Diseño de la absorción y emisión ópticas de nanomateriales en entornos fotónicos controlados

|i Diseño de la absorción y emisión ópticas de nanomateriales en entornos fotónicos controlados Memoria presentada para optar al grado de Doctor por Alberto Jiménez Solano dirigida por Prof. Dr. Hernán R. Míguez García Dr. Juan F. Galisteo López Departamento de Química Inorgánica Facultad de Química Universidad de Sevilla Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla Consejo Superior de Investigaciones Científicas A mis padres A mis hermanos A Laura, brújula y equilibrio Agradecimientos A lo largo de este viaje han sido muchas las personas que han contribuido al desarrollo de este trabajo. A continuación me gustaría dedicarles unas líneas. En primer lugar, mi más sincero agradecimiento a mis directores de tesis, el Prof. Hérnan Míguez y el Dr. Juan F. Galisteo-López. De Hernán me llevo parte de su sabiduría, de su confianza, de su dedicación y de su ilusión. No sería quien soy ahora sin lo mucho que me ha enseñado durante este tiempo. Admiro su equilibro profesional−personal y aspiro en un futuro conseguir algo que al menos se le parezca. Es todo un ejemplo para mí. De Juan me llevo el detalle, el caos brillante, la idea llevada al extremo. Gracias por su saber a la antigua, por transmitirme su pensamiento crítico, su experiencia y su consejo. Gracias al Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS) y en general al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) por permitirme desarrollar mi actividad científica, al personal técnico, de mantenimiento y de administración. Al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad por la concesión de una beca de formación de personal investigador para la realización de esta tesis doctoral. Gracias a todos los integrantes del Multifunctional Optical Materials Group. Especialmente a Mauricio, por su didáctica, su disponibilidad, su amistad y el sinfín de inquietudes que nos unen. A Gabri, por ser de esos que da siempre un poco más que todo y nada pide. A Andrea, por hacerlo todo infinitamente más fácil y divertido. A Miguel, hermano, gracias. El carácter multidisciplinar de este trabajo ha supuesto la colaboración con varios expertos en distintas ramas de la Ciencia de Materiales, a todos ellos quiero expresar mi agradecimiento a continuación: Al Prof. Luis M. Liz-Marzán, Cristina Fernández-López y Ana Sánchez-Iglesias del Colloid Chemistry Group de la Universidad de Vigo (Pontevedra) y del BioNanoPlasmonics Group del CIC biomaGUNE (San Sebastián) por la síntesis de las nanopartículas de oro protegidas con dióxido de silicio. vii Al Prof. Thomas F. Krauss líder del Photonics Group de la University of York (York) por recibirme en su grupo durante mi estancia. Gracias a nuestras conversaciones junto al Dr. Christian S. Schuster surgió la idea de introducir los algoritmos genéticos en nuestro proceso diseño. A la Prof. Bettina Lotsch y Katalin Szendrei del Nanochemistry Group del Max Planck Institute FKF (Stuttgart) y de la Ludwig-Maximilians-Universität (Munich) por la síntesis de los nanosheets que integramos en las estructuras fotónicas con aplicación en la detección de humedad. Al Dr. José María Delgado-Sánchez y Diego Sancho de Abengoa Solar New Technologies S. A. (Sevilla) por confiar en nosotros para desarrollar el proyecto de los prototipos de módulos solares basados en concentradores solares luminiscentes y cristales fotónicos unidimensionales. Al Dr. Ramón Escobar-Galindo, Dr. Mercedes Alcón-Camas, Carlos Alcañiz, Dr. Elena Guillen, Dr. Manuel Gallas y Keith Boyle de Abengoa Solar New Technologies S. A. y Abengoa Research S. L. (Denver y Sevilla) por confiar en nosotros el diseño de los espejos solares de alta eficiencia basados en metales de bajo coste y multicapas dieléctricas aperiódicas. A Thomas Preussner del Fraunhofer Institute FEP (Dresden) por la fabricación de nuestro diseño de multicapa aperiódica para su uso como espejo solar de alta eficiencia y las láminas metálicas utilizadas para estudiar los modos ópticos Tamm. Al Centro de Investigación Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla (CITIUS), en especial al Dr. Francisco Varela y Consuelo Cerrillos, por su disponibilidad y su consejo en el uso de diferentes microscopias (TEM, SEM y AFM). En lo personal no puedo olvidar a mi familia, a mi padres, por su lucha eterna y su confianza en mi, toda mi admiración y respeto es para ellos. A mis hermanos, porque de todos llevo un poco. A mis sobrinos, soplo de felicidad constante. A los amigos de siempre, Manolo y Miguel, tan diferentes y yo tan igual cuando estoy con ellos, gracias por acercarme a sus familias y formar parte de la mía. Gracias a esa pequeña familia que hemos formado en Sevilla y hacen de esta ciudad nuestra casa: María José, Gabri, Andrea, Miguel, Laura y Martín. Por último, a Laura, amiga y compañera, porque sin ella esta etapa hubiera sido muy diferente e infinitamente peor. viii | Lista de acrónimos y abreviaturas Lista de acrónimos y abreviaturas que aparecen en esta memoria. Se ha optado por emplear las siglas en lengua inglesa ya que son las más comúnmente utilizadas por la comunidad científica. 1D Unidimensional 1DPC Cristal fotónico unidimensional 2D Bidimensional 3D Tridimensional AAbsorptancia AuNR@SiO2Nanorods de oro recubiertos de dióxido de silicio AuNS@SiO2Nanoesferas de oro recubiertos de dióxido de silicio BFP Plano focal posterior CA Agente de curado CCD Dispositivo de carga acoplada CSP Energía solar de concentración DMSO Dimetilsulfóxido dye@PS Nanoesferas de poliestireno dopadas con colorante orgánico EM Electromagnético EP Precursor del elastómero EQE Eficiencia cuántica externa EVA Etilvinilacetato FDTD Diferencias finitas en el dominio del tiempo FFP Plano focal frontal FWHM Anchura a mitad de altura GA Algoritmo genético LDOS Densidad local de estados LSC Concentrador solar luminiscente LSP Plasmón localizado en superficie MC Método de Monte Carlo NIR Infrarrojo cercano ix Capítulo 1 1.1. Control de la luz en la nanoescala El control de la luz en la nanoescala constituye el objeto de estudio de la nano-fotónica. Es bien conocido cómo el entorno fotónico dicta las propiedades ópticas de los nanomateriales1.1–1.3 La comprensión de la interacción radiación-materia en la escala de los nanómetros ha permitido un control sin precedentes, otorgando infinidad de posibilidades tecnológicas a campos tan diversos como los biosensores,1.4 la energía,1.5,1.6 la catálisis,1.7,1.8 la óptica,1.9,1.10 o la medicina.1.11–1.13 En las últimas décadas son principalmente dos las aproximaciones exploradas como plataforma de control de la luz en esta escala: los sistemas plasmónicos1.14,1.15 y los sistemas dieléctricos.1.16 En ambos casos se ha conseguido modificar tanto la absorción1.5,1.17–1.21 como la emisión1.22–1.24 ópticas de diferentes materiales activos mediante arquitecturas de diversa naturaleza. La aproximación plasmónica se basa en la capacidad que los sistemas metálicos nanoestructurados tienen para mantener la energía concentrada en la nanoescala mediante los llamados plasmones superficiales (SPs). Dentro de la aproximación dieléctrica, el uso de cristales fotónicos1.25 permite un alto grado de control a la hora de sintonizar con gran precisión las propiedades de absorción y emisión de los diferentes nanomateriales que en ellos se integran. 1.2. Cristales fotónicos Un cristal fótónico es un material que presenta una periodicidad del índice de refracción en una, dos o las tres dimensiones del espacio. Esta modulación clasifica a los cristales fotónicos en unidimensionales (1D), bidimensionales (2D) y tridimensionales (3D), respectivamente. Esquemas de estas estructuras se muestran en la Fig. 1.1. El origen de su nombre está en la analogía de su estructura con la de un material cristalino. En un cristal la dispersión que sufren los electrones debido al potencial atómico periódico de la red da lugar a difracción de Bragg, como consecuencia de la cual aparece una relación de dispersión electrónica en forma de bandas de energía separadas por gaps prohibidos. Así, en un cristal fotónico, la dispersión que sufre la radiación electromagnética (EM) por la distribución espacial del índice de refracción hace que la relación de dispersión se separe de la relación lineal entre vector de onda y frecuencia,1.26 característica de medios transparentes y no dispersivos. Aparecen tramos de la relación de dispersión, o bandas fotónicas, separados por intervalos espectrales para los cuales la luz no puede propagarse por el interior del material. Tanto la posición como la anchura espectral de estos gaps fotónicos están determinadas por las constantes dieléctricas de las componentes del cristal y el periodo espacial de su variación. De esta forma, modulaciones 2| Introducción general Figura 1.1: Esquemas de cristales fotónicos 1D, 2D y 3D. Los diferentes colores representan materiales con diferente índice de refracción. del orden de las micras o de los cientos de nanómetros darán lugar a gaps fotónicos en el rango del infrarrojo o el visible, respectivamente. Si bien es cierto que los primeros trabajos que mencionan intervalos espectrales prohibidos en medios periódicos son finales del siglo XIX1.27,1.28 no fue hasta 1979 cuando se dio una descripción completa de la propagación de la luz en medios periódicos.1.29,1.30 Posteriormente en 1987 E. Yablonovitch1.23 y S. John1.31 propusieron de forma independiente y simultánea, la fabricación de sistemas en los cuales ciertas frecuencias no tuvieran estados fotónicos accesibles. Cada propuesta se hizo desde una óptica diferente: la posibilidad de inhibir la emisión espontánea de emisores integrados en el interior de este tipo de estructuras para fabricar láseres sin umbral, en el caso de E. Yablonovitch y la de observar el fenómeno de localización de Anderson1.32 en medios periódicos con zonas de desorden, en el caso de S. John. Puesto que el principal objetivo de esta tesis es el diseño, fabricación y caracterización de cristales fotónicos unidimensionales que integran distintos nanomateriales activos en el rango visible, de aquí en adelante la descripción de las distintas propiedades ópticas se detalla únicamente para este tipo de estructuras. 1.2.1. Cristales fotónicos unidimensionales Los cristales fotónicos unidimensionales (1DPCs), conocidos también como reflectores de Bragg, espejos dicroicos o filtros interferenciales, han sido utilizados prácticamente en todas las ramas de la óptica como filtros selectivos o recubrimientos anti-reflectantes debido a sus excelentes propiedades ópticas.1.33 Estas estructuras han sido fabricadas mediante una gran variedad de técnicas, desde los métodos físicos o químicos de deposición en fase vapor,1.34 hasta métodos sol-gel.1.35,1.36 Los primeros permiten obtener estructuras ópticas con una alta resistencia mecánica y estabilidad frente a diferentes condiciones ambientales mientras que los segundos ofrecen una manera sencilla y económica de fabricar este tipo de multicapas. De forma general estos materia- |3 Capítulo 1 Figura 1.2: (a) Espectros de reflectancia (azul) y transmitancia (rojo) de la estructura periódica: nueve capas de n1= 2.2yn2= 1.5,d1= 80 nm y n2= 100 nm. (b) Conjunto de multicapas periódicas reflejando diferentes regiones del espectro visible. les se construyen alternando capas densas de dos materiales diferentes, lo cual otorga a estas estructuras de una alta estabilidad bajo condiciones ambientales variables. En la Fig. 1.2a se muestra la respuesta óptica típica (calculada siguiendo el método de la matriz de transferencia, ver Sec. 2.1.1) de una estructura periódica. En ella se alternan nueve capas de materiales con índice de refracción n1= 2.2yn2= 1.5con unos espesores respectivos de d1= 80 nm y n2= 100 nm. El intenso pico de reflectancia característico de este tipo de estructuras se denomina pico de Bragg y su posición espectral puede ser determinada, mediante la combinación de las leyes de Bragg y Snell de la siguiente forma1.37 λB=2∆ mqn2 ef −sin2θ, (1.1) donde mes el orden de difracción, ∆ = d1+d2es el parámetro de red, θel ángulo de incidencia (medido respecto de la normal a la superficie de la estructura) y nef es el índice de refracción efectivo de la estructura. Este último viene dado por nef =n1d1+n2d2 ∆.(1.2) A incidencia normal y considerando solo el primer orden de difracción, esta expresión se simplifica a la forma λB= 2∆nef.(1.3) De la Ec. (1.3) se extrae que la posición espectral del máximo de reflectancia de este tipo de estructuras viene determinada por los índices de refracción y los espesores de las capas que forman la estructura multicapa. Como ejemplo 4| Introducción general Figura 1.3: Espectros de reflectancia de un 1DPC formado por tres (azul), cinco (rojo), siete (verde), nueve (morado) y once (amarillo) capas. Todas las estructuras presentan el mismo par de capas, n1= 2.2,n2= 1.5,d1= 80 nm y n2= 100 nm. Figura 1.4: (a) Estructura de bandas correspondiente a un 1DPC: n1= 2.2, n2= 1.5,d1= 80 nm y n2= 100 nm. (b) Espectro de reflectancia de un 1DPC formado por 16 celdas unidad descritas en (a). Las bandas rojas indican los gaps fotónicos de la estructura. en la Fig. 1.2b se muestra un conjunto de multicapas cuya respuesta óptica se encuentra en diferentes regiones del espectro visible. Esta variación de su respuesta óptica se consigue modificando el espesor de las capas que forman la estructura. Para el caso anterior, nueve capas de n1= 2.2,n2= 1.5,d1= 80 nm y n2= 100 nm, se obtiene una posición espectral del pico de Bragg de λB= 652 nm en buen acuerdo con la respuesta óptica mostrada en la Fig. 1.2a. Además del espesor y el índice de refracción de las capas que forman la estructura, el número de capas influye en la respuesta óptica de la misma. A medida que el número de capas aumenta se observa una intensidad mayor del pico de Bragg. Esto se aprecia en la Fig. 1.3 donde se se muestra la reflectancia teórica (calculada según la Sec. 2.1.1) para arreglos de distinto número de capas del mismo tipo, n1= 2.2,n2= 1.5,d1= 80 nm y n2= 100 nm. Esto indica que el arreglo se vuelve un reflector más eficiente a medida que se aproxima |5 Capítulo 1 al comportamiento del cristal infinito. Un cálculo de la estructura de bandas para este tipo de cristales fotónicos se muestra en la Fig. 1.4 junto a su espectro de reflectancia. En ella se observa cómo las frecuencias prohibidas, o gaps, coinciden con los máximos de reflectancia típicos de este tipo de estructuras 1D. Las pequeñas diferencias observadas en las posiciones de los máximos de reflectancia y los gaps fotónicos son consecuencia de la finitud del sistema mostrado en la Fig. 1.4b.1.38 1.2.1.1. Modos ópticos de defecto. Resonadores ópticos La inclusión controlada de defectos en el interior de cristales fotónicos de cualquier tipo, 1D, 2D y 3D, ha sido de gran interés desde el inicio del campo hasta nuestro días.1.36,1.39,1.40 En estos defectos controlados se consigue un aumento considerable del fenómeno de localización de luz. En una estructura fotónica, la interrupción de la periodicidad de la estructura se denomina defecto. Al igual que en un material cristalino, la presencia de estos defectos conlleva a la aparición de estados permitidos en el gap fotónico. Controlando estos defectos ha sido posible desde demostrar la posibilidad de modificar las propiedades de absorción1.41 y emisión1.42 de un material activo hasta el uso de sus propiedades ópticas en el campo de los sensores.1.43 La inclusión de un defecto controlado en un cristal fotónico unidimensional, es decir, una lámina de defecto rodeada por dos 1DPCs, da lugar a una estructura conocida como resonador óptico. La inclusión de esta lámina en la estructura le permite actuar como una cavidad óptica, lo que introduce estados localizados en el intervalo prohibido. La Fig. 1.5 muestra la respuesta óptica y un esquema simple de una estructura de este tipo. En ella se observa cómo la inclusión de un defecto (ndef = 2.2yddef = 160 nm) en el interior de la estructura Figura 1.5: Espectros de reflectancia y transmitancia de una estructura periódica que integra una capa de defecto: n1= 2.2yn2= 1.5,d1= 80 nm, n2= 100 nm, ndef = 2.2yddef = 160 nm. En el panel derecho se muestra un esquema de la configuración de capas de este tipo de estructuras. 6| Introducción general previamente descrita (n1= 2.2yn2= 1.5,d1= 80 nm d2= 100) da lugar a una ventana de transmisión a frecuencias contenidas en el pico de Bragg. Esta ventana de transmisión corresponde al estado de defecto asociado a la cavidad. Además, estas estructuras presentan localización de la intensidad de campo EM en una posición espacial y espectral muy concreta que puede ser modificada cambiando los parámetros que describen la estructura. Esta versatilidad lleva a estas estructuras a tomar un papel central en el desarrollo de esta tesis, ya que este control sobre la localización de la intensidad de campo EM permite una vía de control sobre las propiedades de absorción y emisión de materiales activos integrados en ellas. 1.2.1.2. Cristales fotónicos unidimensionales porosos El campo de aplicación de los 1DPCs se extiende asombrosamente cuando se fabrican con materiales que presentan una porosidad controlada. Una red interconectada de poros otorga a estas estructuras las propiedades necesarias para su integración en diferentes dispositivos. Por un lado, estos materiales porosos se pueden infiltrar con materiales pasivos simplemente para modificar el índice de refracción y controlar la respuesta óptica del cristal. Esto convierte a los 1DPCs en elementos ópticos cuya respuesta óptica se ve modificada bajo cambios ambientales. Por otro lado, la continuidad de la red porosa permite integrar estas estructuras en dispositivos que la requieran como son las celdas solares sensibilizadas con colorante1.21,1.44,1.45 o las celdas solares de perovskita.1.46 Recientemente se han desarrollado multitud de técnicas para la fabricación de 1DPCs porosos como son: la evaporación a ángulo rasante,1.47 el grabado electroquímico1.48 o los métodos sol-gel.1.49,1.50 Estas estructuras encuentran aplicación en campos tan diversos como la energía,1.21,1.46 la detección,1.51–1.53 la emisión de luz1.54,1.55 o la protección ultravioleta.1.50,1.56,1.57 En el marco de los métodos sol-gel en nuestro grupo se desarrolló una aproximación para fabricar 1DPC hechos de nanopartículas (NPs) de una manera sencilla, económica y de alta reproducibilidad.1.58 En estas estructuras la modulación periódica del índice de refracción se consigue alternando diferentes tipos de NPs, usualmente óxidos metálicos como el dióxido de silicio (SiO2) y el dióxido de titanio (TiO2). La síntesis de este tipo de NPs ha sido ampliamente estudiada permitiendo obtener una gran variedad de suspensiones coloidales de las mismas.1.59,1.60 La Fig. 1.6 muestra una micrografía obtenida mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal de un 1DPC poroso fabricado mediante el método spin-coating (ver Sec. 2.2.2.1) junto a un esquema simple de este tipo de estructuras. Además de las propiedades previamente descritas, típicas de las estructuras fotónicas porosas, estos sistemas nanoparticulados presentan una alta capaci- |7 Capítulo 1 Figura 1.6: Micrografía SEM de una multicapa hecha con NPs de SiO2y TiO2. En el panel derecho se muestra un esquema de este tipo de estructuras. dad para albergar nanomateriales ópticos de forma y composición arbitrarias manteniendo su calidad óptica.1.41,1.54,1.61–1.63 Esto, junto a su facilidad de fabricación y su alta reproducibilidad hacen estas estructuras ideales para controlar las propiedades ópticas de nanomateriales integrados en ellas en áreas de varios centímetros cuadrados. 1.3. Esta tesis El trabajo descrito en esta memoria es el resultado de cuatro años de investigación en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla bajo la dirección del Prof. Hernán Míguez y el Dr. Juan F. Galisteo-López y versa sobre el control de la absorción y emisión ópticas de nanomateriales integrados en entornos fotónicos controlados. En el Cap. 2 se describen en detalle cada una de las herramientas utilizadas en la realización de esta tesis. Desde la simulación hasta la caracterización de los distintos materiales estudiados. En primer lugar se describen los métodos teóricos y en segundo lugar se hace una descripción completa de los métodos experimentales, incluyendo tanto fabricación como caracterización óptica de las distintas estructuras fabricadas. En el Cap. 3 se presenta una aproximación para modificar de forma controlada la absorción óptica de nanopartículas metálicas integradas en resonadores ópticos unidimensionales. Se detalla cómo integrar nanopartículas metálicas de tamaño y forma arbitrarios en las estructuras fotónicas así como la caracterización óptica del conjunto y se explican teóricamente los resultados observados. En el Cap. 4 se demuestra la posibilidad de emplear métodos de procesado en solución para controlar de forma determinista la emisión de nanoemisores integrándolos en el interior de resonadores ópticos unidimensionales. Se detalla cómo integrar nanoesferas emisoras con un control nanométrico de su posición 8| Introducción general en el interior de la estructura fotónica así como la caracterización óptica del conjunto y la reproducción teórica de las modificaciones obtenidas. En el Cap. 5 se presenta una aproximación para maximizar la potencia radiada por una monocapa de nanoemisores integrada en cristales fotónicos unidimensionales auto-soportados acoplados de manera conformal a superficies metálicas de distinta composición y geometría. Se demuestra la versatilidad de estas estructuras híbridas, dieléctricas-metálicas, mediante el diseño, fabricación y caracterización de sistemas emisores cuasi-monocromáticos, direccionales o auto-focalizados. En los Apen. A y Apen. B se presentan resultados derivados de algunas de las herramientas desarrolladas durante el transcurso de esta tesis. Estos resultados muestran el uso de estructuras híbridas metal-dieléctrico basadas en metales de bajo coste como espejos solares de alta reflectancia y el diseño y fabricación de módulos fotovoltaicos que combinan un concentrador solar luminiscente y cristales fotónicos unidimensionales, respectivamente. Estos proyectos se realizaron en colaboración con las empresas Abengoa Solar New Technologies S. A. y Abengoa Research S. L. En el Apen. C se presenta la aproximación numérica, basada en el método de las diferencias finitas en el dominio del tiempo, mediante la cual se obtiene información sobre la potencia extraída a través de la superficie de estructuras tipo multicapa que integran fuentes de luz nanométricas. |9 Bibliografía [1.1] L. Novotny, Principles of Nano-Optics. Cambridge University Press, 2006. (Citado en páginas 2, 35, 81, 93 y 151.) [1.2] W. L. Barnes, “Fluorescence near interfaces: The role of photonic mode density,” Journal of Modern Optics, vol. 45, no. 4, pp. 661–699, 1998. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1080/09500349808230614 (Citado en página 2.) [1.3] E. Castanié, R. Vincent, R. Pierrat, and R. Carminati, “Absorption by an optical dipole antenna in a structured environment,” International Journal of Optics, vol. 2012, p. 8, 2012. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1155/2012/452047 (Citado en página 2.) [1.4] P. Alivisatos, “The use of nanocrystals in biological detection,” Nature Biotechnology, vol. 22, no. 1, pp. 47–52, Jan. 2004. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1038/nbt927 (Citado en página 2.) [1.5] H. A. Atwater and A. Polman, “Plasmonics for improved photovoltaic devices,” Nature Materials, vol. 9, no. 3, pp. 205–213, 2010. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1038/nmat2629 (Citado en páginas 2, 63 y 107.) [1.6] K. Xie, M. Guo, and H. Huang, “Photonic crystals for sensitized solar cells: fabrication, properties, and applications,” Journal of Materials Chemistry C, vol. 3, pp. 10665–10686, 2015. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1039/C5TC02121A (Citado en página 2.) [1.7] X. Zheng, S. Meng, J. Chen, J. Wang, J. Xian, Y. Shao, X. Fu, and D. Li, “Titanium dioxide photonic crystals with enhanced photocatalytic activity: Matching photonic band gaps of TiO2to the absorption peaks of dyes,” Journal of Physical Chemistry C, vol. 117, no. 41, pp. 21263–21273, Oct. 2013. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1021/jp404519j (Citado en página 2.) 11 Capítulo 1 [1.56] M. E. Calvo and H. Míguez, “Flexible, adhesive, and biocompatible bragg mirrors based on polydimethylsiloxane infiltrated nanoparticle multilayers,” Chemistry of Materials, vol. 22, no. 13, pp. 3909–3915, Jul. 2010. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1021/cm1001016 (Citado en páginas 7, 44 y 114.) [1.57] R. Núñez-Lozano, B. Pimentel, J. R. Castro-Smirnov, M. E. Calvo, H. Míguez, and G. de la Cueva-Méndez, “Biocompatible films with tailored spectral response for prevention of DNA damage in skin cells,” Advanced Healthcare Materials, vol. 4, no. 13, pp. 1944–1948, 2015. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1002/adhm.201500223 (Citado en páginas 7 y 46.) [1.58] S. Colodrero, M. Ocaña, A. R. González-Elipe, and H. Míguez, “Response of nanoparticle-based one-dimensional photonic crystals to ambient vapor pressure,” Langmuir, vol. 24, no. 16, pp. 9135–9139, 2008, pMID: 18630935. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1021/ la801210q (Citado en páginas 7, 37 y 74.) [1.59] S. D. Burnside, V. Shklover, C. Barbé, P. Comte, F. Arendse, K. Brooks, and M. Grätzel, “Self-organization of TiO2nanoparticles in thin films,” Chemistry of Materials, vol. 10, no. 9, pp. 2419–2425, 1998. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1021/cm980702b (Citado en páginas 7 y 37.) [1.60] C. Brinker and G-Scherer, Sol-Gel Science. 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Ozin, 18 | Bibliografía “Distributed feedback lasing from a composite poly(phenylene vinylene)- nanoparticle one-dimensional photonic crystal,” Nano Letters, vol. 9, no. 12, pp. 4273–4278, 2009, pMID: 19842702. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1021/nl902516t (Citado en páginas 8, 82 y 90.) |19 2Materiales y métodos El propósito de este capítulo es describir en detalle cada una de las herramientas utilizadas en la realización de esta tesis. Desde la simulación hasta la caracterización de los distintos materiales estudiados. En primer lugar se describen los métodos teóricos más relevantes, el método de la matriz de transferencia y el método de las diferencias finitas en el dominio del tiempo. En segundo lugar se hace una descripción completa de los métodos experimentales, desde la fabricación (síntesis de nanopartículas dieléctricas y metálicas y arreglos periódicos de capas de estas nanopartículas tanto rígidos como flexibles) hasta la caracterización óptica de las distintas estructuras fabricadas durante el desarrollo de esta tesis. 2.1. Métodos de diseño 2.1.1. Método de la matriz de transferencia Una parte esencial de esta tesis es el diseño de estructuras fotónicas que modifiquen las propiedades ópticas de nanomateriales integrados en ellas. Las estructuras tipo multicapa, periódicas o aperiódicas, son las que principalmente se emplean durante esta tesis. Conocer con precisión la distribución espacial y espectral del campo electromagnético (EM) en su interior es central para así poder determinar la fracción de luz incidente que es reflejada, transmitida o absorbida por el sistema. El método de la matriz de transferencia (TMM) es comúnmente utilizado para analizar la propagación de las ondas electromagnéticas a través de un medio estratificado.2.1 El éxito de este método radica en que permite obtener expresiones analíticas que describen de forma exacta la propagación de la radiación EM a través de un medio estratificado en una de las direcciones del espacio. La utilidad de este método es relevante por ejemplo, para el diseño de recubrimientos antirreflectantes y espejos dieléctricos. 21 Capítulo 2 Figura 2.1: Esquema general de propagación de la luz en un medio estratificado. La reflexión y transmisión de la luz entre dos medios se describe mediante las ecuaciones de Fresnel.2.2 Sin embargo, cuando el sistema en estudio está compuesto por varias capas, en cada una de la interfases se producen reflexiones y transmisiones parciales que, dependiendo del espesor e índice de refracción de la capa, pueden interferir constructiva o destructivamente. Así, la reflexión (transmisión) total de una estructura multicapa es la suma de un número infinito de reflexiones (transmisiones). La Fig. 2.1 muestra el esquema general de propagación de la luz en un medio estratificado simple. El TMM se basa en el hecho de que, de acuerdo con las ecuaciones de Maxwel, hay condiciones de continuidad para el campo eléctrico a través de la interfase entre dos medios. Además, si el campo eléctrico es conocido en el comienzo de una capa se puede obtener el campo eléctrico en el extremo opuesto de la capa con una simple operación matricial. De esta forma, un sistema multicapa se puede describir como el producto de las matrices que definen cada una de las capas del sistema y cada una de las interfases del mismo. El paso final del método consiste en la conversión de la matriz resultante a coeficientes de reflexión y transmisión. Considerando un sistema estratificado en la dirección xy homogeneo en la dirección zformado, por ejemplo, por cuatro capas (Fig. 2.2), el campo eléctrico de una onda EM plana de frecuencia angular ωque se propaga por el plano xz viene dado por E=E(x)ei(ωt−βz),(2.1) donde βes la componente zdel vector de onda. Asumiendo luz con polarización lineal, ya sea con polarización s,Ex=Ez= 0, o con polarización p,Ey= 0. Si asumimos que la luz incide al sistema desde el medio 1con un ángulo θ respecto del eje x, el campo eléctrico en las capas 1,2y3puede expresarse como una onda que se propaga en el sentido positivo del eje xy otra en el sentido negativo del mismo eje de la forma E(x) = ae−ikxx+beikxx=a(x) + b(x),(2.2) 22 | Materiales y métodos Figura 2.2: Esquema de un sistema multicapa formado por cuatro capas de indices de refracción n1,n2,n3yn4. Las amplitudes de los campos en las interfases vienen dadas por a1,a0 2,a2,a0 3,a3,a0 4para las ondas que se propagan hacia la derecha y por b1,b0 2,b2,b0 3,b3,b0 4para las que se propagan hacia la izquierda. La radiación incidente con vector de onda ky ángulo de incidencia θ1está definida en el medio 1 (medio de entrada). donde ±kxson las componentes xdel vector de onda dado por kx= ˜nα 2π λcos θα,(2.3) en un medio αcon un índice de refracción ˜nα=Re(˜nα)+i·Im(˜nα)y un ángulo de incidencia θα. Las amplitudes aybson constantes en cada una de las capas homogéneas. Así, a(x)yb(x)representan la amplitud de la onda que viaja hacia la derecha e izquierda, respectivamente. Se definen estas amplitudes en las interfases entre los distintos medios como: a1=a(0−)a0 3=a(d+ 2) b1=b(0−)b0 3=b(d+ 2) a0 2=a(0+)a3=a(d− 3) b0 2=b(0+)b3=b(d− 3) a2=a(d− 2)a0 4=a(d+ 3) b2=b(d− 2)b0 4=b(d+ 3)=0, (2.4) donde 0−representa el lado izquierdo y 0+el lado derecho de la interfase en x= 0. De igual forma, d−yd+representan el lado izquierdo y derecho de la interfase en x=d, respectivamente. Representando estas amplitudes como vectores columna, los vectores a cada lado de la interfase se relacionan de la forma a1 b1!=D1,2 a0 2 b0 2!(2.5a) |23 Capítulo 2 a0 2 b0 2!=P2 a2 b2!,(2.5b) a2 b2!=D2,3 a0 3 b0 3!,(2.5c) a0 3 b0 3!=P3 a3 b3!,(2.5c) a3 b3!=D3,4 a0 4 b0 4!,(2.5d) donde D1,2,D2,3yD3,4son las llamadas matrices de transmisión y P2y P3son las llamadas matrices de propagación en las capas. Estas matrices se definen, para la capa α, de la forma Dα,α+1 =1 tα,α+1 1rα,α+1 rα,α+1 1!(2.6) y Pα= eiφα0 0e−iφα!,(2.7) donde tα,α+1 yrα,α+1 son los coeficientes de Fresnel para la interfase entre las capas αyα+ 1. Por otro lado, φα=2π λ˜nαcos θαLαincluye el cambio de fase que experimenta la luz al propagarse por la capa α, de espesor Lαe índice de refracción nαcon un ángulo θα.λrepresenta la longitud de onda en el vacío. De las Ec. (2.5) se puede obtener la relación entre las amplitudes a1,b1ya0 4, b0 4mediante la multiplicación de las matrices de transmisión y propagación de la siguiente forma a1 b1!=D1,2P2D2,3P3D3,4 a0 4 b0 4! = M11 M12 M21 M22 ! a0 4 b0 4! =M a0 4 b0 4!. (2.8) La reflexión y transmisión de una onda plana que se propaga desde la capa 1, a través de la estructura formada por las cuatro capas, vienen dadas por r=b1 a1b0 4=0 (2.9) 24 | Materiales y métodos y t=a0 4 a1b0 4=0 ,(2.10) respectivamente. Así, partiendo de la Ec. (2.8) y de las definiciones (2.9) y (2.10), los coeficientes de reflexión y transmisión del sistema estratificado son, r=M21 M11 (2.11) y t=1 M11 . (2.12) Por último, si los medios de entrada y salida son ambos puramente dieléctricos (Im(˜n1) = Im(˜n4)=0) la reflectancia (R) y transmitancia (T) de una onda plana que se propaga a través de la estructura estratificada se calcula como R= M21 M11  2(2.13) y T=n4cos θ4 n1cos θ1|t|2=n4cos θ4 n1cos θ1 1 M11  2 ,(2.14) donde θ4es el ángulo que forma el vector de onda y el eje xen la capa 4y que se relaciona con θ1mediante la ley de Snell. El formalismo aquí descrito puede ser fácilmente generalizado para sistemas de mcapas multiplicando las matrices de propagación y transmisión correspondientes a cada capa y cada interfase. Además el formalismo permite imponer un índice de refracción en función de la longitud de onda así como un ángulo de incidencia y una polarización. Un ejemplo que ilustra la potencialidad de este método se recoge en la Fig. 2.3, donde se muestran los espectros de reflectancia y transmitancia (Fig. 2.3a) de la estructura definida por los valores de la Tabla 2.1 y la distribución de la intensidad del campo eléctrico (Fig. 2.3b) en el interior de la misma. Este cálculo considera una onda plana que incide en la dirección normal a la superficie de la estructura. La escala de color muestra la intensidad de campo espectral (eje x) y espacial (eje y) a lo largo de la estructura. Las líneas horizontales muestran las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura (TiO2 y SiO2) estando la interfase de entrada (aire-multicapa) situada en y= 0. En ella se observa la concentración de la intensidad de campo eléctrico en los bordes del intervalo espectral prohibido característica de este tipo de estructuras (ver Sec. 1.2.1). Además, como se ha comentado previamente, el TMM permite calcular la respuesta óptica de un sistema multicapa para cualquier ángulo |25 Capítulo 2 Figura 2.3: (a) Espectros de reflectancia (azul) y transmitancia (rojo) de la estructura definida por los valores de la Tabla 2.1. (b) Distribución espectral y espacial de la intensidad del campo eléctrico en en el interior de la estructura definida en (a). Las líneas horizontales muestran la interfase entre las distintas capas que forman la estructura. # Capa Ent. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Sal. Espesor ∞80 100 80 100 80 100 80 100 80 ∞ n1.0 2.2 1.5 2.2 1.5 2.2 1.5 2.2 1.5 2.2 1.51 Tabla 2.1: Espesores (en nanómetros) e índice de refracción de cada una de las capas que forman la estructura simulada. Figura 2.4: Espectros de reflectancia (a) y transmitancia (b) de la estructura definida por los valores de la Tabla 2.1 bajo diferentes ángulos de incidencia. de incidencia (ángulo que forma el vector de onda ky el eje x). La Fig. 2.4 muestra tanto el espectro de reflectancia (Fig. 2.4a) como el de transmitancia (Fig. 2.4b) del sistema definido por los valores de la Tabla 2.1 bajo diferentes 26 | Materiales y métodos ángulos de incidencia. Todos estos cálculos (Fig. 2.3 y 2.4) consideran que la onda incidente está despolarizada. 2.1.2. Algoritmos genéticos Los algoritmos genéticos (GAs) son uno de los métodos numéricos más versátiles para solucionar problemas de optimización. Inspirados en la evolución biológica,2.3,2.4 este tipo de algoritmos hace progresar una población de individuos sometiéndola a acciones semejantes a las que actúan en la evolución biológica como son la selección, la recombinación y la mutación. Así, en cada paso del proceso, el algoritmo conforma la siguiente generación seleccionando directamente los mejores individuos de la población actual (elitismo), seleccionando ciertos individuos (selección), utilizándolos como padres para generar hijos que formarán parte de la siguiente generación (cruzamiento) y mutando ciertos individuos (mutación). Tras varias generaciones, la población evoluciona hacia una solución óptima, minimizando el valor de la función objetivo. Los criterios de parada del algoritmo son diversos y se modifican en función del tipo de optimización. Estos incluyen el máximo número de generaciones, la precisión de la función objetivo alcanzada o el número de generaciones en las que el valor de la función objetivo permanece constante. La Fig. 2.5 muestra el diagrama de flujo típico de este tipo de algoritmos. El trabajo de investigación propuesto en esta tesis requiere un meticuloso diseño de las estructuras fotónicas que integrarán diferentes nanomateriales para poder controlar así sus propiedades ópticas, tales como la absorción o la emisión. Con estos algoritmos, junto al TMM, se puede obtener un diseño de la estructura tal que presente una respuesta óptica deseada según su aplicación final. Por ejemplo, una de las aplicaciones directas de estos algoritmos es la reproducción teórica de la respuesta óptica de los sistemas multicapa objeto de estudio en esta investigación. Para ello se desarrolló un código computacional que combina la optimización basada en GAs y la respuesta óptica obtenida mediante el TMM (ver Sec. 2.1.1). Para esta aplicación concreta la función objetivo (f) toma la forma f=X i=λ (Rexp i−Rteo i)2, donde Rexp iyRteo ison la reflectancia experimental y teórica, respectivamente, a cada longitud de onda del ajuste. En el ejemplo concreto de la Fig. 2.6, se fabricó y caracterizó una multicapa periódica alternando 11 capas de nanopartículas (NPs) de TiO2y de SiO2. La población está formada por un conjunto de vectores donde sus elementos representan el espesor base de cada tipo de capa y la desviación de espesor de cada una de las capas respecto al mismo. |27 Capítulo 2 Figura 2.9: Esquema de la celda de Yee usada comúnmente en los métodos FDTD. En ella se aprecia la distribución de las componentes de los vectores eléctrico y magnético. centradas evaluadas en celdas solapadas de la forma ∂Fn(i, j, k) ∂x =Fn(i+1 2, j, k)−Fn(i−1 2, j, k) ∆x(2.21a) ∂Fn(i, j, k) ∂t =Fn+1 2(i, j, k)−Fn−1 2(i, j, k) ∆t.(2.21b) Así, las celdas utilizadas para evaluar EyHen el espacio están solapadas, el vértice de una celda es el centro de otra (Fig. 2.9). Partiendo de las Ec. (2.17), (2.18) y la discretización mostrada en la Fig. 2.9 el método FDTD permite introducir una excitación EM en el sistema y simular su evolución temporal en la región de interés. En esta tesis se ha usado un software comercial basado en este formalismo,2.8–2.10 Lumerical.2.11 Este software permite incorporar materiales dispersivos con un índice de refracción complejo (˜n=n+ik) tabulado en función de la longitud de onda utilizando modelos de materiales multi-coeficiente que generan automáticamente un modelo de material basado en los datos tabulados. También permite el uso de modelos específicos como Drude, Debye, Lorentz o Sellmeier. Además Lumerical soporta una gama de condiciones de contorno y una serie de fuentes de luz diferentes tales como dipolos puntuales, ondas planas o pulsos gaussianos. En todos los cálculos aquí presentados se optimizaron los diferentes parámetros de cálculo que ofrece Lumerical con la idea de obtener la solución posible más próxima a la exacta. En los casos en los que fue posible se realizó una comprobación con la descripción del mismo sistema mediante expresiones analíticas. Así se comprueba el nivel de exactitud de los resultados obtenidos por FDTD. Por ejemplo, la Fig. 2.10 muestra el resultado obtenido para el sistema definido por la Tabla 2.1, multicapa dieléctrica 34 | Materiales y métodos Figura 2.10: Espectros de reflectancia (a) y transmitancia (b) para diferentes mallas de cálculo dx =dy = 5 nm (azul), dx =dy = 10 nm (rojo), dx =dy = 20 nm (verde), dx =dy = 30 nm (morado), dx =dy = 40 nm (amarillo). La línea discontinua corresponde a la respuesta óptica calculada mediante el TMM. periódica, para diferentes condiciones de mallado del cálculo. En este estudio se observa cómo a medida que aumenta la densidad de la malla los valores obtenidos varían menos y se obtienen resultados muy similares a los analíticos obtenidos en la Sec. 2.1.1 mediante el TMM. 2.1.3.1. Tasa de decaimiento. Cálculo numérico Mediante el método FDTD es inmediato obtener la función de Green la cual nos permite obtener información sobre la densidad local de estados (LDOS).2.12 A partir de esta se puede obtener la tasa de decaimiento radiativa, Γrad, que es una parte fundamental de la caracterización que hemos llevado a cabo en esta tesis. Partiendo de la función de Green G(r,r0) = E(~r)c20r ω2µ,(2.22) para cada orientación de un dipolo (x, y, z)podemos obtener una componente de la LDOS (conocida como LDOS proyectada), por ejemplo para un dipolo orientado a lo largo de la dirección z: ρz(r0, ω) = 6ω π2(Im(Gzz(r0,r0;ω))),(2.23) donde Gzz es la componente de la función de Green en la dirección zpara un dipolo orientado a lo largo de la misma, de aquí se obtiene la tasa de decaimiento del dipolo con esta orientación Γ = 2ω2π 3h0 =|µ|2ρz(r0, ω).(2.24) |35 Capítulo 2 Para poder simular radiación isótropa, puesto que experimentalmente las moléculas de colorante empleadas están orientadas de manera aleatoria, tomamos el promedio de tres orientaciones perpendiculares entre sí del propio dipolo. Además, como Lumerical simula un dipolo artificial con una tasa de decaimiento fija y extremadamente rápida (10−26 s frente a los 10−9s de nuestros experimentos), para poder comparar los resultados numéricos con los experimentales es necesario normalizar la tasa de decaimiento teórica a la de un dipolo en un medio homogéneo y obtener así una tasa relativa. Esto se comenta en detalle en el Cap. 4 donde se discuten cambios relativos de la tasa de decaimiento de la misma capa de nanoemisores en distinta posición de la cavidad de un resonador óptico. 2.2. Métodos de preparación 2.2.1. Suspensiones de nanopartículas En este apartado se describen las NPs (TiO2y SiO2) empleadas para fabricar los sistemas fotónicos diseñados previamente. También se describen aquellas nanoestructuras (NPs metálicas y nanoesferas de poliestireno dopadas con colorante orgánico) que se integran en su interior con el fin de modificar sus propiedades ópticas. 2.2.1.1. Nanopartículas de dióxido de silicio Las suspensiones de NPs de SiO2se obtienen diluyendo en metanol la suspensión comercial (LUDOXR TMA, Sigma-Aldrich) hasta una concentración entre el 1y el 4%peso. Estas NPs tienen un diámetro de d≈30 nm y han demostrado una gran capacidad para apilarse en forma de lámina delgada.2.13–2.16 La Fig. 2.11 muestra una micrografía obtenida mediante SEM de una lámina formada por estas NPs en vista superior (Fig. 2.11a) y transversal (Fig. 2.11b). Figura 2.11: Micrografías SEM de una lámina de NPs de SiO2en vista superior (a) y transversal (b). 36 | Materiales y métodos En estas imágenes se puede apreciar que se forman capas de espesor homogéneo que, como se verá más adelante, permiten fabricar estructuras de tipo multicapa. 2.2.1.2. Nanopartículas de dióxido de titanio Las NPs de TiO2se sintetizan mediante un proceso descrito previamente.2.17–2.19 Esta síntesis se basa en la hidrólisis de tetraisopropóxido de titanio (TTIP 97%, Sigma-Aldrich). El TTIP se mezcla con agua destilada mediante agitación durante una hora, posteriormente se filtra para eliminar todo el contenido de agua. El sólido resultante es peptizado a 120◦C durante tres horas con hidróxido de tetrametilamonio ((CH3)4N(OH)) en solución acuosa al 25%, Sigma-Aldrich). La suspensión obtenida se centrifuga a 14000 rpm durante 10 minutos para favorecer la eliminación de agregados. Esta suspensión es diluida en metanol hasta una concentración entre el 1y el 4%peso. Estas NPs tienen una forma irregular y un tamaño medio de d≈7nm y al igual que las NPs de SiO2han demostrado una gran capacidad para apilarse en forma de capa.2.13,2.14,2.16,2.20 La Fig. 2.12 muestra una micrografía SEM de una lámina formada por estas NPs en vista superior (Fig. 2.12a) y transversal (Fig. 2.12b). Al igual que en el caso anterior, estas imágenes muestran la capacidad de estas NPs de formar láminas de espesor homogéneo que, como se verá más adelante, permiten fabricar estructuras de tipo multicapa. Figura 2.12: Micrografías SEM de láminas de NPs de TiO2en vista superior (a) y transversal (b). 2.2.1.3. Nanopartículas de oro recubiertas de dióxido de silicio Tanto nanoesferas como nanorods de oro protegidos con SiO2se sintetizaron siguiendo procedimientos previamente reportados por Liz-Marzán et al.2.21, 2.22 Para preparar las nanoesferas del tamaño deseado se necesita un crecimien- to en dos pasos. En el primero, las NPs usadas como semillas (NPs de oro (d= 15 nm) preparadas por reducción del citrato)2.23 a una concentración de |37 Capítulo 2 Figura 2.13: (a-b) Micrografías TEM de nanoesferas (a) y nanorods (b) de oro recubiertos de SiO2. (c-d) Espectros de absorbancia de suspensiones alcóholicas de nanoesferas (c) y nanorods (d) mostradss en (a) y (b), respectivamente. 3.95 ·10−6M se mezclan junto a HAuCl4(Sigma-Aldrich) (0.25 mM), CTAB (Fluka) (0.0015 M) y acido ascórbico (Sigma-Aldrich) (0.5mM) a una temperatura de 37◦C. En el segundo paso, las NPs previamente obtenidas se usan como semillas a una concentración de 3.44·10−5M y se repite el procedimiento descrito en el primer paso. Los nanorods se preparan mediante un método de crecimiento de semillas asistido por plata previamente reportado.2.24 La suspensión de semillas se mezcla con una solución de crecimiento compuesta por CTAB (0.1M), HAuCl4(0.5mM), HCl (Panreac) (0.019 M), ácido ascórbico (0.8mM) y AgNO3(Sigma-Aldrich) (0.12 mM). Una vez reemplazados los ligandos de las NPs por mPEG-SH2.25 (Fluka) se transfieren a etanol con una concentración final de 0.5mM donde se mezclan con TEOS (Sigma-Aldrich) (0.8mM), NH3(Panreac) (0.2M) y H2O (10.55 M), obteniendo finalmente el recubrimiento de SiO2. En la Fig. 2.13 se muestran micrografías obteniddas mediante TEM de las NPs sintetizadas, nanoesferas (Fig. 2.13a) y nanorods (Fig. 2.13b). En ellas se puede observar el recubrimiento de SiO2previamen- te descrito. Estas micrografías TEM se obtuvieron empleado un microscopio electrónico de transmisión (JEOL. JEM 1010) trabajando a 100 kV. Como se explicará posteriormente en el Cap. 3, las resonancias plasmónicas que soportan las NPs metálicas dan lugar a una absorción óptica que puede ser 38 | Materiales y métodos caracterizada mediante un espectro de absorbancia. La Fig. 2.13 muestra los espectros de absorbancia de suspensiones alcohólicas de estas NPs metálicas, nanoesferas y nanorods, Fig. 2.13a y Fig. 2.13b, respectivamente. 2.2.1.4. Nanoesferas de poliestireno dopadas con colorante orgánico Las nanoesferas comerciales de poliestireno (PS) dopadas con colorante orgánico (dye@PS. FluoromaxR Red, Thermo Scientific) se emplearán como fuentes de luz nanométricas que se integrarán en sistemas fotónicos diseñados previamente para modificar sus propiedades de emisión, Cap. 4 y Cap. 5. Estas NPs tienen un diámetro de d≈25 nm según el fabricante, presentan notable foto-estabilidad (no mostraron signos de degradación bajo excitaciones prolongadas) y un rendimiento cuántico QY= 27%, estimado siguiendo el procedimiento descrito en la Sec. 2.3.3. Los espectros de excitación y emisión de la suspensión comercial, tomados empleando un espectrofluorímetro (Horiba Jobin-Ybon. Fluorolog-3, ver Sec. 2.3.3) se muestran en la Fig. 2.14. Figura 2.14: Espectros de excitación (azul) y emisión (rojo) de una suspensión de dye@PS al 1 %peso en H2O. La Fig. 2.15 muestra la curva de decaimiento de emisión para las dye@PS en suspensión junto a su correspondiente ajuste teórico, asumiendo una distribución continua de tasas de decaimiento2.26 tipo log-normal. El valor obtenido para la tasa de decaimiento es Γ±∆Γ = (0.22 ±0.01) ns−1. De este ajuste resulta una distribución cuasi-monoexponencial como se extrae de la anchura de la distribución mostrada en la Fig. 2.15b. Esto indica que las moléculas contenidas en estas nanoesferas poliméricas tienen el mismo entorno. Esta información se obtuvo mediante la técnica de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC, ver Sec. 2.3.3) excitando con una fuente láser sintonizable y pulsada (Fianium SC400) trabajando con pulsos de baja potencia (∼mW) y una anchura temporal de ∆t= 900 ps. La excitación se fijó en λexc = 450 nm y la colección de luz se realizó con un sistema de de- |39 Capítulo 2 Figura 2.15: (a) Curva de decaimiento (puntos) de la emisión de las nanoesferas de dye@PS en suspensión. La línea sólida muestra el ajuste a una distribución log-normal de tasas de decaimiento. (b) Distribución log-normal de la curva de decaimiento mostrada en (a). tección con sensibilidad a fotones individuales (TCSPC. Horiba Jobin-Yvon. Flurohub) colectando fotones de la longitud de onda del máximo de intensidad de emisión, λ= 560 nm, con una anchura espectral de ∆λ= 15 nm. Para su integración en sistemas cristal fotónico unidimensional (1DPC), la suspensión comercial de dye@PS (1 %peso en H2O) se mezcla con NPs de TiO2(1 %peso en metanol) en una relación 2:8. Durante el proceso de fabricación de la estructura multicapa se deposita esta mezcla mediante spin-coating con una rampa de aceleración de 11340 rpm s−1y una velocidad final de rotación de 1500 rpm. 2.2.2. Fabricación de estructuras multicapa En este apartado se describen los métodos empleados para fabricar los sistemas fotónicos diseñados previamente. En primer lugar se describen los métodos spin-coating ydip-coating utilizados para la deposición de las NPs en forma de lámina delgada de espesor controlado sobre sustratos planos. Creciendo estas capas de manera secuencial se logran fabricar estructuras multicapa. En segundo lugar se detalla el método de fabricación de la versión flexible de estas estructuras multicapa partiendo de estructuras rígidas. Por último se muestran las propiedades ópticas de estas estructuras flexibles bajo diferentes condiciones mecánicas. 2.2.2.1. Spin-coating El proceso comienza depositando una cantidad suficiente de la solución o suspensión precursora sobre el sustrato. Este se hace girar a una velocidad controlada con el fin de difundir la suspensión por todo el el sustrato y facilitar así 40 | Materiales y métodos Figura 2.16: Esquema del proceso de spin-coating. la evaporación del solvente. Con un control adecuado sobre los parámetros de deposición, el proceso provoca la formación de una capa homogénea de grosor controlado. En detalle, el proceso de spin-coating se divide en tres etapas bien diferenciadas: deposición de la suspensión precursora, rampa de aceleración y rotación a una velocidad final controlada. Durante todo el proceso se produce una evaporación del solvente, pero es durante las etapas de rampa y rotación final donde se acelera este fenómeno facilitando la formación de la lámina. En estas etapas existe un balance entre los procesos de evaporación y adelgazamiento por esparcimiento de la lámina cuando se ha alcanzado una viscosidad elevada. Aplicando este método de deposición de forma secuencial se fabrican estructuras fotónicas. Un esquema del proceso se muestra en la Fig. 2.16. Todas las estructuras estudiadas en esta tesis depositadas por este método son capas porosas hechas de NPs. Las suspensiones precursoras son suspensiones alcohólicas de las NPs descritas en la Sec. 2.2.1. En un estudio previo2.5 llevado a cabo en nuestro grupo de investigación se realizó un análisis detallado del efecto de los distintos parámetros de deposición en el proceso de fabricación de multicapas de NPs. En él se estudió cómo las propiedades estructurales y ópticas de las multicapas de NPs dependen de la rampa de aceleración y de la velocidad final de rotación del sustrato. Basándonos en estos resultados previos se obtuvieron multicapas porosas, hechas de NPs, con las propiedades ópticas deseadas y con una alta calidad óptica. Se usó un spin-coater Laurell WS-400E-6NPP en el que tanto la rampa de aceleración, como la velocidad final de rotación, pueden ajustarse de manera precisa. Un deposición inicial de 200 µL de la suspensión precursora es suficiente para la formación de cada una de las capas. El proceso de rampa y velocidad final de rotación se completa en 60 s para cada capa y se repite secuencialmente hasta obtener el número de |41 Capítulo 2 Figura 2.17: Micrografías SEM de la misma sección transversal de una multicapa porosa, hecha con NPs, colectando electrones secundarios (a) y electrones retrodispersados (b). Figura 2.18: (a) Espectros de reflectancia de una multicapa periódica fabricada mediante spin-coating tomados en cinco puntos diferentes separados 2mm entre sí. (b) Imágenes de varias muestras depositadas sobre sustratos de 5 cm de diámetro. capas deseado. Los valores de rampa de aceleración se fijaron entre 1950 rpm s−1y13650 rpm s−1y la velocidad final de rotación entre 2000 rpm y 8000 rpm. Las suspensiones de NPs fueron diluidas entre los valores 1 y 4%peso y permanecen constantes durante todo el proceso de fabricación. Una sección transversal de una estructura periódica fabricada por este método se muestra en la micrografía SEM de la Fig. 2.17. En ella se observa la calidad estructural que proporciona este método de deposición. La Fig. 2.17a muestra una imagen de electrones secundarios en la que se puede observar el apilamiento de los distintos tipos de NPs. La Fig. 2.17b correspondiente a la misma región de la estructura recogiendo electrones retrodispersados en ella se observa cómo las interfases entre las capas son continuas y suaves. La calidad óptica de las estructuras fabricadas mediante este método es también notable. Se caracterizó una muestra en varios puntos separados 2mm entre sí. El resultado de esta caracterización se muestra en la Fig. 2.18a. En ella se observa cómo apenas existe variación del pico de Bragg entre los diferentes espectros. Esta caracterización se llevó a cabo usando un espectrofotómetro de transformada de 42 | Materiales y métodos Fourier acoplado a un microscopio (Bruker. IFS-66 FTIR, ver Sec. 2.3.2). La Fig. 2.20b muestra una fotografía de cuatro estructuras fabricadas mediante spin-coating sobre sustratos planos de vidrio de diametro d= 5 cm. 2.2.2.2. Dip-coating Aplicando este método de deposición de forma secuencial se fabrican estructuras fotónicas unidimensionales. Una pequeña modificación sobre este método permite crecer capas porosas de menor espesor que el método de spin-coating, lo que permite un mayor control sobre la respuesta óptica final de la estructura. Además, se consigue un escalado notable manteniendo una respuesta óptica constante en diferentes estructuras crecidas bajo idénticas condiciones. Esta modificación consiste en depositar cada una de las capas que forman la estructura en varias deposiciones de la misma suspensión de NPs, a concentraciones mucho más bajas de las habituales. Las estructuras estudiadas en esta tesis depositadas por este método son capas porosas hechas de NPs, las suspensiones precursoras son suspensiones alcohólicas de las NPs descritas previamente en la Sec. 2.2.1. La concentración de las mismas se fijó al 1 %peso y la velocidad de retirada del sustrato entre los valores 50 mm/min y 300 mm/min. Los tiempos de espera, tanto en la suspensión como fuera de ella, se fijaron en 30 s. La baja concentración de las soluciones precursoras permite la fabricación de cada una de las capas en varios ciclos. Esto, junto a la velocidad de retirada del sustrato, proporciona una nueva vía de control sobre el espesor de las mismas. Figura 2.19: Esquema del proceso de dip-coating. |43 Capítulo 2 Figura 2.28: Esquema ilustrativo de las tres configuraciones requeridas para determinar el QY mediante el procedimiento descrito en el texto. (a) Esfera vacía. (b-c) Esfera con la muestra en su interior, fuera (b) y dentro (c) de la trayectoria del haz de excitación. La Fig. 2.28 muestra la configuración de la esfera para las tres medidas de este método. Por otro lado, para la caracterización de la dinámica de decaimiento de la emisión se acopla un sistema de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC. Horiba Jobin Yvon FluoroHub) junto a una fuente de luz pulsada (Fianium SC400). 2.3.4. Montajes ópticos a medida 2.3.4.1. Reflectancia y fotoluminiscencia resueltas en ángulo. Microscopio basado en espectroscopia del plano de Fourier Para las medidas angulares presentadas en esta tesis se diseñó y realizó un montaje experimental para obtener de forma automatizada una caracterización óptica resuelta en ángulo de las muestras en estudio. Para este tipo de caracterización la técnica habitual consiste en dos acopladores capaces de girar de forma controlada alrededor de un eje común en el que se coloca la muestra que puede, o no, girar.2.34,2.35 Un esquema simplificado de este montaje se muestra en la Fig. 2.29. Uno de los principales problemas de esta técnica es la Figura 2.29: Esquema de un montaje convencional para espectroscopia resuelta en ángulo. 50 | Materiales y métodos Figura 2.30: Diagrama de la óptica de un objetivo de distancia focal f1. falta de control sobre el rango angular a caracterizar. Esto es debido a que se requieren lentes de gran aumento para permitir la elección de una pequeña región de la muestra y esto conlleva trabajar a distancias de trabajo muy cortas, lo que impide girar la muestra a ángulo altos. Otra desventaja es que, a medida que el ángulo de incidencia aumenta, la proyección del haz incidente sobre la muestra se convierte en una elipse cuya área se incrementa con el ángulo y por tanto la respuesta óptica a ángulos diferentes podría no ser comparable entre sí. Con el fin de evitar estos problemas, nuestro enfoque consistió en el uso de un objetivo de microscopio de alta apertura numérica acoplado a un sistema óptico externo donde la respuesta angular se obtiene a partir de la imagen de Fourier formada por el objetivo. Un sistema óptico produce en su plano focal posterior (BFP) la imagen correspondiente a la transformada espacial de Fourier del objeto en su foco.2.36 Así, la respuesta angular se puede relacionar fácilmente con la imagen de Fourier en el BFP. Esta técnica se ha usado en un amplio abanico de aplicaciones en espectroscopia.2.37–2.40 El análisis de Fourier permite describir en general la propagación de la luz. La amplitud compleja de una onda monocromática puede ser descrita como una combinación de ondas planas de vector de onda kiy amplitud ui, las cuales interfieren dando lugar al frente de ondas inicial.2.41 Por otro lado cuando una onda plana alcanza una lente (de distancia focal f), con un ángulo θrespecto del eje óptico del sistema, será focalizada en un punto situado a una distancia fde la lente y a una distancia ydel eje óptico del sistema. En lo que se conoce como su BFP.2.41 Considerando de esta forma un frente de ondas complejo en un plano f(x, y)a una distancia dde la lente, esta formará un patrón de intensidad en el BFP. Este patrón de intensidad resulta proporcional a la transformada de Fourier de f(x, y).2.36 Para el caso particular en el que el frente de onda esté situado a una distancia d=f, en lo que se conoce como su plano focal frontal (FFP), de la lente, las amplitudes complejas en los planos frontal y trasero de la lente están relacionadas mediante la transformada de Fourier en amplitud y fase. Este caso se conoce como sistema 2-fy presenta unas propiedades particulares relacionadas con la fase de f(x, y). En nuestro montaje experimental se consideró un objetivo de microscopio (Leica. DMI300 M) como lente. La Fig. 2.30 muestra el diagrama de funcionamien- |51 Capítulo 2 Figura 2.31: Esquema general de un microscopio basado en espectroscopia del plano de Fourier. to de un objetivo de distancia focal f1. Se muestran dos objetos de diferente tamaño, se traza la trayectoria de aquellos rayos que parten de ambos objetos con el mismo ángulo. Como se ha explicado previamente, cada onda con el mismo ángulo es enfocada por el objetivo en el mismo punto del BFP. Es decir, cada rayo que parte del plano objeto con el mismo ángulo alcanza el mismo punto en el BFP, sin importar la posición en el eje y. En nuestro montaje experimental, Fig. 2.31, la lente L2forma una imagen del plano de Fourier que se separa con un divisor de haz BS4. En unos de estos planos colocamos una fibra óptica móvil acoplada a un espectrofotómetro (Ocean Optics. USB200+UVVIS). Mediante un software desarrollado en nuestro grupo para este propósito, se controla la posición de esta fibra a lo largo del plano de Fourier por medio de dos motores paso a paso (Thorlabs. Z825B). De esta forma, se obtiene información espectral de cada punto (con una resolución angular determinada por la sección de la fibra) del plano de Fourier. En el otro plano se coloca una cámara de carga acoplada (CCD. Andor. Luca-R DL-604M) que permite obtener mapas bidimensionales del plano de Fourier. Además de lo descrito previamente se coloca en el montaje una cámara (Pixelink. PL-B681CF) en el plano real lo que permite obtener imágenes reales de la muestra en estudio para seleccionar la zona de la muestra a caracterizar. Con este montaje se pueden realizar medidas de reflectancia y PL iluminando las muestra con luz blanca o radiación láser monocromática mediante el divisor de haz BS1. Además, al ser la óptica de iluminación común a ambos tipos de excitación (luz blanca o monocromática) nos asegura que estudiamos exactamente la misma zona de la muestra en ambos casos y poder así comparar ambas medidas. Por 52 | Materiales y métodos otro lado, al no tener la óptica de iluminación ninguna parte móvil, el tamaño del haz de iluminación sobre la muestra es constante independientemente del ángulo. 2.3.4.2. Reflectancia, fotoluminiscencia y dinámica de emisión Para muchos de los experimentos llevados a cabo durante esta tesis fue necesaria la realización de montajes de caracterización a medida en mesa óptica. Este tipo de montajes son mucho más versátiles ya que permiten añadir elementos tales como posicionadores con precisión micrométrica, fuentes de temperatura para facilitar la evaporación de solventes, elementos que permiten la modificación mecánica de las muestras flexibles, etc. Es importante destacar que todos estos montajes comparten el mismo eje óptico, lo que permite caracterizar diferentes magnitudes colocando distintos componentes ópticos sobre el mismo montaje. De esta manera se obtiene información complementaria de la misma zona de la muestra en estudio. La Fig. 2.32 muestra este montaje común en dos configuraciones distintas. En ella se esquematiza el montaje que permite obtener espectros de reflectancia especular (Fig. 2.32a) y espectros de PL y Figura 2.32: Esquema del montaje general en mesa óptica en su configuración de reflectancia (a) y de PL y dinámica de emisión (b). |53 Capítulo 2 Figura 2.33: Principio de funcionamiento de la técnica TCSPC. (a) Distribución intensidad−tiempo original. (b) Distribución intensidad−tiempo obtenida mediante esta técnica. dinámica de emisión (Fig. 2.32b). En este último caso la iluminación se realiza empleando una fuente láser sintonizable y pulsada (Fianium SC400) trabajando con pulsos de baja potencia (∼mW) y una anchura temporal de ∆t= 900 ps. Ambas configuraciones permiten obtener información similar a la descrita en la Sec. 2.3.2 y la Sec. 2.3.3, respectivamente, añadiendo un grado extra de versatilidad necesario para lograr los objetivos de esta investigación. La colección se realiza con un espectrofotómetro (Ocean Optics. USB200+UV-VIS) para el caso de reflectancia y PL y un fotodiodo de avalancha (IDQ. ID100) acoplado a un sistema de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC. Horiba Jobin Yvon. FluoroHub) junto a una fuente de luz pulsada (Fianium SC400) para el caso de la dinámica de emisión. La técnica de TCSPC se basa en la detección de fotones individuales de una señal, la medida de los tiempos de detección de estos fotones y la reconstrucción de la forma de onda a partir de las medidas de tiempo individuales. Este método tiene su fundamento en la equivalencia de la distribución de probabilidad para la emisión de un fotón tras la excitación y la distribución intensidad−tiempo para todos los fotones emitidos como resultado de una excitación. De esta forma, determinando la probabilidad del primer fotón que llega al detector tras la excitación durante un número elevado de pulsos de excitación, es posible reconstruir la dependencia temporal de la PL estudiada. Así, cuando se detecta un fotón, se mide el tiempo desde la excitación (indicado por el trigger que proporciona la electrónica del láser pulsado) y se va 54 | Materiales y métodos construyendo un histograma intensidad−tiempo. Este proceso se muestra en la Fig. 2.33 donde se reproduce la distrubución intensidad−tiempo original (Fig. 2.33a) a partir de fotones individuales (Fig. 2.33b). |55 Bibliografía [2.1] P. Yeh, Optical Waves in Layered Media. Wiley-Interscience, 2005. (Citado en página 21.) [2.2] E. Hecht, Optics. Addisib Wesley, 2002. (Citado en página 22.) [2.3] D. E. Goldberg, Genetic algorithms in search, optimization and machine learning. Addison-Wesley, 1989. (Citado en página 27.) [2.4] J. H. Holland, Adaptation in natural and artificial systems. The MIT Press, 1992. (Citado en página 27.) [2.5] M. E. Calvo, O. Sánchez-Sobrado, S. Colodrero, and H. 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Disponible: http: //dx.doi.org/10.1021/la9016454 (Citado en página 38.) |59 Capítulo 3 Figura 3.1: Proceso de fabricación en tres pasos de la capa que integra las NPs metálicas. con diferentes NPs metálicas a la que se denomina defecto o cavidad. Las estructuras fotónicas que albergan esta cavidad son deposiciones alternas, sobre sustratos planos de vidrio, de suspensiones de NPs dieléctricas (TiO2y SiO2) mediante la técnica de spin-coating tal y como se describe en la Sec. 2.2.2.1. Tanto la síntesis de las NPs de TiO2como la preparación de las suspensiones usadas (TiO2y SiO2) para la fabricación de los resonadores ópticos está descrita en detalle en la Sec. 2.2.1.1 y 2.2.1.2. Ambas suspensiones se prepararon en metanol con una concentración de 4%peso (TiO2) y 3%peso (SiO2). Para aumentar el control sobre la posición espacial de la capa de NPs de oro en el interior de la cavidad la capa se depositó en tres pasos (Fig. 3.1): una deposición inicial de TiO2, una segunda de las NPs de oro y una última de TiO2, quedando así la cavidad constituida de la forma: TiO2−AuNP@SiO2&TiO2−TiO2. La primera deposición de TiO2(1%peso) forma una capa uniforme sobre la que se depositan las NPs de oro (100 µL de suspensiones al 0.5%peso (nanoesferas) y 1.1%peso (nanorods) en etanol alcanzando una velocidad de rotación de 3500 rpm, con una rampa de aceleración de 8100 rpm s−1. Finalmente se deposita una segunda capa de TiO2(1%peso), a una velocidad de rotación menor que la primera, con el fin de cubrir los intersticios entre las NPs metálicas y formar una capa superior uniforme de espesor similar a la inferior. La uniformidad de esta última deposición de TiO2permite continuar el crecimiento coplanar del resonador albergando las NPs metálicas en el centro de la cavidad. En el Cap. 4 se presenta una mejora de esta técnica colocando emisores nanométricos (d≈30 nm) en el interior de resonadores ópticos similares con un control aún mayor de la posición espacial de los mismos. La Fig. 3.2 muestra micrografías obtenidas mediante SEM de secciones transversales de diferentes muestras que integran tanto AuNS@SiO2como AuNR@SiO2con diferentes condiciones de deposición de la capa final (TiO2) de la cavidad. En ellas se aprecia cómo se consigue un apilamiento de las NPs de TiO2en los instersticios de las NPs de oro. Sin embargo la capa superior de la cavidad no presenta un espesor similar a la inicial. Se puede comprobar así cómo las NPs core-shell de forma y tamaño arbitrario no modifican el orden a largo alcance de la estructura completa. Esta adaptabilidad es una propiedad fundamental de los espejos dieléctricos 66 | Modificación de la absorción óptica de nanopartículas metálicas Figura 3.2: (a-c) Micrografías SEM (electrones secundarios) de la sección transversal de resonadores ópticos que contienen tanto AuNS@SiO2(a) y (b) como AuNR@SiO2(c). (d-e) Micrografías de las mismas zonas mostradas en (a-c), colectando electrones retrodispersados que permiten una clara diferenciación de los distintos elementos que componen la estructura. fabricados con NPs, lo que les confiere una elevada calidad óptica y versatilidad. El pequeño tamaño de las NPs de TiO2les permite empaquetarse creando una capa uniforme cuando se depositan sobre superficies rugosas. En nuestro grupo esta propiedad se ha demostrado previamente en diversos trabajos en los que se han integrado componentes activos de forma arbitraria en este tipo de estructuras.3.31,3.34,3.35 Con un control preciso sobre los parámetros de deposición de la capa superior de la cavidad se consigue el espesor deseado. En la Fig. 3.3 se recogen micrografías SEM de secciones transversales representativas de estas estructuras con las NPs metálicas en el centro de la cavidad. Para poder evaluar el efecto de la cavidad sobre las NPs se fabricaron dos tipos de referencias, de forma que se pudiera estudiar la respuesta óptica de las NPs y de la cavidad por separado. Para las NPs se prepararon estructuras de referencia bajo idénticas condiciones, salvo que fuera de una estructura multicapa, es decir, la cavidad (TiO2−AuNP@SiO2&TiO2−TiO2) crecida directamente sobre sustratos planos de vidrio. Estas muestras de referencia permiten conocer la absorción óptica de las NPs metálicas sin el efecto del entorno fotónico de un resonador óptico y así poder comparar con la absorción de las mismas en el interior de una cavidad óptica. Para la cavidad se fabricaron resonadores similares en estructura fotónica sin ningún tipo de NP metálica, con la cavidad de la forma: TiO2−TiO2. Estas muestras se fabricaron con la idea de verificar |67 Capítulo 3 Figura 3.3: (a-b) Micrografías SEM (electrones secundarios) de secciones transversales de resonadores ópticos que contienen AuNS@SiO2(a) y AuNR@SiO2(b). (c-d) Micrografías análogas, colectando electrones retrodispersados, de las mismas estructuras. la exactitud en la caracterización óptica llevada a cabo posteriormente. Estas estructuras de control carecen de absorción óptica en el intervalo espectral estudiado (400 mm < λ < 800 nm) al estar fabricadas con NPs de TiO2y SiO2, transparentes en esas frecuencias, por lo que permiten una calibración del sistema de medida empleado en este estudio. Las micrografías SEM presentadas en esta sección se obtuvieron empleando un microscopio electrónico de barrido (Hitachi. FE-SEM S5200) trabando a 5 kV, colectando tanto electrones secundarios como retrodispersados. 3.3.1. Caracterización óptica Para evaluar el efecto de incluir NPs metálicas en resonadores ópticos sobre la absorción de las primeras, se lleva a cabo una caracterización óptica de los distintos sistemas en estudiados. Esta caracterización consiste en medir tanto la reflectancia total (Rt) como la transmitancia total (Tt) con el fin de extraer la absorptancia (A) (ver Sec. 2.3.1). Para poder asociar la absorptancia del sistema a la absorción óptica de las NPs metálicas integradas se caracteriza de igual forma la muestra de control (resonador sin NPs metálicas). En la Fig. 3.4 se muestran tanto las medidas experimentales de RtyTt, Fig. 3.4a, como la absorptancia, Fig. 3.4b, obtenida según la Ec. (2.25). Debido a que la muestra 68 | Modificación de la absorción óptica de nanopartículas metálicas Figura 3.4: (a) Espectros de Rt(azul) y Tt(rojo) del resonador óptico usado como muestra de control, es decir, sin NPs de oro. (b) Espectro de Aobtenido según la Ec. (2.25) a partir de los resultados mostrados en (a). de control no esta formada por ningún componente con absorción óptica en el intervalo 400 nm <λ<800 nm el análisis de este espectro de absorptancia nos permite estimar el error de la medida en torno a un ±1.5%. La versatilidad de este método de integración de NPs metálicas en 1DPC permite diseñar y fabricar dos estructuras similares con distinto parámetro de red. De esta forma demos desplazar espectralmente los modos de la cavidad y, de esta forma, estudiar su interacción con la absorción propia de las NPs. La Fig. 3.5 muestra la Rt,TtyAde dos resonadores que contienen AuNS@SiO2. En este caso, debido al espesor necesario de la capa central para albergar las nanoesferas, se observan dos modos resonantes en lugar de la típica respuesta óptica de este tipo de estructuras en las que solo se observa un modo resonante debido al menor espesor de la cavidad (ver Sec. 1.2.1.1). En las Fig. 3.5b y Fig. 3.5d también se muestra el espectro de Acorrespondiente a la muestra de referencia (curva gris, idéntica cavidad óptica integrando AuNP@SiO2 fuera de una estructura multicapa), lo que nos permite hacer una comparación directa entre las absorptancias de la misma capa que integra NPs de oro dentro y fuera de un entorno fotónico controlado. En ambos resonadores se puede observar la diferencia de absorptancia de una capa de AuNS@SiO2de idénticas características dependiendo de la posición espectral de las resonancias plasmónicas con respecto a los modos de cada resonador. Mientras que la referencia presenta una absorción espectralmente ancha, característica de nanoesferas de oro de grandes dimensiones (con un máximo en torno a λ≈600 nm), los resonadores muestran picos de absorptancia mucho más estrechos e intensos localizados espectralmente en λ≈576 nm para el primer resonador (Fig. 3.5b) y λ≈530 nm y λ≈660 nm para el segundo (Fig. 3.5d) correspondiendo con las resonancias de la cavidad y evidenciando el efecto de estas sobre la absorción de las NPs metálicas. En el caso del primer resonador el efecto de la segunda resonancia (λ≈475 nm) se minimiza forzando que coincidan su |69 Capítulo 3 Figura 3.5: (a) Espectros de reflectancia total (azul) y transmitancia total (rojo) de un resonador óptico que integra AuNS@SiO2. (b) Espectro de absorptancia del resonador (verde) comparado con la absorptancia de la muestra tomada como referencia (gris). (c-d) Mismo set de resultados para un resonador de distinto parámetro de red. posición espectral con un mínimo de absorción óptica de las NPs metálicas. En el caso de resonadores que integran nanorods (Fig. 3.6) el análisis es significativamente diferente debido a los dos modos plasmónicos localizados en superficie que presentan este tipo de morfologías. Estas NPs presentan un modo transversal (λT≈520 nm) y un modo longitudinal (λT≈840 nm), como puede observarse en las Fig. 3.6b y Fig. 3.6d, como consecuencia de la dependencia de la polarizabilidad con la sección eficaz de extinción para NPs de forma asimétrica.3.33 Para albergar estos nanorods se diseñaron resonadores cuyo modo de cavidad coincidiese con el modo plasmónico transversal (Fig. 3.6a y Fig. 3.6c). Al igual que en el caso de las nanoesferas se observa un aumento de la absorción en una región espectralmente estrecha (λ≈530 nm, Fig. 3.6b y en λ≈570 nm, Fig. 3.6d). Además, tanto el espectro como la intensidad de la luz absorbida asociada al modo longitudinal (λ > 650 nm) no se ven afectadas debido a la ausencia de modos resonantes propios de la estructura fotónica en ese intervalo espectral. Esto corrobora la versatilidad de este método para sintonizar la absorción de NPs metálicas, de forma arbitraria, 70 | Modificación de la absorción óptica de nanopartículas metálicas Figura 3.6: (a) Espectros de reflectancia total (azul) y transmitancia total (rojo) de un resonador óptico que integra AuNR@SiO2. (b) Espectro de absorptancia del resonador (verde) comparado con la absorptancia de la muestra tomada como referencia (gris). (c-d) Mismo set de resultados para un resonador de distinto parámetro de red. Muestra Capa AuNS@SiO2(nm) AuNR@SiO2(nm) Resonador 1 TiO280 ±11 106 ±13 SiO295 ±10 104 ±14 Cavidad 229 286 Resonador 2 TiO285 ±12 129 ±7 SiO2125 ±11 78 ±15 Cavidad 265 340 Tabla 3.1: Espesores de cada una de las capas que forman las muestras estudiadas. diseñando el entorno fotónico que las alberga. Los espesores de cada una de las capas que forman las estructuras descritas se detallan en la Tabla 3.1. Estos espesores se extraen de ajustes a los espectros experimentales mediante el método combinado algoritmos genéticos (GAs)- método de la matriz de transferencia (TMM). |71 Capítulo 3 3.3.2. Análisis de la modificación de la absorción óptica Para correlacionar los cambios en absorción óptica observados con los fenómenos que tienen lugar en el interior de la estructura fotónica definimos el factor de mejora, η(λ), como el ratio de la absorptancia de los resonadores que contienen NPs de oro y sus referencias correspondientes, η(λ) = Ares(λ) Aref(λ).(3.1) Este factor de mejora espectral permite cuantificar de manera más precisa el cambio en la absorción óptica de las NPs metálicas que los espectros de absorptancia mostrados en las Fig. 3.5b, Fig. 3.5d, Fig. 3.6b y Fig. 3.6d ya que estos últimos no desacoplan la absorción de referencia de las NPs metálicas. Este factor de mejora y la distribución espacial y espectral de la intensidad de campo eléctrico en el resonador óptico, calculada considerando una onda Figura 3.7: (a-b) Factor de mejora (a) y distribución espacial y espectral del campo eléctrico (b) en el interior de un resonador óptico (resonador 1) que integra AuNS@SiO2. Las líneas horizontales muestran las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura. (c-d) Mismo set de resultados para un resonador de distinto parámetro de red (resonador 2). 72 | Modificación de la absorción óptica de nanopartículas metálicas Figura 3.8: (a-b) Factor de mejora (a) y distribución espacial y espectral del campo eléctrico (b) en el interior de un resonador óptico (resonador 1) que integra AuNR@SiO2. Las líneas horizontales muestran las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura. (c-d) Mismo set de resultados para un resonador de distinto parámetro de red (resonador 2). plana externa incidente sobre la estructura en la dirección de la periodicidad (ver Sec. 2.1.1), se muestra en las Fig. 3.7 y Fig. 3.8 para el caso de las nanosferas y los nanorods, respectivamente. La escala de color muestra la intensidad de campo espectral (eje x) y espacial (eje y) a lo largo de la estructura. Las líneas horizontales muestran las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura (TiO2y SiO2) estando la interfase de entrada (airemulticapa) situada en y= 0. A partir de esta comparación se puede concluir que los picos de absorptancia observados en el caso de los resonadores que integran NPs metálicas se deben a un aumento en la interacción entre las NPs metálicas y la luz de frecuencias que acopla a los modos resonantes propios de la cavidad. Además, para frecuencias cercanas al borde del gap fotónico de mayor energía también se observa un refuerzo del campo eléctrico en el interior de la cavidad. Este fenómeno de localización de campo eléctrico en este borde de banda de la estructura también produce un aumento de absorción3.36 y contribuye al complejo patrón de picos observados en los espectros |73 Capítulo 3 de η(λ). Por otro lado, la absorptancia disminuye para frecuencias dentro del gap fotónico debido a la propiedad de la estructura de impedir a la radiación incidente penetrar en la misma. Esta comparación ilustra cómo el aumento o disminución espectral de la intensidad de campo eléctrico en este tipo de estructuras proporciona una mayor o menor interacción radiación-materia. Esto implica una mayor o menor probabilidad de absorción por parte de las NPs metálicas. Estas estructuras híbridas, fótonicas-plasmónicas, proporcionan una nueva vía de control de la respuesta óptica derivada de las resonancias plasmónicas localizadas en la superficie de NPs metálicas. Además, la naturaleza porosa y accesible de la estructura final permite a componentes de distinto índice de refracción fluir por el interior de la estructura, lo que provocaría una modificación de la respuesta óptica3.31, 3.37, 3.38 de la multicapa y por tanto de la absorción óptica de las NPs metálicas. Así, el sistema completo supone un material base en la detección de compuestos químicos3.37 o biológicos.3.39 Tanto el control en la localización de campo EM en regiones espaciales y espectrales concretas como la versatilidad de este tipo de estructuras para albergar NPs de forma y tamaño arbitrarios permitirán emplear estas estructuras en campos diversos que se beneficiarían de una elevada interacción radiación-materia como la fotocatálisis, la energía o la iluminación. 3.4. Conclusiones En este capítulo se ha demostrado la versatilidad de los resonadores ópticos 1D para albergar NPs metálicas de tamaño y forma arbitrarios así como para modificar la absorción óptica originada por los LSPs. Se ha demostrado que la técnica de spin-coating permite obtener resonadores de la calidad óptica necesaria, fabricados con NPs dieléctricas, para el estudio de la interacción entre las resonancias fotónicas, debidas a los modos localizados en la cavidad, y plasmónicas, localizadas en la superficie de NPs metálicas. Debido al complejo patrón de la distribución (espacial y espectral) de la intensidad de campo eléctrico en el interior de este tipo de estructuras se precisa llevar a cabo un diseño basado en el cálculo de la misma para conseguir una distribución espectral de absorción a medida. 74 | Bibliografía [3.1] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics. Wiley, 1998. (Citado en página 63.) [3.2] J. N. Anker, W. P. Hall, O. Lyandres, N. C. Shah, J. Zhao, and R. P. 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Esta redistribución puede dar lugar a una fuerte modulación de la emisión espontánea de los emisores integrados en ellos.4.2 En este campo encontramos ejemplos tanto en sistemas unidimensionales (1D),4.13,4.14 bidimensionales (2D)4.15,4.16 como tridimensionales (3D).4.17 En sistemas 2D y 3D colocar fuentes individuales de luz durante la fabricación en posiciones bien definidas de la estructura es un proceso costoso,4.18,4.19 sin embargo en los sistemas 1D el control preciso sobre la localización de los emisores en el interior de la estructura se hace mas accesible desde el punto de vista de la fabricación, ya que los emisores se pueden colocar en una de las capas que forman la estructura, lo que implica un plano de LDOS constante. Esto permite el uso de cristales fotónicos unidimensionales (1DPCs) para obtener una modificación de la dinámica de emisión.4.13,4.14,4.20–4.22 En los estudios previos en que se consigue un control determinista4.13, 4.15–4.17, 4.22 de la LDOS no es asequible un escalado debido al método de fabricación, por lo general crecimiento epitaxial por haces moleculares (MBE). Por otro lado los que se desarrollan con métodos de fabricación de fácil escalado4.20,4.21 (usualmente métodos sol-gel) no permiten un control determinista de la LDOS debido a la presencia de nanoemisores en toda la estructura. En este capítulo se presenta una aproximación basada en métodos de procesado en solución para controlar de forma determinista la emisión de nanoesferas de poliestireno (PS) dopadas con colorante orgánico (dye@PS) situándolas en el interior de resonadores ópticos 1D. Para ello se colocan monocapas de estas nanoesferas emisoras en diversas posiciones bien definidas dentro de una cavidad óptica. Posteriormente, se lleva a cabo una caracterización combinada de espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) estacionaria y emisión resuelta en tiempo. Mientras la primera da información sobre la dependencia de la intensidad y direccionalidad de la PL con la posición espacial de los emisores dentro de la cavidad, la segunda muestra cómo se pueden monitorizar cambios en la LDOS vía el tiempo de vida de los estados excitados propios de los emisores. Se demuestra cómo con esta serie de medidas macroscópicas se puede obtener información del entorno fotónico con una resolución espacial proporcionada por el tamaño de la sonda. Se obtienen cambios relativos en la tasa de decaimiento de los estados excitados en torno al 1%. Las pequeñas dimensiones de estas nanoesferas (d ≈30 nm) constituyen una sonda ideal para el estudio de la distribución de la LDOS en el interior de estructuras fotónicas como las estudiadas ya que no alteran las propiedades estructurales de las mismas. Los cambios observados se apoyan teóricamente con cálculos basados en los métodos de la matriz de transferencia (TMM, ver Sec. 2.1.1) y de las diferencias finitas en el dominio del tiempo (FDTD, ver Sec. 2.1.3). 82 | Control determinista de la fotoluminiscencia de fuentes de luz nanométricas 4.2. Resonadores ópticos que incorporan nanoesferas poliméricas con colorante Los resultados presentados en este capitulo se obtuvieron analizando resonadores ópticos que integran dye@PS, descritas en detalle en la Sec. 2.2.1.4. Estos resonadores se fabricaron mediante la inclusión de una cavidad óptica de TiO2que integra una monocapa de dye@PS en diferentes posiciones de la misma, en el centro de una estructura periódica 1D. Estas estructuras fotónicas son 1DPCs que se obtienen mediante la deposición sucesiva y alterna de suspensiones de nanopartículas (NPs) dieléctricas (TiO2y SiO2). Ambas suspensiones de NPs, descritas en la Sec. 2.2.1.1 y la Sec. 2.2.1.2, se diluyen en metanol con una concentración de 1%peso y se depositan mediante la técnica de dip-coating (ver Sec. 2.2.2.2) a una velocidad de retirada de 110 mm min−1. Para aumentar la resolución del espesor de cada una de las capas que forman la estructura, estas se depositan en varios pasos de la misma suspensión de NPs. Esto permite obtener un espesor mínimo de d≈30 nm para las capas de TiO2y de d≈40 nm para las de SiO2. En concreto para controlar la posición espacial de la monocapa de dye@PS en el interior de la cavidad esta se depositó en ocho pasos. Se interrumpe este proceso en diferentes etapas y se deposita una mezcla de NPs de TiO2al 1%peso en metanol y de dye@PS al 1%peso en agua en una relación 2:8 mediante spin-coating con una rampa de aceleración de 11340 rpm s−1y una velocidad final de rotación 1500 rpm. Con estos parámetros de deposición se forma una monocapa bien definida de dye@PS (Fig. 4.1). Este proceso combinado dip/spin/dip-coating da lugar a siete muestras estructuralmente idénticas con la misma monocapa de dye@PS en diferentes posiciones de la cavidad. La relación TiO2:dye@PS de la mezcla depositada por spin-coating se optimizó para obtener una capa emisora, resistente a los procesos posteriores de dip-coating, lo más delgada posible cuya señal de PL pudiera ser detectada. La Fig. 4.2 muestra micrografías obtenidas mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) de secciones transversales Figura 4.1: Diagrama del proceso de fabricación de un resonador óptico que integra dye@PS en su cavidad mediante el proceso combinado dip/spin/dip-coating. |83 Capítulo 4 Figura 4.2: (a-g’) Micrografías SEM de electrones secundarios (a-g) y retrodispersados (a’-g’) de secciones transversales de idénticos resonadores ópticos que integran dye@PS en distintas posiciones de la cavidad. (h) Esquema de la estructura caracterizada. de las siete muestras fabricadas que integran una monocapa de dye@PS en la cavidad. En las micrografías de electrones secundarios (Fig. 4.2a-g) se aprecia la topografía de los diferentes tipos de capas que forman la estructura. Para obtener los espesores de cada una de estás capas así como la posición precisa de la capa de dye@PS en el interior de la cavidad se recurre a colectar electrones retrodispersados (Fig. 4.2a’-g’). En estas micrografías se aprecia un apilamien- to de las NPs de TiO2continuo y suave sobre la monocapa de dye@PS que permite continuar el crecimiento de la estructura periódica manteniendo la calidad óptica de la misma. La monocapa de dye@PS aparece como una banda oscura dentro de otra banda mucho más ancha y clara correspondiente a la cavidad de TiO2. Esta incorporación de dye@PS en resonadores ópticos verifica lo señalado previamente sobre la capacidad de estas estructuras de integrar componentes ópticos debido a su naturaleza nanoparticulada.4.23–4.26 84 | Control determinista de la fotoluminiscencia de fuentes de luz nanométricas 4.2.1. Caracterización óptica Para evaluar el efecto estructural de incluir una monocapa de dye@PS en este tipo de resonadores ópticos se fabricó un resonador con idéntica estructura sin integrar una monocapa de dye@PS (muestra de control). Posteriormente se llevó a cabo una caracterización óptica de las distintas muestras que consistió en medir la reflectancia a incidencia normal de las mismas y posteriormente realizar un ajuste teórico mediante la combinación de un código de optimización basado en algoritmos genéticos (GAs, ver Sec. 2.1.2) y en el TMM (ver Sec. 2.1.1). Este ajuste teórico permite conocer los espesores de cada una de las capas que forman los resonadores. Los espectros experimentales, obtenidos usando un espectrofotómetro de transformada de Fourier acoplado a un microscopio (Bruker. IFS-66 FTIR, ver Sec. 2.3.2), junto con los ajustes obtenidos con el método combinado GAs-TMM se muestran en la Fig. 4.3. De las medidas anteriores se puede extraer una posición espectral de la resonancia asociada al modo de la cavidad en incidencia normal de λ= 624 ±7 nm además de una variación de la reflectancia máxima entre resonadores de ∆Rmáx ≈1% (Tabla 4.1). De ambos datos se puede concluir que se obtiene una alteración prácticamente nula de la respuesta óptica de los resonadores por contener la capa de dye@PS en distintas posiciones dentro de la cavidad. Así mismo, la integración de la monocapa de dye@PS no está introduciendo desorden adicional en la estructura. Los valores de cada una de las capas que forman la estructura para todos los resonadores estudiados, obtenidos del ajuste teórico (GAs-TMM), junto a su desviación estándar se detallan en la Tabla 4.2. Esto evidencia la posibilidad Figura 4.3: (a-g) Espectros de reflectancia experimentales (azul) y teóricos (negro) del conjunto de resonadores estudiados. (h) Espectro de reflectancia para un resonador con idéntica estructura que los mostrados en (a-g) sin integrar una capa de dye@PS (rojo) y su correspondiente ajuste teórico (negro). |85 Capítulo 4 # Resonador media ±σ ABCDEFG λres (nm) 628 627 624 634 612 626 621 624 ±7 Rmáx 0.84 0.85 0.84 0.86 0.84 0.85 0.83 0.84 ±0.01 Tabla 4.1: Posición espectral (λres) de la resonancia asociada a la cavidad óptica a incidencia normal y reflectancia máxima (Rmáx) de cada una de las muestras estudiadas. # Capa # Resonador media ±σ A B C D E F G 1124 117 124 124 122 118 121 121 ±3 286 93 97 94 90 102 98 94 ±5 3123 127 114 113 120 115 110 117 ±6 487 88 100 97 97 99 99 95 ±5 5128 115 126 125 114 118 116 120 ±6 6101 97 81 87 98 87 93 92 ±7 Cavidad 232 233 245 244 240 244 237 239 ±5 789 81 91 85 80 92 83 86 ±5 8124 124 111 116 110 114 115 116 ±6 986 78 77 75 77 75 82 79 ±4 10 109 111 124 123 112 114 112 115 ±6 11 78 76 82 76 77 75 76 77 ±2 12 128 129 133 130 135 138 124 131 ±5 Tabla 4.2: Espesor (en nanómetros) de cada una de las capas que forman las muestras estudiadas. de ejercer un control sobre el espesor de cada capa de ∆d≈5%, con lo que se puede concluir que este método de fabricación combinado, dip/spin/dipcoating, otorga la reproducibilidad necesaria para este estudio. 4.2.2. Distribución espacial y espectral de la intensidad de campo eléctrico Partiendo de los valores medios correspondientes al espesor de las capas que forman la estructura (Tabla 4.2) y los índices de refracción mostrados en la Fig. 4.4 se calcula, mediante el TMM (ver Sec. 2.1.1), la distribución espacial y espectral de la intensidad de campo eléctrico en el interior de la misma. Este cálculo supone una onda plana externa incidente sobre la estructura en la dirección de la periodicidad. Los índices de refracción mostrados en la Fig. 4.4 86 | Control determinista de la fotoluminiscencia de fuentes de luz nanométricas Figura 4.4: Dispersión de la parte real (azul) e imaginaria (rojo) del índice de refracción de capas porosas de TiO2(a) y SiO2(b) depositadas mediante la técnica de dip-coating. Figura 4.5: (a) Distribución espacial y espectral de la intensidad de campo eléctrico en un resonador óptico cuyas capas tienen un espesor correspondiente al valor medio de cada una de las capas que forman las siete estructuras estudiadas (Tabla 4.2). Las líneas horizontales muestran las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura. (b) Distribución monocromática (λ= 620 nm) del campo eléctrico a lo largo de la misma estructura mostrada en (a). Las líneas verticales muestran las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura. se obtuvieron de ajustes teóricos de la respuesta óptica de monocapas de los dos de materiales (TiO2y SiO2) a la ecuación de Cauchy con absorción.4.27,4.28 La Fig. 4.5a representa la distribución de la intensidad de campo eléctrico donde la escala de color muestra la intensidad de campo espectral (eje x) y espacial (eje y) a lo largo de la estructura. Las líneas horizontales señalan las interfases entre los distintos tipos de capas que forman la estructura (TiO2, SiO2) estando la interfase de entrada (aire-multicapa) situada en y= 0. Este tipo de figura indica cómo se acopla un haz externo a los modos propios de la estructura. En ella se aprecia tanto la resonancia del modo asociado a la |87 Capítulo 4 cavidad (λcav ≈620 nm), localizado espacialmente en el interior de la misma, como las de los bordes del gap fotónico (λborde ≈500 nm y λborde ≈750 nm). En una primera aproximación se puede descartar un cambio en la distribución de campo eléctrico de la estructura por la inclusión de la capa de dye@PS, ya que el índice de refracción de las nanoesferas de PS (n≈1.59) y el de la capa porosa de TiO2que forma la cavidad son similares. Por otro lado, la Fig. 4.5b muestra la dependencia espacial de esta distribución de campo para una onda monocromática de longitud de onda igual a la de la resonancia de la cavidad, λ= 620 nm. Las lineas verticales señalan la interfase entre capas. 4.3. Análisis de la modificación de fotoluminiscencia El siguiente paso en el estudio de las propiedades ópticas del sistema es una caracterización tanto estacionaria como dinámica de la PL de la monocapa de dye@PS integrada en los resonadores ópticos. 4.4. Caracterización estacionaria Los espectros de PL que se muestran en la Fig. 4.6 se obtuvieron empleando un espectrofluorímetro (Horiba Jobin-Ybon. Fluorolog-3, ver Sec. 2.3.3) excitando con una lampara de xenón de 450 W. Estos se tomaron para una longitud de onda de excitación de λexc = 480 nm empleando filtros espectrales de 5nm y 3nm para la excitación y la emisión, respectivamente. Tanto la dirección de excitación como la de colección de la luz emitida se fijaron casi normales a la superficie de la muestra (θ= 11.25◦). Con estas condiciones de excitación se puede descartar una modificación de la excitación de la capa de dye@PS debida a efectos fotónicos propios de la estructura, ya que la intensidad de campo eléctrico en esta posición espectral y espacial es similar a la obtenida para una lámina homogénea de TiO2. Por tanto se espera que todos los cambios observados sobre la PL sean debidos exclusivamente al entorno óptico de los nanoemisores a la frecuencia de emisión. Junto a los espectros de PL de los siete resonadores estudiados, en la Fig. 4.6 se muestra también la PL medida para las muestras de referencia en idénticas condiciones. Las muestras consideradas como referencias son la misma cavidad que la integrada en los resonadores (TiO2con una monocapa de dye@PS en siete posiciones diferentes) depositada directamente sobre sustratos planos de vidrio usando el proceso combinado dip/spin/dip-coating descrito previamente en la Sec. 4.2. Es decir, capas gruesas de TiO2integrando la misma capa de dye@PS en distintas posiciones. Con la variación de la posición de la capa de emisores a lo 88 | Control determinista de la fotoluminiscencia de fuentes de luz nanométricas Figura 4.6: (a-g) Espectros de PL de los distintos resonadores en estudio (rojo) junto a los de sus correspondientes referencias (gris). (h) Esquema simple del montaje para la caracterización de la PL. Figura 4.7: (a) Ratio entre la PL (a la longitud de onda del modo resonante) de resonadores que integran una capa de dye@PS en distintas posiciones de la cavidad y sus correspondientes referencias. (b) Intensidad de campo eléctrico en las mismas posiciones espaciales que las mostradas en (a). Los paneles superiores muestran esquemas de la posición relativa de la capa de dye@PS en el interior de la estructura. |89 Capítulo 4 largo de la cavidad se observa tanto un aumento (Fig. 4.6a, Fig. 4.6b, Fig. 4.6f y Fig. 4.6g) como una disminución (Fig. 4.6d) en la intensidad de PL respecto de las capas de referencia a la longitud de onda correspondiente al modo de la cavidad. Estos cambios en la PL están controlados por la LDOS parcial,4.29 que considera los modos permitidos para la propagación de la luz a lo largo de la dirección de colección. Representando el ratio entre la PL de cada resonador y su correspondiente referencia, a la longitud de onda del modo resonante, frente a la posición relativa de la capa de emisores dentro de la cavidad óptica (extraidas de las micrografías SEM de la Fig. 4.2) se observa una evolución continua de la PL (Fig. 4.7a). Desde un aumento cerca de los bordes de la cavidad hasta un mínimo situado aproximadamente en el centro de la misma. Estos ratios muestran una fuerte dependencia de la PL con la posición de los emisores en el interior de la estructura4.30 imposible de resolver en sistemas en los cuales los emisores están distribuidos a lo largo de toda la estructura.4.20,4.21,4.30 Junto al ratio de PL se muestra (Fig. 4.7b) la distribución de intensidad de campo eléctrico en las mismas posiciones espaciales y a la misma longitud de onda que en la Fig. 4.7a. En esta comparación se observa una tendencia prácticamente idéntica entre el ratio de PL y la intensidad de campo eléctrico calculada previamente en la Sec. 4.2.2 siendo la diferencia en valor absoluto notable. Si bien esta comparativa se apoya en el teorema de reciprocidad4.31–4.34 las diferencias observadas se pueden explicar teniendo en cuenta que la intensidad del campo eléctrico se calcula suponiendo una onda plana externa propagándose por la estructura mientras que la luz emitida por la capa de dye@PS no puede ser descrita como una onda plana si no, más bien, como una colección de dipolos puntuales. Por otro lado, pese a la robustez del método de fabricación, existen imperfecciones estructurales que reducen los cambios predichos teóricamente. No obstante, con esta aproximación la tendencia general se reproduce de manera notable, describiendo la posibilidad de aumentar o disminuir la PL direccional de una fuente de luz en función de su posición en la cavidad. Como se explica en el Cap. 1 una característica intrínseca de este tipo de estructuras 1D es la fuerte dependencia angular de su respuesta óptica. Haciendo uso de la espectroscopia basada en el plano de Fourier4.35 (ver Sec. 2.3.4.1) se obtiene una caracterización óptica angular completa. Nuestro montaje experimental permite iluminar la misma área de la muestra con luz blanca o con luz monocromática (λ= 532 nm). Esto permite obtener tanto los espectros de reflectancia como los de PL de la misma región de las muestras estudiadas. En la Fig. 4.8 se muestran los espectros de reflectancia (Fig. 4.8a y 4.8d) y de PL (Fig. 4.8b y 4.8e) angulares para dos de los resonadores en estudio; integrando la capa de dye@PS en el centro (resonador D), cerca del borde de la cavidad (resonador G) y de sus correspondientes referencias (Fig. 4.8c y 90 | Control determinista de la fotoluminiscencia de fuentes de luz nanométricas Figura 4.8: (a) Espectro de reflectancia angular del resonador D. (b-c) Espectros angulares de PL del resonador D(b) y de su correspondiente referencia (c). (d-f) Mismo set de resultados para el resonador G. |91 Capítulo 4 Figura 4.14: Esquema de la estructura estudiada que integra una cavidad óptica del tipo nanosheets−dye@PS−nanosheets. Figura 4.15: Intensidad de campo EM, en la posición de la cavidad óptica que contiene la monocapa de dye@PS, multiplicada por la intensidad de PL de una monocapa similar depositada sobre vidrio para el resonador Aque presenta un comportamiento on−off (a) y el resonador Bque presenta el comportamiento inverso, off −on, frente a un aumento de humedad. de campo EM en el plano donde se encuentran las dye@PS y la intensidad de PL de una capa de dye@PS a medida que la humedad ambiental aumenta (o disminuye). De esta forma forma se obtienen dos estructuras distintas que a su vez albergan la monocapa de dye@PS en distintas posiciones relativas de la lámina de defecto, resonador A:x= 1/2(sistema con comportamiento secuencial on−off ) y resonador B:x= 2/3(sistema con comportamiento secuencial off −on) frente a un aumento de la humedad. Este producto en función de la longitud de onda y de la humedad relativa para ambos resonadores se muestra en la Fig. 4.15. La intensidad de campo EM se calculó mediante el TMM (ver Sec. 2.1.1). La intensidad de PL empleada para estimar la respuesta de los resonadores se midió para una capa de dye@PS sobre vidrio utilizando la técnica descrita en la Sec. 2.3.3. 98 | Control determinista de la fotoluminiscencia de fuentes de luz nanométricas Figura 4.16: (a) Espectros de reflectancia del resonador Abajo diferentes condiciones de humedad relativa. (b) Espectros de intensidad de PL del sistema descrito en (a) bajo las mismas condiciones de humedad relativa. (c-d) Mismo set de resultados, reflectancia (c) e intensidad de PL (d) para el resonador B. Un vez realizado el diseño se fabricaron estos dos resonadores ópticos con la idea de conseguir el comportamiento esperado. Estos resonadores se caracterizaron bajo distintas condiciones de humedad relativa siguiendo los procedimientos descritos en la Sec. 2.3.2 y la Sec. 2.3.3, respectivamente. Estos resultados se recogen en la Fig. 4.16. En ella se observa un comportamiento totalmente opuesto de la evolución de intensidad de PL frente a variaciones similares de humedad relativa dependiendo del resonador. Para mostrar con más claridad el comportamiento de estos sistemas frente a los cambios de humedad, en la Fig. 4.17 se muestran los máximos de la intensidad de PL para ambos sistemas junto a sus correspondientes referencias. Aquí se observa cómo a medida que que varía la humedad ambiente entre ∼10% y∼90% se producen cambios en la intensidad de PL entorno al ∼75 %. Estos resultados comparan favorablemente con las simulaciones teóricas mostradas en la Fig. 4.15 y constituyen una prueba de concepto de la posibilidad de emplear las estructuras desarrolladas en este capítulo como sensores de humedad. |99 Capítulo 4 Figura 4.17: (a) Máximos de intensidad de PL del resonador A(azul) y del resonador B(rojo) bajo diferentes condiciones de humedad relativa. (b) Máximos de intensidad de PL de sus correspondientes referencias bajo las mismas condiciones de humedad. 4.7. Conclusiones En este capítulo se ha demostrado la versatilidad de los resonadores ópticos 1D para integrar nanoesferas de PS dopadas con colorantes orgánicos de pequeño tamaño que pueden ser usados como sonda para estudiar la LDOS de este tipo de estructuras. Se han medido cambios en la PL, tanto en intensidad como en direccionalidad, de emisores colocados en distintas posiciones de de un resonador óptico. Se ha demostrado cómo, empleando medidas macroscópicas, se puede obtener información sobre el entorno fotónico de estructuras multicapa, con una resolución espacial nanométrica sobre la posición de los emisores en el interior de la cavidad. Este grado de control permite obtener variaciones de la tasa de decaimiento del orden del 1% asociadas a cambios en el entorno fotónico de la cavidad. Esta modificación determinista de las propiedades radiativas de emisores implica un control preciso sobre su rendimiento cuántico. Si bien estos resultados prueban la potencialidad de estos sistemas, el empleo de materiales dieléctricos con mayor contraste entre sus índices de refracción o de metales podría ayudar a obtener mayores cambios en la PL y el QY de emisores integrados en ellos. Se ha presentado una prueba de concepto del uso de este tipo de estructuras junto con nanosheets bidimensionales como material base para el desarrollo de sensores de humedad fotoluminiscentes. 100 | Bibliografía [4.1] L. Novotny, Principles of Nano-Optics. Cambridge University Press, 2006. (Citado en páginas 2, 35, 81, 93 y 151.) [4.2] E. Yablonovitch, “Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics,” Physical Review Letters, vol. 58, pp. 2059– 2062, May 1987. [Online]. Disponible: http://link.aps.org/doi/10.1103/ PhysRevLett.58.2059 (Citado en páginas 2, 3, 81 y 82.) [4.3] P. Lodahl, S. Mahmoodian, and S. Stobbe, “Interfacing single photons and single quantum dots with photonic nanostructures,” Reviews of Modern Physics, vol. 87, pp. 347–400, May 2015. [Online]. Disponible: http://link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.87. 347 (Citado en páginas 2 y 81.) [4.4] J. S. Biteen, D. Pacifici, N. S. Lewis, , and H. A. 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Lotsch, “Touchless optical finger motion tracking based on 2D nanosheets with giant moisture responsiveness,” Advanced Materials, vol. 27, no. 41, pp. 6341–6348, 2015. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1002/adma.201503463 (Citado en página 97.) 106 | 5Optimización de la potencia radiada por fuentes de luz nanométricas mediante modos ópticos Tamm En este capítulo se presenta una aproximación para maximizar la potencia radiada por una monocapa de nanoemisores integrada en cristales fotónicos unidimensionales acoplados de manera conformal a superficies metálicas de distinta composición y geometría. Esto se consigue mediante un control nanométrico sobre la posición de la capa emisora en el interior de la estructura multicapa. Estas estructuras híbridas, dieléctricas-metálicas, soportan los llamados modos Tamm ópticos los cuales ofrecen un alto grado de confinamiento del campo electromagnético. Esta aproximación, basada en el acoplamiento de reflectores de Bragg sobre superficies metálicas arbitrarias, es versátil y permite la fabricación de superficies emisoras cuasi-monocromáticas, direccionales o auto-focalizadas. 5.1. Introducción Las nanoestructuras plasmónicas representan un medio idóneo para controlar las propiedades espectrales, la dirección de propagación y la dinámica de generación de luz emitida espontáneamente por una fuente. Estos efectos resultan de un estricto control sobre la densidad local de estados (LDOS) alrededor del emisor.5.1–5.4 Esto es de crucial importancia en campos tan diversos como la iluminación,5.5 la detección,5.6 la energía fotovoltaica5.7 o la tecnología cuántica.5.8 Sin embargo, el confinamiento necesario del material activo en una pequeña región cercana al metal, junto a los canales de decaimiento no radiativos que soporta el mismo imponen una restricción muy importante de la radiación máxima alcanzable. Un enfoque alternativo que permite controlar la fotoluminiscencia (PL) de emisores en grandes áreas se basa en el concepto de emisión mediada por modos Tamm. Estos modos ópticos resonantes están localizados en la interfase entre un cristal fotónico unidimensional (1DPC) y una superficie metálica.5.9,5.10 Estos modos se denominan modos ópticos 107 Capítulo 5 Figura 5.5: (a) Micrografía SEM de electrones retrodispersados de la sección transversal de una estructura 1DPC que integra dye@PS, señada con una flecha, en la última capa de la misma. (b) Detalle de la capa de TiO2que integra dye@PS mostrada en (a). Las líneas blancas discontinuas muestran las interfases de la capa de TiO2que integra la monocapa de dye@PS (señalada con una flecha). periódica manteniendo su calidad óptica. La monocapa de dye@PS aparece como una banda oscura dentro de otra banda más ancha y clara correspondiente a la última capa de TiO2. De nuevo, esta incorporación de dye@PS en 1DPC verifica lo señalado previamente en esta tesis sobre la capacidad de estas estructuras de integrar componentes ópticos de tamaño nanométrico debido a su naturaleza nanoparticulada.5.20–5.23 De la Fig. 5.5 extraemos una posición de la monocapa de dye@PS (D≈44 ±15 mm) muy cercana a la posición óptima extraída de los cálculos (D≈55 nm) descritos en la Sec. 5.3.1 (Fig. 5.3). Posteriormente se obtiene la versión flexible5.24,5.25 de estas estructuras 1DPC siguiendo el procedimiento descrito en la Sec. 2.2.2.3. Estas estructuras auto-soportadas se adhieren a una superficie metálica mediante el empleo de dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente de contacto el cual se evapora de manera controlada sometiendo al sistema completo a 60◦C. Este proceso de evaporación se monitoriza midiendo la reflectancia a incidencia normal de la muestra (ver Sec. 2.3.4.2). Esta caracterización óptica (Fig. 5.6) permite determinar cuando se consigue un acoplamiento conformal del 1DPC (que integra dye@PS) sobre la superficie metálica. Inicialmente el 1DPC flota sobre el DMSO que hace de sustrato y la respuesta óptica es una combinación de las respuestas ópticas del 1DPC y del espejo metálico (t= 50 s) por separado. Al reducir la capa de DMSO el efecto es el de una lámina antirreflectante y aparece una reflectancia baja para todas las longitudes de onda (t= 150 s). A partir de los cuatro minutos el 1DPC entra en contacto óptico con el metal y aparece el modo Tamm. Del ajuste experimental del espectro de reflectancia final, mediante GAs-TMM (ver Sec. 2.1.2) se puede estimar que la capa de aire promedio que queda entre el 1DPC y la capa metálica es de ≈7nm. 114 | Optimización de PL de nanoemisores mediante modos ópticos Tamm Figura 5.6: (a) Evolución temporal del espectro de reflectancia de un 1DPC flexible, que integra dye@PS, a medida que se acopla a una lámina de aluminio. (b) Esquema del conjunto en tres instantes temporales, señalados con líneas discontinuas en (a). 5.3.3. Caracterización óptica Como prueba de la versatilidad de estos recubrimientos emisores auto-sopor- tados para adherirse a superficies de distinta composición se realiza el mismo procedimiento de adhesión (descrito en Sec. 5.3.2) sobre plata y cobre. En todos los casos la estructura fotónica, que integra dye@PS, es idéntica. Es importante señalar la capacidad de estas estructuras auto-soportadas de ser adheridas varias veces sobre las distintas superficies metálicas sin sufrir una pérdida de su calidad óptica. La reflectancia experimental y teórica junto con la intensidad de PL a incidencia normal de todos los sistemas (1DPC-Al, 1DPC-Ag y 1DPC-Cu) se muestra en la Fig. 5.7. En ella se observa cómo la respuesta óptica del conjunto 1DPC-metal, en particular propiedades como el QY, el aumento de PL respecto a la referencia o la separación espectral entre el modo Tamm y el máximo de PL, dependen directamente del metal. Por ello, para realizar una optimización de estos sistemas es necesario llevar a cabo un estudio sistemático de dichas propiedades con las constantes ópticas de la capa metálica tal y como se ha hecho para el caso del aluminio. El potencial de estas estructuras híbridas resulta relevante para su integración en dispositivos emisores de luz. En este campo la homogeneidad de las propiedades ópticas a lo largo de todo el dispositivo resulta de gran importancia. La Fig. 5.8 muestra la homogeneidad de la respuesta óptica a lo largo de 5mm para los sistemas citados previamente (1DPC-vidrio, 1DPC-Al, 1DPC-Ag y 1DPC-Cu), recogiendo la señal en regiones de iluminación de 0.016 mm2. Esta caracterización se realizó mediante el montaje experimental explicado en la Sec. 2.3.4.2. La Fig. 5.8a muestra la homogeneidad de la muestra de partida, 1DPC-vidrio, donde se puede ver la evolución del espectro de reflectancia en |115 Capítulo 5 Figura 5.7: (a-c) Espectros de reflectancia experimental (negro) y teórico (gris) a incidencia normal y su correspondiente intensidad de PL (verde, azul y rojo) para el mismo recubrimiento emisor adherido a aluminio (a), plata (b) y cobre (c). La línea discontinua muestra la intensidad de PL de una referencia (capa homogénea de TiO2que integra dye@PS) sobre vidrio. (d) Esquema simple del experimento de PL. función de la posición. En ella se observan variaciones muy pequeñas tanto en longitud de onda (σλ= 0.6%) como en intensidad (σR= 1.5 %) del pico de reflectancia asociado a estas estructuras (ver Cap. 1). Esta robusta respuesta óptica tiene su origen en las pequeñas variaciones estructurales de la multicapa nanoparticulada. La Fig. 5.8b muestra el espectro de PL en función de la posición para la muestra anterior, en ella se observan variaciones muy pequeñas tanto de la posición espectral del máximo (σλ= 0.4%) como de de la intensidad de PL (σPL = 3.0%). Esta pequeña variación es un reflejo de la uniformidad en la distribución de las nanoesferas emisoras en el interior de la estructura. La homogeneidad en la intensidad de PL indica que la monocapa de dye@PS que se observa en la sección transversal de la estructura (Fig. 5.5) está presente a lo largo de varios milímetros y en la misma posición espectral. Esta escasa variación espectral indica que su entorno fotónico no presenta cambios, es- to es, la monocapa se encuentra a una profundidad prácticamente constante dentro del 1DPC. Por otro lado, al adherir el 1DPC que integra dye@PS a 116 | Optimización de PL de nanoemisores mediante modos ópticos Tamm Figura 5.8: (a) Espectro de reflectancia a incidencia normal (panel izquierdo), posición espectral del pico de Bragg (panel central) e intensidad del mismo (panel derecho) para un 1DPC que integra dye@PS sobre vidrio. (b-e) Intensidad de PL (panel izquierdo), posición espectral del máximo de PL (panel central) e intensidad del mismo (panel derecho) para el mismo 1DPC mostrado en (a) sobre diferentes sustratos: vidrio (b), Al (c), Ag (d) y Cu (e) |117 Capítulo 5 Figura 5.9: (a-b) Espectros angulares de reflectancia (a) e intensidad de PL (b) del sistema 1DPC-Al que integra una capa de dye@PS. (c-f) Mapas bidimensionales de distribución angular de intensidad de reflectancia (c, e) y de PL (d, f) colectados aλ= (608 ±5) nm (c, d) y a λ= (585 ±5) nm (e, f) correspondientes al sistema 1DPC-Al descrito en el texto. diferentes superficies metálicas, (Fig. 5.8c-e) se observan mayores variaciones (σλ<1.3% yσPL <15%) que cuando el sustrato empleado es vidrio. Estas son debidas posiblemente a una adherencia ligeramente heterogénea. Además, el modo Tamm presenta una alta sensibilidad a la distancia entre el 1DPC y la superficie metálica. Como previamente se ha explicado en el Cap. 4 las propiedades ópticas de este tipo de estructuras unidimensionales tienen una fuerte dependencia angular. Mediante espectroscopia basada en el plano de Fourier5.26 (ver Sec. 2.3.4.1) se obtiene una caracterización óptica angular integral de las muestras. Nuestro montaje experimental permite iluminar la misma área de la muestra con luz blanca o con luz monocromática (λ= 532 nm). Esto permite obtener tanto los espectros de reflectancia como los de PL en la misma región de las muestras estudiadas. De esta forma se evita el efecto de las ligeras variaciones en homogeneidad observadas anteriormente. Esta caracterización para el sistema 1DPC-Al se muestra en la Fig. 5.9a-b. En ella se observa cómo la posición es- 118 | Optimización de PL de nanoemisores mediante modos ópticos Tamm Figura 5.10: Mapas bidimensionales simulados, mediante FDTD, de la distribución angular de intensidad de PL colectados a λ= 560 nm (a) λ= 580 nm (b) y λ= 600 nm (c) correspondientes al sistema 1DPC-Al descrito en el texto. pectral del modo óptico Tamm, indicada por la caída de reflectancia, sufre un desplazamiento hacia longitudes de onda más cortas a medida que aumenta el ángulo de colección y cómo el máximo de PL presenta el mismo comportamien- to espectral. Este comportamiento dispersivo hace que la radiación emitida a través de la superficie del conjunto 1DPC-Al presente una distribución angular diferente a cada longitud de onda. Así, a frecuencias más energéticas los fotones emitidos por la superficie del sistema presentan un mayor ángulo de salida respecto de la normal. Por ejemplo, el 33 % de la radiación de λ= (608 ±5) nm es emitida en un cono de θ±∆θ= (0 ±10)◦(Ω = 0.095 sr, NA= 0.17) mientras que un 30% de la radiación de λ= (585 ±5) nm es emitida dentro de una corona de θ±∆θ= (30 ±5)◦. Esto se se muestra explícitamente en los mapas bidimensionales (2D) de la Fig. 5.9c-f. En ella se muestran la distribuciones angulares de intensidad de reflectancia y de PL de un sistema 1DPC-Al para las longitudes de onda, λ= (605 ±5) nm y λ= (585 ±5) nm. Estos mapas se obtienen usando una cámara de carga acoplada (CCD) integrada en el montaje basado en la microscopia del plano de Fourier (ver Sec. 2.3.4.1). Siguiendo el formalismo FDTD (ver Apen. C) podemos obtener mapas simulados para el mismo sistema, Fig. 5.10. Así, con la simulación de la respuesta angular del sistema y el procedimiento de diseño explicado en la Sec. 5.3.1 se puede diseñar a priori la estructura que de lugar a una distribución angular específica de la PL extraída a través de modos ópticos Tamm como se ejemplifica en la siguiente sección. |119 Capítulo 5 5.4. Estructuras 1DPC-metal con emisión direccional, cuasi-monocromática y auto-focalizada Nuestro método de diseño, junto a la versatilidad del proceso de fabricación, permiten obtener recubrimientos emisores de luz con diferente repuesta óptica mediante el ajuste de la posición espectral de los modos Tamm respecto a la banda de emisión de los nanoemisores (Fig. 2.14). Por ejemplo, si el 1DPC se diseña de forma que la posición espectral del modo Tamm en incidencia normal coincida con el máximo de emisión de los nanoemisores se obtiene una PL altamente direccional y cuasi-monocromática del conjunto. Para conseguir esto, siguiendo el procedimiento de diseño descrito en la Sec. 5.3.1, se obtiene una nueva configuración de capas (dTiO2= 75 nm y dSiO2= 80 nm). La Fig. 5.11 representa este nuevo diseño. En ella se muestra la distribución de intensidad de PL obtenida mediante la técnica de espectroscopia basada en el plano de Fourier (ver Sec. 2.3.4.1). En este diseño, la excitación se realizó con luz monocromática de λ= 450 nm y se obtuvo que el 50 % del total de la radiación se extrae del sistema dentro de un ángulo sólido de Ω=0.13 sr (cono de θ±∆θ= (0 ±11.54)◦, correspondiente a una apertura numérica de NA = 0.2) frente al 20 % obtenido para el mismo ángulo en una capa homogénea de TiO2integrando una monocapa de PS@dye. En este caso toda la radiación extraída está comprendida en el rango espectral de 545 nm <λ<575 nm frente al rango de 460 nm <λ<700 nm correspondiente a la capa homogénea. Un paso más en la versatilidad de estos recubrimientos auto-soportados es la demostración de su adhesión en superficies metálicas de distinta curvatura. En la Sec. 2.2.2.3 se demostró la robusta estabilidad mecánica y óptica después de Figura 5.11: (a) Esquema del sistema 1DPC, que integra dye@PS, sobre un sustrato plano de aluminio. (b) Espectro de la intensidad de PL angular del sistema descrito en (a). 120 | Optimización de PL de nanoemisores mediante modos ópticos Tamm Figura 5.12: (a) Esquema del sistema 1DPC, que integra dye@PS, sobre un sustrato esférico de aluminio. (b) Imagen de la intensidad de PL extraída del sistema mostrado en (a) colectada situando una cámara CCD en el plano focal del espejo esférico. Figura 5.13: Corte del mapa de intensidad de PL recogida en una cámara CCD para el sistema 1DPC (verde) y TiO2(rojo) sobre espejos esféricos de aluminio. Las líneas sólidas muestran el ajuste a una función Lorentziana. varios ciclos de estiramiento y curvado. De esta forma, no se esperan cambios estructurales al acoplarlos a superficies metálicas curvadas. Este 1DPC autosoportado (dTiO2= 75 nm y dSiO2= 80 nm) se adhiere a un espejo esférico de radio de curvatura r= 51.5mm fabricado con aluminio. La intensidad de emisión de este sistema presenta un foco bien definido como se muestra en la Fig. 5.12. Esta caracterización se realizó iluminando el sistema con luz monocromática (λ= 450 nm) y colocando una cámara tipo dispositivo de carga acoplada (CCD) en el plano focal del espejo esférico. Dado el carácter esférico del sistema completo, 1DPC-Al, este patrón de la intensidad de emisión es independiente del angulo de incidencia de la radiación de excitación. De esta forma podemos realizar recubrimientos auto-focalizados de alta eficiencia. Para ilustrar esto la Fig. 5.13 muestra un corte del mapa de intensidades para |121 Capítulo 5 el sistema 1DPC y el sistema homogéneo TiO2, ambos integrando dye@PS, sobre espejos de aluminio esféricos. En ella se aprecia como el modo Tamm no solo otorga un aumento en la intensidad si no también un aumento de focalización, ya que la anchura a mitad de altura (FWHM) muestra un cambio desde FWHMref = 0.70 mm hasta FWHM1DPC = 0.47 mm. 5.5. Análisis de la dinámica de decaimiento de la emisión en estructuras 1DPC-metal Para completar el estudio de las propiedades ópticas de los sistemas híbridos 1DPC-metal se midieron los cambios en la tasa de decaimiento de la emisión del mismo material activo, dye@PS, en distintas arquitecturas. Como se mencionó anteriormente, estas medidas informan sobre los cambios en el entorno fotónico de un emisor. Los resultados mostrados en esta sección se obtuvieron mediante la técnica de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC, ver Sec. 2.3.4.2) excitando con una fuente de luz pulsada (Fianium SC400) trabajando con pulsos de baja potencia (∼mW) y una anchura temporal de ∆t= 900 ps. En todos los casos la excitación se fijó en 400 nm < λexc <500 nm. La colección de luz se realizó con un sistema de detección con sensibilidad a fotones individuales (Horiba Jobin-Yvon. Flurohub) colectando fotones con un fotodiodo de avalancha (IDQ. ID100) de la longitud de onda del modo Tamm a incidencia normal y una anchura espectral de ∆λ= 15 nm. La Fig. 5.14 muestra las curvas de decaimiento de PL para las nanoesferas dye@PS en suspensión, integradas en una capa de referencia (lámina homogénea de TiO2), y en el sistema 1DPC-Al junto con los respectivos ajustes teóricos asumiendo una distribución continua de tasas de decaimiento5.23,5.27 tipo log-normal. El ajuste a esta distribución resulta cuasi-monoexponencial en todos los casos como se observa en las distribuciones de los ajustes mostradas en la Fig. 5.14b. Esto indica, como se discutió en el Cap. 4, una alta homogeneidad en el área de la medida del entorno fotónico de las nanoesferas. Como se ha comentado previamente, la homogeneidad de este tipo de sistemas a lo largo grandes áreas resulta relevante como punto de partida para fabricación de dispositivos emisores de luz. Una prueba más del control sobre la homogeneidad de estos recubrimientos flexibles se muestra en la Fig. 5.15 donde se presenta el valor mas frecuente de la tasa de decaimiento a lo largo de 5 mm de una estructura 1DPC-Al presentando una desviación estándar de σ < 1.6% para todos los casos. Esto nos permite afirmar que conseguimos un nivel de control sin precedentes, mediante técnicas de procesado en solución, sobre la LDOS de este tipo de estructuras. Partiendo de la determinación experimental del QY (ver Sec. 2.3.3) de las nanoesferas emisoras en suspensión, QYsusp = 25%, y de su tasa de decai- 122 | Optimización de PL de nanoemisores mediante modos ópticos Tamm Figura 5.14: (a) Curvas de decaimiento (puntos) de la emisión de las nanoesferas dye@PS en suspensión (negro), integrados en una muestra de referencia, capa homogénea de TiO2, sobre vidrio (rojo) e integrados en 1DPC sobre aluminio (verde). Las líneas sólidas (mismo patrón de color) muestran los ajustes a una distribución log-normal de tasas de decaimiento. (b) Distribuciones log-normal de las tasas de decaimiento mostradas en (a). Figura 5.15: Tasa de decaimiento en función de la posición para el sistema 1DPC- Al. Los puntos corresponden al valor más frecuente y las barras de error a la desviación estándar extraídos de ajustes a distribuciones log-normal de tasas de decaimiento. miento, Γsusp = 0.22 ns−1, podemos estimar un decaimiento no radiativo de ΓNR = (1 −QY)Γ = 0.17 ns−1. Esta parte no radiativa del decaimiento se podría considerar constante para todas las estructuras en las que se integran las nanoesferas emisoras ya que el entorno químico de las moléculas de colorante permanece inalterado. Basándose en esta suposición y a partir del valor del decaimiento de emisión extraído de la Fig. 5.14 se estima, para el sistema 1DPC-Al, un QY1DPC-Al ∼50%. Así, estas estructuras multicapa-metal proporcionan una nueva vía de control sobre el QY de nanoemisores. Es importante señalar que esta aproximación no tiene en cuenta potenciales procesos de transferencia no radiativa entre el colorante y el metal lo que proporcionaría una ruta de decaimiento reduciendo el valor estimado del QY. |123 Apéndice A Figura A.1: Evolución de la SSWIR de los espejos basados en cobre (azul) y aluminio (rojo) en función del número de capas dieléctricas (a) y del espesor total de la multicapa dielectrica (b). La linea discontinua muestra la SSWIR de un espejo estándar de plata sobre el mismo tipo de vidrio. neralmente los espejos solares presentan una configuración de segunda cara, es decir, el recubrimiento reflectante se deposita sobre un vidrio de alta transparencia y posteriormente se protege con un esmalte altamente resistente.A.6,A.7 De esta forma el recubrimiento reflectante queda encapsulado entre el vidrio y la laca protectora, evitando así su exposición al ambiente y minimizando por tanto su degradación. Con esta configuración en segunda cara y asumiendo un vidrio de alta transparencia, la radiación máxima reflejada asciende a ∼95% de la radiación total recibida por el espejo.A.8 Este resultado es consecuencia de una baja reflectancia en las regiones espectrales ultravioleta (UV) y azul debido a la absorción óptica que presenta este metal a esas frecuencias, además de la absorción residual del vidrio protector.A.9 Aunque los espejos de plata han demostrado un buen desempeño como reflectores solares es interesante emplear otros metales económicamente más accesibles, como el aluminio o el cobre, cuyo precio es muy inferior.A.10 Desafortunadamente, estos metales presentan una baja reflectancia para longitudes de onda inferiores a los 1000 nm. Sin embargo, existe la posibilidad de mejorar esta reflectancia mediante la inclusión de una estructura dieléctrica entre el metal y el vidrio protector.A.9,A.11 Para evaluar si la inclusión de una multicapa dieléctrica en el sistema da lugar a una reflectancia similar o incluso mejor que los actuales espejos de plata se evalua la reflectancia integrada ponderada por el espectro solar (SSWIR), esta figura de merito se define como SSWIR =R2500 300 R(λ)AM1.5(λ)dλ R2500 300 AM1.5(λ)dλ,(A.1) donde AM1.5(λ)es el espectro de radiación solar directa en la superficie te- 130 | Multicapas aperiódicas como reflectores solares Figura A.2: Espectros de reflectancia del mejor espejo (N= 30) basado en cobre (a) y en aluminio (b). La curva gris muestra la distribución espectral de la radiación solar (AM1.5). rrestreA.12 yR(λ)es el espectro de reflectancia del espejo a evaluar. El rango de integración se toma en 300 nm < λ < 2500 nm ya que fuera del mismo la radiación solar que alcanza la superficie terrestre puede ser descartada. Esta figura de merito se evaluó para una gran cantidad de espejos (∼108) empleando el algoritmo de óptimización desarrollado en esta tesis basado en los algoritmos genéticos y el método de la matriz de transferencia (GAs-TMM) (ver Sec. 2.1.2). Como se ha comentado previamente, el cobre y el aluminio se eligieron como metales alternativos a la plata. Los materiales dieléctricos elegidos fueron el dióxido de silicio (SiO2) y el dióxido de titanio (TiO2), debido a su capacidad de apilarse en forma multicapa para conseguir estructuras de alta reflectancia mediante una amplia variedad de técnicas.A.13,A.14,A.15 Los índices de refracción de los materiales usados en este estudio (Vidrio, Cu, Al, TiO2y SiO2) fueron facilitados por el fabricante de las estructuras diseñadas, Fraunhofer FEP Institute. Una vez seleccionados los materiales que formarán las estructuras híbridas metal-dieléctrico, el proceso de optimización comienza considerando una lámina metálica (d= 150 nm) sobre un vidrio de alta transmitancia (Euroglas. EuroWhite). A continuación se añaden un par de capas dieléctricas (TiO2y SiO2) entre ambos y se optimiza el espesor de las mismas hasta conseguir la mayor SSWIR. Posteriormente, se repite el proceso, añadiendo pares de capas y optimizando el sistema completo, hasta que se alcanza un valor estable de SSWIR. Para minimizar la dependencia de las condiciones iniciales y del desarrollo estocástico de este tipo de algorimos sobre el diseño final, este proceso se repite para 210 diferentes poblaciones iniciales de 29 individuos cada una. El resultado de esta optimización para los metales en estudio (Cu y Al) se recoge en la Fig. A.1 junto a la SSWIR de una lámina de plata sobre el mismo tipo de vidrio. En ella se observa cómo los espejos basados en cobre, pese a la baja SSWIR inicial (∼78.5%) alcanzan valores |131 Apéndice A (∼95%) superiores a los de espejos basados en aluminio (∼94.2%) e incluso al de un espejo estándar de plata (∼92.6%). La menor SSWIR obtenida en el sistema de aluminio se debe principalmente a la absorción espectralmente ancha de este metal, difícil de compensar con una multicapa dieléctrica como las consideradas en este estudio. Como se observa en la Fig. A.1a, la SSWIR alcanza un valor prácticamente constante para un número de capas, N > 20, sin embargo el valor especifico depende en particular del metal en estudio. Es interesante resaltar que aunque el número de capas crezca continuamente, el espesor total de la estructura puede no hacerlo e incluso decrecer. Este efecto se muestra en la Fig. A.1b donde se recogen los mismos sistemas que en la Fig. A.1a en función del espesor total de la multicapa dieléctrica. La respuesta óptica del mejor sistema obtenido (N= 30) para ambos metales se muestra en la Fig. A.2 junto al AM1.5. Esta comparación revela cómo el proceso de optimización (GAs-TMM) da lugar a estructuras que presentan mínimos de reflectancia localizados en las mismas posiciones espectrales donde el AM1.5 presenta mínimos, debido a la fuerte absorción de la radiación Figura A.3: (a-b) Distribución espectral (eje x) y espacial (eje y) de la intensidad del campo eléctrico en el interior de una lámina de cobre auto soportada (a) y en el interior de misma la lámina integrada en el mejor espejo solar optimizado basado en cobre (b). (c) Espectro de absorptancia correspondiente al sistema descrito en (a) (verde) y (b) (azul). La curva gris muestra la distribución espectral de la radiación solar (AM1.5). (d) Espectros de absorptancia ponderada por el espectro solar (SSWA) de los mismos sistemas descritos en (c). 132 | Multicapas aperiódicas como reflectores solares Figura A.4: Espectro de reflectancia del espejo fabricado (Cu-dieléctrico N= 22) (azul) junto a su predicción teórica (línea discontinua). La curva gris muestra la distribución espectral la radiación solar (AM1.5). Figura A.5: Fotografías del espejo fabricado (Cu-dieléctrico, N= 22) tomadas desde el lado frontal (a) y trasero (b) del mismo. solar incidente por parte de la atmósfera terrestre. Otra propiedad destacable de estos diseños es la disminución de las pérdidas causadas por la absorción óptica de la lámina metálica. Esto se consigue mediante la disminución de la intensidad de campo electromagnético (EM) en el interior de la misma en el rango espectral donde el metal presenta mayor absorción, principalmente en longitudes de onda λ < 1000 nm. Esta distribución del campo EM en el interior de la lámina metálica y el espectro de absorptancia de la misma se muestran en la Fig. A.3. En ella se observa cómo el GAs-TMM redistribuye la intensidad de campo EM dentro de la lámina de cobre de forma que los máximos de intensidad se encuentran en las regiones espectrales de los mínimos del AM1.5. Esta es la razón por la cual la absortancia ponderada por el AM1.5 (SSWA) que se muestra en la Fig. A.3d sea prácticamente nula en dichas frecuencias. Esta distribución de la intensidad del campo eléctrico se calcula considerando una onda plana externa incidente sobre la estructura (ver Sec. 2.1.1). En resumen, la alta y ancha banda de reflexión es el resultado del efecto combinado del metal y de la multicapa dieléctrica. El diseño de la multicapa es tal |133 Apéndice A Figura A.6: SSWIR del espejo fabricado expuesto a condiciones ambientales reales durante un año, temperatura (a) y humedad (b). que permite que la radiación de longitud de onda del infrarrojo cercano (NIR) alcance el metal, ya que este no presenta pérdidas y sí una alta reflectancia en ese intervalo espectral. En las regiones visible (VIS) y ultravioleta (UV), donde el metal presenta un mayor coeficiente de extinción, la multicapa dieléctrica refleja más eficazmente. Con la idea de evaluar la viabilidad de los diseños propuestos se fabricaron espejos híbridos, cobre-dieléctrico (N= 22), mediante la técnica de pulverización catódica en el instituto Fraunhofer FEP. En este laboratorio se pueden cubrir uniformemente sustratos de grandes dimensiones (60 cm ×120 cm) con una precisión en el espesor de cada una de las capas entre el 1 % y el 3 % del espesor nominal. La Fig. A.4 muestra el espectro de reflectancia teórico y experimental de la estructura fabricada. Esta caracterización óptica se realizó mediante un espectrofotómetro Cary 7000. A partir de los datos experimentales, se estima una SSWIRexp ≈93.0 % frente a la predicción teórica SSWIRteo = 94.6% La desviación observada en la reflectancia experimental puede deberse a la diferencia entre los índices de refracción considerados en el proceso de diseño teórico y los correspondientes a las capas depositadas experimentalmente. Por ejemplo se ha observado que capas de titania más gruesas tienden a tener una mayor cristalinidad que las más delgadas, influyendo así en sus propiedades ópticas. La Fig. A.5 muestra imágenes del espejo fabricado desde el lado frontal (Fig. A.5a) y trasero (Fig. A.5b). En esta última vista se observa el color debido a la lámina de cobre que forma la estructura. En cuanto a la estabilidad de los espejos, en principio los reflectores basados en cobre deben mostrar tanta durabilidad como los de plata, ya que presentan la misma protección tanto frontal como trasera. Para demostrarlo, una muestra del espejo fabricado se expuso a condiciones de operación ambientales en un campo solar durante un año sin que se detectara ninguna degradación en los 134 | Multicapas aperiódicas como reflectores solares materiales que lo forman. La Fig. A.6 muestra la evolución de la SSWIR del espejo expuesto al ambiente junto a las variaciones de humedad y temperatura registradas durante ese periodo. En conclusión, se ha demostrado que es posible diseñar y fabricar espejos solares híbridos metal-dieléctrico que pueden superar a los basados en plata, habitualmente empleados en sistemas termosolares y fotovoltaicos. El código de optimización GAs-TMM desarrolado permitió analizar ∼108estructuras y encontrar la configuración que presenta las mejores propiedades de reflexión entre todos los sistemas. Los espejos basados en cobre mostraron las mejores propiedades entre los metales evaluados. Un ejemplo de ellos se fabricó y probó en condiciones de operación, a lo largo de un año, sin mostrar algún signo de degradación. Estos diseños, basados en metales más económicos, constituyen una alternativa a los actuales espejos solares basados en plata en aquellas aplicaciones que requieran de un alto rendimiento. |135 Bibliografía [A.1] M. Roeb, M. Neises, N. Monnerie, C. Sattler, and R. Pitz-Paal, “Technologies and trends in solar power and fuels,” Energy & Environmental Science, vol. 4, pp. 2503–2511, 2011. [Online]. Disponible: http://dx.doi.org/10.1039/C1EE01128F (Citado en página 129.) [A.2] B. Curtin, R. Biswas, and V. 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