Caracterización de carbones arqueológicos

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Asimismo se exponen los resultados de aplicar algunas de dichas técnicas a carbones de muestras reales tomadas en yacimientos arqueológicos de Cádiz. Palabras clave: Antracología, microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (SEM), energía dispersiva de rayos X (EDS), colorimetría, ph, conduc tividad, espectroscopia infrarroja, temiogravimetría. 1. INTRODUCCION Cuando en un yacimiento aparecen restos de carbones estos habitualmente proce den de maderas que han sido expuestas a los efectos de una combustión incompleta. Estas maderas pueden haber formado parte de material mobiliario o de empalizadas, que sufrieron los efectos de algún incendio fortuito, o bien se tratan de fuegos con trolados tales como fogones para la comida, hornos para la fabricación de cerámicas, tumbas de incineración, etc. Por regla general estos carbones vegetales conservan bien la estructura interna ana tómica del árbol o arbusto del que proceden y, por tanto pueden ser fácilmente clasi ficados con la ayuda de un microscopio óptico de iluminación intraocular, o si desea mos mayor calidad de imagen, con microscopía electrónica de barrido. Este tipo de estudios conforma el campo de la antracología. El trabajo que se presenta añade al método anatómico y morfológico anteriormente referido, un estudio sobre técnicas que pueden añadir más datos para caracterizar un Grupo de Investigación: Síntesis, caracterización y evolución de materiales. Departamento de Quí mica Física. Facultad de Ciencias. Polígono Río San Pedro. Puerto Real (Cádiz). 184 Eusebio Alarcón Real, MahIa José Fujr > Jo \(jt /\ Mariis Caujua carbón arqueológico, aportar información sobre el yacimiento y consecuentemente a la historia del mismo. Hemos tomado como referencia dos especies pertenecientes a los dos grandes gru pos de arboles y arbustos: por un lado las angiospeimas, de la cual se ha elegido el chopo (populus s.p.) y por otro lado de las gimnospeimas el pino tea {pinits tadea), para valorar las técnicas en función de la capacidad de los datos obtenidos para dis tinguirlas. La metodología desarrollada en las especies patrón la hemos aplicado en los carbones de tres excavaciones de la ciudad de Cádiz y podemos aventurar alguna conclusión al respecto en función de los datos obtenidos. 1.1. Obtención de los carbones Los carbones de estudio fueron obtenidos en laboratorio por combustión incom pleta a partir de madera de las especies patrón, las cuales se introducían en recipien tes adecuados (principalmente crisoles), tapados y posteriormente bien envueltos en papel de aluminio e introducidos en el homo, de tal forma que, al subir la tempera tura a unos 350-400 °C, se consiguiera, en el interior del crisol, una atmósfera pobre en oxígeno durante aproximadamente 1 V2 hora, lo que favorecía su carbonización. 2. microscopía Óptica (mo) 2.1. Instrumentación Se ha utilizado el microscopio óptico con iluminación intraocular modelo Nikon ALPHAPHOT 2 YS 2, el cual fue conectado a una cámara de video SONY CCD IRIS de alta resolución, para la toma de fotografías. Algunas de las fotografías fueron to ma as con filtro de luz polarizada y a través de lamina 'A de onda con lo que se deec an posi les cristalizaciones formadas en el interior de los vasos. P^a el corte de las muestras se utilizó cortadora con disco de diamante, lo que nos permitía realizar cortes muy fi nos de las muestras. 2.2. Preparación de las muestras Las muestras fueron cortadas usando la cortadora referida según los tres planos anatómicos: transversal, longitudinal radial y longitudinal tangencial. Los cortes deben ser frescos ya que A. Cecilia Westem [1], el corte no permanece invariante en el tiempo, sino que se van acumulando restos de polvo que le hace perder claridad y nitidez. Asi mismo siguiendo la misma autora, debido a la poca profundidad de campo, cuanto más mos y planos fueran estos cortes se dispone de muestras más fáciles de visualizar para su interpretación. 2.3. Caracterización de la especie y otras observaciones de interés Una vez observada la muestra al microscopio se identifica la especie de proceden cia atendiendo a las morfologías estructurales que presenta, para ello podemos acudir III CoNCiRliSO Na( l()N\l DI .'XkoI I ()MI 1 Kí A 185 a distintas guías de clasificación, algunas de ellas vienen citadas por Stéphanie Thiébault en .su estudio [2]. Esto forma una parte esencial de inicio del trabajo, ya que se gún las publicaciones y estudios ya realizados dentro de este campo, supone la pri mera caracterización que nos servirá de guía y referencia para el resto de los métodos empleados. Usando luz polarizada y observación a través de una lámina de 'A de onda pudie ron detectarse, en el pino tea, numerosas cristalizaciones en el interior de las traqueidas. Dichas imágenes fueron registradas en fotografía constituyendo lo que Raquel y Josep Miquel Pique i Huerta [3] denominan IDC (Imagen Digitalizada del Carbón). 2.4. Tratamienk) de imac:i:nes y clasieicacion A partir de las fotografías obtenidas y siguiendo la propuesta de Raquel y Josep Miquel Pique i Huerta, podemos establecer un registro gráfico siguiendo los siguien tes pasos en el tratamiento de imágenes por sojhvare: • Contorneado: Detección de cambios bruscos de nivel de gris en la IDC. • Limpieza de contornos y elementos no deseados. • Proceso de cierre de contomos y rellenado. • Proceso de binarización. Una vez obtenida la IDC con los elementos extraídos, se establecen los denomi nados descriptores, así como efectuar medidas de dichos elementos, los cuales pueden ser usados en su clasificación. A modo de referencia, los citados autores, proponen en el caso particular de las angiospemias, los siguientes descriptores referidos a las tra queas vistas desde el plano transversal: • Tipo de porosidad: anular, difusa, flameada. • Por agrupamiento: aisladas, agrupadas, agrupadas en fi las radiales. • Por disposición: radial, agrupadas en bandas tangenciales, alineadas al inicio del anillo de crecimiento. • Progresión del tamaño de las tráqueas: disminución progresiva desde el inicio al fi nal del anillo de crecimiento o bien el mismo tamaño desde el inicio al fi nal. Más abundantes en el leño inicial. • Respecto al tamaño: muy pequeñas (10 a 30); pequeñas (20 a 60), medianas (50 a 100), grandes (100 a 250) y muy grandes (250-500). • Según la cantidad: muy abundantes y poco abundantes. Aplicados a nuestra especie patrón podemos comprobar como la IDC (figura 1) concuerda con los descriptores correspondiente al chopo: 1. Porosidad difusa. 2. Tráqueas agrupadas radialmente de dos a tres con alguna aislada. 186 Eusebio Alarcón Real. María Jost: Feui ' y Joaquín Martín Calleja Figura 1. IDC con traqueas extraídas de la especie chopo. 3. Mismo tamaño tráqueas en leños inicial y fi nal. 4. Tráqueas de tamaño mediano. De igual manera, en el caso del pinus tadea, por la forma uniforme del plano trans versal, carente de tráqueas y con la presencia de traqueidas, así como de algunos ele mentos longitudinales como las punteaduras areoladas, podemos caracterizar que efec tivamente corresponde al gmpo de las coniferas concretamente de las pináceas. 2.5. Valoración de la técnica La limitación con la que nos encontramos en esta técnica es la poca profundidad de campo que se obtiene, lo cual nos dificulta la recogida de buenas imágenes para su caracterización y clasificación. 3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) Y ENERGÍA dispersiva de rayos X (EDS) 3.1. Instrumentación (SEM y EDS) En sus distintas modalidades de SEM: utilizando detector de Electrones Secunda rios (SE) y retrodispersados (BSE), se ha empleado el Microscopio Electrónico JEOL JSM 820, perteneciente a la Facultad de Ciencias de la Universidad de Cádiz. 3.2. Preparación de las muestras Las muestras fueron cortadas, en la misma forma que para el caso de MO siguiendo los tres planos anatómicos, pero posteriormente fueron fi jadas sobre soporte metálico de los usados habitualmente en microscopía electrónica, por medio de una cinta conductora doble adhesiva y sometidas a recubrimiento con una capa de oro de unos 20 nm de espesor mediante un proceso de "sputtering". 3.3. Resultados obtenidos En primer lugar, en la modalidad SE hemos obtenido una calidad de imagen muy superior a la obtenida para el caso de microscopía óptica, con mayor aumento, proIII CONGRF-SO NaC IONAI IJI Aro» l OMimílA 187 fundidad de campo y resolución, lo que nos ha permitido realizar fotografías muy ní tidas para la caracterización anatómica y morfológica, visualizando con mucha mayor claridad y detalle aquellos aspectos que pudieran resultar de interés, así como una me jor medida de las estructuras deseadas. La modalidad BSE nos permite encontrar heterogeneidades composicionales, como tal es el caso de las partículas observadas anteriormente en MO con luz polarizada en el pino tea, las cuales fueron confirmadas por esta técnica y posteriormente analiza das por EDS. Ambas técnicas combinadas nos permite hacemos una idea bastante fi dedigna de la composición elemental de las partículas encontradas en los carbones, identificán dose las partículas detectadas en el pino tea con cristalizaciones de hierro y manga neso, entre otros elementos. Aplicando esta técnica a otra especie de pino {pituts pmaster), pudo detectarse la existencia de partículas cristalinas de plata (figura 2), cuya explicación aún no hemos desentrañado a la espera de profundizar en estudios más detallados, pero que nos re fleja la validez de la técnica en la caracterización de carbones. 4. PÉRDIDA DE MASA POR CALCINACIÓN Y ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO La calcinación de la madera es un complejo proceso que en términos generales po dríamos describir en los siguientes pasos: desecación y destilación de los compuestos más volátiles, carbonización por combustión incompleta de las estructuras leñosas y fi nalmente combustión completa de los esqueletos leñosos carbonizados. En las mues tras de carbón, éstos han pasado las dos primeras fases y por lo tanto sólo queda la última fase del proceso donde podrá observarse una fuerte pérdida de masa a tempe ratura entre 350 y 400 °C. 0-20 keW Lives lOOs Presft^: lOOs Renal ni ng: Os Real: I16s 147c Dead 2.865 t51 = ism:partí cuia en pino pl naster Figura 2. Análisis EDS de partícula detectada en pino pinaster. 188 Evsebio Alarcós Real, MarIa Josf. Feuv r ts M xri/m Caujcja 4.1. Instrumentación y modo operativo En esta técnica se utilizó un equipo de gravimetría de diseño propio consistente en el siguiente dispositivo; homo modelo el cual nos permite realizar un control de la temperatura, definir el numero de rampas (etapas de subida), los respectivos tiempos de parada en cada rampa y la velocidad de subida de la temperatura. En el interior del homo se instaló un detector de temperatura y un crisol de pirex, colgado de una ba lanza de precisión situada en el exterior del homo, modelo CSF 1200, ambos conec tados a un sistema informático el cual recoge cada cuatro segundos los datos de masa residual y temperatura para su posterior tratamiento con software de tratamiento de datos. En todos los casos se siguió el siguiente procedimiento: • Temperatura de inicio: ambiental del laboratorio (aproximadamente 24-28 ®C). • Una rampa de subida a razón de 5 ®C/minuto. • Temperatura fi nal 650 ®C. Tiempo de residencia: no inferior a una hora. Para el ensayo de perdida de masa por calcinación, se pesó una cantidad conocida e polvo de carbón con una precisión de 0,0001 gramos con la balanza modelo Mett er AE-200, se sometió a calcinación total a 650 °C durante más de una hora y fi nalmente el residuo fue nuevamente pesado. 4.2. Preparación de las muestras Para considerar un proceso standard igual para todas las muestras .se realizó la si guiente preparación: En atmósfera muy pobre en aire, elevación de la temperatura hasta 650 °C por tiempo no inferior a una hora. Gráfica I. Termogramas comparados de las dos especies estudiadas con los puntos T.C. marcados. o. s 40 20 350"C pinotea chopo o so 100 150 200 250 .100 150 4(X) 4.50 5(H) 550 6<M) 650 temperaturaC'C) III CoNGRIüSO NaCIONAI OI AK(,)1 I ()M1 TRl A 189 • Molido de la muestra, tamizada hasta obtener polvo de carbón de un tamaño me dio inferior a 0,040 mm. 4.3. Resultados ohti-nidos Los resultados de termogravimetría son presentados en la gráfica 1 donde pueden observarse las temperaturas de comienzo de la combustión (T.C.). Los resultados obtenidos para la perdida de masa por calcinación son presentados en la tabla 1 . Tabla 1. Datos característicos de las muestras: P.B. peso antes de calcinar, P.C. peso tras la calcinación, % R del residuo, T.C. temperatura de comienzo de la combustión. Muestra P.B. P.C. 7c R T.C. Chopo 0.3057 0.0347 11,35 330 Pino Tea 0,4200 0.0031 0,74 350 5. MEDIDAS DE LAS PROPIEDADES QUIMICO FISICAS DE LAS CENIZAS: PH, CONDUCTIVIDAD Y CARACTERIZACIÓN DEL COLOR 5.1. Instrumentac'I()n 5.1.1. Espectrómetro Ultravioleta-Visible Otsuka MCPD-1100 (Cromaticidad) Equipado con fibra óptica tanto para el sistema de iluminación como para el de captación de la luz reflejada. Software de cálculos matemáticos, colorimétricos y de representaciones gráficas: Otsuka Electronics CO. LTD. La determinación de la reflectancia difusa dentro del rango de las frecuencias del visible presenta además las siguientes características: • El sistema de iluminación consta de una lámpara sobrevoltada y filtrada que per mite obtener una emisión próxima al iluminante teórico D65. • Como blanco patrón se ha usado una pastilla de polvo prensado de MgO. • La geometría de iluminación/observación empleada corresponde a la 0/45, que corresponde a una iluminación normal de la superficie y un ángulo de observación de 45®. 5.1.2. Conductímetro y pH-metro. Baño termostático En todas las medidas se usó el conductímetro CRISON modelo 524 y el pH-metro CRISON modelo 507, ambos con compensador automático de temperatura y lec tura directa por inmersión en la di.solución. Para conseguir las condiciones de isotermicidad se uso baño termostático programado a 25 ®C. 190 Eusebio Alarcón Real, María José. Feuu >■ Joaquín Martín Calleja 5.2. Preparación de las cenizas y modo operativo Se tomó cantidad de ceniza la cual se dispersó en medio acuoso hasta alcanzar la proporción fi nal standard de 0,005 gramos por 50 cc de agua destilada. La suspensión obtenida se estabiliza térmicamente en baño termostático a 25 °C. 5.3. Resultados obtenidos Los resultados obtenidos son presentados en la tabla 2, donde se pueden comparar las variaciones obtenidas entre ambas muestras, sobre todo para el caso de la con ductividad, donde se pueden apreciar diferencias considerables. Las coordenadas cro máticas corresponden a colores claramente diferenciados, que por cuestiones técnicas de publicación no pueden ser presentados en este trabajo, aunque pueden ser fácil mente introducidas en cualquier programa informático de imagen que cuente con di chas coordenadas y podrá visualizarse el color del que se trata. En definitiva podemos concluir que esta metodología puede servir para apoyar los resultados obtenidos con las técnicas anteriores. Tabla 2. Datos físico químicos de las cenizas estudiadas: pH, Ca conductividad en pSxm ' y coordenadas cromáticas L*, a*, b*. Muestra pH Co Cromaticidad Apreciación visual L* a* h* Chopo 8,07 163,8 Gris claro 75,8 0,4 -0,4 Pino tea 9,16 71,5 Ocre 79,2 3,7 8,7 6. ANALISIS DE LAS CENIZAS POR ENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS X (EDS) 6.1. Instrumentación La misma que fue explicada con anterioridad en el punto 3.1. aplicándose en este caso sobre las cenizas obtenidas tras la calcinación. 6.2. Resultados obtenidos En el estudio de las cenizas por esta técnica obtenemos la composición química elemental de aquellas morfologías seleccionadas en la imagen del monitor del mi croscopio. Los espectros obtenidos con las dos muestras patrón (figuras 3 y 4), nos muestran los elementos esperados para un vegetal (C, K, Ca, Mg, Si), pero en las muestras de pino se detecta, además, una proporción alta de un elemento que no apa rece en otras cenizas estudiadas y que además se repite en dichas especies: el man ganeso. III CoNGRiiSo Nacionm im- .Akui i-omi-trIa 191 X-RRV: 0-20 keU Lives lOüs Preset: lODs RcMinin^i R<ai: 121 s tTV. OcAd Os H S Ajl < .«f FS» HK HEMi: c«nizaEl 5.3t1 k«U ch 285» 10.7 > 57 e*s X-RfiV: 0 - 20 keU Llv«: lOOs Prasct: lOOs RcMining: Rcifci: t14s 12% Ocad Os < .2 FS« 2ÍC REHl1c*niz*s2 3.302 l<«U ch 273= 10.4 > 18 cts Figura 3. Análisis áe cenizas por EDS de la es pecie pino. Figura 4. Análisis de cenizas por EDS de la es pecie chopo. 7. ESPECTRÓMETRO INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE FOURIER 7.1. Instrumentación Un espectrómetro FT-IR trabaja basándose en el mismo principio que un espectró metro simple de IR. Su mecanismo se basa en dos componentes: un banco óptico y un ordenador. El banco óptico mide la intensidad de la radiación IR obteniéndose un interferograma que contiene información sobre todas las frecuencias presentes en el haz ana lizado. El ordenador lee el interferograma y utiliza un proceso matemático llamado transformada de Fourier para obtener la información de cada frecuencia presente en el espectro. 7.2. Resultados obtenidos Aplicada esta técnica sobre las cenizas de las dos muestras de trabajo iniciales (fi gura 5), no se observa que exista un parámetro diferenciador entre ambas. En el chopo existe, aproximadamente a los 1.050 cm ', un pico identificado como isometil propil celulosa. Esto más que un punto de diferencia pudiera tratarse de restos de ceniza aún sin carbonizar completamente. 8. CONCLUSIONES La caracterización de carbones arqueológicos mediante las técnicas que hemos apli cado es eficaz para distinguir especies y deducir las circunstancias que rodean o han influido en la situación presente de la muestra. Sin embargo unas determinaciones han sido más decisivas que otras: 192 Eusebio Alarcón Rea!.. Mam/a JosE Feiji > Jo-wi i\ Mariís Caujua 001» Figura 5. Espectro FT-IR de ambas especies. • La microscopía óptica y la microscopía electrónica con la espectroscopia de ener gía dispersiva de rayos X proporcionan resultados sumamente útiles y han sido la base de las conclusiones. • La determinación del color, las medidas físico químicas de pH y conductividad, aportan datos que apoyan los resultados de las técnicas anteriores. • La termogravimetría no ha sido determinante en la distinción de especies, tal vez debido a la poca sensibilidad del instrumental utilizado. La espectroscopia FT-IR, en principio, no parece una técnica válida para la ca racterización de carbones. Los datos obtenidos sirven para extraer conclusiones desde el punto de vista ar queológico. • A partir de la caracterización hemos podido establecer relaciones entre los re sultados de muestras actuales y las de distintos yacimientos y planteamos como hipó tesis a confirmar con un mayor número de casos, que la especie "pino" fija el man ganeso en mayor proporción. 9. BIBLIOGRAFIA [1] Don Brothwell y Eric Higgs, compiladores, Ciencia en arqueología. [2] Stéphanie Thiébault, L Homme et le milieu végétal. Documents d'Archéologie Frangaise. Editions de la Maison des Sciences de 1'Homme Paris. [3] Raquel y Josep Miquel Piqué i Huerta, 1991, Aplicación del tratamiento de imágenes digitalizadas al análisis antracológico: un ensayo de determinación automática, Nuevas tendencias en arqueología, C.S.I.C. [4] AENOR (Instituto Español de Normalización). 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