Resultados preliminares de los análisis de contaminantes emergentes y sustancias prioritarias (2008/105/CE) en la red de control del Barranco de las Goteras (Gran Canaria)

Estudios en la Zona no Saturada del Suelo. Vol X 309 RESULTADOS PRELIMIARES DE LOS AÁLISIS DE COTAMIATES EMERGETES Y SUSTACIAS PRIORITARIAS (2008/105/CE) E LA RED DE COTROL DEL BARRACO DE LAS GOTERAS (GRA CAARIA) E. Estévez 1 , M.C. Cabrera 1 , A. Molina-Díaz 2 , J. Robles 2 , M.P Palacios-Díaz 3 1 Dpto. de Física. Univ. de Las Palmas de Gran Canaria. [email protected]; [email protected]; 2 Dpto. de Química y Física Analítica. Univ. de Jaén. [email protected]; [email protected] 3 Dpto. de Patología Animal, Producción Animal y Ciencia y Tecnología de los Alimentos. Univ. de Las Palmas de Gran Canaria; [email protected] RESUME. En Gran Canaria, el uso de aguas regeneradas para el riego es una práctica utilizada desde hace más de treinta años, representando actualmente un 8% de los recursos hídricos utilizados (Consejo Insular de Aguas de Gran Canaria, com.per.). Recientemente y como respuesta al uso de aguas regeneradas, existe un creciente interés por la presencia de los denominados contaminantes emergentes en las aguas subterráneas y superficiales. Algunos son altamente móviles con potencial de lixiviación a las aguas subterráneas, mientras que otros se pueden acumular en la capa superior del suelo gracias a su capacidad adsorbente o son biodegradados en este medio. Los contenidos de algunas de estas sustancias en el agua son objeto de control atendiendo al listado de sustancias prioritarias de la Directiva 2008/105/CE. El objetivo de este estudio es analizar la situación en la zona del campo de golf de Bandama (NE de Gran Canaria), que ha sido regado con aguas regeneradas desde 1976, donde se ha establecido una red de control de agua de riego y agua subterránea, a partir de la que se están analizando sistemáticamente 185 compuestos emergentes y prioritarios. Los resultados permiten concluir que no existe riesgo por el uso de aguas regeneradas ya que no se ha detectado ninguna sustancia prioritaria en ninguna muestra por encima del umbral máximo establecido, aunque no existe límite establecido para los emergentes. De los 185 contaminantes emergentes y prioritarios analizados se detectaron 87 (el 47% del total analizado), 48 eran fármacos, 22 pesticidas, 12 hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), 2 contaminantes orgánicos volátiles y 2 retardantes de llama. Los fármacos fueron los emergentes detectados con mayor frecuencia. El hecho de que se haya detectado un número de emergentes ligeramente mayor en agua de riego (mezcla de agua regenerada y convencional) que en agua subterránea (66 frente a 60) podría indicar que el suelo actúa como un eficaz medio de depuración natural (contaminantes que se detectan siempre en agua de riego no se detectan nunca en agua subterránea). Por otro lado, otros resultados apuntan a que se puedan estar produciendo fenómenos de circulación preferencial. Es importante proseguir con estos trabajos para poder cuantificar el riesgo que supone la presencia de contaminantes emergentes en agua subterránea, así como la importancia del proceso de eliminación natural de contaminantes en su paso por la zona no saturada. ABSTRACT. In Gran Canaria, the use of reclaim water for irrigation is a practice used for over thirty years, now accounting for 8% of water resources. Recently, in response to the use of reclaimed water, there is growing interest in the presence of so-called emerging contaminants in groundwater and surface water. Some are highly mobile with the potential to leach into groundwater, while others may accumulate in the topsoil due to their capacity to adsorb or be biodegraded in this environment. The contents of these substances in water are controlled in response to the Directive 2000/60/EC and R.D 1620/2007 establishing the legal framework for the reuse of reclaimed water and are included in the list of priority substances of DIR 2008/105/EC. The aim of this study is to analyze the situation in the area of Bandama golf course (NE of Gran Canaria), which has been irrigated with reclaimed water since 1976, and it has been established a monitoring survey of irrigation water and groundwater control, where 185 emerging compounds are analyzed systematically. Results allows to conclude that there is no risk for the use of reclaimed water due to it has not been identified any priority substance in any samples above the maximum threshold. Of the 185 analyzed emerging contaminants 87 were detected, ie 47%, 48 pharmaceuticals, 22 pesticides, 12 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 2 volatile organic compounds and 2 flame retardants. Pharmaceuticals were the most frequently detected emerging contaminants. The fact that more emerging contaminants has been detected in irrigation water than in groundwater (53 emerging versus 44) shows that the soil acts as an effective means of natural depuration (contaminants detected in irrigation water were not detected in groundwater). On the other hand, other results suggest that may be causing preferential flow phenomena. It is important to continue this work to quantify the risk posed by the presence of emerging contaminants in groundwater, and the importance of the process of natural elimination of pollutants through the vadose zone. 1.- Introducción En los últimos años, el desarrollo de nuevos métodos de análisis y el aumento de su sensibilidad ha permitido alertar de la presencia de contaminantes emergentes en el medio ambiente, dando lugar a un interés creciente, y convirtiéndose en una de las líneas de investigación Estévez, E. et al. Resultados preliminares de los análisis de contaminantes emergentes en la red de control del campo de golf de Bandama. 310 prioritarias de los principales organismos dedicados a la protección de la salud pública y medioambiental, tales como la Organización Mundial de la Salud (OMS), la Agencia para la Protección del Medio Ambiente (EPA) o la Comisión Europea. Los contaminantes emergentes se definen como contaminantes previamente desconocidos o no reconocidos como tales, cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva pero sí la preocupación por las posibles consecuencias de la misma. Una característica de estos grupos de contaminantes es que no necesitan persistir en el ambiente para causar efectos negativos, puesto que sus altas tasas de transformación/remoción se pueden compensar por su introducción continua en el ambiente (Daughton y Ternes, 1999; Sedlak et al. 2000; Petrovic et al. 2003, Daughton, 2004). La limitada disponibilidad de métodos para su análisis, y el escaso conocimiento acerca de su presencia e impacto en los distintos compartimentos ambientales explica que no hayan sido regulados. Sin embargo, algunos de ellos ya han sido incluidos en la lista de sustancias prioritarias en el agua (DIR 2008/105 EC). Los Anexos I y II de la citada Directiva incluyen listas de sustancias prioritarias sujetas a revisión por su identificación como posibles “sustancias prioritarias” o posibles “sustancias peligrosas prioritarias”, entre los que se incluyen compuestos farmacéuticos, compuestos fluorados, aditivos de la gasolina, nuevos pesticidas polares, y retardantes de llama. Otros compuestos, como los plaguicidas, ya estaban regulados en el agua, aunque el descubrimiento de la toxicidad de sus productos de degradación ha renovado el interés por los mismos. Por otro lado, la contribución de riesgo y los datos ecotoxicológicos, no están disponibles para la mayoría de estos compuestos, lo que dificulta predecir qué efectos de salud pueden tener en seres humanos y organismos acuáticos. Sin embargo, se ha demostrado que los emergentes se encuentran diseminados en el ambiente y se han detectado en fuentes de abastecimiento de agua, aguas subterráneas e incluso en agua potable (Bedner y Mccrehan, 2006; Snyder et al. 2007). Algunos equipos científicos españoles ya han puesto a punto métodos analíticos para la determinación de muchos emergentes en distintas matrices ambientales (fundamentalmente aguas superficiales y residuales, y sedimentos), y se han generado datos sobre su presencia. Sin embargo, su estudio en las aguas subterráneas se ha desarrollado muy poco todavía, tanto a nivel nacional como internacional. Dentro de las fuentes de esta contaminación, las vías principales están relacionadas con los efluentes de las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) y las excretas de los animales (Daughton y Ternes, 1999; Ariese, 2001; Herberer, 2002; Clara et al., 2004; Hernando et al., 2006, Tuerk J et al. 2010). Recientemente, se ha demostrado que muchos de estos contaminantes no se degradan totalmente durante el tratamiento de aguas residuales (Halling-Sørensen et al. 1998; Kümmerer, 2001; Yu et al. 2006;). La eliminación en los lodos es un proceso dominante para los compuestos más hidrofóbicos, mientras que los compuestos hidrofílicos persistentes están presentes principalmente en los efluentes de aguas residuales tratadas. Ejemplos de tasas de eficiencia de remoción en las EDAR han sido ampliamente estudiados. Medicamentos, como carbamazepina, atenolol, metoprolol o diclofenaco se eliminan parcialmente (10% para la mayoría de ellos) mientras que, otras drogas pueden modificarse mediante hidrólisis o conjugados. Los compuestos muy móviles tienen el potencial de lixiviación a las aguas subterráneas (Herberer et al. 1997; Drawes et al. 2003; Teijón et al. 2010), mientras que los que tienen mayor capacidad adsorbente se pueden acumular en la capa superior del suelo. Dicha capacidad depende a su vez de las características químicas de la solución, la mineralogía y el contenido en materia orgánica (Tolls, 2001; Drillia et al. 2005; Loffler et al. 2005; Blackwell et al. 2007). La introducción de emergentes en el medio ambiente a través del riego es una vía de gran relevancia en las zonas semiáridas donde la reutilización constituye una práctica importante (Kumar et al. 2005; Kinney et al. 2006; Chefetz et al. 2008). En Gran Canaria el uso de aguas regeneradas para el riego es una práctica utilizada desde hace más de treinta años debido a la escasez de recursos hídricos que existe en la isla (Marrero y Palacios, 1996). Como las aguas regeneradas suelen tener elevada salinidad, es frecuente instalar en las EDAR tratamientos terciarios con membranas de desalación, como ocurre con el agua procedente de la EDAR de Las Palmas de Gran Canaria. 1.1. - Localización y descripción de la zona de estudio Este trabajo se enmarca dentro del proyecto CONSOLIDER-TRAGUA(CSD 2006-00044),Tratamiento y Reutilización del Agua Residual para una Gestión Sostenible, uno de cuyos objetivo es estudiar en Gran Canaria la afección al acuífero como consecuencia de la reutilización del efluente de la EDAR de Las Palmas de Gran Canaria para el riego del campo de golf de Bandama desde 1976. Dicho campo de golf se encuentra en la cuenca del barranco de Las Goteras, situado al NE de la isla (Fig. 1). Estudios previos (Cabrera et. al, 2009) demuestran que en la cuenca de Las Goteras el flujo subterráneo sigue el esquema general para la isla (de cumbre a costa), situándose el nivel piezométrico general a más de 200 m de profundidad por debajo del campo de golf y destacando una línea de flujo preferente por el barranco de Las Goteras y una piezometría prácticamente estable entre 1997 y 2009. En el mismo estudio, se concluyó que el agua de la galería El Culatón (G2 en la Fig. 1), de 40m longitud y situada unos 60m por debajo del campo de golf, integra aguas de diferentes procedencias y drena un acuífero colgado. En Estévez et al. (2011), se destacó que la procedencia del agua de la galería parece tener cierta proporción de los lixiviados del campo de golf. Estévez, E. et al. R esultados preliminares de los análisis de contamina Fig 1. Localización de la zona de estudio donde se sitúa el campo de golf y los puntos de muestreo de agua subterránea. 2.- Material y Métodos 2.1Muestreo en la Red de Control Con el objeto de monitorizar las aguas subterráneas, en 2009 se diseñó una red c ontrol en la que se muestrea el agua de riego del campo de golf y el agua subterránea de cinco puntos (cuatro pozos de gran diámetro y una galería) cercanos al campo de golf (Tabla 1). Tabla 1. Descripción general de los puntos de muestreo de agua subt erránea, especificando el tipo de captación, la profundidad y la cota de emboquillamiento. PUNTO Tipo de captación Profundidad(m) G1 Pozo 132,8 G5 Pozo 34,2 G3 Pozo 31,5 G4 Pozo 158 G2 Galería Longitud: 40m Este trabajo presenta los resultados del muestreo del agua en los puntos de control para la determinación de 185 contaminantes emergentes, en cuatro campañas llevadas a cabo en julio y noviembre del 2009, y en febrero y mayo del 2010. Los puntos G1 y G5 se mues trearon sólo en tres fechas. Las muestras se tomaron en botellas de cristal ámbar y tapón de teflón (1L) y se mantuvieron refrigeradas hasta el laboratorio de análisis. 2.2Métodos de análisis El análisis fue llevado a cabo por el Laboratorio de Química y Física Analítica de la Universidad de Jaén. Para el análisis de los compuestos se utilizaron dos métodos analíticos (Tabla 2), en función de las características fisicoquímicas de cada contaminante. esultados preliminares de los análisis de contamina ntes emergentes en la red d e control del campo de golf de B Localización de la zona de estudio donde se sitúa el campo de golf Con el objeto de monitorizar las aguas subterráneas, en ontrol en la que se muestrea el agua de riego del campo de golf y el agua subterránea de cinco puntos (cuatro pozos de gran diámetro y una galería) Descripción general de los puntos de muestreo de agua erránea, especificando el tipo de captación, la profundidad y la cota de Profundidad(m) Cota(m) 301 110 214 185 Longitud: 40m 452 trabajo presenta los resultados del muestreo del agua en los puntos de control para la determinación de 185 contaminantes emergentes, en cuatro campañas llevadas a cabo en julio y noviembre del 2009, y en febrero y mayo trearon sólo en tres fechas. Las muestras se tomaron en botellas de cristal ámbar y tapón de teflón (1L) y se mantuvieron refrigeradas El análisis fue llevado a cabo por el Laboratorio de Química y Física Analítica de la Universidad de Jaén. Para el análisis de los compuestos se utilizaron dos métodos analíticos (Tabla 2), en función de las características Tabla 2. Resumen de las metodologías analíticas usadas para determinar los contaminantes. Análisis por GC-MS Pretratamiento Método de extracción -Sin filtrar -Ajustar pH 3-4 Extracción Líquido-Líquido (LL) con nHexano Análisis por LC-MS Pretratamiento Método de extracción -Filtración a vacio -No se ajusta pH Extracción por fase sólida (SPE) con MeOH 3.- Resultados y discusión Los resultados confirman la presencia generalizada de contaminantes emergentes, detectados al menos una vez, tanto en el agua subterránea como en el agua regenerada para riego. De los 185 emergentes y sustancias prioritarias analizadas se detectaron 87, detectado, 48 eran fármacos, 22 pesticidas, 12 hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), 2 contaminantes orgánicos volátiles y 2 retardantes de llama (Tabla 3). En la tabla 3 se distinguen con diferentes símbolos, los compu estos que se detectaron al menos una vez en concentraciones superiores a 0,1 µgL agua subterránea (cloruro de benzalconio y nicotina, nifuroxazida, teobromina y clorpirifos etil) y en las de agua de riego (ácido flufenámico, cloruro de eritromicina y teobromina). Entre estos compuestos hay que destacar la eritromicina (antibiótico de uso veterinario), que además de haberse detectado en dos ocasiones en concentraciones superiores a 0,1 µgL agua de riego, también se d etectó una vez en el pozo G1 a una concentración de 0,04 µgL En la Fig. 2 se presenta el número de veces en las que un analito se detecta en todos los puntos de muestreo para una fecha determinada, agrupándolos por clases de sustancias. Así, se asigna el valor de 4 a aquellos compuestos que se detectaron siempre y en todos los puntos de muestreo (G1 G5 y agua de riego) y el valor 1 a aquellas sustancias que se detectaron en todos los puntos de muestreo pero solamente en una fecha. También se han repr aquellos compuestos que han sido detectados siempre en el agua de riego pero nunca en la subterránea (columnas grises) y los detectados en todos los puntos de muestreo del agua subterránea pero nunca en el agua de riego (columnas vacías). Los dato s que Fig.n en la parte superior de cada columna se corresponden con los valores máximos en ngL 1 en agua subterránea y de riego (entre paréntesis). e control del campo de golf de B andama. 311 Resumen de las metodologías analíticas usadas para determinar Método analítico -Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas con analizador de triple cuadrupolo. GC-TQMS -Columna: Varian FactorFour VF-5-ms (30m x 0.25mm i.d. x 0.25 µm) Método analítico -Cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas con analizador de tiempo de vuelo LC-TOFMS -Columna: Zorbax XDB C18 (4.6 mm × 100 mm and 1.8 µm) Los resultados confirman la presencia generalizada de contaminantes emergentes, detectados al menos una vez, tanto en el agua subterránea como en el agua regenerada para riego. De los 185 emergentes y sustancias prioritarias analizadas se detectaron 87, es decir, el 47%. Del total detectado, 48 eran fármacos, 22 pesticidas, 12 hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), 2 contaminantes orgánicos volátiles y 2 retardantes de llama En la tabla 3 se distinguen con diferentes símbolos, los estos que se detectaron al menos una vez en concentraciones superiores a 0,1 µgL -1 en las muestras de agua subterránea (cloruro de benzalconio y nicotina, nifuroxazida, teobromina y clorpirifos etil) y en las de agua de riego (ácido flufenámico, cloruro de benzalconio, eritromicina y teobromina). Entre estos compuestos hay que destacar la eritromicina (antibiótico de uso veterinario), que además de haberse detectado en dos ocasiones en concentraciones superiores a 0,1 µgL -1 en el etectó una vez en el pozo G1 a una concentración de 0,04 µgL -1 . En la Fig. 2 se presenta el número de veces en las que un analito se detecta en todos los puntos de muestreo para una fecha determinada, agrupándolos por clases de sustancias. el valor de 4 a aquellos compuestos que se detectaron siempre y en todos los puntos de muestreo (G1 - G5 y agua de riego) y el valor 1 a aquellas sustancias que se detectaron en todos los puntos de muestreo pero solamente en una fecha. También se han repr esentado aquellos compuestos que han sido detectados siempre en el agua de riego pero nunca en la subterránea (columnas grises) y los detectados en todos los puntos de muestreo del agua subterránea pero nunca en el agua de riego (columnas s que Fig.n en la parte superior de cada columna se corresponden con los valores máximos en ngL - en agua subterránea y de riego (entre paréntesis). Estévez, E. et al. R esultados preliminares de los análisis de contamina 312 Fig. 2. Número de muestreos en los que detectaron los analitos en los puntos de la red control. Detectados en agua de riego y en tod subterránea (gris oscuro), sólo en agua de riego (gris claro) y sólo en agua subterránea: muestras G1 de cada columna se corresponden con los valores máximos Tabla 3. Listado de contaminantes detectados en subterránea y riego, divididos en las clases: fármacos, hidrocarburos aromáticos policícliocs (HAP), pesticidas, contaminantes orgánicos volátiles (COV) y retardantes de llama*: detectado al menos una vez en al agua subterránea a una c oncentración superior a 0,1 µgL menos una vez en agua de riego a una concentración superior a 0,1µgL Cafeína y nicotina (estimulantes), clorpirifos etil PESTICIDAS Ácido FlufenámicoxKetoprofeno Oxifluorfen Ácido Mefenámico Lincomicina 4,4’-DDE AntipIrina MDMA 4,4’-DDT Atenolol Mebendazol Alfa-Endosulfán Benzoilecgonina Metadona Atrazina Bezafibrato Metformina Clorfenvinfos (A+B) Cafeína Miconazol Clorfenvinfos A Cannabidiol Morfina Clorfenvinfos B Carbamazepina Nicotina* Clorpirifos etil* Cimetidina Nifuroxazida* Diazinón Cis-Diltiazem Ofloxacina Diurón Claritromicina Oxacilina Gamma-HCH Cloruro de benzalconio*xParacetamol Hexaclorobenceno Codeina Propifenazona Hexaclorobutadieno Danofloxacín Propranolol Isoproturón Difenidramina Ranitidina Metoxicloro EDDP Sulfadimetoxina Pentaclorobenceno Efedrina Sulfametizol Procimidona EritromicinaxSulfametoxazol Propazina Estrona Sulfapiridina Simazina Etilanfetamina Teobromina*x Terbutilazina Fenilefrina Teofillina Terbutrina Gemfibrozilo Trimetoprima Trifuralín Ibuprofeno Verde malaquita R. DE LLAMA Acenaftileno Criseno TEP Benzo(a)antraceno Dibenzo(a,h)antraceno Tributil fosfato Benzo(a)pireno Fenantreno Benzo(b)fluoranteno Fluoreno 124 TCB Benzo(g,h,i)perileno Indeno(1,2,3-cd)pireno 135 TCB Benzo(k)fluoranteno Pireno FÁRMACOS HAP esultados preliminares de los análisis de contamina ntes emergentes en la red d e control del campo de golf de B Número de muestreos en los que detectaron los analitos en los puntos de la red control. Detectados en agua de riego y en tod subterránea (gris oscuro), sólo en agua de riego (gris claro) y sólo en agua subterránea: muestras G1 -G5 (bl anco).Los datos que Fig.n en la parte superior de cada columna se corresponden con los valores máximos en ngL-1 en agua subterránea (sin paréntesis) y de riego (entre paréntesis). Listado de contaminantes detectados en las muestras de agua subterránea y riego, divididos en las clases: fármacos, hidrocarburos aromáticos policícliocs (HAP), pesticidas, contaminantes orgánicos volátiles (COV) y retardantes de llama*: detectado al menos una vez en al oncentración superior a 0,1 µgL -1, x: detectado al menos una vez en agua de riego a una concentración superior a 0,1µgL -1. Cafeína y nicotina (estimulantes), clorpirifos etil (pesticida), fluoreno, pireno y fenantreno (HAPs) se detectaron en todos los muestreos y en ambos tipos de muestras; mientras que teobromina cafeína), hexaclorobenceno, terbutilazina, oxifluorfen (pesticidas) se detectaron en tres campañas y cloruro de benzalconio (analgésico), teofilina (metabolito de la cafeín a), codeína (analgésico), diurón, clorfenvinfos B (pesticidas), acenaftileno, y cinco HAP en dos (Fig. 2). Algunos contaminantes presentes en todas las muestras de agua de riego nunca se detectaron en agua subterránea: terbutrina y diazinón (pesticida) y propifenazona (analgésicos). Por el contrario, fenilefrina (descongestivo), nifuroxazida (antibiótico) y miconazol (antifúngico) se detectaron en todos los puntos de muestreo de agua subterránea pero nunca en el agua de riego, aunque e stos dos últimos se encontraron en G1 campaña de muestreo. Con los emergentes detectados en todas las campañas se han realizado las Fig.s 3 a 6 para presentar la variabilidad y orden de magnitud en los que se detectaron. Se observa que la ca feína presenta una concentración similar en el agua de riego y la subterránea y los valores no son muy variables e inferiores a 0,05 µgL mientras que la nicotina, que presenta mayor variabilidad (alcanzando un máximo de 0,12 µgL inferiores concentraciones en el agua de riego. En estos productos de uso generalizado resulta normal su elevada ubicuidad. La galería presenta mayor variabilidad en el contenido de nicotina y valores más altos que el resto de los puntos muestreados. Las concentraciones medias de clorpirifos etil son siempre inferiores a 0,002 µgL elevada variabilidad, con máximos de 0,3 µgL variabilidad en el agua de riego es muy pequeña (Fig. 4). PESTICIDAS Oxifluorfen 4,4’-DDE 4,4’-DDT Alfa-Endosulfán Atrazina Clorfenvinfos (A+B) Clorfenvinfos A Clorfenvinfos B Clorpirifos etil* Diazinón Diurón Gamma-HCH Hexaclorobenceno Hexaclorobutadieno Isoproturón Metoxicloro Pentaclorobenceno Procimidona Propazina Simazina Terbutilazina Terbutrina Trifuralín R. DE LLAMA TEP Tributil fosfato COV 124 TCB 135 TCB e control del campo de golf de B andama. Número de muestreos en los que detectaron los analitos en los puntos de la red control. Detectados en agua de riego y en tod os los puntos de agua anco).Los datos que Fig.n en la parte superior en agua subterránea (sin paréntesis) y de riego (entre paréntesis). (pesticida), fluoreno, pireno y fenantreno (HAPs) se muestreos y en ambos tipos de muestras; mientras que teobromina (metabolito de la cafeína), hexaclorobenceno, terbutilazina, oxifluorfen (pesticidas) se detectaron en tres campañas y cloruro de benzalconio (analgésico), teofilina (metabolito de la a), codeína (analgésico), diurón, clorfenvinfos B (pesticidas), acenaftileno, y cinco HAP en dos (Fig. 2). Algunos contaminantes presentes en todas las muestras de agua de riego nunca se detectaron en agua subterránea: terbutrina y diazinón (pesticida) y ácido flufenámico y propifenazona (analgésicos). Por el contrario, fenilefrina (descongestivo), nifuroxazida (antibiótico) y miconazol (antifúngico) se detectaron en todos los puntos de muestreo de agua subterránea pero nunca en el agua de riego, aunque stos dos últimos se encontraron en G1 -G5 sólo en una Con los emergentes detectados en todas las campañas se han realizado las Fig.s 3 a 6 para presentar la variabilidad y orden de magnitud en los que se detectaron. feína presenta una concentración similar en el agua de riego y la subterránea y los valores no son muy variables e inferiores a 0,05 µgL -1 (Fig. 3), mientras que la nicotina, que presenta mayor variabilidad (alcanzando un máximo de 0,12 µgL -1 ), parece estar en inferiores concentraciones en el agua de riego. En estos productos de uso generalizado resulta normal su elevada ubicuidad. La galería presenta mayor variabilidad en el contenido de nicotina y valores más altos que el resto de Las concentraciones medias de clorpirifos etil son siempre inferiores a 0,002 µgL -1 . G1 y G2 presentan una elevada variabilidad, con máximos de 0,3 µgL -1 mientras su variabilidad en el agua de riego es muy pequeña (Fig. 4). Estévez, E. et al. R esultados preliminares de los análisis de contamina Fig 3. Diagramas de caja de las concentraciones de cafeína y nicotina obtenidas en los cuatro muestreos. R: agua de riego (en blanco), G1,G3 G5: pozos (en gris claro) y G2: galería El Culatón (en gris oscuro). Fig 4. Diagramas de caja de las concentraciones de clorpirifos obtenidas en los cuatro muestreos. R: agua de riego (en blanco), G1,G3 (en gris claro) y G2: galería El Culatón (en gris oscuro). El fluoreno se detecta siempre en concentraciones muy bajas (medias < 0,003 µgL -1 ) siendo simil muestras, tanto en el agua de riego como en la subterránea. Tanto pireno como fenantreno presentan concentraciones en el mismo orden de magnitud (siempre por debajo de 0,06 µgL -1 y con medias próximas a 0,001 µgL destacar que la mayor variabilidad se encuentra en el mismo pozo (G3) para ambas sustancias (Fig. 5). Fig 5. Diagramas de caja de las concentraciones de fluoreno, fenantreno y pireno obtenidas en los cuatro muestreos. R: agua de riego (en blanco), G1,G3G:5 pozos (en gris claro) y G2: galería El Culatón (en gris oscuro). Respecto a los emergentes encontrados solamente en el agua de riego y en todas las campañas de muestreo (Fig. 6), hay que destacar el ácido flufenámico, ya que presenta valores anormalmente variables, alcanzando máximos próximos a 0,8 µgL -1 , mientras que la propifenazona nunca supera los 0,03 µgL -1 . Los dos fitosanitarios detectados sólo en el agua de riego (terbutrina y diazinón) pr concentraciones bajas, por debajo de 0,01 y 0,025 µgL respectivamente, con medias inferiores a 0,01 µgL Fig 6. Diagramas de caja de las concentraciones de ácido flufenámico, esultados preliminares de los análisis de contamina ntes emergentes en la red d e control del campo de golf de B Diagramas de caja de las concentraciones de cafeína y nicotina obtenidas en los cuatro muestreos. R: agua de riego (en blanco), G1,G3 - G5: pozos (en gris claro) y G2: galería El Culatón (en gris oscuro). de clorpirifos obtenidas en los cuatro muestreos. R: agua de riego (en blanco), G1,G3 -G5: pozos (en gris claro) y G2: galería El Culatón (en gris oscuro). El fluoreno se detecta siempre en concentraciones muy ) siendo simil ares en todas las muestras, tanto en el agua de riego como en la subterránea. Tanto pireno como fenantreno presentan concentraciones en el mismo orden de magnitud (siempre por debajo de y con medias próximas a 0,001 µgL -1 ). Hay que la mayor variabilidad se encuentra en el mismo pozo (G3) para ambas sustancias (Fig. 5). Diagramas de caja de las concentraciones de fluoreno, fenantreno y cuatro muestreos. R: agua de riego (en blanco), G:5 pozos (en gris claro) y G2: galería El Culatón (en gris Respecto a los emergentes encontrados solamente en el agua de riego y en todas las campañas de muestreo (Fig. 6), el ácido flufenámico, ya que presenta valores anormalmente variables, alcanzando máximos , mientras que la propifenazona nunca . Los dos fitosanitarios detectados sólo en el agua de riego (terbutrina y diazinón) pr esentan concentraciones bajas, por debajo de 0,01 y 0,025 µgL -1 respectivamente, con medias inferiores a 0,01 µgL -1 . Diagramas de caja de las concentraciones de ácido flufenámico, diazinón, propifenazona,y terbutrina obtenidas en los cuatro el agua de riego (R). Este resultado parece coherente con las propiedades de estas sustancias, ya que la t absorbida en suelos con alto contenido orgánico o arcilla (Meister, 1994) y es ligeramente móvil a inmóvil en el suelo, por lo que no será fácil que se filtre en los suelos agrícolas. Sin embargo, su mayor producto de degradación, hidroxiterbutrina, es más móvil y persistente y tiene el potencial de lixiviación a las aguas subterráneas. diazinón rara vez emigra por debajo de la capa superficial del suelo (1,3 cm), pero puede permanecer biológicamente disponible durante seis meses en condiciones de baja temperatura y humedad. Su tiempo promedio de degradación en el suelo es de dos a cuatro semanas, pudiendo las en zimas bacterianas acelerar su descomposición (Eisler, 1986). Cabe destacar que entre el grupo de los fármacos, 25 fueron detectados al menos una vez en el agua de pozo (14 en G2) y 39 en la de riego. Por otro lado, de los 22 pesticidas detectados, 19 apar menos una vez (11 en G2) y 14 en agua de riego. De los 12 HAPs detectados en total, 11 se detectaron al menos una vez en el agua de riego y todos en el agua subterránea. El Contaminante Orgánico Volátil más detectado fue el 124 T CB (en casi todas las muestras de dos muestreos, incluido G2), mientras que el 135 TCB sólo se detectó en un pozo y en un muestreo determinado. Respecto a los retardantes de llama se detectaron: TEP en todos los puntos de un muestreo y tributil fosfato en dos muestreos pero sólo en uno y dos puntos de agua subterránea respectivamente, ambos compuestos siempre en concentraciones inferiores a 0,001 µgL -1 . Es importante resaltar que no se han detectado valores por encima del umbral máximo establecido para de las sustancias definidas como prioritarias según la Directiva 2008/105/EC en ninguno de los muestreos realizados. 4.- Conclusiones Se ha puesto en marcha un ambicioso programa de seguimiento de emergentes en una red de control en Canarias , en una zona que lleva regándose con agua depurada desde un largo periodo de tiempo, lo que garantiza que los resultados sean altamente representativos de los procesos que están sucediendo en ese medio. Por ello, se puede concluir que, según la normativa (Directiva 2008/105/CE) no existe riesgo por el uso de aguas regeneradas ya que no se ha detectado ninguna sustancia prioritaria por encima del umbral máximo establecido. Sin embargo, otras sustancias no prioritarias, como la eritromicina (antibióti concentraciones superiores a los 0,1 µgL y en una muestra de agua subterránea en una concentración de 0,04 µgL -1 . Por ello, hay que tener en cuenta que existe la posibilidad de que se desarrollen cepas bacterianas e control del campo de golf de B andama. 313 diazinón, propifenazona,y terbutrina obtenidas en los cuatro muestreos en Este resultado parece coherente con las propiedades de estas sustancias, ya que la t erbutrina es fácilmente absorbida en suelos con alto contenido orgánico o arcilla (Meister, 1994) y es ligeramente móvil a inmóvil en el suelo, por lo que no será fácil que se filtre en los suelos agrícolas. Sin embargo, su mayor producto de degradación, hidroxiterbutrina, es más móvil y persistente y tiene el potencial de lixiviación a las aguas subterráneas. El por debajo de la capa superficial del suelo (1,3 cm), pero puede permanecer biológicamente disponible durante seis meses en condiciones de baja temperatura y humedad. Su tiempo promedio de degradación en el suelo es de dos a cuatro semanas, zimas bacterianas acelerar su descomposición (Eisler, 1986). Cabe destacar que entre el grupo de los fármacos, 25 fueron detectados al menos una vez en el agua de pozo (14 en G2) y 39 en la de riego. Por otro lado, de los 22 pesticidas detectados, 19 apar ecen en aguas de pozos al menos una vez (11 en G2) y 14 en agua de riego. De los 12 HAPs detectados en total, 11 se detectaron al menos una vez en el agua de riego y todos en el agua subterránea. El Contaminante Orgánico Volátil más detectado fue el 124 CB (en casi todas las muestras de dos muestreos, incluido G2), mientras que el 135 TCB sólo se detectó en un pozo y en un muestreo determinado. Respecto a los retardantes de llama se detectaron: TEP en todos los puntos de un en dos muestreos pero sólo en uno y dos puntos de agua subterránea respectivamente, ambos compuestos siempre en concentraciones inferiores a Es importante resaltar que no se han detectado valores por encima del umbral máximo establecido para ninguna de las sustancias definidas como prioritarias según la Directiva 2008/105/EC en ninguno de los muestreos Se ha puesto en marcha un ambicioso programa de seguimiento de emergentes en una red de control en , en una zona que lleva regándose con agua depurada desde un largo periodo de tiempo, lo que garantiza que los resultados sean altamente representativos de los procesos que están sucediendo en ese medio. Por ello, se puede concluir que, según la normativa actual (Directiva 2008/105/CE) no existe riesgo por el uso de aguas regeneradas ya que no se ha detectado ninguna sustancia prioritaria por encima del umbral máximo establecido. Sin embargo, otras sustancias no prioritarias, como la eritromicina (antibióti co) se detectaron en concentraciones superiores a los 0,1 µgL -1 en agua de riego y en una muestra de agua subterránea en una concentración . Por ello, hay que tener en cuenta que existe la posibilidad de que se desarrollen cepas bacterianas Estévez, E. et al. Resultados preliminares de los análisis de contaminantes emergentes en la red de control del campo de golf de Bandama. 314 resistentes que hagan que estos compuestos resulten ineficaces para el fin para el que fueron diseñados. De los 185 contaminantes analizados se detectaron 87, (es decir, el 47%) de los cuales 48 eran fármacos, 22 pesticidas, 12 hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), 2 contaminantes orgánicos volátiles y 2 retardantes de llama. Los fármacos fueron los emergentes detectados con mayor frecuencia, en rangos de concentración que alcanzan ocasionalmente los 0,8µgL -1 aunque la mayoría del resto de contaminantes raramente exceden los 0,05 µgL -1 . Como primeras aproximaciones, el hecho de que se detecte un número de emergentes en agua de riego (mezcla de agua regenerada y convencional) ligeramente superior al del agua subterránea (66 emergentes frente a 60), puede indicar que el suelo actúa como un eficaz medio de depuración natural. De hecho, algunos contaminantes que se detectan siempre en agua de riego (dos fármacos y dos pesticidas) no se detectan nunca en el acuífero, ni siquiera en el agua de la galería situada 60m por debajo del campo de golf. Además, el hecho de que aparezcan más pesticidas en el agua subterránea apunta a que su origen no está en el agua depurada sino en el uso de dichos fitosanitarios en las zonas agrícolas. Por otro lado, otros resultados apuntan a que se puedan estar produciendo fenómenos de circulación preferencial. En vista de estos resultados se pone de manifiesto la importancia de proseguir con estos trabajos para poder cuantificar el riesgo que supone la presencia de contaminantes emergentes en agua subterránea, así como la importancia del proceso de eliminación natural de contaminantes en su paso por la zona no saturada. Agradecimientos. El presente trabajo se enmarca en el Programa CONSOLIDER-TRAGUA (CSD2006-00044). Se agradece al Real Club de Golf de Las Palma, en especial a Pelayo Guerra y a los propietarios de los pozos y la galería su disponibilidad . Agradecemos a A. Benavides y T. Cruz la colaboración en las campañas de muestreo. 5.- Bibliografía Ariese, F, Ernst W.H.O. y Sijm, D.T.H (2001). Natural and synthetic organic compounds in the environment—a symposium report Environ. Toxicol. Pharmacol. 10, 65. Bedner, M.; Maccrehan, W.A. (2006). 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