Nano coloração: revestimento de substratos têxteis com cristais fotónicos

Rui Daniel Vilaça Fernandes Nano coloração – revestimento de substratos têxteis com cristais fotónicos Rui Daniel Vilaça Fernandes outubro de 2019 UMinho | 2019 Nano coloração – revestimento de substratos têxteis com cristais fotónicos Universidade do Minho Escola de Engenharia outubro de 2019 Dissertação de Mestrado Ciclo de Estudos Integrados Conducentes ao Grau de Mestre em Química Têxtil Trabalho efectuado sob a orientação do Professor Doutor António Pedro Garcia de Valadares Souto Rui Daniel Vilaça Fernandes Nano coloração – revestimento de substratos têxteis com cristais fotónicos Universidade do Minho Escola de Engenharia DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição CC BY https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ i Agradecimentos Este trabalho traduz-se na conclusão da minha Dissertação de Mestrado, trabalho realizado no Laboratório de Acabamentos Funcionais II do Departamento de Engenharia Têxtil da Universidade do Minho. Gostaria de deixar os meus agradecimentos a todas as pessoas que contribuíram para a sua realização e que me sempre deram apoio. Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu orientador e coordenador, o Professor Doutor António Pedro Souto, pelo apoio, ensinamentos, pela paciência e a sua disponibilidade sempre que solicitada. Gostaria de agradecer também ao Doutor Andrea Zille, por toda a disponibilidade, apoio e sugestões sempre que solicitadas. A todos os colegas do grupo de investigação, Patrícia, Inês, Ana Isabel, Sofia, Isabel, Xinyu, Derya e Lu’u pela camaradagem e amizade, em especial à Engenheira Marta Fernandes, por todas as discussões que ajudaram o desenrolar deste trabalho, e ao Engenheiro Pedro Gomes, que me apoiou sempre que precisei, pela sua ínfima sabedoria (qualquer que fosse o tópico!) e por todo o companheirismo demonstrado dentro e fora do local de trabalho. A todos os colegas do Mestrado em Química Têxtil, que estiveram presentes ao longo destes dois anos. À Eng. Ângela Silva e à Dra. Anabela Pereira pelo apoio prestado no Laboratório de Caraterização e no Laboratório de Ultimação, respetivamente. À Mestre Natália Homem, colega de desabafos, pelo apoio prestado no Laboratório de Química. Ao Departamento de Engenharia Têxtil e ao Centro de Ciência e Tecnologia Têxtil por deixar realizar este trabalho nos seus laboratórios. À minha namorada, Liliane, a razão de eu ter realizado este Mestrado, pelo seu apoio incondicional ao longo deste ano complicado e trabalhoso, como decerto compreende, e que sem ela nada disto era possível. E por fim, a toda a minha família e a todos os meus amigos que sempre me apoiaram em tudo o que fiz e sei que vão estar sempre lá quando precisar. A todos, o meu sincero obrigado. ii DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. iii Resumo A indústria têxtil é considerada uma das indústrias mais poluentes a nível mundial. A procura de novos métodos mais ecológicos de processamento de substratos têxteis é de interesse contínuo e de permanente investigação. Uma das principais preocupações ecológicas é o elevado consumo de água utilizada em processamento têxtil e seus efluentes, que contêm uma alta carga de produtos químicos tóxicos para o ambiente. Sendo o tingimento um dos processos com maior consumo de água, devido às quantidades necessárias para a preparação do banho de corante e respetivas lavagens para remoção do corante em excesso que não tenha reagido/penetrado na fibra, é necessário arranjar uma alternativa ecológica. A coloração de substratos têxteis através da cor estrutural (interação física de luz com materiais que possuem variação nanoestrutural no índice de refração) pode ser a solução para este problema, pois o consumo de água é drasticamente reduzido, sendo apenas necessário água para a síntese dos cristais fotónicos, a partir dos quais a cor é conseguida. Através desta técnica é possível obter uma ampla gama de cores (consoante o tamanho dos cristais) com um brilho que não é possível obter com corantes tradicionais. Esta técnica também permite obter substratos têxteis com iridescência, uma propriedade caraterística dos cristais fotónicos, onde a cor do substrato muda consoante o ângulo de observação e o ângulo de incidência da luz. Assim sendo, este trabalho teve como objetivos principais (i) sintetizar cristais fotónicos com diferentes tamanhos, (ii) testar diferentes técnicas de deposição dos cristais, (iii) utilizar biopolímeros para melhorar a adesão e uniformidade dos cristais aos substratos e (iv) melhorar a solidez à lavagem e à fricção dos substratos revestidos. Em relação ao primeiro objetivo, foram sintetizados cristais fotónicos de poli(estireno-metilmetacrilatoácido acrilíco), com tamanhos entre os 170 e os 250 nm, através de uma reação de polimerização, alterando as condições reacionais. Em relação ao segundo objetivo, foram testados dois métodos de deposição diferentes, por deposição gravitacional e por dip-drawing . O método por dip-drawing foi o método onde se obtiveram melhores resultados de uniformidade, obtendo-se uma variada gama de cores (violeta, azul, verde, amarelo e vermelho), aquando da deposição dos cristais em tecidos de poliamida 6,6. Quanto ao terceiro objetivo, foi utilizada uma solução 15.00 g/L de quitosano como biopolímero. Este biopolímero também foi utilizado no quarto objetivo, onde infelizmente não foi possível obter melhorias de solidez significativas. Palavras-chave: cor estrutural; cristais fotónicos; iridescência; nanopartículas. iv Abstract The textile industry is considered one of the most polluting industries in the world. The search for new, greener methods of processing textile substrates is of continuous interest and ongoing research. One of the main ecological concerns is the high consumption of water used in textile processing and its effluents, which contain a high load of environmentally toxic chemicals. As dyeing is one of the most water consuming processes, due to the quantities required for the preparation of the dyebath and its washings to remove excess of not reacted/penetrated dye, an ecological alternative need to be found. Coloring of textile substrates by structural coloration (physical interaction of light with materials having nanostructural refractive index variation) may be the solution to this problem, as water consumption is drastically reduced, where water is only needed for the synthesis of photonic crystals from which color is achieved. Through this technique it is possible to obtain a wide range of colors (depending on the size of the crystals) with a brightness that is not possible to achieve with traditional dyes. This technique also provides iridescence to textile substrates, a characteristic property of photonic crystals, where the color of the substrate changes depending on the viewing angle and the angle of incidence of light. Therefore, the main objectives of this work were (i) to synthesize photonic crystals with different sizes, (ii) to test different crystal deposition techniques, (iii) to use biopolymers to improve crystal adhesion and uniformity to substrates and (iv) to improve the washing and rubbing fastness of the coated substrates. Regarding the first objective, poly (styrene-methylmethacrylate-acrylic acid) photonic crystals were synthesized, with sizes between 170 and 250 nm, through a polymerization reaction, by changing the reaction conditions. Regarding the second objective, two different deposition methods were tested, by gravitational deposition and by dip-drawing. The dip-drawing method was the method with the best uniformity results, obtaining a wide range of colors (violet, blue, green, yellow and red) when depositing crystals in polyamide 6,6 fabrics. As for the third objective, a 15.00 g/L solution of chitosan was used as biopolymer. This biopolymer was also used in the fourth objective, where, unfortunately, no significant fastness improvements where obtained. Keywords: structural color; photonic crystals; iridescence; nanoparticles. v Índice Abreviaturas, Siglas e Fórmulas Químicas .................................................................................................... vii Índice de Figuras ........................................................................................................................................ ix Índice de Tabelas ........................................................................................................................................ x Comunicações ........................................................................................................................................... xi 1. Introdução ......................................................................................................................................... 1 1.1. Motivação .................................................................................................................................. 1 1.2. Objetivos .................................................................................................................................... 2 1.3. Metodologia ............................................................................................................................... 2 1.4. Estrutura da dissertação.............................................................................................................. 3 2. Enquadramento teórico ....................................................................................................................... 4 2.1. Conceitos teóricos ...................................................................................................................... 4 2.1.1. Tingimento ......................................................................................................................... 4 2.1.2. Radiação plasmática ........................................................................................................... 4 2.2. Estado da arte ............................................................................................................................ 6 2.2.1. Enquadramento ecológico e ambiental ..................................................................................... 6 2.2.2. Cristais fotónicos .................................................................................................................... 7 2.2.3. A Luz e a Cor ......................................................................................................................... 9 2.2.4. Técnicas de produção de cristais fotónicos ............................................................................. 10 2.2.5. Tipos de estruturas de cristais fotónicos ................................................................................. 13 2.2.6. Deposição de cristais fotónicos em substratos têxteis .............................................................. 16 3. Materiais e Métodos Experimentais .................................................................................................... 19 3.1. Materiais .................................................................................................................................. 19 3.2. Preparação das nanoesferas compositas monodispersas de P(St-MMA-AA) ................................... 19 3.3. Tingimento de poliamida 6,6 ..................................................................................................... 19 3.4. Ativação por radiação plasmática descarga de barreira dielétrica (DBD) ........................................ 20 Introdução 1 1. Introdução O primeiro capítulo deste trabalho pretende explicitar a motivação, os objetivos propostos nesta dissertação e a subsequente metodologia de investigação desenvolvida. Além disso, também é apresentada a estrutura da dissertação. 1.1. Motivação A indústria têxtil é caracterizada pelo alto consumo de água e como um dos maiores produtores industriais de águas residuais. Os efluentes têxteis representam problemas ambientais graves, uma vez que contêm águas residuais altamente coloridas e de alta condutividade elétrica, resultantes do tratamento prévio das fibras, do branqueamento, de banhos de tingimento, de banhos de acabamentos e de processos de estamparia, cada um com as respetivas águas de lavagem, que podem também conter tensioativos consoante os níveis de lavagem exigidos. Existem mais de 1.000.000 de tipos de corantes comercialmente disponíveis, com mais de 7.000 toneladas de corante produzidas anualmente, os quais podem ser classificados tendo em conta a sua estrutura, corantes aniónicos (diretos, ácidos e reativos), catiónicos (básicos) e não-iónicos (dispersos). (Saeed and Abbas, 2012) Em solução aquosa, corantes aniónicos carregam uma carga total negativa devido à presença de grupos sulfónicos (-SO3), enquanto corantes catiónicos carregam uma carga total positiva devido à presença de grupos contendo aminas protonadas ou enxofre. Por exemplo, estima-se que 10 a 15% dos corantes sejam enviados no efluente durante o processo de tingimento com corantes reativos. (Al-Ghouti et al. , 2003) As operações de tingimento são uma preocupação ambiental primária para a indústria têxtil por uma série de razões: o tingimento é um processo com um consumo intensivo em água (o banho de corante reativo e o primeiro enxaguamento representam 6 a 30 L de efluente por kg de tecido (Mbolekwa, 2007)); grandes quantidades de sal são frequentemente necessárias para melhorar a adsorção do corante no material têxtil (atingindo o valor de 80 g/L de Na2SO4 ou NaCl); muitos corantes contêm metais pesados (por exemplo crómio e cobre), quer como componente do corante quer como contaminante, deste modo o corante não fixado é libertado para o efluente em doses elevadas, bem como sais e metais. Os compostos dos efluentes do tingimento são potencialmente problemáticos devido aos seus efeitos tóxicos e carcinogénicos na vida aquática (a presença de cor reduz a diversidade aquática, bloqueando a passagem da luz pela água) e nos seres Introdução 2 humanos. (Gül, 2013) Em alguns casos, menos de 1 ppm de concentração de corante produz uma óbvia coloração na água. 1.2. Objetivos Este projeto tem como objetivo principal permitir obter coloração de substratos sem recorrer a corantes e a pigmentos, de modo a evitar a produção de grandes volumes de efluentes. Para isso é necessário a síntese de cristais fotónicos, através dos quais é obtida a cor estrutural (cor formada por interferências de luz entre materiais), por meio de uma reação de polimerização, onde a temperatura e a velocidade de agitação irão influenciar o tamanho das nanopartículas obtidas e, consequentemente, a sua cor final (tamanhos diferentes produzem cores diferentes). Estes cristais serão aplicados em vários substratos têxteis, testando diferentes técnicas de coloração, ativados por plasma, de modo a aumentar a adsorção ou modificação superficial das fibras. Irão ser utilizados biopolímeros (nomeadamente quitosano) como revestimento, antes e depois da aplicação dos cristais fotónicos, para melhorar a adesão e uniformidade/distribuição dos cristais no substrato e para melhorar a solidez à lavagem e à fricção, respetivamente. 1.3. Metodologia Para o bom desenvolvimento deste trabalho, numa primeira etapa, irá ser realizada uma revisão bibliográfica para obter conhecimento sobre a síntese de cristais fotónicos, de que modo poderíamos obter cristais com tamanhos diferentes e que métodos utilizar para a sua deposição em substratos têxteis. De acordo com a literatura, um dos métodos mais utilizados para síntese de cristais fotónicos, e o qual se adequa mais a este trabalho, é através de uma reação de polimerização à base de estireno (St), ácido acrílico (AA) e metilmetacrilato (MMA), onde o tamanho dos cristais pode ser modificado consoante as condições reacionais utilizadas. Assim, irão ser testadas várias condições de síntese do polímero P(StMMA-AA), para a obtenção de cristais com vários tamanhos, caraterizados por METV e ATR-FTIR. Também irão ser avaliados dois métodos de deposição distintos, auxiliados por ativação plasmática do substrato, onde aquele apresentar melhores resultados irá ser caraterizado por MEV e utilizado para os testes seguintes de up-scale com revestimento de biopolímeros, antes e depois da deposição dos cristais. Estas amostras irão ser posteriormente avaliadas pelas normas regulamentadas de solidez à lavagem doméstica e industrial e solidez à fricção. Introdução 3 1.4. Estrutura da dissertação O trabalho apresentado está organizado em cinco capítulos, considerando a pesquisa bibliográfica realizada, o trabalho experimental desenvolvido e a discussão dos resultados obtidos e principais conclusões e trabalhos futuros. Os capítulos seguintes pretendem apresentar informações mais detalhadas do trabalho, bem como sobre a execução experimental, resultados obtidos e respetiva discussão e principais conclusões. Em mais detalhes: Segundo capítulo – Enquadramento Teórico Este capítulo surge como resultado da revisão da literatura, incluindo conceitos e conhecimentos sobre assuntos importantes para a compreensão deste estudo. Terceiro capítulo – Materiais e Métodos Experimentais Os Materiais e Métodos Experimentais apresentam uma descrição detalhada dos materiais, técnicas, condições testadas e equipamentos utilizados. Quarto capítulo – Apresentação dos resultados Neste capítulo são apresentados os dados relevantes obtidos, na forma de figuras e tabelas, com a respetiva descrição, uma discussão dos resultados obtidos e algumas conclusões preliminares do trabalho desenvolvido. Quinto capítulo – Conclusões Neste último capítulo, apresentamos as principais conclusões do trabalho desenvolvido, as perspetivas futuras e possibilidades de trabalhos a desenvolver. Enquadramento Teórico 4 2. Enquadramento teórico 2.1. Conceitos teóricos 2.1.1. Tingimento O tingimento pode ser descrito como um processo no qual a fibra têxtil absorve as moléculas de corante a partir da solução de tingimento, em condições tais que permitam que o substrato as retenha no seu interior e evite a sua saída para a solução a partir da qual foram absorvidas. A transferência do corante da solução de tingimento até ao interior das fibras pode ser dividida em quatro etapas fundamentais: > 1ª etapa – ocorre a difusão do corante na solução de tingimento (velocidade de difusão dependente da agitação da solução); > 2ª etapa – ocorre a adsorção do corante à superfície da fibra (condicionada pelas cargas elétricas presentes em solução aquosa); > 3ª etapa – ocorre difusão do corante da superfície para o interior da fibra (etapa mais lenta de todo o processo); > 4ª etapa – possibilidade de ocorrer uma eventual reação do corante com a fibra (depende do sistema fibra-corante em questão). (Araújo and Castro, 1986) Os processos de tingimento mais utilizados são o tingimento por esgotamento (descontínuo) ou o tingimento por impregnação (contínuo ou semi-contínuo). No tingimento por esgotamento o substrato está permanentemente em contato com toda a solução de tingimento, sendo o corante gradualmente adsorvido/absorvido pelas fibras. Neste processo é necessário um controlo rigoroso da agitação, temperatura, pH e concentração dos agentes auxiliares de modo a que se obtenham tintos igualados e com boa penetração. No tingimento por impregnação o tecido passa num balseiro contendo um reduzido volume de solução de tingimento, passando de seguida entre dois rolos espremedores recobertos com borracha que, através da pressão exercida, removem o excesso de solução. O passo seguinte consiste na fixação do corante à fibra, que pode ser efetuado por steam (vaporização), termosol (tratamento térmico a alta temperatura) ou dry-cure (tratamento térmico posterior). 2.1.2. Radiação plasmática A tecnologia de plasma assumiu uma grande importância entre todos os processos de modificação de superfícies têxteis disponíveis. (Zille, Oliveira and Souto, 2015) Trata-se de um método seco, ecológico e adequado para o trabalhador, que permite a alteração da superfície sem modificar as propriedades Enquadramento Teórico 5 dos diferentes materiais. (Seki et al. , 2010) O plasma é um gás ionizado eletricamente e contém um número significativo de partículas eletricamente carregadas que não estão ligadas a um átomo ou molécula, assim como sob a forma de radicais livres. As cargas elétricas livres tornam o plasma num condutor elétrico, internamente interativo e fortemente responsivo a campos eletromagnéticos. Embora existam muitos tipos de plasma na natureza (estima-se que os plasmas são mais de 99% da matéria que compõe o universo visível), os plasmas também podem ser efetivamente produzidos em laboratório e na indústria. Para a modificação da superfície dos polímeros, a potência é geralmente obtida a partir de um campo elétrico. Isto é responsável pela aceleração dos eletrões, que colidem com átomos ou moléculas produzindo novas partículas carregadas, como iões, moléculas atómicas, radicais livres, eletrões e fotões. Em termos de classificação de diferentes tipos de plasma podemos classificá-los, de um modo simplista, em duas categorias, térmico e não-térmico. (Xi et al. , 2008) Plasma térmico pode ser gerado artificialmente nomeadamente através de descargas elétricas, laser e descargas de micro-ondas. As temperaturas atingidas são extremamente elevadas (alguns milhares de graus Celsius), são caracterizados pela condição de equilíbrio térmico entre todas as diferentes espécies contidas no gás, pelo que nenhum material têxtil seria capaz de aguentar tais temperaturas. Plasmas não-térmicos são aqueles em que o equilíbrio termodinâmico entre os eletrões e as partículas de massa mais elevadas (átomos ou moléculas neutras, iões e fragmentos de moléculas neutras) não é atingido. A temperatura dos eletrões é mais elevada que a temperatura de outras partículas, sendo assim um método adequado para a modificação e processamento de superfícies de materiais têxteis, pois a sua maioria são polímeros sensíveis à temperatura. (Morent et al. , 2008) Já se demonstrou que tais formas de descarga têm a principal vantagem de induzir modificações químicas e morfológicas superficiais significativas, melhorando assim a hidrofilicidade e tornando as fibras mais acessíveis a várias espécies químicas, sem alterar as propriedades do material. (Oliveira et al. , 2010) Para este projeto iremos utilizar a tecnologia de descarga de barreira dielétrica (DBD) no ar, que é uma das fontes mais eficientes de plasma atmosférico não-térmico e tem atraído interesse crescente para aplicações industriais devido à sua escalabilidade para grandes sistemas. (Zille, Oliveira and Souto, 2015) No plasma DBD, os elétrodos são cobertos por uma camada dielétrica que acumula a carga transportada na sua superfície. A camada dielétrica tem duas funções: limita a quantidade de carga transportada por uma única micro descarga e distribui a carga por toda a área do elétrodo. Enquadramento Teórico 6 2.2. Estado da arte 2.2.1. Enquadramento ecológico e ambiental Todos os anos, 6 milhões de toneladas de 8 mil produtos químicos diferentes são utilizados em unidades de processamento têxtil. (Kant, 2012) Para mencionar alguns em processamento têxtil, a limpeza envolve álcalis, o branqueamento requer químicos agressivos, agentes de reticulação envolvem auxiliares derivados de formaldeído, o tingimento é realizado usando corantes sintéticos não biodegradáveis contendo grupos azo ou metais pesados, e finalmente a etapa de acabamento envolve o uso de produtos químicos que podem conter antimónio e bromo. Esses produtos químicos perigosos representam sérias ameaças à saúde dos trabalhadores das unidades de processamento. (Laura et al. , 2015) Além disso, os restos desses produtos químicos em águas residuais causam poluição ambiental. Desde as últimas décadas, o uso de produtos químicos não tóxicos, ecológicos e menos perigosos é enfatizado para reduzir os riscos à saúde dos trabalhadores que operam em unidades de processamento e para evitar riscos ambientais. Nos últimos anos, o uso de produtos químicos biodegradáveis e menos tóxicos está a aumentar no processamento de têxteis a molhado, utilizando produtos químicos “verdes” como alternativa, tendo sido adaptados para melhor biodegradabilidade e para reduzir a toxicidade de efluentes descarregados de unidades de processamento. Como parte de uma abordagem mais ecológica, é melhor evitar a produção de resíduos do que planear e adotar estratégias de tratamento para descartálos. (Gulzar et al. , 2018) O impacto ambiental das fibras naturais e sintéticas tradicionalmente usadas foi reduzido pela utilização de fibras orgânicas ou ecológicas, como seda orgânica, lã orgânica, algodão orgânico, cânhamo, fibra de juta, bambu e fibra de abacaxi. Apesar do uso destas fibras orgânicas representar apenas cerca de 1% da produção total de fibras a nível mundial, existe uma necessidade cada vez maior do uso destas fibras, promovendo uma produção ecológica e sustentável, produção essa que tem aumentado todos os anos (de acordo com o Organic Cotton Market Report de 2018). Como alternativa verde, a aceitação do uso de fibras verdes, reagentes verdes, solventes verdes e agentes de acabamento verde está em ascensão, especialmente em países tecnicamente avançados. Desenvolvimentos recentes em operações de unidades têxteis levaram ao processamento bem organizado com parâmetros otimizados para tingimento e impressão, bioprocessamento, envolvimento de metodologias de reutilização e reciclagem, avanços bem-vindos para tornar o processamento têxtil mais ecológico e sustentável. (Gulzar et al. , 2018) Como discutido anteriormente, o processamento têxtil a molhado depende muito do uso excessivo de produtos químicos tóxicos e nocivos na forma de agentes solubilizantes, agentes de limpeza, Enquadramento Teórico 7 lubrificantes, antiespumantes e tensioativos, etc. (Ozturk et al. , 2016) Os produtos à base de formaldeído são frequentemente mutagénicos, carcinogénicos e tóxicos que levantam graves preocupações de segurança para os consumidores e trabalhadores da indústria têxtil. O efluente de águas residuais de indústrias têxteis que contêm substâncias químicas não utilizadas polui o ecossistema. Na indústria têxtil, o gás natural e a eletricidade são as principais fontes de energia consumidas. A energia é usada principalmente para fins de aquecimento e arrefecimento, geração de vapor em caldeiras, iluminação e operações mecânicas. A maior parte da energia térmica é consumida para aquecer o banho de corante durante o processo de tingimento. A conversão de energia é possível adotando novas tecnologias e outras fontes de combustível (a estilha de madeira (Nunes et al. , 2019)), modificações mecânicas e desenvolvimentos químicos sustentáveis. O processamento têxtil a molhado requer uma enorme quantidade de água em cada etapa de cada processo, desde tratamentos preparatórios até aos produtos finais acabados, sendo usada como agente de lavagem e limpeza, para geração de vapor e como meio para preparar soluções de produtos químicos. O processamento de 1 kg tecido utiliza cerca de 50 a 100 L de água. (Gulzar et al. , 2018) Em países não desenvolvidos (onde existe pouca regulação governamental acerca do tratamento de efluentes) com elevadas produções, os efluentes de águas residuais contendo corantes não fixados, agentes de lavagem, agentes de acabamento e outros sais auxiliares orgânicos ou inorgânicos são lançados para áreas abertas no final do processamento, colocando em risco as plantas, a saúde humana e o ecossistema, pois diminuem a dissolução do conteúdo de oxigênio (DO) e aumentam o pH, os sólidos suspensos totais (SST), os sólidos totais dissolvidos (STD), a carência química de oxigénio (CQO) e a carência biológica de oxigénio (CBO). (Kant, 2012) Consequentemente, forma-se uma bioacumulação que torna o ambiente tóxico. No entanto, em Portugal existem leis que obrigam as unidades têxteis a aplicar técnicas básicas de tratamento de água, como filtração por membranas, aeração, floculação e filtração, para recuperar a qualidade da água antes de a descartar para a conduta municipal para um tratamento final. 2.2.2. Cristais fotónicos As cores são produzidas a partir de vários princípios tais como absorção ótica (pigmento), emissão (por exemplo díodo emissor de luz (LED)), interferência (bolha de sabão ou coloração arco-íris num disco compacto (CD do inglês compact disc )) ou dispersão (por exemplo céu azul ou pôr-do-sol vermelho). (Saito, 2011) Na natureza, a produção de cor é realizada por meio de corantes/pigmentos ou meios estruturais. A coloração obtida pela utilização de corantes/pigmentos resulta da absorção de comprimentos de onda Enquadramento Teórico 8 da luz incidente e da reflexão espectral seletiva. (Gonul Yavuz et al. , 2018) A coloração estrutural envolve materiais que são, eles mesmos, incolores, mas possuem estruturas de tamanho nanométrico, com índices de refração que mudam periodicamente, capazes de criar cores por meio da dispersão coerente da luz. As cores estruturais são geralmente iridescentes, muito brilhantes, profundamente saturadas, livres de desvanecimento solar e resistentes a descoloração a longo prazo. A cor estrutural é muito frequente em animais, nomeadamente em besouros, (Seago et al. , 2009) cefalópodes, (Mäthger et al. , 2009) borboletas, (Chung et al. , 2012) pavões, (Yoshioka and Kinoshita, 2002) etc., e é geralmente usada como sinal para alertar seus inimigos através da mímica ou enganar seus inimigos naturais através de camuflagem, para transmitir informações, sinalização ou escolha de parceiros. (Vignolini et al. , 2012) Embora existam muitos mecanismos para produzir cores, a maioria das colorações na natureza deve-se à cor por absorção dos comprimentos de onda complementares da radiação incidente pelo pigmento ou à cor estrutural. (Zhao et al. , 2012) Os cristais fotónicos são um tipo conhecido de nanomateriais fotónicos com redes ordenadas espacialmente que exibem cores estruturais brilhantes. Devido ao arranjo periódico dos materiais dielétricos, uma propriedade surpreendente conhecida como fenda da banda fotónica (PBG do inglês photonic band gap ) aparece. Isto faz com que a luz de certos comprimentos de onda localizadas na PBG sejam proibidas de se propagar através dos cristais fotónicos. Devido a esta função distinta, os materiais de cristais fotónicos, especialmente aqueles com uma PBG sintonizável, encontraram importantes aplicações em antenas micro-ondas eficientes, microlasers, ressonadores de baixa perda, fibras óticas, chaves, sensores, dispositivos de exibição, (Zhao et al. , 2012) impressão sem tintas, (Singh et al. , 2010) tela plana refletiva, sensores de gás, tintas, papéis fotónicos e cosméticos. (O’Brien et al. , 2010) (Bonifacio et al. , 2010) A cor estrutural dos cristais fotónicos depende da fenda fotónica, que é determinada pela rede cristalina e seu período. (Zhang, Sun and Yang, 2009) Os animais na natureza criaram muitos tipos de nanoestruturas fotónicas que podem formar cores estruturais, desde grades fotónicas nanoestruturadas unidimensionais (1D) ou multicamadas de cristais coloidais tridimensionais (3D) (Figura 1). Avanços neste campo levaram a um enorme aumento de atividades na fabricação de materiais fotónicos com nanoestruturas desejadas, mostrando uma grande promessa para aplicações em vários tipos de dispositivos. (Seelig et al. , 2003) Os dispositivos mais simples são estruturas 1D consistindo em camadas alternadas de materiais de alto e baixo índice de refração. Ao selecionar cuidadosamente a espessura das camadas alternadas e os índices de refração dos materiais, a estrutura pode ser desenhada para refletir uma gama selecionada de comprimentos de onda. Estruturas 2D foram estudadas para integração Enquadramento Teórico 9 em silício. Estruturas de guia de onda 2D, consistindo em colunas periódicas de matrizes 2D de um material dielétrico, conseguiram demonstrar que a luz pode ser guiada eficientemente em torno de uma dobra de 90º. (Zijlstra et al. , 1999) Além de dispositivos passivos, como guias de onda, há também um interesse significativo em dispositivos formados a partir de estruturas periódicas 2D em materiais oticamente ativos. Figura 1 – Nanoestruturas fotónicas típicas em seres vivos: (A) Grade 1D pode ser encontrada em algumas flores de plantas, como as espécies Hibiscus trionum e Tulipa ; (B) periodicidade 1D na forma de multicamadas amplamente existentes em alguns insetos, pássaros, peixes, folhas de plantas, bagas, algas, (C) alguma periodicidade discreta 1D pode ser encontrada em borboletas Morpho e certas folhas de plantas iridescentes; (D) superfícies naturais com grades 2D são usadas para antireflexo e autolimpeza por alguns insetos noturnos, como mariposas e algumas borboletas; (E) periodicidade 2D natural na forma de vazios cilíndricos que estão embutidos num meio sólido de alto índice de refração, como aqueles encontrados nos pêlos iridescentes de certos vermes marinhos - Afrodite ; (F) esferas fechadas de materiais sólidos geram a iridescência de opalas e foram descobertas recentemente nos besouros - Pachyrhynchus argus ; (G) nanoestruturas análogas de opalas inversas geram a iridescência de várias espécies de borboletas exóticas, como a Parides sesostris. (Zhao et al. , 2012) 2.2.3. A Luz e a Cor Ao contrário da cor obtida por absorção seletiva de comprimentos de onda da luz incidente, usualmente obtida com a utilização com os corantes ou pigmentos, a cor estrutural é produzida por interações físicas de luz com biomateriais que possuem uma variação nanoestrutural no índice de refração na ordem do comprimento de onda visível. (Liu et al. , 2016) Estes materiais nanoestruturados podem ser encontrados na natureza em animais, insetos e frutas, sendo utilizados para sinalização e comunicação.(Huang et al. , 2018) A cor estrutural surge principalmente da luz refletida seletivamente por uma estrutura física texturizada periodicamente interagindo com a luz incidente, como dispersão, espalhamento ( scattering ), interferência e difração. (Zhou et al. , 2015) A maioria das cores estruturais encontradas na natureza são originadas de cinco processos óticos fundamentais e suas combinações: interferência de filme fino, interferência de multicamadas, efeito de grade de difração, cristais fotónicos e dispersão de luz (Figura 2). (Yavuz et al. , 2017) A cor estrutural tem uma variedade de potenciais Enquadramento Teórico 10 aplicações devido à sua elevada resistência à descoloração; (Gonul Yavuz et al. , 2018) além disso, a iridescência obtida por cores estruturais não pode ser reproduzida por pigmentos e a coloração livre de pigmento é preferível do ponto de vista ecológico. (Nucara, Greco and Mattoli, 2015) Figura 2 – Exemplos de alguns processos de refletância de luz, a) refletância convencional de um substrato tingido, b) interferência de filme fino; c) interferência de multicamadas e d) difração em estruturas 3D. (adaptado da referência Hu, 2016) Como referido anteriormente, os cristais fotónicos são materiais altamente ordenados que possuem uma constante dielétrica periodicamente modulada, estrutura altamente periódica e redes cristalinas ordenadas espacialmente, capazes de confinar e controlar a propagação da luz devido à existência da PBG, uma banda de frequências onde a propagação de luz no cristal fotónico é proibida. (Liu et al. , 2017) A escala de comprimento em que a variação ocorre é de algumas centenas de nanómetros, o que corresponde ao comprimento de onda da luz nas regiões UV-visível e infravermelho. Como os cristais comuns, onde há uma variação periódica no potencial do cristal, em materiais com PBG o índice de refração ou a constante dielétrica do meio varia periodicamente. Quanto maior a diferença nos índices de refração entre os dois materiais do cristal fotónico, maior será o efeito no comportamento da luz. Em situações extremas, a luz é proibida de se propagar em qualquer direção e existe uma fenda ou intervalo de banda fotónico. 2.2.4. Técnicas de produção de cristais fotónicos Uma grande quantidade de trabalho está a ser desenvolvido na área de cristais fotónicos 3D. Diversas técnicas foram desenvolvidas num esforço para produzir matrizes periódicas de materiais dielétricos que podem exibir uma PBG. Algumas técnicas de síntese são bastante elaboradas, incluindo Enquadramento Teórico 17 biopolímeros, sendo um método ecológico e amigável para o trabalhador para conseguir a alteração da superfície sem modificar as propriedades do volume de diferentes materiais. O plasma sob pressão atmosférica é um método alternativo e competitivo em termos de custos para tratamentos químicos a molhado, permitindo o processamento contínuo e uniforme das superfícies das fibras. (Zille et al. , 2015) Tal como foi mencionado nos conceitos teóricos, a descarga plasmática é amplamente utilizada para melhorar a molhabilidade e/ou hidrofilicidade de numerosos materiais têxteis. (Ramaprasad, Rao and Sanjeev, 2011) Diversos estudos foram publicados nos últimos anos sobre o aumento da hidrofilicidade em várias fibras, como o poliéster (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), politetrafluoretileno (PTFE), seda, poliamida (PA), cânhamo, aramida, fibras de carbono, lã, celulose, couro, entre outros. Os tratamentos de plasma para introduzir grupos funcionais hidrofílicos, como COOH, OH e NH2, são inquestionavelmente os mais estudados nos últimos anos. Investigadores reportaram a modificação de fibras de aramida, (Jia et al. , 2011) (Freitas, Ferreira and Costa, 2006) lã e poliamida 6 (Canal et al. , 2007) usando plasma. O grupo de investigação onde este projeto está inserido reportou a utilização de plasma para avaliar a eficiência antimicrobial de nanopartículas de prata em substratos de poliamida, (Zille et al. , 2015) aumentar a adesão de óxido de grafeno no poliéster, (Molina et al. , 2015) deposição de microcápsulas com extrato de aloé vera em cosmetotêxteis (Nascimento Do Carmo, Zille and Souto, 2017) e reutilização do efluente de tingimento em fibras de poliamida modificadas. (Oliveira et al. , 2016) Atualmente, é dada uma grande atenção aos biopolímeros devido à sua biocompatibilidade, funções biológicas e, consequentemente, à potencial aplicação nos campos biomédico e farmacêutico. (Rydzkowski and Thakur, 2019) Consciente do impacto ambiental produzido pelos polímeros sintéticos, o uso de materiais biológicos (biopolímeros) mais rentáveis e ecologicamente corretos, como amido, soro de leite ou quitosano, poderia ser uma solução para substituir gradualmente os polímeros sintéticos, reduzindo assim a sua pegada de emissões de carbono. (Montano, Smits and Garcia, 2018) Em vista destas preocupações ecológicas e ambientais, os biopolímeros naturais são os únicos produtos adequados e renováveis que têm o potencial de se tornar um recurso fundamental no desenvolvimento de produtos têxteis bioativos sustentáveis. (Shahid and Mohammad, 2013) Recentemente, o uso de biopolímeros naturais tem sido preferido para modificações em substratos têxteis. Geralmente, os polissacarídeos naturais utilizados para o acabamento funcional de têxteis estão abundantemente disponíveis como resíduos e são ecológicos. (Hamed, Özogul and Regenstein, 2016) Consequentemente, uma variedade de tecnologias ambientalmente benignas está a expandir-se rapidamente para suas aplicações versáteis na indústria têxtil. Os biopolímeros derivados de rações agrícolas ou recursos alimentares marinhos têm várias vantagens, como disponibilidade abundante, biocompatibilidade e Enquadramento Teórico 18 biodegradabilidade e, portanto, segurança ecológica. No acabamento têxtil, a incorporação de polissacarídeos naturais é um conceito novo, introduzido nos últimos anos. Isso foi provocado pelo reconhecimento de que as suas propriedades únicas podem ser aplicadas a diferentes áreas de aplicação, como desodorizante, aroma, repelente de insetos, retardador de fogo, bloqueio UV, resistência à água e acabamentos antimicrobianos que se tornaram populares recentemente. O quitosano é um biopolímero de polissacarídeo tecnologicamente importante. É principalmente obtido por desacetilação alcalina da quitina, sendo quimicamente composto por unidades de glucosamina e N-acetilglucosamina ligadas por ligações ß-1-4 glicosídicas. Ser não-tóxico, biodegradável, biocompatível e resistente a micróbios tem lhe dado um enorme potencial numa ampla gama de áreas científicas, como biomédica, alimentícia, agrícola, cosmética, têxtil, farmacêutica e outras indústrias. (Kumar, 2000) Recentemente Xiaodi Shi revestiu substratos de algodão com polidopamina, (Shi et al. , 2019) um derivado de proteína de mexilhão, para obter cor estrutural com maior solidez e resistência mecânica. Assim os objetivos deste projeto são sintetizar cristais poli(estireno–metil metacrilato–ácido acrilico) (P(St–MMA–AA)), com diferentes tamanhos (controlados pelos parâmetros da reação), utilizar radiação plasmática para aumentar a hidrofilicidade das fibras, aplicar os cristais em vários substratos têxteis com diversas técnicas, utilizando biopolímeros como revestimento, para melhorar a adesão e uniformidade/distribuição de cristais fotónicos no substrato, e melhorar a sua solidez à lavagem e à fricção. Materiais e Métodos Experimentais 19 3. Materiais e Métodos Experimentais 3.1. Materiais Estireno (St), metil metacrilato (MMA), ácido acrílico (AA), dodecilsulfato de sódio, bicarbonato de amónio, persulfato de sódio, quitosano, glutaraldeído e álcool polivinílico (PVA) (Mw 100.000) foram comprados na Sigma–Aldrich, St. Louis, MO, USA, e usados sem qualquer purificação adicional (grau de pureza superior a 98%). O corante Telon Black AMF foi obtido na DyStar. Para a deposição das nanopartículas de P(St-MMA-AA) utilizaram-se dois tecidos de poliamida 6,6 (PA 6,6) (ambos tafetá), um tecido comercial de cor preta (coordenadas de cor L*:20.20; a*: 0.23; b*: -0.87), com 61.50 g/m2, 67 fios à teia e 47 fios à trama, 5.60 Tex e 3.00 Tex respetivamente, e um tecido de PA branca, com 110 g/m2, 50 fios à teia e 32 fios à trama, 9.00 Tex e 16.00 Tex respetivamente. 3.2. Preparação das nanoesferas compositas monodispersas de P(St-MMA-AA) As nanoesferas monodisperas compósitas de latex de P(St-MMA-AA) foram sintetizadas por copolimerização livre de emulsão como descrito na bibliografia. (Wang et al. , 2006) Resumidamente, St (20.00 g), MMA (1.00 g), AA (1.00 g), água destilada (dH2O, 100.00 g), dodecilsulfato de sódio (0-0.004 g), e bicarbonato de amónio (0.50 g) foram adicionados sequencialmente a um balão de 3 tubuladuras, equipado com uma entrada para N2 gasoso, um condensador de refluxo e um agitador magnético. A mistura reacional foi aquecida, num banho de óleo, inicialmente a 70ºC durante 30 min. De seguida adicionou-se uma solução aquosa de persulfato de sódio (Na2S2O8, 0.48 g dissolvidas em 15.00 g dH2O). A reação de polimerização foi realizada a diferentes temperaturas, 60, 70, 80 e 90ºC durante 5 horas a 300 rpm, de modo a obter um latex homogéneo com partículas monodispersas. Também se realizaram testes com diferentes velocidades de agitação, 200, 300 e 400 rpm, a uma temperatura constante de 80ºC. As nanoesferas resultantes de P(St-MMA-AA) foram usadas sem purificação adicional. 3.3. Tingimento de poliamida 6,6 1 Tecido de poliamida 6,6 branca (86.00 g), 110 g/m2, 50 fios à teia e 32 fios à trama, foi tingido por esgotamento, com o corante ácido Telon Black AMF a 4% s.p.f. (3.50 g), numa razão de banho 1:20, a pH 4-5, durante 90 minutos a 98ºC. No final do processo, deixou-se arrefecer durante 30 minutos até 1 O tingimento da poliamida 6,6 com corante preto (ou a utilização da poliamida comercial já obtida de cor preta) é necessário para se obter uma cor estrutural intensa, pois o substrato irá absorver todos os comprimentos de onda, refletindo apenas a cor produzida pelos cristais fotónicos. Materiais e Métodos Experimentais 20 aos 60ºC, lavando-se de seguida com um detergente não-iónico (Diadavin UN) a quente e posteriormente em água corrente a frio. 3.4. Ativação por radiação plasmática descarga de barreira dielétrica (DBD) O tratamento com plasmático DBD foi realizado numa máquina protótipo semi-industrial (Softal Electronics GmbH / Universidade do Minho) trabalhando à temperatura ambiente e à pressão atmosférica ao ar, utilizando um sistema de elétrodo metálico revestido com cerâmica e contra-elétrodos revestidos com silicone com uma distância de abertura de 3 mm e produzindo a descarga em alta voltagem 10 kV e baixa frequência 40 kHz. A máquina foi operada nos parâmetros fixos otimizados de 1 kW de potência e velocidade de 5 m/min. 3.5. Deposição de PC pelo método de sedimentação gravitacional Uma amostra do tecido de poliamida 6,6 (3x3 cm) foi colocada numa placa de petri, à qual se adicionou a solução da mistura reacional (15% m/m), até ficar totalmente preenchida até ao topo. Também foram efetuados testes utilizando uma solução diluída na proporção de 1:20. As placas de petri foram colocadas numa estufa a 40ºC, permitindo a evaporação da água e assim obter cor estrutural no tecido de poliamida. 3.6. Deposição de PC pelo método de Dip-drawing 2 Uma amostra do tecido de poliamida 6,6 (3x3 cm) foi mergulhada diretamente na solução da mistura reacional (15% m/m), colocada numa placa de petri e seca a 40ºC. Também foram efetuados testes utilizando uma solução diluída na proporção de 1:20, onde a amostra foi mergulhada e seca (a 40ºC numa placa de petri) cinco vezes (número necessário até se observar uma boa cor estrutural com iridescência). 2 Para este método de deposição, procedeu-se à substituição do substrato de poliamida 6,6 (110 g/m2, 9.00 Tex à teia e 16.00 Tex à trama) tingida de cor preta pelo substrato de poliamida 6,6 comercial preto (61.50 g/m2, 5.60 Tex à teia e 3.00 Tex à trama), dado que este substrato ao ser mais plano permitiu que as esferas se organizassem numa estrutura mais ordenada e consequentemente produzir uma cor estrutural mais forte e iridescente. Materiais e Métodos Experimentais 21 3.7. Aplicação de revestimento com biopolímeros Prepararam-se várias soluções de quitosano 3 , com diferentes concentrações, 10.00, 15.00 e 25.00 g/L, às quais se adicionou 1% (v/v) de ácido acético glacial para promover a dissolução do quitosano na água destilada. Aplicou-se o quitosano antes e depois da deposição dos cristais fotónicos, para melhorar a uniformidade e solidez à lavagem e fricção, respetivamente. Também foram preparadas soluções de PVA a 15.00 g/L e glutaraldeído 20 mM, sendo aplicadas apenas depois da deposição dos cristais, com o objetivo de comparar com as amostras preparadas com quitosano. As amostras foram impregnadas com as respetivas soluções, passaram no foulard com uma taxa de espressão de 80% e foram secas na râmola a 100ºC durante 3 minutos. 3.8. Espetrofotometria de refletância A cor dos tecidos foi analisada num espetrofotómetro de refletância difusa Datacolor SF 600 Plus CT, usando o iluminante padrão de luz D65. Foram efetuadas medições em quatro posições diferentes em cada amostra. Foram utilizadas como amostras padrão as amostras que não foram ativadas por radiação plasmática e como partida as amostras ativadas por radiação plasmática, retirando-se posteriormente os respetivos ΔE. 3.9. Solidez à lavagem doméstica e industrial Para determinar a solidez dos cristais à lavagem doméstica e industrial utilizou-se um método que permite a determinação da solidez dos tintos têxteis de qualquer natureza e em qualquer estado de transformação. Neste ensaio é utilizado um provete a avaliar que é colocado em contacto com o tecido testemunho multifibra. O provete é lavado em condições apropriadas de temperatura, alcalinidade e ação abrasiva. A norma utilizada foi a NP EN ISO 105-C06 que foi realizada num aparelho Washtec-P. O provete com o testemunho foi colocado dentro de um copo apropriado para o aparelho, onde se utilizou uma solução 4g/L de detergente ECE (150 mL), 10 esferas de aço para a ação abrasiva, a 40ºC durante 30 minutos. Não foi efetuado qualquer ajuste de pH nem adicionado perborato de sódio nos ensaios efetuados (tal como descrito no ensaio A1S da norma descrita). A alteração de cor do provete e o manchamento do testemunho foram avaliados com o auxílio da escala de cinzentos. 3 Selecionou-se o quitosano como biopolímero para revestir o substrato de poliamida 6,6 pela sua vertente ecológica e porque o quitosano em solução aquosa tem carga positiva e as esferas possuem carga negativa. Materiais e Métodos Experimentais 22 3.10. Solidez à fricção Para determinar a solidez dos cristais à fricção foi utilizada a norma NP EN ISO 105-X12, realizada num crockmeter. Para avaliação da cor foi utilizada a escala de cinzentos segundo a norma ISO 105A02. Este método permite determinar a resistência dos tintos à ação do peso e fricção localizada que provocará manchamento do testemunho de 100% algodão. 3.11. Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV) and Microscopia Eletrónica de Transmissão de Varrimento (METV) Análise morfológica dos PCs e dos tecidos revestidos com PCs foram executados por MEV e METV com uma pistola de emissão de campo de alta resolução (FEG-SEM), NOVA 200 Nano SEM, FEI Company. As amostras dos tecidos revestidos com PCs foram cobertas com um flime fino de Au-Pd (8020% em peso) utilizando um aplicador de alta resolução, 208HR Cressington Company, acoplado a um Controlador de Espessura de Alta Resolução, MTM-20 Cressington. 3.12. Microscopia Ótica As imagens de microscópio ótico foram obtidas num microscópio Leica DM750 M com câmara incorporada Leica MC 170 HD. Foram tiradas imagens com magnificações de 10x e 20x com lentes Hi Plan Epi. 3.13. Análise de Medição de Brilho O brilho especular observado numa amostra é o fator de refletância luminosa relativo na direção do espelho. O brilho especular do tecido comercial de poliamida preta não revestido e revestido com PCs foi medido com um medidor micro-TRI-gloss BYK-Gardner (modelo GB-4520) nos ângulos incidentes de 20º, 60º e 85º. Os campos de medição para os ângulos de 20º, 60º e 85º foram 9 x 9 mm, 9 x 18 mm e 7 x 42 mm, respetivamente. O medidor de brilho multi-angular foi calibrado com um padrão de brilho preto (GB-4522; 20º: 92; 60º: 95; 85º: 99) embutido no suporte. Para cada ângulo e amostra, o brilho especular foi gravado. Materiais e Métodos Experimentais 23 3.14. Espetroscopia de Infravermelho de Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR) As análises de infravermelho das nanoesferas foram efetuadas num aparelho Nicolet Avatar 360 FTIR (Madison) com um acessório horizontal de Reflexão Total Atenuada. As medições foram efetuadas a 45 scans com 4 cm-1 de resolução espectral, na faixa dos 400-4000 cm-1. Todas as medições foram efetuadas em triplicado. 3.15. Fotografias Fotos digitais dos tecidos revestidos com PCs foram tiradas com uma câmara digital Canon EOS 750D. As imagens foram adquiridas numa câmara de luz sob uma fonte de luz D65. No caso das fotografias multi-ângulo, a amostra foi ajustada em diferentes ângulos, enquanto a câmara foi mantida à mesma distância (50 cm). Nenhum ajuste de pixels, cor, brilho ou contraste foi aplicado às imagens. As imagens apresentadas são partes de imagens maiores selecionadas sem obscurecer, eliminar ou deturpar qualquer informação presente no original. Apresentação dos Resultados 24 4. Apresentação dos resultados Foram sintetizadas com sucesso nanoesferas de latex compósitas de P(St-MMA-AA) de vários tamanhos, através da alteração da temperatura e da velocidade de agitação da mistura reacional (Tabela 1). O tamanho das nanoesferas foi confirmado por espetroscopia de infravermelho (Figura 4) e METV (Figura 5). Tabela 1 - Diferentes condições reacionais testadas na síntese de P(St-MMA-AA) (reação de controlo a negrito). Temperatura (ºC) Agitação (rpm) Tamanho (nm) 90 300 170 3.9 80 300 190 4.5 70 300 210 2.8 60 300 250 5.1 80 400 190 4.5 80 200 170 4.9 A síntese de P(St-MMA-AA) a 80ºC e 300 rpm (aprox. 190 nm) foi usada como controlo dos parâmetros reacionais de modo a avaliar as diferenças obtidas quando alterada a temperatura/velocidade de agitação. Assim, observou-se que a temperaturas mais altas (90ºC) podem ser obtidas nanoesferas mais pequenas, com tamanhos a rondar os 170 nm. À medida que a temperatura baixou obtiveram-se nanopartículas maiores, cerca de 210 nm para 70ºC e 250 nm para 60ºC. Quanto à velocidade de agitação, um aumento de velocidade para as 400 rpm não alterou significativamente o tamanho das esferas. Por outro lado, quando se baixou a velocidade para as 200 rpm foram observadas partículas mais pequenas (cerca de 170 nm). Apresentação dos Resultados 25 Figura 4 – Espetro de ATR-FTIR de estireno, metil metacrilato (MMA), ácido acrílico (AA) e poli(estireno-metil metacrilato-ácido acrílico) (P(St-MMA-AA)). O pequeno pico a 1728 cm-1 indica a presença de grupos carboxílicos na superfície das nanoesferas de P(St-MMA-AA). O pico a 1601 cm-1 está associado às vibrações C=C do anel de benzeno do estireno enquanto que os picos a 1493 e 1452 cm-1 estão relacionados com as vibrações de corte ( scissoring ) do CH2 e com o alongamento assimétrico de CH3 ou deformação das ligações C-H dos grupos metil. Os picos a 1028 cm-1 e 756 cm-1 foram atribuídos às vibrações simétricas C-O-C e às vibrações rotacionais ( rocking ) e de flexão ( bending ) do CH2 do MMA, respetivamente. Após a síntese do polímero, foi efetuada a deposição sobre o tecido de PA. Para se obter uma cor estrutural verdadeira, ou seja, sem interferências de outros fatores colorísticos, é necessário utilizar como um substrato de cor preta, que irá absorver todos os comprimentos de ondas, refletindo apenas a cor produzida pelos cristais. (Zhou et al. , 2016) Assim sendo, um tecido de poliamida 6,6 branco foi tingido de preto com o corante ácido Telon Black AMF, tal como descrito nos métodos experimentais. Apresentação dos Resultados 26 Figura 5 - Imagem de METV das nanoesferas de P(St-MMA-AA) sintetizadas (magnificação x200000): a) 90ºC, 300 rpm; b) 80ºC, 300 rpm (reação de controlo); c) 70ºC, 300 rpm; d) 60ºC, 300 rpm e) 80ºC, 400 rpm e f) 80ºC, 200 rpm. Numa primeira instância, utilizou-se o método de sedimentação gravitacional com uma suspensão coloidal da mistura reacional. Após a secagem, observou-se a formação de um espesso filme branco na superfície do tecido (Figura 6), sem cor estrutural ou iridescência, devido à elevada concentração da suspensão (15% m/m). Assim, a solução da mistura reacional foi diluída (numa razão 1:20) e testada novamente. Nesta diluição, observou-se coloração estrutural, mas a superfície da estrutura auto-organizada apresentou uma distribuição desigual com várias fissuras e irregularidades (Figura 7). Para superar estas limitações, a deposição foi realizada usando o método de dip-drawing . Apresentação dos Resultados 33 Verificou-se que a secagem na râmola a 60ºC durante 6 minutos apresentava uma cor estrutural com pouco brilho (Figura 13). Figura 13 – Amostra de poliamida 30x20 cm com cristais depositados, seca em râmola a 60ºC. Com vista a aumentar o brilho das amostras foram testadas várias temperaturas de secagem, nomeadamente 80, 100, 120 e 140ºC (sem ar circulante) (Figura 14). Figura 14 – Deposição de cristais fotónicos em tecido de poliamida a diferentes temperaturas de secagem a) 80ºC, b) 100ºC, c) 120ºC e d) 140ºC. De todas as temperaturas testadas, a amostra que apresentou melhores resultados foi a seca a 100ºC. As amostras abaixo de 100ºC não apresentaram o brilho desejado enquanto que as amostras acima dos 100ºC apresentaram sinais de degradação dos cristais. Também foram efetuadas avaliações acerca dos tempos de secagem, onde se verificou que o tempo de secagem ótimo era de 3.5 minutos (210 segundos), ou seja, obtiveram-se melhores resultados a 100ºC com 3.5 minutos de secagem do que a Apresentação dos Resultados 34 60ºC com 6 minutos de secagem. No entanto, apesar da melhoria no brilho, a amostra não apresentou a uniformidade esperada, optando-se por fazer um revestimento com biopolímeros antes da deposição dos cristais. O biopolímero utilizado para o revestimento pré-deposição foi o quitosano, testado com diferentes concentrações (10.00, 15.00 e 25.00 g/L). Passaram-se as amostras impregnadas com quitosano no foulard, com uma taxa de espressão de 80%, e foram secas na râmola a 100ºC (Figura 15). Figura 15 – Amostras de poliamida revestidas com quitosano, com os cristais depositados, com concentração de a) 10.00 g/L, b) 15.00 g/L e c) 25.00 g/L. Após secagem das amostras verificou-se uma maior uniformidade em todas as amostras. A amostra que apresentou melhor uniformidade foi a revestida com 15.00 g/L de quitosano. A amostra revestida com 10.00 g/L, apesar de apresentar melhorias em relação às amostras não revestidas, apresentou pior uniformidade em relação à amostra de 15.00 g/L, enquanto que a amostra revestida com 25.00 g/L apresentou uma boa uniformidade mas no entanto observou-se uma cor verde esbranquiçada e o tecido ficou demasiado rígido (o que não se observou nas outras amostras), concluindo-se que 25.00 g/L era uma concentração demasiado elevada para o revestimento da poliamida. Tendo sido encontrada a concentração ideal de quitosano para fazer o revestimento da poliamida antes da deposição dos cristais, passou-se à etapa seguinte, melhorar a solidez dos cristais à lavagem doméstica e à fricção. Foi utilizada uma solução de quitosano 15.00 g/L para efetuar o revestimento pós deposição dos PCs. Após impregnação com quitosano 15.00 g/L, passaram-se as amostras no foulard e de seguida foram secas na râmola a 100ºC durante 3,5 minutos. As amostras foram submetidas a testes de fricção (Figura Apresentação dos Resultados 35 16) e de lavagem doméstica (Figura 17), de acordo com as normas descritas anteriormente. De modo a poder avaliar o efeito do quitosano efetuaram-se lavagens em amostras que não foram revestidas após a deposição dos PCs. Figura 16 – Teste de solidez à fricção da amostra a) sem quitosano antes do teste, b) sem quitosano após teste a seco (esquerda) e a húmido (direita), c) com quitosano 15.00 g/L antes do teste e d) com quitosano 15.00 g/L após teste a seco (esquerda) e a húmido (direita). Figura 17 – Teste de solidez à lavagem doméstica e industrial da amostra a) sem quitosano antes do teste, b) sem quitosano após teste, c) com quitosano 15.00 g/L antes do teste e d) com quitosano 15.00 g/L após teste. As amostras revestidas com quitosano 15.00 g/L revelaram uma maior solidez à fricção, a seco (nível de solidez 4) e a húmido (nível de solidez 1-2), em relação às amostras não revestidas (nível de solidez 1). No entanto, quando se efetuou o teste de solidez à lavagem doméstica e industrial, apesar do aumento de solidez, verificou-se que houve perda de cor e de brilho, e que o revestimento de quitosano estava a “descascar”, como se pode verificar na Figura 17d (canto inferior direito). Tendo em conta estes resultados optou-se por testar outros polímeros para fazer o revestimento pós deposição dos PCs, aos quais apenas se efetuou o teste de solidez à lavagem doméstica e industrial. Apresentação dos Resultados 36 Prepararam-se duas amostras, uma apenas com os PCs depositados no tecido e depois revestida com PVA 15.00 g/L, e uma segunda que se revestiu com quitosano 15.00 g/L, depositaram-se os PCs e revestiu-se com PVA 15.00 g/L. Verificou-se que a amostra com pré revestimento de quitosano ficou com um aspeto mais baço e com menos brilho e iridescência (Figura 18c) quando comparada com a amostra sem pré revestimento (Figura 18a). O teste de solidez à lavagem doméstica e industrial foi efetuado em ambas as amostras (Figura 18). Figura 18 – Teste de solidez à lavagem doméstica e industrial da amostra a) sem quitosano e revestida com PVA antes do teste, b) sem quitosano e revestida com PVA após o teste, c) com quitosano e revestida com PVA antes do teste e d) com quitosano e revestida com PVA após o teste. Após o teste verificou-se que ambas as amostras tinham perdido toda a cor (nível de solidez 1), ou seja, o pré revestimento com quitosano não teve qualquer influência na solidez das amostras revestidas com PVA. Também foi efetuado um revestimento com glutaraldeído, em que todas as amostras testadas foram revestidas com quitosano 15.00 g/L antes da deposição dos PCs. A concentração da solução de glutaraldeído foi a mesma para todas as amostras (20 mM). Testaram-se diferentes tempos de impregnação da solução de glutaraldeído e também foi avaliada a influência do processo de foulardagem nas amostras (Figura 19). Antes do teste de solidez à lavagem verificou-se que a amostra que passou no foulard ficou menos brilhante quando comparada com a que não passou no foulard. Apresentação dos Resultados 37 Figura 19 – Teste de solidez à lavagem doméstica e industrial com revestimento de glutaraldeído. a) impregnação durante 1 minuto, com foulardagem, antes do teste b) impregnação durante 1 minuto, com foulardagem, após teste c) impregnação durante 1 hora, com foulardagem, antes do teste d) impregnação durante 1 hora, com foulardagem, após teste e) impregnação durante 1 hora, sem foulardagem, antes do teste e f) impregnação durante 1 hora, sem foulardagem, após teste. Após os testes de solidez à lavagem verificou-se uma ligeira melhoria de solidez (nível 1-2) nas amostras com tempo de impregnação de 1 hora, quando comparadas com a amostra impregnada durante apenas 1 minuto (nível de solidez 1). No entanto esta pequena melhoria de solidez não é suficiente para manter a uniformidade, cor e o brilho das amostras. Em resumo, apresenta-se na Tabela 5 os níveis de solidez obtidos de todas as amostras testadas. Apresentação dos Resultados 38 Tabela 5 – Resultados de solidez de todas as amostras testadas. Solidez Pré-revestimento com quitosano (15 g/L) Revestimento final com quitosano (15 g/L) Revestimento final com PVA (15 g/L) Revestimento final com Glutaraldeído (20 mM) Lavagem doméstica Fricção a seco Fricção a húmido ✓    1 1 1 ✓ ✓   2 - 3 4 1-2   ✓  1   ✓  ✓  1   ✓   ✓ (1 min; foulard) 1   ✓   ✓ (1 hora; foulard) 1 - 2   ✓   ✓ (1 hora; sem foulard) 1 - 2   ✓ - efetuado  - não efetuado Assim sendo, para se obter a solidez necessária após a deposição dos cristais fotónicos, terão que ser testadas novas concentrações dos biopolímeros ou novos biopolímeros. Conclusões 39 5. Conclusões As nanoesferas de látex monodispersas de P(St-MMA-AA) foram sintetizadas com sucesso com diferentes tamanhos de acordo com as condições reacionais utilizadas. A temperaturas elevadas, foram obtidas nanopartículas de PCs de tamanho pequeno, enquanto a baixas temperaturas o tamanho das nanopartículas aumentou. Diminuir a velocidade de agitação também aumentou o tamanho das nanopartículas de P(St-MMA-AA). Acima de 300 rpm de velocidade de agitação, o tamanho das nanoesferas não sofreu alterações significativas em comparação com a reação de controlo. Foi efetuado o tingimento de um tecido de poliamida branca (110 g/m2, 50 fios à teia e 32 à trama) com o corante ácido Telon Black AMF, o qual foi ativado por radiação plasmática, com diferentes números de passagens. A deposição de cristais fotónicos com 210±2.8 nm foi efetuada nos tecidos ativados a diferentes pH. Verificou-se que a pH mais elevado havia uma fraca distribuição dos cristais no tecido, enquanto que a pH mais baixo a distribuição era melhor. No entanto, a análise de espetrofotometria de refletância não permitiu concluir se a ativação plasmática teve efeito na deposição, devido aos elevados valores de ΔE obtidos. Estes valores podem ser justificados pela fraca uniformidade na deposição dos cristais devido à rugosidade do tecido. Futuramente, irão ser realizados testes de ativação plasmática em substratos com estruturas menos rugosas, para posterior deposição dos cristais fotónicos. Assim, efetuou-se a deposição dos PCs num tecido de poliamida preta com uma estrutura mais fina (61,5 g/m2, 67 fios à teia e 47 à trama). A análise MEV confirmou que as estruturas automontadas observadas tinham principalmente um arranjo hexagonal (hpc), com algum arranjo quadrado nas áreas fora do plano. PCs aplicados em tecido de poliamida 6,6 preta pelo método dip-drawing mostraram diferentes cores de acordo com o seu tamanho, violeta (≈170 nm), azul (≈190 nm), verde (≈210 nm), amarelo (≈230 nm) e vermelho (≈250 nm). As partículas de maiores dimensões (230 e 250 nm) são mais difíceis de obter devido às baixas temperaturas utilizadas, onde se observou agregação das mesmas, sendo assim necessário estudar outros meios para obter partículas com estas dimensões, possivelmente por alteração de outras condições reacionais (proporção dos monómeros, quantidade de catalisador, etc). Foram testados diferentes tempos e temperaturas de secagem após a deposição dos cristais (210±2.8 nm) por impregnação em amostras 20x30 cm. Foram testadas cinco temperaturas (60, 80, 100, 120 e 140ºC), sendo que a amostra que apresentou melhores resultados de brilho e de distribuição dos PCs foi a de temperatura de secagem de 100ºC durante 3.5 minutos. Conclusões 40 Apesar da melhoria do brilho, a uniformidade dos cristais podia ser melhorada, pelo que se efetuaram testes de revestimento com quitosano. Foram testadas três concentrações diferentes de solução de quitosano (10, 15 e 25 g/L). Verificou-se que a concentração que apresentou melhores resultados de uniformidade dos PCs era de 15 g/L, concentração que foi utilizada nos passos seguintes de melhoria de solidez. Numa primeira instância efetuaram-se revestimentos com quitosano 15 g/L, onde se verificou um aumento de solidez à lavagem doméstica e também de fricção (a seco e a húmido) relativamente à amostra não revestida, a solidez à lavagem doméstica e industrial passou de 1 para 2-3 enquanto que a solidez à fricção passou de 1 para 4 a seco e para 1-2 a húmido. No entanto, verificou-se uma perda de brilho e iridescência significativa nas amostras revestidas e que o revestimento de quitosano ficou quebradiço e a descascar. Por estas razões foram testados outros polímeros para o revestimento dos tecidos com PCs, nomeadamente álcool polivinílico (PVA) e glutaraldeído, nos quais apenas se efetuaram testes de solidez à lavagem doméstica e industrial. Os testes com PVA a 15 g/L não apresentaram qualquer melhoria na solidez, enquanto que os testes com glutaraldeído com concentração 20 mM apresentaram ligeira melhoria, passaram de 1 para 1-2 nas amostras que foram impregnadas durante 1 hora. Apesar de haver melhorias de solidez nas amostras revestidas com quitosano e glutaraldeído, estas não são suficientes para manter todas as propriedades de cor estrutural desejadas nos tecidos de poliamida, nomeadamente a cor, o brilho, a iridescência e a uniformidade. Para se obterem os níveis de solidez desejados terão que se efetuar testes com concentrações mais elevadas dos biopolímeros que obtiveram melhores resultados (quitosano e glutaraldeído), testar novos biopolímeros ou alterar o processo de aplicação do revestimento final. Bibilografia 41 Bibliografia Al-Ghouti, M. A. et al. (2003) ‘The removal of dyes from textile wastewater: A study of the physical characteristics and adsorption mechanisms of diatomaceous earth’, Journal of Environmental Management , 69(3), pp. 229–238. doi: 10.1016/j.jenvman.2003.09.005. Appold, M. and Gallei, M. (2019) ‘Bio-Inspired Structural Colors Based on Linear Ultrahigh Molecular Weight Block Copolymers’, ACS Applied Polymer Materials , 1(2), pp. 239–250. doi: 10.1021/acsapm.8b00169. Araújo, M. and Castro, E. M. M. (1986) Manual de Engenharia Têxtil . Coimbra: Fundação Calouste Gulbenkian. Bonifacio, L. D. et al. (2010) ‘Towards the photonic nose: A novel platform for molecule and bacteria identification’, Advanced Materials , 22(12), pp. 1351–1354. doi: 10.1002/adma.200902763. Canal, C. et al. (2007) ‘Role of the active species of plasmas involved in the modification of textile materials’, Plasma Processes and Polymers , 4(4), pp. 445–454. doi: 10.1002/ppap.200600199. Chen, X. et al. (2008) ‘Fabrication of closed-cell polyimide inverse opal photonic crystals with excellent mechanical properties and thermal stability’, Journal of Materials Chemistry , 18(19), p. 2262. doi: 10.1039/b801565a. Chen, X. et al. (2017) ‘Process optimization and optical properties of colloidal self-assembly via refrigerated centrifugation’, Colloid and Polymer Science . Colloid and Polymer Science, 295(9), pp. 1655–1662. doi: 10.1007/s00396-017-4121-x. Chung, K. et al. (2012) ‘Flexible, angle-independent, structural color reflectors inspired by morpho butterfly wings’, Advanced Materials , 24(18), pp. 2375–2379. doi: 10.1002/adma.201200521. Freitas, D., Ferreira, T. and Costa, T. (2006) ‘Tratamento Em Plasma De Tecido 100% Aramida Para Análise De Molhabilidade’, Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo , 25(4), pp. 215–218. Available at: http://www2.fc.unesp.br/rbav/index.php/rbav/article/view/46. Gao, W., Rigout, M. and Owens, H. (2017) ‘Optical properties of cotton and nylon fabrics coated with silica photonic crystals’, Optical Materials Express , 7(2), p. 341. doi: 10.1364/ome.7.000341. Ge, J. et al. (2009) ‘Magnetochromatic microspheres: Rotating photonic crystals’, Journal of the American Bibilografia 42 Chemical Society , 131(43), pp. 15687–15694. doi: 10.1021/ja903626h. Gül, Ü. D. (2013) ‘Treatment of dyeing wastewater including reactive dyes (Reactive Red RB, Reactive Black B, Remazol Blue) and Methylene Blue by fungal biomass’, Water SA , 39(5), pp. 593–598. doi: 10.4314/wsa.v39i5.2. Gulzar, T. et al. (2018) ‘The Impact and Prospects of Green Chemistry for Textile Technology’, in Elsevier . Elsevier Ltd., pp. 1–20. doi: 10.1016/b978-0-08-102491-1.00001-0. Hamed, I., Özogul, F. and Regenstein, J. M. (2016) ‘Industrial applications of crustacean by-products (chitin, chitosan, and chitooligosaccharides): A review’, Trends in Food Science & Technology . Elsevier Ltd, 48, pp. 40–50. doi: 10.1016/j.tifs.2015.11.007. Hou, J., Li, M. and Song, Y. (2018) ‘Patterned Colloidal Photonic Crystals’, Angewandte Chemie - International Edition , 57(10), pp. 2544–2553. doi: 10.1002/anie.201704752. Hu, J. et al. (2009) ‘Photonic crystal hydrogel beads used for multiplex biomolecular detection’, Journal of Materials Chemistry , 19(32), pp. 5730–5736. doi: 10.1039/b906652g. Hu, J. (2016) Active Coatings for Smart Textiles , Elsevier . Woodhead Publishing. Available at: http://store.elsevier.com/. Huang, D. et al. (2018) ‘Biomimetic colloidal photonic crystals by coassembly of polystyrene nanoparticles and graphene quantum dots’, RSC Advances . Royal Society of Chemistry, 8(61), pp. 34839–34847. doi: 10.1039/c8ra07158f. Jia, C. et al. (2011) ‘Applied Surface Science Surface treatment of aramid fiber by air dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure’, Applied Surface Science . Elsevier B.V., 257(9), pp. 4165– 4170. doi: 10.1016/j.apsusc.2010.11.190. Kant, R. (2012) ‘Textile dyeing and printing industry: An environmental hazard’, Natural Science , 4(1), pp. 22–26. doi: 10.4236/ns.2012.41004. Ko, Y. G. and Shin, D. H. (2007) ‘Effects of liquid bridge between colloidal spheres and evaporation temperature on fabrication of colloidal multilayers’, Journal of Physical Chemistry B , 111(7), pp. 1545– 1551. doi: 10.1021/jp0672860. Kondo, T. et al. (2003) ‘Multiphoton fabrication of periodic structures by multibeam interference of femtosecond pulses’, Applied Physics Letters , 82(17), pp. 2758–2760. doi: 10.1063/1.1569987. Kumar, M. N. V. R. (2000) ‘A review of chitin and chitosan applications’, Reactive and Functional