Caracterización de carbón derivado de biomasa para aplicaciones en energía y medioambiente

Universidad de Sevilla Facultad de Física CARACTERIZACIÓN DE CARBÓN DERIVADO DE BIOMASA PARA APLICACIONES EN ENERGÍA Y MEDIOAMBIENTE Trabajo de Fin de Grado Autora: Ma r ´ ıa Casado F er nández Tutores: Joaquín Ramírez Rico Antonio Ramírez de Arellano López Julio 2023 Agradecimientos A mis tutores, Joaquín y Antonio, por el tiempo dedicado en la dirección de este trabajo y por estar siempre disponibles: gracias. A mi familia, por haberme abierto siempre todas las puertas en la vida, por haberme inculcado la curiosidad y el amor por el aprendizaje, por confiar siempre en mi, por haberme dado todo lo que tenían y por todo el amor incondicional: gracias. A todos mis amigos, sin los cuales nunca hubiera conseguido llegar hasta aquí, por haberme acompañado siempre en este camino, por el apoyo, la empatía, la ayuda, el cariño, los momentos felices, las horas de biblioteca, la fuerza y la confianza cuando me han faltado y por todos los recuerdos bonitos que me llevo de estos cinco años. Tanto a los que están cerca como a los que están lejos: gracias, grazie, merci, thank you. A todos los profesores que me han hecho crecer desde pequeña y en especial, a Jose Luís, por acercarme un poco más al mundo de la física. ÍNDICE GENERAL 1. Resumen ...................................................................................................................................... 1 2. Introducción y objetivos ............................................................................................................ 2 2.1 Supercondensadores de doble capa ........................................................................................ 2 2.2 Materiales activados de carbono ............................................................................................ 6 3. Fundamentos teóricos de las técnicas de análisis electroquímco ........................................... 8 3.1 Comportamiento electroquímico de los EDLC ...................................................................... 8 3.2 Medidas en DC ....................................................................................................................... 9 3.3 Espectros de impedancia y circuitos equivalentes ............................................................... 14 3.3.1 Circuito R-RC Y R-RC-RC.......................................................................................... 16 3.3.2 Impedancia Warburg .................................................................................................... 18 3.3.3 Elemento de fase coonstante ........................................................................................ 20 4. Método experimental ............................................................................................................... 21 4.1 Construcción de los supercondensadores ............................................................................. 21 4.2 Medidas electroquímicas ...................................................................................................... 25 5. Resultados experimentales y discusión ................................................................................... 29 5.1 Análisis en DC ..................................................................................................................... 29 5.2 Análisis en AC ..................................................................................................................... 37 6. Conclusiones ............................................................................................................................. 43 7. Referencias ................................................................................................................................ 46 ANEXO ........................................................................................................................................ 50 1 1. Resumen El panorama energético mundial actual exige la investigación y el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía eficientes. El supercondensador de doble capa o EDLC (Electrochemical Double Layer Capacitor) es un tipo de dispositivo de almacenamiento de energía cuyo estudio resulta de gran interés debido a sus propiedades electroquímicas. Además de la elevada capacidad de carga que este posee, del orden de entre 1F y 100F, la ausencia de procesos farádicos en su interior le confiere un largo ciclo de vida. La capacidad de almacenamiento de carga de estos dispositivos se debe principalmente a la composición de sus electrodos, en los que se emplea carbón activado, un material con una elevada porosidad, que aumenta considerablemente el área superficial en la que puede almacenarse la carga. Además, el almacenamiento de carga se produce en una doble capa electrostática, en ausencia de procesos farádicos, lo cual confiere al dispositivo un largo ciclo de vida. En este trabajo se ha fabricado un supercondensador de doble capa y posteriormente se han empleado distintas técnicas de análisis electroquímico para estudiar las propiedades de tres supercondensadores diferentes. Mediante las técnicas de carga y descarga galvanostática y voltametría cíclica, se ha estudiado el comportamiento de los dispositivos ante señales en DC aplicando ciclos de carga y descarga, se han obtenido valores de las capacidades, se ha analizado la bondad de cada uno de los dispositivos y se han estudiado sus ciclos de vida. Posteriormente se ha realizado un estudio en AC mediante espectroscopía de impedancia compleja aplicando señales de voltaje sinusoidales a distintas frecuencias. Empleando circuitos sencillos, ha sido posible ajustar los diagramas obtenidos y obtener información a cerca del funcionamiento interno de los supercondensadores. 2 2. Introducción y objetivos La sociedad actual se enfrenta a la mayor revolución tecnológica de la historia, la cual está teniendo un impacto evidente en la forma de vida de una gran parte de la población. La velocidad desenfrenada con la que se están produciendo los avances tecnológicos en las últimas décadas está provocando una mayor demanda energética. Sólo en 2021, el consumo energético mundial aumentó en un 4.8% con respecto a 2019 [2]. Paralelamente, la urgente necesidad de atenuar el cambio climático exige reducir las emisiones de carbono mediante un proceso de descarbonización y una transición energética hacia un mayor uso de energías renovables. Estas circunstancias conducen a un futuro en el que la demanda energética no cesará de crecer y en el que gran parte del suministro energético no será constante debido a la variabilidad de producción de energía de las fuentes renovables. El presente panorama mundial otorga a los sistemas de almacenamiento de energía un papel fundamental para la sociedad actual así como para las generaciones futuras. Entre los sistemas de almacenamiento de energía se encuentran las baterías, los condensadores y los supercondensadores. Estos último resultan de especial interés debido a sus propiedades electroquímicas y a las ventajas que ofrecen respecto al resto de dispositivos. En este trabajo se estudiará un tipo concreto de supercondensador, el supercondensador de doble capa o EDLC (Electrostatic Double-Layer Capacitor). En una primera fase se construirán distintos EDLC sobre los que posteriormente se realizarán una serie de medidas electroquímicas para analizar sus propiedades y su rendimiento y para comparar entre sí los distintos dispositivos construidos, con el fin de poner de manifiesto el potencial que tienen estos supercondensadores para almacenar energía de forma sencilla y eficiente. 2.1 Supercondensadores de doble capa Un supercondensador de doble capa es un dispositivo pasivo de almacenamiento de energía formado por dos electrodos, normalmente de carbón activado, un electrolito y un separador que aísla eléctricamente ambos electrodos. Cuando se aplica una diferencia de potencial entre ambos electrodos, la carga se acumula en la superficie de estos y los iones libres del electrolito se difunden a través del separador hacia el electrodo con carga opuesta. Como consecuencia, en cada interfaz 3 electrolito electrodo se crea una doble capa de carga sin llegar a producirse transferencia de carga entre ambos materiales (imagen 2.1). Imagen 2.1: esquema de la estructura de un supercondensador de doble capa. (Fuente: [33]). Debido a la composición de los electrodos, fabricados con carbones activados mesoporosos (con tamaño de poro medio en el rango 2-5nm) [7], el área superficial de cada electrodo es considerablemente elevada, lo que como veremos resulta en valores de capacitancia muy elevados. Esto es debido a que los iones del electrolito se almacenan en el interior de los poros, pudiéndose así acumular muchos más iones que en un electrodo convencional plano (imagen 2.2). A su vez la distancia entre la doble capa está determinada por el tamaño de los iones del medio líquido del electrolito, y es por tanto muy pequeña. Estos factores tienen una influencia directa en la capacidad o capacitancia del supercondensador, que es directamente proporcional al área superficial de los electrodos A e inversamente proporcional a la distancia entre ellos d: 𝐶=𝑄 𝑉=𝜖0𝜖𝑟𝐴 𝑑 (2.1) Donde 𝜖0=8.8542⋅10−12[𝐹⋅𝑚−1] [12] es la constante dieléctrica en el vacío, 𝜖𝑟 la constante dieléctrica relativa del medio y la unidad de medida de la capacidad son los Faradios (F). 4 Imagen 2.2: Penetración de los iones del electrolito en la estructura porosa de los electrodos de carbón activado. (Fuente: [9]). Esta capacidad corresponde a la capacidad debida a cada uno de los electrodos, por tanto la capacidad total del condensador será la suma en serie de la capacidad de cada uno de ellos: 1 𝐶=1 𝐶1+1 𝐶2 (2.2) Idealmente, las capacidades de ambos electrodos deben ser iguales. Se tiene entonces que 𝐶=𝐶1 2 (2.3) Mientras que en los condensadores convencionales la capacidad es del orden de los micro Faradios, en los supercondensadores la capacidad puede tomar valores de aproximadamente entre 1 y 100F [4]. Esto se traduce en un gran aumento de la energía almacenada en los EDLC, ya que la energía almacenada está relacionada con la capacidad y la tensión aplicada a los electrodos: d𝐸=𝑉d𝑄=𝐶𝑉d𝑉 (2.4) 𝐸=∫d𝐸=𝐶∫𝑉d𝑉=1 2𝐶𝑉2 (2.5) El almacenamiento de energía en un supercondensador se lleva a cabo electrostáticamente mediante la adsorción reversible de iones del electrolito en el electrodo de carbón activo, produciéndose la acumulación de carga en la doble capa electrostática. Al ser un proceso no farádico, en el que no hay transferencia de carga entre el electrolito y los electrodos, no se producen reacciones de oxidación y reducción entre estos. Esta gran diferencia con respecto a otros dispositivos de almacenamiento de energía como las baterías, en la que las cargas se almacenan 5 farádicamente y las reacciones químicas necesitan un cierto período de tiempo para producirse, otorga a los condensadores una gran potencia, pudiendo cargarse y descargarse con gran velocidad. Además, la ausencia de reacciones farádicas evita la aparición de procesos irreversibles en los electrodos y hace que los supercondensadores puedan ser sometidos a millones de ciclos de carga y descarga sin deteriorarse significativamente, mientras que las baterías solo pueden soportar varios miles de ciclos [7]. Imagen 2.3: capacidad de potencia frente a la energía especifica de condensadores, supercondensadores, baterías y celdas de combustible. (Fuente: [3]). En la imagen 2.3 se muestra un diagrama de Ragone, en el que se representa la densidad de potencia frente a la densidad de energía de losdispositivos de almacenamiento de energía eléctrica más comunes. Por un lado se tienen los condensadores, que poseen una alta densidad de potencia debido al almacenamiento electrostático de carga pero una baja capacidad de almacenamiento de energía. Por otro lado, las baterías, cuya capacidad de almacenamiento de energía es mucho mayor, presentan una baja densidad de potencia debido a las limitaciones cinéticas de las reacciones electroquímicas que se producen en su interior. En una zona intermedia encontramos a los supercondensadores, que ofrecen densidades de potencia y energía elevadas simultáneamente. Por todos estos motivos, los supercondensadores de doble capa se presentan como un método efectivo de almacenamiento de energía frente a los condensadores convencionales y las baterías. Debido a su largo ciclo de vida y a su alta potencia, que permite absorber y liberar energía a gran velocidad, los supercondensadores son frecuentemente usados en situaciones de gran demanda 6 instantánea de energía, por ejemplo en sistemas de frenada regenerativa. Son también utilizados como ayuda para estabilizar el suministro de tensión de las placas solares o para suministrar energía a ascensores sin afectar a la red eléctrica [10]. También se usan supercondensadores más pequeños para aplicaciones de reserva de memoria en juguetes, cámaras, teléfonos móviles, etc. Otro ejemplo es el Airbus A380, actualmente el avión más grande del mundo, que utiliza bancos de EDLC para la apertura de puertas de emergencia [7]. Actualmente se está estudiando la implementación de supercondensadores en vehículos híbridos, ya que pueden actuar como elemento intermedio entre las baterías y el tren de potencia, sumnistrando o absorbiendo rápidamente grandes cantidades de energía, por ejemplo en aceleraciones o frenadas bruscas [11]. 2.2 Materiales activados de carbono Para alcanzar altas capacidades en los supercondensadores de doble capa, es frecuente emplear electrodos de materiales activados de carbón, que se caracterizan por su estructura porosa. Esta propiedad les confiere una elevada superficie específica, que se traduce en un aumento la capacidad del electrodo [7]. El carbón cuenta con numerosas propiedades físicas que hacen que resulte atractivo para la fabricación de los electrodos [13]:  Buena conductividad  Alta estabilidad térmica  Resistencia a la corrosión  Disponibilidad y bajo coste  Procesado sencillo y compatibilidad en materiales compuestos  Estructura porosa controlable Los carbones activados se obtienen a partir de precursores orgánicos ricos en carbono, siendo frecuente el uso de biomasa. En primer lugar, el carbón se obtiene mediante un proceso de pirolisis (degradación térmica en ausencia de oxígeno). Sin embargo, el carbón obtenido en la pirólisis no presenta una estructura ordenada, lo que impide su grafitización con un tratamiento térmico posterior. Para lograr carbones grafitizables se recurre a la grafitización catalítica, técnica que mejora el ordenamiento cristalino del carbón. Esto se lleva a cabo mediante la formación de material grafítico a través la reacción química entre carbón amorfo y un metal o compuesto 13 Otro tipo de representación que resulta útil, tanto en voltametría cíclica como en la carga/descarga galvanostática, es la de intensidad frente a la diferencia de potencial. En este caso, se obtendrán curvas cerradas que reciben el nombre de voltamogramas, cuya área será una medida de la capacidad del dispositivo. Las curvas se muestran en la imagen 3.5. Para el caso de un condensador ideal linealmente polarizado, se obtendría una superficie rectangular, ya que al variar el potencial la intensidad se mantendría constante. Sin embargo, dado que el dispositivo no es ideal, se observan voltamogramas con cierta deformación. En las figuras (3.5.b), (3.5.c) y (3.5.d) se muestran las curvas de intensidad frente a voltaje para supercondensadores no ideales. En el caso de considerar una resistencia en serie debida al electrolito, el área de la curva disminuye, lo que se traduce en una disminución de la capacidad del dispositivo (fig 3.5c). Además, cuando se producen fenómenos de transferencia de carga, representados por una resistencia en serie en el circuito equivalente la curva se deforma aún más y aparecen en ella unos picos como los mostrados en la figura 3.3.d. Imagen 3.5: Curvas de voltametría cíclica para distintos perfiles de condensadores. a) Curva CV condensador ideal. b) Curva CV para un condensador con una resistencia en paralelo . c) Curva CV para un condensador con una resistencia en serie. d) Curva CV para un condensador con resistencia en serie y paralelo. (Fuente: [9]) 14 Finalmente cabe destacar que, cuando se realiza un estudio comparativo entre distintos dispositivos, resulta de gran interés trabajar con la capacidad específica: 𝑐=𝐶 𝑚 (3.8) Donde m es la masa del electrodo. De esta forma es posible comparar directamente los valores obtenidos al emplear distintos materiales para la fabricación de los electrodos. 3.3 Espectros de impedancia y circuitos equivalentes Anteriormente se ha descrito el caso más sencillo en el que se modela el supercondensador como un circuito RC por el que circula una corriente continua. En esta sección se estudiará el comportamiento del dispositivo ante una señal alterna aplicando un potencial armónico de la forma 𝑉(𝑡)=𝑉(𝑤)𝑒𝑗𝑤𝑡, donde V es la amplitud compleja de la excitación y w la frecuencia. En este caso, si el sistema se comporta de forma lineal, la corriente tendrá también un comportamiento armónico de la forma 𝐼(𝑡)=𝐼(𝑤)𝑒𝑗𝑤𝑡 donde I es la amplitud compleja de la corriente. Si se sustituyen estos valores en la expresión (3.4) se tiene: 𝑉(𝑤)=(𝑅𝑠+1 𝑗𝑤𝐶)𝐼(𝑤)=𝑍(𝑤)𝐼(𝑤) (3.9) Con 𝑍(𝑤)=𝑉(𝑤) 𝐼(𝑤) (3.10) Donde se define la impedancia o resistencia compleja como 𝑍(𝑤)=|𝑍(𝑤)|𝑒𝑖𝛿(𝑤). Se observa que la impedancia es proporcional a la capacidad del condensador y inversamente proporcional a la resistencia en serie del electrolito y la frecuencia de la señal aplicada. El módulo de la impedancia se puede obtener a partir de las amplitudes de V(t) y I(t) y delta vendrá dado por el desfase entre ambas señales: |𝑍(𝑤)|=|𝑉(𝑤)| |𝐼(𝑤)| (3.11) 15 Si se define la impedancia compleja como 𝑍=𝑍′+𝑖𝑍″, resulta de gran interés representar la parte compleja frente a la parte imaginaria. Esta representación recibe el nombre de diagrama de Nyquist (imagen 3.6). Cada punto representa la medida de la impedancia para una determinada frecuencia ω. Es por esto que los ejes deben representarse en relación absoluta uno a uno, donde los ejes X e Y forman un cuadrado, ya que el ángulo 𝜃 mostrado en la gráfica indica el valor de la diferencia de fase que se ha definido como 𝛿. Midiendo impedancias a distintas frecuencias se puede obtener un espectro de impedancias. La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica es una técnica de análisis muy potente para caracterizar los dispositivos, ya que los experimentos se realizan en sistemas que se encuentran en estado de equilibrio a diferencia de la voltametría cíclica y la carga y descarga galvanostática, que alteran constantemente el estado del sistema debido a su naturaleza dinámica [9]. Imagen 3.6: Representación de la impedancia compleja Z en un diagrama de Nyquist. (Fuente: [31]) Para el caso de un condensador ideal con una resistencia en serie, el diagrama de Nyquist es completamente vertical y el punto de corte con el eje x indica el valor de la ESR. Sin embargo, cuando se representa el diagrama de Nyquist de un condensador real, se obtiene una curva diferente. El punto de intersección del eje real (eje X) en un gráfico de Nyquist da la resistencia en serie equivalente (ESR) de la celda estudiada. Un semicírculo, una región de línea con un ángulo de 45° y una región de línea de ángulo de 90º con respecto al eje real de la impedancia son formas típicas que aparecen en las curvas [9]. Para poder ajustar estas curvas, no es suficiente el modelo RC, sino que es necesario usar otros modelos para describir el supercondensador. Estos modelos serán estudiados con mas detenimiento a lo largo de la sección. 16 3.3.1 Circuito R-RC y R-RC-RC En un diagrama de Nyquist de un supercondensador no ideal, es frecuente observar una pequeña circunferencia a altas frecuencias. Una buena forma de modelar este efecto en un circuito equivalente es introducir una resistencia en paralelo con el condensador. En este caso, la impedancia equivalente sería de la forma: 𝑍(𝑤)=𝑅𝑠+𝑅𝑝 1+𝑖𝑤𝐶𝑅𝑝 (3.12) Estas semicircunferencias son propias de los fenómenos de transferencia de carga. Sin embargo, en un EDLC ideal estos fenómenos no deberían darse. Estas curvas podrían deberse en primer lugar a la presencia de grupos funcionales o dopantes en la superficie de los materiales de carbono, que contribuyen a procesos de transferencia de carga entre la superficie de carbón activado del electrodo y el electrolito [9]. Por otro lado, este efecto de resistencia en paralelo puede deberse a una impedancia en la interfaz entre el colector de corriente y el material activo.[9]. Cuando ω → ∞, la impedancia tiende a la resistencia en serie Rs del circuito ya que la parte compleja de la impedancia tiende a cero. A altas frecuencias, el voltaje oscila a una frecuencia rápida en comparación con el tiempo necesario para cargar la doble capa, de manera que esta nunca se llega a cargar de manera significativa y se puede considerar que el condensador se comporta como un cortocircuito. Por otro lado, cuando ω → 0, la impedancia tiende a 𝑅𝑠+ 𝑅𝑝 ya que el tiempo de a) b) Imagen 3.7: diagrama de Nyquist para impedancia compleja. a) Condensador ideal (Bardini 2015). b) Condensador real (Fuente: [25]) 17 oscilación del potencial es grande y en comparación, la doble capa se carga y descarga lentamente de manera que no contribuye al comportamiento global. Como consecuencia toda la corriente fluye a través de la resistencia óhmica (𝑅𝑠) y farádica (𝑅𝑝) y el condensador se comporta como un circuito abierto [12]. Otro punto relevante es el punto más alto de la circunferencia, que se corresponde con un valor de la frecuencia 𝑤= 1 𝑅𝑝𝐶. De esta forma, a través de un diagrama de Nyquist, resulta sencillo identificar los valores de ambas resistencias, pues el punto de corte del semicírculo con el eje x a la izquierda se corresponde con el valor resistencia en serie 𝑅𝑠 mientras que el punto de corte por la derecha corresponde a 𝑅𝑠+ 𝑅𝑝 [14]. (figura 3.7). Además, en la interfaz entre el colector de corriente y el material activo, pueden aparecer pequeñas cavidades en las que se almacene carga de forma parásita. En esta situación, es necesario añadir una nueva capacidad en paralelo con una resistencia (R2 y C2 en la imagen 3.8) para modelar el comportamiento del condensador. En la figura (3.8) se esquematizan ambos circuitos equivalentes. Imagen 3.8: modelo de circuito equivalente R-RC Y R-RC-RC para un EDLC. (Fuente: [34]) 18 3.3.2 Impedancia Warburg Una impedancia Warburg, en general, se emplea para modelar procesos de transferencia de masa. En el caso de un condensador de doble capa, es posible modelar la difusión de las iones del electrolito en el interior de los poros mediante esta impedancia [15]. Mediante un desarrollo matemático [12] se comprobará que esta impedancia se traduce en una zona del diagrama de Nyquist con pendiente de 45° tal y como se ha mostrado en la figura 3.7. Considérese el caso de la difusión unidimensional de una sola especia cuya concentración es 𝑐𝑖(𝑐,𝑡): ∂𝑐𝑖 ∂𝑡=𝐷𝑖∂2𝑐𝑖 ∂𝑥2 (3.13) Sea un dominio semi-infinito con una pequeña perturbación alrededor de la concentración inicial c0, entonces la solución estacionaria será solo una constante. Es posible entonces considerar una solución separable y resolver únicamente la parte oscilante, cuya solución es una combinación lineal de senos y cosenos: 𝜉𝑖(𝑡)=𝛿𝑐𝑖[𝑐𝑜𝑠(𝑤𝑡)+𝑗𝑠𝑒𝑛(𝑤𝑡)]=𝛿𝑐𝑖𝑒𝑗𝑤𝑡 (3.14) donde 𝑐𝑖(𝑡)=𝑅𝑒[𝜉𝑖(𝑡)]=𝛿𝑐𝑖𝑐𝑜𝑠(𝑤𝑡) (3.15) Si se diferencia la ecuación (3.14) y se sustituye en (3.13) se tiene: 𝑗𝑤𝜉𝑖=𝐷𝑖𝑑2𝜉𝑖 𝑑𝑥2 (3.16) La ecuación diferencial ordinaria para 𝜉𝑖 se puede resolver. Atendiendo a la expresión (3.10), es necesario expresar tanto el potencial como la corriente como una función de la concentración para obtener la impedancia. Para relacionar el cambio en el voltaje con la concentración en la situación de quasiequilibrio, se puede usar la ecuación de Nernst (eq 3.17). Con esta ecuación es posible calcular los potenciales de reducción fuera de las condiciones normales. Los potenciales de oxidación son iguales pero cambiados de signo porque se trata del proceso inverso. 𝑉= 𝑉0− 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛𝑄 (3.17) 19 Donde V es el potencial de la celda, V0 es el potencial estándar de la celda, R es la constante de los gases ideales, T la temperatura absoluta, n el número de electrones transferidos en la reacción, F la constante de Faraday y Q el cociente de reacción. Sin embargo, como la amplitud de las oscilaciones es pequeña, se puede linealizar: 𝑉(𝑡)≈𝑅𝑇 𝑛𝐹𝜉𝑖(𝑥=0) 𝑐0 (3.18) La corriente se relaciona con el flujo en la superficie como: 𝐼(𝑡)=−𝑛𝐹𝐴𝐷𝑖𝑑𝜉𝑖 𝑑𝑥|𝑥=0 (3.19) Donde Di es el coeficiente de difusión. A partir de estas expresiones y las condiciones de contorno se llega a: 𝑍(𝑤)=𝑉(𝑡) 𝐼(𝑡)=𝑅𝑇 (𝑛𝐹)2𝐴𝐷𝑖𝑐0√𝐷𝑖 𝑗𝑤=𝑅𝑇(1−𝑗) (𝑛)2𝐴𝑐𝑜√2𝐷𝑖𝑤 (3.20) A partir de la ecuación (3.19) es posible obtener la impedancia en una película de espesor finito δ. La solución viene dada por: 𝑍(𝑤)=𝑅𝑇δtanh√𝑗𝑤δ2 𝐷𝑖 (𝑛𝐹)2𝐴𝐷𝑖𝑐𝑜√𝑗𝑤δ2 𝐷𝑖 (3.21) Al representar esta impedancia en un diagrama de Nyquist, se obtiene una recta con una pendiente de 45°. La impedancia se nivela a medida que la frecuencia disminuye, debido al espesor finito de la capa de difusión. [12]. Esta impedancia recibe el nombre de impedancia Warburg. Para modelar la difusión en un EDCL se emplea un circuito equivalente que incluye una impedancia Warburg en serie con el condensador como se muestra en la imagen 3.9. 20 Imagen 3.8: circuito con elemento Warburg en serie 3.3.3 Elemento de fase constante En numerosas ocasiones, al representar el espectro de impedancias de un supercondensador en un diagrama de Nyquist, aparece una dispersión de las frecuencias que impide ajustar la curva usando únicamente capacidades, resistencias o impedancias Warburg. Esta dispersión de las frecuencias ha sido atribuida según algunos autores a la rugosidad de la superficie del electrodo o superficies heterogéneas[18]. Como resultado, el espectro de impedancias no es una línea vertical, sino que presente una cierta inclinación. Además, cuando se producen fenómenos de transferencia de carga, esta dispersión en ocasiones produce un desplazamiento del centro del semicírculo hacia valores negativos del eje Z’. Para modelar estos efectos, es necesario introducir un elemento de fase constante o CPE (constant phase element) cuya impedancia viene dada por [18]: 𝑍𝐶𝑃𝐸= 1 𝑇 (𝑖𝑤)𝛼 (3.22) T es una constante con unidades [F·cm-2·sα-1] y α un parámetro de ajuste relacionado con la rugosidad de la superficie del electrodo que toma valores entre 0.5 y 1 [18]. Cuando α = 1 el elemento de fase constante se comporta como un condensador ideal. En un circuito, el elemento de fase constante se presenta con el símbolo mostrado en la figura 3.11: Imagen 3.10: elemento de fase constante 21 4. Método experimental 4.1 Construcción de los supercondensadores En una primera fase se han fabricado tres supercondensadores de doble capa con formato de pila de botón, que posteriormente se han sometido a un análisis electroquímico. A partir de ahora nos referiremos a ellos como EDLC 1, EDLC 2 Y EDLC 3. Materiales:  Carbón activado en polvo comercial  Negro de carbón  Fluroruro de vinilo  Disolvente  Molino de bolas de ágata  Agitador magnético  TQC Sheen Automatic Film Applicator Compact  Máquina para cortar electrodos circulares  Peso  Bases  Electrolito de hidróxido de potasio 6 molar  Separadores de acero  Separador  Muelles  Hidraulic Crimping machine de nanografi Fabricación de los electrodos: Los electrodos del EDLC 1, han sido fabricados por mí a partir de carbón activado comercial, mientras que los electrodos de los EDLC 2 Y 3 han sido fabricados por el grupo de materiales biomiméticos de la universidad de Sevilla a partir de polvo de carbón activado en el laboratorio. En particular, para los electrodos del EDLC 2 se ha empleado un carbón previamente tratado con un catalizador, Fe(NO3)3 para favorecer la grafitización previa del cabrón. Como sustratos se han 22 empleado grafito en los EDLC 1 Y 2 y níquel en el EDLC 3. A continuación se detallará el proceso de fabricación de los electrodos del EDLC 1. En primer lugar, el carbón activado se ha sometido a un proceso de molienda en un molino de bolas de circona para la obtención de un polvo de carbón más triturado y uniforme, que favorecerá la deposición de la pasta sobre el sustrato. Una vez obtenido el polvo de carbón activado, se preparó una pasta con una composición de 80% de carbón activado, 10% de negro de carbón (conductor) y 10% de fluoruro de vinilideno (aglomerante) a la que se ha añadido un disolvente. Finalmente la mezcla se homogeneizado en un agitador magnético durante aproximadamente 24h. Imagen 4.1: carbón activado comercial Imagen 4.2: Molino de bolas de circonio Imagen 4.3: Agitador del molino de bolas Imagen 4.4: negro de carbón, carbón activado y fluoruro de vinidileno Imagen 4.5: mezcla de carbón fabricada antes de ser mezclada con el disolvente 29 5. Resultados experimentales y discusión 5.1 Análisis en DC En primer lugar se muestran las curvas de potencial obtenidas al realizar la carga y descarga galvanostática de los tres supercondensadores. Debido a la alta velocidad de barrido de los ciclos 3 y 4 resulta complejo visualizar todas curvas simultáneamente. Imagen 5.1: curvas de potencial obtenidas por carga y descarga galvanostática. a) Curva EDLC 1. b)Curva EDLC 2. c) Curva EDLC 3 30 Se observa que las curvas obtenidas, a diferencia de las rampas de potencial que se obtendrían en un dispositivo ideal, presentan una cierta curvatura propia de los supercondensadores reales. En concreto, la mayor divergencia con respecto al caso ideal se obtiene en el EDLC 2, lo cual lleva a pensar en primera instancia que este dispositivo podría tener la menor eficiencia. Si se analizan con detenimiento los picos obtenidos, para los valores del voltaje posteriores al instante de la inversión de la polarización, se observa un drástico cambio en la pendiente de la curva. La pendiente es especialmente notable en el EDLC 1, (figura 5.1.a) mientras que resulta difícil notar su presencia en el EDLC 3 (figuras 5.1.b y 5.1.c). Como se ha explicado en el marco teórico de este trabajo en la sección 3.2, esta pequeña caída óhmica está relacionado con la resistencia en serie que habíamos asociado al condensador, suma de la resistencia que experimentan los iones al difundirse a través del electrolito cuando se establece una polarización entre los electrodos junto con las posibles caídas óhmicas que puedan aparecer en la interfase entre el electrodo y el electrolito. Imagen 5.2: caída óhmica en los picos de potencial: a) EDLC1. b)EDLC2. c)EDLC 3 Pico de carga y descarga con efecto de Rs EDLC 1 Pico de carga y descarga con efecto de Rs EDLC 3 31 Atendiendo a la expresión (3.5), es posible calcular la capacidad de cada uno de los EDLC a partir de las pendientes de las curvas, así como las resistencias en serie asociadas a cada uno de ellos a partir de las ordenadas en el origen. Para el cálculo de la capacidad, se ha obtenido el valor medio de las pendientes de carga y descarga en cada ciclo (M), pudiendo así calcular la capacidad como: 𝐶= 𝐼 𝑀 Por otro lado, el incremento de voltaje en la caída óhmica se corresponde con V = 𝐼·𝑅𝑠, de manera que midiendo la diferencia de potencial obtenida a partir de la gráfica es posible calcular la resistencia en serie. En las siguientes tablas se muestran los resultados de las resistencias en serie, la capacidad y la capacitancia obtenidos para cada EDLC. Rs EDLC 1 Rs EDLC 3 Rs EDLC 3 1.21 Ω 166 Ω 53.76 Ω Tabla 5.1: cálculo de los valores de las resistencias en serie EDLC 1 Ciclo Intensidad (A) Ccarga (F) ccarga (F/g) Cdescarga (F) cdescarga (F/g) 1 0.0329 mA 0.184 ± 0.007 55.866 ± 0.007 0.17±0.01 53 ± 3 2 0.329 mA 0.148 ± 0.001 45.1±0.4 0.15±0.01 45 ± 4 3 3.291 mA 0.131 ± 0.001 40.7±0.3 0.14 ± 0.01 40 ± 3 4 16.451 mA 0.122 ± 0.001 37.2±0.4 0.122±0.008 37 ± 2 Tabla 5.1: cálculo de los valores medios de la capacidad y la capacitancia del EDLC 1 en carga y descarga galvanostática 32 EDLC 2 Ciclo Intensidad (A) Ccarga (F) ccarga (F/g) Cdescarga (F) cdescarga (F/g) 1 0.0601 mA 0.108 ± 0.003 18.3±0.6 0.12 ± 0.02 18 ± 2 2 0.601 mA 0.0609 ± 0.0006 10.1±0.1 0.06±0.03 9 ± 4 3 6.012 mA 0.017 ± 0.005 2.8±0.9 0.014±0.007 2 ± 1 4 30.043 mA 0.004 ± 0.001 0.7 ± 0.2 0.004±0.001 0.6 ± 0.2 Tabla 5.2: cálculo de los valores medios de la capacidad y la capacitancia del EDLC 2 en carga y descarga galvanostática EDLC 3 Ciclo Intensidad (A) Ccarga (F) ccarga (F/g) Cdescarga (F) cdescarga (F/g) 1 0.0186 mA 0.108 ± 0.004 58 ± 2 0.098 ± 0.003 53 ± 1 2 1.86 mA 0.093 ± 0.001 49.8 ± 0.7 0.093 ± 0.003 50 ± 2 3 18.6 mA 0.0884 ± 0.0004 47.8 ± 0.2 0.088 ± 0.003 48 ± 2 4 93.01 mA 0.0847 ± 0.0007 45.6 ± 0.4 0.085 ± 0.003 45 ± 2 Tabla 5.3: cálculo de los valores medios de la capacidad y la capacitancia del EDLC 3 en carga y descarga galvanostática. En la figura 5.3 se representan los valores de la capacitancia frente a la potencia específica (figura 5.4), la cual se ha calculado derivando ecuación (2.5) considerando el valor de ∆V la ventana de potencial empleada 0.8V- 0.2V = 0.6V e I la intensidad máximade cada ciclo 𝑃= ∆𝑉·𝐼 𝑚 Los mayores valores se obtiene para el EDLC 3, entre (57.0±2.0)F/g y (45.5 ±0.4) F/g, mientras que los peores valores se obtienen para el EDLC 2, entre (17.9 ±0.6) F/g y (0.74 ± 0.23) F/g. A pesar de haber empleado un carbón activado previamente tratado con un catalizador en el EDLC 33 2, que en principio mejoraría la estructura porosa de este, se han obtenido los peores resultados. En realidad no es un resultado sorprendente, ya que si tenemos en cuenta la masa de carbón activado de cada electrodo, vemos que el espesor de los electrodos del EDLC 2 es muy alto en comparación con el de los otros dispositivos, perjudicando así la conductividad. Los mejores resultados se han obtenido para el supercondensador 3, cuyo espesor es el menor de todos. Además se observa que para este supercondensador, el decaimiento de la capacidad con la velocidad de barrido es menor, alcanzándose un valor mínimo de (45.5 ± 0.4)F/g. Respecto al EDLC 1, en una posición intermedia, los valores de capacitancia obtenidos se asemejan a los del EDLC 3 para velocidades de barrido bajas, mientras que al aumentar esta, pierde capacidad. Imagen 5.3: capacitancia frente a la densidad de potencia para los tres EDLC Obviando el comportamiento del EDLC 2, cuyas características hemos visto que no son las más óptimas, se observa que a medida que aumentamos la potencia de los dispositivos, en nuestro caso con valores máximos de 3 W/g, la capacitancia de carga no presenta grandes disminuciones y se tienen valores relativamente elevados, en torno a 40 F/g para el EDLC 2 Y 50F/g para el EDLC 3. EDLC 1 EDLC 2 EDLC 3 34 (figura 5.6). Observamos aquí una propiedad fundamental de los supercondensadores de doble capa debido al almacenamiento de energía no farádico. En el estudio de voltametría se ha centrado la atención en los voltamogramas de cada uno de los supercondensadores, es decir, la intensidad frente al voltaje aplicado. Resulta de gran interés comparar el área encerrada en cada una de las curvas, pues estas están relacionadas directamente con los valores de capacidad del dispositivo. Además, en función de la forma de la curva podemos tener una idea de si se dan en el dispositivo fenómenos como la transferencia de carga. En la figura 5.5 se muestran los voltamogramas obtenidos experimentalmente para las cuatro velocidades de barrido del potencial. Imagen 5.4: voltamogramas obtenidos en carga y descarga galvanostática: a) EDLC1. b)EDLC2. c)EDLC 3. d) EDLC 2 ampliado 35 Los voltamogramas obtenidos, cuya área es una medida de la capacitancia de los EDLC, son totalmente congruentes con los resultados obtenidos mediante la carga y descarga galvanostática. Se observa que el mayor área, y por tanto la mayor capacitancia, se obtienen para el EDLC 3, mientras que el área encerrada en la curva del EDLC 2 es muy pequeña. En cuanto a la forma de las curvas, vemos que para el EDLC 3 (imagen 5.5.c) se tiene una curva más cercana al voltamograma cuadrado que se obtendría en un electrodo ideal (imagen 3.5.a) aunque tiene una forma más redondeada causada por la resistencia en serie (imagen 3.5.c). Contrariamente, en los electrodos del EDLC 2 se observa una gran inclinación de la curva (imagen 5.5.d) causada por la resistencia en paralelo propia de los fenómenos de transferencia de carga (imagen 3.5.d), además de la curva redondeada debido a la resistencia en serie. Estos resultados, una vez más, nos llevan a concluir que el EDLC 2, , presenta una gran ineficiencia frente a los otros dispositivos que se ponen de manifiesto no solo en los valores de la capacitancia sino también en la forma de los voltamogramas, difiriendo notablemente de la situación ideal. En cuanto a los EDLC 1 Y 3, la diferencia entre ellos es menos notable, difiriendo prácticamente solo en el valor de la capacidad y no en la forma de la curva. Para finalizar el estudio en DC, se ha calculado la capacidad total de los supercondensadores a partir de los valores previamente obtenidos, teniendo en cuenta que ambos electrodos se disponen en paralelo y considerándolos idénticos (eq 2.3), así como la eficiencia energética ηe de cada uno de los EDLC (eq 3.1) . A partir de los valores de la capacitancia se han obtenidos los siguientes resultados: Tabla 5.4: capacitancia total del EDLC 1 y eficiencia energética por ciclo obtenidos en carga y descarga galvanostática. EDLC 1 Ciclo ccarga (F/g) c descarga(F/g) ηe 1 27.933 ± 0.004 26 ± 2 94 % 2 22.5 ± 0.2 22 ± 2 99 % 3 20.4 ± 0.2 20 ± 2 98 % 4 18.6 ± 0.2 19 ± 1 99 % 36 Tabla 5.5: capacitancia total del EDLC 2 y eficiencia energética por ciclo obtenidos en carga y descarga galvanostática Tabla 5.6: capacitancia total del EDLC 3 y eficiencia energética por ciclo obtenidos en carga y descarga galvanostática Para concluir el estudio en DC, se presentan los resultados obtenidos en las medidas de envejecimiento. En la gráfica 5.5 se muestran los valores de la capacidad frente al número de ciclos Al finalizar cada ciclo de 100 cargas y descargas, se observan puntos por encima de las curvas. Esto es debido a que en ese instante se pausan las medidas en DC para realizar espectroscopia de impedancias y los condensadores se relajan. Es notable que tras realizar un gran numero de ciclos, no solo las capacidades no disminuyen sino que aumentan. Esto puede deberse a que los dispositivos se acomodan tras su reiterado uso. Esta característica resulta de gran interés, pues demuestra una de las propiedades más características de los supercondensadores de doble capa, su largo ciclo de vida debido al almacenamiento de energía no farádico. (sección 2.1) EDLC 2 Ciclo c carga (W/g) c descarga(W/g) ηe 1 9.2 ± 0.3 9.1 ± 0.5 99 % 2 5.07 ± 0.05 5 ± 1 95 % 3 1.4 ± 0.5 1.2 ± 0.6 84 % 4 0.4 ± 0.1 0.3 ± 0.2 86 % EDLC 3 Ciclo c carga (W/g) c descarga(W/g) ηe 1 28 ± 1 26.1 ± 0.7 94 % 2 24.9 ± 0.4 24.9 ± 0.8 99 % 3 23.9 ± 0.1 23.8 ± 0.8 99 % 4 22.8 ± 0.2 22.7 ± 0.9 99 % 37 Imagen 5.5: capacidad frente al número de ciclos obtenidos en las medidas de envejecimiento . 5.2 Análisis en AC En esta sección se analiza el comportamiento en AC de los supercondensadores, con el objetivo de identificar los fenómenos de difusión y transferencia de carga que aparecen en los dispositivos. Para ello, se han aplicado voltajes sinusoidales con una amplitud de 10mV, superpuestos a una tensión DC de 0V, 0.2V, 0.4V, 0.6V y 0.8V, se ha representado los espectro de impedancias en un diagrama de Nyquist y se han ajustado las curvas utilizando modelos de circuitos equivalentes. En las siguientes imágenes se muestran las curvas obtenidas con sus respectivos ajustes, así como los circuitos empleados y los valores de sus parámetros. 38 Imagen 5.6: a)diagrama de Nyquist EDLC 1 para voltajes sinusoidales con offset 0V, 0.2V, 0.4V, 0.6V y 0.8V. b)diagramas ampliados Imagen 5.6: a)diagrama de Nyquist EDLC 2 para voltajes sinusoidales con offset 0V, 0.2V, 0.4V, 0.6V y 0.8V. b)diagramas ampliados 010 20 30 -30 -20 -10 0 Z' Z'' EDLC 1 0V.DTA EDLC 1 0.2V.DTA EDLC 1 0.4V.DTA EDLC 1 0.6 V.DTA EDLC 1 0.8V.DTA 0 1 2 3 4 -4 -3 -2 -1 0 Z' Z'' EDLC 1 0V.DTA EDLC 1 0.2V.DTA EDLC 1 0.4V.DTA EDLC 1 0.6 V.DTA EDLC 1 0.8V.DTA 025 50 75 100 -100 -75 -50 -25 0 Z' Z'' EDLC 2 0.2V.DTA EDLC 2 0V.DTA EDLC2 0.4V.DTA EDLC2 0.6 V.DTA EDLC2 0.8V.DTA 3456 -3 -2 -1 0 Z' Z'' EDLC 2 0.2V.DTA EDLC 2 0V.DTA EDLC2 0.4V.DTA EDLC2 0.6 V.DTA EDLC2 0.8V.DTA 45 necesario modificar el modelo de circuito empleado para valores inferiores del potencial, lo cual lleva a pensar que se está superando la ventana de potencial estable de los dispositivos. o En todos los diagramas de Nyquist se han visualizado las circunferencias propias de la transferencia de carga y se han obtenido valores de los parámetros de los circuitos correspondientes a las resistencias en serie y en paralelo. Además se ha obtenido que conforme se aumenta el valor del potencial, las curvas se desplazan hacia la izquierda en el eje X, es decir los valores de las resistencias disminuyen. o Para el EDLC 2 se han obtenido unos diagramas de Nyquist demasiado distorsionados con respecto a los modelos que se han considerados, por lo que no ha resultado posible hacer el ajuste mediante el modelo de circuito.  Para el estudio del envejecimiento en AC, se han medido los espectros de impedancias antes y después de realizar 1000 ciclos de carga y descarga y se ha visto que los valores de las resistencias, tanto en serie como en paralelo, han disminuido al finalizar las medidas. Estos resultados son congruentes con los obtenidos en DC, pues indican una leve mejora de los supercondensadores tras las pruebas de envejecimiento y ponen de manifiesto su largo ciclo de vida.  Como experimento futuro, sería interesante repetir todas las medidas con un supercondensador de doble capa empleando un material activo previamente tratado con Fe(NO3) como en el caso del EDLC 2 pero reduciendo su espesor con el fin de comprobar cuánto afecta este a los resultados y para poder valorar verdaderamente el efecto del catalizador, ya que con los resultados obtenidos en este trabajo no se ha conseguido. 46 7. Referencias [1]. Este es el estado de la energía mundial en gráficos. (2022). Foro Económico Mundial. https://es.weforum.org/agenda/2022/08/este-es-el-estado-de-la-energia-mundial-en- graficos/ [2]. Estadísticas de consumo energético mundial. (2022). Enerdata. https://datos.enerdata.net/energia-total/datos-consumo-internacional.html [3]. Gutiérrez Pardo, A. (2014). 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Diagrama de Nyquist para la medición de impedancia de baterías de iones de litio | Hioki. (s. f.). https://www.hioki.com/us-es/learning/electricity/nyquist.html 51 ANEXO Ajustes EDLC 1 Figura A.1: Ajuste diagrama de Nyquist EDLC 1 0V Figura A.2: Parámetros del ajuste mediante modelo de circuito para el EDLC 1 a 0V 2.5 3.0 3.5 4.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 Z' Z'' EDLC 1 0V.DTA FitResult 52 Figura A.4: Parámetros del ajuste mediante modelo de circuito para el EDLC 1 a 0.2V 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0 Z' Z'' EDLC 1 0.2V.DTA FitResult Figura A.3: Ajuste diagrama de Nyquist EDLC 1 0.2V 53 Figura A.5: Ajuste diagrama de Nyquist EDLC 1 0.4V Figura A.6: Parámetros del ajuste mediante modelo de circuito para el EDLC 1 a 0.4V 54 Figura A.7: Ajuste diagrama de Nyquist EDLC 1 0.6V Figura A.8: Parámetros del ajuste mediante modelo de circuito para el EDLC 1 a 0.6V 0.25 0.50 0.75 1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0 Z' Z'' EDLC 1 0.6 V.DTA FitResult