Modelado cinético de la síntesis de 1,3-butadieno a partir de etanol y acetaldehído sobre un catalizador de Ta2O5/SBA-15

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Máster Ingeniería Industrial Modelado cinético de la síntesis de 1,3-butadieno a partir de etanol y acetaldehído sobre un catalizador de Ta2O5/SBA-15 Autora: María de la Oliva García Sánchez Tutores: Ángel Villanueva Perales Manuel Campoy Naranjo Dpto. de Ingeniería química y ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 Trabajo Fin de Máster Ingeniería Industrial Modelado cinético de la síntesis de 1,3-butadieno a partir de etanol y acetaldehído sobre un catalizador de Ta2O5/SBA-15 Autora: María de la Oliva García Sánchez Tutores: Ángel Villanueva Perales Manuel Campoy Naranjo Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 i ii Resumen En este Trabajo Fin de Máster se ha desarrollado un modelo cinético basado en datos experimentales para la producción de 1,3-butadieno a partir de la mezcla de etanol y acetaldehído mediante el método de dos pasos, utilizando como catalizador el óxido de tántalo en una sílice mesoporosa, Ta2O5/SBA-15. La producción de butadieno sostenible y de bajo coste es un proceso de gran interés surgido en los últimos años ya que utilizando alternativas de mejora de producción se reducen las emisiones de contaminantes. Para llevar a cabo la producción de 1,3- butadieno se determina un modelo cinético con el cual se obtienen los parámetros cinéticos de las reacciones del modelo, entre ellos se encuentran los coeficientes estequiométricos, las energías de activación y las constantes cinéticas para cada reacción. Para realizar el procedimiento de ajuste del modelo cinético de reacción se propone un esquema de reacción, es decir, una serie de reacciones con sus ecuaciones de reacción en función de los datos obtenidos en el laboratorio, y en función de las curvas cinéticas obtenidas. Seguidamente se procede al cálculo de los parámetros cinéticos iniciales obtenidos mediante regresión lineal mediante el método aproximado. Estos parámetros fueron los valores de partida en el modelo riguroso. El ajuste mediante el modelo riguroso implicaba la integración de las ecuaciones diferenciales de balance por lo que se obtuvieron mediante algoritmos y funciones implementadas en MATLAB. Y finalmente, se calcularon los intervalos de confianza para los parámetros cinéticos óptimos y se realizó una comprobación o validación del modelo cinético de reacción. Los resultados para el modelo cinético de reacción propuesto indican que el modelo predice adecuadamente los valores experimentales de los parámetros cinéticos, siendo de una precisión mayor el ajuste realizado a través del método riguroso. iii iv Abstract The Master's Thesis is a kinetic model develop based on experimental data for the production of 1,3- butadiene from the mixture of ethanol and acetaldehyde using the two-step method. Using the oxide of tantalum in a mesoporous silica, Ta2O5 / SBA-15 as catalyst. The production of low-cost and sustainable butadiene is a process of great interest that has emerged in recent years using improvement alternatives of production to reduce pollutant emissions. To carry out 1,3-butadiene production a kinetic model is determined, with which the kinetic parameters of the model reactions are obtained, among them are the stoichiometric coefficients, the activation energies and the kinetic constants for each reaction. In order to carry out the adjustment procedure of the kinetic reaction model a reaction scheme is proposed, a series of reactions with their reaction equations based on the data obtained in the laboratory, and based on the obtained kinetic curves. Next, the initial kinetic parameters are obtained by linear regression. They are calculated by using the approximate method. These parameters were the starting values in the rigorous model. The adjustment of the rigorous model implied the integration of differential balance equations. They were obtained using algorithms and functions implemented in MATLAB. Finally, the confidence intervals for the optimal kinetic parameters were calculated and a check or validation of the reaction kinetic model was performed. The results for the proposed kinetic reaction model indicate that the model adequately predicts the experimental values of the kinetic parameters and the adjustment made through the rigorous method being of greater precision. v xii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. De fuentes renovables a butadieno. [2] .................................................................................................... 2 Figura 2. Conversión directa de etanol a butadieno. ............................................................................................... 3 Figura 3. Proceso de dos pasos para la producción de butadieno. ......................................................................... 3 Figura 4. Sistema desarrollado de Ostromislensky para el proceso de dos pasos................................................. 4 Figura 5. Esquema de la preparación del catalizador Ta2O5/SBA-15. [8]............................................................. 8 Figura 6. Curvas cinéticas del butadieno, crotonaldehído, butanol, butenos y butanal (T= 325ºC, relación Et/Acetal = 1,7; 2,2; 2,7, Presión total de operación =1 atm). ................................................................................ 14 Figura 7. Curvas cinéticas del eteno, dietiléter, propeno, etilacetato y acetona (T= 325ºC, relación Et/Acetal = 1,7; 2,2; 2,7; Presión total de operación =1 atm). .................................................................................................... 15 Figura 8. Curva cinética de los desconocidos (T= 325ºC, relación Et/Acetal = 1,7; 2,2; 2,7; Presión total de operación =1 atm) ...................................................................................................................................................... 15 Figura 9. Cálculo gráfico de la energía de activación [9]. .................................................................................... 22 Figura 10. Algoritmo de estimación de parámetros cinéticos. ............................................................................. 25 Figura 11. Algoritmo de estimación de intervalos de confianza. ......................................................................... 27 Figura 12. Matriz de coeficientes estequiométricos. ............................................................................................. 29 Figura 13. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el 1,3-butadieno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). ............................................................................................................................................... 33 Figura 14. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el eteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). .................................................................................................................................................... 34 Figura 15. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietiléter (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). .................................................................................................................................................... 34 Figura 16. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el buteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). .................................................................................................................................................... 35 Figura 17. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietoxietano (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). ............................................................................................................................................... 35 Figura 18. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el butanal (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). .................................................................................................................................................... 35 Figura 19. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el etanol (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación= 1 atm). ..................................................................................................................................................... 36 Figura 20. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el acetaldehído (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). ............................................................................................................................................... 36 Figura 21. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el H2O (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). .................................................................................................................................................... 36 Figura 22. Representación de ln(ki) vs 1/T ............................................................................................................ 42 Figura 23. Ajuste del modelo cinético y experimental del etanol mediante el método riguroso. ...................... 47 Figura 24. Ajuste del modelo cinético y experimental del acetaldehído mediante el método riguroso. ........... 47 Figura 25. Ajuste del modelo cinético y experimental del agua mediante el método riguroso. ........................ 48 xiii Figura 26. Ajuste del modelo cinético y experimental del 1,3- butadieno mediante el método riguroso. ........ 48 Figura 27. Ajuste del modelo cinético y experimental del eteno mediante el método riguroso. ....................... 49 Figura 28. Ajuste del modelo cinético y experimental del dietiléter mediante el método riguroso. ................. 49 Figura 29. Ajuste del modelo cinético y experimental del buteno mediante el método riguroso. ..................... 49 Figura 30. Ajuste del modelo cinético y experimental del butanal mediante el método riguroso. .................... 50 Figura 31. Ajuste del modelo cinético y experimental del dietoxietano mediante el método riguroso. ........... 50 Figura 32. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del etanol. ............................................... 53 Figura 33. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del acetaldehído. ................................... 53 Figura 34. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del agua. ................................................. 54 Figura 35. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del 1,3-butadieno. .................................. 54 Figura 36. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del eteno. ................................................ 55 Figura 37. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del dietiléter. .......................................... 55 Figura 38. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del buteno. ............................................. 55 Figura 39. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del butanal.............................................. 56 Figura 40. Validación del ajuste del modelo cinético y experimental del dietoxietano. .................................... 56 Figura 41. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el 1,3-butadieno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ................................................................................................................................................. 62 Figura 42. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el eteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ...................................................................................................................................................... 62 Figura 43. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietiléter (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ...................................................................................................................................................... 63 Figura 44. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el buteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ...................................................................................................................................................... 63 Figura 45. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietoxietano (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ...................................................................................................................................................... 64 Figura 46. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el butanal (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ...................................................................................................................................................... 64 Figura 47. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el etanol (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ...................................................................................................................................................... 64 Figura 48. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el acetaldehído (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). ................................................................................................................................................. 65 Figura 49. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el agua (T=325ºC, 0%p/p agua, Ptot =1atm). ........... 65 xiv xv ÍNDICE DE ECUACIONES Ecuación 1. Reacción y velocidad de producción de 1,3-butadieno. .................................................................... 16 Ecuación 2. Reacción y velocidad de producción de etileno. ............................................................................... 16 Ecuación 3. Reacción y velocidad de producción de dieltiléter. ........................................................................... 16 Ecuación 4. Reacción y velocidad de producción de buteno. ............................................................................... 16 Ecuación 5. Reacción y velocidad de producción de comp. oxigenados asimilados al butanal. ........................ 17 Ecuación 6. Reacción y velocidad de producción de desconocidos asimilados al dietoxietano. ........................ 17 Ecuación 7. Conversión de ecuaciones diferencial del balance ............................................................................ 17 Ecuación 8. Balance molar del etanol. .................................................................................................................... 19 Ecuación 9. Balance molar del acetaldehído. ......................................................................................................... 19 Ecuación 10. Balance molar del agua. .................................................................................................................... 19 Ecuación 11. Balance molar del 1,3- butadieno. .................................................................................................... 19 Ecuación 12. Balance molar del eteno. ................................................................................................................... 19 Ecuación 13. Balance molar del dietiléter. ............................................................................................................. 19 Ecuación 14. Balance molar del buteno. ................................................................................................................. 19 Ecuación 15. Balance molar del butanal. ................................................................................................................ 19 Ecuación 16. Balance molar del dietoxietano. ....................................................................................................... 19 Ecuación 17. Cálculo de error. ................................................................................................................................ 21 Ecuación 18. Ecuación de Arrhenius ...................................................................................................................... 21 Ecuación 19. Ecuación de Arrhenius linealizada ................................................................................................... 22 Ecuación 20. Cálculo de energía de activación ...................................................................................................... 22 Ecuación 21. Función de verosimilitud ................................................................................................................... 23 Ecuación 22. Función de log-verosimilitud ............................................................................................................ 23 Ecuación 23. Logaritmo de la función de máxima verosimilitud [12] ................................................................. 23 Ecuación 24. Matriz de momentos de los residuos ................................................................................................ 24 Ecuación 25. Función objetivo del método riguroso ............................................................................................. 24 Ecuación 26. Determinación de intervalos de confianza ....................................................................................... 26 Ecuación 27. Cálculo de la matriz hessiana ............................................................................................................ 26 Ecuación 28. Cálculo de matriz jacobiana .............................................................................................................. 26 Ecuación 29. Cálculo de matriz hessiana mediante la matriz jacobiana ............................................................... 27 Ecuación 30. Cálculo de matriz de covarianza ....................................................................................................... 27 Ecuación 31. Construcción de los parámetros iniciales en MATLAB. ................................................................ 28 Ecuación 32. Construcción de inputs en MATLAB. ............................................................................................. 28 xvi Ecuación 33. Construcción de outputs en MATLAB. ........................................................................................... 29 Ecuación 34. Cálculo de presión parcial. ................................................................................................................ 38 xvii 1 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Antecedentes e introducción histórica El butadieno, conocido sistemáticamente como 1,3-butadieno, CH2=CH—CH=CH2, es el hidrocarburo alifático intermedio de mayor consumo en petroquímica. Es un gas incoloro de un olor característico el cual para obternerse en forma líquida ha de licuarse. De entre sus propiedades se pueden destacar su polimerizabilidad, su alta inflamabilidad y su solubilidad en disolventes orgánicos. Durante la Segunda Guerra Mundial, la necesidad de goma síntetica para el ámbito militar, produjo una necesidad de cambio en la producción de butadieno y comenzó la búsqueda de la producción de este material sin necesidad de usar petróleo. La producción de butadieno a partir de etanol se convirtió en un reto científico en el cual muchos países participaron y desarrollaron diferentes métodos para la obtención de una goma sintética a partir de alcoholes de bajo coste. Entre estos procesos se destaca: - El trabajo de Ipatiev, que estudió que el butadieno se producía en pequeñas cantidades mediante el paso de etanol sobre aluminio activo. - El trabajo de Lebedev, que produjo considerables cantidades de butadieno en un proceso de un paso utilizando únicamente etanol usando un catalizador bifuncional. - El trabajo de Ostromislensky, que produjo mayores cantidades de butadieno pasando una mezcla de etanol y acetaldehído sobre alúmina o carbón activo. Estudios en América basados en el trabajo de Ostromislensky desarrollaron una ruta de dos pasos mediante la deshidrogenación del etanol a acetaldehído seguido de la reacción del acetaldehído con el etanol para obtener 1,3-butadieno. Si se realiza la comparación entre ambas rutas, la ruta de un paso es mucho más simple desde un punto de vista operativo, pero mediante el proceso de dos pasos se obtienen mayores conversiones de butadieno y una mayor pureza. El interés de estos procesos ha resurgido en los últimos años, estudiándose alternativas para optimizar los rendimientos utilizando catalizadores heterogéneos con los que se consigue mejorar los sistemas de producción, reduciendo la producción de especies contaminantes o evitando la contaminación en los efluentes de instalaciones o procesos [1]. 2 La búsqueda de una producción de butadieno sostenible y de bajo coste es la razón por la que se realiza la producción de butadieno a partir de etanol obtenido de fuentes renovables como la biomasa, el maíz y las algas. Por lo tanto, podría decirse que, en gran medida, el éxito de la ruta de etanol a butadieno depende del coste del proceso de obtención de etanol. Figura 1. De fuentes renovables a butadieno. [2] 1.2 La producción de 2 utadiene La producción de butadieno mayoritariamente se realiza en Estados Unidos, Europa del Este, Japón y China. Puede producirse de las siguientes formas [3]: • Mediante la separación de las fracciones de nafta steam cracker en hidrocarbonos parafínicos, esta ruta es la más importante ya que el 95% de la producción global de butadieno se realiza de esta forma. Los productos del steam cracker son en su mayoría, hidrógeno, etileno, propileno y butadieno. La recuperación de butadieno se realiza mediante varios pasos de destilación, este proceso es el de mayor consumo de energía ya que los puntos de ebullición de las diferentes fracciones son muy parecidos y eso dificulta la separación. • Mediante la deshidrogenación catalítica de n-butano y n-buteno (el proceso Houndry) y la deshidrogenación oxidativa del n-buteno; de alimentaciones saturadas, produciéndose una mezcla de butenos e hidrógeno a altas temperaturas. Actualmente, se está desarrollando la producción de butadieno a partir de etileno, siendo éste obtenido de recursos renovables. El butadieno puede ser obtenido de dos formas diferentes, mediante una ruta de un paso o mediante una ruta de dos pasos, a continuación, se expone brevemente en qué consiste cada una de ellas y sus diferencias. 3 1.2.1 Proceso de un paso El proceso de un paso [4], originalmente desarrollado por Lebedev, consiste en la 3 cetaldehí de butadieno a partir únicamente de etanol mediante la pirólisis catalítica en presencia de catalizadores de óxido de aluminio y zinc. Figura 2. Conversión directa de etanol a butadieno. Una mejora fue realizar el proceso con catalizadores de aluminio con la adición de sales de manganeso y otros metales con lo que se consigue reducir el consumo de energía y aumentar el grado de conversión. Ipatiev comenzó a realizar este proceso utilizado un catalizador de aluminio activo, que daba un rendimiento de butadieno del 1,5%, utilizando vapor de etanol a 550-600ºC. Más adelante, Filippov consiguió un rendimiento del 5% utilizando 3 cetaldehí a 400-500ºC con el mismo catalizador. Ostromyslensky, consiguió un rendimiento del 18%, con una mezcla de etanol y 3 cetaldehído sobre un catalizador de alumina o carbón a 440-460ºC. Mientras que Maximoff utilizó una mezcla de etanol con acetaldol (o crotonaldehido) sobre hidróxido de aluminio. Lebedev, consideró una mezcla de óxido de zinc y alumina a 400ºC, consiguiendo una selectividad del 18% y mayor rendimiento. Además, estudió que con presión atmosférica a 350ºC obtenia una selectividad del 70%. [4] El catalizador más estudiado para el proceso de un paso es el MgO-SiO2. Aunque, se encuentra en una investigación constante, recientemente, se están realizando muchos estudios con diferentes catalizadores [4] como, por ejemplo, se está utilizando un material basado en ZrBEA zeolita ya que es más activo para el proceso de etanol a butadieno que Zr soportado en SiO2. [5] 1.2.2 Proceso de dos pasos Mediante el proceso de dos pasos, se consigue butadieno a través de una mezcla de etanol y acetaldehído. En USA se realizaba el proceso sobre óxido de tantalio en silicio, donde el proceso incluía la deshidrogenización parcial del etanol al acetaldehido seguido de la transformación de la mezcla de etanol y acetaldehido a butadieno. Se conseguía un rendimiento de etanol del 18% y una conversión del 30% por paso. Normalmente, se usaba como catalizador Ta2O5-sílice o ZrO2-sílice en la conversión de etanol y acetaldehído. Figura 3. Proceso de dos pasos para la producción de butadieno. 4 El esquema de reacción de la producción de butadieno a partir de un proceso de dos pasos desarrollado por Ostromislensky, mediante una mezcla de etanol y acetaldehído a la entrada: 1. El primer paso consiste en la deshidrogenación parcial del etanol a acetaldehído. 2. El segundo paso es la transformación de la mezcla etanol-acetaldehído a 1,3-butadieno, el cual se divide en cuatro pasos diferentes. En la Figura 4 se puede observar el esquema general de la conversión de etanol a butadieno [5], partiendo de etanol se forma acetaldehído (1) (primera etapa) y con éste (empieza la segunda etapa), el acetaldehído se transforma en adetaldol (2), el acetaldol que se transforma en crotonaldehído (3), luego el alcohol crotílico (4) y finalmente, en 1,3-butadieno (5). Figura 4. Sistema desarrollado de Ostromislensky para el proceso de dos pasos. 11 Rendimiento (%) 1,3-Butadieno 40.9 33.2 42.6 39.8 33.9 44.9 34.5 27.3 34.6 42.4 36.4 47.0 49.5 51.7 41.9 53.5 57.4 39.1 30.4 44.1 44.6 53.4 45.0 57.1 57.8 Eteno 1.66 1.00 2.30 4.63 2.90 6.72 0.62 0.37 0.68 1.55 0.79 1.90 2.77 1.21 0.66 1.56 2.48 0.34 0.24 0.49 0.64 2.92 1.81 4.30 6.19 Dietiléter 1.09 0.83 1.38 1.68 1.27 2.15 0.71 0.50 0.70 0.92 0.54 0.97 1.30 0.58 0.41 0.68 0.96 0.43 0.39 0.47 0.55 0.97 0.82 1.24 1.41 Buteno 1.46 1.12 1.69 1.44 1.04 1.86 1.15 0.89 1.29 1.40 1.17 2.07 2.43 2.09 1.63 2.62 3.91 1.57 1.23 2.19 3.09 2.57 1.84 3.16 4.77 Etil acetato 0.82 0.64 0.79 0.67 0.64 0.71 1.12 0.94 1.12 0.84 0.54 0.65 0.77 1.16 1.12 1.12 1.02 1.45 1.03 1.57 1.68 0.95 0.76 0.90 0.75 Propeno 0.70 0.51 0.86 0.94 0.72 1.23 0.42 2.78 0.51 0.71 0.56 0.99 1.18 0.99 0.71 1.25 1.61 0.56 0.41 0.77 0.91 1.40 1.03 1.70 2.15 Desconocidos 1.33 1.01 2.56 1.50 1.31 1.76 1.59 2.37 2.73 2.52 2.22 3.88 2.95 3.19 2.40 3.43 3.68 3.34 3.97 3.76 5.92 2.66 2.67 3.54 3.55 Otros 3.37 3.21 2.14 2.73 2.71 1.84 3.82 3.58 4.27 2.69 3.44 3.20 4.86 5.52 5.14 6.40 6.60 5.52 5.68 6.46 7.35 4.15 3.44 3.73 7.00 Error de balance de carbonos < 10% Tabla 3. Resultados experimentales (7.5%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Ensayos 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 T (ªC) 325 325 325 325 300 300 300 300 350 350 350 350 325 325 325 325 300 300 300 300 350 350 350 350 WHSV (h-1) 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 EtOH/Ac (mol) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Conversión (%) Conversión Etanol 38.6 21.7 52.9 56.7 35.4 26.0 44.3 58.3 52.2 49.3 76.7 88.3 27.2 19.1 35.8 43.6 21.3 16.3 30.7 53.5 42.9 30.5 49.4 68.7 Conversión Total 50.8 34.4 63.4 68.0 48.2 36.9 56.8 68.7 61.7 57.3 82.1 90.7 38.1 28.7 47.3 54.6 41.2 35.1 50.8 68.0 57.9 47.1 63.8 77.8 Conversión acetaldehído 71.5 55.9 81.3 87.4 70.0 55.4 77.9 86.4 77.8 70.8 91.4 94.7 67.6 54.8 78.5 84.1 75.0 67.0 85.1 92.6 83.3 75.4 88.1 93.4 12 Selectividad (%) 1,3-Butadieno 73.7 71.9 72.6 71.1 72.5 69.3 69.6 68.5 76.1 77.4 73.3 68.4 77.3 77.0 75.7 73.3 75.5 73.1 75.1 75.1 76.2 78.7 73.1 66.9 Eteno 1.1 0.9 1.8 2.9 0.6 0.5 0.7 0.7 4.0 3.2 6.6 9.2 2.3 1.8 3.7 5.8 0.9 0.7 1.4 2.5 7.9 5.9 11.6 17.4 Dietiléter 0.7 0.6 0.9 1.4 0.5 0.5 0.6 0.7 1.2 1.1 1.4 1.4 1.4 1.3 2.1 2.8 1.0 0.8 1.2 1.8 2.6 2.3 3.3 3.9 Buteno 3.7 3.3 4.5 5.3 3.0 2.8 3.7 4.8 3.3 3.0 4.3 6.0 2.9 2.6 3.1 3.4 2.9 2.8 3.5 4.2 3.1 2.7 2.9 3.2 Etil acetato 2.3 2.4 1.5 1.5 3.0 2.7 2.5 2.0 1.3 1.4 0.7 0.4 1.3 1.3 1.3 1.2 1.7 1.7 1.6 1.4 1.0 1.0 0.8 0.6 Propeno 1.6 1.3 1.9 2.1 1.1 1.0 1.3 1.6 2.2 2.0 2.6 3.1 1.6 1.4 1.8 1.9 1.7 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Desconocidos 6.2 7.5 6.9 6.6 8.3 11.1 8.9 8.8 5.8 5.9 5.5 6.0 6.5 7.5 6.1 5.5 7.8 8.8 7.1 6.4 4.1 4.2 3.7 3.5 Otros 10.7 12.1 9.9 9.0 10.9 12.2 12.7 12.8 6.1 6.0 5.5 5.6 6.7 7.2 6.3 6.1 8.6 10.4 8.6 7.1 3.6 3.8 3.2 3.1 Rendimiento (%) 1,3-Butadieno 37.4 24.7 46.0 48.4 35.0 25.6 39.5 47.1 46.9 44.3 60.2 62.0 29.4 22.1 35.8 40.0 31.1 25.6 38.2 51.1 44.1 37.1 46.6 52.0 Eteno 0.6 0.3 1.1 2.0 0.3 0.2 0.4 0.5 2.5 1.9 5.4 8.3 0.9 0.5 1.8 3.1 0.4 0.2 0.7 1.7 4.6 2.8 7.4 13.6 Dietiléter 0.4 0.2 0.6 0.9 0.3 0.2 0.3 0.5 0.7 0.6 1.2 1.3 0.5 0.4 1.0 1.5 0.4 0.3 0.6 1.2 1.5 1.1 2.1 3.0 Buteno 1.9 1.1 2.8 3.6 1.4 1.0 2.1 3.3 2.1 1.7 3.5 5.4 1.1 0.7 1.4 1.9 1.2 1.0 1.8 2.9 1.8 1.3 1.8 2.5 Etil acetato 1.2 0.8 0.9 1.0 1.4 1.0 1.4 1.4 0.8 0.8 0.6 0.3 0.5 0.4 0.6 0.6 0.7 0.6 0.8 1.0 0.6 0.5 0.5 0.4 Propeno 0.8 0.5 1.2 1.5 0.5 0.4 0.8 1.1 1.4 1.2 2.2 2.8 0.6 0.4 0.9 1.1 0.7 0.6 0.8 1.0 0.9 0.7 0.9 1.2 Desconocidos 3.2 2.6 4.4 4.5 4.0 4.1 5.1 6.0 3.6 3.4 4.5 5.5 2.5 2.2 2.9 3.0 3.2 3.1 3.6 4.3 2.4 2.0 2.3 2.7 Otros 5.4 4.1 6.3 6.1 5.3 4.5 7.2 8.8 3.8 3.5 4.5 5.0 2.5 2.1 3.0 3.4 3.5 3.6 4.4 4.9 2.1 1.8 2.0 2.4 Error de balance de carbonos < 10% 13 Como se puede observar en las Tabla 2 y Tabla 3, los principales productos a la salida del reactor son 1,3- butadieno, butenos, eteno y dietiléter. Estos compuestos comprenden entre el 80 y el 90% de los productos, siendo los demás una gran cantidad de compuestos, en su mayor parte desconocidos, entre los que se encuentra el etilacetato, propeno, butaldehido, acetona, etc. Algunos productos son fruto de la deshidratación del etanol, es decir, eteno y dietiléter; pero, además, se observó la presencia de acetaldehído no convertido y etano, por lo que es posible que ocurran en menor medida reacciones de deshidrogenación/hidrogenación dentro del reactor. Para la reacción de producción de desconocidos es aconsejable asimilarlos a un compuesto que los agrupe. La mayoría de los desconocidos se sitúan en el cromatograma en el rango de C2-C4. Por otra parte, según un análisis de los condensados mediante GC-MS realizado por el CITIUS (adjunto como anexo aparte) existen multitud de posibles compuestos orgánicos compatibles con el espectrograma, como aldehídos, ésteres, cetonas y aromáticos, siendo los que aparecen en la Tabla 4 aquellos con una probabilidad del 70% o superior de estar presente en la mezcla. Tabla 4. Compuestos presentes en el análisis de los condensados mediante GC-MS con una probabilidad mayor del 70%. Compuesto Probabilidad (%) Fórmula Dietiléter 89.63 (C2H5)2O Acetaldehído 71.41 C2H4O Acetona 78.65 C3H6O 1-etoxi-1-metoxi-etano 96.24 C5H12O2 Acetato de etilo 95.38 C4H8O2 1,1-dietoxi-etano 92.92 C6H14O2 Etanol 88.21 C2H5OH 3-buten-2-ol 88.62 C4H8O 1-butanol 69.1 C4H10O 3-buten-1-ol 86.31 C4H8O Butil-benceno 70.5 C10H14 1,1,6,8-Tetramethyl-1,2-dihydro-naphthalene 69.82 C14H18 Por lo tanto, se ha elegido el 1,1-dietoxi-etano (C6H14O2) ya que su probabilidad de estar presente en la mezcla es muy alta (93%) y se encuentra cerca de los C2-C4. 14 2.4 Curvas cinéticas Por otro lado, mediante las curvas cinéticas se estudia la conversión de los diferentes compuestos que aparecen en el reactor y se observa el consumo o la generación de los mismos. En la Figura 6, en la imagen de la izquierda, se representa el rendimiento del butadieno y el rendimiento del crotonaldehído frente a la conversión de acetaldehído. Mientras que la imagen de la derecha muestra el rendimiento del butanol, butenos, y butanal frente a la conversión de acetaldehído, ambas representaciones realizadas para los ensayos a temperatura de 325ºC y relación molar etanol/acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7. Aquí se observa que tanto el butadieno como los butenos tienen una tendencia a incrementar su rendimiento en relación con la conversión de acetaldehído, esto podría interpretarse como que estos compuestos se generan durante toda la operación. Sin embargo, el crotonaldehído evoluciona, al contrario, al principio incrementa su rendimiento en relación a la conversión de acetaldehído hasta llegar a un máximo tras el que el rendimiento comienza a disminuir. Esto podría interpretarse como que el crotonaldehído se va generando hasta llegar a un punto en el que se empieza a consumir. Por otro lado, los compuestos como el butanol y el butanal podría decirse que mantienen una tendencia casi plana incrementando muy poco su rendimiento en función a la relación de acetaldehído. Figura 6. Curvas cinéticas del butadieno, crotonaldehído, butanol, butenos y butanal (T= 325ºC, relación Et/Acetal = 1,7; 2,2; 2,7, Presión total de operación =1 atm). En la Figura 7, en la imagen de la izquierda, se representa el rendimiento del eteno y el rendimiento del dietiléter frente a la conversión de acetaldehído. Mientras que la imagen de la derecha muestra el rendimiento del propeno, etilacetato y acetona frente a la conversión de acetaldehído, ambas representaciones realizadas para los ensayos a temperatura de 325ºC y relación etanol/acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 10 20 30 40 50 60 70 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ctotonaldehyde Yield (%) Butadiene Yield (%) Acetaldehyde conversion (%) Butadiene Crotonaldehyde 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 20 40 60 80 100 Yield (%) Acetaldehyde conversion (%) Butanol Butenes Butanal 15 Aquí se observa que tanto el eteno como el dietiléter y el propeno tienen una tendencia a incrementar su rendimiento en relación con la conversión de acetaldehído, en el caso del eteno y el propeno podría decirse que exponencia. Estas tendencias, como se comentó antes, se interpretan como que estos compuestos se generan durante toda la operación. Por otro lado, el etilacetato y la acetona podría decirse que mantienen una tendencia casi plana incrementando muy poco su rendimiento en función a la relación de acetaldehído. Figura 7. Curvas cinéticas del eteno, dietiléter, propeno, etilacetato y acetona (T= 325ºC, relación Et/Acetal = 1,7; 2,2; 2,7; Presión total de operación =1 atm). Finalmente, en la Figura 8 se representa el rendimiento de los desconocidos frente a la conversión de etanol para los ensayos a temperatura de 325ºC y relación etanol/acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7. Aquí se observa que el rendimiento del grupo de desconocidos aumenta en función de la conversión de etanol, interpretándose como que se genera durante toda la operación. Sin embargo, su línea de tendencia muestra la posible existencia de un máximo, que al igual que en el caso del crotonaldehído, se interpreta como que este compuesto se va generando durante la operación hasta llegar a un máximo tras es que se empieza a consumir. Figura 8. Curva cinética de los desconocidos (T= 325ºC, relación Et/Acetal = 1,7; 2,2; 2,7; Presión total de operación =1 atm) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Yield (%) Acetaldehyde conversion (%) Ethene Diethyl ether 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0 20 40 60 80 100 Yield (%) Acetaldehyde conversion (%) Propene Ethyl acetate Acetone 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 0 20 40 60 80 100 Yield (%) Ethanol conversion (%) Unknowns 16 3 MODELO DE REACCIÓN 3.1 Esquema de reacción Para obtener el esquema de reacción se proponen una serie de reacciones en función de los datos obtenidos en el laboratorio, es decir, los resultados experimentales Tabla 2, Tabla 3 y las curvas cinéticas de los productos Figura 6, Figura 7 y Figura 8. Se van a presentar un conjunto de reacciones posibles para la formación de los principales compuestos, a su vez se propone una ecuación cinética para cada reacción dónde, inicialmente se asumen los órdenes de reacción igual a los estequiométricos. Las siguientes reacciones se han considerador irreversibles mediante la interpretación de los resultados de los experimentos realizados en las condiciones de operación ensayadas. • La reacción principal de producción de 1,3-butadieno: C2H6O + C2H4O → C4H6 + 2 H2O 𝑟𝐶4𝐻6=𝑟1=k1·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻·𝑃𝐴𝑐𝑒𝑡 Ecuación 1. Reacción y velocidad de producción de 1,3-butadieno. • La deshidratación de etanol: C2H6O → C2H4 + H2O 𝑟𝐶2𝐻4=𝑟2=𝑘2·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻 Ecuación 2. Reacción y velocidad de producción de etileno. 2 C2H6O → (C2H5)2O+ H2O 𝑟(𝐶2𝐻5)2=𝑟3=𝑘3·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻 2 Ecuación 3. Reacción y velocidad de producción de dieltiléter. • La formación de alquenos, excepto el etileno, asimilados a butenos (butenos + propenos): 2 C2H6O → C4H8 + 2 H2O 𝑟𝐶4𝐻8=𝑟4= 𝑘4·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻 2 Ecuación 4. Reacción y velocidad de producción de buteno. 17 • La formación de compuestos oxigenados (etilacetato, butanal, acetona, butanol, propanal, crotonaldehído e isopropanol) asimilados a butanal: C2H6O +C2H4O → C4H8O + H2O 𝑟𝐶4𝐻8𝑂 =𝑟5=𝑘5·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻·𝑃𝐴𝑐𝑒𝑡 Ecuación 5. Reacción y velocidad de producción de comp. oxigenados asimilados al butanal. • La formación de desconocidos asimilados a dietoxietano, siendo éste un compuesto que sirve para cuantificar los desconocidos (ya que es una mezcla de muchos compuestos) con una fórmula química que cuadra el balance de materia y la estequiometría de la reacción. Se asume que la producción de los desconocidos se realiza a partir del acetaldehído, además para cuadrar el balance se debería asumir que se produce hidrógeno, pero esto no es cierto ya que el catalizador utilizado no tiene centros que posibiliten la hidrogenización/deshidrogenización, por lo que la reacción de formación de desconocidos quedaría: 3 C2H4O → C6H12O3 𝑟𝐶4𝐻14𝑂2,5=𝑟6=𝑘6·𝑃𝐴𝑐𝑒𝑡 3 Ecuación 6. Reacción y velocidad de producción de desconocidos asimilados al dietoxietano. 3.2 Etapa de ajuste El objetivo del ajuste es determinar los parámetros cinéticos de las reacciones del modelo de reacción, mediante regresión ajustando el caudal molar de los reactivos y productos de reacción a la salida del reactor para múltiples condiciones de reacción. El reactor con el que se trabaja es tubular, asumiendo un modelo ideal de flujo en pistón, por lo que se tiene una ecuación diferencial del balance de materia para la evolución del flujo molar de cada compuesto a lo largo del reactor. Para realizar una estimación inicial aceptable de los parámetros iniciales se asume que el caudal total molar a lo largo del reactor es constante. Esta suposición sumada a la de que el patrón de flujo sea de pistón, llevan a que se pueda estimar la velocidad neta de reacción a partir de la pendiente de la curva yi vs W/F y, poder así transformar el sistema de ecuaciones diferenciales en un sistema de ecuaciones algebráicas. Para convertir las ecuaciones diferenciales en no lineales se asume que el flujo molar total (F) permanece constante a lo largo del reactor por lo que quedaría: 𝑑𝐹𝑖 𝑑𝑊=𝑑(𝐹·𝑦𝑖) 𝑑𝑊 ≈𝐹·𝑑(𝑦𝑖) 𝑑𝑊 =𝑑𝑦𝑖 𝑑(𝑊 𝐹) Ecuación 7. Conversión de ecuaciones diferencial del balance 18 Siendo en la Ecuación 7, 𝑦𝑖 la fracción molar del componente i a la salida del reactor, F el flujo molar total a la entrada del reactor (mol/h) y W la masa de catalizador (g). La metodología de ajuste se compone de dos pasos, un ajuste aproximado desarrollado con Excel y un ajuste riguroso que se desarrolla con MATLAB. 3.2.1 Obtención de los parámetros inciales por el método aproximado A continuación, se procede a la obtención de los parámetros iniciales mediante el método aproximado, los parámetros iniciales están compuestos por las constantes de reacción ki, las energías de activación Eai y los coeficientes estequiométricos ni de las diferentes reacciones. La ventaja del cálculo mediante el método aproximado es que, realizando el ajuste de los parámetros iniciales mediante este método, se consiguen convertir las ecuaciones diferenciales del balance de materia en ecuaciones algebráicas, donde el término de la derivada se determina gráficamente como la pendiente de la curva de la composición de la fase gas (𝑦𝑖) frente a la realación W/F, evitando así la integración del sistema de ecuaciones diferenciales a lo largo del reactor, donde W es la masa de catalizador utilizada en la operación en gramos y F es el flujo molar total a la entrada del reactor. El método es aproximado porque asume que el flujo molar, F, es constante durante toda la operación cuando no lo será ya que las reacciones no tienen porque tener el mismo número de moles de reactivos que de productos (esta suposición no es muy arriesgada ya que se tiene un caudal considerable de nitrógeno inerte en el reactor). En primer lugar, se determina una ecuación cinética para cada reacción, Ecuación 1 a 6, de las reacciones del modelo cinético: Tabla 5. Reacciones y ecuaciones cinéticas. Reacciones del modelo cinético Ecuación Cinética 1 C2H6O + C2H4O → C4H6 + 2 H2O 𝑟1=k1·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻·𝑃𝐴𝑐𝑒𝑡 2 C2H6O → C2H4 + H2O 𝑟2=𝑘2·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻 3 2 C2H6O → (C2H5)2O+ H2O 𝑟3=𝑘3·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻 2 4 2 C2H6O → C4H8 + 2 H2O 𝑟4=𝑘4·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻 2 5 C2H6O + C2H4O → C4H8O + H2O 𝑟5=𝑘5·𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻·𝑃𝐴𝑐𝑒𝑡 6 3 C2H4O → C6H14O2 𝑟6=𝑘6·𝑃𝐴𝑐𝑒𝑡 3 19 A continuación, se presentan los balances molares para cada uno de los compuestos asimilados en una pequeña rodaja del reactor: 𝑑𝐹𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑊 =−(𝑟1+𝑟2+2·𝑟3+2·𝑟4+𝑟5) Ecuación 8. Balance molar del etanol. 𝑑𝐹𝐴𝑐𝑒𝑡 𝑑𝑊 =−(𝑟1+𝑟5+3·𝑟6) Ecuación 9. Balance molar del acetaldehído. 𝑑𝐹𝐻2𝑂 𝑑𝑊 =2·𝑟1+𝑟2+𝑟3+2·𝑟4+ 𝑟5 Ecuación 10. Balance molar del agua. 𝑑𝐹𝐶4𝐻6 𝑑𝑊 =𝑟1 Ecuación 11. Balance molar del 1,3- butadieno. 𝑑𝐹𝐶2𝐻4 𝑑𝑊 =𝑟2 Ecuación 12. Balance molar del eteno. 𝑑𝐹(𝐶2𝐻5)2𝑂 𝑑𝑊 =𝑟3 Ecuación 13. Balance molar del dietiléter. 𝑑𝐹𝐶4𝐻8 𝑑𝑊 =𝑟4 Ecuación 14. Balance molar del buteno. 𝑑𝐹𝐶4𝐻8𝑂 𝑑𝑊 =𝑟5 Ecuación 15. Balance molar del butanal. 𝑑𝐹𝐶6𝐻14𝑂2 𝑑𝑊 =𝑟6 Ecuación 16. Balance molar del dietoxietano. 20 Para el desarrollo del método aproximado, se va a realizar el siguiente procedimiento para los datos experimentales, correspondientes a las temperaturas de 300, 325 y 350 ºC, relación etanol /acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7 y sin agua a la entrada del reactor (0% p/p agua a la entrada): 1. En primer lugar, tras calcular la fracción molar de cada componente i, se crean curvas representativas de yi frente a W/F y, mediante una línea de tendencia se ajusta a un polinomio, cuya derivada determina las velocidades de reacción netas de producción. Los valores de yi se calcularon para cada ensayo como el caudal molar del compuesto i entre el caudal molar total del reactor en ese ensayo y la relación W/F se calcula como la división de la masa del catalizador y el flujo molar total a la entrada del reactor. Tabla 6. Relación W/F para todas las temperaturas. (0% p/p agua, Presión total de operación =1atm) Experimento Temperatura (ºC) W/F (g·h/mol) 1 325 8,026 2 325 5,163 3 325 19,011 4 350 8,026 5 350 5,165 6 350 19,011 7 300 8,026 8 300 5,165 9 300 19,011 10 325 8,396 11 325 5,311 12 325 20,000 13 325 38,023 14 325 9,225 15 325 5,797 16 325 21,186 17 325 42,194 18 300 9,225 19 300 5,797 20 300 21,186 21 300 42,194 22 350 9,225 23 350 5,797 24 350 21,186 25 350 42,194 Utilizando la relación W/F, se crean gráficas para cada componente enfrentando la fracción molar (yi) frente a la relación W/F para todos los experimentos. Se obtendrán las gráficas para cada componente, donde la pendiente de estas curvas será la velocidad de producción o consumo neta de cada sustancia, es decir, el término de la izquierda de las ecuaciones 8 a 16, las ecuaciones de balance de materia. Para ello se ajusta matemáticamente cada curva yi-W/F y, para diferentes puntos de W/F se determina la pendiente de cada curva mediante la derivada numérica. 27 La matriz hessiana se puede expresar en función de la matriz jacobiana de la siguiente forma, donde se asume que al ser el valor de los residuos en el óptimo muy pequeños, se desprecian los términos de la ecuación relativos al residuos, quedando la aproximación de Gauss-Newton del hessiano. 𝐻(𝜃)≅2·𝐽𝑇·𝐽 Ecuación 29. Cálculo de matriz hessiana mediante la matriz jacobiana Por tanto, la matriz de covarianza se calcula de la siguiente forma: 𝑉𝜃−1=1 2·𝐻(𝜃)≅𝐽𝑇·𝐽 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑉𝜃≅(𝐽𝑇·𝐽)−1 Ecuación 30. Cálculo de matriz de covarianza A continuación, en la Figura 11, se presenta el pseudo código planteado para la obtención de los intervalos de confianza de los parámetros cinéticos. INICIO FIN Cargar datos experimentales Esquema de reacción Introducción de parámetros iniciales Selección tipo de iterador Función objetivo Parámetros de ajuste Cálculo valores residuales Cálculo matriz Jacobiana y Hessiana Cálculo de matriz de varianza – covarianza Cálculo de intervalos de confianza Figura 11. Algoritmo de estimación de intervalos de confianza. 28 Se comienza cargando los datos experimentales, el esquema de reacción e introduciendo los parámetros iniciales, luego se selecciona el tipo de iterador y se construye la función objetivo. Seguidamente se calcularán los parámetros del ajuste, los valores residuales, la matriz jacobiana y hessiana y la matriz de varianzacovarianza. Calculándose finalmente los intervalos de confianza de los parámetros. 3.2.4 Desarrollo en MATLAB El código desarrollado en MATLAB para la obtención de los parámetros cinéticos por el método riguroso está compuesto por tres partes: • El código principal, el main script, llamado “Reactor”, aquí se definen los valores iniciales de los parámetros cinéticos (los calculados mediante el método simplificado). Estos valores iniciales están contenidos en una matriz de dimensiones 1x20, llamada param0. Los primeros 6 valores de esta matriz son los correspondientes a las constantes de velocidad de las reacciones del modelo, los siguientes 6 valores serán los correspondientes a las energías de activación de estas reacciones y finalmente, los 8 valores restantes son los valores de los coeficientes estequiométricos de las reacciones. param0= [kinic_i Einic_i n_i] Ecuación 31. Construcción de los parámetros iniciales en MATLAB. Mediante fminsearch se encontrará el mínimo de la función objetivo partiendo de param0 y devolviendo paramcalc, que serán los valores finales de los parámetros cinéticos. En este main también se determina el número de iteraciones a realizar por el modelo. • El siguiente código será el de la función de síntesis de butadieno, en esta función se describen las velocidades de reacción brutas del sistema y, mediante la función deriv se deriva determinando así los caudales molares a la salida del reactor que minimizan el error. • El último código será el correspondiente a la función objetivo, llamado FObjetivo, mediante esta función se calculará el error cometido. Aquí se cargan los siguientes datos experimentales: • “inputs”, que es una matriz de dimensiones 40x6 compuesta por los valores de presión, temperatura, caudal de entrada del reactor. Inputs = [T, P, mol/h etanol, mol/h acetaldehído, mol/h N2, mol/h H2O] Ecuación 32. Construcción de inputs en MATLAB. 29 • “mcat”, que es una matriz 40x1 compuesta por la masa de catalizador en gramos. • “outputs”, que es una matriz de dimensiones 40x10 compuesta por los valores de caudal a la salida del reactor. Outputs = [mol/h etanol, mol/h acetaldehído, mol/h N2, mol/h H2O, mol/h butadieno, mol/h eteno, mol/h dietiléter, mol/h buteno, mol/h otros, mol/h desconocidos] Ecuación 33. Construcción de outputs en MATLAB. • “coef”, que es la matriz de coeficientes estequiométricos compuesta: 𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐴𝑐𝑒𝑡 𝑁2 𝐻2𝑂 1,3−𝐵𝑢𝑡 𝐸𝑡𝑒𝑛𝑜 𝐷𝑖𝑒𝑡 𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 𝑂𝑡𝑟𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑠𝑐 𝑟1 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝑟2 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝑟3 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝑟4 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝑟5 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝑟6 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ Figura 12. Matriz de coeficientes estequiométricos. Mediante la función de Matlab oder45 se hace la dervivada de la función de síntesis de butadieno desde la masa de catalizador 0 a mcat(i) tomando como valores inciales los valores del input, los parámetros paramcalc y la matriz de coeficientes. Seguidamente, se calculan los residuos de cada uno de los compuestos y con éstos su error. Y, finalmente, se crean las gráficas de ajuste de los diferentes componentes. 30 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este apartado se va a llevar a cabo la presentación de los resultados y su discusión. Para la realización del ajuste mediante el método aproximado, se tomaron los datos correspondientes a los ensayos realizados a las tres temperaturas diferentes (300, 325 y 350 ºC) sin agua en la alimentación del reactor, Tabla 7. Mientras que para el ajuste con el método riguroso se tomaron los datos correspondientes a todos los ensayos realizados a las tres temperaturas diferentes y, tanto con como, sin agua a la entrada del reactor, Tabla 7 y Tabla 8. Para ello, se realizó una elección aleatoria de datos, excluyéndose los ensayos que están sombreados en azul, Tabla 7 y Tabla 8, para poder realizar posteriormente una comprobación del modelo. • Se comienza desarrollando la obtención de los parámetros cinéticos iniciales mediante el método simplificado, aquí se trabajará con solver de Excel para realizar las regresiones necesarias. Los ensayos que se utilizarán serán los correspondientes a los experimentos realizados sin agua en la alimentación del reactor, es decir, los correspondientes a la Tabla 7. • Después se desarrolla el procedimiento de obtención de los parámetros cinéticos óptimos mediante el método riguroso, aquí se trabajará con MATLAB. Los ensayos que se utilizarán serán todos los experimentos realizados, tanto los realizados sin agua en la alimentación del reactor, como los realizados con agua en la alimentación, se utilizarán los correspondientes a las Tablas 7 y Tabla 8. • Seguidamente, se obtendrán los intervalos de confianza de los parámetros cinéticos óptimos. 31 4.1 Resultados experimentales utilizados para la determinación del modelo En la Tabla 7 y 8 se muestran los flujos molares a la entrada y a la salida del reactor para todos los experimentos. En la tabla 7, se observan los ensayos del 1 al 25, los que se realizan sin agua a la entrada del reactor, mientras que en la tabla 8 se encuentran los ensayos del 26 al 49, realizados con un 7,5% p/p de agua a la entrada del reactor. Tabla 7. Cálculos de flujo a entrada y salida de los resultados experimentales (0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Ensayos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 T (ªC) 325 325 325 350 350 350 300 300 300 325 325 325 325 325 325 325 325 300 300 300 300 350 350 350 350 WHSV (h-1) 1.03 1.63 0.44 1.03 1.63 0.44 1.03 1.63 0.44 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 1.03 1.63 0.44 0.22 EtOH/Ac (mol) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.2 2.2 2.2 2.2 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 Flujo molar a la entrada del reactor (·103) Etanol (mol/h) 17 26 7 17 26 7 17 26 7 16 25 7 3 14 23 6 3 14 23 6 3 14 23 6 3 Acetaldehído (mol/h) 6 10 3 6 10 3 6 10 3 7 11 3 2 8 13 4 2 8 13 4 2 8 13 4 2 Nitrógeno (mol/h) 102 158 43 102 158 43 102 158 43 96 153 40 21 86 137 38 19 86 137 38 19 86 137 38 19 Flujo molar a la salida del reactor (·103) 1,3-Butadieno (mol/h) 4,7 5,9 2,1 4,5 6,0 2,2 3,9 4,8 1,7 4,8 6,5 2,3 1,2 5,9 7,5 2,6 1,4 4,4 5,4 2,1 1,1 6,1 8,1 2,8 1,4 Etano (mol/h) 0,38 0,36 0,22 1,1 1,0 0,65 0,14 0,13 0,066 0,35 0,28 0,19 0,14 0,28 0,24 0,15 0,12 0,077 0,085 0,048 0,031 0,66 0,65 0,42 0,3 Dietiléter (mol/h) 0,12 0,15 0,067 0,19 0,23 0,1 0,081 0,09 0,034 0,1 0,095 0,047 0,032 0,066 0,074 0,033 0,023 0,048 0,07 0,023 0,013 0,11 0,15 0,06 0,034 Butano (mol/h) 0,25 0,29 0,12 0,27 0,31 0,15 0,18 0,65 0,087 0,24 0,31 0,15 0,088 0,35 0,42 0,19 0,14 0,24 0,3 0,14 0,098 0,45 0,52 0,24 0,17 Desconocidos (mol/h) 0,1 0,12 0,083 0,11 0,16 0,057 0,12 0,28 0,088 0,19 0,26 0,13 0,048 0,24 0,29 0,11 0,06 0,25 0,48 0,12 0,097 0,2 0,32 0,11 0,058 Otros (mol/h) 0,48 0,69 0,14 0,39 0,6 0,12 0,57 0,81 0,26 0,4 0,71 0,19 0,14 0,76 1,1 0,37 0,19 0,79 1,2 0,39 0,22 0,58 0,76 0,22 0,19 Etanol (mol/h) 9,6 17 4,0 9,0 16 3,4 11 18 4,6 9,1 16 3,4 1,5 6,1 12 2,3 0,93 8,2 15 3,2 1,5 5,5 11 1,9 0,65 Acetaldehído (mol/h) 1,5 3,4 0,45 1,6 3,4 0,41 1,8 3,7 0,62 1,5 3,7 0,48 0,17 1,5 4,1 0,5 0,17 2,6 5,6 0,74 0,27 1,6 3,9 0,45 0,15 H2O (mol/h) 11 14 4,8 11 15 5,6 9,1 12 3,9 11 15 5,4 2,9 14 17 6,2 3,4 10 13 5,1 2,7 14 19 6,8 3,7 N2 (mol/h) 100 160 43 100 160 43 100 160 43 96 150 40 21 86 140 38 19 86 140 38 19 86 140 38 19 32 Tabla 8. Cálculos de flujo a entrada y salida de los resultados experimentales (7,5%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Ensayos 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 T (ªC) 325 325 325 325 300 300 300 300 350 350 350 350 325 325 325 325 300 300 300 300 350 350 350 350 WHSV (h-1) 1,03 1,63 0,44 0,22 1,03 1,63 0,44 0,22 1,03 1,63 0,44 0,22 1,03 1,63 0,44 0,22 1,03 1,63 0,44 0,22 1,03 1,63 0,44 0,22 EtOH/Ac (mol) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Flujo molar a la entrada del reactor (·103) Etanol (mol/h) 14 23 6 3 14 23 6 3 14 23 6 3 17 26 7 4 17 26 7 4 17 26 7 4 Acetaldehído (mol/h) 8 13 4 2 8 13 4 2 8 13 4 2 6 10 3 1 6 10 3 1 6 10 3 1 Agua (mol/h) 5 7 2 1 5 7 2 1 5 7 2 1 5 7 2 1 5 7 2 1 5 7 2 1 Nitrógeno (mol/h) 80 129 35 19 80 129 35 19 80 129 35 19 99 153 43 21 99 153 43 21 99 153 43 21 Flujo molar a la salida del reactor (·103) 1,3-Butadieno (mol/h) 4,3 4,4 2,2 1,2 4,0 4,6 1,9 1,2 5,3 8,0 2,9 1,5 3,3 3,9 1,7 9,8 3,5 4,6 1,9 1,2 5,0 6,6 2,3 1,3 Etano (mol/h) 0,13 0,11 0,11 0,097 0,067 0,065 0,038 0,024 0,56 0,66 0,53 0,41 0,2 0,18 0,17 0,15 0,084 0,089 0,069 0,083 1,0 0,99 0,72 0,66 Dietiléter (mol/h) 0,04 0,037 0,028 0,024 0,027 0,033 0,016 0,012 0,084 0,11 0,056 0,031 0,061 0,068 0,048 0,037 0,047 0,051 0,03 0,03 0,17 0,19 0,1 0,074 Butano (mol/h) 0,31 0,28 0,2 0,12 0,23 0,25 0,14 0,11 0,39 0,51 0,27 0,2 0,19 0,2 0,11 0,071 0,21 0,28 0,12 0,095 0,3 0,35 0,14 0,089 Desconocidos (mol/h) 0,24 0,31 0,14 0,074 0,3 0,49 0,16 0,1 0,27 0,4 0,15 0,088 0,19 0,25 0,093 0,049 0,24 0,37 0,12 0,071 0,18 0,23 0,076 0,044 Otros (mol/h) 0,75 0,89 0,35 0,18 0,76 0,98 0,42 0,25 0,52 0,76 0,25 0,13 0,35 0,43 0,17 0,097 0,48 0,76 0,25 0,14 0,3 0,4 0,12 0,069 Etanol (mol/h) 8,8 18 2,9 1,3 9,3 17 3,4 1,3 6,8 11 1,4 0,36 12 21 4,6 2,0 13 22 4,9 1,7 9,5 18 3,6 1,1 Acetaldehído (mol/h) 2,4 5,9 0,67 0,23 2,5 5,9 0,79 0,25 1,9 3,9 0,31 0,096 2,0 4,4 0,57 0,21 1,5 3,2 0,39 0,097 1,0 2,4 0,31 0,087 H2O total a la salida (mol/h) 15 18 7,4 4,0 14 18 6,6 3,9 17 26 9,3 5,1 12 16 6,2 3,4 12 16 5,9 3,8 16 21 7,4 4,4 33 4.2 Resultados del método simplificado 4.2.1 Ajuste órdenes de reacción y constantes de velocidad a 325ºC A continuación, se presentan las gráficas para cada compuesto yi frente a W/F, Figura 13, en las que pendiente de la curva es la velocidad de producción o consumo neta de cada sustancia, es decir, el término de la izquierda de las ecuaciones 8 a 16. Para ello se ajusta matemáticamente cada curva yi-W/F y a diferentes puntos W/F se determina la pendiente de cada curva mediante la derivada numérica. Tabla 9. Curvas de yi vs W/F de las sustancias y sus derivadas (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación=1 atm). y(x) r(x) 1,3- Butadieno y = 0,0072ln(x) + 0,0239 r = 0,0072/x Eteno y = 0,0015ln(x) - 0,0008 r = 0,0015/x Dietiléter y = 0,0002ln(x) + 0,0003 r = 0,0002/x Buteno y = 0,0012ln(x) - 0,0003 r = 0,012/x Butanal y = 0,0008ln(x) + 0,0027 r = 0,0008/x Dietoxietano y = 0,0005ln(x) + 0,0003 r = 0,0005/x Etanol y = -0,015ln(x) + 0,1039 r = -0,015/x Acetaldehído y = -0,006ln(x) + 0,0278 r = -0,006/x Agua y = 0,0195ln(x) + 0,0495 r = 0,0195/x Figura 13. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el 1,3-butadieno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). y = 0,0072ln(x) + 0,0239 R² = 0,4566 0,0000 0,0100 0,0200 0,0300 0,0400 0,0500 0,0600 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) 1,3- Butadieno 34 Figura 14. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el eteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Figura 15. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietiléter (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). y = 0,0015ln(x) - 0,0008 R² = 0,8872 0,0000 0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0,0050 0,0060 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Eteno y = 0,0004x0,2919 R² = 0,4183 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Deitiléter y = 0,0012ln(x) - 0,0003 R² = 0,6602 0,0000 0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0,0050 0,0060 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Buteno 35 Figura 16. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el buteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Figura 17. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietoxietano (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Figura 18. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el butanal (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). y = 0,0005ln(x) + 0,0003 R² = 0,4452 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Dietoxietano y = 0,0008ln(x) + 0,0027 R² = 0,1283 0,0000 0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0,0050 0,0060 0,0070 0,0080 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Butanal 36 Figura 19. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el etanol (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación= 1 atm). Figura 20. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el acetaldehído (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). Figura 21. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el H2O (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). y = -0,015ln(x) + 0,1039 R² = 0,6103 0,0000 0,0100 0,0200 0,0300 0,0400 0,0500 0,0600 0,0700 0,0800 0,0900 0,1000 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Etanol y = -0,006ln(x) + 0,0278 R² = 0,7673 0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200 0,0250 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) Acetaldehído y = 0,0195ln(x) + 0,0495 R² = 0,5175 0,0000 0,0200 0,0400 0,0600 0,0800 0,1000 0,1200 0,1400 0,1600 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 yi W/F (g·h/mol) H2O 42 Figura 22. Representación de ln(ki) vs 1/T y = -10109x + 28,571 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 0,0016 0,0016 0,0017 0,0017 0,0018 0,0018 ln(k1) 1/T k1 y = -27944x + 53,6 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 0,0016 0,0016 0,0017 0,0017 0,0018 0,0018 ln(k2) 1/T k2 y = -9291,7x + 18,57 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 0,0016 0,0016 0,0017 0,0017 0,0018 0,0018 ln(k3) 1/T k3 y = -12509x + 25,94 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 0,0016 0,0016 0,0017 0,0017 0,0018 0,0018 ln(k4) 1/T k4 y = -330,07x + 10,661 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 0,0016 0,0016 0,0017 0,0017 0,0018 0,0018 ln(k5) 1/T k5 y = -4889,1x + 17,71 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 0,0016 0,0016 0,0017 0,0017 0,0018 0,0018 ln(k6) 1/T k6 43 Tabla 20. Resultados de Ea Reacción pendiente Ea (kJ/mol) 1 -10109,0 84,1 2 -27944,0 232,3 3 -9291,7 77,3 4 -12509,0 104,0 5 -330,1 2,7 6 -4889,1 40,6 Finalmente decir, que tras haber realizado el ajuste de los parámetros cinéticos mediante el método aproximado a las tres temperaturas diferentes contempladas en los ensayos se llega a las siguientes conclusiones: - El modelado de las curvas yi vs W/F en función de la temperatura son muy parecidos, para todos los compuestos se tiene una línea de tendencia logarítmica por lo que su derivada se obtiene de forma sencilla. - Las velocidades de producción netas experimentales no difieren mucho unas de otras en cuanto al aumento de temperatura ya que el modelado de las curvas yi vs W/F son muy parecido, como se ha comentado antes. Además, se observa, en la Tabla 10 que todos los productos (1,3- butadieno, eteno, dietiléter, buteno, butanal, dietoxietano y agua) se producen ya que tienen una velocidad neta de producción positiva mientras que el etanol y el acetaldehído se consumen ya que tienen la velocidad negativa. - Las velocidades de producción brutas del balance si que difieren en cuanto al aumento de temperatura ya que se calcula mediante el balance de materia el cual está inmediatamente relacionado con las fracciones molares de los componentes, las cuales dependen de la conversión total del reactor y la selectividad de ese componente. Ambos parámetros influenciados en gran medida por la temperatura. - Las constantes de reacción están muy influenciendas por la temperatura. Ante un aumento de temperatura, aumentará la constante de reacción de las diferentes reacciones, como puede observarse en la Tabla 18. - El error cometido al minimizar la diferencia entre la velocidad de reacción predicha por el modelo y la experimental para cada sustancia considerando todo el conjunto de experimentos a todas las temperaturas es de 5,92. El error cometido antes del ajuste, es decir, el error de los valores experimentales de laboratorio es de 35,04 por lo que al realizar el ajuste mediante el método aproximado se mejora el valor de la función objetivo considerablemente. 44 La Tabla 21 muestra, los resultados del ajuste de los parámetros cinéticos mediante el método aproximado: Tabla 21. Parámetros a introducir en el método riguroso Compuestos Eai (kJ/mol) ki ( 𝒎𝒐𝒍 𝒈·𝒉·𝒂𝒕𝒎∑ó𝒓𝒅𝒆𝒏𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 ) ni mi 1,3-Butadieno 84,05 135,141 1,74 1,71 Eteno 232,33 0,524 2,83 - Dietiléter 77,25 0,033 2,46 - Buteno 104,00 0,306 2,52 - Butanal 2,74 31,683 1,85 1,82 Dietoxietano 40,65 19,165 3,05 4.3 Resultados del método riguroso Para ajustar los parámetros cinéticos óptimos del modelo mediante el método riguroso, se toman los valores de las Tablas 7 y 8, seleccionando solo los ensayos que no están sombreados de azul ya que éstos se usarán posteriormente para realizar la comprobación y validación del modelo cinético. Los parámetros de partida que se introducen para la resolución de este método son los presentados en la Tabla 21, estos son los resultados cálculados mediante el método simplificado o aproximado. Para el desarrollo del método riguroso, se programaron unos códigos en MATLAB que siguieron el procedimiento planteado en el apartado 3.2.4. La función objetivo será la de minimización del doble sumatorio del cuadrado de los residuos para cada componente dividido por sus desviaciones (obtenidas en laboratorio), Tabla 23 y 24. Al escalarlos de esta forma se evita que para las diferencias entre las magnitudes de las distintas respuestas se de más peso a unas que a otras. En primer lugar, para el desarrollo de este método se necesitan los siguientes datos experimentales: • La matriz de coeficientes estequiométricos de las reaciones del modelo: Tabla 22. Matriz de coeficientes de las reacciones del modelo. Reacciones EtOH Acet. N2 H2O 1,3- Butadieno Eteno Dietiléter Buteno Butanal Dietoxietano 𝑟1 -1 -1 0 2 1 0 0 0 0 0 𝑟2 -1 0 0 1 0 1 0 0 0 0 𝑟3 -2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 𝑟4 -2 0 0 2 0 0 0 1 0 0 𝑟5 -1 -1 0 1 0 0 0 0 1 0 𝑟6 0 -3 0 0 0 0 0 0 0 1 45 • Inputs, que es una matriz compuesta por los valores de presión, temperatura, caudal de entrada del reactor de los diferentes componentes, estos valores se encuentran en las Tablas 7 y 8. • Outputs, que es una matriz compuesta por los valores de caudales a la salida del reactor de los diferentes componentes, Tabla 7 y 8. • Masa de catalizador introducido en el reactor. • Desviaciones típicas, estos valores se encuentran en las Tablas 23 y 24. Tabla 23. Desviaciones típicas de los experimentos (0%p/p agua, Presión total de operación= 1 atm) (·104) Exp Etanol Acetal N2 H2O 1,3-Butad Eteno dietiléter buteno Otros Desc. 1 4,06 0,855 102 7,63 1,88 0,186 0,0583 0,0617 0,0376 0,179 2 8,17 1,49 158 8,59 2,25 0,0695 0,0547 0,0631 0,0409 0,0867 3 1,09 0,0156 42,9 12,8 0,467 0,0447 0,0159 0,0163 0,012 0,112 4 5,98 1,36 102 6,45 1,94 0,242 0,0744 0,0467 0,0499 0,440 5 1,16 0,0176 158 3,45 0,692 0,199 0,0442 0,0315 0,028 0,503 6 2,94 0,0546 42,9 6,26 1,32 0,169 0,0443 0,0398 0,0408 0,809 7 3,76 0,0844 102 3,08 0,889 0,0495 0,0244 0,0374 0,0113 0,132 8 5,63 1,38 158 3,58 1,21 0,0511 0,0311 0,0419 0,0846 0,601 9 1,84 0,0225 42,9 3,65 0,590 0,00691 0,011 0,0113 0,00779 0,0661 10 7,89 1,13 96,4 15,1 3,41 0,542 0,224 0,113 0,076 0,184 11 2,04 0,833 153 10,7 0,573 0,0224 0,0137 0,0163 0,00741 0,112 12 2,22 0,035 40,2 5,97 1,24 0,0540 0,0230 0,0473 0,0312 1,32 13 2,26 0,0883 21,4 10,8 2,24 0,429 0,084 0,136 0,0937 0,180 14 5,37 0,0555 85,7 8,99 1,72 0,192 0,0471 0,0243 0,0385 0,012 15 1,01E 0,009 137 3,99 0,961 0,0425 0,0178 0,0734 0,0253 0,185 16 0,697 0,176 37,5 3,95 0,734 0,0198 0,0135 0,133 0,0270 0,658 17 0,486 0,0826 18,8 2,42 0,662 0,0217 0,011 0,0463 0,0234 0,0258 18 2,42 0,843 85,7 9,12 2,07 0,239 0,0306 0,0738 0,0804 0,0845 19 1,89 0,613 137 5,41 0,815 0,00672 0,00757 0,0556 0,0154 0,134 20 2,70 0,978 3,5 11,2 0,982 0,0132 0,00998 0,0295 0,0145 1,84 21 1,57 0,404 18,8 3,59 0,712 0,00816 0,00831 0,0357 0,0139 0,0475 22 1,32 0,418 85,7 2,57 0,285 0,120 0,0143 0,00916 0,0128 1,86 23 1,36 0,321 137 7,58 1,65 0,191 0,027 0,119 0,0735 0,170 24 3,60 1,16 37,5 1,26 2,68 0,116 0,042 0,0998 0,0775 0,606 25 0,882 0,137 18,8 1,47 0,907 0,0861 0,0169 0,033 0,0349 0,332 46 Tabla 24. Desviaciones típicas de los experimentos (7,5%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm) (·104) Exp Etanol Acetal N2 H2O 1,3-Butad Eteno dietiléter buteno Otros Desc. 26 2,59 0,877 804 3,79 0,485 0,0392 0,00941 0,0359 0,025 1,21 27 3,06 1,27 1290 3,35 0,218 0,014 0,00221 0,0212 0,0107 0,0927 28 1,37 0,226 348 2,90 0,0175 0,00714 0,00527 0,0123 0,00505 0,0308 29 0,244 0,0346 188 0,970 0,101 0,0189 0,00433 0,00915 0,00474 0,0173 30 2,17 1,23 804 2,55 1,26 0,0396 0,0201 0,0518 0,036 0,147 31 1,15E-03 4,61 1290 5,56 2,54 0,0357 0,022 0,101 0,0438 0,919 32 3,75 1,11 348 5,40 1,90 0,0479 0,0169 0,112 0,0505 0,519 33 1,70 0,470 188 3,51 1,04 0,0153 0,013 0,0814 0,0348 0,257 34 1,70 0,443 804 6,32 1,30 0,103 0,185 0,0442 0,0523 0,169 35 4,48 2,04 1290 1,36 0,398 0,00604 0,00555 0,0102 0,00669 0,331 36 2,66 0,678 348 1,94 1,22 0,0274 0,0112 0,0437 0,0281 0,328 37 1,29 0,145 188 2,63 0,903 0,0229 0,00831 0,0475 0,0257 0,347 38 6,66 1,17 991 13,1 1,93 0,0575 0,0344 0,0398 0,118 0,396 39 9,36 1,38 1530 3,46 1,47 0,0599 0,0337 0,0422 0,0372 0,188 40 3,35 0,418 429 3,67 1,17 0,0785 0,0344 0,044 0,0335 0,185 41 0,818 0,0854 214 1,44 0,308 0,00867 0,00775 0,0104 0,00984 0,0311 42 3,27 0,643 991 2,19 6,70 0,155 0,084 0,0276 0,207 0,157 43 3,82 0,995 1530 2,21 4,52 0,0357 0,0449 0,125 0,195 0,138 44 1,18 0,161 429 1,19 3,62 0,106 0,0539 0,0151 0,103 0,0814 45 3,30 0,333 214 4,52 1,36 0,0778 0,299 0,073 0,391 0,268 46 2,63 0,472 991 2,69 9,39 0,188 0,318 0,396 0,239 0,0977 47 2,18 0,667 1530 4,95 0,475 0,239 0,0239 0,155 0,0389 0,07 48 0,710 0,976 429 1,12 3,68 0,118 0,166 0,145 0,0978 0,386 49 1,79 0,220 214 4,96 1,37 0,711 0,0806 0,664 0,42 0,161 Se utilizan los valores de los parámetros cinéticos cálculados mediante el método aproximado como valores iniciales (Tabla 21) de los parámetros para calcularlos con el método riguroso. Las siguientes figuras (Figura 23 a Figura 31), muestran el ajuste del modelo cinético y experimental para los diferentes compuestos. - Los puntos verdes representan los ensayos realizados a temperatura 300ºC y relación etanol/acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7. - Los puntos rojos representan los ensayos realizados a temperatura 325 ºC y relación etanol/acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7. - Los puntos azules representan los ensayos realizados a temperatura de 350ºC y relación etanol/acetaldehído de 1,7; 2,2 y 2,7. Los puntos rellenos son los correspondientes a los experimentos con un 7,5% p/p de agua a la entrada del reactor mientras que los puntos vacíos son los correspondientes a los experimentos con un 0% p/p de agua a la entrada del reactor. 47 Las rectas representadas con líneas discontinuas en las gráficas representan el error cometido en la regresión, en intervalos del 10% con respecto al error nulo. Están representados de arriba abajo, desde un error del 20% por arriba hasta un error del 20% por debajo de la línea de error nulo (recta azul). Figura 23. Ajuste del modelo cinético y experimental del etanol mediante el método riguroso. Figura 24. Ajuste del modelo cinético y experimental del acetaldehído mediante el método riguroso. 48 Figura 25. Ajuste del modelo cinético y experimental del agua mediante el método riguroso. Figura 26. Ajuste del modelo cinético y experimental del 1,3- butadieno mediante el método riguroso. 49 Figura 27. Ajuste del modelo cinético y experimental del eteno mediante el método riguroso. Figura 28. Ajuste del modelo cinético y experimental del dietiléter mediante el método riguroso. Figura 29. Ajuste del modelo cinético y experimental del buteno mediante el método riguroso. 50 Figura 30. Ajuste del modelo cinético y experimental del butanal mediante el método riguroso. Figura 31. Ajuste del modelo cinético y experimental del dietoxietano mediante el método riguroso. Finalmente decir, que tras haber realizado el ajuste de los parámetros cinéticos mediante el método riguroso se llega a las siguientes conclusiones: - En general se obtiene un ajuste bueno, encontrándose para la mayoría de los compuestos el ajuste entre las líneas auxiliares. Para el caso del acetaldehído, se observa en la Figura 24 un punto azul correspondiente a un ensayo realizado a temperatura de 350 ºC y sin agua a la entrada del reactor, que difiere en gran medida del resto. Por lo que para este punto se podría decidir no contemplarlo en el ajuste ya que se desvía en gran medida. - El valor de la función objetivo mediante el método riguroso, es decir, el error cometido al minimizar la diferencia entre la velocidad de reacción predicha por el modelo y la experimental para cada sustancia considerando todo el conjunto de experimentos a todas las temperaturas es de 0,2756. Reduciéndose en el óptimo la función objetivo un 95% con respecto a los valores calculados con el método aproximado. 51 A continuación, la Tabla 25 muestra, los resultados del ajuste de los parámetros cinéticos mediante el método aproximado: Tabla 25. Resultados de los parámetros cinéticos, método riguroso. Compuestos Eai (kJ/mol) ki (𝒎𝒐𝒍 𝒈·𝒉·𝒂𝒕𝒎∑ó𝒓𝒅𝒆𝒏𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 ) ni mi 1,3-Butadieno 35,04 1,94 1,021 1,025 Eteno 154,78 0,028 1,962 - Dietiléter 58,58 0,024 2,413 - Buteno 36,804 0,027 1,891 - Butanal 6,47 0,21 0,447 1,405 Dietoxietano 17,604 4,69 3,095 4.4 Determinación de intervalos de confianza A continuación, se procede a determinar los intervalos de confianza para los parámetros cinéticos obtenidos mediante el método riguroso. Se van a utilizar como base los códigos de MATLAB descritos en el apartado 3.2.3. éstos se encuentran en detalle en el Anexo A3. Para calcular los intervalos de confianza se modifican en MATLAB el main script “Reactor” así como la “FObjetivo”. - En el “Reactor” se calcula en primer lugar, con la función lsqnonlin la matriz jacobiana de los residuos. Seguidamente, se calcula la matriz hessiana mediante la aproximación de Gauss- Newton y la matriz de varianza-covarianza de los errores. Calculándose finalmente los intervalos de confianza. - En la función “FObjetivo” se modifica la función objetivo de la misma, ahora la función objetivo no será la minimización del doble sumatorio del cuadrado de los residuos, sino el error mismo. Tabla 26. Parámetros cinéticos óptimos con sus intervalos de confianza Compuestos Eai (kJ/mol) ki ( 𝒎𝒐𝒍 𝒈·𝒉·𝒂𝒕𝒎∑ó𝒓𝒅𝒆𝒏𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 ) ni mi 1,3- Butadieno 35,337 ± 19,837 1,924 ± 0,596 1,023 ± 0,107 1,027 ± 0,038 Eteno 149,430 ± 6,018 0,028 ± 0,009 1,948 ± 0,142 - Dietiléter 59,501 ± 10,959 0,026 ± 0,044 2,383 ± 0,757 - Buteno 37,056 ± 3,089 0,027 ± 0,011 1,858 ± 0,185 - Butanal 6,605 ± 1,636 0,209 ± 0,092 0,445 ± 0,141 1,406 ± 0,046 Dietoxietano 16,023 ± 30,213 3,545 ± 1,858 3,412 ± 1,517 - Se observa en la Tabla 26 que, para algunos compuestos, los intervalos de confianza obtenidos para los diferentes parámetros son superiores a los valores de los parámetros como, por ejemplo, en el caso del 58 5 CONCLUSIONES Tras la realización del modelo cinético basado en datos experimentales para la producción de 1,3-butadieno a partir de la mezcla de etanol y acetaldehído mediante el método de dos pasos, utilizando óxido de tántalo en una sílice mesoporosa, Ta2O5/SBA-15 como catalizador, se presentan las siguientes conclusiones: - En cuanto al esquema de reacción, la elección del mismo es buena. La asimilación de los compuestos oxigenados al butanal es muy acertada, ya que en ambos métodos (aproximado y riguroso) se ajusta perfectamente a la línea de tendencia en la que error es mínimo. Mientras que la asimilación de los compuestos pesados al dietoxietano es aceptable, el ajuste es bueno, pero no es tan bueno como para otros compuestos. Esta diferencia es admisible debido a que los desconocidos son una gran mezcla de compuestos diferentes dentro del reactor y crea una cierta incertidumbre en el modelo. - Respecto al método de ajuste de los parámetros cinéticos, se obtiene un mejor ajuste mediante el método riguroso que a través el método aproximado. Al realizar el cálculo mediante MATLAB se obtiene una reducción significante del valor de la función objetivo, es decir, el error cometido al minimizar la diferencia entre la velocidad de reacción predicha por el modelo y la experimental para cada compuesto del sistema. - Seguidamente, comentando los resultados de los parámetros cinéticos, es decir, la energía de activación, las velocidades de reacción y los coeficientes estequiométricos de las reacciones químicas que componen el modelo se concluye que son valores razonables y que se ajustan al esquema de reacción propuesto. - Luego, los intervalos de confianza obtenidos para los parámetros cinéticos son muy acertados para algunos compuestos, pero no tanto para otros compuestos como para el dietoxietano, que debido a la alta incertidumbre en la formación de los compuestos pesados se concluye el intervalo para la energía de activación de esta reacción no es significativo. - Finalmente he de decir que, tras la validación del modelo cinético, comparando los resultados del modelo y los valores experimentales obtenidos en el laboratorio se obtienen unos valores razonablemente buenos, difiriendo del ajuste únicamente los valores obtenidos para el dietoxietano. Por lo que se concluye que los parámetros cinéticos óptimos calculados mediante el método riguroso se asumen como correctos. 59 REFERENCIAS [1] T. Cordero Alcántara y J. Rodríguez Mirasol, «Catalizadores para la protección del medio ambiente,» 2008. [2] 5 febrero 2018. [En línea]. Available: https://www.elintransigente.com/mundo/2018/2/5/de-etanol- butadieno-nueva-fuente-de-plasticos-renovables-477713.html . [3] B. M. W. a. P. C. A. B. Carlo Angelici, «Chemocatalytic Conversion of Ethanol into Butadiene and other Bulk Chemicals,» 2013. [4] E. V. Makshina, M. Dusselier, W. Janssens, J. Degrève, P. A. Jacobsa y B. F. Sels, «Review of old chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis of butadiene,» Royal Society of Chemistry, 2014. [5] P. I. Kyriienko, O. V. Larina, S. O. Soloviev, S. M. Orlyk y S. Dzwigaj, «High selectivity of TaSiBEA zeolite catalysts in 1,3-butadiene production from ethanol and acetaldehyde mixture,» Elsevier, 2016. [6] Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, 2002. [7] C.Chaneliere, J.L.Autran, R.A.B.Devine y B.Balland, «Tantalum pentoxide (Ta2O5) thin films for advanced dielectric applications,» Elselvier, 1998. [8] A. I. M. T. H. I. T. Y. T. T. Junko N. Kondo, «Surface properties of Ta2O5 layers prepared on SBA- 15,» 2012. [9] L. Atarés Huerta, «Problemas básico de cinética química: ley de Arrhenius,» Universidad Politécnica de Valencia. [10] Porseh-Lelha, «¿Qué es el método de estimación de máxima verosimilitud y como se interpreta?,» 16 Octubre 2003. [En línea]. Available: https://www.seh-lelha.org/que-es-el-metodo-de-estimacion-de- maxima-verosimilitud-y-como-se- interpreta/#:~:text=El%20m%C3%A9todo%20de%20m%C3%A1xima%20verosimilitud%20nos%2 0dice%20que%20escogeremos%20como,correcto%20el%20modelo%20matem%C3%A1tico%20po stulado. [Último acceso: Junio 2020]. [11] Portillo Crespo, MªÁngeles;Vidal Barrero, Fernando;Villanueva Perales, Ángel, «Estudio experimental y modelado de la cinética de catalizadores basados en sulfuro de molibdeno para la síntesis de etanol,» Sevilla, 2017. [12] L. Biegler, «Optimization Algorithms for Parameter Estimation and Data Reconciliation,» Chemical Engineering Department, Carnegie Mellon University, Pittsburgh,PA. 60 [13] Zuluaga, Santiago;Ibarra, Harold N.;Dobrosz-Gómez, Izabela;Gómez, Miguel-Ángel, «Ajuste de Parámetros Cinéticos y Cálculo de sus Desviaciones usando MATLAB,» PRISMA: Grupo de Investigación en Procesos Reactivos Intensificados con Separación y Materiales Avanzados, 2018. [14] D. M. Ferrer, << Materiales mesoporosos SBA-15 y MCM-41>>, Instituto tecnológico de Ciudad Madero, División de estudios de postgrado e investigación tópicos de nuevos materiales catalíticos ing., 2012. [15] 2018. [En línea]. Available: https://www.elintransigente.com/mundo/2018/2/5/de-etanol-butadieno- nueva-fuente-de-plasticos-renovables-477713.html . [16] A. I. M. T. H. I. T. Y. T. T. Junko N. Kondo∗, «Surface properties of Ta2O5 layers prepared on SBA- 15,» Elselvier, 2011. 61 61 ANEXO A1. Resultados experimentales con relación Et/Ac=7 y 0,25 g catalizador Tabla 27. Cálculos de flujo a la entrada y salida de los resultados experimentales (0% p/p, Presión total de operación=1atm) Ensayos 50 51 52 53 T (ºC) 325 325 325 325 WHSV (h-1) 1,63 19 14 7,5 EtOH/Ac 7 7 7 7 Flujo molar a la entrada del reactor (mol/h) Etanol 0,006 0,026 0,048 0,067 Acetaldehído 0,003 0,015 0,028 0,040 N2 0,035 0,410 0,292 0,158 Flujo molar a la salida del reactor (mol/h) 1,3-Butadieno 1,64E-03 6,96E-05 5,96E-04 4,87E-03 Eteno 4,81E-05 1,64E-06 1,69E-05 1,35E-04 Dietiléter 1,38E-05 1,04E-06 8,48E-06 5,08E-05 Buteno 5,34E-05 1,25E-06 1,18E-05 8,31E-05 Desconocidos 1,04E-04 2,42E-05 2,91E-05 4,89E-04 Otros 2,79E-04 1,15E-04 6,34E-04 3,25E-03 Etanol 3,38E-03 2,59E-02 4,75E-02 5,91E-02 Acetaldehído 1,23E-03 1,48E-02 2,55E-02 2,98E-02 H2O 3,81E-03 5,36E-04 2,28E-03 1,36E-02 N2 3,48E-02 4,10E-01 2,92E-01 1,58E-01 Tabla 28. Velocidades netas de producción experimentales. Velocidades netas de producción experimentales (mol/g·h) Ensayos EtOH/Ac 50 51 52 53 1,3-Butadieno 7 514,23 49,91 61,22 84,97 Eteno 7 168,87 16,39 20,10 27,90 Dietiléter 7 71349,62 6925,15 8493,62 11789,38 Buteno 7 14269,92 1385,03 1698,72 2357,88 Desconocidos 7 11415,94 1108,02 1358,98 1886,30 Otros 7 11415,94 110802,43 135897,87 188630,16 Etanol 7 -124,09 -12,04 -14,77 -20,50 Acetaldehído 7 -196,83 -19,10 -23,43 -32,52 H2O 7 385,67 37,43 45,91 63,73 62 Tabla 29. Velocidades de reacción brutas de producción Velocidades de reacción brutas de producción (mol/g·h) Ensayos EtOH/Ac 50 51 52 53 1,3-Butadiene 7 130,32 12,65 15,51 21,53 Ethene 7 5382,43 1568378,90 124646,29 11367,24 Diethyl ether 7 18836,41 2472319,42 248139,38 30282,65 Butenes 7 4850,23 2057034,34 177776,77 18507,76 Unknowns 7 2488,88 106497,27 72362,11 3143,71 Others 7 928,39 22445,89 3318,77 472,87 Figura 41. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el 1,3-butadieno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). Figura 42. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el eteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). y = 0,0111ln(x) - 0,0228 R² = 0,4995 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) 1,3-Butadieno y = 0,0338ln(x) - 0,0714 R² = 0,5265 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F(g·h/mol) Eteno 63 Figura 43. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietiléter (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). Figura 44. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el buteno (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). y = 8E-05ln(x) - 0,0001 R² = 0,3817 0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) Dietiléter y = 0,0004ln(x) - 0,0011 R² = 0,7264 0,0000 0,0003 0,0005 0,0008 0,0010 0,0013 0,0015 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) Buteno y = 0,0005ln(x) - 0,0007 R² = 0,2481 0,000 0,001 0,001 0,002 0,002 0,003 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) Dietoxietano 64 Figura 45. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el dietoxietano (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). Figura 46. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el butanal (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). Figura 47. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el etanol (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). y = 5E-06x + 0,0048 R² = 0,0025 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) Butanal y = -0,046ln(x) + 0,2725 R² = 0,4562 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) Etanol 65 Figura 48. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el acetaldehído (T=325ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación =1atm). Figura 49. Representación de yi vs W/F (g·h/mol) para el agua (T=325ºC, 0%p/p agua, Ptot =1atm). y = -0,029ln(x) + 0,1547 R² = 0,6293 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) Acetaldehído y = 0.0148ln(x) + 0.0066 R² = 0.4054 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 yi W/F (g·h/mol) H2O 66 A2. Ajuste órdenes de reacción y constantes de velocidad método simplificad A2.1. Ajuste método simplificado a 300ºC Realizando los mismos pasos que en el apartado 4.2.1, se calculan las velocidades netas y brutas de producción: Tabla 30. Velocidades de reacción netas de producción experimentales (mol/g·h) (T= 300ºC, 0%p/p agua). Velocidades netas de producción experimentales (mol/g·h) Exp. Relación Et/Ac 1,3-Butadieno Eteno Dietiléter Buteno Desc. Otros Etanol Acetald. H2O 7 2.7 1114,68 5350,45 40128,41 668,81 16051,36 10032,10 -535,05 -1337,61 411,57 8 2.7 717,40 3443,53 25826,45 430,44 10330,58 6456,61 -344,35 -860,88 264,89 9 2.7 2640,47 12674,27 95057,03 1584,28 38022,81 23764,26 -1267,43 -3168,57 974,94 18 1.7 1281,26 6150,06 46125,46 768,76 18450,18 11531,37 -615,01 -1537,52 473,08 19 1.7 805,15 3864,73 28985,51 483,09 11594,20 7246,38 -386,47 -966,18 297,29 20 1.7 2942,56 14124,29 105932,20 1765,54 42372,88 26483,05 -1412,43 -3531,07 1086,48 21 1.7 5860,29 28129,40 210970,46 3516,17 84388,19 52742,62 -2812,94 -7032,35 2163,80 Tabla 31. Velocidades de reacción brutas de producción del modelo (mol/g·h) (T= 300ºC, 0%p/p agua). Velocidades Brutas de producción del modelo (mol/g·h) Exp. Relación Et/Ac 1,3-Butadiene Ethene Diethyl ether Butenes Unknowns Others 7 2.7 262,85 7316,94 12736,90 5796,01 8549,91 14652,48 8 2.7 211,76 7846,10 11467,38 1570,87 3653,82 6750,55 9 2.7 615,01 15666,13 30709,76 11829,53 11690,36 21485,43 18 1.7 234,62 13481,55 21637,06 4295,59 4114,09 7481,98 19 1.7 188,98 12043,40 14719,72 3486,25 2167,02 4106,33 20 1.7 489,11 21715,31 46214,63 7267,62 8582,72 15558,17 21 1.7 262,85 7316,94 12736,90 5796,01 8549,91 14652,48 Se presentan a continuación el ajuste de los coeficientes estequiométricos y las constantes de reacción para cada compuesto: 73 Tabla 45. Comparación y ajuste del modelo cinético y experimental de dietoxietano (T=350ºC, 0%p/p agua, Presión total de operación = 1 atm). 𝑟𝐶6𝐻14𝑂2,5 =19187,2·𝑃𝐶4𝐻8𝑂 2,9 ∑(𝒓𝒎𝒐𝒅𝒆𝒍𝒐,𝒋−𝒓𝒆𝒙𝒑,𝒋)𝟐 𝒋 0,008 𝒌𝑫𝒊𝒆𝒕𝒐𝒙𝒊𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐 (350ºC) 19187,182 𝒏𝟔 2,998 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 rmodelo (mol/g·h) rexp (mol/g·h) Dietoxietano 74 A3. Código MATLAB de regresión de los parámetros cinéticos A3.1. Reactor clc global paramcalc param0 %Valores iniciales % Esquema de reacción % % (1) ETOH + AC --> BD + 2H2O % (2) ETOH --> ETENO + H2O % (3) 2 ETOH --> DEE + H2O % (4) 2 ETOH --> BUTENO + H2O % (5) ETOH + AC --> OTHERS + H2O % (6) 3 AC --> UK %Constante cinética en mol/h kg_cat %Pasamos los valores de las constantes a mol/h g_cat % k1=k(1)/1000; k2=k(2)/1000; k3=k(3)/1000; k4=k(4)/1000; k5=k(5)/1000; k6=k(6)/1000; %Creamos un vector con los valores de las constantes kinic=[1.94917027760931 0.0281229408868489 0.0241711246584096 0.0271123791214537 0.210470318581105 4.69318204764631]; % Energías de activación kJ/mol Einic=[35.0402211212774 154.781011283287 58.5840646203176 36.8043075094608 6.47753806926897 17.60424681722609]; % órdenes de reacción n=[1.02173043651987 1.02575253818806 1.96204530256065 2.41344428511004 1.89176194978830 0.447332557194330 1.40527350832250 2.94775155647132]; param0= [kinic Einic n]; options=optimset('MaxFunEvals', 10000, 'MaxIter', 10000,'Display','iter', 'tolfun', 1e-3); paramcalc=fminsearch (@FObjetivo, param0,options); A3.2. Síntesis de butadieno function deriv= sintesis_BD(mcat,x,T,P,paramcalc,coef) % Esquema de reacción % % (1) ETOH + AC --> BD + 2H2O % (2) ETOH --> ETENO + H2O % (3) 2 ETOH --> DEE + H2O % (4) 2 ETOH --> BUTENO + H2O % (5) ETOH + AC --> OTHERS + H2O % (6) 3 AC --> UK k=paramcalc(1:6);% Vector de factores de frecuencia (velocidad en mol/h kg cat) E=paramcalc(7:12);%Vector de energías de activación (kJ/kmol) n=paramcalc(13:20); % Vector de órdenes de reacción 75 R=8.314/1000;% kJ/mol K for i=1:10 if x(i)<0 x(i)=0; end end % Cálculo presiones parciales y=x/sum(x); % fracciones molares p=P*y; % presiones parciales en bar: % Variables auxiliares pETOH=p(1); pAC=p(2); %Velocidades de reacción r(1)=k(1)*exp(-E(1)/R*(1/T-1/598))*pETOH^n(1)*pAC^n(2); r(2)=k(2)*exp(-E(2)/R*(1/T-1/598))*pETOH^n(3); r(3)=k(3)*exp(-E(3)/R*(1/T-1/598))*pETOH^n(4); r(4)=k(4)*exp(-E(4)/R*(1/T-1/598))*pETOH^n(5); r(5)=k(5)*exp(-E(5)/R*(1/T-1/598))*pETOH^n(6)*pAC^n(7); r(6)=k(6)*exp(-E(6)/R*(1/T-1/598))*pAC^n(8); r=[r(1) r(2) r(3) r(4) r(5) r(6)]; %Ecuaciones diferenciales for i=1:10 if x(i)<0 x(i)=0; end end deriv=coef'*r'; % Vector columna A3.3. Función Objetivo function error = FObjetivo(paramcalc) % Carga de datos experimentales (presión, temperatura, caudales entrada y % salida (mol/h)), matriz de coeficientes estequiométricos y masa catalizador (g) load DATOSINICIALES coef inputs mcat outputs DesvTip [m,k]=size(outputs);% m, numero de experimentos, k componentes out_model=zeros(m,k); er=zeros(m,k); for i=1:m T=inputs(i,1); P=inputs(i,2); inic=zeros(1,k); inic(1:3)=inputs(i,3:5); [w,x]=ode45(@sintesis_BD,[0 mcat(i)],inic,[],T,P,paramcalc,coef); 76 out_model(i,:)=x(end,:); residuo1=(outputs(:,1)-out_model(:,1)); residuo2=(outputs(:,2)-out_model(:,2)); residuo4=(outputs(:,4)-out_model(:,4)); residuo5=(outputs(:,5)-out_model(:,5)); residuo6=(outputs(:,6)-out_model(:,6)); residuo7=(outputs(:,7)-out_model(:,7)); residuo8=(outputs(:,8)-out_model(:,8)); residuo9=(outputs(:,9)-out_model(:,9)); residuo10=(outputs(:,10)-out_model(:,10)); er1=residuo1.^2/DesvTip(:,1); er2=residuo2.^2/DesvTip(:,2); er4=residuo4.^2/DesvTip(:,4); er5=residuo5.^2/DesvTip(:,5); er6=residuo6.^2/DesvTip(:,6); er7=residuo7.^2/DesvTip(:,7); er8=residuo8.^2/DesvTip(:,8); er9=residuo9.^2/DesvTip(:,9); er10=residuo10.^2/DesvTip(:,10); %er1=(residuo1/1).^2; %er2=(residuo2/1).^2; %er4=(residuo4/1).^2; %er5=(residuo5/1).^2; %er6=(residuo6/1).^2; %er7=(residuo7/1).^2; %er8=(residuo8/1).^2; %er9=(residuo9/1).^2; %er10=(residuo10/1).^2; er=[er1 er2 er4 er5 er6 er7 er8 er9 er10]; end error=sum(sum(er)); % Dibujamos los ajustes delete(figure(1)) delete(figure(2)) figure(1) subplot(2,2,1) hold on a=max(max(outputs(:,1)),max(out_model(:,1))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot (h,h, '-b'); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,1),out_model(1:2,1),'ro'); 77 plot(outputs(9:15,1),out_model(9:15,1),'ro'); plot(outputs(22:24,1),out_model(22:24,1),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,1),out_model(31:33,1),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,1),out_model(3:5,1),'bo'); plot(outputs(19:21,1),out_model(19:21,1),'bo'); plot(outputs(28:30,1),out_model(28:30,1),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,1),out_model(38:40,1),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,1),out_model(6:8,1),'go'); plot(outputs(16:18,1),out_model(16:18,1),'go'); plot(outputs(25:27,1),out_model(25:27,1),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,1),out_model(34:37,1),'go','MarkerFaceColor','g'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)'); axis([0 a 0 a]) title('ETANOL') % set(p1,'XData',outputs(:,1),'YData',out_model(:,1)) hold off subplot(2,2,2) hold on a=max(max(outputs(:,2)),max(out_model(:,2))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,2),out_model(:,2)); plot (h,h, '-b'); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,2),out_model(1:2,2),'ro'); plot(outputs(9:15,2),out_model(9:15,2),'ro'); plot(outputs(22:24,2),out_model(22:24,2),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,2),out_model(31:33,2),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,2),out_model(3:5,1),'bo'); plot(outputs(19:21,2),out_model(19:21,2),'bo'); plot(outputs(28:30,2),out_model(28:30,2),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,2),out_model(38:40,2),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,2),out_model(6:8,2),'go'); plot(outputs(16:18,2),out_model(16:18,2),'go'); plot(outputs(25:27,2),out_model(25:27,2),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,2),out_model(34:37,2),'go','MarkerFaceColor','g'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('ACETALDEHIDO') hold off subplot(2,2,3) hold on a=max(max(outputs(:,5)),max(out_model(:,5))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,5),out_model(:,5)); plot (h,h, '-b'); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); 78 plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,5),out_model(1:2,5),'ro'); plot(outputs(9:15,5),out_model(9:15,5),'ro'); plot(outputs(22:24,5),out_model(22:24,5),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,5),out_model(31:33,5),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,5),out_model(3:5,5),'bo'); plot(outputs(19:21,5),out_model(19:21,5),'bo'); plot(outputs(28:30,5),out_model(28:30,5),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,5),out_model(38:40,5),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,5),out_model(6:8,5),'go'); plot(outputs(16:18,5),out_model(16:18,5),'go'); plot(outputs(25:27,5),out_model(25:27,5),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,5),out_model(34:37,5),'go','MarkerFaceColor','g'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('1,3-BUTADIENO') hold off subplot(2,2,4) hold on a=max(max(outputs(:,4)),max(out_model(:,4))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,4),out_model(:,4)); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,4),out_model(1:2,4),'ro'); plot(outputs(9:15,4),out_model(9:15,4),'ro'); plot(outputs(22:24,4),out_model(22:24,4),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,4),out_model(31:33,4),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,4),out_model(3:5,4),'bo'); plot(outputs(19:21,4),out_model(19:21,4),'bo'); plot(outputs(28:30,4),out_model(28:30,4),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,4),out_model(38:40,4),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,4),out_model(6:8,4),'go'); plot(outputs(16:18,4),out_model(16:18,4),'go'); plot(outputs(25:27,4),out_model(25:27,4),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,4),out_model(34:37,4),'go','MarkerFaceColor','g'); plot (h,h, '-b'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('H2O') hold off figure(2) subplot(3,2,1) hold on a=max(max(outputs(:,7)),max(out_model(:,7))); h=[0 a]; 79 scatter(outputs(:,7),out_model(:,7)); plot (h,h, '-b'); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,7),out_model(1:2,7),'ro'); plot(outputs(9:15,7),out_model(9:15,7),'ro'); plot(outputs(22:24,7),out_model(22:24,7),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,7),out_model(31:33,7),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,7),out_model(3:5,7),'bo'); plot(outputs(19:21,7),out_model(19:21,7),'bo'); plot(outputs(28:30,7),out_model(28:30,7),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,7),out_model(38:40,7),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,7),out_model(6:8,7),'go'); plot(outputs(16:18,7),out_model(16:18,7),'go'); plot(outputs(25:27,7),out_model(25:27,7),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,7),out_model(34:37,7),'go','MarkerFaceColor','g'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('DIETILETER') hold off subplot(3,2,2) hold on a=max(max(outputs(:,6)),max(out_model(:,6))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,6),out_model(:,6)); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,6),out_model(1:2,6),'ro'); plot(outputs(9:15,6),out_model(9:15,6),'ro'); plot(outputs(22:24,6),out_model(22:24,6),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,6),out_model(31:33,6),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,6),out_model(3:5,6),'bo'); plot(outputs(19:21,6),out_model(19:21,6),'bo'); plot(outputs(28:30,6),out_model(28:30,6),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,6),out_model(38:40,6),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,6),out_model(6:8,6),'go'); plot(outputs(16:18,6),out_model(16:18,6),'go'); plot(outputs(25:27,6),out_model(25:27,6),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,6),out_model(34:37,6),'go','MarkerFaceColor','g'); plot (h,h, '-b');xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('ETENO') hold off subplot(3,2,3) 80 hold on a=max(max(outputs(:,8)),max(out_model(:,8))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,8),out_model(:,8)); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,8),out_model(1:2,8),'ro'); plot(outputs(9:15,8),out_model(9:15,8),'ro'); plot(outputs(22:24,8),out_model(22:24,8),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,8),out_model(31:33,8),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,8),out_model(3:5,8),'bo'); plot(outputs(19:21,8),out_model(19:21,8),'bo'); plot(outputs(28:30,8),out_model(28:30,8),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,8),out_model(38:40,8),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,8),out_model(6:8,8),'go'); plot(outputs(16:18,8),out_model(16:18,8),'go'); plot(outputs(25:27,8),out_model(25:27,8),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,8),out_model(34:37,8),'go','MarkerFaceColor','g'); plot (h,h, '-b'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('BUTENO') hold off subplot(3,2,4) hold on a=max(max(outputs(:,10)),max(out_model(:,10))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,10),out_model(:,10)); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,10),out_model(1:2,10),'ro'); plot(outputs(9:15,10),out_model(9:15,10),'ro'); plot(outputs(22:24,10),out_model(22:24,10),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,10),out_model(31:33,10),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,10),out_model(3:5,10),'bo'); plot(outputs(19:21,10),out_model(19:21,10),'bo'); plot(outputs(28:30,10),out_model(28:30,10),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,10),out_model(38:40,10),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,10),out_model(6:8,10),'go'); plot(outputs(16:18,10),out_model(16:18,10),'go'); plot(outputs(25:27,10),out_model(25:27,10),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,10),out_model(34:37,10),'go','MarkerFaceColor','g'); plot (h,h, '-b'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('DIETOXIETANO') hold off 81 subplot(3,2,5) hold on a=max(max(outputs(:,9)),max(out_model(:,9))); h=[0 a]; scatter(outputs(:,9),out_model(:,9)); plot (h,1.1*h, '-.k'); plot (h,1.2*h, '-.k'); plot (h,0.9*h, '-.k'); plot (h,0.8*h, '-.k'); % scatter(outputs(:,1),out_model(:,1)); plot(outputs(1:2,9),out_model(1:2,9),'ro'); plot(outputs(9:15,9),out_model(9:15,9),'ro'); plot(outputs(22:24,9),out_model(22:24,9),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(31:33,9),out_model(31:33,9),'ro','MarkerFaceColor','r'); plot(outputs(3:5,9),out_model(3:5,9),'bo'); plot(outputs(19:21,9),out_model(19:21,9),'bo'); plot(outputs(28:30,9),out_model(28:30,9),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(38:40,9),out_model(38:40,9),'bo','MarkerFaceColor','b'); plot(outputs(6:8,9),out_model(6:8,9),'go'); plot(outputs(16:18,9),out_model(16:18,9),'go'); plot(outputs(25:27,9),out_model(25:27,9),'go','MarkerFaceColor','g'); plot(outputs(34:37,9),out_model(34:37,9),'go','MarkerFaceColor','g'); plot (h,h, '-b'); xlabel('Experimental (mol/h)'); ylabel('Model (mol/h)') axis([0 a 0 a]) title('BUTANAL') hold off 82 A4. Espectrometría de masas Page 7 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #453 RT: 1.95 AV: 1AV: 3SB: 3 451-452 454-454 NL: 4.87E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 43.1 58.1 83.1 117.1 207.068.1 281.0151.1 176.9 239.2 327.3261.4 304.0 346.998.2 RT: 1.42 - 2.49 SM: 3G 1.5 2.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 1.95 2.19 NL: 2.15E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 930, RSI 930, replib, Entry# 2270, CAS# 67-64-1, Acetone 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 43 58 15 42 27 39 26 29 44 14 594138 57 25 3118 55534536 321916 6052 Acetone 2-Propanone O SI 926, RSI 932, mainlib, Entry# 7613, CAS# 67-64-1, Acetone 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 43 58 15 42 27 26 39 14 29 38 41 44 25 59 16 36 5731 Acetone 2-Propanone O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 1.95 930 78.65 Acetone 1.95 926 78.65 Acetone Page 8 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #510 RT: 2.19 AV: 1AV: 3SB: 3 508-509 511-511 NL: 7.78E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 59.1 45.1 73.1 89.1 103.1 149.1 209.1126.0 267.2167.1 190.1 306.9 326.7236.0 284.3 346.0 RT: 1.63 - 2.75 SM: 3G 2.0 2.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 2.192.44 NL: 4.35E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 948, RSI 961, replib, Entry# 6916, CAS# 10471-14-4, Ethane, 1-ethoxy-1-methoxy- 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 59 45 29 8973 61 43 27 31 75 46 42 103 Ethane, 1-ethoxy-1-methoxy- Acetaldehyde, ethyl methyl acetal OO SI 918, RSI 919, mainlib, Entry# 27426, CAS# 10471-14-4, Ethane, 1-ethoxy-1-methoxy- 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 59 45 73 61 29 89 43 31 27 33 75 26 5842 46 90 62 10372 5739 4734 Ethane, 1-ethoxy-1-methoxy- Acetaldehyde, ethyl methyl acetal OO Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 2.19 948 96.24 Ethane, 1-ethoxy-1-methoxy- 2.19 918 96.24 Ethane, 1-ethoxy-1-methoxy- Page 9 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #602 RT: 2.58 AV: 1AV: 3SB: 3 600-601 603-603 NL: 4.19E8 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 43.1 70.1 88.1 96.1 118.1 207.0152.2 277.2183.2 241.3 315.1258.0223.6 296.7 334.8 RT: 2.04 - 3.11 SM: 3G 2.5 3.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 2.58 2.19 2.93 2.44 NL: 4.35E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 943, RSI 953, replib, Entry# 1630, CAS# 141-78-6, Ethyl Acetate 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 43 29 45 61 27 15 70 42 26 73 88 14 31 6041 622519 46 8917 Ethyl Acetate Acetic acid, ethyl ester O O SI 927, RSI 933, replib, Entry# 2360, CAS# 141-78-6, Ethyl Acetate 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 43 61 45 29 70 27 15 88 42 73 18 26 6031 5746 89876241 83695519 74 Ethyl Acetate Acetic acid, ethyl ester O O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 2.58 943 95.38 Ethyl Acetate 2.58 927 95.38 Ethyl Acetate Page 10 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #622 RT: 2.66 AV: 1AV: 3SB: 3 620-621 623-623 NL: 1.16E9 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 73.0 45.0 103.1 61.1 89.1 117.1 145.1 199.6 276.8182.4 226.2 300.6254.0 318.3164.0 339.0 RT: 2.11 - 3.25 SM: 3G 2.5 3.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 2.66 3.10 2.44 NL: 4.35E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 874, RSI 878, replib, Entry# 3927, CAS# 105-57-7, Ethane, 1,1-diethoxy- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 45 73 29 47 43 103 27 75 31 15 61 26 19 42 104 41 89 11776594825 Ethane, 1,1-diethoxy- Acetaldehyde, diethyl acetal O O SI 855, RSI 856, mainlib, Entry# 16155, CAS# 105-57-7, Ethane, 1,1-diethoxy- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 45 73 29 27 47 43 103 15 31 75 14 61 19 42 59 72 104 1178940 3225 76 1028657 Ethane, 1,1-diethoxy- Acetaldehyde, diethyl acetal O O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 2.66 874 92.92 Ethane, 1,1-diethoxy- 2.66 855 92.92 Ethane, 1,1-diethoxy- Page 11 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #654 RT: 2.80 AV: 1AV: 3SB: 3 652-653 655-655 NL: 4.66E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57.1 85.1 72.1 100.1 43.1 110.2 145.1 192.1 209.1169.9 277.3229.0 348.0258.5127.2 302.3 320.3 RT: 2.27 - 3.36 SM: 3G 2.5 3.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 2.80 3.10 2.44 NL: 4.35E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 857, RSI 874, mainlib, Entry# 21566, CAS# NA, trans-1-Ethoxy-1-butene 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 29 100 27 85 43 41 39 72 7155 31 44 54 45 58 10169 38 86 trans-1-Ethoxy-1-butene (1E)-1-Butenyl ethyl ether # O SI 848, RSI 865, mainlib, Entry# 21565, CAS# NA, cis-1-Ethoxy-1-butene 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 29 100 27 85 43 39 7255 44 31 54 58 45 101 6938 86 cis-1-Ethoxy-1-butene (1Z)-1-Butenyl ethyl ether # O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 2.80 857 48.25 trans-1-Ethoxy-1-butene 2.80 848 35.03 cis-1-Ethoxy-1-butene Page 12 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #686 RT: 2.93 AV: 1AV: 3SB: 3 684-685 687-687 NL: 9.37E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57.1 85.1 72.1 100.1 129.3 146.9 192.0 212.3 281.2172.3 303.3255.8230.2 320.4 345.1 RT: 2.36 - 3.50 SM: 3G 2.5 3.0 3.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 2.93 2.66 NL: 4.35E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 772, RSI 778, mainlib, Entry# 23066, CAS# 1476-08-0, 1-Butene-3-ethoxy 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 55 85 45 72 43 29 39 54 27 53 71 73 41 58 51 86 10031 26 46 38 49 997459 70 87 1-Butene-3-ethoxy 3-Ethoxy-1-butene # O SI 744, RSI 760, mainlib, Entry# 21566, CAS# NA, trans-1-Ethoxy-1-butene 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 29 100 27 85 43 41 39 72 7155 31 44 54 45 58 10169 38 86 trans-1-Ethoxy-1-butene (1E)-1-Butenyl ethyl ether # O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 2.93 772 22.69 1-Butene-3-ethoxy 2.93 744 6.55 trans-1-Ethoxy-1-butene Page 13 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #726 RT: 3.10 AV: 1AV: 3SB: 3 724-725 727-727 NL: 1.45E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 81.1 95.1 67.1 110.1 55.1 207.1 158.2128.2 233.0 301.2179.0 253.3 281.9 319.0 348.2 RT: 2.55 - 3.69 SM: 3G 3.0 3.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 3.10 2.66 3.42 NL: 4.35E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 825, RSI 911, mainlib, Entry# 45932, CAS# 97797-57-4, 1-Ethyl-5-methylcyclopentene 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 81 95 67 110 39 41 79 53 27 55 77 82 51 65 68 14 29 93 91 96 50 63 15 109 111 42 69 38 1-Ethyl-5-methylcyclopentene 2-Ethyl-3-methylcyclopentene SI 817, RSI 882, mainlib, Entry# 45933, CAS# 19780-56-4, Methyl ethyl cyclopentene 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 81 95 67 110 79 39 41 53 55 77 82 68 27 51 65 93 91 109 96 6929 50 63 111 15 43 62 26 74 8332 Methyl ethyl cyclopentene 1-Ethyl-2-methylcyclopentene Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 3.10 825 13.29 1-Ethyl-5-methylcyclopentene 3.10 817 9.91 Methyl ethyl cyclopentene Page 14 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #801 RT: 3.42 AV: 1AV: 3SB: 3 799-800 802-802 NL: 1.04E9 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 45.0 55.1 70.1 115.187.0 167.2142.1 192.3 220.1 252.4 282.1 306.1 325.1 346.4 RT: 2.84 - 4.01 SM: 3G 3.0 3.5 4.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 3.42 3.10 NL: 1.85E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 942, RSI 945, replib, Entry# 593, CAS# 64-17-5, Ethanol 15 20 25 30 35 40 45 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 31 45 46 27 29 43 30 26 15 28 42 19 14 32 4741 25 44 13 1816 40332412 3922 Ethanol Ethyl alcohol OH SI 936, RSI 939, mainlib, Entry# 1383, CAS# 64-17-5, Ethanol 15 20 25 30 35 40 45 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 31 45 29 27 46 43 26 30 15 42 28 19 25 14 4113 474417 24 33 12 Ethanol Ethyl alcohol OH Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 3.42 942 88.21 Ethanol 3.42 936 88.21 Ethanol Page 15 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #870 RT: 3.71 AV: 1AV: 3SB: 3 868-869 871-871 NL: 1.19E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 55.1 42.1 99.1 67.1 82.1 123.1 156.1 213.2189.0 230.0 253.1 327.1308.1281.9 347.1172.5 RT: 3.15 - 4.25 SM: 3G 3.5 4.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 3.71 3.42 4.01 NL: 1.85E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 729, RSI 753, replib, Entry# 1430, CAS# 592-90-5, Oxepane 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 42 55 41 67 100 39 68 27 43 29 69 54 57 72 45 82 53 58 99 31 26 38 101 51 15 37 65 8559 Oxepane Hexahydrooxepin O SI 727, RSI 739, mainlib, Entry# 4217, CAS# 592-90-5, Oxepane 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 42 41 55 100 67 39 27 6829 43 54 69 57 72 45 31 825826 53 99 15 38 101 51 37 65 8579 73 19 Oxepane Hexahydrooxepin O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 3.71 729 33.35 Oxepane 3.71 727 33.35 Oxepane Page 16 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #1052 RT: 4.48 AV: 1AV: 3SB: 3 1050-1051 1053-1053 NL: 1.01E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 54.1 79.1 66.1 93.1 108.1 207.0 138.2 177.0 157.2 237.0 287.2 327.0269.3 308.1 347.7 RT: 3.92 - 5.07 SM: 3G 4.0 4.5 5.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 4.48 4.18 4.85 NL: 8.73E7 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 833, RSI 889, replib, Entry# 4250, CAS# 100-40-3, Cyclohexene, 4-ethenyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 54 79 39 80 66 27 77 67 41 93 53 91 51 65 28 50 108 5538 26 63 29 81 10415 62 7437 9468 42 49 89 10245 9887 Cyclohexene, 4-ethenyl- Cyclohexene, 4-vinyl- SI 831, RSI 852, replib, Entry# 4249, CAS# 100-40-3, Cyclohexene, 4-ethenyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 54 79 39 66 80 27 67 41 93 77 53 51 108 91 28 65 55 29 50 81 26 15 63 38 68 94 107 42 75 109 103 62 89 9887732516 Cyclohexene, 4-ethenyl- Cyclohexene, 4-vinyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 4.48 833 24.42 Cyclohexene, 4-ethenyl- 4.48 831 24.42 Cyclohexene, 4-ethenyl- Page 23 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #2590 RT: 11.00 AV: 1AV: 3SB: 3 2588-2589 2591-2591 NL: 9.67E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 73.1 45.1 117.1 61.1 89.1 147.1 207.1 166.2 282.0248.8 317.9227.3182.4 339.8265.0 300.3 RT: 10.42 - 11.56 SM: 3G 10.5 11.0 11.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 11.00 NL: 4.02E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 848, RSI 879, replib, Entry# 8962, CAS# 19693-75-5, 2-Methoxy-1,3-dioxolane 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 73 45 29 74 31 43 103 27 75 61 33 59 42 47 104 76 2-Methoxy-1,3-dioxolane 1,3-Dioxolane, 2-methoxy- OO O SI 832, RSI 862, mainlib, Entry# 37075, CAS# 19693-75-5, 2-Methoxy-1,3-dioxolane 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 73 45 29 74 31 43 15 27 103 33 75 61 59 42 14 26 47 16 7618 105716241 2-Methoxy-1,3-dioxolane 1,3-Dioxolane, 2-methoxy- OO O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 11.00 848 63.01 2-Methoxy-1,3-dioxolane 11.00 832 63.01 2-Methoxy-1,3-dioxolane Page 24 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #2623 RT: 11.14 AV: 1AV: 3SB: 3 2621-2622 2624-2624 NL: 4.03E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 91.1 106.1 77.1 51.1 65.1 121.1 151.2 207.0 180.2 283.1266.0225.9 306.9 341.2243.9 RT: 10.56 - 11.68 SM: 3G 11.0 11.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 11.14 11.53 NL: 2.16E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 924, RSI 936, replib, Entry# 12459, CAS# 95-47-6, o-Xylene 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 91 106 105 77 51 92 39 79 65 103 107 63 50 52 27 8941 62 74 102 38 66 8028 938726 3218 7145 o-Xylene Benzene, 1,2-dimethyl- SI 919, RSI 931, replib, Entry# 12453, CAS# 106-42-3, p-Xylene 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 91 106 105 77 51 39 79 65 92 27 50 63 103 52 107 53 62 89 38 74 41 102 61 66 804928 87 73 989385 43 p-Xylene Benzene, 1,4-dimethyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 11.14 924 29.94 o-Xylene 11.14 919 24.13 p-Xylene Page 25 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #2643 RT: 11.22 AV: 1AV: 3SB: 3 2641-2642 2644-2644 NL: 2.68E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 42.1 57.1 72.1 81.1 95.1 137.1 207.0 119.1 180.2 281.1235.3163.0 251.6 343.1302.0 326.8 RT: 10.68 - 11.81 SM: 3G 11.0 11.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 11.22 11.00 11.53 NL: 2.16E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 897, RSI 923, replib, Entry# 1369, CAS# 627-27-0, 3-Buten-1-ol 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 42 31 39 41 43 27 29 28 40 38 57 44 72 26 37 5350 5432 15 71 49 25 45 3618 3-Buten-1-ol Allylcarbinol OH SI 875, RSI 896, mainlib, Entry# 4178, CAS# 627-27-0, 3-Buten-1-ol 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 42 31 41 39 43 27 40 72 29 44 57 5338 54 26 713715 5150 32 45 30 6914 2518 7336 58 3-Buten-1-ol Allylcarbinol OH Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 11.22 897 86.31 3-Buten-1-ol 11.22 875 86.31 3-Buten-1-ol Page 26 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #2716 RT: 11.53 AV: 1AV: 3SB: 3 2714-2715 2717-2717 NL: 7.34E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 45.1 137.2 95.1 73.1 166.2 109.1 55.1 121.1 151.2 209.0 191.0 281.0 250.8226.2 326.3297.2 343.3 RT: 10.95 - 12.12 SM: 3G 11.0 11.5 12.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 11.53 NL: 2.16E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 695, RSI 804, mainlib, Entry# 62027, CAS# 67652-84-0, 3,5-Octadiene, 4,5-diethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 95 81 137 41 55 16667 29 39 27 43 69 109 79 53 12357 77 91 96 65 138 82 107 51 167 83 71 151 110105 124 12163 16550 135 15330 38 139 3,5-Octadiene, 4,5-diethyl- 4,5-Diethyl-3,5-octadiene SI 689, RSI 734, mainlib, Entry# 110048, CAS# 66660-37-5, Trans, trans-2-ethylbicyclo[4.4.0]decane 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 137 81 95 166 67 55 69 138 82 96 83 79 109 53 97 167 136 77 93 7065 1231109156 108 13984 125122 1-Ethyldecahydronaphthalene, (E,E)- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 11.53 695 16.21 3,5-Octadiene, 4,5-diethyl- 11.53 689 12.74 Trans, trans-2-ethylbicyclo[4.4.0]decane Page 27 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #2885 RT: 12.25 AV: 1AV: 3SB: 3 2883-2884 2886-2886 NL: 9.01E8 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 45.1 75.1 61.1 89.1 106.1 123.1 166.2139.3 189.0 234.4 263.2217.1 324.9 341.2283.1 302.2 RT: 11.66 - 12.83 SM: 3G 12.0 12.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 12.25 NL: 2.65E9 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 746, RSI 792, mainlib, Entry# 16826, CAS# 34005-41-9, Formamide, N-methoxy- 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 47 29 32 45 31 75 44 30 46 28 43 27 42 74 48 7633 60 58 Formamide, N-methoxy- Methoxyformamide # HNH O O SI 732, RSI 736, replib, Entry# 3712, CAS# 687-47-8, Propanoic acid, 2-hydroxy-, ethyl ester, (S)- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 45 29 27 75 43 19 46 47 15 31 26 56 42 103 11573 897658 71 118 916125 Ethyl (S)-(-)-lactate O O OH Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 12.25 746 32.16 Formamide, N-methoxy- 12.25 732 20.13 Propanoic acid, 2-hydroxy-, ethyl ester, (S)- Page 28 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #3121 RT: 13.25 AV: 1AV: 3SB: 3 3119-3120 3122-3122 NL: 7.12E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57.1 72.1 43.1 95.1 123.1 165.2 81.1 207.1 265.1148.2 189.0 283.0249.0225.2 324.1 340.8307.2 RT: 12.66 - 13.81 SM: 3G 13.0 13.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 13.25 13.45 NL: 2.16E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 940, RSI 950, mainlib, Entry# 23712, CAS# 504-61-0, 2-Buten-1-ol, (E)- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 72 39 29 27 41 43 31 53 44 54 71 26 4238 40 28 58 15 50 5145 69 37 73 18 4930 5614 25 5932 36 6819 2-Buten-1-ol, (E)- trans-Crotonyl Alcohol HO SI 931, RSI 940, mainlib, Entry# 21494, CAS# 6117-91-5, 2-Buten-1-ol 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 29 39 43 27 41 31 72 28 53 38 26 44 54 42 40 71 37 50 15 51 30 58 45 4914 25 69 32 73 36 19 18 56 685924 2-Buten-1-ol Crotonyl alcohol HO Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 13.25 940 33.29 2-Buten-1-ol, (E)- 13.25 931 24.17 2-Buten-1-ol Page 29 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #3358 RT: 14.25 AV: 1AV: 3SB: 3 3356-3357 3359-3359 NL: 2.72E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57.1 43.1 72.1 105.1 207.0 81.1 147.1 267.1178.0 228.1 343.0246.7 288.5 320.9 RT: 13.71 - 14.81 SM: 3G 14.0 14.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 14.25 13.88 NL: 8.86E7 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 887, RSI 932, mainlib, Entry# 23712, CAS# 504-61-0, 2-Buten-1-ol, (E)- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 72 39 29 27 41 43 31 53 44 54 71 26 4238 40 28 58 15 50 5145 69 37 73 18 4930 5614 25 5932 36 6819 2-Buten-1-ol, (E)- trans-Crotonyl Alcohol HO SI 880, RSI 924, mainlib, Entry# 21613, CAS# 513-42-8, 2-Propen-1-ol, 2-methyl- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 57 39 41 72 29 43 31 27 53 71 54 44 40 45 38 42 28 58 37 2615 5150 73 6930 5632 18 14 36 25 59 7468 2-Propen-1-ol, 2-methyl- Isopropenyl carbinol OH Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 14.25 887 29.70 2-Buten-1-ol, (E)- 14.25 880 22.75 2-Propen-1-ol, 2-methyl- Page 30 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #3666 RT: 15.55 AV: 1AV: 3SB: 3 3664-3665 3667-3667 NL: 6.61E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 105.1 119.1 134.1 91.1 53.1 68.1 164.2 208.1 281.1 180.1 255.0224.2 342.2297.4 319.0 RT: 15.01 - 16.12 SM: 3G 15.5 16.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 15.55 15.85 NL: 1.06E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 726, RSI 857, replib, Entry# 17307, CAS# 141-93-5, Benzene, 1,3-diethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 119 105 134 91 77 39 120 106 51 27 103 79 117 41 65 115 135 63 29 53 8950 102 9258 133 75 82 38 66 128 121 70 Benzene, 1,3-diethyl- Benzene, m-diethyl- SI 706, RSI 776, replib, Entry# 17305, CAS# 135-01-3, Benzene, 1,2-diethyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 119 105 134 91 77 117 79 103 120 106 39 115 51 41 65 27 135 63 93 50 5329 89 102 74 133 3815 1078066 128 874426 Benzene, 1,2-diethyl- Benzene, o-diethyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 15.55 726 13.73 Benzene, 1,3-diethyl- 15.55 706 6.25 Benzene, 1,2-diethyl- Page 31 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #3736 RT: 15.85 AV: 1AV: 3SB: 3 3734-3735 3737-3737 NL: 2.89E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 91.1 134.1 65.1 105.1 77.1 51.1 115.1 151.2 207.0 180.2 267.1235.1 304.4283.7 340.5323.0 RT: 15.31 - 16.44 SM: 3G 15.5 16.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 15.85 15.55 16.11 NL: 1.06E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 903, RSI 950, replib, Entry# 12359, CAS# 104-51-8, Benzene, butyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 91 92 134 65 105 39 78 51 93 27 41 79 135 43 63 103 89 29 52 10657 115 119 Benzene, butyln-Butylbenzene SI 894, RSI 909, replib, Entry# 12357, CAS# 104-51-8, Benzene, butyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 91 92 134 65 105 39 27 51 78 41 93 63 13579 43 103 8929 52 115 106 11962 102766638 128 88 Benzene, butyln-Butylbenzene Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 15.85 903 70.50 Benzene, butyl- 15.85 894 70.50 Benzene, butyl- Page 32 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #4029 RT: 17.09 AV: 1AV: 3SB: 3 4027-4028 4030-4030 NL: 1.75E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 119.1 134.1 91.1 105.1 77.1 51.1 147.1 165.2 191.1 209.0 282.1 342.9234.4 325.0263.0 301.1 RT: 16.52 - 17.68 SM: 3G 17.0 17.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 17.09 16.78 17.32 NL: 2.23E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 849, RSI 888, replib, Entry# 17347, CAS# 934-74-7, Benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 119 134 91 120 77 105 39 65 11741 51 27 106 135133 103 7953 63 66 50 92 89 57 7529 131 12183 69 Benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl- m-Xylene, 5-ethyl- SI 849, RSI 883, mainlib, Entry# 89626, CAS# 1758-88-9, Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 119 134 91 105 120 77 117 115 103 13539 41 65 1337951 27 63 53 93 50 66 131102 89 755829 3815 8726 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- p-Xylene, 2-ethyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 17.09 849 12.97 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 17.09 849 12.97 Benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl- Page 39 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #4794 RT: 20.33 AV: 1AV: 3SB: 3 4792-4793 4795-4795 NL: 2.87E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 80.1 107.1 91.1 150.1 43.1 55.1 133.1 162.2 205.2 246.3 283.0 341.0264.9229.1 312.0 RT: 19.76 - 20.92 SM: 3G 20.0 20.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 20.33 20.61 20.03 NL: 4.09E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 681, RSI 793, mainlib, Entry# 45039, CAS# 61222-40-0, Cyclohexene, 3,4-diethenyl-, cis- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 80 79 39 27 77 41 9192 51 119 65 53 81 105 67 93 54 50 29 63 26 38 134103 117 75 120107 42 8968 1298232 Cyclohexene, 3,4-diethenyl-, cis- 3,4-Divinyl-1-cyclohexene # SI 677, RSI 724, mainlib, Entry# 44366, CAS# 74744-31-3, 5-Undecen-3-yne, (E)- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 79 77 80 41 91 93 29 39 150 27 65 55 67 107 121 53 43 81 57 63 94 105 75 108 15150 8268 135 1223826 119 30 149 5-Undecen-3-yne, (E)- (5E)-5-Undecen-3-yne Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 20.33 681 9.14 Cyclohexene, 3,4-diethenyl-, cis- 20.33 677 7.72 5-Undecen-3-yne, (E)- Page 40 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #4861 RT: 20.61 AV: 1AV: 3SB: 3 4859-4860 4862-4862 NL: 6.30E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 147.1 131.1 79.1 94.1 117.1 162.2 105.1 67.1 53.1 219.2 175.2 206.4 249.1 267.1 231.3 305.4 329.8 346.7 RT: 20.06 - 21.17 SM: 3G 20.5 21.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 20.61 20.21 20.89 NL: 4.09E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 701, RSI 719, mainlib, Entry# 120020, CAS# 31365-98-7, Benzene, 3-ethyl-1,2,4,5-tetramethyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 147 162 133 91 39 27 41 115 7715 117 65 105 51 163 53 131 29 134 79 63 148 145 161103 55 66 71 127 50 92 10689 16 141 26 38 80 42 164 15837 Benzene, 3-ethyl-1,2,4,5-tetramethyl- 3-Ethyl-1,2,4,5-tetramethylbenzene # SI 672, RSI 688, mainlib, Entry# 134097, CAS# 18272-74-7, Anisole, o-(1-ethylvinyl)- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 162 133 91 147 105 77 131 115 39 51 119 41 103 27 63 65 79 89 163 28 134 128107 148 53 92 161 43 50 102 75 127 55 145 135 38 74 32 109 87 81 164 15914994 49 Anisole, o-(1-ethylvinyl)- 1-(1-Ethylvinyl)-2-methoxybenzene # O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 20.61 701 20.04 Benzene, 3-ethyl-1,2,4,5-tetramethyl- 20.61 672 5.68 Anisole, o-(1-ethylvinyl)- Page 41 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #4985 RT: 21.14 AV: 1AV: 3SB: 3 4983-4984 4986-4986 NL: 1.73E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 131.1 160.1 115.1 145.1 91.1 219.2 105.1 77.1 51.1 189.2 248.3 283.2 324.9266.0 345.3307.1 RT: 20.60 - 21.69 SM: 3G 21.0 21.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 21.14 20.89 NL: 1.16E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 788, RSI 852, mainlib, Entry# 103388, CAS# 42775-75-7, Naphthalene, 5-ethyl-1,2,3,4-tetrahydro- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 131 160 91 117 132 115 145 129 39 77 51 65 27 63 105 119 53 41 161 78 29 1028950 141 146 9276 71 159 133 114 86 5-Ethyltetralin SI 777, RSI 837, mainlib, Entry# 103393, CAS# 22531-20-0, Naphthalene, 6-ethyl-1,2,3,4-tetrahydro- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 131 160 145 132 117 115 91 128 39 27 51 77 15 65 29 119 41 10353 161 159 78 105 10250 71 141 13389 62 146 26 38 6-Ethyltetralin Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 21.14 788 39.85 Naphthalene, 5-ethyl-1,2,3,4-tetrahydro- 21.14 777 27.34 Naphthalene, 6-ethyl-1,2,3,4-tetrahydro- Page 42 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5038 RT: 21.36 AV: 1AV: 3SB: 3 5036-5037 5039-5039 NL: 1.43E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 93.1 108.1 131.1 178.2 77.1 160.1 43.1 122.1 145.1 55.1 205.2 231.2 259.4 342.3291.2 322.3 RT: 20.81 - 21.93 SM: 3G 21.0 21.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 21.36 21.80 21.59 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 668, RSI 710, mainlib, Entry# 60405, CAS# 61142-14-1, Cyclohexene, 3,4-diethenyl-1,6-dimethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 93 108 91 41 77 79 105 39 27 94 119 147 53 109 65 80 55 162 67 133 29 51 81 120 103 43 95 134 148 7138 SI 650, RSI 859, mainlib, Entry# 60408, CAS# 62338-00-5, Cyclopentene, 3-ethylidene-1-methyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 93 108 91 77 79 39 107 65 41 94 53 27 109 80 89 105 29 51 67 54 63 43 50 68 95 82563832 10276 Cyclopentene, 3-ethylidene-1-methyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 21.36 668 13.59 Cyclohexene, 3,4-diethenyl-1,6-dimethyl- 21.36 650 7.01 Cyclopentene, 3-ethylidene-1-methyl- Page 43 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5091 RT: 21.59 AV: 1AV: 3SB: 3 5089-5090 5092-5092 NL: 1.27E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 93.1 108.1 77.1 178.2 145.1 43.1 160.1 219.3 247.2 199.0 268.1 329.1306.4285.0 345.3 RT: 21.05 - 22.11 SM: 3G 21.5 22.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 21.59 21.80 21.36 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 669, RSI 730, mainlib, Entry# 60405, CAS# 61142-14-1, Cyclohexene, 3,4-diethenyl-1,6-dimethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 93 108 91 41 77 79 105 39 27 94 119 147 53 109 65 80 55 162 67 133 29 51 81 120 103 43 95 134 148 7138 SI 653, RSI 841, mainlib, Entry# 60403, CAS# 4430-91-5, 2,3-Dimethyl-cyclohexa-1,3-diene 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 93 108 91 77 39 79 107 9465 41 51 27 53 105 109 63 67 50 8029 103 55 38 62 43 89 81 69 95 1107545 73 85 2,3-Dimethyl-cyclohexa-1,3-diene 2,3-Dimethyl-1,3-cyclohexadiene # Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 21.59 669 13.39 Cyclohexene, 3,4-diethenyl-1,6-dimethyl- 21.59 653 7.71 2,3-Dimethyl-cyclohexa-1,3-diene Page 44 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5102 RT: 21.64 AV: 1AV: 3SB: 3 5100-5101 5103-5103 NL: 8.62E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 143.1 128.1 158.1 115.1 77.1 102.1 188.2 51.1 217.2 234.1 268.0 325.2308.5 345.2 RT: 21.11 - 22.17 SM: 3G 21.5 22.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 21.64 21.36 21.59 22.03 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 769, RSI 806, mainlib, Entry# 116483, CAS# 2177-45-9, 1H-Indene, 1,1,3-trimethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 143 158 128 141 115 144 129 127 159 77 63 13951 157 91 65 78 116 102 8976 126 130 39 152 1141016250 16052 4127 38 1H-Indene, 1,1,3-trimethyl- 1,1,3-Trimethyl-1H-indene # SI 755, RSI 788, mainlib, Entry# 130789, CAS# 1605-18-1, Benzene, 1,4-bis(1-methylethenyl)- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 158 143 128 115 117 159 129 103 118 144 127 142 77 91 41 39 1576551 63 78 102 76 89 130 50 16010457 70 9227 114 38 Benzene, 1,4-bis(1-methylethenyl)- Benzene, p-diisopropenyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 21.64 769 19.52 1H-Indene, 1,1,3-trimethyl- 21.64 755 12.22 Benzene, 1,4-bis(1-methylethenyl)- Page 45 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5116 RT: 21.69 AV: 1AV: 3SB: 3 5114-5115 5117-5117 NL: 5.95E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 143.1 77.0 128.1 161.2 115.1 190.2 93.1 175.2 45.1 63.1 203.2 247.2 265.1 327.0 296.0 345.2 RT: 21.17 - 22.23 SM: 3G 21.5 22.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 21.69 21.36 21.59 22.03 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 681, RSI 717, mainlib, Entry# 130797, CAS# 32820-12-5, 5,8-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthol 20 40 60 80 100 120 140 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 158 143 161 176 128 105 119 133 115 144 141 157 91 77 127 79 51 39 148 162 65 103 177 175 70 10676 53 27 134 89 43 92 2918 OH SI 676, RSI 775, mainlib, Entry# 116324, CAS# NA, (1-Methylpenta-2,4-dienyl)benzene 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 143 128 129 158 115 77 91 39 127 51 141 144 7965 130 103 116 63 159 41 157 80 10553 50 102 89 76 131 13962 92 6638 126 153 7143 118 160 (1-Methylpenta-2,4-dienyl)benzene Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 21.69 681 13.29 5,8-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthol 21.69 676 10.71 (1-Methylpenta-2,4-dienyl)benzene Page 46 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5140 RT: 21.80 AV: 1AV: 3SB: 3 5138-5139 5141-5141 NL: 1.90E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 145.1 160.2 128.1 93.1 115.1 79.1 51.1 178.2 245.3 327.0 218.2 268.1199.7 303.0 343.2285.9 RT: 21.23 - 22.38 SM: 3G 21.5 22.0 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 21.80 21.3621.59 22.03 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 803, RSI 835, replib, Entry# 21235, CAS# 54340-85-1, Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 145 160 130 105 91 115 128 117 39 77 146 27 106 143 161 65 78 51 63 131 41 53 103 127 159 50 89 29 7566 93 3830 136 113 Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl- SI 796, RSI 823, mainlib, Entry# 118372, CAS# 54340-85-1, Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 145 160 130 91 105 146 115 129 119 39 77 161 106 51 131 103 143 159 41 6553 79 8915 29 92 120 7671 14755 38 26 110 Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl- Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 21.80 803 11.23 Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl- 21.80 796 11.23 Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl- Page 47 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5196 RT: 22.03 AV: 1AV: 3SB: 3 5194-5195 5197-5197 NL: 1.62E7 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 145.1 160.1 128.1 105.1 188.2 64.1 91.1 217.2 247.3 42.1 274.5 332.1293.4 314.7 RT: 21.50 - 22.59 SM: 3G 21.5 22.0 22.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 22.03 21.80 22.42 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 776, RSI 864, replib, Entry# 21234, CAS# 2613-76-5, 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl- 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 145 160 128 146 129 115 117 91 144127 105 131 161 77 1036551 15971 58 Indan, 1,1,3-trimethyl- SI 774, RSI 796, mainlib, Entry# 118383, CAS# 40650-41-7, 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,1,5-trimethyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 145 160 146 128 115 129 15 39 10527 51 77 91 63 127 5341 11771 143 1617928 103 131 89 1473826 106 159 16 1,1,5-Trimethylindan Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 22.03 776 12.32 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl- 22.03 774 11.36 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,1,5-trimethyl- Page 48 of 61 Espectro Buscado 181129_cabellogonzalez_waxplus_condbutad_split200 #5265 RT: 22.33 AV: 1AV: 3SB: 3 5263-5264 5266-5266 NL: 7.93E6 F: + c EI Full ms [35.000-400.000] 50 100 150 200 250 300 350 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 136.1 121.1 107.1 93.1 145.1 79.1 43.1 55.1 188.2 206.2 247.3 267.1 342.4322.2290.4 RT: 21.78 - 22.86 SM: 3G 22.0 22.5 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance RT: 22.33 22.03 22.60 NL: 1.17E8 TIC F: + c EI Full ms [35.000-400.000] MS ICIS 181129_CabelloGonzalez _WAXPLUS_CondButad_ Split200 Resultado de la Búsqueda Hit Spectrum Compound Structure SI 725, RSI 819, mainlib, Entry# 109402, CAS# 6966-10-5, 3,4-Dimethylbenzyl alcohol 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 136 121 93 91 107 77 105 11979 65 137 135 39 122 51 103 118 67 41 13394 6327 53 108 50 89 29 102 8076 38 138 87 26 15 3,4-Dimethylbenzyl alcohol Benzenemethanol, 3,4-dimethyl- OH SI 723, RSI 805, mainlib, Entry# 92317, CAS# NA, 5,9,9-Trimethyl-spiro[3.5]non-5-en-1-one 40 60 80 100 120 140 160 180 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 121 136 93 107 79 91 41 77 122 105 39 94 137 53 108 13527 65 80 55 6729 51 43 95 75 81 119 150 103 178 117 123 38 149 133 151 O Tabla de resultados RT SI Probability Compound Name 22.33 725 9.57 3,4-Dimethylbenzyl alcohol 22.33 723 8.83 5,9,9-Trimethyl-spiro[3.5]non-5-en-1-one