Nuevas estrategias en el diseño y la síntesis de catalizadores para la polimerización del etileno y su copolimerización con monómeros polares

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA Instituto de Investigaciones Químicas Departamento de Química Inorgánica Tesis Doctoral Nuevas estrategias en el diseño y la síntesis de catalizadores para la polimerización del etileno y su copolimerización con monómeros polares Mikaël Brasse Sevilla, 2008 CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA Instituto de Investigaciones Químicas Departamento de Química Inorgánica Nuevas estrategias en el diseño y la síntesis de catalizadores para la polimerización del etileno y su copolimerización con monómeros polares Trabajo presentado para aspirar al Título de Doctor en Química Sevilla, 2008 Fdo: Mikaël Brasse Los Directores: Fdo: Dr. Juan Cámpora Pérez Fdo: Dra. Pilar Palma Ramírez A mes Parents, Estimado lector, en esta memoria se resumen los resultados científicos más destacados de mí tesis doctoral, pero para la realización de este trabajo hicieron falta mucho más cosas de las que se presentan en esas 300 paginas. Fueron necesarios 5 años de vicisitudes, 630 experimentos, 256 polimerizaciones, 1200 experimentos de RMN, 691 referencias bibliográficas, 30 bolies, lápices y otros rotuladores (de los cuales más de los ¾ desaparecieron robados), 2 portátiles, 5 semanas santas y ferias, y varios litros de cerveza... Sin embargo, todo esto no hubiese sido posible sin el apoyo de muchas personas que quiero agradecer aquí. Merci à: Los jefes Juan y Pilar por haberme recibido, apoyado y ayudado así que por transmitirme su pasión por la química. El Profesor Ernesto Carmona, con quien me puse primero en contacto, allá en el 2003, y que me permitió venir a Sevilla y que sin duda es “Un Grand Monsieur”. Todo el personal y los compañeros del IIQ en general por su colaboración y apoyo para la realización de este trabajo. Una mención especial a todos mis compañeros del laboratorio 3/4, Marcos (¡que hubiese hecho sin ti!), Carmen Pérez, Laura, Inma, Emma, Antonio, Maria Ángeles, Carmen Oyola, Luís Miguel y Ilona. Otra mención especial a mis amigos del lab. de carbohidratos sin los cuales una buena parte de la síntesis orgánica desarrollada en esta tesis no sería la misma y por todas las cosas que hemos compartido dentro y fuera del laboratorio o simplemente en la cafetería: José Juan, David, Pedro Miguel, Caroline, Julie, Rafa, Javi R., Pedro N., Jesús A., Irene, Maria del Mar, Franck, José Luis, Juan Carlos, y los demás. Otro agradecimiento especial a Ana Petronilho por su amistad y por compartir conmigo el estatus de guiri-adoptado en el IIQ. Por ultimo quiero agradecer especialmente a Olga, que me ha apoyado en todo momento y siempre ha estado a mi lado incluso cuando la distancia nos separaba. Gracias del fondo del corazón. Finalmente, porque sin ellos las cosas serían más fáciles, quiero aquí no agradecer a unos: A los que no hacen su trabajo, al factor de corrección 5/4, al servicio de homologación de títulos por marearme durante 4 años, a la Ley de Murphy, a la lentitud de la administración y al modulo de tablas de Microsoft Word. Nous sommes des chimistes, c’est-à-dire des chasseurs, « les deux espérance de la vie adulte » dont parlait Pavese sont les nôtres : le succès et l’échec, tuer la baleine blanche ou fracasser le bateau ; nous ne devons pas nous rendre à la matière incompréhensible, nous ne devons pas rester assis. Nous sommes ici pour cela, pour nous tromper et nous corriger, pour encaisser des coups et les rendre. Il ne faut jamais se sentir désarmés : la nature est immense et complexe, mais elle n’est pas imperméable à l’intelligence ; il faut tourner autour d’elle, la piquer, la sonder, chercher le passage ou s’en frayer un. Mes entretiens hebdomadaires avec le lieutenant avaient l’air de plans de guerre. Primo Levi, Le système périodique. Somos químicos, es decir cazadores, « las dos esperanzas de la vida » de las cuales Pavese hablaba son nuestras : el éxito y el fracaso, matar la ballena blanca o romper el barco; no tenemos que rendirnos a la materia incomprensible, no tenemos que quedarnos sentados. Estamos aquí para eso, para equivocarnos y corregirnos, para recibir golpes y devolverlos. No hay que sentirse desarmados: la naturaleza es inmensa y compleja, pero no es impermeable a la inteligencia; hay que rondarla, picarla, sondearla, buscar un camino o hacerse uno. Mis charlas semanales con el teniente parecían planes de guerra. Primo Levi, El sistema periódico. Índice general 4 A. Catalizadores........................................................................................229 1. Complejos de Ni y Pd diolato con ligandos α−diimina .................................229 1.1. Síntesis...........................................................................................................229 1.2. Síntesis alternativa ..........................................................................................230 1.3. Espectroscopia de los complejos α -diimina diolatos de níquel y paladio...............232 1.4. Estructuras cristalinas......................................................................................237 2. Complejos organoalumínicos con ligandos diolato...................................... 242 2.1. Catecolatos de alquilaluminio ...........................................................................243 2.2. Perfluoropinacolatos de Aluminio......................................................................250 B. Catálisis................................................................................................256 1. Polimerización de etileno........................................................................... 256 1.1. Catalizadores de polimerización de etileno basados en la transferencia de tetraclorocatecolato.....................................................................................................256 1.2. Polimerización con sistemas que presentan diferentes ligandos diolato ...............261 2. Copolimerización de etileno y acrilato de metilo......................................... 266 3. Identificación de las especies catalíticamente activas.................................269 III. Conclusiones .........................................................................................278 IV. Parte experimental ...............................................................................279 1. Reactivos y técnicas empleados ................................................................279 2. Catecolatos de níquel con ligandos lutidina................................................279 3. Catecolatos de paladio con ligandos lutidina..............................................281 4. Catecolatos de paladio ciclooctadieno........................................................283 5. Catecolatos de níquel α-diimina ................................................................285 6. Catecolatos de paladio α-diimina...............................................................291 7. Complejos alquil-alcoxo de aluminio..........................................................294 7.1. Método general de síntesis de los complejos de alquil aluminio catecolato ..........292 7.2. Preparación de los perfluoropinacolatos de metilaluminio...................................295 7.3. Síntesis de aductos de alquil diolato de aluminio ...............................................298 8. Caracterización de las especies cátaliticamente activas ..............................301 9. Protocolo de las reacciones de polimerización............................................303 V. Bibliografía ...........................................................................................304 5 Abreviaturas º grados Å ángstrom, 10-10 m Ar arilo BAr´4 anión [3,5-(CF3)2C6H3]B- CG MS Cromatografía de gases- Espectrometría de masas COD 1,5-ciclooctadieno δ desplazamiento químico (en partes por millón) d doblete dd doblete de dobletes DFT Teoría del Funcional de la Densidad DME dimetoxietano DMSO dimetilsulfóxido h heptete η indicador del número de átomos implicados en un enlace HETCOR 1H-13C Correlación Heteronuclear ESI Ionización por Electrospray iPr isopropilo I.R. Infrarrojo nJAB constante de acoplamiento entre los núcleos A y B separados por n enlaces (en Hz) ν frecuencia de tensión de enlace (en cm-1) L ligando neutro, donador formal de 2 electrones m multiplete [M]+ catión molecular Me metilo MAO metilaluminoxano MMAO metilaluminoxano modificado Mn peso molecular promedio sobre el número de moles Mw peso molecular promedio sobre el peso Mw/Mn distribución de masas moleculares del polímero o polidispersidad m/z relación masa carga NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy ORTEP Oak Ridge Termal Ellipsoid Program Pº presión Ph fenilo ppm partes por millón py piridina R alquilo RMN Resonancia Magnética Nuclear s singlete t triplete Tº temperatura tBu tert butilo THF tetrahidrofurano TIBA triisobutilaluminio 6 7 Introducción general La introducción a principios de los años 80 de los catalizadores de metales de transición bien definidos para la polimerización de olefinas permitía controlar y mejorar de manera muy significativa la calidad y las propiedades del polietileno o el polipropileno. Frente a la demanda en polímeros con propiedades cada vez más especificas, y teniendo en cuenta que una sola clase de catalizadores no es capaz de controlar todos los parámetros relevantes de la polimerización de una gran variedad de productos poliolefinicos, en los últimos años ha tenido lugar una intensa labor investigadora en los laboratorios tanto académicos, como industriales para desarrollar sistemas catalíticos de nueva generación.[1] El interés generado por ese desarrollo en ambos “mundos” se ve perfectamente reflejado en la estrecha colaboración mantenida desde hace más de 10 años entre el laboratorio de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas y la empresa REPSOL YPF. En el marco de ésta colaboración y línea de investigación se inscriben los trabajos de investigación resumidos en la presente tesis doctoral, “Nuevas estrategias en el diseño y la síntesis de catalizadores para la polimerización del etileno y su copolimerización con monómeros polares” . Como su título indica, en ésta tesis intentamos abrir nuevos caminos hacia catalizadores capaces de producir de manera eficiente copolímeros de α-olefinas con funciones polares incorporadas. Esos materiales son, como lo veremos, de la mayor importancia comercial[2] pero hasta ahora no se pueden producir[3] por catálisis como las poliolefinas apolares clásicas, lo que implica un menor control de la calidad del producto. El Introducción general 8 interés de las compañías por los copolímeros polares es muy grande pero en el marco de nuestra colaboración con REPSOL se enfocaba más a la producción de polietilenos específicos con catalizadores nuevos, o en cocatalizadores de aluminio. Por lo tanto, sin apartarnos de nuestro propósito, hemos dedicado una gran parte de nuestra atención a la aplicación de los sistemas catalíticos en la homopolimerización del etileno. Para obtener nuevos catalizadores más versátiles utilizamos en paralelo dos estrategias: el desarrollo de nuevos ligandos y el diseño conjunto de precatalizadores y cocatalizadores. La presente memoria se articula alrededor de éstos dos ejes de investigación y presenta la siguiente estructura: El primer capítulo, consiste en una revisión bibliográfica, se describirá el problema de la copolimerización de olefinas polares y apolares por catálisis homogénea. Se intentará explicar las dificultades y las posibles soluciones para el desarrollo de tales catalizadores y se expondrán los últimos avances en este campo. En el segundo capítulo se abordará el desarrollo de nuevos catalizadores de polimerización de níquel y paladio basados en nuevos ligandos. Se estudiara y discutirá la síntesis de los ligandos imino piridina N -oxido ( PymNox ) así como la de los correspondientes complejos de níquel y paladio y su comportamiento como catalizadores de la polimerización de etileno y su copolimerización con monómeros polares. En el tercer capítulo se presentará el desarrollo de un sistema catalítico en el cual el precatalizador y el cocatalizador han sido diseñados conjuntamente como alternativa a los métodos de activación clásicos de los catalizadores dual que se basan en el empleo del MAO u otros alumoxanos. Se estudiará y discutirá la síntesis de los precatalizadores α-diiminas M diolato (M = Ni, Pd) y de los cocatalizadores alquildiolato de aluminio, su reactividad y su comportamiento catalítico en la polimerización de etileno y copolimerización de etileno con monómeros polares. Bibliografía [1] G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 , 428; G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Ziegler Catalysts (Recent Scientific Innovations and Technological Improvements) , Springer-Verlag, 1995; V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chem. Rev. 2003, 103 , 283 ; S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart, Chem. Rev. 2000, 100 , 1169. [2] H. F. Mark, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12 , 3 ed., John Wiley & Sons, 2004. [3] L. S. Boffa, B. M. Novak, Chem. Rev. 2000, 100 , 1479 9 Capítulo I Copolimerización de olefinas apolares y polares: Antecedentes, problemática y últimos avances en el campo. 10 Capítulo I 11 I. Introducción Resultaría muy difícil comprender las características del mundo actual sin considerar la extraordinaria importancia que tienen los productos de la industria petroquímica para el sostenimiento de la sociedad moderna. Aunque sólo nos refiriésemos al petróleo como una fuente de energía abundante y barata, habría que admitir que la disponibilidad de ésta ha supuesto grandes cambios para la humanidad. Por su trascendencia estos cambios resultan sólo comparables a la gran revolución que supuso el desarrollo de la agricultura en Oriente Medio hace cinco mil años. Resulta por tanto un hecho muy notable que los primeros usos del petróleo destilado apenas se remonten a un siglo y medio de antigüedad.[1] Durante este período, el acceso a los recursos fósiles contenidos en dicha sustancia ha permitido consumir más energía que la empleada en todos los tiempos pasados, con la consecuente mejora de la calidad de vida. Sin embargo, además de facilitar la producción de grandes cantidades de energía, la industria petroquímica proporciona otros numerosos productos de gran importancia económica. Entre éstos, destacan especialmente los polímeros sintéticos, y muy en especial, las poliolefinas. Estos materiales provienen de la polimerización de moléculas sencillas, como el etileno, el propileno o el butadieno, que se obtienen directamente del petróleo mediante el proceso conocido como craqueo o cracking , y constituyen por tanto materias primas abundantes y económicas (Esq. 1). R R Esquema 1. Polimerización de olefinas A pesar de la simplicidad de sus constituyentes básicos, las poliolefinas constituyen un grupo de materiales muy numerosos, que abarcan un amplio espectro de propiedades físicas. La versatilidad de estas sustancias permite emplearlas con ventaja como sustitutos de materiales más tradicionales, como la madera, la cerámica o los metales, y reciben por ello un sinfín de aplicaciones,[2] que generan volúmenes de producción mundial de más de 40 millones de toneladas al año y, consecuentemente, un mercado multimillonario. Las poliolefinas se clasifican según los monómeros de los cuales derivan. Entre las más comunes se encuentran materiales como el polietileno (PE), el polipropileno (PP) o el Capítulo I 12 cloruro de polivinilo (PVC), que se obtienen a partir del etileno, el propileno o el cloruro de vinilo, respectivamente. Además, existe un nutrido grupo de copolímeros que incorporan dos o más monómeros olefínicos como, por ejemplo, el polietileno-acetato de vinilo (EVA), o el terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). El gráfico que se muestra en la Figura 1 representa la importancia relativa de las principales poliolefinas en el mercado mundial.[3] PE Polietileno PP Polipropileno PVC Cloruro de polivinilo ABS Acrilonitrilo-butadieno-estireno PS Poliestireno Figura 1. Distribución del uso de poliolefinas en el mundo Dentro de cada uno de los grandes tipos de poliolefinas, se pueden distinguir varios subgrupos, atendiendo a la estructura de sus moléculas.[4] Así, dentro de la familia de los polietilenos, se distinguen tres categorías principales dependiendo de su densidad (ρ), parámetro que depende del peso molecular del polímero, así como del grado de ramificación que se da en sus moléculas (Fig. 2): LDPE (low density polyethylene) o polietileno de baja densidad (ρ = 0.920 - 0.935 g/mL), HDPE (high density polyethyelene) o polietileno de alta densidad (ρ > 0.934 g/mL), y LLDPE (linear low density polyethylene), polietileno lineal de baja densidad (ρ = 0.915 – 0.925 g/mL). En la tabla 1 se indica el consumo de estas variedades de polietileno en Europa, Estados Unidos y en el mundo y en la figura 2 se muestra de manera esquemática la estructura de esos polímeros. El LDPE[5] es una forma de polietileno que se obtiene por un proceso de polimerización radicalaria a elevada presión y temperatura (>200 ºC y 1000 atm).[6] Descubierto de forma accidental en 1933 en la compañía ICI, es históricamente la primera poliolefina comercial, y rápidamente encontró uso como aislante en los cables eléctricos de las instalaciones de radar durante la Segunda Guerra Mundial. Este polímero está constituido por moléculas que contienen ramificaciones de distintos tamaños, así como ramas en ramas. Aunque en la actualidad ha sido desplazado en muchas de sus aplicaciones por otras variedades de polietileno, sigue encontrando uso en la elaboración de películas (films), recubrimientos, hilos y piezas elaboradas por extrusión. El descubrimiento de los catalizadores para la polimerización de etileno por Ziegler[7, 8] (véase más adelante) en la década de 1950, permitió por primera vez el acceso industrial PE 40% PP 21% PVC 22% PS 12% ABS 5% Capítulo I 13 a materiales compuestos por cadenas largas de unidades –CH2– que constituyen el HDPE, si bien estos eran conocidos desde finales del siglo XIX.[9] El HDPE comercial presenta pesos moleculares (Mw) entre 20.000 y 100.000 y sus moléculas apenas contienen ramificaciones. Debido a ello, el polímero presenta un elevado grado de cristalinidad (~95 %), y de aquí su elevada densidad. También posee una tenacidad y resistencia a la deformación considerables, por lo que sus principales aplicaciones se encuentran en la fabricación de cuerpos rígidos, envases (botellas, depósitos, cajas de tipo Tupperware), canalizaciones y filmes industriales. Como el HDPE, el LLDPE es un polímero producido por catálisis Ziegler-Natta, y por tanto sus moléculas presentan carácter esencialmente lineal, salvo que contienen ramificaciones cortas, de 4 a 10 átomos de carbono. Estas ramificaciones provienen de la adición de una α-olefina (p. ej.,1-hexeno, 1-deceno etc.) durante el proceso de polimerización. Por tanto, el LLDPE es, por su origen, un copolímero, si bien su composición química resulta indistinguible de la del homopolímero del etileno. La presencia de ramificaciones en la molécula causa un descenso de la cristalinidad del polímero, y con ello el descenso de su densidad. De forma pareja, el polímero mejora su flexibilidad y procesabilidad, conservando en buena medida la resistencia del HDPE. Por ello, el LLDPE encuentra aplicaciones en la fabricación de objetos flexibles, como los filmes adhesivos, bolsas, y envases que pueden deformarse cuando están vacíos, como las botellas para el agua. A B C Figura 2. Representación esquemática de la estructura del PE: A, LDPE; B, HDPE; C, LLDPE Total PE LDPE HDPE LLDPE Europa 11 942 4 604 2 493 4 845 EE.UU. 17 396 3 770 5 650 7 976 % Mundo 100 40 20 40 Tabla 1. Consumo de las distintas variedades de PE, en miles de toneladas, en 2003. Capítulo I 20 M N Si R R X X mn Figura 5. Catalizador “Cp-amido” y distintos copolímeros accesibles Aunque los catalizadores basados en elementos del grupo 4 catalizan copolimerizaciones del etileno con monómeros olefínicos apolares, son en general incompatibles con las moléculas que presentan grupos funcionales polares. Estas sustancias reaccionan con el catalizador, bien bloqueando el centro activo, o bien generando complejos de enolato con enlaces M-O, que son inactivos en polimerización, como se muestra en el esquema 6.[32] inserción 1,2 O OMe M R inserción 2,1 M R OOMe M R OOMe MR CO2Me O OMe M R Esquema 6. La búsqueda de sistemas capaces de incorporar comonómeros polares ha sido una de las razones que ha impulsado el desarrollo de nuevos catalizadores basados en elementos menos electropositivos. El hallazgo por parte de M. Brookhart de los primeros catalizadores basados en níquel y paladio con ligandos nitrogenados del tipo α-diimina (Fig. 6) capaces de producir polietileno de elevado peso molecular con actividades comparables a las de los catalizadores metalocénicos, significó otro importante jalón en el desarrollo reciente del campo de la polimerización de olefinas, ya que demostró la posibilidad de emplear elementos menos oxofílicos como catalizadores.[33] Capítulo I 21 R = Me, iPr, tBu R' = H, Me, M N N R' R' R R R R X X M N N R' R' R R R R Me Me M N N R' R' R R R R Me L BAr'4 M = Ni, Pd X = Cl, Br Ar' = 3,5-(CF3)2C6H3 L = Et2O, CH3CN Figura 6. Catalizadores de α-diimina de Ni y Pd de Brookhart El descubrimiento de estos catalizadores ha supuesto un avance importante, que en los últimos diez años ha atraído el interés de numerosos grupos de investigación al campo de la polimerización de olefinas. Sin embargo, el uso de los complejos de níquel en reacciones de oligomerización y polimerización de olefinas se remonta muchos años atrás. Basta recordar que fue precisamente la reacción de dimerización del etileno catalizada por una combinación de sales de Ni(II) y alquilos de aluminio, (el llamado “efecto níquel”) el que atrajo inicialmente la atención de Ziegler sobre los complejos de los elementos de transición en 1951. En los años siguientes, los estudios llevados a cabo por Jolly, Wilke y otros autores pusieron de manifiesto que la selectividad de este proceso puede ser modificada si se incorporan ligandos fosfina al sistema catalítico,[34] sentando de este modo lo que sería uno de las conceptos fundamentales en Catálisis Homogénea. Los complejos de níquel han recibido un buen número de aplicaciones como catalizadores en procesos de oligomerización de olefinas.[35] Entre estas destaca el proceso SHOP (Shell Higher Olefin Process),[36] para la conversión del etileno en α-olefinas de elevado peso molecular. Este proceso implica varias etapas catalíticas, pero el proceso inicial de oligomerización del etileno emplea complejos de níquel de tipo fosfinoenolato que fueron desarrollados por W. Keim. El mecanismo de esta reacción (Esq. 7), ha sido estudiado en detalle por el propio Keim y otros autores,[34, 37] y resulta muy relevante para la comprensión de los posteriores avances logrados con catalizadores de níquel y paladio, por lo que merece la pena examinarlo brevemente. Capítulo I 22 Aunque en el proceso técnico se genera el catalizador in situ , en los estudios académicos se han utilizado complejos organometálicos estables, principalmente los derivados arílicos de tipo I. La reacción comienza con la activación del complejo organometálico, que se convierte en la especie hidruro II cuando una molécula de etileno se inserta en el enlace Ni-Ph, dando lugar a un complejo alquílico inestable que se descompone por eliminación de hidrógeno β. La iniciación del ciclo catalítico propiamente dicho requiere la disociación del coligando fosfina presente en el precursor catalítico. De este modo se genera una posición de coordinación vacante, necesaria para la incorporación del etileno. P Ph2 Ni O R Ph PPh3 P Ph2 Ni O RPPh3 Ph P Ph2 Ni O R H PPh3 P Ph2 Ni O R HP Ph2 Ni O R H P Ph2 Ni O R P Ph2 Ni O R n P Ph2 Ni O R n PPh3 n-1 n C2H4 C2H4 PPh3 III III Esquema 7 La inserción de una molécula de etileno en el enlace Ni-H, da lugar a un fragmento etilo, y a continuación se producen inserciones del monómero en el enlace Ni-C resultante, originando unos grupos butilo, hexilo, etc. Por medio de inserciones sucesivas, tiene lugar el crecimiento de la cadena alquílica, que termina con una etapa de eliminación β, liberando una molécula del oligómero. Se comprende fácilmente que el tamaño medio que alcanzan las moléculas de estos oligómeros depende de las velocidades relativas de los procesos de crecimiento y terminación de la cadena. A su vez, éstas son controladas por las características de los ligandos secundarios presentes en el sistema. La notable capacidad de estos catalizadores para ensamblar numerosas moléculas de monómero (hasta más de 40) se debe en buena medida al efecto estabilizante del ligando bidentado fosfinoenolato, el cual disminuye la tendencia del complejo a experimentar la eliminación de hidrógeno β. El Capítulo I 23 ligando PR3 no se encuentra presente en la especie catalítica a lo largo del proceso, pero constituye también un elemento de gran importancia, pues no abandona el medio de reacción. Al capturar de nuevo una unidad de este ligando, la forma activa del catalizador se transforma en la especie saturada III, la cual resulta mucho menos reactiva frente al etileno. Sin embargo, el alquilo III es proclive a experimentar el proceso de eliminación en β, por lo que contribuye a limitar el peso molecular de los oligómeros resultantes. La formación de las especies “dormidas” II y III disminuye la actividad catalítica del sistema, pero al mismo tiempo contribuye a garantizar la estabilidad del mismo durante largos períodos de tiempo. Si se elimina el ligando fosfina del sistema (por ejemplo, mediante el empleo de agentes “secuestradores” como el Ni(cod)2), se obtienen productos de mayor peso molecular, que entran dentro de la categoría de los polímeros. Al mismo tiempo, aumenta la actividad catalítica, pero disminuye la estabilidad del sistema, que pierde su actividad en un plazo relativamente breve.[38] Los catalizadores de polimerización de Ni y Pd descubiertos por Brookhart, que se muestran en la figura 6, se asemejan a los catalizadores SHOP en algunos aspectos, entre los cuales el principal es la presencia de un ligando quelatante bidentado. Sin embargo también se dan diferencias importantes entre ambos. En primer lugar, en tanto que los catalizadores de oligomerización SHOP son compuestos eléctricamente neutros, en los que la vacante de coordinación necesaria para la catálisis se genera por disociación de un ligando fosfina, la activación de los complejos de Brookhart precisa el concurso de un cocatalizador que, como en el caso de los catalizadores de Ziegler-Natta puede ser el MAO. Este proceso de activación conduce a la formación de especies activas de tipo catiónico, las cuales presentan actividades catalíticas muy superiores. Otras diferencias entre ambos sistemas se refieren al diseño del ligando quelatante, por ejemplo, el uso de ligandos nitrogenados α-diimina. El uso de ligandos con grupos donadores “duros” constituye una importante innovación en el diseño de catalizadores basados en elementos del grupo 10, el cual estuvo dominado durante mucho tiempo por el empleo de ligandos con grupos donadores “blandos”, como es el caso los fosfinoenolatos desarrollados por Keim para el proceso SHOP. La propagación de la cadena polímera en los complejos de α-diimina de níquel y paladio tiene lugar a través de un mecanismo igual en esencia al Cosee-Arlman. La principal diferencia radica en que, al contrario de lo que ocurre con los sistemas basados en metales pertenecientes a los primeros grupos de transición, la reacción de eliminación β ocurre con gran facilidad. Por ello, la característica más interesante de los complejos de α-diimina de los elementos del grupo 10 es su capacidad de generar poliolefinas de alto peso molecular. Capítulo I 24 Otra propiedad llamativa de estos catalizadores es la de producir polietilenos ramificados en ausencia de comonómeros.[39] Los detallados estudios llevados a cabo por el grupo de Brookhart[40] indican que el proceso de eliminación de hidrógeno en β es rápido y reversible, por lo que la especie activa se encuentra en equilibrio con el correspondiente complejo hidruro-olefina. En principio, el ligando olefina puede ser desplazado con facilidad por el monómero, que abunda en el medio de reacción, lo que conduce a la terminación del proceso de propagación, reiniciando el ciclo catalítico (Esq. 8). Sin embargo, el impedimento estéreo que ejercen los grupos R dificulta las reacciones de intercambio asociativo de ligandos, ya que impiden a la nueva unidad de monómero acceder a la posición axial del complejo. Cuanto más eficaz es este efecto de apantallamiento, con tanta mayor dificultad se dará el proceso de terminación de cadena, y mayor será el peso molecular del producto. Por esta razón, existe una fuerte correlación entre el peso molecular del producto y el tamaño de los sustituyentes arílicos, aumentando en el orden R = Me < Et < iPr. La reversibilidad del proceso de eliminación-inserción tiene aún otra consecuencia de gran importancia. Puesto que el ligando η2 – olefina rota libremente respecto al átomo metálico, la inserción del mismo en el enlace Ni-H admite dos orientaciones regioquímicas diferentes: la 1,2, que regenera la disposición original del ligando alquilo, y la 2,1, que conduce a un isómero ramificado. Este último proceso, que se representa en la parte inferior del esquema 8, origina ramificaciones metílicas en la cadena, pero resulta evidente que la repetición del mismo da lugar a ramas más largas. A través de la reiteración del proceso de eliminación β e inserción, el fragmento metálico se desplaza a lo largo de la cadena hidrocarbonada del polímero saltando de carbono en carbono. Este proceso, que Brookhart ha llamado “ chain walking ”, es responsable de que los catalizadores de Ni y Pd originen polietilenos ramificados. El número de ramificaciones depende de las características del ligando: los más voluminosos permiten al fragmento metálico efectuar un número considerable de desplazamientos por la cadena, antes de resultar “atrapado” por una nueva unidad de monómero, por lo que conducen a polímeros más ramificados que los que presentan menos impedimento estéreo. Un razonamiento similar permite concluir que el número de ramas será mayor cuando la concentración del monómero sea menor (es decir, a baja presión de etileno), ya que la competencia de los procesos de inserción de nuevas unidades del mismo y de chain walking resultará menos favorable para el primero. También la temperatura ejerce una influencia considerable, aumentando el grado de ramificación del polímero a medida que aumenta la misma. Y, como no podía ser menos, el metal empleado (Ni o Pd) ejerce una influencia capital sobre la arquitectura del polímero generado: la Capítulo I 25 barrera de energía de activación asociada al proceso de eliminación β es menor para los complejos de paladio que los de níquel, en tanto la velocidad de la etapa de inserción del monómero presenta la tendencia inversa, por los catalizadores de níquel originan productos menos ramificados y de mayor peso molecular que los de paladio. M Me OEt2 M Me M Me H Inserción migratoria Estado de reposo o durmiente M = Ni, Pd M Me Eliminación ! M R H M R H Propagación M N R H Ramas de metilo M H R = C3H7 M H M H Ramas más largas Chain Walking (i) (c) (e) (c-i) (ii)(r) (ii) (c-i) (i) inserción (c) coordinación (e) eliminación ! (ii) inserción con regioquimica opuesta (r) rotación alrededor del eje M-C N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R N N R' R' R R R R M R H N N R' R' R R R R CH2 H2C x Esquema 8 Los nuevos conceptos desarrollados por Brookhart en relación con sus catalizadores de níquel y paladio, han ejercido una gran influencia en el posterior diseño de los catalizadores homogéneos de polimerización. En 1996, el mismo autor demostró la capacidad de los complejos de paladio para llevar a cabo la copolimerización del etileno con acrilatos de alquilo y cetonas α,β−insaturadas.[41] Poco tiempo después, y de manera simultánea, Brookhart[42] y Gibson[43] describieron nuevos catalizadores de Fe(II) y Co(II) sumamente activos en la polimerización del etileno (Fig. 7), en los que el ligando bidentado α-diimina se sustituye por el tridentado 2,6-bisiminopiridina, extendiendo más aún las posibilidades en el empleo de los elementos de la segunda mitad de las series de transición. Capítulo I 26 N NN R2 R1R1 R2 M XX R3R3 M = Fe, Ni Figura 7. Catalizadores de polimerización de etileno Fe(II) y Co(II). El desarrollo de los nuevos catalizadores de polimerización de olefinas ha abierto un amplio horizonte en la posibilidad de lograr sistemas catalíticos menos exigentes en cuanto a la exclusión de las sustancias que constituyen venenos para los catalizadores Ziegler- Natta, como la humedad, o las moléculas orgánicas polares. La tolerancia de los catalizadores de paladio con ligandos α-diimina hacia estas sustancias inmediatamente sugiere la posibilidad de llevar a cabo la polimerización de olefinas en medio acuoso.[44] Este extremo pareció confirmarse en las primeras investigaciones que se llevaron a cabo en este sentido,[45] si bien la estabilidad de los catalizadores de paladio bajo estas condiciones parecen ser debidas a un efecto de “encapsulamiento” del catalizador en el interior de las partículas de polímero.[46] A pesar de ello, y considerando el hecho de que los catalizadores de oligomerización SHOP operan en un disolvente hidrófilo, de tipo alcohol, S. Mecking anunció en 2000 la posibilidad de llevar a cabo la polimerización del etileno en fase acuosa, empleando catalizadores SHOP modificados con un grupo sulfonato para incrementar su solubilidad en este medio (IV, Fig. 8), y agentes secuestradores de PPh3, que, como se discutió al tratar de estos catalizadores, incrementan su actividad y aumentan el peso molecular del polímero obtenido. Otros autores han extendido aún más las aplicaciones de este tipo de catalizadores.[47] Por ejemplo, los catalizadores del tipo V presentan actividades muy altas en la polimerización del etileno,[48] y catalizan la co-oligomerización de este monómero con metacrilato de metilo.[49] O Ni Ph2 P +Na-O3S PPh3 Ph O Ni Ph2 P Ph PPh3 Ph R IV V Figura 8. Catalizadores de tipo SHOP modificados para la polimerización de etileno Capítulo I 27 La excepcional tolerancia de los catalizadores SHOP de níquel al medio polar se puede explicar por el carácter relativamente poco electrófilo que presenta el ión metálico en un entorno eléctricamente neutro. Por tanto, no resulta extraño que, en los años transcurridos desde el descubrimiento de los catalizadores de níquel y paladio con ligandos α-diimina, se haya dedicado un esfuerzo considerable a aunar las características de ambos sistemas, lo cual podría conducir a nuevos complejos capaces de copolimerizar con eficiencia distintos tipos de monómeros, bajo condiciones poco rigurosas y más benignas para el medio ambiente. Los complejos de níquel con ligandos salicilaldiminato (VI, Fig. 9), descritos por Grubbs, constituyen un primer ejemplo de esta tendencia.[50] Como los catalizadores SHOP, estos complejos son eléctricamente neutros, pero además presentan algunas de las características de los catalizadores de Brookhart, tales como un ligando quelatante con átomos donadores “duros” (O, N), y un sustituyente 2,6- diisopropilfenilfenilo, que proporciona el impedimento estéreo necesario para obtener producto de alto peso molecular. Además, en estos catalizadores resulta esencial la presencia de un sustituyente voluminoso en la posición 6 del anillo fenólico (R’ en la figura). La función de este sustituyente parece ser la de favorecer la disociación del ligando secundario (L), e impedir las reacciones intermoleculares que conducen a la desactivación del catalizador.[51] Algunos de estos catalizadores alcanzan actividades de hasta 6500 Kg PE/mol Ni·h (a 16 bar de etileno), que resultan muy superiores a las obtenidas con los catalizadores clásicos de tipo SHOP (unos 30 – 50 Kg PE/mol Ni·h). Mediante la introducción de grupos arílicos muy voluminosos, Mecking ha mejorado aún más la actividad catalítica de este tipo de complejos,[52] que además resultan compatibles con el medio acuoso. Como se muestra en la figura 10, esta última metodología permite obtener látex de polietileno, constituido por micelas de tamaño submicrométrico.[53] Aunque los complejos salicilaldiminato no catalizan la copolimerización del etileno con monómeros vinílicos funcionalizados, como los acrilatos de alquilo o el acetato de vinilo, resultan eficaces con otros monómeros como los ésteres insaturados de cadena larga, o derivados del norborneno que presentan grupos funcionales polares.[54] N Ni O R L iPr iPr R' VI Figura 9. Capítulo I 28 N II O Ni N Me iPr iPr H2O foto de MET de mícelas de PE en agua Figura 10. Catalizador de Grubbs adaptado a la polimerización de etileno en agua Siguiendo un planteamiento similar, Brookhart ha descrito complejos neutros de níquel con ligandos anilinotropolona, VII,[55] o anilinoperinaftenona, VIII,[56] los cuales polimerizan el etileno hasta pesos moleculares elevados en ausencia de cocatalizador, con actividades catalíticas altas, si bien los del segundo tipo presentan tiempos de vida cortos. Estos catalizadores toleran bien la presencia de aditivos polares, e incluso se mantienen activos en presencia de un exceso de PPh3, pero no se han publicado resultados en relación con su posible actividad como catalizadores de copolimerización. O Ni N Ph PPh3 ONi N Ph PPH3 R VII VIII Figura 11. Catalizadores de níquel de anilinotropolona y anilinoperinaftenona Al comparar las estructuras de los catalizadores descritos por Brookhart, Grubbs y otros autores, resulta evidente que existen elementos estructurales comunes, como son la presencia de ligandos quelatantes con átomos donadores “duros” (oxígeno o nitrógeno), y grupos arilo voluminosos, que favorecen la eficacia catalítica de estos complejos. La carga eléctrica del complejo parece ser también un factor de gran importancia, ya que los catalizadores de polimerización más activos son, por lo general catiónicos. Sin embargo, los catalizadores neutros de níquel aportan una mejor tolerancia a las moléculas polares. Bazán ha desarrollado un procedimiento de síntesis de catalizadores que representan una situación intermedia entre complejos neutros y catiónicos, ya que en ellos el átomo de níquel presenta una carga positiva fraccionaria. Una pieza clave de la estrategia de Bazán consiste en tratar complejos que presentan un grupo donador potencialmente bidentado con un Capítulo I 29 ácido de Lewis enérgico, como el B(C6F5)3, como se muestra, por ejemplo, para el complejo de carboxilato que se muestra en el esquema 9. El complejo zwitteriónico resultante, IX, es un catalizador de dimerización de etileno mucho más activo que su precursor neutro.[57] O P Ni O Ph Ph B(C6F5)3 O P Ni O Ph Ph (C6F5)3B- + IX Esquema 9 Cuando esta metodología se aplica a complejos que presentan ligandos estructuralmente relacionados con las α-diiminas, se obtienen catalizadores zwitteriónicos muy activos, cuya estructura se muestra en la Ec. 1 del esquema 10.[58] Estos complejos presentan además un grupo orgánico η3-bencilo, más reactivo que el de tipo alílico del esquema 9, lo que contribuye también a alcanzar mayores actividades catalíticas, comparables a la de los catalizadores clásicos de Brookhart activados con alumoxanos. De la misma manera, se pueden generar especies catalíticas que implican ligandos de tipo αiminocarboxamidato (Ec. 2)[59] y α-iminoenolato (Ec. 3).[60] No obstante, conviene mencionar que estas actividades sólo se alcanzan si los experimentos se realizan en presencia de un exceso del ácido de Lewis, el cual se cree actúa eliminando impurezas del medio de reacción. N Ni N PMe3 CH2Ph O R R R R N Ni N O R R R R (C6F5)3B + - + O Ni N PMe3 CH2Ph N R R —(C6F5)3B·PMe3 B(C6F5)3 R R N Ni N PMe3 CH2Ph R R R R—(C6F5)3B·PMe3 B(C6F5)3 N Ni N R R R R (C6F5)3B + - O Ni N PMe3 CH2Ph R R —(C6F5)3B·PMe3 B(C6F5)3Ni N O R R (C6F5)3B + - (1) (2) (3) Esquema 10 Capítulo I 36 cabo la copolimerización de estos monómeros sin tratamiento de enmascaramiento previo,[38, 72] aunque este hallazgo no recibió en su momento una gran atención. Al llevar a cabo la polimerización del etileno con acrilato de metilo empleando catalizadores de paladio, Brookhart demostró la posibilidad de llevar a cabo la copolimerización de olefinas apolares con comonómeros polares de interés industrial, por lo que a continuación se examinarán los detalles principales de esta reacción.[41, 73] En el sistema catalítico empleado para la copolimerización de etileno y acrilato de metilo se evita el empleo de cocatalizadores, como los alumoxanos u otros alquilos de aluminio, ya que estos reaccionan rápidamente con el comonómero polar. Por esta razón, se emplearon como precursores catalíticos los complejos alquílicos del tipo XII (Esq. 18). Cuando estos catalizadores se exponen al etileno en presencia de monómeros vinílicos funcionalizados, tales como el acrilato de metilo, o la metil-vinil cetona, se obtienen polietilenos ramificados, que incorporan entre el 1 y el 12 % de unidades de acrilato, porcentaje que aumenta con la concentración de este. Desafortunadamente, la introducción de los comonómeros polares en el sistema catalítico causa una importante reducción de su productividad, que se hace más acusada a medida que aumenta la concentración del comonómero. Los copolímeros que se obtienen con este catalizador presentan estructuras ramificadas, con los grupos polares localizados en las posiciones terminales de las cadenas. Si los precursores catalíticos se hacen reaccionar con acrilato de metilo en ausencia de etileno, se obtienen productos metalacíclicos, XIII, que a su vez actúan también como precursores catalíticos, con la ventaja de que resultan más estables y fáciles de manejar que los complejos XII. + CO2Me L L N N Ar Ar = N N Ar Ar Ar = 2,6-diisopropilfenilo XII ó XIII H C (CH2)x (CH2)y CH2CH2CO2Me H C (CH2)w CH3 (CH2)z n OEt2 Me Pd L L XII Me Pd L L CO2Me Pd L L O OMe Me Pd L L O Me OMe O Pd L L OMe XIII CO2Me inserc. 2,1 "chain walking" "chain walking" Esquema 18 Capítulo I 37 Los complejos metalacíclicos de tipo XIII resultan de la inserción 2,1 del acrilato en el enlace Pd-C del precursor catalítico, seguido de la expansión del anillo quelato resultante a través de sucesivas etapas de eliminación de hidrógeno β e inserción (“chain walking”), como se muestra en el esquema 18. El mecanismo del proceso de polimerización (Esq. 19) implica el desplazamiento de la interacción Pd-O (XIV) por una unidad de monómero, la apertura del ciclo y el crecimiento de la cadena por sucesivas aportaciones de monómeros etilénicos. La inserción de una nueva unidad de acrilato implica la formación de un nuevo anillo quelato, conduciendo de nuevo a una especie cíclica, XIV’. La formación las especies cíclicas XIV presenta gran importancia. Resulta revelador comparar su comportamiento con el de los quelatos de tipo X, formados en el proceso de copolimerización de etileno y CO. Estas últimas resultan demasiado estables para reaccionar con el etileno, y ello impide que puedan ocurrir inserciones múltiples de este monómero. En la polimerización de etileno y acrilato de metilo, sólo el primero de estos comonómeros es suficientemente reactivo para desplazar la interacción Pd-O. Este paso es lento y difícil, y es el que determina la velocidad total del proceso. El acrilato de metilo es aún menos reactivo que el etileno frente al quelato XIV, lo que impide que se puedan producir inserciones consecutivas de este monómero. Como se puede observar en el esquema 19, la secuencia de reacciones de inserción determina que las unidades carboxilato aparezcan siempre en los extremos de las cadenas del polímero. H2 C Pd L L CO2Me P O Pd L L OMe P Pd L L P O OMe Pd L L P O OMe n XIV XV Pd L L P O OMe n XVI Pd L L P O OMe n CO2Me CO2Me Keq XVII O Pd L L OMe XIV' OMe O P n Esquema 19 Uno de los aspectos principales del mecanismo que se muestra en el esquema 19 es que proporciona una clara indicación de los factores que determinan la tasa de incorporación del monómero polar. En todo momento, los dos comonómeros compiten por Capítulo I 38 la coordinación al centro metálico, de manera que se da una situación de equilibrio químico entre los complejos que presentan un ligando etileno (XVI), y los que contienen acrilato (XVII). El equilibrio se encuentra desplazado en favor del primero, como consecuencia de la menor capacidad donadora y el mayor impedimento estéreo del acrilato. Para un catalizador típico, se ha determinado que la constante de equilibrio KMA/E vale 10-6 a -95º C. Aunque esta cifra parece a primera vista incompatible con una tasa significativa de incorporación de acrilato, el principio de Curtin-Hammet nos indica que la velocidad de incorporación de cada uno de los comonómeros depende no sólo de dicho equilibrio, sino también de las velocidades del paso subsiguiente de inserción de acrilato de metilo ( kMA ) y etileno ( kE ), según la expresión que aparece en el esquema 20. La escasa capacidad de enlace del acrilato se compensa en parte porque este monómero se inserta con mayor rapidez que el etileno. Al introducir los valores numéricos de KMA/E , kMA y kE , determinados en experimentos independientes, y de las concentraciones de ambos monómeros que se dan bajo las condiciones experimentales, se obtiene una tasa de incorporación de acrilato de metilo próxima al 4 %, que se encuentra en pleno acuerdo con los valores que se encuentran en los polímeros. Pd L L P O OMe n XVI Pd L L P O OMe n CO2Me CO2Me Keq XVII kMA kE Pd L L P O OMe n+1 OMe O Pd L L P O OMe n+1 Incorp. Acrilato Incorp. Etileno = Keq kMA·[MA] kE·[E] Esquema 20 Conviene destacar la importancia del factor de competencia entre los comonómeros, que constituye la causa principal de que incorporen cantidades limitadas del monómero polar. Como se ha mencionado ya, y de acuerdo con la expresión del esquema 20, el contenido de comonómero polar en el polímero aumenta al incrementar su concentración en Capítulo I 39 el medio de reacción, pero al costo de una disminución de la productividad del sistema. Esto implica que para este sistema existe límite práctico para la tasa de incorporación, que en el caso de los complejos sustituidos con grupos 2,6-diisopropilfenilo es del 15 %. Con grupos arilos de menor tamaño se pueden alcanzar tasas de incorporación algo mayores (posiblemente debido a que el alivio del impedimento estéreo facilita la coordinación del acrilato de metilo), pero en este caso el peso molecular de los polímeros disminuye. Mediante cambios ingeniosos en la estructura del catalizador, se ha logrado superar de forma significativa el límite anterior. Por ejemplo, Guan y col. han descrito el catalizador de paladio XVIII (Fig. 13),[74] cuya estructura de tipo ciclofano bloquea con gran eficacia el intercambio asociativo entre los ligandos etileno y acrilato, eliminando el equilibrio químico entre ambos monómeros. En estas condiciones, el acceso del monómero al centro metálico se realiza bajo condiciones de control cinético, que resultan más favorables para el monómero polar. Con este catalizador se han logrado preparar copolímeros que presentan más del 20 % de unidades de acrilato de metilo. NN O Pd L L OMe L L = XVII Figura 13 En fecha reciente, Drent ha descrito un nuevo catalizador basado en Pd, capaz de efectuar la copolimerización del etileno y acrilatos de alquilo, que presenta ligandos de tipo 2-fosfinoarilsulfonato (Esq. 21).[75] El catalizador se genera in situ por la interacción del correspondiente ácido fosfinosulfónico con complejos sencillos de Pd(II) o Pd(0), acetato de paladio o Pd(dba)2, respectivamente (dba = dibencilidenacetona). El sistema catalítico descrito por Drent presenta tasas de incorporación de comonómero polar mayores que los catalizadores con ligandos α-diimina de Brookhart (hasta un 17 mol % de incorporación de acrilato de metilo), aunque la actividad catalítica del primero es apreciablemente menor. Por ejemplo, los valores de actividad obtenidos con el catalizador fosfinosulfonato, expresados como TOF (ciclos catalíticos por hora), se encuentran en torno a 500 para el etileno y 50 para el acrilato, en tanto que en el sistema de Brookhart[41] se registran cifras de hasta 8000 y 80, respectivamente. Sin embargo, la diferencia más notable entre ambos sistemas se da Capítulo I 40 en la microestructura del copolímero, ya que en el producto obtenido con el catalizador de Drent los grupos éster no se encuentran en las posiciones terminales de las ramas, sino que se enlazan directamente a la cadena polímera, que presenta una estructura eminentemente lineal. Se ha sugerido que el mecanismo de actuación de estos catalizadores es análogo al que opera en otros procesos de copolimerización u oligomerización. Como en el proceso SHOP, se piensa que la etapa de iniciación consiste en la generación de un complejo de tipo hidruro (Esq. 21). Del análisis de los grupos terminales de la cadena, cabe deducir que la inserción del acrilato tiene lugar con regioselectividad 2,1, del mismo modo que en el sistema catalítico de Brookhart. La incorporación directa de las unidades acrilato en la cadena polímera indica que la inserción de acrilato va seguida de sucesivas inserciones de etileno, sin que tenga lugar el proceso de isomerización de cadena (chain walking), que en el sistema de Brookhart conduce a la formación de anillos quelatos de seis miembros. En su análisis teórico de este sistema, Ziegler atribuye este efecto a que la etapa de eliminación de hidrógeno β resulta algo menos favorable en los intermedios catalíticos neutros.[76][77] Estos estudios sugieren también que la menor electrofilia del centro metálico hace que la coordinación del átomo de oxígeno carboxílico con el centro metálico resulte menos robusta y más fácil de desplazar por el etileno. Aunque Drent no aisló o identificó especies organometálicas en su estudio, Nozaki[78] y Jordan[79] han descrito con posterioridad la síntesis de varios complejos alquílicos neutros de paladio estabilizados por ligandos fosfinosulfonato, los cuales catalizan la homopolimerización del etileno y su copolimerización con acrilatos de alquilo. [P-O]Pd—H H[P-O] + Pd(OAc)2 o Pd(dba)2 60 - 80º C / 30 bar E, MA [P-O]Pd H x [P-O]Pd O H x OMe [P-O]Pd O OMe CO2Me H x y [P-O]Pd O OMe CO2Me H x yn b-H CO2Me H x yn MeO2C x C2H4 CO2Me (ins. 2,1) y C2H4 CO2Me CO2Me C2H4 SO P Pd O O Ar Ar [P-O]Pd = Esquema 21 Capítulo I 41 A diferencia de sus análogos de paladio, los complejos α-diimina de níquel no catalizan la copolimerización de etileno con acrilatos u otros monómeros polares bajo las condiciones experimentales usuales.[80][81] No obstante, el menor costo económico de este elemento, así como la mayor actividad catalítica que caracteriza a los derivados de este elemento en homopolimerización de olefinas, recomiendan su empleo como sustituto del paladio en los catalizadores para la copolimerización de monómeros polares. Casi en su totalidad, estas investigaciones se han centrado en catalizadores eléctricamente neutros, ya que estos presentan en general una mejor tolerancia a los grupos polares. Desafortunadamente, en lo que respecta a los monómeros polares más sencillos, como los acrilatos, apenas existen ejemplos de catalizadores activos de níquel. Como se ha mencionado con anterioridad, Klabunde describió uno de los primeros ejemplos de copolimerización de etileno con monómeros olefínicos polares, catalizada por complejos fosfinoenolato de níquel, del tipo empleado en el proceso SHOP.[38] Sin embargo, estos catalizadores no resultan efectivos cuando el grupo vinilo y la función polar del comonómero se encuentran conectadas, como sucede en el caso del acrilato de metilo. Tomov y Gibson han investigado de nuevo el empleo de este tipo de catalizadores para copolimerizar etileno y metacrilato de metilo, introduciendo grupos sustituyentes muy voluminosos en el ligando fosfinoenolato (véase estructura V) y Ni(cod)2 como agente secuestrante de fosfina.[49] El producto obtenido en estos experimentos es un polietileno cuyas moléculas se terminan en un único grupo alquenoxicarboxilato de metilo. Esta observación indica que, tras la inserción de una unidad de metacrilato de metilo, la especie activa no continúa propagando la cadena, que termina a través de una etapa de eliminación de hidrógeno β. Los complejos de tipo α-cetoiminato (XIX, Esq. 22), descritos por Li,[82] proporcionan otro ejemplo de copolimerización de etileno y metacrilato de metilo. Estos complejos, producen copolímeros en los que, a semejanza de lo observado por Drent, la unidad de metacrilato se inserta directamente en la cadena polímera. En general, las actividades catalíticas y la tasa de incorporación de comonómero de este sistema no difieren mucho de las observadas por Brookhart en el sistema de paladio con ligandos α-diimina. Resulta interesante mencionar que, en ausencia del comonómero polar, este sistema catalítico sólo produce oligómeros de etileno de bajo peso molecular. Capítulo I 42 O Ni Ph2 P Ph PPh3 Ph R V C2H4 / CO2Me N O Ni Ph PPh3 Ni(cod)2MMAO CO2Me n CO2Me mn o XIX Esquema 22 A pesar de su tolerancia frente a las sustancias polares, como el agua, alcoholes o éteres, los catalizadores de níquel basados en ligandos salicilaldiminato (VI, Esq. 23) no copolimerizan el etileno con monómeros funcionales sencillos como los acrilatos.[83] Sin embargo, estos complejos se muestran eficaces cuando se emplean comonómeros en los que la función polar se aleja del grupo vinilo.[54, 84] Entre los monómeros ensayados con éxito, se encuentran olefinas insaturadas de cadena larga (ésteres, dioles, y los carbonatos de estos últimos), los cuales se incorporan al polímero hasta un 1 - 3 mol % respecto al etileno. Como se observa también en otros sistemas, las actividades catalíticas son un orden de magnitud menor que las que se registran homopolimerización de etileno. El porcentaje de incorporación aumenta hasta un 5 % cuando se emplean norbornenos funcionalizados como comonómeros, aunque al precio de una disminución aún mayor de la actividad catalítica. Esta tendencia se hace aún más pronunciada con comonómeros tricíclicos, más reactivos que los norbornenos, cuya tasa de incorporación aumenta hasta el 30 %, pero con actividades catalíticas muy reducidas. Como los complejos salicilaldiminato, los derivados alquílicos con ligando α-carboxamidato (XX) desarrollados por Bazán, activados con Ni(cod)2 (como agente secuestrador de fosfina), copolimerizan el etileno con norborneno.[59] Aunque las distintas condiciones empleadas por los grupos de Grubbs y Bazán para la copolimerización de etileno y norbornenos funcionalizados dificultan la comparación de las productividades de sus respectivos sistemas catalíticos, los datos disponibles sugieren que estas son similares. La estructura de los copolímeros es también análoga: las unidades de comonómero se distribuyen de manera aleatoria a lo largo de la cadena, con tasas de incorporación de hasta 5 mol %. El sistema XX presenta un comportamiento casi “viviente”, por lo que el peso molecular del producto aumenta de manera aproximadamente Capítulo I 43 proporcional al tiempo de polimerización durante la primera hora de reacción. Con carácter general, las proporciones de etileno y del comonómero en el polímero depende de sus concentraciones relativas en el medio de reacción, lo que permite desarrollar un control preciso de las propiedades del polímero a través de las condiciones bajo las que se verifica la reacción de copolimerización.[85] Z + Z N Ni O R L iPr iPr VI Catalizadores: L = MeCN, R = Me L = PPh3, R = Ph Z = OH, CH2OH, OAc, CO2Me O Ni N PMe3 CH2Ph N + Ni(cod)2 XX xy z Esquema 23 IV. Dificultades que se encuentran en la copolimerización de etileno con olefinas polares, y estrategias encaminadas a su resolución. La copolimerización de olefinas apolares y polares constituye un objetivo en apariencia sencillo, pero en la práctica sumamente ambicioso y difícil de lograr. Como sucede con frecuencia, las dificultades que apareja la empresa sólo aparecen con claridad una vez abordado el problema, y sus soluciones se hacen evidentes en retrospectiva, una vez han quedado superadas. En la actualidad, la investigación en este campo ha proporcionado resultados muy interesantes, pero lejanos aún de las aplicaciones prácticas en procesos industriales. Para ilustrar el estado actual de la investigación, a continuación se pasará revista a las principales dificultades que se encuentra el desarrollo de catalizadores Capítulo I 44 para la copolimerización de olefinas con monómeros polares, y las propuestas que se han realizado para lograr su resolución. 1. Envenenamiento del centro activo por el grupo polar La presencia de un grupo polar en el monómero permite a éste acceder al centro metálico a través de dos modos de coordinación alternativos: el modo π, a través del doble enlace, y el σ, que se verifica a través de una interacción clásica con un par electrónico no compartido situado en el grupo funcional (Esq. 24). Evidentemente, sólo el modo de coordinación π permite la inserción del monómero en el enlace M-C, requisito indispensable para que tenga lugar la reacción de copolimerización. L M L C G: L M L C G L M L C G: ! " L M L G C X Inserción Esquema 24 La preferencia relativa que el monómero manifiesta por cada uno de estos modos de coordinación (σ o π) queda determinada por una combinación de factores electrónicos estéreos. A su vez, los primeros quedan definidos por las interacciones que se dan a nivel de los orbítales frontera entre fragmento metálico y del monómero. La presencia de un grupo funcional conjugado con el fragmento olefínico altera profundamente las energías e incluso la identidad de los orbítales frontera del monómero. Así, por ejemplo, y como se puede observar en la Figura 14, en tanto que el HOMO del etileno corresponde al orbital enlazante π, el del acrilato describe el orbital ocupado por el par de electrones de no enlace del átomo de oxígeno carbonílico, lo cual explica la tendencia que presenta este último a coordinarse a través de dicho átomo. Los factores estéreos y la naturaleza ambivalente (donador/aceptor) de la interacción π metal – olefina complican aún más la situación. Así, la existencia de grupos aceptores de electrones enlazados al doble enlace (como, por ejemplo, el carboxilato) hacen disminuir la capacidad donadora π(ligando)→M del enlace olefínico, pero al mismo tiempo favorecen la interacción Capítulo I 45 retrodonadora M→π* (ligando). La complejidad de esta situación hace que la predicción teórica de energías de interacción metal-olefina no siempre coincida con las medidas experimentales. Por ejemplo, en tanto que los cálculos realizados por Ziegler[86] sugieren que la interacción π del metal con el acrilato de metilo es más estable que con el etileno tanto en los complejos de Ni como en los de Pd, las medidas experimentales llevadas a cabo por Brookhart indican que la estabilidad de los complejos π desciende en el orden etileno > propileno > acrilato de metilo.[87] A pesar de ello, se da en general una concordancia aceptable entre el cálculo y la experiencia en lo que se refiere a las tendencias o los valores relativos de dichas energías. En la tabla 2 se muestran los balances de energía correspondientes a los modos de coordinación π y σ de varios monómeros, de acuerdo con los cálculos teóricos realizados por Ziegler para los sistemas catiónicos basados en ligandos α-diimina y neutro con salicilaldiminatos.[86, 88] Los resultados experimentales que permitan contrastar estos datos son escasos, pero Brookhart ha realizado algunas medidas de las estabilidades relativas de los complejos M(α-diimina)(R)(monómero)+ (M = Ni, Pd), que se muestran en excelente acuerdo con los cálculos. Éstas indican que, para los complejos de Pd, se da una preferencia prácticamente absoluta por la complejación π con los monómeros acrilato de metilo[87] y acetato de vinilo,[89] en tanto que el modo de coordinación σ del segundo de estos monómeros se ve favorecido por 0.7 Kcal/mol en el caso de los complejos de níquel. Figura 14. Energías de los orbítales frontera de varios monómeros. E = etileno; P = propileno; MA = acrilato de metilo; VA = acetato de vinilo; FMA= acrilato de trifluorometilo; FVA: trifluoroacetato de vinilo Capítulo I 52 Además de contribuir a la formación de especies quelato, la presencia del grupo atractor de electrones disminuye el carácter núcleofilo del átomo de carbono α, y así el siguiente paso de inserción resulta mucho más difícil y desfavorable. Los estudios realizados por Brookhart sugieren que la causa más probable de la incapacidad de los catalizadores de paladio para copolimerizar el acetato de vinilo reside precisamente en este efecto. Afortunadamente, la isomerización de cadena que tiene lugar tras la inserción de acrilato de vinilo, y que origina el quelato de seis miembros, permite al centro metálico alejarse del grupo polar, y de este modo la barrera de inserción no se ve afectada por la presencia de este último. 4. Desactivación del catalizador. La presencia de grupos funcionales reactivos en la cadena alquílica que se enlaza al catalizador complica el comportamiento químico de ésta y puede dar lugar a procesos que terminen en la desactivación irreversible del catalizador. Por ejemplo, Grubbs[51] ha encontrado que la reacción de los complejos de níquel salicilaldiminato con acrilato de metilo conduce a la formación de níquel metálico y de complejos bis-ligando catalíticamente inactivos. Por medio de experimentos de marcaje isotópico, se ha determinado que el proceso de descomposición implica la descomposición del producto de inserción a través de una etapa de eliminación de hidrógeno β (Esq. 27) N Ni PPh3 O Ph N Ni O O OMe Ph O OMe N Ni O H - PPh3 +O OMe Ph N Ni O O N + [Ni0] + O OMe Ph H ON iPr iPr N O = Esquema 27. Sin embargo, el curso más habitual para la desactivación del catalizador en presencia de grupos funcionales lo constituye la eliminación de dicho grupo desde la posición β. El ejemplo más característico es la eliminación de cloro que se da al intentar llevar a cabo copolimerizaciones con cloruro de vinilo. Jordan ha investigado la reacción en detalle, empleando para ello complejos de paladio con ligandos bipiridilo.[99] Como se muestra en el esquema siguiente (Esq. 28), la inserción de la olefina halogenadas va seguida de la Capítulo I 53 reacción de eliminación de halógeno β, que concluye con la formación de complejos halogenados inactivos. De manera semejante, Brookhart ha establecido que los productos resultantes de la reacción de los complejos de (α-diimina)M(Me)+ (M = Ni, Pd) se descomponen a través de reacción de eliminación β de acetato. Pd ClCH2Cl Me Cl Pd Me Cl ++ Pd + Cl Me - 78 ºC - 30 ºC Eliminación !- Cl muy rápido Pd Cl Pd Cl 2+ + Esquema 28. Una manera de evitar los procesos de abstracción de átomos desde la posición β consiste en seleccionar monómeros cuyos grupos funcionales presenten sólo una reactividad moderada. Por ejemplo, los complejos de α-diimina copolimerizan el etileno con éteres vinílicos como el acetal de la acroleína,[100] pero la reacción se ve limitada por un proceso de eliminación β de alcóxido, que conduce a la generación de especies alílicas inactivas. Sin embargo, recientemente Jordan ha demostrado que este proceso puede ser reducido o eliminado, si la función OR se sustituye por grupos silóxido voluminosos.[101] 5. Competencia de procesos de polimerización radicalarios. Numerosos monómeros polares, como los acrilatos o los metacrilatos experimentan con facilidad procesos de polimerización radicalaria. En general, estos procesos no resultan deseables, ya que conducen a la homopolimerización del comonómero, y no a su copolimerización con el monómero apolar.[102] Algunos complejos neutros de paladio (Fig. 17), tales como el pirrol(imina) XXV,[103] o el salicilaldiminato XXVI[104] se comportan como iniciadores de la polimerización de acrilatos a través de mecanismos radicalarios. Estos procesos de homopolimerización resultan inhibidos por la adición de radicales libres estables, como el galvinoxyl (Fig. 17), que reaccionan con los radicales libres, deteniendo de Capítulo I 54 este modo el proceso de propagación. La observación de este efecto constituye en sí misma una prueba de la existencia de un mecanismo de polimerización por radicales libres. O N iPr iPr Pd NMe R Ph iPr iPr N Pd N Me L XXV (L = PPh3, PMe3, Piridina) XXVI OO Galvinoxyl Figura 17 V. Conclusión A modo de conclusión podemos decir que la solución al problema de la copolimerización controlada de olefinas polares y apolares quizá se encuentra cercana y seguramente se encuentra en el perfeccionamiento o en la combinación de las técnicas que hemos dicutido. La clave reside en el diseño de un catalizador que reúna las características adecuadas para llevar a cabo este tipo de copolimerización: (i) Una buena tendencia a la propagación en la polimerización del etileno (o αolefina), con una barrera de inserción migratoria baja para este monómero. (ii) La incorporación del monómero polar en la cadena de polímero es viable únicamente si el catalizador es tolerante frente a la función polar (envenenamiento). Además la complejación π de este monómero tiene que ser favorecida sobre la coordinación σ y la barrera de inserción no tiene que ser demasiado alta. (iii) La velocidad de inserción del monómero polar tiene que ser cercana a la del etileno. (iv) La tendencia del catalizador a experimentar procesos secundarios como la formación de un quelato con el monómero polar o la eliminación β de un producto orgánico, debe ser débil. Capítulo I 55 Excepto en el caso de catalizadores monocomponentes como los neutros de Grubbs o de Brookhart, para el diseño del catalizador es conveniente considerar sus dos partes, el precatalizador y el cocatalizador: Los precatalizadores Hemos visto a lo largo de esta discusión el precatalizador tiene un papel clave en la polimerización, sus componentes, el metal de transición así como el ligando que le soporta determinan el resultado de la reacción de polimerización – en general de cualquier proceso catalítico – ya que define la estructura estérea y electrónica del centro activo donde ocurre la polimerización. En la copolimerización de olefinas polares y apolares hemos de encontrar la buena combinación ligando metal para obtener una especie a medio camino entre el complejo neutro tolerante pero poco activo y el complejo catiónico muy activo pero poco tolerante. Los cocatalizadores Los cocatalizadores, usualmente compuestos organometálicos del grupo principal, han desempeñado también un papel importante en la revolución de los catalizadores de centro único. Hemos visto que el descubrimiento de nuevos y más eficientes cocatalizadores, como por ejemplo el MAO, ha contribuido a la comprensión de los fundamentos de las reacciones así que al avance tecnológico del campo. Numerosos trabajos indican que el cocatalizador tiene una influencia capital sobre la actividad catalítica, la estabilidad, el perfil cinético de la polimerización así que en la calidad (peso molecular, ramificación, estereoregularidad…) del polímero producido. Desde el punto de vista económico, el coste de los cocatalizadores es muchas veces mayor que el de los precatalizadores, por lo que el desarrollo de nuevos cocatalizadores con altas prestaciones y menores costes es de suma importancia. Además desde el punto de vista de la copolimerización de olefinas polares y apolares, un cocatalizador adecuado podría contribuir al éxito de un catalizador por su neutralidad frente a agentes polares o por el contrario por su reactividad, actuando como agente enmascarador del comonómero polar. Esta ultima capacidad sugiere la posibilidad de que el cocatalizador desempeñe un papel activo de gran importancia, actuando de manera cooperativa con el catalizador. Capítulo I 56 VI. Bibliografía [1] a) The Paleontological Research Institution, en History of Oil , Ithaca, 2005; b) Benjamin Silliman Jr. en Dictionary of American Biography Base Set. , (Ed.: American Council of Learned Societies); c) D. Yergin, The Prize: The Epic Quest for Oil, Money, and Power , 1991; d) R. W. Hidy, M. E. Hidy, Pioneering in Big Business, 1882-1911: History of Standard Oil Company , New Jersey, 1955. [2] H. F. Mark, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12 , 3 ed., John Wiley & Sons, 2004. 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Muller, W. A. Goddard, J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124 , 8790. [91] F. Wu, S. R. Foley, C. T. Burns, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127 , 1841 [92] a) G. Stojcevic, E. M. Prokopchuk, M. C. Baird, J. Organomet. Chem. , 2005, 690 4349; b) M. J. Szabo, N. M. Galea, A. Michalak, S. Y. Yang, L. F. Groux, W. E. Piers, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127 . [93] M. J. Szabo, R. F. Jordan, A. Michalak, W. E. Piers, T. Weiss, Y. Sheng-Yong, T. Ziegler, Organometallics , 2004, 23 , 5565 [94] C. Popeney, Z. Guan, Organometallics , 2005, 24 , 1145. [95] S. Sujith, D. J. Joe, S. J. Na, Y. W. Park, C. H. Choi, B. Y. Lee, Macromolecules , 2005, 38 , 10027. [96] a) J. Cámpora, C. M. Maya, P. Palma, E. Carmona, E. Gutiérrez, C. Ruiz, C. Graiff., A. Tiripicchio, Chem. Eur J. , 2005, 11 , 6889; b) J. Cámpora, C. M. Maya, P. Palma, E. Carmona, E. Gutiérrez-Puebla, J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125 , 1482. [97] J. Cámpora, I. Matas, P. Palma, E. Álvarez, C. Graiff, A. Tiripicchio, Organometallics 2007, 26 , 5712. [98] M. Kang, A. Sen, L. Zakharov, A. L. Rheingold, J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124 , 12080. [99] S. R. Foley, J. Robert A. Stockland, H. Shen, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125 , 4350. [100] W. Li, X. Zhang, A. Meetsma, B. Hessen, J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126 , 12246. [101] S. Luo, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128 , 12072. [102] C. Elia, S. Elyashiv-Barad, A. Sen, R. Lopez-Fernandez, A. C. Albeniz, P. Espinet, Organometallics , 2002, 20 , 4249. Capítulo I 61 [103] G. Tian, H. W. Boone, B. M. Novak, Macromolecules , 2001, 34 , 7656. [104] M. Kang, A. Sen, Organometallics , 2005, 14 , 3508. Introducción Capítulo II 68 una actividad superior a la de los catalizadores de Grubbs, si bien presentan tiempos de vida mucho más limitados. En el grupo de los catalizadores basados en ligandos α-diimina se ha constatado también la influencia de la rigidez del anillo quelatante, ya que los catalizadores que presentan el esqueleto carbonado del acetonafteno (ligandos BIAN, D) presentan actividades significativamente más altas que las de los que derivan de biacetilo (C). O N Ni PPh3 Ph Ar PPh3 Ni Ph N O Ar N Ni N Br Br Ar Ar N Ni N Br Br Ar Ar A B C D Figura 3. Modificaciones que permiten incrementar la rigidez de los ligandos bidentados. El primer objetivo del trabajo que se describe en este capítulo será la síntesis de una nueva familia de ligandos quelatantes bidentados para su empleo en la preparación de catalizadores de Ni y Pd, que representen una situación intermedia entre los salicilaldiminatos, eléctricamente neutros, y los derivados de las α-diiminas, de carácter catiónico. Con este fin, hemos modificado el diseño de los primeros, sustituyendo la función aniónica fenolato por un fragmento piridina- N -óxido (Fig. 4) a los que, de manera arbitraria, hemos asignado el nombre genérico “PymNox”. Como se puede observar en la figura, los ligandos “PymNox”, eléctricamente neutros, darán lugar a especies catalíticas catiónicas, si bien la peculiar estructura electrónica de la función N- óxido sugiere que la carga eléctrica positiva del complejo se podría deslocalizar de manera parcial sobre el ligando orgánico, confiriendo al catalizador cierto parecido con los sistemas neutros. Además, estos ligandos presentan las siguientes características relevantes para sus aplicaciones en catálisis: 1) Son ligandos bidentados, con sendos grupos donadores (imino y N -óxido) “duros”, de naturaleza no muy dispar. 2) A semejanza de los catalizadores de tipo salicilaldiminato, se pueden introducir grupos sustituyentes voluminosos tanto en el nitrógeno de la imina, como en la posición 6 del anillo de piridina. Capítulo II Introducción 69 3) Como ocurre con los derivados de α-diimina, las funciones nitrogenadas pueden ser del tipo aldimina (R1 = H) o cetimina (R1 = CH3). 4) Pueden presentar sustituyentes aceptores o donadores de electrones en el anillo de piridina (Z). Tras la síntesis de los ligandos, se abordarán de manera sucesiva la preparación de los complejos de coordinación de níquel y paladio, y a continuación el estudio de la actividad catalítica de dichos complejos en la polimerización del etileno y su copolimerización con acrilato de metilo. El estudio se complementará con la preparación de varios tipos de derivados organometálicos, para su estudio como modelos de las especies químicas involucradas en el proceso de polimerización. N N O R1 Ar + _NO N M R Ar !+ !'+ M = Ni, Pd R2 Z Z R2 R1 12 3 4 5 6 7 Figura 4 Los N -óxidos aromáticos constituyen un grupo de compuestos dotados de propiedades electrónicas poco comunes. En síntesis orgánica, la reactividad especial de los N -óxidos aromáticos ha sido aprovechada en numerosas reacciones que permiten llevar a cabo transformaciones del anillo piridina.[6-8] Por otra parte, la química de la coordinación de los N -óxidos ha recibido también mucha atención, en especial en lo que se refiere a los elementos de transición d más oxofílicos y a los de las series f .[9, 10] Sin embargo, el uso de N- óxidos como ligandos para metales pertenecientes a los últimos grupos de las series d resulta menos frecuente, y quizá por esta razón, no han recibido muchas aplicaciones en catálisis homogénea. El objeto de las páginas que siguen será el de proporcionar una visión general de todos estos aspectos de la química de este grupo de compuestos. Introducción Capítulo II 70 1. Estructura y propiedades de los N-óxidos heterocíclicos. 1.1. Estructura y Enlace. La interacción covalente N-O en los óxidos de las aminas puede ser descrita como un enlace dativo que implica la transferencia de un par de electrones del átomo de nitrógeno al de oxígeno (estructura I). Este flujo electrónico puede ser descrito situando cargas formales positiva en el nitrógeno, y negativa en el oxígeno (estructura II). N O N O I II Figura 5 Al contrario de lo que ocurre en los N- óxidos de aminas alifáticas, en los que el enlace N-O posee carácter σ puro, en los óxidos de la piridina y otros compuestos heteroaromáticos relacionados (azinas) la función N -óxido interacciona con el sistema deslocalizado π del anillo. Las formas mesómeras III y IV (Fig. 6) describen de manera cualitativa esta interacción, que como se puede observar es ambivalente, ya que el grupo NO puede actuar indistintamente como aceptor o donador electrónico. N O N O N O N O N O II III IV Figura 6. Formas tautómeras de la piridina N -óxido Las formas mesómeras III remedan la situación que se da en la propia piridina, y describen la localización de una parte de la densidad electrónica aromática sobre el nitrógeno, más electronegativo que los de carbono, efecto que se ve potenciado por el efecto inductivo del átomo de oxígeno. Por el contrario, las formas IV implican la Capítulo II Introducción 71 transferencia de densidad electrónica π desde uno de los pares electrónicos no compartidos (2 p ) del átomo de oxígeno hacia los orbitales π vacíos de la piridina, por lo que el enlace N- O presenta un cierto carácter de enlace doble. Se puede considerar que la molécula de piridina se comporta frente al átomo de oxigeno como donador σ y aceptor π, como se muestra de manera esquemática en la figura 7. NO ! " Figura 7 El carácter parcialmente doble del enlace N-O de los N -óxidos aromáticos se refleja, por ejemplo, en su momento dipolar.[11, 12] Éste es mayor que el de los correspondientes heterociclos, pero la diferencia es mucho menor que la que se da entre las aminas alifáticas y sus correspondientes óxidos, ya que la donación electrónica desde el átomo de oxígeno tiende a compensar la separación de carga en la molécula, como sugieren las formas resonantes IV.[13] Conclusiones similares se han extraído de numerosos estudios de los N - óxidos por espectroscopia IR[14] o de RMN (1H, 13C, 14N y 17O),[15] concluyendo que el enlace N-O presenta un 15 – 20 % de carácter doble. La presencia de sustituyentes atractores o donadores de electrones modifica esta contribución de manera sustancial. Los aceptores electrónicos favorecen las formas mesómeras IV, y tienden por tanto a incrementar el carácter doble del enlace N—O, en tanto que los donadores tienden a aumentar la contribución de las formas III en las que dicho enlace presenta carácter sencillo. Estos efectos quedan patentes en la tabla 1.[16, 17] Sustituyente en 4 Orden de enlace π[a] Carga en el oxigeno[a] Longitud del N-O[b] Me 0,182 -0,80 1,405 Å H 0,247 -0,73 1,290 Å NO2 0,312 -0,67 1,280 Å [a]: Valores deducidos a partir de medidas de resonancia cuadrupolar de 17O.[17] [b]: Valores deducidos a partir de medidas de difracción de electrones en fase gaseosa.[16] Tabla 1. Relación del orden de enlace N-O, su longitud, la carga en el oxigeno y el sustituyente en 4 del anillo de piridina Introducción Capítulo II 72 Directamente relacionada con la longitud del enlace N-O, la aromaticidad de la molécula heterocíclica se ve también afectada por la presencia del N -óxido. Las dimensiones de la molécula de piridina N -óxido son más regulares que las de la piridina misma (Tab. 2). El cálculo de factores geométricos como el de Bird[18] se muestran de acuerdo con una mayor aromaticidad en la molécula del N- óxido, consecuencia de la mayor deslocalización electrónica. Piridina Difracción de electrones Piridina N-óxido Difracción de electrones Piridina N-óxido Difracción de rayos X N—O 1,290 Å 1,34 Å N—C 1,340 Å 1,384 Å 1,34 Å C2—C3 1,394 Å 1,381 Å 1,37 Å C3—C4 1,394 Å 1,393 Å 1,35 Å CNC 116,8º 120,9º 120,0º NC2C3 123,9º 118,0º 120,2º C2C3C4 118,5º 124,6º 121,0º C3C4C5 118,3º 114,1º 118,0º Tabla 2. Comparación de la estructura de la piridina y de la piridina N-óxido[19] 1.2. Espectroscopia Como se ha mencionado con anterioridad, las técnicas espectroscópicas proporcionan valiosas indicaciones acerca de la estructura y la configuración electrónica de los N -óxidos aromáticos. En comparación con las moléculas heterocíclicas de las que proceden, los átomos de hidrógeno situados en las posiciones α y γ respecto al de nitrógeno se encuentran menos desapantallados, en tanto que los protones β apenas presentan cambios. El átomo de oxígeno presenta una fuerte anisotropía magnética, que se manifiesta en desplazamiento a campo bajo de las señales correspondientes a los grupos sustituyentes que se sitúan en sus cercanías. En los espectros de RMN 13C se aprecian tendencias similares. A pesar de su escasa abundancia, y las dificultades que presenta su observación, se dispone de abundantes datos de RMN de 17O y 15N, ya que éstos resultan muy informativos. Las señales de estos núcleos se presentan en amplios intervalos de desplazamiento químico, y se correlacionan bien con los efectos electrónicos de los sustituyentes, por lo que proporcionan una imagen precisa del enlace en la función óxido. La espectroscopia IR proporciona otra herramienta útil para el estudio de los N-óxidos. Estas moléculas presentan una absorción característica atribuida a ν(N-O) en la región Capítulo II Introducción 73 comprendida entre 1200 y 1300 cm-1, cuya frecuencia e intensidad se ve afectada por efecto de los sustituyentes. Como se mencionó con anterioridad, aquellos grupos que retiran densidad electrónica tienden a incrementar el orden de enlace N-O, con el consecuente aumento de la frecuencia de la señal, y lo contrario ocurre con los grupos donadores de electrones. Por ejemplo, la banda ν(NO), que aparece a 1243 cm-1 en el espectro del N- óxido de la piridina se desplaza a 1279 cm-1 en el derivado nitrado 4- NO2C5H4NO, pero su frecuencia disminuye hasta 1212 cm-1 cuando el grupo nitro se sustituye por el OMe, debido a la capacidad donadora de este último. Se ha demostrado que existe una correlación lineal entre la frecuencia de esta señal y las constantes de Hammett características de los sustituyentes.[12, 15] Esta banda resulta útil también como herramienta de diagnóstico para confirmar la coordinación del N -óxido a un metal, que causa un importante descenso de su frecuencia. Sin embargo, la identificación de la banda ν(N-O) puede presentar dificultad, ya que aparece en una región espectral muy poblada. Los espectros UV de los N -óxidos de la piridina y sus derivados, registrado en disolventes apolares, presentan una banda de absorción intensa (Log ε > 4) en las proximidades de 260 nm, y otra menos intensa a 350 nm (Log ε > 2), atribuida a una transición π-π*, con un fuerte carácter de transferencia de carga, ya que implica una transición desde un orbital π con fuerte contribución del átomo de oxígeno, a otro más centrado en el anillo heterocíclico. 2. Química de los N -óxidos heterocíclicos. 2.1. Síntesis La mayor parte de los N- óxidos heteroaromáticos han sido preparados por oxidación directa de los heterociclos nitrogenados de los que proceden, o bien por medio de reacciones de ciclación que conducen de manera directa al producto oxigenado. De estos dos procedimientos, el primero es, con mucho, el más común. Los agentes más empleados para la oxidación de heterociclos nitrogenados son los ácidos percarboxílicos. El mecanismo de esta reacción se conoce bien. Como se muestra en el esquema 2, implica la transferencia formal de un fragmento OH+ al átomo de nitrógeno, para originar el ácido conjugado del N -óxido. Introducción Capítulo II 74 N R O O O H N R O O O H NR O HO O Esquema 2 Normalmente, la basicidad del carboxilato es suficientemente alta para liberar la base neutra. El ácido carboxílico más usado para estos fines es el ácido peracético, el cual se genera in situ cuando el ácido acético se trata con peróxido de hidrógeno. La reacción se suele llevar a cabo usando el propio ácido acético como disolvente, a temperaturas comprendidas entre 20 y 90ºC. No obstante, para la oxidación de compuestos sensibles, resulta más conveniente emplear ácidos percarboxílicos aromáticos, más efectivos y que permiten condiciones de reacción más suaves. El reactivo empleado más ampliamente con este fin es el ácido mcloroperbenzoico (mCPBA) (Figura 8), que presenta la ventaja de ser un sólido cristalino, de fácil manejo, que se encuentra disponible en el comercio.[20] Cl O OOH Figura 8. Acido meta-cloroperbenzoico mCPBA El mCPBA es un reactivo bastante selectivo, y permite llevar a cabo la oxidación del heterociclo en presencia de diversos grupos funcionales, como los epóxidos o los ésteres.[21] Cuando la N- oxidación resulta difícil, se pueden emplear peracidos más reactivos, como el perfórmico, el permaléico o el pertrifluoroacético. Este último resulta eficaz, por ejemplo, en la oxidación de piridinas halogenadas, como la 2,6-dibromopiridina.[22] De manera alternativa, se puede llevar a cabo la oxidación del heterociclo con peróxido de hidrógeno, de manera catalítica. Se conocen numerosos compuestos que pueden catalizar la transferencia de átomos de oxígeno, entre los cuales se pueden citar los complejos de manganeso con ligandos macrocíclicos,[23] o el metiltrioxorenio.[24] Existe un buen número de métodos de síntesis de heterociclos que conducen de manera directa a la formación de N -óxidos. Estas reacciones son muy variadas y presentan un interés relativo para los objetivos de este trabajo, por lo que aquí sólo se mencionarán Capítulo II Introducción 75 algunos ejemplos. Entre las reacciones más generales de esta clase se encuentra la condensación de compuestos dicarbonílicos con hidroxilamina (Esq. 3, A).[8] La reacción admite diversos tipos de sustitución (B), pudiéndose emplear sales de pirilio en lugar del reactivo dicarbonílico (C).[25] También los nitroso y los nitrocompuestos aromáticos experimentan reacciones de adición que conducen a la formación de N -óxidos heterocíclicos.[6] HC HC O CH CH2 H C N N ON CHO CHO O R R R R R R O O O NH2OH NH2OH NH2OH A B C Esquema 3 2.2. Propiedades químicas. a. Ataque electrofílico en el átomo de oxígeno. Por su carga parcial negativa, el átomo de oxígeno constituye el punto de ataque principal para los reactivos electrófilos, dando lugar a aductos que pueden ser estables, o evolucionan hacia otros productos (Esq. 4). Así, los N -óxidos heterocíclicos presentan cierto carácter básico, y reaccionan con los ácidos fuertes formando sales estables (E = H+).[6-8] Sin embargo, los p Ka de sus ácidos conjugados, determinados en agua o en dmso, indican que estos N -óxidos son bases mucho menos fuertes que los heterociclos de los cuales provienen (p. ej, p Ka C5H5N-OH+, 0.79; C5H5N-H+, 5), y aún menos que el fenol ( p Ka PhOH = 9.95), el cual es isoelectrónico con la piridina N- óxido.[26] La escasa basicidad de los N- óxidos heterocíclicos se atribuye a la eficaz solvatación de la molécula neutra en disolventes Introducción Capítulo II 76 polares, ya que los p Ka medidos en fase gaseosa son parecidos al de las correspondientes bases heterocíclicas. N O + —E+ N O + E Esquema 4 La piridina N -óxido y sus análogos actúan como núcleofilos frente a los agentes alquilantes y acilantes, rindiendo las correspondientes sales de N- alcoxipiridinio. Los N - óxidos forman también aductos estables con diversos ácidos de Lewis, como el BF3. b. Reacciones de desoxigenación. La reacción de los N -óxidos heterocíclicos con algunos tipos de núcleofilos transcurre con transferencia del átomo de oxígeno,[6, 8] y liberación de la correspondiente base nitrogenada (Esq. 5). El ejemplo más característico es la reacción con fosfinas, fosfitos y otros compuestos de fósforo III. La reacción implica la formación de un aducto intermedio, que luego se descompone dando óxido de fosfina. Otros nucleófilos, como los boranos, o el BH4- atacan la posición α del anillo, y el aducto resultante se descompone eliminando OH-. Se conocen otras muchas reacciones que conducen a la desoxigenación de estos compuestos, como la hidrogenación catalítica, o el tratamiento de las sales de N -alcoxipiridinio con bases. Los N -óxidos aromáticos son considerablemente más resistentes a la desoxigenación que los óxidos de las aminas alifáticas. N O + — PX3 N OPX3 N O=PX3 N O + — H H OHBH4 - XCH2R N O + CH2R :B- N O + CHR — O=CHR Esquema 5. Reacciones de desoxigenación de los N -óxidos Capítulo II Introducción 77 c. Reacciones de sustitución en el anillo. En comparación con la piridina y sus análogos, los correspondientes derivados N -óxido experimentan una considerable variedad de reacciones de sustitución en el anillo. Por su carácter electrónico ambivalente, el fragmento N-O activa las posiciones α y γ para las reacciones de sustitución tanto con reactivos electrófilos como nucleófilos (Esq. 6). N O + — E+ N O + HE o N O +H EN O + — E o N O + — E N O + — X Z- N O— ZX - H+ N O + — Z - X- N O + — Z- N O— N O + — - X- Z XZ Sustitución electrófila: Sustitución nucleófila: X Esquema 6 La nitración constituye una de las reacciones de sustitución electrófila más características de los N -óxidos, y también de las más útiles, pues tiene lugar bajo condiciones mucho más suaves que en los correspondientes heterociclos (Esq. 7). Se estima que la nitración de la piridina N -óxido con HNO3 fumante en H2SO4 transcurre unas 104 veces más rápidamente que la del benceno.[27] N O + — HNO3/H2SO4 N O + — NO2 Esquema 7 Las reacciones de sustitución en los N -óxidos de la piridina y otras azinas no presenta grandes diferencias con las reacciones análogas que experimentan también las Introducción Capítulo II 84 cm-1 respecto a la del ligando libre. Este descenso es más acusado para aquellos ligandos que presentan las frecuencias más altas, y se hace menos pronunciado a medida que disminuye su frecuencia, por lo que las absorciones de los complejos aparecen por lo general en la misma zona, próxima a 1200 cm-1. Estas frecuencias son compatibles con un enlace N-O sencillo. En general, la asignación de estas señales es difícil, porque su frecuencia de vibración es similar a la de muchos otros enlaces en la molécula, y por tanto raramente corresponderán a modos vibracionales puros.[31] 3.2. Ligandos N -óxido polidentados, sus complejos y aplicaciones. Los N -óxidos heterocíclicos han sido muy utilizados como parte integrante de una gran variedad de ligandos polidentados, los cuales dan lugar a un sinnúmero de complejos, tanto de los elementos de transición como de las series f o de grupos principales. En esta sección se describen algunos ejemplos significativos de estos compuestos, y las distintas aplicaciones que reciben. Karayannis clasifica los ligandos que contienen fragmentos N- óxido en dos grupos principales.[9] El primer grupo agrupa a los compuestos poliheterocíclicos en los que todos o parte de los átomos de nitrógeno se encuentran oxidados. Los ejemplos más clásicos son los derivados del 2,2’-bipiridilo IX[42] y X,[43] el derivado de fenantrolina XI,[44] o la terpiridina N , N’ -dióxido XII. Este último forma una interesante serie de complejos de tipo ML2 con los elementos de transición del primer período, desde el Mn hasta el Cu.[45] N N O + - N N O + -O+ - N N O + - N N N O O -- + + IX X XI XII En el segundo grupo, más amplio, se encuentran los ligandos híbridos que combinan la función N -óxido con otros grupos donadores, de naturaleza aniónica o neutra. Algunos de estos ligandos pueden alcanzar gran complejidad. Entre los ligandos aniónicos más sencillos, se pueden citar el piridin- N- óxido-2-carboxilato, con el cual se ha preparado el peroxocomplejo de molibdeno XIII, el cual cataliza la oxidación selectiva de alcoholes primarios y secundarios con oxígeno.[46] El ligando relacionado piridin- N- óxido-2,6- Capítulo II Introducción 85 dicarboxilato actúa como agente polinucleante, y origina complejos Zn y Cd de estructura polímera.[47] Entre los ligandos N- óxido más versátiles y estudiados se encuentran los aniones derivados de la 1-hidroxi-2-priridona y de la 1-hidroxipiridina-2-tiona (XIV, E = O[48] y S,[49, 50] respectivamente, Esq. 11). O N O Mo O O O O O O XIII NOH E NO EH NO E XIV E = O, S Esquema 11 Estos complejos presentan interés por generar entornos de coordinación que remedan los que se dan en algunos sistemas biológicos importantes,[51] como las proteínas “azules” de cobre, o el centro de molibdeno en la nitrogenasa.[34] Algunos derivados metálicos de estos ligandos (en particular cuando E = S) presentan distintos tipos de actividad biológica:[52] tratamiento de la artritis reumatoide (Au); antitumoral (Pt), y antifúngica[50, 53] (Cu). Resulta interesante mencionar aquí la reacción de desoxigenación que, de manera espontánea, experimenta el ligando piridina- N -óxido-2-tiolato en el complejo de Fe(II) XV, ya que se trata de uno de los ejemplos mejor definidos de este proceso en complejos metálicos (Esq. 12).[34] N S Fe O OC OC CN CN S Fe N OC OC CN CN 40º C -[O] XV Esquema 12 Una segunda categoría de ligandos N- óxido híbridos es la que presenta grupos donadores auxiliares eléctricamente neutros. Estos grupos donadores pueden ser de naturaleza muy variada, pero entre los más utilizados son los del tipo imina, el cual permite ensamblar con facilidad moléculas de tamaño y complejidad considerable. Los ligandos 2- Introducción Capítulo II 86 iminopiridina- N- óxido, entre los que se encuentran los derivados PymNox, constituyen el grupo estructuralmente más sencillo, aunque no se encuentran entre los más estudiados. Los derivados de la 2-acetaldiminopiridina- N- óxido, como el ligando XVI son los que se conocen mejor, gracias a que su preparación no reviste dificultades.[54] Dentro de este grupo se incluye también el ligando PymNox XVII, que describimos en nuestro trabajo, y ha sido descrito de manera independiente por Erker.[55] Este autor ha preparado también un ejemplo de ligando sustituido en la posición 6 del anillo heterocíclico, XVIII, y los ha usado para sintetizar complejos sencillos de varios elementos de transición (Co, Ni, Pd, Cu y Zn). Es interesante mencionar que las condiciones experimentales usadas por este autor, algo diferentes de las nuestras, le llevan a obtener también productos distintos de los nuestros. También resulta digno de resaltar que, al tratar de obtener complejos de Fe con alguno de estos ligandos, se producen reacciones de desoxigenación. Estos resultados se representan en el esquema 12. Aunque Erker destaca la relación entre el grupo N -óxido y el fenolato, y la evidente analogía entre los ligandos 2-iminopiridina- N -óxido, y los salicilaldiminatos, no ha publicado investigaciones sobre las posibles aplicaciones en catálisis de sus complejos hasta este momento. N O N + - N O N + - N O N + - XVI XVII XVIII NiBr2(dme) THF XVII XVIII NO N Ni Br Br Ar O NO N Ni Br Br Ar O NNAr FeCl2 N N Fe N N Cl Ar Ar XVII [FeCl4]- + Esquema 13 La incorporación de fragmentos donadores multidentados a los ligandos N -óxido conduce a una numerosísima familia de ligandos polidentados, que sería excesivamente prolijo examinar aquí. Baste decir, que los ligandos N -óxido polidentados forman complejos Capítulo II Introducción 87 quelatados muy estables, de lo cual es XIX un buen ejemplo.[56] Esto permite, por ejemplo, emplear los derivados de los N- óxidos para secuestrar de forma selectiva iones lantánidos y actínidos procedentes de residuos radioactivos,[57] y también preparar complejos con propiedades físicas de interés, como la luminiscencia,[58] o características magnéticas inéditas.[54, 59] N N N N O OO N N N M M = Mn, Co 2+ XIX En la última década, los N -óxidos han recibido un uso creciente como elemento integrante de numerosos compuestos quirales, los cuales se emplean como catalizadores para procesos enantioselectivos, bien por sí mismos (organocatalizadores) o bien formando complejos con elementos metálicos.[60] Entre las reacciones catalizadas por estos complejos, se cuentan las adiciones a cetonas α,β-insaturadas, o de ciclorpropanación asimétrica. Como ejemplo, se puede citar el ligando XX, desarrollado por Dyker[61] como un análogo eléctricamente neutro del conocido ligando salen de Jacobsen (XXI). El complejo que forma XX con CuCl cataliza la ciclopropanación enantioselectiva del estireno con excesos enantioméricos moderados. N O N N NO O N N O XX XXI Resultados y discusión Capítulo II 88 II. Resultados y discusión En este apartado se aborda la discusión de la síntesis y caracterización de varios ligandos representativos de la familia PymNox, y de sus complejos de níquel y de paladio, tanto inorgánicos (complejos haluros y acetilacetonatos) como organometálicos (alilos y alquilos), así como el estudio de su actividad catalítica en la homopolimerización de etileno y su copolimerización con olefinas polares. A. Catalizadores 1. Los ligandos PymNox. Síntesis y características. A continuación se describe la preparación de una familia de ligandos PymNox, cuyas características se ajustan las de la propuesta que se recoge en el apartado anterior (Figura 1). Estos ligandos contienen los siguientes elementos: • Un grupo piridina N -óxido, que aporta una unidad donadora Nδ+-Oδ-. • Una función imina enlazada a la posición 2 del anillo de piridina, que proporciona un átomo de nitrógeno donador. • Grupos voluminosos situados en posiciones vecinas a ambos grupos donadores, que proporcionarán protección estérea al fragmento metálico N R1 O Z R2 N R3 Figura 1 Número R1 R2 R3 Z a H H H H b Me H H H c H H H NO2 d H H H OMe e H Benzo H f H Ph H H Capítulo II Resultados y discusión 89 En los seis ejemplos mencionados, se ha introducido el sustituyente voluminoso 2,6- diisopropilfenilo en el fragmento imino. Aunque la preparación de derivados análogos que contengan sustituyentes arílicos menos voluminosos en dicha posición no supondría ninguna dificultad, en el presente trabajo hemos optado por mantener constante este sustituyente, que favorece la producción de polímeros de elevado peso molecular.[1, 62, 63] No obstante, hemos querido evaluar los efectos de otras modificaciones que se pueden introducir en el ligando PymNox, en concreto las que se derivan de la variación de los grupos R1, R2 y R3 (Fig. 1). El ligando a, en el que estos grupos son H, constituye el arquetipo de la serie. El b presenta un grupo imino sustituido con metilo (acetaldimino), en lugar del formaldimino que se encuentra en todos los demás ejemplos. Los compuestos c y d presentan, respectivamente, un grupo atractor (NO2) o donador (MeO) de electrones en la posición 4 del anillo de piridina (Z), con objeto de evaluar la influencia de los efectos electrónicos. Por último, los derivados e y f, en los que la posición 6 de la piridina (R3) se encuentra ocupada por un anillo bencénico fusionado, o por un grupo fenilo, han sido diseñados con el fin de estudiar la influencia de los factores estéreos. Cabe añadir que la síntesis de los ligandos PymNox no es trivial, pues la oxidación del heterociclo no es, en general, compatible con la presencia de grupos funcionales carbonílicos o imina en la molécula, ya que estos son también oxidables. 1.1. Síntesis de los ligandos a y b El ligando 2-[1-(2,6-diisopropilfenilimino)etil] piridina N -óxido b es el más sencillo de preparar ya que, de manera excepcional, la oxidación del fragmento piridinico es compatible con la presencia de un grupo acetilo. Como se muestra en el Esquema 2, esta propiedad permite obtener el ligando en dos etapas a partir de la 2-acetilpiridina. Existen diversos reactivos que permiten llevar a cabo la oxidación del átomo de nitrógeno, como el peróxido de hidrogeno en ácido acético,[64] pero el agente más empleado por su eficiencia y su conveniente manejo es el ácido meta-cloroperbenzoico o m CPBA.[6-8, 21, 65] La calefacción de la 2-acetilpiridina con un exceso (3,5 equivalentes) de este reactivo la transforma en el correspondiente N- óxido en el curso de algunas horas. Este compuesto se condensa con 2,6-diisopropilanilina en tolueno bajo condiciones de destilación azeotrópica, dando lugar al ligando b (Esq. 1). Resultados y discusión Capítulo II 90 N CH3 OmCPBA CHCl3, reflujo, 4h N CH3 O ONH2 Dean Stark Tolueno, 2h NN O b Esquema 1. En la síntesis del ligando a es necesario evitar la presencia del grupo aldehído durante la N- oxidación, ya que el m CPBA oxida a la piridina-2-carbaldehído de manera no selectiva a ácido piridin-2-carboxílico- N -óxido. Por esta razón, la síntesis de este compuesto se enfoca de manera diferente, y se parte del N- óxido de la 2-picolina, que es un compuesto comercial, oxidando el grupo metilo a formilo. Esta oxidación selectiva se lleva a cabo con dióxido de selenio a reflujo.[64] El aldehído resultante se condensa con facilidad con la 2,6-diisopropilanilina en metanol para formar el ligando a (Esq. 2). N OO N O 1eq. SeO2 Piridina, reflujo 8h NH2 N N O MeOH reflujo, 2h a Esquema 2. 1.2. Síntesis de los ligandos c y d que presentan sustituyentes atractores y donadores de electrones en el anillo de piridina Los grupos electro atractores (NO2) o donadores (OMe) en la posición 4 del anillo fenólico ejercen una influencia muy importante sobre la actividad y el peso molecular de los polímeros producidos por los salicilaldiminatos de níquel desarrollados por Grubbs. Con objeto de estudiar este tipo de efectos en el sistema PymNox, nos propusimos funcionalizar la posición 4 del anillo de piridina con los mismos grupos. Afortunadamente, como se ha descrito en la sección introductoria, el anillo de piridina N -óxido se encuentra activado tanto para las reacciones de sustitución tanto electrófila como nucleófila. Estas propiedades resultan muy útiles en el desarrollo de un método sencillo y conveniente para la obtención de los ligandos c y d, que se muestra en el Esquema 3. La 2-picolina N -óxido se nitra con facilidad y de manera selectiva en la posición 4, siguiendo un procedimiento descrito en la bibliografía.[6, 8, 28] Aplicando a este compuesto la misma metodología empleada en la Capítulo II Resultados y discusión 91 síntesis de a conduce al ligando nitrado c. A su vez, el desplazamiento nucleofílico del grupo nitro con metóxido de sodio conduce al ligando d.[28] N KNO3 / H2SO4 N NO21) SeO2 2) 2,6-iPr2C6H3NH2 NN iPr iPr O + - NO2 c NaOMe NN iPr iPr O + - OMe d O O Esquema 3 1.3. Síntesis de los ligandos e y f con un sustituyente en orto A lo largo de los capítulos anteriores hemos mencionado en repetidas ocasiones la importancia de los efectos estéreos para la actividad catalítica de los catalizadores de polimerización, y concretamente de la presencia de grupos voluminosos en las proximidades del centro metálico.[62, 66, 67] Por esta razón, consideramos fundamental preparar algunos ejemplos de ligandos PymNox en los que la posición 6 del anillo de piridina se encuentra ocupada. En particular, la presencia de un sustituyente arílico en dicha posición nos permitirá comparar la influencia de dichos efectos estéreos con los que se dan en el sistema catalítico basado en ligandos salicilaldiminato, donde éstos resultan determinantes para alcanzar elevadas actividades catalíticas. En una primera aproximación al problema llevamos a cabo la síntesis de un ligando PymNox partiendo de un derivado de la quinolina, para que la posición vecina al N -óxido se encuentre ocupada por un anillo benzo fusionado. La extensión de los métodos descritos con anterioridad permite convertir la quinaldina en el ligando e en tres etapas (Esq. 4). N O O NH2 N O N N O SeO2 Py. 12h, rfx N mCPBA T.Amb. 1h MeOH e Esquema 4 Cabe destacar la facilidad y rapidez de la oxidación de la quinaldina al correspondiente N -óxido, que con m CPBA se completa en poco más de media hora a la temperatura ambiente, al contrario de lo que sucede con los derivados de la piridina, que Resultados y discusión Capítulo II 92 requieren condiciones de reacción más enérgicas. Este hecho se debe seguramente a la mayor estabilización del enlace N+-O-, que se conjuga en un sistema aromático más extendido. En contraste con la relativa sencillez de la síntesis del compuesto e, la introducción de sustituyentes como fenilo o tercbutilo en la posición 6 del ligando no resulta trivial en absoluto. En la bibliografía existen muy pocos ejemplos de N -óxidos de piridinas con dos sustituyentes distintos en las posiciones 2 y 6, contiguas al átomo de nitrógeno.[6, 8, 68] En concreto, la síntesis del compuesto f, que presenta un sustituyente fenilo en la posición 6 del anillo de piridina, ha supuesto un esfuerzo considerable, aunque finalmente hemos desarrollado una ruta de síntesis muy conveniente. Los resultados descritos con anterioridad sugieren que la ruta sintética basada en la oxidación selectiva de los derivados de la picolina con SeO2 tiene carácter general. La estrategia elegida pasa por tanto por la aplicación de esta metodología a la 6-fenil-2-picolina (Esq. 5). NN O N f 1) mCPBA 2)SeO2 3) 2,6-(iPr)2C6H3NH2 Esquema 5 La 6-fenil-2-picolina puede ser obtenida en el comercio, pero a pesar de su sencillez estructural, se encuentra sólo como un producto especial a un costo muy elevados. Sin embargo, el perfeccionamiento reciente de las técnicas de acoplamiento cruzado permite obtener este compuesto de manera sencilla. Braunstein ha descrito recientemente la preparación de este derivado entre otros partiendo de la 6-bromo-2-picolina, para lo cual emplea una reacción de acoplamiento cruzado de tipo Kumada.[69] El compuesto precursor 6-bromo-2-picolina se obtiene a partir de la 6-amino-2-picolina, un producto comercial barato, por bromación de la correspondiente sal de diazonio.[70] Capítulo II Resultados y discusión 93 NBr MgBr Reaccion de Kumada 1,3% Ni(acac)2 + P(tBu)3 N 1,3 94,5% NNH2 Br2, HBr HNO2 NaOH Esquema 6 Algún tiempo después de desarrollar este método, Fagnou describió una extensión de su método de arilación de las piridinas N -óxido[29] (véase introducción), que permite llevar a cabo la arilación selectiva del anillo de picolina.[71] La reacción consiste en un acoplamiento cruzado entre la picolina N -óxido, que supone la activación del enlace CH 6 de la picolina y no precisa por tanto el empleo de reactivos organometálicos. Una adaptación de este procedimiento permite transformar la 2-picolina N -óxido en 6-fenil-2-picolina N - óxido en una sola etapa, con rendimiento elevado y el consecuente ahorro de tiempo y de material (Esq. 7). N O N O 1 PhBr 3 K2CO3 1,5 eq. tolueno 120ºC; 16 h Pd(OAc)2 5% mol tBu3P 5% mol Esquema 7 1.4. Síntesis de ligandos análogos iminopiridina g y salicilaldiminato h. Con objeto de comparar los ligandos y los complejos de PymNox con catalizdores basados en ligandos estructuralmente relacionados bajo nuestras mismas condiciones experimentales, decidimos sintetizar dos ligandos ya descritos en la bibliografía, la iminopiridina g (6-fenil-2-[ N- (2,6-diisopropilfenilimino)formaldimino]piridina) y la salicilaldimina h (6-fenil-2-[ N- (2,6-diisopropilfenil)formaldimino]fenol) (Fig. 2). Este último fue preparado de acuerdo con la metodología descrita por Grubbs.[66] Sin embargo, para el compuesto g empleamos un método original, en el que aprovechamos la disponibilidad del N -óxido f. La desoxigenación de este último con tricloruro de fósforo[6, 8] en CH2Cl2 a reflujo transcurre en el lapso de una hora, rindiendo el producto deseado con rendimiento prácticamente cuantitativo. Resultados y discusión Capítulo II 100 También en el caso del complejo 1b deben ocurrir procesos de intercambio rápido porque el espectro de RMN 1H muestra una estructura más simple que la que se podría esperar por su estructura cristalina binuclear (véase siguiente párrafo y Fig. 7) con un solo conjunto de señales para los grupos isopropilo (Fig. 6). La observación de dos señales de resonancias de metilo, para los grupos isopropilo diastereotópicos, indican que la aparente simplicidad del espectro no se debe a la rotación rápida de los anillos arílicos, sino más bien a un intercambio rápido entre los ligandos bromo apicales y puente que podría ser intramolecular, o debida a la disociación del dímero. La situación es parecida en el caso de 1f, pero curiosamente 1e presenta un espectro más complicado, y presenta dos grupos independientes de señales para los grupos isopropilos, lo que surgiere que la estructura dímera se mantiene inalterada en disolución. Por cristalización lenta en diclorometano concentrado se ha podido obtener unos cristales romboédricos del complejo 1b válidos para un estudio de difracción de rayos X (Fig. 7). Distancias (Å) y ángulos (º) seleccionados. N1-O1( d ) 1.3258(17) Ni-Br1 2.4356(3) N2-C1 1.486(2) Ni-Br2 2.4356(3) C1-N2 1.286(2) Ni-Br2’ 2.5708(3) Ni-O1 1.9774(12) Ni-O1-N1( α ) 114.82(9) Ni-N2 2.0911(13) N2-C1-C2-N1 29.06 Ni-O1-N1-C2( θ ) 52.34 Figura 7. Representación ORTEP de 1b y tabla de distanicas y ángulos seleccionados Las moléculas de este complejo forman unidades dímeras que se enlazan a través de átomos de bromo puente, sin que exista interacción entre los centros metálicos (distancia Capítulo II Resultados y discusión 101 Ni-Ni de 3,658 Å). Cada centro metálico presenta un número de coordinación 5, y geometría de pirámide cuadrada. La distancia del enlace basal situado en trans al grupo imino, Ni-Br2’ (2,5708(3) Å), es significativamente más larga que la de los enlaces Ni-Br1 y Ni-Br2 (2,4356(3) y 2.4506(3) respectivamente). La distancia Ni-O, 1,9774(12) Å, es algo más larga que en un complejo de salicilaldiminato análogo (1,91 Å),[66, 72] pero teniendo en cuenta que este último es tetracoordinado y plano cuadrado, se puede considerar que ambas son muy similares. El efecto de la coordinación sobre la configuración del ligando se hace más patente en el enlace N1-O1 cuya distancia se alarga 0,023 Å respecto a la que se da en el ligando libre que en la distancia C1=N2 de la imina, la cual aumenta sólo 0,01 Å. Al contrario que en los salicilaldiminatos de níquel, cuyas moléculas son invariablemente planas, el anillo quelato PymNox adopta una configuración flexionada. Por una parte, este efecto se puede atribuir a la tendencia del ligando a evitar interacciones estéreas entre el metilo de la imina y el anillo de piridina, ya que el ángulo diedro N1-C2-C1-N2 es parecido el complejo y en el ligando libre (en torno a 30º). Sin embargo, el ángulo diedro Ni-O1-N1-C2, que designamos θ en la Introducción a este capítulo, es todavía más abierto (52,3º) lo que surgiere una flexibilidad inherente del quelato de PymNox mucho mayor que el rígido quelato de salicilaldiminato (Fig. 8). Esta característica se muestra de acuerdo con una escasa componente π en el enlace N—O. Figura 8. Vista simplificada de la estructura ORTEP de 1b Como hemos visto en la introducción, Erker describió en 2006 la estructura de dos dibromocomplejos de níquel con ligandos PymNox estrechamente relacionados con el complejo 1b.[55] Uno de ellos, X1, es también un derivado del ligando b, en tanto que el segundo, X2, presenta un sustituyente isopropilo en la posición 6 de la piridina (Fig. 9).[a] En ambos complejos el átomo de níquel presenta un número de coordinación 5, pero a diferencia de lo que ocurre en 1b, la esfera de coordinación se completa con ligandos Resultados y discusión Capítulo II 102 adicionales: una segunda molécula del ligando b en el caso de X1, y de THF en el de X2. El anillo quelato adopta la misma configuración flexionada en los tres compuestos, con valores semejantes de los ángulos diedros N2-C1-C2-N1 y N1-O1-N1-C2. Lo mismo puede decirse del ángulo Ni-O1-N1, que en los tres compuestos se aproxima al valor del ángulo tetraédrico ideal (≈ 114º), y de la distancia N-O (≈ 1.33 Å), que es similar a la del enlace sencillo N-O. Estas características vienen a confirmar que este último enlace apenas presenta carácter doble, por lo que cabe considerar al átomo de oxígeno como un centro donador parcialmente aniónico. Además, en el caso del complejo X1, se observa que la segunda molécula del ligando b se coordina de manera terminal a través del átomo de oxígeno, lo cual parece apoyar también la idea de que este átomo constituye un grupo donador relativamente fuerte. Distancias Seleccionadas (Å) Ángulos Seleccionados (º) 1b X=Br2' X1 X=O1' X2 X=O(THF) 1b X=Br2' X1 X=O1' X2 X=O(THF) N1-O1 (d) 1,326 1,332 1,336 Ni-O1-N1 (α) 114,8 113,67 113,81 Ni-X 2,571 2,056 2,16 O1-N1-C2 121,8 121,66 119,3 N1'-O1' (d') / 1,337 / N1-C2-C1 121,1 120,32 120,72 O1-Ni 1,977 2,049 2,005 C2-C1-N2 121,5 121,35 121,38 Ni-N2 2,091 2,073 2,041 C1-N2-Ni 121,8 123,8 123,57 Ni-Br1 2,436 2,458 2,417 N2-Ni-O1 83,2 81,64 82,92 Ni-Br2 2,451 2,458 2,441 Br2-Ni-Br1 107,8 135,24 136,84 N1-C2 1,367 1,363 1,369 Br2-Ni-X 86,5 92,72 89,8 C2-C1 1,486 1,485 1,486 tor (θ) 52,34 53,47 57,59 C1-N2 1,286 1,284 1,286 tor2 (θ') 120,88 Figura 9. Vista simplificada de los ORTEP de X1 y X2.[a] Tabla de distancias y ángulos seleccionados; tor = ángulo diedro θ Ni-O1-N1-C2. [a] Los datos cristalográficos y las estructuras simplificadas de ORTEP se obtuvieron a partir de los archivos CIF disponibles en la base de datos cristalográficos de Cambridge. X1 referencia KUDMOW y X2 KEDMUC. Capítulo II Resultados y discusión 103 En marcado contraste con la fácil preparación de los complejos de níquel, los ligandos PymNox no reaccionan con los precursores comunes de paladio como Pd(MeCN)2 o Pd(COD)2 a la temperatura ambiente. No obstante, reaccionan directamente con PdCl2 en acetonitrilo a 40ºC, y de ese modo pudimos sintetizar el derivado 2f con el ligando f (Esq. 9). Es un compuesto diamagnético de color amarillo cuyos espectros de RMN 1H y 13C{1H} se muestran por completo consistentes con la estructura propuesta. N O N f PdCl2 MeCN; 4h; 40ºC NO N PdCl2 2f Esquema 9 La formación menos favorable de los complejos de paladio indica que los ligandos PymNox se enlazan más débilmente a los centros blandos de Pd(II) que al ión Ni(II). Lo corrobora el salto más pequeño de la frecuencia de la banda ν(N-O) en IR del complejo 2f (1230 cm-1; Δν = 25 cm-1) comparado con su análogo de níquel 1f (Δν = 46 cm-1). El complejo 1g, análogo de 1f con el ligando piridina imina g, se prepara de la misma manera que los complejos 1a-1f por reacción del ligando con NiBr2(dme) en CH2Cl2 a temperatura ambiente en unas horas (Esq. 10). N N g NiBr2(dme) CH2Cl2, 2h, T.A. N N 1g Ni Br Br Esquema 10 1g es paramagnético con un momento magnético de 3,14 MB,[73] ligeramente menor que el de 1f, lo que apunta a una estructura pentacoordinada, posiblemente binuclear. En su espectro de RMN de protón, las señales se reparten entre 79,36 y -13,12 ppm y su Resultados y discusión Capítulo II 104 número e intensidad coinciden con lo esperado para el ligando g. A falta de otros complejos similares para establecer comparaciones, la asignación de las señales que se consigna en la parte experimental es solo provisional. Sin embargo, cabe mencionar la observación de dos señales de intensidad relativa 6H a δ 3,1 y 1,3 ppm, atribuibles a los grupos metilo del sustituyente 2,6-diisopropilfenilo. El carácter diastereotópico de los metilos es consistente con la ausencia de rotación de dicho grupo. 2.2. Síntesis de complejos acetilacetonato de Ni y Pd que contienen ligandos PymNox u otros relacionados. Los acetilacetonatos de níquel y paladio son productos de partida para la síntesis de numerosos derivados organometálicos, ya que el ligando acetilacetonato (acac) es desplazado con facilidad por agentes de transmetalación suaves, como los reactivos organoalumínicos. Un ejemplo clásico de este tipo de reacciones es la síntesis de complejos alquílicos de Ni(II) estabilizados por ligandos nitrogenados, descrita por Yamamoto en 1965,[74] que se muestra en el esquema 11, Ec. 1. En el mismo esquema se presenta la síntesis de un complejo mixto acetilacetonato-salicilaldiminato, descrita por P. Chen en 2002 (Ec. 2).[75] Este complejo constituye un excelente precursor catalítico, que puede ser activado con cantidades casi estequiométricas de diferentes agentes alquilantes: MAO, MeLi, n-BuLi o BH3·THF, proceso que con seguridad se beneficia de la facilidad con la que el ligando acac es desplazado por dichos reactivos. A la vista de estos resultados, consideramos de interés investigar la actividad de algunos ejemplos de complejos acetilacetonato de níquel y paladio de características similares, incorporando los ligandos PymNox f, 2-iminopiridina g, y salicilaldiminato h, los cuales presentan características estructurales similares. Ni(acac)2 + AlEt(OEt)2 + bipy N Ni N Et Et tBu OH N+ Ni(acac)2 O N Ni tBu O O (1) (2) -acacH - 2 "Al(acac)(OEt)2" Esquema 11 Capítulo II Resultados y discusión 105 En la síntesis de los correspondientes complejos, hemos seguido procedimientos inspirados en los métodos descritos por Chen (Esq. 12). El complejo de salicilaldiminato 3h se obtiene haciendo reaccionar el ligando h con Ni(acac)2 en tolueno bajo reflujo, al tiempo que se elimina la acetilacetona formada por destilación azeotrópica. El producto se obtiene como un sólido diamagnético, de color verde amarillento. Sus espectros de RMN de 1H y 13C{1H} presentan las señales características del ligando acetilacetonato y salicilaldiminato en proporción 1:1, y están por tanto de acuerdo con la estructura propuesta. En la preparación de los complejos análogos que incorporan los ligandos neutros f y g, es necesario incorporar una fuente externa de H+, para que uno de los ligandos pentadionato pueda ser eliminado en forma de acetilacetona. Con este fin, se ha empleado el ácido [H(OEt2)]+[BArf4]- (Arf = C6H3-3,5-(CF3)2), cuyo anión tetraarilborato se caracteriza por su escasísima capacidad de coordinación al centro metálico. Cuando el ácido se añade sobre una disolución de acetilacetonato de níquel y del correspondiente ligando en éter dietílico a la temperatura ambiente, se produce un viraje de color instantáneo de verde a amarillo, indicativo de la formación de los complejos 3f y 3g, que se aíslan con facilidad como sólidos paramagnéticos del mismo color. El acetilacetonato de paladio reacciona de manera análoga, dando origen al derivado 4f. A diferencia de los derivados de níquel anteriores, el complejo de paladio es diamagnético, y sus espectros de RMN presentan las características esperadas. Los espectros de masas ESI de los tres derivados catiónicos presentan una señal positiva correspondiente a los iones [M(L)(acac)]+ (L = f o g), lo cual sugiere que presentan la misma composición. Sin embargo, en los espectros IR de los derivados 3f y 3g, además de las señales características de los ligandos f o g, acac y del anión [BArf4]-, se observa una absorción a 1725 cm-1, que indica la presencia de acetilacetona neutra, la cual se encuentra ausente en el complejo 4f (Fig. 10). Los datos analíticos obtenidos para ambos complejos (3f y 3g) son coherentes con la presencia de una unidad adicional de acetilacetona neutra (Hacac), aunque la adición de este fragmento apenas modifica los porcentajes teóricos de C y H. Por otra parte, las medidas de la susceptibilidad magnética proporcionan para ambos complejos valores relativamente bajos de µeff, 2,9 M. B. Este valor del momento magnético es el esperado si el ión central alcanza un entorno de coordinación octaédrica como resultado de la presencia del ligando Hacac bidentado adicional. Resultados y discusión Capítulo II 106 M(acac)2 LH L' M = Ni (h) L L' (f o g) L L' H+, -Hacac (f) M = Pd, -Hacac H+ M = Ni L M L' O O Ni L' L O O O O AlEt2(OEt) o destilación azeotrópica L-L' = f, M = Ni, 3f' M = Pd, 4f L-L' = f, 3f = g, 3g L Ni L' O O HL-L' = h, 3h O N Ni Ph O O NO NNi Ph O O O O N NNi Ph O O O O 3h 3f 3g NO N M Ph O O M = Ni (3f'); Pd (4f) Esquema 12 Los intentos que hemos realizado para preparar derivados organometálicos alquílicos estables a partir de 3f han proporcionado una evidencia adicional de la presencia de Hacac en este complejo. Cuando éste se hace reaccionar con AlEt2(OEt), se obtiene un nuevo compuesto paramagnético, 3f’, de color marrón, cuyo espectro IR es muy similar al de 3f, excepto por la ausencia de la absorción característica a 1725 cm-1. Dado que el paramagnetismo es sumamente inusual en los complejos alquílicos de níquel,[76] esta característica sugiere que el nuevo producto es un complejo de coordinación, que resulta de la abstracción del ligando Hacac por el reactivo organoalumínico. Esta conclusión se ve avalada por los datos analíticos del complejo, que se ajustan a la composición esperada (como se ha mencionado, muy similar al de su precursor), y por el espectro de masas ESI, que muestra la señal característica del ión [Ni(f)(acac)]+, y es por tanto indistinguible del de 3f. El magnetismo de este complejo contrasta con el diamagnetismo de los complejos de níquel 3h y de paladio 4f, que con seguridad presentan estructuras plano-cuadradas. El Capítulo II Resultados y discusión 107 bajo valor de su momento magnético (µeff = 2,29 M. B.), sugiere que no presenta una configuración tetraédrica sencilla, sino que se trata de un dímero similar a la que se da en los complejos halogenados, o de un oligómero de mayor nuclearidad. El hecho de que ni los espectros de masas de electrospray de 3f ni de 3g reflejen la presencia del ligando Hacac indica que éste se coordina débilmente al centro metálico, y puede ser eliminado con cierta facilidad. De acuerdo con esto último, el ligando acetilacetona es eliminado del complejo 3f por destilación azeotrópica con tolueno, lo que proporciona un método alternativo para la preparación de 3f’. Figura 10. Espectros IR de los complejos 3f, 3f’ y 4f 3. Complejos organometálicos de Ni y Pd estabilizados por ligandos PymNox. La síntesis y el estudio de derivados organometálicos constituye un aspecto de interés considerable en polimerización de olefinas.[76, 77] El interés de estos compuestos es doble: por un lado estos complejos pueden actuar como catalizadores de un solo componente, ya que contienen enlaces M-C reactivos, capaces de experimentar la inserción del monómero, y por tanto de iniciar el proceso de crecimiento de la cadena polímera en ausencia de cocatalizadores. Esta propiedad es especialmente valiosa cuando se intenta llevar a cabo reacciones de polimerización que implican monómeros polares, ya que estos Resultados y discusión Capítulo II 108 pueden reaccionar con el cocatalizador. Por otra parte, los complejos organometálicos proporcionan modelos muy adecuados para el estudio del mecanismo de la reacción, en primer lugar desde el punto de vista estructural, ya que estos compuestos se encuentran estrechamente relacionados con las especies que participan de hecho en el ciclo catalítico, y en segundo lugar en lo que respecta a la investigación mecanicista propiamente dicha, que se ve considerablemente simplificada al prescindir del cocatalizador. En el caso concreto de los catalizadores PymNox, la síntesis de derivados organometálicos presenta un interés adicional, ya que, como se mencionó en la Introducción de este capítulo, son muy escasos los ejemplos de complejos organometálicos de los elementos de la parte derecha de las series de transición, que contienen ligandos donadadores N -óxido. La síntesis y aislamiento de derivados organometálicos de Ni y Pd de los ligandos PymNox constituye por tanto una prueba adicional de la capacidad de estos últimos para sustentar especies organometálicas que contienen enlaces M-C reactivos, sin que éstas se reduzcan de inmediato perdiendo la función N -óxido. 3.1. Complejos alílicos de los ligandos PymNox y relacionados. Los complejos π de alilo han sido empleados algunas veces como precursores catalíticos en sistemas de un solo componente. Sin embargo, estos compuestos no experimentan reacciones de inserción con facilidad, por lo que sus aplicaciones no son muy numerosas en este aspecto.[78, 79] Por otra parte, los derivados de níquel y paladio son compuestos diamagnéticos, en general estables y fáciles de preparar, estructuralmente relacionados con las especies activas implicadas en la reacción de polimerización y por lo tanto constituyen una fuente de información adicional acerca de las mismas. a. Síntesis de los complejos. Los complejos alílicos catiónicos de níquel 5a – 5f y paladio 6a y 6c-6f se preparan por un mismo procedimiento, que consiste en hacer reaccionar los complejos dímeros [M(η3-C3H5)(µ-Cl)2] con el correspondiente ligando en presencia de la sal sódica NaBArf4 (Arf = 3,5-C6H3(CF3)2) (Esq. 13). Estos productos precipitan por adición de hexano con elevado rendimiento en forma de sólidos microcristalinos o aceites, de color rojo anaranjado los derivados de Ni y amarillo verdoso los de paladio. Todos ellos cristalizan por difusión lenta de hexano en una disolución de éter dietílico, obteniéndose así agujas cristalinas que en la mayor parte de los casos poseen calidad suficiente para cristalografía de rayos X de monocristal. Capítulo II Resultados y discusión 109 N N O M B CF3 CF34 NaB(Ar')4 M M Cl Cl N N R1 O Z R3 R1 Z R3 Eter dietílico -70˚C R2 R2 M R1 R2 R3 Z 5a Ni H H H H 5b Ni Me H H H 5c Ni H H H NO2 5d Ni H H H OMe 5e Ni H benzo H 5f Ni H Ph H H 6a Pd H H H H 6c Pd H H H NO2 6d Pd H H H OMe 6e Pd H benzo H 6f Pd H Ph H H Esquema 13. Síntesis de complejos alílicos catiónicos de Ni y Pd Con fines de comparación, se ha preparado asimismo el complejo alílico neutro 5h, que contiene el ligando salicilaldiminato h, ya que no se han descrito en la bibliografía la estructura cristalina de ningún derivado de este tipo. La síntesis de este complejo se ha llevado a cabo de manera análoga la de los complejos catiónicos, salvo que en este caso, el ligando aniónico se introduce en forma de sal sódica, previamente generada por desprotonación con NaH (Esq. 14). N O Ni N OH 1) NaH; THF 2) Ni Ni Cl Cl h 5h Esquema 14 En general, los derivados alílicos son muy estables tanto en estado sólido como en disolución, y resisten la acción del aire por períodos limitados de tiempo, excepto los derivados del ligando nitrado c, los cuales se descomponen con facilidad. Han sido Resultados y discusión Capítulo II 116 Pd H H H H N N OPd N N O Pd N N O H H H H H H H H (2) Esquema 16 En los espectros de RMN de 13C{1H} de los complejos de tipo 5 y 6, el ligando alilo origina tres señales: la correspondiente al carbono central, que aparece entre 110 y 120 ppm, y las de ambos grupos metileno, que originan dos señales en la región comprendida entre 40 y 70 ppm. Los espectros bidimensionales de heterocorrelación 1H – 13C indican que en todos los complejos las resonancias de 13C siguen la misma secuencia que las de 1H, es decir, que al grupo CH2 cuyas señales aparecen a campo más bajo en el espectro de 1H le corresponde también la resonancia más desapantallada en el de 13C. En el caso de los complejos 5a y 5f, esta última señal se identifica con el grupo metileno situado en trans al átomo de nitrógeno. Como se ha discutido con anterioridad, la similitud que se observa en la forma y secuencia de las señales de 1H de toda la serie, sugiere que resulta razonable generalizar esta conclusión. En la tabla 2 se presentan los desplazamientos químicos de estas señales. Los desplazamientos químicos de las resonancias alílicas de 13C proporcionan dos tipos de indicaciones. En primer lugar, sus posiciones informan acerca de la capacidad donadora del ligando quelatante. Al encontrarse el grupo metino central en una posición simétrica respecto a los dos átomos donadores N y O de dicho ligando, cabe esperar que ambos influyan por igual en el desplazamiento químico de su resonancia de 13C. Además, se observa que entre el desplazamiento químico de esta señal y el promedio de las de los dos átomos de carbono más externos del grupo alilo existe una relación de proporcionalidad, o lo que es lo mismo, que ambas magnitudes reflejan de la misma manera la influencia electrónica del coligando. Al representar estos parámetros en un gráfico (Fig. 14), se observa que los complejos se alinean en una recta cuya pendiente se aproxima a la unidad. Como se puede observar, el dato correspondiente al derivado salicilaldiminato 5h se alinea muy bien con el resto de los derivados PymNox de níquel, pero se sitúa en una región situada a campo más alto, lo que sugiere que la mayor capacidad donadora del ligando aniónico contribuye a aumentar el apantallamiento los núcleos del ligando alilo. En esta serie de complejos, la secuencia es la misma que se deduce de las distancias de enlace N-O Capítulo II Resultados y discusión 117 en los ligandos libres, parámetro que, como se recordará, se relaciona con su capacidad donadora. La única excepción es el derivado acetaldiminico 5b. La posición de este complejo en el extremo inferior de la serie PymNox indica que el sustituyente metilo contribuye a incrementar de forma significativa la capacidad donadora del grupo imino respecto al los derivados formaldimino. Por otra parte, la posición de los derivados de níquel y paladio 5d y 6d en el gráfico sugiere que el efecto donador de electrones del grupo OMe es moderado, ya que los desplazamientos químicos de sus señales apenas se distinguen de los complejos del ligando f. Compuesto CH δ C1 (trans a N) δ C2 (trans a O) Δδ = (δC1-δC2) δ CH2 prom. 5a 119,2 64,9 57,4 7,5 61,2 5b 117,9 62,6 57,5 5,1 60,1 5c 121,2 67,2 59,1 8,1 63,2 5d 118,6 64,1 57 7,1 60,6 5e 119,8 65,5 57,8 7,7 61,7 5f 118,9 64,1 56,8 7,3 60,5 5h 112 59,7 50,6 9,1 55,2 6a 119 64,6 61,2 3,4 62,9 6c 119,5 63,1 ? - - 6d 118,2 63,2 60,3 2,9 61,8 6e 118,7 64,5 60,7 3,8 62,6 6f 118,2 63,5 60,3 3,2 61,9 Tabla 2. Desplazamientos químicos de las señales de 13C del ligando alilo en complejos PymNox y salicilaldiminato Figura 14. Representación de los desplazamientos químicos de las señales de 13C del grupo alilo ( C H frente a C H2, promedio), para los complejos 5a – 5h y 6a – 6f Resultados y discusión Capítulo II 118 La separación que se da entre las resonancias de 13C de los grupos metileno (Δδ) constituye una segunda fuente de información sobre las características del ligando quelatante. El valor de Δδ puede ser tomado como una medida de la anisotropía que impone el ligando quelato al alilo, como consecuencia de las diferentes propiedades electrónicas de los dos grupos donadores que se sitúan en trans ,[83, 84] y puede tomar valores de 20 – 30 ppm si el ligando es muy asimétrico, como los que presentan un conjunto donador N, P. Llama la atención la escasa separación (Δδ) que se da entre las señales metilénicas, del orden de 7 – 8 ppm en los derivados de níquel, y solo de 2 – 4 ppm en los de paladio, lo que indica que las capacidades donadoras de los grupos imino y piridina N -óxido no son muy distintas. En la Introducción de este capítulo se discutió la importancia de este factor en el diseño de los catalizadores de polimerización que contienen ligandos “mixtos”, con grupos donadores diferentes. Un ligando equilibrado evita que las configuraciones cis y trans de la especie activa posean estabilidades demasiado distintas, de manera que la más estable representa un pozo de estabilidad en la que la actividad se ralentiza o se detiene. Resulta interesante comprobar que el valor de Δδ es sólo ligeramente mayor en el complejo de salicilaldiminato 5h, lo cual contribuye a resaltar el parecido entre los ligandos salicilaldiminato y PymNox. Por otra parte, conviene destacar que Δδ toma valores muy similares pese a que existan grupos donadores o aceptores de electrones en el anillo aromático o en la función imina y, sin embargo, estos valores difieren de manera significativa al pasar de un metal a otro. Este efecto es probablemente debido al hecho de que, en realidad, la influencia electrónica del los grupos donadores no se deja sentir exclusivamente en el grupo metileno situado en trans , sino que ejerce también una cierta influencia del mismo signo (aunque de menor intensidad) en el CH2 cis , lo cual tiende a reducir el valor de Δδ entre ambas señales.[84] c. Estructuras cristalinas de los complejos alílicos. En la figura 15 se representan las estructuras cristalinas de los complejos de níquel 5a, 5b, 5f y 5h, y de paladio 6a y 6f, y en la tabla 3 se recogen algunos datos seleccionados de distancias y ángulos de enlace. Como se puede apreciar, todos ellos presentan estructuras plano-cuadradas distorsionadas características de los derivados alílicos del grupo 10. Las distancias interatómicas intramoleculares se pueden considerar normales, aunque algunas de ellas merecen un comentario especial. Las longitudes de los enlaces dativos M-N presentan valores típicos, similares a los que se dan en complejos de imina de Ni yo Pd, y varían muy poco si se comparan los complejos de paladio o níquel entre sí. La única excepción es el complejo 5b, en el que esta Capítulo II Resultados y discusión 119 distancia es algo mayor que en los restantes derivados de níquel. Esta diferencia puede ser atribuida al mayor impedimento estéreo motivado por el sustituyente metilo del grupo imina. El efecto del este grupo se transmite forzar una mayor apertura del enlace C1—N2— arilo, el cual pasa de aprox. 115º en 5a a 118º en 5b, aproximando el fragmento 2,6- diisopropilfenilo al centro metálico. Figura 15. Representaciones ORTEP de los complejos alílicos 5a, 5b, 5f, 5h, 6a, 6f Resultados y discusión Capítulo II 120 5a 5b 5f 5h 6a 6f Distancias (Å) X=N1 X=N1 X=N1 X=C22 X=N1 X=N1 X-O1 (d) 1,330(5) 1,328(2) 1,333(3) 1,298(3) 1,324(3) 1,321(3) O1-M 1,866(4) 1,8758(17) 1,8739(2) 1,8733(17) 2,091(2) 2,079(2) N2-M 1,885(4) 1,9132(17) 1,892(2) 1,897(2) 2,077(2) 2,074(2) M-C19 2,002(6) 1,998(2) 2,003(4) 2,007(3) 2,09 2,096(4) M-C21 2,027(7) 2,025(2) 2,034(3) 2,033(3) 2,125 2,141(3) C19-C20 1,344(9) 1,399(4) 1,258(10) 1,401(6) 1,531(9) 1,343(6) C19-C20B - - 1,323 1,291 1,359 1,25 C20-C21 1,204(10) 1,337(4) 1,420(9) 1,371(5) 1,188(9) 1,407(6) C20B-C21 - - 1,397 1,416 1,385 1,398 Angulos (º) X-O1-M (α) X=N1 o C22 125,9(3) 120,39(13) 127,89(17) 127,62(17) 120,32(16) 129,82(17) O1-M-N2 96,29(17) 92,87(7) 94,74(9) 95,77(8) 86,36(9) 87,40(9) C6-X-O1-M (θ) 7,6 33,18 5,06 4,36 35,35 10,55 Tabla 3. Distancias y ángulos de enlaces seleccionados. Conforme a las definiciones que se establecieron en la Introducción, la configuración del fragmento N -óxido puede ser definida de acuerdo con tres parámetros básicos: la distancia N—O ( d ), el ángulo N-O-M (α) y el ángulo diedro C6-N1-O1-M θ (Fig. 16). La distancia N-O es prácticamente invariable, 1,32 – 1,33 Å, en todos los derivados PymNox, algo más larga que en los correspondientes ligandos libres y próxima al valor típico del enlace N-O sencillo (1,32 Å).[85] El ángulo α es también similar en los distintos complejos y vale aproximadamente 125º. Sin embargo, el ángulo de torsión θ puede tomar valores muy distintos, lo que indica una considerable flexibilidad del anillo quelato, cuya configuración puede ser plegada en forma de semisilla en complejos como 5b y 6a (θ ≈ 35º), o prácticamente plana prácticamente plana en 5a o 5f (θ ≈ 5º). En el derivado de paladio 6f se observa una situación intermedia, con θ = 11º. En comparación, el complejo salicilaldiminato 5h presenta un anillo prácticamente plano, en el que el ángulo diedro análogo a θ (C22-N-O-Ni) es de 4º, el valor mas pequeño de la serie. Como se discutió en la Introducción, el valor del parámetro d y la escasa tendencia de los complejos N -óxido a adoptar una conformación plana reflejan la ausencia de carácter múltiple en el enlace N-O. Un enlace N-O sencillo en los ligandos PymNox sugiere que en éstos se da un efecto de acumulación de carga sobre el átomo de oxígeno, que aumenta su parecido con un ligando aniónico. Por el contrario, la planaridad de los complejos salicilaldiminato es probablemente consecuencia de la deslocalización de una parte de la Capítulo II Resultados y discusión 121 densidad electrónica del átomo de oxígeno en el anillo aromático, por medio de una interacción π. Por tanto, se puede decir que existe un efecto nivelador que tiende a igualar las capacidades donadoras de ambos tipos de ligandos. Este efecto se percibe en la longitud del enlace M-O, resulta ser prácticamente idéntica en los complejos isoestructurales 5f y 5h (1,89 Å). También en los derivados de paladio, la distancia Pd-O es similar a la que se da en los correspondientes complejos de arilóxido, y es por tanto compatible con un enlace covalente no dativo.[66, 79, 86] Figura 16. Parámetros d , α y θ en los complejos de N -óxido. El examen de las distancias de enlace asociadas a los ligandos alilo proporciona una indicación de las capacidades donadoras relativas de los grupos donadores alilo y N -óxido. Al comparar las distancias M—C(19) ( trans al oxígeno) y M—C(21) ( trans al nitrógeno), se observa que la primera es sistemáticamente más corta que la segunda, lo que indica que el grupo imina presenta una mayor influencia trans , y por tanto constituye el donador σ más fuerte. De nuevo se constata un considerable parecido en las distancias de enlace M—C que se dan en los derivados PymNox y las que se observan derivado salicilaldiminato 5h, que subraya la similitud entre ambos tipos de complejos que se percibe en los espectros de RMN. Resulta un tanto sorprendente que en este último complejo el grupo fenóxido, formalmente aniónico, sea también el que presente menor influencia trans. Esto viene a sustentar la idea, expuesta con anterioridad, de que en este tipo de compuestos existe una transferencia sustancial de densidad electrónica desde el átomo de oxígeno al fragmento aromático, a través de una interacción π. En los complejos 5a y 5b se observa que el enlace CH—C(19)H2 es aprox. 0,1 Å más largo que el CH—C(21)H2. En el resto de los complejos parece darse la misma tendencia, pero su apreciación resulta menos segura debido a que presentan un tipo de desorden muy común del grupo alilo, cuyo átomo central se distribuye con probabilidades Resultados y discusión Capítulo II 122 aproximadamente iguales a ambos lados del plano de coordinación. Numerosos complejos η3-alílicos presentan este tipo de asimetría, que se puede interpretar como el resultado de la localización parcial del carácter de doble enlace en enlace situado en trans al grupo donador más fuerte (imina), como se muestra en la figura 17. El incremento del carácter olefínico de este carbono permite explicar el que sus señales de RMN de 13C y 1H aparezcan a campo más bajo que las del CH2 que se opone al átomo de oxígeno, a pesar de que las distancias M—C indican que el primero es un donador electrónico más fuerte.[87] Ni N NO C19 C20 C21 Figura 17 3.2. Derivados alquílicos del ligando PymNox f. Los derivados alquílicos de Ni o Pd son en general sustancias reactivas, cuya estabilidad térmica es con frecuencia limitada, en especial en el caso de los primeros. La síntesis y el aislamiento de derivados de esta clase sustentados exclusivamente por ligandos donadores “duros”, como los PymNox, no constituye en general un objetivo trivial. En la Introducción de este capítulo se mencionan algunos ejemplos de derivados alquílicos de renio y de rodio estabilizados por óxidos de piridina. Además de ser especies muy poco comunes, sus propiedades son poco conocidas, por lo que la capacidad de los ligandos basados en óxidos de piridina para sustentar derivados organometálicos σ de los elementos del grupo 10 constituye un problema abierto. Durante los últimos años, en nuestro grupo de investigación nos hemos interesado en la síntesis de derivados alquílicos de los elementos Ni, Pd y Fe, estabilizados por ligandos relevantes en polimerización de olefinas.[88] Con frecuencia, estos ligandos contienen grupos reactivos, como las iminas. Si en estos casos se trata de llevar a cabo reacciones transmetalación por medio de reactivos convencionales, como los organolíticos u organomagnesianos, se pueden dar procesos secundarios, como la alquilación del ligando, que compiten con la reacción principal y limitan su rendimiento.[89] Evitamos este problema recurriendo a reacciones de desplazamiento de ligandos, en los que el fragmento organometálico deseado se introduce por medio de un precursor de tipo ML2R2, en los que L Capítulo II Resultados y discusión 123 es un ligando lábil, como por ejemplo la piridina. Los derivados de ciclooctadieno PdR2(cod) también son muy útiles en la preparación de derivados de paladio. Desafortunadamente, nuestras primeras investigaciones mostraron que los ligandos PymNox son donadores muy débiles, incapaces de desplazar la piridina o el ciclooctadieno, por lo que los intentos de extender nuestros métodos no tuvieron éxito en este caso concreto. También resultaron igualmente infructuosos otros procedimientos basados en reacciones de adición oxidante a complejos en bajo estado de oxidación. Por último, pudimos sintetizar algunos derivados alquílicos del ligando f, para lo cual usamos dos rutas diferentes, adaptadas a la síntesis de derivados de níquel y de paladio. Para sintetizar el derivado de níquel, partimos del complejo Ni(CH2SiMe3)2Py2,[90] uno de los más estables de su clase, y efectuamos la rotura selectiva de uno de los enlaces Ni-C, empleando el ácido conjugado del anteriormente mencionado ligando PymNox f. Este reactivo puede ser aislado previamente, si bien resulta más práctico generarlo in situ haciendo reaccionar cantidades equimoleculares del ligando con el ácido H(OEt2)2+BArf4- (Esq. 17). La eliminación de uno de los grupos alquilo en forma de SiMe4 genera una vacante de coordinación, que facilita la entrada del ligando quelatante, y la posterior eliminación de uno de los ligandos piridina. El complejo alquílico, F6, cristaliza desde una mezcla de clorobenceno y pentano, en forma de cristales de color morado intenso adecuados para la difracción de rayos X de monocristal. N N Ni Si Si N N OH BAr'4 N N ON Ni Si BAr'4 7f Esquema 17 Resultados y discusión Capítulo II 124 Distancias (Å) Ángulos (º) N1-O1 1,316 N1-O1-Ni 129,44 O1-Ni 1,925 O1-Ni-N2 92,84 N2-Ni 1,883 C6-N1-O1-Ni 17,53 Ni-N3 1,912 C12-C7-C6-N1 58,72 Ni-CH2 1,954 C33-N3-Ni-O1 52,3 C18-C13-N1-C1 90,33 Figura 18. Representación ORTEP del complejo 7f y distancias y ángulos de enlaces seleccionados En la figura 18 se muestra la estructura cristalina del complejo 7f. Como se puede observar, el complejo retiene la función N -óxido inalterada. El átomo de níquel presenta un entorno de coordinación plano cuadrado, ligeramente distorsionado, en el que el grupo alquílico se situa en trans respecto al átomo de oxígeno. Puesto que los dos grupos más voluminosos (CH2SiMe3 y el NAr) se encuentran en posiciones mutuamente cis, cabe concluir que la conformación del complejo viene determinada por factores electrónicos. Estos tienden a evitar los grupos cuya capacidad donadora σ es más fuerte se sitúen en posiciones mutuamente trans (efecto antisimbiótico). Al encontrarse alineado con el grupo alquilo, el fragmento N-óxido se comporta en este complejo como un donador electrónico más débil que la imina, en buen acuerdo con lo que indica el análisis de las estructuras de los derivados alílicos. La elongación del enlace Ni-O en 7f (1,925 Å) respecto a lo que se observa en los anteriores alilos (~1,87 Å) refleja la fuerte influencia trans del grupo alquilo. Mientras tanto, la distancia Ni-N(imina) es prácticamente la misma en ambos tipos de complejos. El anillo quelato se encuentra ligeramente flexionado, y el ángulo diedro θ toma un valor de 18º, que es intermedio entre los extremos encontrados en la serie de los derivados alílicos. Capítulo II Resultados y discusión 125 Los espectros de RMN del complejo 7f están de acuerdo con lo que cabe esperar conforme a la estructura que se observa en el estado sólido. Los núcleos del fragmento alquílico CH2SiMe3 se encuentran fuertemente apantallados y sus señales se identifican con facilidad por estar situadas en el extremo de campo alto del espectro (1H RMN: δ -0,059 (CH2) y -0,34 (SiMe3); 13C: δ 1,39 (CH2) y 0,64 (SiMe3)). En la figura 19 se muestra una ampliación de esta región en el espectro de protón; como se puede observar, además de las resonancias correspondientes a la especie química principal, se observan otras, de intensidad mucho menor que pueden ser asignadas al isómero opuesto del complejo 7f B. La integración de las señales de SiMe3 indica que ambos compuestos se encuentran en proporción 1:4,4 correspondiente a una diferencia de energía libre muy pequeña, del orden de 0,81 Kcal/mol. Aunque los espectros monodimensionales de RMN de 1H y 13C no proporcionan información directa sobre la configuración de estas especies, es razonable asumir que la especie más abundante corresponde a la configuración que se encuentra en estado sólido. El espectro bidimensional NOESY tampoco resulta informativo a este respecto, ya que no presenta relaciones NOE selectivas que aporten información sobre las posiciones relativas de los ligandos CH2SiMe3 o piridina. Sin embargo, en este espectro se pueden apreciar picos cruzados con fase negativa (EXSY) que vinculan de manera sistemática las señales homólogas de ambos isómeros, lo que indica que éstos se intercambian a la temperatura ambiente en una escala de tiempo de 1 seg. Figura 19. Ampliación de la región de campo alto del espectro de RMN de 1H del complejo 7f. Resultados y discusión Capítulo II 132 cocatalizador parece ser debido a un cierto acortamiento de la vida del catalizador (véase por ejemplo el experimento 8 de la tabla 4). Con todo, y como se verá más adelante, este par de catalizadores toleran mejor las altas dosis de MMAO que el resto de los que se presentan en este estudio. Resulta interesante considerar que los intentos de activar el catalizador 1a con clorodietilaluminio (DEAC) apenas producen productos sólidos o líquidos, aunque se da un consumo significativo de etileno. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases no reveló la presencia de oligómeros más pesados que el hexeno, por lo que la actividad de este sistema se limita a la dimerización o trimerización del etileno. El cambio acusado en la selectividad del catalizador sugiere que su estructura se ve profundamente alterada por efecto del DEAC. La comparación de los catalizadores 1a y de los análogos que presentan ligandos sustituidos en la posición 4 1c (Z = NO2) y 1d (Z = OMe) proporciona alguna información acerca de la influencia de los efectos electrónicos sobre las prestaciones de este sistema. Las propiedades catalíticas del complejo 1d no son muy diferentes de las de 1a. Aunque en algunos experimentos el catalizador generado 1d se mantiene activo más tiempo que el que forma 1a, la máxima intensidad catalítica obtenida con el complejo metoxilado es siempre inferior a la del derivado no sustituido. Esta observación se ve apoyada por el menor incremento de temperatura observado en las polimerizaciones catalizadas por 1d. Esto sugiere que el efecto electrónico donador del grupo OMe disminuye la actividad catalítica intrínseca del catalizador, si bien contribuye a incrementar su estabilidad. Por otra parte, el sistema 1d resulta ser más sensible a la cantidad de MMAO empleada, ya que los mejores resultados se obtienen cuando se emplean razones Al/Ni bajas (≈ 50; entrada 18, Tab. 4). A pesar de la baja concentración del cocatalizador, la activación el sistema sigue siendo rápida en estas condiciones (4 min.), rindiendo los niveles de actividad más elevados (412 Kg PE /mol·h). El polímero obtenido con este sistema es algo más pesado y ramificado que el de 1a, y también presenta un índice de polidispersidad bajo (entradas 19-21, Tab. 5). La fracción ligera de oligómeros está caracterizada por una distribución de Flory-Schulz aún más plana que la obtenida con el catalizador 1a (α ≈ 0,9), lo que es consistente con un peso molecular del producto más alto del polímero. Es de notar que se han observado efectos parecidos con catalizadores de paladio α-diimina que presentan sustituyentes donadores de electrones en los sustituyentes arílicos.[92] A la vista de estos resultados, cabría esperar que el complejo 1c que lleva un sustituyente electro-atractor (Z = NO2), produjese polímeros de menor peso molecular. En la práctica, al igual que el sistema 1a/DEAC, el sistema 1c/MMAO produce exclusivamente oligómeros volátiles (C4, C6). Como se discutió en el apartado 1.5 , el compuesto c se caracteriza por la menor capacidad de Capítulo II Resultados y discusión 133 coordinación en la serie de ligandos que hemos preparado, por lo que las diferencias encontradas con el catalizador 1c podrían ser atribuidas a la alteración de la estructura del catalizador por efecto del MMAO, más que a la modulación de sus propiedades catalíticas por la influencia electrónica del grupo nitro. La observación de los cambios de color durante los experimentos con este sistema apoya ésta hipótesis. En éstos se percibe con claridad como, al añadir MMAO, el color rosado de la disolución vira de forma instantánea a amarillo, signo que sugiere la descomposición del precatalizador la liberación del ligando, de este mismo color. De manera alternativa, se puede relacionar la pérdida de la actividad polimerizadora con el ataque del alumoxano sobre el sustituyente polar NO2 presente en la molécula del catalizador. Este fenómeno que se podría dar también en el caso de 1d, si bien en menor extensión dada la menor basicidad del grupo OMe, explicando así la sensibilidad de este sistema al agente activante. Los complejos 1e y 1f fueron sintetizados con objeto de estudiar la influencia estérea de los sustituyentes en la posición 6 (“ orto ”) del anillo de piridina. En el caso de los complejos de salicilaldiminato de Grubbs (Véase Capítulo I),[62, 66, 67] la introducción de sustituyentes en esta posición da lugar a catalizadores muy activos que producen polímeros de mayor peso molecular. En este sentido, el catalizador 1e resulta decepcionante, ya que su actividad es muy baja. Tan sólo recurriendo a tiempos de polimerización largos es posible aislar cantidades de polímero mensurables (experimento 19, Tab. 4). No obstante, el perfil de actividad de este sistema muestra unos tiempos de vida muy largos. Al contrario, 1f se beneficia del efecto previsto, alcanzando actividades elevadas y produciendo polímeros poco ramificados de peso molecular medio-alto. Los parámetros Tm e índice cristalinidad, obtenidos por DSC, son típicos del LLDPE. Las características del catalizador 1f son sustancialmente superiores a las de los demás complejos de la serie (experimentos 21-23, Tab. 4). Las curvas de actividad registradas con este catalizador son muy características, mostrando un pico de actividad muy alto y un fuerte aumento de temperatura, seguido de un rápido declive del consumo de etileno, que indica que el catalizador es muy activo pero presenta unos tiempos de vida relativamente cortos en las condiciones elegidas. Otra desventaja de éste catalizador es su escasa tolerancia a los alumoxanos. En efecto, se obtienen actividades muy bajas o nulas con relaciones Al/Ni superiores a 75 (experimento 21, Tab. 4). Estas características hacen que resulte difícil reproducir los resultados con precisión, como se puede observar si se comparan los experimentos 21, 22 y 23 de la tabla 4. Resultados y discusión Capítulo II 134 Para mejorar el comportamiento del sistema catalítico basado en 1f, se han estudiado la influencia de la temperatura y de la presión. Al aumentar la temperatura del baño externo a 50 ºC, casi desaparece la actividad catalítica (experimento 26, Tab. 4) y el poco polímero aislado tiene un peso molecular bajo (línea 27, Tab. 5). Este efecto, que a menudo se observa con los catalizadores basados en elementos de la parte derecha de las series de transición, se suele atribuir la mayoría de las veces a la desactivación térmica del catalizador.[93, 94] El perfil de actividad registrado en este experimento presenta un máximo de actividad poco pronunciado (152 Kg PE /mol·h), pero el segmento de curva que marca el declive de la actividad no es más pronunciado que en los experimentos llevados a cabo a 30 ºC, indicando que lo bajo de la actividad media se debe más bien a una activación ineficaz del precatalizador que a una desactivación más rápida. Cuando el baño externo se enfría per debajo de la temperatura ambiental (14 ºC, experimento 27, Tab. 4), se observa una situación opuesta. La actividad catalítica aumenta aquí a lo largo del experimento, alcanzando un nivel máximo superior a 3600 Kg/mol·h hacia el final del mismo. Esta observación es consistente con un proceso de activación lento, pero eficaz, y un declive muy lento o nulo de la actividad. La determinación gravimétrica del la productividad arroja un valor mayor que el que se deduce del registro de consumo de etileno, ya que esta medida se ve complicada por el efecto de compensación térmica de la presión en el interior del reactor debida el aumento de su temperatura interna, que aumenta desde 14 hasta 32 ºC. Las consecuencias de la variación de la temperatura durante el experimento se manifiestan también en la curva de GPC del polímero (línea 28, Tab. 5) que presenta una distribución de peso molecular ancha (PDI = 4,97) y bimodal con dos picos a 103.000 y 800.000 amu. Estas características se aprecian con claridad en la figura 21, en la que se comparan las curvas de GPC para polímeros obtenidas a 50, 30 y 14º C. 0 20 40 60 80 100 345678 14º C 30º C 50º C Unidades Arbitrarias Log (peso molecular) Figura 21. Curvas de GPC obtenidas para los polímeros generados por el catalizador 1f a 14, 30 y 50ºC. Capítulo II Resultados y discusión 135 Los experimentos 23 – 25, consignados en la tabla 4, ilustran el efecto de la presión de etileno sobre la actividad catalítica de 1f. Al pasar desde una presión de 3 bar a 5 y luego a 7 bar, el promedio de actividad aumenta 385 veces. Resulta evidente que el efecto de la presión no es lineal y no presenta una dependencia sencilla de la concentración del monómero. Por otra parte, se observa que la desactivación del catalizador es más rápida tanto en el experimento de más baja presión como en el que esta es más alta. La brevedad del tiempo de vida media del catalizador a 3 bar sugiere que la estabilidad de la especie activa depende de la concentración del monómero. Los pesos moleculares bajos y la polidispersidad elevada producidos en esas condiciones se pueden relacionar también con la rápida desactivación del catalizador. A 7 bar, se alcanzan con rapidez niveles de actividad muy altos, próximos a 6000 Kg PE/mol Ni·h. La causa de la rápida desactivación del catalizador no es evidente, pero podría ser atribuida al efecto del aumento de la temperatura (que supera los 50º C) o a la precipitación del catalizador encapsulado en el polímero. En la práctica, factores como la dependencia de la estabilidad del catalizador de la concentración del monómero, la eficacia del proceso de activación y la temperatura interna del reactor se influyen mutuamente, generando una situación complicada y con frecuencia difícil de interpretar. Sin embargo, si se considera la estructura del polímero, apenas se observan variaciones en el peso molecular y el número de ramas al pasar de 5 a 7 bar. Esto parece sugerir que, al contrario de lo que ocurre en el sistema de α-diimina,[93] la relación entre las velocidades de propagación y la de transferencia de cadena no se altera por efecto de la concentración del monómero. Sin embargo, los datos disponibles son claramente insuficientes para esclarecer este aspecto. 1.2. Copolimerización de etileno y acrilato de metilo. Uno de nuestros objetivos en este trabajo es el de explorar la capacidad de los de los catalizadores de para copolimerizar etileno y el acrilato de metilo. Con este fin, hemos llevado a cabo ensayos sistemáticos con cada uno de los catalizadores de níquel, empleando en cada caso las condiciones que se revelaron óptimas para la homopolimerización de etileno. En estos experimentos, la concentración en acrilato de metilo se fijó entre 0,1 y 0,2 M, y se puede estimar que, a una presión de 5 bar y a 30º C, el etileno alcanza una concentración 0,5 M en tolueno.[33] Para evitar interferencias del comonómero durante el proceso de activación, el acrilato de metilo (1 mL) se añade entre 1 y 3 min. después de activar el sistema con MMAO. Para la mayoría de los catalizadores este procedimiento resulta en la desactivación completa del sistema. La única excepción es el catalizador 1b, Resultados y discusión Capítulo II 136 que produce una pequeña cantidad de un producto polímero considerablemente más soluble que el polietileno. Éste se purifica por lavado con una disolución acuosa de HCl, para eliminar los restos del cocatalizador, se disuelve en diclorometano y se precipita con tetrahidrofurano (Véase parte experimental). La elevada solubilidad del polímero complica su aislamiento cuando se dispone de cantidades pequeñas de este producto, y por lo tanto resulta difícil determinar la actividad catalítica. Con el fin de producir una cantidad mayor del producto, se han llevado a cabo exerimentos de larga duración. Los resultados de los distintos ensayos se encuentran en la tabla 6. Como se puede observar, al cabo de 3 horas se obtuvieron 650 mg del producto, en tanto que en un experimento aún más prolongado (24 h), se la cantidad de producto se eleva hasta 800 mg. La máxima actividad promedio registrada, correspondiente al experimento de 3 h, es de unos 20 Kg/mol·h. Ni, mmo l Al/Ni Comon. Tiempo [a] Tiempo Reacción[ b] Peso de polímero mg. Activ.[c] 1 4 1000 3 2 30 4 2 4 1000 3 2 30 4 3 10 800 1 3 650 22 4 10 800 1 24 800 3 [a] Tiempo entre la adición de MMAO y del comonómero (min). [b] tiempo de reacción en h. [c] Kg/mol Ni·h. Tabla 6. Copolimerizaciones de etileno y acrilato de metilo con 1b Aunque no se ha llevado cabo una caracterización completa de los productos (GPC, DSC, etc.), se ha realizado un estudio espectroscópico que confirma que estos productos son auténticos copolímeros de etileno y acrilato de metilo. Esta conclusión se ve apoyada por un experimento de RMN bidimensional DOSY (Difusión Ordered Spectroscopy) que indica que todos los elementos de la cadena polímera se desplazan (o difunden) al mismo ritmo en disolución y por tanto pertenecen a un solo tipo de molécula con un radio hidrodinamico bien definido. Los espectros IR del copolímero presentan una banda a 1716 cm-1 característica de una función carbonilo, y en los de RMN de 1H (Fig. 22) se observa, además de las señales características del polietileno, una resonancia situada a δ 3,67 ppm, debida al grupo COO Me . La intensidad relativa de esta señal permite concluir que la tasa de incorporación es de 0,7 mol %. Por otro lado, a partir de la intensidad de las señales correspondientes a los grupos vinílicos resultantes de la transferencia de cadena (> 80% internos) se puede Capítulo II Resultados y discusión 137 estimar un valor aproximado de Mn de 1900, que es muy similar al que se encuentra por GPC en los homopolímeros obtenidos con del mismo catalizador. Figura 22. Espectro de RMN de 1H del copolímero etileno-acrilato de metilo obtenido con el catalizador 1b Aunque las señales de 13C correspondientes al OMe y al carbono carboxílico se observan claramente a δ = 51,9 ppm y δ = 175,0 ppm, la detección de otras resonancias de 13C pertenecientes a las unidades de acrilato se ve dificultada por el bajo contenido de éstas que presenta el polímero, y porque la zona 10 – 40 ppm se encuentra muy poblada por las señales correspondientes a las ramas del esqueleto de polietileno. Afortunadamente, los experimentos bidimensionales de heterocorrelación proporcionan informaciones muy valiosas acerca de la disposición de los grupos carboxilato en la cadena polímera (Fig. 23). En el espectrode heterocorrelación C-H de largo alcance (HMBC) la señal del carbonilo (δ 175 ppm) presenta varias señales de cruce correspondientes a protones situados las en su vecindad. A parte de una intensa correlación con la señal del grupo OMe, aparecen cuatro picos de cruce con desplazamientos de 1H situados en δ = 2,3; 2,0; 1,7 y 1,6 ppm. Por otra Resultados y discusión Capítulo II 138 parte, en el experimento de heterocorrelación C-H a un enlace (HSQC), estas señales presentan picos de cruce a δ = 41,4; 39,7; 34,4 y 30,1 ppm., respectivamente, las cuales corresponden a señales de 13C ocultas o demasiado débiles para ser detectadas en el espectro monodimensional. Figura 23. Espectros de heterocorrelación HMBC y HSQC de copoímero etileno-acrilato de metilo obtenido con el catalizador 1b Los pares de señales [2,3 (H) / 41,4 (C)] y [1,6 (H) / 30,1 (C)] ppm no difieren mucho de los que observa Drent a [2,28 (H) / 45,7 (C)] y [1,56 (H) / 32,4 (C)] en el espectro copolímero de etileno – acrilato de metilo obtenido con el catalizador de paladio fosfinosulfonato (Véase Capítulo I, Esq. 21, pag. 41),[95] y atribuye a los fragmentos > CH - CO2Me y –C H 2CH(CO2Me)C H 2-, resultantes de la incorporación directa de acrilato de metilo en la cadena de polietileno. Por otra parte los pares [2,0 (H) /39,7 (C)] y [1,7 (H) /34,4 (C)] se asemejan a las señales observadas en unidades > CH - CH 2CO2Me de esteres como el 3- etilhexanoato de metilo o el 3-etiloctanoato de metilo (CH2: [2,15 (H)/ 38,5 (C)]; CH: [1,73 (H) / 36,1 (C) ppm]; Fig. 24),[96] y sugieren la presencia de ramas CH2CO2Me cortas. Capítulo II Resultados y discusión 139 3-etilhexanoato de metilo (R = Me) 3-etilocatnoato de metilo (R = Et) R O O R CO2Me CO2Me x y z 2.3 41.4 1.6 30.1 2.0 39.7 1.7 34.4 2.15 38.5 1.73 36.1 CO2Me 2.28 45.7 1.56 32.4 (Drent, ref. 93) (ref. 94) Figura 24 Por el contrario, las ramas más largas terminadas por grupos carboxilatos, como las que observa Brookhart en los en los copolímeros obtenidos con catalizadores de paladio αdiimina,[97] parecen ausentas en este copolímero. Por ejemplo, no se han detectado señales correspondiente a un grupo terminal de tipo CH 2CO2Me, que da origen al par de señales [2,2 (H) / 34,2 (C)] en el undecanoato de metilo. 2. Polimerización de etileno con el derivado PymNox de acetilacetonato 3f Entre los catalizadores PymNox que se han descritos hasta aquí en la presente memoria, destaca el derivado de níquel 1f, que presenta un sustituyente fenilo en la posición 6 del anillo de piridina, por su elevada actividad catalítica, y porque genera un polietileno de peso molecular alto-medio, cuyas características son próximas a las de los productos comerciales LLDPE. Sin embargo, el sistema catalítico que se genera al tratar este complejo con MMAO se caracteriza por su baja estabilidad y su sensibilidad al exceso de cocatalizador. Con objeto de reducir estos efectos negativos, abordamos en el presente trabajo la síntesis de precursores catalíticos alternativos, entre los cuales se cuentan los derivados de tipo acetilacetonato, y también de derivados organometálicos, cuyo estudio se aborda en la sección 4. El uso de complejos de níquel que presentan ligandos acetilacetonato como grupos salientes es relativamente frecuente en las aplicaciones de este elemento en Catálisis Homogénea,[98] ya que como se ha mencionado con anterioridad, distintos tipos de agentes alquilantes desplazan con facilidad el ligando acac. Los derivados de acetilacetonato 3f’, 3f y 4f, cuya síntesis y caracterización se describen en el apartado anterior, presentan las características adecuadas para este tipo de activación. El comportamiento de los complejos 3g y 3h se describe junto con el estudio del complejo 1g en la siguiente sección. Resultados y discusión Capítulo II 140 En el esquema 19 se propone, de manera generalizada, un mecanismo para la activación de los derivados de acac. Como se puede ver, el cocatalizador actúa como agente alquilante y ácido de Lewis, de manera análoga a lo que ocurre con los derivados halogenados. Una diferencia entre ambos sistemas es que el subproducto organoalumínico que resulta de la transferencia del ligando acac es un compuesto neutro que no desempeña función alguna en la especie activa. En el sistema basado en la transferencia de halógeno, dicho producto es un anión, que pasa a formar parte activa del sistema catalítico. Es probable que la elevada reactividad de los enlaces Ni-O, combinada con la afinidad del aluminio por los ligandos oxigenados quelatantes, facilite el proceso de transferencia de acac, lo que permite utilizar agentes organoalumínicos más suaves que los alumoxanos. Por esta razón, los estudios realizados a continuación se han centrado en el empleo de los alcoxoalanos AlEt2(OEt) y AlMe2(OMe). Ambos compuestos son indefinidamente estables a la temperatura ambiente en estado sólido o en disolución, y su uso no presenta dificultades prácticas. A diferencia del derivado etoxilado, que se encuentra disponible en el comercio, el metóxido AlMe2(OMe) se prepara en el laboratorio mediante una sencilla reacción de alcohólisis del trimetilaluminio. En la práctica, se genera una disolución de este reactivo haciendo reaccionar cantidades equimoleculares de ambos reactivos en tolueno (Esq. 19).[99] Este compuesto presenta una estructura trímera en fase gaseosa.[100] O N O O MBAr'4+ [AlR2(OR)]3BAr'4+ AlR(acac)(OR) AlMe3 + MeOH O Me2Al OAlMe2 O Me2 Al Me MeMe O NR M Esquema 19 La interacción del complejo de níquel 3f con los alcoxialanos AlR2(OR) (R = Me o Et) conduce a sistemas catalíticos muy activos para la polimerización del etileno. Por el contrario, el derivado 4f, es prácticamente inactivo, y su análogo de níquel 3f’ presenta una actividad muy inferior al del complejo estabilizado con Hacac. Si bien la falta de actividad del derivado de paladio podría atribuirse a la descomposición de la especie activa, la del complejo de níquel resulta más sorprendente y difícil de explicar. Es posible que la Capítulo II Resultados y discusión 141 estructura dímera u oligómera que probablemente posee este compuesto le reste reactividad y dificulte su activación por el cocatalizador. En la tabla 7, se muestran los resultados de los experimentos de polimerización llevados a cabo con el complejo 3f. Como se puede observar, bastan cantidades muy pequeñas de los cocatalizadores AlR2(OR) para generar actividades catalíticas muy significativas, que suponen ritmos de consumo de etileno sumamente rápidos. En nuestro sistema de medida, esto supone que en algunos casos la actividad del catalizador puede estar limitada por fenómenos de transporte de masa, es decir que la velocidad con la que el catalizador consume el monómero puede exceder la tasa de aporte del mismo a la disolución. En estas condiciones, el catalizador consume parte de la reserva de monómero que satura al disolvente, resultando en un rendimiento de polímero que supera el aporte de etileno gaseoso (a veces casi hasta en un 100 %). Pese a ello, las curvas de temperatura, que también reflejan la actividad catalítica, transcurren de manera paralela a la curva de actividad que se deduce del consumo de etileno gaseoso, por lo que cabe concluir que, si bien estas últimas pueden no ser una medida cuantitativa precisa de las actividades catalíticas reales, al menos nos informan de forma cualitativa del ritmo de consumo del monómero. Con el fin de obtener unas cifras de actividad más aproximadas a las tasas de consumo real, se han aplicado coeficientes de corrección a los valores de actividad media y actividad máxima que figuran en la tabla 7, para que éstos se ajusten al rendimiento final de polímero determinado por gravimetría. Cocat. [Ni] µMol Ni/Al Temp Ext (ºC) P (bar) t expto (min) Rto PE (g) T max (ºC) Act Max[a] t. Max (min) Act. Media[a] 1 MMAO 5 100 30 5 6 4.1 54.1 11148 3 7912 2 AlEt2(OEt) 9,3 50 30 5 58 6.4 38.5 2664 44 728 3 AlEt2(OEt) 4,7 100 30 5 30 2.6 31.7 1513 22 1112 4 AlEt2(OEt) 4,7 1000 30 5 13 5.3 66.9 18596 11 5140 5 AlMe2(OMe) 5 10 30 5 22 1.5 -- 1384 14 804 6 AlMe2(OMe) 5 100 30 5 8 4.6 49.3 11056 7 6900 7 AlMe2(OMe) 5 1000 30 5 20 0.0 30 0 30 0 8 AlMe2(OMe) 5 100 30 3 25 2.9 35.2 3060 18 1424 9 AlMe2(OMe) 5 100 30 7 12 4.9 48.6 8700 10 4940 10 AlMe2(OMe) 5 100 10 5 23 2.6 18.7 2420 22 1404 11 AlMe2(OMe) 5 100 50 5 21 4,0 76.2 17968 2 2424 Resultados y discusión Capítulo III 244 Los espectros de RMN de 1H y 13C de los compuestos C11 y C13 presentan, en la región de campo alto, tres señales en proporción 2:1:2, correspondientes a los grupos metilo enlazados al aluminio, que se muestran de acuerdo con las estructuras propuestas. En 1H (Fig. 8), la señal de intensidad 1 corresponde al grupo metilo enlazado al átomo de aluminio central, y las otras dos a los átomos de aluminio laterales, los cuales se encuentran en posición syn o anti respecto al primero. Los del derivado de etilo C21 presentan características similares, si bien en este caso se observan tres grupos etilo inequivalentes. En el espectro de 1H, los protones metilénicos no presentan carácter diastereotópico y originan tres cuartetes sencillos (2:2:1), lo cual indica la presencia de un plano de simetría molecular que bisecta dichos grupos. Figura 8. Espectro de RMN 1H del complejo C11. En el caso del derivado del 3,5-di t -butilcatecol C12, se da una situación particular porque la sustitución en el anillo aromático permite la existencia de dos isómeros, según éstos se dispongan en cis o trans , tal como se muestra en la figura 9. Cuando la mezcla de reacción de este catecol con TMA se agita a la temperatura ambiente durante un período de tiempo prolongado (> 1h), el producto se presenta como una mezcla de ambos isómeros. La identidad de cada uno de ellos se reconoce sin dificultad en sus espectros de RMN. Los del isómero trans son similares a los de los complejos C11 y C13, ya que los grupos AlMe2 terminales se relacionan entre sí por medio de una rotación en torno al eje de simetría Capítulo III Resultados y discusión 245 principal de la molécula (C2), en tanto que dichos grupos son inequivalentes en el isómero cis , y por tanto se observan cinco resonancias de metilo. O O O O Al Al Al O O O O Al Al Al cis trans Figura 9. Isómeros cis y trans del complejo C12 Cuando la reacción del 3,5-di -t -butilcatecol con TMA se lleva a cabo a -80º C, y la mezcla de reacción se lleva a sequedad sin permitirle alcanzar la temperatura ambiente, se obtiene un producto constituido por el isómero cis de manera muy mayoritaria. La recristalización cuidadosa de las mezclas de isómeros, desde diclorometano concentrado en frío (-20ºC), permite separar muestras cristalinas puras de este mismo isómero. La configuración de este compuesto es muy estable, incluso en disolución en CD2Cl2 a la temperatura ambiente. Al calentar esta disolución a 50º C, se observa su isomerización gradual al isómero trans . Al cabo de 48 h, a esta temperatura, el proceso se completa produciendo muestras prácticamente puras de este último isómero (Fig. 10). Estas observaciones indican que, si bien el isómero cis puede obtenerse puro bajo condiciones de control cinético, el producto trans es termodinámicamente más estable. Resultados y discusión Capítulo III 246 Figura 10. Evolución del espectro de RMN 1H del compuesto cis- C12 en CD2Cl2 a 50º C, mostrando su conversión gradual en el isómero trans En la figura 11 se muestran las representaciones ORTEP de las estructuras de los compuestos C11 y cis -C12. Los cristales de ambos compuestos se obtuvieron por recristalización lenta desde diclorometano a -20º C. Ambas moléculas presentan estructuras muy parecidas, constituidas por un fragmento pentacoordinado central AlMeO5 y dos unidades aproximadamente tetraédricas AlMe2O2, enlazadas por dos unidades catecolato que se disponen de manera simétrica, lo que les confiere una forma de cuenco, con el fragmento pentacoordinado situado en el fondo de la cavidad. Las distancias Al(1)···Al(2) y Al(2)···Al(3) son similares (próximas a 2.9 Å), y suficientemente largas para excluir cualquier interacción metal-metal. En ambas moléculas se observa que las distancias Al2-O2 y Al2-O3, situadas en trans , son algo más cortas que las otras dos (Al2-O1 y Al2-O4), lo que introduce una ligera distorsión de la simetría ideal de estas moléculas ( C2v en el caso de C11). En promedio, las distancias Al-O son muy similares entre si (aprox. 1.90 Å), independientemente de que estas impliquen átomo central o los terminales. Tampoco se observan diferencias significativas al comparar dichas distancias en C11 y C12, a pesar de que el fragmento tetraclorocatecolato debe presentar un carácter apreciablemente más electronegativo y menos donador. Capítulo III Resultados y discusión 247 C11 cis -C12 Distancias (Å) C11 C12 Ángulos (°) C11 C12 Al(1)-O(1) 1,9069(11) 1.8751(12) O(3)-Al(1)-O(1) 78.67(4) 82.75(5) Al(1)-O(3) 1,8930(10) 1.8795(11) O(3)-Al(2)-O(2) 129.85(4) 77.30(5) Al(2)-O(3) 1,8965(10) 1.8723(12) O(3)-Al(2)-O(4) 83.43(4) 133.70(5) Al(2)-O(2) 1,8982(10) 1.8903(11) O(2)-Al(2)-O(4) 78.33(4) 83.72(5) Al(2)-O(4) 1,9199(10) 1.9029(11) O(3)-Al(2)-O(1) 78.21(4) 83.29(5) Al(2)-O(1) 1,9220(10) 1.9181(11) O(2)-Al(2)-O(1) 83.62(4) 134.86(5) Al(3)-O(4) 1,8975(11) 1.8453(11) O(4)-Al(2)-O(1) 136.21(4) 81.01(5) Al(3)-O(2) 1,9006(10) 1.8550(12) O(4)-Al(3)-O(2) 78.83(4) 78.85(5) O(3)-C(7) 1.3599(16) 1.4092(18) O(2)-C(2) 1.3642(17) 1.3786(16) O(4)-C(8) 1.3643(17) 1.4088(16) O(1)-C(1) 1.3642(16) 1.3764(17) C(7)-C(8) 1.4003(16) 1.403(2) C(1)-C(2) 1.3959(17) 1.394(2) Figura 11. Representaciones ORTEP de C11 y C12 cis . Tabla de distancias y ángulos seleccionados En la bibliografía existen numerosos ejemplos de alquildiolatos de aluminio monómeros, en los que la esfera de coordinación del átomo central se completa con un ligando adicional. Algunos de estos compuestos se pueden obtener de manera directa llevando a cabo la síntesis en un disolvente con capacidad de coordinación, y en estos casos el ligando adicional es una molécula de dicho disolvente.[50] Con el fin de obtener diolatos de alquilaluminio mononucleares de composición AlMe(O-O)(S), estudiamos la reacción del tetraclorocatecol con TMA en presencia de Et2O o THF (Esq. 9). Éstas conducen a la formación de sendos productos incoloros, C111 y C112 con buen rendimiento, cuyos espectros de RMN de 1H indican la presencia de un grupo metilo y del ligando éter en proporción 1:1, en buen acuerdo con el objetivo buscado (Fig. 12). Sin embargo, en contra de lo esperado, sus espectros de 13C{1H} presentan un total de seis señales para los átomos de carbono aromáticos del anillo de tetraclorocatecol, que indican que estas moléculas no son simétricas. Para explicar esta característica, es necesario admitir que dichos compuestos poseen una estructura más compleja, de tipo bi- o polinuclear. Un estudio de difracción de Resultados y discusión Capítulo III 248 rayos X de monocristal ha permitido establecer que el compuesto C111 presenta la estructura binuclear que se muestra en el esquema 9, y no resulta arriesgado proponer una análoga para el derivado C112. O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Al Al MeMe S S C111: S = Et2O C112: S = THF 2 AlMe3 OH OH Cl Cl Cl Cl 2 S.; -80°C; 1h O O Cl Cl Cl Cl Al Me S X Esquema 9 Figura 12. Espectros de RMN 1H y 13C{1H} del compuesto C112 La molécula de C111 (Fig. 13) presenta un átomo de aluminio central en un entorno hexacoordinado y un fragmento terminal AlMe2, cuyas geometrías son aproximadamente octaédrica y la tetraédrica, respectivamente. En términos generales, esta configuración se puede considerar relacionada con la del derivado trinuclear C11. El octaedro AlO6 presenta distorsiones significativas en su geometría, ya que las distancias de los enlaces Al2-O2 y Al2-O4 (terminales) (1.80 Å) son más cortas que las que forman puente con Al(1) (1.92 Å), Capítulo III Resultados y discusión 249 en tanto que, como cabría esperar, las distancias Al2-O5 y Al2-O6, que implican a las moléculas de éter, son aún más largas (2.02 Å). Por otra parte, el fragmento AlMe2 terminal presenta distancias y ángulos de enlace muy parecidos a los que se observan en los compuestos trinucleares. En conjunto, el fragmento Al2(cat)2 es prácticamente plano y perpendicular al eje formado por ambos ligandos Et2O. Distancias (Å) C111 Angulos (°) C111 Al(1)-O(3) 1.8748(10) O(2)-Al(2)-O(4) 109.90(5) Al(1)-O(1) 1.8791(11) O(2)-Al(2)-O(3) 162.78(5) Al(2)-O(2) 1.7965(10) O(4)-Al(2)-O(3) 87.28(4) Al(2)-O(4) 1.7977(10) O(2)-Al(2)-O(1) 87.14(4) Al(2)-O(3) 1.9171(10) O(4)-Al(2)-O(1) 162.91(5) Al(2)-O(1) 1.9227(10) O(3)-Al(2)-O(1) 75.65(4) Al(2)-O(6) 2.0241(10) O(2)-Al(2)-O(6) 89.83(4) Al(2)-O(5) 2.0373(10) O(3)-Al(2)-O(5) 90.07(4) O(6)-Al(2)-O(5) 178.13(5) Figura 13. Vista ORTEP del complejo C111 y tabla de distancias y ángulos seleccionados La formación de las especies C111 y C112 plantea la cuestión de su interconveribilidad con el compuesto trinuclear C11. Desde un punto de vista formal, este proceso implicaría la adición de una unidad AlMe3 y la pérdida de ambas moléculas donadoras (Esq. 10). En efecto, se puede comprobar que la adición de un exceso de TMA a una disolución de C111 en CD2Cl2 conduce a la formación de C11, liberándose ambas moléculas de éter, probablemente en forma de AlMe3·Et2O. Sin embargo, el compuesto C11 se puede recuperar inalterado tras disolverlo en en Et2O puro, lo que indica que el proceso contrario (su conversión en C111, con eliminación de AlMe3·Et2O) no ocurre fácilmente. En cambio, el compuesto C11 reacciona con THF en CD2Cl2 de manera cuantitativa para dar C112 y AlMe3·THF. Estos resultados contrastan con el comportamiento del derivado de catecolato Al3Me5(C6H4O2)2 (análogo a C11), el cual se descompone en presencia de Et2O, Resultados y discusión Capítulo III 250 THF o piridina, con formación de los correspondientes aductos AlMe3L y de productos insolubles y amorfos, que no han sido caracterizados.[51] La estabilidad de los complejos de tetraclorocatecolato de alquilalumiio frente a moléculas polares potencialmente donadoras constituye una característica importante en relación con su uso como cocatalizadores. O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Al Al MeMe S S O O O O Al Me Al MeMe Al Me Me Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl S, -AlMe3·S (S=THF) "AlMe3" -AlMe3·S (S= Et2O oTHF) Esquema 10 2.2. Perfluoropinacolatos de Aluminio Los ligandos que presentan esqueletos de tipo glicol presentan un cierto parecido estructural con los catecoles, por lo que en principio se puede esperar que los complejos con aluminio de ambos tipos de diolatos presenten estructuras semejantes. Los ejemplos de los primeros no abundan en la bibliografía, aunque se han descrito algunos ejemplos de complejos trinucleres derivados del etilenglicol y del tetrafenilpinacol, que pertenecen al mismo tipo estructural que los catecolatos trinucleares.[52] El ligando perfluopinacolato, aunque similar a estos últimos, se encuentra prácticamente inédito en lo que respecta a la química organometálica del aluminio. El diol presenta un carácter ácido marcado (pKa = 5.95), y es por tanto muy reactivo. El trabajo que se describe en este apartado es el resultado de la labor conjunta realizada en nuestro grupo de investigación por el autor y del Ldo. A. M. Naz. Siguiendo la misma línea de trabajo emprendida con los derivados del catecol, investigamos en primer término la reacción del perfluoropincol con alquilos de alumino (TMA o TIBA) en disolventes no donadores. Cuando estas reacciones se llevan a cabo en hexano tiene lugar la precipitación de sólidos insolubles de color rojo (C14 y C34, respectivamente), muy sensibles al aire (Esq. 11). Estos compuestos son insolubles en disolventes no donadores, y no fue posible obtener datos analíticos reproducibles. Capítulo III Resultados y discusión 251 OH OH F3C F3C F3C F3C O Al O F3C F3C F3C F3C R + 1/2 Al2R6 - 2 RH n R = Me, C14; i-Bu, C34 Esquema 11 La insolubilidad de estos compuestos en los disolventes orgánicos no donadores más comunes (C6D6, CD2Cl2, C6D5Cl), impide registrar sus espectros de RMN en disolución, por lo que se han obtenido en estado sólido por medio de la técnica de rotación de ángulo mágico. La figura 14 muestra los espectros de 13C, 1H y 27Al del compuesto C14. En el espectro de carbono se observan tres señales a δ 128.4, 83.3 y -19.0 ppm, que se pueden asignar, respectivamente a los átomos de carbono de los grupos CF3, del esqueleto del perfluoropincacol y al grupo metilo enlazado al átomo de aluminio. La señal asignada a los grupos trifluorometilo presenta una anchura considerable (Δν1/2 ≈ 700 Hz), debido a los acoplamientos no resueltos con los átomos de 19F, pero su forma bien definida sugiere que estos grupos son químicamente equivalentes. Las intensidades relativas de las tres resonancias sugieren que el compuesto contiene un grupo metilo por cada unidad de perfluorpinacolato. El espectro de protón presenta una señal principal situada a δ -0.57 ppm asignable al grupo metilo, y un pico secundario a 1.16, que podría ser debido al deterioro parcial de la muestra. El espectro de 27Al es también informativo ya que contiene una sola resonancia a campo relativamente alto (δ -30 ppm), lo cual estaría de acuerdo con la existencia de un solo tipo de entorno de coordinación, penta o hexacoordinado.[53] Los espectros de C34 resultan menos concluyentes, posiblemente debido a las diferentes conformaciones que puede adoptar el grupo i -Bu. El espectro de 1H es ancho y mal definido, pero los de 19F y 27Al presentan una única resonancia, lo cual sugiere que también en este compuesto presenta un grado de simetría elevado. La resonancia de 27Al aparece a campo más alto que en C14 (-9.4 ppm), pero este dato es también compatible con un centro de alumino penta- o hexacoordinado. Resultados y discusión Capítulo III 252 Figura 14. Espectros de RMN de 13C, 1H y 27Al del compuesto C14. El comportamiento del perfluoropinacol en estas reacciones recuerda los resultados obtenidos por Barron en su estudio de la reacción del etilenglicol con Al( t Bu)3. En este caso también se producen productos insolubles descritos como “aluconas”, o polialquil(alcóxidos) de aluminio, para los que se proponen las estructuras A o B (Fig. 15). En nuestro caso, la estructura B parece más probable, ya que en ella todos los grupos CF3 y los centros de Al son equivalentes (C). O O O O O O O O O O O O Al Al Al Al Al R RR RR ... ... O O O O O O O O O O O O Al Al Al Al Al R RR RR ... ... O O O O O O O O O O O O Al Al Al Al Al R RR RR ... ... F3CCF3 CF3 F3C F3CCF3 CF3 F3C F3C F3C CF3 CF3 CF3 F3C CF3 F3C F3CCF3 CF3 F3C AB C Figura 15. A y B: posibles estructuras propuestas por Barron para los polímeros de tipo alucona. C, estructura de tipo B propuesta para los compuestos C14 y C34 Cuando la reacción del perfluoropinacol con TMA se emplean disolventes distintos del hexano, se obtienen resultados muy diferentes. En diclorometano, se obtiene una disolución de color rojo intenso que, al ser enfirada a -20º C durante la noche, proporciona cristales del compuesto C44 de color rojo intenso (Esq. 12). La estructura cristalina de este Capítulo III Resultados y discusión 253 compuesto (Fig. 16) indica que se trata de un producto muy diferente del buscado, que resulta (al menos en parte), de una reacción secundaria con el disolvente, ya que el grupo metilo ha sido reemplazado por un átomo de cloro. C44 también presenta dos unidades del diol, las cuales conservan un grupo OH. El átomo de aluminio central presenta un entorno de coordinación de tipo bipiramidal trigonal, con los tres ligandos aniónicos (RO- y Cl-) situados en el plano ecuatorial y los grupos OH en las posiciones axiales. CH2Cl2 AlMe3 HO HO CF3 CF3 CF3 CF3 C44 Cl Al O O HO HO F3CCF3 CF3 CF3 CF3 CF3 F3CCF3 Esquema 12 Distancias (Å) C44 Angulos (°) C44 Al(1)-O(1) 1.7386(13) O(1)-Al(1)-O(3) 120.90(7) Al(1)-O(3) 1.7422(14) O(1)-Al(1)-O(2) 82.08(6) Al(1)-O(2) 1.9840(15) O(3)-Al(1)-O(2) 94.00(6) Al(1)-O(4) 1.9946(15) O(1)-Al(1)-O(4) 94.23(7) Al(1)-Cl(1) 2.1837(7) O(3)-Al(1)-O(4) 81.93(6) O(2)-Al(1)-O(4) 172.17(6) Figura 16. Estructura cristalina del compuesto C44 Resultados y discusión Capítulo III 260 precursores catalíticos que contienen ligandos catecolato, y por el contrario es casi inactivo frente a los complejos halogenados A1 o A2. Estas observaciones, que se representan de manera gráfica en la figura 20, apoyan la idea de que el uso combinado de precursores catalíticos y cocatalizadores que contienen el ligando catecolato se beneficia de una sinergia especial. Este efecto sinérgico probablemente resulta de los factores que consideramos en el diseño de este sistema: la mayor reactividad de los enlaces M-O, y la formación de pares iónicos estables que contienen un anión dotado de baja capacidad de coordinación. La identidad de estos pares iónicos será investigada en un apartado posterior. Figura 20. Comparación de las actividades catalíticas de los complejos de níquel catecolato A11 y dihaluro A1 bajo la activación de MMAO o de C11 Además del efecto de la concentración del cocatalizador sobre la velocidad del proceso de polimerización, éste influye también sobre la estructura del polietileno producido, en especial en el caso de A11. Al comparar las entradas 5-8 de la tabla 1, se observa que, a medida aumenta la relación C11/A11, tiene lugar un aumento gradual del número de ramas y un descenso del peso molecular (Mn), mientras que el índice de polidespersidad se mantiene constante. En comparación, los polímeros producidos con MMAO presentan de manera invariable pesos moleculares menores y mayor número de ramas. Esta observación es consistente con la anterior, ya que el MMAO se usa con relaciones Al/M elevadas. Aunque la polimerización del etileno catalizada por complejos de Ni y Pd con ligandos α-diimina ha sido estudiada con gran detalle en la mayor parte de sus aspectos, el efecto de la relación catalizador/cocatalizador no ha recibido gran atención. En la mayor parte de los Capítulo III Resultados y discusión 261 trabajos publicados en este campo se asume que la activación de estos catalizadores requiere grandes cantidades de alumoxano (en general en torno a 1000 eq.). Los posibles efectos del cocatalizador sobre el peso molecular o el grado de ramificación del polímero han pasado prácticamente desapercibidos, si bien algunos autores han observado efectos similares a los que detectamos con los catalizadores A1 y A11.[54] El descenso del peso molecular podría explicarse como el resultado de una aumento de la tasa de la transferencia de la cadena desde el catalizador al aluminio, como se ha podido constatar en el caso de los catalizadores de hierro con ligandos bis(imino)piridina.[55] Sin embargo, el aumento del grado de ramificación resulta más difícil de justificar. No obstante, los resultados observados se podrían explicar teniendo en cuenta que la temperatura interna del reactor puede aumentar considerablemente en el curso del experimento, en especial en aquellos casos en los que la actividad catalítica es más elevada. El aumento de la temperatura influye de manera muy notable en las características de los polímeros producidos por los catalizadores de níquel con ligandos α-diimina, disminuyendo su peso molecular e incrementando el número de ramas. Así pues, los efectos observados podrían ser atribuidos al efecto térmico derivado del aumento de la actividad a medida que aumenta la dosis de cocatalizador. De acuerdo con esta explicación, no resulta extraño que estos efectos resulten más marcados en el caso del catalizador A11, ya que es el que muestra actividades más elevadas. Sin embargo, los datos de que disponemos no permiten descartar la influencia de otros efectos más complejos, como los debidos a la transferencia de cadena al aluminio (antes mencionada), o la interacción de la especie catalítica con su contraanión, o con el propio agente cocatalizador. 1.2. Polimerización con sistemas que presentan diferentes ligandos diolato En el sistema catalítico que estamos estudiando, ligando diolato desempeña un papel fundamental a dos niveles diferentes. En primer lugar, determina la reactividad del precursor catalítico, y por lo tanto, la facilidad con la que este se transforma en la especie activa. En general, este proceso de activación es mucho más lento que el proceso de polimerización en si mismo, y por tanto controla en buena medida la eficacia del catalizador en su conjunto. En segundo lugar, las propiedades del contraanión que se genera en el proceso de activación serán determinadas de manera principal por el fragmento diolato. La capacidad del anión para interaccionar con el fragmento catiónico constituye uno de los principales factores limitantes en la actividad del catalizador, y puede influir también en la estructura del polímero que se produce. Dadas las características de nuestro sistema, el ligando diolato se encuentra presente tanto en el precursor catalítico como en el Resultados y discusión Capítulo III 262 cocatalizador, desde los cuales puede ejercer su influencia de diferentes maneras. Aunque el esclarecimiento del papel del fragmento diolato en estos sistemas es un problema muy complejo, en el presente estudio hemos optado por comparar su influencia llevando a cabo una comparación de distintas combinación catalizador/cocatalizador bajo condiciones experimentales semejantes. En la primera parte de este estudio, estudiaremos la influencia del ligando diolato sobre el precatalizador, estudiando el efecto producido al sustituir el ligando tetraclorocatecolato por 3,5-di- t -butilcateolato, al tiempo que se mantiene el compuesto C11 como cocatalizador. Los resultados se muestran en la tabla 2. Precat Cocat /Precat Texp PE (grs) Actividad Kg/mol·h T1/2 Mn x 10-4 Mw x 10-4 PDI Me /1000C 1 A12 1 60 0.0 0 - - - - - 2 A12 2 25 0.9 600 - - - - - 3 A12 3 20 2.0 1350 5.2 4.85 23.88 4.9 35.8 4 A12 10 20 3.6 2250 8.5 1.56 10.76 6.9 34.2 5 A22 1 45 0.1 47 - 25.73 71.25 2.8 61.3 6 A22 2 35 0.2 100 - 27.58 73.41 2.7 70.0 7 A22 3 40 0.4 150 - 30.98 77.52 2.5 75.1 8 A22 10 25 1.9 1110 - 28.59 74.96 2.6 82.3 Tabla 2. Polimerización de etileno con los derivados de 3,5-di- t -butilcatecol A21 y A22 y el catalizador C11. Los derivados de níquel A12 y A22 son activados de manera eficaz por el compuesto C11. Como en los experimentos descritos en la sección anterior, el inicio de la reacción se ve marcado con un viraje muy llamativo del color, desde el verde característico de los complejos de 3,5-di -t -butilcatecolato al malva de las especies alquílicas. En términos generales, la reactividad de los complejos de níquel de dit -butilcatecolato es sólo ligeramente inferior a la de sus análogos de tetraclorocatecolato, y la estructura de los polietilenos generados en ambos sistemas es indistinguible. En la figura 21 se puede observar la influencia de la proporción cocatalizador/precatalizador, la cual muestra tendencias casi idénticas para los derivados de ambos ligandos catecolato. Estos resultados indican que tanto el tetraclorocatecolato como el dit -butilcatecolato se transfieren con facilidad desde níquel al aluminio, a pesar del considerable impedimento estéreo del que presenta sustituyentes t -butilo. Capítulo III Resultados y discusión 263 Figura 21. Comparación de los perfiles de dependencia de la actividad catalítica de los complejos de níquel con ligandos tetraclorocatecolato (A11, A12) y 3,5-di- t -butilcatecolato (A12, A22) de la concentración del cocatalizador (C11). Con el fin de obtener una visión general de la influencia de la estructura del ligando diolato sobre la eficacia del sistema catalítico, llevamos a cabo una serie completa de ensayos de polimerización de etileno con complejos de níquel que presentan en todos los casos el ligando imina 1 (sustituyentes N- 2,6-dimetilfenilo) y distintos ligandos diolato (complejos A11 – A14), en combinación con los derivados organoalumínicos C11, C12, C13 o C14, manteniendo constante la relación catalizador/cocatalizador (10 mol cocatalizador/mol Ni) así como las restantes variables experimentales. Estos experimentos se describen en la tabla 3. La conclusión más evidente que se deriva de los datos contenidos en la tabla 3 es que la combinación más eficaz es la que incluye el ligando tetraclorocatecolato en la formulación del catalizador y del cocatalizador. Ello obedece a que este ligando diolato favorece la activación del precursor catalítico, y al mismo tiempo incrementa la reactividad del cocatalizador. Así, el catalizador C11 también conduce a actividades significativas con los complejos A12, A13 y A14, en tanto que el complejo A11 puede ser activado también por los cocatalizadores C12, C13 y C141, si bien todas estas combinaciones resultan menos eficaces que la formada por el par A11/C11. Como mencionamos con anterioridad, la combinación A12/C11 es prácticamente igual de eficaz, lo que sugiere que el 2,6-di- tbutilcatecol se transfiere con facilidad desde el níquel al aluminio, y por otra parte, el par A11/C12 da lugar también a actividades elevadas, lo cual sugiere que el cocatalizador C12 es suficientemente reactivo. Resultados y discusión Capítulo III 264 O O O O Al Me Al MeMe Al Me Me Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C11 O O O O Al Me Al MeMe Al Me Me tBu tBu tBu tBu C12a O O O O Al Me Al MeMe Al Me Me F F F F F F F F C13 Al O O CF3 CF3 CF3 CF3 Et2O Me C141 2.420 1.240 470 530 Actividadb 31.800 75.000 100.000 75.000 Mn 3.19 2.95 3.55 2.67 Mn/Mw N Ni N Ar Ar O O Cl Cl Cl Cl A11 59 33 10 26 CH3/1000 C 2.250 10 40 270 Actividadb 15.500 -- -- -- Mn 6.94 -- -- -- Mn/Mw N Ni N Ar Ar O O tBu tBu A12 34 -- -- -- CH3/1000 C 950 70 530 270 Actividadb 77.000 -- 101.000 -- Mn 3.20 -- 3.12 -- Mn/Mw N Ni N Ar Ar O O F F F F A13 23 -- 14 -- CH3/1000 C 530 0 380 0 Actividadb 100.000 -- 107.000 -- Mn 2.94 -- 3.23 -- Mn/Mw N Ni N Ar Ar O O CF3 CF3 CF3 CF3 A14 15 -- 3 -- CH3/1000 C Condiciones experimentales: catalizador, 4 mmol; cocatalizador, 40 mmol. Disolvente, tolueno (50 ml). 30 ºC, 5 bar, 20 min. a) mezcla de isómeros. b) Kg PE / mol · Ni · h. Tabla 3. Influencia de la estructura del ligando diolato en la polimerización de etileno con catalizadores de níquel derivados del fragmento A1 Sin embargo, el sistema formado por ambos derivados de 3,5-di- tbutilcatecol (A12/C12) resulta prácticamente inactivo, lo que sugiere que la reacción entre ambos componentes se ve dificultada por motivos estéreos. Resulta sorprendente la escasa reactividad de los derivados que incorporporan ligandos diolato perfluorados. Los complejos de níquel A13 y A14 se activan con dificultad por el cocatalizador C11, y conducen a actividades bajas o incluso nulas con el resto de los cocatalizadores. Este comportamiento se podría atribuir al aumento de la estabilidad del enlace Ni-O, y a la consecuente disminución de la reactividad de los mismos, que causa la presencia de sustituyentes fuertemente electronegativos en el ligando diolato. Sin embargo, resulta más difícil de explicar que el cocatalizador C13 resulte un iniciador mucho más pobre que C11 incluso en combinación con buenos precursores catalíticos como A11 o A12, ya que cabría esperar que el derivado perfluorado exhiba propiedades ácidas de Lewis más acusadas que el perclorado. El compuesto C141 es el único de los derivados de perfluoropinacolato organoalumínicos que presenta alguna actividad como cocatalizador. Aunque bajo las condiciones ensayadas su rendimiento es claramente inferior al de C11, en un estudio más detenido se observó que su capacidad para activar al complejo A11 mejora sensiblemente Capítulo III Resultados y discusión 265 cuando se emplea en dosis más reducidas (véase más adelante), sin llegar a igualar la del par A11/C11. Aunque se emplea el mismo fragmento organometálico de níquel (A1·) y que todos los experimentos se llevaron a cabo bajo condiciones experimentales semejantes, los polietilenos producidos por las distintas combinaciones catalizador / cocatalizador presentan en muchos casos diferencias claras en lo que se refiere a su microestructura. En general, se observa que las combinaciones más activas, como A11/C11 o A12/C11 dan lugar a polímeros con pesos moleculares relativamente bajos ( M n ≈ 3 x 104) y muy ramificados (>30 Me / 1000 C), y que otras combinaciones menos activas producen polietileno más pesado y lineal. Hemos mencionado ya en la sección anterior que este efecto podría ser una consecuencia del aumento de la temperatura que tiene lugar durante la reacción de polimerización, y por tanto resulta tanto mayor cuanto más activo es el catalizador. Sin embargo, el aumento del peso molecular y de la linealidad del polímero parece ser más acusado en las combinaciones que incluyen al cocatilizador perfluorado C13, lo cual plantea la cuestión de una posible influencia del cocatalizador sobre el comportamiento de la especie activa, que nuestros datos no permiten resolver por el momento. Para concluir esta sección, describiremos una serie adicional de experimentos en los que indagamos con mayor detenimiento la capacidad del derivado de perfluoropinacolato C141 como agente iniciador frente al complejo A11, variando la relación molar de ambos componentes, y manteniendo al mismo tiempo inalteradas las restantes variables experimentales. Los resultados de esta serie de ensayos se recogen en la tabla 4. La actividad catalítica de este sistema parece alcanzar un máximo cuando A11 y C141 se encuentran en relación molar 1:6, y desciende cuando esta relación toma valores más elevados. En su valor óptimo, la eficacia del cocatalizador se acerca a la de C11, si bien encontramos que los resultados cuantitativos en este sistema son difíciles de reproducir, por lo que conviene tomarlos con cierta precaución. El análisis de la forma de las curvas de consumo indica que el catalizador resulta apreciablemente menos estable en este sistema que cuando se emplea el compuesto C11 como cocatalizador, con tiempos de vida media en general próximos a los 2 min. Por encima de 3 eq. de cocatalizador, se registran picos de actividad muy significativos, próximos a 3.000 Kg PE/mol Ni·h, pero el uso de dosis más altas del cocatalizador perjudica su estabilidad, reduciendo aún más el tiempo de vida de la especie activa. Esta característica es responsable del escaso rendimiento del sistema a altas relaciones Al/Ni, y en apariencia, el factor limitante de esta sustancia como agente iniciador, a pesar de su considerable reactividad. Resultados y discusión Capítulo III 266 El peso molecular de los polímeros producidos con el sistema disminuye, y el grado de ramificación aumenta, a medida que aumenta la actividad catalítica del sistema. El valor mínimo del peso molecular corresponde al experimento donde se alcanza la mayor actividad catalítica (entrada 4). Estos resultados se explica bien como resultado del aumento de la temperatura en el reactor a medida que aumenta el calor desprendido en el proceso catalítico. En buen acuerdo con esta explicación, en el experimento 6, vuelve a aumentar el peso molecular y la linealidad del polímero, a pesar de contener la mayor concentración de cocatalizador. [C141]/ [A11] Grs PE Actividada A maxb t1/2c Mn Mw PDI Me/ 1000C 1 1 0,60 456 1105 2.0 80500 246500 3.06 13.6 2 3 0,93 707 1728 2.2 78700 175700 2.23 25.3 3 5 1,06 806 61200 163200 2.67 22.8 4 6 2,08 1572 2977 4.1 38000 75000 1.97 39.9 5 9 0,50 378 1521 1.9 6 10 0,71 537 2777 1.8 75080 201752 2.69 25.6 Condiciones: A11, 4 µmol. Disolvente: tolueno (50 ml). 30 ºC, 5 bar etileno, 20 min. a) actividad media (calculada a partir del peso de polímero, Kg PE/mol·h·bar). b) actividad máxima alcanzada durante el experimento. c) Tiempo de vida media del catalizador, calculado a partir de la curva de consumo. Tabla 4. Experimentos de polimerización con el sistema compuesto por A11 y C141 2. Copolimerización de etileno y acrilato de metilo La copolimerización de etileno y acrilato de metilo catalizada por complejos de paladio con ligandos α-diimina ha sido estudiada en detalle por Brookhart (véase el Capítulo 1).[16, 56, 57] Los precursores catalíticos empleados son sistemas de un solo componente basados en organometálicos catiónicos en forma de sal de tetraarilborato, los cuales evitan el problema de la interacción del comonómero con los cocatalizadores organoalumínicos. Sin embargo, tanto en términos de sencillez de uso como en de su costo, el empleo de estos sistemas monocomponente resulta menos conveniente que el de los sistemas duales constituídos por complejos sencillos activados por un cocatalizador como el MMAO. Por esta razón, consideramos de interés ensayar sistema compuesto por el complejo de paladio B21 y el cocatalizador C11 en esta importante reacción, empleando condiciones experimentales similares a las descritas por Brookhart. El uso de este sistema se beneficia de la reducida cantidad de cocatalizador necesaria para activar el sistema. Los resultados de estos experimentos se muestran en la tabla 5. Capítulo III Resultados y discusión 267 Orden de adición [B21] (µmol) C11 (eq.) Vol. mL [E] Bar [M.A.] (M) t (h) Peso (g) Actividad (g/mol.h) 1 [B21+MA]+C11 100 3 100 5 0,6 23 0,9 391,3 2 [B21+MA]+C11 100 10 100 5 0,6 22 1,4 641,3 3 [B21+MA]+C11 50 3 50 4 5,5 24 0 0,0 4 [MA+C11]+B21 100 3 100 5 0,6 22 1,1 488,9 5 [B21+C11]+MA 50 3 50 4 2,2 24 1,25 1041,6 6 [B21+C11]+MA 20 3 50 5 0,22 2 0,4 10.000,0 Tabla 5. Experimentos de copolimerización de etileno y acrilato de metilo catalizada por B21 / C11 Uno de los aspectos críticos en este método de activación es el orden de adición del comonómero y de los dos componentes del catalizador, ya que si bien el compuesto C11 es estable frente a moléculas débilmente donadoras, como el éter dietílico, reacciona con otros compuestos oxigenados más reactivos como el THF, dando origen a productos que cuya actividad como cocatalizadores es mucho más reducida. Para investigar la influencia de este factor, se efectuaron experimentos en los que los tres componentes se mezclaron en distinto orden: 1) [B21 + MA] + C11 (entradas 1-3): Se estabiliza el sistema a la presión y temperatura de trabajo, se introduce una mezcla del precatalizador B21 y acrilato de metilo, y después se inicia la reacción con el cocatalizador C11. 2) [MA + C11] + B21 (entrada 4): Tras estabilizar el sistema, se introduce una mezcla del comonómero y del cocatalizador C11, y posteriormente se añade el complejo de paladio B21. 3) [B21 + C11] + MA (entradas 5-6): El sistema se inicia como en una reacción de homopolimerización, y una vez que se inicia el consumo de etileno, se añade el comonómero. Como se puede observar en la tabla 5, el sistema resulta ser activo en casi todos los experimentos. Sólo en el experimento 3, en el que se empleó una dosis elevada del comonómero se observó la desactivación completa del catalizador. No resulta sorprendente que los mejores resultados se obtengan cuando el comonómero se añade una vez se ha activado el complejo de paladio, ya que de este modo se minimiza la posible interacción de C11 con el acrilato de metilo. Sin embargo, también se registran niveles de actividad sustanciales cuando la activación se lleva a cabo en presencia del comonómero (método 1), e incluso cuando este último se expone de antemano al cocatalizador (método 2). Ello indica que el cocatalizador C11 se caracteriza por una excelente tolerancia al acrilato de metilo. Sin embargo, las actividades catalíticas son considerablemente menores que las descritas Resultados y discusión Capítulo III 268 por Brookhart, lo cual sugiere que la interacción C11-acrilato de metilo podría reducir la eficacia del cocatalizador. Esto explicaría la ausencia de actividad en el experimento 3, en el cual la concentración de acrilato es mayor, pero no suficiente para inhibir por completo el proceso catalítico cuando se emplea el precursor organometálico en ausencia de cocatalizadores. Aunque no hemos llevado a cabo la caracterización completa de los copolímeros, sus espectros de RMN se asemejan mucho a los descritos por Brookhart. En la figura 22 se muestra el espectro de 1H, en el que destaca la señal debida al grupo C H2 -CO2Me, pero no se aprecian las señales características de las ramas cortas, o de unidades de acrilato directamente insertadas, que se detectan en los copolímeros obtenidos con el catalizador PymNox de níquel. El análisis de los grupos terminales (COOMe y grupos vinilo) sugiere que los productos obtenidos con la combinación B21+C11 presentan pesos moleculares (Mn) de aproximadamente 105 uma y una tasa de incorporación de acrilato de metilo del 2 %. Ambos valores son próximos a los que presentan los copolímeros obtenidos por dicho autor. Un estudio más amplio y completo de las características físicas de estos copolímeros se lleva a cabo en la actualidad en el departamento de física macromolecular del Instituto de Estructura de la Materia del Profesor Martínez de Salazar. Figura 22. Espectro de 1H del copolímero polietileno-acrilato de metilo obtenido con B21 / C11 (muestra correspondiente a la entrada 5 de la tabla 5). Capítulo III Resultados y discusión 269 3. Identificación de las especies catalíticamente activas El conocimiento de la estructura exacta de las especies implicadas en los procesos catalíticos constituye una fuente muy importante de información acerca de sus mecanismos, aunque en la práctica resulta un objetivo con frecuencia difícil de alcanzar, debido a la inestabilidad y gran reactividad de las mismas. En el campo de la polimerización de olefinas, se ha alcanzado un buen nivel de comprensión de los mecanismos en general, que es excelente en el caso de los catalizadores basados en los catalizadores de níquel y paladio con ligandos α-diimina (véase el capítulo I). Este conocimiento descansa en buena medida en los trabajos de Brookhart, en los que este autor recurre al empleo de especies alquílicas catiónicas estabilizadas por aniones escasamente coordinantes de tipo tetraarilborato. En general, se asume que los mismos mecanismos establecidos en estos sistemas catalíticos operan también en los que emplean el metilalumoxano como cocatalizador, si bien su estudio resulta complicado por la naturaleza mal definida de dichas sustancias. Nuestro sistema catalítico se basa en el empleo tanto de precursores catalíticos como de cocatalizadores constituidos por especies químicas bien definidas, por lo que se presta más a un estudio detallado. Sin embargo, como en los casos anteriores, tenemos un sistema compuesto, en el que la formación de las especies catalíticas va precedida por una etapa de “activación” que conduce a la generación de un derivado organometálico de níquel o paladio a través del proceso de intercambio de ligandos. La estructura que puedan poseer tales especies activas no resulta evidente, debido en parte a la complejidad de las estructuras de los diolatos de alquilaluminio. Desde un punto de vista formal, estas sustancias pueden ser interpretadas, como compuestos formados por dos fragmentos “Me-Al(O-O)” y una molécula del monómero “AlMe3”. De acuerdo con esta interpretación, las especies trinucleares podrían actuar como fuente de fragmentos reactivos más pequeños, los cuales conducirían a la formación de aniones alcoxoaluminato relativamente sencillos, como se muestra en el esquema 14. O O O O Al Me Al MeMe Al Me Me R R O O Al R Me • AlMe3 2 N M NO O R + O O Al R Me N M NMe O O Al RO O R + - C2H4 Esquema 14 Resultados y discusión Capítulo III 276 Entre las características más intrigantes del sistema catalítico formado por complejos de catecolato, se encuentra la de su tolerancia a los monómeros polares. La capacidad del sistema formado por B21 y C11 para copolimerizar etileno y acrilato de metilo, sugiere que la formación del anión catecolaluminato no es interferida por la presencia de este comonómero. Con el fin de comprobar este extremo, llevamos a cabo la reacción de ambos compuestos en CH2Cl2 en presencia de acrilato de metilo (1 eq.). Al aplicar una metodología análoga a la descrita con anterioridad, se obtiene una mezcla de productos cuyo espectro de RMN es complejo, pero indica que el producto mayoritario de la reacción es el complejo F3, previamente descrito por Brookhart como resultado de la inserción del acrilato de metilo en el precursor metílico de Pd.[57] Cuando el producto se disuelve en acetonitrilo y se registra su espectro de masas ESI se detecta la formación de dos iones principales en la región positiva del espectro. Uno de ellos corresponde al complejo F2 (566 uma), y el otro a 611 uma, cuya masa y distribución isotópica corresponden a la especie metalacíclica F3 (Fig. 29). En la región aniónica del espectro, se observa la presencia de una única especie, el anión bis(tetraclorocatecol)aluminato(-1) (518 uma). De manera consecuente con lo que cabría esperar, el espectro de masas ESI de la mezcla en THF se ve dominado por el ión correspondiente a F3, que aparece acompañado de picos similares a los que se observan en el espectro de F1 en este mismo disolvente. En este experimento, se observó también la señal del anión a 518 uma en la región negativa del espectro. Estas observaciones indican que, bajo las condiciones de reacción empleadas, tiene lugar la formación del complejo F1, el cual reacciona sólo de manera parcial con acrilato de metilo, para dar lugar a F3 (Esq. 16). Es muy posible que la reacción de F1 con el acrilato de metilo se va dificultada por la saturación coordinativa de este compuesto. Capítulo III Resultados y discusión 277 N Pd N Me OO Al OO Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl F1 B21 + C11 OMe O O N Pd N! F3 OMe O O Al O O " Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl MeCN N Pd NMe NCMe O O Al O O ! " Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl F2 Esquema 16 Figura 26. Espectro de masas ESI (en acetonitrilo) de la mezcla de reacción correspondiente a la reacción de los complejos B21 y C11. En la parte inferior se muestra una ampliación de la señal correspondiente a F3 (arriba), junto con su simulación (debajo). Conclusiones Capitulo III 278 III. Conclusiones • El diseño apropiado del precatalizador y del cocatalizador, proporciona un método simple y eficaz para la activación de sistemas de polimerización con metales de transición de la parte derecha de la tabla periódica que permite evitar el uso de cantidades elevadas de alumoxanos. • El tratamiento de precursores de níquel o de paladio diolato por complejos de aluminio alquil-diolato lleva a la formación de sistemas cataliticos activos. • Los complejos de tetraclorocatecolato, activados con catecolatos de alquil-aluminio, son casi tan eficaces en la polimerización de etileno como los dihaluros activados con MMAO. La presencia del ligando catecolato en ambas partes del sistema favorece niveles de actividad alta con relaciones Al/M muy bajas. Las bajas relaciones Al/M permitida por este sistema le confiere una serie de ventajas, como el incremento de la estabilidad en particular en el caso del paladio. • La naturaleza del ligando diolato influye de manera drástica en las características del sistema, en particular en la capacidad de activación. También condiciona la estructura del cocatalizador y del anión que se va a formar, por consiguiente tiene efectos sobre el comportamiento catalítico y la calidad de los polímeros. • El sistema de paladio copolimeriza el etileno y el acrilato de metilo. El anión de aluminio soporta la presencia del comonómero lo que permite lograr actividades no nulas. La incorporación del acrilato no supera la observada por Brookhart con su sistema análogo de paladio activado por boratos. • El efecto positivo del ligando catecolato puede explicarse sobre la base de dos consideraciones importantes: i) El ligando bidentado dianiónico se transfiere del metal de transición al aluminio por intercambio de un grupo alquilo monodentado. ii) Este proceso de intercambio ocurre rápidamente y de manera irreversible rindiendo un par iónico activo en catálisis formado por un alquilo metálico insaturado catiónico y un anión catecolaluminato. • La estructura del catión de la especie activa es la esperada, un catión metílico con una vacante de coordinación. El anión sería una especie bis-catecolato de aluminio tetravalente con una carga negativa deslocalizada. Capítulo III Parte experimental 279 IV. Parte experimental 1. Reactivos y técnicas empleados A las consideraciones realizadas en el Capítulo II, cabe añadir que los alquilos de aluminio AlMe3 y AlEt3 se usaron sin tratamiento previo. El tetraclorocatecol se purificó por extracción en tolueno y fue recristalizado de CH2Cl2 frío. El 3,5 tertButilcatecol, el perfluorocatecol y el perfluoropinacol se usaron sin previo tratamiento. Las disoluciones de sales de catecolato o pinacolato fueron preparadas agitando la cantidad adecuada de catecol o pinacol con dos equivalentes de tBuOK (NaH en el caso del tertButilcatecolato, a reflujo durante 12 horas) en el volumen requerido de THF durante 1 hora a la temperatura ambiente. Los halocomplejos MX2(α-diimina) (M = Ni, Pd)[33] y los de lutidina (Lut)2MCl2 (M = Ni, Pd)[34] se prepararon mediante procedimientos descritos en la bibliografía. 2. Catecolatos de níquel con ligandos lutidina. Una disolución de tetraclorocatecolato de potasio o de ditertbutilcatecolato de sodio (5 mmol) en THF (10mL) se añade gota a gota a temperatura ambiente a una disolución de Lut2NiCl2 (1,71g; 5 mmol) en THF (30mL). La mezcla se agita 2,5 horas a temperatura ambiente, se lleva a sequedad y se extrae con CH2Cl2 (30mL). El disolvente se evapora a vacío y después de recristalizar desde diclorometano concentrado, se obtiene un sólido microcristalino de color marrón anaranjado. Rendimiento 75-78% A31 Tetraclorocatecolato de bis(lutidina)níquel(II) C20H18Cl4N2O2Ni Peso molecular: 518,87 g/mol Sólido marrón anaranjado Análisis elemental Calculado: C 46,29; H 3,4; N 5,39 Obtenido: C 45,79; H 3,33; N 5,39 1H-RMN (400MHz; CD2Cl2; 298K): δ 42.15 (s, 2H, CH lut); 21.92 (s, 2H, CH Lut); -4.96 (s, 6H, Me lut); -10.56 (s, 6H, Me lut) IR (Nujol, ν cm-1): 2670, 1621, 1560, 1530, 1300, 1220, 1178, 1023, 985, 803. UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 315 (0,38), 258 (1,2), 220 (1,83) Susceptibilidad magnética: µc = 3,24 MB Parte experimental Capítulo III 280 A32 3,5-ditercbutilcatecolato de bis(lutidina)níquel(II) C28H38N2O2Ni Peso molecular: 493,31 g/mol Sólido marrón 1H-RMN (500MHz ; CDCl3; 298K): δ 17.75 (9H, Me tBu); 11.03 (9H, Me tBu); 6.91 (6H, Me Lut); 6.19 (6H, Me Lut); 5.55 (1H, CH Catecol); 5.1 (1H, CH Catecol); 2.04 (2H, CH Lut); 1.65 (2H, CH Lut); 1.10 (2H, CH Lut). IR (Nujol, ν cm-1): 2724, 1709, 1617, 1586, 1560, 1300, 1244, 1201, 1096, 1025, 923, 906, 856, 819, 800 UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 306 (0,55); 229,97 (0,9) Susceptibilidad magnética: µc = 3,25 MB A34 Perfluoropinacolato de bis(lutidina)níquel(II) C20H18F12N2NiO2 Peso molecular: 605,04 g/mol Sólido rojo marrón 1H-RMN (400MHz; C6D6; 298K): señales anchas. δ 8.88 (s, 2H, CH lut 3); 5.88 (d, 4H, CH Lut 5 y 6, 3JHH = 66,8 Hz); 3.32 (s, 6H, Me lut); 1.34 (s, 6H, Me lut) 19F-RMN (376 MHz; C6D6; 298K): δ 6.66 (s, 12F) IR (Nujol, ν cm-1): 1626, 1561, 1228, 1140, 1040, 943, 864, 730 UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 316 (1,48); 273 (2,53) Susceptibilidad magnética: µc = 3,2 MB Capítulo III Parte experimental 281 3. Catecolatos de paladio con ligandos lutidina. Una disolución de tetraclorocatecolato de potasio o de ditertbutilcatecolato de sodio (5 mmol) en THF (10mL) se añade gota a gota, a temperatura ambiente, a una disolución de Lut2PdCl2 (5 mmol) en THF (30mL). La mezcla se agita 12 horas a 60°C, se lleva a sequedad y se extrae con CH2Cl2 (30mL), se centrifuga, el disolvente se evapora a vacío, y después de recristalizar desde diclorometano concentrado, se obtiene el producto como un sólido microcristalino (Rdto: 80%). B31 Tetraclorocatecolato de bis(lutidina)paladio(II) C20H18Cl4N2O2Pd Peso molecular: 566,6 g/mol Sólido gris 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 1 IR (Nujol, ν cm-1): 3423, 2723, 2359, 1621, 1556, 1299, 1261, 1168, 1040, 970, 927, 820, 807 UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 291 (0,28); 255 (0,94); 232 (1,66) Rayos X. figura 7 pag. 241 B32 Bis Lutidina paladio(II) (3,5-ditertbutilcatecol) C28H38N2O2Pd Peso molecular: 541,04 g/mol Sólido beige 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 1 IR (Nujol, ν cm-1): 3418, 2724, 1620, 1551, 1303, 1239, 1170, 1104, 1036, 929, 843, 825, 807 Parte experimental Capítulo III 282 Diol 160.8 (2C, C-O) 116.5 (2C, Cq-Cl) 115.4 (2C, Cq-Cl) 163.3 (Cq-O) 160.8 (Cq-O) 160.0 (CCMe3) 159.9 (CCMe3) 110.6 (CH catecol) 109.6 (CH catecol) 34.7 (CMe3) 34.1 (CMe3) 32.2 (CMe3) 29.9 (CMe3) RMN 13C{1H} (75 MHz; CD2Cl2; 298K) Lutidina 151.8 (2C, Cq Lut 2) 151.5 (2C, CH Lut 3) 137.0 (2C, Cq Lut 4) 127.9 (2C, CH Lut 6) 124.3 (2C, CH Lut 5) 25.9 (2C, Me Lut) 21.0 (2C, Me Lut) 152.0 (2C, Cq Lut 4) 150.5 (CH Lut) 150.4 (CH Lut) 137.3 (Cq Lut 2) 133.9 (Cq Lut 2) 127.0 (2C, CH Lut) 124.2 (CH Lut) 25.9 (2C, Me Lut) 20.9 (2C, Me Lut) 123.2 (CH Lut) Diol / 7.08 (s, 1H, CH catecol) 7.02 (s, 1H, CH catecol) 1.25 (s, 9H, CMe3) 1.21 (s, 9H, CMe3) RMN 1H (300 MHz; CD2Cl2; 298K) Lutidina 8.53 (d, 2H, CH lut 5, 3JHH = 6.0 Hz) 7.15 (s, 2H, CH Lut 3) 7.04 (d, 2H, CH Lut 6, 3JHH = 6.0 Hz); 3.07 (s, 6H, Me Lut) 2.36 (s, 6H, Me Lut) 8.84 (d, 1H, CH Lut 5, 3JHH = 5.8 Hz) 8.68 (d, 1H, CH Lut 5, 3JHH = 5.8 Hz) 6.78 (d, 1H, CH Lut 6, 3JHH = 4.5 Hz) 6.68 (d, 1H, CH Lut 6, 3JHH = 4.5 Hz) 6.3 (s, 2H, CH Lut 3) 3.09 (s, 3H, Me Lut) 2.91 (s, 3H, Me Lut) 2.28 (s, 6H, Me Lut) Tabla 1. RMN de 1H y 13C{1H} de los complejos B31 y B32 Pd O O Cl Cl Cl Cl N 2 B31 Pd N O O 2 B32 Capítulo III Parte experimental 283 4. Catecolatos de paladio ciclooctadieno. A una disolución de PdCl2(COD) (570 mg; 2 mmol) en THF (30mL) se añade una disolución de tetraclorocatecolato de potasio o de tertbutilcatecolato de sodio (2 mmol) gota a gota. La mezcla se agita 3 horas a temperatura ambiente, se lleva a sequedad, se filtra y el residuo se extrae con tolueno (50mL), se filtra y se seca a vacío, aislándose el producto con un rendimiento del 80 % B41 Tetraclorocatecolato de paladio(II) COD C14H12Cl4O2Pd Peso molecular: 460,47 g/mol Sólido azul oscuro 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 2 IR (Nujol, ν cm-1): 1559, 1026, 975, 858 UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 606 (0,022); 350 (0,3); 305 (0,65); 260,62 (1,45) Rayos X. figura 7 pag. 248 B42 3,5-tercButilcatecolato de paladio(II) COD C22H32O2Pd Peso molecular: 434,89 g/mol Sólido verde oscuro Análisis elemental Calculado: C 60,76; H 7,41 Obtenido: C 61,32; H 7,27 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 2 IR (Nujol, υ cm-1): 1559; 1462; 1317; 1286; 1242; 1026; 975; 858 Parte experimental Capítulo III 284 Diol 157.3 (2C, Cq-O) 119.9 (2C, Cq-Cl) 116.0 (2C, Cq-Cl) 169.2 (1C, C-O) 158.5 (1C, C-O) 140.0 (1C, CCMe3) 134.6 (1C, CCMe3) 111.4 (1C, CH) 111.3 (1C,CH) 35.1 (1C, CMe3) 34.1 (1C, CMe3) 32.2 (3C, CMe3) 30.2 (3C, CMe3) RMN 13C{1H} (75MHz; C6D6; 298K) COD 109.6 (4C, CH) 30.0 (4C, CH2) 105.1 (1C, CH) 104.7 (1C, CH) 28.9 (2C, CH2) 28.6 (2C, CH2) Diol - 7.92 (s, 2H, CH) 1.84 (s, 9H, CMe3) 1.47 (s, 9H, CMe3) RMN 1H (300MHz; C6D6; 298K) COD 6.1 (s, 4H, CH) 2.9 (q, CH2, 4H, 3JHH = 10.0 Hz) 2.56 (q, CH2, 4H, 3JHH = 10.0 Hz) 5.36 (s, 2H, CH) 5.25 (s, 2H, CH) 1.62 (s, 4H, CH2) 1.28 (s, 4H, CH2) Tabla 2. RMN de 1H y 13C{1H} de los complejos B41 y B42 Pd O O Cl Cl Cl Cl B41 Pd O O B42 Capítulo III Parte experimental 285 5. Catecolatos de níquel α-diimina a. Método 1: A una disolución de α-diimina níquel dibromo [(2,6-Me2C6H3-N=C(R)-C(R)=N-C6H32,6-Me2)Ni Br2] (R = Me o iPr) (2 mmol) en 20 mL de THF, a temperatura ambiente, se añade gota a gota una disolución del diolato alcalino correspondiente (tetraclorocatecolato de potasio, perfluorocatecolato de potasio, perfluoropinacolato de potasio o de 3,5 ditercbutilcartecolato de sodio) (2 mmol) disuelto en 20 mL de THF. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 12 horas, se filtra, se lleva a sequedad y el residuo se lava con 3x15 mL de hexano. El sólido se recristaliza desde una mezcla de diclorometano/hexano. Rendimiento 65 - 80% b. Método 2: A una disolución del complejo catecolato de bis(lutidina) níquel (II) correspondiente (1mmol) en 20 mL de THF, a temperatura ambiente, se añade gota a gota una disolución en 20 mL de THF del ligando α-diimina correspondiente (1mmol) (2,6-Me2C6H3-N=C(R)-C(R)=N-C6H32,6-Me2) (R = Me o iPr). La mezcla se agita 2,5 horas, se lleva a sequedad y el sólido se lava con 3x15 mL de hexano. El sólido se recristaliza desde una mezcla de diclorometano/hexano. Rendimiento 75 - 90% A11 Tetraclorocatecolato de (N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)butano-2,3-diimina) níquel(II) C26H24Cl4N2NiO2 Peso molecular: 596,99 g/mol Sólido azul marino Análisis elemental Calculado: C 52,31; H 4,05; N 4,69 Calculado para C26H24Cl4N2NiO2 + ½ CH2Cl2: C 49,77; H 3,94; N 4,38 Obtenido: C 49,51; H 3,99; N 4,41 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 3 I.R. (Nujol, ν cm-1): 2361, 1531, 1291, 1227, 981, 828, 806. UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 674,12 (0,55); 313,79 (1,25); 240 (3,0) Espectro de Masas (FAB): masa teórica exacta m/z = 593,9945; Calculada m/z = 593,9945 Rayos X. figura 6 pag. 238 Parte experimental Capítulo III 292 B12 3,5-ditercbutilcatecolato de (N,N'-bis(2,6-dimetilfenilo)butano-2,3-diimina) paladio(II) C34H44N2PdO2 Peso molecular: 619,15 g/mol Sólido verde profundo Análisis elemental Calculado: C 65,95; H 7,16; N 4,52 Obtenido: C 66,00; H 7,13; N 4,26 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 6 IR (Nujol, ν cm-1): 1206, 1096, 1012, 977. UV/Vis (CH2Cl2, C = 10-4 M; λ = nm (ε = 104 mol-1.L.cm-1)): 889,42 (0,55); 298,74 (1,26); 238,46 (2,86) Capítulo III Parte experimental 293 Diol 157.5 (2C, C-O) 116.7 (2C, C-Cl) 115.1 (2C, C-Cl) 159.0 (2C, C-O) 117.0 (2C, C-Cl,) 115.9 (2C, C-Cl) 163.8 (C-O) 159.7 (C-O) 138.7 (Cq catecol) 134.8 (Cq catecol) 112.7 (CH catecol) 110.5 (CH catecol) 34.5 (CMe3) 34.0 (CMe3) 32.0 (CMe3) 29.7 (CMe3) puente 172.1 (2C, C=N) 18.6 (2C, CH3) 174.3 (2C, C=N) 19.3 (2C, CH3) 170.2 (C=N) 169.7 (C=N) 16.4 (2C, CH3) Ar-R 18.6 (4C, CH3 Ar) 29.6 (2C, CHMeMe) 24.2 (4C, CHMeMe) 23.9 (4C, CHMeMe) 17.9 (4C, CH3 Ar) RMN 13C{1H} (75MHz; CD2Cl2; 298K) Ar 142.8 (2C, Cipso Ar) 130.5 (4C, Cq Ar o) 128.5 (2C, CH Ar p) 128.2 (4C, CH Ar m) 139.9 (2C, Cipso Ar) 129.3 (2C, CH Ar p) 124.1 (4C, CH Ar m) 143.9 (Cipso Ar) 143.8 (Cipso Ar) 129.3 (2C, CH Ar p) 129.5 (4C, CH Ar m) 129.0 (4C, Cq Ar o) Me puente 2.08 (s, 6H, CH3) 2.08 (s, 6H, Me) 0.93 (s, 3H, CH3) 0.88 (s, 3H, CH3) Ar-R y Diol 2.39 (s, 12H, CH3 Ar) 3.11 (m, 4H, CHMeMe) 1.43 (d, 12H, CHMeMe, 3JHH = 6.7 Hz) 1.27 (d, 12H, CHMeMe, 3JHH = 6.7 Hz) 2.20 (s, 6H, CH3) 2.16 (s, 6H, CH3) 6.81 (s, 2H, CH catecol) 1.40 (s, 9H, CMe3) 1.26 (s, 9H, CMe3) RMN 1H (300 MHz; CD2Cl2; 298K) Ar 7.30 (t, 2H, CH Ar p, 3JHH = 7.5 Hz) 7.22 (d, 4H, CH Ar m, 3JHH = 7.5 Hz) 7.45 (t, 2H, CH Ar p, 3JHH = 7.8Hz) 7.33 (d, 4H, CH Ar m, 3JHH = 7.8Hz) 7.02 (m, 6H, CH Ar) Tabla 6. RMN de 1H y 13C{1H} de los complejos B11, B12 y B21 Pd O O Cl Cl Cl Cl N N B11 Pd O O Cl Cl Cl Cl N N B21 Pd O O N N B12 Parte experimental Capítulo III 294 7. Complejos alquil-alcoxo de aluminio 7.1. Método general de síntesis de los complejos de alquil aluminio catecolato A una disolución de [AlR3] (3,6mmol) en CH2Cl2 (20mL) se añade, gota a gota a -80°C, una disolución de catecol (2,4mmol) en CH2Cl2 (20mL). Se agita durante 30min a baja temperatura y 1h a temperatura ambiente. A continuación la suspensión blanca se concentra y se enfría a -30°C, el producto precipita como un sólido microcristalino de color blanco. Una segunda fracción cristalina se extrae de las aguas madre. Rendimiento 65 – 75% C11 Bis (µ3-2,3,4,5-tetraclorocatecol)pentametiltrialuminio(III) C17H15Cl8O4Al3 Peso molecular: 643,79 g/mol Polvo blanco Análisis elemental Calculado: C 31,51; H 2,33 Obtenido: C 31,30; H 2,11 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 7 IR (Nujol, ν cm-1): 2942, 2894, 1579, 1206, 1096, 1012, 977 Rayos X. figura 11 pag. 245 C21 Bis (µ3-2,3,4,5-tetraclorocatecol)pentaetiltrialuminio(III) C22H25Al3Cl8O4 Peso molecular: 718,0 g/mol Polvo blanco Análisis elemental Calculado: C 36,80; H 3,51 Obtenido: C 36,53; H 3,98 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 7 C12 Bis (µ3-3,5-tertButilcatecol)pentametiltrialuminio(III) C33H55O4Al3 Peso molecular: 596.35 g/mol Sólido blanco amarillento La primera fracción de reacción contiene una mezcla de dos isomeros cis y trans en proporción 60/40. La cristalización permite aislar el isomero cis como cristales ortorrómbicos útiles para Capítulo III Parte experimental 295 estudio de difracción de Rayos X. Análisis elemental Calculado: C 66,42; H 9,20 Obtenido: C 65,70; H 9,67 Calculado para C33H55O4Al3 + ¼ CH2Cl2: C 64,62; H 9,05 Obtenido: C 64,86; H 8,77 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 7 Rayos X. Isomero cis ; figura 11 pag. 247 C13 Bis (µ3-2,3,4,5-tetrafluorocatecol)pentametiltrialuminio(III) C17H15F8O4Al3 Peso molecular: 516,23 g/mol Sólido blanco amarillento Análisis elemental Calculado: C 39,55; H 2,93 Obtenido: C 39,50; H 2,81 1H-RMN, 19F-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 7 I.R. (Nujol, ν cm-1): 1647; 1206; 1147; 1096; 1012 7.2. Preparación de los perfluoropinacolatos de metilaluminio C14 Perfluorocatecolato de metilaluminio. Sobre una disolución de perfluorpinacol (778 mg, 2.3 mmol) en 15 mL de hexano, agitada a 0 ºC, se añade, gota a gota, un volumen igual de una disolución de trimetilaluminio (168 mg, 2.3 mmol) en el mismo disolvente. Se continua la agitación durante 4 h a la misma temperatura, y durante este tiempo el color de la mezcla pasa por varias tonalidades (rojo púrpura, amarillo, y finalmente anaranjado). A continuación, la mezcla se deja reposar a 4 ºC durante 5 días, al cabo de los cuales se forma un precipitado de color rojo. Éste se separa por filtración, se lava con 2 x 30 mL de hexano y se seca bajo vacío. Rendimiento: 586 mg, 1.9 mmol (83 %). Fórmula: C10H9AlF12O2 Peso molecular: 374.06 CP MAS 1H RMN (293 K, 400 MHz): δ -0.57 ppm (Δν1/2 = 650 Hz) CP MAS 13C{1H} (293 K, 100 MHz): δ 120.4 (Δν1/2 = 1000 Hz, CF3), 83.3 (Δν1/2 = 100 Hz, C (CF3)2), - 19.0 (Dn1/ = 1000 Hz, Al-Me). CP MAS 27Al RMN (300 K, 104 MHz): δ -30.7 (Δν1/2 = 2600 Hz) Parte experimental Capítulo III 296 C34 Perfluoropinacolato de isobutilaluminio. Una disolución 1M de triisobutilaluminio en tolueno (1 mL, 1 mmol) se diluye con 15 mL de hexano, y se adiciona lentamente sobre otra de perfluoropinacol (334 mg, 1 mmol) en el mismo volumen de hexano, que se agita a -50 ºC. La mezcla se mantiene agitada a la misma temperatura durante 1h, y durante este tiempo adquiere, de forma gradual, una tonalidad rojo púrpura. La disolución se mantiene a -30º C durante dos días, al cabo de los cuales se forma un sólido de color rojo. El sólido se separa por filtración y se seca bajo vacío. Rendimiento, 180 mg, 0.43 mmol (43 %). Fórmula: C7H3AlF12O2 Peso molecular: 416.14 CP MAS 1H RMN (300 K, 400 MHz): señal muy ancha a δ 0.7 ppm CP MAS 19F RMN (300 K, 376 MHz): δ -67.6 (Δν1/2 = 3500 Hz, CF3) CP MAS 27Al RMN (300 K, 104 MHz): δ -9.3 (Δν1/2 = 5500 Hz) Capítulo III Parte experimental 297 RMN 19F - - -84.75 (4F) -87.45 (4F) - Diol 142.0 (4C, C-O) 126.4 (4C, C-Cl) 120.4 (4C, C-Cl) 142.3 (4C, C-O) 126.7 (4C, C-Cl) 120.3 (4C, C-Cl) 142.0 (4C, CO) 126.4 (4C, CF) 120.4 (4C, CF) Isomero cis 146,0 (2C, CO) 145,6 (2C, CO) 141,0 (2C, CCMe3) 138,1 (2C, CCMe3) 118,0 (2C, CH) 111,0 (2C, CH) 34,9 (2C, CMe3) 34,8 (2C, CMe3) 31,6 (6C, CMe3) 31,0 (6C, CMe3) RMN 13C{1H} R -10.2 (4C, AlMe2) -12.4 (1C, AlMe) 7.7 (1C, CH3-CH2-Al) 8.0 (2C, CH3-CH2-Al) 8.7 (2C, CH3-CH2-Al) -0.1 (1C, CH3-CH2-Al) -1.1 (1C, CH3-CH2-Al) -3.7 (1C, CH3-CH2-Al) -10.2 (4C, AlMe2) -12.4 (3C, AlMe) Isomero cis -2,49 (1C, Al1MeMe) -7,27 (1C, Al2MeMe) -9,56 (1C, AlMe) -10,54 (1C, Al2MeMe) -12,72 (s, 3H, Al1MeMe) Diol - - - Isomero cis 6,98 (s, 2H, CH cat.) 6,74 (s, 2H, CH cat.) 1,43 (s, 18H, CMe3) 1,28 (s, 18H, CMe3) Isomero trans 7,07 (s, 2H, CH cat.) 6,86 (s, 2H, CH cat.) 1,46 (s, 18H, CMe3) 1,31 (s, 18H, CMe3) RMN 1H R -0.19 (s, 6H, AlMe2) -0.46 (s, 3H, AlMe) -0.91 (s, 6H, AlMe2) 1.25 (6H, CH2CH3,) 0.95 (3H, CH2CH3) 0.67 (6H, CH2CH3) 0.45 (4H, CH2CH3) 0.20 (4H, CH2CH3) -0.25 (q, 2H, CH2CH3) 3JHH = 7.0 Hz -0.15 (s, 6H, AlMe2) -0.30 (s, 3H, AlMe) -0.91 (s, 6H, AlMe2) Isomero cis -0,12 (s, 3H, Al1MeMe) -0,41 (s, 3H, Al2MeMe) -0,74 (s, 3H, AlMe) -0,87 (s, 3H, Al2MeMe) -0,95 (s, 3H, Al1MeMe) Isomero trans -0,29 (s, 6H, AlMe2) -0,68 (s, 3H, AlMe) -0,93 (s, 3H, AlMe2) 1H: CD2Cl2; 400MHz 13C: CD2Cl2; 75MHz 1H: C6D6; 300MHz 13C: C6D6; 75MHz 1H: C6D6; 400MHz 13C: C6D6; 75MHz 19F: C6D6; 376 MHz 1H: C6D6; 300MHz 13C: CD2Cl2; 75MHz Tabla 7. Desplazamientos químicos de RMN de 1H y 13C{1H} de los complejos C11, C21, C13 y C12 O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Al Al Al C11 O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Al Et Al Et Et Al Et Et C21 O O F F F F O O F F F F Al Al Al C13 O O O O Al Al Al tBu tBu C12 cis y trans Parte experimental Capítulo III 298 7.3. Síntesis de aductos de alquil diolato de aluminio a. Complejos de tetraclorocatecol C111 y C112 A una disolución de AlMe3 (3,6mmol) en tolueno (20mL) se añade, gota a gota a -80°C, una disolución de tetraclorocatecol (2,4mmol) en Et2O o THF (20mL). La mezcla se agita durante 30min a ésta temperatura y 1h a temperatura ambiente. A continuación la suspensión blanca se concentra y se enfría a -30°C durante 12h, el producto precipita como un sólido microcristalino blanco. Una segunda fracción cristalina se aisla de las aguas madre. Rendimiento 70 - 75% C111 Bis (µ3-2,3,4,5-tetraclorocatecol)dimetildialuminio(III)dieter C22H26Cl8O6Al2 Peso molecular: 724,031 g/mol Sólido blanco 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 8 . Rayos X. figura 13, pag. 249 C112 Bis (µ3-2,3,4,5-tetraclorocatecol)dimetildialuminio(III)ditetrahidrofurano C22H20Al2Cl8O6 Peso molecular: 717,98 g/mol Sólido blanco 1H-RMN y 13C{1H}-RMN Tabla 8 b. Complejos de pefluoropinacol C141 Perfluoropinacolmetilaluminio(III)éter A una disolución de AlMe3 (3mmol) en éter dietílico (5mL) enfriada a -80°C, se añade gota a gota una disolución del diol (2mmol) en hexano. La mezcla se agita 1h a ésta temperatura, se deja que alcance la temperatura ambiente, se concentra y la suspensión blanca se enfría a -30°C una noche. El producto se aísla como un sólido blanco. Una segunda fracción cristalina se extrae de las aguas madre. C11H13AlF12O3 Peso molecular: 448,18 g/mol Sólido blanco Análisis elemental Calculado: C 29,48; H 2,92 Obtenido: C 29,58; H 2,64 Capítulo III Parte experimental 299 1H-RMN (400MHz; C5D5N; 298K): δ 3.21 (q, 4H, CH2 CH3, 3JHH = 7.2 Hz); 0.98 (t, 6H, CH2 CH3 , 3JHH = 7.2 Hz); -0.44 (s, 3H, CH3); -0.70 (s, 3H, CH3). 19F-RMN (376MHz; C5D5N; 298K): δ 6.49 (s); 6.01 (s) Rayos X. Figura 18 pag. 255 C341 Perfluoropinacol-isobutilaluminio(III)éter Este compuesto se obtiene como un sólido blanco siguiendo un procedimiento similar al anterior. C14H19AlF12O3 Peso molecular: 490,26 g/mol Sólido blanco Análisis elemental Calculado: C 34,30; H 3,91 Obtenido: C 34,28; H 3,81 1H-RMN (300MHz; C6D6; 298K): δ 3.14 (q, 4H, CH2 CH3, 3JHH = 7.2 Hz); 1.89 (m, 1H, CH Me2); 1.04 (d, 6H, CH MeMe , 3JHH = 6.8 Hz); 0.58 (t, 6H, CH2 CH3 , 3JHH = 7.2 Hz); -0,14 (d, 2H, CH2 CHMeMe, 3JHH = 6.8 Hz) Rayos X. Figura 17 pag. 255 C44 Perfluoropinacolmetilaluminio(III)cloro A una disolución de AlMe3 (3mmol) en CH2Cl2 (5mL) enfriada a -80°C, se añade gota a gota una disolución del diol (2mmol) en hexano (5 mL). Inmediatamente la disolución cambia de color a rojo morado y se agita a esta temperatura 30 min. y se deja que alcance la temperatura ambiente. A esta temperatura el color se intensifica a rojo. La mezcla se enfría a -30°C una noche, aislándose el compuesto en forma de cristales. C12H2AlClF24O4 Peso molecular: 728,54 g/mol Sólido rojo 19F-RMN (376MHz; C6D6; 298K): δ 10.11 (s); 8.33 (s) Rayos X. Fig. 16; Pag. 253 Parte experimental Capítulo III 300 Diol 148.4 (2C, C-O) 141.8 (2C, C-O) 126.5 (2C, C-Cl) 120.7 (2C, C-Cl) 119.4 (2C, C-Cl) 117.4 (2C, C-Cl) 149.4 (2C, C-O) 142.6 (2C, C-O) 125.3 (2C, C-Cl) 119.3 (2C, C-Cl) 119.0 (2C, C-Cl) 116.9 (2C, C-Cl) RMN 13C R 68.6 (8C, CH2-CH3) 14.6 (8C, CH2-CH3) -9.6 (2C, AlMe) 71.1 (8C, CH2) 25.5 (8C, CH2) -8.1 (2C, Me) RMN 1H R 3.73 (q, 8H, CH2CH3, 3JHH = 7.2 Hz) 1.26 (t, 12H, CH2CH3, 3JHH = 7.2 Hz) -0.49 (s, 6H, AlMe). 3.16 (s, 8H, CH2 THF) 1.87 (s, 8H, CH2 THF) -0.42 (s, 6H, Me) 1H: 298°K; CD2Cl2; 300MHz 13C: 298°K; CD2Cl2; 75MHz 1H: 298°K; CD2Cl2; 500MHz 13C: 298°K; CD2Cl2; 100MHz Tabla 8. RMN de 1H y 13C{1H} de los complejos C111, C112 O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Al Al OO C111 O O Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Al Al OO C112 Capítulo III Parte experimental 301 8. Caracterización de las especies cátaliticamente activas F1 N Pd N Me OO Al OO Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl A una disolución de B21 (0,5 mmol) en CH2Cl2 (5mL) enfriada a -30°C, se añade una disolución del complejo de aluminio C11 (0,5 mmol) en CH2Cl2 (5 mL). La disolución se deja volver a la temperatura ambiente. Entorno a los 10 ºC, la disolución empieza a coger un tono marrón oscuro que se intensifica a medida que la temperatura sube. Una vez a la temperatura ambiente la disolución se lleva a sequedad, se lava con tolueno (2x10 mL) y se seca a vacío. C41H43AlCl8N2O4Pd Peso molecular: 1044,82 g/mol Sólido marrón 1H-RMN (400MHz; CD2Cl2; 298K): δ 7.19 (m, 6H, Ar); 2.77 (h, 2H, CH MeMe); 2.60 (h, 2H, CH MeMe); 2.02 (s, 3H, Me puente); 1.95 (s, 3H, Me puente); 1.11 (d, 12H, CH Me Me, 3JHH = 6.4 Hz); 1.06 (d, 12H, CH Me Me, 3JHH = 6.4 Hz) Espectro de Masas (ESI THF): m/z = 1070,1 [(NNPd)2 + K] F2 N Pd NMe NCMe O O Al O O ! " Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1) A una disolución de B21 (0,5 mmol) en CH3CN (5mL) enfriada a -30°C, se añade una disolución del complejo de aluminio C11 (0,5 mmol) en CH2Cl2 (5 mL). La disolución se deja volver a la temperatura ambiente. Entorno a los 10 ºC, la disolución empieza a coger un tono marrón oscuro que se intensifica a medida que la temperatura sube. Una vez a la temperatura ambiente la disolución se lleva a sequedad, se lava con tolueno (2x10 mL) y se seca a vacío. En este caso solamente la especie catiónica se puede observar en los análisis por espectrometría de masas. 2) Una muestra de F1 se diluye bajo atmósfera de nitrógeno y se agita manualmente en CH3CN para análisis por espectrometría de masas o en CD3CN para RMN de protón. Parte aniónica: C12AlCl8O4 Masa exacta: 518,71