anaeróbia dos substratos individuais. Pretende-se, então, que haja um aumento da produção de metano. A combinação de substratos com características diferentes, mas complementares traz alguns benefícios ao processo, comparativamente à DA de monosubstratos, tais como a diminuição da concentração de compostos inibitórios (ex. ácidos gordos voláteis e amónia) e otimização dos valores de nutrientes e humidade. (Silveira, 2009) Pode ser utilizado como substrato qualquer substância que contenha uma quantidade significativa de matéria orgânica, que possa ser convertida em biogás. Os resíduos sólidos urbanos, os resíduos de óleos e gorduras animais, os resíduos agrícolas não comestíveis, como por exemplo, folhas, e resíduos vegetais, as culturas energéticas, como por exemplo o milho, beterraba e o trigo, os resíduos agropecuários, as lamas de ETAR e ainda resíduos industriais são os tipos de substratos geralmente utilizados no processo de co-digestão. (Alves, 2015) Em termos económicos, a quantidade de resíduos gerados por uma determinada atividade pode não ser suficiente para que se justifique a construção de um sistema de digestão anaeróbia, então a construção de um sistema de co-digestão pode ser uma solução benéfica. (Alves, 2015) 23 Vários trabalhos experimentais reportam que a adição de subprodutos orgânicos como co-substratos a processos de DA aumentam a produção de biogás. Por exemplo, segundo (Lebiocka, Piotrowicz, 2012), adicionando-se a um digestor de lamas de ETAR 25% de resíduos municipais sólidos dá-se um aumento do biogás produzido no processo por massa de SV adicionado, passando de 1,1m3/kg para 1,51m3/kg. [43] Segundo (Neczaj et al., 2012), a adição de 10% de SV de resíduo rico em óleo e gorduras proveniente de uma fábrica de carnes num digestor alimentado com lamas de ETAR,fez aumentar a produção de biogás em 16%, com uma percentagem de metano de 72%. (Da Silva, 2014) No estudo desenvolvido por (Olson, Shabiimam, 2013) foi feito o processo de co-digestão de lamas de ETAR com uma cultura de microalgas. Conclui-se que adicionando 12% da cultura de microalgas obtém-se um aumento de 12% na produção do biogás. Atualmente, a intensificação da atividade da indústria de biodiesel levou à produção excedentária de glicerol, o qual é visto como um resíduo que tem um custo de descarte associado e que esta indústria tem de suportar. Por isso, a sua utilização no processo de produção de biogás pode apresentar-se muito vantajoso. O glicerol é um produto orgânico que pode ser armazenado por longos períodos, tornando-o assim um bom co-substrato para o processo de digestão anaeróbia. [28] Em experiências de co-digestão onde o glicerol foi utilizado juntamente, por exemplo, com lamas de ETAR, houve um aumento significativo da percentagem de biogás. No entanto, para que este co-substrato não se torne num fator de instabilidade, é preciso ter cuidado com a sua concentração para evitar o risco de sobrecarga orgânica. Por exemplo, no estudo de (Athanasoulia, Aivasidis, Melidis., 2014) onde se testou o processo de co-digestão de lamas de ETAR com adição de glicerol proveniente da produção de biodiesel obteve-se uma produção de metano entre 3,8 e 4,7 vezes superior ao de digestão de lamas de ETAR. No entanto, num dos ensaios em que a percentagem de glicerol era de 4% o sistema falhou, uma vez que ocorreu uma acumulação de AGV intermediários, que levam a uma queda do pH, inibindo a atividade metanogénica. Assim, conclui-se que a adição deste resíduo da produção de biodiesel é um potenciador para a produção de metano, contudo, se a sua percentagem for muito 24 elevada, pode inibir o processo. (Fountoulakis, Petousi, Manios, 2010) (Aivasidis, Athanasoulia, Melidis, 2014)(Da Silva, 2014) Em resumo, todos estes estudos são unânimes em apontar que a adição de cosubstratos com determinadas características ao processo de digestão anaeróbia consegue melhorar o rendimento do processo quando comparado com a digestão anaeróbia de substratos individuais, atingindo uma maior eficiência ao nível da produção de biogás. No caso do processo de co-digestão de lamas de ETAR e glicerol é referida a necessidade de ter atenção às concentrações alimentadas, uma vez que apesar de se ter obtido uma melhoria na eficiência da produção energética, esta pode ser prejudicada se as concentrações de glicerol forem muito elevadas, podendo mesmo levar à inibição do processo. 25 3. Instituição de acolhimento 3.1. ETAR de Paço de Sousa O estágio de apoio à dissertação do Mestrado Integrado em Engenharia Biológica decorreu na ETAR de Paço de Sousa, com duração de sete meses, iniciado em fevereiro e finalizado em agosto de 2019. A ETAR de Paço de Sousa, situada na freguesia de Paço de Sousa em Penafiel, pertence ao centro de exploração do Douro e Sousa da empresa multimunicipal SIMDOURO, integrada no grupo Águas de Portugal. A ETAR de Paço de Sousa foi construída para tratar as águas residuais produzidas pelos Municípios de Lousada, Paredes e Penafiel, através de um processo de tratamento biológico por lamas ativadas. A construção desta infraestrutura foi pensada de forma a acompanhar a evolução da população, pelo que está a ser feito o seu faseamento de forma a estar preparada em 2038, com capacidade de tratamento dos efluentes produzidos por cerca de 84 800 habitantes equivalentes. (Da Costa, 2013) O sistema de tratamento biológico por lamas ativadas da ETAR de Paço de Sousa é operado em regime de arejamento convencional, concretizado em quatro reatores biológicos tipo Sequencing Batch Reactors (SBR), nos quais o arejamento é assegurado por difusores de bolha fina. (SIMDOURO, 2017) 3.2. Etapas de tratamento O tratamento de águas residuais domésticas geralmente inicia-se com uma etapa denominada como tratamento preliminar, onde ocorrem processos físicos como a gradagem, sedimentação e flutuação, que tem como principal objetivo a eliminação dos sólidos de maiores dimensões que estão presentes na água residual a tratar. Em seguida, efetua-se o tratamento primário. Aqui são efetuados processos físico-químicos, como por exemplo, a decantação com adição de agentes químicos para 26 auxiliar o processo, extraindo assim os outros poluentes existentes na água. O tratamento secundário vem a seguir, onde ocorrem os processos biológicos. Nesta fase podem ser efetuados tratamentos aeróbios, como é o caso das lamas ativadas, ou anaeróbios, como lagoas anaeróbias. Seguidos sempre de uma decantação secundária, separando assim sólidos ou flocos indesejados do efluente. (Metcalf, Eddy, Inc, 2003) Por último, poderá ser efetuado um tratamento terciário, que tem como objetivo melhorar a qualidade do efluente. Dependendo da classificação do meio hídrico onde será efetuada a descarga, poderá ser necessário remover microrganismo patogénicos, nutrientes e outros compostos ainda presentes na água que podem ser prejudiciais para o meio ambiente, através de processos como a filtração, adsorção, remoção de nutrientes e desinfeção. (Metcalf, Eddy, Inc, 2003) Embora algumas ETAR, geralmente ETAR compactas, possam não possuir tratamento de lamas (linha sólida), praticamente todas as restantes têm este tipo de tratamento. Em relação ao tratamento da linha gasosa, existe desodorização e produção de biogás, mas só algumas estações possuem esta etapa do tratamento. Na ETAR de Paço de Sousa o tratamento da linha líquida e da linha das lamas é realizado de acordo com o esquema da figura 3, gerando energia através do aproveitamento do biogás. Linha líquida Tratamento preliminar Elevação inicial por parafuso de Arquimedes: o afluente chega a uma cota muito baixa por isso é necessária a sua elevação desde a obra de entrada até ser efetuada a gradagem. Gradagem: são retirados os sólidos com maiores dimensões, de maneira a não prejudicarem as etapas de tratamento posteriores. 27 Tamisagem em tamisadores de tambor filtrante rotativo: elimina sólidos de menores dimensões inferiores aos gradados, de modo a não causar problemas nas tubagens nem em equipamentos. Tratamento Primário Na ETAR de Paço de Sousa este tratamento é realizado em decantador lamelar compacto, o SEDIPACTM 3D, existindo dois órgãos que são utilizados em paralelo. Este sistema permite a remoção combinada de areias, óleos e gorduras bem como a realização da sedimentação primária, recorrendo a diferentes áreas, separadas fisicamente. Neste sistema procede-se à injeção de ar na entrada da água residual a tratar para promover a separação entre as partículas orgânicas e a areia, a qual é deixada sedimentar posteriormente numa zona de menor agitação. Em seguida injeta-se ar em bolha fina. Estas bolhas ligam-se às partículas orgânicas (normalmente óleos e gorduras) reduzindo a sua gravidade específica para valores inferiores à da água, o que promove a sua flutuação e posterior remoção à superfície do tanque. Na sedimentação primária Figura 3Esquema geral do processo de tratamento na ETAR de Paço de Sousa. 28 Figura 4Ciclo de operação de um CYCLOR®. (imagem retirada de Degrémont,2013) as partículas sólidas em suspensão são eliminadas posteriormente (sedimentação primária) por gravidade através de lamelas que favorecem a decantação. As lamas sedimentadas são removidas e enviadas para tratamento. (Carvalho, 2010) Tratamento Secundário Após o tratamento primário a água residual a tratar segue para o tratamento secundário sendo este realizado em tanques biológicos CYCLOR®. A ETAR possui 4 CYCLOR® que funcionam alternadamente. Este equipamento foi definido como sendo o mais adequado para a água residual a tratar na ETAR de Paço de Sousa, por ser extremamente eficaz independentemente das possíveis variações de carga e caudal que possam existir. O processo funciona em ciclos de enchimento e arejamento de 130 minutos, a que se segue a fase de decantação de 65 minutos e posterior descarga (65 minutos). A comunidade bacteriana é controlada através de um seletor que inibe o crescimento de bactérias filamentosas, tornando o processo de decantação de lamas mais eficaz. Na figura 4 estão representadas as três fases existentes nos quatro CYCLOR®. (Carvalho, 2010) FASE I – Enchimento e Arejamento FASE II - Decantação FASE III – Descarga Lamas em excesso 29 O tratamento biológico é uma etapa fundamental no tratamento da água residual, uma vez que promove a transformação dos compostos orgânicos biodegradáveis em formas mais simples, através do processo de lamas ativadas. A remoção de nutrientes como o fósforo e azoto da água são também efetuados nesta etapa de tratamento em algumas ETAR, na ETAR de Paço de Sousa de momento não se efetua, de modo a que a fauna e a flora do reator não sejam alteradas. A equação 4 demonstra de que forma é feita a degradação aeróbia da matéria orgânica biodegradável: 𝑀𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎 𝑜𝑟𝑔â𝑛𝑖𝑐𝑎 + 𝑂2 +𝑁𝐻3 + 𝑃𝑂4 3− → 𝑁𝑜𝑣𝑎𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠 + 𝐶𝑂2+ 𝐻2𝑂 𝑬𝒒𝒖𝒂çã𝒐 𝟒 Tratamento Terciário Desinfeção por radiação ultravioleta (UV): Para que o teor de coliformes fecais presentes no efluente esteja de acordo com a legislação é necessária efetuar uma etapa de desinfeção com lâmpadas UV, antes de ser feita a descarga no rio Sousa ou reutilização como água de serviço nas atividades da empresa. Este processo permite a destruição de microrganismos patogénicos e vírus. Reutilização do efluente tratado, com microfiltração e UV: o efluente é utilizado como água de serviço na lavagem de alguns equipamentos, evitando assim o gasto desnecessário de água. Valores limite de emissão da água tratada O tratamento de uma água residual tem obrigatoriamente que respeitar valores limite de descarga para o efluente final. Estes valores são estabelecidos pela Agência Portuguesa do Ambiente, com base na legislação em vigor, nomeadamente a Diretiva n.º 91/271/CEE de 21 de maio de 1991 relativa ao tratamento das águas residuais urbanas. Em particular, o anexo I deste último Decreto-Lei estabelece os requisitos para a descarga das estações de tratamento de águas residuais urbanas. 36 Tabela 7-Condições operacionais aplicadas aos três reatores nos quatro períodos de experiência No período 1, todos os reatores foram alimentados apenas com LM. No período 2, os reatores foram re-inoculados com novas lamas digeridas provenientes do digestor de lamas da ETAR. Os reatores 1 e 3 foram operados de forma semelhante ao período anterior (sem adição de EBiod), passando-se a adicionar cerca de 10% (v/v) de EBiod ao reator 2 depois do dia 30 de operação. No período 3 mudaram-se os contadores de biogás, pois os que se usaram inicialmente não estavam a funcional corretamente, e fez-se um rearranque do sistema, repetindo-se o modo de operação aplicado no período 1. No período 4 deixou de se trabalhar com o reator 3, uma vez que este teve uma avaria no tubo de alimentação. Durante 8 dias, os reatores 1 e 2 foram alimentados só com LM, para se perceber se havia semelhança na produção de biogás e na maneira de Período 1 LM (L/d) EBiod (L/d) Amostragem Temperatura (°C) Tempo (dias) TRH (dias) R1 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-23 18 R2 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-23 18 R3 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-23 18 Período 2 R1 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-101 18 R2 1,53 0,17* ≥2 [38, 41] 0-101 18 R3 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-101 18 Período 3 R1 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-10 18 R2 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-10 18 R3 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-10 18 Período 4 Período 4.1 R1 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-8 18 R2 1,7 - ≥2 [38, 41] 0-8 18 Período 4.2 R1 1,7 - ≥2 [38, 41] 8-25 18 R2 1,53 0,17 ≥2 [38, 41] 8-25 18 37 trabalhar dos reatores. Em seguida, foram postos a trabalhar durante mais 17 dias, adicionando-se diariamente 10% (v/v) de EBiod ao reator 2. Os sistemas foram monitorizados através da análise dos SV presentes na LM alimentada e no digerido, bem como através da medição do volume de biogás produzido. O pH, temperatura, percentagem de metano no biogás e a concentração de AGV foram também avaliados durante a experiência. 4.3. Métodos analíticos As análises laboratoriais foram realizadas nos laboratórios da ETAR de Paço de Sousa, segundo os métodos de uso corrente utilizados neste departamento. A análise aos AGV foi realizada no LBA-CEB. Sólidos Totais e Sólidos Voláteis Esta análise consiste na determinação de sólidos que se encontram nas amostras retiradas dos digestores pilotos, sendo os resultados apresentados em g/L. A quantificação do teor de sólidos é realizada gravimetricamente, de acordo com o método de referência proposto em Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 38 Nas figuras 7 e 8 estão representados os equipamentos utilizados na determinação de Sólidos Totais e Voláteis [1]. pH As medições de pH foram realizadas por potenciometria, utilizando um elétrodo de pH da marca Phoenix EC-30 (figura 9). Estas medições foram realizadas sempre sob agitação suave da amostra utilizando um agitador magnético, para garantir uma homogeneização constante das amostras. Figura 7Estufa modelo Universal U, marca Memmert, utilizada neste trabalho para a análise aos sólidos. Figura 8-Mufla modelo L 1/12 - LT 40/12, marca Nabertherm, utilizada neste trabalho para a análise aos sólidos. 39 Temperatura A temperatura foi um parâmetro analisado sempre que se tiravam as amostras dos digestores, utilizando um termómetro calibrado HANNA checktemp (figura 10). Uma vez que a água percorria todos os reatores em série, uma variação de cerca de 2°C era esperada. Figura 10-Modelo de termómetro utilizado para o controlo da temperatura. Figura 9-Medidor de pH portátil. 40 Composição do biogás A composição do biogás, em termos de percentagem de CH4, CO2, O2, bem como a concentração de H2S (mg/L), foi analisada com um analisador de biogás, da marca Multitec, modelo 540, sempre que se retiraram amostras, durante os períodos 1 e 2. Contudo, devido a uma avaria do medidor, deixou de ser possível realizar esta análise nos períodos 3 e 4. Ácidos Gordos Voláteis (AGV) A quantificação de AGV foi realizada após centrifugação (20000 g) e filtração (0,2 µm) das amostras, por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), utilizando um HPLC Jasco (Tóquio, Japão), equipado com coluna Rezex ROA Organic Acid H+ a 60ºC, detector UV-VIS e fase móvel de H2SO4 (2,5mmol/L), com um caudal de 0,6mL/min. O ácido crotónico foi utilizado como padrão interno. 41 5. Apresentação e discussão de resultados Todos os dados apresentados neste capítulo foram tratados e são apresentados de modo a que haja uma perceção das mudanças provocadas pelas alterações sistemáticas às condições experimentais. A temperatura à qual foi realizada toda a experiência foi definida previamente e seria o mais próxima possível da do digestor existente da instalação da ETAR, para que o processo fosse o mais parecido possível. A temperatura variou sempre entre os 38 e os 41°C, sendo os valores medidos apresentados no Anexo 1. Durante o período 1 de operação houve maior variação na temperatura dos reatores, e o reator 1 foi operado a uma temperatura sempre ligeiramente inferior, por estar localizado no fim da linha de aquecimento. No período 2 houve inversão do sentido desta linha, pelo que foi o reator 3 que foi operado a temperatura inferior. Contudo, neste período as temperaturas foram mais estáveis e verificou-se sempre uma variação máxima de 1°C entre o primeiro e o último reator da série. Nos períodos 3 e 4, exceto em casos excecionais descritos nas secções seguintes, a temperatura dos três reatores foi relativamente constante e semelhante entre si, rondando os 39°C (Anexo 1). O teor de SV das LM manteve-se relativamente constante ao longo de toda a experiência, variando entre 19 e 34g/L e apresentando um valor médio de 26 ± 4 g/L. Desta forma, os reatores alimentados com LM receberam diariamente 44 ± 7 g/dia (em termos de SV), ao longo de todos os períodos de operação. Quando houve também adição de 10% (v/v) de EBiod, o reator em causa recebeu 42 ± 7 g/dia (em SV). Então, tomando em consideração o volume de reator, a carga orgânica aplicada durante todos os períodos de operação, a todos os reatores, foi 1,4 ± 0,3 g/(L.dia). 42 5.3. Produção de Biogás Período 1 No período 1, que teve uma duração de 23 dias, as condições operacionais aplicadas aos três reatores foram semelhantes, por isso esperava-se que o seu comportamento fosse similar. Tal como se pode observar na figura 11, todos os reatores iniciaram imediatamente o processo de biodegradação das LM e sua conversão a biogás. Contudo, a produção de biogás no reator 1 foi sempre ligeiramente menor, podendo estar associada ao facto deste reator ser o último na linha de aquecimento, pelo que foi operado a uma temperatura ligeiramente inferior. Figura 11-Produção cumulativa de biogás (a) e taxa de produção de biogás (b) nos três reatores durante o período 1. (a) (b) Período 1 Produção acumulativa de biogás/L Taxa de produção de biogás/ (mL/dia) 43 Após 8 dias de operação houve um problema nos três contadores de biogás, ocorreu subida de biomassa para os contadores, sendo por isso necessário proceder à sua limpeza e montagem novamente. Nesse dia os contadores de biogás foram reiniciados. No dia 15 a contagem de biogás no reator 3 diminuiu de forma acentuada, tendo depois sido detetada a ocorrência de fugas nesse reator. Já no dia 20 de operação houve uma queda brusca nos valores de biogás registados em todos os reatores, uma vez que durante o fim de semana, onde não havia qualquer assistência à instalação, o sistema de aquecimento ficou sem água o que resultou numa descida de temperatura para os 15°C, inibindo assim todo o processo. Assim, durante todo este período tornase difícil avaliar a estabilidade da produção de biogás, uma vez que sempre que se verificou diminuição na contagem de valores, esta estava associada a problemas operacionais. Na figura 11 (b) os pontos mais baixos geralmente coincidem com as segundasfeiras, uma vez que durante o fim de semana não é feita alimentação aos reatores e por vezes o circuito responsável pelo aquecimento do sistema fica sem água, verificando-se assim uma diminuição da produção de biogás. A percentagem de metano medida durante este período foi aumentando ao longo do tempo, variando entre 40% e 66% (Anexo 2) e apresentando um valor médio de 53±10 %. 44 De forma a avaliar a eficiência de conversão das LM a biogás neste período realizaram-se os seguintes cálculos: Dados de caracterização das LM alimentadas: CQO = 53±2 g/kg (relativamente ao resíduo bruto) SV = 29±0 g/kg (relativamente ao resíduo bruto) CQO/SV = 1,85±0,07 g/g Considerando que 1g de CQO corresponde a 0,350L de metano, nas condições normais de pressão e temperatura (PTN), poderia esperar-se uma produção máxima de metano de 0,65±0,02 L/g (expressa relativamente aos SV de LM em condições PTN). Utilizando a percentagem média de metano no biogás medida no período 1 (53±10 %, Anexo 2), o valor esperado de biogás será 1,2±0,2 L/g (expresso relativamente aos SV de LM em condições PTN). Considerando então este valor e o total de SV de LM alimentados durante todo o período, verificou-se que a eficiência de conversão a biogás das LM alimentadas foi de 17%, 25% e 23% para os reatores 1, 2 e 3, respetivamente (tabela 8). Este cálculo foi efetuado relativamente às LM alimentadas e não às removidas, uma vez que não se realizaram medições de SV das lamas à saída dos digestores neste período. Tabela 8-Biogás produzido e eficiência de conversão das LM a biogás nos três reatores durante o período 1 Biogás acumulado Eficiência de L L/g* conversão a biogás/% Reator 1 207 0,208 17 Reator 2 303 0,305 25 Reator 3 274 0,276 23 * Expresso relativamente aos SV das LM alimentados. (Em condições PTN) 45 Nos testes de biodegradabilidade anaeróbia realizados no LBA-CEB obteve-se um valor de potencial de produção de metano (BMP, do inglês Biochemical Methane Potential) para as LM de 0,361 ± 4 L/g, que representa o volume de metano acumulado expresso por unidade de VS de resíduo adicionada no início do ensaio. Este valor corresponde a uma percentagem metanização de 56% da produção teórica esperada (0,65 L/g), traduzindo a eficiência do processo de bioconversão anaeróbia. Este valor revela a presença de material recalcitrante nas LM, que leva a que não seja possível biodegradar completamente este resíduo. Durante o período 1, a percentagem de metanização das LM alimentadas aos reatores foi sempre inferior aos resultados do teste de BMP. As diferenças observadas poderão estar associadas ao facto dos ensaios de BMP serem realizados em frascos fechados que receberam apenas um batch de alimentação, enquanto os valores obtidos neste trabalho são provenientes de reatores operados em contínuo. Por outro lado, as dificuldades associadas à contabilização do biogás muito provavelmente levaram a uma contagem por defeito, e logo a um valor sub-estimado da eficiência de conversão da LM a biogás neste período de operação. Período 2 No período 2, que teve uma duração total de 101 dias, fez-se o rearranque dos sistemas e os primeiros 25 dias foram dedicados a proceder às reparações necessárias para que os três reatores passassem a funcionar de forma semelhante. Na figura 12 encontram-se representados os resultados referentes ao desempenho dos três reatores durante o período em questão. 52 acumulado cerca de 17,5% superior ao do reator 1. Este valor está em concordância com o aumento de 15% observado nos testes de BMP já anteriormente referido e permite concluir que a adição de EBiod nesta proporção pode melhorar a eficiência energética da ETAR. Seria agora interessante testar concentrações de EBiod mais elevadas, tentando encontrar o valor a adicionar que permite maximizar a produção de biogás sem causar efeitos inibidores (que poderão surgir devido à presença de lípidos e ácidos gordos de cadeia longa livres). Figura 14Produção cumulativa de biogás (a) e taxa de produção de biogás (b) nos dois reatores durante o período 4. A seta indica o momento em que se começou a alimentar EBiod (10% v/v) ao reator 2. Período 4 a) b) Produção acumulativa de biogás/L Taxa de produção de biogás/ (mL/dia) 53 O efeito da adição dos 10% (v/v) de EBiod no reator 2 não foi imediato, tornandose notória a partir do dia 12 de operação. É importante referir que do dia 18 de operação até ao último dia houve alguns problemas no sistema de aquecimento, uma vez que a temperatura não aumentava mais do que os 31°C. Até ao dia 18 de operação a temperatura nos dois reatores havia-se mantido em cerca de 39°C. Entre o dia 18 e o final da operação, só no dia 20 é que se registou valores entre os 38 e os 39°C. Era previsto prolongar-se a experiência, mas devido a uma avaria irreparável na resistência da cabeça de aquecimento teve-se que concluir a operação. Considerando a contribuição de 90:10% LM:EBiod no reator 2, calculou-se a eficiência de conversão dos sólidos removidos da mistura LM+EBiod a biogás após o dia 8 até ao final do período 2. Para o reator 1, os cálculos realizados foram semelhantes aos descritos na secção anterior, para o mesmo período de tempo que para o reator 2. Os valores obtidos para os dois reatores encontram-se compilados na tabela 10 Tabela 10-Biogás produzido e eficiência de conversão das LM (reatores 1) ou LM+EBiod (reator 2) a biogás desde o dia 9 até ao final do período 4 * Expresso relativamente aos SV das LM removidos. **Expresso relativamente aos SV de LM+EBiod removidos (Em condições PTN) 5.4. Redução dos SV ao longo do tempo O teor de sólidos voláteis das lamas digeridas nos reatores foi calculado nos períodos 2 e 4, e comparado com o das LM alimentadas, calculando-se também a Biogás acumulado Eficiência de L L/g conversão a biogás/% Reator 1 154 0,479* 51 Reator 2 182 0,572** 57 54 eficiência de remoção de SV ao longo do tempo (figuras 15 e 16). No período 1 não se efetuaram análises de ST e SV, uma vez que ainda não estavam reunidas todas as condições necessárias para a sua execução. Quanto ao período 3, devido ao reduzido número de amostras recolhidas neste período, que foi relativamente curto, optou-se por não apresentar os gráficos respetivos, podendo estes ser consultados no anexo 3. Figura 15Concentração de SV na alimentação (a) e nas lamas digeridas (b), nos três reatores durante o período 2, e respetiva eficiência de remoção de SV (c). A seta indica o momento em que se começou a alimentar EBiod (10% v/v) ao reator 2. Período 2 a) b) c) 55 Figura 16Concentração de SV na alimentação (a) e nas lamas digeridas (b), nos dois reatores durante o período 4, e respetiva eficiência de remoção de SV (c). A seta indica o momento em que se começou a alimentar EBiod (10% v/v) ao reator 2. Com era de esperar os valores de SV da alimentação foram sempre superiores aos valores de SV do digerido. Analisando a figura 15 referente ao período 2, todos os reatores atingiram valores de SV à saída inferiores a 15g/L, cumprindo com os valores de referência da ETAR (i.e. < 23g/L, tabela 6). A média da eficiência de remoção de SV foi de 54 ± 7 % para o reator 1, 54 ± 6 % para o reator 2 e 53 ± 6 % para o reator 3 (sendo que a temperatura dos três reatores foi semelhante entre si e entre 38-40 °C). Estes valores mostram que os três reatores apresentaram uma performance semelhante no que se refere à remoção de SV, mesmo no caso em que havia adição de EBiod. Como foi referido no subcapítulo anterior (Cap. 5.1.), o contador de biogás do reator 3 apresentou valores muito inferiores comparados com os outros dois, e se inicialmente se poderia supor que poderia ser um problema do processo estar a ser inibido e por isso não haver produção de metano, pelo calculo da remoção de SV (a) (b) Período 4 (c) 56 percebe-se que tal não estaria a acontecer, e o problema da contagem do reator 3 ser tão díspar dos restantes teria que ser problemas no próprio contador ou então uma fuga. No período 4, os valores dos SV variaram entre 11g/L e 14g/L (figura 16), cumprindo o valor limite de referência (tabela 6). As eficiências médias de remoção de SV durante este período foram de 41 ± 10 % para o reator 1 e 42 ± 10 % para o reator 2, sendo estes ligeiramente mais baixos do que os calculados para o período 2. O dia 12 de operação do período 4 foi o único em que os valores de remoção de SV foram significativamente diferentes dos restantes (i.e. cerca de 27 %), mas essa diferença não se refletiu na produção de biogás, pois essa continuou idêntica aos dias anteriores. É de realçar que em ambos os reatores, tanto no reator 1 que não possuía adição de EBiod na sua alimentação como no reator 2 que tinha 10% de adição de EBiod a partir do oitavo dia de operação, não se notou uma diferença nos valores de sólidos voláteis. Este facto estará provavelmente associado à reduzida contribuição do EBiod para os teores de SV alimentados aos reatores. 5.5. Ácidos Gordos Voláteis Os ácidos gordos voláteis, o pH e a alcalinidade são parâmetros que se relacionam entre si. Como já foi referido no capítulo da revisão bibliográfica, a alcalinidade é a capacidade do sistema neutralizar o aumento dos ácidos formados, evitando assim que existam oscilações no pH. É de extrema importância o controlo dos AGV, uma vez que se estes atingirem concentrações muito elevadas afetam o processo de digestão anaeróbia. Para valores baixos de pH formam-se preferencialmente as formas não ionizadas destes ácidos, as quais podem penetrar na membrana celular, causando toxicidade. Geralmente a produção de AGV em elevadas concentrações advém de um aumento da atividade das bactérias acetogénicas e como as bactérias metanogénicas não se desenvolvem à mesma velocidade dá-se uma acumulação destes ácidos nos digestores, podendo vir a causar uma inibição do processo. Em reatores 57 operando normalmente, a concentração total de ácidos voláteis, expressa em termos de ácido acético, não deve ultrapassar os 2000 a 3000 mg/L, sendo desejável que se mantenha em valores inferiores aos 500 mg/L. [46] [12] O pH foi analisado ao longo dos quatro períodos do processo e os valores podem ser consultados no anexo 4. Os seus valores de referência apontam que o pH tem que se encontrar dentro do intervalo [7,2;7,5] e só a amostra do dia 7 de operação do período 2 apresentou valores um pouco acima do que era esperado, por isso podemos concluir que não existiram oscilações significativas que afetassem a eficiência do processo. O seu valor médio em todos os reatores foi de 7,4 ± 0,1. Na figura 17 apresenta-se um cromatograma de HPLC como exemplo, uma vez que em nenhuma das amostras analisadas dos quatro períodos foi detetada a presença de ácidos. Escolheu-se então um dia do período 4, porque foi um período em que só existiram falhas na temperatura nos últimos dias de operação, e em que já se estivesse a adicionar EBiod ao reator 2, para ver se este fator era motivo de diferenciação. Comprovou-se então que a adição deste co-substrato não teve qualquer influência na acumulação de AGV, indicando a ocorrência de uma relação equilibrada entre as bactérias hidrolíticas/fermentativas e as Arquea desta comunidade. 58 Figura 17-Cromatograma exemplo da análise de AGV por HPLC: linha vermelha e linha azul – amostras dos reatores 1 e 2, respetivamente, recolhidas no dia 13 de operação do período 4; linha verde – solução padrão contendo todos os AGV analisados. Os picos presentes aos 7,0 min e 27,2 min correspondem ao pico de injeção e ao pico do ácido crotónico que é usado como padrão interno. 59 6. Conclusão Ao longo deste trabalho foi possível verificar que o processo de co-digestão de lamas de ETAR com efluente de biodiesel é uma estratégia promissora para promover o tratamento destes dois tipos de resíduos aumentando simultaneamente a eficiência energética do processo. Durantes os primeiros três períodos de operação foram detetados diversos problemas operacionais relacionados com a contagem de biogás e com o sistema de aquecimento, considerando-se por isso estas fases como de otimização do sistema. No entanto, através das restantes análises físico-químicas comprovou-se que os reatores estariam a realizar eficientemente o processo de co-digestão anaeróbia tendo-se obtido valores médios de SV à saída inferiores a 15g/L (nos períodos 2 e 4), e ausência de AGV durante todos os períodos de operação. O último, o quarto período permitiu verificar que há um efeito positivo na adição de EBiod ao processo, correspondendo a um aumento de 17,5% na produção cumulativa de biogás, não se verificando efeitos de inibição. Com base nestes valores foi possível estimar um ganho energético associado a esta estratégia de co-digestão de 2,8kWh/kg (relativamente aos sólidos voláteis removidos), comparativamente com a digestão anaeróbia da LM como mono-substrato. No geral, mesmo com os problemas de contagem de biogás e outras dificuldades operacionais, as eficiências de conversão das lamas a biogás variaram sempre entre 1557 %. No último período (em que não houve fugas) foram 51 % e 57 % para LM e LM+EBiod respetivamente, embora se estime que valores mais elevados poderiam eventualmente ter sido obtidos caso não tivesse havido problemas no sistema aquecimento. Como propostas de trabalho futuro, para além dos parâmetros analisados ao longo deste trabalho, sugere-se também a realização de análises aos teores de glicerol, lípidos e ainda ácidos gordos de cadeia longa, uma vez que esta informação poderá ser importante para delimitar as condições operacionais de forma evitar/minimizar potenciais efeitos inibidores. Em termos operacionais será importante instalar 60 contadores de biogás robustos e com uma capacidade ajustada ao caudal de biogás produzido. Tendo em vista a continuidade deste trabalho propõe-se a realização de testes com concentrações de EBiod superiores a 10% tentando encontrar a concentração que permita maximizar a eficiência energética sem causar ainda efeitos inibidores. 61 Bibliografia Azevedo,R. T. (2009). Gestão e valorização de lamas de ETAR. Gestão Ambiental. Consultado a 2 Maio, 2019, em http://naturlink.pt/article.aspx?menuid=6&cid=92450&bl=1&viewall=true Abad, P. M. (2015). Valorização de resíduos agro-industriais por processos de digestão anaeróbia. Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade de Coimbra, https://www.researchgate.net/publication/313843035_Valorizacao_de_residuos_agro -industriais_por_processos_de_digestao_anaerobia Adão, G. (2012). Tratamento de Lamas. SlideShare. Consultado a 20 de Fevereiro em https://pt.slideshare.net/gilsonadao3/8-tratamento-de-lamas Agência Portuguesa do Ambiente. (2019). Valorização agrícola de lamas de ETAR. Consultado a 20 de Julho, 2019, em https://apambiente.pt/?ref=16&subref=84&sub2ref=972&sub3ref=1264 Aivasidis, A., Athanasoulia, E., Melidis, P. (2014). Co-digestion of sewage sludge and crude glycerol from biodiesel production. Renewable Energy, 62, 73-78. Al Seadi, T., Rutz, D., Prassl, H., Kottner, M., Finsterwalder, T., Volk, S., Janssen, R. (2008). Biogas: Handbook. Denmark: University of Southern Denmark Esbjerg. Alves, E. E. N., Inoue, K. R. A., Borges, A. C. (2010). Biodigestores: construção, operação e usos do biogás e do biofertilizante visando a sustentabilidade das propriedades rurais. II Simpósio Brasileiro de Agropecuária Sustentável.14. doi: 10.13140/RG.2.1.3467.4085 Alves, J. F. M. (2015). Valorização de Resíduos por Co-digestão. Dissertação de Mestrado em Sistemas de Energias Renováveis, Instituto Politécnico de Viana Do Castelo, http://repositorio.ipvc.pt/bitstream/20.500.11960/1517/1/Joel_Alves.pdf 68 Anexo 1Valores de temperatura das lamas digeridas Dias de operação R1 R2 R3 1,0 15,0 18,0 23,0 1,8 43,9 48,0 48,0 5,0 41,4 42,0 42,5 6,0 40,6 40,6 41,1 7,0 39,5 39,9 40,7 8,0 38,6 38,8 39,2 9,0 39,6 39,8 40,3 12,0 39,6 39,8 40,3 12,8 40,0 40,5 40,9 13,8 38,3 38,7 38,9 14,8 38,5 38,8 38,9 15,8 37,9 38,3 38,8 18,8 15,0 15,0 15,0 19,8 38,5 39,4 40,1 27,8 40,5 39,9 39,2 28,8 40,0 40,0 39,8 33,8 40,2 39,9 39,3 34,8 40,9 40,4 39,5 53,8 40,2 39,9 39,3 55,8 39,8 39,2 38,7 56,8 38,7 37,8 37,6 61,0 39,2 38,5 38,2 61,8 39,3 38,8 38,6 62,8 39,0 38,4 38,0 63,8 38,7 38,1 37,6 64,8 38,4 37,7 37,0 67,8 39,1 38,4 38,2 69,8 39,5 38,5 38,2 71,8 39,5 38,9 38,2 74,8 39,0 38,3 38,0 76,8 39,5 38,7 38,0 78,8 39,7 39,3 38,7 81,8 39,5 39,2 38,7 84,8 39,3 39,0 38,5 90,8 39,4 38,7 38,3 95,8 39,7 39,5 38,7 104,8 39,4 38,8 38,4 107,8 39,5 38,8 38,6 110,8 39,4 39,0 38,8 111,8 39,5 39,1 38,8 113,8 39,3 39,0 38,7 116,8 39,5 39,3 38,7 118,8 39,4 39,2 38,9 120,8 39,4 39,0 38,8 Tout (°C) Período 1 Período 2 Tabela 11Valores de temperatura das lamas digeridas, medidos ao longo dos quatro períodos de operação 69 123,8 39,2 38,9 38,7 125,8 39,6 39,1 38,8 126,0 39,6 39,1 38,8 127,8 39,4 39,2 38,9 130,8 39,3 39,2 38,9 133,8 39,2 39,1 38,8 139,8 39,3 39,0 38,8 140,5 39,2 39,0 38,7 141,5 39,2 39,0 38,7 141,8 39,4 39,2 39,0 144,5 39,4 39,0 38,8 145,5 39,5 39,1 38,8 146,5 39,6 39,1 38,8 147,5 39,3 39,0 38,7 148,5 39,2 38,9 38,7 151,5 39,2 38,5 38,2 152,5 39,2 38,8 38,5 153,5 39,3 38,8 38,6 155,5 39,2 39,0 38,7 158,5 25,0 24,3 24,0 159,8 39,2 38,8 38,5 160,8 31,0 30,5 29,5 161,5 31,2 30,7 30,0 162,5 30,9 30,2 29,5 Período 3 Período 4 70 Anexo 2Composição do biogás (% CH4, % CO2, % O2, ppm H2S) Tabela 12Composição do biogás produzido ao longo dos períodos 1 e 2 Período Dia de operação CH4 (%) CO2 (%) O2 (%) H2S (pmm) 1 5 43,8 24,0 9,7 33,0 7 41,8 28,7 7,7 49,0 12 58,7 31,0 5,2 104,0 14 54,5 36,0 4,4 19,0 19 65,5 33,0 3,2 33,0 2 28 61,9 40,0 2,1 172,0 33 62,8 34,0 4,1 8,0 35 60,1 40,0 3,7 8,0 47 72,6 37,0 0,9 196,0 51 72,2 37,0 3,2 132,0 54 71,3 34,0 8,7 1,0 70 66,7 35,0 0,6 0,0 72 74,8 33,0 1,0 16,0 77 72,9 34,0 1,1 1,0 79 74,1 31,0 2,5 15,0 71 Anexo 3Gráficos dos SV Figura 18-Concentração de SV na alimentação e nas lamas digeridas , nos três reatores durante o período 3. 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0246810 12 SV/ (g/L) Tempo/dias Alimentação Saída R1 Saída R2 Saída R3 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 0 2 4 6 8 10 12 Eficiência de remoção/(%) Tempo/ dias Reator 1 Reator 2 Reator 3 Figura 19-Eficiência de remoção de SV nas lamas digeridas, nos três reatores durante o período 3. 72 Anexo 4Valores de pH das lamas digeridas R1 R2 R3 R1 R2 R3 1 7,42 7,52 7,50 33,00 28,00 33,00 2 7,44 7,52 7,49 33,20 28,10 33,30 3 7,44 7,52 7,49 33,00 28,00 33,20 1 7,62 7,54 7,56 26,90 27,40 27,00 2 7,61 7,55 7,56 26,80 27,20 27,00 3 7,61 7,55 7,56 26,70 27,10 27,00 1 7,46 7,49 7,47 24,10 21,70 24,20 2 7,48 7,49 7,47 24,20 21,70 24,10 3 7,48 7,49 7,47 24,20 21,60 24,10 1 7,49 7,50 7,49 21,30 21,50 21,10 2 7,49 7,51 7,50 21,30 21,50 21,20 3 7,48 7,51 7,50 21,30 21,50 21,20 1 7,47 7,44 7,42 32,40 32,80 32,60 2 7,48 7,44 7,44 32,50 32,70 32,50 3 7,48 7,45 7,43 32,40 32,70 32,30 1 7,43 7,44 7,48 32,60 32,50 32,20 2 7,43 7,43 7,48 33,00 32,80 32,10 3 7,43 7,43 7,47 33,00 32,80 32,00 1 7,39 7,33 7,31 33,20 34,90 34,50 2 7,38 7,33 7,30 33,50 34,60 34,40 3 7,38 7,34 7,30 33,60 34,50 34,20 1 7,43 7,42 7,41 2 7,43 7,42 7,41 3 7,44 7,41 7,41 1 7,36 7,35 7,36 31,30 31,80 31,10 2 7,37 7,35 7,35 31,30 31,70 31,20 3 7,37 7,35 7,35 31,20 31,60 31,10 1 7,49 7,41 7,40 30,20 30,80 30,60 2 7,48 7,41 7,42 30,50 30,70 30,60 3 7,47 7,41 7,43 30,50 30,70 30,50 1 7,53 7,50 7,51 33,40 33,30 31,50 2 7,55 7,50 7,52 33,40 33,20 31,90 3 7,56 7,49 7,53 33,50 33,20 31,80 1 7,37 7,32 7,30 33,10 33,70 33,40 2 7,36 7,31 7,33 33,30 33,70 33,50 3 7,33 7,30 7,34 33,30 33,60 33,50 1 7,43 7,34 7,31 33,50 33,00 32,80 2 7,42 7,32 7,31 32,50 33,00 32,70 3 7,42 7,32 7,32 32,50 32,90 32,60 1 7,35 7,29 7,35 33,00 33,30 33,00 2 7,34 7,30 7,37 33,50 33,30 33,20 3 7,34 7,30 7,36 33,50 33,10 33,10 1 7,37 7,28 7,27 30,60 31,50 31,90 2 7,36 7,27 7,26 30,80 32,10 31,90 3 7,34 7,26 7,26 30,90 31,70 32,00 1 7,35 7,25 7,28 31,20 31,00 31,00 2 7,34 7,25 7,27 31,00 31,00 31,00 3 7,35 7,25 7,28 31,10 31,11 31,00 1 7,29 7,26 7,28 36,00 35,60 34,90 2 7,28 7,25 7,29 36,30 35,80 35,10 3 7,27 7,26 7,29 36,20 35,80 35,30 1 7,34 7,29 7,35 33,00 33,30 33,00 2 7,34 7,30 7,36 33,50 33,33 33,22 3 7,34 7,30 7,36 33,50 33,10 33,10 1 7,29 7,22 7,25 35,00 35,20 35,10 2 7,26 7,23 7,25 35,40 35,50 35,20 3 7,25 7,22 7,25 35,50 35,50 35,20 35 Período 2 10 12 31 33 101 68 62 61 54 52 49 47 45 42 40 38 T da leitura do pH (°C) 5 7 Dia de operação pH out Tabela 13Valores de pH das lamas digeridas, medidos ao longo do período 2, 3 e 4 73 1 7,36 7,32 7,33 2 7,37 7,32 7,34 3 7,37 7,33 7,33 1 7,35 7,35 7,35 35,50 35,30 35,00 2 7,34 7,33 7,35 35,40 35,90 35,30 3 7,35 7,33 7,35 35,50 35,80 35,10 1 7,29 7,26 7,28 36,00 35,60 34,90 2 7,28 7,25 7,29 36,30 35,80 35,10 3 7,27 7,26 7,29 36,20 35,80 35,30 1 7,28 7,26 7,30 36,00 35,60 35,30 2 7,28 7,29 7,29 36,00 35,80 35,00 3 7,28 7,26 7,30 36,20 35,40 35,10 1 7,29 7,26 7,28 36,30 35,60 34,90 2 7,28 7,25 7,28 36,30 35,80 35,10 3 7,27 7,26 7,29 36,30 35,60 35,30 1 7,22 7,31 7,36 7,40 7,00 7,10 2 7,23 7,31 7,36 7,40 7,00 7,10 3 7,22 7,31 7,36 7,40 7,00 7,10 1 7,35 7,30 7,32 34,90 35,00 35,20 2 7,35 7,30 7,32 34,90 35,00 35,20 3 7,35 7,30 7,32 34,90 35,00 35,20 1 7,32 7,19 7,29 9,00 8,00 9,40 2 7,32 7,19 7,30 9,00 8,00 9,40 3 7,32 7,18 7,29 9,00 8,00 9,40 1 7,55 7,43 7,38 34,80 35,00 34,70 2 7,53 7,41 7,38 34,80 35,10 34,80 3 7,55 7,43 7,38 34,80 35,10 34,70 1 7,19 7,17 7,18 31,20 31,10 30,30 2 7,24 7,15 7,17 31,90 31,10 30,10 3 7,25 7,20 7,15 32,00 31,30 30,30 1 7,18 7,12 7,14 30,80 30,80 30,60 2 7,18 7,12 7,14 30,80 30,80 30,60 3 7,18 7,12 7,14 30,80 30,80 30,60 13 18 22 Período 3 Período 4 10 1 6 9 12 2 4 7