Desenvolvimento de compósitos de cortiça para a indústria automóvel

Tatiana Machado Pires Desenvolvimento de Compósitos de Cortiça para a Indústria Automóvel Tese de Mestrado Mestrado Integrado em Engenharia de Polímeros Trabalho orientado sob a supervisão de: Professora Doutora Carla Isabel Domingues Correia Martins Engenheiro Álvaro Daniel Martins Almeida Batista junho de 2022 ii DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este representa um trabalho académico e, como tal pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que pertence aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder recorrer à utilização de informação presente no trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença deste trabalho concedida aos utilizadores Atribuição-NãoComercial-SemDerivações CC BY-NC-ND https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ iii Agradecimentos O término da presente dissertação representa o fim de vários ciclos: primeiro, um ciclo de cinco bons anos de aprendizagem, precedidos de mais doze; e, um ciclo, não menos importante, de crescimento pessoal. No decorrer do trabalho desenvolvido tive o prazer e privilégio de conhecer novas realidades e pessoas, que se demonstraram sempre disponíveis para apoiar e orientar o meu trabalho. Assim, expresso os meus colossais agradecimentos a todos os que fizeram parte do meu percurso, quer de forma direta ou indireta. Primeiro, gostaria de remeter um agradecimento enorme pela oportunidade oferecida por parte da entidade empresarial. Os recursos disponibilizados, o acesso à informação, à diversidade de conhecimento foi muito gratificante e uma experiência sem comparação. Em segundo, mas igualmente importante, encontram-se as pessoas que impactaram este projeto. Com muito apreço e estima, a Professora Doutora Carla Isabel Domingues Correia Martins, por toda a dedicação, preocupação e incentivo. À Engenheira Cláudia e ao Engenheiro Álvaro, pela inserção no seu mundo de trabalho, pelo tempo e empenho que dedicaram a este projeto e pela liberdade proporcionada. Aos responsáveis pelo departamento e laboratório, Engenheiros Eduardo Soares e João Carvalho. Às pessoas que diariamente convivi, onde experienciei o melhor de pertencer a uma equipa, Engenheiras Rafaela Morris, Ana Rodrigues, Sofia Paixão, Marta Reinas, ao Tiago Peixoto e os meus colegas estagiários Susana, Márcia, Nádia e Nuno. Àqueles que estão presentes, nas melhores e piores etapas, para apoiar, encorajar e partilhar todos os momentos, a família. Por último, um eterno agradecimento a quem já não tenho o prazer de ter presente! A vós, a maior gratidão! iv DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. Universidade do Minho, 30 de junho de 2022 Nome Completo: Tatiana Machado Pires Assinatura: Assinado por: Tatiana Machado Pires Num. de Identificação: 15652206 v Resumo Título: Desenvolvimento de Compósitos de Cortiça para a Indústria Automóvel A indústria automóvel encontra-se em desenvolvimento constante a todos os níveis, desde os materiais utilizados, às técnicas de fabrico, ao design e aos requisitos e exigências necessárias. No entanto, a preocupação crescente com o planeta tem redirecionado as estratégias da indústria, ajustando o seu desenvolvimento para a diminuição ou mesmo a anulação do impacto ambiental negativo gerado. Embora os compósitos utilizados no automóvel sejam maioritariamente com polímeros e fibras sintéticas, têm vindo a ser desenvolvidos novos materiais para a sua substituição, que recorrem a alternativas mais sustentáveis. Assim, o recurso a materiais naturais, como matriz polimérica ou como fibra é um meio para diminuir o impacto ambiental causado, sendo a cortiça um material com potencial de utilização. Face aos requisitos impostos às OEM pelos governos, as empresas encontram-se numa demanda pela sustentabilidade, o que fomenta a introdução de novos compósitos, como é o caso de compósitos poliméricos com incorporação de cortiça, nos quais a cortiça confere um aspeto estético de luxo e representa um material com pegada de carbono negativa. Portanto, o objetivo da dissertação prende-se ao desenvolvimento e caracterização de compósitos poliméricos com cortiça adequados para utilização na indústria automóvel. O trabalho desenvolvido engloba uma análise de mercado para aferir qual a matriz mais adequada, assim, sendo o Polipropileno um dos quatro polímeros mais utilizados na indústria automóvel, é por isso a matriz polimérica escolhida. De modo, a acomodar as necessidades ambientais, recorre-se à utilização de um Polipropileno reciclado e, para consolidar resultados é também estudado um Polipropileno com agentes de nucleação de forma a inferir sob a contração típica do polímero. Procede-se para o design de formulações por forma a permitir inferir a influência: das matrizes; da adição de cortiça com granulometria e em percentagens diferentes e da incorporação de aditivos. Os ensaios realizados permitem uma caracterização mecânica, física, reológica e morfológica. Os resultados obtidos permitem concluir que a adição de cortiça prejudica as propriedades de resistência à tração e ao impacto de todas as matrizes, a cortiça afeta a fluidez do polímero diminuindoa e a microscopia revela alguns defeitos no interior das amostras que estão associadas à presença de cortiça. Um resultado que favorece estes compósitos é o facto da adição de cortiça permitir reduzir o peso do compósito. Em suma, os resultados obtidos apesar de algumas propriedades serem prejudicadas permitem concluir que o trabalho efetuado apresenta potencial para se afirmar na indústria. Palavras-chave: automóvel; compósitos; cortiça; desenvolvimento; propriedades. vi Abstract Title: Development of Cork Composites for the Automotive Industry The automotive industry faces a continuous development at all levels. Since the materials that it is used, the fabrication technique, the design or the requisites and demands require that development. However, the evolving worry for the planet preservation has been redirecting the strategies used by the industry it is necessary to adjust the development to include the decreasing or to vanish at all the negative environment impact caused. Even though most composites are made from synthetic polymers and fibers, the development of composites more sustainable have been done. So, the use of natural materials, matrix or fiber, are a way to reduce the negative impact with cork being a material with great potential. According to the demands made by the governments, the OEM’s must become more sustainable. So, this drives the industry to welcoming new composites, like cork composites. The presence of cork gives an extravagant aesthetics and is a material with negative footprint. Therefore, the objective of this dissertation is the development and characterization of polymer and cork composites suited to be used in the automotive industry. The work done requires an analysis of the market to able the choice of the polymer matrix, which is the Polypropylene since it is one of the four main polymers used at this industry. In a way that is possible to accommodate the environment needs it is studied the use of a recycled polypropylene and, for the consolidation of some results it is also studied the use of a nucleated polypropylene to analyze the typical contraction that occur. The following phase requires the definition of the formulations to allow the study of the influence of the different matrixes used, the effect of adding cork at different percentages and sizes and the incorporation of additives. The data collected allows a mechanical, physical, rheological, and morphological characterization. The results obtained allows some conclusions like the tensile strength, modulus and impact resistance decrease with the addition of cork for all matrixes. Cork difficult the ability of the composite to flow. Microscopy reveals the presence of some defects associated with the presence of cork. A positive result is that the cork allows the reduction of the composite weight. In conclusion, the results obtained allows to conclude that the work developed contain potential to enter the industry despite the fact some properties are negatively affected by the presence of cork. Key words: automotive, composites, cork, development, properties. vii Índice Agradecimentos .......................................................................................................... iii Resumo ......................................................................................................................... v Abstract ....................................................................................................................... vi Índice de Figuras ..........................................................................................................x Índice de Tabelas ......................................................................................................... xi Lista de Siglas e Abreviaturas ..................................................................................... xii 1. Introdução .......................................................................................................... 1 1.1. Apresentação da empresa ............................................................................................... 1 1.2. Enquadramento e Motivação ........................................................................................... 1 1.3. Objetivos ......................................................................................................................... 3 1.4. Estrutura da Dissertação ................................................................................................. 6 2. Estado da arte .................................................................................................... 7 2.1. Indústria automóvel e a sua relação com os materiais compósitos ................................... 7 2.2. Cortiça e o seu potencial para a indústria automóvel ...................................................... 17 2.2.1. Origem e colheita da cortiça ................................................................................... 17 2.2.2. Constituição da cortiça ........................................................................................... 18 2.2.3. Compósitos com cortiça ......................................................................................... 20 2.3. Compósitos de matriz polimérica ................................................................................... 22 2.3.1. Aditivos .................................................................................................................. 24 2.4. Técnicas de Processamento .......................................................................................... 27 2.4.1. Extrusão ................................................................................................................ 27 2.4.2. Moldação por injeção ............................................................................................. 30 3. Materiais e Métodos ......................................................................................... 33 3.1. Materiais ....................................................................................................................... 33 3.1.1. Cortiça .................................................................................................................. 33 3.1.2. Materiais poliméricos ............................................................................................. 34 3.1.3. Aditivos .................................................................................................................. 34 3.2. Composição de materiais e seu processamento ............................................................. 35 viii 3.2.1. Composição .......................................................................................................... 36 3.2.2. Moldação por injeção ............................................................................................. 37 3.3. Caracterização das propriedades dos materiais compósitos ........................................... 37 3.3.1. Propriedades reológicas ......................................................................................... 38 3.3.2. Propriedades físicas ............................................................................................... 39 3.3.3. Propriedades mecânicas ........................................................................................ 41 3.3.4. Propriedades morfológicas ..................................................................................... 43 4. Apresentação e Discussão de Resultados .......................................................... 44 4.1. Propriedades e características dos compósitos de PP/cortiça relativos às formulações iniciais 44 4.1.1. Teor de Humidade ................................................................................................. 44 4.1.2. Odor ...................................................................................................................... 44 4.1.3. Índice de fluidez..................................................................................................... 45 4.1.4. Morfologia dos compósitos PP/cortiça ................................................................... 47 4.1.5. Massa volúmica ..................................................................................................... 50 4.1.6. Características Mecânicas ...................................................................................... 51 4.1.7. Conclusões relativas às formulações iniciais ........................................................... 54 4.2. Propriedades e características dos compósitos de PP/cortiça relativos às formulações otimizadas ................................................................................................................................... 55 4.2.1. Teor de Humidade ................................................................................................. 55 4.2.2. Odor ...................................................................................................................... 56 4.2.3. Índice de fluidez..................................................................................................... 57 4.2.4. Morfologia ............................................................................................................. 58 4.2.5. Massa volúmica ..................................................................................................... 60 4.2.6. Contração .............................................................................................................. 61 4.2.7. Características Mecânicas ...................................................................................... 62 4.2.8. Conclusões relativas às formulações otimizadas ..................................................... 65 4.3. Análise global de Resultados .......................................................................................... 65 5. Conclusão ......................................................................................................... 67 6. Potenciais clientes ............................................................................................ 69 ix 7. Ponderações para trabalho futuro .................................................................... 70 8. Bibliografia e Webgrafia ................................................................................... 71 Anexos ......................................................................................................................... 1 4 4. Caracterizar os corpos de prova através de ensaios reológicos, físicos, mecânicos e óticos para aferir propriedades e a influência da quantidade e granulometria da cortiça. 5. Identificar se o trabalho desenvolvido é capaz de corresponder às exigências da indústria automóvel. 6. Proceder à otimização da formulação mais promissora. 7. Repetir os objetivos 2,3 e 4. Os objetivos expostos de 1 a 5 correspondem ao estabelecido para a fase inicial do projeto, na qual se explora a pesquisa de mercado efetuada, conduz-se em testes e ensaios para determinar o ponto de situação atingido. Sabendo a situação inicial, e uma vez que é esperado o declínio de propriedades, resultantes da adição de cortiça, procede-se para a fase de otimização, objetivo 6. Nesta fase são consideradas novas vertentes do projeto, nomeadamente, a utilização de uma matriz polimérica com agentes de nucleação, de modo a controlar a estrutura morfológica do material e consequentemente a sua contração. Assim como a utilização de material reciclado, neste caso o polímero, para ir de encontro às tendências atuais do mercado na procura e utilização de materiais reciclados. 5 Na Figura 1 apresenta-se um esquema representativo do trabalho desenvolvido para a elaboração do projeto. Figura 1 - Fluxograma do trabalho realizado. 6 1.4. Estrutura da Dissertação A estrutura elaborada para a presente dissertação pretende dividir por secções o conteúdo, considerando se é de caracter introdutório e teórico ou de métodos e experimental. Assim, encontra-se dividida em seis secções, cujas breves descrições do que compõem cada uma se encontram de seguida. A secção 1 é uma introdução à dissertação, o ambiente empresarial, as motivações para o interesse do tema “Desenvolvimento de compósitos de cortiça para a indústria automóvel” e os objetivos pretendidos. Na secção 2 encontra-se o estado da arte, onde é abordado o enquadramento do tema introduzindo a indústria automóvel e o que a ele está associado, nomeadamente, a utilização de polímeros e as técnicas de processamento utilizadas. A secção 3 remete para os materiais e os métodos, onde são descritas as matérias-primas usadas para a elaboração dos compósitos, e métodos realizados para efetuar o processamento e a caracterização de propriedades. A secção 4 corresponde à exposição do trabalho experimental desenvolvido através da apresentação dos resultados obtidos e discussão/análise dos mesmo, Esta secção divide-se em duas partes, sendo a primeira respeitante ao trabalho inicial desenvolvido que consiste na escolha de uma matriz de PP e elaboração do design de formulações que permita aferir a influência da adição de cortiça com granulometrias distintas e com diferentes percentagens de incorporação e, a segunda corresponde à otimização, baseado nos resultados iniciais, e exploração de outras alternativas, nomeadamente o PP reciclado e o PP com agentes de nucleação,. Na secção 5 são apresentadas algumas conclusões do trabalho desenvolvido, e a secção 6 apresenta a opinião recebida por parte de clientes face aos compósitos desenvolvidos. A secção 7 enumera sugestões de trabalho futuro que poderia ser desenvolvido para completar o que foi realizado nesta dissertação. 7 Exigências consumidores: ➢Luxo ➢Segurança ➢Performance Problemas: ➢Aumento de peso ➢Aumento de custo 2. Estado da arte 2.1. Indústria automóvel e a sua relação com os materiais compósitos A indústria automóvel é extremamente diversificada devido à panóplia de marcas e modelos existentes. A procura constante pela inovação é responsável por revolucionar esta indústria, de modo a corresponder a medidas impostas pela legislação vigente, e corresponder às expectativas dos consumidores, nomeadamente a performance, a segurança e luxo do automóvel. A incapacidade de se abdicar na qualidade e performance do veículo ou no conforto conduz à introdução de novas funcionalidades, que levam ao aumento do custo e o aumento do peso do automóvel, se a seleção de materiais não for a adequada. Como por exemplo, houve a introdução de múltiplos componentes alimentados eletricamente, como o ar condicionado, sistema ABS, aquecimento de vidros ou de estofos, ajuste elétrico de bancos, sistemas de trancamento de portas, sistemas de navegação a bordo, abertura de portas automática, comandos à distância, chaves elétricas, entre outros e muito recentemente, o aparecimento dos carros elétricos que alterou o sistema de fornecimento de energia e os componentes envolvidos. A procura por novas funcionalidades, aumento da autonomia, a redução do peso, a sustentabilidade e procura por melhores propriedades dos materiais é designado por ciclo vicioso da indústria automóvel, que se retrata na Figura 2, representa o processo que obriga a indústria ao desenvolvimento constante, traduzindo-se em novos desafios para os fabricantes de matérias-primas e componentes. Figura 2 - O ciclo vicioso da indústria automóvel, adaptado do artigo [5]. Melhorar funcionalidades Aumentar autonomia Reduzir peso Melhorar sustentabilidade Melhorar propriedades 8 As dificuldades em atingir os objetivos realçados no ciclo vicioso são evidenciadas pelos critérios necessários para a seleção de materiais, evidenciados na Figura 3, dado que para a indústria automóvel é importante o conhecimento das propriedades dos materiais, do seu custo e também da sua viabilidade em ser processados para dar origem a peças com diferentes geometrias, para que a satisfação de propriedades seja atingida da melhor forma possível [12]. Figura 3 - Critérios da indústria automóvel para a seleção de materiais, adaptado de [13]. O desenvolvimento constante é estimulado pela necessidade de conseguir corresponder ao estilo de vida atual, aumentar a eficiência de recursos através da economia circular e fomentar o crescimento económico. A economia circular na indústria automóvel não depende somente do reprocessamento de produtos ou redução de desperdício, mas também da longevidade, um consumo eficiente e redução de emissões de CO2, durante a utilização do automóvel, uma vez que é nesta fase que se concentra uma grande parte do impacto ambiental [14]. De acordo com os últimos dados recolhidos a nível global, em 2016, as emissões dos gases com efeito de estufa provêm maioritariamente do setor da energia (73.2%), no qual se inclui a indústria automóvel, (ver Figura 4). A contabilização da contribuição da indústria automóvel pode refletir-se na parte do transporte, que o caso do transporte de passageiros representa 60% de uma fatia de 11.9% do setor de energia, mas também se pode contabilizar o que é gerado pela produção dos componentes dos automóveis [15]. Propriedades mecânicas e físicas Elasticidade Rigidez Durabilidade Flexibilidade Resistência ao calor, corrosão, UV e riscos Ambiente e Baixo peso Reciclabilidade Peso/Densidade Processo e Custos Processabilidade (tempo e cadência) Custo dos plásticos e da produção 9 Figura 4 - Carta da emissão de gases de efeito de estufa por setor a nível global. Imagem retirada de [16]. A procura pela sustentabilidade por parte dos Produtores de Equipamentos Originais, as OEM ( Original Equipment Manufaturer), pretende corresponder ao Acordo de Paris, realizado em 2015, que estabelece a meta de redução do limite do aquecimento global para 2050, o que tem incitado os fabricantes da indústria automóvel a desenvolver e promover novas soluções [17]. Segundo a definição estabelecida pela Comissão das Nações Unidas, sustentabilidade diz respeito à capacidade de satisfazer as necessidades atuais sem comprometer as gerações futuras de também o fazerem. Assim, o caminho para o desenvolvimento sustentável engloba as considerações ambientais e o desenvolvimento económico [18]. Responsável por movimentar um elevado volume de materiais e pessoas, esta indústria depara-se com as repercussões geradas pelos hábitos que se têm vindo a adquirir ao nível da utilização automóvel e dos seus consumos. Através da avaliação do ciclo de vida, que é um processo responsável por avaliar todas as etapas que originam um produto, desde a sua constituição até ao seu fim de vida, inclusive, através da medição do impacto ambiental gerado [5]. O ciclo de vida de um automóvel inclui várias etapas, no entanto, cerca de 80% da contribuição para as emissões de CO2 derivam da sua fase de 10 utilização, o que conduz, de forma imediata, para a necessidade de eficiência e diminuição de peso do automóvel [19]. Assim, no peso do automóvel é onde o desenvolvimento de novos materiais para os componentes pode intervir, mesmo que ocorra a mudança do sistema de alimentação, de combustível para elétrico, a redução de peso será sempre benéfica a nível de melhoria de consumos [20]–[22]. Porém, a atuação nas outras etapas não deve ser descurada, pelo que no desenvolvimento dos componentes também deve intervir o pensamento do futuro, ou seja, do fim de vida do mesmo, surgindo o tema de ponderar a reutilização ou reciclagem [5]. Nas várias etapas no ciclo de vida de um automóvel podem ser promovidas alterações de modo a diminuir o seu impacto negativo. Ao nível dos fabricantes, as suas atuações tendem para a tentativa de redução de peso do automóvel, que por si só já afeta o nível de consumo de combustível e as emissões provenientes. A incorporação de materiais reciclados e a tentativa de obter os produtos virgens de formas mais sustentáveis é uma solução viável [5]. A utilização de energia renovável para alimentar as necessidades dos processos e fabrico é uma outra forma de melhorar o impacto negativo da atividade da indústria. No entanto, um dos grandes problemas está relacionado com os consumos atuais e o facto de estes não serem sustentáveis, pois originam uma acumulação de componentes elevada, e apesar de todos os esforços para assegurar a reciclabilidade dos componentes que compõem o automóvel, os veículos em fim de vida geram, anualmente, entre 8 e 9 toneladas de resíduos [19]. De acordo com a Diretiva do Parlamento Europeu, a meta estabelecida para 2015 era que 95% destes tinham de contribuir para a economia circular, 85% pela sua reciclagem e 10% através de produção de energia. O problema para os plásticos reside na grande variedade de materiais utilizados na produção dos diversos componentes, o que dificulta a sua reciclagem e encarece o processo, uma vez que seria necessário, além do seu desmantelamento, a separação [19], [23]. Contudo, com a capacidade de reciclar e/ou reutilizar estaríamos a atuar desde as etapas iniciais dos veículos, evitando a incineração ou deposição em aterro [5], evidenciando o resultado de uma sinergia entre os vários intervenientes na vida do automóvel e assim, melhorar o impacto que causam. A necessidade de intervir pela sustentabilidade é acompanhada pelas OEM que têm trabalhado no objetivo de reduzir as emissões de carbono atuando em todas as fases e vertentes do ciclo de vida do automóvel, desde a melhoria de processos e os seus consumos energéticos, escolha de materiais e a performance do automóvel. Especificando, a Volvo comprometeu-se a reduzir 40% das emissões de carbono até 2025, no entanto, a redução não é suficiente e as OEM estão empenhadas em atingir a 11 neutralidade de carbono, a Volvo e a General Motors até 2040, enquanto a Ford e o grupo PSA têm a meta para 2050. A quantidade de plásticos utilizados na indústria automóvel apresenta um crescimento estável desde os anos de 1950 [24]. Estes facilmente cresceram pelas vantagens que apresentam, por exemplo, a nível económico, na redução de peso, na liberdade de design de peças estéticas e estruturais ou na diminuição da necessidade de manutenção [25]. A incorporação de materiais plásticos nesta indústria foi acontecendo, iniciando com Charles Goodyear e a borracha vulcanizada em 1839, no entanto, vários fatores influenciaram o, ainda crescente, desenvolvimento de componentes plásticos. O caso da linha de montagem de Henry Ford que industrializou o setor automóvel aumentando a necessidade de responder rapidamente à procura de componentes [24]. Desde a sua introdução até à atualidade ocorreram diversas mudanças, melhorias, produção de uma maior quantidade de componentes em materiais plásticos, nova combinação de materiais, entre muitas outras mudanças. Atualmente, a indústria automóvel é o sector que ocupa a terceira posição entre os maiores consumidores de polímeros, sucedendo a indústria da embalagem e construção [7]. O automóvel possui cerca de 30000 componentes, sendo um terço compostos por materiais plásticos, o que representa, em média, 150 quilogramas do seu peso total. Dos 39 materiais plásticos diferentes que podem estar presentes num automóvel, mais de 70% corresponde apenas a quatro tipos: polipropileno (PP), poliuretano (PU), poliamidas (PA) e policloreto de vinil (PVC) [7], [26]. Na Figura 5 é identificado o componente do carro e qual o polímero, comumente, utilizado na sua produção. Figura 5 - Diferentes polímeros e locais no automóvel . 12 Além dos materiais poliméricos, que funcionam como a matriz, na indústria é recorrente a utilização de fibras para satisfazer os requisitos de performance mecânica e redução de peso do automóvel. Neste sentido, é possível encontrar fibras sintéticas e/ou naturais incorporadas no polímero, originando os compósitos. Devido aos benefícios e versatilidade que possuem, os compósitos têm sido cada vez mais utilizados no automóvel, tendo perspetiva para continuar a aumentar uma vez que o mercado está a alterar, para os veículos elétricos por exemplo, e como se utilizam baterias em substituição de motores de combustão interna, as especificações e requisitos também sofrem mudanças, permitindo a entrada dos compósitos para utilização em mais componentes. Este facto também se reflete no tipo de polímeros utilizados, sendo os polímeros de engenharia substituídos por polímeros como o PP e o PU [27], [28]. Relativamente às fibras utilizadas na indústria automóvel, durante anos as fibras sintéticas foram a opção mais viável e vantajosa para as OEM. As fibras de vidro, rapidamente se tornaram o material de eleição pois revelaram-se capazes de, juntamente com os polímeros, substituir partes que até então eram produzidas em metal. Deste modo, a redução de peso foi um fator muito relevante, ainda adicionando outras vantagens como a resistência, durabilidade, flexibilidade e estabilidade [28]. Na Figura 6 estão identificados os componentes fabricados com fibras de vidro e matrizes poliméricas e, a marca de automóveis em que são utilizados. Acoplado às propriedades das fibras existe o facto de serem uma solução com um baixo custo, capaz de desempenhar insonorização mais eficaz que o metal e peças mais fáceis de reparar [29], [30]. Figura 6 - Exemplos de componentes reforçados com fibras de vidro. Adaptado de [31] 13 Quanto às propriedades das fibras sintéticas mais utilizadas, as vantagens que lhes estão associadas correspondem às propriedades mecânicas serem superiores, à sua durabilidade e estabilidade, e ainda o seu tempo de vida útil ser elevado. Em contrapartida, possuem também algumas desvantagens como a massa volúmica elevada, são abrasivas para as máquinas, não renováveis, entre outras quando comparadas com as fibras naturais [32]. Na Tabela 1 encontram-se os valores de algumas das propriedades mais relevantes, verificando-se que as fibras de carbono são realmente as que possuem propriedades mais interessantes para utilização, devido à conjugação de uma massa volúmica consideravelmente baixa, quando comparada às restantes, e propriedades mecânicas mais elevadas. No entanto o preço é uma desvantagem sendo esta uma das razões para que a fibra de vidro seja mais utilizada. Tabela 1 - Propriedades das fibras sintéticas [30], [33]. Fibra Massa Volúmica [kg/m3] Módulo de Elasticidade [GPa] Tensão de cedência [MPa] Preço [USD/kg] E-glass 2500 70 2000 - 3500 0.5 Carbono 1400 230.2 – 240.6 4000 0.35 – 1.5 Aramida 2400 63 - 67 3000 - 3150 2.1 - 4.2 Os compósitos utilizados no automóvel, até então maioritariamente com polímeros e fibras sintéticas, estão agora com grande enfase a ser substituídos por alternativas mais sustentáveis. Uma grande vantagem das fibras/cargas naturais é, na maior parte das fibras, a redução de peso que estas permitem alcançar sem comprometer a utilidade do compósito e a redução do impacto ambiental causado, caso contrário não teria uma boa receção por parte da indústria. Na Tabela 2 comparam-se as principais vantagens e desvantagens associadas às fibras naturais e sintéticas. 20 Figura 9 - Curva de TGA e DTG de pó de cortiça em condição atmosférica normal. Retirado de [43]. 2.2.3. Compósitos com cortiça A utilização de cortiça em compósitos é um tema que ainda requer bastante desenvolvimento, no entanto cada vez mais se encontram estudos dedicados ao tema. A incorporação de cortiça para obtenção de compósitos pode ocorrer para na forma de aglomerados, que consiste em grãos de cortiça impregnados com resinas [47] ou grãos de cortiça incorporados em matrizes poliméricas, sendo utilizados para indústrias muito diversificadas. Nestes últimos existem já alguns estudos realizados, nomeadamente a adição de cortiça a matrizes naturais PLA, PCL [48] e termoplásticas PP [49], PE [43]. Segundo Knapic et al. [47], a utilização dos aglomerados de cortiça para utilização na indústria da construção são bastante apelativos pelas suas propriedades de isolamento e absorção de energia e pela sua estabilidade física, química e biológica, e também pelo aspeto natural que conferem. No artigo [48], Freire et al. analisou a adição de cortiça a matrizes naturais realizando caracterização ao nível morfológico, térmico e mecânico, densidade e capacidade de absorção de água. Recorreu, desde início, à modificação da superfície da cortiça, através do tratamento de acilação, de modo a aumentar o caráter hidrofóbico promovendo uma melhor adesão às matrizes poliméricas. De modo a obter melhores resultados nas propriedades mecânicas, o que foi alcançado. Apesar disso, o aumento da percentagem de cortiça adicionada, superior a 10%, provoca uma diminuição no módulo de elasticidade. Quanto à densidade, a adição de cortiça promove uma diminuição. Verificaram que a presença de cortiça aumenta 21 a absorção de água numa das matrizes utilizadas (PLA), sendo a razão deste resultado a degradação química da cortiça. Neste estudo a cortiça utilizada eram partículas de dimensões muito reduzidas, sendo basicamente pó. J. Andrzejewski et al. [50] revelam o conhecimento da ocorrência de degradação por ação da temperatura, no entanto, no estudo conduzido apenas verificaram a existência do colapso das paredes celulares da cortiça resultando no seu preenchimento com o polímero o que provoca alteração nas propriedades e o aumento da massa volúmica, aparentemente o colapso é provocado pelas elevadas taxas de corte e pressões que ocorrem no processo de injeção. Relativamente às propriedades mecânicas, a adição de cortiça diminui a resistência à tração e a rigidez do compósito. No artigo Martins et al. [43] são utilizadas 2 granulometrias de cortiça diferentes para a produção de peças por moldação rotacional. Do estudo realizado concluem que o escurecimento das peças é o resultado da reação dos extratáveis e não advém da degradação da cortiça; a granulometria mais pequena é a mais adequada para este método de processamento pois promove uma mistura mais adequada do PE com a cortiça. Os resultados obtidos permitem concluir que a cortiça consegue alcançar resultados satisfatórios na moldação rotacional. O artigo de F. Ben Abdallah et al [51], estuda o efeito do tratamento da superfície da cortiça, através da adição de silanos, nas propriedades mecânicas de compósitos. Verificou-se que as funções do silano na superfície da cortiça aumentam o seu carater hidrofóbico e, consequentemente a compatibilidade com a matriz de PP também aumenta pelo que a adesão entre as diferentes fases melhora refletindo-se em propriedades mecânicas melhoradas. Estas afirmações são comprovadas através de ensaios de tração, flexão e compressão. Relativamente à resistência ao impacto, é descrito a ocorrência de resultados semelhantes quer para a cortiça tratada quer para a natural, no entanto ocorre uma deflexão da propriedade com a incorporação de qualquer cortiça. Enquanto E. Manuel et al [49] além do efeito da quantidade e granulometria de cortiça incorporada, onde conclui que a adição de uma quantidade superior a 5% revela um efeito negativo na resistência à tração, dedicou uma parte do estudo para aferir a influência da incorporação de agentes de compatibilização nas propriedades, comparando o anidrido maleico e o ácido esteárico. Tendo concluído que a adição de 8% de anidrido maleico é capaz de aumentar a resistência à tração, a densidade dos compósitos aumenta com a presença e quantidade de cortiça, no entanto, a presença e quantidade de anidrido maleico promove uma redução da densidade do compósito na moldação por injeção, sendo a razão apontada para este facto, a capacidade do agente de compatibilização em promover a dispersão das partículas de cortiça durante a extrusão do compósito. 22 Relativamente ao ácido esteárico, este promove um aumento na deformação máxima, mas não apresenta efeitos ao nível das propriedades à tração. Os compósitos de cortiça têm uma utilização ampla e com potencial, apesar de o seu desenvolvimento e compreensão de comportamentos ainda não ser tão diversificados quanto algumas das outras fibras naturais, como o caso da madeira. 2.3. Compósitos de matriz polimérica O impacto ambiental, económico e social, como referido, são fortes motivadores à mudança. A utilização de materiais, como os aços e metais, apesar de possuir algumas vantagens, estas não se sobrepõem às apresentadas por materiais avançados, como os aços de alta resistência, alumínio, magnésio, espumas metálicas e plásticos reforçados ou compósitos [5]. A rápida mudança de materiais foi impulsionada pela redução de peso, propriedades mecânicas melhoradas e eficiência nos processos produtivos [19], [52]. A obtenção de melhores propriedades nos materiais compósitos é dependente de vários fatores, nomeadamente dos seus constituintes e das características individuais de cada um. No caso de compósitos de matriz polimérica com fibras, os polímeros funcionam como matrizes e têm a função de revestir, proteger as fibras e de transmitir os esforços entre fibras mantendo o compósito coeso, por sua vez, as fibras são os reforços atuando na melhoria das propriedades [35], [41]. No entanto, a orientação da fibra no compósito final, a forma como é aplicada e o próprio processo de produção dos compósitos também possuem impacto nas propriedades dos compósitos obtidos [35]. Um outro fator é a compatibilidade entre os intervenientes do compósito uma vez que esta determina a adesão entre as fases matriz-fibra do composto e a qualidade da dispersão das fibras na matriz [53]. No caso de compósitos de fibras naturais a incompatibilidade resulta da natureza hidrofílica da superfície das fibras e hidrofóbica das matrizes poliméricas, como o caso do PP ou do PE [54]. A falta de adesão leva à existência de pontos de descontinuidade na transmissão de esforços aplicados no compósito e à acumulação de tensões que conduzem a instabilidade nas propriedades obtidas e na falha prematura do compósito. Vários estudos, [40], [55], têm relatado a diminuição de propriedades mecânicas devido a incorporação de materiais que contenham celulose, uma vez que existe incompatibilidade com a matriz. A compatibilidade pode ser melhorada através de tratamentos químicos ou físicos da fibra ou por exemplo pela introdução de grupos funcionais nas moléculas da matriz polimérica a utilizar, de modo a assegurar que estes consigam estabelecer ligações com as fibras utilizadas, e melhorar as propriedades, através das características das fibras, eliminando a impregnação incompleta, a segregação e a aglomeração das partículas [51], [54], [56]–[58]. 23 A importância relativa das fibras e da matriz nas várias propriedades dos compósitos encontra-se ilustrada na Figura 10. A resistência e rigidez do compósito continua a ser uma função desempenhada maioritariamente pelo reforço, enquanto a sinergia entre a fibra e a matriz é responsável por determinar o comportamento mecânico do compósito, isto porque a matriz apresenta um comportamento dúctil, elástico ou plástico. No local onde as fibras fraturam continuam a ser exercidas forças, pelo que a matriz devido à sua capacidade de deformação elástica ou plástica, ou seja, as suas moléculas deslizam umas sob as outras, gerando forças de corte, o que gradualmente provoca a acumulação de tensões que voltam às fibras, e deste modo estas continuam a providenciar algum reforço ao compósito. Assim o compósito é capaz de suportar mais esforços sem fraturar, uma vez que a acumulação de tensões na proximidade das fibras intactas é menor do que o esperado, caso a matriz não estivesse presente. Figura 10 - Importância da matriz e da fibra nas propriedades do compósito. Adaptado de [31]. As vantagens associadas aos compósitos revelam-se atrativas para a indústria automóvel, nomeadamente para aplicação no interior dos automóveis. As matrizes poliméricas mais utilizadas para a produção de compósitos são o poliestireno (PS), o polietileno (PE), o polipropileno (PP) e o policloreto de vinil (PVC) [27]. Relativamente às cargas/reforços, é comum a indústria automóvel recorrer à utilização de fibras sintéticas, nomeadamente, de vidro, carbono ou aramida ou cargas como o talco [31], [32], [59]. 24 2.3.1. Aditivos 2.3.1.1. Plastificante Um ao qual se recorreu é o ajudante de processo, um plastificante, que é uma substância incorporada num material com o intuito de aumentar a sua flexibilidade e capacidade de processamento. Resulta na redução da viscosidade do material, na diminuição da temperatura de transição de segunda ordem e na redução do módulo de elasticidade. O mecanismo que se processa com a utilização de um plastificante envolve a formação de ligações químicas secundárias entre a substância e as cadeias de polímero, aumentando assim a distância entre cadeias de polímero vizinhas, o que afeta a sua interação e por consequência aumenta a mobilidade das cadeias. Ou seja, é como se o plastificante gerasse espaços entre as moléculas de modo a enfraquecer as interações entre cadeias vizinhas [60]. 2.3.1.2. Modificador de impacto A melhoria das propriedades físicas, particularmente resistência ao impacto, é o papel de um grupo importante de aditivo, tanto para termoplásticos como para termoendurecíveis. O objetivo é a compensação da fragilidade que ocorre a temperaturas negativas, sensibilidade a alguns designs ou a propagação de fraturas. Deste modo, o propósito mais comum dos modificadores de impacto consiste na absorção da energia causada pelo impacto, resultando na deformação plástica antes da propagação de fissuras ocorrer. Em geral, estes aditivos possuem propriedades elastoméricas ou de borracha por natureza, como um módulo baixo comparado com a matriz polimérica e uma temperatura de transição vítrea baixa. O mecanismo para melhorar a resistência é, normalmente, resultado da introdução de um componente capaz de absorver ou dissipar a energia gerada pelo impacto, podendo ser incorporadas através de polimerização por reação ou introduzidos, como partículas sólidas, na etapa de processamento. Um dos métodos principais consiste na introdução de partículas microscópicas de borracha, uma outra forma relevante é através do tratamento de superfície de cargas ou aditivos, como os pigmentos, que permita que estes adquiram capacidade de atuar como modificador de impacto. Um requisito fundamental é a compatibilidade com a matriz de polímero de modo a promover uma adesão adequada, quer seja mecânica ou química, bem como uma distribuição de partículas adequada. No caso das poliolefinas, como o PP ou PE, a sua resistência ao impacto pode ser otimizada pela introdução, na sua composição de homopolímero, uma vasta variedade de elastómeros como o copolímero etileno-propileno, conhecido como EPM, ou o terpolimero dieno etileno-propileno, EPDM, sendo a mistura de PP e modificadores de impacto alvo de investigação desde os anos de 1970 [60]. Várdai et al. [61] recorre à utilização de fibras PET e elastómeros para melhorar a resistência ao impacto de compósitos de PP com madeira, concluindo que as fibras PET são um mecanismo de reforça mais 25 eficaz para o compósito em estudo, no entanto, também são alcançadas melhorias com a adição do elastómero. Ghahri et al. [62] estudou a influência da adição de um modificador de impacto num compósito de PP reciclado com farinha de madeira. Os resultados obtidos permitiram concluir que a adição do modificador de impacto, no caso um EVA, melhorou significativamente a resistência ao impacto do compósito apesar de as propriedades obtidas continuarem inferior às dos compósitos cuja matriz é o PP virgem. 2.3.1.3. Compatibilizador Um compatibilizador é o resultado de uma técnica de modificação de superfície, sendo um método químico, que atua na interface para criar uma ponte química entre o reforço e a matriz, sendo que para isso precisa de conter na sua composição locais na molécula que possuam afinidade com cada um dos compostos que pretende ligar [36]. A maioria das matrizes poliméricas são compostas por moléculas não-polares, sendo hidrofóbicas, enquanto as fibras naturais apresentam uma natureza polar e hidrofílica. Esta diferença de propriedades gera incompatibilidade entre os componentes, causando má dispersão das fibras na matriz, com tendência a aglomerar e a incapacidade de impregnar devidamente as fibras que por sua vez resulta numa adesão fraca entre as diferentes fases, reduzindo a eficiência da transferência de tensões [46], [54]. Deste modo, a função deste aditivo é relevante no sentido de ultrapassar a incompatibilidade do polímero com grupos polares, sendo o anidrido maleico, os silanos, ácido esteárico, zirconatos ou titanatos possíveis opções [49]. As imagens da Figura 11, resultado de um estudo de L. Dányádi et al. [63] no qual se dedicou a perceber os efeitos de diferentes modificações de superfície da madeira nas propriedades do compósito, retratam amostras de provetes com 20% de madeira. A imagem da esquerda (A), é o resultado da incorporação de anidrido maleico, onde se verifica boa adesão entre a madeira e a matriz devido à ausência de vazios e também devido às partículas de madeira se encontrarem bem revestidas pelo polímero. Em contrapartida, na imagem da direita (B), o resultado da incorporação de celulose revela uma adesão menos eficaz do que a obtida com o anidrido maleico, visível pelas arestas bem definidas das partículas na superfície de rutura dos provetes. 26 Figura 11 - Imagens SEM da adesão entre PP e madeira obtidas da superfície de rotura de provetes. Imagens retiradas de [63] Um dos meios para obter a compatibilidade necessária entre o Polipropileno e a cortiça é através da utilização de um agente de ligação, o compatibilizador. Poliolefinas modificadas com anidrido maleico são usualmente utilizadas para promover a interação entre fibras que contêm celulose, que é o caso da cortiça, e matrizes de polímero. Acoplada à melhoria da adesão são obtidas melhores propriedades mecânicas, como descrito em vários artigos [40], [49]. A compatibilidade química, utilizando o anidrido maleico, pode ser alcançada de duas formas distintas. Uma opção corresponde ao tratamento das fibras, antes da sua utilização, permitindo a ligação química das fibras com o anidrido maleico e deste modo o processo seguinte seria a adição das fibras à matriz. A outra opção é relativa ao processo de extrusão, no qual se adiciona um aditivo que é o polímero prémodificado com grupos anidrido e desta forma, durante o processo de extrusão é ativado os grupos funcionais do anidrido, ligando-se às fibras [41]. O exemplo do mecanismo descrito encontra-se na Figura 12, onde se verifica a utilização de Polipropileno modificado com anidrido maleico através de extrusão e a compatibilização entre fibra e matriz resulta da reação dos grupos anidrido, presentes no PP modificado com anidrido maleico, possuírem capacidade para reagir com os grupos hidroxilo da superfície da fibra formando ligações éster enquanto a outra ponta consegue entrelaçar-se com a matriz de polímero, uma vez que possuem polaridades semelhantes [56]. B A 27 Figura 12 - Mecanismo de interação entre as fibras naturais e o Polipropileno com Anidrido Maleico. Imagem retirada de [56] 2.4. Técnicas de Processamento O processamento dos compósitos é geralmente feito utilizando a técnica de extrusão para a mistura e composição da matriz com os aditivos e fibras utilizados, enquanto a produção de peças é feita através do processamento por moldação por injeção. Como descrito anteriormente, a utilização de fibras naturais requer algumas considerações, como o caso da adesão e da compatibilidade. Ao nível do processamento, existem também ponderações a ser tidas em atenção de modo a não induzir a degradação das fibras naturais por ação da temperatura, uma vez que a sua ocorrência pode gerar a libertação de odores, cor e a detioração das propriedades mecânicas [24]. 2.4.1. Extrusão O processo de extrusão é uma técnica cuja produção é em contínuo, deste modo, não ocorre interrupções ao longo do processamento, podendo ser utilizada para obter componentes finais uma vez que o produto já sai da fieira com o formato desejado ou, como no caso da elaboração da presente dissertação, para a mistura e composição de compósitos. A composição de polímeros com o recurso à extrusão é bastante utilizada para incorporação de aditivos devido à facilidade e ao baixo custo associados. O processo de composição providencia um 28 mecanismo através do qual se torna possível ajustar as propriedades dos polímeros, procurando sempre a sua melhoria, consoante as exigências do processamento e do produto final [64]. O recurso a este processo tem acoplado algumas vantagens, nomeadamente a capacidade de combinar polímero com outros materiais sintéticos ou naturais, a melhoria dos processos, possuir flexibilidade na formulação o que permite ajustar quantidades e adequar o material a diferentes métodos de processamento e a eficiência, uma vez que permite melhorias no processamento e na performance dos polímeros [64]. No entanto, carece de considerações ao nível de escolha de extrusora mono ou duplo-fuso, condições de processamento, sentido e velocidade de rotação dos fusos no caso de ser duplofuso, desenho do fuso, alimentação dos componentes, entre outras variáveis, que dependem do tipo de polímero e dos componentes a incorporar. A utilização de uma extrusora monofuso prende-se, normalmente, pelo custo associado, sendo mais económicas, apesar de poderem ser utilizadas para a composição de materiais, a sua utilização é mais adequada para a fusão e acumulação de pressão de modo a ser possível obrigar o material a sair de acordo com a forma pretendida, enquanto um duplo fuso é mais adequado para a composição, uma vez que a qualidade de mistura, produção e versatilidade do desenho dos fusos é mais elevada. Ainda dentro das extrusoras duplo-fuso existe a escolha entre os fusos co rotativos, que rodam no mesmo sentido, ou contra rotativos, que rodam em sentidos opostos, sendo que a qualidade de mistura é mais eficaz para os fusos co rotativos e por isso serem os mais utilizados na indústria para a composição de materiais [64]–[66]. O método principal para a composição de termoplásticos, como já foi referido, é com recurso ao processo de extrusão. O polímero principal é alimentado continuamente através da tremonha, passando por um cilindro onde a existência de um parafuso de Arquimedes é responsável por fundir, misturar e homogeneizar a mistura, podendo possuir diferentes geometrias e tamanhos consoante as matériasprimas utilizadas e o pretendido para o compósito final. A composição de polímeros inicia-se com a mistura dos diferentes componentes, sendo a mistura a operação responsável pela sua uniformização. O grau e a qualidade de mistura são influenciados pela taxa e tensão de corte que o material sofre durante o processo de mistura na extrusão, existindo dois tipos de mistura que estão relacionados com o comportamento imposto ao material pelos fusos. A mistura distributiva é o tipo de mistura que provoca sucessivos rearranjos do componente em menor percentagem pelo volume da mistura dado que o componente não possui um carater coeso, ou seja, é um processo que acontece com baixas tensões de corte, sendo alcançada através da separação, mudança de direção e junção do fluxo, conseguindo, em princípio, reduzir a não-uniformidade ao nível 29 molecular da composição pela distribuição das partículas. É adequada para a mistura de materiais sensíveis a taxas e tensões de corte, para as fibras e cargas de reforço. No caso da mistura dispersiva, também denominada intensiva, esta envolve a redução do tamanho do componente com carater coeso, este pode ser sólido, uma fase líquida não compatível ou uma bolha de gás, através de deformações e alongamentos da partícula derivado das tensões e taxas de corte altas, dispersando o componente numa fase líquida contínua. Este tipo de mistura é adequado quando se pretende misturar aditivos como lubrificantes, modificadores de impacto e dispersar os pigmentos, obtendo uma uniformização da mistura quer para alterar as propriedades mecânicas quer pelas propriedades morfológicas. Os diferentes tipos de mistura não ocorrem de forma isolada, no caso da mistura dispersiva ocorre também a mistura distributiva, no entanto o oposto não acontece, exceto se as condições de tensão de corte forem suficientes é que ocorre a mistura distributiva acompanhada da dispersiva [64], [66]. A importância dos tipos de mistura reflete-se na qualidade do composto final, devido à homogeneização dos diferentes aditivos utilizados, capacidade de conservar as características da cortiça, respeitando a sua temperatura de degradação e a não rutura das células por esforços excessivos. Na Figura 13 encontra-se uma ilustração exemplificativa dos tipos de mistura descritos, retirada de [66]. Figura 13 - Tipos de mistura no processo de extrusão. Abordando o desenho do fuso, a sua otimização é dependente do tipo de polímero, da quantidade de produção pretendida, dos requisitos de mistura, escape de gases e da fieira. Deste modo, o ideal seria possuir diferentes fusos consoante o material a produzir mesmo numa fase de Inovação e Desenvolvimento. Contudo, os custos associados por vezes não o permitem e desta forma, opta-se por um fuso de geometria mais universal que seja adequado para produção de diversos polímeros embora não seja o que obtêm melhores resultados. Os fusos, descrito de forma simples, são divididos em zonas geométricas, como a zona de alimentação, compressão e medição. Existem módulos, que permitem trocar e alterar estas zonas, assim como existem parafusos mais complexos, que incorporam zonas de mistura, libertação de voláteis, entre outras, e diferentes comprimentos, profundidades e módulos de cada zona, sendo que todas estas variáveis possuem influência nos compostos produzidos [66]. 36 cortiça é superior a 30%. Relativamente aos aditivos, no caso do pigmento e do ajudante de processo foi incorporado o aconselhado pelos respetivos fornecedores, por sua vez, a percentagem de anidrido maleico foi arbitrada pela equipa e baseada no artigo [9]. Numa segunda fase do trabalho foram consideradas novas formulações para efetuar o estudo das propriedades considerando o efeito de: ➢ Utilização de diferentes matrizes poliméricas; ➢ Utilização de diferentes percentagens de modificador de impacto ➢ Introdução da cortiça A Tabela 7 apresenta o resumo das formulações efetuadas, sendo considerado que a percentagem X > Y > W na composição do modificador de impacto. Tabela 7 – Definição das experiências da fase de otimização do projeto. Experiência T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 PP copolimero x x x x x PP reciclado x x PP nucleado x x Cortiça BD 0.5/1 x x x x x Grãos Revestidos x Ajudante Processo x x x x x x x x x X% Modificador de Impacto x Y% Modificador de Impacto x x x x x x x W% Modificador de Impacto x Pigmento preto x x x x x x x x x Anidrido Maleico x x x x x x x x x 3.2.1. Composição Para a composição dos materiais, de acordo com as formulações apresentadas nas Tabelas 7 e 8 recorre-se ao processo de mistura por fusão numa extrusora Leistritz de duplo-fuso corrotativo, com 12 zonas de aquecimento do cilindro mais o aquecimento da fieira. A alimentação dos componentes possuía 37 3 localizações, 1 alimentador principal e 2 alimentador laterais. O esquema da Figura 15 ilustra a extrusora utilizada para fundir, misturar e homogeneizar todos os componentes da mistura. Figura 15 - Desenho esquemático da extrusora utilizada. 3.2.2. Moldação por injeção A moldação por injeção permite a obtenção dos provetes necessários para efetuar a caracterização das propriedades dos materiais compósitos estipulados nas Tabelas 6 e 7. Para a produção dos provetes, Figura 16, recorreu-se a uma injetora da marca Engel modelo Spex Victory 50. Nesta etapa considerou-se o controlo de algumas condições de processamento, pelo que foi assegurado: a estabilidade da massa do conjunto injetado antes de efetuar a recolha das amostras e o valor de almofada estável e com valores entre 1 e 3 cm3. As restantes variáveis, como o volume de dosagem, valor e tempo de aplicação da 2ª pressão, tempo de arrefecimento e a velocidade de injeção foram alteradas consoante as necessidades de cada formulação. Nesta etapa, foi possível analisar o comportamento de cada formulação durante o processamento, pelo que algumas formulações se revelaram mais complicadas de injetar. Nomeadamente, as formulações com o maior grânulo de cortiça, pois ficavam presas no molde do lado de injeção. 3.3. Caracterização das propriedades dos materiais compósitos A caracterização dos compósitos é uma etapa fundamental no desenvolvimento do projeto uma vez que apenas são conhecidas as características dos materiais virgens através das suas fichas técnicas. Não é possuída nenhuma informação quantificada relativamente ao comportamento do PP com a cortiça Figura 16 - Provetes injetados para caracterização de propriedades. 38 e o efeito de diferentes granulometrias e percentagem de incorporação, justificando a aquisição de conhecimento. Deste modo, o objetivo dos ensaios realizados visam contemplar um espetro de propriedades fundamentais para o conhecimento do comportamento de compósitos de cortiça para a aplicação na indústria automóvel. A Figura 17 esquematiza os ensaios realizados para a determinação das propriedades dos compósitos. Figura 17 - Ensaios realizados para a caracterização dos compósitos. 3.3.1. Propriedades reológicas A reologia estuda a deformação e o escoamento de um material, procurando descrever as relações existentes entre a tensão e a deformação de um material. Existem vários métodos para a determinação destas propriedades, um dos quais é o MFI (Medição do Índice de Fluidez). Apesar de ser um ensaio que é realizado sob uma carga constante e taxas de corte baixas, encontra utilidade no facto de permitir entender o efeito das iterações realizadas nas formulações, uma vez que é expectável que a adição de cortiça alterará a viscosidade do material. Pelo que a confirmação da adequação das formulações para o processo de moldação por injeção é necessário, uma vez que a injeção é um processo que requer valores de MFI elevados [74]. O ensaio foi determinado recorrendo a um plastómetro de extrusão Ray Ran Model 6MBA , de acordo com a norma ASTM D1238 – 04 , Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer. •Medição do Índice de Fluidez (ASTM 1238-04)Reológicos •Densidade Norma (ASTM D792-96) •Odor (adaptado) (Norma VDA 270 e PV3900) •Teor de humidade •Contração pós moldação (ASTM D955) Físicos •Tração Norma (ASTM D638-14) •Impacto Norma (ASTM D256-04) Mecânicos •Microscopia de Luz Polarizada •Microscopia de Campo Claro Morfologia 39 As condições do ensaio correspondem a uma temperatura de 230ºC, a correspondente ao Polipropileno, e o peso aplicado foi de 2.16kg. As amostras foram recolhidas com intervalos de corte de 10s para o polímero virgem e 5s quando a formulação continha cortiça, sendo o corte efetuado manualmente e no total de 6 amostras por ensaio. Posteriormente, para a medição da massa das amostras recorreu-se a uma balança Voyager . De realçar que devido ao corte ser manual, a existência de erros associados pode impactar os resultados dado que o polímero virgem indicava na ficha técnica um valor de MFI elevado o que dificultava a recolha de amostra e colocava o equipamento no seu limite de operação. 3.3.2. Propriedades físicas 3.3.2.1. Massa volúmica A massa volúmica é relevante pois permite determinar se um material será capaz de reduzir a massa de um componente uma vez que esta é a quantificação da massa por unidade de volume. Uma forma de calcular a massa volúmica de uma amostra é através do Princípio de Arquimedes. Este refere que a força, pressão hidrostática, exercida num objeto quando é submerso é igual à massa do líquido que este desloca. Assim, o ensaio necessita que se retire a massa da amostra em ar (W(a)) e a massa aparente (W(fl)) quando submerso, desta forma, sabendo a densidade do líquido (⍴(fl)) determina-se a massa volúmica da amostra, como definido na Equação 1. ⍴ = 𝑊(𝑎)×⍴(𝑓𝑙) 𝑊(𝑎)−𝑊(𝑓𝑙) Eq (1) O líquido utilizado corresponde ao Propanol com uma densidade 0.785, e para medição do peso das amostras recorreu-se a uma balança Voyager . 3.3.2.2. Odor O ensaio de odor é comumente realizado na indústria automóvel, de modo a determinar a impressão de odor obtida devido à libertação de substâncias dos materiais, dos quais os componentes são produzidos e, que se encontram no interior do automóvel ou em contacto com a circulação de ar. Devido à inexistência deste ensaio na empresa, foi necessário a elaboração de um protocolo de ensaio e folha de registos para a posterior implementação, estes elementos estão disponíveis no anexo I. O ensaio necessita da definição de duas variantes, a primeira variante corresponde a identificação de uma quantidade de amostra, considerando a quantidade que estará no carro, e as condições de envelhecimento para realização do ensaio que correspondem a outra variante. Recolhidas as amostras, são colocadas num frasco de vidro vedado para que o odor não seja libertado. O frasco é colocado numa câmara climática durante o tempo estipulado pela variante e, findo o tempo o frasco é retirado e analisado 40 por 5 examinadores. O examinador é contextualizado numa situação onde estará exposto ao odor numa tarde de calor fechado durante 1 hora no carro, o que permite que este atribua um grau ao cheiro consoante a escala de avaliação apresentada na Tabela 8. Tabela 8 - Escala de avaliação do ensaio de odor. Grau Avaliação 1 Não percetível 2 Percetível, mas não ofensivo 3 Claramente percetível, mas não ofensivo 4 Ofensivo 5 Fortemente ofensivo 6 Insuportável O ensaio foi realizado de acordo com as variantes B3, no entanto foi necessário adaptar os valores de massa da amostra para a utilização de um frasco de 2L. Os valores recolhidos representam a média dos dados recolhidos. A elaboração do protocolo de ensaio baseou-se em normas utilizadas pelas OEM’s, nomeadamente a VDA 270 e a PV3900. 3.3.2.3. Teor de Humidade Uma vez que os compósitos possuem cortiça, o teor de humidade foi medido após a extrusão, com o objetivo de determinar se era necessário a secagem do material e a duração da mesma. Deste modo, para cada formulação colocou-se uma pequena quantidade de material numa estufa a 100ºC durante 16h, retirando-se a massa da amostra antes (mi) e depois de secar (mf). Através da Equação 2, determinou-se o teor de humidade. % ℎ𝑢𝑚 = 𝑚𝑖− 𝑚𝑓 𝑚𝑖 Eq (2) 3.3.2.4. Contração A contração é um fenómeno uma vez que o seu conhecimento é tido em conta no projeto de peças para que as dimensões finais estejam conformes e a ocorrência de empenos seja minimizada. Para a determinação da contração foram efetuadas medições ao molde e à peça. Assim, a recolha de resultados inicia com a medição das dimensões do molde, largura (l) e comprimento (w), e complementam-se com a medição das mesmas dimensões nas amostras recolhidas após 24h e 48h após a injeção. Os resultados são obtidos de acordo com as equações 3 e 4 e são expostos na forma de 41 percentagem, de acordo com a direção do fluxo, se é na direção transversal (Eq. (3)) ou longitudinal (Eq. (4)). 𝑆𝑤= (𝑊𝑚− 𝑊𝑠)×100 𝑊𝑚 Eq. (3) Onde Sw é a contração transversal, Wm a dimensão do molde transversal ao fluxo, Ws a dimensão transversal ao fluxo da amostra. 𝑆𝑙= (𝐿𝑚− 𝐿𝑠)×100 𝐿𝑚 Eq. (4) Em semelhança, Sl é a contração longitudinal, Lm a dimensão do molde na direção do fluxo, LS a dimensão da amostra na direção do fluxo. A Figura 18 corresponde à superfície de moldação dos provetes utilizados para o ensaio de contração, contendo a informação dos locais de medição discriminados, os quais foram utilizadas para a obtenção dos resultados. Figura 18 - Superfície moldante com identificação das dimensões da cavidade do molde. O ensaio é executado de acordo com a norma ASTM D955 – 08 Standard Test Method of Measuring Shrinkage from Mold Dimensions of Thermoplastics , relativamente ao acondicionamento de amostras, e não havendo condições para corresponder ao referido na norma, as amostras foram mantidas à temperatura ambiente. Os valores obtidos são resultam da média dos resultados recolhidos de 10 amostras, retirados dos provetes expostos na Figura 18. Para as medições efetuadas recorreu-se a um paquímetro digital, Mitutoyo, com uma precisão de 0.05 mm. 3.3.3. Propriedades mecânicas Uma vez que o comportamento mecânico é fundamental na indústria automóvel pois a performance do veículo e a segurança do ser humano são de extrema importância consideram-se os testes de tração na caracterização de compósitos. Os mesmos são descritos de seguida. 3.3.3.1. Ensaios de tração O ensaio de tração foi realizado no equipamento INSTRON 5969 tendo acoplado o extensómetro de contraste, também INSTRON, de modo a ser possível medir o alongamento ao longo do ensaio. Um Ls Ws 42 provete, de geometria pré-estabelecida, é sujeito a uma força uniaxial e velocidade constante que provoca a deformação do provete até ao momento da sua rotura. Relativamente aos resultados da parte de otimização, devido à incapacidade de utilização do extensómetro o ensaio foi realizado sem o mesmo. Devido às propriedades viscoelásticas dos polímeros estes apresentam comportamentos dependentes do ambiente em que os ensaios são realizados, temperatura e humidade pelo que pelas condições existentes foram executados à temperatura ambiente, bem como em relação à velocidade de ensaio uma vez que se reflete no tempo que as moléculas têm para se orientarem de acordo com a solicitação imposta. Por este motivo a informação relativa às condições de ensaio serem relevantes para a consideração dos resultados. O ensaio foi executado de acordo com a norma ASTM D638 – 14 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, sendo utilizada uma velocidade de ensaio de 50 mm/min. Os dados correspondem à média de 5 provetes testados. Os dados são recolhidos e permitem a elaboração de gráficos tensão-deformação, dos quais se determinam os valores correspondentes ao Módulo de Young ou Módulo de Elasticidade (E) que determina a capacidade do material em resistir à tração, a tensão de cedência (σC) que é o valor de tensão para o qual o material transita do regime elástico para o plástico perdendo a sua capacidade de recuperar a forma inicial e a tensão de rutura (σr) que corresponde à fratura total do provete e as respetivas deformações associadas (ɛc) e (ɛr), respetivamente. 3.3.3.2. Ensaios de Impacto O teste de impacto descreve a resposta do material quando sujeito à aplicação de uma carga imposta com rapidez. A energia necessária para fraturar o provete é recolhida e pode ser utilizada como base de comparação para os vários materiais desde que testados sob as mesmas condições. Quando um material é sujeito a uma carga intensa e repentina, na qual a taxa de deformação é demasiado rápida, o seu comportamento pode corresponder a um material mais frágil do que o recolhido em ensaios de tração. Ou seja, se as moléculas possuírem tempo para se alinharem, movendo-se umas sob as outras é possível conseguir que o provete se deforme, como isso não acontece nos ensaios de impacto devido à rapidez com que se desencadeiam, ocorre a fratura [75]. A obtenção dos valores recolhidos na elaboração deste projeto é com base no estipulado na Norma ASTM D256-04 Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics . Neste ensaio a carga é aplicada por um pêndulo em queda livre cuja energia potencial é conhecida. Quando este embate no corpo de prova, que possuía um entalhe que serve para definir o ponto de rotura, 43 rompe-o e a máquina na qual se realizou o ensaio indica imediatamente o valor da energia absorvida para deformar o corpo de prova. Os ensaios foram realizados em 6 amostras de cada formulação numa máquina CEAST modelo 6545/000 e os entalhes (de 2.54mm) no centro de cada provete foram feitos por uma máquina de entalhe da mesma marca. Os resultados são apresentados na forma de energia por metro (J/m). 3.3.4. Propriedades morfológicas A caracterização morfológica de um objeto permite inferir se a sua microestrutura apresenta boa qualidade, se ocorreram falhas ou defeitos, em caso de ser pigmentado ou carregado determinar o grau de dispersão e distribuição dos pigmentos e das cargas. Na presença de polímeros semicristalinos, como é o caso do Polipropileno, é possível observar a morfologia dos agregados cristalinos, conhecidos como esferulites. No estudo realizado, é também importante a observação da adesão entre a matriz e o grânulo de cortiça, do aspeto da célula de cortiça assim como o aspeto global da amostra. A necessidade e utilidade em recorrer a técnicas de microscopia prende-se com a incapacidade do olho humano em detetar e distinguir os detalhes estruturais já descritos. A realização dos ensaios necessita de preparação prévia das amostras. Deste modo, recorreu-se à utilização de um micrótomo, da marca Leitz 1401, com lâmina de aço para cortar as amostras. Após o corte das amostras com uma espessura de 15µm, estas foram colocadas entre lâminas e lamelas com balsamo de Canadá. A observação ao microscópio foi realizada 24h após a preparação das amostras. 3.3.4.1. Microscopia de luz polarizada e campo claro A observação das amostras foi realizada com o recurso a um microscópio, a recolha de imagens através do equipamento LEICA DMC 2900. Nas imagens recolhidas, no caso da microscopia de luz polarizada o fundo visualizado é negro enquanto na microscopia de campo claro o fundo é claro. 44 4. Apresentação e Discussão de Resultados Uma vez que os objetivos se prendem à interpretação da influência da adição de cortiça, quer na quantidade incorporada quer no tamanho das partículas, os resultados encontram-se expostos separados pelos ensaios efetuando o paralelo de propriedades de acordo com a percentagem, granulometria e adição do ajudante de processo de modo a inferir a influenciam de cada um. A utilização deste tipo de aditivos foi realçada pela equipa, que revelou conhecimento de projetos anteriores da diminuição acentuada dos valores de MFI das formulações que extrudiam comparativamente ao polímero base. Assim como o conhecimento da equipa, também o estudo de E.M. Fernandes et al. [49] revelou que a adição de cortiça aumenta consideravelmente a viscosidade do fluído. 4.1. Propriedades e características dos compósitos de PP/cortiça relativos às formulações iniciais 4.1.1. Teor de Humidade O teor de humidade revela a necessidade da secagem do material, uma vez que os valores recolhidos demonstram que a presença da cortiça aumenta a percentagem de humidade presente nos compósitos. Na Tabela 9 estão expostos os resultados onde se verifica que o aumento do grânulo e da percentagem da cortiça tem um impacto significativo no teor de humidade, sendo muito superior para a formulação L7 que conjuga a maior percentagem e o maior grânulo de cortiça utilizado. Tabela 9 - Valores do teor de humidade dos compósitos Formulação L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 % Humidade 0.07% 0.06% 1% 0.08% 0.05% 1.1% 12.6% Este ensaio, e face aos valores obtidos, permite concluir sobre a necessidade de uma secagem adequada do material para posterior utilização, uma vez que aparenta ser propício à retenção de humidade, em especial os compósitos de PP e cortiça BD. 4.1.2. Odor Os resultados dos ensaios de odor permitem identificar se as formulações desenvolvidas serão bem recebidas pelos utilizadores de um automóvel, isto é, se o cheiro libertado não será considerado ofensivo. Na Tabela 10 encontra-se exposto o resumo dos resultados obtidos, considerando a escala de graus exposta na seção anterior, na qual o 1 representa o Não percetível e o 6 o Insuportável. 45 Tabela 10 - Resultados do ensaio de odor das formulações iniciais. Grau odor Efeito adição cortiça L1 L3 3.8 3.4 Efeito percentagem cortiça L6 L7 3.2 2.88 Efeito granulometria cortiça L4 L5 L6 3.88 2.88 3.2 Efeito do ajudante de processo 2 L2 L3 L7 3.8 4.5 3.4 2.88 A análise de resultados demonstra que os examinadores classificaram todas as formulações com cortiça entre 2.9 e 3.9 o que corresponde a um odor percetível ou claramente percetível, não sendo ofensivo. A introdução de cortiça altera o odor, sendo descrito como um cheiro amadeirado e doce, tornando-o mais tolerável que o odor do plástico. Assim, dos dados conclui-se que: O aumento da percentagem de cortiça diminui o grau de odor, ou seja, é um fator positivo. O efeito do aumento granulometria é claramente notório quando se compara a diferença entre o L4 (MF8) e o L5 (MF5), o que pode ser indicativo que o tamanho da partícula do MF8 não seja suficiente para anular o odor do polímero, enquanto o aumento da granulometria permite que o odor do polímero seja mascarado pelo da cortiça. No entanto, seria expectável que a L6 obtivesse um grau menor do que a L5, o que não aconteceu. Este acontecimento poderia estar associado à recuperação da sensibilidade dos examinadores entre avaliações. Quanto ao efeito do ajudante do processo tem efeitos opostos. Quando adicionado ao PP o seu efeito provoca um aumento significativo do grau de odor, sendo considerado fortemente ofensivo. Contudo, as comparações das formulações de cortiça revelam que a adição de ajudante resulta num grau menor. Novamente, poderá estar associado à sensibilidade dos examinadores entre avaliações. De acordo com os valores recolhidos, poderá ser necessário atuar no sentido de diminuir o grau de odor das formulações através de um aditivo que neutralize o mesmo. 4.1.3. Índice de fluidez Para cada caso estudado, pretendendo-se conhecer o efeito das diferentes granulometrias e percentagens de cortiça utilizadas, da adição de um ajudante de processo, cujo objetivo é contrariar o aumento da viscosidade provocada pela cortiça que como referido anteriormente, é expectável que a sua 52 Tabela 12 – Sumário das propriedades obtidas a partir dos ensaios de tração. E [MPa] σced [MPa] ԑced [%] σrot [MPa] ԑrot [%] L1 1401.4± 16.8 24.55 ± 0.12 4.15 ± 0.001 21.24 ± 0.11 23.45 ± 0.037 L2 1335.1 ± 31.5 23.74 ± 0.19 4.84 ± 0.002 21.16 ± 0.11 16.89 ± 0.016 L3 1150.4 ± 39.3 11.54 ± 0.44 1.12 ± 0.001 17.49 ± 0.21 6.21 ± 0.007 L4 1275.3 ± 27.5 12.76 ± 0.13 1.09 ± 0.000 18.68 ± 0.22 6.56 ± 0.003 L5 1242.9 ± 30.1 12.88 ± 0.71 1.14 ± 0.001 19.29 ± 0.58 5.59 ± 0.003 L6 1141.8 ± 3.4 11.62 ± 0.71 1.13 ± 0.001 18.43 ± 0.33 6.40 ± 0.008 L7 1143.6 ± 16.1 10.54 ± 1.08 1.03 ± 0.001 16.89 ± 0.13 4.69 ± 0.004 Para a análise da análise da influência da adição do ajudante de processamento são considerados os resultados da Tabela 12 correspondentes às formulações L1 e L2. Os resultados obtidos revelam que a adição do ajudante de processamento provoca uma diminuição ligeira das propriedades em geral. Sendo o esperado, uma vez que o ajudante é responsável por diminuir a viscosidade do polímero, como se verifica nos resultados do índice de fluidez, e para isso enfraquece as ligações moleculares do polímero o que se revela através da diminuição de propriedades. Quanto à influência da adição de cortiça consideram-se os resultados da Tabela 12 correspondentes às formulações L1 e L3, sendo que esta possui a maior granulometria de cortiça mas na menor percentagem incorporada. Os resultados revelam que a adição de cortiça provoca uma diminuição no módulo de elasticidade, de aproximadamente 250 MPa, nas tensões de cedência e de rotura, cerda de 10MPa e 4MPa, respetivamente. No caso das deformações, é na de rutura que se verifica a maior diferença, sendo que a adição de cortiça provoca uma diminuição de aproximadamente 17%. Relativamente à análise da influência das diferentes granulometrias de cortiça, formulações L4, L5 e L6 verifica-se que a maior granulometria L6 apresenta o E mais baixo, sendo a diferença entre os outros pouco significativa. Assim, de todas as granulometrias utilizadas, a MF8 (L4) é aquela que apresenta propriedades mais elevadas apesar de reduzidas em Analisando a influência das diferentes percentagens de cortiça através das formulações L6 e L7, os valores do E, σced e ԑced são muito semelhantes. A σrot e ԑrot diminuem cerca de 1.4%, ou seja, maior percentagem de reduz a tensão e deformação à rotura, do provete. 53 4.1.6.2. Impacto Os resultados permitem inferir os efeitos pretendidos bem como se os compósitos desenvolvidos atingem os requisitos mínimos exigidos pelas OEM’s. Assim como já tem sido referido, a comparação das propriedades obtidas é realizada face às propriedades que foram estabelecidas como objetivo, ou seja, as do Polipropileno com 20% de talco, dado que este é um compósito já utilizado na indústria. Figura 23 – Resistência ao impacto do PP/cortiça das formulações em comparação com o PP 20% Talco. Pela análise da Figura 23 verifica-se que as formulações desenvolvidas possuem propriedades inferiores ao PP virgem, como seria de esperar por se tratar de um material compósito. A adição de cortiça diminui consideravelmente as propriedades ao impacto. De seguida são analisados os efeitos pretendidos separadamente. Quanto ao efeito do ajudante do processo verifica-se uma diminuição da resistência ao impacto. Este resultado é esperado, devido à incorporação de um aditivo com cadeias moleculares reduzidas, cujo modo de atuação resulta no afastamento das cadeias moleculares, enfraquecendo as ligações que as une. A redução da propriedade verifica-se nas duas situações, nas formulações só com PP e na com cortiça, sendo o efeito mais significativo nas formulações só com PP. Com o aumento da granulometria as propriedades ao impacto dos compósitos apresentam uma melhoria, sendo mais notória em L5 e L6. Como argumento para validar este acontecimento pode estar a capacidade de o grânulo de cortiça permitir o amortecimento do impacto aumentando a energia necessária para quebrar o provete. A melhoria da resistência ao impacto com o aumento da granulometria condiz com os resultados da resistência à tração devido ao aumento do módulo de 54 elasticidade para as formulações com cortiça de granulometria menor, revelando um material mais rígido. O aumento da percentagem de cortiça prejudica a resistência ao impacto, diminuindo de 21.1 J/m para 18.4 J/m quando a quantidade de cortiça aumenta. Este resultado poderá estar relacionado com a baixa compatibilidade entre cortiça e matriz, não sendo a suficiente quando a percentagem de cortiça aumenta devido à maior quantidade de partículas e diferenças de fases entre polímero-matriz indicando que a quantidade de agente compatibilizador não é suficiente ou que foi atingido o limite máximo de incorporação de cortiça o que provoca a diminuição de propriedades, como demonstrado no artigo [49]. Os resultados obtidos demonstram que os compósitos desenvolvidos ainda apresentam propriedades de impacto inferiores, aproximadamente de 8 J/m face aos valores referência do PP com 20% de talco. Apesar dos resultados serem inferiores, encontram-se próximos, e considerando a morfologia apresentada por estes compósitos, onde se verifica a presença de vazios de elevadas dimensões, sendo que estes diminuem em tamanho e quantidade com a diminuição da granulometria. No entanto, estarse-ia à espera de uma resistência ao impacto muito inferior, já que os vazios se comportam como concentradores de tensões e facilitam a quebra por impacto. Assim sendo, verifica-se que a cortiça de maiores dimensões tem um efeito determinante na absorção de energia antes da quebra do provete. Contudo, também se refere a diminuição de propriedades devido à utilização do ajudante de processo pelo que se deve atuar no sentido de não se prejudicar a capacidade de processamento nem as propriedades ao impacto. Deste modo, deve ser contemplado a utilização de um aditivo modificador de impacto para contrair o efeito negativo do ajudante de processo. 4.1.7. Conclusões relativas às formulações iniciais Apesar dos resultados obtidos, é possível trabalhar no sentido de os melhorar, como foi observado no caso da fluidez do material. Esta é fortemente prejudicada pela adição de cortiça, contudo a adição de um ajudante de processamento permite melhorar este aspeto. Os resultados óticos e do teor de humidade também revelarem necessidade de melhoria, devido à existência de vazios nas imagens de microscopia, que podendo estar associadas à presença de humidade é um ponto de atuação para a fase de otimização. Ao nível das propriedades mecânicas são observadas reduções significativas, principalmente na resistência ao impacto. Sendo esta uma das propriedades fundamentais para a indústria automóvel é necessário atuar para melhorar o resultado. A conclusão da fase inicial serve de ponto de partida para a otimização, isto é, a formulação mais promissora ao nível de aspeto estético e de propriedades corresponde à L6, sendo a partir desta que se estrutura a otimização. 55 4.2. Propriedades e características dos compósitos de PP/cortiça relativos às formulações otimizadas Após os resultados observados na fase inicial foram realizadas algumas considerações e, de modo a procurar atingir resultados mais favoráveis, atitudes de precaução ao nível da secagem de material após extrusão, e um controlo mais rigoroso na fase de processamento de moldação por injeção foram concretizadas, também a necessidade de melhoria da resistência ao impacto e dos defeitos visíveis na morfologia se revelou necessário. O recurso ao conhecimento de fornecedores revelou que é bastante frequente na indústria a combinação de dois aditivos, o ajudante de processo e um modificador de impacto, uma vez que o primeiro apresenta influência, negativa, na capacidade de absorção de impacto por parte dos polímeros. Assim, como é revelado na fase inicial, é necessário recorrer também à utilização de um modificador de impacto. Portanto, a etapa de otimização corresponde à otimização da formulação da fase inicial que se revelou com mais potencial, baseado nos resultados obtidos. A outra vertente da otimização é avaliar e comparar o comportamento de três matrizes de Polipropileno diferentes. Nesta fase, os efeitos pretendidos para avaliação é o desempenho das diferentes matrizes poliméricas com a incorporação de cortiça, a adição de diferentes percentagens de modificador de impacto e a utilização de grãos de cortiça revestidos. 4.2.1. Teor de Humidade Os resultados observados para o teor de humidade estão expostos na Tabela 13. Verifica-se que nestes casos se atingem no máximo 1%. Uma das causas associadas a este acontecimento, poderá ser a atenção dirigida na fase de composição, aquando do arrefecimento dos grânulos que se evitou que os mesmos permanecessem por períodos prolongados no banho de arrefecimento. Pelo facto de possuírem menos humidade, o processo de secagem do material é mais rápido e menos dispendioso. Tabela 13 - Valores do teor de humidade na fase de otimização. Formulação T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 % Humidade 0.14% 0.07% 0.12% 0.15% 0.09% 0.07% 0.39% 0.07% 1.02% O teor de humidade apresentado pelas diferentes matrizes de PP é o mesmo, como se vê na comparação de PP copolímero (T2), PP reciclado (T6) e PP nucleado (T8). A adição de cortiça, comum 56 às três matrizes poliméricas, provoca um aumento do teor de humidade. Compara-se T2 com T3, T6 com T7 e T8 com T9. A utilização de grãos de cortiça revestidos resulta em teor de humidade idêntico à formulação que não possui cortiça (T2). A adição do modificador de impacto não provoca alterações, comparando a formulação T2 com a L2 (0.06%). A diferença entre T1, T3 e T4 é a percentagem de modificador de impacto utilizada e este também não se revela um fator de influência para o teor de humidade. Deste ensaio é possível concluir que a cortiça possui influência no teor de humidade do compósito, contudo se a mesmo for revestida, o seu comportamento é semelhante ao polímero aditivado. 4.2.2. Odor Na fase de otimização, repete-se o ensaio de odor dado que foram introduzidos ao estudo novas matrizes poliméricas e novos aditivos. Os resultados estão apresentados na Tabela 14. Salienta-se que o grau de odor registado para estes casos varia entre 2.8 e 5.7, aumentando significativamente em relação às formulações anteriores. O resultado mais notório é o odor correspondente às formulações de PP reciclado. Todas as outras estão dentro dos resultados obtidos anteriormente. Tabela 14 – Nível de odor das formulações em PP/cortiça utilizadas na fase de otimização de acordo com a Tabela 7. Dados odor Efeito da Matriz T2 T6 T8 3.3 5.7 3.8 Efeito da adição de cortiça e grãos revestidos T3 T7 T9 T5 2.8 4 3.5 3.2 Efeito do modificador de impacto L6 T3 3.2 2.8 Efeito da percentagem do modificador de impacto T1 T3 T4 3.2 2.8 2.8 Em concordância com os resultados obtidos inicialmente, a análise de resultados demonstra novamente que os examinadores classificaram com maior grau de odor as amostras que não contivesse cortiça. Deste modo, uma avaliação geral é que a introdução de cortiça altera o mesmo, sendo o odor 57 descrito como um cheiro amadeirado e doce, o que gera aos avaliadores uma sensação mais agradável e tolerável. O efeito da matriz revela-se significativo, o PP copolímero e o PP nucleado apesar de não ser agradável para os examinadores é tolerável, no entanto o PP reciclado é classificado como intolerável. Na etapa de composição, na extrusão, o PP reciclado libertou odores bastante fortes e incomodativos, pelo que seria de esperar o mesmo resultado no teste de odor. Relativamente, à adição de cortiça, T3, T7 e T9, tal como ocorreu na fase inicial, promove uma sensação mais agradável aos avaliadores, pelo que os graus de odor obtidos são menores quando comparados com as formulações que contêm somente o polímero e os restantes aditivos, T2, T6 e T8, respetivamente. A utilização de grãos revestidos (T5) não altera significativamente o grau de odor quando comparada com a formulação sem cortiça (T2), podendo ser indicativo de que o revestimento impediu a libertação do odor que está associado à cortiça. O efeito do modificador de impacto, comparando L6 e T3, favorece na perceção de odor, uma vez que apresenta grau inferior à inicial. Quanto ao aumento da percentagem deste, a percentagem T1 < T3 < T4, assim como aconteceu no ponto anterior, aparenta ser vantajoso. A formulação com a percentagem mínima utilizada revela-se menos tolerável pelos examinadores. No entanto, a percentagem média e a máxima apresentam o mesmo resultado de grau de odor 4.2.3. Índice de fluidez O Índice de Fluidez foi medido com o intuito de analisar as diferenças entre os polímeros utilizados, e os respetivos efeitos quando as cargas e aditivos são adicionados, nomeadamente, a cortiça e o modificador de impacto. Uma vez que nos ensaios anteriores já foi corroborado o aumento de viscosidade provocado pela adição de cortiça é expectável que o mesmo se suceda nos novos polímeros utilizados. Tabela 15 – Variação do índice de fluidez em função do polímero utilizado para a produção de PP/cortiça de acordo com as formulações apresentadas na Tabela 7. MFI [g/10 min] Efeito adição cortiça T2 T3 T5 T6 T7 T8 T9 57.5 23 43.5 44.9 20.1 46.3 20.5 Efeito percentagem de modificador de impacto T1 T3 T4 23.8 23 21.7 Os resultados apresentados na Tabela 15 revelam que a adição de cortiça a qualquer uma das matrizes provoca uma diminuição acentuada do valor do Índice de Fluidez (T3, T7 e T9). Na formulação 58 de PP copolímero ocorre uma diminuição de aproximadamente 60%, T2 para T3; no caso do PP reciclado a diferença é menor, rondando os 55%, compara-se T6 com T7; e para o PP nucleado, a diferença é semelhante ao PP reciclado, com uma diminuição aproximada de 56%, T8 para T9. A menor diferença do Índice de Fluidez acontece quando se compara o PP copolímero (T2) com a formulação à qual se adicionam os grãos revestidos (T5). Destes resultados subentende-se que, a cortiça quando interage com as moléculas de polipropileno dificulta o escoamento do material, uma vez que quando os grãos estão revestidos a redução do índice é apenas ligeira. A influência das diferentes percentagens de modificador de impacto é avaliada através da observação dos resultados de T1, T3 e T4. Apesar de a diferença ser mínima, com o aumento da percentagem de modificador é provocado uma diminuição do Índice de Fluidez. Apesar do IF diminuir com as alterações efetuadas nas formulações de PP/cortiça quando comparadas ao respetivo PP, estas ainda apresentam IF adequado para o processamento por moldação por injeção. 4.2.4. Morfologia Na Figura 24 são apresentadas imagens de microscopia ótica de luz polarizada e campo claro das formulações com cortiça definidas para a fase de otimização. Realça-se o facto de um dos defeitos recorrente na fase inicial, a existência de vazios, ser praticamente eliminado uma vez que os vazios de maiores dimensões decorrem da preparação das amostras para o ensaio, como é possível observar no conjunto de imagens. Apenas as imagens correspondentes às formulações T4 e T9 aparentam possuir vazios provenientes da fase de moldação por injeção. Para o caso das formulações correspondentes ao PP reciclado, T7, estas apresentam fraca qualidade de amostra devido à dificuldade no seu corte. 59 Figura 24 - Imagens de microscopia de campo claro, aspeto geral das amostras. Na Figura 25 é possível visualizar o aspeto do grânulo de cortiça revestido com PU no interior da amostra, T5, comparando-o com o aspeto do grânulo presente nas restantes formulações, T4. É percetível a camada de polímero que existe a revestir o grânulo e como esta manteve uma forma muito semelhante à apresentada pelo grânulo mesmo após ter sido processada no processo de extrusão e de moldação por injeção. Relativamente às diferenças entre o grão revestido e o não revestido, apenas se verifica que a formação de estruturas cristalinas ocorre somente na matriz de PP, o que significa que nos grãos revestidos estas não se encontram tão próximas do grânulo. 60 Figura 25 - Aspeto do grânulo de cortiça revestido comparativamente ao não revestido. 4.2.5. Massa volúmica Os efeitos a avaliar na massa volúmica correspondem ao comportamento das diferentes matrizes com a adição de cortiça, a influência das diferentes percentagens de modificador de impacto e o efeito do revestimento de grãos de cortiça. Na Figura 26 encontram-se os valores obtidos e no Anexo II é possível observar os resultados numa tabela. Assim, avaliando os resultados obtidos verifica-se que a massa volúmica da matriz de PP reciclado é a que possui valores consideravelmente mais elevados face às outras matrizes. Apesar de a adição de cortiça diminuir a massa volúmica, esta redução não é suficiente para se aproximar dos valores das matrizes de PP copolímero e do PP nucleado. Relativamente ao efeito do modificador de impacto, compara-se T1, T3 e T4. Estas apresentam massa volúmica menor do que o PP sem Figura 26 – Gráfico dos valores de massa volúmica - fase de otimização. 61 cortiça (T2), pelo que a adição de modificador não apresenta impacto negativo ao nível da massa volúmica do compósito. Quanto ao aumento da percentagem de modificador de impacto T1>T3>T4, revela influência quando se compara a menor percentagem utilizada com as restantes, sendo que esta (T1) apresenta um valor de massa volúmica menor. Pelos resultados obtidos, a adição de cortiça apresenta ser benéfica em qualquer uma das formulações quando comparadas com o PP inicial (T2), contudo a introdução de maior percentagem de modificador de impacto tende a prejudicar o benefício alcançado com a introdução de cortiça. Deste modo, a vantagem na sua utilização está pendente pelos resultados obtidos no ensaio de resistência ao impacto; Comparando T3 com T5, a utilização de grãos de cortiça revestidos revela um aumento de densidade do compósito, o que está associado à presença do revestimento de PU nos grânulos. 4.2.6. Contração Para avaliar a contração das peças compara-se o efeito do PP copolímero aditivado (T2) com e sem adição de cortiça, assim como o uso de PP reciclado (T7) e do PP nucleado (T9) nos compósitos. Na Tabela 16 observam-se os valores, em percentagem, obtidos para o ensaio efetuando as medições 24h e 48h após a injeção. Recorda-se que, Sl corresponde à contração no sentido longitudinal ao fluxo e Sw à contração transversal. Tabela 16 - Efeito do tipo de polímero na contração de compósitos PP/cortiça. Todas formulações apresentam uma contração superior após 48h, assim como uma contração maior no sentido longitudinal. Este acontecimento pode estar associado ao facto de as moléculas sofreram um alinhamento preferencial na direção do fluxo (longitudinal) e, devido à relaxação de moléculas tendem a contrair mais no sentido longitudinal, fazendo com que o efeito da contração também seja superior, sendo este um comportamento típico como descrito em [77]. A comparação das formulações T2 e T3 pretendia determinar o efeito da adição de cortiça na contração. No entanto, os valores obtidos revelam que o efeito da cortiça não é significativo, representado apenas mais 1.9% e, se o erro associado for considerado, os valores de contração podem ser iguais para Formulação T2 T3 T7 T9 Sl Sw Sl Sw Sl Sw Sl Sw % após 24h 0.97 ± 0.05 0.89 ± 0.1 1.01 ± 0.04 1.00 ± 0.06 1.01 ± 0.04 0.96 ± 0.08 0.83 ± 0.05 0.81 ± 0.07 % após 48h 1.04 ± 0.05 1.00 ± 0.07 1.06 ± 0.03 1.03 ± 0.04 1.05 ± 0.05 1.02 ± 0.05 0.88 ± 0.05 0.87 ± 0.06 68 Face aos resultados obtidos, este projeto pode considerar-se que atingiu os objetivos que propôs, dado que os resultados são favoráveis e promissores para a possibilidade de utilização dos compósitos desenvolvidos serem utilizados na indústria automóvel. 69 6. Potenciais clientes Apesar de o projeto ser desenvolvido num curto período, houve a possibilidade de recolher a opinião de potenciais clientes, dado que os compósitos desenvolvidos foram remetidos a clientes da indústria automóvel, para estes processarem e conduzir os testes que pretenderem. As formulações L4, L6 e T7 foram submetidas para apreciação de clientes. Estes clientes tiveram a oportunidade de injetar algumas peças de automóvel às quais o material se adequava e a avaliação resultante foi bastante motivadora e positiva. Dado que, o aspeto final da peça foi do agrado do cliente e a diminuição do peso total da peça cativou o interesse. 70 7. Ponderações para trabalho futuro As sugestões para o trabalho futuro englobam: • O estudo aprofundado dos efeitos das condições de processamento quer na fase de composição, quer na fase de moldação por injeção. De modo a determinar a influência das condições de processamento nas propriedades obtidas. • Estudar a influência dos canais de alimentação e tipo de ataque na moldação por injeção e, determinar o seu efeito nas propriedades do compósito. • Efetuar uma caracterização dos compósitos aprofundada, obtendo dados suficientes para fornecer aos softwares de simulação, de modo a permitir conduzir simulações do comportamento do material na moldação por injeção. • Otimizar a formulação de PP reciclado. Por exemplo, através da utilização de uma percentagem de PP virgem. 71 8. Bibliografia e Webgrafia [1] Comissão Europeia, “Uma Estratégia Europeia para os Plásticos na Economia Circular,” Comun. Da Comissão Ao Parlam. Eur. Ao Cons. Ao Com. Económico E Soc. Eur. E Ao Com. Das Regiões , vol. 28, p. 19, 2018, Disponível online: https://eur-lex.europa.eu/resource.html?uri=cellar:2df5d1d2-fac7-11e7-b8f501aa75ed71a1.0020.02/DOC_1&format=PDF. 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