Desarrollo de materiales foto-funcionales para aplicaciones medioambientales

DESARROLLO DE MATERIALES FOTOFUNCIONALES PARA APLICACIONES MEDIOAMBIENTALES DESARROLLO DE MATERIALES FOTOFUNCIONALES PARA APLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Memoria presentada para aspirar al título de Doctor por: Fdo. César Augusto Jaramillo Páez Directores: Fdo. José Antonio Navío Santos Fdo. María Carmen Hidalgo López Trabajo desarrollado en el Grupo de Fotocatálisis Heterogénea: Aplicaciones. Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Centro Mixto Universidad de Sevilla-CSIC. 2018 Mención especial de agradecimiento al proyecto: CTQ2015-64664-C2-2-P (MINECO, FEDER-UE) bajo el cual se enmarcó esta Tesis Doctoral. Contenido INTRODUCCIÓN ....................................................................................... 1 1.1. El escenario legislativo y social de la contaminación del agua ........... 1 1.2. Fotocatálisis heterogénea. Una Tecnología Avanzada de Oxidación (TAO) ........................................................................................................ 5 1.3. La Fotocatálisis Heterogénea en el escenario de la Ciencia de Materiales ............................................................................................... 10 1.4. Objetivos de la Tesis Doctoral. Esquema general ............................ 14 METODOLOGÍA ...................................................................................... 21 2.1. Procedimientos de síntesis de materiales ......................................... 21 2.1.1. Síntesis sol-gel........................................................................... 23 2.1.2. Síntesis hidrotermal ................................................................... 26 2.1.3. Síntesis asistida por microondas ................................................ 27 2.2. Caracterización de los materiales ..................................................... 29 2.2.1. Difracción de Rayos-X (DRX) ..................................................... 30 2.2.2. Espectrofometría UV-Visible en modo de reflectancia difusa ..... 32 2.2.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM).................................. 34 2.2.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ........................... 35 2.2.5. Determinación de superficie específica y porosidad ................... 37 2.2.6. Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos-X (XPS) .. 38 2.2.7. Espectrometría de Fluorescencia de rayos-X (FRX) .................. 40 2.2.8. Espectrometría de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) ............................................................................... 41 2.3. Evaluación fotocatalítica ................................................................... 43 2.3.1. Fotodegradación de rodamina B ................................................ 46 2.3.2. Fotodegradación de naranja de metilo ....................................... 47 2.3.3. Fotodegradación de fenol .......................................................... 48 2.3.4. Actividad fotocatalítica ............................................................... 49 Una evaluación comparativa de las actividades fotocatalíticas de ZnO sintetizado por diferentes rutas .................................................59 Resumen .................................................................................................60 3.1. Introducción ......................................................................................61 3.2. Metodología ......................................................................................63 3.2.1. Preparación de ZnO ...................................................................63 3.2.2. Caracterización de los fotocatalizadores ....................................64 3.3. Resultados y discusión .....................................................................65 3.3.1. Caracterización ZnO-T, ZnO-H-T y ZnO-MW-T ..........................65 3.3.2. Ensayos de fotodegradación ......................................................76 3.4. Conclusiones ....................................................................................81 Alta actividad fotocatalítica en el UV de ZnO y Ag/ZnO sintetizados por un procedimiento fácil ............................................89 Resumen .................................................................................................90 4.1. Introducción ......................................................................................91 4.2. Metodología ......................................................................................92 4.2.1 Preparación de la serie de materiales ZnO-T ..............................92 4.2.2 Caracterización de los fotocatalizadores .....................................93 4.3. Resultados y discusión .....................................................................93 4.3.1 Caracterización de los materiales de la serie ZnO-T ...................93 4.3.2 Evaluación de las actividades fotocatalíticas ...............................97 Conclusiones ......................................................................................... 109 ZnO modificado con diferentes contenidos de plata y con alta fotoactividad en el UV ......................................................................... 113 Resumen ............................................................................................... 114 5.1. Introducción .................................................................................... 115 5.2. Metodología .................................................................................... 116 5.2.1. Preparación de ZnO y Ag-ZnO ................................................. 116 5.2.2. Caracterización de los fotocatalizadores .................................. 117 5.3. Resultados y discusión ................................................................... 117 5.3.1. Caracterización ........................................................................ 117 5.3.2. Propiedades fotocatalíticas de los materiales ZnO-Ag(x) ......... 128 5.3.3. Pruebas de estabilidad ............................................................. 134 5.4. Conclusiones .................................................................................. 135 Caracterización y evaluación fotocatalítica de ZnO y Pt-ZnO usando tres sustratos diferentes. ..................................................... 141 Resumen ............................................................................................... 142 6.1. Introducción .................................................................................... 143 6.2. Metodología ................................................................................... 144 6.2.1. Preparación de ZnO y Pt-ZnO .................................................. 144 6.3. Resultados y discusión ................................................................... 145 6.3.1. Caracterización ........................................................................ 145 6.3.2. Ensayos de fotodegradación .................................................... 152 6.4. Conclusiones .................................................................................. 156 Síntesis y caracterización de ZnWO4 con superficie enriquecida en Zn. Evaluación de sus propiedades fotocatalíticas. ............... 161 Resumen ............................................................................................... 162 7.1. Introducción .................................................................................... 163 7.2. Metodología ................................................................................... 164 7.2.1. Preparación de ZnWO4 ............................................................ 164 7.2.2. Caracterización y evaluación fotocatalítica de los materiales ... 165 7.3. Resultados y discusión ................................................................... 166 7.3.1. Caracterización ........................................................................ 166 7.3.2. Ensayos fotocatalíticos ............................................................ 174 7.4. Conclusiones .................................................................................. 181 Procesos fotoinducidos en Nb2O5 sintetizado por diferentes procedimientos ..................................................................................... 189 Resumen ............................................................................................... 190 Capítulo 1 4 4. El aumento de la calidad de los lodos para su eliminación en las tierras agrícolas. En consecuencia, se necesita de la aplicación de tecnologías avanzadas adaptadas para la eliminación de estos contaminantes específicos y de esta forma cumplir con la legislación comunitaria actual. Actualmente, la rápida evolución de lo que se ha denominado Nanociencia y Nanotecnología ha permitido expandir el número de productos que se están explorando y utilizando en diferentes aplicaciones, gracias al concurso de la síntesis de materiales nanoestructurados que derivan hacia sustancias con propiedades multifuncionales. Todo esto convierte a la Nanotecnología en una pieza indispensable dentro de la moderna Ciencia Ambiental, y que la orienta en la mejora y protección de los suministros de agua. En concreto, la perspectiva de la Nanoescala, ofrece la oportunidad para el desarrollo de materiales funcionales innovadores y rentables y procesos que pueden ser prometedores dentro del tratamiento del agua y del aire, tanto en lo relativo a la purificación, al suministro y a la distribución, lo que permitiría garantizar el mantenimiento de la integridad de la calidad ambiental de dichos compartimentos naturales. Así mismo, ante los inconvenientes que presentan las tecnologías de desinfección convencionales, como la generación de subproductos organohalogenados indeseados en la cloración o el ensuciamiento de las lámparas de radiación ultravioleta como consecuencia de la incrustación de cal u otros sólidos, surgen como alternativa las tecnologías avanzadas de oxidación (Advanced Oxidation Technologies, AOTs). Las tecnologías avanzadas de oxidación basadas en los radicales hidroxilos (Hydroxyl Radical Advanced Oxidation Technologies, HR-AOTs) han surgido como una de las más prometedoras técnicas dentro de los procesos de oxidación jugando un papel cada vez más fundamental en el campo del tratamiento de aguas, bien como un procedimiento único o bien como parte de un proceso combinado de operaciones que incluyen a procesos convencionales [9,10]. Dentro de este grupo de técnicas (HR- AOTs) están incluidas, por ejemplo, el empleo de la radiación UV, por sí sola, o en simultáneo con la presencia de coadyuvantes oxidantes como el peróxido de hidrógeno o el ozono (UV/H2O2/O3); el uso de semiconductores (por ejemplo, TiO2) en los procesos que se conocen con el nombre de Fotocatálisis Heterogénea; el empleo de la reacción de Fenton (Fe2+ + H2O2) Capítulo 1 5 y Foto-Fenton; la oxidación mediante la utilización de agua en condiciones supercríticas; el uso de haces de electrones y rayos γ; y el empleo de ultrasonidos, sonólisis [11]. Mientras que las tecnologías basadas en diferentes combinaciones UV/H2O2/O3 y las reacciones tipo Fenton ya están siendo usadas a escala industrial, la mayoría de las otras técnicas incluida la Fotocatálisis Heterogénea (con fotocatalizadores, por ejemplo, basados en TiO2), están aún en las fases de desarrollo. Desde el descubrimiento inicial de las propiedades fotocatalíticas del TiO2 [12] y la demostración de su eficacia para generar radicales hidroxilos bajo iluminación con luz UV, junto con sus propiedades compatibles con el medioambiente (entre otras, ausencia de toxicidad, insoluble en disoluciones acuosas, fotoestabilidad), y su relativamente bajo coste, el fotocatalizador TiO2 se ha considerado como un material clave para la eliminación completa de contaminantes orgánicos persistentes en aguas, así como en la destrucción de microorganismos patógenos (desinfección) [7,9–11,13]. 1.2. Fotocatálisis heterogénea. Una Tecnología Avanzada de Oxidación (TAO) La fotocatálisis heterogénea es un proceso basado en la absorción, por parte de un sólido (normalmente un semiconductor de banda ancha), de radiación visible o ultravioleta de baja energía, estando orientado a la promoción de una reacción química redox en su superficie en contacto con una fase fluida (gaseosa o líquida). El proceso general de fotocatálisis basado en semiconductores (SC) para la eliminación de contaminantes orgánicos se representa en la Figura 1.1. El semiconductor actúa simultáneamente como foto-captador de fotones y como catalizador, considerándose a los fotones como uno de los reactivos al igual que ocurre en los procesos fotoquímicos. Si excluimos la etapa previa de absorción fotónica, en la parte meramente catalítica del proceso se pueden considerar las 5 etapas que se describen para un proceso catalítico heterogéneo, esto es: 1. transferencia de los reactivos desde la fase fluida a la superficie; 2. adsorción de los reactivos; 3. reacción en la fase adsorbida; 4. desorción de los productos; Capítulo 1 6 5. transferencia de los productos desde la región interfacial al seno del fluido. La reacción fotocatalítica, que incluye la absorción previa de fotones por parte del foto-catalizador, se produce justo en las especies adsorbida (etapa 3) mediante procesos de transferencia de cargas. La única diferencia con un proceso catalítico convencional es la forma en la que el catalizador es activado, siendo la activación térmica reemplazada aquí por la activación fotónica. Figura 1.1. Mecanismo general de Fotocatálisis. Adaptado de J.M. Hermann [14]. La Fotocatálisis basada en semiconductores se caracteriza por un mecanismo de oxidación específica, que incluye la formación de radicales hidroxilo (·OH). Los radicales hidroxilo son muy reactivos (potencial redox de hasta 2.7 V en medio ácido), son no selectivos, y atacan fácilmente a los contaminantes orgánicos con valores muy altos de constantes específicas de velocidad de segundo orden (107-1010 M-1·s-1). Como resultado de este proceso, los contaminantes orgánicos se van transformando secuencialmente en moléculas orgánicas más simples que eventualmente mineralizan a CO2, H2O y sales inorgánicas (por ejemplo, Cl-). Este radical puede generarse por procesos fotoquímicos y no fotoquímicos, y posee alta Capítulo 1 7 efectividad para la oxidación de la materia orgánica. Los procesos involucrados están favorecidos tanto termodinámica como cinéticamente, siendo el radical hidroxilo que participa en las reacciones de oxidación capaz de atacar virtualmente a cualquier compuesto orgánico con una velocidad ~106-1012 veces más rápida que otros oxidantes como por ejemplo el O3. En general, y por la razón anteriormente apuntada, estas reacciones de degradación fotocatalítica se caracterizan por su alta velocidad de reacción y, por lo tanto, en tiempos de tratamiento bajos. Dos rutas de oxidación principales pueden tener lugar en un proceso fotocatalítico cuando el semiconductor es fotoexcitado: vías directa e indirecta. El mecanismo directo involucra la transferencia directa de un electrón desde el donador adsorbido en la superficie hasta el hueco en la banda de valencia (reacción directa con los huecos), como ocurre en la oxidación directa de un adsorbato contaminante por acción de los huecos. La vía indirecta, por otro lado, ocurre a través de la formación de radicales oxidantes, siendo la principal característica de las TAOs. En este caso, se pueden formar especies como los radicales hidroxilo (·OH) o superóxido (O2·-), como se muestra en las ecuaciones (Ec. 1.1, Ec. 1.2 y Ec. 1.3). Otros sustratos en el medio podrían ser oxidados por estos radicales hasta alcanzar mineralización parcial o completa (resultando en CO2 y H2O). h+ + H2O  OH· + H+ Ec. 1.1 h+ + OH-  OH· Ec. 1.2 O2 + e-  O2·- Ec. 1.3 Además de estos dos mecanismos, también tienen lugar procesos simultáneos de recombinación, que pueden ser muy rápidos, y en consecuencia competitivos con las transferencias de cargas, si la separación de cargas no es eficiente. Sin embargo, aunque puede llegar a ser predominante y disminuir el rendimiento cuántico, las rutas redox son lo suficientemente eficientes para hacer de la fotocatálisis una tecnología viable. En términos generales, el proceso fotocatalítico es muy complejo y diferentes condiciones determinan la evolución de la reacción [15]. Entre estas, y sin que sean exclusivas, se indican a continuación algunas de las más importantes, por haber sido estudiadas en la literatura, como son: la Capítulo 1 8 influencia de la iluminación, la concentración inicial de sustrato, la concentración de fotocatalizador, la temperatura, la presencia de especies oxidantes y las características del fotocatalizador. Una de las aplicaciones de la fotocatálisis heterogénea que más interés ha despertado en la comunidad científica internacional es el tratamiento y purificación de aguas. Las causas principales de contaminación de las aguas superficiales y subterráneas habría que encontrarlas en las descargas industriales, en el excesivo uso de pesticidas, fungicidas y fertilizantes y en el enterramiento de residuos domésticos. En todo caso estas sustancias químicas persistentes tienen que ser eliminadas para proteger así los recursos hídricos o para asegurar la potabilidad del agua. Los procesos que generalmente se utilizan para la purificación de aguas contaminadas por la actividad humana incluyen el tratamiento biológico, la adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley vigente o por el uso posterior que se vaya hacer del efluente tratado. El uso, por ejemplo, de microorganismos activos está limitado por las condiciones operativas (control de pH y temperatura). De otra parte, la adsorción de sustancias tóxicas es un proceso no-destructivo en cuanto transfiere los contaminantes desde el medio hasta el adsorbente requiriendo, por tanto, de una etapa posterior para la eliminación de los mismos. Asimismo, los procesos basados en la oxidación química no conducen a una mineralización completa de los residuos tóxicos, y su empleo está justificado solo para cantidades importantes de contaminantes. Las TAOs pueden utilizarse solas o combinadas entre sí o con otros métodos más convencionales, siendo especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento biológico para contaminantes no biodegradables o como proceso de pos-tratamiento para efectuar una mejora de la calidad de las aguas antes de su descarga a los cuerpos receptores. Algunas de las ventajas que han sido esgrimidas para defender la utilización de las TAOs se resumen a continuación:  Además de cambiar de fase al contaminante (como ocurre en el tratamiento con carbón activado) lo transforman químicamente. Capítulo 1 9  Generalmente se consigue la mineralización completa del contaminante.  Son muy útiles para contaminantes persistentes que resisten su degradación por otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico (por ejemplo los no biodegradables).  Sirven para el tratamiento de contaminantes en muy baja concentración (por ejemplo, a niveles de ppb).  No se forman subproductos de reacción, o se forman en concentraciones muy bajas.  Son útiles para disminuir la concentración de compuestos formados en pre-tratamientos alternativos, como la desinfección.  Generalmente mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada (calidad del agua).  En muchos casos consumen menos energía que otros métodos (por ejemplo la incineración).  Permiten transformar contaminantes resistentes en productos que pueden ser luego tratados con métodos más económicos como el biológico.  Eliminan efectos negativos sobre la salud como es el caso de desinfección por procesos de cloración. Desde 1976, los procesos fotocatalíticos han sido propuestos como métodos alternativos para la descontaminación de aguas y la atención de los investigadores ha ido creciendo paulatinamente hasta hoy en día por diversas razones. De un lado la fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos, no es un proceso selectivo y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes. Por otro lado, la utilización de la radiación solar como fuente primaria de energía hace que esta técnica sea considerada como un claro ejemplo de tecnología sostenible (Química Solar), pudiéndose aprovechar para el mismo fin las ventajas del ahorro energético y de la salvaguardia ambiental. Las aplicaciones de la fotocatálisis heterogénea combinada con la tecnología solar han resultado ser exitosas para el tratamiento y purificación de efluentes acuosos. Es interesante destacar que las publicaciones sobre el proceso fotocatalítico (Figura 1.2) aumentaron continuamente de forma considerable en los últimos años, superando a las de 2006 en más de 8.000 publicaciones y como indica la Figura 1.2 una gran parte de la literatura Capítulo 1 10 tiene en cuenta la posibilidad de conducir el proceso con radiación solar [16]. Figura 1.2. Evolución de las publicaciones sobre Fotocatálisis Heterogénea (fuente: www.scopus.com). 1.3. La Fotocatálisis Heterogénea en el escenario de la Ciencia de Materiales Cabe esperar que la fotocatálisis solar sea la tecnología verde ideal para varias áreas ambientales y en particular para la gestión sostenible de una amplia gama de residuos materiales. En el escenario de la fotocatálisis heterogénea, en las últimas décadas, se ha venido persiguiendo el desarrollo de materiales que presenten una alta eficiencia en el UV y respuestas a la luz visible junto con propiedades mejoradas tales como (foto)-estabilidad del fotocatalizador en los reúsos, versatilidad no sólo en procesos de descontaminación y desinfección, sino en procesos de oxidación y reducción, encaminado esto último hacia la eliminación de metales tóxicos y/o recuperación de metales preciosos. Es además Capítulo 1 11 deseable acoplar la reducción de iones metálicos con la oxidación de contaminantes orgánicos, para la eliminación simultánea de ambos. Una amplia variedad de materiales con diversidad de estructuras (Figura 1.3) y niveles de energías (Figura 1.4), que condicionan sus propiedades fotocatalíticas han sido investigados [17]. Figura 1.3. Estructuras de algunos materiales semiconductores evaluados en Fotocatálisis Heterogénea. Tomado y adaptado de H. Ren y colaboradores [17]. En el tercer número de Diciembre de 2007 de la revista The Chemical Week, apareció un editorial titulado “El Largo Camino hacia la Comercialización”. El editorial se dedicaba a describir las dificultades a las que se enfrentan las empresas de nanotecnología a la hora de atraer inversores y de colocar productos competitivos en los mercados. Se apuntaba, específicamente, hacia los elevados costes de producción y bajos rendimientos como la razón principal de los problemas que tienen los materiales nanoestructurados a la hora de conquistar cuotas de mercado. Este escenario favorecerá sin dudas a productores cuyo conocimiento y experiencia esté enfocada hacia rutas de síntesis de materiales con bajo coste y alta productividad, frente a aquellos que entren en el mercado con Capítulo 1 12 técnicas ultraprecisas de elevado coste y bajo rendimiento como la pulverización catódica o la deposición química de vapor. Figura 1.4. Niveles de energía de la banda de conducción (BC, rojo) y de la banda de valencia (BV, verde) de diferentes materiales semiconductores. Tomado y adaptado de H. Ren y colaboradores [17]. Adicionalmente, también se apuntaba una predicción de mercado que se ha revelado bastante correcta durante el período 2008-2010: “Los mercados clave de crecimiento para materiales nanoestructurados son los de nanopartículas de ZnO y TiO2 para cremas solares en cosmética y para fotocatalizadores en aplicaciones de construcción y medioambientales”. En general, se reconoce que los mercados emergentes más prometedores para los materiales nanoestructurados se centran en las siguientes áreas: 1. Nanopartículas de silicio, carburo de silicio, y nitruro de galio para las industrias electrónica y optoelectrónica. 2. Nanopartículas de metales nobles para el mercado de catalizadores, especialmente para la descontaminación de los gases emitidos por la combustión de hidrocarburos. 3. Nanopartículas basadas en ZnO y TiO2 para las industrias y mercados de Fotocatalizadores, con aplicaciones principales en construcción (hormigones y cerámicas fotocatalíticas para recubrimientos de edificios y pavimentos), medioambiente (descontaminación/destoxificación de aire y agua, y tratamiento de Capítulo 1 13 aguas residuales urbanas o aguas industriales), y energía (producción de hidrógeno). Los resultados de numerosas investigaciones con materiales nanoparticulados como TiO2 y ZnO han demostrado ampliamente que la fotocatálisis heterogénea tiene un elevado potencial de uso en la destoxificación y desinfección de efluentes acuosos y gaseosos. [18–21]. No obstante, el desarrollo hacia el ámbito industrial requiere en parte de investigaciones que implementen las propiedades de los fotocatalizadores a efectos de hacerlos económicamente viables. Aunque la mayor parte de los procesos fotocatalíticos de descontaminación y desinfección fotocatalítica concierne al TiO2 como el fotocatalizador, otros materiales han sido propuestos [22]. El ZnO es el segundo material fotocatalítico más comúnmente investigado después del TiO2 y un número de materiales a base de ZnO se han reportado para los procesos de desinfección fotocatalítica. Por ejemplo, nanopartículas de ZnO [23] y películas nanorod [24] han sido investigados para la inactivación de E. coli, desinfección bajo irradiación UV. El objetivo principal del desarrollo de nuevos fotocatalizadores se ha centrado en producir materiales con actividad fotofuncional en luz visible. Para ello, como se ha mencionado, se han empleado dos estrategias ligeramente diferentes; el desarrollo de materiales de banda prohibida más estrechas y la modificación/sensibilización de materiales ya existentes de banda prohibida ancha. Principalmente materiales con actividad de la luz visible deben beneficiarse de una mayor eficiencia bajo irradiación solar debido al mayor número de fotones y mejora de la actividad bajo condiciones de iluminación interior o ambiente. Aunque existen multitud de materiales en el ámbito de la Fotocatálisis Heterogénea, sin embargo aún hoy día se vienen utilizando métodos de síntesis para el TiO2 y el ZnO implementando su actividad fotocatalítica mediante estrategias encaminadas a reducir su band gap. [25–27]. Capítulo 2 21 Capítulo 2. METODOLOGÍA 2.1. Procedimientos de síntesis de materiales Dado que cada capítulo de esta Memoria de Tesis aborda el estudio de materiales diferentes, que han sido sintetizados por procedimientos distintos, se ha considerado conveniente describir los procedimientos de síntesis y procesado de cada material en los capítulos correspondientes, donde se indicarán las metodologías seguidas. No obstante, a continuación se hace una revisión general, de las principales rutas de síntesis de los materiales. En los últimos años, se ha venido prestando gran atención a los métodos de preparación de materiales con actividad fotocatalítica, debido al creciente interés que ha suscitado la fotocatálisis heterogénea como una tecnología prometedora para generar reacciones de reducción u oxidación fotocatalítica, basada en diferentes tipos de semiconductores, y con ella, la búsqueda de fotocatalizadores más activos, tanto en el UV como en el visible, como son los óxidos de elementos metálicos, sulfuros, (oxi)nitruros, semiconductores libres de metales, metales plasmónicos, óxidos mixtos, fotocatalizadores elementales entre otros. Teniendo en cuenta que las propiedades fotocatalíticas de los semiconductores dependen principalmente de su morfología y características a nivel nanométrico (1-100 nm), siendo muy diferentes su comportamiento y propiedades físicas, químicas y ópticas a sus contrapartes másicas (bulk), es fundamental desarrollar diferentes métodos de síntesis de materiales que permitan controlar propiedades tales como: morfología, cristalinidad, composición, caras activas expuestas, dimensionalidad, microestructura, y tamaño de poro [1,2]. Pudiendo modificar un amplio rango de parámetros de los materiales, éstos pueden ser utilizados en diversas áreas, como catálisis, electrocatálisis, almacenamiento de energía, computación, supercapacitores electroquímicos, fotónica, celdas de combustible, degradación de Capítulo 2 22 contaminantes, bactericidas [3], membranas inorgánicas funcionales y ciencias biomédicas [2,4]. Es indudable que la síntesis de nanoestructuras es también de interés en fotocatálisis, ya que se espera tener una mejora significativa de la actividad de los fotocatalizadores seleccionando tanto condiciones como métodos de preparación. Existen diversas metodologías de preparación de nanomateriales, entre las que se encuentran las biológicas, que producen moléculas a partir de bacterias u hongos y los extractos de plantas son muy eficientes en la reducción de partículas a tamaño nanométrico. De hecho, se ha venido anunciando que el futuro de la síntesis de materiales está en la imitación de los procesos biológicos de síntesis de materiales. Otra metodología es en fase vapor, como descarga de arco, plasma, electro-spray y pirólisis por láser, además de los métodos en fase sólida como la mezcla mecánica con bolas (mecano síntesis) y la combustión [5]. Pero debido muchas veces a la complejidad y dificultad de los métodos, la preparación controlada de nanoestructuras por vía húmeda se presenta como una alternativa viable, con la hidrólisis forzada [6], la precipitación [7,8], la síntesis sol-gel [9,10], la formación de micelas inversas [11], la microemulsión [12,13], síntesis sonoquímica [14], síntesis por microondas [15] y la síntesis hidrotermal [16], por ejemplo, se pueden obtener materiales en la nanoescala con mayores superficies específicas, amplios rangos de tamaño y buenas propiedades fotocatalíticas. El empleo de polimetalatos como materiales usados en fotocatálisis es más reciente, por lo que las rutas de síntesis siguen siendo todavía objeto de estudio. Compuestos del tipo perovskita y otros óxidos metálicos ternarios, por ejemplo, se han preparado tradicionalmente por reacciones de estado sólido. Estas reacciones implican la mezcla de los precursores en forma de polvo, la molienda y el tratamiento posterior a altas temperaturas (frecuentemente por encima de los 1000 °C), con el problema añadido de que los materiales obtenidos algunas veces pueden originar mezclas en lugar compuestos puros [8]. Además del alto consumo energético, una desventaja importante asociada a este método son los grandes tamaños de partícula y las bajas áreas superficiales, con la influencia negativa Capítulo 2 23 consecuente de esas características sobre el comportamiento fotocatalítico. Dos ejemplos de materiales en los que se ha visto ese efecto son el InTaO4 [17] y el BiVO4 [18,19]. Otro ejemplo interesante se puede encontrar en los dos trabajos pioneros alrededor del Bi2WO6 como fotocatalizador viable bajo irradiación visible [20,21]; en ambos estudios, la preparación del Bi2WO6 se llevó a cabo por reacción en estado sólido y, al final, se resaltó el hecho de que la baja superficie específica afectaba negativamente la eficiencia final del proceso. Posteriormente, se han venido desarrollando algunas preparaciones de Bi2WO6 a través de síntesis hidrotermal, que están dando lugar a fotocatalizadores con mayores áreas BET (de aproximadamente 0.6 a 20 m2/g) [22,23]. Debido a la versatilidad de este método, las características estructurales, electrónicas y superficiales pueden ser moduladas de forma adecuada al cambiar las condiciones de los parámetros de tratamiento hidrotermal. Así, se ha contrastado la posibilidad de hacer un diseño de la morfología del Bi2WO6: debido a las características laminares de este compuesto, asociadas a su estructura de tipo Aurivillius, la síntesis hidrotermal favorece el crecimiento anisotrópico, dando lugar a una morfología en forma de placa [23]. Más allá de eso, la fabricación de superestructuras jerarquizadas se ha convertido en uno de los mayores objetivos alrededor de la preparación de Bi2WO6 (particularmente mediante esta vía de síntesis) [24]. 2.1.1. Síntesis sol-gel Los procesos sol-gel ofrecen ventajas frente a otros procesos de síntesis, permitiendo producir materiales sólidos a partir de precursores homogéneos, a bajas temperaturas y tiempos cortos, siendo muy versátiles en el control de la morfología y tamaño de las partículas [25]. En términos generales, sol-gel se refiere a la preparación de materiales por un proceso que involucra: la preparación y gelación de un sol y la remoción final del solvente [26]. Los precursores de partida pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos, usualmente, alcóxidos metálicos. Estos compuestos reaccionan rápidamente con el agua hasta alcanzar hidrólisis parcial o completa. Bajo etapas subsiguientes de reacciones de condensación, en las cuales se unen las moléculas parcialmente hidrolizadas, se origina un sol, que puede definirse simplemente como una suspensión coloidal de Capítulo 2 24 partículas sólidas dispersas en un líquido. Generalmente la hidrólisis y la condensación ocurren simultáneamente una vez el sistema ha sido iniciado [27]. El hecho de que sea coloidal implica que las partículas son tan pequeñas (~1-1000 nm) que las fuerzas gravitacionales son despreciables. Un gel, por otra parte, se forma vía policondensación formando enlaces metal–oxo–metal o metal–hidroxi–metal [25] y la molécula alcanza dimensión macroscópica, de tal forma que se extiende a través de toda la solución, o dicho de otra forma, cuando se construye una red rígida de cadenas poliméricas mayor a un micrómetro [9]. La evolución del gel puede continuar en una etapa conocida como envejecimiento durante la cual continúan las reacciones de policondensación, a menudo contrayéndose y expulsando parte del solvente, aumentando su estabilidad al disminuir la porosidad. Un factor importante en el tratamiento del gel es la velocidad de evaporación del solvente, ya que puede tener consecuencias en la estructura del mismo. La remoción del líquido en los poros del gel puede hacerse mediante diferentes técnicas, obteniéndose varios tipos de estructuras. Un aerogel, por ejemplo, es una estructura que se obtiene cuando se remueve el líquido mediante secado a condiciones supercríticas, sin que haya colapso de la red. Estas estructuras pueden llegar a tener volumen de poro tan alto como 98% y densidades tan bajas como 80 kg/m3 [9]. Cuando el líquido se remueve a condiciones de presión próximas a la estándar, en un proceso de secado térmico, hay una contracción de la estructura y se obtiene un xerogel. Estos geles usualmente tienen radios de poro muy pequeños y altas áreas superficiales. Se puede tener una porosidad intermedia entre el xerogel y el aerogel, si se utiliza un secado en frío, obteniendo un criogel. Aun en el gel seco sigue habiendo gran cantidad de hidroxilos quimisorbidos. Por esta razón, es normal llevar a cabo una etapa posterior de estabilización por calentamiento. Por lo general, además de la eliminación de los grupos “OH”, confiriendo estabilidad al gel, también ocurre un proceso de densificación y sinterización, que disminuye la fracción de volumen de poro. Es importante resaltar que bajo estas condiciones, la mayoría de los geles secos son amorfos. A pesar de ello, es posible obtener materiales cristalinos en polvo a partir de las partículas amorfas, por medio de etapas Capítulo 2 25 posteriores de tratamiento térmico, en las que se generan las fases monocristalina o policristalinas [28], como en el caso de algunos óxidos para aplicaciones catalíticas. Aunque el control de cada una de las etapas del proceso puede hacerse difícil, considerando, entre otras, las influencias de las velocidades de hidrólisis y condensación o del tiempo de gelación, y aunque haya implícitos altos costos de materias primas y largos tiempos de reacción, la síntesis sol-gel presenta interesantes ventajas sobre otros procesos. La homogeneidad y pureza de los materiales obtenidos, las bajas temperaturas y el control efectivo del tamaño de poro son factores positivos por tener en cuenta. Asimismo, un importante número de aplicaciones en la preparación de monolitos, películas, fibras y material en polvo con rango de tamaño de partículas estrecho. Un diagrama general de los procesos involucrados en la síntesis sol-gel se muestra en la Figura 2.1. Figura 2.1. Esquema general de las posibles rutas involucradas en la síntesis solgel, extraído de la referencia [26]. Capítulo 2 26 2.1.2. Síntesis hidrotermal El tratamiento hidrotermal es un método de síntesis altamente efectivo para la síntesis de una gran variedad de materiales. El “Handbook of Hydrothermal Technology” [29] define hidrotermal como un término exclusivamente derivado de los procesos geológicos que ocurren en la corteza terrestre, causados por la acción del agua en condiciones elevadas de temperatura y presión, siendo responsables de la formación natural de minerales y rocas. Asociada a ellos, la síntesis hidrotermal hace referencia a una reacción heterogénea que tiene lugar en presencia de agua (o algún solvente) con disolución y recristalización de materiales (que, bajo condiciones ordinarias, son insolubles) por efecto de las altas condiciones de temperatura y presión. Aunque los límites no están bien definidos, estos procesos se refieren a presiones mayores de 1 atm y a temperaturas por encima de la temperatura ambiente [30]. Los precursores para la síntesis hidrotermal pueden ser geles, suspensiones o soluciones homogéneas, con aditivos tanto orgánicos como inorgánicos, para controlar propiedades como pH, solubilidad, tamaño de partícula, dispersión y morfología [31], permitiendo además tener un control más preciso sobre la entalpía y la entropía del sistema, que se rigen por la temperatura, la presión y el entorno del disolvente [32]. Durante la síntesis hidrotermal, el precursor experimenta reacciones de hidrólisis y condensación, que producen especies iónicas y neutras tales como hidróxidos, óxidos o sus complejos [33] y gracias a estas características, diferentes tipos de reacciones pueden llevarse a cabo:  Síntesis de nuevas fases o complejos.  Crecimiento de cristales de varios compuestos inorgánicos.  Preparación de microcristales con tamaño y morfologías controlados para aplicaciones específicas.  Lixiviación de minerales en extracción de metales.  Descomposición, etching y corrosión. Toda esta serie de posibles procesos que pueden ocurrir indican un amplio número de tecnologías que pueden ser englobadas bajo el término general de síntesis hidrotermal: descomposición, hidrólisis y precipitación hidrotermales, entre otras, incluyendo aquellas que implican tecnologías Capítulo 2 27 más avanzadas para la optimización del consumo energético y del tiempo, como los procesos asistidos por microondas o ultrasonido. Varios tipos de autoclaves comerciales están disponibles en el mercado, con diferentes rangos de condiciones de temperatura y presión y una cierta variedad de posibilidades de uso con distintos tipos de solventes y pH. Los reactores hidrotermales que se usaron en el presente trabajo fueron bombas de digestión ácida suministradas por Parr Instrument Company. Estos dispositivos constan de un recipiente de presión exterior de acero inoxidable y uno interior de Teflón, con una capacidad máxima de 125 mL y unas condiciones hasta un máximo de 250°C y 1900 psi. Una imagen de los reactores hidrotermales que se han utilizado en el presente trabajo se puede ver en la Figura 2.2. Figura 2.2. Imagen del reactor comercial usado en la síntesis hidrotermal. 2.1.3. Síntesis asistida por microondas La síntesis por microondas se puede considerar como un método de química rápida, que es compatible con los principios de la química verde, debido a que utiliza reactivos no tóxicos, los tiempos de reacción son cortos, tiene altos porcentajes de rendimiento, además presenta alta eficiencia energética, requiriendo menos energía que los procesos de calentamiento convencionales, que dependen de corrientes de convección [34–38]. Capítulo 2 28 Si los materiales utilizados para la síntesis poseen un momento dipolar, la interacción directa entre la energía y la materia a nivel molecular, resulta en la conversión de energía electromagnética en calor. El efecto específico de los microondas en las especies polares incluye calentamiento selectivo y supercalentamiento en el medio de reacción, con lo cual se pueden generar nuevas fases o cristalizaciones selectivas [34,38]. El calentamiento por microondas involucra dos mecanismos, el primero de ellos es la polarización dipolar, en el que las moléculas polares tratan de orientarse con el campo eléctrico alterno que cambia rápidamente, generándose de esta manera calor por rotación, fricción y colisión de las moléculas. En el segundo mecanismo, llamado conducción iónica, todos los iones se pueden mover a través de la solución en función de la orientación del campo eléctrico, pero debido a las fluctuaciones constantes, el ion se mueve en diferentes direcciones a través de la solución, provocando un aumento de temperatura local debido a la fricción y la colisión en el medio de reacción [39]. El calentamiento por microondas se presenta como una alternativa interesante para realizar síntesis hidrotermal, principalmente debido a la disminución del tiempo de procesamiento de los materiales. Los métodos hidrotermales convencionales necesitan largos periodos de tiempo, los cuales pueden ser hasta de varios días; en comparación, el tiempo necesario para llevar a cabo una síntesis hidrotermal asistida por microondas, disminuye drásticamente, siendo en algunos casos hasta de minutos [39]. Con la síntesis asistida por microondas aparte de los parámetros de tiempo y poder, es necesario controlar el pH de la solución, temperatura de reacción y la presión del sistema, ya que los materiales utilizados para la construcción de los reactores hidrotermales, son materiales poliméricos de alta resistencia transparentes a microondas, que pueden sufrir daños severos si no se controlan dichas variables [34]. El equipo utilizado para la síntesis asistida por microondas fue un Milestone, ETHOS One, equipado con un sistema de magnetrón dual con Capítulo 2 29 un poder máximo de 1600 vatios, con control de presión y temperatura directa dentro del reactor. El instrumento está equipado con un rotor segmentado SK-10, que contiene siete reactores de teflón con una capacidad máxima de 100 mL y unas condiciones hasta un máximo de 300 °C y 100 bar (Figura 2.3). Figura 2.3. Imagen del instrumento Milestone, ETHOS One, para la síntesis hidrotermal asistida por microondas. 2.2. Caracterización de los materiales Las técnicas de caracterización son fundamentales para determinar las propiedades composicionales y estructurales de los compuestos sintetizados. De tal manera que se pueda conocer las fases cristalográficas, composición elemental, interacción de la materia, propiedades ópticas, tipos y tamaños tanto de partícula como de poros, entre muchos otros parámetros. Resulta evidente que el análisis de dichas propiedades depende profundamente del campo de estudio. Mientras en ingeniería, por ejemplo, pueden ser de mayor interés las propiedades macroscópicas, en ciencia de materiales el conocimiento de las características a escala atómica puede dar información relevante. Por esta razón, gran parte de las técnicas Capítulo 2 36 La microscopía electrónica de transmisión opera en dos modos, en la formación de los patrones de difracción y la formación de imagen. Los electrones viajan a través de trayectorias paralelas cuando emergen del material como aquellas dispersas de un conjunto de planos cristalinos en condición de Bragg con el haz, que son llevados a un foco que puede ser un punto o disco en el plano focal posterior de los lentes objetivos. Así, este plano contiene patrones de difracción que representan las frecuencias espaciales en la muestra, llamados espacios recíprocos. A medida que los electrones se propagan hacia el plano de la imagen de los objetivos de las lentes, sus trayectorias se recombinan para dar una imagen del material en el espacio real, débilmente magnificada e invertida. Ésta es una proyección en 2D del material en la dirección del haz de electrones, las lentes del proyector se usan para seleccionar y magnificar los patrones de difracción y las imágenes del material. La técnica de imágenes más común es la imagen de campo claro, donde el haz central no dispersado se selecciona usando la apertura del objetivo en el plano focal posterior de los objetivos de las lentes, excluyendo todos los haces difractados. En las imágenes de campo oscuro, la apertura del objetivo se usa para seleccionar una reflexión específica de modo que solo las regiones con orientación cristalográfica aparezcan brillantes en la imagen sobre un fondo oscuro. El contraste de las imágenes en campo claro y oscuro, se basa en el grosor de la masa y los efectos de difracción. Estos efectos a menudo se combinan en imágenes reales, por lo que la interpretación de los datos es menos inmediata [44]. En este trabajo se usó un microscopio Philips CM20 (200kV), que se muestra en la Figura 2.7, con una resolución estructural de 0.14 nm entre líneas y 0.23 nm entre puntos, con portamuestras de uno y dos giros y de calentamiento. Acoplados al equipo se dispone de un sistema de análisis por energía dispersiva de rayos-X (EDX X-Max 80T, Oxford Instruments) y una cámara CCD (Gatan) para registro de imágenes. Capítulo 2 37 Figura 2.7. Imagen del equipo de microscopía electrónica de transmisión utilizado. 2.2.5. Determinación de superficie específica y porosidad En la síntesis de materiales nanoporosos se debe prestar especial atención a características como la superficie específica, las propiedades texturales y la porosidad, ya que son propiedades de gran importancia para aplicaciones en fotocatálisis heterogénea. De ahí la necesidad de determinarlas con una precisión relativamente aceptable. En este sentido, las técnicas de fisisorción, como el área superficial, la porosidad, la adsorción y difusión, han resultado ser útiles para la medición de la superficie en sólidos. El principio de la determinación de superficie mediante esta técnica analítica se basa en el uso de un gas inerte de tamaño molecular conocido, como es el nitrógeno a una temperatura de 77 K, que se condensa y adsorbe en la superficie de la muestra sólida debido a fuerzas de van der Waals, hasta cubrirla completamente. Al determinar el volumen y la presión del adsorbato, es posible cuantificar a través de cálculos teóricos basados en modelos como el de Brunauer-Emmett-Teller (BET), la superficie específica del sólido adsorbente. Capítulo 2 38 El área superficial BET (SBET) y sus características estructurales de todos los materiales se evaluaron por las medidas de adsorción-desorción de N2 a 77.35 K con un instrumento Micromeritics ASAP 2420. La desgasificación de los materiales se realizó en vacío a 150 ºC por 60 min en flujo de He. El equipo utilizado se muestra en la Figura 2.8. Figura 2.8. Imagen del equipo de análisis textural empleado. 2.2.6. Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos-X (XPS) Esta técnica espectroscópica es el método de caracterización de superficies más ampliamente utilizado, ya que puede suministrar información cuantitativa sobre la composición de un material y el estado químico y electrónico de los elementos que lo componen, en superficie. La sensibilidad superficial de este método es debido a la fuerte interacción de los electrones de baja energía con la materia, que permite solo a los electrones de las capas cercanas a la superficie escapar de la muestra sin sufrir colisiones inelásticas. Para ello, se bombardea una porción determinada de la muestra con una radiación monocromática, en condiciones de ultra-alto vacío. Si los Capítulo 2 39 fotones llevan un mínimo de energía suficiente para superar el umbral de emisión, se emiten electrones con cierta energía cinética de la superficie (y hasta una cierta profundidad del material). Al conocerse además la dirección y el espín de estos fotoelectrones, es posible calcular por conservación de la energía, su energía de enlace (BE) e identificar y cuantificar la especie química. Los estudios de espectroscopía de fotoelectrones de rayos-X (XPS) se llevaron a cabo en un espectrómetro Leybold-Heraeus LHS-10, mostrado en la Figura 2.9, trabajando con una energía de paso constante de 50 eV. La cámara principal del espectrómetro, que trabaja a una presión <2×10−9 Torr, está equipada con un analizador de electrones hemiesférico EA-200 MCD, con una fuente de rayos X dual que trabaja con Al Kα (hν=1486.6 eV) a 120 W y 30 mA. Las muestras fueron previamente desgasificadas en la precámara del instrumento a 150 ºC hasta una presión <2×10−8 Torr para remover el agua quimisorbida. Todos los espectros de fotoelectrones se analizaron usando el software Casa-XPS, y eligiendo la señal de referencia interna dependiendo del fotocatalizador analizado. Figura 2.9. Imagen del equipo de espectroscopía XPS usado Capítulo 2 40 2.2.7. Espectrometría de Fluorescencia de rayos-X (FRX) Debido a que la mayoría de los materiales que se trabajan en fotocatálisis son multicomponentes, se hace necesario conocer la composición total, y poder deducir las relaciones atómicas con una alta precisión. La fluorescencia de rayos-X (FRX) es una de las técnicas más utilizadas para el análisis elemental cualitativo o cuantitativo de elementos que tienen números atómicos mayores que el del oxígeno. La técnica de FRX está basada en la transición de electrones de los átomos cuando una radiación electromagnética (rayos-X) incide sobre el material, teniendo dos etapas fundamentales, la primera de ellas es la excitación, en la cual el sistema en su estado fundamental absorbe energía y pasa de un estado basal que es estable a un estado excitado, que es inestable. Cuando los átomos de la muestra absorben esta alta energía, un electrón de las capas internas K o L es expulsado del átomo [45]. La segunda etapa es la emisión, en donde el sistema tiende a volver a su estado basal, por lo tanto para restablecer la estabilidad, los electrones de los niveles más externos migrarán para cubrir los espacios vacantes, como estos electrones tienen una energía diferente a la del electrón saliente, se presenta una diferencia de energía, que se emite en forma de rayos-X. Como las energías de los niveles atómicos son características de cada tipo de átomos, la radiación emitida será característica para cada elemento, permitiendo hacer una identificación inequívoca de los elementos presentes en el material. Esta identificación se facilita ya que la fluorescencia de rayos-X se origina en los niveles electrónicos internos del átomo que se ven débilmente afectados por el enlazamiento químico, de esta manera se puede diferenciar el mismo elemento que está presente en diferentes compuestos químicos. Para el análisis cuantitativo se debe tener en cuenta que la intensidad de los rayos-X emitidos es directamente proporcional a la concentración de los elementos presentes en el material y desde el punto de vista experimental es necesario tener patrones de calibrado de los elementos con concentraciones conocidas, así como una curva de calibración en la cual se pueden interpolar los resultados obtenidos [46,47]. Capítulo 2 41 Para las mediciones por FRX de las muestras se utilizó un Espectrómetro de fluorescencia de Rayos-X marca Panalytical modelo AXIOS de tubo de Rh con una potencia máxima de 4 kW, provisto con cinco cristales analizadores, un detector de flujo para elementos con número atómico inferior o igual al Cu y un detector de centelleo para elementos con número atómico superior al Cu. La muestra se prepara en una pastilla prensada en lecho de ácido bórico, el equipo empleado para las mediciones se muestra en la Figura 2.10. Figura 2.10. Imagen del espectrómetro de fluorescencia de rayos X empleado. 2.2.8. Espectrometría de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) Esta técnica es una de las más importantes para el análisis elemental, por características como bajos límites de detección (entre 0.1 a 10 ppb), alto grado de selectividad, medición del 90% de los elementos de la tabla periódica, bajos tiempos de medida (alrededor de 10 s por elemento) y alta facilidad en el análisis de los espectros obtenidos. Capítulo 2 42 Para lograr estas características el equipo utiliza una antorcha de plasma de acoplamiento inductivo, el cual tiene las funciones de atomizador e ionizador. La muestra en disolución, se introduce por medio de un nebulizador, y es transportada al plasma de argón, en el que alcanza temperaturas entre 6.500 y 10.000 K, con las cuales casi todos los elementos son ionizados y excitados a múltiples niveles. Los iones positivos de los metales, producidos en la antorcha ICP se introducen por una interfaz a una cámara que se mantiene a la presión del espectrómetro de masas, donde los cationes se separan de los electrones y especies moleculares, mediante un potencial negativo, los cuales son acelerados y enfocados por lentes magnéticas de iones hacia el orificio de entrada del analizador cuadrupolar. El corazón de este analizador es un conjunto de cuatro barras cilíndricas paralelas que actúan como electrodos, dos unidas al polo positivo y dos al polo negativo. Para obtener el espectro de masas, los iones se aceleran en el espacio entre las barras mediante un potencial de 5 y 10 V, incrementando simultáneamente la corriente continua y alterna, manteniendo su relación, todos los iones excepto aquellos que tengan un determinado valor m/z inciden en las barras y se convierten en moléculas neutras, que se expulsarán del cuadrupolo, por lo tanto sólo los iones cuyo valor de m/z esté dentro de un intervalo limitado llegarán al detector. Generando un espectro de picos de los isótopos de cada elemento presente, los cuales se utilizan para la determinación cualitativa y cuantitativa. El análisis cuantitativo utiliza un conjunto de patrones con los que se preparan las curvas de calibración, y con el fin de compensar la deriva, las inestabilidades y los efectos de la matriz, se utilizan patrones internos de Indio o Rodio [46]. Para las determinaciones se utilizó un espectrómetro óptico de emisión SPECTRO, SPECTROBLUE-TI (Figura 2.11), con una cámara de nebulización Scott, un nebulizador de flujo cruzado, sistema de visión del plasma dual, con métodos de medida axial y/o radial, provisto de un detector CCD, con una potencia de plasma de 1350 W y un flujo de gas de 13 L/min. Capítulo 2 43 Esta técnica se utilizó en algunas soluciones recuperadas de los procesos fotocatalíticos para determinar la presencia de iones metálicos en solución y en los procesos de posibles pérdidas de especies de la superficie de catalizador (leaching). Figura 2.11. Imagen del equipo de ICP-MS utilizado. 2.3. Evaluación fotocatalítica Resulta evidente que la evaluación fotocatalítica de los materiales es un aspecto inherente a la aplicación tecnológica para la cual han sido desarrollados. Entre los procesos avanzados de oxidación (PAO´s), la fotocatálisis heterogénea se presenta como una tecnología eficiente, económica y no tóxica para la fotodegradación de diferentes contaminantes en medio acuoso y en aire, ya que en muchas ocasiones aprovecha la energía solar y el oxígeno atmosférico, teniendo lugar a presiones y temperaturas ambiente [48]. Algunos de los principales tipos de moléculas orgánicas en cuya oxidación se han empleado procesos de fotocatálisis heterogénea se pueden enmarcar entre los fenoles y clorofenoles, pesticidas, cianuros, tioles, surfactantes y los colorantes [49]. Capítulo 2 44 Con el crecimiento de la industrialización, la descarga a las fuentes hídricas de colorantes, pesticidas, fenoles y contaminantes orgánicos persistentes ha aumentado considerablemente. Los colorantes son sustancias ampliamente utilizadas en diversas aplicaciones industriales, como la marroquinería, papel, plástico, cosmética, textiles, alimentos [50]. Se pueden clasificar por su estructura, fuente, color, método de aplicación en el índice de color, además dependiendo de los cromóforos, se consideran diferentes grupos de colorantes, los cuales incluyen colorantes de acridina, colorantes azo, colorantes de arilmetano, colorantes de antroquinona, colorantes nitro, colorantes xanteno y colorantes quininaimina [51]. En la actualidad se tienen aproximadamente 10.000 tipos de colorantes, siendo su producción anual de alrededor de 700.000 toneladas [52]. Estos compuestos representan un problema medioambiental, ya que al final de la cadena de manufactura, gran parte de ellos termina ingresando en las aguas residuales (hasta un 12% en los Estados Unidos [53]), y aunque estén en bajas concentraciones, pueden causar eutrofización, disminución significativa del oxígeno disuelto y aumento de la demanda biológica de oxígeno [54]. Otro importante porcentaje no es completamente eliminado en las plantas de tratamiento debido a su alta estabilidad y baja degradabilidad que puede estar relacionada con la presencia de anillos aromáticos [52]. Además de la dificultad que puede suponer su degradación, son potencialmente peligrosos, ya que la descomposición de los colorantes azoicos, que están compuestos de al menos un enlace –N=N– con anillos aromáticos, pueden dar lugar a la formación de aminas aromáticas [55], que son potencialmente teratogénicas y recalcitrantes [56]. Esta es una de las razones por las cuales muchas PAO´s han sido utilizadas como posibles procesos para su remoción en medio acuoso. Más allá de la aplicación tecnológica de un material en la degradación fotocatalítica de colorantes, el uso de estas especies como moléculas modelo en los ensayos en escala laboratorio ha sido ampliamente extendido por otras razones. Una de ellas es la facilidad para seguir la evolución de la concentración durante los ensayos, mediante el uso de un Capítulo 2 45 espectrofotómetro (sin mencionar el hecho de que la decoloración de la solución resulta evidente a simple vista). Otra no menos importante es la relativa facilidad con que se ha conseguido una mineralización completa de ciertos colorantes en ensayos fotocatalíticos con ciertos materiales, incluso en procesos realizados únicamente bajo irradiación visible, al menos en comparación con otros compuestos orgánicos. No obstante, inherente a la selección de un colorante como sustrato, algunos mecanismos adicionales que deben ser tenidos en cuenta, ponen en duda la idoneidad de estas moléculas en la evaluación de procesos fotocatalíticos. Estos mecanismos pueden actuar como artefactos y enmascarar la verdadera naturaleza del proceso; el más importante es la fotosensibilización. La fotosensibilización es un fenómeno común a la mayoría de los colorantes (entre otras moléculas orgánicas), dadas sus propiedades de absorción de radiación en el visible en un rango entre 400 y 750 nm, y su capacidad de sufrir una transición de su estado fundamental a un estado excitado, tal como se muestra en la Figura 2.12. El proceso de fotosensibilización consta de tres etapas, la primera de ellas es la adsorción del colorante sobre la superficie del material, la cual debe ser en forma de monocapa para que sea eficiente; la segunda etapa es la excitación por irradiación visible y la tercera es la inyección de los electrones del colorante excitado con alta movilidad a la banda de conducción del fotocatalizador [50]. En presencia de otras especies químicas, la molécula excitada es susceptible de generar productos de reacción, incluyendo oxígeno singlete, el radical superóxido (O2*-) o ·OH [57], en presencia de un semiconductor, dando lugar a procesos de oxidación de otras moléculas o del propio fotosensibilizante. Por esta razón, además de constituir una alternativa para la activación de fotocatalizadores como el TiO2 en tecnologías en visible, en ensayos de degradación de colorantes con materiales que sí presentan un rango de absorción extendido, la fotosensibilización ocurre paralelamente al mecanismo fotocatalítico [49], y los resultados deben ser analizados más cuidadosamente. Este aspecto ya ha sido cuestionado en la literatura, resaltando tanto la importancia de dilucidar de manera correcta la contribución de ambos procesos, la necesidad de usar moléculas transparentes como los fenoles, así como la falta de ensayos estandarizados que permitan hacer comparaciones más directas entre los Capítulo 2 52 degradación, potencialmente más tóxicos que el sustrato inicial; en el caso de la oxidación de colorantes, se hace aún más necesario, por la posibilidad de un simple proceso de decoloración por una ruta fotosensibilizada, sin que haya un mecanismo fotocatalítico de oxidación total. Por esta razón, se hicieron mediciones del carbono orgánico total (TOC) al final de cada ensayo, usando un analizador TOC (Shimadzu TOC VCPH), mostrado en la figura 2.15B a partir de las cuales se pudieron comprobar los grados de mineralización alcanzados. Figura 2.15. Imágenes del HPLC (A) y del equipo de carbono orgánico total (TOC) (B), utilizados en la medición de la actividad fotocatalítica Capítulo 2 53 Referencias [1] V.C. Padmanaban, M.S. Giri Nandagopal, G. Madhangi Priyadharshini, N. Maheswari, G. Janani Sree, N. Selvaraju, Advanced approach for degradation of recalcitrant by nanophotocatalysis using nanocomposites and their future perspectives, Int. J. Environ. Sci. Technol. 13 (2016) 1591–1606. [2] X. Li, J. Yu, M. Jaroniec, Hierarchical photocatalysts, Chem. Soc. Rev. 45 (2016) 2603–2636. [3] F. Hossain, O.J. Perales-Perez, S. Hwang, F. Román, Antimicrobial nanomaterials as water disinfectant: Applications, limitations and future perspectives, Sci. Total Environ. 466–467 (2014) 1047–1059. [4] Y. Mao, T.J. Park, F. Zhang, H. Zhou, S.S. Wong, Environmentally friendly methodologies of nanostructure synthesis, Small. 3 (2007) 1122–1139. [5] M. Darwish, A. Mohammadi, N. Assi, Q.S. Manuchehri, Y. Alahmad, S. 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Hidalgo, A comparative assessment of the UV-photocatalytic activities of ZnO synthesized by different routes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, enviado. Capítulo 3 60 Resumen En este capítulo se reporta la síntesis de un ZnO por un procedimiento de precipitación simple, libre de agentes plantilla, mezclando Zn(OAc)2.2H2O y Na2CO3, ambos en solución acuosa a un pH~7. Este material se calcinó a diferentes temperaturas (200 ºC-600 °C por 2 h). En otros dos procedimientos alternativos, después de la precipitación, la suspensión se sometió a tratamientos hidrotérmicos o de microondas, seguido posteriormente de tratamientos de calcinación a las mismas temperaturas que el material anterior. Todos los materiales se caracterizaron usando diferentes técnicas DRX, Adsorción de N2, FE-SEM, espectroscopía de reflectancia difusa UV-Visible (DRS). La eficiencia fotocatalítica de las muestras de ZnO sintetizadas se evaluó en la degradación del naranja de metilo (MO) y del fenol (Ph) usando iluminación UV y visible; la evaluación fotocatalítica se determinó por medio de los valores de velocidad inicial de reacción y de los porcentajes de mineralización correspondientes tras los procesos fotocatalíticos. Una diferencia mínima entre las intensidades relativas de las caras expuestas (I100/I002) referidas a DRX para los óxidos de zinc sintetizados parece ser un factor crucial para obtener buenas propiedades fotocatalíticas, mínimo, que en nuestras muestras se logra con un tratamiento de calcinación a 400 ºC 2 h. Elegida esta temperatura de calcinación, no se observaron variaciones significativas en las actividades fotocatalíticas del ZnO obtenido por los tres procedimientos utilizados, aunque en todos los casos los óxidos de zinc obtenidos muestran, para cada sustrato, actividades fotocatalíticas en el UV, que son más altas que las obtenidas con TiO2(P25) utilizado como catalizador de referencia. En todos los casos, las muestras no mostraron actividad fotocatalítica en la región visible del espectro. Globalmente, el ZnO-400 sintetizado por un procedimiento de precipitación simple sin activación hidrotermal o por microondas, mostró excelentes propiedades fotocatalíticas bajo iluminación UV, lo que lo hace prometedor como fotocatalizador en el UV. Capítulo 3 61 3.1. Introducción Aunque el TiO2 ha sido el fotocatalizador más ampliamente estudiado y utilizado en muchas aplicaciones debido a su fuerte capacidad oxidante y estabilidad química [1–6], se han estudiado otros óxidos metálicos binarios para determinar las propiedades de oxidación fotocatalítica. En este escenario, el ZnO a menudo se ha considerado como una alternativa válida al TiO2, debido a sus buenas propiedades optoelectrónicas, catalíticas y fotoquímicas, junto con su bajo costo [6–9]. Además, dependiendo del método de preparación, el ZnO tiene un valor de band gap similar al de la fase anatasa del TiO2. Debido a la posición de la banda de valencia del ZnO, los huecos fotogenerados tienen el suficiente poder oxidante para descomponer la mayoría de los compuestos orgánicos [6–10]. De hecho, el ZnO es uno de los primeros materiales usados en (foto)-catálisis heterogénea. Incluso se estudió en las primeras publicaciones relacionadas con el efecto de un semiconductor iluminado en procesos catalíticos [11 y referencias primarias citadas aquí]. Durante las últimas décadas, la demanda de éste óxido en la investigación, se ha mantenido viva, debido principalmente a la existencia de numerosos campos de estudios donde éste material está encontrando su lugar. Hoy en día éste es uno de los semiconductores más estudiados, tanto en el desarrollo de nuevos métodos de síntesis que proporcionan nuevas propiedades físicas, así como en el estudio de posibles aplicaciones tecnológicas donde se puede aplicar. Además, el ZnO tiene una movilidad electrónica que es 7 órdenes de magnitud mayor que para el TiO2 [12] y si también tiene una alta superficie específica, puede implementar su capacidad de adsorción de colorantes. De hecho, recientemente se han reportado mejoras en la eficiencia de conversión fotovoltaica de células solares sensibilizadas con colorante (DSSCs) basadas en ZnO mediante el dopaje con indio [13] lo que abre las puertas a las aplicaciones de este material en el escenario energético. El ZnO ha sido probado en la degradación fotocatalítica de soluciones acuosas de varios colorantes [7,10,14–21], así como en la degradación de muchos otros contaminantes ambientales [22–29]. En un gran número de casos, se ha reportado que el ZnO es más eficiente que el TiO2 [26,30–34] pero el hecho de la fotocorrosión [35] y la capacidad del ZnO para disolverse fácilmente, ha limitado su aplicación en fotocatálisis. Las nanopartículas esféricas de ZnO mostraron una fotoactividad superior para Capítulo 3 68 En la Figura 3.3A se representan las intensidades relativas de los picos correspondientes a los planos (100) y (002) tomando como referencia la intensidad del plano (101), para las muestras ZnO-T. Como se puede observar la relación I(002)/I(101) disminuye ligeramente a medida que aumenta la temperatura de calcinación, mientras que la I(100)/I(101) también decrece a medida que aumenta la temperatura de calcinación. Sin embargo al comparar las intensidades relativas para ambos picos se puede observar que las diferencias entre las intensidades relativas de los planos I(100)/I(101) y el I(002)/I(101) son menores para el ZnO-400 con respecto a las otras muestras calcinadas. Por lo tanto, el tratamiento térmico a diferentes temperaturas solo induce a patrones más estrechos, lo que indica una mejor cristalización en el sistema. Se observó un comportamiento similar para las series de las muestras ZnO-H-T y ZnO-MW-T en las que se obtuvo un mínimo de los valores de las intensidades relativas entre I(100)/I(101) e I(002)/I(101) después de someterse a un tratamiento térmico de calcinación a 400 ºC 2 h (muestras ZnO-H-400 y Zn-MW-400) como se muestra en la Figura 3.3B. Para establecer una comparación de las propiedades del ZnO sintetizado por los tres procedimientos descritos, nos centraremos en las muestras calcinadas a 400 ºC 2 h. Ésta elección se basa en la diferencia mínima entre las intensidades relativas de las caras expuestas (I100 e I002) como un factor crucial para obtener buenas propiedades fotocatalíticas [37,40]. De hecho, dentro de la serie ZnO-T, las mejores actividades fotocatalíticas, tanto en la degradación de naranja de metilo como de fenol, se observaron en el caso de las muestras calcinadas a 400 ºC 2 h (ver abajo). Capítulo 3 69 Figura 3.3. (A) Evolución durante la calcinación de las intensidades relativas I100 e I002 para las muestras ZnO-T; los valores obtenidos para las dos muestras llamadas ZnO-H-400 y ZnO-MW-400 son representadas por el mismo símbolo . (B) Comparaciones entre las intensidades relativas I100 e I002 para las muestras indicadas. Capítulo 3 70 Aunque los resultados de DRX no muestren diferencias significativas entre las muestras sintetizadas por los tres métodos descritos, sin embargo, las tres muestras comparadas (ZnO-400, ZnO-H-400 y ZnO-MW-400) presentan diferencias en las distribuciones y volúmenes de poro como se reporta en la Figura 3.4. Figura 3.4. Distribución de tamaño de poro para las muestras indicadas. Por lo tanto para la muestra ZnO-400 se observa un volumen de poro mayor con un tamaño de poro estrecho (35 nm). Sin embargo, para las muestras ZnO-H-400 y ZnO-MW-400, se obtienen familias de poros de alrededor de 2-4 nm con volúmenes pequeños. Además de eso, la muestra ZnO-H-400 presenta una distribución de poros bimodal con dos familias a 12 y 55 nm, mientras que la muestra ZnO-MW-400 exhibe una familia de poro localizada a 70 nm. En la Tabla 3.1 se resumen los resultados de la caracterización fisicoquímica para el conjunto de muestras estudiadas en el presente capítulo calcinadas a 400 ºC 2 h. Capítulo 3 71 Con respecto a la reproducibilidad de los resultados obtenidos con los materiales de ZnO calcinado a 400 ºC en las determinaciones de tamaño de poro, los resultados obtenidos para diferentes lotes de síntesis, son similares (dentro de los límites de error) a los presentados en la Figura 3.4. Comparando los valores de SBET entre las muestras ZnO-400, ZnO-H- 400 y ZnO-MW-400, se puede deducir que el tratamiento hidrotermal o la activación por microondas, prácticamente no cambian drásticamente los valores de las superficies específicas exhibidas por el ZnO-400 obtenido. En otras palabras los valores de áreas superficiales medidos para las muestras de ZnO son comparativamente similares, aunque sorprendentemente más altos que los obtenidos por el procedimiento de co-precipitación reportado previamente utilizando trietilamina como agente precipitante alcanzando valores de pH de 8 y 11, para los cuales se obtienen valores de área superficial menores de 10 m2/g [34]. Este hecho sugiere que, en principio, en ausencia de otros factores, la naturaleza del agente precipitante afecta las propiedades texturales de las muestras de ZnO preparadas por procedimientos no hidrotermales. Tabla 3.1. Parámetros fisicoquímicos y resultados fotocatalíticos de los catalizadores indicados. Material Band Gap (eV) SBET (m2/g) Volumen total de poro (cm3/g) Tamaño de cristalito (nm) Mineralizació n [1-(TOC Final/ TOC Inicial)]*100 ZnO (101) MO Ph ZnO-400 3.2 30.2 0.3306 22.5 82.0 96.7 ZnO-H-400 3.2 35.0 0.2790 24.8 80.9 91.2 ZnO-MW-400 3.1 25.8 0.2147 29.9 83.4 93.8 TiO2(P25) 3.2 43.8 ---- ---- 76.5 96.2 Es interesante denotar que todas las áreas superficiales específicas medidas de nuestros tres materiales preparados y calcinados a 400 ºC (Tabla 3.1) son significativamente mayores que las partículas de ZnO reportadas (3 m2·g-1-19 m2·g-1) [55–57], sin embargo, son comparativamente muy similares a las obtenidas (32 m2·g-1– 45 m2·g-1) en un trabajo recientemente publicado [58]. Capítulo 3 72 La Tabla 3.1 incluye resultados de volumen de poro de nuestros materiales de ZnO preparados. Vale la pena indicar que nuestras muestras sintetizadas exhiben volúmenes de poro similares a los reportados en un trabajo reciente, reportando la síntesis de microestructuras de ZnO controladas efectivamente variando la concentración de amoniaco en el medio de reacción bajo irradiación microondas [58]. Todos los fotocatalizadores presentaron respuesta en la región ultravioleta exhibiendo una fuerte absorción de luz de 300 a 380 nm y ninguna absorción en el intervalo de luz visible como se muestra en Figura 3.5. En cuanto a los comportamientos de absorción óptica para los tres conjuntos de muestras de ZnO, calcinadas a 400 ºC 2 h, todas presentan energías similares en el borde de absorción. Por lo tanto los valores de band gap calculados para todas las muestras están alrededor de 3.2 eV. Particularmente las tres muestras comparadas tienen valores de band gap bastante similares a los presentados por el TiO2(P25) (Tabla 3.1). Figura 3.5. Espectros de reflectancia difusa para las muestras indicadas. Capítulo 3 73 Las morfologías de las muestras preparadas fueron examinadas por FE-SEM. La Figura 3.6A y 3.6B muestran las imágenes SEM seleccionadas del material ZnO-400. Los tamaños de partícula eran claramente del orden de los nanómetros (aproximadamente 25 nm) y las formas irregulares de las partículas eran estructuras tipo granos de arroz, similares a los nanocristales de ZnO wurtzita preparados en el sistema solvothermal acetato de zinc-tetrahidrofurano (THF) sin n-butilamina (BA) reportado por H. Yang y colaboradores [59]. La Figura 3.6 (C y D) y 3.6 (E y F), muestran la morfología tipo bastoncitos, de los materiales ZnO-H-400 con tratamiento hidrotermal y de ZnO-MW-400 con tratamiento por microondas. Las tres muestras de ZnO preparadas muestran morfologías claramente diferentes. Por lo tanto, mientras que la muestra de ZnO-400 presenta partículas tipo granos de arroz de alrededor de 25 nm, el ZnO-H-400 tratado hidrotermalmente muestra una morfología tipo varillas de diferentes longitudes y espesores. La morfología del ZnO-MW-400 es intermedia entre ZnO-400 y la de ZnO-H- 400, aunque con un número menor de varillas y una mayor evidencia de granos más uniformes y redondeados de aproximadamente 50 nm. De particular interés es la observación que las muestras ZnO-MW-400 forman aglomerados cuasi-esféricos compuestos de partículas tipo bastoncitos (ver la imagen insertada en la Figura 3.6E). Esto muestra una marcada diferencia en las morfologías y tamaños de partícula entre las muestras indicadas además de las diferencias en la textura indicada en la Figura 3.4. Capítulo 3 74 Figura 3.6. Imágenes seleccionadas del estudio de FE-SEM de las muestras indicadas. La Figura 3.7 muestra las imágenes obtenidas por TEM para los materiales ZnO sintetizados, a dos magnificaciones diferentes. Se puede notar que los materiales ZnO-400 (Figuras 3.7A y 3.7B) tienen una distribución bastante uniforme de partículas redondeadas de poliedros multifaciales de forma hexagonal. Se puede ver que el tamaño de las partículas oscila entre 25 y 35 nm aunque la mayoría de las partículas Capítulo 3 75 tienen un tamaño aproximado de 25 nm, valor que es muy similar al tamaño de cristalito calculado a partir del análisis por DRX. Figura 3.7. Imágenes seleccionadas del estudio de TEM de los materiales indicados Capítulo 3 76 Las imágenes TEM indican que el material con tratamiento hidrotermal, ZnO-H-400, presenta una distribución irregular de formas (Figuras 3.7C y 3.7D); aunque la morfología poliédrica multifacial se mantiene en la mayoría de las partículas, sin embargo, se observa la aparición de formas más alargadas que conducen a una distribución no homogénea de tamaños y formas. Las nanopartículas de los materiales ZnO-MW-400 presentan características similares a las de los materiales ZnO-HT-400; en este caso, se observa la heterogeneidad de formas, en el que se pueden observar partículas de nanobastones, poliedros multifaciales redondeados así como partículas en forma de prismas bicónicos (Figuras 3.7E y 3.7F). 3.3.2. Ensayos de fotodegradación La Figura 3.8 muestra las gráficas de conversión (C/Co) frente al tiempo para la decoloración fotocatalítica de naranja de metilo (MO) y la oxidación de fenol (Ph) sobre los tres conjuntos de muestras de ZnO procesadas, bajo iluminación UV. Dentro de una serie de muestras, se puede observar que, independientemente del sustrato elegido, la temperatura de calcinación afecta los resultados de la actividad fotocatalítica. Cuando se elige el MO como sustrato, se puede observar que los mejores resultados de la degradación se obtienen para las muestras calcinadas a 400 ºC 2 h, independientemente del tipo de serie. Sin embargo, en las pruebas de degradación del fenol, utilizando los tres materiales sintetizados (Figura 3.8), sólo se observaron diferencias insignificantes menores en las conversiones de fenol entre las muestras ZnO-400 y ZnO-MW-400, con la muestra ZnO- H-400 siendo menos eficiente en la conversión de fenol en este caso. Capítulo 3 77 Figura 3.8. Gráficas de la concentración normalizada de naranja de metilo (MO) o fenol (Ph) frente al tiempo de iluminación con los catalizadores ZnO-T, ZnO-H-T y ZnO-MW-T. Capítulo 3 84 [12] E.M. Kaidashev, M. Lorenz, H. Von Wenckstern, A. Rahm, H.C. Semmelhack, K.H. Han, G. Benndorf, C. Bundesmann, H. Hochmuth, M. Grundmann, High electron mobility of epitaxial ZnO thin films on cplane sapphire grown by multistep pulsed-laser deposition, Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 3901–3903. [13] R.K. Chava, M. Kang, Improving the photovoltaic conversion efficiency of ZnO based dye sensitized solar cells by indium doping, J. Alloys Compd. 692 (2017) 67–76. [14] A. Akyol, H.C. Yatmaz, M. Bayramoglu, Photocatalytic decolorization of Remazol Red RR in aqueous ZnO suspensions, Appl. Catal. B Environ. 54 (2004) 19–24. [15] A. Akyol, M. Bayramoǧlu, Photocatalytic degradation of Remazol Red F3B using ZnO catalyst, J. Hazard. Mater. B 124 (2005) 241–246. [16] N. Sobana, M. 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Alta actividad fotocatalítica en el UV de ZnO y Ag/ZnO sintetizados por un procedimiento fácil C. Jaramillo-Páez, J.A. Navío, M.C. Hidalgo, M. Macías, High UV- photocatalytic activity of ZnO and Ag/ZnO synthesized by a facile method, Catalysis Today 284, 2017, 121–128 Capítulo 4 90 Resumen Este trabajo es un estudio complementario del capítulo anterior, donde se ha puesto de manifiesto la síntesis de nanopartículas de ZnO mediante un procedimiento fácil de precipitación realizado mediante la mezcla de soluciones acuosas de Zn(OAc)2.2H2O y Na2CO3 a un pH aproximado de 7.0 y sin adición de agentes plantilla. En el Capítulo 3 se investigó el efecto de la temperatura de calcinación, en los valores de superficie específica y en las propiedades estructurales del material obtenido, así como en las evaluaciones fotocatalíticas empleando dos sustratos seleccionados, el naranja de metilo y el fenol, como sustratos modelo individuales. De los resultados obtenidos se ha podido establecer que los tratamientos de calcinación conducen a una mejora significativa en las propiedades fotocatalíticas de las muestras estudiadas, incluso mejor que la que presenta el TiO2(P25), en las mismas condiciones. En el presente capítulo, se selecciona el material optimizado en el Capítulo 3, esto es el ZnO-400, prosiguiendo en un intento de mejorar la actividad fotocatalítica del mismo, mediante estudios de degradación de naranja de metilo en ausencia y presencia de iones Ag+ en el medio. Como era de esperar, la adición de Ag+ durante la degradación fotocatalítica del naranja de metilo aumenta la velocidad de reacción de la degradación del mismo, dando como resultado un fotocatalizador metalizado Ag/ZnO-400-R que después de su recuperación, se caracterizó por diferentes técnicas y pudo además establecerse que puede reutilizarse al menos 18 veces para las pruebas de degradación del naranja de metilo, siendo incluso más fotoactivo que el material original sin metalizar denominado como ZnO-400. Por otra parte, en este capítulo se exploran la actividad fotocatalítica del ZnO-400 en mezclas de dos sustratos, esto es naranja de metilo y fenol. Así mismo, y con el objetivo de comprobar la eficiencia de los materiales optimizados en este capítulo (ZnO-400 y Ag/ZnO-400-R), se realizó un estudio de la efectividad de dichos fotocatalizadores en la eliminación de microorganismos en un agua de río contaminado por agua residual urbana. La fotocatálisis se ha empleado como una alternativa para la remediación ambiental enfocada en la recuperación de un río altamente contaminado con aguas residuales urbanas. Capítulo 4 91 4.1. Introducción En los últimos años, la implementación de procesos para la recuperación y reutilización de agua está atrayendo cada vez más la atención mundial debido a la escasez de agua como resultado del cambio climático y la mala gestión de los recursos hídricos (es decir, el acceso limitado a recursos de agua limpia y las demandas de agua exceden los recursos disponibles). El acceso al agua potable se está convirtiendo en un problema cada vez mayor en una economía mundial en expansión y en países en desarrollo [1]. Una de las soluciones atractivas en respuesta a los problemas del agua es la implementación de proyectos de recuperación y reutilización de aguas residuales para garantizar un desarrollo y una gestión sostenible del agua. En este escenario, se han propuesto procesos avanzados de oxidación (PAOs) para la eliminación de contaminantes orgánicos, especialmente para aquellos con baja biodegradabilidad. Dentro de los procesos avanzados de oxidación, la fotocatálisis heterogénea empleando óxidos semiconductores como fotocatalizador ocupa un papel importante [2]. Sin embargo, aunque la fotocatálisis heterogénea ha demostrado ser efectiva en la eliminación de diferentes contaminantes orgánicos, todavía hay mucho margen de mejora, en particular en lo que al fotocatalizador se refiere. En los últimos años, se han publicado numerosos artículos sobre la fabricación e implementación del fotocatalizador debido a las ventajas del proceso de fotocatálisis, en los que el TiO2 es un protagonista principal o secundario. Sin embargo, según Wang y colaboradores [3], la aplicación de TiO2 usando energía solar está altamente restringida por su gran band gap (3.2 eV) y baja eficiencia cuántica. En comparación con el TiO2, el ZnO es un óxido semiconductor de tipon, que ha sido propuesto como un fotocatalizador alternativo al TiO2 ya que posee la misma energía de banda prohibida pero exhibe una mayor eficiencia de absorción en una gran fracción del espectro solar en comparación con TiO2 [4–6]. En el Capítulo 3, hemos concluido que a pesar de la diversidad de métodos propuestos en la literatura para obtener ZnO como fotocatalizador, ha sido sin embargo un procedimiento de co-precipitación simple como el Capítulo 4 92 descrito en dicho capítulo, seguido por un tratamiento de calcinación a 400 ºC 2 h, el que ha conducido a la formación de un ZnO con buenas propiedades fotocatalíticas, lo que sin duda está en el escenario de un bajo coste de síntesis [7]. Sin embargo, a nuestro entender, merece la pena proseguir en el estudio del material ZnO-T a fin de ampliar los conocimientos adquiridos durante el desarrollo de estas investigaciones y tratar de encontrar mejoras en el mismo. 4.2. Metodología 4.2.1 Preparación de la serie de materiales ZnO-T En el presente capítulo, el óxido de zinc denominado ZnO se ha sintetizado por el procedimiento descrito en el Capítulo 3, de precipitación química húmeda libre de surfactantes, usando Zn(OAc)2.2H2O y Na2CO3 como precursores, y porciones del material preparado se trataron térmicamente en un horno bajo condiciones estáticas, a temperaturas seleccionadas que van desde 200 ºC hasta 600 ºC por 2 h, usando una rampa de calentamiento de 10 ºC/min, Las muestras serán llamadas en adelante como en el caso anterior ZnO-T siendo T la temperatura de calentamiento en ºC. Dentro de esta serie de óxidos de zinc calcinados a diferentes temperaturas seleccionadas entre 200 ºC y 600 ºC, que denominaremos ZnO-T, ampliamos nuestros conocimientos, mediante estudios adicionales, de caracterización estructural morfológica y textural, así como evaluaciones de las actividades fotocatalíticas en diferentes condiciones, usando naranja de metilo y fenol, como sustratos simples o en mezclas de ambos. Tras el proceso de la degradación fotocatalítica del naranja de metilo, usando como fotocatalizador el ZnO-400 en presencia de Ag+, se obtuvo un sólido de color negruzco, el cual corresponde al material que denominaremos en adelante como Ag/ZnO-400-R. En este estudio, el tratamiento mediante fotocatálisis de las aguas residuales procedentes de un río altamente contaminado con efluentes domésticos e industriales fue objeto de estudio complementario, usando los catalizadores que hemos denominado como ZnO-400 y Ag/ZnO-400-R. Capítulo 4 93 4.2.2 Caracterización de los fotocatalizadores La caracterización de los materiales se llevó a cabo mediante las técnicas especificadas en la sección 2.2 del Capítulo 2, usando las condiciones generales que se mencionan para cada una de ellas. De otra parte, los fotocatalizadores fueron evaluados en la degradación fotocatalítica de naranja de metilo (MO) y de fenol (Ph), usando el sistema descrito en la sección 2.3 del Capítulo 2, utilizando irradiación UV y visible. 4.3. Resultados y discusión 4.3.1 Caracterización de los materiales de la serie ZnO-T La Figura 4.1A muestra los patrones de difracción de rayos-X del precursor cristalino sintetizado, identificado como hidrozincita Zn5(CO3)2(OH)6 (JCPDS no.019-1458), y las muestras de ZnO-T, generadas por procesos de calcinación térmica durante 2 h, a las temperaturas indicadas (entre 200 ºC y 600 ºC). Todos los patrones de difracción se pueden indexar con la fase hexagonal. La fase cristalina de las muestras de ZnO-T concuerda con el estándar de la estructura wurzita (JCPDS no. 079-2205). Como se ha indicado anteriormente, los picos de difracción más intensos correspondientes a los planos (101), (002) y (100) revelan que las muestras sintetizadas de ZnO-T son altamente cristalinas en su estructura, siendo la muestra ZnO-200 la menos cristalina. No se identificaron picos pertenecientes a ninguna otra fase, excepto por la aparición, en las muestras calcinadas a 200 ºC 2 h, de pequeños picos, correspondientes a ZnCO3 (smithsonita). Se observa, que el tratamiento térmico a diferentes temperaturas solo induce picos de difracción más definidos y estrechos, lo que indica una mejor cristalización en el sistema. Como se ha mencionado anteriormente, al comparar los patrones de difracción de rayos-X del conjunto de muestras de ZnO-T (Figura 4.1A) se puede inferir que se obtienen espectros similares excepto por pequeñas Capítulo 4 100 de fenol después de 20 min en la oscuridad) bajo iluminación UV, usando el catalizador ZnO-400. Se observa que este catalizador es capaz de degradar completamente el naranja de metilo y el fenol en la mezcla después de 30 min bajo iluminación UV, lo que conduce a una cantidad residual de TOC en el período final, indicando un alto porcentaje de mineralización. Desde un punto de vista, el tener una molécula fotosensibilizante, como es el caso del MO, ha demostrado tener algún efecto en la fotodegradación de una no fotosensibilizante, como el fenol. Figura 4.4. Concentraciones de fenol y MO (expresadas como C/Co) en la mezcla MO/fenol con ZnO-400 bajo iluminación. Para profundizar en el estudio de la muestra de ZnO-400 sintetizada, se evaluó la decoloración foto-asistida de MO bajo irradiación UV con una suspensión de la muestra de ZnO-400 en presencia de AgNO3 disuelto (0.01 M). La Figura 4.5A muestra el perfil cinético de la decoloración fotoasistida de MO con y sin AgNO3 en el medio de reacción; también, las velocidades de reacción con y sin Ag+ se insertan en la Figura 4.5A. Como Capítulo 4 101 puede verse, la degradación fotocatalítica de MO en presencia de AgNO3 es mayor que la observada sin AgNO3; esto se debe a la mejora en la fotooxidación por la captura de los electrones fotogenerados por las especies de Ag+ presentes en el medio Figura 4.5. (A) Perfiles de degradación fotocatalítica de naranja de metilo bajo iluminación UV, en presencia y ausencia de AgNO3. (B) Degradación de naranja de metilo sobre el material Ag/ZnO-400-R bajo iluminación visible y UV. La estabilidad de reciclaje del fotocatalizador Ag/ZnO-400-R se muestra insertada en la figura. Capítulo 4 102 Al final del experimento, el sólido recuperado (llamado Ag/ZnO-400-R) se sometió a estudios adicionales. Así mismo, el líquido final fue sometido a análisis por Espectrometría de Emisión Atómica por Plasma para determinar la presencia de zinc y plata en este medio. Los resultados mostraron una concentración de 124 ppm de zinc y 931 ppm de plata, lo que indica que una parte del zinc superficial del catalizador se ha disuelto y prácticamente toda la Ag+ inicial ha sido depositada en la superficie del ZnO, como lo muestra TEM (Figura 4.6). De hecho, el contenido de plata obtenido por fluorescencia de rayos X se estimó en más del 22% en peso. Las imágenes de TEM muestran partículas de Ag metálica (~5nm) depositadas en zonas selectivas de la superficie de las partículas de ZnO (25-40 nm de tamaño). Figura 4.6. Imágenes TEM del material Ag/ZnO-400-R. Capítulo 4 103 La composición superficial de las muestras de ZnO-400 y Ag/ZnO-400- R también se investigó mediante el uso de análisis XPS, y los resultados correspondientes se muestran en la Figura 4.7. La energía de enlace de los picos de Zn 2p aparece a 1022 eV y 1045 eV lo que confirma la presencia de Zn en el catalizador. Los perfiles de O1s para ambas muestras, son simétricos, y se encuentran a 530.2 eV, asociados con el oxígeno de red del ZnO. En la Figura 4.7B, los picos a 368.0 eV y 374.0 eV se asignan a Ag 3d5/2 y Ag 3d3/2, respectivamente. De acuerdo con Zhang y colaboradores [10] estos picos se pueden atribuir a Ag0. De hecho, la difracción de rayos-X del Ag/ZnO-400-R mostró (Figura 4.1A) picos cristalinos atribuidos a Ag metálica pero no a AgO o Ag2O. Todos estos resultados sugieren que la lixiviación de Zn2+ deja defectos catiónicos en la superficie y durante la degradación foto-asistida del MO, las especies Ag+ son foto-depositadas en estas vacancias catiónicas, nucleándose y creciendo, generando depósitos de plata metálica. Este proceso disminuye significativamente la recombinación hueco-electrón, siendo los huecos utilizados de forma más efectiva en el proceso de oxidación del sustrato. Dado que hay varias publicaciones [11–13] que reportan que el dopado de plata metálica mejoró enormemente la eficiencia fotocatalítica de los nanocristales de ZnO, se exploró el re-uso del Ag/ZnO-400-R recuperado, en la decoloración foto-asistida de MO bajo condiciones de iluminación Visible o UV. Los resultados se muestran en la Figura 4.5B. Como se ve, el material Ag/ZnO-400-R no ha mostrado fotoactividad en absoluto bajo iluminación visible, a pesar de presentar una marcada absorción debida al plasmón en la superficie de Ag (por reflectancia difusa UV-Vis) como muestra la Figura 4.8. Capítulo 4 104 Figura 4.7. Resultados de XPS de las muestras estudiadas: (A) ZnO-400; (B) Ag/ZnO-400-R. Capítulo 4 105 Figura 4.8. Espectros de reflectancia difusa para las muestras indicadas. Sin embargo, este material mostró una actividad fotocatalítica mejorada bajo iluminación UV en comparación con el ZnO-400 puro, que puede atribuirse al papel cooperativo de la Ag metálica fotodepositada en la superficie durante el experimento previo (Figura 4.5A) como se confirmó por DRX, TEM y XPS. Adicionalmente, también se evaluó la estabilidad fotocatalítica de la muestra Ag/ZnO-400-R. La Figura 4.5B muestra el porcentaje de degradación del MO en solución acuosa después de 30 min de iluminación UV durante 18 ciclos. Una buena estabilidad en los sucesivos reúsos es un parámetro muy importante para los fotocatalizadores en la aplicación práctica. Además, el Ag/ZnO-400-R mostró una mejor velocidad de degradación que el ZnO-400 en cada reúso. Y. Zhang y colaboradores [11] reportaron que aunque la plata metálica juega un papel importante en la mejora de la actividad fotocatalítica del ZnO, su rendimiento disminuye considerablemente una vez que el contenido de Ag es superior al 3.9% en peso. Resulta interesante el hecho que, en el presente capítulo, aunque la Ag depositada es superior a este valor, la Capítulo 4 106 actividad fotocatalítica fue, sin embargo, considerablemente alta (~100% de degradación de MO en sólo 30 min de iluminación UV) de acuerdo a resultados similares reportados por H. Bouzid y colaboradores [12]. 4.3.2.2. Ensayos de degradación fotocatalítica en agua de un río contaminado por agua residual urbana Como se ha mencionado anteriormente, como objetivo complementario, se abordó el tratamiento de las aguas residuales procedentes de un río altamente contaminado con efluentes domésticos e industriales. Para este propósito, se evaluaron los fotocatalizadores ZnO-400 y Ag/ZnO-400-R, así como el óxido comercial TiO2(P25). Los materiales referidos fueron evaluados en el tratamiento fotocatalítico de aguas residuales urbanas, mediante la colaboración establecida con el grupo de la Dra. Julie. J. Murcia, en la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Las muestras de aguas residuales fueron tomadas de un río llamado Jordan, ubicado en la ciudad de Tunja, Boyacá, Colombia. Las muestras se recolectaron entre marzo y junio (2017); la composición de las muestras de agua depende de las condiciones ambientales presentes cuando se tomaron las muestras. Este río está altamente contaminado con aguas de efluentes domésticos e industriales según indican los métodos estándares para el examen de agua y aguas residuales [14]. Las pruebas fotocatalíticas se llevaron a cabo en un reactor discontinuo utilizando 250 mL de muestras de agua residual, usando 1g/L de fotocatalizador, flujo constante de oxígeno (35 L/h) y un tiempo de tratamiento total de 5 h. Se utilizó, una lámpara Osram Ultra-Vitalux (300 W) con espectro de radiación similar al sol y una línea principal en el rango UVA a 365 nm. La intensidad de la luz UV-Vis incidente en la solución fue de 30 W/m2. También se llevaron a cabo pruebas de fotólisis (sin fotocatalizadores). La reproducibilidad de las pruebas fotocatalíticas se aseguró mediante una doble prueba de las reacciones seleccionadas. La efectividad del tratamiento fotocatalítico se analizó siguiendo la tasa de eliminación de bacterias, la demanda química y bioquímica de oxígeno (CDO y BDO5), el pH y la turbidez. Los análisis microbiológicos se llevaron a Capítulo 4 107 cabo utilizando el método de filtración de membrana Merck (método 9222) y agar Coliforms Chromocult® como medio de cultivo. La Demanda Bioquímica de Oxígeno (BDO) se determinó siguiendo el Código de método Winkler TP0084. Todos los análisis fisicoquímicos se llevaron a cabo mediante doble prueba. En la etapa final de estos estudios, se aisló una cepa de E. coli de la muestra de agua residual del río; en primer lugar, se aislaron 100 mL de la muestra por el método de filtración de membrana en agar Chromocult, los filtros se incubaron a 37 ± 0.5 °C durante 24 horas, luego, las colonias azules se separaron del agar Chromocult, y se purificaron mediante siembra sucesiva mediante usando depleción de estría en agar nutritivo DIVICO. Después de la incubación a 37 ± 0.5 °C, la cepa aislada se analizó y certificó en un laboratorio de biotecnología especializado. Las pruebas fotocatalíticas también se llevaron a cabo utilizando concentraciones de bacterias específicas procedentes de la cepa aislada. Las especies de bacterias identificadas en las muestras de aguas residuales urbanas analizadas fueron principalmente E. coli, Coliformes totales y otras entero-bacteriáceas; los resultados obtenidos en la eliminación de estas especies, reportados como unidades formadoras de colonias (UFC) en 100 mL de muestra de aguas residuales, se resumen en la Tabla 4.2. Lo primero que podemos observar es que la concentración de bacterias iniciales es diferente en cada muestra; depende de las condiciones ambientales presentes cuando se tomaron las muestras. Sin embargo, el objetivo principal de este estudio fue estudiar la efectividad de los materiales fotocatalíticos referidos, en el tratamiento de muestras de aguas residuales reales, este tipo de muestras siempre implican un desafío real para los investigadores de fotocatálisis. En general, se observa en la Tabla 4.2 que, como es de esperar, la luz UV tiene un efecto bactericida (fotólisis); sin embargo, la presencia de un fotocatalizador es necesaria para aumentar la tasa de eliminación de bacterias. Todos los semiconductores ensayados conducen a reducir la carga microbiana (CM), sin embargo, la efectividad del tratamiento fotocatalítico y la tasa de eliminación de la CM dependen de la concentración inicial de CM y de las propiedades y composición de los fotocatalizadores. Por lo tanto, el ZnO-400 presenta la mayor efectividad en Capítulo 4 108 la eliminación total de todas las especies de bacterias presentes en las muestras de aguas residuales después de 5 horas, siendo más efectivo incluso que el TiO2 comercial Evonik P25 utilizado como material de referencia en estudios fotocatalíticos. También se observa que las otras entero-bacteriáceas presentan una mayor resistencia al tratamiento fotocatalítico; por lo tanto, otras especies de la CM permanecieron después de 5 horas de tratamiento con el TiO2(P25) mientras que la eliminación total de estas especies solo se logró mediante el uso de ZnO-400. Sin embargo, la adición de Ag no parece tener un efecto significativo sobre la fotoactividad del ZnO en la eliminación de bacterias, aunque tras 5 h de iluminación se consigue en ambas muestras ZnO-400 y Ag/ZnO-400-R la eliminación total de todos los micro-organismos, cosa que no se consigue con el TiO2(P25). Es posible que debido a la irradiación UV, y al gran número de puntos reactivos que tiene el ZnO, haya producido una gran cantidad de especies reactivas de oxígeno (ROS) que genera daños en la pared celular, lo que lleva a la muerte del microorganismo. No es posible observar diferencias entre ZnO y Ag/ZnO, posiblemente debido a la rápida formación de especies de ROS en ambos casos. Tabla 4.2. Eliminación de bacterias después del tratamiento fotocatalítico de ZnO modificado con Ag. Fotocatalizador Tiempo de reacción (h) Concentración de microorganismos (UFC/100 mL) E. coli Coliformes totales Otros microorganismos Fotólisis 0 1.0x104 2.3x105 1.6x105 5 8.3x103 1.2x105 1.3x105 TiO2(P25) 0 3.9x105 9.5x105 2.5x105 5 160 310 130 ZnO-400 0 3.0x104 5.7x105 3.1x105 2 0 0 50 3 0 0 20 5 0 0 0 Ag/ZnO-400-R 0 6.2x105 4.2x105 2.7x105 2 39 240 330 3 0 0 70 5 0 0 0 Capítulo 4 109 Es importante indicar que para confirmar la eliminación total de bacterias, se realizaron pruebas de recrecimiento bacteriano después del tratamiento fotocatalítico con los mejores fotocatalizadores (ZnO-400 y Ag/ZnO-400-R); en estas pruebas las muestras se mantuvieron al aire libre a temperatura ambiente durante 24, 48 y 72 h, y después de estos tiempos las muestras se analizaron y no se observó recrecimiento de bacterias, lo que demuestra la efectividad de la fotocatálisis en la inactivación de bacterias y la alta eficiencia en la eliminación de microorganismos de los fotocatalizadores estudiados en este capítulo. Otros aspectos relevantes como son la eficiencia en la demanda química y bioquímica de oxígeno (CDO y BDO5), el pH y la turbidez, que puedan ser de interés se encuentran recogidos en la referencia [15]. Conclusiones Se han preparado sistemas de ZnO mediante un método fácil no hidrotermal a partir de una solución acuosa de Zn2+ y una posterior precipitación a pH~7.0 en presencia de Na2CO3 sin agentes plantillas, obteniendo así el mismo precursor de hidrozincita obtenido por H. Zhang y colaboradores [16] durante la preparación de ZnO tipo flor rosa por una ruta hidrotermal asistida por dodecil sulfato de sodio (SDS) y hexamina (HMT). Aunque la calcinación a diferentes temperaturas no afecta significativamente las propiedades de absorción óptica, sin embargo afecta no sólo el área superficial sino también las características estructurales, siendo la diferencia entre las intensidades relativas de las caras expuestas (I100 e I002) críticas para obtener una notable fotoactividad. En nuestra opinión, las tecnologías de tratamiento de aguas (residuales) y los materiales apropiados deben desarrollarse para proporcionar suficiente agua potable de calidad. Por lo tanto, nuestros resultados muestran que el fotocatalizador ZnO-400, preparado por un método simple y de bajo costo, es altamente efectivo en el UV no sólo para la degradación de naranja de metilo y fenol como sustratos individuales sino también en mezcla de ambos o inclusive en presencia de Ag+ (recuperación), que es importante desde el punto de vista de las aplicaciones prácticas en fotocatálisis heterogénea. Capítulo 5 116 superficie de los fotocatalizadores conducen a una disminución de la eficiencia fotónica. En los últimos años, no sólo el ZnO sino la plata metálica ha llamado la atención de muchos investigadores debido a la mayor fotoactividad y al efecto bactericida de los fotocatalizadores de ZnO que la contienen [16]. En los Capítulos 3 y 4 hemos encontrado [17] que un fotocatalizador de ZnO, preparado por un método sencillo y de bajo costo, es altamente efectivo en el UV para la degradación de naranja de metilo y fenol. Además, hemos puesto de manifiesto que la eficiencia fotocatalítica en el UV del fotocatalizador sintetizado ZnO-400 se mejoró notablemente en presencia de cationes Ag+ y que el naranja de metilo se degradó completamente en 60 min, lo que dio lugar a un nuevo fotocatalizador (después de la recuperación), el denominado Ag/ZnO-400-R, que presenta un rendimiento fotocatalítico superior y una excelente estabilidad en los ciclos de reúso para la degradación fotocatalítica de naranja de metilo. Teniendo en cuenta las propiedades potenciales del ZnO-400 y Ag/ZnO-400-R altamente fotoactivo en el UV recogido en los capítulos precedentes, el objetivo principal del presente capítulo fue evaluar la actividad fotocatalítica del ZnO-400 altamente fotoactivo en el UV ahora modificado por la fotodeposición controlada de Ag (con diferentes contenidos nominales de Ag) bajo iluminación UV o visible. La actividad de los materiales preparados se evaluó por el uso de tres sustratos diferentes: naranja de metilo, rodamina B y fenol. 5.2. Metodología 5.2.1. Preparación de ZnO y Ag-ZnO El óxido de zinc de partida, se preparó siguiendo el procedimiento establecido en los capítulos precedentes para la preparación del denominado ZnO-400 y será en este capítulo objeto de soporte para diferentes cargas metálicas de plata. El material de ZnO preparado se modificó mediante la adición de plata, utilizando el método de fotodeposición. Se usó AgNO3 (Sigma-Aldrich Capítulo 5 117 99.9%) como precursor de Ag. Bajo una atmósfera inerte (N2), se preparó una suspensión de ZnO en agua bidestilada conteniendo isopropanol (Merck 99.8%). Luego, se agregó la cantidad apropiada del precursor del metal con el fin de obtener la carga nominal de 0.5 a 10% en peso total a ZnO. La deposición fotoquímica de Ag se realizó iluminando las suspensiones por 2 h. La intensidad de la luz en la superficie del ZnO fue de 90 W/m2. Después de la fotodeposición, los materiales se recuperaron por filtración y se secaron a 100ºC durante la noche. Las muestras metalizadas se denominarán de ahora en adelante como ZnO-Ag(x), siendo x la carga nominal de Ag en peso a ZnO. Alícuotas de la solución acuosa inicial de AgNO3 (sin catalizador) antes del proceso de fotodeposición, así como del líquido transparente, que queda después del proceso de fotodeposición de plata, se recuperaron y se sometieron a análisis de cationes por espectrometría de emisión atómica con plasma ICP. 5.2.2. Caracterización de los fotocatalizadores La caracterización de los materiales se llevó a cabo mediante las técnicas especificadas en la sección 2.2. del Capítulo 2, usando las condiciones generales que se mencionan para cada una de ellas. De otra parte, los fotocatalizadores fueron evaluados en la degradación fotocatalítica de naranja de metilo (MO), rodamina B (RhB) y fenol (Ph), usando el sistema descrito en la sección 2.3 del Capítulo 2, utilizando irradiación UV y visible. 5.3. Resultados y discusión 5.3.1. Caracterización La Figura 5.1A muestra los difractogramas de las muestras preparadas de ZnO y de las metalizadas. Todos los picos de difracción pueden ser indexados a la fase hexagonal wurtzita de ZnO (JCPDS No. 079-2205). Se encontraron los picos de difracción correspondientes a los planos (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) y (201). Los picos de XRD agudos y con alta intensidad en la figura indican que el material inicial ZnO y el Ag- Capítulo 5 118 ZnO son altamente cristalinos. Después de la fotodeposición de Ag en la superficie del ZnO, se pudieron observar cuatro picos adicionales (marcados con asterisco) a 38.1º, 44.3º, 64.4º y 77.4º, los cuales pueden ser atribuidos a los planos cristalinos (111), (200), (220) y (311) de Ag cubica (JCPDS 087- 0719). Estos resultados indicaron que no se encuentran otras impurezas en los materiales sintetizados que puedan ser detectadas por DRX. En la Figura 5.1B se representan las intensidades relativas de los picos correspondientes a los planos (100) y (002) tomando como referencia la intensidad del plano (101), para las muestras de ZnO. Comparando las intensidades relativas para ambos picos se puede observar que la diferencia entre las intensidades relativas de los planos I(100) e I(002) son ligeramente menores para el material ZnO con respecto al ZnO dopado con plata, aunque no existen diferencias relevantes en las series ZnO-Ag(x). Este hecho indicaría que no hay variaciones significativas ni en el ancho ni en la intensidad del pico a medida que aumenta la cantidad de Ag, lo que sí ocurriría en el caso de que los iones Ag+ se acomodaran en la red del ZnO. Esto confirma que la fotodeposición de nanopartículas de Ag en la superficie del ZnO no afecta la cristalinidad ni induce tensiones en el ZnO. Dado que el radio iónico del Ag+ (1.26 Å) es mayor que el de Zn2+ (0.75 Å) la especulación que los iones Ag+ están parcialmente incorporados en la superficie de la red del ZnO sustituyendo a los iones Zn2+ no es plausible, lo que a su vez se ve reforzado por la no distorsión de los parámetros de la red después de la fotodeposición de plata. La fórmula de Scherrer [18] se utilizó para verificar el tamaño promedio de cristalito de las nanopartículas de ZnO dopadas con Ag del pico principal (101) en difracción de rayos X, estos resultados se reportan en la Tabla 5.1 junto con otras propiedades fisicoquímicas de las muestras indicadas, así como también el tamaño promedio de cristalito de las partículas de Ag medido en el pico medio (111). Con respecto al área superficial BET, se observa (Tabla 5.1) que la deposición de Ag en la superficie de las nanopartículas de ZnO genera una pequeña disminución del área superficial BET con respecto al ZnO puro, probablemente porque durante el método de foto-deposición de Ag, las nanopartículas de Ag pueden agregarse formando pequeños aglomerados, Capítulo 5 119 bloqueando poros y reduciendo así el área superficial de los materiales resultantes. Figura 5.1. (A) Patrones de difracción de rayos X de las muestras indicadas; el asterisco (*) denota las intensidades de los picos de plata metálica. (B) Evolución, como el contenido nominal de Ag aumenta, de las intensidades relativas I100 y I002 para las muestras sintetizadas ZnO-Ag(x). Capítulo 5 120 Sin embargo, las muestras metalizadas, por encima de 0.5% en peso de Ag, muestran pocas variaciones en sus áreas superficiales con el contenido nominal de Ag; solo se observa una leve e insignificante reducción del área superficial al aumentar el contenido nominal de Ag. Este hecho podría indicar que por encima de un contenido de plata de 1% en peso, los depósitos de Ag crecen en núcleos de metal preformados, con poca influencia de las variaciones del área superficial. Tabla 5.1. Parámetros fisicoquímicos de las muestras preparadas ZnO-Ag(x). Muestra Tamaño de cristalito (nm) SBET (m2 g-1) Band Gap (eV) FRX (%) ZnO (101) Ag (111) O Ag Zn ZnO 22.5 --- 30.2 3.25 --- --- --- ZnO-Ag(0.5) 26.8 40.0 27.5 3.23(452.56) 19.60 0.35 80.02 ZnO-Ag(1) 30.4 57.6 24.9 3.23(446.33) 19.47 0.98 79.54 ZnO-Ag(5) 30.6 52.2 23.8 3.21(433.74) 18.99 3.43 77.58 ZnO-Ag(10) 31.6 38.0 24.2 3.18(428.49) 18.21 7.34 74.40 La Figura 5.2 muestra las micrografías SEM representativas, de los diferentes materiales de ZnO-Ag(x). Como se reportó en la Figura 4.3 del Capítulo 4, el ZnO-400 presenta partículas de formas irregulares con morfologías tipo granos de arroz de tamaño promedio aproximado de 25 nm. La fotodeposición de Ag no modifica la morfología inicial del ZnO aunque se observa la formación de los aglomerados de partículas (Figura 5.2). Sin embargo, es interesante hacer notar que la distribución de plata es diferente, dependiendo de la cantidad de plata nominal fotodepositada. Por lo tanto, en la muestra ZnO-Ag(5) (Figura 5.2D) un mapeo de distribución elemental muestra que junto con una distribución cuasi-homogénea de Ag, las zonas están presentes donde la cantidad de Ag es mayor (indicada en círculos). Sin embargo, esto no ocurre en la muestra de ZnO-Ag(10) donde se observa una distribución homogénea de Ag (Figura 5.2F), aunque en el último caso con tamaños de partículas de Ag ligeramente más altos que los observados para las muestras ZnO-Ag(5). Este hecho indicaría que la Capítulo 5 121 cantidad nominal de plata condiciona la distribución homogénea/heterogénea y/o el tamaño de las los depósitos de Ag. Figura 5.2. Imágenes SEM seleccionadas correspondientes a las muestras ZnO- Ag(x). La Figura 5.3 presenta imágenes TEM representativas de las partículas de ZnO-Ag(x). Para el caso de la muestra ZnO-Ag(0.5), se encontraron pocas nanopartículas de Ag que están distribuidas homogéneamente Capítulo 5 122 (Figura 5.3A). Altos contenidos nominales de Ag conducen a una distribución no homogénea de la plata (Figuras 5.3B y 5.3C), que crece principalmente en forma de aglomerados en diferentes zonas de las muestras, incluso se observan partículas de ZnO libres de Ag (Figura. 5.3D). Figura 5.3. Imágenes TEM seleccionadas correspondientes a las muestras ZnO- Ag(x). La Figura 5.4 muestra la espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis de los materiales. Todos las muestras presentan adsorción en el rango UV (λ˂400 nm), correspondiente a la transición intrínseca de band gap de los semiconductores relacionados a la estructura cristalina tipo wurzita del ZnO [19]. Los valores de la energía del band gap obtenidos se reportan en la Tabla 5.1. Como se puede observar, no hay diferencias significativas en los valores del band gap que están alrededor de 3.2 eV. Más allá del umbral de adsorción del band gap del ZnO a λ ≤ 400 nm, se observa que la adición de Capítulo 5 123 iones plata y la posterior irradiación de UV provocan cambios significativos en el espectro de absorción del ZnO, lo que da como resultado una gran absorbancia desde 400 nm a lo largo de toda la región visible. El valor de absorción está relacionado con la cantidad de metal depositado, en otras palabras, cuanto mayor es la cantidad de plata depositada, mayor es la absorción en la región visible. Como era de esperarse, la absorción en el rango visible es directamente proporcional al contenido de Ag en los diferentes materiales de ZnO-Ag(x). La presencia de nanopartículas de Ag en los materiales de ZnO-Ag(x) conduce al aumento de la absorción en el rango de luz visible entre 400 y 600 nm, debido a la banda de plasmón superficial de Ag [20,21]. Figura 5.4. Espectros de reflectancia difusa UV-Vis de ZnO puro y para las muestras ZnO-Ag(x). Con respecto a la posición del plasmón superficial, el máximo de absorción para el ZnO-Ag(0.5) se presenta a 452.5 nm, cambiando a longitudes de onda más bajas a medida que aumenta el contenido nominal de plata (Figura 5.4 y Tabla 5.1). Este cambio se puede atribuir a la Capítulo 5 124 presencia de partículas de Ag con diferentes tamaños y formas, como ha sido reportado [22]. Esto subraya el hecho que los aglomerados metálicos en la superficie del fotocatalizador no son homogéneos en tamaño. Se sabe que la falta de homogeneidad es una característica inherente de los métodos de deposición húmeda. La composición elemental de la superficie y el estado químico de las muestras ZnO-Ag(x) se analizaron mediante XPS como se muestra en la Figura 5.5. Con respecto al pico de O(1s) (Figura 5.5A, 5.5D y 5.5G) se observa que este está formado por la contribución de dos picos, cuyos porcentajes relativos varían a medida que aumenta el contenido nominal de plata. La contribución del pico a 530.4 eV debe asignarse a los oxígenos de red del ZnO [23] mientras que el pico a 531.6 eV podría ser asignado, en principio, a grupos hidroxilo y/o oxígeno quimisorbido. Sin embargo, otros trabajos [24,25] han revelado la presencia de tres componentes en el pico de O(1s), localizados a 530.2 eV, 531.8 eV y 533.4 eV respectivamente; este último se atribuye generalmente a la presencia de oxígeno débilmente ligado en la superficie del ZnO [24,26]. En nuestro caso, el mejor ajuste de deconvolución reveló sólo dos contribuciones del pico de O(1s). El hecho de que con un aumento en el contenido nominal de plata, la contribución del pico a 530.4 eV disminuye ligeramente, mientras que la del pico 531.6 eV aumenta podría atribuirse tentativamente a la formación de Ag/OH- superficial o a oxígeno quimisorbido Ag/O, tal como se ha reportado la observación por XPS de los grupos OH incorporados en un electrodo de Ag(111) [27]. Así mismo, en otro trabajo se sugiere un mecanismo de oxidación de la sub-monocapa de Ag(111) sobre la base de evidencia combinada de voltametría cíclica, SERS in situ y estudios de XPS ex situ [28]. En nuestras muestras, los tamaños de cristalito del Ag(111) se reportan en la Tabla 5.1. Se observa que este tamaño aumenta a medida que aumenta el contenido nominal de Ag. Por lo tanto, sobre la base de nuestros resultados de XPS del O(1s) y los reportados usando electrodos de Ag(111) se puede sugerir tentativamente la formación de una sub-monocapa oxidada de Ag(111) que aumenta a medida que el tamaño de cristalito del Ag(111) aumenta (como se muestra en el esquema 5.1). Capítulo 5 125 Esquema 5.1. Una ilustración esquemática de la fotodeposición en el UV de Ag metálico en la superficie de ZnO y el proceso de lixiviación de Zn2+ que se produce. Se ilustra también una propuesta alternativa para la fotocatálisis de las muestras de ZnO-Ag(x). Por otro lado, el doblete del pico de Zn 2p1/2 y Zn 2p3/2, localizados a 1045.5 y 1022.4 eV respectivamente, indican la presencia de Zn2+ en la superficie de los materiales [29,30]. La distancia entre los dos picos de Zn 2p fue de aproximadamente 23 eV, que se corresponde con el acoplamiento spin-orbital. En las Figuras 5.5C, 5.5F y 5.5I, los picos centrados alrededor de 368.1 eV y 374.1 eV pueden ser asignados a Ag 3d5/2 y Ag 3d3/2 respectivamente, con una diferencia fotoelectrónica spin-orbital de 6.0 eV confirmando que las partículas de Ag metálicas se han depositado con éxito en la superficie del ZnO [31,32]. El contenido real de Ag en los materiales metalizados también se determinó mediante XRF y los resultados se reportan en la Tabla 5.1. Como se puede observar, el contenido real de metal en las muestras fue menor que el contenido nominal, lo que indica una reducción parcial del precursor del metal durante el proceso de fotodeposición llevado a cabo en las condiciones experimentales de este trabajo. Estos resultados podrían estar asociados con el hecho que los equilibrios de adsorción de los iones Ag+ y Capítulo 5 132 tres sustratos elegidos, que son más altos que los presentados por el TiO2(P25) comercial en las mismas condiciones de iluminación UV. Sin embargo, el área superficial debe tenerse en cuenta, ya que en catálisis es un parámetro importante. Cuando se estiman las velocidades iniciales de reacción por unidad de superficie de los catalizadores (Figura 5.8B), se puede ver que las actividades para las muestras ZnO y ZnO-Ag(x) son superiores que para el TiO2(P25) independientemente del sustrato. Al mismo tiempo, se puede inferir que existe una clara dependencia de la actividad fotocatalítica con el contenido nominal (o real) de Ag. Para cada sustrato, la velocidad inicial de reacción estandarizada por unidad de superficie aumenta a medida que aumenta el contenido de plata, al menos hasta un valor de 5% en peso de Ag. Cantidades superiores de plata (por ejemplo 10% en peso de Ag) no conducen a ninguna mejora. En este contexto, Y. Zhang y colaboradores [35] reportaron que aunque la plata metálica uniforme juega un papel importante en la mejora de la actividad fotocatalítica del ZnO, su desempeño se reduce considerablemente una vez que el contenido de Ag es superior al 3.9% en peso. Al filo de lo anterior, resulta relevante que en nuestro trabajo, se encontró que aunque el contenido nominal de Ag fotodepositado es superior a esos valores, sin embargo el óptimo es 3.43% en peso según los resultados de XRF (Tabla 5.1). Por lo tanto, nuestros resultados están de acuerdo con los encontrados por Y. Zhang y colaboradores [35]. Respecto a los procesos fotocatalíticos, tanto en el UV como en el visible, se puede hacer la siguiente propuesta: bajo iluminación UV, después de la excitación del semiconductor, los portadores de carga son generados, los cuales pueden conducir a la formación de especies radicales susceptibles de conducir a la mineralización de los sustratos. En este caso, la incorporación de islas de metal de plata conduciría a un aumento en los procesos fotocatalíticos, dado que los iones Ag actúan como captadores de electrones, reduciendo así la velocidad de la recombinación hueco-electrón y favoreciendo la generación de radicales reactivos. Sin embargo, bajo condiciones de iluminación visible, la actividad encontrada se puede explicar por el mecanismo propuesto por Bouzid y colaboradores [36] en el cuál la absorción en el visible debida al plasmón, conduciría a la conducción superficial de electrones entre las nanopartículas de Ag y posteriores radicales reactivos, como se ilustra en el esquema 5.1. Capítulo 5 133 Figura 5.8. Actividad fotocatalítica en el UV del naranja de metilo (MO), fenol (Ph) y rodamina B (RhB) usando los fotocatalizadores indicados: (A) velocidades iniciales de reacción y (B) velocidades iniciales de reacción por unidad de superficie; los resultados son comparados con los obtenidos con el óxido TiO2(P25) comercial bajo las mismas condiciones. Capítulo 5 134 5.3.3. Pruebas de estabilidad La buena estabilidad de los catalizadores en los sucesivos reúsos es un parámetro muy importante para los fotocatalizadores en las aplicaciones prácticas. La estabilidad de los fotocatalizadores (en particular aquellos basados en materiales de ZnO) es esencial cuando se trata de efluentes acuosos y se espera una (foto)-corrosión plausible. Además, la resistencia a la lixiviación de Zn2+ es crucial para mantener la actividad fotocatalítica en este tipo de materiales. Por lo tanto, los experimentos de reúsos se realizan probando el fotocatalizador seleccionado ZnO-Ag(5) para corroborar su resistencia bajo condiciones de reacción. Las pruebas de estabilidad se realizan usando los fotocatalizadores varias veces monitoreando el porcentaje de degradación de MO (como sustrato seleccionado) después de 60 min con iluminación UV. Una vez finalizado el experimento fotocatalítico, el sólido se separa y se reutiliza usando MO como sustrato de referencia bajo iluminación UV. La Figura 5.9 muestra los porcentajes de degradación del MO en solución acuosa después de 60 min de iluminación UV durante 5 ciclos consecutivos, siendo prácticamente del 100%, acompañada de una alta remoción de carbono orgánico total simultánea (alrededor del 86%) en cada ciclo. Aunque la Figura 5.9 muestra los resultados obtenidos con la mejor de las muestras metalizadas, ZnO-Ag(5), se han mostrado los resultados de los reúsos continuos utilizando el sustrato con el sustrato utilizado en el proceso es menos eficiente (naranja de metilo), solamente para efecto ilustrativo de las pruebas de estabilidad. Resultados similares se obtienen cuando se reutiliza el fotocatalizador ZnO-Ag(1). Figura 5.9. Cinco repeticiones usando ZnO-Ag(5) como fotocatalizador para la degradación de naranja de metilo después de 1 hora de iluminación en el UV. Capítulo 5 135 5.4. Conclusiones En este capítulo se ha estudiado el efecto de diferentes contenidos nominales de Ag en la actividad fotocatalítica en el UV del ZnO-400 sintetizado previamente, que ya mostró tener una alta actividad fotocatalítica en el UV, como ha quedado de manifiesto en los capítulos previos [17]. El método usado ha sido la fotodeposición de plata en la superficie del ZnO- 400 previamente sintetizado. Los resultados obtenidos en este capítulo permiten concluir que durante el proceso de fotodeposición la cantidad de cationes Zn2+ liberados en el medio facilita el acercamiento de los cationes Ag+ a la superficie del ZnO donde se deposita (aunque precariamente) dado que las cantidades actuales de la plata son más bajas que los contenidos nominales. Los resultados confirman que aunque los cationes Ag+ no están predispuestos a ubicarse en las vacantes catiónicas generadas por la lixiviación de los cationes superficiales Zn2+, se evidencia la incorporación de nanopartículas de plata metálica en la superficie del ZnO. Este proceso de metalización conduce a la estabilización en la capacidad de (foto)- corrosión inherente al ZnO que conduce a una mejora en la actividad fotocatalítica y una excelente capacidad de reutilización. En cualquier caso, las muestras preparadas con ZnO-Ag(x) mostraron actividades fotocatalíticas mucho mejores que las nanopartículas de ZnO- 400 puro bajo iluminación UV, probadas usando tres moléculas sondas diferentes (rodamina B, naranja de metilo y fenol). La actividad fotocatalítica del ZnO-400 se ve mejorada por la metalización con nanopartículas de Ag, al menos hasta un valor óptimo de plata y que en cualquier caso las actividades resultan ser superiores a las obtenidas con el óxido comercial TiO2(P25). Porcentajes de plata superiores al 1% en peso no conducen a una mejora en la actividad fotocatalítica. Bajo iluminación UV, con el uso de los fotocatalizadores ZnO-Ag(x) (x=1-5% en peso) no sólo se observaron valores altos de conversión de los sustratos utilizados, sino también una remoción del carbono orgánico total (TOC) del 86 al 97% así como buenas propiedades de reúsos y fotoestabilidad, lo que sugiere que estas nanopartículas de ZnO modificadas Capítulo 5 136 con Ag podrían tener buenas aplicaciones en el tratamiento de aguas residuales, aspecto éste que está en vías de estudios. Capítulo 5 137 Referencias [1] R. Ahmad, Z. Ahmad, A.U. Khan, N.R. Mastoi, M. Aslam, J. Kim, Photocatalytic systems as an advanced environmental remediation: Recent developments, limitations and new avenues for applications, J. Environ. Chem. Eng. 4 (2016) 4143–4164. [2] M. Miyauchi, A. Nakajima, T. Watanabe, K. 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Caracterización y evaluación fotocatalítica de ZnO y Pt-ZnO usando tres sustratos diferentes. C.A. Jaramillo-Páez, J.A. Navío, M.C. Hidalgo, M. Macías, ZnO and Pt-ZnO photocatalysts: Characterization and photocatalytic activity assessing by means of three substrates, Catalysis Today, 2018. doi: 10.1016/j.cattod.2017.12.009 Capítulo 9 244 propagación de la luz a través de la estructura estratificada. La dispersión múltiple de la luz UV-Vis aumenta su absorción de luz y la tasa de utilización de la luz, lo que resulta en una disminución del band gap. De acuerdo con esto, se encuentra que la diferencia en la morfología entre la muestra BW-2 y las otras, BW-5 y BW-7, puede afectar la absorción óptica y la energía del band gap de las muestras, como se puede observar (Figura 9.7). La Figura 9.8 muestra la evolución de las distribuciones del diámetro de poro para las muestras preparadas en este estudio, incluyendo también los valores para el TiO2 (P25, Evonik) como referencia. Figura 9.8. Distribución de los diámetros de poro de las muestras estudiadas. Como se puede observar, las muestras BW-x presentan una familia estrecha de poros de aproximadamente 2-3 nm (microporos) cuyo volumen disminuye ligeramente a medida que aumenta el pH. Estos poros, de aproximadamente 2-3 nm son probablemente espacios producidos por el apilamiento de las hojas. Estos resultados sugieren que el pH de síntesis influye en la textura de las muestras como se esperaba. Por otro lado, el volumen de poro es mayor en el TiO2 (P25, Evonik) que los observados para las muestras BW-x. Además la muestra BW-2 exhibió una familia Capítulo 9 245 adicional de poros a diámetros mayores, entre 5-20 nm (mesoporos) que están más o menos ausentes en las muestras BW-5 y BW-7, aunque la muestra BW-5 presenta una amplia distribución del tamaño de poro entre 20-100 nm de manera similar a la presentada por TiO2 (P25, Evonik) en la misma región. Los mesoporos en BW-2 son causados probablemente por la estructura tipo flor de acuerdo con la Figura 9.5 A-B. Aunque el pH de la síntesis y la naturaleza del agente precipitante (NaOH o TEA) parecen tener una marcada influencia en las propiedades fisicoquímicas del Bi2WO6, la naturaleza del sustrato elegido para evaluar la actividad fotocatalítica es otro factor a considerar cuando se establecen las propiedades fotocatalíticas de un catalizador. En este estudio, se han elegido tres sustratos de diferente naturaleza, que han sido ampliamente utilizados en la literatura científica debido a su naturaleza tóxica. 9.3.2. Ensayos de actividad fotocatalítica La actividad fotocatalítica de las muestras obtenidas se evaluó mediante la degradación de las especies rodamina B (RhB), naranja de metilo (MO) y fenol (Ph) en disoluciones acuosas y bajo las condiciones experimentales indicadas previamente, en el Capítulo 2, sección 2.3. La Figura 9.9 muestra los graficas de conversión para la decoloración fotoquímica de MO (Figura 9.9A), y la desaparición de fenol (Figura 9.9B) y RhB (Figura 9.9C) bajo iluminación UV y visible usando las muestras Bi2WO6 sintetizadas. Está claro que los porcentajes de degradación dependen no solo de la naturaleza del sustrato estudiado, sino también del pH de la síntesis del catalizador y obviamente de las condiciones de iluminación. Por lo tanto, aunque los catalizadores sintetizados muestran valores bajos de conversión para el sustrato MO, sin embargo mostraron valores altos de conversión cuando se usa RhB, siendo los valores de conversión del fenol moderados. Capítulo 9 246 Figura 9.9. Graficas de conversión para las transformaciones fotoasistidas de naranja de metilo (A), fenol (B) y rodamina B (C) usando el catalizador indicado BW-x bajo iluminación UV y visible. Capítulo 9 247 Los resultados también indican que los catalizadores sintetizados mostraron mejores resultados bajo condiciones de iluminación en el UV, que bajo iluminación visible. La Figura 9.10 muestra los resultados de los porcentajes de conversión de los tres sustratos seleccionados, usando TiO2 comercial (P25, Evonik), bajo dos condiciones de iluminación. Como puede observarse (Figura 9.10A), el TiO2 (P25, Evonik) mostró altos valores de conversión para los tres sustratos, especialmente para RhB, bajo iluminación en el UV. Figura 9.10. Gráficas de conversión para la decoloración fotoquímica de naranja de metilo (MO), desaparición de fenol (Ph) y rodamina B (RhB), bajo iluminación (A) UV o (B) visible (en este caso en presencia sólo del fotocatalizador TiO2(P25) comercial). Capítulo 9 248 Sin embargo, bajo iluminación visible (Figura 9.10B), solo se obtuvieron conversiones para RhB pero no para fenol o para MO. Este último hecho no es sorprendente, ya que de acuerdo con resultados previos [8,24], el TiO2 (preparado en el laboratorio) presentó actividad fotocatalítica en el visible, cuando se usó rodamina B, debido al efecto adicional de fotosensibilización. Con el fin de comparar la actividad fotocatalítica de las muestras sintetizadas y el TiO2 comercial, en la Figura 9.11A se muestran los valores de las velocidades iniciales de degradación, bajo iluminación UV, de cada sustrato con el catalizador indicado y los valores de las velocidad de reacción por unidad de superficie (Figura 9.11B). Así mismo, la Figura 9.12 muestra los valores de las velocidades de reacción bajo condiciones de iluminación visible. Las velocidades de reacción se estimaron a partir de las pendientes de las gráficas de conversión en los primeros 15 minutos de reacción, y suponiendo una cinética de orden cero en esta etapa previa de la reacción. Las diferencias entre las series BW-x podrían atribuirse a características estructurales (cristalinidad), morfológicas y de área superficial. La cristalinidad, morfología y el área superficial del fotocatalizador son tres factores importantes que influyen en la actividad fotocatalítica. Cuanto mayor es la cristalinidad, menor es la cantidad de defectos. Los defectos operan como centros de atrapamiento y recombinación entre los electrones fotogenerados y los huecos, lo que resulta en una disminución de la actividad fotocatalítica; por lo tanto, un alto grado de cristalinidad sería deseable para los fotocatalizadores. En este sentido, el BW-7 tiene la cristalinidad más alta (Figura 9.2, Tabla 9.1) aunque la superficie es más baja. Al comparar las velocidades iniciales de reacción por área superficial, para cada sustrato con las muestras Bi2WO6 sintetizadas, se observa que BW-7 es el catalizador más fotoactivo para la degradación de RhB (tanto en iluminación UV como visible); sin embargo, esta misma muestra resulta ser el peor fotocatalizador de los estudiados, en la degradación de MO (tanto en iluminación UV como visible). Aunque el TiO2 (P25, Evonik) parece ser más fotoactivo que BW-7 para la degradación de RhB bajo iluminación UV (Figura 9.11A), cuando las Capítulo 9 249 velocidades iniciales se normalizan por área, llega a ser similar a la fotoactividad del BW-7 (Figura 9.11B). Es interesante observar que los catalizadores sintetizados BW-x fueron activos en el visible, al menos para la degradación de fenol y RhB, mostrando bajo estas condiciones de iluminación (Figura 9.11B), mejores resultados para la degradación de RhB, que aquellos obtenidos con TiO2 (P25, Evonik). Figura 9.11. Actividad fotocatalítica en UV de naranja de metilo (MO), fenol (Ph) y rodamina B (RhB) usando los fotocatalizadores indicados: (A) Velocidad inicial de reacción y (B) velocidad inicial de reacción por unidad de área superficial. Capítulo 9 250 Figura 9.12. Actividad fotocatalítica en el visible de naranja de metilo (MO), fenol (Ph) y rodamina B (RhB) usando los fotocatalizadores indicados: (A) Velocidad inicial de reacción y (B) velocidad inicial de reacción por unidad de área superficial. La velocidad de reacción de MO no se indica debido a que bajo las condiciones experimentales, ésta fue muy cercana a cero. Capítulo 9 251 A partir de los resultados obtenidos, se deben destacar dos aspectos importantes: por un lado, la comparación entre los diferentes materiales y, por otro, la influencia de la molécula modelo seleccionada. Los porcentajes de mineralización final se calcularon a partir de las mediciones de TOC y estos valores se muestran en la Figura 9.13. En las pruebas con los tres catalizadores BW-x sintetizados y el TiO2 (P25, Evonik) bajo iluminación UV y Vis, la comparación de los grados de mineralización obtenidos con MO, fenol y RhB indican que el TiO2 (P25, Evonik) bajo iluminación UV es el mejor catalizador, alcanzándose un alto grado de mineralización para cada uno de los sustratos estudiados. Independientemente de este hecho, los catalizadores sintetizados mostraron un porcentaje de mineralización aceptablemente bueno en el UV, cuando se probaron con RhB. Es interesante observar que las evaluaciones de la actividad fotocatalítica de los materiales BW-x sintetizados usando el MO, conducen a valores bajos (o cero) de las velocidades de reacción iniciales en ambas condiciones de iluminación en UV y Vis. (Figuras 9.11 y 9.12) y en consecuencia, a bajos porcentajes de mineralización o no se detectó mineralización (Figura 9.13). Sin embargo, si se utiliza fenol como sustrato modelo, se puede ver (Figuras 9.11 y 9.12) que, aunque las velocidades iniciales de reacción son muy similares, tanto en UV como en visible, para los tres catalizadores sintetizados, los porcentajes de mineralización son diferentes; se obtienen mejores tasas de mineralización para la muestra BW-2, tanto en UV como en visible (Figura 9.13). Dado que una cosa es la actividad fotocatalítica medida usando un sustrato dado como molécula de prueba, y otra es la efectividad, medida por el grado de mineralización obtenido, se podría concluir, en base a los resultados de la mineralización obtenida con rodamina B, que el mejor de los tres fotocatalizadores sintetizados es el BW-2, con ambas condiciones de iluminación en el UV y en el visible. Capítulo 9 252 Figura 9.13. Grado de mineralización (%) calculado a partir de los valores finales de TOC (después de 120 min) en la evaluación, usando diferentes fotocatalizadores bajo iluminación UV y visible. Por lo tanto, centrándonos en los resultados comparativos entre los catalizadores sintetizados, cuando se utiliza RhB como sustrato modelo, estudiando tanto los valores de las velocidades iniciales de reacción por unidad de superficie (Figuras 9.11 y 9.12) así como en los porcentajes de mineralización (Figura 9.13), se puede concluir que existe una marcada dependencia del valor de pH utilizado en la síntesis de fotocatalizadores Bi2WO6. En consecuencia, tanto en la región de iluminación UV como en la zona visible, un aumento del pH de la síntesis conduce a valores superiores de velocidades iniciales normalizadas por unidad de área y a una disminución en los porcentajes de mineralización. Estos resultados están asociados en parte con los valores de superficies específicas de las muestras y con el mecanismo de fotosensibilización de RhB, esto es, un aumento de la superficie específica de los fotocatalizadores favorece la adsorción de RhB y consecuentemente mejora el mecanismo de fotosensibilización asociado al sustrato RhB. De hecho durante la fase oscura, previa a la iluminación (20 min en la oscuridad), se midieron las cantidades de cada sustrato adsorbido en la superficie de las tres muestras BW-x. La Figura 9.14 muestra los porcentajes de las cantidades adsorbidas, de cada sustrato, por unidad de superficie, de cada fotocatalizador. Capítulo 9 253 Figura 9.14. Cantidad adsorbida de los tres sustratos elegidos (%) por unidad de área superficial usando los diferentes catalizadores. Los datos son obtenidos después de 20 min en la oscuridad. Como se puede observar, el porcentaje de la cantidad de RhB adsorbida en la muestra BW-7 es superior a la de los otros sustratos, las muestras BW-2, BW-6 y TiO2 (P25, Evonik). Se podría intuir que, como el MO es un colorante, también se podría obtener mejoras mediante un mecanismo sinérgico de fotosensibilización asociado al colorante. Sin embargo, los resultados obtenidos para los tres catalizadores sintetizados, cuando se usa el MO, llevan a pensar que el mecanismo de fotosensibilización esperado del MO no se da (o se da a una extensión menor), probablemente por la relativa baja interacción de adsorción del MO en la superficie de los catalizadores sintetizados si se compara con la capacidad de adsorción de RhB (Figura 9.14). Las propiedades fotocatalíticas del catalizador sintetizado BW-7 se han evaluado exponiendo una mezcla de RhB (10 ppm) y fenol (50 ppm) en Capítulo 9 260 mesoporous Bi2WO6 architectures and their gas sensitivity to ethanol, J. Mater. Chem. C. 1 (2013) 4153–4162. 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Óxidos mixtos de α-Fe2O3/Bi2WO6 evaluados en la degradación hetero-Fenton fotoasistida de naranja de metilo y fenol. C. Jaramillo-Páez, J.A. Navío, M.C. Hidalgo, Asmae Bouziani, Mohammed, El Azzouzi, Mixed α-Fe2O3/Bi2WO6 oxides for photoassisted hetero-Fenton degradation of Methyl Orange and Phenol, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 332, 2017, 521–533 Capítulo 10 262 Resumen Los óxidos mixtos α-Fe2O3/Bi2WO6, se prepararon usando un procedimiento de mezcla mecánica adicionando al Bi2WO6 previamente obtenido por el método hidrotermal, la cantidad correspondiente del α- Fe2O3, este último obtenido por descomposición térmica del Fe(NO3)3.9H2O. La superficie fisicoquímica, las características morfológicas y las propiedades ópticas de las muestras, individuales y mixtas, se determinaron mediante BET, DRX, FE-SEM, XPS y espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis. El espectro de reflectancia difusa UV-Vis mostró que incorporando un 5% en peso de α-Fe2O3 a la correspondiente cantidad de Bi2WO6, amplía la absorción óptica del Bi2WO6 hacia el visible, como se esperaba. Se estudió la actividad fotocatalítica de los catalizadores individuales y mixtos, para degradar un colorante seleccionado como el naranja de metilo (MO) así como un sustrato transparente como el fenol (Ph), en medio acuoso (pH5.5) bajo condiciones de iluminación UV y visible en ausencia y presencia de H2O2. En el presente capítulo el uso del sistema α-Fe2O3- Bi2WO6/H2O2 demuestra una eficiencia fotocatalítica mucho mayor para degradar MO y Ph que el Bi2WO6 o el α-Fe2O3, individuales o mixtos. Usando el sistema α-Fe2O3-Bi2WO6/H2O2, alrededor del 85% del MO se degradó en 60 min bajo iluminación visible, mientras que el 100% se degradó en 60 min bajo iluminación UV. Sin embargo, solo alrededor del 30% de Ph se degradó en 120 min en el sistema α-Fe2O3-Bi2WO6/H2O2 bajo una iluminación visible, mientras que alrededor del 95% se degradó en 90 min bajo iluminación UV. Bajo iluminación UV, la generación de radicales hidroxilo es favorable; mientras que bajo iluminación visible, solamente la pequeña fracción de UV puede producir •OH. Bajo iluminación, el H2O2 podría reaccionar con los electrones fotoinducidos del fotocatalizador conduciendo a la producción de radicales hidroxilo (•OH). Capítulo 10 263 10.1. Introducción El incremento de actividades industriales se ha convertido en un grave problema que conduce al aumento de la contaminación del aire, el agua y el suelo. Para hacer frente a este problema, la comunidad científica trabaja con el objetivo de encontrar nuevos métodos para disminuir la contaminación. Durante las últimas décadas, se han implementado una variedad de estrategias prácticas para desarrollar tecnologías viables de tratamiento de aguas residuales [1–6]. Estas tecnologías son alternativas muy atractivas para la degradación de contaminantes orgánicos porque permiten una mineralización parcial o total de los contaminantes. Se basa en la producción de entidades muy reactivas y no selectivas (particularmente los radicales hidroxilo •OH) que tienen una alta capacidad oxidante en comparación con los oxidantes tradicionales (O2, Cl2, ClO2, H2O2, O3…) [7–9]. La degradación fotocatalítica de los contaminantes orgánicos para purificar aguas residuales industriales y domésticas ha recibido mucha atención en los últimos años. En particular, la fotocatálisis heterogénea muestra un potencial prometedor en la oxidación intensa de contaminantes a moléculas inorgánicas no tóxicas a temperatura ambiente [10]. Los colorantes son moléculas que se encuentran comúnmente en efluentes reales de aguas residuales de industrias textiles y de otras aguas residuales industriales [11,12]. Los colorantes son los principales contaminantes orgánicos, los cuales pueden causar trastornos ambientales severos y daños en la salud [13]. Igualmente, el fenol es uno de los contaminantes más abundantes en aguas residuales industriales, además su toxicidad, carcinogenicidad y persistencia, hacen que éste compuesto sea peligroso para la vida a concentraciones bastante bajas. En este sentido, la fotocatálisis heterogénea, dentro de un grupo de tecnologías disponibles conocidas como procesos avanzados de oxidación (PAOs) es una alternativa importante para remover un amplio rango de compuestos orgánicos, incluyendo fenoles y colorantes, en afluentes contaminados. Otras tecnologías como Fenton y Foto-Fenton se han utilizado exitosamente en la descontaminación de agua [14–18]. Capítulo 10 264 Para cumplir con los requerimientos de futuras aplicaciones ambientales, en el campo de las PAOs, sigue siendo esencial no solo mejorar aún más la actividad fotocatalítica sintetizando nuevos fotocatalizadores, sino también explorar nuevos procesos combinados. El desarrollo de nuevos fotocatalizadores está atrayendo un gran interés. Entre ellos el tungstanato de bismuto (Bi2WO6) es un típico semiconductor tipo n directo con un valor de band gap de 2.8 eV, que tiene aplicaciones prospectivas para la degradación de contaminantes orgánicos bajo iluminación de luz visible debido a su baja banda de valencia y alta estabilidad química [19]. En el mismo contexto, el óxido de hierro (α-Fe2O3, hematite) con un band gap estrecho de 2.2 eV, absorbiendo luz por encima de 600 nm y recogiendo alrededor del 40% de la energía del espectro solar, es también otro de los materiales prometedores para aplicaciones fotocatalíticas [20]. El H2O2 es un agente oxidante distintivo y se ha usado con frecuencia en tratamiento práctico de agua, porque es una fuente muy común de radicales hidroxilos altamente activos (•OH) por su descomposición después de ser iluminado con luz ultravioleta (UV). Se ha investigado el uso de H2O2 en procesos fotoquímicos (UV/H2O2) y UV (H2O2/Fe3+ (Foto-Fenton)) [1,21– 24], sin embargo, se requieren largos periodos de iluminación, por lo que se obtiene un bajo grado de mineralización, haciendo que todos estos procesos no tengan perspectivas como potenciales métodos de purificación de aguas residuales. Desde otra perspectiva, como un agente de captura de electrones, el H2O2 también puede reaccionar con los electrones fotogenerados, a partir de un proceso fotocatalítico, para producir radicales hidroxilo (•OH) como se establece en las ecuaciones 10.1 y 10.2 en el que (SC) es un fotocatalizador semiconductor general [25]. (SC) + h  → (SC)(e-CB + h+VB) (Absorción de luz) Ec. 10.1 (H2O2) + e-CB → •OH + OH Ec. 10.2 (H2O2) + h+VB → •OH + H+ Ec. 10.3 Capítulo 10 265 Se ha investigado la formación, la adsorción y la degradación de H2O2 en diferentes muestras (TiO2 y ZnO) parar comprender mejor su participación en las reacciones fotocatalíticas [26]. En un sistema típico UV/H2O2/TiO2, la formación de radicales activos puede surgir no solo de la fotólisis UV directa, que tiene lugar a través de un proceso homolítico (H2O2 + hv → 2 •OH) sino también de los fotocatalíticos (ecuaciones (10.1)-(10.3)). Por lo tanto, si el fotocatalizador solo absorbe en la región UV, la fotogeneración de radicales hidroxilo, durante el proceso fotoquímico combinado UV/(SC)/H2O2, puede tener lugar no sólo por descomposición fotolítica homogénea de H2O2, sino también según los procesos indicados en la ecuaciones (10.1) y (10.2). Pero si el fotocatalizador absorbe en la región visible, se esperaría que ocurra la generación de radicales hidroxilo (•OH), bajo iluminación visible, mediante la captura de electrones fotogenerados del H2O2, dado que la descomposición fotolítica de H2O2 requiere longitudes de onda más cortas [1]. La generación de H2O2 y radicales hidroxilo en Bi2WO6 para la degradación de fenol bajo luz visible, ha sido reportada [27]. En ese trabajo, los autores concluyen que la degradación del sustrato orgánico observada sobre Bi2WO6 irradiado en una solución acuosa aireada es debida a la producción de radicales •OH y al efecto oxidante del H2O2. Ambos fotocatalizadores, Bi2WO6 y α-Fe2O3, muestran una actividad catalítica potencial para la degradación de muchos compuestos orgánicos bajo condiciones de iluminación solar. Sin embargo, debido a la alta tasa de recombinación de los portadores de carga fotogenerados, su capacidad es limitada. En este sentido, se están desarrollando varias estrategias, como la formación de sistemas hetero-estructurados [28–30]. El objetivo de éste capítulo no está focalizado en desarrollar una hetero-estructura α-Fe2O3/Bi2WO6, sino en la formación y uso de una mezcla física de ambos materiales y explorar su actividad fotoquímica en presencia o ausencia de H2O2 en la degradación de dos sustratos seleccionados. Por lo tanto, cuando el H2O2 está presente conjuntamente con Bi2WO6 o α-Fe2O3 individuales o físicamente mezclados, podrían exhibirse diferentes actividades porque, paralelamente al mecanismo de degradación Capítulo 10 266 homogénea por los radicales hidroxilos fotogenerados por el H2O2, está también el efecto generado por la actividad fotocatalítica intrínseca del sistema individual o mixto que se espera que ocurra. El naranja de metilo (MO) y el fenol (Ph) se utilizan para imitar compuestos orgánicos tóxicos no biodegradables. Se reporta la actividad fotocatalítica, bajo iluminación UV o visible, de las muestras α-Fe2O3, Bi2WO6 y α-Fe2O3/Bi2WO6, para la degradación de naranja de metilo y fenol en presencia y ausencia de H2O2. 10.2. Metodología 10.2.1. Preparación de α-Fe2O3, Bi2WO6 y α-Fe2O3/Bi2WO6 Todos los reactivos utilizados en este procedimiento fueron de grado analítico sin ninguna purificación adicional. El procedimiento de síntesis detallado para α-Fe2O3, Bi2WO6 y α-Fe2O3/Bi2WO6 es el siguiente: El óxido de hierro se preparó, secando nitrato de hierro(III) nonahidratado Fe(NO3).9H2O a 120 °C por 2 h, luego el material seco se sometió a tratamiento térmico a 300 °C por 2 h. El Bi2WO6 se preparó de acuerdo al método previamente descrito [31] disolviendo 4.85 g of Bi(NO3)3.5H2O en 10 mL de ácido acético glacial, y 1.7 g de Na2WO4.2H2O en 90 mL de agua desionizada, las dos soluciones se mezclaron formando una suspensión blanca (pH≈2), que se mantuvo bajo agitación por 1 h. La suspensión blanca se transfirió a un recipiente de teflón dentro de un autoclave de acero inoxidable. El tratamiento hidrotermal se realizó a 140 °C por 20 h, después el precipitado se filtró, lavó con 500 mL de agua desionizada y se secó a 120 °C por 12 h. Finalmente el material se sometió a tratamiento térmico a 300 °C por 4 h. El material mixto α-Fe2O3/Bi2WO6 se obtuvo por mezcla mecánica en un mortero de ágata, mediante la adición de la cantidad correspondiente de α- Fe2O3 al material Bi2WO6 para obtener un 5% en peso de óxido de hierro en la mezcla. Esta muestra se denominará de aquí en adelante como BW- Fe(5)-2, indicando un 5% de óxido de hierro y que el material Bi2WO6 se preparó a pH=2. Capítulo 10 267 10.2.2. Caracterización y evaluación fotocatalítica de los materiales La caracterización de los materiales se llevó a cabo mediante las técnicas especificadas en la sección 2.2. del Capítulo 2, usando las condiciones generales que se mencionan para cada una de ellas. De otra parte, los fotocatalizadores fueron evaluados en la degradación fotocatalítica de naranja de metilo y fenol, usando el sistema descrito en la sección 2.3. del Capítulo 2. Las condiciones de irradiación fueron UV y Visible. El esquema general del procedimiento de síntesis se muestra en la Figura 10.1 Figura 10.1. Esquema de preparación del catalizador BW-Fe(5)-2 Capítulo 10 268 10.3. Resultados y discusión 10.3.1. Caracterización La Figura 10.2 muestra los difractogramas de rayos-X (DRX) de los materiales preparados. El DRX de la muestra preparada de óxido de hierro, mostró los picos de difracción correspondientes al estándar de α-Fe2O3 (JCPDS no. 33-0664). Se observaron los picos principales a 2Ɵ = 24.1, 33.1, 35.6, 49.5 y 54.1º, los cuales corresponden a los planos de difracción (012), (104), (110), (024) y (116) de la hematite. Para la muestra de Bi2WO6 todos los picos de difracción son consistentes con los datos del estándar de la fase ortorrómbica pura ruselita Bi2WO6 (JCPDS no. 39-0256). Sin embargo, el espectro de DRX de la muestra de óxidos mixtos BW-Fe(5)-2 preparada, solo presenta los picos de difracción indexados a la fase ortorrómbica pura Bi2WO6, pero la difracción característica de α-Fe2O3 no fue detectada en la muestra BW-Fe(5)-2. Figura 10.2. Patrones de difracción de rayos-X de α-Fe2O3, Bi2WO6 y de los óxidos mixtos de BW-Fe(5)-2. Capítulo 10 269 La razón plausible es que el pequeño contenido de α-Fe2O3 está por debajo del límite de detección del equipo de DRX. Sin embargo la presencia de óxido de hierro fue confirmada por XPS. No se detectaron picos de ninguna impureza y los picos de difracción agudos indican que se produce una buena cristalinidad. El espectro de reflectancia difusa (DRS) para los materiales preparados se muestra en la Figura 10.3. Se puede observar que el Bi2WO6 presenta una absorción óptica, en el rango de la región de UV a la región de luz visible, a valor inferior a 460 nm, correspondiente a un band gap de 2.8 eV. El α-Fe2O3 cristalino, exhibe una amplia absorción en toda la región UV-Vis, en la cual la absorción UV es debida a la transición directa de O2- (2p) a Fe3+(3d) y la absorción en la zona visible es el resultado de la transición indirecta entre los electrones del Fe3+ (3d) como se reporta en la referencia [32]. El α-Fe2O3 es un semiconductor tipo n con un band gap estrecho de 2.2 eV, el cual no sólo puede promover la separación y migración de los portadores de carga fotogenerados, sino que también podría contribuir a tener una banda de conducción en una posición más alta [28]. En comparación con el Bi2WO6 inicial, la absorción óptica de BW-Fe(5)- 2 muestra un evidente desplazamiento hacia el rojo en la región de luz visible, el cual puede atribuirse a la presencia de α-Fe2O3 en la muestra mixta, a pesar de que el óxido no se detecta por DRX. En principio, esto sugiere que la muestra de óxido mixto puede ser favorable para su uso en procesos de degradación de contaminantes, en condiciones de luz solar como fuente de energía. El valor de la superficie específica SBET del Bi2WO6 individual fue de 25.0 m²/g y la del α-Fe2O3 fue de 18.5 m²/g, mientras que para la muestra BW-Fe(5)-2 fue de 16.7 m²/g. Capítulo 10 276 Éstos resultados indican que si se tiene en cuenta la posibilidad que el mecanismo indicado en las ecuaciones 10.1 y 10.2 ocurriera, éste no parece que sea factible debido a la alta recombinación de los portadores de carga fotogenerados, por lo que el proceso de captura de electrones por H2O2, indicado en la ecuación 10.2, no parece favorable. Teniendo en cuenta los valores de TOC medidos para cada proceso, después de 120 min de iluminación, se puede inferir que aunque el grado de conversión obtenido en el proceso fotoquímico usando Bi2WO6-H2O2 es análogo a los obtenidos en los procesos fotoquímicos con H2O2 sólo, se obtienen los mejores valores del grado de mineralización para ambos sustratos (Tabla 10.1). Así bajo estas condiciones (Bi2WO6-H2O2), para MO, se obtuvo un grado de mineralización de 68.1%, tanto con UV como con visible. Para el fenol, se obtuvo un grado de mineralización de 68.3% bajo iluminación UV mientras que bajo iluminación visible se obtuvo un valor de 55.2%. Esto sugiere que hay un mejor efecto sinérgico en el sistema Bi2WO6- H2O2, bajo iluminación visible, para la degradación del colorante, que para el fenol. Las diferencias observadas pueden estar asociadas con las propiedades físico-químicas del catalizador y/o con la población de los grupos hidroxilos en la superficie del catalizador, la cual obviamente condiciona la capacidad de adsorción superficial para sustratos de diferente naturaleza química. De hecho, según los resultados reportados en la literatura [26], la capacidad de adsorción de H2O2 parece estar asociada con el número de grupos OH presentes en la superficie de los sólidos. Independientemente de esto, es evidente que el sistema Bi2WO6-H2O2 incrementa el grado de mineralización de ambos sustratos, con respecto a aquellos obtenidos cuando sólo se usa el catalizador o el H2O2. Capítulo 10 277 Tabla 10.1. Porcentajes de mineralización obtenidos de los valores de TOC después de dos horas de irradiación de los sistemas estudiados. SISTEMA Mineralización (%) [1−(TOC final/TOC inicial)]x100 MO (20) + H2O2-UV 54.0 MO (20) + H2O2 Vis 39.1 fenol (50) + H2O2-UV 49.0 fenol (50) + H2O2-Vis 26.5 (MO) Bi2WO6-UV 14.6 (MO) Bi2WO6 Vis 5.5 (fenol) Bi2WO6-UV 59.5 (fenol) Bi2WO6 Vis 37.9 (MO) Bi2WO6-H2O2 UV 68.1 (MO) Bi2WO6-H2O2 Vis 68.1 (fenol) Bi2WO6-H2O2 UV 68.3 (fenol) Bi2WO6-H2O2 Vis 55.2 (MO) Fe2O3 UV 27.0 (MO) Fe2O3 Vis 27.4 (fenol) Fe2O3 UV 35.1 (fenol) Fe2O3 Vis 25.5 (MO) Fe2O3-H2O2 UV 67.8 (MO) Fe2O3-H2O2 Vis 46.7 (fenol) Fe2O3-H2O2 UV 68.1 (fenol) Fe2O3-H2O2 Vis 49.3 (MO) Bi2WO6-Fe2O3 UV 10.0 (MO) Bi2WO6-Fe2O3 Vis 5.0 (fenol) Bi2WO6-Fe2O3 UV 32.0 (fenol) Bi2WO6-Fe2O3 Vis 21.1 (MO) Bi2WO6-Fe2O3 + H2O2 UV 69.6 (MO) Bi2WO6-Fe2O3+ H2O2 Vis 46.4 (fenol) Bi2WO6-Fe2O3+ H2O2 UV 70.0 (fenol) Bi2WO6-Fe2O3 + H2O2 Vis 41.0 (MO+ fenol) 10:20 Bi2WO6-Fe2O3 + H2O2 Vis 50.7 Un mecanismo propuesto para explicar el proceso combinado de Bi2WO6 y H2O2, puede ser la generación de radicales hidroxilos, ya sea captando electrones por el H2O2 y la simultánea oxidación de H2O por los huecos, como se estableció en las ecuaciones (10.1) y (10.3), en las cuales el semiconductor (SC) puede ser Bi2WO6, así como por los procesos fotolíticos directos (H2O2 + hv → 2 OH·) Capítulo 10 278 10.3.2.3. α-Fe2O3 y α-Fe2O3-H2O2 La Figura 10.7A muestra los procesos en la oscuridad y bajo iluminación, los cuales ocurren para el sustrato MO en presencia de α- Fe2O3. Como puede verse en la oscuridad, ocurre una alta adsorción de MO en la superficie de α-Fe2O3. Una explicación tentativa del proceso de adsorción en la oscuridad puede ser el establecimiento de una interacción débil ácido-base de Lewis entre la densidad electrónica del grupo cromóforo (-N=N-) y los orbitales d vacíos del Fe3+. Después del equilibrio, la iluminación, tanto de UV como del visible, genera un proceso de fotodesorción del MO. Estos procesos de foto-desorción están acompañados por procesos de degradación fotocatalítica del MO, ya que después de 120 min bajo condiciones de iluminación los valores de TOC obtenidos indican que ha habido un porcentaje de mineralización del 27.4% (Tabla 10.1). Sin embargo, como las mediciones de TOC se realizaron en fase líquida, es posible que el MO no se haya desorbido completamente y el aparente decrecimiento en el TOC pueda no estar relacionado con la mineralización. Este hecho es importante ya que el hierro es el segundo metal más abundante de la Tierra, y el mineral hematite se forma habitualmente en las aguas naturales. Así un proceso de degradación fotocatalítica natural con partículas de α-Fe2O3 suspendidas en agua o en sedimentos puede tener un impacto benéfico en ecosistemas acuáticos contaminados con MO. En la prueba de degradación de MO con α-Fe2O3, se observa una adsorción inicial y posterior desorción bajo iluminación (Fig. 10.7A). Este comportamiento se observó para el MO en presencia de α-Fe2O3, pero no se observó cuando se usa fenol. La Figura 10.7B muestra la gráfica de los porcentajes de conversión de fenol, usando el catalizador α-Fe2O3. Al igual que con el uso de Bi2WO6, el uso de α-Fe2O3, conduce a porcentajes de conversión que son despreciables para ambos sustratos, tanto bajo iluminación UV como visible. Estos resultados indican que la muestra de óxido de hierro preparada presenta, no sólo una baja capacidad de adsorción para fenol, sino también una baja fotoactividad, aunque los resultados de reflectancia difusa (Fig. 10.3), indican una amplia absorción óptica tanto en el UV como en el visible, estando en concordancia con la energía del band gap a 2.2 eV. La baja Capítulo 10 279 fotoactividad, evaluada para el α-Fe2O3, similar a la observada para Bi2WO6, podría asociarse a la alta recombinación de los portadores de carga en las muestras preparadas. Es interesante hacer notar que aunque no se observan grados de conversión significativos para fenol, sin embargo los valores de TOC indican que se presentó cierto grado de mineralización (25.35%) para fenol (Tabla 10.1). Figura 10.7. Gráfica de conversión para la decoloración de naranja de metilo y la desaparición de fenol, bajo iluminación UV o Visible: en presencia solo del fotocatalizador α-Fe2O3 (A y B) o en presencia de α-Fe2O3 y H2O2 (C y D). De otra parte hay que resaltar que la presencia simultánea del catalizador (α-Fe2O3) y H2O2, conduce a un aumento significativo en los porcentajes de conversión para ambos sustratos, en UV y en visible (Figuras 10.7C y 10.7D) y que son diferentes de aquellos obtenidos para los dos sustratos solamente con el catalizador (Figuras 10.7A y 10.7B) o sólo Capítulo 10 280 con H2O2 (Figuras 10.5A y 10.5B). Estos resultados no son sorprendentes si se explican en el contexto de un proceso hetero-Fenton fotoasistido implementado por el sistema α-Fe2O3/H2O2. Así, independientemente de si el proceso fotolítico del H2O2 actúa generando radicales •OH (Ec. 10.7), el sistema α-Fe2O3/H2O2 puede estar actuando también generando más radicales hidroxilos por mecanismo heterogéneo simultáneo involucrando pares Fe3+/Fe2+, como el siguiente: H2O2 + hv → 2 •OH Ec. 10.7 ˃Fe 3+ + e- → ˃Fe2+ [O2] → ˃Fe 3+ Ec. 10.8 ˃Fe2+ + H2O2 + H+ → ˃Fe3+ + •OH + H2O Ec. 10.9 ˃Fe2+ + •OH→ ˃Fe 3+ + OH- Ec. 10.10 ˃OH- + h+ → •OH Ec. 10.11 En presencia de oxígeno, la re-oxidación de ˃Fe2+ se produce a altas velocidades antes de separarse de la superficie (fotocorrosión). Por esta razón, la fotocorrosión del óxido de hierro en la reacción fotocatalítica (bajo oxígeno) es generalmente muy baja, estando este proceso impedido [35– 37]. 10.3.2.4. α-Fe2O3/Bi2WO6 y α-Fe2O3/Bi2WO6-H2O2 En la Fig. 10.8, se muestran las gráficas de conversión de MO y fenol usando fotocatalizadores mixtos α-Fe2O3/Bi2WO6 en ausencia (Figuras 10.8A y 10.8B) o presencia de peróxido de hidrógeno (Figuras 10.8C y 10.8D) bajo iluminación UV y visible. Se observa que usando el catalizador mixto α-Fe2O3/Bi2WO6, las soluciones de MO permanecen prácticamente inalteradas bajo iluminación. Con BW-Fe(5)-2 bajo estas condiciones, hay una ligera mejora en la conversión de fenol después de 120 min de iluminación (Fig. 10.8B), comparada con la obtenida para MO (Figura 10.8A). No obstante, los bajos valores de conversión observados son superiores bajo condiciones de irradiación UV que los observados bajo irradiación visible, siendo comparativamente similares a los resultados Capítulo 10 281 mostrados en las Figuras 10.5A y 10.5B, como se espera, ya que el catalizador utilizado, BW-Fe(5)-2, es una mezcla física de 95% de Bi2WO6. Por lo tanto, se puede concluir que la mezcla mecánica de Bi2WO6 y α- Fe2O3, no afecta el comportamiento fotocatalítico intrínseco observado para los catalizadores individuales bajo las mismas condiciones experimentales. Figura 10.8. Gráfica de conversión para la decoloración fotoquímica de naranja de metilo y la desaparición de fenol, bajo iluminación UV o visible: con solo la presencia del fotocatalizador mixto BW-Fe(5)-2 (A y B) o con la presencia del fotocatalizador BW-Fe(5)-2 y H2O2 (C y D). Las Figuras 10.8C y 10.8D muestran las variaciones de conversión del MO con respecto al tiempo (Figura 10.8C) y del fenol (Figura 10.8D) usando el BW-Fe(5)-2 como fotocatalizador en co-presencia de H2O2, bajo iluminación UV y visible. Se observan tendencias diferentes para ambos Capítulo 10 282 sustratos. Así, para el MO la presencia simultánea del catalizador mixto y el H2O2 tiene una influencia marcada en el proceso de decoloración fotoasistida. Este efecto es más marcado bajo condiciones de iluminación UV, para las que se alcanza una decoloración de casi el 100% en 30 min, mientras que se obtienen altos valores de conversión (aproximadamente 85% a 60 min) bajo irradiación visible. Estos valores de conversión resultaron ser más altos que los obtenidos para el mismo sustrato (MO) en fase homogénea con luz-H2O2 (Figura 10.5A), en el proceso fotocatalítico utilizando fotocatalizadores individuales (Figuras 10.6A y 10.6B) y cuando se utilizan los fotocatalizadores individuales con H2O2 (Figuras 10.6C y 10.6D). Éstos resultados indican un efecto sinérgico en la mezcla de los fotocatalizadores BW-Fe(5)-2 cuando coexisten con H2O2 bajo iluminación, al menos para el sustrato utilizado (MO), ya que este efecto sinérgico no se observa para el fenol (Figura 10.8D). Resulta llamativo que el efecto sinérgico ocurre incluso en el visible para MO. Usando este sistema BW-Fe(5)-2 + H2O2, aparte de los valores relativamente altos obtenidos por el foto-blanqueo de MO, bajo iluminación UV y visible, también se obtienen valores relativamente altos de los porcentajes de mineralización de MO (Ver Tabla 10.1). Este hecho podría explicarse asumiendo una contribución de la fotosensibilización de la molécula de colorante como el MO, como también se ha observado cuando se usa rodamina B [31]. Como se menciona en la introducción de este capítulo, debido a la alta velocidad de recombinación de los portadores de carga en los óxidos individuales α-Fe2O3 y Bi2WO6, se han desarrollado estrategias que conducen a la separación de los portadores de carga, como es el desarrollo de la formación heterostructural de ambos catalizadores [28–30]. En estos sistemas, se ha conseguido una mejora en la actividad fotocatalítica comparada con la obtenida con los catalizadores individuales. El α-Fe2O3 actúa como un semiconductor aceptor de huecos y los electrones fotogenerados son inyectados con alta eficiencia desde la banda de conducción de α-Fe2O3 a la banda de conducción del Bi2WO6. En este trabajo se usó un composite de α-Fe2O3/Bi2WO6 por un procedimiento de mezcla mecánica y para lograr un mayor rendimiento, se requirió H2O2 extra. Sin embargo, el objetivo es el mismo en ambos casos, es decir, lograr una separación eficiente de los portadores de carga. En este caso, el H2O2 Capítulo 10 283 actúa como un aceptor de electrones, generando así radicales •OH, mientras que el H2O puede actuar como aceptor de huecos, generando más radicales •OH. La ventaja, de nuestro método, se puede encontrar en la cantidad de radicales hidroxilos generados en el proceso, aumentado así la degradación fotoasistida de los sustratos. Independientemente de esto, en nuestro trabajo, nosotros hemos evaluado la actividad fotocatalítica con dos sustratos diferentes, el naranja de metilo y el fenol y no con rodamina B, ya que tenemos evidencias (Capítulo 9) de que la evaluación de la actividad fotocatalítica con rodamina B genera resultados que son más espectaculares, que cuando se usa un sustrato transparente, como el fenol. Hay otros trabajos, que logran mejorar el mecanismo foto-Fenton incorporando el α-Fe2O3 a óxido de grafeno (GO) [38] o a materiales arcillosos como la caolinita [39]. Sin embargo, en ambos casos, la mejora obtenida podría atribuirse a los efectos sinérgicos del poder de adsorción del GO o el Caolín y los radicales hidroxilos producidos por las reacciones heterogéneas de foto-Fenton. En cualquier caso, en esos trabajos, la evaluación de la actividad se realiza también mediante el uso de RhB lo que resultaría cuestionable. Usando el catalizador mixto BW-Fe(5)-2, en presencia de H2O2, se han obtenido valores de conversión más altos para MO, ambos bajo iluminación UV y visible. Se han realizado análisis de XPS en el sistema de óxidos mixtos preparados BW-Fe(5)-2, justo antes y después de la degradación fotoasistida de naranja de metilo bajo iluminación visible en presencia de peróxido de hidrógeno, mediante la recuperación del catalizador en polvo del sistema de reacción, después de un tiempo prolongado de iluminación (Experimento reportado en la Figura 10.8C). La Figura 10.9 muestra los resultados del análisis de XPS de la muestra original de α-Fe2O3/Bi2WO6, en el que se detectaron sólo los picos O(1s), W(4f), Bi(4f) y Fe(2p), pero no se detectó ningún pico residual de sodio. Los espectros del sistema mixto demuestran que existen Bi, W, O y Fe, confirmando además que la muestra tiene los elementos que cabe esperar de la mezcla compuesta de Bi2WO6 y Fe2O3. Capítulo 10 284 Como se muestra en la Figura 10.9A, el pico característico de O 1s alrededor de 530.1 eV podría provenir de las contribuciones superpuestas de varios componentes, habiéndose realizado la identificación de estos picos mediante deconvolución gaussiana y ajuste de la curva: estos picos fueron localizados a 529.32 eV, 529.65 eV, 530.32 eV, 530.98 eV y 531.26 eV, los cuales corresponden a oxígeno de red de Fe-O, Bi-O, W-O, agua quimisorbida y grupos hidroxilos •OH respectivamente [40,41]. Figura 10.9. Espectro de XPS de la superficie del fotocatalizador mixto preparado BW-Fe(5)-2. Los picos localizados a 36.02 eV y 33.91 eV, con una separación spinorbital de 2.11 eV, como se muestran en la Figura 10.9B, pueden ser asignados al estado de oxidación +6 del tungsteno para el W 4f5/2 y W 4f7/2 respectivamente [40]. El espectro de XPS de la región 4f de Bi recogido en la Figura 10.9C, muestra que consta de dos picos característicos con energías de enlace de 159.04 eV y 164.31 eV corresponden a las señales Capítulo 10 285 de los dobletes Bi 4f7/2 y Bi 4f5/2 en el estado de oxidación trivalente, respectivamente para Bi2WO6 puro. La Figura 10.9D proporciona los picos de XPS del elemento Fe, exhibiendo dos picos individuales en la región Fe 2p localizados a 710.42 eV y 723.75 eV, los cuales pueden ser asignados a picos de Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 en la fase α-Fe2O3, respectivamente [28] confirmando la existencia de la fase Fe2O3 en el sistema mixto, la cual no fue detectada por la técnica DRX. Además se distinguen claramente dos picos satélites de Fe 2p localizados a 718.8 eV y 732.9 eV. Los picos satélites son el resultado del apantallamiento de la transferencia de carga atribuido a la presencia de Fe en estado de oxidación 3+ [42,43]. Sin embargo, los picos dobletes de Bi 4f7/2 y 4f5/2 atribuidos al enlace Fe3+–O–Bi3+ a valores bajos de energía de 157.5 eV y 162.8 eV respectivamente [44], no aparecen, indicando que no existe ninguna interacción entre el α-Fe2O3 y Bi2WO6 en el sistema mixto, como se espera por el procedimiento de preparación. La muestra α-Fe2O3/Bi2WO6 usada después del proceso de decoloración foto-asistida de naranja de metilo bajo iluminación visible mediante el uso de H2O2, fue recuperada y, una vez seca, se sometió a un análisis por XPS con los resultados que se reportan en la Figura 10.10. Es interesante notar que, en la región del pico O (1s), aparecen dos picos distintos, centrados alrededor de 526.8 eV y 530.0 eV respectivamente. Mediante el análisis de la deconvolución y ajuste, se pueden distinguir varios picos sumergidos. Un pico centrado a 526.58 eV puede ser atribuido a especies peróxido estabilizadas en el sistema las cuales no pueden ser asociadas a Na2O o Na2O2 [45] ya que el sodio no fue detectado por XPS. No se observan cambios de los estados de oxidación de W ni del Bi. Sin embargo, para esta muestra, los picos fotoelectrónicos del Fe 2p aparecieron alrededor de 710.6 eV y 724.0 eV con picos satélites. Los picos de los niveles de Fe 2p1/2 y Fe 2p3/2 a 724.0 eV y 710.6 eV, respectivamente, separados 13.4 eV, verificaron la presencia de Fe en estado de oxidación 3+ en el catalizador α-Fe2O3/Bi2WO6 recuperado. Sin embargo como se muestra en la Figura 10.10D, se observa un hombro alrededor de 706.0 eV, que no se presenta en el espectro original (Figura 10.9D). Esto podría atribuirse a la transformación de Fe(3+) a Fe(2+) después de la reacción foto-Fenton heterogénea [46]. Éste hallazgo, junto Capítulo 10 292 Lett. 95 (2013) 117–120. [20] Z. Zhang, M.F. Hossain, T. 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Además se pudo determinar que los mejores resultados fotocatalíticos se obtuvieron con el material obtenido por precipitación simple y calcinado a 400 ºC 2 h. El trabajo de investigación realizado permitió establecer las condiciones experimentales que resultan más favorables y sencillas para la síntesis de ZnO, y determinar los parámetros de preparación que se deben controlar con el fin de obtener materiales altamente fotoactivos en la degradación de diferentes moléculas como el RhB, MO y Ph, bajo condiciones de iluminación UV. Por otro lado, el método de fotodeposición se utilizó para la obtención de ZnO-Ag y ZnO-Pt con diferentes porcentajes de carga de cada uno de los metales, obteniendo materiales con propiedades fotocatalíticas optimizadas para la degradación de contaminantes orgánicos en el rango UV. Los resultados experimentales permitieron conocer las propiedades físico-químicas de los materiales generados por fotodeposición, así como el papel que juegan las nanopartículas de metal en la superficie del ZnO, pudiendo establecer que gracias a este proceso, se logró la estabilización Capítulo 11 298 de la estructura, evitando la fotocorrosión propia del ZnO, obteniendo una excelente capacidad de reutilización. Fue posible comprobar además, que la fotodeposición de Ag y Pt, tiene un efecto positivo sobre la fotoeficiencia del ZnO para la fotodegradación de RhB, MO y Ph bajo condiciones de iluminación en el UV, encontrando que el contenido adecuado de dichos metales es del 1%, obteniendo una degradación superior al 90% de los tres sustratos después de 60 min, con valores de TOC que se encuentran entre el 86 y el 96%, y que porcentajes por encima del 1% no presentan mejoras significativas en el proceso fotocatalítico. El desarrollo experimental también permitió establecer cómo es la interacción entre ZnO y las nanopartículas de metal en la superficie, generando una mejor separación de los portadores de carga fotoinducidos. Los materiales de ZnO obtenidos se han sintetizado por procedimientos económicamente viables, y han resultado ser altamente efectivos en la degradación de contaminantes orgánicos y en procesos de desinfección, por lo tanto la investigación realizada en esta tesis doctoral ha permitido cubrir los objetivos referidos a búsqueda de materiales altamente activos, fáciles de sintetizar y con capacidad de reúsos sin pérdida de efectividad en los procesos de degradación. Explorando las propiedades fotocatalíticas de otros materiales propuestos en el escenario de la fotocatálisis a. Preparación y evaluación fotocatalítica de ZnWO4 Se utilizó un procedimiento simple no hidrotermal libre de agentes plantilla para la síntesis de la fase monoclínica cristalina de Sanmartinita ZnWO4. La obtención del ZnWO4 con alta cristalinidad se ve directamente influenciada por el pH de síntesis, ya que se establecen competencias entre Capítulo 11 299 la formación del Zn(OH)2 favorecida a pH alcalinos o de WO3 (favorable a pH ácidos), siendo el pH cercano a la neutralidad un valor previsiblemente óptimo para la formación del material precursor (ZnWO). Otro factor importante para la síntesis del ZnWO4, es la temperatura de calcinación, encontrando en esta investigación que para obtener un material con alto grado de cristalinidad se necesita calcinar a 600 ºC 2 h, ya que tratar los materiales a temperaturas inferiores presenta mezcla de fases además de una formación insignificante del ZnWO4, y a temperaturas superiores no se observan cambios significativos en la cristalinidad del material ZnWO4. Se ha podido determinar también que la superficie del material ZnWO4 presenta un enriquecimiento de Zn con respecto a W, generando una estructura laminar superficial desordenada, según otros autores, posiblemente formada por una cantidad pequeña de ZnO, siendo este fenómeno inherente al método de preparación. El ZnWO4 con una superficie enriquecida en Zn presenta una actividad fotocatalítica relacionada con la conversión de los sustratos, relativamente buena en condiciones de iluminación en el UV, presentando las mejores conversiones para la rodamina B, un comportamiento moderado para el fenol y una conversión baja para el naranja de metilo. En términos del porcentaje de mineralización, se tienen resultados muy bajos, lo que indicaría que la desaparición de los sustratos, no es indicativa de su eficiencia en el grado de mineralización, ya que se está generando un proceso de decoloración, en el caso de los colorantes por el rompimiento del grupo cromóforo y de conversión para fenol, más que de degradación de los sustratos, generando en estos casos subproductos que pueden llegar a ser más peligrosos que los mismos sustratos. En términos generales, observando las evidencias encontradas en esta investigación, se puede concluir el TiO2(P25) es comparativamente un mejor fotocatalizador para los tres sustratos elegidos, que el ZnWO4 bajo las mismas condiciones de iluminación UV. Capítulo 11 300 b. Preparación y evaluación fotocatalítica de Nb2O5 Para la síntesis de Nb2O5 se han evaluado dos rutas diferentes, una con el uso de H2O2 y la otra con Trietilamina (TEA), además en cada una de ellas se utilizaron dos métodos diferentes, uno por evaporación y el otro asistido por microondas. Se ha podido determinar en esta investigación que la temperatura de calcinación juega un papel fundamental en la cristalización del Nb2O5, ya que en ambas rutas, bajo condiciones estáticas, al calcinar el material a 600 ºC se obtiene la fase hexagonal y a 800 ºC, se obtiene la fase ortorrómbica. Los resultados experimentales permitieron determinar que el tratamiento asistido por microondas, promueve a un proceso cristalización a temperaturas menores que por el método de precipitación, posiblemente este efecto se deba a la acción de los microondas que predisponen a una preconfiguración estructural facilitando su cristalización con una menor activación térmica. Además se pudo determinar que los materiales tratados con H2O2 cristalizan a una temperatura menor que los tratados con TEA, este efecto puede ser debido a la formación de enlaces oxo-hidroxo-peroxo que contribuyen a una disminución de la temperatura de cristalización. En términos generales, desde el punto de vista morfológico y textural, se pudo determinar que los materiales calcinados a 800 ºC presentan partículas con una distribución cuasi homogénea con un alto grado de sinterización, además de valores de área superficial más bajos, caso contrario a lo que ocurre con los materiales calcinados a 600 ºC. Sin embargo, los valores de band gap para todos los materiales no presentaron cambios significativos, estando dentro de los rangos presentados en la literatura. En todos los casos, en los primeros 30 minutos bajo condiciones de iluminación en el UV, los materiales mostraron una baja actividad fotocatalítica, posiblemente debido a una alta tasa de recombinación de los portadores de carga fotogenerados. Sin embargo el material Nb2O5-H2O2- MW-600, fue el que presentó una mejor fotoactividad, por lo que se puede Capítulo 11 301 concluir que la síntesis por vía peroxídica seguida de activación por microondas tiene efectos positivos sobre las propiedades fotocatalíticas del material Nb2O5. La actividad fotocatalítica se ve sustancialmente mejorada tras la adición de iones Ag+ al medio, que actuarían como reactivos oxidantes (indirectos), estableciendo una transferencia de electrones fotogenerados a las especies de Ag+ que actuarían como agentes bloqueadores de electrones, conduciendo a una rápida decoloración de la molécula RhB para el Nb2O5-H2O2-MW-600 (20 min) y para el material Nb2O5-H2O2-MW-800 (30 minutos),siendo el material calcinado a 600 ºC, el que presentó el mayor porcentaje de mineralización (77%). Además, al no ser este valor cercano a 100%, indicaría que el proceso que se lleva a cabo en cierta medida es una decoloración debido a la eliminación del grupo cromóforo de la RhB. En esta investigación se pudo determinar que el Nb2O5, presenta un alto valor de band gap, superficies específicas relativamente bajas (en algunos casos) y una alta recombinación de portadores de carga, así como fases mezcladas, lo cual conlleva a una baja actividad fotocatalítica y por lo tanto limitaría su uso como fotocatalizador alternativo a otros comerciales, como es el caso del TiO2(Evonik, P25). De los resultados obtenidos en los apartados a y b de estas conclusiones generales se puede concluir que los materiales ZnWO4 y Nb2O5 no son materiales promisorios para su empleo en tratamientos fotocatalíticos, de descontaminación de aguas. Evaluación de las propiedades fotocatalíticas del Bi2WO6 preparados a diferentes pH y del acoplamiento con α-Fe2O3. La síntesis hidrotermal, demostró ser un método de preparación simple y eficiente parta la obtención de Bi2WO6 con alto grado de cristalinidad. El pH de síntesis tiene una marcada influencia en las características finales del material, como lo es tamaño de cristalito, morfología y Agradecimientos 308 A Simona Piras, amante de los cien montaditos y la música romántica, con quien compartí laboratorio y se convirtió en una amiga entrañable e inolvidable. A Antonio Méndez, porque desde el principio coincidimos en diferentes aspectos, sobre todo en la comida, inolvidables días en el eme, en el río, en el argentino, por enumerar solo algunos (en algunas ocasiones los resultados fueron nefastos, pero al final satisfactorios e irrepetibles), además de ser el traductor oficial del diccionario colombiano-español, del oye Antonio que significa eso? Y con paciencia y buen ánimo recibía una explicación contundente, aunque en algunas ocasiones, entre chiste y chiste, uno que otro no daba la reacción esperada y se terminaba con un: ….Me colabora por favor? señalando con entereza la salida. A mi gran amiga Ángeles, por brindarme su amistad sincera y desinteresada. Por compartir risas tanto en los buenos como en los malos momentos. A pesar de sus múltiples tareas que le ocupaban la jornada, siempre había tiempo para un café, y hablar de todas las situaciones imaginables e inimaginables intra y extra-instituto, de la montaña, de la escalada, de la furgo, de la bici, o del volcán que quiere comprar para hacer un refugio, como alternativa al mundo investigativo, estoy seguro que con su buen ánimo y energía inagotable, conseguirá todo lo que se proponga. Dedicatoria 309 DEDICATORIA Este trabajo se lo dedico a las tres personas más importantes en mi vida, que están dentro de mi corazón y son parte de mi alma. A mi esposa Elena, por ser mi compañera de aventuras, por ser mi confidente, por ser un apoyo incondicional para mi vida, por ser ese polo a tierra que en muchas ocasiones es completamente necesario, por sus risas y abrazos en los momentos en que más los he necesitado, porque sin ella, estos cuatro años hubieran sido una eternidad, porque cada minuto a su lado me llenan de tranquilidad, porque sentir su serenidad me da ese minuto de calma cada día, porque su asertividad, prudencia y persistencia son envidiables, porque eres lo mejor que me ha pasado en la vida. A mis Padres, Dorita y Don Manuel, porque el haber llegado hasta este punto es solamente gracias a ellos, por creer en mí, no tengo palabras para expresar el amor que siento por los dos, porque son el mejor ejemplo de fortaleza, de valentía y coraje para afrontar todas y cada una de las situaciones de la vida, porque me han enseñado que detrás de los triunfos sólo existe el trabajo duro, porque me enseñaron a no rendirme, a pararme, quitarme el polvo y volverlo a intentar, con más ganas que la primera vez, por enseñarme que sobre todo hay que mantener el buen ánimo, porque a pesar de las adversidades siempre hay una sonrisa y una palabra de apoyo, porque me han enseñado el verdadero valor de la rectitud, la responsabilidad y la honestidad.