Termoformação de compósitos de biopolímeros com resíduos de cartão

Universidade do Minho Escola de Engenharia Francisca da Silva Marinho Termoformação de compósitos de biopolímeros com desperdícios de cartão outubro de 2022 UMinho | 2022 Francisca da Silva Marinho Termoformação de compósitos de biopolímeros com desperdícios de cartão Francisca da Silva Marinho Termoformação de compósitos de biopolímeros com resíduos de cartão Dissertação de Mestrado Mestrado Integrado em Engenharia de Polímeros Trabalho efetuado sob a orientação do Professor Doutor Fernando Moura Duarte Universidade do Minho Escola de Engenharia outubro de 2022 Francisca da Silva Marinho Termoformação de Compósitos de biopolímeros com desperdícios de cartão Dissertação de Mestrado Mestrado Integrado em Engenharia de Polímeros Trabalho efetuado sob a orientação do Professor Doutor Fernando Moura Duarte Outubro de 2022 DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição CC BY https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ AGRADECIMENTOS Este último ano revelou-se um ano desafiante, difícil, com muitos altos e baixos, tornando-se num ano fulcral para a finalização desta longa etapa de cinco anos. Contudo, não poderia deixar de agradecer a todos os que nela participaram, que ajudaram a que esta chegasse ao fim. Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais, por me apoiarem, por me acompanharem e pela confiança que depositaram em mim ao longo de todo o meu percurso académico, pois sem eles não seria possível. Ao meu orientador, Professor Doutor Fernando Duarte, pela paciência, atenção, partilha de conhecimento e disponibilidade ao longo deste último ano. Aos técnicos do Departamento de Engenharia de Polímeros, pela disponibilidade e auxílio nos ensaios e processos realizados. Aos meus amigos em particular àqueles que partilharam o mesmo nestes últimos 5 anos, um agradecimento especial à Beatriz Castro, ao Gonçalo Osório, à Carolina Campos, ao Diogo Serra e à Sara Barbosa, pelo apoio, companheirismo e interajuda demonstrados ao longo destes 5 anos. Aos meus avós, aos meus tios e primos, pelo apoio inabalável de demonstram para comigo, o meu obrigado. Por fim, um especial agradecimento ao meu namorado, por não ter desistido de mim nos momentos mais difíceis, pela sua infinita paciência e carinho. DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Esquema das etapas do processo de termoformação ...................................... 24 Figura 2: Representação de um molde macho (positivo) e fêmea (negativo), respetivamente [5] .................................................................................................................................. 25 Figura 3: Aquecedores de termoformação por radiação [8] ........................................... 25 Figura 4: Variação da temperatura ao longo da folha antes da termoformação [9] ........ 26 Figura 5: Variação do módulo de elasticidade com o aumento da temperatura que definem as janelas de operatórias dos polímeros amorfos vs semicristalinos [13] ....................... 27 Figura 6: Equipamento de tração a quente com uma câmara termoestática acoplada [65] ....................................................................................................................................... 28 Figura 7: Efeito do aumento da temperatura nas características do material (a) Tensão em função da tempertura (b) Deformação em relação à temperatura [64] .......................... 28 Figura 8: Matriz polimérica com adição de cargas [22] ................................................. 29 Figura 9: Organização do procedimento experimental ................................................... 31 Figura 10: Carga proveniente dos resíduos de cartão a ser utilizada ............................. 33 Figura 11: Ensaios de microscopia de campo claro (1) Fibras dispersas (2) Medição de algumas fibras dispersas ................................................................................................ 34 Figura 12: Ensaio de termogravimetria dinâmica em ambiente de ar ............................. 35 Figura 13: Curvas isotérmicas a 160C, 180C, 200C e 220C - Percentagem de perda de massa em função do tempo ....................................................................................... 36 Figura 14: Doseadores de material, Departamento de Engenharia de Polímeros ............ 38 Figura 15: Linha de produção da folha ........................................................................... 41 Figura 16: Frente de fluxo mais abundante ao centro .................................................... 41 Figura 17: Cortante em forma de provete com medidas standarizadas .......................... 43 Figura 18: Prensa........................................................................................................... 43 Figura 19: Ilustração de um provete obtido para o os ensaios de tração ........................ 43 Figura 20: Equipamento de tração, INSTRON 5969 ....................................................... 44 Figura 21: Colocação da amostra nas amarras do equipamento .................................... 44 Figura 22: Disposição do molde no interior do equipamento .......................................... 45 Figura 23: Dimensões da primeira placa ........................................................................ 45 Figura 24: Molde completo ............................................................................................ 46 Figura 25: Layout dos furos de vácuo em cada orifício, com dimensões em mm ............. 47 Figura 26: Vista interna do molde completo com respetivos furos de vácuo e dos respetivos furos de remoção ........................................................................................................... 48 Figura 27: Máquina termográfica FLIR [68] ................................................................... 49 Figura 28: Software que permite a obtenção da temperatura média da folha antes de termoformar ................................................................................................................... 49 Figura 29: Esquema ilustrativo da designação de cada placa no molde, com a respetiva vista do topo ................................................................................................................... 51 Figura 30: Esquema ilustrativo da parte fêmea do molde ............................................... 51 Figura 35: Esquema ilustrativo do perfil do molde com os patamares referentes a cada placa .............................................................................................................................. 52 Figura 32: Micrótomo .................................................................................................... 54 Figura 33: Amostra entre duas lamelas, embebida em bálsamo do Canadá .................... 54 Figura 34: Amostras com pesos de 0,5kg ....................................................................... 54 Figura 35: Seleção da zona a analisar da peça termoformada ....................................... 54 Figura 36: Amostras envolvidas em resina dentro de um molde indicado para o efeito .. 55 Figura 37: Equipamento de polimento Minitech 233 da Presi ........................................ 55 Figura 38: Gráfico de barras do valor médio da tensão à tração para as composições com 5% de carga ................................................................................................................... 58 Figura 39: Gráfico de barras do valor médio da percentagem de deformação para as composições com 5% de carga ...................................................................................... 59 Figura 40: Gráfico de barras do valor médio do módulo de elasticidade para as composições com 5% de carga ...................................................................................... 59 Figura 41: Gráfico de barras do valor médio da tensão à tração para as composições com 10% de carga ................................................................................................................. 60 Figura 42: Gráfico de barras do valor médio da percentagem de deformação para as composições com 10% de carga .................................................................................... 60 Figura 43: Gráfico de barras do valor médio do módulo de elasticidade para as composições com 10% de carga .................................................................................... 61 Figura 44:Gráfico de barras do valor médio da tensão à tração para as composições com 15% de carga ................................................................................................................. 62 Figura 45: Gráfico de barras do valor médio da percentagem de deformação para as composições com 15% de carga .................................................................................... 63 Figura 46:Gráfico de barras do valor médio do módulo de elasticidade para as composições com 15% de carga ......................................................................................................... 63 Figura 52: Imagens ilustrativas do processo de análise microscópica de microscopia por reflexão .......................................................................................................................... 67 Figura 48: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_5%carga .................................................................................................... 68 Figura 49: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_10%carga .................................................................................................. 69 Figura 50: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_15%carga .................................................................................................. 70 Figura 51: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_5%carga .................................................................................................... 72 Figura 52: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_10%carga .................................................................................................. 72 Figura 53:Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_15%carga .................................................................................................. 73 Figura 54: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_5%carga .................................................................................................... 74 Figura 55: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_10%carga .................................................................................................. 75 Figura 56: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_15%carga .................................................................................................. 75 Figura 57: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_5%carga .................................................................................................... 77 Figura 58: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_10%carga .................................................................................................. 77 Figura 59: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_15%carga .................................................................................................. 78 Figura 60: Processo de termoformação das composições - Registos fotográficos .......... 80 Figura 61: Amostra com 5% de carga(Vinnex8880)_Terra ............................................ 94 Figura 62: Amostra com 15% carga(F38)_Terra ............................................................ 94 Figura 63: Amostra com 15% carga(F38)_Água doce .................................................... 94 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Alguns estudos já elaborados na incorporação de fibras em matrizes poliméricas [24] [25] ........................................................................................................................ 29 Tabela 2: Propriedades mecânicas de algumas fibras naturais (adaptada) [26] ............. 30 Tabela 3: Dados obtidos através das medições das fibras de cartão ............................... 34 Tabela 4: Perfil de temperaturas masterbatch baseado em F38, na extrusora de duplo fuso com movimento corotativo Leistritz AG ........................................................................... 38 Tabela 5: Perfil de temperaturas masterbatch baseado em Vinnex 8880, na extrusora de duplo fuso com movimento corotativo Leistritz AG.......................................................... 39 Tabela 6: Composições a serem produzidas ................................................................... 40 Tabela 7: Perfil extrusora duplo fuso com movimento corrotativo Leistritz AG (modelo LSM 34 6 L) – Composições com F38 como base do masterbatch ............................................ 42 Tabela 8: Perfil extrusora duplo fuso com movimento corrotativo Leistritz AG (modelo LSM 34 6 L) – Composições com F38 como base do masterbatch e F10 .................................... 42 Tabela 9: Perfil extrusora duplo fuso com movimento corrotativo Leistritz AG (modelo LSM 34 6 L) – Composições com Vinnex 8880 como base do masterbatch ................................ 42 Tabela 10: Perfil extrusora duplo fuso com movimento corrotativo Leistritz AG (modelo LSM 34 6 L) – Composições com Vinnex 8880 como base do masterbatch e Vinnex 2504.......... 42 Tabela 11: Dimensões de cada placa do molde .............................................................. 45 Tabela 12: Furos de vácuo e suas respetivas dimensões ................................................ 47 Tabela 13: Características mecânicas do F38 - Ensaio de tração ................................... 57 Tabela 14: Características mecânicas do F10 - Ensaio de tração ................................... 57 Tabela 15: Características mecânicas do 5%carga(F38) - Ensaio de tração................... 58 Tabela 16: Características mecânicas do 5%carga(Vinnex 8880) - Ensaio de tração ..... 58 Tabela 17: Características mecânicas do 10%carga(F38) - Ensaio de tração ................ 59 Tabela 18: Características mecânicas do 10%carga(Vinnex8880) - Ensaio de tração .... 60 Tabela 19: Características mecânicas do 15%carga(F38) - Ensaio de tração ................ 61 Tabela 20: Características mecânicas do 15%carga(Vinnex8880) - Ensaio de tração .... 61 Tabela 21: Características mecânicas do 15%carga(F38) + 10%F10 - Ensaio de tração ....................................................................................................................................... 61 Tabela 22: Características mecânicas do 15%carga(Vinnex8880) + 10%Vinnex2504 - Ensaio de tração ............................................................................................................. 62 Tabela 23: Ensaios de microscopia de campo claro_Folha antes de termoformar .......... 64 Tabela 24: Cálculo das razões entre as áreas por patamar: Parte macho ...................... 68 Tabela 25: Cálculo das razões entre as áreas por patamar: Parte fêmea ....................... 71 Tabela 26: Cálculo das razões entre comprimentos por patamar: Parte macho ............. 74 Tabela 27: Cálculo das razões entre comprimentos por patamar: Parte fêmea .............. 76 Tabela 28: Imagens retiradas pela análise SEM: 5% carga(F38) ................................... 82 Tabela 29: Imagens retiradas pela análise SEM: 5% carga(Vinnex8880) ....................... 84 Tabela 30: Imagens retiradas pela análise SEM: 10% carga(F38) ................................. 86 Tabela 31: Imagens retiradas pela análise SEM: 15% carga(Vinnex8880) ..................... 88 Tabela 32: Imagens retiradas pela análise SEM: 15% carga(F38)_F10 ......................... 90 Tabela 33: Imagens retiradas pela análise SEM: 15% carga(Vinnex8880)_Vinnex2504 92 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E ACRÓNIMOS ABS Acrilonitrila Butadieno Estireno HIPS Poliestireno de alto impacto PE Polietileno PLA Poliácido lácteo PMMA Polimetilmetacrilato PP Polipropileno PS Poliestireno PVC Policloreto de vinil RC Cargas provenientes de resíduos de cartão TPE Elastómero termoplástico (composto de copoliéster TPO Elastómero termoplástico (oleolefinas) 21 1. INTRODUÇÃO 1.1 Enquadramento e motivações No mercado atual existe um número elevado de indústrias que geram uma elevada quantidade de desperdícios. De forma, a amenizar esse problema surgiram diversas opções que visam a valorização desses desperdícios. Este projeto teve então como base, o aproveitamento de resíduos provenientes da indústria da cartonagem, com a sua incorporação em matrizes poliméricas, utilizando como amostra o cartão de embalagens de ovos trituradas. Sendo os materiais obtidos, materiais compósitos, estes não são facilmente recicláveis pelos processos atualmente disponíveis. De modo a amenizar este problema, recorreu-se à utilização de biopolímeros como base dos compósitos. A criação destes biocompósitos têm como objetivo a produção de embalagens que possam ser reutilizáveis, mas, aquando do seu fim de vida, possam ser compostáveis, possuindo um impacto ambiental menor. Efetivamente, a sua incorporação de fibras naturais numa matriz polimérica pode originar pontos de descontinuidade. Pois estas, quando sujeitas a esforços não se deformam, sendo arrastadas aquando da deformação do polímero. Podendo, posteriormente, desintegrarem-se com maior facilidade se não houver uma adesão considerável entre carga-polímero. Com vista a minimizar a fraca adesão entre a carga-polímero, foram adicionados em algumas composições alguns agentes compatibilizadores, que tinham como principal finalidade melhorar a adesão entre carga-polímero, atuando também como um agente dispersante. A utilização de aditivos iniciou-se com vista a que os materiais compósitos que os incluam possuam uma maior versatilidade, isto é, estes auxiliam o desempenho do polímero compósito obtendo-se, assim, produtos com maior complexidade a nível estético e funcional [1]. Numa fase inicial, foram criados dois tipos de concentrados, sendo um primeiro com 50% de cargas com a adição de um biopolímero Inzea F38 com grau de injeção, e um segundo, com 50% de cargas com 50% de um aditivo, o Vinnex8880. A utilização de um biopolímero com grau de injeção teve como principal objetivo o controle da viscosidade do concentrado devido à sua elevada percentagem de cargas, sendo que, a produção deste masterbatch visa facilitar o doseamento da percentagem das cargas no processo de produção de chapa. A utilização do aditivo Vinnex8880 num segundo masterbatch deste tem por vista a acoplar as cargas à matriz polimérica auxiliando a interface, criando uma melhor ligação polímero-carga, como se trata de um 22 aditivo com baixa massa molecular encontra-se apto para a produção de um concentrado sem se verificar uma viscosidade demasiado elevada para o processo de extrusão do mesmo. 29 2.2 Materiais compósitos Um material compósito é constituído por diferentes componentes, como se pode observar na Figura 9, a matriz, as cargas e a interface carga-matriz. A matriz é a base do composto, é responsável pela união integral do composto, sendo esta, a que determinará a forma do produto final, assim como, a sua aparência superficial, e também conferirá a sua resistência a fatores externos adversos [22] [23]. As cargas/fibras desempenham, neste caso, a função de enchimento do composto. Por fim, a interface entre a matriz e as cargas é responsável pela boa adesão carga-polímero, pois é nesta que existe a transmissão de tensões/esforços às cargas [22] [23]. De notar, que, uma vez que as cargas não se deformam, é de extrema importância a existência de uma boa interface de adesão carga/polímero, para que quando o material se encontre sujeito a esforços o polímero se deforme “arrastando” a carga sem que ocorra a rotura do material na zona da interface. Para melhorar a adesão entre a carga e a matriz podem ser utilizados aditivos. Em suma, os parâmetros que determinam as propriedades futuras de um material compósito são o tipo de carga e matriz utilizadas, assim como, as quantidades adicionadas à mistura, a geometria das cargas, o processo de produção ao qual o compósito foi submetido e a qualidade da interface, Figura 8[22]. Figura 8: Matriz polimérica com adição de cargas [22] Na Tabela 1 é possível observar-se uma compilação de algumas pesquisas existentes na literatura de possíveis formulações de compósitos para termoformação envolvendo, biopolímeros e cargas/resíduos de origem natural. Tabela 1: Alguns estudos já elaborados na incorporação de fibras em matrizes poliméricas [24] [25] Composição Tipo de cargas Comprimento das cargas Percentagem de cargas máxima empregue TPO+cargas Fibras de coco 500-1000m 15% TPO+cargas Fibras de sisal 500-1000m 15% PLA+cargas Grãos de café infundidos Não especificado 10% 30 Encontra-se presente na Tabela 1, uma compilação de alguns estudos de biocompósitos para termoformação já elaborados. Num primeiro estudo, é possível observar o comportamento de alguns compósitos contendo algumas fibras longas durante o processo de termoformação. Neste estudo, foram analisados, separadamente, compósitos com fibras de coco e com fibras de sisal, verificando-se, assim, que o material se deformava até a uma taxa de deformação não superior a 150% do seu tamanho inicial. De notar, que como se trata de compósitos com fibras longas, quanto maior a percentagem de fibras maior a dificuldade de enformação durante o processo de termoformação, devido ao facto das fibras não se deformarem. Num segundo estudo, presente na mesma tabela, observou-se o comportamento dos materiais biocompósitos com cargas provenientes de resíduos de borras de café numa matriz de PLA, observandose que até 10% de carga a folha de biocompósito tem capacidade de enformar. Em ambos os estudos não se verificou a utilização de aditivos. Deste modo, no procedimento experimental de produção de folha para o processo de extrusão, estipulouse uma percentagem máxima de carga de 15%. Como discriminado na Tabela 2, verifica-se que, a incorporação das fibras naturais nas matrizes poliméricas reduz de uma forma considerável as suas propriedades mecânicas, o que possui um elevado impacto ao nível do processo de termoformação. Tabela 2: Propriedades mecânicas de algumas fibras naturais (adaptada) [26] 31 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O trabalho experimental deste projeto foi realizado em várias etapas de acordo com o apresentado na Figura 9. Figura 9: Organização do procedimento experimental Na etapa inicial, recolhem-se e preparam-se as cargas a serem utilizadas na produção de compósitos. Estas cargas provêm da indústria da embalagem, e como caso de estudo considerou-se as embalagens de cartão de caixas de ovos. Apesar de usar como caso de estudo as caixas de ovos, pretende-se que os resultados obtidos sejam usados no futuro para a utilização de desperdícios gerados nas indústrias que produzem caixas de cartão em geral. Seguidamente, as cargas serão submetidas a ensaios de termogravimetria para se averiguar o potencial de degradação térmico aquando da produção dos compósitos. As cargas serão também observadas por microscopia de transmissão por campo claro para uma melhor compreensão da morfologia. Depois de caracterizadas as cargas, será produzido um masterbatch, ou seja, um concentrado com 50% de carga e 50% de polímero. Um dos masterbatch foi preparado usando como matriz o polímero base a estudar e o outro, um agente de acoplamento e dispersão. Na preparação dos masterbatch foram usados polímeros com menor viscosidade (maior MFI/MVR), tanto do polímero da matriz como do agente de acoplamento, de modo a permitir uma melhor Preparação das cargas Caracterização das cargas •Microscopia de transmissão por campo claro •Ensaios de termogravimetria: dinâmica e estática Produção de um masterbatch Produção da folha Caracterização dos compósitos e peças termoformadas •Avaliação da termoformabilidade •Caracterização mecânica: Ensaios de tração •Distribuição das cargas no compósito antes e depois da termoformação: •Microscopia por transmissão por campo claro •Microscopia de reflexão •Adesão carga/matriz antes e depois da termoformação: ensaios SEM Ensaios de biodegrabilidade 32 mistura carga/polímero e simultaneamente minimizar o risco de excesso de amperagem do equipamento. Na fase seguinte serão produzidas folhas, por extrusão, com diferentes concentrações de carga diluindo adequadamente os masterbatch previamente preparados, de modo a obterem-se folhas com 5%, 10% e 15% de carga. As folhas produzidas serão cortadas em porções, aquecidas a diferentes temperaturas e termoformadas usando um molde protótipo com diversas razões de estiramento, de modo, a avaliar a sua termoformabilidade. As porções de folhas serão também usadas para cortar provetes de forma a avaliar as propriedades mecânicas dos compósitos. Será também avaliada a dispersão das cargas e a adesão entre cargas e a matriz polimérica, antes e depois da termoformação. Por fim, serão realizados alguns ensaios de degrabilidade, com o intuito de se observar de que modo estes compósitos se comportaram, durante um período de tempo definido, em contacto direto com três componentes distintos, água doce (canalizada), água salgada (mar) e terra. Estes procedimentos serão abordados de uma forma mais precisa ao longo deste capítulo de procedimento experimental. 3.1 Materiais 3.1.1 Cargas de cartão No presente trabalho, utilizou-se cartão proveniente de embalagens de ovos, como sendo representativa de desperdícios de cartão de diversas indústrias de embalagem/ cartonagem. De modo a permitir o seu manuseamento aquando da extrusão e de modo a ser possível utilizar estes desperdícios nos alimentadores, as embalagens, previamente recolhidas, foram trituradas até se obter uma espécie de pó fibroso com o auxílio do triturador Grindo. Dada à baixa densidade aparente do pó gerado, e de modo a permitir a alimentação por gravidade, as cargas foram compactadas com o auxílio de água, originando pequenos aglomerados, secos posteriormente à temperatura ambiente, Figura 10. 33 Figura 10: Carga proveniente dos resíduos de cartão a ser utilizada 3.1.1.1 Medição do tamanho das fibras/partículas O ensaio de microscopia de transmissão por campo claro visa a perceção ótica da morfologia das cargas, e perceber de que modo estas poderão se distribuir na matriz polimérica, a sua tendência ou não na criação de emaranhados de fibras, e também obter algumas dimensões das fibras presentes nas cargas. Dada a dificuldade em dispersar as fibras das cargas, prepararam-se amostras em ambientes seco e húmido. As amostras em ambiente seco foram preparadas colocando uma pequena porção do material em lamelas separando-as manualmente com pequenos toques. As amostras em ambiente húmido foram preparadas diluindo uma pequena porção de cartão em água destilada num disco de Petri, posteriormente evaporada. Ambas as amostras foram observadas ao microscópio utilizando uma ótica de ampliação de 2,5. As dimensões das fibras foram registadas usando um software acoplado ao microscópio. Na Figura 11 (1) e (2) encontra-se representada as fibras dispersas com algumas medições retiradas com o auxílio do software acoplado ao microscópio. 34 Figura 11: Ensaios de microscopia de campo claro (1) Fibras dispersas (2) Medição de algumas fibras dispersas Foram retiradas diversas medições para se conseguir obter uma gama mais ampla e dimensões, como se pode observar na Tabela 3. Tabela 3: Dados obtidos através das medições das fibras de cartão Nº de medições Média (m) Máximo (m) Mínimo (m) Desvio padrão (m) Amostra lamela 143 507,407 1175,628 77,626 336,502 Amostra caixa de Petri 109 907,428 4090,047 108,915 647,905 Tendo em conta os dois procedimentos experimentais verifica-se, que em ambos, existe uma grande dificuldade em separar todas as fibras para conseguir ter uma gama de medidas mais ampla e realista que a obtida. No entanto, é possível verificar uma ampla distribuição de comprimentos, sendo que as fibras de maior comprimento foram retiradas da medição das cargas dispersas em ambiente húmido. 3.1.1.2 Termogravimetria Os ensaios de termogravimetria dinâmica foram realizados de modo a conhecer a perda de massa das cargas em temperatura, enquanto que, no ensaio de termogravimetria estática, também conhecida pelas suas curvas isotérmicas, foi realizado de modo a observar a estabilidade térmica e a percentagem de componentes voláteis presentes na amostra, e conhecer, deste modo, a sua estabilidade no contexto do processamento aquando da sua incorporação na matriz polimérica. Por essa razão os ensaios foram realizados utilizando ar como gás de purga. Os ensaios foram realizados no equipamento de 35 termogravimetria presente no departamento de engenharia de polímeros, TGA Q 500 em ambiente de ar, entre os 30C e os 800C com uma taxa de aquecimento de 20C/minuto. Para os ensaios de termogravimetria estática foi utilizada uma temperatura de setup de 30C, iniciando-se, posteriormente, aquecimento da amostra a uma velocidade de 20 C/minuto até a uma determinada temperatura, permanecendo a amostra a essa temperatura durante um período de tempo predefinido de 20 minutos. Foram realizados quatro ensaios distintos com as temperaturas patamar escolhidas de 160C, 180C, 200C e 220C, respetivamente, que representam os valores limite das temperaturas de processamento dos biopolímeros a usar. Na Figura 12, encontra-se representada a curva de perda de massa e a sua respetiva derivada ao longo do aumento da temperatura. Estas curvas permitem avaliar a perda de massa aquando do aumento de temperatura e, no caso das isotérmicas, a perda de massa a uma temperatura constante ao longo de um período de tempo pré-definido. Figura 12: Ensaio de termogravimetria dinâmica em ambiente de ar 36 Os resultados mostram que, inicialmente há uma perda de massa correspondente à humidade e a outros componentes voláteis presentes na amostra, observa-se também que a amostra começa a degradar-se perto dos 250C. Com a análise da derivada da curva da perda de massa é possível aferir que a degradação decorre em três fases, com os respetivos picos de degradação aos 338,1C, aos 420,2C e aos 656,0C. As curvas do comportamento isotérmico das amostras encontram-se representadas no gráfico da Figura 13. Figura 13: Curvas isotérmicas a 160C, 180C, 200C e 220C - Percentagem de perda de massa em função do tempo Verifica-se um ligeiro aumento da massa inicial devido ao facto destes ensaios serem realizados em ambiente de ar. Sendo assim, devido à utilização do ar como gás de purga, poderá existir a interação entre os componentes da amostra e os componentes presentes no ar, verificando-se um ligeiro aumento da massa inicial. De notar, que o ensaio inicia-se aos 0min, contudo, e para facilitar a observação apresentam-se as curvas apenas a partir do minuto 6,5, pois até esse minuto a temperatura ainda está a estabilizar até atingir a temperatura patamar pré-definida. Ao longo do ensaio, observa-se por fim, um ligeiro decréscimo da massa ao longo do tempo. Contudo, a perda de massa ao longo destes ensaios é praticamente nula, sendo na sua maioria, a evaporação dos voláteis presentes na amostra, pelo que se pode considerar que as cargas de RC encontram-se aptas para serem submetidas ao processo de extrusão, cujas temperaturas envolvidas não ultrapassam os 200C. 37 3.1.2 Biopolímeros Os biopolímeros utilizados são da gama Inzea, uma gama de biopolímeros pertencentes à empresa Nurel. • Biopolímero - F38 O biopolímero F38, da gama de biopolímeros Nurel da Inzea, foi utilizado em duas etapas diferentes. Utilizou-se com o grau de injeção com um MVR (Melt Volume-flow Rate) de 20cm3/10min a 190C/2,16Kg para produção do masterbach, e F38, grau de extrusão com MVR de 1,8cm3/10min a 190ºC/2,16Kg, para extrusão da folha. Este biopolímero é constituído pela mistura do poliácido lácteo (PLA) com o polissacarídeo amido termoplástico (PSAC) [27] [28]. No Anexo 1 encontra-se a ficha técnica do fornecedor com as principais características deste material [29]. Este biopolímero contém na sua composição 70% de material renovável e a sua temperatura de fusão situa-se entre os 140-155C. • Biopolímero - F10 O biopolímero F10, da gama de biopolímeros Nurel da Inzea, constituído pela mistura do poliácido lácteo (PLA) com o polissacarídeo amido termoplástico (PSAC). [28] [30] Como se encontra presente na ficha técnica do fornecedor, presente no Anexo 2, possui na sua composição cerca de 40% de conteúdo renovável, 32% de conteúdo de base biológica. A sua temperatura de fusão inicia-se aos 120ᵒC. O fabricante indica, ainda que este material é compostável em ambiente caseiro e possui excelentes propriedades de barreira. 3.1.3 Aditivos Os aditivos utilizados neste projeto foram o Vinnex 8880 e o Vinnex 2504, com as respetivas fichas técnicas apresentadas nos anexos 3 e 4, respetivamente. O Vinnex 8880 que possui uma massa molecular relativamente baixa, e será apenas utilizado na produção do concentrado. O Vinnex 2504, apenas será utilizado na produção da chapa. Trata-se de um aditivo com um elevado peso molecular, que visa auxiliar a produção de folhas de forma a obter melhores características de termoformabilidade e serem mais aptas para o processo de termoformação. 38 3.2 Preparação do masterbatch O masterbatch das cargas e polímero foram preparados na extrusora de duplo fuso com movimento corotativo Leistritz AG (modelo LSM 34 6 L). Foram preparadas duas misturas, uma de F38 e outra de Vinnex, ambas com 50% de polímero e 50% de carga pelas razoes referidas anteriormente. Antes da extrusão todos os materiais foram secos numa estufa Binder, a 70ᵒC, durante 3 horas. Inicialmente, procedeu-se à calibração dos doseadores, presentes na linha de produção, de modo, a perfazer o débito previamente estipulado de 3kg/h, ou seja, 1,5kg/h de RC e 1,5kg/h de F38 ou Vinnex 8880. Estes doseadores foram os responsáveis pelo doseamento do material na tremonha da extrusora, pois este tipo de extrusora não apresenta um doseador acoplado à tremonha, como é possível observar na Figura 14. Figura 14: Doseadores de material, Departamento de Engenharia de Polímeros A velocidade de rotação dos fusos foi de 150 r.p.m., de modo a proporcionar uma mistura eficaz entre os materiais, e o perfil de temperaturas definido em função do material, Tabela 4 e Tabela 5. Os compósitos, recolhidos em forma de pequenos troços de varão, foram posteriormente granulados usando um moinho GRIND. Tabela 4: Perfil de temperaturas masterbatch baseado em F38, na extrusora de duplo fuso com movimento corotativo Leistritz AG Zona 1 2 3 4 5 6 7 8 Temperatura (ºC) 120 150 160 160 160 145 145 140 45 às paredes do sistema de fixação da folha, Figura 22, de modo a permitir um com funcionamento do conjunto. O projeto do molde foi realizado no programa SolidWorks. Figura 22: Disposição do molde no interior do equipamento As placas, têm em comum os raios laterais e os fillets de arredondamento das arestas. A altura de cada placa é de 15 mm e contém uma cavidade interior com 3 mm de profundidade, permitindo a correta sobreposição entre placas e evitando, simultaneamente, o deslize entre elas. Esta solução permite ainda a utilização de vácuo lateral para que as partes macho do molde, exteriores, sejam replicadas. Na Figura 23, pode-se observar algumas das dimensões presentes na primeira placa, e os raios dos quatro vértices que serão igualmente colocados nas três placas restantes. Figura 23: Dimensões da primeira placa Na Tabela 11, encontram-se representadas as dimensões gerais de cada placa, enquanto que, na Figura 24 mostra-se o molde completo. Tabela 11: Dimensões de cada placa do molde Placa Ilustração C*l (mm2) Nº de cavidades Dimensões da cavidade (mm2) Profundidade (mm) 46 1 210*120 0 --- --- 2 190*100 1 26,72*26,72 15 3 170*80 2 28,41*28,41 15 4 150*60 3 30*30 15 Figura 24: Molde completo Furos de vácuo: Os furos de vácuo do molde fêmea estão localizados nas extremidades de modo a permitir que a folha aquecida, aquando da sua moldação, reproduza de um modo mais adequado todas as características e 47 dimensões do molde. Usou-se furos de vácuo com 1mm com diâmetro, com a disposição representada na Figura 25. Figura 25: Layout dos furos de vácuo em cada orifício, com dimensões em mm De notar que, os furos de vácuo criados são colocados na placa abaixo do orifício quadrangular aberto na placa acima. Nas placas abaixo dos furos de vácuo, existe um orifício com 5mm de diâmetro (back drill) que atravessa a(s) placa(s) restante(s) até à base do molde, como discriminado na Tabela 12 e observado na figura Figura 26. Tabela 12: Furos de vácuo e suas respetivas dimensões Placa Ilustração Nº de furos de vácuo  furos de vácuo(mm) Nº de back drills  back drills (mm) Nº de quadrados 1 8 1 2 5 0 2 8 1 1 5 1 3 8 1 0 --- 2 48 4 0 --- 0 --- 3 Figura 26: Vista interna do molde completo com respetivos furos de vácuo e dos respetivos furos de remoção 3.4.3.2 Testes para avaliação da termoformabilidade Para a análise da termoformabilidade de cada compósito, submeteram-se as folhas previamente extrudidas ao processo de termoformação. As folhas previamente extrudidas foram cortadas nas dimensões pretendidas para se poder iniciar o processo de termoformação. A técnica inicia-se com o encastramento da folha no equipamento que será, posteriormente, aquecida por umas resistências presentes no equipamento com 70% da sua potência, durante um determinado período de tempo, denominado tempo de aquecimento. A potência de aquecimento foi ajustada, com experiências anteriores, de modo, a assegurar a temperatura uniforme da folha. Em seguida, o molde sobe e ativase o vácuo para que a folha aquecida consiga reproduzir todos os contornos do molde sendo, posteriormente, desmoldada e arrefecida com o auxílio de jatos de ar e à temperatura ambiente envolvente. A temperatura da folha antes da termoformação doi registada por uma câmara termográfica FLIR, Figura 27. 49 Figura 27: Máquina termográfica FLIR [68] Antes do processo de enformação foram retirada imagens termográficas, que permitiram posteriormente a relação da temperatura média da folha a enformar, com a capacidade de enformação de cada folha. Para a obtenção do valor médio de temperatura de cada folha, as imagens previamente obtidas foram analisadas através do software ThermoCAM Researcher Professional, permitindo o cálculo da temperatura média de cada folha antes de termoformar, como se encontra representado na Figura 28. Figura 28: Software que permite a obtenção da temperatura média da folha antes de termoformar A termoformação inicia-se com o molde completo, isto é, as 4 placas, sendo progressivamente removidas se a enformação não se der por completo ou se a folha romper. Este cenário de tentativa e erro no sentido de encontrar a razão de estiramento máxima para cada composição é acompanhado de alterações da temperatura da folha antes da enformação. 50 Para uma melhor caracterização e avaliação dos resultados obtidos, consideraram-se duas variáveis distintas, a capacidade de termoformar e a temperatura à qual ocorre. Isto é, com o auxílio do programa SolidWorks, no qual foi desenvolvido o projeto do molde, foi possível a obter a área da peça termoformada possui em cada um dos patamares que a peça atinge. Em seguida, procede-se a um cálculo de um rácio menos restritivo, o rácio de áreas, Ráreas.. Este rácio provém da razão entre a área após o processo de enformação e a área inicial da folha. Será também elaborado um rácio mais restritivo, o rácio entre comprimentos, Rcomprimentos, este será a razão entre o comprimento da peça enformada em relação ao comprimento inicial da folha. Por fim, através do cruzamento de dados entre a capacidade de cada enformação chegar a um determinado rácio e a temperatura da folha antes do processo de enformação. Serão elaborados dois tipos de gráficos para essa avaliação, um gráfico com a relação entre as áreas e a razão entre comprimentos, presentes nas equações (1) e (2), respetivamente, em função da temperatura. Na Figura 29, encontra-se presente um esquema ilustrativo da designação de cada placa do molde, para uma melhor compreensão dos dados calculados na Tabela 24. Na Figura 30, encontrase presente um esquema ilustrativo para melhor compreensão do cálculo das áreas na parte fêmea do molde apresentadas na Tabela 25. 𝑅á𝑟𝑒𝑎𝑠 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑝𝑒ç𝑎 𝑒𝑛𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎 Á𝑟𝑒𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑓𝑜𝑙ℎ𝑎 (1) Na Figura 29, encontra-se representado um esquema ilustrativo referente ao layout do molde, contabilizando apenas a sua parte macho. 51 Figura 29: Esquema ilustrativo da designação de cada placa no molde, com a respetiva vista do topo Na Figura 30 encontra-se representado um esquema ilustrativo que permite perceber de que modo a parte fêmea do molde está inserida no molde, contudo, tal como foi caracterizada a parte macho do molde, a parte fêmea do molde será caracterizada à parte. Figura 30: Esquema ilustrativo da parte fêmea do molde 52 Para o cálculo das razões de comprimento mediu-se o perfil de comprimentos como demonstrado na Figura 31, onde x1 representa metade do comprimento inicial da folha, y1 representa a altura de cada patamar e x2 a distância longitudinal entre as placas do molde, considerando E como eixo de simetria do molde. Figura 31: Esquema ilustrativo do perfil do molde com os patamares referentes a cada placa Sendo assim, tem-se que o comprimento inicial da folha, transversal ao fluxo de extrusão, de 120mm, sendo o valor de x1=60, y1=15mm e x2=10mm, Figura 31. Tendo por base estes valores será possível para cada patamar, inicialmente para a parte macho do molde e seguidamente para a parte fêmea do molde, calcular o comprimento final, que permitirá obter a razão entre comprimentos, Rcomprimentos, equação (2), para cada patamar. 𝑅𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠 = 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑝𝑒ç𝑎 𝑒𝑛𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑓𝑜𝑙ℎ𝑎 (2) 53 Para o cálculo da razão de comprimentos incluindo a parte do molde fêmea procede-se de uma forma muito semelhante à que apenas inclui a parte macho, tendo como comprimento inicial 30 mm. 3.4.3 Distribuição das cargas A avaliação da distribuição das cargas foi feita por microscopia de campo claro, para a folha antes de termoformar, e por microscopia de reflexão, para as peças depois de termoformar. A opção de se usar a microscopia de reflexão para analisar as peças depois de termoformar prende-se exclusivamente com a dificuldade na preparação das amostras, uma vez que estas se desintegravam facilmente devido à reduzida espessura. Iniciou-se com a preparação das amostras antes de termoformar, cortando pequenas camadas com 10m com o auxílio de um micrótomo, Figura 32. As secções foram cortadas da secção transversal das folhas de compósito, previamente extrudidas. Em seguida, os pequenos filmes de amostras foram colocados entre duas lamelas, utilizando o bálsamo do Canadá como auxílio para que as amostras se encontrassem planas, como se encontra representado na Figura 33. De forma, a remover as bolhas de ar presentes entre as duas lamelas, foram colocados pesos de 0,5kg durante um período de tempo, como se pode observar na Figura 34. Efetivamente, foram cortadas amostras das folhas de cada composição extrudida, estas amostras foram cortadas no sentido longitudinal e transversal ao fluxo. Após a preparação das amostras, procedeu-se à observação das mesmas através do microscópio Olympus BH2 com o software LAS, tendo uma câmara Leica com resolução de 1,67 com uma lente de ampliação a 10x. 54 Figura 32: Micrótomo Figura 33: Amostra entre duas lamelas, embebida em bálsamo do Canadá Figura 34: Amostras com pesos de 0,5kg Para a caracterização morfologia das peças depois de termoformadas, embebeu-se as amostras de cada composição, retirada da zona assinalada na Figura 35, em resina e deixou-se endurecer à temperatura ambiente por um período de 24 horas, conforme representado na Figura 36. Figura 35: Seleção da zona a analisar da peça termoformada 61 Figura 43: Gráfico de barras do valor médio do módulo de elasticidade para as composições com 10% de carga Tabela 19: Características mecânicas do 15%carga(F38) - Ensaio de tração 15% carga(F38) Longitudinal Transversal Tensão à rotura (MPa) 34,5  3,2 23,6  0,9 Deformação (%) 6,8  1,4 5,8  1,1 Módulo de elasticidade (MPa) 1182,5  80,0 967,8  30,1 Tabela 20: Características mecânicas do 15%carga(Vinnex8880) - Ensaio de tração 15% carga(Vinnex 8880) Longitudinal Transversal Tensão à rotura (MPa) 29,2  1,4 12,8  2,6 Deformação (%) 6,8  2,5 3,0  0,8 Módulo de elasticidade (MPa) 1026,0  38,9 706,0  48,5 Tabela 21: Características mecânicas do 15%carga(F38) + 10%F10 - Ensaio de tração 15% carga(F38) + 10% F10 Longitudinal Transversal Tensão à rotura (MPa) 27,1  1,0 14,9  0,6 Deformação (%) 8,2  1,0 5,6  0,7 Módulo de elasticidade (MPa) 897,1  47,1 687,5  28,4 62 Tabela 22: Características mecânicas do 15%carga(Vinnex8880) + 10%Vinnex2504 - Ensaio de tração 15% carga(Vinnex8880) + 10% Vinnex2504 Longitudinal Transversal Tensão à rotura (MPa) 24,6  1,7 10,1  0,5 Deformação (%) 7,0  1,0 4,6  0,5 Módulo de elasticidade (MPa) 822,2  41,4 463,0  21,8 Figura 44:Gráfico de barras do valor médio da tensão à tração para as composições com 15% de carga 63 Figura 45: Gráfico de barras do valor médio da percentagem de deformação para as composições com 15% de carga Figura 46:Gráfico de barras do valor médio do módulo de elasticidade para as composições com 15% de carga Com a análise dos gráficos acima apresentados, da Figura 38 à Figura 46, é possível observar que a presença dos aditivos Vinnex 8880 e o Vinnex 2504 influenciam diretamente as propriedades mecânicas das composições devido ao facto de estes apresentarem um módulo de elasticidade e uma tensão de cedência bastante inferior ao dos biopolímeros em uso nas composições. Assim, os compósitos como os aditivos apresentam sempre um valor inferior do módulo e da tensão quando comparados com os 64 compósitos sem Vinnex. Relativamente à percentagem da carga, observa-se que o módulo tende a aumentar ligeiramente com o aumento da carga, enquanto que a tensão máxima e a deformação à rotura decrescem. Contudo, é visível que a deformação máxima apresentada é ligeiramente superior nas composições que possuem a presença de aditivos compatibilizadores na sua constituição, estes aditivos são materiais mais flexíveis, pelo que suportam uma maior deformação. 4.1.2 Distribuição das cargas antes de termoformar Na Tabela 23, encontram-se representadas as imagens obtidas pelo microscópio Olympus BH2 com o software LAS. De notar, que neste ensaio foram obtidas representações de todas as composições transversal e longitudinalmente. Tabela 23: Ensaios de microscopia de campo claro_Folha antes de termoformar Composição Longitudinal Transversal 5%carga_F38+F38 10%carga_F38+F38 65 15%carga_F38+ F38 5%carga_Vinnex888 0+F38 10%carga_Vinnex88 80+F38 15%carga_Vinnex88 80+F38 15%carga_F38+F38 +10%F10 66 15%carga_Vinnex88 80+F38+10%Vinnex 2504 Com estas imagens é possível observar a orientação preferencial das cargas em direção ao sentido do fluxo de extrusão e a concentração das mesmas mais ao centro da espessura da folha. Tendo em conta que todas as imagens foram obtidas com a mesma resolução e lente de ampliação, consegue-se verificar que a folha que possui na sua composição 15% de carga baseada em Vinnex8880 com a adição de Vinnex2504, possui uma espessura relativamente mais reduzida que a composição com 15% de carga baseada em F38 com a adição de F10. Estas diferenças na espessura da peça podem ter sido originadas pela permanência dos valores da velocidade de extrusão e dos rolos de puxo ser a mesma em todo o processo de produção das diferentes composições. É possível também aferir que quanto maior a percentagem de carga adicionada maior a desintegração das cargas aquando do corte. Por fim, é possível verificar um bom envolvimento das cargas pela matriz, assim como, uma boa dispersão das mesmas na matriz. 4.1.3 Distribuição das cargas depois de termoformar Na Figura 52 observa-se um conjunto de imagens relativas ao ensaio de microscopia por reflexão. Verifica-se ao centro uma faixa com textura diferente, que representa a amostra a analisar, rodeada pela resina usada na preparação das amostras. É possível verificar a presença de riscos devido ao polimento, sendo mais evidentes na Figura 52 (B) e (D). A presença de alguns vazios podem ter tido origem aquando do polimento com lixa de água, ocorrendo a desintegração das cargas da matriz, apresentando-se com maior detalhe na Figura 52. 67 (A) Ampliação da lente: 10x (B) Ampliação da lente: 20x (C) Ampliação da lente: 10x (D) Ampliação da lente: 20x Figura 47: Imagens ilustrativas do processo de análise microscópica de microscopia por reflexão 4.1.4 Avaliação da termoformabilidade Da Figura 48 à Figura 50, mostra-se a termoformabilidade dos compósitos com 5%, 10% e 15% de carga, respetivamente, medida como rácio de áreas para o molde macho. Na diversas figuras, os ponto representam valores experimentais. A área limitada pelos traços contínuos na horizontal e pelas linhas verticais a traço interrompido, representam o conjunto de condições (pares de estiramento e temperatura) em que é possível obter as peças. Os pontos experimentais isolados em patamares dos gráficos, representam que apenas se realizou um ensaio nessas condições. As diversas razões de estiramento são apresentadas na Tabela 24. 68 Tabela 24: Cálculo das razões entre as áreas por patamar: Parte macho Cálculo das razões entre as áreas por patamar: Parte macho Área inicial 24910 mm2 Razão entre as áreas Área final 1º patamar 32430 mm2 1,30 Área final 2º patamar 38962 mm2 1,56 Área final 3º patamar 44620 mm2 1,79 Área final 4º patamar 47770 mm2 1,92 Figura 48: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_5%carga 69 Observando o gráfico da Figura 53, para a composição de 5% de carga baseada em F38 regista-se um rácio de áreas entre 1,5 e 2, segundo e quarto patamar do molde, respetivamente, para um intervalo de temperaturas aproximado de 110 a 150C. Para 5% de carga baseada em Vinnex8880, verifica-se uma janela de temperaturas aproximada de 105 a 130C, para um rácio entre 1,5 e 2, equivalentes à razão das áreas do segundo e quarto patamar. Este resultado seria espectável, uma vez que o Vinnex8880 possui uma temperatura de fusão inferior ao F38. Contudo, como a temperatura de fusão do F38 é superior, este ainda não se encontrava fundido, o que se tornou vantajoso neste processo. Figura 49: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_10%carga Com o aumento da carga para 10%, verifica-se que o rácio de deformação é ligeiramente mais baixo em ambas as composições como também o intervalo de temperaturas ao qual é operável. Para a composição baseada em F38, como seria de esperar apresenta um intervalo de temperaturas relativamente mais alto do que para o baseado em Vinnex8880, entre 135 e 150C. Para 10% de carga baseada em Vinnex8880 para um rácio de deformação mais elevado apresenta um intervalo de temperaturas entre os 115 a 135C, enquanto que para um rácio de deformação que ronde 1,4 tem-se uma janela mais ampla de temperaturas, entre os 120 aos 145C. 70 Figura 50: Gráfico da relação entre o rácio de áreas com as temperaturas de cada composição_15%carga Por fim, para uma taxa de incorporação de carga de 15% não foi possível termoformar com sucesso os compósitos baseados no F38, tendo-se obtido uma moldação para os compósitos com o F10. Relativamente à presença do Vinnex nas composições, os resultados mostram a sua grande importância para a termoformação. De facto, tanto os materiais compósitos obtidos com a carga preparada com Vinnex 8880 como materiais compósitos onde foi adicionado o Vinnex 2504, permitiram a sua termoformação. No gráfico da Figura 55, para a composição de 15% de carga baseada em Vinnex8880 é possível obter-se com um rácio entre áreas perto de 1,5 uma janela de temperaturas entre os 120 e os 140C. Para 15% de carga baseada em Vinnex8880 com Vinnex2504, obteve-se rácios entre 1,5 e 2 num intervalo de temperaturas entre os 115 e os 135C. Nesta análise, só foram mencionados valores referentes às peças termoformadas sem defeito. Na Figura 51 à Figura 53, mostra-se a termoformabilidade dos compósitos com 5%, 10% e 15% de carga, respetivamente, medida como rácio de áreas para o molde fêmea. Na Tabela 25, encontram-se presentes as áreas por cada patamar, assim como, as razões de áreas respetivas. De notar, que cada altura de uma cavidade são 15mm. 77 Figura 57: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_5%carga Figura 58: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_10%carga 78 Figura 59: Gráfico da relação entre o rácio de comprimentos com as temperaturas de cada composição_15%carga Aquando do processo de termoformação foram criadas diversas peças das quais foram obtidos alguns registos fotográficos, como é possível observar na Figura 60, onde se podem observar de que forma a folha reproduziu os contornos do molde, como defeitos originados no processo, ou mesmo defeitos da folha que proporcionaram uma má performance da folha aquando do processo de termoformação. Processo de Termoformação das composições (A) Efeito da concentração do fluxo na zona central da folha (10%carga(Vinnex8880)) (B) Efeito ca concentração de material numa zona da folha, originando um defeito na peça final (10%carga(Vinnex8880)) 79 (C) Folha da composição de 15% de carga baseada em F38 (D) Peça termoformada de 15% de carga baseada em F38 (E) Peça termoformada no molde com 2 patamares e 1 furo – vista de topo (15%carga(F38)+F10) (F) Peça termoformada no molde com 2 patamares e 1 furo – vista lateral (15%carga(F38)+F10) (G) Peça termoformada no molde com 3 patamares sem furos – vista de topo (15%carga(Vinnex8880)) (H) Peça termoformada no molde com 3 patamares sem furos – vista lateral (15%carga(Vinnex8880) 80 (I) Peça termoformada no molde com 3 patamares com 2 furos – vista de topo (10%carga(F38)) (J) Peça termoformada no molde com 3 patamares com 2 furos – vista lateral (10%carga(F38)) (K) Peça termoformada no molde com 4 patamares com 3 furos – vista de topo (5%carga(F38)) (L) Peça termoformada no molde com 4 patamares com 3 furos – vista lateral (5%carga(F38)) Figura 60: Processo de termoformação das composições - Registos fotográficos Inicialmente, como demonstrado na Figura 60 (A), existiam alguns fragmentos da folha produzida que, quando colocados sobre uma lâmpada era visível uma concentração de carga na zona central. Consequentemente, quando esta é sujeita ao processo de termoformação, na zona de maior concentração de carga, esta não acompanha o restante material de uma forma tão fluida, Figura 60 (B). Na Figura 60 (C) é possível observar uma distribuição homogénea das cargas ao longo da folha antes desta ser termoformada. Contudo não foi possível a enformação da mesma, como verificado na Figura 60 (D). Esta composição possuía na sua composição 15% de carga baseada em F38, sendo uma das principais causas da sua rotura precoce a elevada percentagem de carga que originaram diversos pontos de descontinuidade provocando a sua rotura precoce durante o processo de termoformação. 81 Por fim, na Figura 60 (E) e na Figura 60 (F) é possível observar peças produzidas com apenas duas placas do molde com um furo. Na Figura 60 (G) e na Figura 60 (H) são visíveis algumas peças produzidas com três placas do molde sem furos. Na Figura 60 (I) e na Figura 60 (J) encontram-se duas peças enformadas somente em três placas do molde com dois furos. Sendo possível observar na Figura 60 (K) e na Figura 60 (L) a enformação de algumas peças com o molde completo com três furos apenas com uma altura. 4.1.5 SEM Neste ensaio, foram utilizadas amostras dos extremos de cada composição, 5% e 15% de carga, à exceção da composição com a carga baseada em F38 sem a adição de qualquer agente compatibilizador. Efetivamente, nesta composição não foi possível obter uma peça termoformada, pelo que, optou-se por usar a composição de 10% para ser possível uma comparação com a amostra da peça termoformada. Aquando da observação através do microscópio eletrónico SEM, foi possível a obtenção de diferentes imagens com diferentes ampliações. Os resultados deste ensaio serão apresentados em diferentes tabelas antes e depois da termoformação de compósitos. Inicialmente, será apresentada uma imagem superficial da amostra com uma ampliação de 1000x, em seguida uma imagem que nos permitirá observar toda a espessura da amostra, com ampliação de 250x e, por fim, duas ampliações das zonas assinaladas a laranja com 1000x e 5000x de ampliação, respetivamente. Na Tabela 28 e na Tabela 29 mostra-se as imagens obtidas por SEM com 5% carga/F38 e com 5% carga/Vinnex8880, respetivamente, enquanto que na Tabela 30 e na Tabela 31, mostra-se as imagens obtidas por SEM 10% carga/F38 e 15% carga/Vinnex8880. Na Tabela 32 e na Tabela 33, é possível observar a composição de 15% de carga baseada em F38 com a adição de um agente compatibilizador o F10 e a composição com 15% de carga baseada em Vinnex8880 com a adição de Vinnex2504, respetivamente, antes e depois de termoformar. No primeiro, é possível observar a presença das duas fases não miscíveis de F38 como a presença de outro biopolímero, o F10. Do mesmo modo, é também possível na composição com 15% de carga baseada em Vinnex8880 com a adição de Vinnex2504, a presença das duas fases dos dois aditivos distintos. No que respeita às imagens da superfície da folha, e independentemente da composição e percentagem de carga, observa-se um excelente envolvimento das cargas pelos polímeros. Essa observação mantémse após a termoformação, onde o polímero é obrigado a estirar, denotando uma boa adesão carga/matriz. Relativamente às imagens obtidas na secção transversal, observa-se que as composições 82 com Vinnex8880 apresentam umas “esferas” representando a presença de duas fases de polímeros imiscíveis. As “esferas” correspondem ao aditivo Vinneex8880 enquanto que o polímero envolvente corresponde ao F38. Para além do F38 e o Vinnex serem polímeros imiscíveis, observa-se uma excelente distribuição das duas fases. Este efeito, apenas visível nas ampliações maiores, é naturalmente independentemente da percentagem de carga usada. Nas imagens obtidas após a termoformação, observa-se que a ausência do Vinnex8880 promove a presença de “vazios”, que parecem corresponder ao “escorregamento” interno das diversas camadas de polímero ao longo da espessura. Devido à menor adesão entre camadas, potenciada pelo aumento de carga, as camadas vizinhas cedem originando espaços vazios. Este comportamento também se observa com a adição do F10 que é um polímero menos flexível do que o Vinnex8880. Tabela 28: Imagens retiradas pela análise SEM: 5% carga(F38) 5% de carga(F38) Antes de termoformar Depois de termoformar (A) (B) 83 (C) (D) (E) (F) (H) 84 (G) Tabela 29: Imagens retiradas pela análise SEM: 5% carga(Vinnex8880) 5% de carga(Vinnex8880) Antes de termoformar Depois de termoformar (A) (B) (C) (D) 85 (E) (F) (G) (H) 86 Tabela 30: Imagens retiradas pela análise SEM: 10% carga(F38) 10% de carga(F38) Antes de termoformar Depois de termoformar (A) (B) (C) (D) 93 (E) (F) (G) (H) 4.1.6 Ensaios de biodegrabiliade Para cada composição foram colocadas duas amostras nos três ambientes diferentes. O período de tempo no qual as amostras estiveram diretamente expostas foi de 118 dias. Nas figuras abaixo representadas, da Figura 61 à Figura 63, representadas, é possível observar de que modo algumas composições reagiram enquanto se encontravam nos diferentes ambientes. 94 Figura 61: Amostra com 5% de carga(Vinnex8880)_Terra Figura 62: Amostra com 15% carga(F38)_Terra Figura 63: Amostra com 15% carga(F38)_Água doce Foi possível aferir que apenas nas amostras que possuem F10 na sua composição existe alguma alteração visual, em terra e em água doce. Posto isto, e tendo por base as informações referidas nas fichas técnicas dos biopolímeros, verifica-se que apenas o biopolímero F10 é compostável em ambiente Parte não exposta Parte exposta 95 doméstico. As restantes composições possuem o F38 como biopolímero base, sendo que este não é compostável em ambiente caseiro, mas em ambiente industrial. 96 5. CONCLUSÕES E PROPOSTAS DE TRABALHOS FUTUROS Neste projeto foram desenvolvidos compósitos de biopolímeros com resíduos de cartão para serem utilizados na produção de embalagens pelo processo de termoformação. Como caso de estudo utilizouse caixas de ovos como uma amostra de resíduos de cartão. Efetivamente, o cartão proveniente das caixas de ovos, previamente recolhido e triturado, foi caracterizado termicamente e morfologicamente, de modo a averiguar se este se encontra apto para ser processado por extrusão durante o processo de criação das composições. Com a avaliação morfológica das cargas foi possível perceber uma elevada dispersão de tamanhos das fibras, enquanto que, a nível térmico os resultados obtidos pelo TGA mostram que existe uma estabilidade térmica até cerca dos 200 C. O cartão triturado apresentava uma densidade aparente relativamente baixa, o que, impedia a alimentação da extrusora por gravidade sendo, assim, necessário a aglomeração do material em pequenos grãos com o auxílio de água. Estes, foram secos à temperatura ambiente durante uns dias e por fim secos numa estufa para serem, em seguida, inseridos na zona de alimentação da extrusora. Devido a possuírem uma maior quantidade de massa permitiram a alimentação por gravidade. Conclui-se deste modo que a preparação do cartão moído é um aspeto a melhorar em trabalhos futuros. Numa segunda fase, prepararam-se compósitos com o biopolímero Inzea F38 da Nurel e cartão com diferentes taxas de incorporação, nomeadamente, 5%, 10% e 15%. Numa primeira fase preparam-se dois masterbatch com 50% de carga, um com o F38 de injeção e outro com o Vinnex 8880, um agente dispersante e de acoplamento que visa melhorar a interação entre cargapolímero e adequado para biopolímeros. Na segunda fase do trabalho, foram preparadas por extrusão as várias composições em forma de folha, diluindo nas proporções adequadas o masterbatch, tanto de F38 como de Vinnex 8880, para se obter composições com 5%, 10% e 15% de carga. Para as composições de 15% de carga, estudou-se ainda a influencia da adição de outros polímeros, nomeadamente do biopolímero da Inzea, o F10 e do Vinnex 2504, com ductibilidade superior ao F38, para mitigar o possível aumento de rigidez provocado pela incorporação das cargas. Para a caracterização mecânica dos materiais compósitos foram preparados provetes a partir das folhas, cortados no sentido da extrusão e no sentido perpendicular à da extrusão. Os resultados mostraram que compósitos são materiais com menor deformação à rotura e tensão máxima e maior módulo quando comparados com o material sem cargas, mantendo o seu carater dúctil. Com esta caracterização é possível concluir que a incorporação de cargas, desta natureza, nas matrizes poliméricas, verifica-se que estas não atuam como reforço, mas sim um enchimento. A adesão carga/matriz foi observada por SEM em amostras cortadas em folhas antes de termoformar e em regiões das peças termoformadas que 97 sofrerem maior deformação. Em ambas as situações, antes e depois de termoformar, os resultados mostraram uma excelente compatibilidade e adesão entre a carga e a matriz polimérica. A presença do aditivo, também identificada nas imagens de SEM como uma fase não miscível e muito bem distribuída, facilita o processo de adesão. A termoformabilidade dos materiais compósitos foi estudada termoformado as folhas obtidas, usando um molde protótipo com diferentes razões de estiramento e a várias temperaturas. Os resultados mostraram que a termoformabilidade é fortemente dependente da percentagem de incorporação de carga, obtendo-se um rácio de área máximo de 2 para 5% e de 7 para 15% de carga em molde fêmea. Por fim, para se obterem dados mais específicos para a indústria da embalagem sugere-se como trabalhos futuros a realização de uma caracterização dos compósitos mais específica, como ensaios de flexão, de impacto, entre outros. 99 Bibliografia [1] Liu, G., Xiong, Y., & Zhou, L. (2021). Additive manufacturing of continuous fiber reinforced polymer composites: Design opportunities and novel applications. In Composites Communications (Vol. 27). Elsevier Ltd. https://doi.org/10.1016/j.coco.2021.100907 [2] Sheikh-Ahmad, J. Y. (2009). Machining of Polymer Composites. https://doi.org/10.1007/978-0-38768619-6 [3] Wittmann, L. M., Kurth, K., & Drummer, D. (2020). Elongation behaviour of filled semi-crystalline polymers in thermoforming. 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