Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas

Tesis Doctoral Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas Autor: Paloma Trueba Muñoz Directores: Yadir Torres Hernández (Profesor Titular, U. Sevilla) José Antonio Rodríguez Ortiz (Profesor Titular, U. Sevilla) Juan José Pavón Palacios (Profesor Titular, U. Antioquia) Departamento de Ingeniería y Ciencias de los Materiales y el Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 Tesis doctoral: Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas Autor: Paloma Trueba Muñoz Tutor: Yadir Torres Hernández El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2016 El Secretario del Tribunal A Pilar, Fernando, Armando, Alejandro, Paula, David, Antonio y Blanca: porque sois el futuro y quizás algún día encontréis vuestra motivación en el esfuerzo que hay detrás de este trabajo. A los que no están y hubieran disfrutado de este momento. A mi marido, siempre. I AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de España, a través del Proyecto MAT2010-20855. Además, la autora quiere agradecer de manera especial a sus directores todo el apoyo incondicional y el aprendizaje que ha recibido de ellos durante el desarrollo de esta Tesis: gracias a Yadir, José y Juanjo por creer en mí desde el principio. También agradece a los estudiantes I. Rube, M. Sevilla, J.A. Ramos, L. Lerma, F.J. González, P. Cantalejo, y P. Kamm, así como al profesor F. García-Moreno y a los técnicos de laboratorio J. Pinto, M. Madrid y M. Sánchez por su colaboración en algunas de las tareas experimentales de esta Tesis Doctoral. VIII 1.6.g. TÉCNICAS DE SUPERPOSICIÓN DE LÁMINAS O CAPAS ......................................... 44 1.6.h. TÉCNICAS CON LÁSER ........................................................................................... 46 1.6.i. TÉCNICAS CON CAMPO ELÉCTRICO ....................................................................... 48 1.6.j. TÉCNICAS CON HAZ DE ELECTRONES .................................................................... 51 1.7. METALES POROSOS A PARTIR DE PREFORMA.................................................................. 53 1.8. FABRICACIÓN DE METALES POROSOS A PARTIR DE SUSPENSIÓN DE POLVO ................. 53 1.9. APORTACIÓN DEL GRUPO APoRoSas DE LA US ................................................................ 56 CAPÍTULO 2: OBJETIVOS ........................................................................................ 59 2.1. OBJETIVO GENERAL .......................................................................................................... 59 2.2. OBJETIVOS PARCIALES ...................................................................................................... 60 CAPÍTULO 3: RESUMEN DE RESULTADOS ........................................................... 63 3.1. GRADIENTE LONGITUDINAL DE POROSIDAD, .................................................................. 67 3.1.a. PULVIMETALURGIA CONVENCIONAL ................................................................... 67 3.1.a.1. OPTIMIZACIÓN DE DISEÑOS Y DEL PROCESO DE FABRICACIÓN ........... 67 3.1.a.2. PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES ................................................ 72 3.1.a.3. PROPIEDADES MECÁNICAS ................................................................... 76 3.1.b. TÉCNICAS DE ESPACIADORES ............................................................................... 79 3.1.b.1. OPTIMIZACIÓN DE DISEÑOS Y DEL PROCESO DE FABRICACIÓN .......... 80 3.1.b.2. PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES ................................................ 84 3.1.b.3. PROPIEDADES MECÁNICAS ................................................................... 89 3.2 DISEÑO, FABRICACION E IMPLEMENTACIÓN DE NUEVO DISPOSITIVO PARA LA OBTENCIÓN DE GRADIENTE RADIAL DE POROSIDAD ............................................................. 93 3.2.a. DISEÑO Y FUNCIONAMIENTO DE UN DISPOSITIVO DE COMPACTACIÓN NOVEDOSO ..................................................................................................................... 94 3.2.b. FABRICACIÓN E IMPLEMENTACIÓN DEL DISPOSITIVO DE COMPACTACIÓN DISEÑADO ..................................................................................................................... 100 3.2.c. CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y MECÁNICA DE LOS DISEÑOS GRADIENTES CON POROSIDAD RADIAL ........................................................................ 108 CAPÍTULO 4: DISCUSIÓN ...................................................................................... 119 4.1. GRADIENTE LONGITUDINAL DE POROSIDAD ................................................................. 119 4.1.a. PULVIMETALURGIA CONVENCIONAL ................................................................. 119 IX 4.1.a.1. OPTIMIZACIÓN DE DISEÑOS Y DEL PROCESO DE FABRICACIÓN ......... 119 4.1.a.2. PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES .............................................. 121 4.1.a.3. PROPIEDADES MECÁNICAS ................................................................. 123 4.1. b. TÉCNICAS DE ESPACIADORES ............................................................................ 125 4.1.b.1. OPTIMIZACIÓN DE DISEÑOS Y DEL PROCESO DE FABRICACIÓN ........ 125 4.1.b.2 PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES ............................................... 126 4.1.b.3 PROPIEDADES MECÁNICAS .................................................................. 129 4.2. DISEÑO, FUNCIONAMIENTO E IMPLEMENTACION DE NUEVO DISPOSITIVO PARA LA OBTENCION DE GRADIENTE RADIAL DE POROSIDAD ........................................................... 132 4.2.a. DISEÑO Y FUNCIONAMIENTO DEL DISPOSITIVO DE COMPACTACIÓN ............... 132 4.2.b. IMPLEMENTACIÓN DEL DISPOSITIVO DE PRENSADO UNIAXIAL ........................ 136 4.2.b.1. IMPLEMENTACIÓN DE RUTAS PULVIMETALÚRGICAS CONVENCIONALES ......................................................................................................................... 142 4.2.b.2. IMPLEMENTACIÓN POR TÉCNICAS DE ESPACIADORES ...................... 143 4.2.c. CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y MECÁNICA DE LOS DISEÑOS GRADIENTES CON POROSIDAD GRADIENTE RADIAL OPTIMIZADA .............................. 145 CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES .............................................................................. 151 5.1. OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CILINDROS CON UN GRADIENTE LONGITUDINAL DE POROSIDAD ........................................................................................................................... 151 5.2.DISEÑO, FABRICACIÓN E IMPLEMENTACIÓN DE UN DISPOSITIVO DE COMPACTACIÓN NOVEDOSO PARA LA OBTENCIÓN DE PIEZAS CON UN GRADIENTE RADIAL DE POROSIDAD153 BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 157 PARTE SEGUNDA COMPENDIO DE TRABAJOS ................................................................................. 169 Designing, processing and characterization of titanium cylinders with graded porosity: An alternative to stress-shielding solutions. Materials & Design ................................ 171 Development of new titanium implants with longitudinal gradient porosity by spaceholder technique. Journal of Materials Science ......................................................... 181 Titanium for Biomedical Application with Radial Graded Porosity: Development of a Novel Compaction Device. VIII Pan-American Health Care Exchanges Conference. 193 Design, processing and characterization of titanium with radial graded porosity for bone implants. Materials & Design ..................................................................................... 197 Dispositivo de compactación de polvos para obtener piezas sinterizadas con porosidad gradiente radial, procedimiento de obtención y uso. Patente de invención P201600197 de la Oficina Española de Patentes y Marcas ........................................................... 209 X XI LISTA DE FIGURAS Figura 1.1. Resistencia del hueso humano vs edad y género. Imágenes de hueso trabecular en cadera de mujer: sano y 30 años de edad vs osteoporótico y 60 años. Figura 1.2. Gráfica del aumento de la esperanza de vida en España. Figura 1.3. Atleta paralímpico preparándose para la competición e implantes dentales. Figura 1.4. 1) Escalera en La Sagrada Familia, Barcelona, España; diseño bioinspirado en caracolas marinas de Antonio Gaudí; 2) “El árbol de la vida” en Expo Milán 2015, Italia; diseño bioinspirado en “arboles dragón” de Marco Balich; 3) Metropol Parasol, Sevilla, España; diseño bioinspirado de Jürgen Mayer en hueso trabecular; 4) Torre Eiffel , Paris, Francia; diseño bioinspirado en hueso trabecular; 5) líneas de tensión y compresión en hueso de rodilla; 6) líneas de tensión y compresión en cabeza de fémur en cadera. Figura 1.5. Tipología general de huesos: largos, cortos, planos e irregulares. Figura 1.6. Morfología diferenciada del hueso: cortical y esponjoso. Figura 1.7. Actividad de remodelado óseo. Acoplamiento de la actividad de los osteoclastos y osteoblastos. Figura 1.8.- Diagrama tensión-deformación en un ensayo de tracción en el hueso. Figura 1.9. Brazo biónico desarrollado por la Universidad de Tecnología de Chalmers, Suecia, en 2014 y piel artificial desarrollada por la Universidad de Granada, España, en 2010. Figura 1.10. Aplicaciones generales en la anatomía humana de los biocerámicos y detalle de materiales y aplicaciones concretas. Figura 1.11. Aplicaciones generales en la anatomía humana de los biopolímeros y detalle de materiales y aplicaciones concretas. Figura 1.12. Aplicaciones generales en la anatomía humana de los biometales y detalle de materiales y aplicaciones concretas. Figura 1.13. Esquema de interacción en la intercara del implante huésped y el tejido que lo aloja (factores que influyen en la osteointegración). Figura 1.14.Fallos en el proceso de osteointegración de un implante dental de Ti adaptado: 1) esquema de formación de tejido fibroso en superficie de contacto; 2) esquema de proceso de colonización bacteriana; 3) imagen real de aflojamiento de implante; 4) Imagen real de colonización bacteriana y periimplantitis. Figura 1.15. Sección longitudinal ilustrativa de implante dental de Ti. Imagen de Rayos X de dos implantes mandibulares, donde se observa la pérdida de masa ósea y el fallo de la osteointegración. XII Figura 1.16.Transmisión de esfuerzos en prótesis de cadera e imagen de Rayos X donde se observa la reabsorción ósea y el efecto del apantallamiento de tensiones, relacionado con escala de valores de Módulo de elasticidad en diferentes biomateriales y hueso. Figura 1.17. Espuma de Al fabricada por réplica de polímero con metal fundido en la Universidad de Aachen, Alemania, para realizar pequeñas piezas. Figura 1.18 Esquema de la fabricación de espuma de Al por el método de inyección de gas en metal fundido (tipo NORSK -HYDRO y CyMAT), e imagen real de la misma. Figura 1.19. Sistema eutéctico general de aplicación en algunos metales y aleaciones con hidrógeno, que nos permite la obtención de materiales tipo GASARs. Espuma de aluminio fabricada por esta técnica. Figura 1.20. Micrografía de material sinterizado con tres zonas diferenciadas que se corresponde con tres tamaños de partículas de Ti empleados por el autor. Figura 1.21. Imágenes de secciones longitudinales en SEM adaptadas de. Aleación 42CrMo4 con contenidos de espaciador 40 y 60% de sal conformado por MIM. Figura 1.22. Esquema de conformado de metales porosos con espaciadores. Detalle de la eliminación de NaCl empleado en polvo de Ti, por inmersión de agua, mediante ciclos de eliminación (Universidad de Sevilla). Figura 1.22. Esquema de generación de poros mediante Ar atrapado y posterior expansión. Figura 1.24. Comportamiento de expansión a 750ºC, de TiH2 en aluminio: volumen vs tiempo en cuatro punto diferentes del proceso. Panel sándwich con núcleo de espuma de aluminio (espesor 12 mm) y dos hojas exteriores (Fraunhofer y Studiengesellschaft Stahlanwendungen). Figura 1.25. Tres modelos diferentes de esqueletos para Ti poroso empleando software de reconstrucción 3D (Imita ®; Materialise). Los gráficos muestran A) porosidad, B) tamaño de poro en función de la altura de los esqueletos y C) distribución de tamaño de poro para los tres modelos. Imagen de fabricación de réplica de cabeza de fémur por impresora 3D. Prueba de implante cráneo-facial diseñado por scan CT y fabricado por prototipado de esqueleto de mallas. Figura 1.26. Microfotografía y fotografía del desarrollo comercial de implantes NiTi porosos, intervertebral fusión por técnicas SHS (Actipore™, Biorthex, Canadá). Figura 1.27. Esquema del proceso empleado en la fabricación de Ti6Al4V porosos sobre núcleo sólido de Dewidar y Lim en 2008. Configuraciones de gradientes de porosidad estudiadas por X. Miao y D. Sun en su trabajo Graded/gradient porous biomaterials en 2010. Figura 1.28. Esquema del proceso de sinterización por láser de polvos metálicos, donde se aprecia la secuencia de sinterizado capa sobre capa. XIII Figura 1.29. Imagen de microscopía SEM del implante dental fabricado por Traini, Mangano, Sammons, Macchi, Piattelli en 2008, mediante la técnica de sinterización por fusión selectiva con láser (SLS). Figura 1.30. Esquema del sistema de aplicación de electric current assisted sintering (ECAS), para fabricación de materiales porosos homogéneos. Figura 1.31. Representación de las técnicas variantes de sinterización por resistencia (RS), en función de su rango de aplicación industrial. Figura 1.32. Implantes de Ti6Al4V desarrollados por EBM Arcan. Imagen izquierda: copas acetabulares. Imagen central: cráneo maxilofacial. Imagen derecha: Microestructura de aleación Ti6Al4V sinterizada. Figura 1.33. Esferas de acero inoxidable sinterizadas. Diámetro de piezas 20 mm. Figura 1.34. Etapas del proceso de fabricación de espumas metálicas por inmersión de esqueletos: 1) Preparación de esqueleto de material polimérico, 2) Inmersión en mezcla adecuada y posterior secado de la misma, 3) Eliminación de esqueleto por proceso térmico. Imagen real de espuma de Ti fabricada por esta técnica. Figura 1.35. Modelo de formación de dendritas y compactación de partículas durante el moldeo por congelación dirigida y micrografía de Ti poroso obtenido por este proceso, donde se observa la direccionalidad de los poros generados. Figura 1.36. Esquema del proceso de electro-deposición sobre polímeros para generar espumas metálicas. Imagen, espuma Recemat®. Figura 2.1. Esquema representativo de los objetivos generales del presente trabajo, tipología de gradiente de porosidad y rutas a analizar. Figura 3.1. Resumen de todas las rutas y diseños de gradiente longitudinal y radial desarrollados. Figura 3.2. Resumen de las rutas y diseños de gradiente longitudinal desarrollados mediante PM convencional a varias presiones de compactación y loose-sintering. Figura 3.4. Condiciones de prensado y sinterizado, y resultados de las rutas 4 y 5. Valoración cualitativa de las muestras obtenidas en cada caso. Figura 3.3. Condiciones de compactación, sinterización y resultados de las rutas 1, 2 y 3. Valoración cualitativa de la muestra obtenida en cada caso. Figura 3.5: a) Resultados de la porosidad total e interconectada medida por el método de Arquímedes en las muestras fabricadas por las rutas 4 y 5. b) Resultados de la porosidad total medida por análisis de imagen en las muestras fabricadas por las rutas 4 y 5. Figura 3.6. Micrografías (200X) de las muestras fabricadas por ruta 4 (izquierda) y ruta 5 (derecha), donde se observa el gradiente longitudinal obtenido en cada caso. Figura 3.7. Resultados de los parámetros morfológicos de la porosidad en rutas 4 y 5: diámetro equivalente (Deq), factor de forma (Ff), distancia entre poros (  ) y contigüidad del poro (Cp). XIV Figura 3.8. Curvas tensión-deformación obtenidas del ensayo de compresión. Imagen superior muestras de ruta 4 y probeta monolítica LSSV sinterizada a 1000 ºC. Imagen inferior muestras de ruta 5 y probeta monolítica LSSV sinterizada a 1100 ºC (LSSV: Loose Sintering Sin Vibrar). Figura 3.9. Módulo de Young experimental evaluado globalmente por técnicas de ultrasonidos frente a valores teóricos y en cada capa calculados con el modelo de Nielsen en ruta 4 y 5. Figura 3.10. Resumen de los diseños de porosidad gradiente longitudinal por PM y espaciadores (NaCl) a 600 y 800 MPa, con 3 capas y diferentes contenidos de espaciador en %vol. La imagen muestra el contenido de NaCl por capa y el contenido global en la muestra. Figura. 3.11. Cinética de eliminación de NaCl en los diferentes diseños gradiente longitudinal, por PM y espaciadores a la misma presión de compactación: a) 600 MPa; b) 800 MPa; c) comparación de dos diseños gradiente frente a los correspondientes monolíticos a 800 MPa. Figura 3.12. Fotografías tomadas durante la eliminación de NaCl de las muestras en verde, después del secado y después de la sinterización. Figura 3.13. Porosidad total and interconectada obtenida tras la sinterización de los diseños fabricados por PM y espaciadores a la misma presión de compactación. Figura. 3.14. Collage de fotomicrografía óptica que muestra la porosidad en la sección longitudinal de los diferentes diseños de porosidad gradiente longitudinal, por PM y espaciadores a la misma presión de compactación Figura 3.15. Parámetros morfológicos de la porosidad en las muestras con diseño gradiente 30/50/30 y 70/50/70 para 600 MPa y 800 MPa de presión de compactación, medidos en cada capa y en cada intercara: a) porosidad total (%), b) factor de forma (Ff), c) distancia media entre poros (  ) y d) diámetro equivalente (Deq). Figura 3.16. Curvas resultantes del ensayo de compresión de cilindros de Ti con porosidad monolítica y cilindros de Ti con el nuevo diseño de porosidad gradiente longitudinal fabricados. Se incluye como referencia σy del hueso cortical. Figura 3.17: Diagrama comparativo de módulos de Young frente a porosidad total de los resultados del presente trabajo y de trabajos previos: i) PM convencional con porosidad homogénea y con porosidad gradiente; ii) técnica de espaciadores con porosidad homogénea y con porosidad gradiente. Figura 3.18. Figura ilustrativa de despiece del dispositivo de compactación secuencial para la obtención de cilindros con gradiente radial de porosidad en el caso de N = 3. Figura 3.19. Sección longitudinal del dispositivo en el momento de compactación de núcleo para el caso N = 3: 1) matriz, 2) sufridera, 3) punzón casquillo de la capa N = 3, 4) punzón casquillo de la capa N = 2, 5) polvo Ti c.p. y 6) punzón-núcleo. Figura 3.20. Sección longitudinal del dispositivo durante la compactación de capa 2 para el caso N = 3: 1) matriz, 2) sufridera, 3) punzón casquillo de la capa N = 3, 4) XV punzón casquillo de la capa N = 2, 5) polvo Ti c.p. y 6) punzón-núcleo, 7) utillaje de centrado, 8) centrador. Figura 3.21. Sección longitudinal del dispositivo durante la extracción de capa 2 para el caso N= 3: 1) matriz, 3) punzón casquillo de la capa N = 3, 5) polvo Ti c.p., 9) base extractora, 10) suplemento base extractora de capa N = 2 y 11) extractor de capa N = 2. Figura 3.22. Fotografía de todos los componentes del dispositivo fabricados: matriz, sufridera, sistema de compactación, utillaje de extracción y de centrado. Figura 3.23. Imágenes SEM y/o granulometría de polvo utilizado: a) Titanio c.p.; b) Cloruro sódico; c) Bicarbonato de amonio. Figura 3.24. Núcleo en verde de Ti c.p. y NaCl, apoyado en sufridera tras compactación a 800 MPa y extracción. Figura 3.25. Etapas consecutivas de fabricación de la capa 2: a) centrado del núcleo; b) colocación de centrador sobre núcleo; c) colocación y fijación del utillaje de centrado; d) vertido de polvo de Ti c.p.; e) compactación del polvo para fabricar N = 2 (800 MPa); f) extracción del compacto en verde con el utillaje correspondiente. Figura 3.26. Compacto en verde: Núcleo (20 %vol. NaCl) y N = 2 (40 %vol. NaCl). Figura 3.27 Cilindro en verde (imagen en perspectiva y lateral): Núcleo (20% vol NaCl), N = 2 (40 %vol. NaCl), y N = 3 (60 %vol. NaCl). Nota: presencia de sal en las paredes de la pieza. Figura 3.28 Cilindros en verde compactados con el dispositivo fabricado: a) Ti c.p con presiones de compactación de 125 MPa (núcleo), 250 MPa (N = 2) y 500 MPa (N = 3); b) Ti c.p con 20, 40, 60 %vol. de bicarbonato de amonio en núcleo, N = 2 y N = 3, respectivamente; c) Óxido de cerio con núcleo (700 MPa; 0%vol. EBS), N = 2 (700 MPa; 3,5%vol. EBS) y N = 3 (450 MPa; 7%vol. EBS). (EBS = Ethylene-Bis- Stearamide). Figura 3.29. Cinética de la pérdida de NaCl en el compacto con gradiente radial (20 %vol. NaCl en el núcleo, 40 %vol. en la capa intermedia y 60 %vol. en la exterior). Figura 3.30. Cilindros de Ti c.p. de 3 capas concéntricas tras la eliminación del espaciador: NaCl y bicarbonato de amonio. Figura 3.31 Cilindro de Ti c.p. de 3 capas concéntricas tras la sinterización: a 1250 ºC durante 2h en horno con alto vacío. Empleando espaciadores de NaCl y de bicarbonato de amonio. Figura 3.32. Corte longitudinal del cilindro de Ti c.p. (N = 3; porosidad creciente hacia el exterior), fabricado por técnicas de PM convencional (1250 ºC durante 2h en alto vacío). Disco de óxido de cerio (N = 3 y 6 mm de altura; porosidad creciente hacia el XVI exterior); núcleo (700 MPa; 0%vol.EBS), N = 2 (700 MPa; 3,5%vol.EBS) y N = 3 (450 MPa; 7,5%vol.EBS)], todo sinterizado a 1700ºC (4h) y en atmósfera de aire. Figura 3.33. Resumen de los diseños con gradiente radial de porosidad fabricados y sus correspondientes condiciones de fabricación. Figura 3.34. Micrografías de la porosidad obtenida en los diseños fabricados por PM convencional con gradiente creciente y decreciente, indicando la presión de compactación empleada en cada capa. Figura 3.35. Micrografías realizadas en cada zona de transición en el diseño creciente y decreciente fabricado por PM convencional. Figura 3.36. Micrografías de la porosidad obtenida en los diseños (extremo y equilibrado) con gradiente radial fabricados con espaciadores, indicando el contenido empleado en cada capa. Figura 3.37. Micrografías realizadas en las intercaras entre las tres zonas de los dos tipos de diseños fabricados con la técnica de espaciadores (extremo y equilibrado). Figura 3.38. Collage de micrografías en corte longitudinal y transversal, se aprecia la variación de porosidad en dirección radial. Representación en 3D de la porosidad en un cuadrante transversal por micro-tomografía de Rayos-X. Figura 4.1. Esquemas de diseños cilíndricos de 2 capas concéntricas con diferente porosidad usando: a) pulvimetalurgia convencional, b) técnica de espaciadores, c) pulvimetalurgia convencional en una capa y espaciadores en la otra. Figura 4.2. Ejemplos de variaciones en la porosidad en dirección radial para el caso de tres capas concéntricas decreciente o creciente hacia el exterior y cuatro capas concéntricas con porosidad alterna. Figura 4.3. Variaciones genéricas en dirección radial de materiales empleados. Ejemplos de materiales: Ti comercialmente puro, TiAl6V4, Alúmina, Circona, Óxido de Cerio. Figura 4.4. Ejemplos de variaciones en la geometría para el caso de 3 capas: prisma cuadrangular, cilindro, prisma con base de estrella y base pentagonal. Figura 4.5. Sección longitudinal del dispositivo durante la compactación uniaxial con doble efecto del núcleo (imagen izquierda) y de capa 2 (imagen derecha), para el caso de cilindro con 4 capas concéntricas. 1) matriz; 3) punzón casquillo capa 4; 4) punzón casquillo capa 3; 5) punzón casquillo capa 2; 6) polvo o mezcla a compactar; 7) y 7b) juego de punzón-núcleo; 8) utillaje de centrado; 9) centrador. Figura 4.7. Caras superiores de cilindros con gradiente radial (decreciente y creciente): a) claro des alineamiento si no se emplea el sistema de centrado y b) grado aceptable de centrado, si se implementa el dispositivo propuesto en la presente tesis. XVII Figura 4.8. Piezas defectuosas: a) y b) Ti c.p. fabricado por PM convencional con extracción manual con martillo y rotura en N = 2 y N = 3, respectivamente; c) disco de óxido de cerio (EBS como espaciador) con desconche por una velocidad excesiva durante compactación y extracción en verde (uso del utillaje adecuado). Figura 4.9. Defectos asociados a un incorrecto protocolo de eliminación del lubricante. PM (a, c) y espaciadores (b, d, e): a) pobre adherencia en todas las intercaras, b) pérdida de adherencia parcial entre N = 2 y N = 3; c) nula unión de la capa externa del compacto; d) y e) tono azulado asociado e fenómenos de oxidación del Ti durante la etapa de sinterización. Figura 4.10. Imágenes de cilindros con defectos tras la eliminación del espaciador (desconche y colapso de la matriz porosa asociado a un brusco protocolo). Figura 4.11. Comparación de la cinética de eliminación de la NaCl en el diseño gradiente equilibrado (20/40/60 %vol.) y los compactos con porosidad homogénea (30%vol. y 50%vol.). Figura 4.11. Microfotografías de las intercaras en el diseño creciente (500/250/125). Piezas con porosidad homogénea fabricadas en condiciones semejantes. Figura 4.12. Micrografía de la base superior del cilindro [diseño extremo: núcleo (PM convencional), 30%vol. y 60%vol. de NaCl (D(4,3) = 445 µm)]. Piezas con porosidad homogénea elaboradas con parámetros similares. Figura 4.13. Micrografía de la sección longitudinal del cilindro diseño equilibrado: 20%vol., 40%vol. y 60%vol. de NaCl [D(4,3) = 206 µm]. Pieza con porosidad homogénea elaboradas con parámetros similares. Figura 4.14. Curvas esfuerzo-deformación asociadas al diseño equilibrado (20/40/60- NaCl) y las dos rutas de eliminación de la EBS. Imágenes del estado de los cilindros con porosidad gradiente tras ser ensayados. Figura 4.15. Curvas esfuerzo-deformación correspondientes al diseño equilibrado (20/40/60%vol.-NaCl). Comparación con piezas con porosidad homogénea (30% y 60% vol.-NaCl. Figura 4.16. Curvas esfuerzo-deformación del diseño radial equilibrado: influencia del tipo de espaciador [NaCl y NH4(HCO3)]. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 2  La clasificación de técnicas de fabricación de biomateriales metálicos porosos. El aumento de la edad poblacional tiene como consecuencia la disminución de la resistencia en el tejido óseo, y tiene un efecto mayor en el género femenino, como se muestra en la Figura 1.1. Por otro lado, la pérdida de densidad y espesor óseo se ve agravada con enfermedades como la osteoporosis, como se observa en la Figura 1.1, donde se constata fácilmente el aumento de trabéculas (disminución de osteonas; estructura laminar que configura el hueso cortical). Figura 1.1. Resistencia del hueso humano vs edad y género, adaptado de (4); Imágenes de hueso trabecular en cadera de mujer: sano y 30 años de edad vs osteoporótico y 60 años (5). Los avances médicos en el tratamiento de enfermedades, que en el pasado presentaban una alta tasa de mortalidad, permiten que más personas vivan hasta una edad en la cual, sus tejidos se ven fuertemente deteriorados por efecto del envejecimiento. La evolución de la esperanza de vida en España, Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 3 como muestra la Figura 1.2, está en concordancia con la evolución de la esperanza de vida mundial en los países desarrollados. Entre los años 2000 y 2012 en Estados Unidos se pasó de 77,12 a 78,49 años, en Alemania de 77,44 a 80,19 años y España: de 78,79 a 81,27 años (6). Figura 1.2. Gráfica del aumento de la esperanza de vida en España (3). La consecuencia natural de los avances médicos y el deterioro del tejido óseo, es una alta demanda de implantes y prótesis, para sustituir o reparar partes o piezas completas de huesos. Además, se deben sumar a la creciente demanda, factores como: 1. El incremento de accidentes en la población joven, de manera que los implantes y prótesis estarán sometidos a niveles de esfuerzo mayores durante más tiempo. 2. Razones simplemente estéticas. Estadísticas de la American Dental Association (7) indican que hay aproximadamente 113 millones de adultos norteamericanos a los que les falta por lo menos un diente, y que 19 millones son desdentados. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 4 Figura 1.3. Atleta paralímpico preparándose para la competición (8) e implantes dentales de oro por motivos estéticos (9). La fabricación de prótesis con diseños y materiales capaces de replicar la estructura altamente jerarquizada de algunos tejidos, sigue siendo un reto actual en biomedicina. Este es el caso de huesos y dientes, para los que se requiere garantizar el equilibrio de propiedades biofuncionales y biomecánicas. En este marco de ideas, la morfo-fisiología ósea ha servido como fuente de inspiración y modelo para diseñar estructuras huecas en ingeniería a partir de las líneas de presión estática; esto ha permitido el diseño de grandes estructuras con mínima cantidad de material y mínimo peso, manteniendo la máxima resistencia mecánica. Este tipo de estructuras son desarrollos bioinspirados, ya que imitan o biomimetizan los elementos estructurales, encontrados en la naturaleza. Encontramos ejemplos de diseños bioinspirados en famosas estructuras de grandes dimensiones, como la Torre Eiffel de Paris (Francia) de 1889 y la más reciente Metropol Parasol de Jürgen Mayer, en Sevilla (España) de 2011, ver Figura 1.4. Los huesos se orientan siguiendo el mismo principio de líneas de presión estática, ver Figura 1.4, de forma que las trabéculas siguen la misma dirección de las líneas de presión (líneas de tensión y compresión). Eso implica un máximo aprovechamiento mecánico del tejido óseo y una clara optimización de la masa (10). En este sentido se hace manifiestamente necesario una mejora en los implantes y prótesis empleados en la actualidad, que repliquen esta estructura natural, con diseños bioinspirados. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 5 Figura 1.4. 1) Escalera en La Sagrada Familia, Barcelona, España; diseño bioinspirado en caracolas marinas de Antonio Gaudí; 2) “El árbol de la vida” en Expo Milán 2015, Italia; diseño bioinspirado en “arboles dragón” de Marco Balich; 3) Metropol Parasol, Sevilla, España; diseño bioinspirado de Jürgen Mayer en hueso trabecular; 4) Torre Eiffel , Paris, Francia; diseño bioinspirado en hueso trabecular; 5) líneas de tensión y compresión en hueso de rodilla; 6) líneas de tensión y compresión en cabeza de fémur en cadera. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 6 1.1. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DEL HUESO Las características más importantes del tejido óseo humano (tipología, morfología, remodelado y propiedades mecánicas), se recogen en este apartado. El hueso es el mayor constituyente del sistema esquelético (hay un total de 206 unidades en los adultos) y actúa como unión y soporte de las estructuras del cuerpo. Está compuesto de diferentes fases líquidas y sólidas (ver Tabla 1.1). Posee mayor dureza que el resto de tejidos conectivos debido al contenido de hidroxiapatita con iones carbonatos. Su dureza y su rigidez sirven para cumplir su función mecánica: dar estabilidad y forma al cuerpo humano, proteger tejidos blandos dentro de cavidades, proteger médula ósea y transmitir la fuerza de la contracción muscular durante el movimiento. Tabla 1.1. Composición general del hueso (11). COMPOSICION DEL HUESO 30% ORGÁNICO Células 2% Osteoblastos, Osteocitos y Osteoclastos Matriz 98% Proteínas no colágenas Osteocalcina Osteonectina Ptoteoglicano óseo Sialoproteina ósea Proteína morfogenica ósea Proteolipido óseo Fosfoproteína ósea 70% INORGANICO Hidroxiapatita 95% Apatita ósea impura que contiene alta cantidad de carbonato Pequeñas cantidades de Mg, Na, K, fluoruro y cloruro Los huesos se clasifican, en general, en largos, cortos, planos e irregulares (ver Figura 1.5). Además, todos ellos presentan dos formas macroscópicamente observables, de estructura y densidad diferentes: Hueso esponjoso o trabecular y Hueso compacto o cortical (ver Figura 1.6). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 7 Figura 1.5. Tipología general de huesos: largos, cortos, planos e irregulares (5) Figura 1.6. Morfología diferenciada del hueso: cortical y esponjoso. (12) El hueso esponjoso o trabecular tiene numerosas oquedades y está formado por una serie de láminas intersticiales, que forman placas y se encuentran en la zona interior del hueso (epífisis y metáfisis). Esta forma esponjosa, de baja densidad, permite minimizar el peso del conjunto, cuyos Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 8 espacios huecos están ocupados por médula ósea, vasos sanguíneos y elementos hematopoyéticos. Las trabéculas forman un armazón tridimensional, y su orientación sigue a las fuerzas que actúan sobre ellas. La porosidad facilita el acceso a los agentes que regulan su función metabólica. Este tipo de hueso resiste tensiones de compresión y cizalladura y junto a la médula ósea ejerce un efecto amortiguador de la deformación del hueso cortical. El hueso compacto o cortical presenta pocas oquedades y está formado por una ordenación compacta de laminillas óseas (en la diáfisis) dispuestas de manera paralela (hueso laminar) o de manera concéntrica a el canal de Havers (hueso osteónico con un alto grado de organización) por el que discurren vasos sanguíneos y nervios. Adopta así forma compacta y de mayor densidad. Los huesos tienen la característica de automodelarse; es decir, sufre un proceso de reabsorción y formación continua de tejido óseo, que modifica su estructura y la morfología durante el crecimiento y desarrollo humano. Según la ley de Wolff (10), enunciada en el año 1892, los elementos funcionales del hueso se ordenan en la dirección de la presión funcional y aumentan o disminuye su masa según las variaciones de intensidad de la presión. De esta forma, las estructuras óseas se orientan y adquieren la masa que mejor soporta las tensiones externas (lo cual explica la pérdida de resistencia y rigidez en un hueso inmovilizado). La hipótesis del mecanostato de Frost (13), describe el proceso de formación del hueso. Según esta, existe un valor umbral a partir del cual predomina la formación ósea. Así, ante un estímulo (tensión o deformación del hueso que produce una carga mecánica) de cierto valor, se puede favorecer la formación, reabsorción o mantenimiento de tejido óseo, dependiendo de su relación con un valor umbral. El osteocito (célula ósea madura) recibe el estímulo y la red interconectada lo transduce y transmite la señal a los osteoblastos (células encargadas de formar tejido óseo), o a los osteoclastos (células encargadas de destruir tejido óseo). Este mecanismo es conocido como remodelado óseo (ver Figura 1.7). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 9 Figura 1.7. Actividad de remodelado óseo. Acoplamiento de la actividad de los osteoclastos y osteoblastos. (14) Es de esperar que tejido óseos de tan diferente estructura y densidad, den lugar a comportamientos y propiedades mecánicas diferentes. En la Figura 1.8 se ilustra el diagrama tensión-deformación del ensayo de tracción en fémur, en función de su densidad. Las diferencias morfológicas entre el hueso cortical y el hueso trabecular, hacen que la biomecánica del hueso sea compleja (15). El hueso cortical tiene un módulo elástico mayor, así su curva de tensión-deformación presenta una mayor pendiente. Es decir, este tipo de estructura es capaz de soportar un alto grado de carga por unidad de superficie, con un bajo índice de deformación, lo que le proporciona gran rigidez. El hueso trabecular posee un módulo de Young menor y, desde el punto vista biomecánico, quiere decir que la carga que soporta por unidad de superficie es menor, pero tiene un mayor índice de deformación, lo que hace que tenga más flexibilidad. Por otro lado, la cadera, articulación más grande del cuerpo, tiene requerimientos mecánicos muy diferentes al fémur. En estado de carga normal y en adultos soporta aproximadamente 16 kg/cm2, que pueden aumentar a más de 200 kg/cm2 en posturas de máximo desequilibrio (16), por lo que el hueso cortical juega un papel fundamental. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 10 Figura 1.8.- Diagrama tensión-deformación en un ensayo de tracción en el hueso (17). Valores de tensión última, módulo elástico y densidad del hueso cortical y trabecular, obtenidos de los ensayos de tracción y compresión, (18), son recogidos en la Tabla 1.2. En ella también se distinguen entre diferentes tipos de huesos (húmero, fémur, tibia y vértebra lumbar), género masculino o femenino y edad. Tabla 1.2. Propiedades mecánicas del hueso cortical y esponjoso según tipología, en ensayo a tracción y compresión (18) ENSAYO A TRACCIÓN Hueso Cortical Tipo Hueso Edad (años) Tensión última (MPa) Módulo elástico (GPa) Densidad (g/cm3) Húmero hombre 15-89 149,00 15,60 1,77 Húmero mujer 15-89 151,00 16,10 1,72 Fémur hombre 15-89 141,00 15,20 1,90 Fémur mujer 15-89 134,00 15,00 1,80 ENSAYO A COMPRESIÓN Fémur 20-89 194,00 17,60 1,77 Tibia 30-89 195,00 28,00 1,72 Hueso Trabecular Vértebra lumbar hombre 14-89 4,60 0,06 0,20 Vértebra lumbar mujer 14-89 2,70 0,04 0,20 Cabeza de tibia hombre 14-89 3,90 0,03 0,22 Cabeza de tibia mujer 14-89 2,20 0,02 0,22 Tibia 16-83 8,80 0,64 0,45 Fémur 58-83 7,36 0,39 0,50 1.2. MATERIALES DE USO CLÍNICO: BIOMATERIALES La morfología y propiedades mecánicas del tejido óseo han sido descritas en párrafos anteriores; ahora, teniendo en cuenta la estructura Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 11 altamente jerarquizada del mismo, es necesario abordar el estudio de los biomateriales candidatos a sustituirlo: definiciones, breve historia, y condiciones a cumplir desde el punto de vista clínico, así como los biomateriales más empleados en la actualidad. 1.2.a. ¿QUÉ ES UN BIOMATERIAL? La definición de biomaterial, adoptada durante la conferencia de Chester en 1986 (completada en 1991), fue “cualquier sustancia o combinación de sustancias, de origen natural o sintético, diseñadas para actuar interfacialmente con sistemas biológicos con el fin de evaluar, tratar, aumentar o sustituir algún tejido, órgano o función del organismo humano” (19). La idoneidad de un material para aplicaciones biomédicas como sustituto óseo, viene marcada por la interacción que se produce entre el material y el organismo receptor. Este material, se pretende que actúe interfacialmente con sistemas biológicos (tejidos y/o fluidos), con el fin de tratar o sustituir el tejido óseo o sus funciones. Estos pueden ser materiales vivos o no, naturales o artificiales, orgánicos o inorgánicos. En términos clínicos, los biomateriales deben ser biocompatibles con el entorno receptor. La biocompatibilidad se define como la capacidad de un material para llevar a cabo sus prestaciones con una respuesta apropiada del huésped (20), en una situación específica e implica dos conceptos: 1. Como aspecto general, debe ser bioseguro (no tener efectos nocivos sobre el organismo), no debiendo causar inflamación crónica, infección, trombogénesis y no debe ser tóxico, ni en su forma primaria ni en sus productos de degradación. 2. Como aspecto especifico, debe ser biofuncional, es decir, el material debe ser capaz de desencadenar una respuesta beneficiosa del organismo receptor para el funcionamiento óptimo del dispositivo médico. Un biomaterial, según la norma ISO 10993, para ser considerado biocompatible debe superar ensayos biológicos, entre los que destacan (21): Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 18 Figura 1.10. Aplicaciones generales en la anatomía humana de los biocerámicos y detalle de materiales y aplicaciones concretas. Modificado de (29), (30) y (35). Biopolímeros Los biopolímeros son materiales poliméricos que cumplen con las exigencias de los biomateriales (expuestas anteriormente). Frente a otros biomateriales tiene la ventaja de tener propiedades físicas y químicas muy similares a las de los tejidos vivos, tienen procesos de obtención y fabricación sencillos y son materiales de baja densidad. Un resumen de sus aplicaciones generales en la anatomía humana y una listado detallado de polímeros y aplicaciones concretas en biomedicina se muestran en la Figura 1.11, atendiendo a si el biopolímero es no degradable o absorbible. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 19 Figura 1.11. Aplicaciones generales en la anatomía humana de los biopolímeros y detalle de materiales y aplicaciones concretas. Modificado de (29), (30) y (35). Biomateriales Metálicos Los materiales biometálicos son materiales metálicos que cumplen con las exigencias de los biomateriales expuestas con anterioridad (apartado 1.3.1). Comparados con los biocerámicos y los biopolímeros, tienen un buen comportamiento de ductilidad, dureza, resistencia mecánica, tolerancia al daño por tenacidad de fractura y resistencia para soportar cargas cíclicas así como buena resistencia a la corrosión y al desgaste. Pero también presentan desventajas como la capacidad de osteointegración y propiedades mecánicas, que por lo general al ser superiores a la del material a sustituir presentan desajustes biofuncionales. Los más empleados en biomedicina son: aceros Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 20 inoxidables, aleaciones cromo cobalto y titanio y sus aleaciones. Un resumen de sus aplicaciones en general en la anatomía humana y un listado detallado con aplicaciones concretas, se exponen en la Figura 1.12. Figura 1.12. Aplicaciones generales en la anatomía humana de los biometales y detalle de materiales y aplicaciones concretas. Modificado de (29), (30) y (35). La clasificación expuesta en los tres apartados anteriores atendiendo a la composición química, ha permitido realizar un breve recorrido por los biomateriales y aplicaciones clínicas en uso. Para el caso concreto de la sustitución del tejido óseo, el titanio y sus aleaciones tiene un amplio reconocimiento de éxito en implantes y prótesis, no exento de fallos Por este motivo en el próximo apartado se hará un análisis de las ventajas e inconvenientes que tienen estos biomateriales metálicos. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 21 1.3. TITANIO Y SUS ALEACIONES De todos los biomateriales metálicos incorporados a la práctica clínica que se han descrito y clasificado en los apartados anteriores, uno de los candidatos de mayor éxito para sustituir el tejido óseo y el más empleado es el titanio y sus aleaciones. En este apartado se hará un análisis de las ventajas e inconvenientes que tienen estos materiales en el uso de prótesis e implantes. Figura 1.13. Esquema de interacción en la intercara del implante huésped y el tejido que lo aloja (factores que influyen en la osteointegración) (36). El contacto entre un nuevo material y el hueso que lo va a alojar, plantea un escenario complejo (ver Figura 1.13). Hay una interacción bidireccional entre el material huésped y el material alojamiento, que depende de diferentes factores, los cuales marcan un correcto o fallido proceso de osteointegración del mismo. En general, la estimulación mecánica de la zona afectada (remota o local), las respuestas del sistema inmunológico y la aplicación de fármacos, actúan directamente en el proceso de osteointegración. Por otro lado, hay factores que dependen únicamente del hueso receptor (que el tejido esté sano, enfermo o dañado) y otros del material implantado (propiedades intrínsecas del material, forma y geometría del Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 22 implante). Adicionalmente, hay otros factores que dependen directamente de lo que ocurre en la intercara (cómo es la superficie de contacto, y el escenario químico y bioquímico que se plantea). Teniendo en cuenta la interacción en la intercara entre el material y el hueso receptor, y el alcance de la misma, se distinguen dos tipologías de biointercaras: de primera y segunda generación (alcanzando interacciones a escala micro) y de tercera generación (alcanzando interacciones a escala molecular y/o nano y actividad bioquímica). La comunidad científica actual reconoce que, de entre los biomateriales metálicos, el titanio comercialmente puro (Ti c.p.) y la aleación TiAl6V4, son los mejores clínicamente utilizados para el reemplazo de hueso. Estos materiales experimentan un excelente comportamiento tanto in vitro como in vivo (37), (38), (39), (40), (41) (42), (43), (44) y tienen propiedades mecánicas específicas elevadas (45): módulo de elasticidad de 100 a 110 GPa, límite elástico de 170 a 483 MPa y resistencia a la tracción de 240 a 550 MPa Además, son materiales bioinertes lo cual indica que no reaccionan adversamente con el tejido, y son estables químicamente, presentando una resistencia a la corrosión excelente, especialmente frente a los ambientes fisiológicos. A pesar de sus excelentes prestaciones, existen evidencias bien documentadas sobre la mejorable fiabilidad de los implantes y prótesis elaborados con Ti c.p. y Ti6Al4V. Estos fallos, en términos clínicos, tienen orígenes de tipo biofuncional y biomecánico. Los fallos de origen biofuncional están asociados principalmente a problemas que ocurren en la intercara implante-hueso y son de dos tipos: 1) Osteointegración deficiente: inhibición de la formación del nuevo hueso y micromovimientos relativos excesivos en la intercara. Esta tipología de fallos tardíos está influenciada en gran medida por las propiedades superficiales de los biomateriales y se ve reflejado en la formación de una capa fina de tejido fibroso y posterior encapsulación (ver Figura 1.14). En este contexto, se están implementado múltiples estrategias para combatir este problema, que en su mayoría tienen la finalidad de favorecer la Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 23 osteointegración y la cicatrización del tejido circundante. Una optimización de la topografía y la química, así como la previa inmovilización de proteínas (ej. fibronectina o vitronectina) o moléculas que favorezcan la respuesta celular, facilitan la adhesión y diferenciación de las células formadoras de hueso (46). Las rutas más empleadas para conseguirlo y sus técnicas son las siguientes: a) Manipulación de la rugosidad y topografía superficial del implante (47), destacando entre las metodologías más utilizadas: 1) proyección de partículas de titanio por plasma; 2) granallado o arenado utilizando medios abrasivos de diferente naturaleza, encaminados a alcanzar los parámetros de rugosidad adecuados (48); 3) generación de recubrimientos y/o superficies porosas; 4) tratamientos químicos y electroquímicos (49) mediante diferentes medios ácidos y básicos, para la manipulación química y/o topográfica de las superficies de Ti. En el trabajo de Pavón y col. (50), se demuestra que la utilización de inhibidores orgánicos durante el ataque con HF, además de lograr parámetros deseados de rugosidad, permite obtener morfologías superficiales que favorecen la adhesión de los osteoblastos. Este mismo autor, ha obtenido capas porosas de Ti c.p. por spark anodizing, mostrando el gran potencial para mejorar la adhesión celular, especialmente para pequeñas adiciones de fluoruro de sodio, NaF, a los electrolitos mezclas de H2SO4 y H3PO4. b) Modificando la naturaleza química y estructural de la superficie del implante: para promover un enlace químico directo, entre las cuales, de mayor utilización y estudio son: 1) recubrimiento bioactivo como la hidroxiapatita sintética o los vidrios bioactivos (51); 2) conversión química del titanio, de bioinerte a bioactivo, a través de un tratamiento termoquímico (52); 3) biofuncionalización con proteínas específicas y factores de crecimiento óseo, que favorecen considerablemente la adhesión celular y la mineralización del tejido neoformado (53); 4) síntesis por irradiación dirigida, que presenta la capacidad de manipular superficies de materiales usando fuentes de modificación basadas en iones y bajo condiciones no térmicas. La radiación energética en la Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 24 forma de partículas cargadas se puede utilizar para inducir estructuras patrón y de topografía única a escala nanométrica por medio de sputtering y otros procesos relacionados con la superficie (54); esto permite crear biointercaras avanzadas y multifuncionales, así como para el diseño de superficies nanoestructuradas utilizadas en ingeniería y biología celular (55). Figura 1.14. Fallos en el proceso de osteointegración de un implante dental de Ti adaptado: 1) esquema de formación de tejido fibroso en superficie de contacto; 2) esquema de proceso de colonización bacteriana; 3) imagen real de aflojamiento de implante; 4) Imagen real de colonización bacteriana y periimplantitis (56). 2) Infecciones ocasionadas por colonización de bacterias en superficies de implantes de Titanio. Esta puede ocurrir de forma temprana, durante la cirugía o una deficiente cicatrización y/o de forma tardía (después de un año), por formación y acumulación de bacterias pudiendo ocasionar una periimplantitis, ver Figura 1.14. El buen desempeño de los implantes depende, en gran parte, de evitar la colonización y proliferación de bacterias (57), (58) y (59). En este sentido, es imprescindible promover la adhesión de fibroblastos y keratinocitos para mejorar la cicatrización y la formación del epitelio de unión sobre el implante. Se forma así un sellado biológico, que impide la entrada de Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 25 bacterias al medio interno. Las técnicas para combatir este problema distinguen dos tipos de superficies antibacterianas: a) superficies “antibiofouling”: aquellas que repelen las células bacterianas a partir de fijar condiciones desfavorables sobre las superficies, de manera física o química. b) superficies bactericidas: aquellas que inactivan las células bacterianas a través de mecanismos o agentes químicos causando la muerte celular. Estas superficies se generan a partir de nanopartículas antibacterianas de diferente naturaleza química (60), (61), (62), (63) y (64) y que pueden ser sintetizadas por métodos químicos, físicos y biológicos. Se ha demostrado que el efecto bactericida de las nanopartículas depende de su tamaño, forma, distribución de tamaño, morfología, funcionalización de la superficie, y estabilidad (65). En los últimos años, las nanopartículas metálicas y óxidos metálicos de base plata (66) y (67), oro (68), cobre (69), óxido de cobre (70) y óxido de zinc (71), se han aplicado con éxito en el sector biomédico. Se han probado muchas técnicas con la plata como protagonista, debido a su actividad antibacteriana cuando libera iones de Ag+. Algunos de los métodos probados utilizan: 1) películas finas de nanocomposites de Ag-SiO2 sintetizadas mediante un método sol-gel; 2) materiales compuestos de Ag/TiO2; 3) nano partículas de Ag embebidas en matrices nanotubulares o porosas (72), (73) y (74). Particularmente interesante es el tratamiento de la superficie de implantes de titanio con NT-Ag. La plata se incorpora en nanotubos de óxido de titanio (TiO2-NTs) sumergiéndolos en una solución de nitrato de plata e irradiando con luz UV. Los NT-Ag pueden matar todas las bacterias planctónicas en la suspensión durante los primeros días y evitan la adhesión bacteriana durante los siguientes 30 días, tiempo que normalmente resulta suficiente para prevenir la infección, después de la operación en las etapas tempranas e intermedias. Aunque la estructura de NT-Ag muestra cierta Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 26 citotoxicidad, se puede reducir mediante el control de la velocidad de liberación Ag. Otras rutas que han sido empleadas, han demostrado que placas de titanio anodizadas en concentraciones de NaCl, NaF, y soluciones de KI adquirieron actividad antibacteriana, manteniéndola incluso después de 8 semanas de inmersión en agua destilada pura (75). En los párrafos anteriores se han descrito los principales fallos biofuncionales y las técnicas que se emplean para abordarlos. Hay otro tipo de fallos de origen estrictamente biomecánico los cuales se deben principalmente a tres causas: 1. Fractura o daño estructural del implante por una mala selección del material o diseño del implante, frecuentemente asociados a fallos por fatiga debido a criterios de diseño no adecuados. 2. La carga aplicada al implante es prematura o excesiva. 3. La marcada diferencia que existe entre el módulo de elasticidad del implante (de 100 a 110 GPa) y del tejido óseo (hueso cortical 20 GPa y hueso trabecular 1GPa aproximadamente (76)). Este desajuste mecánico implica un apantallamiento de tensiones (conocido como “stress-shielding”), con la consecuente reabsorción ósea (conocida como “induced bone resorption”), y la disminución de la densidad del hueso adyacente, que implica el incremento de la probabilidad de fractura (ver Figura 1.15 y 1.16) Figura 1.15. Sección longitudinal ilustrativa de implante dental de Ti (77). Imagen de Rayos X de dos implantes mandibulares, donde se observa la pérdida de masa ósea y el fallo de la osteointegración (78). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 27 Figura 1.16.Transmisión de esfuerzos en prótesis de cadera e imagen de Rayos X donde se observa la reabsorción ósea y el efecto del apantallamiento de tensiones, relacionado con escala de valores de Módulo de elasticidad en diferentes biomateriales y hueso (79). Uno de los problemas críticos, como se ha descrito, es el apantallamiento de tensiones o “stress-shielding”. Para solventarlo es necesario producir implantes con un módulo de elasticidad menor y más cercano al tejido óseo, sin comprometer su resistencia mecánica; es decir encontrar el equilibrio biomecánico sin comprometer la funcionalidad del implante. El módulo elástico, en el caso de implantes de Ti c.p., sólo se puede disminuir de tres maneras - Empleado un material muy agrietado - Empleando un material compuesto - Empleando un material poroso El uso de materiales porosos para aplicaciones biomédicas implica el empleo de técnicas y tecnologías específicas para generarlos, que no siempre permiten un fácil control de parámetros que son fundamentales cuando se busca el equilibrio biomecánico y biofuncional del implante. Los parámetros de los poros necesarios a controlar son: 1) cantidad de porosidad (porcentaje ocupado por aire y no por material en una pieza); 2) tamaño del poro (escala macro, micro y/o nano) y 3) distribución de la porosidad (homogénea o heterogénea en la pieza). Sigue siendo un reto el desarrollo de técnicas Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 34 de materiales hace 40 años. Sin embargo, se han abierto nuevas rutas mejoradas en la última década, siendo en la actualidad la inyección de gas en el seno del metal líquido una posibilidad real de implantación industrial. El caso más sencillo se da en las aleaciones de aluminio pues no se oxidan en exceso al exponer el metal fundido con gases que pueden contener oxígeno. Hay aplicaciones industriales de esta técnica, que han sido desarrolladas por empresas americanas (NORSK-HYDRO y CyMAT) que permiten obtener espumas de aluminio siguiendo el esquema de producción de la Figura 1.18, desarrollando la técnica expuesta en este punto. Agente espumante (H2) El empleo de agentes espumantes, supone la introducción de un elemento que libera gas cuando lo calentamos por encima de una temperatura determinada, introducido en una masa metálica procesada previamente por TM, (100),(102), (104), (110), (111), (112), (113). Es ampliamente empleado como agente espumante el hidruro de titanio (TiH2) que se descompone en Ti y H2 gaseoso por encima de los 465ºC. La empresa Wire Shinko Company, (Amagasaki, Japón), ha desarrollado comercialmente una espuma de aluminio llamada ALPORAS utilizando esta técnica. Actualmente solo se emplea en aleaciones de aluminio debido a que la descomposición del TiH2 se produce demasiado rápido en aleaciones con alto punto de fusión dando lugar a la fragilización del material durante la etapa de enfriamiento y solidificación. Otros agentes espumantes alternativos que se están investigando son carbonatos y nitratos que ofrecen temperaturas superiores de descomposición, como alternativa posible de esta técnica para hierro, acero y aleaciones de níquel. Eutéctico de gas Hidrógeno (GASARs) La Figura 1.19 recoge algunos de los metales y aleaciones que forman un sistema eutéctico con el hidrógeno, destacando el AI, Be, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn y las aleaciones de base Ni. Esta técnica se basa precisamente en esta propiedad. Se funden la aleación saturada de hidrógeno y se enfría en condiciones de presión y temperatura adecuadas, por TM, de manera que durante la solidificación aparecen poros llenos completamente de este gas. A Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 35 este tipo de materiales porosos se les denomina GASARs. En este estado fundido, se vierte en un molde donde se realiza un enfriamiento direccional lo que nos permite obtener porosidades alargadas de hasta un 30% de fracción en volumen. Esta técnica sin embargo presenta problemas de seguridad y es relativamente costosa quedando limitada a producción industrial en lotes. Figura 1.18 Esquema de la fabricación de espuma de Al por el método de inyección de gas en metal fundido (tipo NORSK -HYDRO y CyMAT) (81), e imagen real de la misma. Figura 1.19. Sistema eutéctico general de aplicación en algunos metales y aleaciones con hidrógeno, que nos permite la obtención de materiales tipo GASARs. Espuma de aluminio fabricada por esta técnica (81). 1.6. METALES POROSOS A PARTIR DE POLVO Las técnicas cuyo punto de partida es un polvo metálico se resumen en el siguiente apartado. Se analizarán diferentes rutas basadas en la Pulvimetalurgia (PM) y sus variantes: técnicas que emplean partículas de polvo con diferentes características, técnicas basadas en el uso de baja presión de compactación, técnicas que emplean espaciadores, técnicas que emplean gases, técnicas de prototipo rápido, técnica de auto-propagación a alta temperatura, técnicas de superposición de láminas diferentes y técnicas que sinterizan con diferentes fuentes de calor (láser, campo y haz de electrones). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 36 1.6.a. TÉCNICAS QUE EMPLEAN PARTÍCULAS DIFERENTES Diferentes coeficientes de difusión La obtención de metales porosos se puede conseguir por técnicas convencionales de PM, empleando aleaciones cuyos componentes tienen muy diferente coeficiente de difusión (facilidad con que cada tipo de partícula se mueve en una mezcla). Esta técnica utiliza polvo metálico con diferentes coeficientes de difusión tales como Ti +Al, Fe +Al o Ti +Si, lo cual provoca que durante la sinterización de las partículas, aparezca un volumen de porosidad inherente a la naturaleza del polvo empleado (114) (115), (116), (117) (118). La porosidad tendrá un reparto heterogéneo o gradiente en dicho volumen, tanto mayor sea la diferencia de los coeficientes de difusión. Diferentes tamaños El empleo de partículas metálicas de diferentes tamaños en PM convencional, permite obtener piezas metálicas con porosidad. En este caso, es posible fabricar compactos con gradiente de porosidad a partir de polvo metálico con diferentes tamaños de partículas (119). El material se fabrica por apilación de capas con diferente tamaño de polvo metálico y compresión de las mismas de manera adecuada. Una vez sinterizados, el tamaño del poro en cada capa es también diferente y, por tanto, el material tiene una porosidad heterogénea o gradiente, según como se dispusiera la variación del tamaño de partículas iniciales. Cabe destacar el trabajo de Oh (120), donde aplica esta técnica para sinterizar Ti con porosidad gradiente. El autor emplea tres tamaños diferentes de partículas de Ti (65, 189 y 374 µm) que son preparadas mediante un proceso de electrodo rotativo de plasma y atomización de gas en una atmósfera de Argón. Estas partículas son apiladas y compactadas, para luego ser posteriormente sinterizadas en un horno de alto vacío. Cuando se realiza el análisis de imagen de la microestructura se observa claramente la obtención de un gradiente de porosidad como muestra la imagen de la Figura 1.20. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 37 Figura 1.20. Micrografía de material sinterizado con tres zonas diferenciadas que se corresponde con tres tamaños de partículas de Ti empleados por el autor (120). 1.6.b. TÉCNICAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓNES DE COMPACTACIÓN Compactación a bajas presiones La PM convencional emplea presiones altas de compactación de polvos para obtener piezas altamente densificadas. El hecho de densificar el polvo metálico a menos presión de la habitual, tiene la consecuencia natural de obtener poros entre las partículas metálicas y por tanto en el material sinterizado (121), (122), (123), (124). Esta técnica da lugar a porosidades repartidas de manera homogénea en la pieza final y la cantidad de porosidad dependerá de la presión empleada al compactar y también de la temperatura, presión y tiempo de sinterización. Ausencia de presión de compactación La PM convencional llevada a sus parámetros límites de presión de compactación, implica la sinterización de piezas que han sido conformados en ausencia de presión (únicamente con el efecto de la gravedad) (125), (126) (127) (128), (129) y (130). Como consecuencia, se obtienen muestras en verde con un alto índice de porosidad que tendrá como resultado tras la sinterización, materiales sólidos, altamente porosos. La cantidad final de porosidad dependerá del tipo de polvo y la temperatura, presión y tiempo de sinterizado. Esta técnica es conocida también como “loose sintering”. Ausencia de presión y diferentes tamaños de partículas Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 38 El empleo de diferentes tamaños de partículas, junto a la ausencia de presión de compactación en el polvo o empleando bajas presiones, son abordados en esta técnica. Se obtiene así, un material en verde con baja densificación y gran cantidad de volúmenes huecos que generaran las porosidades acordes, en el material sinterizado (125), (126), (127), (128), (129). En función de la apilación de capas realizadas por diferentes tamaños, se obtendrá un material muy poroso y con una variación gradiente acorde a la distribución de los tamaños de partículas elegida (120). Moldeo por inyección de polvo metálico (MIM) El MIM combina la posibilidad de conformar piezas de alta complejidad geométrica, gracias al moldeo por inyección, con las prestaciones mecánicas de las aleaciones metálicas. Las piezas pueden ser producidas en una amplia variedad de metales. El fundamento de esta tecnología, consiste en mezclar los polvos metálicos y espaciadores, con partículas lubricantes y plastificantes que actúan como conductores de la carga metálica y permiten dar fluidez al conjunto de la mezcla para posibilitar su inyección en moldes y obtener la forma de la pieza (131). La pieza obtenida en verde puede tener tanta complejidad como el diseño del molde lo permita y una cantidad de porosidad que dependerá del contenido de espaciadores empleados y será homogénea en la pieza, ver Figura 1.21. Tras el conformado, se procede a la eliminación de los aditivos y espaciadores (existen diferentes técnicas de extracción) y a la sinterización. Figura 1.21. Imágenes de secciones longitudinales en SEM adaptadas de (131). Aleación 42CrMo4 con contenidos de espaciador 40 y 60% de sal conformado por MIM. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 39 1.6.c. TÉCNICAS DE ESPACIADORES Proporciones y/o tamaños iguales La técnica de espaciadores permite fabricar metales porosos empleando materiales fácilmente eliminables (“espaciadores”). Estos se mezclan con el polvo metálico, en la proporción adecuada para que ocupe un volumen determinado y se realiza la compactación de la mezcla por PM convencional. Cuando el espaciador es eliminado, se obtienen un poro en aquel espacio que fue ocupado por la partícula. Las sustancias espaciadoras más empleadas son: carbamida, bicarbonato de amonio, NaCl (81), (132), NaF, sacarosa, magnesio, PVA y PMMA, (133), (134), (135), (136), (137), (138) (139) y (140). Esta técnica es viable para controlar la porosidad con reparto homogéneo en la pieza, y conservar aproximadamente el tamaño y proporción del espaciador empleado. Es particularmente interesante la facilidad de eliminación del mismo en etapas previas o durante el proceso de sinterización (141), (107), (108). En la Figura 1.22, se observa la eliminación en agua de partículas espaciadoras de NaCl en Ti. Cuando en lugar de emplear partículas, se emplean fibras, se abren nuevas posibilidades para poder conseguir canales en lugar de poros, o también llamado poros dirigidos (micro-panales). En este sentido es de interés el empleo de materiales metálicos y polímeros en forma de varillas (142) y (143). Proporciones y/o tamaños diferentes La apilación de varias capas donde se puede variar en cada una de ellas la concentración en volumen del espaciador, permite de forma potencial, controlar la porosidad de forma longitudinal. En la actualidad está poco desarrollada y presenta como principal dificultad la correcta eliminación de los espaciadores de diferente tamaño. Presión isostática en caliente (HIP o CFHIP) La técnica HIP (Hot Isostatic Press) o su variante de encapsulamiento libre (Capsule-Free Hot Isostatic Pressing, CF-HIP) se combina con el uso de espaciadores como los descritos en las dos técnicas anteriores. Son referencia Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 40 los trabajos desarrollados con esta técnica empleando espaciadores de NaF (144) y NH4(HCO3) (145). Figura 1.22. Esquema de conformado de metales porosos con espaciadores. Detalle de la eliminación de NaCl empleado en polvo de Ti, por inmersión de agua, mediante ciclos de eliminación (Universidad de Sevilla) (108). 1.6.d. TÉCNICAS DE GASES Gras Ar atrapado en polvo La técnica implica dos operaciones a alta temperatura: atrapamiento de gas Ar en polvo metálico a alta presión y expansión del gas Ar atrapado a baja presión con aumento de la temperatura, como indica el esquema de la Figura 1.23. La expansión se lleva a cabo en el estado sólido y por lo tanto no es una formación de espuma real, sino un proceso de fluencia en estado sólido (83). La expansión controlada de Ar atrapado en compactos de polvo metálico más conocida es la técnica de Kears (146), revisada por Dunand, (147). El proceso aplicado originariamente a la aleación Ti6Al4V, ha sido empleado con éxito en la fabricación de espumas de Ti c.p. y Ti-Ni. (148), (149). Esta técnica ha sido de aplicación por el fabricante de aviones Boeing (U.S.A) (150), en piezas estructurales de Ti poroso y los últimos avances están encaminados a la expansión superelástica para generar grandes porosidades (151). Agente espumante mezclado en polvo El agente espumante es una sustancia encargada de generar burbujas. El mismo se mezcla, de forma homogénea con polvo metálico, y se procesa por rutas de PM convencional. Al elevarse la temperatura durante la Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 41 sinterización, el agente espumante provoca la liberación de gas y la consecuente formación de poros, éstos se estabilizan durante el enfriamiento. Varios grupos de investigación han desarrollado estas técnicas, especialmente el IFAM en Bremen (Alemania), el LKR Randshofen (Austria) y Neuman-Alu en Marktl (Austria). Uno de los agentes espumantes más empleado es el hidruro de titanio para fabricar espumas de aluminio y sus aleaciones (comienza a descomponerse a aproximadamente 465ºC, muy por debajo del punto de fusión del aluminio puro 660ºC). En la Figura 1.24, podemos apreciar la variación de volumen en función del tiempo en el caso de sinterización de Al con TiH2 como agente espumante. Agente espumante mezclado en polvo y compactación posterior La siguiente técnica es altamente sofisticada. La misma permite obtener espumas de alta calidad y ha sido desarrollado y patentado por el Fraunhofer-Institut de Bremen (Alemania) (152), (153), (154), (155), (156). Comienza con la mezcla de polvos metálicos o aleaciones metálicas con un agente espumante, después de la cual se compacta para obtener un producto denso semiacabado. En principio la compactación puede hacerse por cualquier método (compresión, extrusión uniaxial, isostática en caliente), que asegure que el agente espumante queda embebido en la matriz metálica sin un exceso de porosidad abierta, sin embargo la extrusión es el método más económico y de mejores resultados hasta la fecha para la producción de espumas de alta calidad (157) (158). Una de las aplicaciones más relevante es la producción de panel sándwich de aluminio con núcleo poroso, empleando como espumante el TiH2, que ha encontrado aplicación en la industria automovilística a nivel estructural (159) y que se muestra en la Figura 1.24. Figura 1.22. Esquema de generación de poros por Ar atrapado y posterior expansión (83). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 42 Figura 1.24. Comportamiento de expansión a 750ºC, de TiH2 en aluminio (160): volumen vs tiempo en cuatro punto diferentes del proceso. Panel sándwich con núcleo de espuma de aluminio (espesor 12 mm) y dos hojas exteriores (Fraunhofer y Studiengesellschaft Stahlanwendungen) (80). 1.6.e. TÉCNICA DE IMPRESIÓN EN 3D La técnica de impresión 3D se utiliza para generar piezas tridimensionales complejas y altamente porosas, directamente a partir de un esqueleto modelo generado en ordenador y por impresión en capas. Ha tenido un gran desarrollo en la última década con la aparición de las impresoras 3D y el desarrollo de técnicas de diseño asistido por ordenador (CAD). Se generan capas de material una encima de otra y el proceso de estratificación se repite hasta que se completa la pieza (161). Con este tipo de técnica podemos realizar esqueletos que permitan fabricar materiales altamente poroso como los que muestra la Figura 1.25, donde se relacionan tres modelos con diferente altura de scaffolds, con la porosidad obtenida y el tamaño de poros para espumas de Ti (162) En una variación del proceso de fundición a la cera perdida estándar y fue aplicada con éxito para producir cáscaras de cerámica sin la necesidad de un patrón de cera, directamente a partir de la representación CAD (163). Recientemente y de manera novedosa, se está empleando esta tecnología para reproducir piezas en verde, directamente por estratificación y reducción de “pinturas metálicas” en impresoras 3D con prometedores resultados (164). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 43 Figura 1.25. Tres modelos diferentes de esqueletos para Ti poroso empleando software de reconstrucción 3D (Imita ®; Materialise). Los gráficos muestran A) porosidad, B) tamaño de poro en función de la altura de los esqueletos y C) distribución de tamaño de poro para los tres modelos (162). Imagen de fabricación de réplica de cabeza de fémur por impresora 3D. Prueba de implante cráneo-facial diseñado por scan CT y fabricado por prototipado de esqueleto de mallas. 1.6.f. TÉCNICA DE AUTO PROPAGACIÓN A ALTA TEMPERATURA (SHS) La técnica de auto propagación es también conocida como selfpropagating high-temperature synthesis (SHS) e implica un precalentamiento de los polvos metálicos ya compactados a una temperatura suficiente como para facilitar la propagación de una onda de calor añadida, mediante combustión de bobina de tungsteno (en su técnica más básica). De esta manera se genera una porosidad en el polvo densificado (165), (166), (167) y (168) y por tanto tras la sinterización en horno de alto vacío, se obtendrá un material de porosidad homogénea. Su desarrollo industrial más destacado se Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 50 Figura 1.30. Esquema del sistema de aplicación de electric current assisted sintering (ECAS), para fabricación de materiales porosos homogéneos. Figura 1.31. Representación de las técnicas variantes de sinterización por resistencia (RS), en función de su rango de aplicación industrial (178). En la literatura encontramos trabajos en los que numerosos autores han aplicado este tipo de técnicas y sus variantes en la fabricación de metales porosos, para aplicaciones biomédicas (180) (181), (182), (183) y (184). Cabe destacar el trabajo de Orrú en 2009 (178), donde hace una revisión amplia y Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 51 detallada de esta técnica, su evolución y los resultados en una amplísima variedad de materiales. Electro descarga de condensadores (EDC) La descarga de condensadores consiste en aprovechar la energía (efecto Joule) que se genera durante el proceso para sinterizar los polvos metálicos. La variación y control de esta energía, permite obtener gradientes de porosidad en materiales metálicos. Encontramos en la literatura científica muchos trabajos realizados con esta técnica, en éstos se han evaluado la influencia de diferentes parámetros: variaciones en las energías empleadas y su influencia sobre tamaño de poros, cuellos obtenidos y propiedades mecánicas (185), así como variaciones en la configuración de los electrodos y la masa de la muestra. Todos los resultados indican la viabilidad de fabricar implantes dentales de Ti c.p. por técnicas de atomización de polvo y EDC. Autores como Wen en 2001, han obtenido los parámetros adecuados para fabricar implantes porosos de Ti de 4mm de diámetro y 7 mm de longitud mediante EDC (135). También, se han desarrollado procesos para la fabricación de espumas metálicas a partir de polvo de Ti y Mg (183) con técnicas de electro descarga, que tienen unas excepcionales características (porosidades del 78% vol., resistencia a compresión de 35 MPa y módulos de Young de 5,3 GPa). 1.6.j. TÉCNICAS CON HAZ DE ELECTRONES La técnica siguiente se basa en aprovechar la energía de un haz de electrones (generado por campos eléctricos y magnéticos) para generar una alta transferencia de calor al polvo metálico. La misma es también conocida como procesos electron bean melting (EBM). Este fenómeno da la posibilidad conseguir un calentamiento local muy rápido y controlado, lo suficientemente potente como para unir por fusión una capa de polvo metálico por el impacto del haz de electrones sobre ella. Es un proceso de fabricación aditivo, con el que se fabrican piezas a partir de polvo metálico, por deposición y sinterización de capas de manera continua y repetida (186). Son de relevancia las técnicas Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 52 de sinterización por haz de electrones Arcam y la técnica combinada. Ambas se describen a continuación. Fusión por haz de electrones (Arcam) La técnica patentada por Arcam AB (Mölndal, Suecia), ha desarrollado un modelo de fabricación rápido para fabricar piezas, a partir de polvos metálicos, mediante fusión aditiva de capas de polvo, empleando el sistema de control CAD-to-Metal. El proceso de EBM Arcam, tiene lugar en el vacío y a alta temperatura, lo que da lugar a que los componentes queden libres de tensiones residuales y con mejores propiedades mecánica y tienen aplicación en implantes ortopédicos (187) como ilustra la Figura 1.32. Figura 1.32. Implantes de Ti6Al4V desarrollados por EBM Arcan (187). Imagen izquierda: copas acetabulares. Imagen central: cráneo maxilofacia. Imagen derecha: Microestructura de aleación Ti6Al4V sinterizada. Fusión por haz de electrones combinado Recientemente la técnica de EBM, se ha combinado con éxito con el empleo de esqueletos, para fabricar materiales compuestos formados por Ti poroso (del orden del 60-75 % vol de porosidad) rellenos de espuma de chitosan-hidroxiapatita (188). Este material presentó unas propiedades biomecánicas equilibradas como sustituto del tejido óseo y que incluso fue empleado en ratas con buenos resultados de osteointegración, sugiriendo un potencial uso en aplicaciones biomédicas para reparación de hueso sometido a cargas mecánicas. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 53 1.7. METALES POROSOS A PARTIR DE PREFORMA En este apartado se van a describir brevemente la técnica que se emplean para fabricar materiales metálicos porosos que tiene como material de partida preformas metálicas, en concreto el uso de esferas metálicas huecas. Esferas metálicas huecas Las esferas metálicas son fabricadas previamente (en los materiales, los tamaños y espesores deseados) y posteriormente compactadas y sinterizadas entre sí, como ilustra el modelo de la Figura 1.33. Esta técnica permite obtener metales altamente porosos dado que las esferas huecas actúan como material de partida y espaciadores al mismo tiempo. La técnica ha sido empleada ampliamente en Cu, Ni, acero y Ti. Los diámetros de esferas más habituales son 0,8-8 mm y espesores de pared de 10-100 µm. Las esferas huecas se pueden realizar mediante diferentes procesos: 1) por deposición electroquímica de metal sobre esferas de polímeros (189), que se eliminan posteriormente, 2) por recubrimiento de esferas de poliestireno con aglutinante de polvo metálico en suspensión que permite obtener una cáscara metálica para sinterizar (190). Figura 1.33. Esferas de acero inoxidable sinterizadas. Diámetro de piezas 20 mm (80) 1.8. FABRICACIÓN DE METALES POROSOS A PARTIR DE SUSPENSIÓN DE POLVO En este apartado se van a describir brevemente las técnicas que se emplean actualmente para fabricar materiales metálicos porosos que tiene como material de partida una suspensión de polvo metálico en líquido, teniendo Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 54 tres diferentes: inmersión de esqueleto en suspensión de polvo, moldeo por congelación dirigida y electrodeposición metálica en sustrato polimérico. Inmersión de esqueleto en suspensión de polvo metálico La siguiente técnica consiste es que una estructura de material polimérico es sumergida en una suspensión de polvo metálico y aglutinante, y posteriormente se somete a un proceso de secado. De esta manera, se consigue reproducir la geometría del esqueleto base en una pieza en verde. Cuando está completamente seco el polvo metálico, el esqueleto o andamiaje polimérico se elimina por proceso térmico, quedando el material preparado para sinterizar. En la Figura 1.34, se describen las tres etapas fundamentales de la técnica: preparación del esqueleto, inmersión en la suspensión metálica y eliminación del andamiaje (161). Esta técnica ha sido utilizada con éxito para producir titanio y aleaciones de titanio altamente poroso, con espumas de poliuretano sumergidas en suspensión adecuada (70% Ti6Al4V, 30% H2O y amoníaco) (191). Figura 1.34. Etapas del proceso de fabricación de espumas metálicas por inmersión de esqueletos: 1) Preparación de esqueleto de material polimérico, 2) Inmersión en mezcla adecuada y posterior secado de la misma, 3) Eliminación de esqueleto por proceso térmico. Imagen real de espuma de Ti fabricada por esta técnica. Hay trabajos recientes de simulación estructural biomecánica mediante sistemas de elementos finitos, que avalan el uso de estas técnicas de esqueletos abiertos (192) y (193). Moldeo por congelación dirigida El moldeo por congelación dirigida es también conocida como directionally freeze-cast y aborda la generación no homogénea de poros alargados y en una dirección predominante por moldeo con gradiente térmico Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 55 (83), (162). Ha sido tradicionalmente empleada para procesar materiales cerámicos (194) y de manera más reciente para la producción de espumas metálicas (195).Esta técnica se inicia con una suspensión de polvo metálico en un líquido (agua, canfeno, etc.), generando un barro, el cual se somete a un enfriamiento con gradiente térmico. Esto induce el crecimiento de dendritas por solidificación del líquido y el empuje de las partículas de polvo hacia la superficie externa de las dendritas y su compactación. De este modo, se obtienen regiones de líquido solidificado y regiones de partículas metálicas compactadas, como se observa en la Figura 1.35. Una vez alcanzado este punto, la técnica requiere de la eliminación del líquido congelado mediante sublimación, de modo que se obtiene como poro alargado, aquella zona que antes era ocupada por las dendritas generadas durante la congelación, quedando la muestra en verde lista para sinterizar. Esta técnica ha sido revisada y aplicada en Ti por Dunand y Chino (195) empleando agua como fluido y aplicando una solidificación direccional en la congelación de la misma, obteniendo un material altamente anisotrópico. Hay otros trabajos como el realizado por Yook (196), donde se utiliza una suspensión de canfeno e TiH2 reduciendo al mínimo la contaminación de oxígeno. Figura 1.35. Modelo de formación de dendritas y compactación de partículas durante el moldeo por congelación dirigida (197) y micrografía de Ti poroso obtenido por este proceso, donde se observa la direccionalidad de los poros generados (83). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 56 Electrodeposición metálica en sustrato polimérico La técnica de electrodeposición parte de iones metálicos en una solución electrolítica, (198), que se va depositando sobre un sustrato de espuma polimérica con celdas abiertas, el cual será eliminado posteriormente. La técnica requiere de la conductividad eléctrica de la espuma de polímero inicial lo cual puede conseguirse por recubrimiento del sustrato, con una capa conductora delgada por pulverización catódica (199), (200). Después del proceso de electro-deposición, el polímero se puede extraer por tratamiento térmico. El esquema del proceso está representado en la Figura 1.36. La técnica está ampliamente desarrollada en Ni, Ni-Cr y Cu. Destacan las espumas de Ni-Cr bajo el nombre de Retimet (Dunlop, England) (201), Celmet (Sumitomo Electric, Japón) (202) y Recemat (SEAC, Países Bajos) (203), en hojas con espesores comprendidos entre 2 y 20 mm y con densidades en el intervalo 0,4 a 0,65 g/cm3, para Ni o espumas Ni-Cr. Una variante de esta técnica es la electro-deposición en estado vapor (81), por ejemplo depositando Ni por descomposición de Ni (CO)4. Figura 1.36. Esquema del proceso de electro-deposición sobre polímeros para generar espumas metálicas (80). Imagen espuma Recemat® (203). 1.9. APORTACIÓN DEL GRUPO APoRoSas de la US En los apartados anteriores del presente Capítulo 1, se ha expuesto la problemática de salud que supone la sustitución del tejido óseo y la necesidad de obtener y fabricar materiales para la sustitución del mismo que tengan Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 57 estructuras con porosidad variable, las bondades y limitaciones del Ti y sus aleaciones, así como los enormes esfuerzos para acometer este problema. En este apartado se expondrán los avances del grupo APorosAs de la Universidad de Sevilla y los siguientes retos planteados. El grupo APorosAs del Área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Sevilla, viene desarrollando desde el año 2007 una línea de investigación aplicada, titulada “Obtención y caracterización de materiales porosos para aplicaciones biomédicas”, bajo la financiación del proyecto nacionales del Ministerio DPI2003-01213, MAT2007-61643 y MAT2010-20855, así como dos en los de excelencia de carácter autonómico (P08-TEP-03537 y P12-TEP-1401), que han hecho posible consolidar los siguientes avances: 1. Establecimiento de las limitaciones de la PM convencional para obtener titanio poroso para aplicaciones biomédicas: efecto de la temperatura (1000-1300 ºC) y la presión de compactación (0-300 MPa). Limitaciones del loose sintering. 2. Implementación la técnica de espaciadores para obtener muestras homogéneas: variando el tipo de espaciador (sal, bicarbonato de amonio y PVA), el % de éste (30-70%) y su tamaño (50-750 µm), la presión de compactación (200-800 MPa), el proceso de eliminación del espaciador y la temperatura de sinterización (1000-1250ºC) durante 2h. 3. Caracterización detallada de la microestructura (método de Arquímedes, análisis de imágenes y microtomografia) y las propiedades mecánicas [micromecánica (microindentación instrumentada) y macromecánica (compresión y ultrasonidos), así como modelización por MEF, de los compactos porosos obtenidos (homogéneos), haciendo énfasis en su relación con las variables que controlan los procesos de fabricación usados y con las aplicaciones como sustitutos de tejidos óseos. 4. Realización de ensayos biológicos (citotoxicidad y adhesión de osteoblastos). 5. Resultados incipientes realizados (modificación superficial), mediante ensayos preliminares de síntesis por irradiación dirigida, así como de Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 58 recubrimientos e infiltración de biopolímero y/o vidrio bioactivo (usando la electroforesis). Con estos avances y la problemática descrita en este Capítulo 1 desde el grupo se plantean los siguientes trabajos a abordar: diseñar, fabricar y caracterizar compactos de Ti c.p. con porosidad gradiente, destinado ser material candidato para la sustitución del tejido óseo. Así pues tendrá que cumplir con las condiciones necesarias para mejorar su equilibrio biofuncional, es decir: 1) módulo de Young cercano al tejido óseo; 2) resistencia suficiente para cumplir su función biomecánica y 3) porosidad adecuada en cantidad y morfología que facilite la osteointegración. En este contexto se han desarrollados los trabajos de la Tesis Doctoral de Dª Paloma Trueba Muñoz, cuyos objetivos se describen en el Capítulo 2. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 63 CAPÍTULO 3: RESUMEN DE RESULTADOS El primer capítulo abordó la necesidad de nuevos implantes que sustituyan total o parcialmente el tejido óseo, las prácticas clínicas y biomateriales empleados, la idoneidad de emplear titanio poroso para mejorar el equilibrio biofuncional de las prótesis actuales y las diferentes técnicas existentes para fabricar metales con porosidad controlada. En este contexto se definió, en el segundo capítulo, el objetivo general de la presente Tesis Doctoral: diseñar, fabricar y caracterizar muestras de Ti c.p. con porosidad gradiente longitudinal (o radial), mediante dos rutas de procesado en ambos casos (técnicas de pulvimetalurgia a bajas presiones y técnicas de espaciadores). El trabajo que aquí se expone es la continuación del realizado por S. Lascano (207), que desarrolló la fabricación de cilindros de titanio con porosidad homogénea mediante técnicas de tecnología de polvo convencional, loose sintering y empleo de espaciadores. Los nuevos trabajos experimentales de la tesis doctoral presentada, que han permitido la consecución de sus objetivos y resultados, han sido objeto de seis publicaciones y una solicitud de patente en trámite, que acompañan a este trabajo de Tesis Doctoral en la modalidad “por compendio”. En este tercer capítulo se abordará un resumen global de todos los resultados obtenidos. Los mismos se presentan ordenados de la siguiente manera: 1. Gradiente longitudinal de porosidad: a) por ruta PM a varias presiones y loose sintering b) por ruta PM y espaciadores con la misma presión de compactación 2. Nuevo dispositivo para la obtención de gradiente radial de porosidad: diseño, fabricación e implementación del mismo. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 64 a) por ruta PM a varias presiones de compactación b) por ruta PM y espaciadores con la misma presión de compactación La Figura 3.1 describe las rutas y diseños que han dado lugar a los resultados que son expuestos en los sucesivos apartados. Figura 3.1. Resumen de todas las rutas y diseños de gradiente longitudinal y radial desarrollados. En cada ruta y diseño se realizó la caracterización de las muestras fabricadas empleando: 1. Método de Arquímedes: desarrollado en la norma ASTM C373-14 (2014), permitió la evaluación de los parámetros densidad, porosidad total y porosidad interconectada (209). 2. Análisis de imagen: se utilizó un microscopio óptico Nikon Epiphot, el cual está equipado con una cámara Jenoptik Prog Res C3 y el software específico para análisis de imagen Image Pro Plus. Permitió obtener micrografías 50X, 200X y visualizar la distribución de los poros en la Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 65 matriz de material, así como evaluar la calidad de las intercaras. Asimismo, se midieron los parámetros morfológicos de la porosidad más importantes: porosidad total en cada capa (P%), diámetro medio equivalente (Deq), factor de forma (Ff) y distancia media entre los poros (  ). 3. Técnica de ultrasonidos: se midió el módulo de Young dinámico (Ed) con un instrumento Krautkramer USM 35. Para ello, se obtuvieron las velocidades de propagación de ondas longitudinales (con una sonda Panametric S-NDT de 4 MHz) y transversales (con una sonda S-V153 Panametric de 1 MHz/0,5), y se calculó en módulo de Young dinámico (Ed) mediante el empleo de una fórmula ya establecida (208). 4. Ensayo de compresión uniaxial: desarrollado en la norma ASTM E9- 09, e ISO 13314:2011 (E), permitió la evaluación del límite elástico (  y) y el módulo de Young (E) (210). Se utilizó una máquina electromecánica universal Instrom y se fijó en las probetas cilíndricas la relación altura / diámetro = 0,8 y la velocidad de deformación fue de 0,005 min-1. Los resultados obtenidos del módulo de Young de las curvas tensióndeformación fueron corregidos con la rigidez de la máquina (87,9 kN/mm). La información detallada sobre el procedimiento experimental y los equipos utilizados, puede consultarse en los trabajos publicados por la doctoranda que se reseñan a continuación y están anexados al presente trabajo: 1. Designing, processing and characterization of titanium cylinders with graded porosity: An alternative to stress-shielding solutions. Y. Torres, P. Trueba, J. Pavón, I. Montealegre, J.A. Rodríguez-Ortiz. Materials & Design, 63 (2014), 316–324. 2. Development of new titanium implants with longitudinal gradient porosity by space-holder technique. J.J. Pavón, P. Trueba, J.A. Rodríguez-Ortiz, Y. Torres. Journal of Materials Science, 50 (18) (2015), 6103-6112. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 66 3. Titanium for Biomedical Application with Radial Graded Porosity: Development of a Novel Compaction Device. Y. Torres, P. Trueba, J.J. Pavón, J.A. Rodríguez-Ortiz. IEEE, 345 E 47TH ST, New York, NY 10017 USA, PAHCE-2013. VIII Pan-American Health Care Exchanges Conference (WOS: 000328694600135) 349 EA (2013). 4. Design, processing and characterization of titanium with radial graded porosity for bone implants. Y. Torres,P. Trueba, J. Pavón, E. Chicardi, P. Kamm, F. García-Moreno, J.A. Rodríguez-Ortiz. Materials & Design, 110 (2016), 179-187. 5. Dispositivo de compactación de polvos para obtener piezas sinterizadas con porosidad gradiente radial, procedimiento de obtención y uso. Patente de invención P201600197 de la Oficina Española de Patentes y Marcas, Ministerio de Industria Energía y Turismo. Solicitante: Universidad de Sevilla; (14/03/2016). Autores: J.A. Rodríguez-Ortiz, P. Trueba, Y. Torres, J.J. Pavón. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 67 3.1. GRADIENTE LONGITUDINAL DE POROSIDAD, 3.1.a. PULVIMETALURGIA CONVENCIONAL La pulvimetalurgia convencional a varias presiones y loose-sintering (ausencia de presión) ha sido la primera ruta de estudio de este trabajo para conseguir muestras de Ti c.p. con porosidad gradiente longitudinal, véase Figura 3.2. Se optimizaron los diseños y el protocolo de ejecución (número de secciones, presión de compactación y temperatura de sinterización, etc.), se analizaron propiedades microestructurales (método de Arquímedes y análisis de imagen) y también propiedades mecánicas (ensayo de compresión y módulo de Young dinámico por técnicas de ultrasonido). Los resultados se exponen en los siguientes apartados. Figura 3.2. Resumen de las rutas y diseños de gradiente longitudinal desarrollados mediante PM convencional a varias presiones de compactación y loose-sintering. 3.1.a.1. Optimización de Diseños y del Proceso de Fabricación Los primeros resultados obtenidos provienen de la inspección visual de las muestras fabricadas con gradiente longitudinal, en función de la integridad estructural y calidad de la unión entre las diferentes capas. Las condiciones de fabricación iniciales correspondieron a la denominada ruta 1 y las sucesivas mejoras dieron lugar a las rutas 2, 3, 4 y 5. A continuación, se describen los resultados del proceso de optimización a través de cada ruta, y están recogidos en la Tabla 3.1 y 3.2. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 68 Tabla 3.1. Condiciones de procesado para diseños de gradiente longitudinal de 4 capas (rutas 1, 2 y 3). Ed es módulo de Young dinámico. LS: Loose Sintering, LSSV: Loose Sintering Sin Vibrar. Capa Porosidad Diseñada Condiciones de Procesado Resultados Masa (g) Presión (MPa) Tª sinterización (ºC) Porosidad (%) Ed (GPa) 4 Muy Alta 0,50 LSSV 1000 45,0 25 3 Alta 0,50 LS 44,6 27 2 Media 0,73 147,0 19,8 70 1 Muy Baja 0,92 211,5 15,6 80 Ruta 1 El aspecto visual de las muestras fabricadas por la ruta 1 se observa en la Figura 3.3. En primer lugar, se detectó la presencia de cera entre las capas 1 y 2 de las muestras en verde (Figura 3.3.a). También se aprecia la falta de integridad estructural (Figura 3.3.b) y una grieta entre las capas 1 y 2 en la muestra sinterizada (Figura 3.3.c). Ruta 2 Las condiciones de procesado descritas en la Tabla 3.1 se mantuvieron, pero se eliminó la lubricación con cera de la pared de la matriz de compactación, lubricándose únicamente el punzón. Los resultados obtenidos se muestran en las Figuras 3.3.d, 3.3.e y. 3.3.f. Se aprecia la eliminación total de la presencia de cera en las intercaras de las muestras en verde. Sin embargo, se continuó observando una evidente falta de integridad estructural en las capas prensadas (1 y 2). Ruta 3 Para prevenir micromovimientos entre las capas por efecto de la contracción durante el sinterizado se introdujeron dos modificaciones en las condiciones del ciclo térmico de sinterizado respecto a la ruta 2: Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 69 1. La velocidad de calentamiento se disminuyó a 15 ºC/min y 5 ºC/min en lugar de 20 ºC/min y 10 ºC/min, respectivamente. 2. Se consideró un tiempo de permanencia de treinta minutos a 400 ºC y 80 ºC. Por ello, se obtuvo una avance en la adherencia de las capas 3 y 4 (LS y LSSV), siendo susceptible de otras mejoras, como se observa en la Figura 3.3.h. Ruta 4 Partiendo de las condiciones de procesado de la ruta 3, y para conseguir mejoras en la transición de las capas, se decidió actuar sobre el diseño del gradiente aumentando el número de capas y disminuyendo así la diferencia de presiones de compactación entre ellas y, previsiblemente, las diferencias en la expansión durante la expulsión de las muestras tras el prensado y de contracción durante el sinterizado. En este sentido, se aumentaron de 4 a 6 capas, por lo que se añadieron dos nuevas presiones de compactación intermedias (Tabla 3.2, ruta 4). Las mejoras debidas a la aplicación de esta nueva ruta se muestran en las Figuras 3.4.j, 3.4.k y 3.4.l. Se observa una mejor integridad estructural general y en las intercaras, tanto de las muestras en verde (Figura 3.4.j) como de las muestras sinterizadas (Figuras de 3.4.k a 3.4.l). Ruta 5 En la ruta 5 se mantuvieron todas las mejoras del proceso implementadas en las rutas anteriores y, además, en busca de mejorar la calidad final de las intercaras, se aumentó la temperatura de sinterización de 1000 ºC a 1100 ºC. Este aumento de temperatura llevó consigo el uso de menores presiones de compactación para lograr porosidades similares a las obtenidas en la ruta 4 en cada capa. Las condiciones de procesado se recogen en la Tabla 3.2, ruta 5. Además de todas las mejoras de integridad estructural observadas desde la ruta 2 a la ruta 4, en la ruta 5 se logró que las intercaras fueran significativamente de mayor calidad, como se observa en la Figuras 3.4.m, 3.4n y 3.4.o. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 70 Figura 3.3. Condiciones de compactación, sinterización y resultados de las rutas 1, 2 y 3. Valoración cualitativa de la muestra obtenida en cada caso Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 71 Figura 3.4. Condiciones de prensado y sinterizado, y resultados de las rutas 4 y 5. Valoración cualitativa de las muestras obtenidas en cada caso. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 78 Tabla 3.3. Módulo de Young Ec (GPa) y límite elástico σy (MPa) obtenidos en el ensayo de compresión por las rutas 4 y 5, y de los monolíticos LSSV de referencia (1000 ºC y 1100 ºC). Muestras Ec (GPa) σy (MPa) Ruta 4 4 75 Ruta 5 10 165 LSSV monolítica sinterizada a 1000 ºC 10 67 LSSV monolítica sinterizada a 1100 ºC 25 125 Técnicas de Ultrasonidos Con la finalidad de obtener mediciones más fiables, se realizó la medida del módulo de Young mediante el uso de la técnica de ultrasonido, como quedó demostrado por Torres et al. (123), (108) y (211). Estas mediciones, cuyos resultados se observan en la Figura 3.9, confirmaron que los dos tipos de muestras presentaban valores similares de módulo de Young, (Ed ruta 4 ≈ 36 GPa y Ed ruta 5 ≈ 38 GPa). Figura 3.9. Módulo de Young experimental evaluado globalmente por técnicas de ultrasonidos frente a valores teóricos y en cada capa calculados con el modelo de Nielsen en ruta 4 y 5. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 79 3.1.b. TÉCNICAS DE ESPACIADORES El empleo de partículas espaciadoras de sal o NaCl, fue la segunda ruta de estudio abordada para conseguir muestras de Ti c.p. con porosidad gradiente longitudinal, véase Figura 3.10. El empleo de espaciadores permite variar (y aumentar) la porosidad en rangos mayores que la PM convencional. Figura 3.10. Resumen de los diseños de porosidad gradiente longitudinal por PM y espaciadores (NaCl) a 600 y 800 MPa, con 3 capas y diferentes contenidos de espaciador en %vol. La imagen muestra el contenido de NaCl por capa y el contenido global en la muestra Se llevaron a cabo diversos diseños y el protocolo de ejecución (número de secciones, cantidad de espaciador en cada una de ellas, presión de compactación, forma adecuada de eliminación del espaciador y temperatura de sinterización), se analizaron propiedades microestructurales (método de Arquímedes y análisis de imagen) y también propiedades mecánicas (técnicas de ultrasonido y ensayo de compresión). Los diseños de gradiente longitudinal son los descritos en la Figura 3.10. Muestras cilíndricas fueron compactadas uniaxialmente, capa por capa a la misma presión de compactación, un conjunto a 600 MPa y otro a 800 MPa. La masa de cada capa fue calculada teniendo en cuenta las curvas de compresibilidad de las diferentes mezclas. La meta inicial era obtener capas con el mismo espesor, asegurando el requerimiento de que la muestra final tuviera una relación altura/diámetro de 0,8 como condición del Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 80 ensayo de compresión al que fueron sometidas. Las muestras fueron sinterizadas a 1250 ºC durante 2h en alto vacío. Los resultados se exponen en los siguientes apartados. 3.1.b.1. OPTIMIZACIÓN DE DISEÑOS Y DEL PROCESO DE FABRICACIÓN Los primeros resultados se obtuvieron a partir de la cinética de eliminación de la sal en cada diseño y que están recogidos en la Figura 3.11. Se llevó a cabo un proceso iterativo de eliminación del espaciador de las muestras en verde. Los parámetros del proceso de eliminación de la sal se validaron y fijaron bajo los criterios específicos de reproducibilidad, eficacia de la eliminación de la sal e integridad de la muestra, siendo estos los siguientes: disolución en agua destilada, estática, a 45-55 ºC de temperatura, renovación del agua cada 2 horas y control del proceso de disolución en ciclos de 4h, completando un total de 6 ciclos. En general, se observaron dos grupos de curvas de cinética de eliminación de la sal: uno correspondiente al conjunto de muestras de bajo contenido global (35%, 40% y 45%) de sal y otro correspondiente al conjunto de muestras de alto contenido global (55%, 60% y 65%), independientemente de la presión de compactación empleada (ver Figura 3.11.a y 11.b). No se observaron cambios en la cinética de disolución a las presiones evaluadas (600 y 800 MPa), pero sí dependiendo del contenido de espaciador: mayor proporción del espaciador implica mayor conectividad entre partículas de NaCl y más facilidad en la disolución de las mismas. Los resultados obtenidos muestran la fiabilidad adecuada del protocolo implementado, con independencia de que aumente o disminuya tanto la presión de compactación empleada como el contenido de espaciador. La Figura 3.12 muestra el estado de los diseños fabricados durante las diferentes etapas (eliminación de sal, secas en verde y sinterizadas) mediante imágenes. En las fotografías correspondientes a la etapa de eliminación de la sal, se observan burbujas de aire que rodean los cilindros de Ti sumergidos en agua. La aparición de estas burbujas indicó que el NaCl se disolvía y esto permitía la salida del aire atrapado en los poros del interior de las muestras. Este efecto fue mayor para el diseño de mayor porosidad global (70/50/70), Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 81 como se aprecia en la imagen correspondiente. Una vez finalizada la etapa de eliminación de NaCl y posterior secado, se observó una buena integridad estructural de las muestras en verde, tal y como se aprecia en la Figura 3.12 para todos los diseños, lo que permitió continuar con la etapa de sinterización, en las condiciones establecidas. Tras la sinterización se obtuvieron cilindros de Ti porosos con gradiente longitudinal con buena integridad estructural como se aprecia en la Figura 3.12 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 82 Figura. 3.11. Cinética de eliminación de NaCl en los diferentes diseños gradiente longitudinal, por PM y espaciadores a la misma presión de compactación: a) 600 MPa; b) 800 MPa; c) comparación de dos diseños gradiente frente a los correspondientes monolíticos a 800 MPa. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 83 Figura 3.12. Fotografías tomadas durante la eliminación de NaCl de las muestras en verde, después del secado y después de la sinterización. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 84 3.1.b.2. PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES Las muestras fabricadas se caracterizaron con el fin de hacer una comparación detallada de las diferencias significativas. Se estudió la porosidad obtenida, su distribución y los parámetros morfológicos de los poros en cada diseño. Para ello, se empleó el método de Arquímedes y técnicas de análisis de imagen de microscopia óptica. Los resultados son expuestos a continuación. Método de Arquímedes y Análisis de Imagen La porosidad total e interconectada se evaluó en cada diseño con gradiente tras completar todo el proceso de obtención y una vez sinterizadas. Los resultados se recogen en la Figura 3.13 y la Tabla 3.4. Cabe señalar lo siguiente: 1. Se observó que en todos los diseños, las muestras fabricadas, tuvieron una porosidad total (y por supuesto interconectada) más baja que el respectivo contenido total de NaCl estimado de cada diseño. 2. Como era de esperar, las muestras de alto contenido en sal mostraron altos valores de porosidad total e interconectada. 3. Cabe destacar que la porosidad interconectada alcanza valores similares en todas las muestras de bajo contenido de sal (alrededor del 25% y 20%) y también en todas las muestras de alto contenido de sal (en torno al 55% y 45%). Además, se aprecia similitud entre los porcentajes de los dos tipos de porosidades entre sí (total e interconectada). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 85 Figura 3.13. Porosidad total and interconectada obtenida tras la sinterización de los diseños fabricados por PM y espaciadores a la misma presión de compactación. Tabla 3.4. Porosidad de las muestras de diseño gradiente longitudinal, por PM y espaciadores. Diseños Presión (MPa) Porosidad (%) por Arquímedes Estimada Experimental Total Total Interconectada 30/50/30 600 36,7 ± 1,5 32,8 ± 1,4 19,2 ± 1,3 800 34,1 ± 1,5 21,6 ± 1,4 30/40/50 600 40,0 ± 1,7 37,5 ± 1,5 24,0 ± 1,3 800 38,9 ± 1,4 25,8 ± 1,3 50/30/50 600 43,3 ± 1,9 38,6 ± 1,5 27,9 ± 1,4 800 39,5 ± 1,6 29,5 ± 1,5 50/70/50 600 56,7 ± 2,0 54,7 ± 1,7 49,4 ± 1,6 800 52,3 ± 1,6 49,4 ± 1,6 50/60/70 600 60,0 ± 2,3 55,2 ± 1,7 48,0 ± 1,8 800 57,4 ± 1,9 51,2 ± 1,8 70/50/70 600 63,3 ± 2.5 58,6 ± 2,0 54,2 ± 1,9 800 58,3 ± 1,9 52,7 ± 1,8 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 86 Se realizó análisis de imagen con microscopía óptica sobre las secciones longitudinales de las muestras con porosidad gradiente. La Figura 3.14 muestra un collage de fotomicrografías en cada diseño y en ella se observa lo siguiente: 1. El mejor aspecto general se obtuvo en el conjunto de muestras de bajo contenido en sal. Desde el punto de vista cualitativo, fueron éstas también las que presentaban poros más redondeados y más calidad en la unión de las intercaras entre capas adyacentes. 2. Aunque en el conjunto de muestras de alto contenido en sal se obtuvo claramente deficiencias en términos de integridad estructural y distribución de poros, también se apreció que las características de la porosidad mejoraban ligeramente con el aumento de la presión de compactación (por ejemplo, ver en la Figura 3.14, 70/50/70, 600 MPa frente a 800 MPa), lo cual se hace más evidente en la visible mejora de la unión en las intercaras. 3. Por el contrario, el conjunto de muestras de bajo contenido en sal no se mostraron sensibles al aumento de presión de compactación (por ejemplo, ver en la Figura 3.14, 30/50/30, 600 MPa frente a 800 MPa). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 87 Figura. 3.14. Collage de fotomicrografía óptica que muestra la porosidad en la sección longitudinal de los diferentes diseños de porosidad gradiente longitudinal, por PM y espaciadores a la misma presión de compactación. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 94 biomédico, aeroespacial, energía nuclear, etc.). Los trabajos reportados en la literatura ponen de manifiesto las limitaciones de las rutas convencionales para controlar la proporción, tamaño y distribución de la porosidad. Las rutas de procesado más recientes presentan cierta controversia en términos de coste, repetitividad y versatilidad. En este contexto, resulta necesario aportar nuevas soluciones, y para ello, en esta Tesis Doctoral se ha diseñado, fabricado e implementado un dispositivo de compactación novedoso, objeto de una patente solicitada a través de la Oficina de Transferencia de la Investigación de la Universidad de Sevilla. La invención está protegida bajo el título "Dispositivo de compactación de polvos para obtener piezas sinterizadas con porosidad gradiente radial, procedimiento de obtención y uso", con el número P201600197 de la Oficina Española de Patentes y Marcas, Ministerio de Industria Energía y Turismo de España. En los siguientes apartados, se presenta los resultados asociados al diseño y funcionamiento del dispositivo, así como a su fabricación e implementación, resaltando la versatilidad del dispositivo a la hora de obtener gradientes de porosidad radial a partir de polvos de distintas familias de materiales, así como de garantizar la integridad estructural de las piezas fabricadas. 3.2.a. DISEÑO Y FUNCIONAMIENTO DE UN DISPOSITIVO DE COMPACTACIÓN NOVEDOSO El dispositivo propuesto consta de un sistema formado por una matriz, una sufridera y punzones de compactación, así como los utillajes que permiten el centrado y la extracción de las muestras (Figura 3.18). El dispositivo permite la fabricación de cilindros, de N capas concéntricas, con porosidad radial controladas mediante la compactación diferenciada y secuencial (comenzando desde el núcleo de la pieza). Se pueden aplicar presiones de compactación uniaxial, de simple y doble efecto, para diferentes bases geométricas (cilíndricas o poligonales cerradas), usar materiales en polvo de igual y/o diferente naturaleza, etc. Finalmente, una adecuada selección del protocolo de eliminación del lubricante y/o espaciador es necesaria, así como de la temperatura y el tiempo de sinterización, aspectos que repercuten en la integridad estructural de la pieza y la consecución de la citada porosidad Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 95 gradiente. En la Figura 3.18 se recogen las diferentes partes del dispositivo de compactación: a) 1 matriz. b) 1 sufridera. c) Juego de punzones de compactación, formado por: 1 punzón-núcleo y (N-1) punzones-casquillos. d) Utillaje de extracción, formado por: 1 base extractora, N extractores y sus correspondientes suplementos de base extractora. e) Utillaje de centrado, formado por 1 centrador y 1 base de centrado. Todos los elementos que soportan carga mecánica (matriz, sufridera, punzones de compactación y utillaje de extracción) deben ser fabricados de materiales de herramientas, mientras que el dispositivo de centrado puede ser elaborado con un acero hipoeutectoide o una aleación de aluminio. Figura 3.18. Figura ilustrativa de despiece del dispositivo de compactación secuencial para la obtención de cilindros con gradiente radial de porosidad en el caso de N = 3. A continuación se describe el procedimiento detallado de las etapas asociadas a la obtención de cilindros con N capas concéntricas: Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 96 a) Cálculo y homogenización del material en polvo: la masa de polvo o mezcla (distintos polvos de una aleación, espaciador y lubricante) empleada en cada zona del cilindro, dependerá de la porosidad deseada según el diseño, del volumen de la zona correspondiente, de la compresibilidad del material en polvo, así como de la temperatura y el tiempo de sinterización. La mezcla debe ser sometida previamente a un proceso de homogenización. b) Primera compactación en la que se obtiene la pieza núcleo en verde. Tiene lugar tras los siguientes pasos: - se lubrica la superficie interior del punzón-casquillo de menor diámetro. - se colocan por este orden las partes: matriz, sufridera y (N-1) punzóncasquillo, comenzando desde el correspondiente a la capa N. - se llena de material en polvo el hueco cilíndrico central. - se compacta el polvo con el punzón-núcleo (Figura 3.19; para N = 3). Figura 3.19. Sección longitudinal del dispositivo en el momento de compactación de núcleo para el caso N = 3: 1) matriz, 2) sufridera, 3) punzón casquillo de la capa N = 3, 4) punzón casquillo de la capa N = 2, 5) polvo Ti c.p. y 6) punzón-núcleo. - se sitúa todo el conjunto sobre la base extractora y el suplemento correspondiente, para extraer el núcleo en verde utilizando el extractornúcleo y, finalmente. - se eliminan los restos de lubricante dentro del horno a una temperatura y tiempo adecuado dependiendo el tipo de lubricante usado. Se Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 97 recomienda definir rampas de calentamiento suaves, así como mesetas a las distintas temperaturas en la que ocurre algún tipo de transformación en el lubricante empleado. c) Compactación de las capas i consecutivas (2 ≤ i ≤ N). Tiene lugar tras los siguientes pasos: - se lubrica la superficie interior del punzón-casquillo (i+1). - se colocan por este orden las partes del dispositivo: matriz, sufridera y punzones-casquillos desde el N hasta el (i+1). - se coloca y se centra la pieza en verde obtenida tras la última compactación (i-1). - se centra el montaje de los punzones correspondientes (hasta i-1) con el utillaje de centrado y el centrador. - se llena de material en polvo el hueco de la capa i (Figura 3.20, capa 2 del diseño N = 3). Figura 3.20. Sección longitudinal del dispositivo durante la compactación de capa 2 para el caso N = 3: 1) matriz, 2) sufridera, 3) punzón casquillo de la capa N = 3, 4) punzón casquillo de la capa N = 2, 5) polvo Ti c.p. y 6) punzón-núcleo, 7) utillaje de centrado, 8) centrador. - se retira el utillaje de centrado. - se compacta el polvo con el punzón capa i. - se sitúa todo el conjunto sobre la base extractora y el correspondiente suplemento i. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 98 Figura 3.21. Sección longitudinal del dispositivo durante la extracción de capa 2 para el caso N = 3: 1) matriz, 3) punzón casquillo de la capa N = 3, 5) polvo Ti c.p., 9) base extractora, 10) suplemento base extractora de capa N = 2 y 11) extractor de capa N = 2. - se extrae toda la pieza prensada hasta el momento con el extractor-capa i (Figura 3.21, extracción del compacto en verde formado por la capa 2 y el núcleo). - se eliminan los restos de lubricante dentro del horno a una temperatura y tiempo adecuado dependiendo el tipo de lubricante. - se repite el proceso hasta compactar la capa i = N. d) Eliminación del espaciador, en su caso: El mismo deberá ser eliminado de los compactos en verde, antes de que éstos sean sinterizados. Se deben emplear las rutas y protocolos más adecuados según la naturaleza de los mismos (lixiviación, evaporación, etc.). Los protocolos escogidos deben ser baratos, reproducibles, y fiables en términos de garantizar a la vez, la eliminación “total” del espaciador y la integridad estructural de los compactos en verde; recomendándose procesos relativamente lentos. e) Sinterización del compacto con porosidad gradiente: Se debe seleccionar la temperatura, el tiempo de mantenimiento y la atmósfera en la cámara del horno. Estos parámetros dependen del material utilizado, así como la densidad (microporosidad asociada a la etapa de sinterización) y las propiedades mecánicas (calidad de los cuellos y tamaños de grano). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 99 f) Limpieza y protección del dispositivo: una vez finalizada la fabricación de los compactos se debe proceder a la limpieza de todas y cada una de las partes que componen el dispositivo de compactación (matriz, sufridera punzones de compresión, utillaje de extracción y de centrado), así como la aplicación de una capa de grasa que proteja toda la superficie metálica durante el tiempo que permanezca almacenado hasta su siguiente uso. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 100 3.2.b. FABRICACIÓN E IMPLEMENTACIÓN DEL DISPOSITIVO DE COMPACTACIÓN DISEÑADO Los materiales y dimensiones de las distintas partes del dispositivo de compactación fabricado, se recogen en la Tabla 3.6. Se ha seleccionado una geometría de pieza cilíndrica y un valor N= 3. Los diámetros interiores y exteriores de los punzones (núcleo y casquillos) coinciden con las correspondientes áreas de polvo a prensar. Tabla 3.6. Componentes del dispositivo de compactación fabricado: nombre, material y dimensiones (diámetros exteriores, interiores y altura). Partes del dispositivo Material Altura (mm) Diámetro exterior (mm) Diámetro interior (mm) Matriz cilíndrica acero F5214 70 120 22 Sufridera cilíndrica 30 22 - Sistema de compactación Punzón núcleo acero F5214 bonificado a 60-64 HRC 105 8 - Punzón-casquillo capa1 16 8 Punzón casquillocapa 2 20 16 Utillaje de extracción Extractor núcleo acero F214 bonificado a 60-64 HRC 8 - Extractor capa 1 16 - Extractor capa 2 20 - Suplemento núcleo acero F5214 5 80 10 Suplemento capa 1 18 Suplemento capa 2 22 Base extractora 88 130 22 Utillaje de centrado Centrador Al 105 8 - Troquel centrado 1 16 8 Troquel centrado 2 22 16 Base centradora 5 140 22 La Figura 3.22 muestra una fotografía real de todos los componentes que forman parte del despiece del dispositivo descrito en la tabla anterior. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 101 Figura 3.22. Fotografía de todos los componentes del dispositivo fabricados: matriz, sufridera, sistema de compactación, utillaje de extracción y de centrado. El funcionamiento del dispositivo de compactación diseñado y fabricado en esta Tesis Doctoral se ha validado obteniendo muestras con tres capas cilíndricas concéntricas de Ti c.p. (con y sin espaciador) y de CeO2 (con Ethylene-Bis-Stearamide, EBS, como aditivo). A continuación, considerando que es el sector biomédico la aplicación inicial objeto del desarrollo propuesto, centraremos los detalles en este sentido. La masa de polvo o mezcla inicial necesaria y la porosidad total final en cada zona depende de: 1) la densidad aparente y de golpeo del Titanio c.p. o de la mezcla con el espaciador (NaCl o NH4(HCO3), 2) el volumen de cada zona, 3) la presión de compactación (curva de compresibilidad), 4) la efectividad del protocolo de eliminación del lubricante y el espaciador, y 5) la temperatura y el tiempo de sinterización, así como de la calidad del vacío durante el proceso (evitar porosidad adicional, presencia de O2 y pérdida de resistencia de los cuellos). En esta tesis se han fabricado piezas de titanio de una altura aproximada de 18 mm. En la Figura 3.23 se muestran las imágenes SEM del polvo de Ti c.p. y de los espaciadores usados (tamizados entre 100 y 200 m), así como las Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 102 correspondientes distribuciones de partículas. La masa de polvo o mezcla usada en cada zona del compacto fue previamente homogeneizada durante 40 min. Figura 3.23. Imágenes SEM y/o granulometría de polvo utilizado: a) Titanio c.p.; b) Cloruro sódico; c) Bicarbonato de amonio. En la Figura 3.24 se muestra el núcleo en verde fabricado, tras ser compactada la mezcla (Ti c.p. y 20%vol. NaCl) a 800 MPa (uniaxial de simple efecto) y ser expulsado éste de la matriz con el utillaje de extracción. En las etapas de compactación solo se lubricaron las paredes de los punzones (núcleos y casquillos) con EBS (suspensión de 10 g de cera micropolvo C PM para pulvimetalurgia de HOECHST con 50 ml de acetona); lo cual facilitó el deslizamiento de las partes del dispositivo y a la vez evitó que quedaran restos del lubricante en las paredes del compacto prensado, hecho que dificultaba la unión entre las distintas zonas de la pieza (se genera excesiva porosidad o delaminación de las intercaras). No obstante, en cada etapa de compactación, los restos de cera se eliminaron siguiendo un estricto protocolo optimizado: Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 103 rampas de calentamiento de 10 ºC/min y mesetas a 100 ºC(1h), 300 ºC(1h) y 500 ºC(2h); todo el ciclo se realizó en alto vacío (~10-5 bar). Figura 3.24. Núcleo en verde de Ti c.p.y NaCl, apoyado en sufridera tras compactación a 800 MPa y extracción. En la Figura 3.25 se muestran imágenes de las distintas etapas consecutivas de fabricación de la capa 2 del compacto en verde (Ti c.p. y 40 %vol. NaCl). En la Figura 3.26 se presenta la muestra tras ser extraída de la matriz. A continuación, se repitió el proceso secuencial de compactación para la capa externa (Ti c.p. y 60 %vol. NaCl), obteniéndose finalmente el compacto en verde de 3 capas (Figura 3.27). Por su parte, la efectividad y versatilidad del dispositivo de compactación, se observa en la Figura 3.28, donde se muestran piezas cilíndricas en verde obtenidas, en el marco de la investigación del Grupo de Aplicaciones Porosas Avanzadas, con distintas condiciones de fabricación (naturaleza, tamaño y proporción de los materiales de la mezcla, así como presiones de compactación). Particularmente, hay que destacar de los compactos su integridad estructural (calidad de las intercaras) y consecución del diseño (tres zonas cilíndricas concéntricas). En este contexto, se debe resaltar también la presencia de unos “escalones” entre las zonas prensadas. Este hecho fue previsto en el diseño inicial para ayudar al centrado en cada etapa, siendo necesario contemplar dichas variaciones de espesor en el cálculo de la masa inicial de las mezclas de polvo correspondiente a cada zona. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 110 1) Se obtuvo una porosidad gradiente radial, creciente y decreciente coherente con los diseños iniciales; las porosidades obtenidas en cada zona, como cabría esperarse, son inversamente proporcionales a las correspondientes presiones de compactación empleadas. 2) Los porcentajes y tamaños de los poros obtenidos fueron insuficientes en términos de garantizar los requisitos biomecánicos y biofuncionales del implante. Una discusión detallada en este sentido la encontrará en el capítulo 4 de esta Tesis Doctoral. 3) Independientemente del diseño (creciente o decreciente), se observa la presencia de grietas en la capa N = 3. Este hecho puede atribuirse a las dilataciones durante la extracción (etapa de prensado) y la sinterización, considerando que es una superficie libre. Sin embargo, hay que remarcar que la presencia de estas grietas y de daño (más porosidad) en las intercaras es más representativa entre las capas N = 2 y N = 3, así como cuando entre éstas hay más diferencias de presiones de compactación (creciente: 250/125 y decreciente: 250/500). Los diseños fabricados implementando la ruta de espaciadores fueron cortados longitudinal y transversalmente. En la Figura 3.36 se recogen las correspondientes macrografías y micrografías de las tres zonas del compacto con porosidad gradiente. Por su parte, en la Figura 3.37 se presentan detalles de las intercaras entre las distintas zonas del gradiente. Finalmente, en la Figura 3.38 se muestra un collage (~100 micrografías) de toda la vista de los cortes realizados, así como una imagen en 3D obtenida por micro-tomografía de un cuadrante de la sección radial del compacto. Los resultados macrográficos y micro-gráficos revelan: 1) El dispositivo de compactación permite combinar satisfactoriamente distintas rutas de procesamiento (ver diseño extremo: PM convencional y espaciadores), Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 111 así como usar distintos tipos (NaCl y NH4(HCO3), tamaños y proporciones de espaciadores. 2) Se aprecia, de forma general, una muy buena integridad estructural y calidad de las intercaras. Sin embargo, cabe destacar el desmoronamiento para N = 3 (diseño extremo). Este hecho puede atribuirse a la combinación de contenidos y tamaños de espaciador elevados (capa externa), distribuciones de espaciador más heterogéneas y/o cambios mayores de porosidad entre las distintas zonas del gradiente radial. 3) El diseño, que se ha denominado equilibrado, responde al cumplimiento de los siguientes requisitos: tamaño (permite el crecimiento del hueso hacia el interior y garantiza los requisitos mecánicos), homogeneidad (repetibilidad del comportamiento), proporción y distribución en 3D de la porosidad (equilibrio entre resistencia mecánica y rigidez del implante), así como integridad estructural (ausencia de colapso de la matriz de titanio porosa y presencia de daño en las intercaras de las zonas del gradiente). Los resultados del comportamiento mecánico se muestran más adelante, mientras que una discusión del papel de la porosidad se recoge en el capítulo 4 de esta Tesis Doctoral. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 112 PM convencional Porosidad creciente Porosidad decreciente Corte longitudinal 1mm 1mm Núcleo 500 MPa 125 MPa N = 2 250 MPa 250 MPa N = 3 125 MPa 500 MPa 400µm Figura 3.34. Micrografías de la porosidad obtenida en los diseños fabricados por PM convencional con gradiente creciente y decreciente, indicando la presión de compactación empleada en cada capa. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 113 PM convencional - porosidad Intercaras Creciente N =3 / N = 2 N = 2 / Núcleo Decreciente 400µm Figura 3.35. Micrografías realizadas en cada zona de transición en el diseño creciente y decreciente fabricado por PM convencional. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 114 Técnicas de espaciadores Corte longitudinal NaCl NH4(HCO3) Diseño extremo Diseño equilibrado 2mm 2mm 2mm Núcleo 0%vol. NaCl 20%vol. NaCl 60%vol. 40%vol. 20%vol. N = 2 30%vol. NaCl 40%vol. NaCl N = 3 60%vol. NaCl 400 µm 60%vol. NaCl Figura 3.36. Micrografías de la porosidad obtenida en los diseños (extremo y equilibrado) con gradiente radial fabricados con espaciadores, indicando el contenido empleado en cada capa. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 115 Técnicas de espaciadores; NaCl Intercaras Diseño extremo N = 3 / N = 2 N = 2 / Núcleo Diseño equilibrado 400µm Figura 3.37. Micrografías realizadas en las intercaras entre las tres zonas de los dos tipos de diseños fabricados con la técnica de espaciadores (extremo y equilibrado). Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 116 Diseño equilibrado de porosidad gradiente radial en Ti c.p con espaciadores de NaCl Sección longitudinal 1mm Sección transversal 1mm Micro-tomografía de un cuadrante de la S. Trans. Figura 3.38. Collage de micrografías en corte longitudinal y transversal, se aprecia la variación de porosidad en dirección radial. Representación en 3D de la porosidad en un cuadrante transversal por micro-tomografía de Rayos-X. Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 117 En las Tablas 3.7 y 3.8 se recogen los valores de densidad, así como los parámetros característicos de la porosidad del diseño equilibrado (20/40/60 %vol.), implementando técnicas distintas: Arquímedes, análisis de imágenes y micro-tomografía de Rayos-X en 3D. Además se comparan los dos tipos de espaciadores, cloruro sódico y bicarbonato de amonio. Por su parte, en la Tabla 3.9 se resume el comportamiento mecánico de los compactos porosos empeando la técnica de ultrasonidos (módulo de Young dinámico) y el ensayo de compresión uniaxial. Los resultados de rigidez y límite de fluencia han sido calculados considerando la rigidez de la máquina de ensayos y siguiendo los pasos de la norma específica para materiales porosos (215). Tabla 3.7. Valores de densidad y parámetros evaluados para caracterizar la porosidad de los cilindros con porosidad gradiente radial fabricados por la técnica de espaciadores. Nota: diseño equilibrado 20/40/60 %vol., influencia del tipo de espaciador y la técnica de medida. Técnica de espaciadores con diseño equilibrado (20/40/60 %vol.) Método Arquímedes Análisis Imagen ρ (g/cm3) P. Interco. (%) P. Total (%) Deq (µm) NaCl NH4(HCO3) NaCl NH4(HCO3) NaCl NH4(HCO3) NaCl NH4(HCO3) NaCl NH4(HCO3) núcleo 2,9 ± 0,1 2,7 ± 0,1 39,6 ± 2,1 32,7± 1,7 42,7 ± 1,8 39,6± 1,6 14,5 ± 1,5 16,8 ± 1,7 142 ± 69 94± 45 N = 2 38,3 ± 1,2 23,7 ± 0,7 120 ± 49 75 ± 31 N = 3 57,5 ± 2,1 54,1 ± 1,9 94 ± 29 62 ± 19 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 118 Tabla 3.8. Caracterización la porosidad de los cilindros fabricados por la técnica de espaciadores con NaCl mediante Micro-tomografía 3D. Nota: diseño equilibrado 20/40/60 %vol., influencia de la técnica de medida. Técnica de espaciadores con diseño equilibrado (20/40/60 %vol. NaCl) Microtomografía 3D P. Total (%) Deq (µm) núcleo 10,5 ± 3,2 163 ± 71 N = 2 26,9± 5,8 134 ± 53 N = 3 41,2 ± 8,1 117 ± 49 Tabla 3.9. Comportamiento mecánico de los cilindro con porosidad gradiente radial fabricados implementando la técnica de espaciadores. Nota: diseño equilibrado 20/40/60 %vol., influencia del tipo de espaciador y la técnica de medida. Técnica de espaciadores con diseño equilibrado (20/40/60 %vol.) Técnicas ultrasonidos Ensayo compresión uniaxial Ed (GPa) Ed (GPa) Ec (GPa) – incluye rigidez de la máquina σy (MPa) NaCl NH4(CHO3) NaCl NH4(CHO3) NaCl NH4(CHO3) NaCl NH4(CHO3) Núcleo 26,0 ± 1,4 32,3 ± 1,7 77,5 ± 1,2 70,2 ± 1,1 8,3 ± 1,9 11,5 ± 2,6 278 ± 18 312± 19 N = 2 31,5 ± 1,4 51,6 ± 2,3 N = 3 11,5 ± 1,4 19,5 ± 2,3 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 212 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 213 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 214 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 215 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 216 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 217 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 218 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 219 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 220 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 221 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 228 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 229 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 230 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 231 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 232 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 233 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 234 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 235 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 236 Desarrollo de titanio con porosidad gradiente radial y longitudinal para aplicaciones biomédicas 237