Eletrólitos de seda para o desenvolvimento sustentável de dispositivos eletroquímicos sustentáveis

Sara Daniela Ferreira Silva Eletrólitos de seda para desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos sustentáveis janeiro de 2022 UMinho | 2022Sara Silva Eletrólitos de seda para desenvolvimento dedispositivos eletroquímicos sustentáveis Universidade do Minho Escola de Ciências Universidade do Minho Escola de Ciências Sara Daniela Ferreira Silva Eletrólitos de seda para o desenvolvimento sustentável de dispositivos eletroquímicos sustenetáveis Dissertação de Mestrado Técnicas de Caracterização e Análise Química Trabalho efetuado sob a orientação do Doutor Rui Francisco Gonçalves Pinto Fernandes Pereira e da Professora Doutora Maria Manuela Silva Pires Silva janeiro de 2022 II I. Direitos de autor e condições de utilização do trabalho por terceiros Este  um trabalho acadmico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, atravs do RepositriUM da Universidade do Minho. https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ III II. Agradecimentos Primeiramente gostaria de agradecer aos meus orientadores, Doutor Rui Francisco Gonçalves Pinto Fernandes Pereira e à Professora Doutora Maria Manuela Silva Pires Silva, pelo apoio, compreensão e preocupação prestado na realização deste trabalho. Agradeço tambm à Doutora Mariana Fernandes, ao Mestre Paulo Nunes e à Professora Doutora Vernica de Zea Bermudez da Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro pela realização das análises de POM e AFM. Agradeço à minha mãe pelo esforço e dedicação ao longo destes anos, tornando tudo isto possível. Aos meus amigos que me proporcionaram momentos incríveis durante estes anos, por isso, do fundo do meu coração, agradeço-vos: Tiago Cardoso, Diana Sousa, Márcia Paulos, Cátia Lemos, Rute Coelho, Sofia Araújo, Daniela Mendes, Tiago Ribeiro, Ana Soares e Luís Mano. Agradeço ao grupo Sonae MC e ao grupo Irmãdona Supermercados, por me ter sido dada a oportunidade de ingressar no mundo de trabalho, disponibilizando-me ferramentas para crescer enquanto pessoa e profissional. IV III. Declaração de Integridade Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho acadmico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Cdigo de Conduta Ética da Universidade do Minho. VI Eletrólitos de seda para desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos sustentáveis IV. Resumo e Palavras Chave Os eletrlitos polimricos slidos (SPEs) são constituídos por polímeros, que ao serem dopados adquirem propriedades condutoras, possíveis de serem aplicados numa ampla variedade de dispositivos eletroquímicos, como sensores, baterias ou janelas inteligentes. Estes sistemas oferecem várias caraterísticas atrativas, nomeadamente boas propriedades eletroquímicas, baixo custo, alta segurança, redução de problemas associados às questões ambientais, eliminação de problemas associados a fuga de eletrlitos e boa flexibilidade. Para alm disso o desenvolvimento de eletrlitos polimricos naturais tem sido explorado para substituir os eletrlitos polimricos sintticos, de modo a combater problemas ambientais e apelar a uma maior sustentabilidade. O âmbito desta dissertação consiste na síntese de eletrlitos polimricos de base natural, usando como biopolímero a fibroína de seda. Para a preparação destes SPEs, a matriz biopolimrica foi dopada com glicerol, dimetilsulfxido (DMSO) e bis(trifluorometoxisulfonil)imida de lítio (LiTFSI). Os eletrlitos polimricos preparados foram caraterizados recorrendo a diversas tcnicas, tais como: calorimetria diferencial de varrimento (DSC), espetroscopia de ultravioletavisível (UV-vis), espetroscopia de impedância complexa, microscopia de força atmica (AFM), microscopia tica polarizada (POM) e espetroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A utilização de glicerol e de DMSO, bem como a otimização da concentração de LiTFSI na síntese, permitiu a preparação de materiais com características promissoras para a sua utilização como eletrlitos polimricos. Os materiais preparados apresentam uma excelente condutividade inica (atingindo em algumas amostras valores superiores a 10–3 S cm–1), bem como características trmicas e morfolgicas adequadas para a sua utilização em dispositivos eletroquímicos, tais como baterias ou dispositivos electrocrmicos. Palavras chave: dispositivos eletroquímicos, eletrlitos polimricos slidos, fibroína de seda, materiais naturais, sustentabilidade. VII Silk electrolytes for the development of sustainable electrochemical devices V. Abstract and Keywords Solid polymer electrolytes (SPEs) are formed by polymers, when doped, acquire conductive properties, that can be applied in a wide variety of electrochemical devices, such as sensors, batteries, or smart windows. These systems offer several attractive features, in particular, good electrochemical properties, low cost, high safety, reduction of problems associated with environmental issues, elimination of electrolyte leakage problems, and good flexibility. Besides that, the development of natural polymer electrolytes is being explored to replace synthetic polymer electrolytes, surpassing environmental issues and raising awareness for sustainability. The aim of this dissertation consists in the synthesis of natural polymer electrolytes, using silk fibroin as biopolymer. For the preparation of these polymer electrolytes, the biopolymeric matrix was doped with glycerol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI). The solid polymer electrolytes were characterized by several techniques, such as: differential scanning calorimetry (DSC), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), complex impedance spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), polarized optical microscopy (POM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The use of glycerol and DMSO, as well as the optimization of the concentration of LiTFSI in the synthesis, allowed the preparation of materials with promising characteristics for its use as polymeric electrolytes. The prepared materials have excellent ionic conductivity (in some samples reaching values greater than 10–3 S cm–1), as well as thermal and morphological characteristics suitable for their use in electrochemical devices, such as batteries or electrochromic devices. Keywords: electrochemical devices, natural materials, silk fibroin, solid polymer electrolytes, sustainability. VIII VI. Índice geral I. Direitos de autor e condições de utilização do trabalho por terceiros ............................................... IV II. Agradecimentos .............................................................................................................................. V III. Declaração de Integridade ............................................................................................................. VI IV. Resumo e Palavras Chave............................................................................................................. VII V. Abstract and Keywords ................................................................................................................ VIII VI. Índice geral ................................................................................................................................... IX VII. Lista de abreviaturas e siglas ......................................................................................................... XI VIII. Índice de figuras ........................................................................................................................... XII IX. Índice de tabelas ......................................................................................................................... XIII 1. Introdução ...................................................................................................................................... 1 Eletrlitos polimricos slidos ............................................................................................... 1 1.1.1. O que são e as suas caraterísticas .................................................................................... 1 1.1.2. Dopantes para eletrlitos polimricos ............................................................................... 2 1.1.2.1 Plasticizantes ............................................................................................................ 2 1.1.2.2 Sais .......................................................................................................................... 3 1.1.3. Aplicações........................................................................................................................ 4 1.1.4. Eletrlitos polimricos sintticos ....................................................................................... 6 1.1.5. Eletrlitos polimricos naturais ......................................................................................... 7 1.2. Fibroína de seda ................................................................................................................... 8 1.2.1. Histria e composição da seda ......................................................................................... 8 1.2.2. Aplicações......................................................................................................................10 1.3. Objetivo do trabalho ............................................................................................................11 2. Parte Experimental .......................................................................................................................12 2.1. Materiais e reagentes ..........................................................................................................12 2.2. Degoma e preparação da solução de fibroína ......................................................................12 2.3. Preparação de SPEs de seda ..............................................................................................13 2.4. Caraterização dos SPEs de seda .........................................................................................14 3 plasticizantes consiste na facilidade de transformação em membranas transparentes com boa aderência às superfícies de vidro e metal [17]. 1.1.2.2. Sais A obtenção de uma elevada condutividade inica à temperatura ambiente, uma boa resistência mecânica e boas propriedades trmicas são os principais objetivos no desenvolvimento de SPEs eficientes. Como já foi referido anteriormente, a condutividade inica dos SPEs ocorre maioritariamente na sua fase amorfa, pelo que esta pode ser obtida pela adição de sais à matriz polimrica, aumentando assim a condutividade devido ao aumento de espcies carregadas [18]. No entanto, o uso de uma quantidade excessiva de sal pode originar um efeito oposto, levando à diminuição da condutividade [19]. Na escolha do sal  preciso ter em atenção algumas características do mesmo. O ideal  que este tenha uma baixa energia de dissociação, que o tamanho do anião seja grande e o do catião pequeno [17]. São utilizados diferentes sais para o desenvolvimento de SPEs. Em geral, os sais com um catião altamente polarizador e um grande anião, com uma carga bem deslocalizada, e uma baixa energia são os mais adequados para utilização num SPE. Os sais mais utilizados são os de lítio, tais como perclorato de lítio (LiClO4), bis(trifluorometoxisulfonil)imida de lítio (LiTFSI), tetrafluoroborato de lítio (LiBF4), hexafluorofosfato de lítio (LiPF6), ou hexafluoroarsenato de lítio (V) (LiAsF6) [8]. O LiTFSI, com estrutura química representada na Figura 1,  um dos sais mais utilizados como dopante de SPEs, devido à sua baixa energia de dissociação. A baixa energia de dissociação facilita a solvatação do Li pelo polímero e a carga negativa desloca-se sobre os átomos de nitrognio e oxignio, o que reduz a tendência de emparelhamento inico e contribui para a melhoria da condutividade inica. Alm disso, devido à sua forma e flexibilidade interna, o anião TFSI– tem um efeito plasticizante e reduz a cristalinidade dos eletrlitos, conduzindo à diminuição dos valores de Tg [17]. Figura 1. Estrutura química do bis(trifluorometoxisulfonil)imida de lítio. 4 1.1.3. Aplicações Os SPEs são uma classe de materiais condutores de iões passíveis de serem aplicados numa vasta variedade de dispositivos eletroquímicos [9]. Os SPEs desempenham funções como condutor inico e separador [8]. As propriedades químicas, mecânicas e eletroquímicas dos SPEs possibilitam a sua aplicação em janelas inteligentes, baterias e sensores. Estes eletrlitos devem apresentar elevada durabilidade e baixo custo [4]. Neste subcapítulo  mencionado uma das várias aplicações dos SPEs, como por exemplo, num dispositivo electrocrmico. Num edifício, a fachada de vidro permite a entrada ou saída de fluxo de energia, implicando o uso de sistemas de arrefecimento ou aquecimento para a criação de um ambiente confortável, provocando um gasto de energia acrescido. Para a resolução deste problema tem sido proposto a utilização de vidros que incorporam a mais recente tecnologia electrocrmica e que permitem modular a transmissão de energia solar e de luz visível [21]. Assim, a tecnologia das janelas tem vindo a progredir, atravs da regulação da radiação solar atravs das propriedades transmissivas ticas. Estas propriedades das janelas são modeladas por possuírem na sua constituição dispositivos electrocrmicos [22]. Um material electrocromático mostra alterações de cor reversíveis quando uma diferença de potencial  aplicada, ou seja, uma variação visível e reversível das propriedades ticas, designadamente a transmissão da luz e/ou refleção  exibida por intermdio de uma reação eletroquímica de oxidaçãoredução. Como exemplificado na Figura 2, um dispositivo electrocrmico  uma clula eletroquímica composta por multicamadas: um substrato de vidro, um xido condutor transparente que geralmente  o xido de índio e estanho (ITO), um revestimento electrocrmico, por exemplo o xido de tungstnio (WO3) ou xido de nibio (Nb2O5), um eletrlito e um contra eltrodo responsável pelo armazenamento de iões que pode ser o xido de crio dopado com xido de titânio (CeO2 -TiO2), e por fim, novamente um xido condutor transparente e um substrato de vidro [8]. 5 A composição e configuração estrutural influência as propriedades eltricas, trmicas e ticas destes dispositivos, pelo que os eltrodos e eletrlitos têm determinados requisitos a cumprir, tais como serem transparentes à luz visível, apresentarem estabilidade eletroquímica aquando da aplicação de uma diferença de potencial, durabilidade aproximada de 30 anos de vida e alto contraste electrocrmico entre o estado colorido e descolorido [23]. O sobreaquecimento no interior de edifícios deve-se muitas vezes ao facto da absorção da luz solar pelos materiais de construção e à passagem de radiação infravermelha (IV) atravs das janelas. Para combater esse aquecimento utiliza-se sistemas de arrefecimento artificial, tendo como desvantagem a contribuição para a degradação climática do planeta [24]. Como alternativa a estes sistemas surge o uso de janelas inteligentes, uma vez que estas conseguem controlar a entrada de iluminação e quantidade de calor solar, resultando numa redução do consumo de eletricidade nos sistemas de aquecimento e refrigeração e consequentemente na diminuição na libertação de gases de efeito de estufa [23]. A localização geográfica do edifico, as estações do ano e os fusos horários são considerações a ter no controlo da transmitância da luz solar visível. Cerca de 60 % da energia solar corresponde ao espetro de ultravioleta (UV) e infravermelho prximo (NIR), dos quais 50 %  referente à região NIR. Contudo, existem certos pressupostos que as janelas devem obedecer, como por exemplo, estarmos perante um clima frio as janelas devem permitir a entrada de radiação de qualquer comprimento de onda a partir do exterior, exceto a radiação (UV) e a partir do interior deve refletir a radiação, assim as janelas apresentam uma transmitância solar visível superior a 70%. Em contraste, as janelas de climas quentes, devem refletir radiação NIR e UV, permitir a entrada de luz visível e serem completamente transparentes à radiação NIR a partir do interior. Neste caso as janelas têm que apresentar uma transmitância solar visível superior a 60% [23]. Em suma, o controlo da energia solar Figura 2. Representação esquemática da constituição de um ECD. Adaptado de [8]. 6 sem alteração da transparência visível da janela  importante para a saúde humana [24]. Na Figura 3, temos a representação exemplificativa do esquema em camadas de uma janelas em funcionamento no seu modo claro (descolorido) e escuro (colorido). 1.1.4. Eletrólitos poliméricos sintéticos Para a síntese de SPEs, o poli(xido de etileno) (PEO), um polímero sinttico, tem sido utilizado devido à sua capacidade de solvatação em relação a sais [8]. O PEO  um polímero linear de elevada massa molecular (M ≈ 5 × 106 g/mol) pertencente à classe dos polisteres. Este  obtido por polimerização catalítica, atravs da abertura do anel de oxido de etileno, tal como representado na Figura 4. Figura 3. Esquema representativo da atuação de um dispositivo eletrocrmico aplicado em janelas que permitem a modelação da radiação que entra num edifício: a) modelo em camadas de um dispositivo eletrocrmico, b) janela inteligente em modo claro (descolorido), c) janela inteligente em modo escuro (colorido). Adaptado de [23]. Figura 4. Reação de síntese do PEO. Retirado de [9]. 7 Quanto á estrutura molecular, representada na Figura 5, o PEO  constituído por sete unidade de oxido de etileno. O facto de possuir ligações C-O, e o oxignio ser um átomo com pares de eletrões disponíveis, tornam-se bons dadores de eletrões e excelentes coordenadores de catiões. Por esta razão,  possível solubilizar neste polímero um elevado número de sais, possibilitando obter SPEs com elevada estabilidade química e eletroquímica [9]. Este polímero apresenta desvantagens na sua aplicação prática em dispositivos, nomeadamente a sua tendência para cristalizar. Para combater esta desvantagem e acoplar a isso a preocupação com os problemas ambientais gerados pela utilização de polímeros sintticos, tem sido proposto como alternativa a utilização de polímeros de base natural [8]. 1.1.5. Eletrólitos poliméricos naturais Para a síntese dos eletrlitos polimricos, os biopolímeros são fortes candidatos para substituir os polímeros sintticos, uma vez que, estes últimos, são produzidos por fontes não renováveis, sendo assim mais dispendiosos e insolúveis em água [5]. Os biopolímeros são polímeros naturais provenientes de clulas de organismos vivos, como as árvores, plantas ou microrganismos [25]. Os polissacarídeos e as proteínas são alguns dos candidatos a serem usados como polímeros naturais devido à sua abundância no ambiente, ao seu baixo custo, não são txicos, são biodegradáveis e são na grande maioria biocompatíveis. Estes tipos de polímeros são já correntemente utilizados na indústria cosmtica, farmacêutica e alimentar [26]. Polímeros naturais tais como o quitosano [27], os derivados de celulose [28], o amido [29], o ágar [30], a gelatina [31], ou de fibroína de seda [32], têm demonstrado excelentes desempenhos como matrizes de eletrlitos polimricos, apresentando materiais com boa condutividade inica, boa estabilidade trmica e estabilidade eletroquímica adequada à sua aplicação prática [33]. Figura 5. Representação da estrutura molecular do PEO. Retirado de [9]. 8 1.2. Fibroína de seda 1.2.1. História e composição da seda As sedas são produzidas por diversos artrpodes, como por exemplo, bichos-da-seda, aranhas, escorpiões, ácaros, abelhas e moscas. A seda mais produzida e utilizada  a obtida atravs dos casulos (Figura 6) do bicho-da-seda do tipo Bombyx mori . A utilização destes casulos para a produção de materiais de seda tem mais de 5000 anos de tradição na indústria têxtil [16]. O fio de seda produzidos pelos bicho-da-seda são basicamente compostos por um núcleo de uma proteína estrutural, denominada fibroína (SF) e que  insolúvel em água, encontrando-se revestida por uma outra proteína (solúvel em água) e denominada sericina (SS) (Figura 7). Figura 6. Fotografia de casulos de bicho-da-seda. 9 As fibras de seda são compostas por 25-30 % de SS e 75-70 % de SF que, com várias camadas, originam a formação dos casulos dos bichos-da-seda. A SS garante a coesão do casulo funcionando como uma “cola” e fixando o conjunto dos fios de seda. A SS  uma proteína macromolecular pois o seu peso molecular abrange cerca de 10 a 300 kDa e  composta por diferentes aminoácidos, a maioria dos quais, grupos laterias altamente polares como, grupos hidroxilo, carboxilo e grupos amina. Os aminoácidos, serina (Ser) e ácido aspártico (Asp), constituem cerca de 33,4 e 16,7 % de sericina, respetivamente [32]. Tal como referido, a SF  a proteína estrutural dos fios de seda e apresenta um elevado peso molecular (200-350 kDa), contendo mais de 5000 aminoácidos [16]. A SF organiza-se apresentando domínios hidrofbicos modulares, volumosos e repetitivos, interrompidos por pequenos grupos hidrofílicos. Esses domínios estão ligados entre si para gerar pesos moleculares elevados [32]. A SF  composta por cadeias pesadas e cadeias leves (H-fibroína e L-fibroína), ligadas entre si por uma ligação de bissulfeto no terminal C dessas subunidades [34–36]. Alm dos dois tipos de cadeias apresentados, a proteína pode tambm incluir uma glicoproteína designada por P25 (peso molecular 25 kDa). Essa glicoproteína não está ligada por ligações covalentes às cadeias referidas anteriormente [37]. As propriedades hidrofbicas da cadeia H-fibroína originam a sua tendência para formar folhas β. Estas folhas são altamente cristalinas, estabelecendo uma forte ligação entre proteínas, atravs de ligações intramoleculares e intermoleculares, ligações de hidrognio e interações Van der Walls [38,39]. Este tipo Figura 7. Imagem de SEM onde  possível distinguir a constituição de um fio da seda (as cores foram editadas digitalmente para se distinguir a sericina e a fibroína). Adaptado de [33]. 10 de conformação está diretamente associado às excelentes propriedades mecânicas que as seda usualmente exibe. 1.2.2. Aplicações A seda tem sido utilizada como biomaterial, e uma das aplicações mais antigas como biomaterial  como suturas, mesmo aps a substituição da maioria dos materiais naturais (algodão, linho e tripa de animal), por nylon ou polímeros degradáveis. Neste momento, as suturas de seda são utilizadas principalmente em cirurgia ocular e labial e algumas feridas cutâneas, devido às excelentes propriedades de manuseamento [32]. A biocompatibilidade  um requisito fundamental dos biomateriais. A heterogeneidade de um biomaterial baseado em seda  uma limitação crucial para as suas aplicações no corpo humano. Assim a seda  considerada como um material biocompatível essencial [32]. A aplicação de SF, foi nos últimos anos alargada a várias áreas de alta tecnologia com uma gama alargada de potencialidades. Novas aplicações foram propostas para a utilização de SF em dispositivos eletrocrmicos e baterias [16]. A elevada transparência, biocompatibilidade ou biodegradabilidade, são propriedades apelativas para a aplicação da seda em eletrlitos. Alm disso, a evaporação controlada da água numa solução de SF promove a organização das cadeias de proteína, originando a formação de filmes de seda com espessura controlada e totalmente transparentes [16]. A seda atraiu a atenção tambm devido às atuais preocupações de sustentabilidade evitando assim procedimentos químicos. Assim propuseram recentemente a utilização de casulos de bicho-daseda como separadores de baterias, pois são uma inspiração biolgica, com maior sustentabilidade e segurança. Assim os casulos são uma alternativa para as poliolefinas, pois oferecem alto grau de porosidade, boa resistência mecânica, entre outras [40]. Usualmente, as poliolefinas são utilizadas como separadores, as quais oferecem má compatibilidade com eletrlitos líquidos, sofrem encolhimentos trmicos graves acimas dos 100 °C (devido aos seus baixos pontos de fusão) e possuem baixa porosidade. A procura por separadores duráveis, confiáveis e seguros, gerados por processos rentáveis e que combinem uma elevada condutividade inica e uma excelente estabilidade trmica,  obrigatrio. Para otimizar a tecnologia dos separadores podemos recorrer à natureza. Os polímeros naturais com estruturas hierárquicas de vários graus são particularmente atrativos, porque são renováveis, biocompatíveis, biodegradáveis, e de baixo custo [40]. Como exemplo temos a utilização de baterias de iões de lítio (LIBs) que têm um impacto na nossa sociedade, pois são utlizadas em smartphones , computadores portáteis, tablets , pacemakers e carros. Um dos componentes principais das LIBs  o separador, que consiste numa barreira física 11 colocada entre o cátodo e ânodo, que garante o isolamento eltrico, impedindo curtos-circuitos e permitindo o transporte de iões [40]. 1.3. Objetivo do trabalho Tendo em vista as propriedades da fibroína de seda e o interesse em estudar a sua aplicação em dispositivos eletroquímicos sustentáveis, este trabalho tem como objetivo a preparação e caraterização de eletrlitos polimricos slidos baseados em fibroína, estudando o efeito da adição de plasticizantes (glicerol e DMSO), bem como de um sal de lítio (LiTFSI). Espera-se que a caraterização destes SPEs permita aferir acerca da sua potencial aplicação em dispositivos eletroquímicos. 12 2. Parte Experimental 2.1. Materiais e reagentes Os casulos de bicho-da-seda foram fornecidos pela APPACDM de Castelo Branco (Portugal). Os reagentes utilizados foram o carbonato de sdio (99,5 %, Na2CO3, Sigma – Aldrich), o brometo de lítio (99 %, LiBr, Sigma - Aldrich), o glicerol (99,5 %, Himedia), o dimetilsulfoxido (DMSO, 99,9 %, Fisher Scientific) e por fim o bis(trifluorometoxisulfonil)imida de lítio (LiTFSI, 99,95 %, Sigma – Aldrich). As cassetes de diálise Slide-A-Lyzer 3.5K foram adquiridas à Thermo Fisher Scientific. As pesagens foram realizadas recorrendo a uma balança analítica da marca Mettler Toledo, modelo AT261. Todas as soluções aquosas foram preparadas utilizando água ultrapura (Milli-Q). 2.2. Degoma e preparação da solução de fibroína Para a obtenção da fibroína de seda, a partir dos casulos de bicho-da-seda,  necessário previamente submeter os casulos a um processo de remoção da sericina (denominado degoma). Para tal, os casulos foram inicialmente limpos e cortados em fragmentos mais pequenos e fervidos numa solução Na2CO3 0,02 mol dm–3, durante 30 min. As fibras obtidas foram enxaguadas várias vezes com água destilada, espremidas para remoção do excesso de água e finalmente secas numa estufa durante a noite a 60 °C. As fibras obtidas (Figura 8) foram dissolvidas numa solução de LiBr (9,3 mol dm–3), a 60 °C durante 4 h. A solução foi posteriormente dialisada em água ultrapura, at à remoção total de sal. O processo de diálise foi monitorizado por medições de condutividade. Para eliminar as impurezas, a solução aquosa de SF foi centrifugada duas vezes a 9000 rpm durante 30 min. A concentração final de SF (5,60 p/v %), foi determinada medindo a massa seca da solução. A solução de SF resultante foi armazenada a 4 °C at à sua utilização. 19 3. Resultados e discussão A preparação de uma solução aquosa de SF foi a primeira tarefa para a síntese de eletrlitos à base de SF. A autoagregação da proteína presente em solução, aps a simples exposição ao ar, pode facilmente induzir a transformação da solução de SF em filmes (amostra designada como SF@) com excelentes propriedades mecânicas e elevada transparência. A incorporação de uma pequena quantidade de LiTFSI, DMSO e glicerol (ver parte experimental para maiores detalhes) na solução de SF não afetou este comportamento caraterístico. A quantidade de DMSO e glicerol adicionada aos eletrlitos preparados foi mantida constante, variando-se a concentração de LiTFSI. Como tal, foram preparadas 9 amostras, cuja designação foi: SF@ (filme apenas de SF), SF@G (adição apenas de glicerol), SF@D (adição apenas de DMSO), SF@G@D (adição de glicerol e DMSO), SF@GDLi10%, SF@GDLi30%, SF@GDLi50%, SF@GDLi70%, SF@GDLi90%, (adição de glicerol, DMSO e LiTFSI, onde a percentagem indicada representa a percentagem SF/LiTFSI (p/p)). Na Figura 9 são apresentadas duas fotografias representativas de um filme de SF (Figura 9a) e um eletrlito (SF@GD@Li90%: Figura 9b). Figura 9. Fotografia de um filme de SF (a) e do eletrlito SF@GD@Li90% (b). Foram encontradas algumas dificuldades na preparação das amostras, designadamente a solidificação do DMSO quando a temperatura ambiente era menor que aproximadamente 19 °C, precipitação da fibroína durante o processo de agitação com os dopantes e consequentemente o aumento imediato da turbidez. 20 3.1. Caraterização ótica e morfológica 3.1.1. Espetroscopia de ultravioleta-visível Para avaliar a influência da adição de dopantes ao filme de SF@, os eletrlitos preparados foram analisados por espetroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis). Os resultados obtidos encontram-se representados na Figura 10. Uma observação genrica dos resultados obtidos para as amostras SF@, SF@G, SF@D, SF@G@D, SF@G@D@Li10%, SF@G@D@Li30%, SF@G@D@Li50%, SF@G@D@Li70%, SF@G@D@Li90%, sugere que, embora a incorporação do glicerol, DMSO ou a mistura de ambos, na amostra SF@ não exerça uma influência dramática na transparência dos materiais, a adição de LiTFSI provocou uma diminuição mais significativa da transmitância. O glicerol demonstra exercer um efeito insignificante na transmitância dos eletrlitos, observando-se uma diminuição nesse parâmetro na região do visível (400-700 nm) na ordem dos 2,1% (valor mdio). A incorporação de DMSO induz uma maior diminuição da transmitância do filme de SF@, apresentando uma queda mdia da transmitância na região do visível na ordem dos 16,2%. Surpreendentemente, a adição conjunta de glicerol e DMSO, tem um efeito menor na transmitância dos filmes (−10,9 %, 400-700 nm) de SF do que apenas a adição de DMSO. Esta observação sugere que a adição de glicerol promove um aumento da transmitância dos eletrlitos quando estes incorporam DMSO. A presença de LiTFSI causa um efeito mais dramático na transparência dos filmes (como foi possível observar a olho nu), observando-se uma diminuição da transmitância na região do visível, proporcional ao aumento de LiTFSI presente no eletrlito. Essa diminuição na transmitância varia entre 29,7 % para o SF@G@D@Li10% e 68.3% no caso do SF@G@D@Li90%. O espetro de UV-VIS do filme SF@, exibe uma banda de absorção na região de ultravioleta mdio a 250 nm (observado com maior detalhe no “ inset ” da Figura 10), que pode ser atribuída à transição (π-π*) que ocorre em alguns aminoácidos aromáticos (tirosina, fenilalanina e triptofano) [52,53]. A adição de glicerol provoca um aumento da intensidade desta banda, enquanto a adição de DMSO origina o efeito oposto. Aps a adição de LiTFSI, observou-se a extinção completa dessa banda, sugerindo uma interação efetiva entre LiTFSI e as cadeias de SF. 21 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Transmitância (%) Comprimento de onda (nm) SF@ SF@G SF@D SF@G@D SF@G@D@Li10% SF@G@D@Li30% SF@G@D@Li50% SF@G@D@Li70% SF@G@D@Li90% 240 250 260 270 0 4 8 12 3.1.2. Microscopia de força atómica Para conhecer as alterações topográficas induzidas pela adição de cada dopante, foi realizada uma análise por microscopia de força atmica (AFM). Os resultados obtidos encontram-se representados na Figura 11 e levam-nos a concluir que a adição de glicerol ao SF induziu um aumento visível na rugosidade mdia dos filmes (Ra = 0,63 nm para SF@ e Ra = 9,2 nm para SF@G). Em relação à adição de DMSO, resultou num aumento significativo da rugosidade mdia (Ra = 46,0 nm) em relação à amostra de SF@G. A adição de diferentes percentagens de LiTFSI, demostra um aumento e uma diminuição da rugosidade das amostras, sendo que a amostra com menor rugosidade  SF@GD@Li70% (Ra = 14,4 nm) e a amostra com maior rugosidade  SF@GD@Li50% (Ra = 38,9 nm). Estes resultados mostram claramente que a mudança química introduzida no SF@ (isto , a incorporação dos três compostos químicos diferentes) teve um impacto significativo nas propriedades físicas da superfície. Figura 10. Espetros de UV-Vis dos eletrlitos à base de SF na região de 200-800 nm. 22 Figura 11. Imagem de AFM em 3D e rugosidade mdia (Ra) dos PEs preparados. 3.1.3. Microscopia ótica polarizada Na Figura 12 podemos observar imagens de microscopia tica de luz polarizada cruzada dos SPEs preparados. O contraste das imagens obtidas resulta da interação da luz polarizada com os PEs. Uma análise global às imagens obtidas indica que estas serão maioritariamente amorfas. A imagem de microscopia tica polarizada (POM) obtida para a amostra SF@  claramente a mais escura, indicando a ausência de anisotropia, típica de um material desordenado. No caso da existência de anisotropia nos materiais,  possível observar diferentes cores/brilhos distintos do global do material. A dopagem da matriz com glicerol, DMSO ou ambos, permite identificar algumas zonas pontualmente anisotrpicas nas imagens dessas amostras. A introdução de LiTFSI na matriz polimrica mostra claramente um aumento desses pontos onde a ordem das cadeias do material formado será maior, apresentando domínios birrefringentes. A anisotropia dessas amostras sugere a formação de fases cristalinas em escala submicromtrica. Este efeito pode estar associado à formação de complexos entre o sal e a matriz. A analise POM sugere que a amostra SF@  maioritariamente amorfa, enquanto a dopagem da matriz resulta num aumento pontual da cristalinidade das amostras, sendo mais evidente nas amostras dopadas com LiTFSI. 23 Figura 12. Imagens de microscopia tica de luz polarizada dos PEs preparados. 3.2. Caraterização físico-química 3.2.1. Espetroscopia de infravermelho por transformada de Fourier A tcnica ATR/FTIR foi usada, não s para identificar o estado conformacional das amostras de SF nos eletrlitos, mas tambm para obter informações sobre interações catião/anião. A Figura 13a mostra os espetros de ATR/FTIR dos eletrlitos preparados na gama espetral entre 4000-450 cm–1 (a região ente 2500-2000 não apresentou qualquer banda de vibração pelo que foi ocultada para simplificar a analise dos espetros). Esta informação  de extrema relevância, uma vez que a condutividade inica depende fortemente da proporção do material amorfo e do grau de associação inica. As conformações da proteína SF podem ser identificadas recorrendo a análise dos modos de vibração caraterísticos da amida I e amida II. Esses modos são muito sensíveis à extensão e intensidade das interações da ligação de hidrognio, permitindo assim diferenciar as conformações da proteína SF. Como tal, a analise do espetro de ATR/FTIR, deve ser centrada nessas zonas. A Figura 13b mostra as bandas características da SF associadas aos modos de vibração dos grupos amida: 1750-1585 cm–1 (amida I, que recebe principalmente a contribuição da vibração de elongação C=O, mas tambm as do elongação C-N e as 24 vibrações de deformação C-C-N) e 1585-1485 cm–1 (amida II, que envolve uma contribuição mista das vibrações N-H de flexão no plano, C-N de elongação e C-C de elongação). A amostra de SF@ apresenta na região da amida I uma banda intensa com um máximo a 1645 cm–1, atribuído a um arranjo aleatrio (tambm designada como conformação “seda I”), e outra, menos intensa, a 1537 cm–1, atribuída a conformações em folhas β (tambm designada por “seda II”) [16]. As fibras de seda encontram-se na natureza tipicamente numa estrutura em folhas β, enquanto os materiais desenvolvidos a partir de SF regenerada apresenta uma estrutura aleatria [55]. Assim, como esperado para um material regenerado, o filme SF@ não dopado mostrou conformações preferencialmente aleatrias que coexistiram com uma pequena proporção de estruturas de folhas β. A dopagem dos filmes de SF com glicerol (SF@G) não afetou este cenário, como indicado pela sobreposição exata entre os perfis das bandas amida I de SF@G e SF. Em contraste, a incorporação de DMSO na SF alterou drasticamente a forma da banda amida I: surgiu uma nova banda a 1699 cm-1, associada com a presença de estruturas em folha β; uma banda a 1622 cm–1 (tambm carateristicamente atribuída à presença de estruturas em folha β), a qual era ligeiramente percetível na amostra SF@G; a intensidade da banda a 1650 cm–1, caraterística das conformações aleatrias, foi substancialmente reduzida, quando compara com as amostras SF@ e SF@G. O perfil da banda amida I da amostra SF@GD  semelhante à de SF@D, mas a banda a 1622 cm−1 tornou-se consideravelmente mais intensa. As amostras dopadas com LiTFSI deram origem a uma banda amida I que praticamente não se diferencia das produzidas por SF@GD, indicando que o DMSO e LiTFSI influenciaram da mesma forma a conformação da SF. A análise da banda amida II conduziu às mesmas conclusões das indicadas para a zona amida I. Para SF@ e SF@G a banda amida II  larga e exibe dois ombros a 1537cm–1 (atribuída a uma distribuição aleatria das cadeias da proteína) e 1514 cm–1 (típica da identificação de cadeias laterais da proteína). Para a amostra SF@D a distinção destes dois picos tornou-se impercetível. Quando analisamos a banda amida II da amostra SF@GD, a banda amida II torna-se mais nítida e sua intensidade máxima foi deslocada, tornando a banda anteriormente visível a 1537 cm–1 bastante menos intensa. Quando analisamos a zona amida II para as amostras dopadas com LiTFSI  possível identificar um máximo de absorbância a 1514 cm–1, um número de onda típico da presença de folhas β. A analise das zonas amida I e II, permite concluir que os eletrlitos preparados atravs da dopagem da matriz de seda com glicerol, DMSO e LiTFSI originou uma reorganização da cadeia da SF, passando de uma conformação aleatria para uma conformação em folhas β, indicando assim um aumento da presença de zonas cristalinas. 25 4000 3500 3000 2000 1500 1000 500 Absorbância (a.u.) Número de onda (cm-1) SF@GD@Li90% SF@GD@Li70% SF@GD@Li50% SF@GD@Li30% SF@GD@Li10% SF@GD SF@D SF@G SF@ a 1700 1650 1600 1550 1500 1537 (R) 1526 (b) 1514 (SC) 1699 (b) 1622 (b) Absorbância (a.u.) Número de onda (cm-1) SF@GD@Li90% SF@GD@Li70% SF@GD@Li50% SF@GD@Li30% SF@GD@Li10% SF@GD SF@D SF@G SF 1645 (R) b 800 790 780 770 760 750 740 730 740 790 Absorbância (a.u.) Número de onda (cm-1) 763 c Figura 13. (a) Espetros de ATR/FITR obtidos para os eletrlitos de seda na gama espetral entre 4000 e 450 cm–1, (b) entre 1750 e 1450 cm–1– zona caraterística da banda amida I e amida II ( β : folhas β ; R: cadeias aleatrias; SC: cadeias laterais) e (c) 800 e 730 cm−1 - útil para identificação de associação inica. A inspeção da região 800-730 cm−1 dos espectros ATR/FTIR  particularmente útil, mostra três bandas de vibração do TFSI –: o modo de alongamento assimtrico SNS (νaSNS) o modo de deformação do grupo CF3 (δaCF3) e o modo δsCF3/νsSNS [56]. É perfeitamente visível nas amostras dopadas com LiTFSI a 26 presença de três bandas centradas a 790, 763 e 740 cm–1 (Figura 13c), confirmando a correta incorporação deste sal na matriz de SF. A presença destas bandas e do seu perfil largo, permite identificar presença de pares inicos bem como de iões TFSI– livres [56]. Os resultados obtidos por FTIR corroboram com os dados POM anteriormente apresentados, uma vez que  notrio o aumento da cristalinidade das amostras com a introdução de DMSO e principalmente com a introdução do sal de lítio. 3.3. Caraterização eletroquímica 3.3.1. Espetroscopia de impedância complexa A espetroscopia de impedância foi utilizada para avaliar a condutividade inica dos eletrlitos de SF. A Figura 14 demonstra em toda a gama de temperaturas analisadas, os valores de condutividade inica dos respetivos eletrlitos. A amostra SF@G, apresenta uma condutividade inica constante at aos 50 °C, com o aumento da temperatura a condutividade inica desta amostra sofre uma diminuição. As amostras SF@D e SF@GD apresentam um comportamento semelhante pois com o aumento da temperatura a condutividade aumenta, mas quando atingido a temperatura de 90 °C a condutividade inica de ambas diminui, demostrando que a adição de DMSO proporcionou um aumento da condutividade inica em relação à amostra s com glicerol (SF@G). As amostras que contêm LiTFSI, por observação da Figura 14, concluímos que os melhores valores de condutividade estão presentes nestas amostras. Para estas amostras, e na gama de temperatura estudada, os valores de condutividade oscilam entre 10–5 at 10–3 S cm–1 . Todas as amostras têm um comportamento semelhante, aumentando a temperatura, a condutividade inica aumenta ou mantem-se praticamente constante. Este aumento da condutividade inica  atribuído à baixa energia de rede do sal LiTFSI, elevada eletronegatividade e a uma boa deslocalização de carga. Estes fatores têm como consequência uma redução na tendência do emparelhamento inico e tambm conduz a um aumento da mobilidade das cadeias polimricas. Consequentemente há um efeito plasticizante nos SPEs, provocando uma diminuição da temperatura de transição vítrea [56]. Contudo a amostra SF@GD@Li70%, apresenta melhor condutividade inica (máximo de 1,65 mS cm–1 a 69 °C) a temperaturas acima dos 40 °C. 27 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 111.5 84.0 60.2 39.4 21.0 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 Temperatura (ºC) Condutividade (S cm-1) 1000/T(K-1) SF@GD@Li90% SF@GD@Li70% SF@GD@Li50% SF@GD@Li30% SF@GD@Li10% SF@GD SF@D SF@G Figura 14. Variação da condutividade em função da temperatura dos eletrlitos à base de SF. 3.4. Caraterização térmica 3.4.1. Calorimetria diferencial de varrimento As propriedades trmicas dos eletrlitos baseados em SF foram estudadas por calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os termogramas correspondentes estão representados na Figura 15. Os dados trmicos mais relevantes resultantes da análise dos termogramas obtidos estão representados em anexo (Tabela A1). O termograma da amostra de SF exibe dois eventos endotrmicos (Figura 15). O primeiro pico, centrado a cerca de 92 °C com temperatura de início (Tonset) = 47,2 °C e entalpia (ΔH) = −189,63 J g–1 , está associado à liberação de molculas de água presentes na matriz de SF. De notar que as preparações das amostras baseadas em SF foram realizadas em meio aquoso. O segundo pico endotrmico presente na amostra  observado a temperaturas mais altas (Tonset = 271,72 °C) sendo atribuído à degradação trmica da matriz SF [16]. Em termos de comportamento trmico, o SF@G não difere significativamente da amostra SF@, exibindo o mesmo par de picos endotrmicos: a libertação molculas de água (Tonset = 52,23 °C, Tpeak = 101,22 °C e ΔH = −163,14 J g–1 ) e degradação das cadeias 28 de SF (Tonset = 220,40 °C). A introdução de DMSO nos eletrlitos levou, no entanto, a mudanças nos termogramas, isto não  surpreendente considerando que o DMSO (ponto de ebulição de 189 °C)  um solvente muito higroscpico [57]. Assim atravs da observação do termograma SF@D, surge um novo pico endotrmico (Tonset = 156,57 °C, Tpeak = 180,35°C e ΔH = −17,80 J g–1 ), que pode estar relacionado com a presença e remoção de DMSO. Os termogramas dos eletrlitos dopados com LiTFSI exibem igualmente as bandas relativas a libertação de água presente nos SPEs, bem como a zona relativa a degradação das cadeias de SF, apresentando valores de degradação acimas dos 200 °C. 050 100 150 200 250 300 350 Fluxo de calor (W g-1) Temperatura (ºC) 0.5 exo SF@GD@Li90% SF@GD@Li70% SF@GD@Li50% SF@GD@Li30% SF@GD@Li10% SF@GD SF@D SF@G SF@ Figura 15. Termogramas de eletrlitos à base de SF. 35 48. Ramohlola KE, Iwuoha EI, Hato MJ, Modibane KD. Instrumental techniques for characterization of molybdenum Disulphide Nanostructures. 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Zona 1 Zona 2 Zona 3 Tonset Tendset Tpeak ∆H Tonset Tendset Tpeak ∆H Tonset (°C) (°C) (°C) (J g–1 ) (°C) (°C) (°C) (J g–1 ) (°C) SF@ 47,2 134,36 92,56 -189,63 - - - - 271,72 SF@G 52,23 139,15 101,22 -163,14 - - - - 220,40 SF@D 67,61 141,43 109,54 -207,55 156,57 198,88 180,35 -17,80 270,10 SF@G@D 80,91 144,06 115,32 -128,54 191,43 220,92 207,91 -0,95 257,46 SF@G@D@Li10% 92,47 157,55 127,04 -311,46 185,97 252,61 216,29 -37,83 276,73 SF@G@D@Li30% 75,81 154,17 120,09 -248,95 189,48 228,27 210,13 -7,69 257,91 SF@G@D@Li50% 70,55 144,92 112,62 -262,34 172,40 219,11 210,22 -2,61 224,08 SF@G@D@Li70% 69,57 148,65 115,25 -216,29 - - - - 232,92 SF@G@D@Li90% 110,10 157,41 129,98 -271,28 - - - - 224,16