Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios

Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho Universidade do Minho julho de 2020 Aloysio Gomes de Souza Filho Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Tese de Doutoramento Doutoramento em Engenharia Têxtil Trabalho efetuado sob a orientação dos Professores Doutor Raul Manuel Esteves Sousa Fangueiro Doutor Romel Dias Vanderlei Julho de 2020 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho ii DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho iii AGRADECIMENTOS Desejo exprimir a minha gratidão a todos aqueles que contribuíram para a realização deste trabalho. Aos meus orientadores, Professores Doutores Raul Fangueiro e Romel Vanderlei. Aos investigadores doutores: Shama Parveen, Sohel Rana, Diana Ferreira e Gonzalo Mármol. À equipa Fibrenamics , em especial ao Rui Magalhães. A todos os professores e técnicos da Universidade do Minho, em especial: aos técnicos de laboratório Carlos Jesus, Pokee, Marco, Matos, Marta Teixeira, Ângela, Edith, Cibeli, Joaquim Jorge e Maurício Borges. Ao técnico Valter de Souza e aos engenheiros mestres João Pedro Lopes e Lívia Silva, da Universidade Estadual de Maringá, e ao professor João Castro da Universidade Beira Interior. Aos professores e técnicos da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, em especial do Campus Apucarana e das Coordenações do Curso de Engenharia Civil e de Engenharia Têxtil. Aos professores Marcelo Ferreira, Edmilson Canesin, Cosmo, Luiz Farani, Ana, Manoel, André, Murilo, Luiz Pilatti, Vanessa Ishikawa e Paulo Adriano. Aos amigos: Lívia Matté e Marcelo, Iara Braga, João Pedro, Gabriel, Lívia Rosa e Shafagh, Pedro e Daniele, Leonardo e Rayana, Gustavo e Juliana, Caroline e Kleber, Virgínia e Joesito, Flávio, Samira, Fábio, Pitelli, Naomi, Josiany, Patricia Mellero, Patricia Silva e demais. Aos amigos: Alexander (Alemanha), Mattia e Gianmarco (Itália), Shafagh (Irão), Shama e Sohel (Índia), Houcine (Tunísia), Reza (Irão), Mezgeen (Curdistão), Ali (Irão), Poria (Irão), Romã (França), Patrícia e Miranda (Portugal). Um agradecimento especial ao André, à minha família, em especial aos meus pais, Eder e Aloysio ( In Memoriam ), irmãs, Ana Paula e Adriana, cunhados Walter e Vicente e sobrinhos - Fernando, Camila, Eduardo e Vicente Júnior. À Deus, pelo dom da vida, nossa fortaleza, princípio, meio e fim. Um agradecimento aos órgãos, pelo apoio e suporte financeiro. À Fundação Araucária (Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná), por meio da Chamada Pública CP20/2013, Programa de Doutorado em Engenharia Têxtil em Parceria com Instituição Estrangeira (UMinho/UEM/UTFPR). À Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR), Campus Apucarana. À Universidade Estadual de Maringá (UEM), Departamento de Engenharia Civil e Programa de Pósgraduação em Engenharia Civil (PCV). À Universidade do Minho, Centro de Ciência e Tecnologia Têxtil (2C2T), Projeto UID/CTM/00264/2019 – financiado pela Fundação para a Ciência e Tecnologia – FCT, Ministério da Ciência, Tecnologia e Ensino Superior – MCTES. À Universidade da Beira Interior (UBI), Departamento de Engenharia Civil; e plataforma Fibrenamics . Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho iv DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. Universidade do Minho, 31 de março de 2020. Nome completo: Aloysio Gomes de Souza Filho Assinatura: Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho v RESUMO O betão é o material de construção mais utilizado, sendo amplamente aplicado na construção civil. Apesar de os materiais de base cimentícia apresentarem excelente resistência à compressão, possuem algumas limitações e problemas, como baixas resistência à tração e capacidade de deformação, bem como problemas de fissuração. As fibras de base celulósica, nomeadamente as fibras de sisal, podem ser utilizadas para minimizar estes problemas. As fibras de sisal possuem excelentes propriedades mecânicas, não toxicidade, baixo custo e apresentam alta disponibilidade, sendo o Brasil o seu principal produtor a nível mundial. No entanto, o grande problema a ser vencido é a questão da durabilidade das fibras naturais. Por outro lado, a utilização de nano/micro materiais para a fabricação de compósitos de alto desempenho tem vindo a gerar enorme interesse. A celulose microcristalina (MCC) possui excelentes propriedades mecânicas e elevada cristalinidade. No entanto, a adição direta da MCC ao compósito cimentício apresenta problemas de aglomeração. Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo principal o desenvolvimento e caraterização de compósitos cimentícios reforçados à multiescala, com a adição de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal, procurando um efeito sinergético, assumindo uma abordagem inovadora neste domínio, com o estudo do seu comportamento mecânico, da sua microestrutura e da durabilidade após envelhecimento em câmara climática. Para se atingir estes objetivos, primeiramente estudou-se a dispersão da MCC em água, com agitação magnética e ultrassonificação, e adição dos agentes dispersantes Pluronic e CTAB. Posteriormente, foram produzidos os compósitos cimentícios multiescala, avaliando-se a influência destas adições. A melhoria da dispersão da MCC foi atingida com as técnicas empregadas. Os compósitos multiescala apresentaram os maiores valores de resistência com a menor dosagem de MCC (0,1%). O compósito 0,1% MCC + 0,50% sisal + CTAB apresentou um incremento de 24,17% na resistência à compressão e de 18,2% à flexão, aos 28 dias. Verificou-se a melhoria da hidratação, em função da melhor dispersão da MCC, com a melhoria da microestrutura do compósito. A hidratação do cimento foi mais regular e efetiva, com a libertação gradativa da água absorvida pela MCC e pelo sisal. Verificou-se o comportamento de multifuncionalidade, com a MCC a atribuir maior rigidez ao compósito, e a atrasar o início da microfissuração, e o sisal a atuar como ponte nas macrofissuras, a prolongar o tempo de propagação das mesmas. A análise inicial da durabilidade revelou a manutenção das resistências e ainda a integridade parcial da fibra de sisal. PALAVRAS-CHAVE: celulose microcristalina (MCC), compósito cimentício, dispersão, fibras de sisal, reforço multiescala. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho vi ABSTRACT Concret is the most used construction material, being widely applied in civil construction. Although the cement-based materials have excellent resistance to compression, they have some limitations and problems, such as low tensile strength and deformation capacity and cracking problems. Cellulosic-based fibers, namely sisal fibers, can be used to minimize these problems. Sisal fibers have excellent mechanical properties, non-toxicity, low cost and are highly available, with Brazil being its main world producer. However, the big problem to be overcome is the question of the durability of natural fibers. On the other hand, the use of nano/micro materials for the manufacture of high-performance composites is generating enormous interest. Microcrystalline cellulose (MCC) has excellent mechanical properties and high crystallinity. However, the direct application of MCC to the cementitious composite presents problems of agglomeration. Therefore, the present work has as main objective the development and characterization of cementitious composites reinforced to multiscale, with the addition of microcrystalline cellulose (MCC) and sisal fibers, looking for a synergistic effect, taking an innovative approach in this domain, with the study of mechanical behavior, microstructure and durability after aging in a climatic chamber. To achieve these objectives, the dispersion of MCC in water was first studied, with magnetic stirring and ultrasonication, and the addition of dispersing agents (Pluronic and CTAB). Subsequently, multiscale cement composites were produced, evaluating the influence of these additions. The improvement of MCC dispersion was achieved with the techniques employed. Multiscale composites showed the highest strength values with the lowest dosage of MCC (0.1%). The 0.1% MCC + 0.50% sisal + CTAB composite showed an increase of 24.17% in compressive strength and 18.2% in flexion at 28 days. There was an improvement in hydration, due to the better dispersion of MCC, with the improvement of the composite microstructure. Cement hydration was more regular and effective, with the gradual release of water absorbed by MCC and sisal. The multifunctionality behavior was verified, with the MCC attributing greater rigidity to the composite, and delaying the beginning of the micro cracking and the sisal to act as a bridge in the macrofissures, prolonging their propagation time. The initial analysis of durability revealed the maintenance of the resistances and the partial integrity of the sisal fiber. KEYWORDS: cementitious composite, dispersion, microcrystalline cellulose (MCC), multiscale reinforcements, sisal fibers. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho vii ÍNDICE Direitos de autor e condições de utilização do trabalho por terceiros………………………………………………..ii Agradecimentos .................................................................................................................................. iii Declaração de integridade …………………………………………………………….……………………………………..iv Resumo ………………………………………………………………………………………………………………………….…v Abstract ............................................................................................................................................. .vi Índice ……………………………………………………………………………………………………………………..….……vii Lista de abreviaturas e siglas ……………………………………………………………………………………….….……xii Lista de Figuras …………………………………………………………………………………………………….….………..xv Lista de Tabelas ……………………………………………………………………………………………………………….xxv Capítulo I – Introdução ...................................................................................................................... 1 1.1 Enquadramento ........................................................................................................................ 1 1.2 Objetivo .................................................................................................................................... 4 1.2.1 Objetivos específicos ………………………………………………………………………………………………5 1.3 Motivação ................................................................................................................................. 5 1.4 Estrutura da Tese ..................................................................................................................... 6 Capítulo II – Compósitos Cimentícios Multiescala (MCC + Sisal) – Estado da Arte .............................. 8 2.1 Importância dos principais materiais utilizados na preparação dos compósitos cimentícios multiescala (MCC + sisal) ......................................................................................................... 8 2.1.1 Importância do cimento …………………………………………………………………………………………..8 2.1.2 Importância das fibras do sisal ............................................................................................11 2.1.3 Importância da celulose microcristalina – MCC ....................................................................13 2.2 Principais características da fibra de sisal e da MCC ............................................................... 14 2.2.1 Principais características da fibra de sisal ............................................................................14 2.2.2 Principais características da MCC .......................................................................................16 2.3 Dispersão da MCC em água .................................................................................................... 17 2.4 Compósitos cimentícios .......................................................................................................... 19 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho viii 2.4.1 Compósitos cimentícios reforçados com celulose nanocristalina (NCC) .................................22 2.4.2 Compósitos cimentícios reforçados com celulose microcristalina (MCC) ...............................23 2.4.3 Compósitos cimentícios multiescala reforçados com celulose microcristalina (MCC) e nanotubos de carbono (CNT) ..............................................................................................33 2.4.4 Compósitos cimentícios multiescala, reforçados com celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal ...................................................................................................................................34 Capítulo III – Materiais e Métodos .................................................................................................... 49 3.1 Materiais ................................................................................................................................ 49 3.1.1 Materiais principais ………………………………………………………………………………………………49 3.1.2 Materiais suplementares: agentes dispersantes, antiespumante e superplastificante ………….51 3.2 Métodos ................................................................................................................................. 53 3.2.1 Caracterização da celulose microcristalina - MCC e das fibras de sisal ……………………………..57 3.2.2 Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) ………………………………………………………………58 3.2.3 Determinação da massa linear e avaliação dimensional das fibras de sisal ……………………….60 3.2.4 Análise termogravimétrica (TGA) ……………………………………………………………………………..62 3.2.5 Difração de raio-X (XRD) …………………………………………………………………………………………62 3.2.6 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier - FTIR ( Fourier-transform infrared spectroscopy ) …………………………………………………………………………………………..64 3.2.7 Dispersão da celulose microcristalina em meio aquoso ………………………………………………..65 3.2.8 Preparação dos compósitos cimentícios .……………………………………………………………….…69 3.2.9 Caracterização dos compósitos cimentícios ……………………………………………………………….73 3.2.10 Índice de consistência por espalhamento – trabalhabilidade ……………………………………..74 3.2.11 Resistência à tração na flexão ……………………………………………………………………………..75 3.2.12 Resistência à compressão ………………………………………………………………………………….77 3.2.13 Energia de fratura, deslocamento de abertura da entrada do entalhe - CMOD ( crack opening displacement ), e análise da propagação da fissura por processamento digital de imagem (DIC – Digital Image Correlation ) …………………………………………………………………………………….79 3.2.14 Interação fibra-matriz: ensaio de arrancamento de fibra única de sisal da matriz – “ Pull-out test” ………………………………………………………………………………………………………………….81 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xv LISTA DE FIGURAS Figura 1. Principais países na produção mundial de cimento de 2014 a 2018. .................................... 9 Figura 2. Cultivo da planta de sisal (a); colheita (b); desfibrilamento mecânico (c)(d); separação e secagem (e)(f)(g); beneficiamento com lavagem, desembaraçamento, alinhamento e corte (h)(i)(j); enfardamento (k). .................................................................................................. 12 Figura 3. Estrutura química da celulose. Fonte (S. P. C. Ferreira, 2016) ............................................ 15 Figura 4. Desenho esquemático da fibra de sisal - desde a escala macro até a escala micro da estrutura da fibra. Fonte: (Melo Filho, 2012) ..................................................................................... 15 Figura 5. Ilustração da separação de partículas através da ultrassonificação. ..................................... 18 Figura 6. Estrutura química do Pluronic. Fonte: (S. Ferreira, 2016)(Sigma Aldrich, 2020b) ................ 19 Figura 7. Estrutura química do CTAB. Fonte: (S. Ferreira, 2016)(Sigma Aldrich, 2020a) .................... 19 Figura 8. Materiais utilizados na preparação dos compósitos de matriz cimentícia: cimento Portland, areia normalizada, MCC e fibras de sisal – 20 mm. .................................................................... 49 Figura 9. Materiais suplementares utilizados na preparação dos compósitos cimentícios: (a) agente dispersante não-iónico Pluronic®F-127; (b) agente dispersante catiónico CTAB - brometo de cetiltrimetil amónio; (c) antiespumante TBP – fosfato de tributila; (d) superplastificante MasterGlenium® SKY 526. ................................................................................................. 52 Figura 10 Fluxograma dos procedimentos experimentais. .................................................................. 56 Figura 11. Fluxograma das análises realizadas para a caracterização da MCC e das fibras de sisal. ... 57 Figura 12. Microscópio eletrónico de varrimento. (a) visão geral do equipamento; (b) detalhe da parte interna do SEM; (c) detalhe do porta-amostras com fibras de sisal. ..................................... 58 Figura 13. Preparação das fibras de sisal para a microscopia eletrónica de varrimento por meio de criogenia. (a) detalhe das fibras de sisal; (b) detalhe da imersão da fibra em azoto – ultracongelação. ................................................................................................................ 59 Figura 14. Procedimento visando a preparação das fibras de sisal para a microscopia eletrónica de varrimento, por meio de impregnação em resina: (a) fixação das fibras em papel; (b) e (c) fibras fixadas em papel e dispositivo plástico para impregnação em resina; (d) fibras impregnadas; (e) (f) (g) e (h) polimento e corte com lâminas de diamante das fibras de sisal impregnadas em resina. ............................................................................................................................... 60 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xvi Figura 15. Equipamentos utilizados para determinação da massa linear e para a avaliação dimensional das fibras: (a) equipamento de determinação de massa linear Maillemetre Sodemat; (b) detalhe do equipamento; (c) balança analítica; (d) medidor de espessura. ...................................... 61 Figura 16. Equipamento de análise termogravimétrica – TGA. ........................................................... 62 Figura 17. Equipamento de difração de Raio-X – XRD. (a) Vista geral do equipamento; (b) detalhe interno do dispositivo de difração de raio-X..................................................................................... 63 Figura 18. Equipamento de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier - FTIR: (a) vista geral do equipamento acoplado ao computador; (b) vista do equipamento; (c) detalhe do dispositivo de refletância total atenuada – ATR, com a amostra; (d) detalhe dos resultados no computador. ...................................................................................................................... 64 Figura 19. Fluxograma das suspensões aquosas de MCC utilizadas para estudar a dispersão da MCC. ......................................................................................................................................... 66 Figura 20. Fluxograma do processo para dispersão da MCC em meio aquoso e caracterização.......... 66 Figura 21. Caracterização da qualidade da dispersão da MCC em água: (a) preparação das amostras; (b) balança analítica de precisão; (c) agitador magnético; (d) equipamento de ultrassonificação; (e) inspeção visual; (f) microscópio ótico; (g) equipamento de UV-Vis; (h) detalhe da cubeta com amostra para UV-Vis. ....................................................................................... 67 Figura 22. Fluxograma do programa experimental para preparação dos compósitos cimentícios: comum, reforçados com fibras de sisal, reforçados com MCC e multiescala – reforçados com MCC + fibras de sisal. ................................................................................................................... 70 Figura 23. Equipamentos e materiais utilizados para a preparação dos compósitos cimentícios. (a) agitador magnético; (b) ultrassonificador; (c) suspensões de MCC em água; (d) misturador Hobart; (e) compactador; (f) forma prismática com 40 mm x 40 mm x 160 mm; (g) compósito cimentício. ......................................................................................................................... 71 Figura 24. Mesa de espalhamento para o ensaio de consistência do compósito no estado fresco: (a) vista geral do equipamento; (b) detalhe do molde cónico truncado e soquete padrão. ................. 74 Figura 25. Equipamento de ensaio de resistência à flexão - LLOYD LR50K plus: (a) vista geral do equipamento acoplado ao computador; (b) detalhe do controlo computadorizado e dispositivo de flexão; (c) detalhe do dispositivo de flexão e apoios, distando um do outro em 100 mm; (d) detalhe do compósito cimentício a ser ensaiado. ................................................................ 76 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xvii Figura 26. Equipamento de ensaio de resistência à compressão – ELE AutoTest: (a) vista geral do equipamento); (b) detalhe do dispositivo de controlo computadorizado; (c) detalhe do dispositivo de compressão; (d) detalhe do provete do compósito cimentício no dispositivo de compressão no início do ensaio; (e) detalhe do provete do compósito cimentício no dispositivo de compressão no fim do ensaio – rutura. ......................................................................... 78 Figura 27. Fluxograma do programa experimental para preparação dos compósitos cimentícios para os ensaios de energia de fratura e CMOD. .............................................................................. 79 Figura 28. Ensaios de energia de fratura, CMOD e DIC: (a) conjunto de equipamentos; (b) detalhe da central de controlo do equipamento; (c) detalhe do provete pintado e com o entalhe; (d) câmara fotográfica digital e provete; (e) detalhe do provete com o LVDT. ......................................... 80 Figura 29. Imagem do software GOM Correlate 2018: (a) área a ser analisada do compósito cimentício; (b) amostra sob tensão. ..................................................................................................... 81 Figura 30. Ensaio de “pull-out” da fibra de sisal: (a) dispositivo para moldagem das amostras; (b) amostras dos compósitos reforçados com a fibra de sisal; (c) equipamento de “pull-out”; (d) detalhe do ensaio. ............................................................................................................. 82 Figura 31. Ensaio de absorção de água por capilaridade. .................................................................. 83 Figura 32. Ensaio de absorção de água por imersão. ........................................................................ 85 Figura 33. Equipamento para determinação da densidade – picnómetro a gás hélio. ......................... 86 Figura 34. Equipamento de porosimetria por intrusão de mercúrio (MIP). .......................................... 87 Figura 35. Fluxograma do programa experimental para avaliação da evolução da hidratação dos compósitos cimentícios comum, reforçados com sisal, reforçados com MCC e multiescala (reforçados com MCC + sisal), no período de 4 h, 1 d, 3 d, 7 d, 28 d e 56 d. ..................... 88 Figura 36. Detalhe do equipamento de microscopia eletrónica de varrimento – SEM: (a) “portaamostras”; (b) amostras de compósitos cimentícios. .......................................................... 90 Figura 37. Equipamento de carbonatação acelerada. ........................................................................ 91 Figura 38. Câmara climática: vista geral (a); monitor a mostrar ciclos de -10oC a 30oC (b); vista interna da câmara com os provetes (c). ......................................................................................... 92 Figura 39. Variação da temperatura e tempo durante ciclos de 16 horas na câmara climática, de -10oC a +30oC. ............................................................................................................................ 93 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xviii Figura 40. Morfologia da celulose microcristalina por microscopia eletrónica de varrimento, sob diferentes magnitudes. Detalhes em escala: (a) 200 µm; (b) 50 µm; (c) 30 µm. ................................. 95 Figura 41. Imagens da fibra de sisal por SEM, sob diferentes magnitudes (500X, 800X, 1000X e 5000X): (a) superfície da fibra de sisal; (b) (c) e (d) diferentes formas da seção transversal da fibra - “ferradura”, arqueada e arco torcido; (e) e (f) detalhe da seção transversal e das fibrocélulas das fibras cortadas por criogenia; (g) e (h) detalhe dos lumens, lamela média e paredes das fibrocélulas. ....................................................................................................................... 96 Figura 42. Estimativa da área da fibra de sisal efetuada pelo software Image J. ................................. 98 Figura 43. Distribuição da massa linear das fibras de sisal ............................................................... .99 Figura 44. Análise termogravimétrica (TGA) e termogravimetria derivada (DTG) da celulose microcristalina – MCC ............................................................................................................................. 100 Figura 45. Análise termogravimétrica (TGA) e termogravimetria derivada (DTG) da fibra natural de sisal. ....................................................................................................................................... 101 Figura 46. Difratograma de raio-X da celulose microcristalina – MCC............................................... 102 Figura 47. Difratograma de raio-X das fibras de sisal. ...................................................................... 103 Figura 48. Comparação entre as espectroscopias de infravermelho por FTIR-ATR da MCC e fibras de sisal................................................................................................................................. 104 Figura 49. Suspensões aquosas contendo 0-3% MCC preparadas sem agente dispersante e com 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB; (a) antes da ultrassonificação e (b) após a ultrassonificação. ....................................................................................................................................... 106 Figura 50. Micrografias óticas de suspensões de MCC, variando de 0 a 3% MCC, diluídas sem dispersante, sob diferentes ampliações; (a) 4X; (b) 10X; (c) 20X; e (d) 40X. ...................... 108 Figura 51. Micrografias óticas (4X) de suspensões de MCC, 0-3% MCC, sem dispersante, 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB. ................................................................................................. 109 Figura 52. Micrografias óticas (10X) de suspensões de MCC, 0-3% MCC, sem dispersante, 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB. ................................................................................................. 109 Figura 53. Micrografias óticas (20X) de suspensões de MCC, 03% MCC, sem dispersante, 20% Pluronic, 20%, 40% e 60% CTAB. .................................................................................................... 109 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xix Figura 54. Imagens processadas pelo software Image J das micrografias óticas (4X) das suspensões de MCC, 0-2% MCC, sem dispersante (a), com 20% Pluronic (b), 20% CTAB (c), 40% CTAB (d) e 60% CTAB (e). ................................................................................................................. 110 Figura 55. Influência da dispersão da MCC, com a adição de 20%, 40% e 60% CTAB, na área total de aglomerados de MCC....................................................................................................... 112 Figura 56. Influência da dispersão da MCC, sem e com dispersantes, na área total de aglomerados de MCC. ............................................................................................................................... 112 Figura 57. Influência da dispersão da MCC, sem e com dispersantes, no tamanho médio de partículas. ....................................................................................................................................... 113 Figura 58. Curvas de UV-Vis de suspensões aquosas contendo 0,1% a 3% MCC preparadas sem agente dispersante (a); com 20% Pluronic (b); 20% CTAB (c); 40% CTAB (d); e 60% CTAB (e). ...... 114 Figura 59. Curva de absorbância x concentração de MCC (%) no comprimento de onda 300 nm. .... 115 Figura 60. Ensaio de consistência na mesa de fluxo. (a) Compósito comum; (b) compósito reforçado com 0,5% sisal; (c) 1,0% sisal; e (d) 2,0% sisal. ........................................................................ 117 Figura 61. Influência do volume de fibras na consistência dos compósitos cimentícios reforçados com sisal................................................................................................................................. 118 Figura 62. Influência da concentração de MCC e ultrassonificação na consistência dos compósitos cimentícios reforçados com MCC. .................................................................................... 119 Figura 63. Influência da concentração de MCC, fibras de sisal e agentes dispersantes (Pluronic ou CTAB) na consistência de compósitos cimentícios multiescala. ................................................... 121 Figura 64. Influência do antiespumante TBP na formação de espuma nos compósitos cimentícios. . 123 Figura 65. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios reforçados com MCC – dispersas sem e com ultrassonificação, aos 28 e 56 dias de hidratação. ................................................. 125 Figura 66. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios reforçados com fibras de sisal, aos 28 e 56 dias ......................................................................................................................... 128 Figura 67. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com 0,25% e 0,50% sisal + MCC (a variar de 0,1% a 1,5%), dispersas com Pluronic, aos 28 e 56 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 131 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xx Figura 68. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com 0,25% e 0,50% sisal + MCC (0,1% a 1,5%), com CTAB (variando a % de TBP), aos 28 e 56 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 134 Figura 69. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios comuns, reforçados com sisal, reforçados com MCC – sem e com ultrassonificação, e multiescala, reforçados com sisal + MCC, dispersas com Pluronic ou CTAB. ........................................................................... 135 Figura 70. Comportamento à flexão do compósito cimentício comum aos 28 e 56 dias de hidratação. ....................................................................................................................................... 138 Figura 71. Comportamento à flexão dos compósitos cimentícios reforçados com MCC, aos 28 e 56 dias: (a) 0,1% MCC; (b) 1,0% MCC. .......................................................................................... 140 Figura 72. Resistência máxima à flexão dos compósitos reforçados com sisal (0,25%; 0,50%; 1,0%; e 2,0%) e compósito comum, aos 28 e 56 dias de hidratação. ............................................ 141 Figura 73. Comportamento à flexão dos compósitos cimentícios reforçados com sisal, aos 28 e 56 dias: (a) 0,25% sisal; (b) 0,50% sisal; (c) 1,0% sisal; e (d) 2,0% sisal. ......................................... 142 Figura 74. Comportamento à flexão dos compósitos cimentícios reforçados com sisal (0,25%, 0,50%, 1,0 e 2,0%) aos: (a) 28 dias e (b) 56 dias de hidratação. ........................................................ 143 Figura 75. Resistência à flexão dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com sisal e MCC (dispersa com Pluronic), aos 28 e 56 dias de hidratação. ................................................. 145 Figura 76. Comportamento à flexão dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com sisal + MCC, dispersa com Pluronic. (a) MCC + 0,25% sisal – 28 dias; (b) MCC + 0,25% sisal – 56 dias; (c) MCC + 0,50% sisal – 28 dias; e (d) MCC + 0,50% sisal – 56 dias. .................................... 146 Figura 77. Resistência à flexão dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com sisal e MCC, dispersa com CTAB, a variar a dosagem do antiespumante TBP, aos 28 e 56 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 149 Figura 78. Comportamento à flexão dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com sisal e MCC, dispersa com CTAB, variando-se a dosagem do antiespumante TBP, aos 28 e 56 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 150 Figura 79. Comparativo entre os comportamentos à flexão dos compósitos cimentícios: (a) aos 28 dias; e (b) aos 56 dias.............................................................................................................. 151 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xxi Figura 80.Energia de fratura dos compósito cimentícios comum, reforçados com MCC, com fibras de sisal e multiescala, aos 28 e 56 dias de hidratação. ......................................................... 153 Figura 81. Análise de propagação da fissura por processamento digital de imagem para o compósito cimentício comum aos 56 dias......................................................................................... 155 Figura 82. Análise de propagação da fissura por processamento digital de imagem para o compósito reforçado com 0,5% sisal, aos 28 dias.............................................................................. 156 Figura 83. Análise de propagação da fissura por processamento digital de imagem para o compósito multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic, aos 28 dias. ............... 158 Figura 84. Análise de propagação da fissura por processamento digital de imagem para o compósito multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 40% CTAB, aos 28 dias.................... 159 Figura 85. Análise de propagação da fissura por processamento digital de imagem para o compósito multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic, aos 56 dias de hidratação. ....................................................................................................................................... 161 Figura 86. Análise de propagação da fissura por processamento digital de imagem para o compósito multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 40% CTAB, aos 56 dias de hidratação. ....................................................................................................................................... 162 Figura 87. CMOD dos compósitos cimentícios comum e reforçados com MCC (0,1% e 1,0%) (a) e (b); reforçados com sisal (0,25% e 0,5%) (c) e (d); multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic/CTAB), aos 28 e 56 dias (e) e (f). ....................................................................... 163 Figura 88. CMOD dos compósitos cimentícios comum, reforçados com MCC (0,1% e 1,0%), reforçados com sisal (0,25% e 0,5%), e multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic/CTAB) aos 28 e 56 dias. ........................................................................................................................... 164 Figura 89. CMOD e propagação das fissuras DIC dos compósitos aos 28 e 56 dias. ........................ 165 Figura 90. Compósitos cimentícios comum e multiescala, reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic ou CTAB, após 56 dias de hidratação e após o ensaio de energia de fratura. ....... 166 Figura 91. Pull-out da fibra de sisal imersa nos compósitos, aos 7 e 28 dias, respetivamente: (a)(b) compósito comum; (c)(d) compósito multiescala com 0,1% MCC + Pluronic; (e)(f) compósito multiescala com 0,1% MCC + CTAB. ................................................................................ 167 Figura 92. Força máxima de arrancamento da fibra de sisal imersa nos compósitos: comum e multiescala (0,1% MCC + Pluronic/CTAB), aos 7 e 28 dias. ................................................................ 169 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xxii Figura 93. Interface fibra de sisal-matriz. Compósito multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB: (a) aos 28 dias; (b) aos 56 dias de hidratação. ................................................... 170 Figura 94. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios comum por TGA, a variar de 4 horas a 56 dias: (a) TGA; (b) DTG; (c), (d) e (e) detalhe dos picos (1)(2)(3) do DTG. ....... 173 Figura 95. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios reforçados com 0,1% MCC, por TGA, a variar de 1 a 28 dias: (a) TGA; (b) DTG; (c)(d)(e) detalhe dos picos (1)(2)(3) do DTG. ....................................................................................................................................... 175 Figura 96. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios reforçados com 0,5% sisal, por análise termogravimétrica, a variar de 4 horas a 28 dias: (a) TGA; (b) DTG; (c)(d)(e) detalhe dos picos (1)(2)(3) do DTG. .............................................................................................. 176 Figura 97. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic por TGA, a variar de 4 horas a 56 dias: (a) TGA; (b) DTG; (c)(d)(e) detalhe dos picos (1)(2)(3) do DTG. ..................................................................... 177 Figura 98. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios multiescala reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB por TGA, a variar de 4 horas a 56 dias: (a) TGA; (b) DTG; (c)(d)(e) detalhe dos picos (1)(2)(3) do DTG. ..................................................................... 178 Figura 99. Comparação da evolução do processo de hidratação entre os compósitos cimentício multiescala, por TGA, a variar de 4 horas a 56 dias, após a mistura, no pico (2), ~410oC: (a) 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic; (b) 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB. ............................ 179 Figura 100. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios, por análise termogravimétrica TGA-DTG: 4 horas após a mistura. ....................................................... 180 Figura 101. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios, por análise termogravimétrica TGA-DTG: 1 dia após a mistura. ........................................................... 181 Figura 102. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios, por análise termogravimétrica TGA-DTG: 3 dias após a mistura. ......................................................... 182 Figura 103. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios, por análise termogravimétrica TGA-DTG: 28 dias após a mistura. ....................................................... 183 Figura 104. Evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios comum e multiescala, reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic ou CTAB, 56 dias após a mistura: (a) TGA; (b) DTG; (c), (d) e (e) detalhe dos picos (1), (2) e (3) do DTG. ........................................... 184 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xxiii Figura 105. Estimativa do grau de hidratação pela perda de massa pela desidratação do hidróxido de cálcio Ca(OH)2 por TGA. ................................................................................................... 187 Figura 106. Padrão de XRD do compósito comum e compósitos cimentícios multiescala reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic ou CTAB, aos 28 dias de hidratação. ........................... 189 Figura 107. FTIR dos compósitos cimentícios multiescala, MCC + 0,25% sisal: (a) Pluronic); (b) CTAB. ....................................................................................................................................... 190 Figura 108. Densidades dos compósitos cimentícios comum e multiescala aos 28 e 56 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 192 Figura 109. Volume de intrusão incremental de mercúrio versus diâmetro dos poros para os compósitos cimentícios comum e multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic/CTAB), aos 28 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 194 Figura 110. Volume de intrusão incremental de mercúrio versus diâmetro dos poros para os compósitos cimentícios comum e multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic/CTAB), aos 56 dias de hidratação. ...................................................................................................................... 195 Figura 111. Absorção de água por capilaridade dos compósitos cimentícios comum e multiescala, durante 30 dias. .............................................................................................................. 196 Figura 112. Coeficiente de absorção de água por capilaridade dos compósito cimentício comum e multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic/CTAB). .................................................... 197 Figura 113. Carbonatação acelerada dos compósitos cimentícios comum e multiescala. ................. 199 Figura 114. Área carbonatada dos compósitos cimentícios comum e multiescala. ........................... 200 Figura 115. Análises da microestrutura por microscopia eletrónica de varrimento: (a) compósito comum, 28 dias; (b) detalhe da MCC inserida no compósito multiescala; (c)(d)(e) e (f) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB aos 28 dias; (g)(h)(i) e (j) compósito multiescala 1,0% MCC + 0,5% sisal + Pluronic aos 28 dias. ................................................................ 201 Figura 116. Espectros EDX dos compósitos aos 28 dias: (a) compósito comum; (b) MCC no compósito cimentício; (c) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic; (d) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB...................................................................... 203 Figura 117. Variação da resistência à compressão dos compósitos cimentícios submetidos a ciclos de envelhecimento em câmara climática. .............................................................................. 205 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho xxiv Figura 118. Variação da resistência à flexão do compósito comum submetido aos ciclos de envelhecimento em câmara climática. .............................................................................. 206 Figura 119. Variação da resistência à flexão do compósito multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic) submetido aos ciclos de envelhecimento em câmara climática. ........................................ 206 Figura 120. Variação da resistência à flexão do compósito multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB) submetido aos ciclos de envelhecimento em câmara climática. ........................................ 207 Figura 121. Compósitos cimentícios comum e multiescala antes e após 90 ciclos de envelhecimento. ....................................................................................................................................... 208 Figura 122. Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) das fibras de sisal natural e imersas nos compósitos cimentícios, comum e multiescala, após 28 e 56 dias de hidratação e após 9 e 90 ciclos em câmara climática, a variar a temperatura de -10oC a +30oC............................... 210 Figura 123. Microscopia eletrónica de varrimento das fibras de sisal imersas nos compósitos cimentícios, multiescala, após 9 ciclos em câmara climática, a variar a temperatura de -10oC a +30oC. (a)(b)(c) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic; (d)(e)(f) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB...................................................................... 211 Figura 124. Microscopia eletrónica de varrimento das fibras de sisal imersas nos compósitos cimentícios, multiescala, após 90 ciclos em câmara climática, a variar a temperatura de -10oC a +30oC. (a)(b)(c) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic; (d)(e)(f) compósito multiescala 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB...................................................................... 211 Figura 125. FTIR da fibra natural de sisal e da fibra de sisal imersa em compósito cimentício multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic/CTAB), após 90 ciclos em câmara climática............... 212 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 5 1.2.1 Objetivos específicos Como objetivos específicos neste trabalho, assinalam-se: ▪ Estudo da dispersão da celulose microcristalina – MMC em meio aquoso, através da agitação magnética, ultrassonificação e adição dos agentes dispersantes Pluronic®F-127 e CTAB - cetil trimetil amónio, em diversas concentrações. ▪ Preparação de compósitos de matriz cimentícia reforçados com fibras de sisal e MCC (dispersa previamente), em diferentes dosagens, e o estudo da influência das respetivas adições. ▪ Estudo da influência da adição da MCC e das fibras de sisal nos compósitos cimentícios com a avaliação das suas propriedades mecânicas e da microestrutura, e avaliação inicial da durabilidade. 1.3 Motivação O desenvolvimento deste trabalho de investigação foi impulsionado pela procura da melhoria das propriedades mecânicas e de microestrutura de compósitos de matriz cimentícia em função das suas limitações mecânicas e problemas de fissuração. Estudou-se a influência da adição de fibras de sisal e de celulose microcristalina (MCC) como reforço multiescala de compósitos cimentícios, em função das suas excelentes propriedades e do facto de serem de base natural e mais sustentável. É motivado também pela procura de métodos de melhoria da dispersão de MCC em meio aquoso para posterior aplicação nestes compósitos, considerando que a MCC é altamente aglomerada em pó, sendo a sua dispersão um desafio. O interesse no uso das fibras de sisal como elemento de reforço do compósito cimentício é originado na sua alta disponibilidade, baixo custo, excelentes propriedades mecânicas, tais como alta resistência, baixa densidade, capacidade de retenção de CO2, renovabilidade e não toxicidade (Mármol et al., 2019) (Elanchezhian et al. , 2018). O Brasil é o principal produtor mundial destas fibras (FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2017), com uma produção média anual de 80 mil toneladas, sendo responsável por mais de 60% da produção mundial (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 6 Naturais, 2019). Estima-se que atualmente mais de 85% da produção brasileira se destina ao mercado externo, principalmente Estados Unidos (69,7%) e China (11,2%) (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Naturais, 2019). A sua produção é fonte de desenvolvimento socioeconómico de regiões mais desfavoráveis, com capacidade de gerar empregos e rendimentos para muitos trabalhadores não qualificados em toda a sua cadeia, desde a manutenção das lavouras, colheita, desfibramento e beneficiamento da fibra, até a industrialização e confecção de artesanato (Dellaert, 2014)(Martin et al. , 2009). O setor envolve aproximadamente 500 mil pessoas no meio rural (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Naturais, 2019). Adicionalmente, o sisal desenvolve-se bem em condições climatéricas pouco favoráveis e em solos de baixa fertilidade, muitas vezes inadequados para a exploração de outras culturas, evitando assim o êxodo rural e a desertificação (Santos et al. , 2014). Complementarmente, a celulose microcristalina (MCC) é originária da celulose - uma das fontes renováveis, não fósseis e biodegradáveis mais abundantes na natureza, razão pela qual tem despertado um grande interesse académico e industrial (Fidale, 2010). Apresenta igualmente excelentes propriedades mecânicas, sendo atualmente considerada um reforço sustentável de materiais compósitos (Parveen, Rana and Fangueiro, 2017). Sob o ponto de vista científico, o presente trabalho assume-se como um contributo para o avanço do conhecimento acerca do efeito combinado de elementos de reforço, principalmente fibras, em diferentes escalas, em compósitos de matriz cimentícia. Neste sentido, a abordagem seguida reveste-se de caráter inovador pela tipologia dos materiais utilizados como reforço e pelo enfoque colocado na combinação entre o desempenho desejado e a sustentabilidade das soluções estudadas. 1.4 Estrutura da Tese A tese está estruturada em forma de capítulos, organizada de maneira a facilitar a sua leitura e a compreensão do presente estudo. No Capítulo I , designado por Introdução , são apresentados o enquadramento, o objetivo e os objetivos específicos, a motivação da investigação e a estrutura da tese. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 7 O Capítulo II , denominado Compósitos Cimentícios Multiescala (MCC + Sisal) - Estado da Arte, apresenta os temas, elementos e alguns estudos já realizados, de relevância para a compreensão do presente estudo. O Capítulo III descreve os Materiais e Métodos utilizados no presente trabalho para se atingir os objetivos propostos de investigação da influência da adição de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. No Capítulo IV, denominado por Caracterização dos Materiais e Dispersão da MCC, são apresentados os resultados da caracterização da MCC e da fibra de sisal, bem como o estudo da dispersão da MCC. O Capítulo V , apresenta o Comportamento Mecânico dos Compósitos Cimentícios , em diferentes dosagens. Já no Capítulo VI , é apresentado o estudo da Microestrutura dos Compósitos Cimentícios , com a dosagem otimizada. O Capítulo VII , designado de Avaliação Inicial da Durabilidade dos Compósitos Cimentícios , apresenta os resultados obtidos da investigação da durabilidade destes compósitos, após ciclos de envelhecimento em câmara climática. As Conclusões e Perspetivas Futuras são apresentadas no Capítulo VIII , descrevendo-se as principais conclusões do presente trabalho, bem como as perspetivas para futuras investigações. Finalmente, são relacionadas as referências bibliográficas que fundamentaram esta investigação. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 8 Capítulo II Compósitos Cimentícios Multiescala (MCC + Sisal) - Estado da Arte Neste capítulo apresenta-se o Estado da Arte com base no estudo de trabalhos de investigação realizados anteriormente, com importância para a compreensão do presente estudo. São apresentados temas como a importância do cimento, das fibras de sisal e da MCC, e das suas principais características. Para além disso, analisa-se de forma crítica estudos sobre a dispersão da MCC em água, compósitos cimentícios, compósitos cimentícios reforçados com celulose nanocristalina (NCC), reforçados com celulose microcristalina (MCC), reforçados com celulose microcristalina (MCC) e nanotubos de carbono (CNT), e reforçados com celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal. 2.1 Importância dos principais materiais utilizados na preparação dos compósitos cimentícios multiescala (MCC + sisal) Os principais materiais utilizados para a preparação dos compósitos cimentícios multiescala, neste trabalho, foram o cimento Portland, a celulose microcristalina (MCC) e as fibras de sisal. A importância de cada material é resumidamente relatada de seguida. 2.1.1 Importância do cimento O cimento é o principal material de construção usado como aglomerante, sendo largamente utilizado pela civilização humana, com uma história muito longa. Passou por diversos avanços, sendo o mais significativo, a invenção do "cimento Portland", produzido pelo aquecimento conjunto de misturas de substâncias calcárias e argila a temperaturas adequadamente elevadas (Page and Page, 2007). Os avanços posteriores, com mudanças significativas nas características de composição e propriedades dos cimentos também revolucionaram a variedade de métodos de fabricação, permitindo uma rápida expansão na sua aplicação em grandes projetos de construção, como edifícios, estradas, barragens, etc. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 9 (Page and Page, 2007)(MacLaren and White, 2003). Avanços tecnológicos mais recentes, com investigações científicas e técnicas de caracterização de materiais, permitiram o exame sistemático da química do cimento e dos complexos processos em torno de sua produção e hidratação (MacLaren and White, 2003). O crescimento populacional global (com uma população mundial de 7,7 mil milhões em 2020), e os padrões de urbanização, juntamente com as necessidades de desenvolvimento de infraestrutura, aumentam a demanda por cimento nas construções, importante para a qualidade de vida e o bem-estar social e econômico (IEA - International Energy Agency, 2018). O cimento Portland participa, portanto, no desenvolvimento dos países, sendo utilizado nos mais diversos sistemas construtivos e aplicações, tais como: edificações, estradas, barragens, pré-fabricados, alvenaria, pavimentos, pisos, obras-de-arte, artefactos etc., em betão e argamassas (ABCP - Associação Brasileira de Cimento Portland, 2019). Sendo assim, o cimento é produzido em mais de 150 países (TERI, 2017), com uma produção global de 4,1 mil milhões de toneladas em 2019 (U.S. Geological Survey, 2019). A Figura 1 ilustra os principais países produtores de cimento, com suas respetivas produções nos últimos anos (2014 a 2018), sendo fortemente liderado pela China (58% da produção global), seguida da Índia (7%) e Estados Unidos (2%) (Statista, 2020)(U.S. Geological Survey, 2019). Figura 1. Principais países na produção mundial de cimento de 2014 a 2018. Fonte:(Statista, 2020)(U.S. Geological Survey, 2019). 0500 1.000 1.500 2.000 2.500 China India Estados Unidos Turquia Vietnã Indonesia Corea do Sul Japão Rússia Egito Irã Brasil Produção de cimento em milhões de toneladas 2014 2015 2016 2017 2018* Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 10 O alto volume de produção do cimento faz da indústria global de cimento um dos maiores produtores de CO2, responsável por cerca de 7% das emissões globais (Visedo and Pecchio, 2019)(Possan, Fogaça and Pazuch, 2012). Isto porque na produção do cimento Portland convencional, o calcário moído e argila são aquecidos a 1.400°C - 1.500°C para produção de clínquer, que são então moídos e misturados com outros materiais (tais como minério de ferro ou cinzas) (Independent Group of Scientists appointed by the Secretary-General, 2019). Portanto, a produção de cimento consome muita energia e é uma fonte importante de emissão de CO2, a contribuir para o efeito estufa e impacto ambiental. Sendo assim, é importante que novos materiais em desenvolvimento levem em consideração os aspetos ambientais associados. Com a crescente preocupação ambiental, esforços vêm sendo realizados para minimizar a emissão de CO2 das indústrias cimentícias com ações tais como: melhoria da eficiência energética, adições ou substituições de clínquer (uso de escória de alto-forno, cinzas volantes, etc.), uso de combustíveis alternativos (co-processamento de resíduos) e tecnologias inovadoras e emergentes (Visedo and Pecchio, 2019)(IEA - International Energy Agency, 2018). Adicionalmente, toda ação que vise a otimização do uso do cimento na construção, como a redução do desperdício, reutilização e reciclagem, maximização da vida útil, utilização das suas propriedades e diminuição do seu consumo, são estratégias importantes nesta área, como contributo para a redução das emissões de CO2 (IEA - International Energy Agency, 2018). Assim, investigações que resultem no aumento da resistência dos materiais de base cimentícia, com consequente diminuição do consumo de cimento, contribuem indiretamente para a promoção da sustentabilidade, com menor consumo de energia e menor emissão de CO2 (Lima and Toledo Filho, 2008). Adicionalmente, os materiais de base cimentícia apresentarem uma excelente resistência à compressão, mas possuem algumas limitações e problemas inerentes, como baixas resistência à tração e capacidade de deformação, com problemas de fissuração. Para minimizar esta problemática é comum o uso de fibras naturais e não-naturais, como reforço de materiais de base cimentícia. A utilização de fibras naturais como reforço destes materiais apresenta uma larga vantagem em relação às fibras não-naturais, em função da sua disponibilidade, baixo custo, biodegradabilidade, baixa densidade, etc., e podem ser utilizadas, por exemplo, em substituição da fibra Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 11 de amianto, que devido a sua toxicidade, reconhecidamente cancerígena, tem seu uso proibido em muitos países (Lima, Toledo Filho and Lima, 2013). Neste aspecto, como tem crescido o interesse em materiais e elementos construtivos que apresentem tais soluções e incorporem conceitos de sustentabilidade, a utilização de materiais de base natural, apresenta-se com uma alternativa. Sendo assim, a utilização de fibras vegetais, nomeadamente as fibras de sisal, e MCC, podem apresentar-se como uma alternativa interessante. 2.1.2 Importância das fibras do sisal A fibra de sisal é uma fibra natural celulósica extraída das folhas da planta de sisal ( Agave sisalana ). A planta é originária da península de Yucatã, no México, tendo recebido este nome de uma erva nativa chamada zizal-xiu (Martin et al. , 2009). É amplamente cultivada em países tropicais e subtropicais (Bai et al. , 2002), sendo o Brasil o maior produtor e exportador mundial da fibra de sisal (60% da produção mundial), seguido da China (11%), Tanzânia (10%), Quênia (8%), Madagáscar (4,5%), Venezuela (3,5%) e México (5%), (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Naturais, 2019)(FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2018). O sisal também é cultivado no Haiti, África do Sul e Moçambique, porém em menor escala (FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2017). A produção atual média de sisal no Brasil, é de 81.300 toneladas por ano (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Naturais, 2019)(FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2018). Da produção brasileira, 85% destina-se ao mercado externo, principalmente Estados Unidos (69,7%) e China (11,2 %) (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Naturais, 2019), mas o mercado europeu é também um nicho para as fibras e fios de sisal de alta qualidade (FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2017). A fibra de sisal é produzida no Brasil desde 1903 (Dellaert, 2014)(Barreto et al. , 2011)(Martin et al. , 2009), sendo que o seu cultivo, concentra-se na região Nordeste, principalmente nos estados da Bahia, Paraíba, Rio Grande do Norte e Ceará (Melo Filho, 2012). O cultivo do sisal é de grande importância para o desenvolvimento económico e social das regiões onde são produzidas, pois na maioria das vezes são cultivadas em regiões pobres, por pequenos produtores, com predomínio do trabalho familiar e de subsistência (FAO - Food and Agriculture Organization of the Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 12 United Nations, 2017)(Melo Filho, 2012)(Martin et al. , 2009)(Lima and Toledo Filho, 2008). Dados do setor revelam que aproximadamente 850.000 pessoas são direta ou indiretamente empregadas no setor do sisal no Brasil, dependendo deste cultivo para a sua sobrevivência (Dellaert, 2014)(Melo Filho, 2012). Para além de constituir uma fonte de rendimento e emprego para um grande número de trabalhadores, é um importante agente de fixação do homem à região semi-árida nordestina, sendo muitas vezes, a única alternativa de cultivo e renda (Martin et al. , 2009) (Lima and Toledo Filho, 2008). Segundo o Sindicato das Indústrias de Fibras Vegetais no Estado da Bahia, a produção de sisal no Brasil ocupa uma área aproximada de 200 mil hectares, envolvendo 112 municípios, cerca de 1.000 unidades de desfibramento itinerante, 06 exportadores de matéria-prima, 14 indústrias, 08 cooperativas e 04 associações (CSFN - Câmara Setoriais de Fibras Naturais, 2019). A cadeia produtiva do sisal envolve o plantio, colheita, desfibramento, secagem, escovação, classificação, beneficiamento (lavagem, desembaraçamento, alinhamento e corte), enfardamento e a industrialização dos fios, que são transformados em cordas e outros produtos para comercialização (Santos, 2016)(Melo Filho, 2012), conforme ilustrado na Figura 2. Figura 2. Cultivo da planta de sisal (a); colheita (b); desfibrilamento mecânico (c)(d); separação e secagem (e)(f)(g); beneficiamento com lavagem, desembaraçamento, alinhamento e corte (h)(i)(j); enfardamento (k). Fonte: Adaptado de (Candido Fillho, Siqueira and Araujo, 2017)(Santos, 2016) (Carvalho, 2012) (Melo Filho, 2012) . (e) (b) (c) (d) (a) (f) (i) (g) (h) (j) (k) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 13 A fibra de sisal é utilizada principalmente na indústria automobilística (como reforço de compósitos), mas também na fabricação de cordas, barbantes, cabos marítimos, tapetes, sacos, vassouras, estofos, calçados, chapéus, bolsas e artesanato (Elanchezhian et al. , 2018)(Martin et al. , 2009). São utilizadas também na fabricação de pasta celulósica para produção do papel Kraft de alta resistência, e de outros tipos de papel fino, como para cigarro, filtro, absorvente higiênico, fralda, etc. (Martin et al. , 2009). A utilização do sisal em materiais compósitos é promissora nos próximos anos, devido ao seu baixo custo, às suas excelentes propriedades mecânicas, por ser mais leve que os materiais de construção tradicionais e devido à sua elevada disponibilidade no mercado (FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2017)(Melo Filho, 2012). 2.1.3 Importância da celulose microcristalina - MCC A celulose é uma das fontes renováveis, não fósseis e biodegradáveis mais abundantes da natureza, razão pela qual tem despertado um grande interesse académico e industrial (Dufresne, 2012) (Fidale, 2010)(Bondeson, Mathew and Oksman, 2006). As plantas são as principais fontes de celulose, entretanto, esta pode também ser isolada a partir de algas, produzida por bactérias ( Acetobacter xylinum) e, até mesmo, por animais marinhos (funicados) (Fidale, 2010). A fonte comum para a produção da celulose microcristalina é a polpa de madeira ou o algodão, mas outras fontes de celulose podem ser utilizadas para a produção de MCC, como sisal, bagaço de cana, resíduos agrícolas, etc. (Oliveira, 2018). A MCC consiste principalmente de cadeias de celulose cristalina e pode ser extraída por hidrólise ácida (Fu, Moon, et al. , 2017). Na hidrólise ácida, as regiões amorfas da celulose, que são orientadas aleatoriamente e atuam como “defeitos estruturais”, são removidas deixando intactas as regiões cristalinas (Dufresne, 2012). A primeira patente para a fabricação da MCC foi concedida em 1961, com novos avanços a seguir (Vanhatalo, 2017). Já em 1962, foi construída a primeira indústria de MCC, nos Estados Unidos, com capacidade anual de produção de 6.800 toneladas. Atualmente, 120.000 toneladas de MCC são produzidas globalmente a cada ano (Vanhatalo, 2017). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 14 Os avanços nos últimos anos em investigação e desenvolvimento têm mostrado um potencial enorme no uso de micro e nanomateriais, nomeadamente a celulose microcristalina. As propriedades da MCC, como o tamanho em escala micro, inodoro, insípido e termicamente estável, são qualidades que fizeram a MCC ser amplamente utilizada (Vanhatalo, 2017). A MCC é utilizada principalmente na indústria farmacêutica, alimentícia e de cosméticos, sendo também utilizada como aditivo em aplicações de papel e compósitos (Fu, Moon, et al. , 2017)(Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013)(Dufresne, 2012). Na indústria farmacêutica é utilizada como aglutinante de comprimidos e na indústria alimentícia, como agente texturizante e substituto de gordura (Dufresne, 2012). No entanto, Fu et al. (2017) afirmam que ainda existem poucos trabalhos de investigação sobre a aplicação de MCC em materiais cimentícios. A estrutura rígida da MCC confere-lhe um enorme grau de funcionalidade mecânica, e quando misturada com outro material, poderá atribuir-lhe propriedade estrutural e novas funcionalidades (S. P. C. Ferreira, 2016). Portanto, a investigação sobre a influência da adição da MCC em compósitos cimentícios pode trazer um contributo ao desenvolvimento de novos materiais e à ciência dos materiais. 2.2 Principais características da fibra de sisal e da MCC As principais características da fibra de sisal e da MCC são descritas a seguir. 2.2.1 Principais características da fibra de sisal As fibras de sisal são fibras naturais, de fonte vegetal, extraídas da folha da planta no sentido longitudinal, e podem medir entre 1,0 e 1,5 m de comprimento, com uma espessura média equivalente em torno de 0,1 - 0,3 mm. Cada folha pesa aproximadamente 600 g (Barra, 2014), podendo conter de 700 a 1400 fibras (Santos, 2016)(Santos, 2015)(Barra, 2014)(Melo Filho, 2012)(Satyanarayana, Guimarães and Wypych, 2007). As fibras de sisal apresentam diferentes tipos de morfologia: forma de “ferradura”, arqueada e arco torcido (Silva et al., 2011)(Silva, Chawla e Toledo Filho, 2008). Os principais constituintes das fibras naturais vegetais são a celulose, a hemicelulose e a lignina. A celulose é um polímero hidrofílico glucano que consiste de uma cadeia linear de unidades de anidraglicose (C6H11O5), com grupos de hidroxila, conforme Figura 3. Estes grupos de hidroxilas formam fortes Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 21 and Jalali, 2011)(Toledo Filho et al. , 2009)(Tonoli et al. , 2009)(Agopyan et al. , 2005)(Silva, 2002) (Savastano Júnior, 2000). Entretanto, uma grande preocupação é sobre a questão da durabilidade, devido à degradação da fibra vegetal no ambiente alcalino do cimento (Onuaguluchi and Banthia, 2016)(Wei, 2014). O comprometimento da integridade da fibra vegetal na matriz cimentícia ocorre pela degradação da fibra através da remoção da hemicelulose e lignina, devido a elevada alcalinidade da matriz, e pela mineralização, associado à migração de hidróxido de cálcio da matriz para o lúmen, vazios e paredes das fibrilas, causando redução no desempenho mecânico e na durabilidade (Barra, 2014)(Melo Filho, Silva and Toledo Filho, 2013)(Melo Filho, 2012). Para minimizar este problema, pode-se modificar a matriz ou fazer um pré-tratamento das fibras, com uma série de métodos. A modificação da matriz, pode ser realizada com a substituição do cimento ou adições como o metacaulim ou cinzas, para reduzir a alcalinidade (Ferreira et al. , 2018)(Wei, 2018) (Wei and Meyer, 2014b)(Lima and Toledo Filho, 2008). Já o pré-tratamento da fibra, pode ser realizado com o tratamentos químicos, físicos e/ou térmicos, tais como a hornificação (ciclos de molhagem e secagem), carbonatação acelerada ou a modificação da superfície (Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016)(Onuaguluchi and Banthia, 2016)(Ferreira et al. , 2014)(Wei and Meyer, 2014a)(Barra, 2014)(Claramunt et al. , 2011)(Tonoli et al. , 2009). Da mesma forma que se tem ampliado o uso de fibras naturais em compósitos, considerando a preocupação com o meio ambiente, sustentabilidade e em função de suas propriedades, têm-se intensificado os estudos e aplicações industriais de reforços às escalas nano e micro, com o uso de nanocelulose, por exemplo, celulose nano fibrilada (NFC), celulose nanocristalina (NCC), e celulose nano bacteriana (BNC), além da celulose microcristalina (MCC) (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017). As investigações sobre a adição de nano e microcelulose em materiais cimentícios são relativamente recentes e têm demonstrado resultados satisfatórios (Moraes, 2017). A adição de nano/micro materiais de celulose, tais como a NCC ou MCC, oferecem novas possibilidade para dotar os compósitos cimentícios com melhor desempenho mecânico (Cao et al. , 2013). As propriedades como o módulo de elasticidade, resistência à tração, resistência à flexão, energia de fratura e resistência ao impacto podem ser melhoras (Cao et al. , 2015). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 22 As dimensões reduzidas da NCC e MCC, pode permitir maior interação com a matriz cimentícia, preencher os vazios, combater o microfissuramento e aumentar a resistência do compósito. São, portanto, uma família promissora de materiais de reforço para matrizes de base cimentícia, nas escalas nano ou micro, pois possuem características únicas, como alta relação de aspeto, alto módulo de elasticidade e resistência, baixa densidade e superfícies reativas que facilitam sua funcionalização. Adicionalmente, são extraídos de fontes sustentáveis e biodegradáveis (Cao et al. , 2013). 2.4.1 Compósitos cimentícios reforçados com celulose nanocristalina (NCC) Cao et al. (2015) e Cao et al. (2013) investigaram a influência da adição de NCC sobre o desempenho da pasta de cimento, avaliando o processo de hidratação, propriedades mecânicas e microestrutura. Utilizaram as dosagens de 0,04%, 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1% e 1,5% de NCC (volume de cimento) e relação água/cimento de 0,35. Cao et al. (2013) afirmam ser aquele o primeiro estudo a investigar a aplicação da NCC em matrizes cimentícias, e portanto, de grande importância. A NCC é constituída por nanopartículas tipo haste (tipicamente 0,05 – 0,5 µm de comprimento e 3 - 5 nm de largura). Pode ser obtida de fontes naturais e apresenta vantagens tais como: renovabilidade, sustentabilidade, baixa toxicidade e relativo baixo custo (Cao et al. , 2015). Cao et al. (2015) e Cao et al. (2013) verificaram que a resistência à flexão melhorou em até 30% com a adição de 0,2% NCC, aos 28 dias. Para dosagens maiores de NCC, a resistência à flexão diminuiu e isto foi atribuído à aglomeração da NCC. Por outro lado, constataram a melhoria do grau de hidratação das pastas cimentícias com a adição da NCC. Melhorias de 14%, 16% e 20% foram obtidas com a adição de 1,5% de NCC, aos 7, 14 e 28 dias, respetivamente. Tal foi atribuído aos mecanismos de estabilização estérica, com a melhor dispersão das partículas de cimento, mas principalmente, ao mecanismo de difusão curto-circuito, com a NCC aderida às partículas de cimento, a formar um caminho para transportar água mais facilmente para o núcleo interno do cimento não hidratado (Cao et al. , 2015)(Cao et al. , 2013). Observaram também que o fluxo de calor de hidratação do cimento é atrasado com o aumento da concentração de NCC. O pico de 12 h, para a pasta cimentícia de referência, foi atrasado para 17 h, com 1,5% de NCC. Isto foi explicado por Cao et al. (2015) e Cao et al. (2013) pelo fato da NCC ter Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 23 aderido às partículas de cimento, reduzindo a área de superfície de reação entre o cimento e a água, retardando assim o início da reação com a água. Das imagens de microscopia eletrónica de varrimento, Cao et al. (2015) e Cao et al. (2013) sugerem que as NCCs se aderiram às partículas de cimento, formando um anel ao redor das mesmas, a contribuir para a hidratação do cimento. Por outro lado, Mazlan, Din, Tokoro e Ibrahim (2016), estudaram a influência da adição da NCC na argamassa cimentícia, realizando ensaios à compressão aos 7, 14 e 28 dias. A NCC foi produzida a partir de resíduos agrícolas, e aplicada em estado líquido, nas dosagens de 0,2%, 0,4% e 0,6% NCC. Diferentes dosagens de água/cimento foram estudadas (0,475, 0,50, 0,55 e 0,6), para verificação da trabalhabilidade, sendo utilizada a dosagem de 0,5 para a fabricação dos compósitos. Os resultados mostram que as maiores resistências à compressão foram obtidas com a menor dosagem de NCC, ou seja, 0,2%, seguida de uma diminuição, com 0,4% e um leve aumento com 0,6%. O uso de 0,2% NCC aumentou aproximadamente 45% a resistência à compressão, aos 28 dias, comparativamente a matriz sem NCC. Após a adição de 0,6% NCC, os compósitos cimentícios tornam-se ligeiramente mais densos, tendo este facto sido atribuído à formação do C-S-H e com as NCCs a preencher as lacunas da matriz cimentícia. Mazlan et al. (2016) recomendou estudos mais detalhados sobre o comportamento de compósitos cimentícios reforçados com NCC. 2.4.2 Compósitos cimentícios reforçados com celulose microcristalina (MCC) Hoyos, Cristia and Vázquez (2013) avaliaram a influência da adição de 3,0% de MCC na matriz cimentícia, afirmando que até aquela data, não havia publicação conhecida sobre o seu uso em argamassas cimentícias. A MCC foi adicionada à matriz após saturação em água, por 2 dias, sem pré-dispersão. Os materiais foram submetidos à cura regular por 28 dias e cura acelerada (7 dias à temperatura ambiente, seguido de 7 dias a 50oC). Os autores verificaram que as interações entre a MCC, partículas de cimento e água, diminuíram a trabalhabilidade do compósito em 17,6%. Isto foi atribuído à natureza hidrofílica e presença de grupos Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 24 hidroxilo na superfície da MCC, a fazer com que a MCC interagisse com partículas de cimento, produtos de hidratação e água (Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). Verificaram também que a adição de 3,0% MCC diminuiu as propriedades mecânicas da matriz cimentícia, com uma redução de 13,5% na resistência à compressão com a cura regular, e de 7,3% com a cura acelerada (Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). Na análise de TGA, observaram que tanto a cura acelerada como a adição de MCC aumentaram o grau de hidratação, devido ao aumento da temperatura, e da capacidade de retenção e libertação de água pela MCC, respetivamente. Observaram que a adição de 3% MCC atrasou a reação de hidratação, atribuindo também ao maior número de grupos hidroxila da MCC e suas interações. Hoyos, Cristia and Vázquez (2013) também notaram uma redução na temperatura adiabática de 5,2%, afirmando ser útil para utilização em estruturas com grandes massas de betão, tais como barragens e fundações, onde o calor não pode ser facilmente liberado, e as tensões devido a contração térmica e restrição estrutural, podem causar fissuras. Mohammed, Ahmed and Osman (2014) estudaram a influência da adição de MCC, nas dosagens de 0,5%, 0,75%, 1% e 3%, como reforço de pasta cimentícia. Além das propriedades de resistência à compressão, foram avaliados também a densidade aparente, porosidade e a microestrutura do compósito por meio de análises de SEM, FTIR e XRD. Mohammed, Ahmed and Osman (2014) observaram que a a resistência à compressão dos compósitos com MCC foi aumentada, usando baixas dosagens de MCC. A resistência à compressão apresentou um aumento de aproximadamente 30%, com a adição de 0,5% e 0,75% MCC, aos 28 dias. Este aumento foi atribuído ao fato dos grupos hidroxila na MCC absorverem água, tendo um caráter de adesão, e que devido ao tamanho reduzido da MCC, as mesmas preenchem os vazios entre as partículas, até certo ponto. Constataram que a densidade aparente de todas as amostras foi aumentada com o tempo de cura, atribuído à precipitação dos produtos de hidratação nos espaços originalmente cheios de água que constituem os poros capilares da matriz, sendo que a menor dosagem de MCC (0,5%) produziu a maior densidade. A porosidade aparente diminuiu com o tempo de cura e foi atribuído à hidratação contínua Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 25 do cimento e ao acúmulo de produtos de hidratação nos poros da matriz (Mohammed, Ahmed and Osman, 2014). Da análise FTIR, verificaram os picos característicos esperados para pastas de cimento, não havendo indicação para a formação de novas fases. Os padrões de XRD também não apresentaram diferenças significativas entre a pasta referência e a reforçada com MCC. Além disso, nenhuma interação foi relatada entre a MCC e os constituintes do cimento com base nas análises realizadas (Mohammed, Ahmed and Osman, 2014). Estudos levados a cabo por Parveen et al. (2018) e S. P. C. Ferreira (2016) utilizaram dosagens de 1%, 2%, 3%, 4% e 5% MCC para a dispersão da MCC em água, e depois as dosagens de 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5% para reforço de argamassas cimentícias. A MCC foi previamente dispersa em água por agitação magnética, durante 5 minutos, e saturada em água por 48 horas. Entretanto, verificaram que apenas a agitação magnética não era suficiente para a dispersão da MCC, já que apresentava elevada sedimentação, tendo recorrido a ultrassonificação, com diferentes tempos (15 min, 30 min, 45 min e 60 min) para aumentar o grau de dispersão (Parveen et al. , 2018). Os resultados mostraram que o tempo de ultrassonificação não mostrou influência significativa na área aglomerada, até 2% de MCC. No entanto, para dosagens maiores de MCC, notou-se uma ligeira diminuição nos aglomerados até 30 min, seguida de reaglomerações, para tempos maiores. Após a conclusão dos ensaios do índice de consistência, verificaram que devido às propriedades hidrofílicas da MCC, estas absorviam a água do compósito e assim resultava numa pasta pouco ou nada fluída. A razão água/cimento foi aumentada de 0,5 para 0,6%. Nos ensaios com os compósitos com 1% MCC, verificaram que com o aumento da razão de água/cimento, as resistências mecânicas diminuíram em aproximadamente 15% e 8%, na flexão e compressão, respetivamente. Parveen et al. (2018) afirmaram que a adição de água não complementou eficazmente a absorção imposta pela MCC, prejudicando a trabalhabilidade e os valores de resistência dos compósitos, não aproveitando ao máximo as propriedades dos materiais. A adição de um superplastificantes, o Glenium® ACE 426, melhorou a fluidez do compósito, sendo que a dosagem de MCC foi reduzida para 0,5%, 1%, 1,5%, 2% e 2,5% de MCC. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 26 S. Ferreira (2016) afirmou que a incorporação da MCC no compósito cimentício resultou em uma matriz com maior rigidez e menor elasticidade. No entanto, um aumento adicional na dosagem de MCC, deteriorou a resistência à flexão, tendo sido atribuído à aglomeração da MCC (Parveen et al., 2018). Os melhores resultados de resistência à flexão foram obtidos para a menor dosagem de MCC (0,5%), com um acréscimo de 19,2% em relação ao compósito comum, aos 28 dias. Semelhante à resistência à flexão, a resistência à compressão do compósito também aumentou com a adição da MCC. Melhoria na resistência à compressão de 33,7% e 33,8% foram alcançadas, usando as menores dosagens, 0,5% e 1% MCC, em relação ao compósito comum de referência. O aprimoramento do desempenho mecânico foi atribuído principalmente à melhoria da hidratação, com o refinamento da microestrutura (Parveen et al. , 2018). Da análise de TGA com a argamassa comum e reforçada com 1,0% de MCC, Parveen et al (2018) identificaram os três picos principais, característicos de matrizes cimentícias, sendo o primeiro pico a ~105oC, atribuído à evaporação da água livre e e da desidratação do silicato de cálcio hidratado C-S-H, o segundo pico a ~400oC, devido ao Ca(OH)2, e o pico a ~650oC atribuído à decomposição do CaCO3. Parveen et al (2018) verificaram a melhoria da microestrutura com a adição de MCC. O tamanho dos poros principais reduziu de 95 nm para 77 nm e aumentou os volumes de poros menores, 14 nm e 10 nm, para 1,0% MCC. O diâmetro médio dos poros dos compósitos cimentícios diminuiu de 47,4 nm para 29,9 nm, devido à adição de 1% da MCC. Das análises de SEM, foi verificada uma boa interface entre a MCC e a matriz cimentícia, indicando a presença da MCC, pela análise de EDS, com o aumento da percentagem de C(%), e diminuição dos teores de Al, Si e Ca (%). Estudos anteriores, desenvolvidos por Silva et al. (2018) e Silva (2016), avaliaram a influência da adição da MCC nas propriedades mecânicas da argamassa cimentícia, com as dosagens de 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1% MCC, e relação água cimento de 0,48. Os autores realizaram ensaios no estado fresco e endurecido, determinando o índice de consistência, resistência à compressão, resistência à flexão, absorção de água e análise da microestrutura por microscopia eletrónica de varrimento (SEM). Para isto, a MCC foi previamente dispersa em água por agitação magnética, durante 45 min. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 27 No ensaio de índice de consistência, realizado com a adição das diferentes dosagens de MCC à matriz cimentícia, constataram a perda gradativa da trabalhabilidade em função da quantidade de MCC adicionada, a atingir 19,9% de perda, com a adição de 1% de MCC. Isto se deu em função da retenção de água pela MCC, devido ao seu caráter altamente hidrofílico, já que a presença de grupos OH— na superfície da MCC formam ligações de hidrogénio com a água, e também com os produtos de hidratação do cimento (como o C-S-H ou hidróxido de cálcio - CH) (Silva et al. , 2018)(Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). Silva et al. (2018) e Silva (2016) sugerem então a adição de superplastificantes. Nos ensaios de resistência à compressão nas diferentes idades, 3, 7, 28 e 56 dias, Silva et al. (2018) e Silva (2016) observaram que a menor dosagem de MCC (0,2%) foi a que apresentou as melhores resistências entre todas as idades. Com a adição de 0,2% de MCC, o aumento da resistência à compressão foi de aproximadamente 19% aos 28 dias, e de 7% aos 56 dias, em relação a matriz cimentícia referência. Nas idades de 7 e 28 dias, o aumento da resistência foi maior, em relação à matriz cimentícia comum, e atribuíram à uma maior contribuição da MCC na hidratação nas idades iniciais. Isto foi explicado pela MCC atuar como centro de nucleação para a hidratação do cimento devido à presença dos grupos OH—, fazendo com que os produtos C-S-H cresçam na superfície da MCC, resultando em uma formação geral mais alta de produtos de hidratação nos estágios iniciais. Com o aumento das dosagens de MCC, as resistências à compressão foram diminuídas e isto foi atribuído à da aglomeração da MCC, a causar defeitos no compósito e concentração de tensões (Silva et al. , 2018)(Silva, 2016). Em relação aos ensaios de resistência à flexão, aos 56 dias, Silva et al. (2018) e Silva (2016) observaram um aumento da resistência até 0,6% de MCC e depois uma redução com o aumento da dosagem de MCC, assim como na resistência à compressão. Com 0,6% de MCC, o aumento da resistência à flexão foi de 20,4%, embora com 0,2% de MCC o aumento tenha sido de 16,6%. O desempenho mecânico aprimorado foi explicado devido à melhor interface entre os cristais individuais de MCC, com maior área de superfície em comparação aos aglomerados de MCC, com melhor transferência de força entre a MCC e a matriz cimentícia. Com o aumento da dosagem de MMC, o número de MCC bem dispersa diminui, com um consequente aumento do número de aglomerados, levando a um desempenho mecânico inferior. Os ensaios de absorção de água nos compósitos cimentícios, realizados por Silva et al. (2018) e Silva (2016), após 35 dias, mostraram que quanto maiores foram as dosagens de MCC, maiores foram os Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 28 índices de absorção, tendo um suave declínio da taxa de 0,8% a 1% de MCC. Os índices de vazios nos compósitos cimentícios reforçados com MCC aumentaram gradativamente com o aumento da dosagem da MCC. Isto foi explicado em função da melhor hidratação com a menor dosagem de MCC e as aglomerações nas dosagens maiores. A adição da menor dosagem de MMC (0,2%) apresentou o maior aumento da densidade aparente (6%), em comparação à matriz comum. Isto foi atribuído à pequena estrutura da MCC (≈50 µm), que ajudou a dispersar as partículas de cimento (≈1–70 μm) de forma eficiente, semelhante às partículas de cinzas volantes (≈20 μm), a resultar uma formação mais homogênea de produtos de hidratação e uma microestrutura mais densa. O aumento da concentração de MCC resultou em uma diminuição da densidade aparente, devido à menor dispersão e aglomeração da MCC, já que a aglomeração da MCC leva à formação de vazios na matriz, ao redor dos aglomerados da MCC (Silva et al. , 2018). Posteriormente, Silva et al. (2018), realizaram ensaios de distribuição do tamanho dos poros por intrusão de mercúrio (MIP) da matriz cimentícia e de uma amostra do compósito reforçado com 0,6% de MCC. Verificaram uma diminuição do tamanho médio dos poros de 47,4 nm para 30,3 nm, quando da adição de 0,6% de MCC, atribuído à melhor hidratação do cimento. Entretanto, observou um aumento da porosidade, de 10,5% para 12,9%, quando da adição de 0,6% de MCC, atribuído ainda a aglomeração da MCC. Posteriormente, Silva et al. (2018) apresentaram a observação da presença da MCC na matriz cimentícia, a sugerir uma boa integração com os produtos de hidratação, em função dos grupos OH— livres da MCC, com sua capacidade de interagir através de ligações de hidrogênio. Os resultados da espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS), apresentaram a presença de elementos como Ca, Si, Al, nos espectros na superfície da MCC, a sugeriu o crescimento da fase C-S-H nesta superfície. Silva et al. (2018) realizaram também a análise termogravimétrica (TGA) para uma estimativa dos diferentes produtos de hidratação, como C-S-H e Ca(OH)2, com a matriz cimentícia e reforçada com 0,6% de MCC, aos 28 dias de hidratação, não demonstrando aumento do grau de hidratação. Observaram os picos característicos, atribuídos à evaporação da água e porção de água não evaporável da fase C-S-H (até ~200°C), a representar a decomposição do hidróxido de cálcio (~400-500°C) e a indicar a decomposição do carbonato de cálcio (~650-750°C). No entanto, não observaram diferenças significativas nos primeiros picos, que indicam os produtos da hidratação, C-S-H e Ca(OH)2, já que o Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 29 compósito com 0,6% não foi o que apresentou os melhores resultados de resistência mecânica e de microestrutura. Os melhores resultados encontrados nas fases anteriores foram para 0,2% de MCC. Silva et al. (2018) sugerem mais estudos para os compósitos reforçados com MCC, inclusive de durabilidade. Adicionalmente, Silva (2016) fez a caracterização da MCC, estudando o efeito da sua degradação em meio alcalino (solução de 0,01M de NaOH com pH 12), numa temperatura de 25oC, nos tempos de 3, 7 e 14 dias. Os resultados indicaram sua integridade, com a estrutura química praticamente comum em todas as idades investigadas. Moraes et al. (2018) e Moraes (2017) avaliaram também a influência da adição da MCC nas propriedades mecânicas de argamassa cimentícia, com índice de consistência fixo em 180 ± 10 mm, levando em consideração o caráter hidrofílico e a capacidade de retenção de água da MCC. As dosagens de MCC estudadas foram de 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0%, as mesmas estudadas anteriormente por Silva (2016), porém, com a diferença do acréscimo da relação água cimento. Realizaram ensaios do compósito no estado fresco (índice de consistência) e no estado endurecido (resistência à compressão, resistência à tração na flexão e ensaios de absorção de água por imersão), além da microscopia eletrónica de varrimento, para o compósito com 1% MCC. Os ensaios de resistência à compressão foram realizados aos 3, 7, 28 e 56 dias, e os demais aos 28 dias. Dos ensaios de índice de consistência, Moraes et al. (2018) e Moraes (2017) verificaram a perda progressiva da trabalhabilidade a medida em que se aumenta o teor de MCC. A perda da trabalhabilidade chegou a 25%, quando da adição de 1% MCC. A relação água/cimento para a matriz comum foi de 0,48. Para os compósitos com adição de MCC, foram adicionadas água, progressivamente até atingir o índice fixado de consistência, chegando-se às seguintes relações água/cimento: 0,48, 0,50, 0,50, 0,51, 0,52 e 0,53, para as quantidades respetivas de MCC, 0%, 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% de MCC. O compósito cimentício reforçado com a menor dosagem de MCC (0,2%) foi o que apresentou as melhores resistências à compressão, aos 3, 7, 28 e 56 dias, com acréscimo de 3,5%, 9%, 2% e 2%, respetivamente. Os compósitos com dosagens maiores de MCC (0,4%, 0,6%, 0,8% e 1%) apresentaram queda em suas resistências à compressão, de maneira progressiva. Então, Moraes et al. (2018) e Moraes (2017) sugerem o estudo de métodos mais eficiente para a dispersão da MCC. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 30 Com relação aos ensaios de resistência à tração na flexão, o único aumento constatado foi o de 6% para o compósito com a menor dosagem de MCC (0,2%), em relação ao compósito comum. Dosagens maiores de MCC (0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0) apresentaram queda progressiva nas resistências, todas com o valor menor que o compósito comum (Moraes et al. , 2018)(Moraes, 2017). No ensaio de absorção de água por imersão, novamente o compósito com a menor dosagem de MCC (0,2%) foi o que apresentou a menor absorção de água e o menor índice de vazios, até mesmo que o compósito comum, e foi atribuído à sua melhor hidratação. Nas dosagens superiores de MCC, a absorção de água e o índice de vazios cresceram gradativamente. Na microscopia eletrónica de varrimento, Moraes et al. (2018) e Moraes (2017) identificaram a MCC nos vazios da matriz cimentícia, já que nos demais sítios, a mesma tende a ser envolvida pelos produtos da hidratação. Considerando o decréscimo das resistência dos compósitos cimentícios em função da maior relação água/cimento, Moraes et al. (2018) e Moraes (2017) recomendam a utilização de aditivo superplastificante. Devido à similaridade dos estudos realizados por Silva et al (2018), Moraes et al. (2018), Moraes (2017) e Silva (2016), à exceção do fator água/cimento progressivo em função do aumento da MCC, para os últimos dois autores, faz-se uma comparação entre os resultados obtidos. Enquanto Silva et al (2018) e Silva (2016) obtiveram melhorias da resistência à compressão de 19,8% com 0,2% MCC, aos 28 dias, Moraes et al. (2018) e Moraes (2017) obtiveram uma melhoria de 2%. Esta diferença se deu em função do aumento na relação água/cimento, de 0,48 para 0,50, para manter o índice de consistência fixo em 180 ± 10 mm, com implicação na perda da resistência. Da mesma forma, as resistências à flexão diminuíram de 16,6% com 0,2% de MCC, nos primeiros estudos, para 6%, nos dois últimos. Além do aumento da relação a/c, Moraes (2017) cita a possibilidade das dosagens de 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% de MCC não estarem totalmente dispersas, a causar a queda na resistência, devido à aglomeração de MCC e defeitos no compósito. Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva (2017) estudaram o efeito da adição da MCC em argamassas cimentícias, caracterizando as suas resistências mecânicas aos 28 dias, à flexão e à compressão, e a microestrutura. A MCC foi previamente dispersa em água com a adição do agente dispersante Pluronic Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 37 na resistência à flexão, aos 28 dias. O compósito multiescala com a adição de 0,2% de MCC + 0,5% de sisal, apresentou acréscimo na resistência à compressão de até 12,8%, aos 28 dias. Já o compósito com 0,2% de MCC + 1,0% de sisal aumentou a resistência à flexão em 37% aos 28 dias. Dosagens maiores de MCC apresentaram uma diminuição nas resistências, e isto foi atribuído por Sartori (2017) à aglomeração da MCC, devido a dispersão não ter sido eficiente, ou pela absorção de água pela microcelulose. Na microscopia eletrónica de varrimento, inferiu que não houve uma boa adesão das fibras de sisal à matriz, bem como a aglomeração das mesmas, a indicar que não foram bem dispersas no momento da mistura. Sartori (2017) recomenda a modificação da superfície das fibras de sisal, com a inserção de polímeros ou o pré-tratamento das mesmas. O autor sugere também o aumento da relação de água/cimento para melhorar as propriedades mecânicas do compósito. A Tabela 1 apresenta uma síntese dos resultados alcançados com as investigações recentes sobre compósitos cimentícios reforçados com celulose nanocristalina (NCC), com celulose microcristalina (MCC) e multiescala, com MCC+CNT (nanotubos de carbono) e MCC + fibras de sisal, levantadas na literatura (Parveen et al. , 2018)(Silva et al. , 2018)(Alshaghel et al. , 2018)(Moraes et al. , 2018) (Zampieri, Capelin and Vanderlei, 2018)(Sartori, 2017)(Moraes, 2017)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016)(Mazlan et al. , 2016)(S. Ferreira, 2016)(S. P. C. Ferreira, 2016)(Silva, 2016)(Cao et al. , 2015)(Mohammed, Ahmed and Osman, 2014)(Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013)(Cao et al. , 2013). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 38 Tabela 1. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores NCC (eucalipto) Lab. Produtos Florestais do Dep. de Agricultura dos Estados Unidos - USDA 0,2% +30% à flexão com 0,2% NCC, aos 28 dias Pasta cimentícia ▪ 0,04%, 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1% e 1,5% NCC ▪ Cimento Portland de alta resistência inicial – V ▪ Água:cimento = 0,35 ▪ Suspensão em água. ▪ Resistência à flexão: +30% com 0,2% NCC, aos 28 dias ▪ Maior grau de hidratação com NCC ▪ TGA: perda de peso de - 14%, -16% e -20%, com 1,5% NCC, aos 7, 14 e 28 dias. (Cao et al. , 2013) (Cao et al. , 2015) NCC produzida a partir de resíduos agrícolas 0,2% +45% à compressão com 0,2% NCC, aos 28 dias ▪ Argamassa cimentícia 0,2%, 0,4% e 0,6% NCC ▪ Cimento Portland ▪ Areia fina e média ▪ Água:cimento = 0,475, 0,5, 0,55 e 0,6 ▪ Na forma líquida. ▪ Resistência à compressão: +45% com 0,2% NCC (menor dosagem). Diminuição com dosagens maiores de NCC. ▪ Trabalhabilidade: não apresentou alterações significativas. Adotado a/c=0,5 para os compósitos ▪ Densidade: +1% com 0,6% NCC (Mazlan et al., 2016) MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 3,0% -13,5% à compressão com cura regular e -7,3% com cura acelerada Argamassa cimentícia ▪ 3,0% MCC ▪ Cimento Portland de baixa alcalinidade CP40. ▪ Cimento:areia = 1:2,7 ▪ Areia normalizada. ▪ Água/cimento: 0,45 ▪ Cura regular por 28 dias e cura acelerada (7 dias regular + 7 dias a 50oC) ▪ Sem dispersão. ▪ Somente saturação em água por 2 dias. ▪ Redução das propriedades mecânicas. ▪ Resistência à compressão: -13,5%, cura regular de 28 dias - 7,3% com cura acelerada. ▪ Trabalhabilidade:- 17,6%. ▪ Temperatura adiabática: - 5,3%. ▪ Atraso na reação de hidratação. ▪ Melhoria do grau de hidratação (em especial com a cura acelerada) (Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 39 Tabela 1. Continuação. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício ▪ Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores MCC extraída de resíduos agrícolas, fornecida por ElGomhoria Chemicals Company 0,5% +30% à compressão com 0,5% MCC, aos 28 dias Pasta cimentícia MCC (0,5%, 0,75%, 1% e 3%) Cimento Portland Água:cimento = aumento gradativo com MCC ▪ Sem dispersão, ▪ Misturada ao cimento por 1 hora. ▪ Resistência à compressão: +30% com 0,5% MCC, aos 28 dias. Diminuição da resistência com maiores dosagens (1% e 3%). ▪ Porosidade: -39% com 0,5% MCC, aos 90 dias. ▪ Densidade: -5% com 3% MCC, aos 90 dias. ▪ FTIR e XRD: sem indicação de novas fases ▪ SEM: nenhuma interação relatada entre a MCC e matriz (Mohammed, Ahmed and Osman, 2014) MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,5% +33% à compressão e +19,2 à flexão, com 0,5% MCC, aos 28 dias Argamassa cimentícia ▪ MCC: 1%, 2%, 3%, 4% e 5% (problemas com trabalhabilidade e resistência). ▪ MCC reduzidas para: 0,5%, 1%, 1,5%, 2% e 2,5% de MCC. ▪ Cimento Portland CEM I 42,5R ▪ Areia normalizada ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Água destilada ▪ Água/cimento: 0,5 e 0,6. ▪ Superplastificante. ▪ Saturação em água por 48 horas. ▪ Agitação magnética por 5 min. ▪ Agitação magnética por 10 min + ultrassonificação (15 min, 30 min, 45 min ou 60 min) ▪ Resistência à compressão: -15% com a/c = 0,6, para 1% MCC ▪ Resistência à flexão: -8% com a/c = 0,6, para 1% MCC. ▪ Resistência à compressão: +33% com a/c = 0,5, para 0,5% MCC ▪ Resistência à flexão: +19,2% com a/c = 0,5, para 0,5% MCC. ▪ Agitação magnética: 5 min (não suficiente para dispersar a MCC). ▪ Tempo de ultrassom não mostrou significância influência na área aglomerada até 2% MCC. ▪ Trabalhabilidade: pouco ou nada fluída com altas dosagens de MCC e a/c = 0,5. ▪ Reduziram dosagens de MCC, adicionaram superplastificante e aumentaram a/c 0,6. ▪ Trabalhabilidade: -12,2% com 2,5% MCC, a/c=0,5 e superplastificante. (S. P. C. Ferreira, 2016) (Parveen et al. , 2018) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 40 Tabela 1. Continuação. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,2% +19,8% á compressão com 0,2% MCC, aos 28 dias. +20,5% à flexão, com 0,4% MCC, aos 56 dias Argamassa cimentícia ▪ 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% MCC, em relação à massa de cimento. ▪ Cimento Portland de alta resistência inicial CPV-ARI ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Areia normalizada ▪ Água de rede pública ▪ Água/cimento = 0,48 ▪ Saturação em água por 48 horas. ▪ Estudo da dispersão com agitação magnética (10, 20, 30 e 40 min) ▪ Na fase de aplicação na matriz, por 45 minutos ▪ Resistência à compressão: +19,8% com 0,2% MCC. (diminuição de -3,2%, -1,1%, -6,0% e -14,8%, com 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% MCC, aos 28 dias. ▪ Resistência à flexão: +16,6% com 0,2% MCC, aos 56 dias. ▪ Trabalhabilidade: -19,9% com 1% MCC. ▪ Degradação alcalina da MCC: manteve a integridade (FTIR). ▪ Densidade: + 6% com 0,2% MCC. ▪ Tamanho médio dos poros: reduzido de 47,4nm p/ 30,6nm com 0,6% MCC. ▪ Absorção de água: menor com 0,2% MCC ▪ TGA: não demonstrou aumento do grau de hidratação. ▪ MEV: sugere boa integração da MCC com a matriz (Silva, 2016) (Silva et al. , 2018) MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,2% +2% à compressão aos 28 dias. +6% à flexão aos 28 dias Argamassa cimentícia ▪ 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% MCC (w.r.t. cimento) ▪ Cimento Portland CPV-ARI ▪ Areia normalizada. ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Água da rede pública. ▪ Água/cimento inicial=0,48 ▪ Índice de consistência fixo em 180±10mm. ▪ 48 de saturação em água e agitação magnética por 45 minutos ▪ Resistência à compressão: +2%, com 0,2% MCC, 28 dias; queda progressiva com 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1% MCC. ▪ Resistência à flexão: +6% com 0,2% MCC (único aumento), 28 dias. Queda progressiva com 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% MCC. ▪ Trabalhabilidade: -25% com 1%MCC, ▪ Água:cimento p/índice de consistência fixo: 0,48, 0,50, 0,50, 0,51, 0,52 e 0,53, para 0%, 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8%,1,0% MCC. ▪ Menor absorção de água: 7,5% com 0,2%MCC. (Moraes, 2017) Moraes et al. , (2018) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 41 Tabela 1. Continuação. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,5% 66% à compressão e 31% à flexão, aos 28 dias Argamassa cimentícia. ▪ MCC: 0,25%, 0,5% e 0,75% para Pluronic; e 0,5%, 1% e 1,5% para CMC. ▪ Cimento Portland CEM I 42.5 R ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Areia nomalizada ▪ Água/cimento: 0,5 e 0,6 ▪ Superplastificante ▪ Agentes dispersantes: Pluronic e CMC (20% MCC). ▪ Antiespumante: TBP (50% Pluronic) ▪ Saturação em água por 48 horas. Agitação magnética por 15 min, seguida de ultrassonificação por 15 min. ▪ Algumas soluções somente com agitação magnética por 30 min; outras, agitação magnética adicional por 30 min a 60oC, após ultrassonificação. ▪ Resistência à compressão: + 66% com 0,5% MCC + Pluronic, aos 28 dias. ▪ Resistência à flexão: + 31% com 0,5% MCC + Pluronic. ▪ Técnicas de dispersão influenciaram resistências ▪ Ultrassonificação com Pluronic apresentou os melhores resultados. ▪ Somente a agitação magnética ou agitação magnética após ultrassonificação, 60oC, reduziram as resistências (não efetiva dispersão ou reaglomeração da MCC). ▪ Trabalhabilidade: -15% com 0,5% MCC em comparação à 0,25% MCC (ambos com Pluronic, a/c=0,5). ▪ Pluronic verificou-se ser eficaz em prover boa suspensão estável em comparação com CMC. ▪ Aumento do grau de hidratação com 0,75% de MCC. ▪ Microscopia eletrónica de varrimento: mostrou MCC bem incorporada à matriz. (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017) MCC hidrólise ácida do algodão 2,5% -21,45% à compressão e +50% à flexão com 2,5% MCC Argamassa cimentícia ▪ Cimento Portland ▪ Areia de rio (<2,36 mm) ▪ Cimento:areia = 1:3 Água/cimento = 0,45 ▪ Resistência à flexão: + 50% ▪ Resistência à compressão:-21,45% (Anju, Ramamurth y and Dhamodhar an, 2016)a MCC hidrólise ácida do algodão 2,5% +9,47% à compressão e +16% à flexão com 2,5% MCC Argamassa cimentícia Cimento Portland ▪ Areia de rio (<2,36 mm) ▪ Cimento:areia = 1:2,5. ▪ a/c =0,4 +Superplastificante ▪ Resistência à flexão: + 16% ▪ Resistência à compressão:-9,47% (Anju, Ramamurth y and Dhamodhar an, 2016)a Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 42 Tabela 1. Continuação. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores MCC modificada com TEOS ortossilicato de tetraetil 2,5% +45 à compressão e +94% à flexão com 2,5% MCC Argamassa cimentícia ▪ Cimento Portland ▪ Areia de rio (<2,36 mm) ▪ Cimento:areia = 1:3 Água/cimento = 0,45 ▪ Resistência à flexão: + 94% Resistência à compressão:+45% (Anju, Ramamurth y and Dhamodhar an, 2016)a MCC modificada com TEOS ortossilicato de tetraetil 2,5% +57 à compressão e +59% à flexão com 2,5% MCC Argamassa cimentícia ▪ Cimento Portland ▪ Areia de rio (<2,36 mm) ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Água/cimento = 0,4 Superplastificante ▪ Resistência à flexão: + 59% Resistência à compressão:+57% (Anju, Ramamurth y and Dhamodhar an, 2016)a MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,2% (+0,1% CNTs) +16,98% à compressão e + 2,9% à flexão, com 0,2% MCC + 0,1% CNT + Pluronic Compósito cimentício multiescala. MCC + CNT ▪ MCC (0,4% e 1%) e CNTs (0,2% e 0,6%) ▪ Dispersante: Pluronic ▪ Cimento Portland CEM I 42.5 R ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Areia normalizada ▪ Água:cimento = 0,5 ▪ Antiespumante TBP (50% Pluronic) ▪ Agitação magnética 10 min ▪ Saturação 48 horas ▪ Agitação magnética 5 min ▪ Ultrassonificação por 1 hora ▪ Resistência à flexão: +2,9% com 0,2% MCC + 0,1% CNT + 1.5%Pluronic + 0,50 TBP ▪ Resistência à compressão: +16,98% Energia de fratura: +16,1% ▪ Trabalhabilidade: +5% com 0,2% MCC + 0,1% CNT + 1,5%Pluronic + 0,50 TBP ▪ Densidade: +8,24% ▪ Diâmetro médio dos poros: -40,51% ▪ Porosidade: 32,38% ▪ Maior grau de hidratação (Alshaghel et al. , 2018) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 43 Tabela 1. Continuação. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício ▪ Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,5% (+0,3% CNTs) +16,26% à compressão e + 12,3% à flexão, com 0,5% MCC + 0,3% CNT + CTAB Compósito cimentício multiescala. MCC + CNT ▪ MCC (0,4% e 1%) e CNTs (0,2% e 0,6%) ▪ Agente dispersante: CTAB ▪ Cimento Portland CEM I 42.5R ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Areia normalizada ▪ Água:cimento = 0,5 ▪ Antiespumante TBP: 75% e 100% CTAB) ▪ Agitação magnética 10 min ▪ Saturação 48 horas ▪ Agitação magnética 5 min ▪ Ultrassonificação por 1 hora ▪ Resistência à flexão: + 12,3% com 0,5% MCC + 0,3% CNT + CTAB ▪ Resistência à compressão: 16,26% ▪ Energia de fratura: + 85,2% ▪ Trabalhabilidade: -9% com 0,2% MCC + 0,1% CNT + CTAB + 0,75 TBP. ▪ Densidade: +4,49% ▪ Diâmetro médio dos poros: -36,08% ▪ Porosidade: 22,86% ▪ Maior grau de hidratação (Alshaghel et al. , 2018) MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,3% +12% à compressão e +66% à flexão, aos 28 dias. Compósito cimentício multiescala. MCC + fibras de coco. ▪ 0,1%, 0,2%, 0,3% de fibras de coco e de 0,2%, 0,3% e 0,4% de MCC, em relação à massa de cimento. ▪ Cimento Portland de alta resistência inicial – CPV ARI. Areia natural. ▪ Não informado ▪ Resistência à compressão: +12%, com 0,1% de fibra de coco + 0,3% de MCC, ▪ Resistência à flexão: +66% com 0,3% de fibra de coco + 0,3% de MCC, aos 28 dias. ▪ Considerável redução no valor das resistências à compressão, aos 56 dias, de até 32%. ▪ (Zampieri, Capelin and Vanderlei, 2018) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 44 Tabela 1. Continuação. Efeito de adição da MCC em compósitos cimentícios. Autor e adaptado de Balea et al. (2019) . Tipo/fonte MCC/NCC Melhor dosagem Melhoria da resistência Material cimentício Método de dispersão Efeitos nas propriedades mecânicas Outros efeitos Autores MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,5% +10,9% à compressão e +31,7% à flexão, com 0,5% MCC, aos 28 dias Compósito multiescala MCC + fibras de sisal (20 mm). ▪ 0,25% e 0,5% de fibras de sisal e 0,2%, 0,5% e 0,75 de MCC, em relação à massa de cimento. ▪ Cimento Portland de calcário CEM II/A-L 42,5 R ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Areia normalizada ▪ Água destilada ▪ Água/cimento = 0,5 ▪ Dispersantes: Pluronic e CTAB ▪ Saturação em água por 48 horas. Agitação magnética por 15 min + ultrassonificação por 15 min. ▪ Agentes dispersantes Pluronic (20%) e CTAB (20%, 40%, 60%, 80% e 100%). ▪ Resistência à compressão: não conseguiu melhorias com MCC, sem dispersante. Com 0,5% MCC: +10,9 com 20% Pluronic; -1,5% sem dispersante e -56,8% com 40% CTAB. ▪ Resistência à flexão, com 0,5% MCC: +31,7% com 20% Pluronic; +11,34 sem dispersante; -44% com 40% CTAB. ▪ O uso do CTAB reduziu drasticamente as resistências, em função da não otimização do antiespumante. ▪ Não obteve melhorias nos compósitos multiescala. ▪ Trabalhabilidade: -12% com 0,25% Sisal + 0,75% MCC, sem o agente dispersante; - 8,8 com 0,25% Sisal + 0,75% MCC + 20% Pluronic; -7,1% com 40% CTAB. (S. Ferreira, 2016) MCC comercial Sigma Aldrich. (algodão) 0,2% +18,5% na resistência à compressão e +34% na resistência à flexão, com 0,2% MCC, aos 28 das Compósito multiescala: MCC + fibras de sisal (20 mm). 0,5%, 1,0% e 1,5% de sisal e 0,2%, 0,4% e 0,6% de MCC (w.r.t. cimento) ▪ Cimento Portland CP V ARI ▪ Cimento:areia = 1:3 ▪ Areia normalizada. Água da rede pública. a/c=0,48 ▪ Saturação em água por 48 horas e agitação magnética por 40 min ▪ Resistência à compressão: +18,5% com 0,2% MCC. + 12,8%, no compósito multiescala com 0,2% MCC + 0,5% sisal. ▪ Resistência à flexão: +34%, com 0,2% MCC; + 37% no compósito multiescala, 0,2% MCC + 1,0% sisal. ▪ Trabalhabilidade: -17,8% com 1,5% sisal; - 26,5% com 0,6% MCC; - 32,8%, 0,2% MCC + 1,5% sisal. ▪ MEV: não apresentou uma boa adesão das fibras de sisal na matriz. (Sartori, 2017) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 45 Em resumo, do levantamento da literatura, e da análise dos resultados apresentados na Tabela 1, seguese as principais conclusões e recomendações. A trabalhabilidade dos compósitos cimentícios reforçado com MCC e fibras de sisal diminuiu gradativamente em função do aumento das dosagens de MCC e sisal, devido à natureza hidrofílica de ambos, conforme constatado pelos investigadores (Silva et al. , 2018)(Alshaghel et al. , 2018)(Moraes et al. , 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(Sartori, 2017)(Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016)(Silva, 2016)(S. Ferreira, 2016)(Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). A trabalhabilidade dos compósitos cimentícios diminuiu em 17% com 1,5% sisal, 26% com 0,6% MCC e 32% no compósito multiescala com 0,2% MCC e 1,5% sisal (Sartori, 2017). Adições maiores de água nos compósitos foram testados, mas reduziram as propriedades mecânica dos mesmos (Parveen et al., 2018)(Moraes et al., 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(Moraes, 2017)(Mazlan et al., 2016)(S. P. C. Ferreira, 2016)(Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016). Para minimizar este problema, sugeriram a adição de superplastificantes (Silva et al. , 2018)(Moraes et al. , 2018)(Moraes, 2017)(Silva, 2016). As técnicas de dispersão da MCC influenciaram significativamente as propriedades mecânicas dos compósitos, em função da aglomeração da MCC. Somente a agitação magnética ou agitação magnética após ultrassonificação a 60oC, resultaram na redução das resistências, em função da não efetiva dispersão ou reaglomeração da MCC. Os melhores resultados foram obtidos quando a dispersão foi realizada por meio de ultrassonificação e utilização de agente dispersante, Pluronic ou CTAB, por exemplo (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017). Recomenda-se um estudo mais detalhado sobre a otimização da dispersão da MCC, nomeadamente sobre o uso do agente dispersante CTAB (S. Ferreira, 2016). Em relação às propriedades mecânicas, verificou-se que altas dosagens de MCC reduziram as propriedades mecânicas. Por exemplo, a adição de 3,0% MCC diminuiu a resistência à compressão em 13,5% (Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). A adição de 2,5% MCC reduziu a resistência à compressão em até 21,45% (Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016). Por outro lado, com o tratamento da Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 46 superfície da MCC, para torná-la menos hidrofílica (modificada com o TEOS), a adição da mesma quantidade de MCC (2,5%) aumentou a resistência à compressão em 45% e a resistência à flexão em 94%, comprovando o efeito positivo de sua modificação (Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016). No geral, as maiores resistências foram obtidas com as menores dosagens de MCC (ou NCC). Para as dosagens maiores, a diminuição da resistência foi atribuída à aglomeração da MCC, causando defeitos no compósito, e ao seu caráter altamente hidrofílico. No caso da NCC, as melhores resistências foram obtidas para 0,2% NCC (Mazlan et al. , 2016)(Cao et al. , 2015)(Cao et al. , 2013). Para a MCC, as maiores resistências foram alcançadas com: 0,5% MCC (Parveen et al. , 2018)(Parveen et al. , 2018)(Alshaghel et al. , 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(S. P. C. Ferreira, 2016) (S. P. C. Ferreira, 2016)(S. Ferreira, 2016)(Mohammed, Ahmed and Osman, 2014); 0,3% MCC (Zampieri, Capelin and Vanderlei, 2018); e finalmente 0,2% MCC (Moraes et al. , 2018)(Alshaghel et al. , 2018)(Silva et al. , 2018)(Moraes, 2017)(Sartori, 2017)(Silva, 2016). Curiosamente, observa-se a drástica redução de até 56,8% da resistência à compressão dos compósitos reforçados com MCC, dispersa com 40% CTAB, obtida por S. Ferreira (2016). O autor comenta que os resultados insatisfatórios poderiam ter advindo do uso incorreto do CTAB, e recomenda estudos adicionais (S. Ferreira, 2016). Sobre a influência da MCC no grau de hidratação, Parveen et al. (2018) não notaram diferenças significativas com a adição de 1% MCC, principalmente nos dois primeiros picos, a representar a perda de água do C-S-H e do Ca(OH)2, recomendando análises adicionais. Silva et al. (2018) e Silva (2016) também não demonstraram o aumento do grau de hidratação com 0,6% MCC. Por outro lado, a indicação do maior grau de hidratação foi apresentada com uma adição de 0,75% MCC (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017), e com 0,2% MCC + 0,1% CNT e 0,5% MCC + 0,3% CNT (Alshaghel et al. , 2018). Um atraso na reação de hidratação e uma redução na temperatura adiabática de 5,2%, foi constatado com a adição de 3% MCC (Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). Melhorias na microestrutura dos compósitos cimentícios reforçados com MCC foram observadas. A densidade foi melhorada em 7% com 0,5% MCC (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017), em até Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 53 As principais propriedades destes materiais suplementares utilizados no presente trabalho estão listadas na Tabela 3. Tabela 3. Principais propriedades dos materiais suplementares utilizados – agentes dispersantes, antiespumante e superplastificante. Material Propriedades Valores* Agente dispersante Pluronic® F-127a descrição forma cor não-iónico pó branca linha de produto bio-reagente peso molecular médio 12500 g/mol teor de humidade ≤ 0,75% Agente dispersante CTAB (cetil trimetil amónio )a descrição forma cor catiónico pó branca fórmula molecular C19H42BrN linha de produto bio-reagente peso molecular médio 364,5 g/mol Antiespumante TBP– fosfato de tributilab forma cor densidade líquida incolor 0,973 g/mL Aditivo superplastificante MasterGlenium® SKY 526c composição do produto forma cor densidade à base de polímeros de éter policarboxílico líquida castanho turvo 1,063 g/cm3 Fonte: a Sigma Aldrich. b Acros Organics - Thermo Fischer Scientific c BASF 3.2 Métodos Os procedimentos experimentais foram basicamente divididos em 6 etapas: caracterização da MCC e das fibras de sisal; diluição da MCC em água; preparação dos compósitos cimentícios comuns, reforçados com MCC, com fibras de sisal e multiescala; avaliação do comportamento mecânico dos compósitos cimentícios; caracterização da microestrutura dos compósitos cimentícios; e avaliação inicial da durabilidade dos compósitos cimentícios. Estas etapas estão apresentadas na Tabela 4 e, resumidamente, no fluxograma da Figura 10. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 54 Tabela 4. Etapas e atividades experimentais desenvolvidas. Etapa 1 caracterização da MCC e fibras de sisal - avaliação da morfologia da MCC e da fibra de sisal por microscopia eletrónica de varrimento (SEM); - determinação da massa linear e avaliação dimensional das fibras de sisal por crimp test e micrometria; - avaliação da estabilidade térmica da MCC e das fibras de sisal por análise termogravimétrica (TGA); - avaliação da cristalinidade da MCC e das fibras de sisal por difração de raio-X (XRD); - avaliação dos principais grupos funcionais da MCC e das fibras de sisal por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Etapa 2 dispersão da MCC em água Dispersão da MCC em água com o auxílio de agitação mecânica (10 min), ultrassonificação (15 min) e agentes dispersantes: Pluronic (20%) e CTAB (20%, 40% e 60%). - caracterização da qualidade da dispersão da MCC por inspeção visual; - caracterização da qualidade da dispersão da MCC por microscopia ótica; - caracterização da qualidade da dispersão da MCC por espectroscopia no UV-Vis. Etapa 3 preparação dos compósitos cimentícios comum e multiescala - Preparação dos compósitos cimentícios: comum; reforçados com fibras de sisal (0,25%, 0,50%, 1,0% e 2,0%); reforçados com MCC (0,1% e 1,0%) – sem e com ultrassonificação; e multiescala, reforçados com sisal (0,25% e 0,50%) e MCC (0,1%, 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8%, 1,0% e 1,5%), previamente dispersas por agitação magnética, ultrassonificação e agentes dispersantes Pluronic (20% em relação à MCC) e CTAB (melhor dosagem encontrada na fase da dispersão em água). Etapa 4 avaliação do comportamento mecânico dos compósitos cimentícios comum e multiescala Ensaio sobre os compósitos cimentícios no estado fresco - determinação da consistência por espalhamento/trabalhabilidade Ensaio sobre os compósitos cimentícios no estado endurecido - determinação da resistência à tração na flexão; - determinação da resistência à compressão; Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 55 Tabela 4 continuação. Etapas e atividades experimentais desenvolvidas. Etapa 4 continuação avaliação do comportamento mecânico dos compósitos cimentícios comum e multiescala - determinação da energia de fratura, deslocamento de abertura da entrada do entalhe (CMOD – Crack Mouth Opening Displacement ) e avaliação da propagação das fissuras nos compósitos cimentícios por Correlação Digital de Imagens (em inglês: DIC – Digital Image Correlation ). - avaliação da interação fibra-matriz por meio de ensaios de arrancamento das fibras “ pull-out ”; Etapa 5 caracterização da microestrutura dos compósitos cimentícios comum e multiescala - avaliação da morfologia dos compósitos cimentícios por microscopia eletrónica de varrimento (SEM); - avaliação da evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios, por análise termogravimétrica (TGA); - avaliação dos principais produtos da hidratação dos compósitos cimentícios por difração de raio-X (XRD); - avaliação dos principais grupos funcionais dos compósitos cimentícios por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR); - determinação da densidade dos compósitos cimentícios por picnometria com gás hélio; - distribuição de poros e porosidade dos compósitos cimentícios por intrusão de mercúrio (MIP); - determinação da absorção de água por capilaridade e imersão dos compósitos cimentícios; - avaliação do processo de carbonatação acelerada dos compósitos cimentícios Etapa 6 avaliação inicial da durabilidade dos compósitos cimentícios comum e multiescala - avaliação inicial da durabilidade dos compósitos cimentícios submetidos a ciclos de envelhecimento acelerado em câmara climática (-10oC a +30oC), por meio da resistência mecânica (compressão e flexão), avaliação do estado das fibras por FTIR e microscopia eletrónica de varrimento (SEM). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 56 Figura 10 Fluxograma dos procedimentos experimentais. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 57 3.2.1 Caracterização da celulose microcristalina - MCC e das fibras de sisal A caracterização da celulose microcristalina e das fibras naturais de sisal foi realizada por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), análise termogravimétrica (TGA), difração de raio-X (XRD) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Adicionalmente, foi realizada a determinação da massa linear e avaliação dimensional das fibras de sisal por crimp test e micrometria. A Figura 11 apresenta um fluxograma destas análises. Figura 11. Fluxograma das análises realizadas para a caracterização da MCC e das fibras de sisal. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 58 3.2.2 Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) A microscopia eletrónica de varrimento – SEM ( scanning electron microscopy ) foi realizada tendo em vista a caracterização da morfologia da MCC e das fibras de sisal, além da caracterização futura dos compósitos cimentícios produzidos. As análises de SEM da MCC foram realizadas na Universidade Estadual de Maringá – UEM, Maringá - Brasil, no Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa (COMCAP). As demais análises do presente trabalho foram realizadas na Universidade do Minho - UMinho, Guimarães-Portugal, no Laboratório de Serviços de Caracterização de Materiais (SEMAT/UM). Na UEM o equipamento utilizado foi do modelo FEI Quanta 250, e na UMinho o modelo do SEM foi o NanoSEM - FEI Nova 200 (FEG/SEM), com sistema integrado de microanálise por raios-X (EDS - Energydispersive X-ray spectroscopy ou EDX - Energy Dispersive X-ray Analysis) apresentado na Figura 12. (b) (a) (c) Figura 12. Microscópio eletrónico de varrimento. (a) visão geral do equipamento; (b) detalhe da parte interna do SEM; (c) detalhe do porta-amostras com fibras de sisal. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 59 As análises foram realizadas nas amostras após secagem em estufa a 60oC, por 24 horas, e após terem sido revestidas com uma fina camada de material condutor de ouro e paládio (Au-Pd). O recobrimento de Au-Pd foi de 30 nm e as análises foram realizadas com tensão de aceleração de 15 kV. A Figura 12 (c) mostra o detalhe do porta-amostras do equipamento com as fibras de sisal. Foram obtidas diversas micrografias, com diferentes magnitudes, para melhor investigação e caracterização dos materiais, além das microanálises integradas de EDS para análise elementar ou caracterização química das amostras. Com o objetivo de tentar obter melhores micrografias da seção transversal das fibras naturais de sisal, foram realizados cortes das fibras por criogenia (ultracongelação) com azoto (Figura 13) e cortes com lâminas de diamante em fibras após impregnação em resina epóxi (Figura 14). Para a impregnação das fibras de sisal na resina, primeiramente as mesmas foram fixadas em papel e colocadas num dispositivo plástico, sendo posteriormente impregnadas. Após cura da resina, a amostra foi cortada com lâminas de diamante e polidas, conforme ilustra a Figura 14. (a) (b) Figura 13. Preparação das fibras de sisal para a microscopia eletrónica de varrimento por meio de criogenia. (a) detalhe das fibras de sisal; (b) detalhe da imersão da fibra em azoto – ultracongelação. Foi avaliada a morfologia de 12 fibras de sisal, com medidas da sua largura e espessura. As imagens obtidas foram pós-processadas com recurso ao software de processamento de imagem Image J ( National Institutes of Health, Bethesda , Maryland), baseado em Java. A área foi calculada pelo software, após Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 60 desenhar uma linha de contorno a delinear a seção transversal da fibra (Silva, Chawla and Toledo Filho, 2008). (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Figura 14. Procedimento visando a preparação das fibras de sisal para a microscopia eletrónica de varrimento, por meio de impregnação em resina: (a) fixação das fibras em papel; (b) e (c) fibras fixadas em papel e dispositivo plástico para impregnação em resina; (d) fibras impregnadas; (e) (f) (g) e (h) polimento e corte com lâminas de diamante das fibras de sisal impregnadas em resina. 3.2.3 Determinação da massa linear e avaliação dimensional das fibras de sisal A caracterização da massa linear das fibras de sisal utilizadas foi previamente realizada por (Carvalho, 2012), com a análise de 3000 fibras recolhidas aleatoriamente de um fardo. No presente trabalho, foi realizada a caracterização da massa linear e a avaliação dimensional das 42 fibras de sisal utilizadas nos ensaios de “ pull-out” , para o cálculo da tensão. Para tal, utilizaram-se os equipamentos de determinação de massa linear de fio sob tensão, Crimp test - Maillemètre Sodemat , balança analítica de Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 61 precisão, modelo Kern 770 e medidor de espessura Mitutoyo No 2046 F (Japão), do Laboratório de Física Têxtil, do Departamento de Engenharia Têxtil, conforme ilustrado na Figura 15. (a) (b) (c) (d) Figura 15. Equipamentos utilizados para determinação da massa linear e para a avaliação dimensional das fibras: (a) equipamento de determinação de massa linear Maillemetre Sodemat; (b) detalhe do equipamento; (c) balança analítica; (d) medidor de espessura. A massa linear foi determinada conforme (Carvalho, 2012), de acordo com o procedimento para medição da massa linear de fibras longas, sendo o comprimento das fibras medido no equipamento sob tensão, e posteriormente pesadas em balança analítica. O cálculo da massa linear foi determinado de acordo com a Equação (1) 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑟 (𝑇𝑒𝑥 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑔) 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝐾𝑚) Equação (1) A avaliação dimensional das fibras de sisal foi determinada por meio de 10 medidas, ao longo de cada fibra de sisal (42 fibras), a totalizar 420 medidas, com o equipamento medidor de espessura, apresentado na Figura 15 (d). Os dados são complementares às medidas obtidas nas análises morfológicas realizadas por microscopia eletrónica de varrimento. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 62 3.2.4 Análise termogravimétrica (TGA) As análises termogravimétricas (TGA) e respetiva derivada (DTG) foram realizadas nas amostras de celulose microcristalina e de fibras de sisal no estado natural, além das futuras análises dos compósitos cimentícios. No caso das amostras de MCC e de fibras de sisal, o resultado das análises termogravimétricas com as perdas de massa, sua derivada e respetivos picos, podem representar a perda de água e a degradação térmica da celulose, hemicelulose, lignina e pectina (Ferreira et al. , 2017). As análises termogravimétricas foram realizadas no Laboratório de Análise Avançada de Materiais Têxteis da Universidade do Minho, utilizando-se o equipamento STA 7200 – Thermal Analysis System - HITACHI, ilustrado na Figura 16. As análises foram realizadas em atmosfera de nitrogénio (200 ml/min), a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, com temperatura até 900°C. Figura 16. Equipamento de análise termogravimétrica – TGA. 3.2.5 Difração de raio-X (XRD) A estrutura cristalina das amostras de MCC e das fibras de sisal foram avaliadas com recurso à técnica de difração de raio-X - XRD, ( X-ray diffraction em inglês, ou DRX), a qual foi realizada no Laboratório de Serviços de Caracterização de Materiais da Universidade do Minho (SEMAT/UM). Adicionalmente, foram caracterizadas as amostras dos compósitos cimentícios com o intuito de se avaliar os principais produtos da hidratação. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 69 3.2.8 Preparação dos compósitos cimentícios Foram preparados os seguintes compósitos de matriz cimentícia: • comum (referência); • reforçados com MCC; • reforçados com fibras de sisal; • multiescala, reforçados com sisal + MCC, diluídas previamente com dispersão mecânica (agitação magnética + ultrassonificação) e adição do agente dispersante (Pluronic ou CTAB). Com o objetivo de melhor se entender a influência da adição da MCC e das fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios, levou-se igualmente a cabo a investigação da influência da adição de cada componente em separado (MCC ou sisal), para comparação com os demais compósitos. No caso dos compósitos reforçados com MCC, foi investigada também a influência da ultrassonificação no processo de dispersão da MCC e consequente influência nas propriedades mecânicas dos compósitos. Neste sentido, foram preparados os seguintes compósitos: - compósito cimentício comum (cimento, areia normalizada e água destilada); - compósitos cimentícios reforçados com fibras de sisal (0,25%, 0,50% 1,0% e 2,0%); - compósitos cimentícios reforçados com MCC (0,1% e 1%), sem e com ultrassonificação; - compósitos cimentícios multiescala, reforçados com MCC + fibras de sisal, a variar: - MCC (0,1%, 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8%, 1,0% e 1,5%) e - fibras de sisal (0,25% e 0,50%) e - Pluronic (20% em relação a MCC) ou - CTAB (a melhor dosagem encontrada na fase da dispersão da MCC). A Figura 22 apresenta o fluxograma do programa experimental para preparação dos compósitos cimentícios. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 70 Figura 22. Fluxograma do programa experimental para preparação dos compósitos cimentícios: comum, reforçados com fibras de sisal, reforçados com MCC e multiescala – reforçados com MCC + fibras de sisal. As dosagens das fibras de sisal foram estabelecidas em função do trabalho desenvolvido por Ferreira (2016), para fins comparativos. A fabricação do compósito cimentício comum foi realizada misturando-se 450 g de cimento Portland, 1.350 g de areia normalizada CEN, e 225 mL de água destilada, na proporção de 1:3:0,5 (cimento : areia : água), de acordo com a norma NP EN 196-1:2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006). A Figura 23 ilustra os equipamentos e materiais utilizados neste processo. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 71 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Figura 23. Equipamentos e materiais utilizados para a preparação dos compósitos cimentícios. (a) agitador magnético; (b) ultrassonificador; (c) suspensões de MCC em água; (d) misturador Hobart; (e) compactador; (f) forma prismática com 40 mm x 40 mm x 160 mm; (g) compósito cimentício. Os compósitos foram misturados utilizando-se o equipamento misturador Hobart, Figura 23 (d), com uma capacidade de aproximadamente 3 L, com velocidade e tempo de mistura automatizada, com recipiente e pá misturadora em aço inoxidável, e dimensões padronizadas (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006). Os moldes utilizados possuíam três compartimentos com dimensões de 40 mm × 40 mm e 160 mm de comprimento, a permitir a preparação simultânea de três provetes prismáticos da amassadura de um compósito, conforme ilustrado na Figura 23 (f) e (g). As amassaduras foram realizadas no Laboratório de Materiais de Construção do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Minho. O procedimento de amassadura, de acordo com a norma NP EN 196-1:2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006) foi o seguinte: a) deitou-se cuidadosamente o cimento e a água no recipiente em aço inoxidável; ligou-se imediatamente o misturador, que de forma automática o iniciou o seu funcionamento a velocidade lenta, durante 30 s; introduziu-se regularmente toda a areia durante os 30 s seguintes; automaticamente, o misturador continuou a amassadura numa velocidade rápida, durante Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 72 mais 30 s; seguidamente, o misturador parou durante 90 s. Durante os primeiros 30 s, retirou-se por meio de uma espátula todo o compósito aderente às paredes, à pá e ao fundo do recipiente, colocandose o mesmo no meio do recipiente; finalmente, a amassadura continuou à velocidade rápida durante 60 s. Nos compósitos cimentícios reforçados com fibras curtas de sisal (0,25%, 0,50% 1,0% e 2,0%), estas foram previamente cortadas em dimensões de ~20 mm, e cuidadosamente dispersas no cimento (orientação aleatória e tridimensional), dentro do recipiente em aço inoxidável, antes da adição da água, e seguiu-se o mesmo processo descrito para a amassadura. Os compósitos cimentícios com adição de MCC foram fabricados usando-se o mesmo processo, mas substituindo-se a água destilada por suspensões aquosas de MCC, Figura 23 (c). A dispersão ocorreu num Becker com capacidade de 400 mL, conforme ilustrado na Figura 23 (c). A dispersão da MCC em água ocorreu com auxílio da agitação mecânica (10 minutos), ultrassonificação (15 minutos) e adição dos agentes dispersantes Pluronic ou CTAB. O agitador magnético utilizado foi o IKA®C-MAG HS 7, sem aquecimento, Figura 23 (a). O ultrassonificador usado foi o Sonica Ultrasonic Cleaner®2200, Sweep System , com frequência de 40 KHz e potência de 180 W, Figura 23 (b). A dispersão da MCC foi realizada no Laboratório de Nanotecnologia – nanoLAB , da Fibrenamics da Universidade do Minho. A dispersão química foi realizada com a adição do agente dispersante - Pluronic (20% em massa em relação à MCC) ou CTAB (com a melhor dosagem encontrada entre as dosagens de 20%, 40% e 60% investigada na fase de dispersão). Com o objetivo de se reduzir a formação de espuma durante a mistura, e para fins comparativos com os trabalhos de investigação anteriores, foi adicionado o antiespumante TBP (tributil fosfato) logo após a ultrassonificação (Alshaghel et al. , 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(Parveen, 2016)(Parveen et al. , 2015)(Parveen, Rana and Fangueiro, 2013b). A dosagem de TBP inicialmente adotada foi de 50% em massa em relação ao Pluronic e de 75% em relação ao CTAB, com base nos estudos anteriores relatados. No entanto, no caso do CTAB, foi investigada uma melhor dosagem, a variar de 0%, 50% 75% e 100% em relação ao CTAB, para alguns compósitos, para melhor suprimir a espuma formada. Imediatamente após a ultrassonificação e adição do antiespumante, a suspensão com MCC foi cuidadosamente adicionada ao cimento dentro do recipiente do misturador, no início da amassadura. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 73 Imediatamente após a amassadura, foi determinado o índice de consistência (trabalhabilidade) e a moldagem dos provetes. A moldagem dos três provetes prismáticos (40 mm x 40 mm x 160 mm) deuse em duas camadas, com a compactação com 60 golpes na mesa compactadora padronizada, Figura 23 (e), após o preenchimento de cada camada, conforme a norma NP EN 196-1:2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006). Após a identificação dos moldes, os mesmos foram levados à câmara húmida e desmoldados após 24 horas. Após a desmoldagem, os provetes foram identificados e condicionados em água, na câmara húmida, até à sua hidratação, por 28 dias ou 56 dias. Após o período de hidratação, os provetes foram ensaiados quanto à flexão, compressão e demais ensaios, bem como caracterizados quanto à sua microestrutura e durabilidade, conforme descrito nas seções seguintes. Para a avaliação do processo de hidratação dos compósitos cimentícios comum e multiescala, por análise termogravimétrica (TGA/DTG), os períodos de hidratação foram exatamente de 4h, 1d, 3d, 7d, 28d e 56 dias. 3.2.9 Caracterização dos compósitos cimentícios A influência da utilização de MCC (dispersa previamente) e de fibras de sisal, como reforço de compósitos cimentícios, foi investigada nos compósitos cimentícios no estado fresco e no estado endurecido. Os ensaios dos compósitos cimentícios no estado fresco basearam-se na determinação da consistência por espalhamento. Os ensaios realizados nos compósitos cimentícios no estado endurecido avaliaram a resistência mecânica, a microestrutura e a avaliação inicial da durabilidade. Na avaliação do comportamento mecânico dos compósitos cimentícios foram realizados os seguintes ensaios: resistência à tração na flexão; resistência à compressão; energia de fratura, deslocamento de abertura da entrada do entalhe – CMOD ( crack opening displacement ), análise da propagação da fissura por processamento de imagem digital (DIC – Digital Image Correlation ); e avaliação da interação fibramatriz por ensaio de arrancamento de fibra única de sisal da matriz – “ pull-out test ”. As análises realizadas da microestrutura dos compósitos foram: microscopia eletrónica de varrimento (SEM); análise termogravimétrica (TGA); difração de raio-X (XRD); espectroscopia na região do Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 74 infravermelho (FTIR); densidade por picnometria, porosidade e distribuição do tamanho dos poros por intrusão de mercúrio (MIP); absorção de água por capilaridade e imersão; e carbonatação acelerada. Já na avaliação inicial da durabilidade, foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado dos compósitos submetidos a ciclos em câmara climática, a variar de -10oC a +30oC, por meio de ensaios de resistência mecânica (flexão e compressão), FTIR e SEM. Estes ensaios serão descritos a seguir. 3.2.10 Índice de consistência por espalhamento - trabalhabilidade Os ensaios de determinação da consistência por espalhamento dos compósitos cimentícios no estado fresco foram realizados de acordo com a norma EN 1015-3: 2004 (European Standard, 2004). Nesta norma, a consistência é definida como a quantificação da fluidez, medida pelo diâmetro médio do compósito fresco espalhado na mesa de espalhamento padrão, Figura 24 (a), em duas direções perpendiculares entre si, após 15 impactos verticais padronizados. A reologia, e, portanto, a fluidez, é um parâmetro que indica a trabalhabilidade do compósito cimentício no estado fresco (European Standard, 2004). Estes ensaios foram realizados no Laboratório de Materiais de Construção do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Minho. (a) (b) Figura 24. Mesa de espalhamento para o ensaio de consistência do compósito no estado fresco: (a) vista geral do equipamento; (b) detalhe do molde cónico truncado e soquete padrão. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 75 Neste ensaio, utiliza-se um o molde cónico truncado, de aço inoxidável com dimensões de 60 mm ± 0,5 mm de altura e com diâmetro interno de 100 mm ± 0,5 mm na parte inferior e 70 mm ± 0,5 mm na parte superior, conforme ilustrado na Figura 24 (b) (European Standard, 2004). Durante o ensaio, o molde é centralizado no disco da mesa de fluxo e segurado firmemente com uma das mãos para o seu enchimento com a amostra do compósito cimentício no estado fresco. O compósito é então deitado no molde, em duas camadas, sendo cada camada compactada 10 vezes com um soquete padrão Figura 24 (b). Após aproximadamente 15 s, o molde é levantado verticalmente e o compósito é espalhado na mesa por meio de 15 golpes, a uma frequência constante de aproximadamente um golpe por segundo. Finalmente o diâmetro do compósito cimentício é medido em duas direções perpendiculares entre si, a resultar na consistência do compósito no estado fresco (European Standard, 2004). 3.2.11 Resistência à tração na flexão Após o período de hidratação dos compósitos cimentícios na câmara húmida, de 28 dias ou 56 dias, foram determinadas as suas propriedades mecânicas por meio dos ensaios de resistência à tração na flexão e, posteriormente, de resistência à compressão. Para cada compósito, resultante de uma amassadura, foram preparados três provetes para a determinação da resistência à flexão. Após ensaiados quanto à flexão, resultavam seis provetes para a determinação da resistência à compressão, provenientes das duas metades de cada prisma rompido. As resistências à tração na flexão do compósito cimentício comum e dos compósitos reforçados com fibras de sisal, MCC e multiescala, foram determinadas na máquina de ensaios de resistência à flexão, ilustrada na Figura 25, de acordo com as normas EN-196:2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006) e BS EN 1015-11: 1999 (British Standard, 1999). A resistência à flexão foi determinada com o método de carga concentrada a meio vão, ou seja, pelo carregamento de três pontos da amostra de prisma do compósito endurecido até à falha, a utilizar-se a máquina de ensaio à flexão (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006)(British Standard, 1999). A máquina utilizada foi a LLOYD LR50K plus , com capacidade de carga de 50 KN, do Laboratório de Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 76 Materiais de Construção do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Minho, conforme ilustrado na Figura 25. Nos ensaios foi utilizado uma pré-carga de 50 N e uma velocidade de 0,002 mm/s, com controlo de deslocamento. (b) (a) (c) (d) Figura 25. Equipamento de ensaio de resistência à flexão - LLOYD LR50K plus : (a) vista geral do equipamento acoplado ao computador; (b) detalhe do controlo computadorizado e dispositivo de flexão; (c) detalhe do dispositivo de flexão e apoios, distando um do outro em 100 mm; (d) detalhe do compósito cimentício a ser ensaiado. O equipamento de ensaio à flexão tem um dispositivo de flexão com dois apoios em aço, distando um do outro em 100,0 ± 0,5 mm e um dispositivo de carga, em aço, equidistantes dos dois primeiros, conforme detalhado na Figura 25 (c) (British Standard, 1999). O prisma do provete a ser ensaiado foi colocado na máquina de flexão com uma face lateral de moldagem sobre os apoios e o seu eixo longitudinal perpendicular aos apoios, e a carga foi aplicada verticalmente sobre a face lateral oposta do prisma até à rotura, conforme mostrado na Figura 25 (d). De acordo com as normas NP EN 196-1: 2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006) e BS EN 1015-11:1999 (British Standard, 1999), a resistência à flexão Rf é calculada, em megapascal, pela Equação (3) à seguir: Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 77 𝑅𝑓=1,5 .𝐹. 𝑙 𝑏. 𝑑2 Equação (3) onde: Rf é a resistência à flexão, em megapascal (MPa); F é a carga máxima aplicada ao centro do prisma na rotura, em Newtons (N); l é a distância entre os apoios, em milímetros (mm) b é a largura da amostra em milímetros (mm); d é a profundidade da amostra em milímetros (mm). O resultado do ensaio de resistência à flexão é a média aritmética dos três resultados individuais, obtidos a partir de um ensaio efetuado sobre um conjunto de três prismas, de 40 mm x 40 mm x 160 mm (British Standard, 1999). Após os ensaios, os dados foram exportados para uma folha do Excel e os gráficos das curvas típicas foram gerados no software Origin . 3.2.12 Resistência à compressão O ensaio para a determinação da resistência à compressão dos compósitos cimentícios foi realizado com base nas normas NP EN 196-1:2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006) e BS EN 101511: 1999 (British Standard, 1999). Foi realizado após o ensaio da resistência à flexão, com as duas metades do prisma rompido. O ensaio foi realizado numa máquina de ensaio de resistência à compressão, nomeadamente, uma prensa hidráulica automática ELE, modelo Autotest , com capacidade de 110 kN, do Laboratório de Materiais de Construção do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Minho, conforme ilustrado na Figura 26, a qual permite obter somente o valor máximo da resistência à compressão. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 78 (a) (b) (c) (d) (e) Figura 26. Equipamento de ensaio de resistência à compressão – ELE AutoTest : (a) vista geral do equipamento); (b) detalhe do dispositivo de controlo computadorizado; (c) detalhe do dispositivo de compressão; (d) detalhe do provete do compósito cimentício no dispositivo de compressão no início do ensaio; (e) detalhe do provete do compósito cimentício no dispositivo de compressão no fim do ensaio – rutura. Segundo as normas NP EN 196-1:2006 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2006) e BS EN 101511:1999 (British Standard, 1999), a resistência à compressão, em megapascal, é calculada pela Equação (4), a seguir: 𝑅𝑐=𝐹 𝑐 𝑏2 Equação (4) onde: Rc é a resistência à compressão, em megapascal MPa); Fc é a carga máxima na rotura, em newtons (N); b é a largura da amostra em milímetros (mm). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 85 Figura 32. Ensaio de absorção de água por imersão. A absorção de água por imersão é calculada pela Equação (6): 𝐴𝑖= 𝑚1 − 𝑚3 𝑚1 − 𝑚2 𝑋 100 Equação (6) onde m1 é a massa do provete saturado no ar (g); m2 é a massa hidrostática do provete saturado (g); m3 é a massa do provete seco (g). 3.2.17 Densidade dos compósitos cimentícios por picnometria a gás hélio Os ensaios de densidade dos compósitos cimentícios foram realizados nos compósitos selecionados, após 28 e 56 dias de hidratação. Os compósitos analisados foram: compósito comum e multiescala, reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic e 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB (melhor dosagem encontrada na fase de dispersão). O ensaio de densidade dos compósitos cimentícios foi realizado por picnometria por intrusão de gás hélio. O funcionamento do picnómetro a gás baseia-se nas mudanças de pressão que ocorrem nas câmaras com volumes conhecidos (Bernardes, 2013). Esta técnica é capaz de medir com uma precisão muito elevada, o volume real ocupado pelo material no ambiente, excluindo toda a porosidade aberta, Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 86 uma vez que o gás hélio é formado por uma molécula monoatómica muito pequena, capaz de penetrar até nos poros mais estreitos (Lucarelli, 2014). A medição da densidade foi realizada no equipamento Micromeritics (modelo AccuPyc II 1340), ilustrado na Figura 33, com três determinações em cada amostra. Os ensaios foram realizados no Laboratório de Desenvolvimento de Materiais Ambientalmente Sustentáveis do Departamento de Engenharia Civil da Universidade Beira do Interior, na Covilhã. As amostras foram coletadas das partes fraturadas dos compósitos, após ensaios mecânicos de flexão e compressão. As amostras possuíam um volume aproximado de 1 cm3, e foram armazenadas em recipientes plásticos hermeticamente fechados e mantidas em laboratório à temperatura ambiente até a realização do ensaio. Antes da medição, as amostras foram secas em estufa a 60°C, por 24 horas, e mantidas em exsicador de vidro a vácuo. Figura 33. Equipamento para determinação da densidade – picnómetro a gás hélio. 3.2.18 Distribuição do tamanho de poros e porosidade dos compósitos cimentícios por intrusão de mercúrio (MIP) - Mercury intrusion porosimetry A distribuição do tamanho dos poros e a porosidade dos compósitos cimentícios também foram verificadas nos compósitos selecionados: comum e multiescala - reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic e 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB (melhor dosagem encontrada na fase de dispersão). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 87 Os ensaios foram igualmente realizados após 28 e 56 dias de hidratação, após os ensaios mecânicos. As amostras foram pré-preparadas de maneira semelhante às do ensaio de densidade (tamanho, preservação e secagem). O ensaio foi realizado por porosimetria por intrusão de mercúrio (MIP), no instrumento Micromeritics AutoPore IV 9500 V1.07, ilustrado na Figura 34 , de acordo com a norma BS ISO 15901-1:2005 (British Standard, 2005). Os ensaios foram realizados no Laboratório de Desenvolvimento de Materiais Ambientalmente Sustentáveis do Departamento de Engenharia Civil da Universidade Beira do Interior, na Covilhã. Figura 34. Equipamento de porosimetria por intrusão de mercúrio (MIP). No MIP, a distribuição do tamanho dos poros pode ser determinada forçando a entrada do mercúrio na amostra, sob pressão crescente e medindo o volume intruso de mercúrio em função da pressão (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017). Portanto, com base na quantidade de mercúrio forçado a uma determinada pressão, é determinado o volume de poros de um determinado diâmetro, o que permite definir a distribuição do tamanho dos poros. Já a porosidade efetiva é determinada com base no volume total de mercúrio forçado na amostra (Garbalińska and Wygocka, 2014). Uma faixa de pressão de 0,0007 a 414 MPa foi aplicada para permitir a medição do tamanho de poros a variar de 340 µm a 5 nm. Utilizou-se um ângulo de contato de avanço/retrocesso de 130o e uma tensão superficial de 0,485 N/m (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 88 3.2.19 Evolução do processo de hidratação por Análise Termogravimétrica (TGA) As análises termogravimétricas (TGA), além de terem sido realizadas anteriormente para a caracterização da celulose microcristalina (MCC) e das fibras de sisal no estado natural, foram nesta fase realizadas para a avaliação do processo de hidratação dos compósitos cimentícios. As análises foram realizadas no equipamento descrito anteriormente na seção 3.2.4, tendo sido mantido o procedimento para todas as medições. A evolução do processo de hidratação dos compósitos cimentícios, foi avaliada ao longo do tempo, neste novo programa experimental, após vários períodos exatos de hidratação, nomeadamente, 4 h, 1 d, 3 d, 7 d, 28 d e 56 d. Foram avaliados os seguintes compósitos cimentícios: comum; reforçado com 0,5% sisal; reforçado com 0,1% MCC; multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic; e multiescala reforçado com 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB (melhor dosagem); conforme o fluxograma apresentado na Figura 35. Figura 35. Fluxograma do programa experimental para avaliação da evolução da hidratação dos compósitos cimentícios comum, reforçados com sisal, reforçados com MCC e multiescala (reforçados com MCC + sisal), no período de 4 h, 1 d, 3 d, 7 d, 28 d e 56 d. O TGA é uma técnica que permite a identificação das fases hidratadas dos compósitos cimentícios (Mármol et al. , 2019) e é frequentemente utilizada complementarmente ao XRD para caracterizar Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 89 compósitos cimentícios, nomeadamente para picos bem definidos, como para a portlandita ou carbonatos de cálcio (Lothenbach, Durdziński and De Weerdt, 2016). Assim, as curvas termogravimétricas podem indicar além da perda de água, a estimativa da quantidade dos diferentes produtos de hidratação, como silicato de cálcio hidratado - C-S-H e hidróxido de cálcio - Ca(OH)2, bem como o carbonato de cálcio - CaCO3 (Alshaghel et al. , 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017), proveniente da reação secundária com o CO2. Para as análises de TGA, as amostras dos compósitos cimentícios foram previamente trituradas, a formar um pó, sendo utilizado uma pequena fração da amostra. Por esta técnica ser adequada para a identificação das fases hidratadas dos compósitos cimentícios, foi dado uma maior ênfase nesta etapa, com este novo e amplo programa experimental. 3.2.20 Difração de raio-X - XRD Amostras do compósito cimentício comum e multiescala (0,1% de MCC + 0,50% de sisal com Pluronic e CTAB) foram caracterizadas utilizando-se a análise de XRD para investigar os vários produtos de hidratação. As análises foram realizadas no equipamento descrito anteriormente na seção 3.2.5. 3.2.21 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier - FTIR ( Fourier-transform infrared spectroscopy ) As análises de FTIR, além de terem sido realizadas para a caracterização da MCC e das fibras de sisal natural, foram realizadas para o compósito cimentício comum e para uma série de compósitos multiescala. Adicionalmente, foram realizadas também as análises de FTIR nas fibras de sisal imersas em compósitos cimentícios multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic ou CTAB), após 90 ciclos de envelhecimento em câmara climática (-10oC a +30oC), para fins de avaliação dos componentes e da degradação da fibra, quando comparados com a fibra natural de sisal. O equipamento utilizado foi o mesmo descrito na seção 3.2.6. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 90 3.2.22 Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDS) A microscopia eletrónica de varrimento , além de ter sido realizada para a caracterização da morfologia da MCC e das fibras de sisal, foi realizada também em diversos compósitos cimentícios. As análises de SEM foram realizadas no equipamento descrito na seção 3.2.2, no Laboratório de Serviços de Caracterização de Materiais (SEMAT/UM) da Universidade do Minho. As análises foram realizadas nas amostras dos compósitos cimentícios após a sua caracterização mecânica. Utilizou-se pequenos fragmentos da amostra, de aproximadamente 1 cm3, conforme apresentado na Figura 36. As amostras foram previamente secas em estufa a 60oC por 24 horas, e revestidas com uma fina camada de ouro e paládio (Au-Pd), conforme descrito anteriormente (3.2.2.). A Figura 36 mostra em detalhe o portaamostras do microscópio eletrónico e amostras de compósitos cimentícios. (a) (b) Figura 36. Detalhe do equipamento de microscopia eletrónica de varrimento – SEM: (a) “porta-amostras”; (b) amostras de compósitos cimentícios. Foram obtidas diversas micrografias, com diferentes magnitudes, para uma melhor investigação e caracterização dos materiais, além das microanálises integrada de EDS para análise elementar ou caracterização química qualitativa dos compósitos cimentícios. Foram realizadas três medições de EDS em diferentes pontos das amostras para maior representatividade. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 91 3.2.23 Carbonatação acelerada Com o objetivo de se avaliar a carbonatação dos compósitos cimentícios, foram realizados os ensaios de carbonatação acelerada nos compósitos comum e multiescala, reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic e 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB (com a melhor dosagem encontrada na fase de dispersão da MCC). A determinação do potencial à carbonatação acelerada foi realizada com base na norma EN 1239012:2010 (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2010). Os ensaios de carbonatação acelerada foram realizados no equipamento Fitoclima modelo S 600, no Laboratório de Materiais de Construção do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Minho, conforme ilustrado na Figura 37. Figura 37. Equipamento de carbonatação acelerada. As amostras dos compósitos, após a cura por 28 dias, foram condicionadas em ambiente de laboratório por 14 dias antes de se selar as faces superior, inferior e duas faces opostas, com parafina. Após a selagem das faces, exceto duas, os prismas foram colocados na câmara de armazenamento com um nível de dióxido de carbono de 4,0 ± 0,5%, temperatura de 20 ± 2°C e humidade relativa de 55 ± 5%, por um período de até 70 dias (CEN - Comité Europeu de Normalização, 2010). Após cada período de exposição de 2, 4, 9, 14, 21, 28, 56 e 70 dias, uma pequena fatia de ~20 mm foi quebrada de cada prisma e testada quanto à profundidade da carbonatação, ao aplicar-se uma solução de fenolftaleína. Depois de se separar a fatia avaliada, as faces terminais dos prismas foram seladas e o restante dos prismas retornou à câmara de armazenamento até à data de exposição. Foram tiradas fotografias digitais Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 92 das amostras para comparação da frente de carbonatação nos compósitos cimentícios ao longo do período de exposição no equipamento. 3.2.24 Durabilidade em câmara climática O estudo inicial da durabilidade dos compósitos cimentícios comum e multiescala foi realizado mediante a submissão dos compósitos a ciclos de envelhecimento acelerado em câmara climática, com temperatura a variar de -10oC a +30oC, com humidade de até 90%. Foram avaliados os compósitos comum e multiescala, reforçados com 0,1% MCC + 0,5% sisal + 20% Pluronic e 0,1% MCC + 0,5% sisal + CTAB (melhor dosagem da fase de dispersão), após 28 dias de cura em água e mais 14 dias em temperatura ambiente. A câmara climática utilizada foi a Fitoclima 1000EC45 – Environmental Conditions do Laboratório de Estruturas do Departamento de Engenharia Civil da UMinho, apresentada na Figura 38. A câmara possui dimensões internas de 100 x 106 x 98 cm (comprimento, profundidade e altura), possibilidades de variação de temperatura de -45oC a +180oC (± 0,5), e variação de humidade de 10 a 98% (± 2). Em condições ambientais naturais, para Portugal, por exemplo, no inverno 2018/19 o menor valor da temperatura mínima foi de -7.0°C e o valor médio da temperatura máxima foi de 21,9°C, segundo o Boletim Climatológico Sazonal - Inverno 2018/2019, do Instituto Português do Mar e da Atmosfera (IPMA. Instituto Português do Mar e da Atmosfera., 2019). E o valor médio da temperatura média do ar foi de 9,94°C (IPMA. Instituto Português do Mar e da Atmosfera., 2019). (a) (b) (c) Figura 38. Câmara climática: vista geral (a); monitor a mostrar ciclos de -10oC a 30oC (b); vista interna da câmara com os provetes (c). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 93 Martins et al. (2015) analisaram os dados meteorológicos de Portugal relativos a três anos (2012-2015), providenciados pelo Instituto de Meteorologia de Portugal. Afirmam que os ciclos de gelo-degelo ocorrem onde as temperaturas atingem valores abaixo de -8oC durante a noite e valores acima de 5oC durante o dia, essencialmente na região nordeste. Ao considerar situações mais sérias para Portugal, verificaram que, em média, ocorreram 8 ciclos de congelamento-degelo por ano. Tendo isto em conta, no caso do estudo realizada com 334 ciclos de descongelação, afirmam que poderia representar uma vida útil de cerca de 42 anos. No entanto, deve-se tomar cuidado com as interpretações dos resultados, já que são estimativas e as condições dos testes são diferentes das que ocorrem em condições in situ reais. Com base nos relatos de Martins et al. (2015), de que há 8 ciclos de congelamento-degelo por ano, em Portugal, foram estabelecidos os seguintes ciclos para esta avaliação inicial: 9 ciclos, 18 ciclos, 27 ciclos e 90 ciclos, a corresponder respetivamente a 6, 12, 18 e 60 dias na câmara climática. Para este trabalho, os ensaios foram realizados em ciclos a variar de -10oC a +30oC, com duração de 16 horas cada ciclo, conforme ilustrado na Figura 39. Após o período de exposição na câmara climática, as amostras foram secas em estufa a 60oC, e caracterizadas por meio de ensaios mecânicos (resistência à flexão e compressão). Amostras selecionadas foram caracterizadas em relação à microestrutura, por meio de microscopia eletrónica de varrimento, e as suas respetivas fibras de sisal imersas, caracterizadas por FTIR. Figura 39. Variação da temperatura e tempo durante ciclos de 16 horas na câmara climática, de -10oC a +30oC. 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 -10 0 10 20 30 Temperatura (oC) Tempo (h) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 94 3.2.24.1 Resistência mecânica dos compósitos cimentícios comum e multiescala após envelhecimento em câmara climática Foram realizados os ensaios de resistência à compressão e à flexão dos compósitos cimentícios comum e multiescala (MCC + sisal + Pluronic ou CTAB), após submetidos aos ciclos (0, 9, 18, 27 e 90) de envelhecimento acelerado na câmara climática. 3.2.24.2 Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) A microscopia eletrónica de varrimento (SEM) foi realizada nas amostras dos compósitos cimentícios comum e multiescala (MCC + sisal + Pluronic ou CTAB), com o detalhe também da MCC e da fibra de sisal imersa nos compósitos, após 28 e 56 dias de hidratação, e depois de 9 e 90 ciclos de envelhecimento em câmara climática, para auxiliar na maior compreensão da microestrutura dos mesmos e estado das fibras de sisal. 3.2.24.3 FTIR da fibra natural de sisal e imersas nos compósitos cimentícios multiescala após o envelhecimento em câmara climática As análises de FTIR foram realizadas nas amostras das fibras de sisal natural e imersas nos compósitos cimentícios multiescala (0,1% MCC + 0,5% sisal + Pluronic ou CTAB) após o período de 28 dias de cura em água, seguidos de mais 14 dias em temperatura ambiente e mais 90 ciclos de envelhecimento em câmara climática, para melhor caracterização e compreensão do estado das mesmas. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 101 ocorrer principalmente a 220oC–315oC, com pico a 268oC. A celulose degradou-se em uma faixa de temperatura mais alta (315oC-400oC), com pico a 355oC. Já a lignina foi a que apresentou maior dificuldade para se decompor, degradando-se lentamente sob toda a faixa de temperatura, até aos 900oC. Isto sucede porque a lignina apresenta uma complexa estrutura molecular, e a sua decomposição térmica ocorre em amplos intervalos de temperatura, consistindo em dois ou três estágios (Wei, 2018). Mármol et al. (2019) descrevem que esta degradação pode ocorrer gradualmente de 180oC a 344°C com um pico máximo de 205°C, que se sobrepõe tanto à hemicelulose quanto à celulose. Portanto, as curvas apresentadas na Figura 44 mostram que a decomposição da MCC iniciou-se a aproximadamente 250oC, com o pico a 321oC, mostrando igualmente uma perda de peso de 83%, com a massa residual de aproximadamente 10% em massa, a temperatura de 900oC. Silva et al. (2018) observaram a mesma massa residual de 10% e pico a 355°C para a decomposição térmica da celulose. Sendo assim, com base nas análises termogravimétricas da MCC (Figura 44) e diante dos relatos da literatura, verifica-se que a MCC exibe grande estabilidade térmica, o que sugere que ela poderia suportar altas temperaturas em aplicações, tais como em compósitos poliméricos (Kian et al. , 2017). A análise termogravimétrica das fibras de sisal, no estado natural, é mostrada na Figura 45. Figura 45. Análise termogravimétrica (TGA) e termogravimetria derivada (DTG) da fibra natural de sisal. Diferentemente da análise termogravimétrica da MCC, apresentada na Figura 44, a qual apresentou apenas dois picos, a análise de TGA/DTG das fibras de sisal apresentou três picos, conforme ilustrado Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 102 na Figura 45. O primeiro pico, na faixa de 50oC-100oC, é atribuído a perda de água absorvida na fibra, por reações de desidratação intra e intermolecular (Mármol et al. , 2019); o segundo pico a 220oC pode ser atribuída à decomposição simultânea de celulose, hemiceluloses, lignina e pectina; e o último pico, a 332oC, é característico da degradação da celulose (Ferreira et al. , 2017). A perda de peso das fibras de sisal foi de 60% na faixa de temperatura de cerca de 220oC a 369oC, e a massa residual foi de aproximadamente 17% em massa aos 900oC. Resultados semelhantes foram obtidos por Mármol et al. (2019), com a degradação do sisal a iniciar-se a aproximadamente 195°C e a máxima a ocorrer a 325°C. Em relação à degradação da lignina, não é possível inferir nenhuma conclusão devido ao seu baixo conteúdo nas fibras de sisal, em comparação com o teor de holocelulose (combinação de hemicelulose e celulose) (Mármol et al. , 2019), bem como à sua degradação lenta em toda a faixa de temperatura (Mármol et al.,2019) (Wei, 2018)(Yang et al., 2007). 4.1.4 Caracterização da celulose microcristalina e das fibras de sisal por difração de raio-X – (XRD) O padrão de difração de raio-X (XRD) da MCC é apresentado na Figura 46. Figura 46. Difratograma de raio-X da celulose microcristalina – MCC. O gráfico da Figura 46 mostra um forte pico de 2θ a 22,5°, um pico amplo que se funde com os dois picos de difração em torno 15,2o e 16,02° e outro pico a 34,82°, que são os picos característicos dos cristais de celulose I (Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 MCC Intensidade (u.a.) 2  (o) Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 103 2016)(Suchiya, Potiyaraj and Aht-Ong, 2016)(El-Sakhawy and Hassan, 2007). Os resultados encontrados são semelhantes aos encontrados por estes investigadores citados e podem ser associados aos planos correspondes a (110      ), (110), (200) e (004) reflexões, respetivamente, que são característicos da estrutura típica de celulose I (Khenblouche et al. , 2019)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017)(Anju, Ramamurthy and Dhamodharan, 2016). Resultados semelhantes foram encontrados por Mármol et al. (2019), com os picos em torno de 14,8°, 16,4° e 22,6°. A fase amorfa da celulose é caracterizada pela baixa intensidade difratada no valor 2θ de 19,0°, valor semelhante ao encontrado por Khenblouche et al. (2019). Dos valores obtidos dos picos no difratograma de raio-X da MCC, apresentado na Figura 46, é possível estimar que o índice de cristalinidade da MCC foi de 85,2%, de acordo com o método empírico de Segal et al. (1959), amplamente utilizado por diversos autores (Ajouguim et al. , 2019)(Khenblouche et al. , 2019)(Mármol et al. , 2019)(Ghaffar, 2017)(Wei, Ma and Thomas, 2016)(Jiang et al. , 2015)(Wei and Meyer, 2015)(Ornaghi Júnior, Poletto and Zattera, 2015)(Moon, Pöhler and Tammelin, 2014)(Wei, 2014)(Fidelis, 2014)(Claramunt et al. , 2011)(Park et al. , 2010). O valor encontrado quanto ao índice de cristalinidade da MCC, foi próximo ao valor de 88-93% relatado por Ioelovich (2017), de 92%, relatado por Silva et al. (2018) e de 91,7±1,5% segundo Park et al. (2010), determinados pelo método do pico. Já o padrão de difração de raio-X das fibras de sisal é apresentado na Figura 47. O difratograma de raioX das fibras de sisal apresenta comportamento similar ao encontrado para a MCC, mostrado na Figura 46, entretanto, com escala reduzida. Figura 47. Difratograma de raio-X das fibras de sisal. 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 Intensidade (u.a.) 2  (graus) Fibras de sisal Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 104 O principal pico encontrado em 2θ foi de 22,5o, correspondente ao seu plano de treliça (002), a mostrar que a celulose é a principal fase cristalina das fibras de sisal (Wei and Meyer, 2017). Outro pico observado é o pico amplo a variar de 14,1º a 16,5º, correspondente aos planos de treliça (1 10), e (110), respetivamente (Wei and Meyer, 2017). Os valores encontrados são muito próximos aos valores encontrados por outros pesquisadores (Wei and Meyer, 2017)(Ferreira et al. , 2017)(Silva et al. , 2011). Dos valores obtidos dos picos no difratograma de raio-X da MCC, apresentado na Figura 47, é possível estimar que o índice de cristalinidade da fibra de sisal é de 68,2%, de acordo com o método empírico de Segal. O valor encontrado está próximo dos valores de 60%, relatado por Ornaghi Júnior, Poletto e Zattera (2015) e de 75% relatado por Khenblouche et al. (2019). 4.1.5 Caracterização da celulose microcristalina e das fibras de sisal por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier por refletância total atenuada (FTIR-ATR, Fourier-transform infrared spectroscopy with attenuated total reflection ) indica a presença de diferentes grupos funcionais. As análises de FTIR da MCC e das fibras de sisal são apresentadas na Figura 48, com os espectros completos a variar de 4000 a 400 cm-1. Figura 48. Comparação entre as espectroscopias de infravermelho por FTIR-ATR da MCC e fibras de sisal. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1423 cm-1 2916 cm-1 1026 cm-1 1161 cm-1 555 cm-1 1315 cm-1 1103 cm-1 1234 cm-1 1054 cm-1 1600 cm-1 1732 cm-1 Transmitância (u.a.) Comprimento de onda (cm-1) fibras naturais de sisal MCC 3333 cm-1 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 105 Para a comparação, algumas bandas mais importantes foram discriminadas e comparadas, em especial as dos principais constituintes, celulose, hemicelulose e lignina, conforme descrito a seguir. As principais bandas da celulose estão localizadas na faixa 3700-3000 cm-1, relacionada com o estiramento -OH das ligações de hidrogénio molecular da celulose I e II (Ornaghi Júnior, Poletto and Zattera, 2015). Assim, a banda a ~3333 cm-1 corresponde ao alongamento -OH, que indica a presença de moléculas de água absorvidas ou grupos hidroxilo da celulose e lignina (Costa et al. , 2018)(Ferreira, Ferreira and Fangueiro, 2018). É evidente, na Figura 48, que os picos de intensidades mais altas nesta região de ~3333cm-1, são encontrados em fibras contendo maior conteúdo de celulose cristalina, no caso, a MCC. A banda em ~2916 cm-1 pode ser atribuída à vibração assimétrica C-H de celulose e hemicelulose (Ferreira, Ferreira and Fangueiro, 2018)(Costa et al. , 2018), e na Figura 48, percebe-se que o pico foi levemente acentuado para a fibra de sisal. A faixa de ~1732 cm-1 está relacionada com o estiramento dos grupos carboxila e acetila, associado à hemicelulose e à lignina (C꞊O)(Khenblouche et al. , 2019)(Pereira et al. , 2018)(Costa et al. , 2018)(Ferreira, Ferreira and Fangueiro, 2018). É evidente na Figura 48 a presença deste pico no caso das fibras de sisal. A ausência desse pico indica a remoção da maioria da lignina e hemicelulose da MCC (Khenblouche et al. , 2019). Outro indicador de remoção de lignina e hemicelulose da MCC é diminuição significativa na intensidade do pico em torno de ~1234 cm-1, claramente perceptível, relacionado com a vibração –COO de grupos acetil na hemicelulose e/ou alongamento de C-O do grupo aril na lignina, conforme relatado por (Khenblouche et al. , 2019). O valor de ~1.605 cm-1, evidenciado na Figura 48 com um pico pronunciado para as fibras de sisal, pode estar relacionado com a lignina aromática (C꞊C) (Pereira et al. , 2018). A banda a ~1423 cm-1 é atribuída à vibração de oscilação do C—H (Costa et al. , 2018) e o pico a ~1315 cm-1, mais pronunciado para a MCC, é atribuído as vibrações esqueleto de C-C e C-O (Khenblouche et al. , 2019). A vibração esquelética do anel piranose C–O–C ocorre em ~1054 cm-1 (Khenblouche et al. , 2019) e ~1026 cm-1, devido ao alongamento da C—O, que representa, neste caso, a remoção da lignina (Pereira et al. , 2018), também mais pronunciado para a MCC. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 106 Em conclusão, o estudo dos principais grupos funcionais da MCC e das fibras de sisal, quando comparadas, demonstra claramente a presença da celulose e remoção da hemicelulose e lignina da MCC. 4.2 Dispersão da celulose microcristalina em meio aquoso A caracterização da qualidade da dispersão da MCC em água foi realizada por inspeção visual, microscopia ótica e por espectroscopia de UV-Vis. 4.2.1 Caracterização da qualidade da dispersão da MCC em água por inspeção visual O estado das suspensões aquosas de MCC, observado por inspeção visual, é mostrado na Figura 49. A figura ilustra as suspensões preparadas sem agentes dispersantes e com 20% Pluronic, 20%, 40% e 60% CTAB, antes e após a ultrassonificação de 15 min. Figura 49. Suspensões aquosas contendo 0-3% MCC preparadas sem agente dispersante e com 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB; (a) antes da ultrassonificação e (b) após a ultrassonificação. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 107 Ao analisar a Figura 49, observa-se que, após a ultrassonificação, as suspensões preparadas sem ou com agentes dispersantes (Pluronic e CTAB) parecem ter dispersado melhor a MCC, devido à maior homogeneidade da solução, caracterizada pela coloração mais opaca e com menor sedimentação, quando comparadas com as suspensões sem ultrassonificação. Assim, o processo de ultrassonificação por 15 min apresenta ser mais eficaz na dispersão da MCC em água, em comparação com a dispersão sem a ultrassonificação, qualitativamente. A partir da observação visual das amostras ultrassonificadas, Figura 49 (b), é possível notar que as suspensões diluídas com 40% CTAB, apresentaram uma coloração mais opaca, a sugerir a maior homogeneidade da solução, a exibir uma diferença significativa em relação às demais suspensões, e a indicar ser a dosagem mais adequada para a dispersão da MCC em água. Pode-se sugerir que a concentração de 40% CTAB é mais eficaz na dispersão da MCC e fornecimento de suspensão mais estável em comparação com as demais combinações (sem agente dispersante, 20% Pluronic ou 20% e 60% CTAB). No entanto, serão as análises posteriores de UV-Vis e microscopia ótica que comprovarão esta afirmação. Pode-se observar a sedimentação da MCC, principalmente nas maiores concentrações, conforme indicado pelas setas na Figura 49. Com 40% CTAB, por exemplo, pode-se notar a maior sedimentação da MCC nas concentrações acima de 1,0%. Já no caso de 20% Pluronic, a sedimentação é mais notada acima de 0,8%. Resultados encontrados por Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva (2017) indicaram que o Pluronic poderia fornecer suspensão estável até 0,6% de MCC e que para concentrações de 0,8% ou mais, a sedimentação da MCC também pôde ser claramente notada. 4.2.2 Caracterização da qualidade da dispersão da MCC em água por microscopia ótica A caracterização da qualidade da dispersão da MCC em água, sem a adição de dispersantes, pode ser observada nas micrografias óticas apresentadas na Figura 50, sob diferentes ampliações (4X, 10X, 20X e 40X). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 108 Figura 50. Micrografias óticas de suspensões de MCC, variando de 0 a 3% MCC, diluídas sem dispersante, sob diferentes ampliações; (a) 4X; (b) 10X; (c) 20X; e (d) 40X. Na Figura 50 (c) e (d) pode-se observar mais nitidamente que os cristais de celulose estavam dispersos homogeneamente em água, sem a adição de dispersante, até a concentração de 0,2%, como indicado pelas setas. No entanto, na concentração de 0,4% e concentrações mais altas, a MCC apresentou-se extremamente aglomerada, sendo isso visível mais nitidamente na Figura 50 (d). Os aglomerados aumentaram com o aumento da concentração da MCC. As aglomerações da MCC são devidas a forças como a ligação intermolecular do hidrogénio e as interações de Van der Waals entre as moléculas da MCC (Silva et al. , 2018). Estudos anteriores indicaram que apenas a técnica de agitação magnética não foi suficiente para dispersar a MCC em suspensão aquosa (Silva et al. , 2018). Por isto, o uso de uma energia maior, com a ultrassonificação e o emprego de dispersantes (Pluronic e CTAB) foi testado neste trabalho. Nas Figura 51, Figura 52 e Figura 53 são apresentadas as micrografias óticas das suspensões de MCC, dispersas sem o agente dispersante, com 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB (4X, 10X, e 20X, respetivamente). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 109 Figura 51. Micrografias óticas (4X) de suspensões de MCC, 0-3% MCC, sem dispersante, 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB. Figura 52. Micrografias óticas (10X) de suspensões de MCC, 0-3% MCC, sem dispersante, 20% Pluronic, e 20%, 40% e 60% CTAB. Figura 53. Micrografias óticas (20X) de suspensões de MCC, 03% MCC, sem dispersante, 20% Pluronic, 20%, 40% e 60% CTAB. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 110 Ao analisar-se qualitativamente as micrografias apresentadas nas Figura 51, 52 e 53, é possível observarse a influência positiva da adição dos dispersantes em relação às diluições sem dispersantes, principalmente nas concentrações e magnitudes maiores. É claro que as aglomerações da MCC aumentaram com a concentração de MCC, tanto nas suspensões sem dispersantes, como naquelas dispersas com Pluronic ou CTAB. No entanto, a aglomeração da MCC foi investigada complementarmente por meio da análise quantitativa da área aglomerada e tamanho médio das partículas, realizada por meio do software Image J , conforme apresentado nas Figura 54, 55, 56 e 57, e ensaios complementares de UV-Vis. (a) (b) Figura 54. Imagens processadas pelo software Image J das micrografias óticas (4X) das suspensões de MCC, 0-2% MCC, sem dispersante (a), com 20% Pluronic (b), 20% CTAB (c), 40% CTAB (d) e 60% CTAB (e). Sem dispersantes 0,1% MCC 0,2% MCC 0,4% MCC 0,6% MCC 0,8% MCC 1,0% MCC 1,2% MCC 1,5% MCC 1,6% MCC 2,0% MCC 0,1% MCC 0,2% MCC 0,4% MCC 0,6% MCC 0,8% MCC 1,0% MCC 1,2% MCC 1,5% MCC 1,6% MCC 2,0% MCC 20% Pluronic Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 117 Capítulo V Comportamento Mecânico dos Compósitos Cimentícios 5.1 Caracterização dos compósitos cimentícios A influência da utilização de MCC e fibras de sisal como reforço de compósitos cimentícios foi investigada nos compósitos nos estados fresco e endurecido. A MC foi dispersa previamente com o auxílio de agitação magnética, de ultrassonificação e da adição dos agentes dispersantes - 20% Pluronic ou 40% CTAB (melhor dosagem encontrada na fase anterior da dispersão da MCC em água). 5.1.1 Caracterização dos compósitos cimentícios no estado fresco Estes ensaios avaliaram a influência do teor de fibras de sisal, de MCC e do teor combinado de MCC e fibras de sisal na consistência dos compósitos cimentícios no estado fresco. 5.1.1.1 Influência do teor de fibras de sisal na consistência dos compósitos cimentícios no estado fresco A influência da quantidade de fibras de sisal nas propriedades de trabalhabilidade ou de consistência/fluidez do compósito cimentício no estado fresco, determinada por meio da mesa de fluxo, é mostrada nas Figura 60 e 61 e na Tabela 5. Figura 60. Ensaio de consistência na mesa de fluxo. (a) Compósito comum; (b) compósito reforçado com 0,5% sisal; (c) 1,0% sisal; e (d) 2,0% sisal. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 118 A Figura 60 apresenta o ensaio de consistência do compósito cimentício comum (a) e dos compósitos reforçados com fibras de sisal nas dosagens de 0,5% (b), 1,0% (c) e 2,0% (d), ilustrando a diminuição drástica da trabalhabilidade com a adição de 2% de fibras de sisal. A trabalhabilidade é um parâmetro essencial pois avalia a facilidade de transporte, de manuseio e de aplicação dos compósitos no estado fresco. Tabela 5. Consistência dos compósitos cimentícios reforçados com fibras de sisal. Compósito Índice de Consistência (mm) Compósito comum 195,0 0,25 % Sisal 193,0 0,50 % Sisal 184,8 1,0% Sisal 174,0 2,0 % Sisal 165,8 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 50 100 150 200 250 Consistência (mm) Fibras de sisal (%) Consistência Figura 61. Influência do volume de fibras na consistência dos compósitos cimentícios reforçados com sisal. Pode-se notar que o aumento no teor de fibras de sisal reduziu significativamente o índice de consistência do compósito fresco, conforme Tabela 5 e Figura 61. Os índices de consistência dos compósitos reforçados com 0,25%, 0,5%, 1% e 2% de fibras de sisal apresentaram uma redução de aproximadamente 1%, 5%, 10% e 15%, respetivamente, em relação ao compósito comum (Tabela 5). A razão para a diminuição do índice de consistência deve-se ao caráter hidrofílico das fibras de sisal que levou à Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 119 absorção de água da pasta do compósito, reduzindo a sua propriedade de trabalhabilidade/consistência. As fibras de sisal retêm água e incham-se, tornando o compósito menos fluído e mais compacto com o aumento da quantidade de fibras (Hospodarova et al. , 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017). Para minimizar o efeito da influência das fibras de sisal na redução da trabalhabilidade dos compósitos cimentícios, especialmente nas altas concentrações, pode-se utilizar aditivos superplastificantes (Hospodarova et al. , 2018), amplamente comercializados. 5.1.1.2 Influência do teor de MCC na consistência dos compósitos cimentícios no estado fresco A influência do teor de MCC nas propriedades de trabalhabilidade ou consistência do compósito cimentício fresco, é mostrada na Tabela 6 e na Figura 62. A MCC, adicionada nas dosagens de 0,1% e 1,0%, foi dispersa em água, sem e com o auxílio de ultrassonificação (15 minutos). Tabela 6. Consistência dos compósitos cimentício reforçados com MCC Amostra Índice de Consistência (mm) sem ultrassonificação com ultrassonificação Compósito comum 195 - 0,1 % MCC 193 194 1,0 % MCC 160 162 Compósito comum 0,1 % MCC 1,0 % MCC 0 50 100 150 200 250 Consistência (mm) sem ultrassonificação com ultrassonificação Figura 62. Influência da concentração de MCC e ultrassonificação na consistência dos compósitos cimentícios reforçados com MCC. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 120 Ao analisar-se os dados da Tabela 6 e da Figura 62, observa-se que a adição de MCC nos compósitos cimentícios altera a reologia do compósito, diminuindo a sua trabalhabilidade. Da mesma forma como mostrado na Figura 61, o índice de consistência do compósito cimentício fresco reforçado com MCC também diminuiu consideravelmente com o aumento do conteúdo de MCC. O índice de consistência foi reduzido em aproximadamente 18% quando utilizado 1,0% de MCC, comparativamente com o compósito comum. Este valor assemelha-se ao resultado encontrado por Silva et al. (2018), o qual apresentou uma redução de 20% na trabalhabilidade do compósito quando adicionado 1,0% de MCC. Outros estudos realizados também apresentaram uma redução da trabalhabilidade de compósitos com a adição de MCC devido à sua grande área superficial (Silva et al. , 2018)(Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). Assim, tal como nos compósitos reforçados com sisal, esta redução na trabalhabilidade deu-se em função do caráter hidrofílico da MCC. A presença de grupos -OH na superfície da MCC, ocasiona uma adesão às moléculas de água através da ligação de hidrogénio e reduz os valores do índice de consistência (Alshaghel et al. , 2018)(Silva et al. , 2018)(Hoyos, Cristia and Vázquez, 2013). A adição de MCC teve um efeito ligeiramente mais alto na redução da trabalhabilidade, em relação à adição de fibras de sisal, e isto foi atribuído à sua maior área superficial e, consequentemente, às maiores interações com a matriz e maior capacidade de absorver água mais rapidamente. No entanto, o processo de ultrassonificação não mostrou nenhum efeito perceptível nos valores de índice de consistência dos compósitos. 5.1.1.3 Influência do teor combinado de MCC e fibras de sisal na consistência dos compósitos cimentícios multiescala no estado fresco A influência do teor combinado da adição de MCC e de fibras de sisal nas propriedades de trabalhabilidade do compósito cimentício multiescala no estado fresco, é apresentado na Tabela 7 e Figura 63. A consistência dos compósitos estava intimamente relacionada com a concentração de MCC e com o volume de fibras adicionadas. Em geral, um aumento no volume de fibras e na concentração de MCC reduz a trabalhabilidade do compósito. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 121 Tabela 7. Consistência dos compósitos multiescala reforçados com MCC + sisal + 20% Pluronic ou 40% CTAB Índice de Consistência (mm) Amostras compósito comum compósito multiescala 0,25% sisal + 20% Pluronic 0,50% sisal + 20% Pluronic 0,25% sisal + 40% CTAB 0,50% sisal + 40% CTAB 0,0% MC 195,0 0,1% MCC 179,0 172,5 189,0 183,0 0,2% MCC 175,0 169,0 180,0 169,5 0,4% MCC 174,0 167,0 192,0 179,0 0,6% MCC 167,0 161,0 190,5 198,0 0,8% MCC 159,0 159,5 205,0 206,0 1,0% MCC 148,0 152,5 196,0 197,5 1,5% MCC - 130,0 135,5 185,5 184,5 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 0 50 100 150 200 250 Consistência (mm) MCC (%) 0,25% sisal + 20% Pluronic 0,50% sisal + 20% Pluronic 0,25% sisal + 40% CTAB 0,50% sisal + 40% CTAB Figura 63. Influência da concentração de MCC, fibras de sisal e agentes dispersantes (Pluronic ou CTAB) na consistência de compósitos cimentícios multiescala. A trabalhabilidade do compósito cimentício multiescala com 1,0% MCC+0,25% sisal+20% Pluronic foi reduzida em 24% (Tabela 7), por exemplo. Enquanto isto, o compósito reforçado com 1,0% de MCC teve uma redução de 18% na sua trabalhabilidade (Tabela 6), e o compósito reforçado com 0,25% de sisal apresentou um redução de apenas 1% (Tabela 5). Portanto, o compósito multiescala, com o uso da MCC e das fibras de sisal, apresentou uma maior influência nas propriedades de consistência em comparação Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 122 com os componentes individuais (MCC ou fibra de sisal) devido ao seu efeito combinado, somando-se as características hidrofílicas da MCC e sisal. No entanto, nos compósitos multiescala onde a MCC foi dispersa com 40% CTAB, houve uma alteração deste comportamento, nas concentrações de 0,4% MCC e mais altas, com um aumento da trabalhabilidade. Isto foi atribuído à maior quantidade do agente dispersante e seus efeitos positivos, já que o CTAB é um agente dispersante catiónico, com sua cabeça catiónica e cauda hidrofóbica, que ajuda a dispersar as partículas de cimento produzindo bolsas de ar (ponte ar-cimento-ar) em torno das partículas de cimento (Alshaghel et al. , 2018). Adicionalmente, foi utilizada uma maior quantidade do agente antiespumante TBP (75% em relação ao CTAB), em comparação com os 50% relativamente ao Pluronic, conforme explicado adiante. Como o uso do CTAB produziu melhores valores de trabalhabilidade, não foi necessário a adição do superplastificante nestas misturas. Diferentemente, nos compósitos com Pluronic, com dosagens acima de 0,6% de MCC, foram adicionados gradativamente 0,5 mL do superplastificante, até atingir o valor estabelecido de 165 mm, para a moldagem dos compósitos. Entretanto, com o uso do CTAB como agente dispersante, observou-se maior produção de ar durante a mistura do compósito na argamassadeira e, consequentemente, menores valores de resistência, conforme apresentado adiante. Se a geração de espuma não for suprimida, a sua presença leva ao aumento da porosidade no compósito e uma diminuição das propriedades mecânicas (Parveen et al. , 2015). Para resolver esta problemática, foi levada a cabo uma investigação sobre a dosagem ótima do antiespumante TBP para o CTAB. Assim, foram realizados estudos com 0%, 50%, 75% e 100% TBP (em relação à massa do CTAB), nos compósitos reforçados com 0,1% a 1,5% MCC + 0,25% sisal, para investigar o efeito na redução da espuma/bolhas de ar e, consequentemente, na melhoria das propriedades mecânicas. A influência do antiespumante TBP na redução de espuma é claramente perceptível ao se fazer uma análise qualitativa da Figura 64 e, posteriormente, ao verificar-se os resultados da resistência mecânica. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 123 Figura 64. Influência do antiespumante TBP na formação de espuma nos compósitos cimentícios. A ausência do TBP ou a adição de 50% e 75% TBP não foram suficientes para a supressão da espuma, o que produziu maior porosidade nos compósitos, conforme ilustrado na Figura 64. Isto pode ser explicado pelo facto de que o menor teor de antiespumante não conseguiu eliminar completamente a formação de espuma, o que levou a mais vazios de ar e defeitos nos compósitos cimentícios e a um menor desempenho mecânico (Parveen et al. , 2015). Da observação da Figura 64 e dos resultados da resistência mecânica mostrada adiante, é possível concluir-se que a adição de 100%TBP foi mais eficiente na redução da espuma e da porosidade e na formação de uma microestrutura mais densa, passando a ser usada no presente trabalho como a concentração otimizada. Parveen et al. (2018), Alshaghel et al. (2018) e Silva (2016), baseando-se na norma EN 1015-3:2004 (European Standard, 2004), recomendam como um valor de boa trabalhabilidade o índice de 180 mm ± 10 mm. Sendo assim, pode comentar-se que o reforço multiescala com MCC dispersa com o CTAB atingiu facilmente estes índices, na quase totalidade das concentrações estudadas (0,1% a 1,5% de MCC + 0,25% e 0,50% de sisal). Isto pode ser explicado pela longa cadeia hidrofóbica do CTAB e pela produção das bolhas de ar (Alshaghel et al. , 2018). Por outro lado, com a MCC dispersa com o Pluronic, um índice de consistência de até 170 mm, por exemplo, foi atingido somente nas concentrações menores de MCC (0,2% ou menos), mais as fibras de sisal (0,25% ou 0,50%). 0 % TBP 50 % TBP 75 % TBP 100 % TBP Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 124 5.1.2 Caracterização dos compósitos cimentícios no estado endurecido Na avaliação do comportamento mecânico dos compósitos cimentícios no estado endurecido verificouse: a resistência à compressão, à flexão, energia de fratura, a análise da propagação das fissuras, o deslocamento da abertura da entrada do entalhe (CMOD) e a interface fibra-matriz (“ pull-out ”). 5.1.2.1 Resistência à compressão A influência da adição de fibras de sisal e de MCC na resistência à compressão, foi avaliada por meio de uma série de ensaios, após 28 e 56 dias de hidratação. Os ensaios foram realizados com os compósitos: comum; reforçados com MCC (0,1% e 1,0%); reforçados com sisal (0,25%, 0,5%, 1,0% e 2,0%); e multiescala, reforçados com MCC (0,1%, 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8%, 1,0% e 1,5%) + sisal (0,25% e 0,50%) + Pluronic ou CTAB. a) Resistência à compressão do compósito cimentício comum - referência A Tabela 8 apresenta os resultados da resistência máxima à compressão do compósito comum, utilizado como referência, aos 28 e 56 dias de hidratação. Tabela 8. Resistência à compressão do compósito comum aos 28 e 56 dias de hidratação. Amostra Resistência à compressão (MPa) Incremento (%) 28 dias 56 dias Compósito comum 42,32 ± 0,83 53,03 ± 1,55 25,31 Verifica-se que o compósito comum apresentou uma resistência à compressão de aproximadamente 42 MPa, aos 28 dias, e de 53 MPa, aos 56 dias, representando um incremento de 25% neste período (Tabela 8). Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 125 b) Resistência à compressão dos compósitos cimentícios reforçados com MCC A Tabela 9 e a Figura 65 mostram os resultados da resistência à compressão dos compósitos cimentícios comum e reforçado com 0,1% e 1,0% MCC, sem e com ultrassonificação, aos 28 e 56 dias de hidratação. Tabela 9. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios reforçados com MCC – dispersas sem e com ultrassonificação, aos 28 e 56 dias de hidratação. Amostras Resistência à compressão (MPa) Incremento em relação ao compósito comum (%) Incremento em função da ultrasonificação (%) Resistência à compressão (MPa) Incremento em relação ao compósito comum (%) Incremento em função da ultrasonificação (%) 28 dias 56 dias Compósito comum 42,32 ± 0,83 - - 53,03 ± 1,55 - - 0,1% MCC - sem ultrassonificação 47,60 ± 0,70 12,47 - 55,04 ± 0,45 3,79 - 0,1% MCC - com ultrassonificação 50,99 ± 0,90 20,49 7,12 55,81 ± 1,04 5,24 1,40 1,0% MCC - sem ultrassonificação 46,47 ± 1,10 9,81 - 48,56 ± 0,78 -8,43 - 1,0% MCC - com ultrassonificação 49,53 ± 0,70 17,03 6,58 50,79 ± 0,25 -4,22 4,59 Compósito comum -- 0,1% MCC sem ultrassonificação 0,1% MCC com ultrassonificação -- 1,0% MCC sem ultrassonificação 1,0% MCC com ultrassonificação 0 10 20 30 40 50 60 Resistência à compressão (MPa) 28 dias 56 dias Figura 65. Resistência à compressão dos compósitos cimentícios reforçados com MCC – dispersas sem e com ultrassonificação, aos 28 e 56 dias de hidratação. Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 126 Ao examinar os dados da Tabela 9 e o gráfico apresentado na Figura 65, nota-se claramente que a menor dosagem adicionada de MCC (0,1%) resultou nos melhores resultados de resistência à compressão. Verifica-se que a adição de apenas 0,1% de MCC resultou em um incremento significativo da resistência à compressão de 20,5%, aos 28 dias de hidratação. Com a adição de uma maior concentração de MCC (1,0%), os compósitos cimentícios apresentaram uma resistência à compressão diminuída, e isso foi atribuído por Parveen et al. (2017) e Silva et al. (2018) ao aumento da aglomeração de MCC, conforme observado nas micrografias óticas e nos resultados de espectroscopia por UV-Vis exibidos anteriormente. No entanto, isto pode ser explicado principalmente pelo caráter hidrofílico da MCC, que absorve uma maior quantidade de água e leva a uma redução da hidratação do cimento (Izquierdo, 2011), tornando o material mais seco, mais poroso, com maior formação de vazios, e com menor resistência (Silva et al. ,2018)(Parveen et al. ,2018). Agora, ao examinar-se a influência da ultrassonificação na dispersão da MCC e consequentemente na resistência à compressão, verifica-se na Tabela 9 e Figura 65 que os compósitos onde a MCC foi dispersa com o auxílio de ultrassonificação (15 minutos), apresentam resistência à compressão superior, quando comparados com aqueles sem ultrassonificação. Por exemplo, a ultrassonificação melhorou em até 7,1% a resistência à compressão aos 28 dias do compósito com 0,1% MCC (Tabela 9). Isto comprova o efeito benéfico da ultrassonificação na dispersão da MCC e, consequentemente, nas melhores propriedades mecânicas do compósito, nomeadamente, na resistência à compressão. Sendo assim, os maiores incrementos da resistência à compressão, obtidos com 0,1% MCC, podem ser atribuídos à melhor dispersão da MCC, à sua maior área superficial, em comparação com os aglomerados de MCC, bem como a uma maior formação de produtos de hidratação e a uma microestrutura mais rígida que pode levar à redução do tamanho dos poros do compósito (Silva et al. , 2018)(Parveen et al. , 2018)(Parveen, Rana, Fangueiro and Paiva, 2017). Neste caso, o incremento pode ser atribuído ao mecanismo de agente nucleador da MCC, com a melhoria do processo de hidratação e a melhoria da microestrutura, e ao efeito de preenchimento (filler) das partículas de dimensões reduzidas e dispersas da MCC na matriz, a preencher os vazios dentro da matriz (Alrekabi et al. , 2017). Parveen et al. (2017) afirmam que a formação de ligações de hidrogénio entre os grupos hidroxila da MCC e os produtos de hidratação de cimento também pode levar a uma forte ligação entre eles. Afirmam ainda que a pequena estrutura da MCC (≈50 µm), ajuda a dispersar as partículas de cimento (≈1–70 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 229 of cement based composites’, Materials and Design , 51, pp. 810–818. doi: 10.1016/j.matdes.2013.04.060. IEA - International Energy Agency (2018) Technology Roadmap. Low-Carbon Transition in the Cement Industry , SpringerReference . doi: 10.1007/springerreference_7300. Independent Group of Scientists appointed by the Secretary-General (2019) Global Sustainable Development Report 2019: The future is now. Science for achieving sustainable development , United Nations publication issued by the Department of Economic and Social Affairs . New York. doi: 10.2501/jar51-2-345-355. Ioelovich, M. (2017) ‘Characterization of various kinds of nanocellulose’, in Kargarzadeh, H. et al. 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Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 236 Anexos ANEXO I – Massa linear e avaliação dimensional das fibras de sisal utilizadas no ensaio de pull-out . Tabela 1 do Anexo I. Massa linear das fibras de sisal utilizadas no ensaio de pull-out . Fibras Comp.(cm) Massa (g) Tex (g/Km) Área equiv. (mm2) Compósito comum (7 dias) 1 13,8 0,0047 34,0580 0,0235 2 9,9 0,0046 46,4646 0,0320 3 11,45 0,0036 31,4410 0,0217 4 14,35 0,0059 41,1150 0,0284 5 14,3 0,0027 18,8811 0,0130 6 13,5 0,0073 54,0741 0,0373 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + Pluronic (7 dias) 1 15 0,0057 38,0000 0,0262 2 15,3 0,0047 30,7190 0,0212 3 11,7 0,0055 47,0085 0,0324 4 14,2 0,007 49,2958 0,0340 5 15,4 0,0054 35,0649 0,0242 6 14,7 0,0046 31,2925 0,0216 7 12,85 0,0064 49,8054 0,0343 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + CTAB (7 dias) 1 12,65 0,0068 53,7549 0,0371 2 14,55 0,0077 52,9210 0,0365 3 14,3 0,0043 30,0699 0,0207 4 15,2 0,0075 49,3421 0,0340 5 14,3 0,0052 36,3636 0,0251 6 9,45 0,0038 40,2116 0,0277 7 14,75 0,0087 58,9831 0,0407 Compósito comum (28 dias) 1 14,35 0,0087 60,6272 0,0418 2 13,3 0,0064 48,1203 0,0332 3 8,45 0,0037 43,7870 0,0302 4 13,4 0,0071 52,9851 0,0365 5 14,9 0,0078 52,3490 0,0361 6 14,1 0,0058 41,1348 0,0284 7 14,1 0,0041 29,0780 0,0201 8 14,1 0,0063 44,6809 0,0308 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + Pluronic (28 dias) 1 14,55 0,0046 31,6151 0,0218 2 15,2 0,0072 47,3684 0,0327 3 15,2 0,0072 47,3684 0,0327 4 6,9 0,0031 44,9275 0,0310 5 15,2 0,0077 50,6579 0,0349 6 10,5 0,0049 46,6667 0,0322 7 5,8 0,0022 37,9310 0,0262 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 237 Tabela 1 do Anexo I. Continuação. Massa linear das fibras de sisal utilizadas no ensaio de pull-out . Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + CTAB (28 dias) 1 12,55 0,0055 43,8247 0,0302 2 13,3 0,0034 25,5639 0,0176 3 13,9 0,0056 40,2878 0,0278 4 7,8 0,0028 35,8974 0,0248 5 14,2 0,0067 47,1831 0,0325 6 14,2 0,0094 66,1972 0,0457 7 14,9 0,0047 31,5436 0,0218 Média 13,2 0,0056 42,8253 0,0295 Estudo da influência da utilização de celulose microcristalina (MCC) e fibras de sisal como reforço multiescala de compósitos cimentícios. Aloysio Gomes de Souza Filho 238 Tabela 2 do Anexo I. Avaliação dimensional das fibras de sisal utilizadas no ensaio de pull-out. Fibras Medidas ao longo do comprimento (mm) Média 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (mm) Compósito comum (7 dias) 1 0,19 0,20 0,19 0,19 0,20 0,21 0,23 0,21 0,20 0,20 0,20 2 0,21 0,20 0,22 0,25 0,22 0,21 0,24 0,20 0,21 0,20 0,21 3 0,14 0,11 0,15 0,10 0,13 0,12 0,10 0,11 0,17 0,19 0,13 4 0,19 0,15 0,16 0,19 0,18 0,15 0,14 0,25 0,12 0,26 0,18 5 0,13 0,13 0,10 0,12 0,15 0,13 0,09 0,20 0,12 0,16 0,13 6 0,28 0,16 0,12 0,25 0,23 0,20 0,25 0,25 0,25 0,16 0,21 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + Pluronic (7 dias) 1 0,20 0,24 0,19 0,22 0,22 0,22 0,23 0,20 0,24 0,19 0,21 2 0,19 0,18 0,22 0,18 0,18 0,18 0,22 0,23 0,18 0,19 0,19 3 0,25 0,22 0,22 0,22 0,19 0,22 0,28 0,25 0,12 0,12 0,21 4 0,27 0,27 0,28 0,26 0,28 0,25 0,22 0,23 0,23 0,24 0,25 5 0,16 0,18 0,21 0,19 0,23 0,25 0,24 0,22 0,20 0,20 0,21 6 0,21 0,21 0,20 0,20 0,21 0,21 0,20 0,15 0,18 0,16 0,19 7 0,14 0,22 0,24 0,25 0,25 0,28 0,31 0,23 0,17 0,21 0,23 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + CTAB (7 dias) 1 0,18 0,16 0,21 0,28 0,23 0,30 0,21 0,19 0,20 0,14 0,21 2 0,21 0,16 0,23 0,30 0,21 0,24 0,27 0,24 0,16 0,20 0,22 3 0,09 0,17 0,15 0,10 0,12 0,14 0,15 0,14 0,13 0,20 0,14 4 0,13 0,22 0,25 0,25 0,25 0,22 0,25 0,14 0,13 0,13 0,20 5 0,18 0,12 0,15 0,17 0,22 0,13 0,19 0,18 0,16 0,13 0,16 6 0,17 0,16 0,17 0,18 0,18 0,18 0,19 0,20 0,20 0,18 0,18 7 0,23 0,23 0,18 0,24 0,25 0,25 0,25 0,28 0,29 0,23 0,24 Compósito comum (28 dias) 1 0,18 0,19 0,28 0,32 0,30 0,28 0,29 0,28 0,27 0,22 0,26 2 0,16 0,20 0,21 0,21 0,22 0,30 0,24 0,25 0,23 0,20 0,22 3 0,21 0,12 0,21 0,20 0,21 0,29 0,28 0,25 0,19 0,25 0,22 4 0,19 0,28 0,28 0,28 0,25 0,23 0,12 0,19 0,12 0,18 0,21 5 0,19 0,10 0,26 0,23 0,28 0,28 0,26 0,25 0,21 0,23 0,23 6 0,11 0,19 0,18 0,11 0,24 0,24 0,16 0,11 0,10 0,12 0,16 7 0,23 0,19 0,23 0,13 0,25 0,14 0,25 0,13 0,19 0,15 0,19 8 0,09 0,13 0,25 0,22 0,23 0,21 0,22 0,25 0,25 0,24 0,21 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + Pluronic (28 dias) 1 0,14 0,18 0,18 0,18 0,19 0,24 0,21 0,17 0,20 0,20 0,19 2 0,22 0,16 0,14 0,12 0,13 0,26 0,24 0,12 0,22 0,11 0,17 3 0,22 0,19 0,24 0,21 0,23 0,21 0,22 0,20 0,18 0,17 0,21 4 0,18 0,15 0,14 0,13 0,15 0,14 0,22 0,19 0,10 0,13 0,15 5 0,25 0,23 0,25 0,25 0,31 0,28 0,26 0,27 0,25 0,27 0,26 6 0,24 0,26 0,22 0,22 0,16 0,22 0,24 0,22 0,18 0,18 0,21 7 0,24 0,23 0,21 0,21 0,20 0,24 0,25 0,20 0,21 0,19 0,22 Compósito multiescala 0,1% MCC + sisal + CTAB (28 dias) 1 0,18 0,20 0,21 0,19 0,20 0,20 0,28 0,21 0,24 0,18 0,21 2 0,16 0,15 0,16 0,16 0,16 0,14 0,18 0,16 0,08 0,14 0,15 3 0,20 0,24 0,24 0,24 0,22 0,23 0,19 0,24 0,18 0,20 0,22 4 0,20 0,19 0,20 0,21 0,23 0,21 0,19 0,23 0,20 0,20 0,21 5 0,12 0,26 0,28 0,25 0,29 0,25 0,22 0,13 0,13 0,24 0,22 6 0,25 0,23 0,22 0,22 0,31 0,15 0,30 0,30 0,31 0,23 0,25 7 0,16 0,19 0,17 0,23 0,20 0,21 0,19 0,19 0,20 0,19 0,19 Média das 420 medias 0,20 (mm) = 200 µm