Tratamento de efluentes industriais através de processos fotocatalíticos com dióxido de titânio

Universidade do Minho Escola de Ciências Salmon Landi Júnior outubro de 2019 Tratamento de efluentes industriais através de processos fotocatalíticos com dióxido de titânio Salmon Landi Júnior Tratamento de efluentes industriais através de processos fotocatalíticos com dióxido de titânio UMinho|2019 Universidade do Minho Escola de Ciências Salmon Landi Júnior outubro de 2019 Tratamento de efluentes industriais através de processos fotocatalíticos com dióxido de titânio Trabalho efetuado sob a orientação do Professor Doutor Joaquim Oliveira Carneiro e do Professor Doutor Pier Parpot Tese de Doutoramento Doutoramento em Ciências Especialidade em Física ! ii! DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e as boas práticas internacionalmente aceitas, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição CC BY https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ! iii! AGRADECIMENTOS À Capes pelo suporte financeiro. Ao Professor Fabiano Guimarães do Instituto Federal Goiano e à Professora Estelita Vaz da Universidade do Minho pela implementação da parceria entre estas duas instituições. Ao Professor Mikhail Vasilevskiy por ter-se deslocado à Urutaí–GO com as propostas de projetos de interesse do Centro de Física da Universidade do Minho. Ao Professor Joaquim Carneiro pelo apoio necessário para a minha candidatura à uma bolsa de doutoramento no âmbito do programa Ciências sem Fronteiras da Capes e pela exímia orientação durante todo o trabalho. Ao Professor Pier Parpot pelas discussões sempre muito esclarecedoras. Aos Professores Maria Isabel e António Maurício pelo apoio durante a realização dos trabalhos colaborativos. Aos técnicos de laboratório Adão e César, da Escola de Ciências, e Anabela Pereira, da Engenharia Têxtil, pelo apoio e simpatia. Aos colegas de laboratório Ana Correia, Davide Silva, Filipa Fernandes e Mariana Pastor pela boa convivência no ambiente de trabalho e, especialmente, à Marta Ferreira e ao amigo Iran Segundo pelos trabalhos desenvolvidos de forma produtiva. À Filipa Fernandes pelos ensinamentos sobre práticas laboratoriais. Aos meus pais por tudo que representam. À minha esposa Lorena pelo companheirismo durante 15 anos. À todos vocês, o meu muito obrigado! ! iv! DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. ! v! TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS ATRAVÉS DE PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS COM DIÓXIDO DE TITÂNIO Corantes utilizados por diferentes segmentos industriais são substâncias potencialmente perigosas para os organismos que necessitam de água para a sua sobrevivência, já que os rios são os principais destinos dos efluentes industriais. Importa referir que os processos convencionais utilizados no âmbito do tratamento de águas são ineficientes para a destruição deste tipo de substância. Por outro lado, devido à possibilidade de utilização da energia solar como fonte de ativacção, a fotocatálise baseada em materiais semicondutores tem mostrado ser bastante eficaz na degradação de uma variedade de substâncias orgânicas, incluindo os corantes. No âmbito do desenvolvimento desta tese, utilizou-se o dióxido de titânio (TiO2) como material semicondutor associado ao óxido de grafeno reduzido ou então com a sílica e o zeólito HY. A combinação destes materiais, visou obter uma melhor eficiência fotocatalítica do TiO2 alcançada por diferentes mecanismos. Os fotocatalisadores foram investigados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios-X, microscopia eletrónica de varrimento, dentre outras técnicas, e posteriormente imobilizados em substratos têxteis de algodão. Importa realçar que a funcionalização de materiais flexíveis como por exemplo os têxteis, tem por objectivo a obtenção de superfícies autolimpantes de elevada adaptabilidade geométrica, pelo que apresentam um enorme potencial no âmbito da remediação ambiental e por isso, constituiu-se como a estratégia adoptada neste trabalho. A atividade fotocatalítica dos têxteis funcionalizados foi avaliada através da degradação de uma solução aquosa do corante Rodamina B sujeita à acção de luz artificial que simula o espectro solar. Em seguida, as soluções dos corantes tratadas foram analisadas por diferentes técnicas, de modo a (i) observar a diminuição ao longo do tempo da concentração da solução aquosa do corante, (ii) obter o teor de carbono orgânico remanescente, (iii) identificar os produtos resultantes das reações de fotodegradação e (iv) aferir a citotoxicidade das soluções aquosas dos corantes antes e após o tratamento fotocatalítico em células do tecido epitelial humano. Palavras chave : corantes têxteis, dióxido de titânio, fotocatálise, semicondutor. ! vi! THE INDUSTRIAL EFFLUENTS TREATMENT VIA PHOTOCATALYTIC MEANS WITH TITANIUM DIOXIDE Dyes used by different industrial segments are potentially hazardous substances to the organisms that need water in order to survive, since rivers are the main destinations of industrial effluents. It should be noted that usual means utilized in the water treatment sphere are ineffectual for the destruction of this type of chemical substance. Secondly, due to the possibility of solar energy usage as an activation source, the photocatalysis based on semiconductor material has proven to be quite effective on the degradation of an organic substances’ variety, including colorants. On this thesis’ development scope, titanium dioxide (TiO2) was used either as a semiconductor material related to the reduced graphene oxide or along with silica and HY zeolite. These materials combination aimed to obtain a better TiO2 photocatalytic efficiency achieved through different mechanisms. Photocatalysts were looked over via Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, among other techniques, and held immobile onto textile cotton substrates afterwards. It is worth noting that the functionality of flexible materials such as the textile envisages the acquisition of self-cleaning surfaces containing high geometrical adjustability by which exhibit an enormous capacity when it comes to environmental remediation and as a result, established itself as a strategy fostered in this scholarly work. The photocatalytic activity of functionalized textiles was assessed through an aqueous solution deterioration of Rhodamine B dye subject to the action of artificial light which simulates the solar spectrum. Subsequently, the treated solutions of the colorants were analysed by making use of different techniques, in such way as to (i) observe the gradual decrease of the aqueous solution’s concentration in the dye, (ii) obtain the residual organic carbon’s level, (iii) detect the products resulting from photodegradation reactions and (iv) gauge the cytotoxicity pertaining to the dye’s aqueous solutions before and after the photocatalytic treatment on human epithelial tissue’s cells. Keywords : textile dyes, titanium dioxide, photocatalysis, semiconductor. ! vii! ÍNDICE LISTA DE SÍMBOLOS E ACRÓNIMOS ................................................................................................ VIII LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................. XI LISTA DE TABELAS ........................................................................................................................... XV CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 1 1.1. Considerações gerais ............................................................................................................... 1 1.2. Objetivos ................................................................................................................................. 5 1.3. Organização da tese ................................................................................................................ 5 CAPÍTULO 2 – ESTADO DA ARTE ........................................................................................................ 6 2.1. Corantes têxteis ....................................................................................................................... 6 2.2. Tratamento de águas residuais ................................................................................................ 8 2.3. Características e propriedades do dióxido de titânio ................................................................ 13 2.4. Combinação TiO2–grafeno ..................................................................................................... 16 2.5. Combinação TiO2–zeólito ....................................................................................................... 19 CAPÍTULO 3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO E MÉTODOS DE ANÁLISES ..................................... 22 3.1. Microscopia eletrónica de varrimento ..................................................................................... 22 3.2. Difração de raios-X ................................................................................................................. 25 3.3. Espectrofotometria no UV-visível ............................................................................................. 32 3.4. Espectroscopia por refletância difusa ..................................................................................... 38 3.5. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier .............................................. 40 3.6. Espectrometria de massa acoplada à cromatografia líquida ................................................... 42 CAPÍTULO 4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL, RESULTADOS, DISCUSSÃO E CONCLUSÕES ......... 46 4.1. TiO2-OGR ................................................................................................................................ 46 4.2. SiO2-TiO2 e SiO2-TiO2-HY .......................................................................................................... 61 4.3. TiO2nano, TiO2nano-SiO2 e TiO2nano-SiO2-HY ........................................................................... 76 CAPÍTULO 5 – CONSIDERAÇÕES FINAIS E TRABALHOS PARALELOS/FUTUROS ............................... 92 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................... 95 ! xiv! Fig. 48: Curvas de absorvâncias após 5 h de irradiação para os diferentes tratamentos comparadas com a curva de absorvância da solução original. ....................................................................................... 86 Fig. 49: Descoloração das soluções de RhB após 5 h de irradiação para diferentes tratamentos em função do número de ciclos de ensaios realizados. ....................................................................................... 87 Fig. 50: Cromatogramas de corrente iónica total das soluções de RhB após serem irradiadas por 5 h na presença de têxteis de algodão revestidos com três diferentes fotocatalisadores. Os picos (a-e) referemse ao do ião RhB e dos intermediários que perderam grupos etilos em sequência. ............................. 88 Fig. 51: Viabilidade celular em queratinócitos da pele humana (NCTC 2544) avaliada com ensaios de MTT, após 24 h e 48 h de incubação em meio contendo quatro concentrações de RhB (0,015, 0,025, 0,050 e 0,075 ppm) em solução não tratada e tratada com substratos têxteis revestidos com diferentes fotocatalisadores. As células incubadas em meio de cultura foram usadas como controle negativo e aquelas que foram incubadas com 30% de DSMO serviram de controle positivo de citotoxicidade. ...... 90 Fig. 52: Trabalhos publicados em colaboração com os pesquisadores do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Minho. ......................................................................................................... 93 ! xv! Lista de Tabelas Tabela 1: Trabalhos científicos realizados sobre a aplicação do TiO2-OGR em fotocatálise. .................. 18 Tabela 2: Trabalhos sobre combinações de TiO2 com zeólitos relacionados à fotocatálise. .................. 21 Tabela 3: Razões Si/Al do zeólito HY obtidas por três métodos diferentes. ......................................... 65 Tabela 4: Propriedades texturais do SiO2, do HY e de alguns compósitos sintetizados. ........................ 67 Tabela 5: Hiato energético dos compósitos sintetizados. .................................................................... 67 Tabela 6: Propriedades físicas dos materiais puros e dos compósitos sintetizados .............................. 81 ! ! 1! Capítulo!1!–!Introdução!! Capítulo 1 – Introdução 1.1. Considerações gerais O crescimento acelerado da urbanização e da industrialização está a inflamar um dos graves problemas que atualmente assolam a vida na Terra: a procura crescente de água. De acordo com a avaliação realizada pela “United Nations International Children's Emergency Fund” (UNICEF) e pela Organização Mundial de Saúde (OMS), em 2003, cerca de um sexto da população global, em que 91% era oriunda da Ásia ou África, não tinha acesso a água potável [1]. Embora os dados estatísticos de 2015 tenham indicado que esta fração passou a ser de um décimo, uma em cada três pessoas (cerca de 2,4 bilhões) ainda vivia sob condições de nenhum saneamento ambiental [2]. A Fig. 1 ilustra a disponibilidade geográfica do acesso à água potável em 2015. Fig. 1: Disponibilidade da água potável no mundo em 2015 (adaptado de [2]). Embora o Brasil figure entre os países com elevada disponibilidade de água potável, centros altamente industrializados como a Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), composta por mais de 21 milhões de pessoas, não estão imunes à falta de água. Em 2014, por exemplo, mais de 60% da população da RMSP foi profundamente afetada com a queda da pressão de água e o com seu abastecimento irregular. Não bastasse a indisponibilidade de água em determinadas regiões, alguns estudos apontam ainda que na primeira década do século XXI, quase quatro mil crianças morriam diariamente devido a doenças transmitidas através da água ou de excrementos humanos [3]. ! ! 2! Capítulo!1!–!Introdução!! Este problema ainda é mais agravado pela descarga de agentes contaminantes nos cursos de água e por isso, os cientistas antevêem que este quadro tende a piorar num futuro próximo [4]. Poluentes de origem industrial ou doméstico descarregados em rios, lagos ou solos contendo substâncias perigosas tais como metais pesados, pesticidas, fertilizantes, corantes, antibióticos dentre outros, reduzem consideravelmente a qualidade da água mesmo em baixas concentrações. Neste sentido, há uma década e meia, o Parlamento Europeu conjuntamente com o Conselho da União Europeia proibiram, aos países membros, o uso de alguns corantes devido ao risco de cancro associado às aminas aromáticas formadas a partir da clivagem da ligação azoto (–N=N) nestes corantes [5]. Por conseguinte, é fortemente desejado e incentivado o desenvolvimento de tecnologias que visem melhorar a qualidade da água descartada no ambiente, sendo o aumento da eficiência do tratamento de efluentes uma alternativa absolutamente imprescindível. No domínio de produtos afectos ao vestuário, as estimativas mais recentes indicam um consumo de aproximadamente 100–200 L de água para cada quilograma de tecido produzido em escala industrial [6]. O volume de água utilizado depende dos diferentes tipos de tecidos, procedimentos e equipamentos de lavagem e enxaguamento utilizados durante a sua produção [7]. Não bastasse a enorme quantidade de água utilizada no processo de fabrico dos materiais têxteis, dados relativos ao seu processo de tingimento comportam também desafios a serem superados pela indústria. Com efeito, devido à incompleta fixação, as perdas de corantes variam de 2–50%, ou seja, até metade da quantidade de corante utilizado em determinados banhos de tingimento podem compor o efluente têxtil [8]. Estas perdas dependem do tipo da fibra e do corante a ser aplicado e, considerando que a produção anual de corantes e pigmentos têxteis é da ordem de 105 toneladas [9], é inquestionável o enorme potencial poluidor dos efluentes oriundos deste tipo de atividade. Enfatiza-se ainda, a presença de detergentes, surfactantes, emulsionantes e outros compostos auxiliares empregues nas etapas de lavagem, tingimento ou acabamento dos têxteis que também compõem o efluente têxtil. As tecnologias convencionais para o tratamento de efluentes baseadas em métodos físicos, tais como a adsorção, floculação, sedimentação ou filtração não possuem a capacidade de eliminar os agentes poluentes [4]. Por isso, grande parte dos poluentes retidos por estes processos tem como destino os aterros sanitários, fazendo com que o poluente seja apenas transferido de lugar – da água para o solo. Por outro lado, as tecnologias baseadas em processos químicos ou biológicos são mais interessantes, já que, em princípio, podem destruir o poluente transformando-o, na situação mais ideal, em espécies inócuas ao ambiente, tais como H2O, CO2 e iões inorgânicos. Atendendo a que, cada método ! ! 3! Capítulo!1!–!Introdução!! de tratamento possui limitações intrínsecas, a combinação de pelo menos dois deles tem mostrado ser uma boa opção para o tratamento de efluentes [10–12]. Há duas décadas, os denominados processos de oxidação avançada (POA) têm sido largamente aplicados para promover a remoção de diferentes poluentes orgânicos em água [13]. Estes processos inovadores são baseados na produção de espécies altamente reativas (H2O2, OH•, O2 •–, O3) que podem decompor uma variedade de poluentes orgânicos recalcitrantes [14]. Realça-se a degradação de pesticidas [15], herbicidas [16], corantes [17], medicamentos [18], ou mesmo na inativação de microorganismos patogénicos [19] e a purificação do ar [20]. De entre as tecnologias abrangidas pelos POA, a fotocatálise heterogénea baseada na utilização de materiais semicondutores, tem mostrado ser muito adequada para aplicações de cariz ambiental [13]. Neste processo, quando um semicondutor é irradiado por fotões com energia igual ou superior ao seu hiato energético, eletrões são excitados da banda de valência para a banda de condução do semicondutor, formando os designados pares eletrão/lacuna (e– /h+). Os pares e–/h+ que não sofram o processo de recombinação e alcancem a superfície do catalisador (i. e. o semicondutor) poderão ser transferidos para as moléculas adsorvidas na sua superfície (tais como OH– e O2), iniciando assim, reações de oxidação e redução que poderão culminar na degradação de poluentes variados. Pelas razões expostas no parágrafo anterior, a fotocatálise tem suscitado o interesse crescente da comunidade científica, já que é consubstanciado pelo número crescente de publicações, o qual já ultrapassou a casa dos 50 mil artigos em menos de 60 anos, desde as primeiras publicações da década de 1960 [21] ( Fig. 2). Estes dados foram obtidos a partir de uma pesquisa realizada em 03/01/2017, na base de dados SCOPUS, a qual também revelou que em 2016 foram publicados quase um artigo por hora envolvendo a fotocatálise, onde cerca de 40% do seu número total estavam relacionados com a utilização de dióxido de titânio (TiO2) ( Fig. 2). Apesar de ter o hiato energético na região ultravioleta (UV) do espectro eletromagnético e apresentar uma taxa de recombinação dos pares e–/h+ relativamente elevada, o TiO2 é considerado um semicondutor promissor e tem sido exaustivamente aplicado numa ampla variedade de estudos visando a degradação de diferentes tipos de agentes poluentes [18,22–25]. ! ! 4! Capítulo!1!–!Introdução!! Fig. 2: Artigos sobre "Fotocatálise" e "TiO2" desde 1980. Fonte: Scopus, 03/01/2017. A razão da enorme utilização do TiO2 decorre do facto de se tratar de um material não-tóxico, por apresentar elevada estabilidade química, além de grande disponibilidade no mercado e baixo custo [26]. Contudo, apesar das condições atrativas do TiO2, apenas cerca de 5% da radiação solar que alcança a superfície da Terra é capaz de promover a geração dos pares e–/h+. Por esta razão, a otimização das suas propriedades superficiais (sobretudo a adsorção) e ópticas (diminuição do hiato energético) tem sido objeto de grande esforço em matéria de investigação científica com o intuito de melhor aproveitar a radiação solar nos processos fotocatalíticos [27–29]. Por outro lado, quando se lida com materiais semicondutores em solução aquosa, observa-se habitualmente a ocorrência de um processo de aglomeração dos pós e com o decorrer do tempo, a formação de um precipitado – o que provoca uma redução na sua eficiência fotocatalítica. Além disso, a necessidade de reutilização destes materiais em estações de tratamento de efluentes já construídas, dita que a sua impregnação em suportes baratos e altamente flexíveis (como são por exemplo os têxteis), e, por conseguinte, de fácil adaptação geométrica, constitua uma importante alternativa para uma possível implementação à escala industrial. ! ! 5! Capítulo!1!–!Introdução!! 1.2. Objetivos Este trabalho objetivou, principalmente: i) a síntese de compósitos à base de dióxido de titânio com materiais que melhoram sua eficiência fotocatalítica, seja reduzindo a recombinação dos pares eletrão/lacuna, ou aumentando a sua área superficial ou ainda reduzindo o seu hiato energético; ii) a funcionalização de algodão têxtil com os fotocatalisadores sintetizados e a correspondente avaliação do grau de fixação à superfície do algodão; iii) o estudo da eficiência fotocatalítica dos têxteis funcionalizados na degradação de corantes utilizados na indústria têxtil sob condição de iluminação com luz semelhante à luz solar; iv) a análise por espectroscopia de massa dos produtos da fotodegradação, assim como a avaliação da citotoxicidade destes mesmos produtos. 1.3. Organização da tese Após a visão geral exposta no Capítulo 1, o trabalho foi estruturado de modo a contemplar cinco capítulos visando a consecução das seguintes tarefas: i) Capítulo 2 – apresentar uma discussão mais detalhada acerca dos corantes têxteis, dos processos de oxidação avançada e dos materiais utilizados na síntese dos compósitos; ii) Capítulo 3 – abordar o princípio físico e as ideias gerais das técnicas experimentais utilizadas no âmbito deste trabalho; iii) Capítulo 4 – descrever os procedimentos experimentais, apresentar os resultados obtidos, assim como a discussão e a conclusão acerca dos três trabalhos publicados em revistas científicas com fator de impacto e que são fruto do trabalho desenvolvido no âmbito deste doutoramento; iv) Capítulo 5 – apresentar as considerações finais, os trabalhos desenvolvidos paralelamente a esta tese e as perspetivas futuras. Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 6! Capítulo 2 – Estado da arte 2.1. Corantes têxteis Utilizados atualmente para colorir fibras naturais ou sintéticas, os corantes têxteis são aplicados pelo menos desde o período da antiga civilização egípcia, como testemunhado pela existência de amostras de tecidos datadas de 2500 a.C. Apesar da enorme variedade de corantes e pigmentos sintéticos associados à indústria têxtil, cerca de 10.000 tipos diferentes [30], esta realidade é drasticamente diferente daquela de há pouco mais do que 150 anos, em que se utilizavam pigmentos naturais oriundos de diversos tipos de vegetais, insetos ou minerais. A transição de técnicas e materiais rudimentares, em que os procedimentos eram mantidos em segredo, até aos mais sofisticados processos utilizados atualmente pela indústria têxtil, ocorreu quando o químico Willian Perkin, em 1856, sintetizou o primeiro corante em laboratório [31]. Apesar da enorme variedade de corantes disponíveis no mercado, os corantes têxteis podem ser divididos em poucos grupos associados a características específicas, tais como a estrutura química (antraquinona, azo, xanteno, dentre outras) ou a forma como se fixam às fibras (reativos, diretos, aniónicos, dispersivos, dente outros). A molécula de um corante utilizado pela indústria têxtil possui duas componentes importantes: pelo menos um grupo insaturado (responsável pela cor), denominado por cromóforo e outra responsável pela interacção do corante com o substrato têxtil. Entre os principais cromóforos encontram-se os grupos carbonilo, nitro e azoto. Por outro lado, no que concerne à fixação entre corante e fibra, geralmente obtida em solução aquosa, podem estar envolvidas quatro tipos de interacções fundamentais: ligações iónicas, de hidrogénio, de van der Waals e covalentes [32]. Além disso, também é possível encontrar diferentes grupos substituintes na estrutura do corante que intensificam e/ou modificam a cor observada e que são apelidados por grupos auxócromos. Aminas, hidroxilos e metóxilos constituem grupos auxócromos típicos. A Fig. 3 mostra a influência de grupos auxócromos na cor de dois corantes azo. Fig. 3: Estrutura de dois corantes – os grupos auxócromos (SO3Na, à esquerda e HOOC à direita) modificam as cores observadas (adaptado de [12]). Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 7! As principais etapas durante o processo de tingimento dos materiais têxteis são essencialmente as seguintes: a montagem, a fixação e o tratamento final, em que reações químicas são responsáveis pela fixação dos corantes às fibras. Entretanto, a operação final que consiste na utilização de banhos correntes para efectuar a remoção do excesso de corante não fixado à fibra, além de outros aditivos utilizados no processo de tingimento, conduz a uma inevitável contaminação de ambientes aquáticos, já que estes constituem os principais destinos destes efluentes industriais. Com efeito, estima-se que 10–15% da produção anual de corantes seja descarregada nos cursos da água [33], afetando a sua transparência e a solubilidade de gases – propriedades essenciais para a manutenção e desenvolvimento da vida aquática. Além disso, quando são descarregados nos sistemas aquáticos, ocorrem várias reações com os corantes que conduzem à formação de novos compostos que podem ser ainda mais tóxicos para o meio do que o corante original [34]. Seja pelo aumento da consciencialização ou pela existência de regulação e leis ambientais cada vez mais rígidas, a comunidade científica tem procurado desenvolver novos métodos e materiais cada vez mais eficientes para efectuar o tratamento dos efluentes adstritos à indústria têxtil. Neste trabalho, procurou-se essencialmente promover a degradação fotocatalítica de soluções aquosas preparadas com o corante denominado por rodamina B (RhB, Fig. 4), já que se trata de um corante muito utilizado pela indústria têxtil. Os dois grupos etilos (−CH2CH3) localizados em cada lado da molécula de RhB, representados por asteriscos na Fig. 4, influenciam o seu espectro de absorvância. Consequentemente, tais grupos correspondem aos grupos auxócromos desta molécula. Importa enfatizar que a RhB é um corante catiónico comummente encontrado em efluentes têxteis de países desenvolvidos [35] e ainda causador de alguns efeitos nocivos tais como dor nos olhos e nos peitos, toxicidade reprodutiva, neurotoxicidade e ainda o sarcoma [33]. Fig. 4: À esquerda: estrutura molecular da rodamina B. À direita: estrutura da rodamina B em solução aquosa – a cor azul (vermelha) representa a carga negativa (positiva). Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 8! 2.2. Tratamento de águas residuais • Visão geral A diversidade de etapas, de matérias-primas e de esquemas de produção utilizados na produção dos materiais têxteis dificultam substancialmente a caracterização dos efluentes e a selecção de tecnologias específicas para realizar o tratamento de águas residuais oriundas deste tipo de atividade [36]. Na verdade, tem sido observado que qualquer método de tratamento aplicado individualmente é incapaz de remover efetivamente os diversos poluentes presentes nos efluentes têxteis [6]. Neste sentido, diversos investigadores têm procurado associar diferentes métodos de tratamento de efluentes com o intuito de obter uma degradação mais avançada dos diversos poluentes. Para o caso particular dos corantes, Harrelkas et al. utilizaram processos fotocatalíticos combinando com a acção de bactérias anaeróbicas [10]. Por outro lado, Arslan-Alaton et al. trabalharam com o processo Fenton1 em combinação com lodos ativados [11]. Estes trabalhos, e de um modo geral, mostram que é possível obter-se melhores resultados em relação à remoção da cor e dimuição da carência química de oxigénio quando se utiliza mais do que um tipo de método para efectuar o tratamento do efluente em questão. A Fig. 5 corresponde a um esquema da estação de tratamento de águas da cidade de Alto Seveso em Itália. Realça-se que o efluente doméstico é tratado conjuntamente com o efluente que advém das indústrias têxteis. Deste modo, após ser sujeito a alguns tratamentos preliminares que visam a remoção de fiapos, pedaços de tecidos, entre outros, o efluente é posteriormente submetido a um tratamento biológico e segue para a parte final na qual se intensifica a perda de cor (clarificação). Este exemplo mostra a necessidade de se realizar um tratamento específico para alcançar a remoção da cor dos efluentes têxteis, já que as etapas convencionais de tratamento, tais como coagulação, floculação, filtração, lodo e carvão ativados não permitem a completa degradação destes poluentes. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 1!Formação!do!radical!hidroxilo!a!partir!da!degradação!do!H2O2!catalisada!pelo!Fe2+.! Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 15! A presença de uma pequena quantidade de vazios de oxigénio na sua estrutura, os quais são compensados pela presença de centros Ti3+, confere ao TiO2 a classificação de semicondutor do tipo n [49]. Além disso, alguns cálculos baseados na teoria dos funcionais de densidade sugerem que a parte inferior da banda de condução do TiO2 seja formada principalmente pelas orbitais 3d do Ti4+, enquanto que a banda de valência pelas orbitais 2p do oxigénio [46]. A Fig. 10 mostra a contribuição de cada orbital atómica para a densidade de estados total das fases rutilo e anatase, considerando cada um dos elementos constituintes (Ti e O). Fig. 10: Densidades de estado das diferentes orbitais atómicas calculadas a partir do modelo Tight binding baseado na teoria dos funcionais de densidade. A linha tracejada representa o valor da energia de Fermi referente à cada fase. [Adaptado da tese de mestrado em Física defendida por Catarina Ferreira, em 2016, Universidade do Minho.] Quando o máximo da banda de valência de um semicondutor não coincide com o mínimo da sua banda de condução, diz-se que a transição eletrónica é do tipo indireta, pois envolve a absorção de um fotão e de um fonão para que seja possível a produção do par e–/h+. De acordo com Kumar et al. [50] a fase anatase apresenta um hiato energético do tipo direto (isto é, transição eletrónica da BV para BC sem a participação de um fonão) no intervalo de 3,77–3,85 eV e um hiato energético do tipo indireto com um valor de 3,23 eV. Por isso, o TiO2 na fase de anatase é considerado um semicondutor do tipo indireto. Já quanto a fase rutilo, a transição eletrónica da BV para BC é do tipo direto com um valor de hiato energético direto 3,06 eV, sendo ligeiramente inferior ao hiato indireto (3,10 eV). Por outro lado, tem vindo a ser observado que uma combinação das fases anatase e rutilo apresenta melhor rendimento fotocatalítico do que quando se utiliza apenas qualquer uma delas isoladamente. Por esse motivo, a maneira pela qual o TiO2 é mais comummente comercializado é na forma de pós sendo Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 16! designado por P25, o qual utiliza uma combinação que varia de 80–90% da fase anatase onde a restante percentagem corresponde à fase de rutilo [44]. Independente da fase utilizada ou da combinação entre elas, infere-se que o TiO2 absorve luz com comprimento de onda menor do que 387 nm, portanto, fora da região visível do espectro eletromagnético. Na Fig. 11, a região de interseção das curvas de absorção do TiO2 e de emissão solar corresponde à faixa em que o TiO2 pode ser ativado pela radiação do Sol. Esta situação sugere a necessidade de se alterar as propriedades eletrónicas e ópticas deste material, as quais, por exemplo, podem ser obtidas com a combinação do TiO2 com o grafeno – tema abordado na próxima secção. Fig. 11: Intensidade da luz solar e da absorção do TiO2 na região UV-vis (adaptado de [3]). 2.4. Combinação TiO2–grafeno • Características e propriedades do grafeno De entre os diversos materiais que podem ser associados com o TiO2, aqueles constituídos por átomos de carbono têm sido largamente aplicados por apresentarem propriedades singulares, além da sua elevada estabilidade química em meios ácidos e alcalinos. Em particular, a associação que decorre da combinação do TiO2 com o óxido de grafeno3 ou com o óxido de grafeno reduzido, como será explicado adiante, tem proporcionado a obtenção de compósitos com propriedades fortemente desejadas em processos fotocatalíticos [51]. A conversão química é um dos principais processos de síntese destes materiais com estrutura praticamente planar; inicialmente, a grafite em pó é sujeira à um processo de oxidação em meio ácido, geralmente com o KMnO4 e uma mistura de H2SO4 e H3PO4. Desta forma, as folhas de grafeno adquirem grupos funcionais contendo oxigénio, tais como hidroxilo, carboxilo, carbonilo, entre outros – o material !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 3!Rede!hexagonal!planar!formada!por!uma!única!camada!de!átomos!de!carbono!com!hibridização!sp2.! Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 17! resultante é muitas vezes denominado por óxido de grafeno [50]. Tais grupos funcionais provocam distorções na rede do grafeno, o que conduz à uma deterioração das propriedades de interesse anteriormente mencionadas. Entretanto, a organização estrutural pode ser praticamente reestabelecida por processos de redução, tais como, processos do tipo térmico, químico, eletroquímico, fototérmico, sonoquímico, entre outros. O material resultante é denominado de óxido de grafeno reduzido (OGR), cujo processo de síntese está ilustrado na Fig. 12. Fig. 12: À esquerda: abstração do processo de obtenção do óxido de grafeno reduzido (adaptado de [52]). À direita: grupos de oxigénio e azoto na superfície de materiais à base de carbono (adaptado de [53]). • Atividade fotocatalítica da associação TiO2 – grafeno Vários investigadores concordam que o bom desempenho no que concerne à degradação fotocatalítica de diferentes poluentes por materiais compósitos à base de OGR-TiO2 advém, principalmente, de algumas propriedades incomuns destes materiais, tais como a elevada área superficial e a elevada mobilidade eletrónica [54,55]. Realça-se ainda, a diversidade de grupos funcionais de oxigénio e azoto, os quais funcionam como sítios ativos para a adsorção dos poluentes, favorecendo a sua degradação [51]. Além disso, a estrutura eletrónica heterogénea do OGR possui uma variedade de estados eletrónicos que resultam de diferentes configurações de átomos de carbono hibridizados tipo sp2 e sp3, os quais permitem que o OGR atue como dador de eletrões para o TiO2, como observado por fotoluminescência [56]. A separação efetiva Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 18! dos pares e–/h+ gerados no TiO2 e a redução do hiato energético deste semicondutor também são características relevantes que advêm da associação destes dois materiais [57]. Por outro lado, estes sistemas também têm suscitado o interesse de investigadores em estudos mais fundamentais, os quais têm verificado que a presença do grafeno pode de facto provocar uma redução do hiato energético do TiO2 [58], em concordância com as observações experimentais [56,59]. A Tabela 1 apresenta alguns resultados extraídos da literatura e relacionados com os sistemas TiO2-OGR para aplicações em fotocatálise. Tabela 1: Trabalhos científicos realizados sobre a aplicação do TiO2-OGR em fotocatálise. Método de síntese / Aplicação Características relevantes Mistura / Degradação do corante azul de metileno sob luz visível. O P25 foi adicionado ao OG em solução aquosa. O sistema foi submetido à acção de ultrassons durante 1 h e depois secado à temperatura de 30 °C. O pó obtido foi calcinado a 300 °C durante 2 h sob atmosfera de árgon [56]. Mistura / Degradação do corante amarelo reativo 145 Sobre uma placa de Ti foram depositados filmes de TiO2 e OG por via eletroquímica utilizando uma mistura de OG e K2TiF6 [60]. Sol–gel / Degradação da bactéria E. Coli. em solução aquosa sob luz solar. A partir do TiCl4, os filmes de TiO2 foram preparados e tratados a 450 °C durante 1 h. A solução de OG foi espalhada sobre os filmes. O sistema foi aquecido a 60 °C durante 24 h e em seguida sujeito a 400 °C durante 30 min. A fotorredução do OG foi alcançada com irradiação de luz UV [61]. Sol-gel / Degradação do corante azul de metileno sob luz UV. Sob agitação, butóxido de titânio foi adicionado a uma suspensão de OG em etanol. Após a adição de água, a suspensão final foi refluxada durante 6 h. Posteriormente, aos processos de filtragem e secagem, o produto resultante foi tratado a 400 °C durante 4 h [62]. Hidrotermal / Butóxido de titânio (IV), OG e H2SO4 foram adicionados a uma solução de etanol e água, aquecidos a 80 °C. Após secagem, o compósito obtido foi adicionado em uma solução de água e Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 19! Degradação do corante rodamina B sob luz UV. dimetilformamida e levado em autoclave à temperatura de 200 °C [63]. Hidrotérmico / Degradação do corante rodamina B sob luz UV. OG foi adicionado numa solução de água-etilenoglicol e dispersado por ultrassons. Polivinilpirrolidona foi acrescentado à solução, a qual permaneceu sob agitação durante 2 h. Uma solução de TTIP e HCl foi lentamente adicionada à anterior, a solução resultante foi submetida a 150 °C durante 24 h numa autoclave [64]. Hidrotérmico / Degradação do fungicida pentaclorofenol sob luz UV. OG foi dispersado por ultrassons em água destilada. Sob agitação, partículas P25 foram adicionadas à solução. A suspensão obtida foi tratada a 180 °C durante 6 h numa autoclave [65]. Por último, perante os diversos resultados apresentados na literatura, destaca-se que a eficácia da atividade fotocatalítica dos compósitos de OGR-TiO2 depende consideravelmente de ajustes da concentração destes materiais, do método de preparação do compósito, assim como das condições utilizadas durante a fotocatálise, tais como a concentração do poluente, o pH da solução, a potência e o espectro da lâmpada, entre outros factores. 2.5. Combinação TiO2–zeólito • Características e propriedades dos zeólitos Os zeólitos são materiais cristalinos formados por tetraedros de SiO4 e AlO4 (unidades básicas) unidos através dos seus átomos de oxigénio formando estruturas tridimensionais altamente porosas [66]. Desta forma, estes aluminosilicatos são materiais com uma elevada área superficial, por vezes oriundas de cavidades, como nos zeólitos do tipo Y, ou noutros casos, por canais, como nos zeólitos ZSM-5 (Fig. 13). A estrutura constituída por átomos apenas de silício, é neutra. Entretanto, a presença de átomos de alumínio no arranjo espacial, origina uma macroestrutura inorgânica com uma rede cristalina carregada negativamente, em que estas cargas eléctricas são contra-balanceadas por catiões presentes nos zeólitos. Estes catiões, assim como a estrutura cristalina e a proporção de átomos de átomos de Si e de Al influenciam profundamente as propriedades dos zeólitos [67]. Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 20! Fig. 13: Estruturas do zeólito Y e do ZSM-5 a partir de unidades básicas (adaptado de [68]). Importa realçar que no âmbito dos trabalhos desenvolvidos para esta tese, a estratégia adoptada consistiu em modificar o número de “sítios” ácidos localizados no zeólito comercial Y, o qual geralmente é sintetizado na forma “Na+” ou “NH4 +” (caso aqui adoptado) e transformado na forma “H+” por alguma acção específica. Um procedimento habitualmente utilizado para a obtenção do zeólito HY consiste na calcinação do NH4Y, pois assim, o amónio é convertido em NH3, que sofre dessorção, e em H+, que se liga à estrutura, aumentando a quantidade de sítios ácidos no zeólito. A presença destes centros ácidos, de cargas positivas e negativas ao longo da sua estrutura, de uma elevada área superficial e uma elevada estabilidade térmica fazem dos zeólitos importantes materiais para a síntese de compósitos fotocatalíticos, como será exposto na próxima secção. • Atividade fotocatalítica do TiO2 – zeólito Recentemente, tem-se investigado diversos materiais com o intuito de actuarem como meios de suporte para os materiais semicondutores. De entre os mais utilizados, encontram-se os zeólitos, não só pelas características mencionadas anteriormente, mas principalmente pela capacidade de alterá-las em função da aplicação desejada. Neste sentido, importa enfatizar que: (i) a elevada área superficial proporcionada pela estrutura dos zeólitos pode promover uma eficiente ancoragem das nanopartículas fotocatalisadoras e reduzindo a sua aglomeração, (ii) as cargas elétricas presentes nestes materiais podem contribuir para que as moléculas alvo se aproximem do fotocatalisador e também (iii) reduzir a recombinação dos portadores fotogerados e finalmente, (iv) a presença de centros ácidos podem contribuir para a degradação catalítica das moléculas alvo [69]. Capítulo!2!–!Estado!da!arte! ! ! 21! A Tabela 2 sintetiza algumas aplicações em fotocatálise de sistemas baseados em zeólitos e TiO2. Tabela 2: Trabalhos sobre combinações de TiO2 com zeólitos relacionados à fotocatálise. Tipo de zeólito Sistema Aplicação Y TiO2/Y Degradação de até 92% do corante Alaranjado de Metilo em solução aquosa [70]. Y TiO2/Y Remoção de 84% do carbono orgânico total de águas residuais de indústria têxtil [71]. ZSM-5 (Ni ou Fe)-TiO2 /ZSM-5 Degradação de quase 100% do corante Amarelo-GX em solução aquosa [72]. ZSM-5 TiO2/ZSM-5 Degradação de até 96% de paracetamol em solução aquosa [73]. Clinoptilolite ZnO-TiO2/ Clinoptilolite Degradação de até 20% de fenol em amostras de águas residuais de industrias do Irão [74]. 4A TiO2-4A Degradação de quase 100% do corante Azul de Metileno em solução aquosa [75]. Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 22! Capítulo 3 – Técnicas de caracterização e métodos de análises Este capítulo aborda os princípios de diferentes técnicas de caracterização, assim como os equipamentos utilizados ao longo dos trabalhos experimentais desenvolvidos no âmbito desta tese. Tais técnicas objetivaram a caracterização dos compósitos sintetizados, dos substratos têxteis funcionalizados bem como as soluções aquosas dos corantes antes e após o tratamento fotocatalítico. Neste sentido, discute em seguida, de forma concisa, a microscopia eletrónica de varrimento, a técnica de difração de raios-X, a espectrofotometria no UV-visível por transmitância e por refletância difusa, a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e, por último, a espectrometria de massa acoplada à com a cromatografia líquida de alta eficiência. 3.1. Microscopia eletrónica de varrimento4 Introdução O princípio de funcionamento de um microscópio eletrónico de varrimento consiste essencialmente na utilização de um feixe de eletrões que percorre/varre uma pequena região da superfície de uma determinada amostra. A formação da imagem num microscópio eletrónico depende da interpretação dos diferentes sinais produzidos a partir da interacção entre a amostra e o feixe de eletrões incidente. Estas interacções podem ser divididas em duas grandes categorias: as interacções elásticas e as inelásticas [76]. O espalhamento elástico resulta da deflexão dos eletrões incidentes pelos núcleos atómicos ou pelos eletrões das camadas mais externas com energia similar a dos eletrões do feixe incidente. Esta espécie de interacção é caracterizada por uma fraca perda de energia durante a colisão do feixe incidente com a amostra e também por um elevado ângulo de espalhamento do feixe incidente. Por outro lado, o espalhamento inelástico resulta numa substancial transferência de energia do feixe incidente para a amostra. De entre a variedade de sinais produzidos pela interacção do feixe incidente com a amostra, destacam-se os eletrões secundários, os eletrões retrodifundidos (que sofreram espalhamento com um ângulo superior a 90°), a emissão de raios-X característico, os eletrões Auger, entre outros. Em seguida, enunciam-se alguns aspectos importantes acerca dois tipos de sinais que foram utilizados nos trabalhos experimentais realizados no âmbito desta tese; seja para a análise morfológica dos tecidos !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 4!Baseado!nas!referências!![77,79].! Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 23! funcionalizados ou dos fotocatalisadores sintetizados ou ainda para um estudo qualitativo e semiquantitativo dos elementos químicos presentes nas amostras investigadas. • Eletrões secundários Os eletrões secundários são resultantes da ionização de átomos da amostra a ser estudada pelo feixe de eletrões incidente e constituem uma fração considerável do sinal produzido em microscopia eletrónica. Por apresentarem baixa energia cinética (<50KeV), os eletrões secundários só conseguem escapar a partir de uma região imediatamente abaixo da superfície da amostra, ou seja, o seu livre percurso médio varia entre 2 a 5 nm, e por este motivo, são habitualmente usados para a obtenção de informações topográficas (morfológica) com boa resolução. Importa referir que todas as imagens apresentadas nos trabalhos publicados no âmbito desta tese foram obtidas a partir da deteção de eletrões secundários. • Raios-X característicos Quando um eletrão localizado numa camada interna é ejetado de um átomo devido ao eletrão do feixe incidente, um terceiro eletrão, localizado numa camada mais externa do átomo que sofreu a ionização, poderá vir a ocupar o vazio previamente formado. A transição do eletrão que se localizava numa camada mais externa para uma camada mais interna é muitas vezes acompanhada da emissão de um fotão de raios-X pelo átomo da amostra. Por conseguinte, quando um elevado número de átomos de um mesmo elemento químico participa deste processo de emissão de fotões, obtém-se a produção de um intenso feixe de raios-X, cuja energia, que se estende por uma estreita faixa, depende apenas da diferença de energia entre as duas camadas eletrónicas envolvidas. Neste sentido, a deteção dos raiosX produzidos, denominado por pico característico, fornece informações de natureza qualitativa e quantitativa acerca dos elementos químicos envolvidos e, constitui a base da espectroscopia de raios-X por dispersão em energia. Em seguida, apresenta-se uma breve discussão sobre alguns dos principais componentes do microscópio eletrónico utilizado nos trabalhos experimentais desenvolvidos no âmbito desta tese, assim como a função desempenhada por cada um destes componentes. Instrumentação Instalado no Laboratório de Serviços de Caracterização de Materiais (SEMAT) da Universidade do Minho – Campus Azurém, o microscópio eletrónico de varrimento de ultra alta resolução com emissão Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 24! de campo (Nova NanoSEM – FEI 200) conta ainda com um sistema integrado para microanálise por raios-X (espectroscopia de raios-X por dispersão em energia). • Canhão de eletrões A fim de se obterem imagens com elevada resolução, importa enfatizar que os microscópios eletrónicos necessitam de um feixe de eletrões estável, com energia ajustável e com uma baixa dispersão. Neste sentido, os microscópios mais sofisticados, como o que está alocado ao SEMAT, utilizam um canhão de emissão de eletrões por campos elétricos. Estes dispositivos utilizam um monocristal, geralmente de tungstênio, com uma ponta muito afilada que actua como fonte de eletrões, os quais são extraídos e acelerados pela aplicação de campos elétricos estáticos. • Sistemas de lentes As lentes são um componente que têm a função de direcionar o feixe produzido no canhão de eletrões até a amostra. São assim designadas em alusão aos dispositivos utilizados para focar a luz nos microscópios ópticos, pois na realidade tratam-se de eletroímanes. Desta forma, a trajetória dos eletrões pode ser facilmente alterada pela acção de campos magnéticos ajustando o valor da corrente elétrica aplicada às bobinas dos eletroímanes. Duas lentes magnéticas, uma denominada por lente condensadora e a outra por lente objetiva, são utilizadas para colimar o feixe de eletrões para uma pequena região da amostra. • Câmara da amostra Um sistema de ultra alto vácuo é indispensável para assegurar o bom funcionamento dos microscópios eletrónicos, pois evita o espalhamento angular do feixe incidente e também a contaminação do canhão de eletrões e de outros componentes. O microscópio do SEMAT permite manter a pressão no interior da câmara onde se insere as amostras sob uma pressão inferior a 2 mbar, em baixa resolução, ou ainda menor do que 10-4 mbar, quando se pretende alcançar uma elevada resolução. É importante enfatizar que o microscópio Nova NanoSEM – FEI 200 permite analisar o valor máximo de oito amostras sem que exista a necessidade de se proceder à reabertura da câmara. • Detetores De entre os detetores utilizados para a análise dos eletrões secundários, destaca-se o detetor de Everhart e Thornley (ET) – um fotomultiplicador cintilador constituído essencialmente por três componentes: (i) o cintilador – que converte os eletrões que atingem o detetor num sinal luminoso, (ii) Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 31! muito estreita de comprimento de onda (menor do que 0,001 Å – valor a meia altura), a linha Ka é amplamente utilizada no âmbito da caracterização de materiais. Para o caso do equipamento de raios-X que foi utilizado (Bruker D8 Discover,), o comprimento de onda da radiação Ka é igual a 1,5406 Å (radiação característica dos átomos de cobre). • Filtros A caracterização de materiais pela técnica de difração de raios-X será tanto mais eficiente quanto mais monocromática for a radiação utilizada. Entretanto, o feixe oriundo do alvo possui não apenas a intensa linha Ka, mas também uma linha Kb de menor intensidade, além do espectro contínuo de raiosX. A intensidade das componentes indesejadas (Kb e espectro contínuo) pode ser suficientemente reduzida por elementos denominados por filtros. Idealmente, os filtros deveriam ser constituídos por um material que fosse somente transparente para a radiação Ka Na prática, para o alvo de cobre, utilizamse filtros de níquel, com os quais é possível obter-se uma redução na intensidade da linha Ka de aproximadamente 40% do seu valor original. Deste modo, a razão entre as intensidades da linha Kb em relação a Ka (que inicialmente era cerca de 1/8) diminui acentuadamente para 1/500 no feixe transmitido pelo filtro, o que se considera um nível de redução muito satisfatório. • Detetor Há dois detetores disponíveis no equipamento do SEMAT, os quais operam baseados em princípios distintos: o primeiro, um detetor a cintilação (ou cintilador) ligado a um tubo fotomultiplicador e o segundo, de silício (modelo LynxEye) que é um dos mais modernos da atualidade. Os detetores a cintilação exploram a capacidade de os raios-X produzirem um certo brilho quando interagem com determinadas substâncias, tais como os cristais de NaI ou KI, por exemplo. O brilho, que na realidade se trata de fotões na região do visível, é proporcional à intensidade dos raios-X incidentes, ou seja, ao número de fotões difratados pela amostra e que incidem no detetor. Apesar de ser fraco, o sinal pode ser convenientemente amplificado pelo tubo fotomultiplicador por um fator superior a 106. Tal como ocorre com os outros detetores, a resposta é proporcional à energia dos fotões de raios-X incidentes, porém a resolução dos detetores baseados em materiais semicondutores é muito superior à que se regista para qualquer outro tipo de detetor. Para o detetor de silício do modelo LynxEye, verificase que um único fotão de raios-X é capaz de produzir, por meio de excitações sucessivas, mais de dois mil pares eletrão-lacuna no silício antes de ser completamente absorvido. Esta situação ocorre porque a energia referente à linha Ka do cobre é, aproximadamente igual a 8,0 keV, e considerando o hiato Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 32! energético do silício igual a 3,9 eV, o número de pares criados poderá variar em torno dos 2050 (≅8000/3,9) [79]. Se entre as faces opostas do cristal de silício for estabelecida e mantida uma diferença de potencial, então é possível recolher os eletrões e as lacunas produzidas, os quais geram um pequeno pulso num circuito eléctrico externo, o qual posteriormente é amplificado por um transístor de efeito de campo. A intensidade do pulso amplificado é proporcional ao número de fotões de raios-X incidente no detetor. A resposta final do detetor é fornecida após a passagem dos pulsos por circuito constituído por um condensador (C), uma resistência (R) e um amperímetro (A) ligados em série. Os pulsos carregam o condensador e, após a sua passagem, as cargas tendem a atingir uma situação de equilíbrio ao fluírem pela resistência, num intervalo de tempo característico do circuito RC. Deste modo, o amperímetro faculta a resposta dos raios-X envolvidos no processo de geração dos pares eletrão-lacuna, isto é, uma corrente eléctrica cuja intensidade é proporcional a taxa média de pulsos produzidos no detetor em função da posição angular do mesmo. 3.3. Espectrofotometria no UV-visível6 Introdução A espectrofotometria no UV-visível baseia-se em fenómenos oriundos da interacção entre a matéria e a radiação os quais, no contexto desta secção, serão descritos em termos da grandeza denominada absorvância (definida mais adiante). No estudo de soluções líquidas coloridas, tais como as soluções corantes utilizadas neste trabalho, faz-se passar luz através de um recipiente transparente que contém a amostra e que é denominado por cuvete. Como consequência, a radiação emergente (transmitida) é menos intensa do que a radiação incidente. Esta redução é provocada por diferentes fenómenos, tais como: reflexão nas faces da cuvete, absorção pelas paredes da cuvete ou por sujidades eventualmente presentes na sua superfície, dispersão e absorção da luz por partículas em suspensão, ou ainda, devido à absorção de luz pela espécie a ser analisada na amostra (informação de maior interesse). Com o intuito de compensar os efeitos que não estejam relacionados com a absorção da radiação incidente pelas moléculas alvo presentes na solução em estudo, a intensidade do feixe transmitido pela solução é comparada com a do feixe transmitido por uma cuvete de mesmo material contendo apenas !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 6!Baseado!na!referência!![82].! Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 33! o líquido utilizado como solvente na preparação da solução a ser estudada (o branco). O equipamento que permite realizar este tipo de análise é denominado por espectrofotómetro. Um modelo físico relacionado com o processo de absorção considera que a redução da intensidade do feixe incidente (dI) devido a uma camada de material absorvente de espessura infinitesimal é proporcional à intensidade do feixe incidente (I, medida em W/m2), à concentração das espécies absorventes (C) e à espessura da camada (dx): dI= −kICdx, (Equação 18) onde k é uma constante de proporcionalidade e o sinal negativo indica que a intensidade transmitida diminui com o aumento da espessura da camada absorvente [80]. A Eq. 18 pode ser reescrita e integrada em ambos os lados a fim de se obter uma expressão mais apropriada, −dI/I c cd =kCdx e # (Equação 19) 𝑙𝑛 𝐼#/𝐼 = kCb. (Equação 20) Utilizando uma das propriedades da função logarítmica, a Eq. 20 pode ser escrita como: 𝑙𝑜𝑔 𝐼# 𝐼=𝑘 𝑙𝑛 10 Cb. (Equação 21) O termo que consta no lado esquerdo da Eq. 21 é denominado por absorvância (A). Trata-se de uma grandeza adimensional7 e consiste na resposta fornecida pelos espectrofotómetros. Por outro lado, o fator 𝑘/ ln 10, denominado por absorvidade molar, ou absortividade molar, ou ainda coeficiente de extinção (e), está relacionado com o tipo da espécie absorsora presente na solução. Por último, o parâmetro “b” corresponde à distância percorrida pela luz incidente quando atravessa a amostra, commumente designado por comprimento do caminho óptico. Tais resultados podem ser escritos através de uma equação mais sintetizada que é habitualmente conhecida por lei de Lambert-Beer, ou por vezes, apenas por lei de Beer: A=εbC Equação (22) !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 7!Embora!alguns!autores!utilizem!“unidades!de!absorvância”!(u.!a.).! Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 34! Verifica-se que o modelo apresentado anteriormente descreve bastante bem os resultados experimentais, principalmente quando a concentração das espécies presentes em solução não é demasiadamente elevada. Desta forma, a absorvância da amostra, medida num determinado comprimento de onda, pode ser utilizada para determinar a concentração da solução em estudo, desde que previamente se efectue uma curva de “A” em função de “C”, denominada por curva de calibração, conforme se observa na Fig. 15. Fig. 15: a) Espectros de absorvância para soluções aquosas do corante RhB com diferentes concentrações. b) Curva de calibração correspondente, em que os valores apresentados no eixo vertical do gráfico referem-se aos valores de absorvância máxima (em l = 554 nm). Alternativamente, atendendo à relação linear observada entre a absorvância e a concentração (Fig. 15) é possível concluir que A/A#=C/C#, Equação (23) onde 𝐴# e 𝐶# referem-se aos valores da absorvância e concentração inicial da solução aquosa do corante, respetivamente, e A e C são os valores destas grandezas referentes a um instante de tempo qualquer. Sendo assim, alguns autores monitorizam no tempo a diminuição da concentração de um determinado composto através da razão C/C#, a qual começa em 1 (um) e pode mesmo chegar a valores nulos – situação ideal obtida quando todas as moléculas do soluto em estudo sofrerem algum Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 35! tipo de quebra de ligações. Por outro lado, há autores que preferem utilizar uma grandeza designada por eficiência fotocatalítica (𝜂), sendo ainda também denominada por descoloração: 𝜂 = (C#− C)/C#= [1 − (C/C#)] = [1 − (A/A#)], Equação (24) a qual por sua vez, começa em zero e pode alcançar um máximo igual a 1 (ou 100%). Atendendo a que o semicondutor funciona como um (foto)catalisador, a sua concentração mantémse constante durante a reação de degradação do poluente alvo. Por isso, a capacidade fotocatalítica dos materiais semicondutores pode adicionalmente ser avaliada por um modelo cinético de pseudo-primeira ordem: 𝑑C 𝑑𝑡 = −𝑘01C, Equação (25) o que, após o processo de integração, conduz à seguinte expressão: lnK(C/C#) = −𝑘01𝑡, Equação (26) onde, 𝑡 é o tempo de reação e 𝑘01 a constate de velocidade do modelo. Desde já, enfatiza-se que em os todos trabalhos publicados relacionados com esta tese, os quais estão apresentados no capítulo seguinte, C# representa a concentração da solução aquosa do corante no instante em que a lâmpada foi ligada e C a sua concentração num instante posterior. Além disso, todas as razões A/A# foram avaliadas para o comprimento de onda onde ocorre a absorvância máxima já que, neste caso, obtém-se uma maior sensibilidade (máximo de resposta para uma dada concentração da solução aquosa do corante) e também uma diminuição do efeito de sobreposição causado pelo espectro de absorvância devido à presença de eventuais espécies formadas pela degradação da molécula alvo. Em seguida, apresenta-se uma breve descrição referente a alguns dos principais componentes do espectrofotómetro (3101 PC, Shimadzu) utilizado nos trabalhos experimentais realizados no âmbito do desenvolvimento desta tese. Este equipamento está alocado ao Laboratório de Optoeletrónica da Universidade do Minho no Campus Azurém. Instrumentação Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 36! Como mencionado, a espectrofotometria no UV-visível aplicada ao estudo de líquidos ou gases consiste em medir a intensidade da luz que atravessa a amostra e compará-la com a intensidade da luz sem a presença da amostra (sinal de referência). Neste sentido, enunciam-se os componentes que são comuns a todos os espectrofotómetros: (1) fonte de radiação, (2) monocromador, (3) compartimento de amostras, (4) detetores, (5) processadores de sinal. Em seguida, apresenta-se uma descrição resumida destes quatro primeiros elementos. • Fonte Uma fonte que seja adequada para realizar estudos espectroscópicos deve emitir uma radiação que seja suficientemente intensa para permitir uma maior facilidade na deteção do sinal. Além disso, a potência de saída deve permanecer estável durante períodos razoáveis de tempo, o que requer uma boa estabilidade da rede elétrica de alimentação. Tipicamente, para cobrir o espectro de radiação que se estenda desde o visível ao ultravioleta (UV), empregam-se duas lâmpadas como fonte de radiação: normalmente uma lâmpada de descarga de deutério fornece uma radiação com comprimento de onda compreendido no intervalo dos 160 – 350 nm. A segunda lâmpada, pode ser constituída por um filamento de tungstênio, a qual cobre uma região dos 350 – 2200 nm. Durante a realização de um ensaio que utilize radiação que se estenda dos 300 – 700 nm, por exemplo, é perfeitamente possível percepcionar um som característico emitido pelo equipamento indicando o momento em que uma das lâmpadas se apaga e a outra se acende. Para que se possa estudar o comportamento de uma molécula sujeita à acção de radiação com comprimentos de onda específicos, a luz produzida por cada uma das lâmpadas é separada em bandas estreitas de comprimentos de onda antes de ser direcionada até a amostra. O componente responsável por restringir os comprimentos de onda que atingem a amostra é o monocromador. • Monocromadores Os monocromadores atuais utilizam uma rede de difração, que opera por reflexão ou por transmissão, a fim de promover a dispersão da radiação nos seus diversos comprimentos de onda. Estes componentes também possuem espelhos côncavos que são responsáveis por focar a radiação sobre a rede de difração e depois desta para uma fenda cuja abertura está voltada para a amostra em estudo. A partir do software que opera o equipamento, é possível controlar a largura da abertura da fenda de saída do monocromador. Neste sentido, uma a fenda que tenha uma abertura muito grande permite Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 37! que mais fotões atinjam o detetor, o que consequentemente resulta numa maior precisão da medida, já que permite um aumento da relação sinal/ruído. No entanto, existem casos em que a amostra possui bandas de absorção em comprimentos de onda muito próximos um do outro e, nesta situação, a utilização de uma fenda que tenha uma abertura muito grande poderá suprimir detalhes importantes do espectro de absorvância da amostra, devido a uma maior contribuição de interferências no sinal obtido. Por isso, o técnico que opere o equipamento deve procurar obter uma largura da fenda que seja suficientemente grande para permitir que o máximo de radiação atinja o detetor, e simultaneamente, deve também garantir que esta não provoque distorções no espectro. • Compartimento de amostras Como mencionado anteriormente as amostras líquidas são inseridas em um compartimento denominado cuvete. A qual deve absorver o mínimo de radiação possível na faixa de interesse, ou seja, nos comprimentos de onda absorvidos pela amostra em estudo. Em geral, as cuvetes possuem o formato cilíndrico e uma base retangular, mas também é possível encontrar cuvetes de base circular. As mais caras são feitas em quartzo (transparente ao UV) ou vidro (transparente na região visível), mas também é possível obter cuvetes de plástico (transparente na região visível) a um custo bem mais acessível. • Detetores Um detetor precisa ter a capacidade de produzir um sinal elétrico ao ser atingido por fotões. A fim de cumprir este propósito, os equipamentos modernos contam principalmente com dois tipos de sensores: um conjunto de fotodiodos ou um dispositivo de carga acoplada (CCD – do inglês charge coupled device). Ambos permitem o registo do espectro inteiro (absorvância em função do comprimento de onda da radiação incidente) em uma fração de segundo. O conjunto de fotodiodos (PDA – do inglês photodiode array) é formado por uma série de fileiras constituídas de silício do tipo p (Si dopado com um elemento trivalente) inseridas numa matriz de silício do tipo n (Si dopado com um elemento pentavalente). Mais de 1000 fileiras (denominadas por junções pn) podem ser dispostas lado a lado formando um dispositivo (um chip) com pouco mais de 2 cm de largura por 5 cm de comprimento, capaz de monitorizar simultaneamente todos os comprimentos de onda separados e que passaram pela fenda de saída do monocromador. Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 38! Sob polarização inversa, os pares e/h+ produzidos pela radiação visível ou UV migram para regiões opostas neutralizando as cargas localizadas nas junções pn (zona de depleção). A leitura do sinal é efectuada no final do processo a partir da corrente necessária para manter polarização inicial. Os CCDs são detetores que formam um arranjo bidimensional podendo ser constituídos por mais de 20 mil detetores individuais (pixels) à base de silício (do tipo p ou n) ocupando uma área total menor do que 7 x 9 cm2. As cargas fotogeradas na matriz de Si migram para elétrodos localizados nos pixels, sendo que cada pixel pode comportar até 106 portadores de carga. Posteriormente, a carga em cada pixel é transferida para um amplificador e processada por um dispositivo eletrónico. 3.4. Espectroscopia por refletância difusa A espectroscopia por refletância difusa é uma técnica baseada no mesmo fenómeno ondulatório que nos permite observar a maioria dos objectos que nos rodeiam: a reflexão difusa. A reflexão difusa ocorre quando a luz atinge uma superfície rugosa, como a obra Mona Lisa de da Vinci ou a superfície de um pó finamente dividido, como é o caso dos fotocatalisadores sintetizados nos trabalhos desta tese. Admite-se que a reflexão especular ocorra em cada ponto da superfície, entretanto, como as suas imperfeições estão orientadas aleatoriamente, a radiação é refletida difusamente, ou seja, em todas as direções e, em geral, a sua intensidade é isotrópica. Existe um modelo que é amplamente utilizado para tratar quantitativamente a intensidade da luz (monocromática) refletida difusamente em função do seu comprimento de onda. Esse modelo foi inicialmente desenvolvido por Kubelka e Munk e publicado originalmente em Alemão no ano de 1931. Num trabalho científico mais recente [81], os autores durante as suas discussões sobre este modelo, mostram que a razão entre os coeficientes de absorção (𝑘) e de espalhamento (𝑠) pode ser escrita de acordo com a seguinte expressão: 𝑘 𝑠=(1 − 𝑅2)@ 2𝑅2 , Equação (27) onde 𝑅2 é a refletância (razão entre a intensidade da luz refletida pela amostra e a intensidade de luz incidente na amostra). O índice “∞” na refletância, que é uma grandeza fornecida pelo equipamento, refere-se ao valor da espessura da amostra, que foi admitido como sendo infinito na derivação da Eq. 27. Fisicamente, isto significa que uma camada adicional de material não provoca uma alteração significativa no valor da refletância. A razão 𝑘/𝑠 é na maioria das vezes representada por 𝐹 𝑅2 (ou simplesmente por 𝐹(𝑅)) e é denominada por função (ou transformada) de Kubelka-Munk. Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 39! Por outro lado, para materiais em que a transição eletrónica seja do tipo indireta permitida (como é o caso do TiO2), a dependência do coeficiente de absorção em função da energia do fotão incidente (ℎ𝜈), pode ser, aproximadamente, escrita como [66]: 𝑘 = ℂ ℎ𝜈 − 𝐸t @ ℎ𝜈 , Equação (28) onde ℂ é uma constante que depende do material. Combinando as Eqs. (27) e (28), obtém-se (para transições do tipo indirecta permitida, do Inglês indirect allowed transition) a seguinte relação para a função de Kubelka-Munk: ℎ𝜈K𝐹 𝑅 a @∝ ℎ𝜈 − 𝐸t. Equação (29) Em geral, o procedimento a implementar para calcular o hiato energético (𝐸t) do material semicondutor consiste, em primeiro lugar, na obtenção de uma curva ℎ𝜈K𝐹 𝑅 v w em função de ℎ𝜈. Em seguida, efectua-se a primeira derivada dessa curva de modo a identificar o seu ponto de inflexão. Esta operação é facilmente executada através da utilização de alguns softwares disponíveis no mercado, como por exemplo o OriginPro, amplamente utilizado pela comunidade científica visando a representação gráfica de resultados experimentais, funções ou outras operações de cálculo matemático avançado. O ponto de inflexão da curva ℎ𝜈K𝐹 𝑅 v wK𝑣𝑠Kℎ𝜈 corresponde ao ponto relativamente ao qual o valor da primeira derivada da curva começa a diminuir após ter vindo previamente a aumentar. Posteriormente, seleccionam-se um conjunto dos pontos experimentais da curva próximos do ponto de inflexão (e que também inclui o seu ponto de inflexão) que apresentem um “andamento” aproximadamente linear, conforme prevê o modelo adotado (Eq. 29) e, pelo método de regressão linear, calcula-se o declive da recta (e ordenada na origem) que ajusta esses pontos experimentais seleccionados. Em seguida, sob a curva ℎ𝜈K𝐹 𝑅 v wK𝑣𝑠Kℎ𝜈, desenha-se a recta que é tangente ao ponto de inflexão dessa curva. O valor ℎ𝜈 no ponto de intersecção da recta tangente e o eixo das abcissas (eixo da energia, ℎ𝜈) é o valor do hiato de energético, 𝐸t (nesse ponto, o valor da ordenada da curva é nulo e por isso, ℎ𝜈 = 𝐸t, conforme prevê a Eq. 29). O equipamento utilizado para as análises por espectroscopia por refletância difusa é o mesmo espectrofotómetro descrito na secção anterior, exceto pela circunstância de que o porta-amostra para as cuvetes é substituído por um acessório denominado por esfera integradora, cuja função é enviar aos Capítulo!3!–!Técnicas!de!caraterização!e!métodos!de!análises! ! ! 40! detetores a luz refletida difusamente pela amostra em função do comprimento de onda da radiação incidente. 3.5. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier8 Introdução De acordo com a descrição quântica, os átomos que participam nas ligações químicas possuem diferentes frequências naturais de vibração formando um espectro de níveis discretos de energia, cuja separação se encontra na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Por consequência, as transições entre estes níveis, denominados por níveis vibracionais, podem ocorrer com a absorção de energia na faixa do infravermelho [82]. As diferenças de energia entre os níveis vibracionais correspondem a um intervalo de número de onda9 entre 102 e 104 cm-1. Contudo, para que as transições vibracionais sejam induzidas é necessário que a radiação seja capaz de provocar variação no tempo do momento de dipolo eléctrico da ligação. Tal condição não acontece, por exemplo, com as moléculas diatómicas homonucleares (O2, N2, etc.), e por conseguinte, essas moléculas não apresentam espectros vibracionais no infravermelho. Umas das aplicações da espectroscopia no infravermelho refere-se à identificação de grupos funcionais ou de ligações entre átomos específicos presentes num determinado composto. Essa tarefa é possível de ser realizada porque os átomos do grupo funcional que absorvem energia na região do infravermelho, fazem-no quase que independentemente das partes restantes da molécula. Um exemplo que se pode invocar, refere-se ao grupo funcional – OH, que apresenta uma banda de absorção em torno dos 3400 cm-1, independente da substância em que ele esteja inserido. Outro exemplo, está relacionado com um dos trabalhos desenvolvidos no âmbito desta tese, no qual se preparou um compósito a partir dos precursores do SiO2 e do TiO2, como será explicado no próximo capítulo. A banda de absorção em torno dos 936 cm-1, observada por espectroscopia no infravermelho, confirma a existência de ligações do tipo Si-O-Ti, assegurando que um compósito à base de SiO2-TiO2 foi de facto sintetizado. Existem ainda diversos trabalhos que também aplicam a espectroscopia no infravermelho para a determinação da razão entre o número de átomos de silício e de alumínio (Si/Al) da célula unitária do zeólito HY [83] já que, a banda localizada entre 570 – 600 cm-1 tem mostrado ser muito sensível à razão !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 8!Baseado!na!referência!![84].! 9!Número!de!onda!é!uma!grandeza!definida!como!sendo!o!inverso!do!comprimento!de!onda.!! Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 47! 4.1.1. Procedimento Experimental • Funcionalização dos substratos têxteis Lavagem dos substratos – Inicialmente procedeu-se à lavagem dos têxteis de algodão (12,5 x 12,5 cm2) com uma solução (1 g/L) de um detergente não iónico (Kieralon OLB) durante 1 h à temperatura de 70 °C e com uma razão solução/têxtil (massa:massa) igual a 50:1. Posteriormente, enxaguou-se abundantemente as amostras com água destilada e finalmente deixou-se secar durante 24 h à temperatura ambiente. Síntese do óxido de grafeno reduzido sobre os têxteis – Inicialmente submeteu-se à acção de ultrassons 1 g de óxido de grafeno em 1 L de água destilada durante 1 h. Em seguida, os têxteis de algodão (previamente lavados) permaneceram na solução aquosa de OG durante 1 h a fim de permitir a adsorção das folhas de OG sobre as fibras do algodão. Após a secagem à temperatura ambiente, inseriu-se as amostras numa solução (50 mM) a 90 °C contendo um agente redutor (ditionito de sódio, Na2S2O4). Após um tempo de residência nesta solução de 30 min, retiram-se as amostras para realizar a sua secagem à temperatura ambiente. Desta forma, obtiveram-se amostras com um número diferente de revestimentos (1 – 3) de óxido de grafeno reduzido (OGR) repetindo-se os procedimentos acima mencionados. Síntese do TiO2 sobre os têxteis revestidos com óxido de grafeno – Posteriormente à funcionalização com o OGR, os têxteis foram inseridos numa solução aquosa de TiO2 (4 g/L, pH = 2,5). Após ter decorrido 1 min, submeteram-se os têxteis a uma pressão de aproximadamente 2 bar através da utilização de rolos horizontais sujeitos à uma rotação de 9 rpm. Finalmente, as amostras foram colocadas numa estufa à temperatura de 100 °C e durante 10 min. Os têxteis funcionalizados receberam a seguinte nomenclatura: CO-n1RGO/n2TiO2, em que CO, n1 e n2 referem-se, respetivamente, ao substrato utilizado (algodão, do inglês cotton), e ao número de revestimentos de OGR (1 – 3) e de TiO2 (0 – 2). • Caracterização dos pós de OG, OGR e TiO2 As características estruturais dos pós de OG, OGR e TiO2 foram aferidas através do uso de um difratômetro de raios–X na geometria Bragg-Brentano. Além disso, foi ainda investigado o comportamento eletrocinético destes pós em solução aquosa através de medidas do valor do potencial zeta (pH de 2 – 10), obtidas através da utilização do equipamento Zetasizer NS 2007, Malvern. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 48! • Caracterização dos têxteis funcionalizados A presença de diferentes quantidades de OGR depositado sobre os substratos têxteis pode ser confirmada por espectroscopia de impedância eletroquímica. Nestes ensaios, submeteram-se os têxteis (1 x 1 cm2) a uma voltagem sinusoidal com amplitude de 10 mV e com uma frequência compreendida no intervalo de 10-2 – 106 Hz. Estes ensaios foram realizados por J. Molina, F. Cases e J. Fernández, da Universidade Politécnica de Valência e também colaboradores do grupo de investigação onde me encontrava inserido. A fim de realizar a caracterização óptica dos substratos têxteis, foi utilizado um espectrofotómetro equipado com uma esfera integradora. Nestes ensaios, utilizou-se o sulfato de bário como referência. Adicionalmente, foi ainda examinado a morfologia das amostras e a sua correspondente composição química foi aferida por espectroscopia de raios – X por dispersão em energia, tendo sido ambos os ensaios realizados com um microscópio eletrónico de varrimento. • Degradação fotocatalítica No que concerne à realização dos ensaios de degradação fotocatalítica, foi utilizado o corante rodamina B (RhB) em solução aquosa (4 mg/L) e um fotorreator (home-made) construído especificamente para o efeito, conforme representado esquematicamente na Fig. 17, o qual é fundamentalmente constituído por: i) uma caixa de madeira que protege a amostra da luz ambiente; ii) uma lâmpada de 300 W, localizada a cerca de 25 cm acima da superfície da amostra, que simula o espectro solar; iii) um porta-amostra para alocar os substratos têxteis; iv) um sistema hidráulico simples que permite circulação da solução do corante através do fotorreator. Antes da realização de cada ensaio, fez-se circular pelo sistema um volume de 400 mL da solução de RhB durante 20 min no escuro, a fim de se obter o equilíbrio adsorção-dessorção das moléculas do corante sobre os substratos têxteis. Após este período, ligou-se a lâmpada e em intervalos de tempo regulares, retiraram-se alíquotas de 3,5 mL de solução que foram subsequentemente submetidas a um processo de centrifugação (6000 rpm durante 10 min) e ao fim do qual, a absorvância do sobrenadante foi examinada através da utilização de um espectrofotómetro. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 49! Fig. 17: Fotorreator utilizado nos ensaios fotocatalíticos. Os substratos têxteis (C) são fixados no portaamostra (support). Uma bomba peristáltica (pump) permite que a solução do corante (dye) circule através do fotorreator. A lâmpada e a caixa de madeira não estão representadas nesta figura. • Adesão das nanopartículas de TiO2 Após a realização dos ensaios de degradação fotocatalítica, os têxteis foram submetidos a um agressivo processo de lavagem, totalizando cinco ciclos, em que para cada um deles, foram utilizados 200 mL de uma solução aquosa do detergente Diadavin ANE (massa do tecido : massa de detergente = 10:1) à temperatura de 60 °C. O equipamento utilizado para este propósito está instalado no Laboratório da Engenharia Têxtil da Universidade do Minho e é comummente conhecido como “sobe e desce”, justamente porque as amostras realizam este tipo de movimento continuamente. Após este procedimento, foram realizados novos ensaios de fotodegradação com os têxteis e determinou-se as novas eficiências fotocatalíticas. • Espectroscopia de massa acoplada à cromatografia líquida de alta eficiência Os compostos orgânicos oriundos do processo de fotocatálise da solução de RhB foram identificados através de um espectrómetro de massa acoplado à um cromatógrafo equipado com uma coluna de fase reversa (Kinetex® 2,6 µm C18, 100 x 4,6 mm) e com dois detetores em série: o primeiro, de absorvância no UV-vis (PDA – discutido na secção 3.1) e o segundo, um detetor de massa operando no modo sim com ionização positiva (previamente discutido na secção 3.6). Utilizou-se como fase móvel uma solução aquosa de ácido acético (0,1%, volume/volume) e metanol a uma taxa de 0,3 mL/min e gradiente conforme representado na Fig. 18. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 50! Fig. 18: Composição da fase móvel em função do tempo durante a passagem pela coluna cromatográfica. 4.1.2. Resultados e discussão • Caracterização dos pós de OGR e TiO2 A difração de raios-X (Fig. 19) permitiu observar a presença de picos referentes às fases cristalinas anatase e rutilo de acordo com os dados reportados em JCPDS (21-1272 e 21-1276), confirmando que as nanopartículas de TiO2 são constituídas por uma mistura destas duas fases cristalinas. Fig. 19: Difratogramas de raios-X das nanopartículas de TiO2. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 51! A Fig. 20 mostra os espectros de difração de raios-X obtidos para os pós de óxido de grafeno e de óxido de grafeno reduzido, conjuntamente com as posições que eram esperadas para os picos do sulfato de sódio e do ditionito de sódio. O pico referente ao plano (002) característico do OG foi observado para a posição angular 2q = 11,5° [85], em boa concordância com os valores reportados na literatura [86]. Importa enfatizar que a posição angular referente a este pico pode variar ligeiramente dependendo da quantidade de grupos funcionais presentes em ambos os lados nas camadas do óxido de grafeno [87]. Além deste pico característico, está aidna presente um outro pico, centrado em torno de 43°, o qual pode ser atribuído ao plano (100) do carbono com estrutura hexagonal (grafite: G) [88]. Fig. 20: Difratogramas do OG e do OGR comparados com os picos esperados do sulfato de sódio e do ditionito de sódio. Por outro lado, no que concerne ao OGR, o seu difratograma mostra que a intensidade do pico (002) do OG reduziu significativamente, para além de que apareceu ainda um outro pico posicionado em torno de 25,4°, o qual pode ser atribuído ao plano (002) do OGR [89]. Este fenómento foi também observado em vários outros trabalhos, sugerindo que o OG sofreu um processo de redução [89]. Além disso, é possível observar vários outros picos de menor intensidade (não assinalados), os quais são provavelmente oriundos do agente redutor. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 52! O ponto isoelétrico obtido para as nanopartículas de TiO2 em solução aquosa foi de aproximadamente 5,2 enquanto que para o OG, o seu ponto isoelétrico manteve-se praticamente estável para o intervalo de pH de 2 – 10, com uma carga superficial sempre negativa (Fig. 21). A carga superficial do OGR também se manteve negativa no intervalo de pH estudado, porém os valores do potencial zeta indicam que as forças repulsivas entre as folhas de OGR são de baixa intensidade, sugerindo uma menor quantidade de grupos oxigenados à sua superfície, ou seja, indicando a ocorrência da redução do OG. Por outro lado, a instabilidade coloidal observada devido aos baixos valores do potencial zeta para o OGR, pode ter provocado um agrupamento das folhas de RGO, formando estruturas hexagonais empilhadas (grafite) como apontou os resultados de difração de raios-X. Fig. 21: Potencial zeta do TiO2, do OGR e do OG para diferentes valores de pH da dispersão coloidal. Além disso, importa ainda referir que os resultados mostrados na Fig. 21 fundamentaram a estratégia utilizada para a funcionalização dos têxteis com o OGR e o TiO2: após a adsorção do OG sobre as fibras de algodão e, posteriormente, sua redução com o ditionito de sódio, mergulhou-se os têxteis em uma solução aquosa de nanopartículas de TiO2 a um pH < 5,2, favorecendo-se assim, uma força atrativa entre o TiO2 e o OGR. As principais bandas no espectro de infravermelho do OG e do OGR estão identificadas na Fig. 22. Como já era esperado, várias destas bandas indicam a presença de grupos funcionais oxigenados localizados nestes materiais. Além disso, para o OGR, observa-se ainda uma diminuição da intensidade de várias destas bandas quando comparadas com as bandas do OG. Este resultado, sugere também a ocorrência da redução do OG. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 53! Fig. 22: Espectros no infravermelho do OG e do OGR para diferentes valores do pH. • Caracterização dos têxteis funcionalizados A espectroscopia de impedância eletroquímica consiste em aplicar um campo elétrico oscilante, o qual induz uma corrente elétrica também oscilante, a qual está relacionada com a impedância (Z) da amostra para uma determinada frequência do sinal aplicado. Por isso, a utilização desta técnica de caracterização permite determinar o módulo da impedância (|Z|) em função da frequência do sinal aplicado. Analisando a Fig. 23, é possível observar-se que ocorre uma redução no módulo da impedância com o aumento do número de camadas de OGR sobre os têxteis, sugerindo que de facto houve um aumento gradual de OGR depositado sobre as amostras, pois este material apresenta uma boa condutividade eléctrica (baixa impedância). Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 54! Fig. 23: Curvas de Bode para os têxteis funcionalizados com diferentes quantidades de revestimentos de OGR. Os espectros de refletância difusa do algodão não funcionalizado e para as amostras funcionalizadas com diferentes quantidades de OGR são apresentados na Fig. 24. Devido à sua cor branca, o algodão não funcionalizado apresentou uma elevada refletância em praticamente todo o intervalo do espectro de luz visível. Fig. 24: Espectros de refletância difusa para as diferentes amostras produzidas. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 55! Após a funcionalização do algodão com o OGR, a sua cor passou de branco a cinza, o que naturalmente provocou uma maior absorção na região visível do espectro eletromagnético. O espectro de refletância difusa na Fig. 24, confirma também a presença de nanopartículas de TiO2 sobre as amostras de CO-n1OGR já que, é claramente observado uma forte absorção na região do UV que é característica deste material semicondutor. A Fig. 25 mostra a transformada de Kubelka-Munk e o respetivo hiato energético (Eg) das nanopartículas de TiO2 sobre as amostras de CO-n1OGR. Observa-se que ocorreu uma ligeira redução do valor de Eg com o aumento da quantidade de OGR sobre os têxteis. É provável que esta redução esteja relacionada com a criação de níveis energéticos entre as BV e BC do TiO2 devido a presença do OGR (conforme a secção 2.4). Fig. 25: Transformada de Kubelka-Munk em função da energia do fotão incidente para diferentes têxteis funcionalizados com OGR e TiO2. • Microscopia eletrónica de varrimento A Fig. 26 exibe imagens obtidas por microscopia eletrónica de varrimento do algodão têxtil não funcionalizado e de amostras CO-n1OGR/n2TiO2. Em grande ampliação, é possível verificar-se que a superfície das fibras apresenta sulcos dispostos longitudinalmente (Fig. 26a). Uma análise mais detalhada, revela que as fibras estão regularmente cobertas mesmo com apenas um revestimento de OGR (Fig. 26b–d). Por outro lado, as amostras com três revestimentos de OGR apresentaram aglomerados de folhas de grafeno em determinadas regiões (Fig. 26e–f). Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 56! Fig. 26: Imagens de microscopia eletrónica para diferentes amostras: a) algodão não funcionalizado, b), c), d) CO-1RGO, e), f) CO-3RGO, g), h) 1RGO/1TiO2, i, j) 1RGO/2TiO2, k) 1RGO/1TiO2 (após lavagem) e l) 1RG/2TiO2 (após lavagem). Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 63! • Caracterização dos compósitos A aquisição dos espectros de infravermelho com transformada de Fourier dos compósitos foi efectuada no intervalo de 400 a 4000 cm-1 através da média de 32 varrimentos e resolução de 4 cm-1. A caracterização da textura dos compósitos foi efectuada com base nas isotermas de adsorção de N2 a –196 °C. Os padrões de difração por raios-X foram registrados para posições angulares compreendidas no intervalo 2q = 5 – 65° com um passo de 0,02° e um tempo de 1 s por passo. • Funcionalização dos têxteis A fim de se proceder à funcionalização dos têxteis foi necessário preparar uma suspensão dos compósitos em metanol (1,00 g/L), na qual os têxteis de algodão (10 x 10 cm2), previamente lavados conforme a secção 4.1.1, permaneceram durante 1 min. Após secagem à temperatura ambiente, repetiuse o procedimento acima referido por mais três vezes. Por último, os têxteis foram colocados dentro de um forno à temperatura de 100 °C durante 10 min. • Caracterização óptica e morfológica dos têxteis revestidos A caracterização óptica dos têxteis revestidos pelos compósitos, designadamente seu o hiato energético, foi efectuada através da aquisição dos espectros de refletância difusa, conforme secção 3.7, tomando-se como linha de base uma amostra de algodão não funcionalizada. Por outro lado, as características morfológicas dos têxteis funcionalizados foram aferidas através da utilização de microscopia eletrónica de varrimento. • Atividade fotocatalítica e métodos analíticos Inicialmente, a fim de se alcançar o equilíbrio de adsorção-dessorção, obrigou-se a circular pelo fotorreator (Fig. 17) um volume de 400 mL de solução de RhB (5 mg/L) durante 4 h no escuro. Imediatamente após, as amostras foram irradiadas durante 2 h. A avaliação da atividade fotocatalítica dos têxteis foi efectuada através do cálculo da razão C/C0, em que “C0” é a concentração da solução aquosa de rodamina B no instante em que a lâmpada foi ligada e “C” refere-se à sua concentração num instante posterior. Por outro lado, é importante referir que a análise do carbono orgânico total foi realizada pelo método do carbono orgânico não purgável. Estas experiências foram efectuadas no Laboratório de Catálise e Materiais da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a supervisão dos investigadores Salomé Soares e Manuel Pereira. A identificação dos produtos da N-de-etilação foi efectuada por espectrometria de massa e por espectrofotometria no UV-vis (conforme secção 4.1.1.) e a quantificação da concentração de um dos produtos da fotodegradação (ácido oxálico) foi obtida por Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 64! cromatografia iónica (DX-100, Dionex). Por último, dois têxteis que apresentaram os menores valores de C/C0 foram submetidos a novos ensaios de fotodegradação. Contudo, antes de se proceder a cada ensaio, as amostras foram lavadas em água/metanol a 70 °C durante 30 min em ultrassons. 4.2.2. Resultados e Discussão • Caracterização das amostras A Fig. 32 mostra os resultados de espectroscopia no infravermelho das amostras produzidas e do zeólito HY. É possível observar-se as bandas típicas das ligações Ti–O (557 cm-1) para todos os compósitos sem a presença do zeólito. Os espectros das amostras sem a presença de HY também apresentaram uma fraca banda em torno dos 936 cm-1 (atribuída às ligações Si–O–Ti), a qual não pode ser detetada em nenhum espectro das amostras que continham o HY. Tal situação terá provavelmente ocorrido devido a uma sobreposição destas bandas com as intensas bandas da estrutura do zeólito (Fig. 32). Por outro lado, todos os compósitos apresentaram uma banda em torno de 2922 cm-1, confirmando a existência das ligações terminais –OH [91] . Estes grupos podem eventualmente de-protonar favorecendo a adsorção de moléculas de RhB [90]. Fig. 32: Resultados de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier do zeólito HY e de compósitos sintetizados. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 65! A partir da Eq. 30 e do número de onda das bandas sinalizadas por setas (Fig. 32), foi possível obter-se as razões Si/Al estrutural para os compósitos com o HY (Tabela 3). Uma análise cuidadosa à Tabela 3 revela que os compósitos calcinados apresentaram um aumento na razão Si/Al, sugerindo assim a ocorrência de diminuição (perda) de alumínio pela estrutura do zeólito. Tabela 3: Razões Si/Al do zeólito HY obtidas por três métodos diferentes. Amostra Razão Si/Al estrutural Vibrações das ligações ASTM D 3942-80 Análise de Rietveld HY 2,7 ± 0,3 3,4 ± 0,1 3,2 ± 0,1 STH 2,5 ± 0,2 2,7 ± 0,1 2,6 ± 0,1 STH-400 3,1 ± 0,2 2,7 ± 0,1 2,9 ± 0,1 STH-500 3,0 ± 0,2 3,1 ± 0,1 3,2 ± 0,1 STH-600 3,3 ± 0,3 3,3 ± 0,2 3,4 ± 0,1 STH-750 3,9 ± 0,6 4,4 ± 0,2 4,0 ± 0,1 Os difratogramas de raios-X revelaram a presença do zeólito nos compósitos SiO2-TiO2-HY através de picos característicos da estrutura faujasite (Fig. 33). O difratograma do compósito ST não apresentou nenhum pico de difração (dados não mostrados), por isso, conclui-se que este material não apresenta cristalinidade. Entretanto, devido ao processo de tratamento térmico, observou-se a formação de TiO2 (anatase), com picos mais definidos nos compósitos sintetizados sem o HY e para as temperaturas de calcinação mais elevadas. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 66! Fig. 33: Difratogramas de raios-X do zeólito HY e de diferentes compósitos sintetizados. A posição dos picos assinalados por asteriscos, também permitiu determinar a razão Si/Al presente na estrutura do zeólito (conforme descrito na secção 3.2), onde os valores obtidos estão apresentados na Tabela 3. O efeito da temperatura de calcinação também foi estudado pela análise de Rietveld de todos os compósitos sintetizados, a qual forneceu valores para o parâmetro da célula unitária, que por sua vez, também possibilitou calcular a razão Si/Al estrutural (Eq. 17). De uma forma geral, a Tabela 3 mostra uma boa consistência entre os valores Si/Al obtidos pelos diferentes métodos. Contudo, verifica-se que a razão Si/Al para a amostra STH é menor do que para o zeólito puro. Esta situação provavelmente é devida à hidratação do zeólito presente no compósito STH durante o processo de síntese, já que este fenómeno conduz a um aumento no seu parâmetro de rede. Por outro lado, a calcinação provoca um fenómeno inverso, sugerindo ainda uma diminuição (perda) da quantidade alumínio pela estrutura do zeólito – reduzindo assim o número de sítios ácidos de Bronsted. A Tabela 4 as propriedades texturais do SiO2, do HY e de alguns dos compósitos sintetizados. Analisando a Tabela 4 é possível constatar que a presença do zeólito aumentou a área superficial (SBET), bem como o volume poroso total (VP) dos compósitos. Além disso, o aumento da temperatura de Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 67! calcinação modificou as propriedades texturais dos compósitos, já que se verifica ter ocorrido uma redução da SBET, do VP assim como do volume microporoso (Vmicro), especialmente para aqueles que não contêm o zeólito. A excepção recai na amostra ST-600, a qual apresentou um valor de Smeso muito peculiar. Tabela 4: Propriedades texturais do SiO2, do HY e de alguns compósitos sintetizados. Amostra SBET (m2/g) Smeso (m2/g) Vmicro (cm3/g) VP (cm3/g) SiO2 28 30 0 0,053 HY 737 26 0,298 0,328 ST 492 30 0,249 0,295 ST-400 209 26 0,131 0,170 ST-600 108 108 0 0,100 STH 621 34 0,273 0,326 STH-400 527 31 0,243 0,292 STH-500 491 28 0,209 0,255 O hiato energético (Eg) dos fotocatalisadores sobre os têxteis foi calculado a partir dos dados experimentais obtidos por espectroscopia difusa no UV-vis (Tabela 5). Observa-se que a presença do zeólito nos compósitos não afetou os valores de Eg. Por outro lado, os valores de Eg de todos os compósitos sintetizados são maiores do que o valor de Eg calculado para a fase cristalina de anatase. Este resultado também tem sido reportado em sistemas TiO2/SiO2 [92], embora os mecanismos subjacentes ainda não tenham sido cabalmente esclarecidos. Tabela 5: Hiato energético dos compósitos sintetizados. Amostra Eg (eV) ST / STH 3,58 ± 0,16 / 3,51 ± 0,11 ST-400 / STH-400 3,43 ± 0,06 / 3,46 ± 0,16 ST-500 / STH-500 3,41 ± 0,02 / 3,38 ± 0,06 ST-600 / STH-600 3,41 ± 0,04 / 3,36 ± 0,10 ST-750 / STH-750 3,38 ± 0,05 / 3,36 ± 0,18 Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 68! A Fig. 34 mostra a transformada de Kubelka-Munk em função da energia do fotão incidente e o correspondente espectro de refletância difusa para as amostras que apresentaram o menor (STH-750) e o maior (ST) valor de Eg. Estes compósitos exibiram espectros de refletância difusa muito semelhantes para comprimentos de onda superiores a 350 nm e consequentemente seus os hiatos energéticos são também muito semelhantes. Fig. 34: Espectros de refletância difusa e suas respetivas transformadas de Kubelka-Munk para as amostras ST e STH-750. No que concerne aos aspectos de natureza morfológica, as imagens obtidas por microscopia eletrónica de varrimento revelaram que os fotocatalisadores estão aleatoriamente distribuídos sobre as fibras, mas que tendem a se aglomerarem, especialmente aqueles que contém o zeólito (Fig. 35). Além disso, observa-se que os diferentes compósitos não exibiram o mesmo grau de dispersão sobre as fibras. De uma maneira geral, as fibras estão melhor revestidas com os compósitos da série SiO2-TiO2. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 69! Fig. 35: Micrografias de algodão têxtil revestido com os compósitos a) ST, b) ST-400 e c) STH-400. As micrografias sugerem, portanto, que o processo de fixação dos compósitos da série SiO2-TiO2-HY é menos efetivo do que para os compósitos de SiO2-TiO2. Uma possível explicação acerca deste pressuposto, sustenta-se na formação de grandes aglomerados pelos compósitos com o HY. O peso excessivo de tais aglomerados pode ser superior à força de ligação entre estes e as fibras, deixando assim, grandes áreas das fibras expostas. • Resultados dos ensaios fotocatalíticos A Fig. 36 mostra os valores da razão de C/C0, no escuro (durante 4 h, para tempos negativos) e sob irradiação (durante 2 h, para tempos positivos). De uma forma geral, os têxteis com as mais elevadas capacidades de adsorção também apresentaram as maiores capacidades de degradação fotocatalítica. Além disso, verifica-se que para uma mesma temperatura de calcinação, os compósitos sem a presença do zeólito mostraram maiores capacidades de adsorção quando comparado àqueles com o HY. Tal situação pode ter ocorrido devido ao facto de que a abertura do poro do HY (cerca de 0,74 nm – Fig. 13) possa ser bem inferior à menor dimensão da molécula de RhB (cerca de 1,19 nm – Fig. 4). Além disso, também é possível observar que as amostras tratadas a temperaturas acima dos 500 °C, exibiram menores capacidades de adsorção, como sugerem os resultados de adsorção de N2 (Tabela 4). Em particular, a Fig. 36a mostra a variação de C/C0 para a solução de RhB sem contato com um substrato têxtil (curva representada pela cor preta) e para a solução de RhB na presença de algodão têxtil não funcionalizado, onde é possível observar que a degradação destas soluções atingiu cerca de 5% e 8% (após 2 h), respetivamente – o que pode ser atribuído ao fenómeno de fotólise. Por outro lado, as amostras revestidas com SiO2 e HY apresentaram uma eficiência de 33% e 38%, respetivamente. Estes materiais não são fotocatalíticos, mas possuem sítios ácidos de Bronsted que se podem de-protonar para um extenso intervalo de pH [93]. Este efeito pode aumentar a adsorção de moléculas de RhB sobre a a )! b )! c )! Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 70! superfície destes materiais ou ainda favorecer a degradação de moléculas de RhB a partir dos iões libertados. Fig. 36: Diminuição da concentração de RhB no escuro (-4 h < tempo < 0) e sob irradiação similar a solar (0 < tempo < 2 h). Além disso, constatou-se ainda que as elevadas temperaturas de calcinação (600 °C e 750 °C) foram prejudiciais ao desempenho das amostras. Por outro lado, para temperaturas mais moderadas, o rendimento sofreu um ligeiro incremento. Adicionalmente, também é possível observar-se que a presença do zeólito não favoreceu o rendimento fotocatalítico dos têxteis funcionalizados para o intervalo de tempo analisado, podendo esta situação dever-se à menor quantidade de material depositado sobre as fibras têxteis (Fig. 35), ou ainda pela formação de TiO2 no interior das cavidades do zeólito HY [75], o que o torna indisponível para a degradação das moléculas de RhB, uma vez que estas são maiores do que a dimensão da abertura dos poros do HY. A variação temporal do espectro de UV-vis da solução tratada com substrato têxtil revestido com o compósito ST-400 está apresentado na Fig. 37. A análise do espectro revela que durante a primeira hora de irradiação, a diminuição do valor máximo da absorvância praticamente ocorreu sem nenhum Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 71! deslocamento (hipsocrómico ou batocrómico) do seu correspondente comprimento de onda, sugerindo assim que o processo dominante decorra da quebra da estrutura do cromóforo da molécula de RhB. Na hora subsequente, verifica-se que a absorvância máxima ocorre em torno do comprimento de onda 498 nm, sugerindo a presença de espécies que advêm da perda dos quatro grupos etilos pela RhB. Fig. 37: Espectros de UV-vis da solução aquosa de RhB sob irradiação de luz similar à luz solar na presença de algodão têxtil revestido com o compósito ST-400. Embora o rendimento fotocatalítico das amostras ST-400 e STH-400, após 2 h de irradiação, tenham apresentados valores semelhantes, 94% e 86%, respetivamente, os resultados obtidos a partir das análises do carbono orgânico total foram bastante diferentes (Fig. 38); correspondendo a 11% (ST-400) e 57% (STH-400) do seu valor inicial. Por outro lado, as diferentes razões de C/C0 obtidas por espectrofotometria e pela análise de carbono orgânico total confirmam a presença de produtos intermediários devido à incompleta degradação das moléculas de RhB. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 72! Fig. 38: Concentração relativa do carbono orgânico total e de RhB após 2 h de irradiação para as soluções de RhB tratadas com têxteis de algodão revestidos com os compósitos STH-400 e ST-400. No canto superior direito é possível observar a aparência da solução original de RhB (à esquerda) e o aspeto das soluções tratadas com os compósitos STH-400 (ao centro) e ST-400 (à direita). Os produtos da degradação da RhB foram analisados e identificados por espectrometria de massa/cromatografia líquida de alta eficiência (em que a composição do eluente está mostrado na Fig. 18) e também por cromatografia iónica. A Fig. 39 mostra picos de iões que diferem por 28 u em sequência, indicando a perda sequencial de grupos etilos a partir da molécula de RhB, a qual aparece em t = 18,5 min. Embora o cromatograma apresentado com cor vermelha mostre um pico alargado centrado em t = 19 min e mais intenso do que o mostrado no cromatograma apresentado com cor preta, os cromatogramas extraídos para m/z = 443 comprovam que para o tratamento com a amostra ST-400, a quantidade de RhB é inferior à quantidade do corante tratado com a amostra STH-400, confirmando assim os resultados obtidos por espectrofotometria no UV-vis. A Fig. 39 também mostra que a solução tratada com a amostra ST-400 contém uma menor concentração de produtos N-de-etilados quando comparada com a solução tratada com a amostra STH-400. Por outro lado, as áreas dos picos com os tempos de retenção situados no intervalo entre 2 min e 4 min, atribuídos aos produtos da degradação, são ligeiramente superiores para a solução tratada com a amostra ST-400, indicando assim que para este tratamento a clivagem de ligações C-C ocorre com maior facilidade. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 79! 4.3.2. Resultados e Discussão • Caracterização dos compósitos Neste trabalho os compósitos foram preparados a partir de nanopartículas de TiO2, de um precursor do SiO2 e do zeólito do tipo HY (na forma ácida com razão Si/Al = 2,80). Os espectros no infravermelho destes compósitos apresentaram bandas intensas de absorção devido às ligações presentes no HY (Fig. 42). Como já havia sido mencionado, o modo de vibração localizado entre os 570 cm-1 e 600 cm-1 é muito sensível a mudanças na estrutura do HY e pode ser utilizado para calcular a razão Si/Al. Esta banda não sofreu nenhum deslocamento, por consequência todos os compósitos apresentaram a mesma razão Si/Al (2,75), sugerindo que o processo de síntese não afetou a estrutura do zeólito. Por outro lado, somente para os compósitos sem a presença de HY foi possível detetar a presença das ligações Si-O-Ti (940 cm-1). Fig. 42: Resultados de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier do zeólito HY e de diferentes compósitos sintetizados. Já no que concerne aos picos de difração dos compósitos foi possível verificar que as nanopartículas de TiO2 contêm, efectivamente, uma mistura das fases cristalinas de anatase (JCPDS, nº 21–1272) e de rutilo (JCPDS, nº 21–1276). Além disso, as intensidades de seus picos de difração confirmam que a anatase é a fase cristalina dominante (Fig. 43). Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 80! O parâmetro de célula do HY (estrutura cúbica de face centrada) foi determinado a partir das posições angulares dos picos de difração (5 3 3), (6 4 2) e (5 5 5) usando o método ASTM D 3942-80. Em sequência, a razão Si/Al estrutural foi determinada a partir da equação de Breck e Flanigen, conforme procedimento mencionado na secção 3.2. Estes três picos apresentaram os mesmos ângulos de difração tanto para os difratogramas do HY quanto para os dos compósitos, confirmando que a estrutura do zeólito não sofreu dealuminação durante a síntese dos fotocatalisadores. Além disso, o valor da razão Si/Al (2,87) está em perfeita concordância com o valor esperado. Fig. 43: Difratogramas de raios-X do HY e dos compósitos sintetizados. As isotermas de adsorção-dessorção de N2 à temperatura de -196 °C revelaram que a presença do HY aumentou a área superficial bem como o volume poroso total nos compósitos (Tabela 6). É possível observar que a amostra TiO2nano-SiO2 apresenta área superficial, SBET = 53 m2/g, enquanto que a amostra TiO2nano-SiO2-0,12HY apresenta um valor igual a 430 m2/g, evidenciando que mesmo usando uma pequena quantidade de zeólito, este material aumenta muito significativamente a SBET. Por outro lado, a síntese dos compósitos conduz a uma diminuição da microporosidade (Vmicro) do HY, o que provavelmente poderá estar relacionado com a natureza mesoporosa dos materiais TiO2nano e TiO2nanoSiO2. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 81! Tabela 6: Propriedades físicas dos materiais puros e dos compósitos sintetizados. Amostra SBET (m2/g) Smeso (m2/g) Vmicro (m3/g) VP P/Po=0,95 (m3/g) TiO2nano 41 41 0,000 0,079 TiO2nano-SiO2 53 49 0,001 0,111 HY 665 25 0,302 0,359 TiO2nano-SiO2-0,12HY 430 317 0,050 0,386 TiO2nano-SiO2-0,50HY 497 263 0,097 0,348 Os espectros de refletância difusa foram cuidadosamente determinados, de forma a contemplar as exigências requeridas pela teoria de Kubelka-Munk [98–101]. O valor obtido para Eg referente às nanopartículas de TiO2 foi de 3,19 eV (Fig. 44), concordando com o valor reportado na literatura. Por outro lado, considerando as incertezas (calculadas pelos parâmetros que advêm do ajuste linear), todos os compósitos apresentaram o mesmo valor para o Eg, os quais são ainda substancialmente inferiores ao valor para o TiO2, sugerindo que o TiO2 terá sofrido dopagem com azoto durante a síntese dos nanocompósitos. A Fig. 44 também apresenta o menor valor de R2 (0,998) obtido entre os cinco ajustes realizados, evidenciando uma excelente linearidade e confirmando a consistência das propriedades ópticas obtidas para os fotocatalisadores estudados. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 82! Fig. 44: Transformada de Kubelka-Munk do TiO2 e dos compósitos sintetizados. As imagens de microscopia eletrónica de varrimento mostram diferenças significativas em relação à dispersão dos fotocatalisadores sobre as fibras de algodão. Observa-se que a funcionalização utilizando somente as nanopartículas de TiO2 (Fig. 45a) ocorre de forma mais eficaz do que a funcionalização realizada com os compósitos sintetizados (Fig. 45b e c). Em particular, os compósitos sintetizados que incluem na sua constituição o zeólito HY tendem a formar grandes aglomerados, como também verificado no trabalho apresentado na secção 4.2, o que provavelmente dificulta a sua ancoragem às fibras de algodão e que, por conseguinte, traduz-se numa desvantagem para a eficiência dos processos fotocatalíticos. As morfologias do TiO2 e do compósito TiO2nano-SiO2-0,25HY estão também ilustradas na Fig. 45d e Fig. 45e, respetivamente. A análise realizada à Fig. 45d revelou que as nanopartículas de TiO2 possuem um diâmetro médio de 40±7 nm, o qual é muito maior do que a abertura do poro do zeólito. Por consequência, as nanopartículas podem-se impregnar apenas na superfície externa do HY, tal como é mostrado na Fig. 45e. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 83! Fig. 45: Imagens de microscopia eletrónica de varrimento dos fotocatalisadores: (a) TiO2nano, (b) TiO2nano-SiO2 e (c) TiO2nano-SiO2-0,25HY depositados sobre as fibras de algodão têxtil (aumento de 5000x) e (d) a morfologia das nanopartículas de TiO2 e (e) do compósito TiO2nano-SiO2-0,25HY (aumento de 50.000x). (f) Análise por espectroscopia de raios-X por dispersão em energia do TiO2nano-SiO20,25HY. Por último, a Fig. 45f apresenta os resultados de espectroscopia de raios-X por dispersão em energia referente à área retangular destacada a vermelho pontilhado e que está indicada na Fig. 45e. Embora somente as nanopartículas de TiO2 estejam visíveis, a presença do zeólito e do SiO2 é comprovada pela quantificação dos átomos de Si e de Al na análise realizada. Este resultado confirma que para os compósitos baseados em TiO2, SiO2 e HY, as nanopartículas de TiO2 estão impregnadas sobre a superfície do HY. Com efeito, esta é a ideia essencial subjacente a este trabalho, ou seja, assegurar que os produtos intermediários oriundos da fotodegradação ocorrida na superfície do TiO2 sejam também atacados pelos centros ácidos presentes no HY, tendo o SiO2 actuado como uma espécie de ligante entre estes dois materiais. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 84! • Degradação fotocatalítica da RhB A habilidade fotocatalítica dos têxteis foram avaliadas pela descoloração da solução de RhB (Eq. 24) e pelo modelo cinético de pseudo-primeira ordem (Eq. 26). A análise da Fig. 46 permite verificar que a solução que não foi submetida a qualquer tipo de tratamento sofreu uma descoloração de aproximadamente 10% após 5 h de iluminação, o que significa que a radiação utilizada é capaz de quebrar a molécula de RhB (fotólise). Por outro lado, a solução em contacto com o têxtil não funcionalizado sofreu uma descoloração de 26%, podendo este incremento em relação do valor da descoloração estar relacionado com a produção do radical superóxido a partir do oxigénio molecular adsorvido nas fibras de algodão. Fig. 46: Descoloração da solução de RhB sob irradiação de luz similar a solar. Entretanto, os têxteis revestidos com os fotocatalisadores TiO2nano, TiO2nano-SiO2, TiO2nano-SiO20,12HY e TiO2nano-SiO2-0,25HY apresentaram a mesma eficiência fotocatalítica após o intervalo de tempo de 5 h (Fig. 46). A Fig. 47 mostra os valores de ln(C/C#) em função do tempo de irradiação para os diferentes tratamentos, onde a ocorrência de uma relação linear entre estas variáveis indica que a descoloração de RhB pode ser descrita por um modelo cinético de pseudo-primeira ordem. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 85! Fig. 47: Diminuição da concentração de RhB em função do tempo de irradiação considerando um modelo cinético de pseudo-primeira ordem. A análise à Fig. 47 permite ainda verificar que as taxas de descoloração para os tratamentos envolvendo os têxteis funcionalizados possuem a mesma ordem de grandeza, com excepção àquela relacionada com a amostra TiO2nano-SiO2-0,50HY. Os resultados revelam que, para o intervalo de tempo estudado, pequenas quantidades de HY adicionadas aos compósitos não impactam negativamente no processo de descoloração das soluções aquosas de RhB. Apesar de algumas amostras apresentarem a mesma descoloração após ter decorrido o intervalo de tempo de 5 h, os espectros de absorvância das soluções mostram certas peculiaridades, como pode ser observado na Fig. 48. Com efeito, as soluções tratadas com os compósitos contendo 12% e 25% de HY apresentaram comportamentos ópticos muito semelhantes. Entretanto, as soluções sujeitas aos tratamentos sem o zeólito mostraram diferenças significativas, principalmente para aquelas que sofreram somente o tratamento com as nanopartículas de TiO2. Tal como foi já mencionado neste capítulo, os espectros das soluções tratadas com os fotocatalisadores TiO2nano, TiO2nano-SiO2 e TiO2nano-SiO2-HY sugerem a presença de produtos que ainda detêm preservada a estrutura do cromóforo da RhB. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 86! Fig. 48: Curvas de absorvâncias após 5 h de irradiação para os diferentes tratamentos comparadas com a curva de absorvância da solução original. A estabilidade dos fotocatalisadores TiO2nano, TiO2nano-SiO2 e TiO2nano-SiO2-0,25HY sobre os têxteis de algodão foi testada através da realização consecutiva de ensaios de degradação fotocatalítica. A Fig. 49 mostra que apenas ocorreu uma ligeira redução na eficiência fotocatalítica destas amostras mesmo após a realização de cinco ciclos de ensaios de degradação fotocatalítica onde o tempo de cada ciclo correspondeu a 5 h. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 87! Fig. 49: Descoloração das soluções de RhB após 5 h de irradiação para diferentes tratamentos em função do número de ciclos de ensaios realizados. • Produtos e mecanismos da degradação fotocatalítica As soluções aquosas de RhB sujeitas aos diferentes tratamentos foram analisadas por espectrometria de massa associada à cromatografia líquida de alta eficiência no modo de ionização positivo. Devido à inexistência de padrões apropriados, estas análises permitiram apenas a realização de um estudo comparativo da concentração entre os diferentes N-de-etilados através de razões entre as áreas dos picos correspondentes. A Fig. 50 mostra os cromatogramas das soluções tratadas na presença de algodão têxtil revestido com os fotocatalisadores TiO2nano, TiO2nano-SiO2 e TiO2nano-SiO2-0,25HY. Capítulo!4!–!Procedimento!experimental,!resultados,!discussão!e!conclusões! ! ! 88! Fig. 50: Cromatogramas de corrente iónica total das soluções de RhB após serem irradiadas por 5 h na presença de têxteis de algodão revestidos com três diferentes fotocatalisadores. Os picos (a-e) referemse ao do ião RhB e dos intermediários que perderam grupos etilos em sequência. Os picos dos iões “a-e” diferem por 28 unidades de massa, o que é consistente com a perda sequencial de grupos etilos pelo ião RhB (pico “a”). Além disso, as áreas dos picos “a” calculadas para os três cromatogramas apresentados na Fig. 50 foram muito semelhantes, denotando que a concentração de RhB nas três soluções analisadas é praticamente a mesma. Este resultado está de acordo com os que foram obtidos por espectroscopia no UV-vis (Fig. 46). Por outro lado, as áreas dos picos “b-e” mostraram diferenças significativas, nomeadamente (i) a concentração dos iões completamente N-de-etilados (m/z = 331, pico “e”) é bastante mais elevada na solução tratada com o TiO2 apenas, (ii) a concentração dos intermediários que possuem m/z = 387 (pico “c”) e m/z = 415 (pico “b”) é mais elevada para a solução tratada com o compósito TiO2nano-SiO2 e (iii) o cromatograma que se refere à solução tratada com o compósito TiO2nano-SiO2-0,25HY, mostrou que todos os intermediários oriundos da N-de-etilação da RhB existem em menor concentração do que quando comparado ao das outras soluções, indicando que a presença do zeólito HY melhorou a degradação da RhB após 5 h de ensaio. Capítulo!5!–!Considerações!finais!e!trabalhos!paralelos/futuros! ! ! 95! fotocatalíticos, visando especificamente estudar a influência destas soluções tratadas sobre a taxa de germinação e o crescimento da raiz em sementes de alface [76]. ! ! 95! 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