Análisis mineralógico cuantitativo de cerámicas arqueológicas por el método Rietveld

ANALISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO DE CERÁMICAS ARQUEOLÓGICAS POR EL MÉTODO RIETVELD Ángel J. Polvorinos del Río'", M. AiLxiliadora Gómez Morón}" y Ángel Justo Erbezí'^ Resumen La abundancia de fases cristalinas en mezclas es a menudo de difícil cuantificación utilizando métodos convencionales de difracción de rayos X, siendo aún más complicado en el análisis de cerámicas debido a la contribución de la fase no cristalina que se produce durante la cocción cerámica. El método Rietveld de refinamiento estructural permite abordar de forma sa tisfactoria el análisis cuantitativo de mezclas y se ha aplicado al análisis cuanti tativo de las fases minerales y vitreas de un conjunto de cerámicas arqueológicas. Se han cuantificado las fases cristalinas y amorfas en dos conjuntos de cerá micas y se han contrastado con su composición química determinada por absor ción atómica y fluore.scencia de rayos X. Palabras clave: Rietveld, análisis cuantitativo, difracción, rayos X, amorfos. 1. INTRODUCCIÓN La cerámica es, por su abundancia y conservación, la fuente más importante de in formación para interpretar el nivel tecnológico, de producción y de intercambios en tre culturas en la antigüedad. Cualquier cerámica incluye un conjunto de fases minerales heredadas de la arcilla original que se utilizó para la fabricación del objeto arqueológico, así como los pro ductos generados por las transformaciones que en estado sólido se producen durante la cocción. Entre las transformaciones producidas cabe destacar la descomposición de <!' Dpto. de Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola. Universidad de Sevilla. C/ Prof. García González, .s/n. 41012 Sevilla. E-mail:polvorin(®cica.es. '2' Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. C.S.I.C.-U.N.S.E. Avda. Américo Vespucio, s/n. 41092 Sevilla. 360 Áaghl J. Poi.vohisos Df i. Rk), M. Al \njMi<>H \ Gmti / Mohos > Asgei. Justo Erbez fases cristalinas, la formación de otras nuevas fases cristalinas y no cristalinas y de modificaciones cristalográficas más o menos importantes. La abundancia de fases minerales en muestras cerámicas es a menudo de difícil cuantificación utilizando métodos convencionales tales como los de difracción de ra yos X, microscopía óptica de luz trasmitida o análisis químico total, si bien es una in formación muy importante para avanzar en la clasificación e interpretación arqueométrica de estos materiales. El método de polvo de difracción de rayos X es el método más utilizado para la identificación y probablemente el método más eficaz para obtener información cuan titativa de mezclas con componentes múltiples. Los diversos métodos desarrollados para el análisis cuantitativo por difracción de rayos X en general se basan en la utilización de la intensidad integrada de una serie de reflexiones de cada fase y su comparación con patrones 1 1 y 2\. Las mayores difi cultades para aplicar estos métodos se deben tanto a la medida de la intensidad inte grada, ya que en diagramas complejos se dificulta por las superposiciones de refle xiones, como a la necesidad de que los minerales utilizados como patrones deben ser casi idénticos a los de las muestras a analizar, con el objeto de evitar errores induci dos por efectos tales como el tamaño de partícula, el grado de cristalinidad de las fa ses, orientaciones preferenciales, presencia de fases amortas, etcétera. El método Rietveld [4 y 5], inicialmente desarrollado para el refinamiento estructu ral de fases aisladas [3], permite abordar de forma satisfactoria el análisis cuantitativo de mezclas con múltiples componentes. El método Rietveld se basa en reproducir el diagrama experimental de rayos X refi nando los parámetros estructurales e instrumentales que producen el mejor ajuste. Como el procedimiento utiliza el diagrama de difracción completo para realizar el ajuste, se incluyen de forma explícita todas las reflexiones de todas las fases, evitán dose los problemas de superposición de líneas y reduciéndose la influencia de los efec tos de extinción primaria. El método implementa el ajuste por mínimos cuadrados entre el diagrama de ra yos X obtenido por conteo a pasos (step sean) y un modelo simulado a partir de los parámetros estructurales de cada fase (posiciones atómicas, ocupaciones y los pará metros de la celdas), así como otros parámetros de la función del perfil de difracción y del fondo. Todos los parámetros estructurales, del perfil de difracción y del fondo pueden ser refinados de forma secuencial y obtener información precisa sobre la composición quí mica de cada fase, cristalinidad, tamaño de celda, etc. La incorporación de algoritmos para ajustar el efecto de orientaciones preferenciales, extinciones y microabsorción en los programas de análisis Rietveld permiten su corrección. III CoNCRH-so Nación Al ni .Akoi iomi ikia 361 El factor de escala de cada fase cristalina es un parámetro refinable y que permite determinar su abundancia. La adición de un patrón interno permite calcular el tanto por ciento de la fase amorfa de una mezcla por diferencia. En este trabajo .se ha aplicado el método Rietveld para la cuantifícación de las fa ses cristalinas y amorfas en dos conjuntos de cerámicas de interés arqueológico. El análisis estadístico de los datos de composición modal obtenidos en cada grupo son analizados y contrastados con la composición química total de las muestras obtenidas por absorción atómica y fi uorescencia de rayos X. 2. METODOLOGÍA La metodología del refinamiento estructural Rietveld [5, 6 y 7] en la práctica im plica el ajuste del diagrama de difracción experimental completo con un modelo cal culado de perfil y fondo. Implementa el método de ajuste por mínimos cuadrados para reproducir los diagramas de rayos X obtenidos por conteo a pasos (step sean) en for mato digital. Se trata de hacer mínima la diferencia S, entre el diagrama experimental de rayos X (y.) y un modelo calculado (y,,), y, es la intensidad observada del paso i, ya es la intensidad calculada para el paso i, w, = 1/ y,. s. = 2"'- (y> - .V.J- i El análisis modal o cuantitativo de fases por el método de Rietveld [6] se basa en la ecuación; w,, = S„ (Z M V), / ¿S, fZ M V), 1 = 1 siendo n el conjunto de las fases y Wp el peso relativo de cada fase p y Z, M y V el número de unidades fórmula por celda, la masa de la unidad fórmula y el volumen de la celda respectivamente. El factor de escala correspondiente S se determina durante el refinamiento. La adición de un patrón interno para el análisis cuantitativo nos permite fi jar su peso Ws y deducir el de las demás fases por: w,, = (Z M V),, / 5. (Z M V)s La diferencia entre la suma de los porcentajes de los pesos determinados para to das las fases cristalinas y el 100% es una estimación del porcentaje de amorfos de la muestra. 3. MATERIALES ESTUDIADOS Se han seleccionado dos conjuntos de muestras, unas características de cerámicas elaboradas con arcillas que incorporan carbonates y otras de composición fundamen- 362 Ángel J. Polvo/unos del Rio. M. At'xtUAOofiA Goml/ Moros y Ángel Justo Erbez talmente cuarzo-feldespática. En el primer grupo se incluyen ocho muestras cuya sig natura comienza por ST, cuyo estudio arqueométrico previo indicó la presencia de abundante calcita en su composición mineralógica con la presencia más o menos im portante de fases de alta temperatura tipo gehlenita y diópsido. La composición quí mica de los elementos mayoritarios de estas muestras se ha determinado por absor ción atómica. El segundo grupo de muestras estudiadas incluye nueve muestras de mineralogía que incluye mayoritariamente cuarzo, feldespato y/o plagioclasa, así como restos va riables de fí losilicatos. La signatura de estas muestras es D y corresponden a cerámi cas de un mismo entorno arqueológico perteneciente al calco!ítico del SO español. De estas muestras se ha realizado su análisis por fluorescencia de rayos X en un equipo Philips utilizando una perla fundida. Tras la adición de Si como patrón interno a todas las muestras, los diagramas de difracción de las cerámicas ST se recogieron en un equipo Philips con un controlador PW1710, utilizando un tubo de Cu con rendijas Soller en la posición de los rayos in cidentes y difractados. Los datos de difracción de las cerámicas D se obtuvieron en un equipo Siemens D5000 con una configuración similar (tabla 1). Los datos se recogieron por conteo a pasos en el rango de 20 entre 10° a 70° con un intervalo angular de 0,02° de 20 y un tiempo de contaje de 10 s. 4. REFINAMIENTO DE RIETVELD Y CONCLUSIONES Tras la identificación cualitativa de las fases de cada muestra, los diagramas de ra yos X se analizaron con el programa GSAS [8] y se ha utilizado la función pseudo- Voigt de Thompson, Cox y Hastings [7] modificada para modelizar el perfil de las lí neas de difracción. Tabla 1. Características de ios equipos. Equipo Difractómetro Philip.s- 1130/90 Difractómetro Siemens D5000 Radiación K,. Cu K,. Cu Monocromador No No Rendijas de divergencia 1° 1° Rendijas antidispersión 1° Rendijas receptoras 0,2 mm Rendijas Soller Primaria y secundaria Primaria y secundaria Ángulos de barrido 10-70 10-70 Paso de contaje 0,02° 0,02° Tiempo de medida 10 s 10 s UI Congreso Nacionai di Akqi iosiimíiA 363 En el refinamiento de cada muestra se han incluido el parámetro de ajuste de cero, el desplazamiento de la muestra, el ajuste del fondo, los parámetros reticulares de to das las fases excepto el patrón interno, así como los de la función del perfil de cada fase. Otros parámetros estructurales tales como las posiciones atómicas y factores de ocupación se ajustaron en algunas muestras. La utilización de un patrón interno de Si de calidad estructural no contrastada ha requerido el ajuste de los parámetros del per fi l de cada fase para alcanzar un nivel de refinamiento aceptable (tablas 2 y 3). Se constata que en todas las cerámicas la fase cristalina mayoritaria es el cuarzo y la fase amorfa representa el mayor porcentaje de la pasta cerámica. En los dos con juntos de cerámicas se observa que la abundancia de fase amorfa está relacionada con el contenido en Al, es decir con la abundancia en fílosilicatos de la arcilla utilizada (figura 1). Los diagramas de rayos X analizados presentan los inconvenientes de la relativa mente baja intensidad de rayos dispersos por las fases cristalinas minoritarias, así como la superposición de las líneas K lo que dificulta su refinamiento. Esto se manifiesta Tabla 2a. Análisis químico de las muestras D y E. Mués. SiO: Al.O. Fe.O. MnO MaO CaO Na:0 K:0 TtO: P2O, D84 60,9 17.7 9,6 0,12 2,3 3,5 1,62 2,55 1,88 0,57 D85 78,1 11,9 4,3 0,05 1,03 1,8 0,62 2,10 0,71 0,17 D113 79,8 12,1 4,2 0,06 0,90 1,1 0,33 2,02 0,61 0,08 D115 79,4 12,0 3,7 0,02 0,77 1,1 0,37 1,90 0,41 0,07 ElOl 72,0 15,6 4,4 0,04 1.17 1,2 0,49 4,75 0,36 0,12 E102 66,5 9,42 3,7 0,06 1,60 162 0,42 1,95 0,68 0,14 E154 70,5 15,5 4,3 0,06 1,71 2,08 1,47 4,28 0,52 022 E156 71,0 17,1 2,6 0,02 1,20 1,56 0,68 4,63 0,42 024 E291 74,5 14,4 6,0 0,04 1,09 1,36 0,35 2,01 0,77 022 Tabla 2b. Análisis mineralógico de las muestras D y E. Muestra Qz. Alh. Mo.sc. Fdp. Ce. Amr. WRp Rp D84 17,2 2,8 1,63 78,3 829 6,3 D85 48,8 <1 50,2 14,76 10,4 D113 61,8 38,1 18,1 13,1 D115 63,9 36,0 16,4 12,3 ElOl 29,3 70,6 20,6 13,5 E102 43,4 6,9 49,6 20,6 15,6 E154 29,6 5,12 65,1 202 14,8 E156 29,7 13,6 56,6 27,4 20,8 E291 34,5 65,4 11,1 7,6 364 Anghl J. PoixoRisns oh. Rio. M. Ai xiij u>or\ Gokii / Moros y Áscf-x Justo Erbez Tabla 3a. Análisis químico de las muestras ST. Muestra AhOs Fe,0, MgO Na:0 CaO K.O TIO: P:0, ST3491 13,21 4,16 1,93 32 12,49 2.22 32 ,04 ST4099 11,48 3,22 1,95 .92 12,75 2.83 ,20 ,03 ST3522 12,69 4,17 1,93 ,65 13.07 2.1 1 ,75 ,04 ST2723 11,98 3,96 1,97 .93 14,27 3..34 .64 ,04 ST2571 14,76 432 3,88 1,05 10,38 2.70 .83 ,11 ST5281 11,48 3,08 1,62 ,79 1036 3.07 ,47 ,04 ST5017 13,94 4,02 430 ,65 10,73 3.62 ,78 ,12 ST5544 13,07 335 1,96 ,66 6.91 3.09 33 ,03 Tabla 3b. Análisis mineralógico de las muestras ST. Muestra Qz. Ce. Alh. Gelh Diop. Amorfos wRp Rp ST3491 33,72 1,95 137 < 1 134 60.64 19,0 14,8 ST4099 42,43 4,87 52,69 18,2 14,3 ST3522 34,70 2,00 5,94 < 1 2,.36 53,80 17,9 13,9 ST2723 47,48 1,33 1,07 50,09 16,8 13,6 ST2571 30,78 230 2,95 64,03 19,0 143 ST5281 52,20 5,44 42.30 25,2 18,1 ST5017 39,80 4,77 55.41 15,3 11,8 ST5544 47,05 2,01 -50,93 19,5 15,2 ST257I 64 o ST.Í49I 60 ° 56 STNI17 ST4099 .ST.1522/^ o 52 °ST272 T^..§f5544 o 48 44 ^/ST5281 o 40 II 12 13 14 AljOjí^) i:ini i; 1^4 hl()2 AKO.C/r) Figura 1. en los parámetros de ajuste de cada diagrama que se sitúan en el rango Rp = 8,5- 27% y Rwp = 6-21%, lo que refleja la dificultad de ajuste de modelos adecuados de la fun ción perfil. Si bien, el refinamiento Rietveld de los diagramas de rayos X de las cerámicas ar queológicas estudiadas ha permitido estimar la abundancia de las fases cristalinas, así III CONGRF_S() Nac ion -m di AK(,H I (tSIl tri \ 365 como el porcentaje de amorfos producidos durante la cocción, la utilización de fuen tes monocromáticas de rayos X eon tiempos de contaje elevados, o alternativamente de otras radiaciones permitirían mejorar los parámetros de ajuste. 5. BIBLIOGRAFIA [11 Klüg, H.P. y Alexander, L.E., 1974. X-ray Diffraction Procedures for Polycrístalline and Amorphou.s Maícrial.s. Willey. New York. [21 Snyder. R. and Bish. D.L.. 1989. Quantitalive Analysis. Min. Soc. Am. Revi. Miner. vol. 20, 101-144. [31 Young. R.A. (edt.). 1993. lite Rieívcld Method. Intermitional Unión of Crystallography, Oxford Univ. Prcss. Oxford. [4] Rietveld. H.. 1967. Lino profiles of neutrón powder-diffraction peaks for stnicture refinement, Ac7í2 Cry.staUographica 2. 151-152. [51 Rietveld. H.. 1969. A profile refinement method for nuclear and magnetic stnictures, Journal of Applied Cry.síollography 2, 65-71. [6] Hill, R.J. y Howard. C.J.. 1987. Journal of Applied Crystallography. 20,46-74. [7] Hill, R.C., 1993. Thc Rietveld Method (edt: Young. R.A.), Intemational Unión of Crysta llography, Oxford Univ. Press. Oxford. [81 G.S.A.S. General Structure Analysis System. Larson. A.C. y von Dreele, R.B. LANSCE, MS-H185. Los Alamos National Laboratory. NM 87545.