Estudio mediante difracción de rayos X de defectos estructurales en carburo de titanio

estudio mediante difracción de rayos x de defectos estructurales en carburo de titanio Autor: Rodrigo Amaya Santos Tutor: Francisco Luis Cumbrera Hernández Facultad de Física Trabajo de Fin de Grado Grado en Física Curso 2023/24 Resumen El carburo de titanio es un material refractario con excelentes propiedades físicas como su elevada conductividad térmica y eléctrica y su resistencia a la corrosión que permiten su empleo como recubrimiento protector. Además, esta cerámica avanzada cuenta con una alta dureza, por lo que es ampliamente usada como herramienta de corte. Esta memoria tiene como objetivo caracterizar, mediante difracción de rayos X, los defectos estructurales de unas muestras de TiC sinterizadas a diferentes temperaturas y con diferentes rampas de calentamiento por el método de Spark Plasma Sintering. Partiendo de una anomalía observada en los difractogramas, se ha elaborado un modelo termodinámico basado en la producción de pares Schottky, lo que constituye un resultado original reportado por primera vez. Igualmente, se ha puesto de manifiesto la dependencia con la temperatura del parámetro reticular y de la concentración de pares Schottky. Del análisis detallado de los perfiles de difracción (Line Broadening Analysis) y haciendo uso de los métodos Williamson-Hall y Warren-Averbach se ha obtenido una información exhaustiva tanto de la Función de Distribución de Tamaño de Cristalito como la medida de los estados de microdeformación vinculados a tensiones internas en el cristal y probablemente vinculadas a los pares Schottky. Además, se han identificado dos formas alotrópicas del carbono. La primera, el grafito, ya presente en el polvo de TiC como posible producto de la síntesis; la segunda, el C8, también conocido como supercubano, una extraña forma alotrópica del carbono. Abstract Titanium carbide is a refractory material with excellent physical properties such as high thermal and electrical conductivity and corrosion resistance, allowing its use as a protective coating. Additionally, this advanced ceramic has high hardness, making it widely used as a cutting tool. This report aims to characterize by means of X-ray diffraction the structural defects of TiC samples sintered at different temperatures and with different heating ramps by the Spark Plasma Sintering. Based on an anomaly observed in the diffractograms, a thermodynamic model has been developed based on the production of Schottky pairs, which constitutes an original result reported for the first time. Furthermore, the temperature dependence of the lattice parameter and the concentration of Schottky pairs has been demonstrated. From the detailed analysis of the diffraction profiles (Line Broadening Analysis) and using the Williamson-Hall and Warren-Averbach methods, exhaustive information has been obtained both on the Crystallite Size Distribution Function and the measurement of microstrain states linked to internal stresses in the crystal, likely related to Schottky pairs. Moreover, two allotropic forms of carbon have been identified. The first, graphite, is already present in the TiC powder as a possible product of the synthesis; the second, C8, also known as supercubane, is a rare allotropic form of carbon. Índice 1. Introducción 5 1.1. Objetivos .................................... 5 1.2. Motivación.................................... 5 1.3. DifracciónderayosX.............................. 7 1.4. Descripción de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2. Metodología 9 2.1. ElmétodoRietveld............................... 9 2.2. Tamaño de cristalito y microdeformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.1. Williamson-Hall............................. 12 2.2.2. Warren-Averbach............................ 13 3. Modelo teórico de la ocupación química 15 4. Resultados 20 4.1. AnálisisRietveld ................................ 20 4.2. Método de Williamson-Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.3. Método de Warren-Averbach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.4. Correlación entre los resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5. Conclusiones 34 Apéndice 35 Referencias 36 Índice de figuras 1. Celda unidad del TiC. Con Ti4+ en la posición Wyckoff 4a y C4−en la 4b. ElaboradoconVESTA[1]............................ 5 2. Esquema del sinterizado por método SPS. De [6]. . . . . . . . . . . . . . . 7 3. Difractómetro de polvo con la geometría Bragg-Brentano. De [9]. . . . . . . 8 4. Anchura de los picos de difracción (no está a escala): (a) ideal, delta de Dirac; (b) con efectos instrumentales; (c) con efectos instrumentales y del tamaño de los cristalitos; y (d) con efectos instrumentales y del tamaño y las microdeformaciones de los cristalitos. De [7]. . . . . . . . . . . . . . . . 11 5. Difractograma para el TiC en polvo, donde se registra una razón de intensidades entre los picos 111 y 200 menor a la esperada. . . . . . . . . . . . . 15 6. Intensidad de los picos 111 y 200 relativa a la intensidad máxima (I200 = 100%) para el TiC estequiométrico (I111 = 81.49%), con un 15% de vacantes de Ti (I111 = 68.67%) y con un 15% de vacantes de C (I111 = 94.01 %). Simulado con POWDERCELL [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 7. Dependencia de la ocupación química de los átomos y pares Schottky con el coeficiente A(izquierda). Potenciales termodinámicos adimensionales calculados en función del coeficiente A(derecha)................. 19 8. Entropía en función de la ocupación química. El estado de máxima entropía no es alcanzable, solo se permite el rango 0.632 ≤x≤1. .......... 19 9. Resultados del ajuste por el método Rietveld donde se representa la intensidad observada, la calculada y su diferencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 10. Evolución del parámetro de celda, la razón de intensidades entre los picos 111 y 200, la densidad y la ocupación química para las distintas muestras. 22 11. Picos presentes a bajo ángulo en el polvo original (izquierda) y en la muestra calentada a mayor velocidad (derecha). No han sido incluidos en el ajuste porque no corresponden a TiC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 12. Celda unidad del supercubano, consta de 16 átomos de carbono. Elaborado conVESTA.................................... 24 13. Análisis Rietveld en la muestra donde se ha incluido el supercubano además del TiC (izquierda) y una imagen ampliada del ajuste del pico 110 del supercubano(derecha).............................. 25 14. Concentración de pares Schottky frente a la razón de intensidades de las dos reflexiones más intensas. Se ha trazado la recta de regresión y se indican su ecuación y el coeficiente R2delajuste.................... 26 15. Gráfica de Williamson-Hall para cada muestra. Se indica la recta de regresión y el χ2. Calculado con X’Pert Highscore Plus. . . . . . . . . . . . . . . 27 16. Tamaño de columna promediado en volumen obtenido por los métodos de Williamson-Hall y Warren-Averbach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 17. Función de distribución de tamaño de columna promediado en volumen normalizada para cada muestra frente al tamaño de columna, se representa con círculos el valor de Lv............................ 30 5 18. Variables expresadas vectorialmente en la base de las dos primeras componentes principales considerando: (a) la temperatura, el parámetro de celda, la ocupación química y la razón entre las intensidades de los picos 111 y 200; (c) la temperatura, el volumen de la celda, la anchura total a mitad de altura promedio de los picos y el parámetro ηde la pseudo-Voigt. En (b) se añade cada muestra a (a) indicando la temperatura de sinterizado o temperatura ambiente en el caso del polvo. La flecha negra las conecta en orden creciente de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Índice de tablas 1. Propiedades del TiC estequiométrico a temperatura ambiente. Datos de †[2], ‡[3], ∗[5]................................... 6 2. Parámetros que estiman la bondad del ajuste del método Rietveld, dada por el factor residual ponderado Rwp y el χ2. Donde se indica: (∗)rampa de calentamiento de 100 °C/min y (∗∗)de 300 °C/min. ........... 20 3. Tamaño de columna promediado en volumen Lvy microdeformación efectiva eobtenidos mediante el método Williamson-Hall. Donde se indica la rampa de calentamiento de (*) 100 °C/min y (**) 300 °C/min. . . . . . . . 28 4. Longitud de columna promediada en volumen Lvy en área La, así como la raíz cuadrática media de la distorsión de la red promediada en la distancia Lv/2,εv rms, y en la distancia La/2,εa rms. Calculadas con BREADTH. . . . 29 5. Autovalores y varianza explicada para el análisis de componentes principales considerando la temperatura, el parámetro de celda, la ocupación química y la razón entre las intensidades de los picos 111 y 200. . . . . . . 31 6. Autovalores y varianza explicada para el análisis de componentes principales considerando el volumen de la celda, la anchura total a media altura promedio, el peso ηde la pseudo-Voigt y la temperatura. . . . . . . . . . . 31 7. Agrupamiento mediante el método de K-means clustering de las diferentes muestras. Donde se ha asumido una temperatura ambiente para el polvo de 25 °C y se indica la rampa de calentamiento de (*) 100 °C/min y (**) 300 °C/min.................................... 32 8. Resultados del ajuste del difractograma de cada muestra mediante una función Voigt. Se indica la bondad del ajuste, dada por el factor residual ponderado Rwp y el χ2, también se indica la posición de las reflexiones y la componente Lorentziana βLy Gaussiana βGde la anchura integral. Las muestras aparecen con su rampa de calentamiento de (*) 100 °C/min y (**) 300 °C/min. ................................ 35 5 Figura 1. Celda unidad del TiC. Con Ti4+ en la posición Wyckoff 4a y C4−en la 4b. Elaborado con VESTA [1]. 1. Introducción 1.1. Objetivos El objetivo de esta memoria es la caracterización estructural de muestras de TiC mediante la difracción de rayos X. Para ello, se determinarán los parámetros que describen tanto la estructura como sus defectos elaborando un modelo termodinámico del sistema. La herramienta fundamental en este estudio es la simulación del perfil de difracción mediante el método de Rietveld. Adicionalmente abordaremos los detalles microestructurales, como la función de distribución de tamaños de cristalito y las microdeformaciones vinculadas a estados de tensión internos, mediante técnicas de análisis de perfil (Line Broadening Analysis) mediante los métodos de Williamson-Hall y Warren-Averbach. 1.2. Motivación El TiC presenta una estructura tipo NaCl, esto es, cúbica centrada en las caras (fcc) con base diatómica. Le corresponde el grupo espacial de simetría número 225: Fm¯ 3m; el titanio, Ti4+, se encuentra en la posición Wyckoff 4a, (0,0,0), y el carbono, C4−, en la 4b, (1 2,1 2,1 2), véase Fig. 1. Este material cerámico presenta una combinación de enlace covalente, iónico y metálico que exhiben los carburos de metales de transición y los dotan de características excepcionales. Entre las que cabe destacar su elevada temperatura de fusión, y altas conductivi- 12 en materiales policristalinos se promedia en volumen Lvy en área La. Considerando los cristalitos como columnas de celdas alineadas con el vector de dispersión  Qperpendicular al plano de incidencia, se define el tamaño de columna Lcomo la longitud total de esta sucesión de celdas. Ly el módulo de  Qestán relacionados dado que Les proporcional a la distancia interplanar dhkl y el módulo de  Qes 2π/dhkl. También conviene introducir ecomo la microdeformación efectiva, esta es la variación relativa ∆d/dhkl máxima que sufre la distancia interplanar dhkl debida a las tensiones a las que está sometida la red. Por otro lado, otras magnitudes a definir son εv rms yεa rms que consisten en la raíz cuadrática media de la distorsión de la red promediada en la distancia Lv/2, y en la distancia La/2, respectivamente. A partir del método de Williamson-Hall se hallarán Lvyey con el método de Warren- Averbach se obtendrán Lv,La,εv rms yεa rms. 2.2.1. Williamson-Hall Siguiendo el método de Williamson-Hall podemos tratar estas contribuciones de forma aditiva si ajustamos cada pico a una función Lorentziana [7]. Por ser Lorentziana, la anchura total a media altura (β) se puede descomponer en la suma algebraica de un término relacionado con el tamaño (βt) y otro a la distorsión de la red (βs), es decir, β=βt+βs.(11) Para hallar el tamaño del cristalito podemos acudir a βt=Kλ Lvcosθ,(12) conocida como ecuación de Scherrer [12]. Donde Kes la constante de Scherrer, depende del sistema cristalino y la forma del cristalito y, como esta última no es conocida, se tomará como 0.9 [13, 14] y λes la longitud de onda del pico Kαdel Cu, 1.54059 Å. Para obtener la microdeformación se puede emplear βs= 4etan θ, (13) esta es la ecuación Wilson-Stokes [15]. Representando βcos θfrente a sin θse obtiene la gráfica Williamson-Hall y, mediante el ajuste lineal βcosθ= 4esin θ+Kλ Lv ,(14) se calculan el tamaño de columna promediado en volumen Lvy la microdeformación efectiva e. 13 2.2.2. Warren-Averbach Según el método de Warren-Averbach los coeficientes de Fourier A(L)del perfil de línea a la que se ajusta el difractograma son factorizables en un término relacionado con el tamaño AT(L)y en otro relativo a las microdeformaciones AD(L), con Lel tamaño de columna. Este método no contempla ninguna suposición de la forma del cristalito, a diferencia del Williamson-Hall, y se fundamenta en el análisis de la anchura de los picos de reflexiones asociadas a planos cristalográficos de la misma familia [16]. Se parte de un ajuste del difractograma mediante una función Voigt V(2θ), la cual consiste en el producto de convolución de una Lorentziana L(2θ)y una Gaussiana G(2θ), esto es V(2θ) = Z Ω G(2θ′)L(2θ−2θ′)d2θ′,(15) en el dominio Ω. Pese a no ser analítica, su transformada de Fourier sí lo es y los coeficientes toman la forma A(L) = exp[−2LβL−πL2β2 G],(16) con βLyβGlas anchuras integrales Lorentziana y Gaussiana respectivamente. Además, mediante una aproximación armónica en la distorsión de la red [17], las anchuras integrales pueden escribirse como βL=βTL +βDL s2 s2 0 , β2 G=β2 TG +β2 DG s2 s2 0 , (17a) (17b) con s0ysel inverso de la distancia interplanar de la primera y segunda reflexión de la misma familia de planos cristalográficos respectivamente, y asociando los índices Ta efectos de tamaño y Da las microdeformaciones. Finalmente, se pueden factorizar los coeficientes de Fourier a partir de (16) y (17) como AT(L) = exp[−2LβT L −πL2β2 TG], AD(L) = exp"(−2LβDL −πL2β2 DG)s2 s2 0#. (18a) (18b) Obtengamos primero algunas magnitudes trabajando con AT(L). Dado que la longitud de columna promediada en área Lase puede calcular como [18] dAT(L) dL L→0 =−1 La ,(19) de la expresión (18) se identifica que La=1 2βTL .(20) 14 Además, la segunda derivada del coeficiente de tamaño es proporcional a la función de distribución de longitud de columna promediada en volumen pvo en área pa: pa(L)∝d2AT(L) dL2, pv(L)∝Ld2AT(L) dL2. (21a) (21b) Consecuentemente se pueden hallar la longitud de columna promediada en volumen Lv conocida la forma funcional de AT(L)y sus derivadas ya que La,v = ∞ R0 Lpa,v(L)dL ∞ R0 pa,v(L)dL .(22) Esta integral se puede evaluar de manera analítica [19] y entonces Lv=exp(k2) βTG erfc(k),(23) donde k=βTL/(π1/2βT G)es el cociente característico de anchura integral de una función Voigt y erfc(x)es la función error complementaria. Por su parte, el coeficiente de deformaciones AD(L)para Lpequeñas [18] toma la forma AD(L) = ⟨exp[2πisLε(L)]⟩ ≃ exp[−2π2s2L2⟨ε2(L)⟩],(24) por lo que se puede relacionar la deformación cuadrática media ⟨ε2(L)⟩con los parámetros del ajuste combinando (18) y (24), resultando en ⟨ε2(L)⟩=1 s2 0 β2 DG 2π+βDL π2 1 L!.(25) El software empleado que tiene el algoritmo implementado es BREADTH [20] y con este se han calculado las magnitudes La,Lv,εa rms yεv rms. 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0,0 5,0x10 3 1,0x10 4 1,5x10 4 2,0x10 4 2,5x10 4 3,0x10 4 3,5x10 4 4,0x10 4 Intensidad (u. a.) 2 (º) Figura 5. Difractograma para el TiC en polvo, donde se registra una razón de intensidades entre los picos 111 y 200 menor a la esperada. 3. Modelo teórico de la ocupación química En esta sección se va a elaborar un modelo matemático basado en el comportamiento termodinámico del sistema. En los difractogramas destaca una anomalía en todas las muestras en la razón de intensidades entre los picos 111 y 200, I111/I200, incluso ya en el polvo (Fig. 5). Se espera que sea del 81.49 % según la simulación en POWDER CELL [21], sin embargo, se registra un valor menor, por ejemplo, en el polvo es del 70.75 %. Dado que las intensidades solo dependen de las posiciones atómicas y estas están fijadas, esta anormalidad debe estar causada por defectos estructurales. De hecho, la aparición de vacantes está estrechamente ligada a la alteración del cociente I111/I200 [22]. En la Fig. 6 se aprecia cómo la presencia de vacantes de titanio disminuye la ratio de las intensidades mientras que las vacantes de carbono la aumentan. Teniendo en cuenta los diagramas obtenidos experimentalmente, se va a partir de la introducción de vacantes de titanio en el modelo. Además de la producción de vacantes de Ti, tenemos que tomar en consideración la posibilidad de que este se reduzca de Ti4+ a Ti3+ y, para mantener la neutralidad de la carga, solo se pueden formar vacantes de C4−ya que este no puede responder cambiando su estado de oxidación. Esta situación presenta una serie de ligaduras a tener en cuenta para calcular los potenciales termodinámicos. En primer lugar, la ecuación que cumple la ocupación de la posición Wyckoff 4a por 16 33 36 39 42 45 0 20 40 60 80 100 TiC Intensidad (%) 33 36 39 42 45 Ti 0.85 C 2(º) 33 36 39 42 45 TiC 0.85 Figura 6. Intensidad de los picos 111 y 200 relativa a la intensidad máxima (I200 = 100%) para el TiC estequiométrico (I111 = 81.49%), con un 15% de vacantes de Ti (I111 = 68.67%) y con un 15% de vacantes de C (I111 = 94.01 %). Simulado con POWDERCELL [21]. parte de los cationes Ti3+ y Ti4+ y las vacantes de titanio VT i es Ti4+ +Ti3+ +VTi = 1.(26) Para la posición 4b, ocupada por aniones C4−y vacantes de carbono VC, resulta en C4−+VC= 1.(27) También debe conservarse la neutralidad de la carga, lo que lleva a 4Ti4+ + 3Ti3+ = 4C4−.(28) Para que cualquier transformación pueda ocurrir espontáneamente la variación de energía libre de Gibbs ∆Gdebe ser negativa o a lo sumo nula, esto es ∆G= ∆H−T∆S≤0,(29) 17 con ∆Hel cambio de entalpía, Tla temperatura absoluta y ∆Sel cambio de entropía. La entalpía de mezcla se calcula a partir del desarrollo en serie de Redlich-Kister [23, 24], esto es, ∆H=kBTxixj ∞ X k=0 Ak(xi−xj)k,(30) donde kBes la constante de Boltzmann, xies la ocupación química de un átomo en la posición Wyckoff ique transita parcialmente a la posición j(ocupada o no por otro átomo) y los Akson los coeficientes del desarrollo. Cabe destacar que el truncamiento del desarrollo (30) en el primer término equivale a asumir el modelo de solución sólida regular. Añadir los sucesivos términos del desarrollo no contribuye significativamente puesto que la serie converge rápidamente, con considerar la solución sólida regular es suficiente. Con respecto al término entrópico, este va a considerarse puramente configuracional ya que la entropía vibracional es despreciable (a lo sumo un orden de magnitud inferior) [25], por lo que resulta ser ∆S=−kBX n bnxnln xn,(31) donde bnes el número de átomos de tipo nque compone la unidad estructural y xnes la ocupación química de dicho átomo. El sistema de ecuaciones conformado por las ligaduras que introducen las posiciones Wyckoff 4a y 4b y la neutralidad de la carga eléctrica consta de cinco incógnitas y tres ecuaciones. La condición de compatibilidad exige que el titanio no se reduzca de Ti4+ a Ti3+ para que el sistema sea compatible indeterminado con un solo grado de libertad. Basándonos en que la dispersión de rayos X por un núcleo depende del número atómico Z y aquel del Ti es unas cuatro veces superior al del C, proponemos un nuevo modelo en el que el Ti no se reduce sino que la generación de vacantes de una especie provoca, para mantener la neutralidad de la carga, vacantes del otro elemento. Es decir, para la difracción de rayos X es equivalente la aparición de vacantes de Ti con la de Ti y, a su vez, C. Este defecto estructural se conoce como pares Schottky [26] y es inusual que se forme en el carburo de titanio dada la elevada energía de formación que presenta en comparación con otros defectos simulados mediante cálculos ab initio [27]. Eliminando los cationes Ti3+ de (26) y (28) la energía libre de Gibbs (29) toma la forma asociada a una solución sólida regular sin tener que truncar el desarrollo ya que los términos con k≥1se anulan. Entonces, la variación de energía libre adimensional ∆g= ∆G/(kBT)es ahora ∆g=A(Ti4+VT i +C4−VC) + Ti4+ ln Ti4+ +C4−ln C4−,(32) donde el parámetro de orden Akes renombrado como A. La minimización de la energía libre en función del parámetro de orden Aconstituye un complejo problema de optimización lineal con ligaduras que se resuelve con el software LINGO [28]. La Fig. 7 recoge los resultados obtenidos para distintos valores del coeficiente A. En primer lugar, la ocupación 18 del (TiC)xes descrita por una curva sigmoidea y puede apreciarse que queda acotada en el rango 0.632 ≤x≤1. Asimismo, se observa que el coste entálpico asociado a la creación de vacantes ∆Hpresenta un máximo, el área bajo ese máximo nos puede dar una apreciación del coste energético de crear el par Schottky. A altos valores de Ala energía para crear defectos es elevada y se tiene el compuesto con ocupación química total. Con un bajo coste energético, el sistema tiende a un estado de máxima entropía dado por la máxima concentración de pares Schottky. No es posible decaer a estados con entropía superior debido a la cota superior en la concentración de vacantes (Fig. 8). 19 10- 3 10- 2 10- 1 100101102 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 1 , 0 x e n (T iC )x P a re s S c h o ttk y O c u p a c ió n q u ím ic a A 10- 3 10- 2 10- 1 100101102 - 0 , 6 - 0 , 4 - 0 , 2 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 E n tro p ía , ∆ S /k B E n ta lp ía , ∆ H /(k BT ) E n e rg ía lib re d e G ib b s m ín im a , ∆ G /(k BT ) P o te n c ia le s te rm o d in á m ic o s A Figura 7. Dependencia de la ocupación química de los átomos y pares Schottky con el coeficiente A(izquierda). Potenciales termodinámicos adimensionales calculados en función del coeficiente A(derecha). 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0,632 E n tro p ía , ∆ S /k B x e n ( T i C ) x 0,736 0,580 0,368 Figura 8. Entropía en función de la ocupación química. El estado de máxima entropía no es alcanzable, solo se permite el rango 0.632 ≤x≤1. 20 Tabla 2. Parámetros que estiman la bondad del ajuste del método Rietveld, dada por el factor residual ponderado Rwp y el χ2. Donde se indica: (∗)rampa de calentamiento de 100 °C/min y (∗∗)de 300 °C/min. Muestra Polvo 1600 °C (∗) 1700 °C (∗) 1800 °C (∗) 1800 °C (∗∗) Rwp (%) 3.78 4.38 3.90 3.88 3.77 χ22.36 2.40 1.39 1.46 1.38 4. Resultados 4.1. Análisis Rietveld El software usado que incorpora el método Rietveld es Fullprof Suite (FullProf4Mac, versión 3.30) [29]. En primer lugar se han introducido unos valores iniciales, tales como el parámetro de celda, las posiciones atómicas y el grado de ocupación que se ha asumido total inicialmente, sobre los cuales se irán realizando las sucesivas correcciones. Pretendemos ajustar los picos a una función pseudo-Voigt pV (2θ)[10], esta se trata de una función resultante de la combinación de una Lorentziana L(2θ)y una Gaussiana G(2θ), donde cada una contribuye con un peso determinado y se expresa como pV (2θ) = ηL(2θ) + (1 −η)G(2θ),(33) con ηun parámetro que puede ir de 0 a 1. De forma que cuando ηse anula se recupera la función Gaussiana y cuando esta es máxima se reduce a una Lorentziana. Seguidamente se ha refinado el fondo mediante un ajuste polinómico, seguido del factor de escala y el parámetro de celda. En posteriores ciclos se han incluido las aberraciones instrumentales así como otros parámetros que caracterizan a la pseudo-Voigt como la anchura y asimetría. En último lugar se han refinado la ocupación química y la posible orientación preferente. En la Fig. 9 se exponen los resultados del ajuste sobre el propio difractograma donde se aprecia la baja diferencia entre los valores observados y calculados. Esto es indicativo de la bondad del ajuste, de hecho, en la tabla 2 se presenta un Rwp y un χ2de como máximo un 4.38% y un 2.40 respectivamente. A continuación, se van a comentar los resultados obtenidos para las distintas muestras representados de forma gráfica en la Fig. 10. 21 0 20 40 60 80 100 120 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 0 20 40 60 80 100 120 0,0 3,0x10 3 6,0x10 3 9,0x10 3 1,2x10 4 0 20 40 60 80 100 120 0,0 5,0x10 3 1,0x10 4 1,5x10 4 0 20 40 60 80 100 120 0,0 5,0x10 3 1,0x10 4 1,5x10 4 2,0x10 4 0 20 40 60 80 100 120 0,0 5,0x10 3 1,0x10 4 1,5x10 4 Intens ida d (u. a.) 2 (º) Pol vo Intens ida d (u. a.) 2 (º) 1600 ºC (*) Intens ida d (u. a.) 2 (º) 1700 ºC (*) Intens ida d (u. a.) 2 (º) 1800 ºC (*) Rampa de calentamiento: (*) 100 ºC/min (**) 300 ºC/min Intens ida d (u. a.) 2 (º) y obs y calc y obs -y calc Posición del pico 1800 ºC (**) Figura 9. Resultados del ajuste por el método Rietveld donde se representa la intensidad observada, la calculada y su diferencia. 28 Tabla 3. Tamaño de columna promediado en volumen Lvy microdeformación efectiva eobtenidos mediante el método Williamson-Hall. Donde se indica la rampa de calentamiento de (*) 100 °C/min y (**) 300 °C/min. Muestra Lv(nm) e(%) Polvo 106(13) 0.047(7) 1600 °C (*) 91(9) 0.040(6) 1700 °C (*) 105(9) 0.040(5) 1800 °C (*) 102(7) 0.034(4) 1800 °C (**) 125(6) 0.057(2) 4.2. Método de Williamson-Hall Tal y como se explicó en la sección 2.2.1, se va a realizar un ajuste lineal de βcosθfrente asin θ(Fig. 15) para, a partir de la pendiente y la ordenada en el origen (ec. 14), obtener el tamaño de columna promediado en volumen Lvy la microdeformación efectiva e. Los resultados recogidos en la tabla 3 muestran cómo la microdeformación efectiva de la red disminuye al aumentar la temperatura. La expansión uniforme del volumen de la celda registrada en el análisis Rietveld disminuye las tensiones en el cristal, salvo para la muestra sinterizada con mayor rampa de calentamiento porque puede verse inestabilizada por la inercia térmica. En cuanto a la longitud de columna promediada en volumen, situada en torno a los 100 nm, se aprecia cómo decrece al sinterizar a 1600 °C para luego verse incrementada. Aunque Lves proporcional al parámetro de celda y este era inusualmente alto para dicha muestra, la longitud de columna calculada supone que los cristalitos no varían de forma. Por ende, esto puede ser una fuente de error en los resultados ya que en un proceso a altas presiones y temperaturas los cristalitos probablemente hayan cambiado su forma. Las muestras sinterizadas a mayor temperatura presentan un tamaño Lv creciente con la temperatura, comportamiento acorde con los resultados obtenidos para el parámetro de celda en el análisis Rietveld. De nuevo, considerando la inercia térmica se puede justificar la expansión de la columna para aquella con mayor rampa de calentamiento. No obstante, cabe recordar que se supuso un valor genérico de la constante de Scherrer porque no se conoce la forma de los cristalitos. De hecho, esta podría variar para las distintas muestras sinterizadas. De igual forma, la microdeformación efectiva eparte de asumir un modelo de deformación uniforme. 4.3. Método de Warren-Averbach Tras realizar un ajuste mediante una función Voigt con X’Pert Highscore Plus se utilizó el software BREADTH en el que se introdujeron las posiciones y componentes Gaussiana y Lorentziana de las anchuras integrales de dos picos pertenecientes a la misma familia de planos cristalográficos, en este caso los planos (111) y (222). Estos datos, junto con la bondad del ajuste se recogen en la tabla 8 en el apéndice, donde el factor residual ponderado es en promedio del 5%. Al introducir los resultados del ajuste en BREADTH 29 Tabla 4. Longitud de columna promediada en volumen Lvy en área La, así como la raíz cuadrática media de la distorsión de la red promediada en la distancia Lv/2,εv rms, y en la distancia La/2,εa rms. Calculadas con BREADTH. Muestra Lv(nm) εv rms (%) La(nm) εa rms (%) Polvo 80(10) 0.038(14) 41(6) 0.053(20) 1600 °C (*) 83(10) 0.054(9) 60(11) 0.063(11) 1700 °C (*) 84(10) 0.036(12) 48(7) 0.048(16) 1800 °C (*) 89(10) 0.043(9) 59(10) 0.052(11) 1800 °C (**) 97(11) 0.051(8) 74(14) 0.058(9) se les ha asignado un 10% de incertidumbre. En la Fig. 17 se representan las funciones de distribución de tamaño de columna promediado en volumen obtenidas para las muestras. Al ser una función de tipo normal logarítmica destaca a simple vista que el valor promedio no coincide con aquel más probable. Los resultados (tabla 4) registran un Lvinferior aunque próximo a los 100 nm, creciente con la temperatura, y son similares a los que se obtuvieron siguiendo el método de Williamson-Hall, véase Fig. 16. Sin embargo, como este método no asume forma alguna de los cristalitos ni depende de un parámetro introducido manualmente (la constante de Scherrer) no se observa la anomalía en Lvencontrada para la muestra sinterizada a 1600 °C. De igual forma, esta tendencia a aumentar el tamaño de columna casa con los resultados de los parámetros de celda del Rietveld. También se aprecia cómo la raíz cuadrática media de la distorsión de la red, tanto εv rms como εa rms, aumenta al sinterizar el polvo a 1600 °C, esto puede venir originado por las posibles impurezas que introdujo el grafito. A mayor temperatura no son estables y dejan de estar presentes y por ello el estado tensional de la red se relaja, salvo para la muestra calentada rápidamente, que sufre una expansión acelerada. La longitud promediada en área Lapresenta un comportamiento similar, que puede venir ocasionado porque tenga lugar una expansión de la columna en la que dichas impurezas contribuyan en mayor medida al promediar superficialmente. 4.4. Correlación entre los resultados Adicionalmente se puede estudiar la posible correlación que presentan los resultados obtenidos, para ello se hará uso del análisis de componentes principales [34]. Dado un conjunto de nvariables aleatorias Xicon i= 1, ..., n, el elemento mij de la matriz de correlaciones se define como mij =cov(Xi, Xj) qvar(Xi) var(Xj),(34) donde var(Xi)es la varianza de la variable aleatoria Xiycov(Xi, Xj)la covarianza entre las variables aleatorias XiyXj. La matriz de correlaciones es simétrica y por tanto diagonalizable, además los autovalores son reales y los autovectores son ortogonales entre sí. 30 Polvo 1600 ºC (*) 1700 ºC (*) 1800 ºC (*) 1800 ºC (**) 70 80 90 100 110 120 130 Polvo 1600 ºC (*) 1700 ºC (*) 1800 ºC (*) 1800 ºC (**) 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 L v W arren-Averbach L v W ill i amson-Hall L v (nm) Muestras v rm s a rm s rms (%) Muestras Figura 16. Tamaño de columna promediado en volumen obtenido por los métodos de Williamson-Hall y Warren-Averbach. 0 50 100 150 200 250 0,0 2,0x10 -4 4,0x10 -4 6,0x10 -4 8,0x10 -4 1,0x10 -3 Rampa de calentamiento: (*) 100 ºC/min (**) 300 ºC/min p v (u. a.) L (nm) Polvo 1600 ºC (*) 1700 ºC (*) 1800 ºC (*) 1800 ºC (**) L v Figura 17. Función de distribución de tamaño de columna promediado en volumen normalizada para cada muestra frente al tamaño de columna, se representa con círculos el valor de Lv. 31 Tabla 5. Autovalores y varianza explicada para el análisis de componentes principales considerando la temperatura, el parámetro de celda, la ocupación química y la razón entre las intensidades de los picos 111 y 200. Componente Autovalor Varianza explicada (%) Porcentaje acumulado ( %) 1 3.173 79.3 79.3 2 0.708 17.7 97.0 3 0.112 2.8 99.8 4 0.006 0.2 100.0 Tabla 6. Autovalores y varianza explicada para el análisis de componentes principales considerando el volumen de la celda, la anchura total a media altura promedio, el peso η de la pseudo-Voigt y la temperatura. Componente Autovalor Varianza explicada (%) Porcentaje acumulado ( %) 1 2.469 61.7 61.7 2 1.197 29.9 91.7 3 0.300 7.5 99.1 4 0.034 0.9 100.0 El método se basa en expresar las variables aleatorias como combinación lineal de los autovectores, también llamados componentes principales, que están completamente descorrelacionados entre sí debido a su ortogonalidad. En función de cómo de alineadas estén las variables aleatorias expresadas en esta nueva base se podrá conocer su grado de correlación. En primer lugar, trabajando con la temperatura, el parámetro de celda, la ocupación química y la razón entre las intensidades de los picos 111 y 200 se obtiene un 97.0% de varianza explicada si se tienen en cuenta únicamente las dos primeras componentes principales, por lo que basta con expresar dichas variables como vectores en el plano (tabla 5). En la Fig. 18a, se distingue cómo la temperatura y el parámetro de celda están correlacionadas puesto que están parcialmente alineadas, ídem con la ocupación química y la razón entre intensidades. Asimismo, las variables que son aproximadamente ortogonales entre sí en la representación en componentes principales están descorrelacionadas, como ocurre con el parámetro de celda y la ocupación química. Este análisis pone de manifiesto cómo una anomalía en la razón de intensidades entre las dos primeras reflexiones está estrechamente vinculada a la aparición de pares Schottky, tal y como se reportó con anterioridad. Además, en la Fig. 18b se han incluido los valores que toman dichas magnitudes para cada muestra representados mediante puntos rojos. Si se considera el vector que va desde el origen hasta uno de estos puntos se puede obtener la evolución con respecto a esas cuatro variables mediante la proyección de los vectores. Se aprecia cómo al aumentar la temperatura disminuyen la ocupación química y la razón de intensidades entre las dos primeras reflexiones y aumenta el parámetro de celda, observándose de nuevo el crecimiento anómalo de este último a 1600 °C. 32 Tabla 7. Agrupamiento mediante el método de K-means clustering de las diferentes muestras. Donde se ha asumido una temperatura ambiente para el polvo de 25 °C y se indica la rampa de calentamiento de (*) 100 °C/min y (**) 300 °C/min. Temperatura (°C) Parámetro de celda (Å) Ocupación química (%) Razón I111/I200 (%) Grupo 25 4.32777(10) 84,96(5) 70.75(12) 1 1600 (*) 4.32948(8) 84,90(5) 69.35(19) 2 1700 (*) 4.32863(7) 83,90(5) 67.41(18) 2 1800 (*) 4.32918(7) 83,23(5) 63.18(15) 3 1800 (**) 4.32943(7) 83,18(5) 63.63(13) 3 Realizando ahora el análisis de componentes principales con la temperatura, el volumen de la celda, la anchura total a mitad de altura promedio de los picos (FWHM) y el parámetro ηde la pseudo-Voigt se puede trabajar de nuevo con vectores en el plano, dado que con considerar las dos primeras componentes principales se tiene una varianza explicada del 91.7% (tabla 6). En la Fig. 18 se observa cómo el volumen de la celda y la temperatura guardan cierta correlación y a su vez están casi totalmente descorrelacionadas con respecto a ηy a FWHM. Estas últimas están inversamente correlacionadas pues están alineadas en la misma dirección pero en sentidos opuestos. La relación entre el volumen de la celda y la temperatura es en efecto similar al registrado anteriormente entre el parámetro de celda y la temperatura. Por su parte, un aumento de ηconlleva el decrecimiento de la FWHM, que se puede explicar si se tiene en cuenta que aumentar ηsignifica que la función pseudo-Voigt presenta una contribución Lorentziana mayor (ec. 33). Como el aporte Lorentziano en el análisis del perfil de difracción para el tamaño de cristalito es más significativo que el Gaussiano (este último contribuye principalmente a la microdeformación), cuando el tamaño de cristalito es mayor la FWHM decrece. A su vez, mediante el método de agrupamiento de K-medias (K-means clustering) [35] se pueden hallar las razones de similitud de las muestras. Considerando la temperatura, el parámetro de celda, la ocupación química y la razón entre las intensidades de los picos 111 y 200 se han clasificado las muestras en tres grupos (tabla 7). El algoritmo ha encontrado un grupo que contiene las dos muestras sinterizadas a 1800 °C, otro las que lo han sido a 1600 °C y 1700 °C, y un último grupo solo para el polvo, concordando con la distribución espacial que presenta la Fig. 18b. Lo que implica que la distinción de los tres tipos de muestras en función de la similitud entre ellas viene fuertemente marcada por la temperatura. 33 (a) (b) (c) Figura 18. Variables expresadas vectorialmente en la base de las dos primeras componentes principales considerando: (a) la temperatura, el parámetro de celda, la ocupación química y la razón entre las intensidades de los picos 111 y 200; (c) la temperatura, el volumen de la celda, la anchura total a mitad de altura promedio de los picos y el parámetro ηde la pseudo-Voigt. En (b) se añade cada muestra a (a) indicando la temperatura de sinterizado o temperatura ambiente en el caso del polvo. La flecha negra las conecta en orden creciente de temperatura. 34 5. Conclusiones Dada la anomalía encontrada en muestras de carburo de titanio en la razón de las intensidades de los picos más intensos en los difractogramas, se ha elaborado un modelo teórico que contempla los posibles defectos estructurales. Se ha obtenido la formación de pares Schottky como causa de la desviación en las intensidades. A partir del análisis detallado del perfil de difracción completo mediante el refinamiento Rietveld, se ha logrado determinar el parámetro de celda y la ocupación química de los átomos de la red. Basándose en la estrecha correlación entre la ocupación química y la razón de intensidades, se ha reportado un método para obtener la concentración de pares Schottky sin tener que acudir al refinamiento Rietveld, lo que constituye una aportación original. Por otro lado, se ha obtenido información acerca del tamaño de los cristalitos y del estado tensional de la red mediante técnicas de análisis del ensanchamiento en el perfil de difracción como el método de Williamson-Hall o el de Warren-Averbach. Asimismo, se han identificado dos compuestos adicionales al TiC: el grafito y el C8o supercubano, ambos formas alotrópicas del carbono, siendo el C8muy inusual. A partir de este trabajo, se podrían estudiar mediante simulación las propiedades físicas del supercubano, así como sus condiciones de formación para un posible material compuesto con matriz de carburo de titanio reforzado con C8. También se podría estudiar una posible ruta de transición entre el grafito y el diamante [36] pasando por el C8, obteniéndose una fase reforzante de diamante en una matriz de carburo de titanio. 35 Apéndice Tabla 8. Resultados del ajuste del difractograma de cada muestra mediante una función Voigt. Se indica la bondad del ajuste, dada por el factor residual ponderado Rwp y el χ2, también se indica la posición de las reflexiones y la componente Lorentziana βLy Gaussiana βGde la anchura integral. Las muestras aparecen con su rampa de calentamiento de (*) 100 °C/min y (**) 300 °C/min. Muestra Rwp (%) χ2Reflexión Posición 2θ(°)βL(°)βG(°) Polvo 3.48 1.41 (111) 35.95 0.12244 0.01593 (222) 76.18 0.17736 0.02306 1600 °C (*) 5.60 0.69 (111) 35.95 0.09500 0.04976 (222) 76.16 0.17849 0.04539 1700 °C (*) 6.19 0.76 (111) 35.95 0.10474 0.03256 (222) 76.17 0.15611 0.03873 1800 °C (*) 5.68 0.70 (111) 35.93 0.09029 0.04134 (222) 76.14 0.15204 0.03893 1800 °C (**) 5.87 0.72 (111) 35.94 0.08072 0.04855 (222) 76.14 0.16324 0.05524 36 Referencias 1K. Momma y F. Izumi, « VESTA3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data», J. Appl. Cryst. 44, 1272-1276 (2011). 2M. Mhadhbi, «Titanium Carbide: Synthesis, Properties and Applications», BEN 2, 1-11 (2020). 3D. 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