Desenvolvimento de biocompósitos de celulose sustentáveis para aplicação têxtil

Universidade do Minho Escola de Engenharia Beatriz Pereira Lima Desenvolvimento de biocompósitos de celulose sustentáveis para aplicação têxtil outubro de 2023 UMinho | 2023 Beatriz Lima Desenvolvimento de biocompósitos de celulose sustentáveis para aplicação têxtil Beatriz Pereira Lima Desenvolvimento de biocompósitos de celulose sustentáveis para aplicação têxtil Dissertação de Mestrado Mestrado em Engenharia Química e Biológica Trabalho efetuado sob a orientação de Professora Doutora Lígia Raquel Marona Rodrigues Doutora Juliana Cristina Rodrigues Dias Universidade do Minho Escola de Engenharia outubro de 2023 ii DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição-NãoComercial-SemDerivações CC BY-NC-ND https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ iii AGRADECIMENTOS Com a conclusão de uma das etapas mais marcantes da minha vida, gostaria de expressar o meu agradecimento a todos os que contribuíram para que esta fosse bem-sucedida e que a marcaram de uma forma especial. Em primeiro, quero agradecer à professora Lígia Rodrigues pela orientação e opiniões prestadas, que contribuíram para a elaboração desta dissertação de mestrado. Quero agradecer também à Dr.ª Juliana Dias pelo acompanhamento diário, disponibilidade e prontidão ao longo destes meses. A tua participação e ajuda foram fundamentais para o bom sucesso deste trabalho. Aos colaboradores do Departamento de Química e Biotecnologia do CITEVE e aos colegas de laboratório agradeço as sugestões valiosas e ajuda prestada, em especial à Beatriz Magalhães e à Dr.ª Carla. Aos meus colegas de estágio, João e Rita, um obrigado pelos momentos de entreajuda e de companheirismo, que permitiram fazer deste estágio uma agradável experiência. Quero deixar um agradecimento à minha família, em especial aos meus pais, Estela e Avelino, e à minha irmã Ana, pelo apoio que me deram nestes árduos meses e pelo encorajamento nos momentos mais desafiantes. Por fim, mas não menos importante, agradeço a todos os meus amigos o apoio constante e os momentos partilhados. Esta jornada só faz sentido convosco do meu lado. A todos vós, o meu sincero obrigada. Projeto Integrado be@t – Bioeconomia Têxtil, para Reforço da Bioeconomia Nacional, financiado pelo Fundo Ambiental através da Componente 12 – Promoção da Bioeconomia Sustentável (Investimento TC-C12-i01 – Bioeconomia Sustentável N.º 02/C12-i01/2022), dos fundos europeus atribuídos a Portugal pelo Plano de Recuperação e Resiliência (PRR), no âmbito do Mecanismo de Recuperação e Resiliência da União Europeia (UE), enquadrado no Next Generation UE, para o período de 2021-2026. iv DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. v RESUMO Desenvolvimento de biocompósitos de celulose sustentáveis para aplicação têxtil A celulose é um polímero de origem natural biodegradável, renovável, com excelentes propriedades mecânicas e que apresenta um baixo custo de obtenção. Como tal, a presente dissertação teve como objetivo o desenvolvimento de biocompósitos com celulose misturada com biopolímeros e de compósitos constituídos unicamente por celulose, com potencial de aplicação na indústria têxtil. A produção de compósitos a partir de resíduos têxteis contribui para o desenvolvimento de processos sustentáveis, uma vez que reduz o consumo de matérias-primas e permite dar uma nova função a resíduos que à partida seriam descartados. Nesse sentido, foram utilizados resíduos da indústria têxtil para obter algodão 100% reciclado para, posteriormente, ser utilizado como material de reforço nos diferentes compósitos sintetizados. Os biocompósitos com fibra de celulose misturada com biopolímeros seguiram procedimentos que promoviam a variação da quantidade dos biopolímeros (quitosano e colagénio) e do agente de reticulação (genipina). As propriedades físicas e mecânicas dos biocompósitos foram analisadas, incluindo a densidade, a capacidade de isolamento térmico e a resistência das amostras. Assim, foi possível obter um biocompósito de celulose/quitosano reticulado com genipina com baixa densidade (0,0789 g/cm3) e excelente capacidade de isolamento térmico (k= 0,0100 W/m °C). Na produção dos aerogéis, investigou-se a influência de diferentes precursores de sílica, como o tetraetilortosilicato (TEOS), metiltrimetoxisilano (MTMS) e o silicato de sódio, a temperatura de secagem, uma etapa de troca de solvente, a percentagem mássica de algodão e a introdução de um agente expansor. Realizaram-se diferentes testes para averiguar as propriedades mecânicas e físico-químicas dos aerogéis, para definir as condições ótimas de processamento. Assim, a utilização do precursor silicato de sódio e do bicarbonato de sódio como agente de expansão, permitiu obter estruturas com valores de densidade que variaram de 0,0549 a 0,161 g/cm3, porosidades entre 83,8 e 94,2% e valores de condutividade térmica na gama de 0,0224-0,0491 W/m °C. Por fim, fez-se um aumento da escala do processo de síntese dos aerogéis, para que estes fossem incorporados num substrato têxtil, através da técnica de laminação. Em suma, foi possível obter compósitos de celulose através de processos biotecnológicos e técnicas de síntese mais sustentáveis, com caraterísticas interessantes para aplicação têxtil, tais como, isolamento térmico e acústico. PALAVRAS-CHAVE: Aerogel; biocompósito; celulose; sustentabilidade. vi ABSTRACT Development of sustainable cellulose biocomposites for textile application Cellulose is a biodegradable and renewable polymer of natural origin with excellent mechanical properties and low obtention costs. As such, the aim of this dissertation was to develop biocomposites with cellulose mixed with biopolymers and composites consisting solely of cellulose, with potential application in the textile industry. The production of composites from textile waste contributes to the development of sustainable processes since it reduces the consumption of raw materials and allows waste that would otherwise be discarded to have a new function. To this end, waste from the textile industry was used to obtain 100% recycled cotton, which was later served as a reinforcing material in the different composites synthesised. The biocomposites with cellulose fibre mixed with biopolymers followed procedures that varied the amount used of biopolymers (chitosan and collagen) and of the cross-linking agent (genipin). The physical and mechanical properties of the biocomposites were analysed, including the density, the thermal insulation and the strength of the samples. Thus, it was possible to obtain a cellulose/chitosan biocomposite crosslinked with genipina with low density (0,0789 g/cm3) and excellent thermal insulation capacity (k= 0,0100 W/m °C). For the production of aerogels, the influence of different silica precursors, such as tetraethylorthosilicate (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS) and sodium silicate, the drying temperature, a solvent exchange step, the percentage of cotton and the introduction of a blowing agent were investigated. Different tests were conducted to ascertain the mechanical and physical-chemical properties of the aerogels in order to define the optimum processing conditions. Thus, the use of sodium silicate precursor and sodium bicarbonate as a blowing agent made it possible to obtain structures with density values ranging from 0,0549 to 0,161 g/cm3, porosities between 83,8 and 94,2% and thermal conductivity values in the range of 0,0224-0,0491 W/m °C. Finally, the aerogels synthesis process was scaled up so that it could be incorporated into a textile substrate using the lamination technique. In short, it was possible to obtain cellulose composites through biotechnological processes and more sustainable synthesis techniques, with interesting characteristics for textile applications, such as thermal and acoustic insulation. KEYWORDS: Aerogel; biocomposite; cellulose; sustainability. vii ÍNDICE Resumo............................................................................................................................................... v Abstract.............................................................................................................................................. vi Índice ................................................................................................................................................ vii Índice de Figuras ................................................................................................................................. x Índice de Tabelas .............................................................................................................................. xii Lista de Abreviaturas, Siglas e Acrónimos ......................................................................................... xiv 1. Introdução .................................................................................................................................. 1 1.1 Motivação e enquadramento ............................................................................................... 1 1.2 Objetivos ............................................................................................................................. 2 1.3 Entidade de acolhimento ..................................................................................................... 3 2. Estado da arte ............................................................................................................................ 4 2.1 Celulose – Caraterização e Propriedades ............................................................................. 4 2.1.1 Algodão ....................................................................................................................... 6 2.2 Reaproveitamento de resíduos têxteis para produção de compósitos .................................... 6 2.3 Biocompósitos .................................................................................................................... 7 2.3.1 Constituição dos biocompósitos ................................................................................... 7 2.3.1.1 Biopolímeros ............................................................................................................. 8 2.3.1.1.1. Quitosano .............................................................................................................. 9 2.3.1.1.2 Colagénio ............................................................................................................. 11 2.3.2 Crosslinking /processo de reticulação ......................................................................... 11 2.3.3 Propriedades dos biocompósitos e a sua aplicabilidade .............................................. 12 2.4 Aerogéis ............................................................................................................................ 15 2.4.1 Produção de aerogéis ................................................................................................ 16 2.4.1.1 Composição ............................................................................................................ 16 2.4.1.2 Etapas de produção ................................................................................................. 17 2.4.1.2.1 Processo sol-gel ............................................................................................. 18 2.4.1.2.2 Envelhecimento do gel e troca de solvente ....................................................... 18 xiv LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E ACRÓNIMOS FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FA Formaldeído GA Gluteraldeído PVA Poli(vinil álcool) TMOS Tetrametoxisilano TriEOS Trietoxisilano TEOS Tetraetoxisilano MTMS Metiltrimetoxisilano SS Silicato de Sódio ETES Etiltrietoxisilano TMES Trimetiletoxisilano DMCS Dimetilclorosilano DMDC Dimetildiclorosilano TMCS Trimetilclorosilano HMDZ Hexametildisilazano HMDSO Hexametildisiloxano isoBTES Isobutiltrietoxisilano SSC Secagem supercrítica SPA Secagem à pressão ambiente FD Freeze-drying /liofilização PBS Solução Tampão de Fosfato EtOH Etanol ρa Densidade aparente do aerogel Φ Porosidade ρesqueleto Densidade do esqueleto do aerogel Q Calor transferido k Condutividade térmica 1 1. INTRODUÇÃO Neste capítulo apresentam-se as principais motivações, o enquadramento e os objetivos desta dissertação. É também apresentada uma breve contextualização da entidade na qual o trabalho de investigação foi realizado. 1.1 Motivação e enquadramento A indústria têxtil é essencial para o fornecimento de produtos importantes na vida quotidiana de toda a população e ocupa uma posição de destaque no comércio global de mercadorias entre países, desempenhando, deste modo, um papel vital na geração de empregos e na economia mundial [1]. O rápido crescimento populacional e da qualidade de vida, bem como a consequente necessidade de satisfazer as necessidades dos consumidores, conduziu a um crescimento exponencial da indústria têxtil. Este desenvolvimento levou a um esgotamento dos recursos naturais do planeta e resultou numa degradação dos ecossistemas, o que originou uma grave crise ambiental. A cadeia de produção de produtos têxteis gera graves problemas ecológicos, causados principalmente pelo grande consumo de energia, de água e de recursos fósseis e naturais, assim como o longo período de degradação de materiais não biodegradáveis [2]. A constante utilização de materiais poliméricos de fontes petroquímicas para a fabricação dos mais diversos produtos, provoca uma acumulação enorme de resíduos sólidos em aterros e emerge como um dos maiores desafios que a indústria têxtil enfrenta atualmente. Estes resíduos descartados são fonte de contaminação dos solos, da água e do ar e contribuem para a extinção de várias formas de vida animal e vegetal, além de comprometerem a vida da população em geral [2]. A reflexão sobre os impactos negativos provocados no meio ambiente, levou a uma alteração do comportamento desta indústria, bem como dos consumidores, no sentido de priorizar a sustentabilidade e de promover medidas sociopolíticas que não comprometam os sistemas ecológicos. Como resposta, a indústria têxtil tem procurado abordagens e processos mais sustentáveis, priorizando a utilização de materiais de fontes naturais e derivados, que possam ser degradados mais facilmente, em comparação com os materiais à base de petróleo. A produção de compósitos a partir de biopolímeros que sejam facilmente decompostos quando devolvidos ao meio ambiente é uma alternativa que visa contornar os problemas referidos anteriormente. Estes são materiais abundantes, renováveis e não- 2 petrolíferos e apresentam uma grande aplicabilidade na indústria têxtil, graças às suas capacidades de isolamento térmico e acústico, à sua hidrofobicidade, à sua flexibilidade e à sua resistência a lavagens e ao manuseamento. Do ponto de vista químico, a celulose é um biopolímero que se destaca pelas suas propriedades hidrofóbicas, pela sua biodegradabilidade e biocompatibilidade e pela presença de grupos hidroxilo reativos [3]. O algodão, sendo utilizado como fonte de celulose, para além de apresentar as caraterísticas descritas previamente, apresenta-se como um material com elevada durabilidade e resistência à tração, para além de ser uma fibra bastante leve, absorvente e permeável [4], [5]. A utilização de algodão como material de reforço e/ou misturada com uma matriz biopolimérica é uma alternativa interessante para a produção de compósitos que se apresentam como substitutos viáveis dos seus homólogos sintéticos. 1.2 Objetivos Esta dissertação teve como principal objetivo o desenvolvimento de biocompósitos com fibra de celulose misturada com biopolímeros, assim como a produção de compósitos sustentáveis constituídos unicamente por celulose (aerogéis), com propriedades físicas e químicas adequadas para aplicação na indústria têxtil. A produção destes compósitos foi feita utilizando processos biotecnológicos e técnicas sustentáveis de produção química sem recurso a compostos tóxicos, que para além de garantir a viabilidade do produto final, asseguram a sustentabilidade do processo produtivo destes materiais. Assim, os objetivos deste trabalho experimental podem ser sistematizados: 1. Obtenção do material de reforço dos compósitos (algodão) a partir de resíduos têxteis. 2. Desenvolvimento de biocompósitos com fibra de celulose misturada com biopolímeros e de compósitos constituídos unicamente por celulose através de processos sustentáveis. 3. Caraterização das propriedades físicas e químicas das estruturas obtidas a) Avaliação dos biocompósitos em termos de densidade, condutividade térmica e resistência. b) Avaliação dos aerogéis em termos de densidade, porosidade, condutividade térmica, resistência mecânica, ângulo de contacto (grau de hidrofobicidade), composição química por análise de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e resistência à lavagem. 3 4. Avaliação das melhores condições de processamento dos aerogéis. a) Seleção das melhores condições de processamento; b) Processo de scale up da síntese dos aerogéis; c) Combinação das estruturas obtidas do processo de scale up com um substrato têxtil através da técnica de laminação; d) Avaliação das propriedades físicas das estruturas obtidas no ponto 3) em termos de resistência à lavagem. 1.3 Entidade de acolhimento Esta dissertação foi realizada no Centro Tecnológico das Indústrias Têxtil e do Vestuário (CITEVE). O CITEVE é uma organização privada de utilidade pública sem fins lucrativos, sediada em Vila Nova de Famalicão, que tem como objetivo apoiar a indústria têxtil e do vestuário através da inovação e do desenvolvimento tecnológico. A empresa foi fundada em 1989 e tem, desde então, trabalhado e mantido uma relação bastante próxima com diversas empresas do setor, oferecendo serviços que incluem ensaios laboratoriais, certificação de produtos, consultoria e formação técnica e tecnológica, bem como serviços de investigação e de desenvolvimento de produtos [6]. O CITEVE possui uma equipa de profissionais altamente qualificados, que inclui engenheiros têxteis, químicos, designers e especialistas da área e é um importante parceiro cuja primordial missão é "apoiar o desenvolvimento da capacidade inovadora das Empresas, através do desenvolvimento e da difusão do conhecimento científico e da tecnologia, da valorização da criatividade e do suporte instrumental à definição e implementação de políticas públicas" [6]. Entre as diversas áreas de especialização do CITEVE que incluem a inovação em tecidos e materiais têxteis e a produção inteligente, a empresa é reconhecida pelas suas políticas assentes na economia circular que promovem a sustentabilidade em toda a cadeia de valor da indústria têxtil e do vestuário, contribuindo de forma ativa para um futuro mais responsável e sustentável [6]. 4 2. ESTADO DA ARTE Neste capítulo é apresentado o enquadramento teórico desta dissertação que inclui uma análise detalhada do estado da arte. A seguinte revisão bibliográfica descreve as propriedades dos biocompósitos produzidos com biopolímeros, assim como o potencial de aplicação destas estruturas. Para além disso, é feita uma descrição das etapas de produção de aerogéis, assim como a sua aplicabilidade na indústria têxtil. 2.1 Celulose – Caraterização e Propriedades A celulose foi descoberta pelo químico Anselme Payen, em 1838, quando este a isolou de um material vegetal e determinou a sua fórmula química - (C6H10O5)n (onde o n apresenta-se como o grau de polimerização [7]–[9]. A celulose resulta de uma cadeia linear de unidades β-D-glucopiranose que condensam através de ligações glicosídicas β (1→4). Este composto orgânico é insolúvel em água e na vasta maioria dos solventes orgânicos, é hidrofóbico (ângulo de contacto de 20°-30°) e biodegradável [7]. A Figura 1 apresenta a estrutura química da celulose. Os grupos funcionais –OH (hidroxilo) estão presentes ao longo de toda a macromolécula e têm uma elevada tendência para formar ligações por pontes de hidrogénio intrae intermoleculares, exemplificadas na Figura 2 [10]–[12]. As ligações intermoleculares (entre os grupos hidroxilo de cadeias adjacentes) conferem à celulose flexibilidade e elasticidade, ao passo que as ligações intramoleculares (entre os grupos hidroxilo da mesma cadeia) conferem rigidez à macromolécula [10]–[12]. Figura 1. Representação da estrutura química da celulose [9]. 5 A celulose é o biopolímero mais abundante na natureza e desempenha uma função de suporte estrutural. Este polissacarídeo pode ser encontrado em fibras de plantas, árvores, vários tipos de algas, fungos, animais marinhos (tunicados) e pode ser produzido por algumas bactérias [3], [8]. A celulose utilizada na indústria é obtida primordialmente da polpa da madeira e do algodão, cujo teor de celulose encontra-se detalhado na Tabela 1 [7]. Tabela 1. Composição química de diferentes fontes de celulose. Material Celulose (%) Hemicelulose (%) Lenhina (%) Extratos (%) Madeira 43-47 25-35 16-24 2-8 Juta 71 14 13 2 Algodão 93-96 2 1 0,4 Rami 76 17 1 6 Sisal 73 14 11 2 Cânhamo 70 22 6 2 Como uma das substâncias mais importantes da Terra, este biopolímero desempenha um papel fundamental na vida humana, fornecendo uma base para uma ampla variedade de produtos e de tecnologias modernas. A celulose e os seus derivados podem ser utilizados na produção de papel e de cartão, de têxteis, de produtos farmacêuticos, de biocombustíveis, entre outros [3], [7]. O interesse pela síntese de novos derivados a partir de celulose e as suas aplicações não é novo e muitos investigadores dedicam-se atualmente a este assunto. Isto deve-se ao facto de ser o composto orgânico mais comum na natureza, de apresentar alta biodegradabilidade e biocompatibilidade, de ser proveniente de fonte renovável e a sua toxicidade ser praticamente nula [3]. Figura 2. Representação esquemática das ligações de hidrogénio intrae intermoleculares nas cadeias de celulose [11]. 6 2.1.1 Algodão O algodão é uma fibra natural vegetal que cresce em plantas do género Gossypium que pertence à família Malvaceae [4]. É composto por celulose (93-96%), proteínas (1,3%), substâncias de pectina (0,9%), cinzas (1,2%), ceras e substâncias gordurosas (0,6%), açúcares (0,3%) e outros componentes (0,9%) [13]. Relativamente às suas propriedades mecânicas, o algodão apresenta-se como um material bastante resistente e com alta durabilidade – as suas fibras apresentam elevada resistência à tração, às lavagens e ao uso prolongado – e, para além disto, é uma fibra bastante leve, confortável, absorvente e permeável. A força das fibras de algodão deve-se à rigidez da cadeia de celulose [5]. Estudos demonstraram que as fibras de algodão apresentam uma resistência à tração de 287-800 MPa, 3-10% de capacidade de alongamento e 7-25% de absorção de humidade [4], [5]. Esta fibra natural é bastante utilizada nas mais diversas indústrias, principalmente na indústria têxtil. Nos últimos anos, impulsionado pela crescente consciência ecológica e a necessidade de explorar recursos renováveis, o interesse por produtos e materiais inovadores, à base de celulose, que sejam sustentáveis, aumentou exponencialmente. A estrutura e as caraterísticas versáteis do algodão aqui descritas, tornam este material ideal para o desenvolvimento de novos compósitos e materiais com propriedades promissoras para serem aplicados na indústria têxtil, devido às suas excelentes propriedades mecânicas e químicas já relatadas e ao seu baixo custo de obtenção. 2.2 Reaproveitamento de resíduos têxteis para produção de compósitos A indústria têxtil apresenta-se como uma das indústrias mais poluentes do mundo, gerando anualmente enormes volumes de resíduos que, na sua maioria, são enviados para aterros ou incinerados, resultando num enorme impacto ambiental [14]. A utilização de resíduos têxteis como matéria-prima para a produção de produtos de valor acrescentado apresenta-se como uma abordagem vantajosa a nível ambiental, uma vez que contribui para a diminuição do problema da gestão dos resíduos. Assim, o reaproveitamento destes materiais permite à indústria têxtil um avanço no sentido do desenvolvimento de uma cadeia de abastecimento mais sustentável e socialmente responsável, assente em princípios da economia circular ao valorizar subprodutos têxteis [14]–[17]. A utilização de algodão 100% reciclado para o desenvolvimento de compósitos sustentáveis permite reduzir o consumo de matérias-primas e, como tal, diminui o consumo de recursos naturais, para além 7 de proporcionar vantagens económicas para a indústria têxtil, uma vez que o reaproveitamento de subprodutos permite às empresas criar fluxos de receitas e explorar o crescente mercado de produtos sustentáveis [14]–[17]. A reutilização de resíduos têxteis para produzir produtos de valor acrescentado é uma prática ambientalmente significativa, contudo apresenta certos desafios que necessitam de ser superados. Estes incluem o desenvolvimento de tecnologias de reciclagem eficientes e economicamente viáveis e ainda a promoção da sensibilização por parte dos consumidores [14]–[17]. 2.3 Biocompósitos A produção de compósitos com materiais sintéticos ou de base petroquímica, apesar de permitir obter produtos finais com excelentes propriedades mecânicas, tais como, resistência e flexibilidade, apresentam várias desvantagens, nomeadamente um grande impacto ambiental. Isto acontece porque os polímeros pelos quais são constituídos apresentam um elevado tempo de degradação no meio ambiente e a sua consequente acumulação em aterros sanitários representa um grave problema ambiental [18]. Deste modo, têm sido efetuadas muitas tentativas para procurar desenvolver compósitos com materiais de origem renovável e sustentável, que se apresentem competitivos de um ponto de vista funcional, em relação aos compósitos sintéticos comumente utilizados. A síntese de compósitos deste tipo promove uma redução da atual dependência de combustíveis fósseis e permite uma melhor gestão do fim de vida destes materiais, devido à sua natureza biodegradável [19], [20]. Esta dissertação procurou desenvolver e produzir, através de técnicas de produção química sustentáveis, biocompósitos a partir de fibras de origem vegetal e biopolímeros de origem biológica com propriedades mecânicas equivalentes às dos produtos sintéticos de origem petroquímica, para serem aplicados na indústria têxtil. 2.3.1 Constituição dos biocompósitos Os compósitos são materiais constituídos por dois ou mais componentes distintos, com propriedades ou fases diferentes, que interagem sinergicamente, formando um novo material com propriedades distintas e, muitas vezes, superiores às dos componentes originais [19]. 8 Por sua vez, os biocompósitos são materiais que combinam as propriedades dos compósitos com materiais biodegradáveis, biocompatíveis, de fonte renovável e vastamente disponíveis. A definição comumente aceite para biocompósitos define que, pelo menos um dos constituintes deve ser obtido a partir de materiais de origem biológica, tais como, fibras naturais ou biopolímeros [18], [19]. Estes materiais apresentam caraterísticas bastante vantajosas, como baixa densidade, alta tenacidade e propriedades de resistência aceitáveis, apresentando-se, deste modo, como bons competidores para os compósitos sintéticos fabricados de forma tradicional. Geralmente, estes biocompósitos são constituídos por uma matriz contínua (polímero) e um material robusto de reforço (normalmente, de natureza fibrosa) que pode ser, por exemplo, algodão, linho, cânhamo, fibras de madeira reciclada ou resíduos do papel, entre outros [19]. O material de reforço confere força e rigidez e são as suas caraterísticas que influenciam, ultimamente, o comportamento/propriedades do produto final [19]. A seleção da fibra a utilizar depende do tipo de biocompósito que se pretende obter, entre os critérios mais comuns para a escolha do material de reforço apresentam-se a rigidez, a estabilidade térmica, a aderência à matriz e os custos de processamento [19]. A matriz tem o poder de manter o material/fibras juntas e confere ao biocompósito capacidade de proteger contra danos mecânicos. As matrizes podem ser polímeros de origem naturais (biopolímeros), como é o caso do amido, do quitosano e do colagénio ou polímeros de origem fóssil (são frequentemente usados polímeros termoplásticos como o polietileno, o polipropileno, o poliestireno e o cloreto de polivinilo) [19]. 2.3.1.1 Biopolímeros Os biopolímeros são uma categoria de materiais funcionais bastante interessantes e adequados a diversas aplicações. Provenientes de fontes naturais (matérias-primas renováveis ou microrganismos de vários tipos), o interesse por estes materiais aumentou significativamente, pois apresentam-se como potenciais substitutos dos mais comuns polímeros sintéticos [21]. Estes materiais são biocompatíveis, apresentam uma baixa pegada de carbono e são ecologicamente sustentáveis. Estudos demonstraram que os biopolímeros são capazes de se decompor 10 a 20 vezes mais rápido do que os polímeros sintéticos convencionais, sem produzir resíduos perigosos que comprometam o meio ambiente, evitando assim a acumulação de materiais fósseis em aterros [21], [22]. Na Tabela 2 encontram-se sumarizadas algumas das caraterísticas dos biopolímeros utilizados na produção de biocompósitos desta dissertação. 9 Tabela 2. Propriedades dos biopolímeros colagénio e quitosano. Biopolímeros Estrutura Fonte Propriedades Solubilidade Biomédica Estabilidade Colagénio 3 cadeias polipeptídicas que se entrelaçam para formar uma estrutura helicoidal tripla (cada cadeia é composta por cerca de 1000 aminoácidos ou mais) [23], [24] Proteína do corpo de vertebrados (pele, tendões, ossos, córneas, dentina, fibrocartilagem, grandes vasos, intestino, útero, derme, placenta) [24] Insolúvel em água; solúvel em soluções com pH ácido [24] Biodegradável, biocompatível, baixa toxicidade [24] Pouca resistência mecânica, térmica e enzimática [24] Quitosano Polissacarídeo linear semi-cristalino composto pelas unidades estruturais glucosamina e N-acetilglucosamina unidas por ligações glicosídicas do tipo β(1→4) [25] Desacetilação parcial da quitina [25] Solúvel em meio ácido aquoso (ácido acético, ácido fórmico, ect.) [26],[27]; insolúvel em água, solventes orgânicos e bases [28] Não tóxico, não imunogénico, não carcinogénico, biocompatibilidade, antimicrobiano, antibacteriano, antifúngico [26] Baixa resistência mecânica e térmica [29] 2.3.1.1.1. Quitosano O quitosano é um biopolímero cuja atividade biológica – propriedades antibacterianas e antifúngicas – encontra-se amplamente investigada e documentada. O quitosano é encontrado de forma natural apenas em certos fungos, sendo que a vasta maioria do quitosano utilizado é derivado do processo de desacetilação da quitina – (C8H13O5N)n – um polissacarídeo natural extremamente abundante [30], [27]. A quitina é um dos principais componentes estruturais presentes nas carapaças e nos exosqueletos de crustáceos e de insetos [27], mas também pode ser encontrada em alguns cogumelos, nas paredes celulares de certas algas verdes e em leveduras [25]. A Figura 3 apresenta a estrutura química do quitosano e da quitina. 16 são compostos por reagentes sintéticos potencialmente tóxicos e prejudiciais para o meio ambiente e para o ser humano. A crescente preocupação ambiental e a necessidade de reduzir o consumo de produtos sintéticos, tornou urgente o desenvolvimento de aerogéis com materiais mais sustentáveis e processos de síntese mais simples e ecológicos, que assentem nos princípios da química verde [85], [89]. Assim, procurou-se desenvolver aerogéis com polímeros de origem natural, como a celulose, que combinem a baixa densidade, a alta porosidade e a baixa condutividade térmica típicas destes materiais, com as propriedades já descritas deste biopolímero [73]. Os aerogéis de celulose são ultraleves, ecológicos e renováveis e tornaram-se um grande objeto de estudo por vários investigadores [73]. Contudo, estes apresentam algumas fragilidades em termos de propriedades mecânicas, tais como, a baixa resistência e a pouca tenacidade, o que acaba por limitar o seu potencial de aplicação [90]. De forma a contornar estes problemas, a combinação de diferentes compostos na preparação de aerogéis híbridos permite a obtenção de materiais com propriedades e funcionalidades aprimoradas [84]. Geralmente, são compostos por uma matriz inorgânica combinada com polímeros orgânicos ou outros materiais, que são introduzidos no processo “sol-gel” e apresentam-se como o objeto de estudo desta dissertação. 2.4.1 Produção de aerogéis 2.4.1.1 Composição De modo a produzir um aerogel é necessário um precursor, um catalisador (ácido ou base) e um agente hidrolisante. O precursor é o material de partida para o processo “sol-gel” e influencia a composição, a estrutura tridimensional e as propriedades do produto final. Os precursores de sílica são os mais frequentemente usados para a produção de aerogéis. Assim, a maioria dos trabalhos experimentais utilizam compostos alcóxidos, como é o caso do Tetrametoxisilano (TMOS), do Trietoxisilano (TriEOS), do Tetraetoxisilano (TEOS) e do Metiltrimetoxisilano (MTMS) [91]. Alguns investigadores focaram-se no desenvolvimento de aerogéis de sílica utilizando sais de silicato relativamente baratos, ao invés dos típicos alcoxisilanos, como é o caso do silicato de sódio [92]. A Tabela 3 apresenta alguns exemplos de precursores de sílica mais utilizados e a sua estrutura química. 17 Tabela 3. Exemplos de precursores de sílica utilizados na produção de aerogéis de sílica. Precursor Abreviação Estrutura Tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS Metiltrimetoxisilano Si(OCH3)3CH3 MTMS Silicato de sódio Na2SiO3 SS 2.4.1.2 Etapas de produção O método geralmente aceite para a produção de aerogéis inclui os seguintes passos: (i) preparação da solução inicial, (ii) gelificação, (iii) envelhecimento do gel/troca de solvente (opcional) e (iv) secagem. A esquematização deste processo encontra-se ilustrada na Figura 7. Aerogel Secagem Gelificação Gel Suspensão coloidal (sol) Solução inicial Figura 7. Esquema representativo do processo de síntese de aerogéis. 18 2.4.1.2.1 Processo sol-gel A gelificação é a etapa mais crucial na produção de aerogéis, pois é responsável pela obtenção da estrutura porosa dos aerogéis e, deste modo, define a morfologia final dos aerogéis [73]. O processo “sol-gel” é definido pela International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) como um “Processo através do qual uma rede é formada a partir de uma solução, onde ocorre uma mudança progressiva do(s) precursor(es) líquido(s) para um sol, para um gel e por fim, na maioria dos casos, para uma rede seca” [93]. Assim, o processo “sol-gel” inicia-se com um meio líquido homogéneo onde se forma uma suspensão coloidal (sol) que é transformada num gel sólido por meio de um processo de gelificação controlado. Ao longo deste processo, para os aerogéis inorgânicos, a formação das partículas de sol na solução precursora acontece devido às reações de hidrólise e policondensação dos precursores de sílica na presença de um catalisador [80], [94]. Para os aerogéis orgânicos com biopolímeros, a gelificação ocorre devido à agregação da suspensão coloidal [80], [94]. No Esquema 1, é apresentada a reação química “sol-gel” para precursores de sílica, onde a hidrólise e a condensação ocorrem de forma paralela. ≡ Si ─ OR + H2O ↔ ≡ Si ─ OH + ROH (Hidrólise) ≡ Si ─ OH + HO ─ Si ≡ ↔ ≡ Si ─ O ─ Si ≡ + H2O (Condensação da água) ≡ Si ─ OR + HO ─ Si ≡ ↔ ≡ Si ─ O ─ Si ≡ +ROH (Condensação do álcool) Esquema 1. Reações químicas no processo “sol-gel” para precursores de sílica [91]. 2.4.1.2.2 Envelhecimento do gel e troca de solvente O processo de envelhecimento do aerogel e a troca de solvente são duas etapas adicionais que permitem o fortalecimento do gel, para que, durante a etapa de secagem à pressão ambiente, o encolhimento e o risco do colapso dos poros seja menor [95]. Assim, o processo de envelhecimento refere-se ao envelhecimento do gel na sua solução original durante um certo período para, posteriormente, se realizar a etapa de secagem. Um estudo feito por Iswar et al . demonstrou o efeito da etapa de envelhecimento na preservação da estrutura porosa de um aerogel de sílica (TEOS) durante o processo de secagem à pressão ambiente. Estes avaliaram diferentes tempos de envelhecimento (de 2 até 24 horas) a diferentes temperaturas (55, 65 e 75 °C) de um gel na sua solução original e concluíram que a densidade dos aerogéis de sílica diminuiu com o aumento do tempo de envelhecimento (para todas as temperaturas estudadas) [95]. 19 A troca de solvente envolve a substituição do solvente inicial por outro que apresente uma taxa de evaporação maior, como é o caso do etanol e da acetona, para que no processo de secagem o efeito das forças capilares seja menor e, como tal, seja preservada a estrutura tridimensional porosa do aerogel [96]. 2.4.1.2.3 Etapa de secagem Após o processo “sol-gel”, tem-se uma matriz sólida tridimensional que se encontra suspensa num solvente. Este produto é submetido a uma secagem, onde será removido o solvente líquido, de modo a obter-se uma estrutura sólida altamente porosa – aerogel [88]. A eliminação do solvente deve ser feita de modo a não provocar o colapso dos poros e sem danificar de forma drástica a rede estrutural [86]. O processo de secagem é bastante delicado e complexo uma vez que a estrutura é bastante frágil e pode ser feito usando o método de secagem supercrítica, liofilização e pressão ambiente [97]. O método de secagem resulta em materiais com classificações diferentes: aerogéis, criogéis e xerogéis, respetivamente [87]. Contudo, para simplificação, o nome “aerogel” é usado como uma designação genérica para descrever tanto criogéis como xerogéis [98]. A secagem supercrítica envolve o uso de um fluído supercrítico, como é o caso do CO2, que irá penetrar nas partículas do aerogel e dissolver o solvente líquido presente no gel. Posteriormente, o solvente é submetido a altas pressões e temperaturas, até atingir um estado supercrítico, onde será possível removê-lo sem colocar em causa a integridade da estrutura porosa tridimensional. Como não existe a interface líquido-vapor, este método evita a ação de forças capilares e, como tal, conserva a estrutura e a porosidade do gel [88], [94], [97]. Outro método de secagem onde a interface líquido-vapor não existe e, portanto, a ação de forças capilares é evitada, é a liofilização/ freeze-dying [88]. Nesta técnica de secagem, o gel húmido é congelado a temperaturas abaixo da temperatura de congelação do solvente para que, em seguida, este seja eliminado por sublimação a baixas pressões (o solvente passa para o estado gasoso no vácuo e a sua remoção não compromete a estrutura do aerogel) [94], [97], [99]. Na secagem à pressão ambiente, a tensão superficial entre o líquido e o vapor não pode ser evitada [88]. Neste processo, o solvente líquido evapora lentamente, deixando para trás um material sólido extremamente poroso. Este processo é feito à pressão ambiente e com temperaturas que podem variar entre a temperatura ambiente e os 200 °C [99]. Quando a secagem é realizada à pressão ambiente e não existe modificação da superfície ou troca de solvente, os géis encolhem até cerca de 1/8 do seu volume inicial devido ao colapso dos poros [97]. Assim, a secagem feita por este método requer muitas 20 vezes uma longa troca de solventes, de modo a reduzir a ação das forças capilares na nanoestrutura, ou de uma modificação da superfície com o intuito de reforçar a estrutura. O processo de modificação da superfície pode ser realizado com recurso a agentes de sililação ou co-precursores (processo detalhado no tópico 2.4.1.2.4) [94], [97]. Os métodos de secagem acima descritos apresentam vantagens e limitações e a sua comparação direta é difícil de precisar, uma vez que os diferentes artigos de produção de aerogéis utilizam diferentes tipos de precursores, diferentes condições de gelificação e diferentes tempos de envelhecimento. Contudo, é notório que o método mais vantajoso de ser explorado é a secagem à pressão ambiente, uma vez que é um processo mais simples e apresenta baixos custos. Para além disso, não necessita da utilização de equipamentos potencialmente perigosos, como equipamentos de altas pressões. Assim, nesta dissertação decidiu-se explorar a utilização deste método de secagem na produção dos compósitos constituídos unicamente por celulose (aerogéis), uma vez que esta técnica permite garantir uma maior sustentabilidade do processo produtivo destes materiais. 2.4.1.2.4 Modificação da superfície dos géis Existem dois métodos para a modificação da superfície dos géis [94], [97]: a) Método com co-precursores: o agente modificador de superfície é adicionado à solução antes do processo de gelificação. Este agente tem pelo menos um grupo orgânico ligado ao átomo de sílica central (organosilanos), como é o caso do MTMS, do Etiltrietoxisilano (ETES), do Trimetiletoxisilano (TMES), do Dimetilclorosilano (DMCS), do Dimetildiclorosilano (DMDC), entre outros. b) Método de derivatização da superfície: é obtido o gel e, posteriormente, este é submetido a várias trocas de solvente e a um banho que contém um agente de sililação que atua como modificador de superfície. Estes introduzem grupos silano que reagem com os grupos hidroxilo presentes na superfície do gel, formando ligações covalentes que modificam as propriedades superficiais do aerogel. Tipicamente, estes agentes tornam a superfície dos aerogéis hidrofóbicas. O Trimetilclorosilano (TMCS), o Hexametildisilazano (HMDZ) e o Hexametildisiloxano (HMDSO) são alguns exemplos de agentes de sililação. 21 2.4.2 Agentes de expansão A utilização de agentes de expansão pode ser bastante interessante na produção de compósitos. Estes permitem aumentar a estrutura porosa e, em alguns casos, melhorar as propriedades de isolamento térmico dos materiais [100]. O bicarbonato de sódio (NaHCO3) é um dos agentes de expansão mais comumente utilizados, pois apresenta um baixo custo, é fácil de se obter e é ecológico [101]. Quando aquecido, o bicarbonato de sódio decompõe-se e produz dióxido de carbono (CO2) e água, como demonstra a Equação 1 [102]: 2NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Equação 1 A libertação do CO2 permite a criação de bolhas e, como tal, expande o material e permite obter estruturas porosas [101]. Um estudo realizado por Fauzi et al. avaliou o efeito do uso do bicarbonato de sódio como agente de expansão na produção de uma esponja de epóxi [102]. Estes analisaram que a adição de bicarbonato permitiu produzir esponjas com uma maior porosidade e maior resistência à compressão [102]. Para além disto, a introdução de bicarbonato de sódio na produção de aerogéis de celulose pode melhorar a resistência à chama destes materiais. Farooq et al. produziram aerogéis a partir de nanofibras de celulose incorporados com bicarbonato de sódio. A presença deste componente não afetou a condutividade térmica das estruturas finais, mas aumentou a sua resistência à chama [103]. 2.4.3 Aplicações dos aerogéis na indústria têxtil O isolamento térmico e acústico, as propriedades de hidrofobicidade e a resistência à chama apresentam-se como propriedades bastante úteis e com enorme potencial de aplicabilidade na indústria têxtil. Deste modo, na Tabela 4, encontra-se uma análise detalhada à literatura de modo a avaliar os processos/métodos de secagem que são atualmente utilizados na produção de aerogéis de celulose que apresentem as propriedades descritas previamente, bem como os materiais escolhidos para a sua síntese (precursores) e as suas caraterísticas mecânicas (densidade, porosidade e condutividade térmica). 22 Tabela 4. Exemplos de aerogéis produzidos com celulose e o seu potencial de aplicação. 1 SSC – Secagem supercrítica; SPA – Secagem à pressão ambiente; FD – Freeze-drying /liofilização Aplicação Descrição Método de secagem1 Precursor Caraterísticas mecânicas Referência Densidade (g/cm3) Porosidade (%) Condutividade térmica (W/m °C) Isolamento térmico, hidrofobicidade e flexibilidade Os aerogéis de sílica são demasiado frágeis e o seu manuseamento provoca danos na estrutura. A adição de nanofibras de celulose (abundantes na natureza e com excelentes propriedades mecânicas) permitiu combater este problema e produzir um aerogel com boa flexibilidade e superhidrofóbico. SSC MTMS 0,020 - 0,015 [104] Isolamento térmico Foi utilizado algodão como matriz para melhorar a flexibilidade do aerogel de sílica. As fibras de algodão foram incorporadas no processo “sol-gel”. SPA SS 0,13 - 0,017 [105] Isolamento térmico e acústico e regulação da humidade Aerogéis de sílica reforçados com fibras algodão obtidas a partir de resíduos da indústria têxtil. Para que a estrutura final fosse hidrofóbica, estes adicionaram como co-precursor isoBTES (Isobutiltrietoxisilano) e realizaram uma etapa de sililação com HMDZ. SPA TEOS (co-precursor isoBTES) - - 0,021 [106] Isolamento sonoro Aerogéis de sílica reforçados com fibras de celulose provenientes de resíduos de papel. FD MTMS 0,15 - 0,041 [107] 23 Isolamento térmico e hidrofobicidade Aerogel a partir de nanofibras de celulose impregnados com partículas de sílica. Este foi preparado imergindo o aerogel de celulose numa solução de sílica com diferentes concentrações do precursor TEOS. Após o processo de gelificação, procedeu-se ao envelhecimento da superfície usando TMCS. SPA TEOS 0,067-0,16 91,6-96,5 - [108] Isolamento térmico Aerogéis de sílica reforçados com fibras de celulose utilizando como precursor TEOS. Fez-se uma etapa extra de hidrofobização mergulhando o aerogel num banho com um agente de sililação (HMDZ). SSC/SPA TEOS 0,11-0,13 - 0,015-0,018 [109] Hidrofobicidade Aerogel altamente poroso produzido a partir de whiskers de celulose e sílica através do método de co-precursor. Os whiskers de celulose apresentam uma estrutura rígida e são geralmente extraídos da celulose nativa através da hidrólise utilizando uma solução aquosa de um ácido inorgânico, como o ácido sulfúrico. Estes foram dispersos numa solução alcalina que, posteriormente, foi adicionada a uma solução que continha o precursor de sílica TEOS. Em seguida, fizeram uma troca de solvente utilizando hexano e modificaram a superfície através do agente de sililação TMCS. SPA TEOS 0,14-0,15 - 0,035-0,039 [110] 24 A substituição de materiais de base petroquímica por produtos recicláveis e de origem natural tem sido cada vez mais explorada, bem como a procura de novas técnicas de processamento mais verdes e sustentáveis. A indústria têxtil, como uma das indústrias mais relevantes do mundo, tem-se confrontado com os movimentos de consciencialização ambiental e, de modo a diminuir a sua pegada ecológica, tem procurado abordagens e processos mais sustentáveis para a obtenção de diversos materiais [111]. A baixa densidade, a alta porosidade e a baixa condutividade térmica dos aerogéis são propriedades desejáveis de serem aplicadas na indústria têxtil [80]. Assim, o desenvolvimento de aerogéis a partir de celulose alinha-se com os princípios da química verde e apresenta-se como uma abordagem sustentável, eficiente e económica. Em suma, os aerogéis de sílica reforçados com celulose apresentam-se como uma nova geração de aerogéis híbridos que combinam as propriedades caraterísticas da celulose, como a biocompatibilidade e biodegradabilidade, com as propriedades convencionais dos aerogéis de sílica [108]. Contudo, algumas das técnicas de síntese reportadas na literatura apresentam desvantagens, tais como, etapas de secagem dispendiosas que necessitam de equipamentos potencialmente perigosos, inúmeras etapas de trocas de solvente, utilização de reagentes tóxicos, entre outros. Um dos objetivos desta dissertação consiste no desenvolvimento de aerogéis sustentáveis para aplicação têxtil a partir de materiais renováveis e de origem natural, que minimizem ou eliminem o uso de substâncias tóxicas e a produção de resíduos perigosos, através de um processo de síntese mais simples e que gere menos resíduos. Deste modo, foi definida uma estratégia de produção simples e eficiente, para a produção de aerogéis, utilizando reagentes mais baratos e acessíveis, como é o caso de precursores de sais de silicato e, como fonte de celulose, algodão 100% reciclado a partir de resíduos têxteis. A etapa final de produção culmina na etapa de secagem, que será realizada à pressão ambiente que, como já referido anteriormente, apresenta-se como a opção mais viável e apropriada para a produção em larga escala, uma vez que consiste numa técnica simples e que apresenta custos operacionais mais baixos. Assim, a valorização de resíduos têxteis e a escolha criteriosa de métodos de produção eficientes e simples, apresentam-se como um avanço significativo no desenvolvimento de materiais sustentáveis com vastas possibilidades de aplicação. 25 3. MATERIAIS & MÉTODOS Neste capítulo encontram-se descritos os materiais e as metodologias utilizados para cumprir os objetivos propostos, assim, é feita uma identificação dos reagentes/materiais utilizados e, posteriormente, faz-se uma descrição detalhada dos métodos utilizados para desenvolver os biocompósitos e os aerogéis. Em seguida, encontram-se descritas as técnicas de caraterização físico-químicas e mecânicas das estruturas obtidas, bem como os equipamentos utilizados para este efeito. Para além disto, é apresentada a nomenclatura utilizada para descrever os compósitos sintetizados. Na produção dos biocompósitos, utilizaram-se dois procedimentos diferentes, um para produzir biocompósitos de celulose/quitosano e outro para produzir biocompósitos de celulose/quitosano/colagénio. Nestes dois procedimentos, as variáveis estudadas foram a quantidade adicionada de biopolímeros e do agente de reticulação nas diferentes formulações. Na síntese de aerogéis, realizaram-se três procedimentos diferentes, nos quais se estudou diferentes variáveis e qual o seu efeito nas propriedades nas estruturas obtidas. Assim, avaliaram-se diferentes parâmetros, tais como, temperatura de secagem, percentagem mássica de algodão no compósito final, efeito de uma etapa de troca de solvente, diferentes precursores e, por fim, avaliou-se o impacto da adição de um agente expansor. No caso dos aerogéis, determinaram-se as condições ótimas de processamento, de modo a realizar-se um scale up do processo para, finalmente, proceder-se à incorporação destas estruturas num substrato têxtil através da técnica de laminação. No caso dos biocompósitos, os ensaios realizados foram singulares, não havendo réplicas das amostras, uma vez que o trabalho se encontrava num estado inicial de desenvolvimento. No caso dos aerogéis, todos os ensaios foram efetuados em triplicado. 3.1 Materiais & Reagentes Tanto para a produção dos biocompósitos como dos aerogéis, foi utilizado como material de reforço o algodão. Esta matéria-prima foi obtida a partir de uma malha crua 100% algodão, utilizando processos mecânicos de trituração de tecidos. Este processo iniciou-se utilizando o equipamento StarCut Cutting System que permite cortar a malha para obter substratos têxteis de menores e, em seguida, fez-se a desfibrilação através de cinco módulos de desfibrilação para a obtenção de fibra de algodão reciclada, através do equipamento Cadette Waste Pulling Machine . 32 3.5.3 Porosidade Na síntese de aerogéis, uma das caraterísticas mais avaliadas e exploradas é a alta porosidade destas estruturas. Este traço caraterístico dos aerogéis apresenta um enorme potencial de aplicação nas mais diversas áreas e a sua determinação assume uma grande relevância na investigação científica destes materiais. Assim, a porosidade dos aerogéis, ϕ (%), é calculada através da Equação 3 [112]: 𝜙=(1− 𝜌𝑎 𝜌𝑒𝑠𝑞𝑢𝑒𝑙𝑒𝑡𝑜)×100 Equação 3 Onde, ρa é a densidade aparente do aerogel calculada através da Equação 2; ρesqueleto (g/cm3) corresponde à densidade do esqueleto do aerogel e é calculada através da Equação 4 [112]: 𝜌𝑒𝑠𝑞𝑢𝑒𝑙𝑒𝑡𝑜 = 1 ∑𝑥𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝜌𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 Equação 4 Onde, xreagente corresponde à fração mássica dos reagentes presentes na solução inicial; ρreagente (g/cm3) corresponde à massa volúmica dos reagentes presentes na solução inicial. 3.5.4 Condutividade térmica A determinação da condutividade térmica dos compósitos é bastante relevante, uma vez que se refere à capacidade de conduzir o calor através da sua superfície e, assim, permite avaliar as propriedades de isolamento térmico das estruturas [98]. Para determinar a condutividade térmica utilizou-se uma câmara térmica ( Flir ) para medir a temperatura de superfície da amostra quando colocada em cima de uma placa de aquecimento ( CAT ) com uma temperatura fixa. Esta estrutura é visualizada na Figura 10. A temperatura da superfície dos compósitos foi registada de 20 em 20 s durante 2 min. 33 Na Figura 11 é possível observar o ecrã da câmara térmica que indica a temperatura inicial da placa (88,8 °C) e, posteriormente, a temperatura de superfície de uma das amostras (amostra 50_S_3) em estudo ao fim de 2 min (40,1 °C). É possível com as medições efetuadas calcular o calor transferido, Q (kJ), através da Equação 5 [98]: 𝑄 =𝑚 × 𝑐 × 𝛥𝑇 Equação 5 Onde, m (kg) corresponde à massa da amostra; c (kJ/kg °C) é a capacidade térmica específica do material; ΔT (°C) corresponde à diferença entre a temperatura de superfície da amostra ao fim de 2 min e a temperatura ambiente (25 °C). Figura 10. Estrutura da câmara térmica e da placa de aquecimento para medir a temperatura de superfície das amostras. Figura 11. Ecrã da câmara térmica Flir sem e com amostra, respetivamente. 34 Finalmente, a condutividade térmica (W/m °C) é calculada através da Equação 6 [98]: 𝑘 = 𝑄 × 𝐿𝑋 𝛥𝑡×𝛥𝑇×𝐴𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒 Equação 6 Onde, Q (kJ) representa o calor transferido e é calculado pela Equação 6; Lx (m) corresponde à espessura da amostra; Asuperfície (m2) corresponde à área da amostra; ΔT (°C) corresponde a diferença da temperatura entre a placa de aquecimento e a temperatura de superfície da amostra ao fim de 2 min; Δt (s) corresponde ao período durante o qual foi realizada a medição. 3.5.5 Ângulo de contacto A hidrofobicidade refere-se à capacidade de um material de repelir a água, assim, aerogéis com propriedades hidrofóbicas podem atuar como barreira na regulação de humidade e apresentam uma melhor capacidade de manter a sua integridade estrutural e, como tal, apresentam uma maior durabilidade. Desta forma, a obtenção de estruturas hidrofóbicas deste tipo detém um significativo potencial para aplicação no contexto têxtil. A afinidade dos aerogéis em relação à água foi averiguada de modo a determinar o grau de hidrofobicidade dos mesmos e, para isso, foram medidos os ângulos de contacto destas estruturas através do tensiómetro Biolin Scientif Attension , apresentado na Figura 12. Figura 12. Tensiómetro Biolin Scientif Attension. 35 Este equipamento apresenta um sistema de imagem de alta resolução e um software de processamento de imagem. Assim, a técnica utilizada para a medição deste ângulo foi o da gota séssil, onde uma gota de água de 4 µL (volume definido pelo utilizador) é dispensada na superfície dos compósitos com a ajuda da pipeta incorporada no equipamento. Este processo foi realizado pelo menos 4 vezes para cada amostra. O ângulo de contacto, θ, é o ângulo que a gota faz com a superfície da amostra (Figura 13) e é medido automaticamente pelo software . 3.5.6 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é o método de espectroscopia infravermelho mais utilizado. Esta ferramenta analítica permite identificar e caraterizar compostos químicos com base na absorção de radiação infravermelha pela amostra em diferentes comprimentos de onda. Assim, estes dados geram um espectro de infravermelho, que é analisado na forma de gráfico de transmitância por comprimento de onda [113]. A determinação da estrutura química e dos grupos funcionais nos aerogéis através desta técnica é crucial para compreender o processo de formação destes materiais, pois permite obter informações à cerca das ligações e interações dos diferentes componentes utilizados. A estrutura química e os grupos funcionais presentes nos aerogéis foi determinada através desta técnica não destrutiva e os espetros de FTIR foram obtidos para as diferentes amostras, através do espectrofotómetro FTIR Spectrum 100, representado na Figura 14. Os ensaios foram realizados na gama de 4000 a 650 cm-1. Figura 13. Exemplo do ângulo de contacto da superfície externa de uma das amostras estudadas. 36 3.5.7 Resistência mecânica O ensaio que avalia a resistência mecânica dos compósitos mediu o comportamento das estruturas quando uma força de deformação é aplicada. Assim, de modo a determinar as propriedades mecânicas das amostras, avaliou-se o ponto de rotura das amostras utilizando o dinamómetro Hounsfield H5K-S representado na Figura 15. As amostras de aerogéis apresentam dimensões que rondam os 5-6 cm, deste modo, a distância das garras foi fixada em 3 cm, com uma pré-tensão de 2 N e uma velocidade de ensaio de 100 mm/min. A Figura 16 apresenta o estado final de uma amostra submetida a este método de avaliação das propriedades mecânicas. Figura 14. Espetrofotómetro Perkin-Elmer Spectrum 100. Figura 15. Equipamento utilizado para avaliar a resistência mecânica das estruturas obtidas. 37 3.5.8 Resistência à lavagem A avaliação da resistência à lavagem das estruturas obtidas apresenta-se como um dos parâmetros mais importantes de ser analisado. Como tal, esta etapa foi realizada com recurso ao equipamento W. Mathis Labomat BFA24 90503, representado na Figura 17. A etapa de lavagem foi feita a 40 °C com 25 rpm, durante 30 min, com um gradiente de 3 °C/min. O processo foi realizado em copos de 200 mL, nos quais as amostras foram mergulhadas numa solução de detergente não fosfatado 0,1% aquoso. Figura 17. W. Mathis Labomat BFA24 90503 . Figura 16. Exemplo de uma amostra submetida ao teste de tenacidade. 38 3.6 Incorporação num substrato têxtil A otimização do processo de síntese de aerogéis teve como seguimento o processo de scale up , que consistiu no aumento de escala da produção dos aerogéis. Para tal, foi preparado um volume final da solução quatro vezes superior ao volume dos ensaios anteriores, ou seja, um volume de 200 mL da solução precursora. Estes aerogéis resultantes do processo de scale up foram incorporados num substrato têxtil com recurso à técnica de laminação, através de uma prensa térmica, representada na Figura 18. Para este processo foi necessário a utilização de um adesivo térmico (ABE 008 20 150) que permitisse a ligação entre o substrato têxtil e a superfície dos aerogéis. Esta técnica foi realizada a 130 °C e a uma pressão de 3 bar durante 10 s. 4. RESULTADOS & DISCUSSÃO Neste capítulo são apresentados e discutidos todos os resultados obtidos ao longo desta dissertação. Após a produção dos diferentes compósitos, procedeu-se à caraterização das amostras com o objetivo de estudar quais as estruturas obtidas que apresentam propriedades possíveis de serem aplicadas na indústria têxtil. Deste modo, a discussão dos resultados obtidos é dividida em duas partes, nomeadamente, uma primeira onde são apresentados e analisados os resultados das caraterizações físico-químicas e mecânicas realizadas para os biocompósitos, e uma segunda onde são discutidos os resultados relativos à caraterização dos aerogéis. Figura 18. Prensa térmica utilizada na etapa de laminação. 39 4.1 Caraterização dos biocompósitos O principal objetivo deste estudo foi o desenvolvimento de biocompósitos reforçados com fibras de algodão provenientes de resíduos têxteis, utilizando como ligante os biopolímeros quitosano e colagénio e um agente de reticulação, a genipina. 4.1.1 Avaliação da densidade O estudo das propriedades dos biocompósitos iniciou-se com a avaliação da densidade dos materiais produzidos com diferentes formulações. Estes valores apresentam-se detalhados na Tabela 11. Tabela 11. Valores da densidade obtidos para os diferentes biocompósitos produzidos. Nomenclatura ρaerogel (g/cm3) BC_Q_1 0,197 BC_Q_2 0,0822 BC_Q_3 0,0789 BC_Q_4 0,296 BC_Q/C_1 0,0758 BC_Q/C_2 0,0764 BC_Q/C_3 0,0727 BC_Q/C_4 0,628 BC_Q/C_5 0,550 BC_Q/C_6 0,460 Os valores de densidade obtidos encontram-se entre 0,0727-0,628 g/cm3. Hage et al. produziram biocompósitos utilizando como aglutinante o quitosano e como material de reforço as fibras de resíduos têxteis. Estes autores pretendiam obter um material com propriedades isolantes e com resistência à chama e obtiveram valores de densidade entre os 0,27 e os 0,30 g/cm3 e de condutividade térmica entre os 0,07 e os 0,09 W/m °C [69]. Deste modo, pode-se afirmar que os valores obtidos para a densidade encontram-se dentro dos valores já reportados na literatura. Dos diferentes ensaios realizados destacam-se as amostras BC_Q_3, BC_Q/C_1, BC_Q/C_2 e BC_Q/C_3 que apresentam valores de densidade inferiores, em comparação com os valores obtidos para os restantes biocompósitos. Para além disto, constatou-se que os ensaios que apresentam maiores quantidades de colagénio (BC_Q/C_4, BC_Q/C_5 e BC_Q/C_6) exibiram piores resultados para este parâmetro e, como tal, pode-se concluir 40 que a introdução de colagénio fez aumentar a densidade das estruturas obtidas. Esta observação pode ser justificada pelo facto deste biopolímero apresentar uma maior densidade que o quitosano o que, por consequência, afetou negativamente este fator. Contudo, é importante ressaltar a dificuldade de estabelecer uma comparação direta entre a densidade destes dois biopolímeros, uma vez que este valor varia tendo em conta as fontes de origem e o processo de obtenção. Em específico, sendo o colagénio utilizado neste estudo proveniente de resíduos da indústria alimentar, a determinação das suas propriedades é um processo bastante difícil. 4.1.2 Estudo da reticulação e da resistência/coesão Neste estudo, utilizou-se um agente de reticulação de origem biológica e não tóxico, que introduz ligações cruzadas flexíveis, para que os biomateriais sejam reticulados [64]. Na Figura 19 podem ser visualizados os diferentes biocompósitos obtidos. Através da Figura 19 foi possível fazer uma análise relativamente ao grau da reação de reticulação e observar a influência das diferentes formulações na coesão e nas propriedades de resistência das estruturas obtidas. Durante a reação de reticulação observou-se o aparecimento de cor azul na superfície dos biocompósitos. A coloração azul que surge está associada à polimerização da genipina induzida pelo radical de oxigénio, bem como a reação do agente de reticulação com os grupos amina presentes nos biopolímeros [65], [68]. A coloração azul foi mais intensa nos biocompósitos que apresentam maiores Figura 19. Exemplos dos biocompósitos sintetizados: a) BC_Q_1; b) BC_Q_2; c) BC_Q_3; d) BC_Q_4; e) BC_Q/C_1; f) BC_Q/C_4. a) b) c) d) e) f) 41 quantidades deste agente de reticulação, como é o caso do BC_Q_1, o que significa que uma maior concentração de genipina, favorece a reticulação de mais grupos amina [66]. Para os diferentes ensaios, variou-se a concentração de genipina para avaliar a influência da sua concentração nas estruturas finais. Os resultados obtidos demonstraram que o agente de reticulação utilizado foi eficiente na reticulação dos grupos amina da celulose, do quitosano e/ou colagénio, mesmo quando presente em baixas concentrações. Para além disso, observou-se que a dissolução da genipina na solução de ácido acético de 1% (v/v) e na solução de PBS foi eficiente para ambas as soluções e, como tal, esta variável não influenciou as propriedades finais dos biocompósitos. Através dos resultados obtidos, verificou-se que as amostras BC_Q_1 e BC_Q_3 demonstraram uma resistência notável. Em contrapartida, as amostras BC_Q/C_1, BC_Q/C_2 e BC_Q/C_3 apresentaram estruturas extremamente frágeis e pouco coesas e as amostras BC_Q/C_4, BC_Q/C_5 e BC_Q/C_6, apesar de demonstrarem uma estrutura coesa, apresentaram valores de densidade bastante elevados e uma consistência pegajosa. A resistência obtida para os biocompósitos BC_1_1 e BC_Q_3 deve-se por um lado à formação de fortes ligações intermoleculares entre os biopolímeros através de reticulação química, que permitem obter materiais estáveis e com alta resistência [65]. Sabe-se que a quantidade de pontos de reticulação está diretamente relacionada com a quantidade original de grupos amina livres nas estruturas e que a proporção de grupos amina na cadeia molecular do quitosano é bastante superior ao número de grupos amina presentes na cadeira molecular do colagénio [66]. Assim, este facto pode explicar o porquê dos biocompósitos produzidos com maiores quantidades de quitosano demonstraram uma maior estabilidade e resistência. Por outro lado, este fenómeno pode ser causado pela própria natureza dos biopolímeros utilizados. É amplamente reconhecido que a celulose e o quitosano apresentam na sua estrutura molecular um elevado número de grupos hidroxilo funcionais nas suas cadeias, onde podem ocorrer fortes interações intermoleculares o que, consequentemente, resulta em materiais com excelentes propriedades mecânicas [65]. 4.1.3 Avaliação do isolamento térmico Para determinar as propriedades de inflamabilidade e capacidade de isolamento dos biocompósitos, utilizou-se uma técnica (descrita no tópico 3.5.4) que avalia a capacidade de resistência ao calor das estruturas produzidas. Para isso, estudou-se o comportamento das amostras quando colocadas sobre 48 assim a sua flexibilidade e as propriedades mecânicas dos materiais obtidos, pois reduz as ligações Si-O-Si por molécula e introduz um grupo de ligação flexível alquilo. [117] A influência do MTMS na flexibilidade das estruturas finais é comprovada em estudos realizados por Kanamori et al. onde o MTMS foi utilizado na preparação de aerogéis. Estes observaram que os aerogéis conseguiam ser dobrados completamente e comprimidos sem provocar danos na estrutura, isto é, os materiais demonstraram um comportamento elástico [118]. Os ensaios de tenacidade permitiram avaliar a resistência dos materiais e foi determinada através do parâmetro da força aplicada no ponto de rotura das amostras. Estes valores estão demonstrados na Figura 24. Pela Figura 24 observa-se que os valores obtidos são bastante dispersos. A amostra que apresentou uma maior resistência foi a 50_C, que suportou uma força de 40 N. Em contrapartida, as amostras 80_S e 80_C apresentaram uma resistência mecânica praticamente nula. Estes valores não são expectáveis, uma vez que se esperava obter estruturas com melhor resistência mecânica, como demonstrou o estudo elaborado por Magalhães, onde foram obtidos aerogéis produzidos com fibra de algodão reciclado que suportaram forças superiores a 20 N [98]. Os ensaios para avaliar a tenacidade das amostras foram realizados de forma independente (em apenas uma réplica), assim, como o Procedimento 1 originou algumas amostras com algumas inconsistências nas estruturas, uma possível má escolha dos exemplares utilizados na realização deste teste de caraterização pode ter afetado os resultados obtidos e explicam a inconsistência dos mesmos. Note-se que em ensaios normalizados são utilizados 0 10 20 30 40 50 50_S 50_C 80_S 80_C Força (N) Amostras Figura 24. Valores da força aplicada no ponto de rotura das amostras obtidas pelo Procedimento 1. 49 10 réplicas para a obtenção destes parâmetros. Desta forma, não foi possível retirar-se nenhuma conclusão em relação à influência das diferentes condições na resistência mecânica das amostras. 4.2.1.5 Identificação das bandas caraterísticas por FTIR A composição química dos aerogéis foi avaliada e, como tal, foram identificados os grupos funcionais dos aerogéis produzidos através da Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de Fourier (FTIR), uma técnica comumente utilizada para a caraterização de materiais poliméricos. O perfil dos grupos funcionais dos compósitos produzidos pelo Procedimento 1 foram investigados por espectroscopia na região do infravermelho, na região 4000-650 cm-1, apresentada na Figura 25. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Transmitância (%) Comprimento de onda (cm-1) 3333 2975 2900 1424 1272 1029 775 Figura 25. Espectro transmissão de FTIR de uma amostra (50_S) obtida pelo Procedimento 1. Tipicamente, as bandas de absorção caraterísticas das fibras de algodão apresentam picos em 3450-3250 cm-1, 2900 cm-1, 1630 cm-1, 1430 cm-1, 1370 cm-1 e 1100-970 cm-1 [119]. Assim, através do gráfico da Figura 25 verifica-se que o espectro FTIR obtido apresenta semelhanças com o espetro FTIR do algodão. Verificou-se, analisando o espectro de infravermelho, a presença de uma banda larga e intensa na região de 3450-3250 cm-1, provocada pela presença de grupos hidroxilos na celulose [106], [120]. Assim, o pico em 3333 cm-1 corresponde à vibração de alongamento do grupo OH [106], [120]. As bandas presentes entre 2830-3030 cm-1 correspondem à vibração de alongamento do grupo CH [106], [81]. Estas demonstram o comportamento hidrofóbico das amostras, sendo que os 50 picos em 2975 cm-1 e 2900 cm-1 correspondem à vibração simétrica de alongamento e à vibração antissimétrica de alongamento, respetivamente [106], [81]. O pico em 1424 cm-1 corresponde à vibração do grupo –CH2 da celulose [120],[110]. O pico em 1370 cm-1 corresponde a vibrações de alongamento das ligações C-H e C-O [112]. O pico em 1029 cm-1 corresponde à vibração de deformação do grupo CH [121]. Por outro lado, este pico pode confirmar a rede de sílica, pois um pico amplo e forte perto deste comprimento de onda (1090 cm-1) corresponde à vibração de alongamento antissimétrica de Si-O-Si [106], [122], [112]. O pico em 1270 cm-1 corresponde à vibração assimétrica de deformação da ligação C-H dos grupos -CH3 [81]. O pico em 750 cm-1 corresponde à vibração assimétrica de alongamento da ligação Si-C e/ou à vibração de alongamento de O-Si-O resultante da hidrólise de MTMS [112], [114]. 4.2.2 Aerogéis produzidos pelo Procedimento 2 Como foi referido anteriormente, a temperatura de secagem escolhida para este procedimento foi de 50 °C e não se realizou uma etapa de troca de solvente. Para o Procedimento 2, foi avaliado a) a influência da percentagem mássica de algodão nos compósitos finais (2%, 3% ou 6%) e b) o comportamento de um novo precursor (silicato de sódio), bem como a influência da sua concentração (1 M, 2 M e 3 M). Nas Figuras 26 e 27, encontram-se exemplos de amostras obtidas pelo Procedimento 2. Figura 27. Exemplos de aerogéis obtidos pelo Procedimento 2. a) b) c) Figura 26. Exemplo de hidrogéis obtidos pelo Procedimento 2 com: a) 6% de algodão; b) 3% de algodão; c) 2% de algodão. 51 4.2.2.1 Avaliação da densidade e da porosidade Na Tabela 15 são apresentados os valores médios e os respetivos desvios-padrão dos valores da densidade e da porosidade para as amostras obtidas pelo Procedimento 2. Tabela 15. Valores da densidade e da porosidade, com o respetivo desvio-padrão, dos aerogéis obtidos pelo Procedimento 2. Na₂SiO₃ (M) Algodão (%) ρaerogel (g/cm3) Φ (%) 1 6 0,101 ± 0,00128 89,4 ± 0,135 3 0,0916 ± 0,0451 90,4 ± 4,80 2 0,137 ± 0,0199 85,4 ± 2,12 2 6 0,0705 ± 0,00641 92,6 ± 0,669 3 0,0759 ± 0,0140 92,1 ± 1,46 2 0,0881 ± 0,0130 90,8 ± 1,36 3 6 0,142 ± 0,0344 85,4 ± 3,54 3 0,211 ± 0,0204 78,1 ± 2,11 2 0,268 ± 0,0898 72,3 ± 9,28 Os valores da densidade e da porosidade para o Procedimento 2, variaram entre 0,0705-0,268 g/cm3 e entre 72,3-92,6%, respetivamente. Os valores obtidos encontram-se dentro dos valores expectáveis reportados na literatura presentes na Tabela 4. O gráfico presente na Figura 28 apresenta a relação da densidade e da porosidade para este procedimento. 65,0 70,0 75,0 80,0 85,0 90,0 95,0 100,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 1M 2M 3M 1M 2M 3M 1M 2M 3M 6% Algodão 3% Algodão 2% Algodão Φ (%) ρaerogel (g/cm3) Amostras Porosidade Densidade Figura 28. Gráfico que relaciona os valores da densidade e da porosidade das amostras obtidas pelo Procedimento 2. 52 Analisando a Figura 28, verifica-se que as percentagens mássicas de algodão 3% e 6% apresentaram valores de densidade e de porosidade, na generalidade, bastante semelhantes e a percentagem mássica de algodão de 2% demonstrou um pior desempenho em relação às restantes percentagens. Para uma mesma concentração do silicato de sódio, esta quantidade de algodão desfavoreceu os parâmetros estudados, isto é, aumentou a densidade e diminui a porosidade das estruturas obtidas. Assim, para o Procedimento 3 foi descartada a percentagem mássica de algodão de 2%. Relativamente à concentração da solução do precursor, independentemente da percentagem mássica de algodão, os melhores valores para a densidade e porosidade são obtidos para uma concentração de solução de silicato de sódio de 2 M. A concentração de 3 M foi a que teve um pior desempenho e gerou aerogéis com porosidades bastante inferiores e densidades mais elevadas, para todas as percentagens mássicas de algodão estudadas. A ocorrência deste fenómeno pode ser explicado pela relação entre a concentração da solução de silicato de sódio e a sua densidade, uma vez que as soluções com concentrações mais elevadas apresentam uma densidade superior. Como tal, era expectável que os aerogéis produzidos com a solução de silicato de sódio de 3 M apresentassem uma densidade superior em comparação com aqueles produzidos a partir de soluções menos concentradas. Assim, através dos resultados obtidos, realça-se que percentagens mais altas de algodão e concentrações mais baixas de silicato de sódio favorecem as estruturas obtidas em termos de densidade e porosidade. 4.2.2.2 Estudo da condutividade térmica Para determinar a condutividade térmica dos aerogéis, analisou-se novamente o perfil da temperatura de superfície dos aerogéis ao longo do tempo quando submetidos a uma placa de aquecimento com uma temperatura média de 90 °C, que pode ser observado na Figura 29. Figura 29. Ilustração gráfica da temperatura de superfície dos aerogéis ao longo do tempo para o Procedimento 2. 20 25 30 35 40 45 50 020 40 60 80 100 120 Temperatura (°C) Tempo (s) 1M_6% 1M_3% 1M_2% 2M_6% 2M_3% 2M_2% 3M_6% 3M_3% 3M_2% 53 Pela análise da Figura 29, pode-se afirmar que os diferentes ensaios estabilizaram a sua temperatura por volta dos 80 s. O ensaio 1M_6% foi o que apresentou um melhor comportamento, com uma temperatura de superfície de 38,5 °C após 120 s. Todos os valores obtidos por este procedimento foram inferiores ao melhor resultado obtido no Procedimento 1 (46,4 °C após 120 s). Os valores da temperatura de superfície dos aerogéis produzidos pelo Procedimento 2 ao longo do tempo encontram-se detalhados na Tabela 25 presente no Anexo 2. Este comportamento de maior eficácia na condução da energia térmica através do seu volume, traduz-se em valores mais baixos de condutividade térmica para todas as amostras obtidas em comparação às amostras obtidas anteriormente. Isto pode ser observado na Tabela 16, onde se encontram apresentados os valores médios e os respetivos desvios-padrão para a condutividade térmica dos ensaios realizados para este procedimento. Tabela 16. Valores da condutividade térmica, com o respetivo desvio-padrão, dos aerogéis obtidos pelo Procedimento 2. Na₂SiO₃ (M) Algodão (%) k (W/m °C) 1 6 0,0271 ± 0,00730 3 0,0206 ± 0,00198 2 0,0232 ± 0,00445 2 6 0,0322 ± 0,00436 3 0,0435 ± 0,0138 2 0,0381 ± 0,0123 3 6 0,0210 ± 0,00409 3 0,0322 ± 0,0109 2 0,0275 ± 0,0160 Como se pode observar na Tabela 16, no Procedimento 2, a condutividade térmica já teve um comportamento mais irregular entre os diferentes ensaios e, como tal, não foi possível fazer uma relação direta deste parâmetro com os valores da percentagem mássica de algodão e da concentração de silicato de sódio utilizados na solução precursora. A irregularidade dos resultados pode ser explicada por erros experimentais que afetaram os valores obtidos, nomeadamente discrepâncias na temperatura ambiente aquando da realização dos ensaios, visto que algumas medições foram realizadas em dias diferentes e, possivelmente, falta de uniformidade na temperatura da superfície da placa de aquecimento. Contudo, sabe-se que os melhores valores da condutividade térmica foram obtidos para os ensaios 1M_3% e 3M_6% (0,0206 e 0,0210 W/m °C, respetivamente), denotando novamente que percentagens 54 mássicas de algodão mais altas favorecem não só a densidade e a porosidade, como também a condutividade térmica. As diferenças entre os valores da condutividade térmica para os diferentes ensaios no Procedimento 2 não se apresenta drástica e a gama de valores obtida (0,0206 e 0,0435 W/m °C) encontra-se dentro do esperado e reportado na literatura. Para além disso, como os valores da condutividade térmica são inferiores aos valores obtidos no Procedimento 1, pode-se afirmar que a alteração do precursor TEOS pelo silicato de sódio, permitiu obter aerogéis com densidades e porosidades semelhantes às obtidas anteriormente e melhorou a condutividade térmica das estruturas obtidas. 4.2.2.3 Avaliação do grau de hidrofobicidade O grau de hidrofobicidade das estruturas obtidas foi avaliado através da medição do ângulo de contacto e estes encontram-se detalhados na Tabela 17. Tabela 17. Valores do ângulo de contacto, com o respetivo desvio-parão, dos aerogéis obtidos pelo Procedimento 2. Amostra θ (°) 1M_6% 119 ± 16,1 1M_3% 121 ± 11,0 1M_2% 132 ± 3,84 2M_6% 141 ± 10,3 2M_3% 120 ± 24,5 2M_2% 132 ± 5,63 3M_6% 124 ± 7,40 3M_3% 124 ± 14,1 3M_2% 129 ± 21,5 Apesar dos excelentes ângulos de contacto obtidos, as amostras apresentaram irregularidades na superfície, isto é, continham zonas hidrofóbicas, com ângulos de contacto superiores a 140 °C, no caso da amostra 2M_6%, e zonas hidrofílicas onde a gota era rapidamente absorvida. Isto pode ser explicado pelo facto dos precursores de sal, como é o caso do silicato de sódio, não conterem nenhum grupo apolar, logo as estruturas obtidas não vão apresentar caráter hidrofóbico. Para se produzir aerogéis hidrofóbicos, que se apresentem como bons reguladores da humidade, utilizando como precursor o silicato de sódio é necessário, geralmente, uma etapa de modificação da superfície após a gelificação, através de agente de sililação [97]. 55 4.2.2.4 Estudo da tenacidade Na Figura 30 estão expressos os valores da força aplicada para o ponto de rotura dos diferentes ensaios obtidos para este procedimento. Os valores obtidos para a força de rotura foram novamente bastante baixos e dispersos e, como tal, não foi possível retirar-se nenhuma conclusão em relação à influência das diferentes condições na resistência mecânica das estruturas obtidas. Contudo, pela Figura 30, destacam-se as amostras 2M_2%, 3M_3% e 2M_3%, que suportaram uma força de 3,80 N, 3,20 N e 2,20 N, respetivamente. Através destas técnicas de caraterização, pode-se afirmar que a substituição do precursor de sílica TEOS e do co-precursor MTMS, por um precursor mais barato, menos tóxico e mais sustentável, como é o caso do silicato de sódio, permitiu obter aerogéis com propriedades semelhantes. Assim, a alteração do precursor não comprometeu a qualidade das estruturas obtidas em termos de porosidade, densidade e resistência mecânica e, inclusive, permitiu melhorar a condutividade térmica das mesmas, com a única desvantagem de não ter sido possível a obtenção de estruturas completamente hidrofóbicas. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 1M_6% 1M_3% 1M_2% 2M_6% 2M_3% 2M_2% 3M_6% 3M_3% 3M_2% Força (N) Amostras Figura 30. Valores da força aplicada no ponto de rotura das amostras obtidas pelo Procedimento 2. 56 4.2.2.5 Identificação das bandas caraterísticas por FTIR Analisou-se o perfil dos grupos funcionais dos compósitos produzidos para este procedimento (1M_3%, 2M_3% e 3M_3%) através da espectroscopia na região do infravermelho com recurso à técnica FTIR, apresentada na Figura 31. No contexto dos aerogéis produzidos com silicato de sódio e reforçados com fibras de algodão, a análise FTIR pode fornecer informações relevantes sobre os grupos funcionais presentes nos compósitos finais, bem como as possíveis alterações químicas que possam ter ocorrido durante os processos de síntese para as diferentes condições. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Transmitância (%) Comprimento de onda (cm-1) 3333 980 1028 1424 1645 2917 2850 1314 3M_3% 2M_3% 1M_3% Figura 31. Espectro transmissão de FTIR de amostras obtidas pelo Procedimento 2. Para os aerogéis produzidos pelo Procedimento 2, o espetro FTIR obtido apresentou, novamente, os mesmos picos de absorção que o espectro FTIR obtido para fibras de algodão. Para além disso, verificou-se que para as diferentes amostras, as curvas apresentaram comportamentos semelhantes e, assim, conclui-se que não ocorreram alterações químicas dentro das diferentes condições estudadas. Assim, o pico de absorção a 3333 cm-1 corresponde à vibração de alongamento do grupo OH [106], [120]. O pico de absorção a 2917 cm-1 corresponde às vibrações do grupo CH e o pico de absorção a 2850 cm-1 corresponde às vibrações de alongamento simétrico do grupo CH [106], [81]. O pico em 1645 cm-1 corresponde à vibração de alongamento do grupo OH envolvido nas ligações de 57 hidrogénio intrae intermoleculares da celulose [110]. O pico em 1424 cm-1 corresponde à vibração do grupo –CH2 da celulose [120], [110]. O pico em 1314 cm-1 corresponde às vibrações de alongamento das ligações C-H e C-O [112]. O pico em 1028 cm-1 para as amostras 1M_3% e 2M_3% e em 980 cm-1 para a amostra 3M_3% correspondem à vibração de deformação do grupo CH [121]. Deste modo, conclui-se que os grupos funcionais presentes nos compósitos sintetizados pelo Procedimento 2 são associados à presença do principal componente, a celulose. 4.2.3 Aerogéis produzidos pelo Procedimento 3 No Procedimento 3, foi avaliada a influência da adição de um agente expansor nas estruturas finais obtidas. O aspeto físico das amostras foi bastante semelhante das amostras obtidas pelo Procedimento 2. 4.2.3.1 Avaliação da densidade e da porosidade Os gráficos presentes nas Figuras 32, 33 e 34 apresentam a relação da densidade e da porosidade para este procedimento. 84,0 86,0 88,0 90,0 92,0 94,0 96,0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 1M 2M 3M 1M 2M 3M 6% Algodão 3%Algodão 1% Bicarbonato de sódio Φ (%) ρaerogel (g/cm3) Amostras Porosidade Densidade Figura 32. Gráfico que relaciona os valores da densidade e da porosidade das amostras com 1% de bicarbonato de sódio. 64 4.2.4 Resistência à lavagem dos aerogéis obtidos pelos diferentes procedimentos Finalmente, procedeu-se à etapa de lavagem das estruturas obtidas nos diferentes procedimentos. Esta etapa foi a mais abrasiva e permitiu distinguir de forma evidente quais das estruturas obtidas apresentam um maior potencial de serem aplicadas na indústria têxtil, nomeadamente têxteis lar e vestuário. Para o Procedimento 1, todas as amostras resistiram à etapa de lavagem e mantiveram a sua estrutura original, sem encolhimento das mesmas. Isto explica-se graças ao caráter hidrofílico das estruturas e à resistência mecânica proporcionada pelo MTMS [97], [106]. As amostras realizadas a partir do Procedimento 2, não apresentaram nenhuma resistência e desintegraram-se todas. Por fim, para o Procedimento 3, as amostras 4%_2M_3% e 4%_3M_3% resistiram à etapa de lavagem e, apesar da sua estrutura ter sofrido alguns danos, conseguiram preservar a sua integridade estrutural de forma substancial. Por sua vez, as amostras 4%_1M_3%, 4%_2M_6%, 2%_2M_3% e 2%_3M_3% resistiram à lavagem, mas o aerogel apresentou danos significativos na sua estrutura. Como é observável na Tabela 21, os resultados obtidos para a etapa de lavagem estão em concordância com os resultados obtidos para o estudo da tenacidade, uma vez que as amostras que conseguiram resistir à etapa de lavagem sem danos substanciais na sua estrutura, correspondem às amostras que apresentaram maior resistência mecânica, isto é, cuja força aplicada no ponto de rotura foi superior. Deste modo, pode-se concluir que aerogéis com uma fração mássica mais baixa de algodão (2%) apresentam estruturas com piores valores de densidade, porosidade e condutividade térmica, para além de exibirem uma resistência mecânica inferior. Como tal, ao serem submetidos à etapa de lavagem, não apresentam resistência suficiente e desintegram-se. Adicionalmente, observou-se que uma concentração mais elevada de bicarbonato de sódio (4%) permite obter estruturas com maior resistência mecânica e, consequentemente, com maior capacidade de resistência à lavagem. 4.2.5 Scale up dos aerogéis Em suma, os diferentes procedimentos permitiram obter aerogéis com valores de densidade, de porosidade e de condutividade térmica dentro da gama dos já reportados na literatura. A Tabela 22 apresenta os diferentes valores obtidos para estes parâmetros nos três procedimentos realizados. 65 Tabela 22. Valores obtidos para a densidade, a porosidade, a condutividade térmica e o ângulo de contacto para os diferentes procedimentos. ρaerogel (g/cm3) Φ (%) k (W/m °C) θ Procedimento 1 0,0621-0,154 82,6-92,9 0,0486-0,139 116°-124° Procedimento 2 0,0705-0,268 72,3-92,6 0,0206-0,0425 119°-141° Procedimento 3 0,0549-0,161 83,8-94,2 0,0224-0,0491 120°-143° Neste trabalho experimental, através de um processo simples, sem recurso a equipamentos e técnicas de processamento perigosas, com o reaproveitamento de resíduos têxteis que promovem práticas assentes na economia circular, conseguiu-se produzir aerogéis com estruturas resistentes e com valores de densidade, de porosidade e de condutividade térmica concordantes com os valores obtidos em estudos relacionados com este assunto. Convencionalmente, a preparação de aerogéis de sílica reforçados com fibras de algodão, utilizando como precursores compostos alcóxidos, como é o caso do TEOS e o MTMS, permite obter estruturas com uma boa porosidade, bastante hidrofóbicas e com uma excelente resistência à lavagem. Contudo, como estes alcóxidos apresentam um alto custo e a sua utilização apresenta certos riscos, a sua substituição foi fundamental. Assim, foi avaliada a utilização de silicato de sódio como substituto do TEOS e MTMS. Este precursor permitiu produzir estruturas com porosidades e densidades semelhantes às obtidas no Procedimento 1 e melhorou os valores da condutividade térmica, em contrapartida, as amostras obtidas não se apresentaram totalmente hidrofóbicas e, como tal, a maioria das amostras não resistiu à etapa de lavagem. Para além disso, observou-se que a introdução de um agente de expansão, para além de ter melhorado no geral os valores da porosidade e densidade, conferiu aos aerogéis uma resistência mecânica extra que permitiu obter amostras com resistência à lavagem (com e sem estrutura preservada). Tendo em conta os resultados obtidos, decidiu-se produzir à larga escala – processo scale up – os aerogéis obtidos pelo Procedimento 3 que apresentaram resistência à lavagem e viram a sua estrutura preservada, como é o caso dos ensaios 4%_2M_3% e 4%_3M_3%. Para tal, foi preparado um volume final da solução quatro vezes superior ao volume dos ensaios anteriores, ou seja, foi preparado 200 mL da solução precursora inicial. 66 4.2.6 Incorporação do aerogel num substrato têxtil Os aerogéis resultantes do processo de scale up foram incorporados num substrato têxtil com recurso à técnica de laminação das duas faces das amostras utilizando uma prensa térmica. Para tal, foi utilizado um adesivo térmico que permitiu a ligação entre o substrato têxtil e a superfície dos aerogéis. A estrutura obtida encontra-se representada na Figura 37. Após a laminação, as amostras obtidas foram submetidas a uma etapa de lavagem para verificar a resistência das mesmas, replicando as condições descritas no tópico 3.5.8, isto é, realização de um ciclo de lavagem a 40 °C com 25 rpm, durante 30 min, com um gradiente de 3 °C/min, utilizando uma solução de detergente não fosfatado 0,1% aquoso. De uma forma geral, as amostras mantiveram a sua estrutura e as condições de laminação permitiram uma adesão eficaz entre os diferentes materiais. Figura 37. Exemplo de uma amostra obtida na laminação. 67 5. CONCLUSÃO & PERSPETIVAS FUTURAS O reaproveitamento de resíduos têxteis, como o algodão reciclado, apresenta-se como um avanço crucial no desenvolvimento de métodos de produção sustentáveis de materiais com propriedades interessantes de serem aplicadas nas mais diversas indústrias, nomeadamente na têxtil. Esta abordagem não só promove a conservação de recursos naturais valiosos, como também combate a problemática do desperdício têxtil que representa um grande impacto ambiental. Assim, a criação de novos materiais utilizando como base resíduos reciclados, não só impulsiona a eficiência industrial, como se apresenta como um modelo notável da economia circular. Deste modo, através de uma técnica de produção eficaz e sustentável, produziram-se biocompósitos com fibra de celulose misturada com biopolímeros e de compósitos constituídos unicamente por celulose (aerogéis), utilizando como material de reforço algodão 100% reciclado. Relativamente aos biocompósitos produzidos com biopolímeros, testaram-se diferentes concentrações de quitosano, de colagénio e do agente de reticulação. Os resultados obtidos permitiram concluir que a genipina foi eficaz na reticulação dos grupos amina dos diferentes biopolímeros e, como tal, apresentouse como um excelente agente de reticulação, mesmo em baixas quantidades. Para além disto, denotouse que a adição do biopolímero colagénio afetou a coesão e densidade das estruturas obtidas, sendo que os biocompósitos de celulose produzidos apenas com quitosano demonstraram propriedades físicas superiores. Em suma, foi possível obter estruturas com excelentes propriedades de isolamento, sendo que se obteve ensaios que apresentaram baixa densidade (0,0789 g/cm3) e baixa condutividade térmica (0,0100 W/m °C). Na produção de aerogéis foram testados três procedimentos diferentes, de modo a avaliar diferentes parâmetros, tais como, temperatura de secagem, etapa de troca de solvente, comportamento de diferentes precursores, percentagem mássica de algodão e adição de um agente de expansão. Assim, foi fundamental a avaliação das propriedades mecânicas e físico-químicas, para averiguar as melhores condições de processamento. No Procedimento 1, a produção de aerogéis utilizando como precursor TEOS e como co-precursor MTMS, permitiu obter estruturas com baixa densidade (0,0621-0,154 g/cm3), alta porosidade (82,6-92,9%), baixa condutividade térmica (0,0486-0,139 W/m °C) e propriedades hidrofóbicas (θ ≥ 116°). Através desta técnica de produção, foi possível verificar que uma temperatura de secagem mais baixa beneficiou as propriedades físicas e mecânicas e que a etapa de troca de solvente afetou negativamente as estruturas. 68 Em seguida, no Procedimento 2 foi utilizado como precursor o silicato de sódio e avaliou-se a influência da sua concentração, bem como a percentagem mássica do algodão nas estruturas obtidas. Em comparação com o Procedimento 1, obtiveram-se, no geral, valores semelhantes de densidade e porosidade (0,0705-0,268 g/cm3 e 72,3-92,6%, respetivamente), contudo os materiais obtidos apresentaram um comportamento de isolamento térmico bastante superior, com valores de condutividade térmica entre 0,0206 e 0,0425 W/m °C. A substituição do precursor e co-precursor, dois alcoxisilanos, por um precursor de sal afetou negativamente as propriedades hidrofóbicas dos aerogéis e, como tal, a superfície apresentou zonas com afinidade para a água. Para o Procedimento 3, averiguou-se a influência da adição de um agente de expansão nos aerogéis. Observou-se que este método se apresentou como o mais adequado para obter aerogéis com melhores propriedades em termos de densidade, porosidade, condutividade térmica, resistência mecânica e resistência à lavagem. Assim, definiram-se as condições ótimas de produção e composição dos aerogéis para, em seguida, se proceder ao scale up dos mesmos. Selecionou-se como precursor o silicato de sódio, por apresentar um baixo custo e ser mais ecológico e decidiu-se incorporar o agente de expansão, pois este permitiu melhorar a tenacidade e resistência das amostras. Através da técnica de laminação, incorporou-se os aerogéis da etapa scale up num substrato têxtil e averiguou-se o comportamento destas estruturas quando submetidas a uma etapa de lavagem. Concluiu-se que o aerogel manteve a sua estrutura e, como tal, pode-se afirmar que o processo de scale up e de laminação foram bem-sucedidos. Em suma, através dos resultados obtidos, pode-se afirmar que se obtiveram compósitos, através de técnicas de síntese sustentáveis, com caraterísticas interessantes de serem aplicadas na indústria têxtil, nomeadamente o isolamento térmico e acústico, regulação de humidade e propriedades de respirabilidade. Futuramente, em relação aos biocompósitos produzidos a partir de biopolímeros, seria interessante averiguar a replicabilidade dos ensaios, uma vez que estes foram realizados de forma independente. Para além disso, poderia ser interessante explorar novos biopolímeros cujas propriedades permitissem obter estruturas mais coesas, uma vez que se verificou que a introdução do colagénio não foi vantajosa nas estruturas finais. Relativamente aos aerogéis, numa perspetiva futura, dentro dos procedimentos elaboradoras, seria valioso explorar a influência da etapa de envelhecimento, variando assim os tempos de reação e, no caso dos aerogéis produzidos com silicato de sódio, seria interessante averiguar a introdução de um agente de sililação, de modo a obter estruturas totalmente hidrofóbicas. Ainda, a exploração de diferentes fontes de sílica naturais e renováveis provenientes de subprodutos, tais como, as cascas de arroz, apresenta-se como uma abordagem promissora para a síntese de aerogéis de sílica. 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Koszewska, M. (2018). Circular Economy — Challenges for the Textile and Clothing Industry. Autex Research Journal , 18(4), 337–347. https://doi.org/10.1515/aut-2018-0023 [2] Desore, A., & Narula, S. A. (2018). An overview on corporate response towards sustainability issues in textile industry. 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Em seguida, adiciona-se água destilada até perfazer 1,00 L e acertase o pH da solução para que este seja 7,4 [124]. Tabela 23. Solução de PBS (1,00 L) [124]. Reagente Quantidade (g) NaCl 8,00 KCl 0,200 Na2HPO4 1,44 KH2PO4 0,200 ANEXO 2 – TEMPERATURA DE SUPERFÍCIE DOS AEROGÉIS AO LONGO DO TEMPO Tabela 24. Temperatura de superfície dos aerogéis para o Procedimento 1 ao longo do tempo. Tempo (s) Amostra 20 40 60 80 100 120 50_S 38,4 40,1 43,2 45,6 47,6 46,4 50_C 42,3 43,9 45,5 44,7 47,6 47,4 80_S 43,2 48,6 46,7 45,5 48,2 47,6 80_C 44,9 47,5 49,3 48,9 49,3 51,8 83 Tabela 25. Temperatura de superfície dos aerogéis para o Procedimento 2 ao longo do tempo. Tempo (s) Amostra 20 40 60 80 100 120 1M_6% 37,4 40,6 41,2 40,9 39,8 38,5 1M_3% 36,2 39,8 40,4 39,8 39,3 41,4 1M_2% 38,7 42,2 42,7 41,9 41,5 46,6 2M_6% 42,7 44,0 44,4 43,9 42,8 42,3 2M_3% 37,5 40,5 40,6 40,8 41,4 40,4 2M_2% 34,0 41,3 43,6 42,3 42,9 42,7 3M_6% 32,7 40,6 43,1 44,9 45,2 44,3 3M_3% 31,9 38,4 42,2 45,5 46,1 46,6 3M_2% 33,6 39,8 43,1 44,5 44,9 44,2 Tabela 26. Temperatura de superfície dos aerogéis para o Procedimento 3 ao longo do tempo. Tempo (s) Amostra 20 40 60 80 100 120 4%_1M_6% 35,0 38,0 38,0 39,7 40,1 40,0 4%_1M_3% 41,4 45,0 44,0 44,2 43,7 43,2 4%_2M_6% 33,5 38,9 42,5 41,9 42,8 42,3 4%_2M_3% 33,0 38,8 40,5 40,3 40,5 41,4 4%_3M_6% 31,8 36,5 39,1 39,9 41,1 41,8 4%_3M_3% 31,9 36,8 39,6 42,1 43,7 43,6 2%_1M_6% 39,1 38,0 38,8 38,4 38,5 38,8 2%_1M_3% 45,4 47,5 48,1 45,4 44,1 41,7 2%_2M_6% 40,0 43,8 45,3 46,2 45,5 44,3 2%_2M_3% 40,1 43,6 45,3 45,2 45,0 45,4 2%_3M_6% 34,9 37,1 39,0 40,8 41,3 41,6 2%_3M_3% 36,3 42,0 44,0 44,1 44,3 43,7 1%_1M_6% 37,9 42,2 40,8 41,8 42,0 45,8 1%_1M_3% 34,8 38,3 39,5 43,0 41,7 38,3 1%_2M_6% 44,0 48,8 49,7 48,5 48,2 45,5 1%_2M_3% 44,2 48,0 48,9 47,8 47,9 47,7 1%_3M_6% 38,4 47,9 53,5 54,5 50,9 49,5 1%_3M_3% 43,7 48,8 49,3 49,3 46,7 46,4 84 ANEXO 3 – EXEMPLOS DE CÁLCULO CÁLCULO DA DENSIDADE APARENTE Para calcular a densidade de uma amostra, é necessário a massa (m), a área (A) e a espessura média (LX). Em seguida, utilizando como título exemplificativo a amostra 50_C_3, onde m = 1,53 g, A = 3,28 x 102 mm3 e LX = 13,3 mm, demonstra-se como se calculou a densidade dos aerogéis. Primeiramente, calculou-se o volume da amostra (V): 𝑉 =𝐴× 𝐿𝑋 ⇔ 𝑉 =3,28×102 × 13,3 ⇔ ⇔ 𝑉 = 4,35×104 𝑚𝑚3 ⇔ ⇔ 𝑉 = 43,5 𝑐𝑚3 Em seguida, foi calculada a densidade aparente do aerogel (ρa): 𝜌𝑎=𝑚𝑉 ⁄ ⇔ 𝜌𝑎 = 1,53 43,5 ⁄ ⇔ 𝜌𝑎 =0,0352 𝑔/𝑐𝑚3 CÁLCULO DA POROSIDADE De modo a calcular a porosidade dos aerogéis, é necessário calcular a densidade do esqueleto do aerogel, que corresponde à da densidade dos reagentes presentes na solução precursora. Assim, para o Procedimento 1, foi utilizada uma solução que continha algodão 100% reciclado, TEOS, MTMS, água destilada, etanol e ácido acético. Na Tabela 27 são apresentados os valores da fração mássica de cada material/reagente, bem como a sua densidade. 85 Tabela 27. Fração mássica e densidade dos componentes presentes na solução precursora para o Procedimento 1. Reagente/Material Fração mássica Densidade (g/cm3) Algodão 0,0200 1,14 TEOS 0,230 0,940 MTMS 0,0320 0,955 Água destilada 0,470 0,997 Etanol 0,00500 0,789 Ácido acético 0,0200 1,05 Assim, a densidade do esqueleto (g/cm3) foi calculada da seguinte forma: 𝜌𝑒 = 1 ∑𝑥𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝜌𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 ⇔ ⇔ 𝜌𝑒 = 1 0,0200 1,14 + 0,230 0,940+0,0320 0,955 +0,470 0,997+ 0,00500 0,789 +0,0200 1,05 ⇔ ⇔ 𝜌𝑎 =0,876 𝑔/𝑐𝑚3 Finalmente, a porosidade foi calculada pela seguinte equação: Φ= (1 − 𝜌𝑎𝜌𝑒 ⁄ ) × 100 ⇔ Φ = (1− 0,0352 0,876 ⁄) × 100 ⇔ ⇔Φ =95,9 % 86 CÁLCULO DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA O cálculo da condutividade térmica é feito com os valores da temperatura de superfície do aerogel ao fim de 120 s (ΔT1) e a diferença entre a temperatura média da superfície da placa de aquecimento e a temperatura da superfície do aerogel (ΔT2). Assim, calculou-se inicialmente a transferência de calor no material, sabendo que a capacidade específica do algodão, c, foi considerada 1,30 kJ/kg °C, da seguinte forma: 𝑄 =𝑚 ×𝑐 × 𝛥𝑇1 ⇔ 𝑄 = 0,00153× 1,30×(45,4−25,0)⇔ ⇔ 𝑄 = 0,0406 𝑘𝐽 =40,6 𝐽 Por fim, foi calculada a condutividade térmica (W/m °C) seguindo a equação: 𝑘 = 𝑄 × 𝐿𝑋 𝛥𝑡×𝛥𝑇2×𝐴 ⇔ ⇔ 𝑘 = 40,6 × 13,3×10−3 120×47,4×3,28×10−6 ⇔ ⇔𝑘 =0,0288 𝑊/𝑚 °𝐶