Caracterización del ensuciamiento en membranas de ultrafiltración mediante parámetros de medida de resistencia en operación de flujo cruzado

Manuel Hernández Navarro Caracterización del ensuciamiento en membranas de ultrafiltración mediante parámetros de medida de resistencia en operación de flujo cruzado Las Palmas de Gran Canaria Abril 2015 T ESIS DOCTORAL Programa de Doctorado: “Ingeniería Ambiental y Desalinización” Título de la Tesis: “Caracterización del ensuciamiento en membranas de ultrafiltración mediante parámetros de medida de resistencia en operación de flujo cruzado” Tesis Doctoral presentada por D. Manuel Hernández Navarro. Dirigida por el Catedrático D. José Miguel Veza Iglesias. Codirigida por el Dr. Jaime Sadhwani Alonso. El Director El Codirector El Doctorando (firma) (firma) (firma) Las Palmas de Gran Canaria, 10 de Abril de 2015 AGRADECIMIENTOS En estas l´ıneas deseo expresar mi gratitud a todas las personas que he sentido presentes durante este tiempo en el que he estado dedicado a esta tesis y que de una u otra forma me han ayudado y han contribuido a que pudiera llevarla a cabo. A todas ellas agradecer su tiempo y la atenci´on que me han procurando siempre d´andome respuesta a mis dudas, consultas o simplemente inquietudes por peque˜nas o grandes que fueran. Sin llegar a nombrar a cada una, por adelantado a todas y todos mi agradecimiento. Agradezco a mi director y codirector, Dr. D. Jos´e Miguel Veza y Dr. D. Jos´e Jaime Sadhwani, la propuesta y la oportunidad ofrecida de participar en este campo de investigaci´on del tratamiento con membranas, aport´andome su inestimable experiencia. Especialmente agradezco a D. Jos´e Miguel Veza su continua disposici´on y apoyo ante los problemas que han ido surgiendo. Sus cuestiones y sugerencias me han permitido reflexionar, corregir y avanzar en numerosas ocasiones en las tareas y en el trabajo de esta tesis. Ante las diversas dificultades que se han presentado en la parte experimental ha sido valiosa e inestimable la ayuda recibida. Agradezco especialmente a Celso Argudo su valiosa aportaci´on en la fase de montaje y pruebas de funcionamiento de la instalaci´on de laboratorio. En buena parte de esta tarea he tenido tambi´en la suerte de trabajar y colaborar con Noemi Meli´an, cuya orientaci´on y ayuda para solucionar los inconvenientes que se iban presentando me ha resultado fundamental. El que hayamos estado trabajando en la misma ´area ha sido un gran est´ımulo personal para superar los problemas y resolver las dificultades. Gracias Noemi. De forma especial en esta ´ultima etapa quiero agradecer a las personas m´as cercanas con las que he tenido la oportunidad de compartir los momentos agradables del laboratorio y tambi´en los buenos ratos de caf´e. Gracias a Pilar, Montse, Alejandro y Vicente por vuestra compa˜n´ıa y ´animo en todo este tiempo. Gracias tambi´en a los compa˜neros, profesoras y profesores del departamento que he tenido la suerte de tratar y de los que siempre he recibido gratamente sus consejos y ayuda. Finalmente y de forma muy especial mi gratificaci´on a todos los m´ıos. A mi madre por su paciencia, apoyo y ´animo personal en todo momento y a toda mi familia por la confianza y comprensi´on que me han transmitido continuamente durante todo este tiempo. RESUMEN La presente tesis doctoral tiene como prop´osito profundizar y contribuir en aspectos relativos a la predicci´on y caracterizaci´on del ensuciamiento de las membranas de ultrafiltraci´on (UF) en el tratamiento de aguas y, en consecuencia, contribuir a la prevenci´on de este problema que limita su uso y aplicaci´on. Para ello se ha planteado aplicar unos procedimientos de medida de par´ametros definidos y caracter´ısticos del ensuciamiento referidos en la bibliograf´ıa pero enfocados especialmente en una de las etapas que puede proporcionar una informaci´on relevante y significativa del ensuciamiento de la membrana: la etapa inicial de filtraci´on o etapa transitoria de decaimiento del flujo de permeado. Los par´ametros aplicados se basan en la medida de la variaci´on de resistencias de ensuciamiento bajo determinadas condiciones. Los ´ındices convencionales de medida del ensuciamiento como el SDI y MFI e ´ındices derivados del MFI se emplean generalmente para la predicci´on del ensuciamiento en membranas de ´osmosis inversa (OI). En esta tesis como objetivo se ha planteado disponer de un procedimiento predictivo del ensuciamiento en membranas de UF mediante un m´etodo de medida relativamente simple y de corta duraci´on. El procedimiento desarrollado determina dos par´ametros de caracterizaci´on denominados Rcfi, resistencia inicial en flujo cruzado, y RV -CF, resistencia por volumen espec´ıfico de permeado en flujo cruzado. Cada par´ametro se determina en una fase diferente dentro de la etapa inicial de filtraci´on, el par´ametro Rcfi en la fase inicial y el par´ametro RV -CF en la fase post-inicial. Las medidas experimentales de flujo se ajustan a una ecuaci´on emp´ırica a partir de la cual se determinan dichos par´ametros. Se ha empleado un dispositivo experimental de laboratorio con un m´odulo de filtraci´on de flujo cruzado para membranas planas. Con diferentes membranas de UF se han probado soluciones de ensayo para la evaluaci´on del procedimiento y se ha aplicado dicho procedimiento con un tipo de agua de mar. v Los resultados obtenidos con los ensayos realizados muestran que los par´ametros de caracterizaci´on planteados permiten distinguir la influencia de las caracter´ısticas del agua y del tipo de membrana de UF empleada en el grado de ensuciamiento y de decaimiento de flujo. Con el par´ametro Rcfi se han evaluado y comparado los resultados de los ensayos de ensuciamiento en la fase inicial y con el par´ametro RV -CF en la fase post-inicial. A partir de los resultados obtenidos se concluye que en el m´etodo de caracterizaci´on se pueden considerar posibles mejoras de procedimiento. Igualmente se concluye la conveniencia de seguir validando el procedimiento con m´as tipos de muestras de aguas naturales y de membranas de ultrafiltraci´on. vi SUMMARY This dissertation aims to contribute in exploring aspects of prediction and characterization of membrane fouling ultrafiltration (UF) in water treatment and, consequently, contribute to the prevention of this problem which restricts its use and application. For this purpose, some measurement procedures have been implemented for certain fouling parameters reported in the literature but especially focused in one of the stages which can provide a relevant and meaningful information of membrane fouling: the initial stage of filtration or transient stage of permeate flux decline. The applied parameters are based on the measurement of the fouling resistance variation under certain conditions. Conventional indices such as SDI and MFI are generally used for prediction of fouling in reverse osmosis membranes. In this dissertation the goal is to reach a predictive procedure of UF membrane fouling by a relatively simple and short measuring method. The procedure developed determines two parameters denoted as Rcfi, initial resistance in crossflow, and RV -CF , resistance increase per specific volumen of permeate in crossflow. Each parameter is determined in a different phase of the initial stage of filtration, Rcfi parameter in the initial phase and the RV -CF parameter in the post-initial phase. Experimental measurements of flux are adjusted to an empirical equation from which these parameters are determined. An experimental laboratory device has been used with a crossflow filtration module for flat membranes. Different solutions and UF membranes have been tested for procedure evaluation and this procedure has been applied to a sort of sea water. The results obtained from tests show that the characterization parameters can distinguish the influence of the characteristics of the type of water and UF membrane used in the degree of fouling and flux decline. The testing results of initial phase fouling were evaluated and compared with the Rcfi parameter and postinitial phase fouling with the RV -CF parameter. The results conclude on potential procedure improvements in the characterization method. Likewise is concluded the convenience of further validation of the procedure with more types of natural water samples and ultrafiltration membranes. vii ´ INDICE DE FIGURAS 2.12. Fases de crecimiento y estabilizaci´on de la resistencia por formaci´on de dep´osito o torta en flujo cruzado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.13. Relaci´on entre diferentes ´ındices de caracterizaci´on del ensuciamiento de medida en final ciego y en flujo cruzado. . . . . . . . . . . . . 60 2.14. Esquema descriptivo simplificado de los par´ametros de medida por resistencia Rcfi yRV -CF........................ 66 2.15. Ejemplo t´ıpico de decaimiento del flujo de permeado Jcon indicaci´on del valor a los 10 minutos de la filtraci´on, Jt=10. ........ 67 2.16. Representaci´on de valores de resistencia de ensuciamiento Rfcon indicaci´on de la medida de Rcfi en t=10 min. . . . . . . . . . . . . 69 2.17. Representaci´on de la resistencia total Rtrespecto al volumen total de permeado vt.............................. 73 3.1. Resumen de temas tratados en el cap´ıtulo 3. . . . . . . . . . . . . . 77 3.2. Esquema resumen del procedimiento num´erico de determinaci´on de los par´ametros Rcfi yRV -CFt10/60. .................. 78 3.3. Ejemplo de ajuste de los datos de flujo Ja curvas exponenciales del tipo J=K e−kt en dos zonas de diferente decaimiento de la etapa inicial de filtraci´on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.4. Representaci´on de las curvas de ajuste J2yJ1de los datos de flujo. 82 3.5. Ecuaci´on de ajuste final J=J1+J2de los datos de flujo. . . . . . . 82 3.6. Ejemplos de ajuste a funci´on J=D e−d t mediante dos puntos con intervalo entre medidas de ∆t=40 minutos y de ∆t=100 minutos. . 89 3.7. Esquema de la instalaci´on experimental de flujo cruzado. . . . . . . 93 3.8. Imagen de la instalaci´on experimental de flujo cruzado. . . . . . . . 94 3.9. Imagen del m´odulo de filtraci´on de flujo cruzado. . . . . . . . . . . 94 3.10. Imagen del interior del m´odulo de filtraci´on de flujo cruzado. . . . . 95 3.11. Esquema de la instalaci´on de medida de SDI. . . . . . . . . . . . . . 97 3.12. Imagen del sistema de filtraci´on en final ciego y de medida de SDI. . 97 xiv ´ INDICE DE FIGURAS 3.13. Representaci´on de flujos con agua limpia antes y despu´es de ensayos de filtraci´on con PEG en membranas C20K y C10K. . . . . . . . . . 101 3.14. Representaci´on de flujos inicial y final en ensayos con agua limpia y en ensayos de filtraci´on con PEG en membrana PS2K. . . . . . . . 101 4.1. Resumen de contenidos tratados en el cap´ıtulo 4 . . . . . . . . . . . 107 4.2. Medida de MFI de soluciones de alginato y de PEG 35 kDa. . . . . 110 4.3. Flujo de permeado de soluciones de PEG 4 kDa y de PEG 35 kDa conmembranaC20K...........................113 4.4. Flujo de permeado de soluciones de PEG 4 kDa y de PEG 35 kDa conmembranaC10K...........................113 4.5. Flujo de permeado de soluciones de alginato de 5, 10, 20 y 40 mg/L conmembranaC20K...........................116 4.6. Flujo de permeado de soluciones de alginato de 40 mg/L (no14) y de soluci´on mezcla de 1 g/L de PEG y 40 mg/L de alginato (no15) conmembranaC20K...........................118 4.7. Resistencia total frente a volumen de permeado y representaci´on gr´afica de RV -CFt10−60 como pendiente en ensayos de soluci´on de alginato (no14) y mezcla con PEG 35 kDa (no15) con membrana C20K. ..................................120 4.8. Representaci´on gr´afica de resultados del par´ametro Rcfi comparando el efecto del tipo de membrana, peso molecular del PEG y concentraciones. ................................127 4.9. Representaci´on gr´afica de resultados del par´ametro RV -CFt10−60 de soluciones de alginato de 5, 10, 20 y 40 mg/L y de soluci´on mezcla de 40 mg/L alginato y 1 g/L de PEG 35 kDa con membrana C20K. 129 4.10. Medidas de decaimiento de flujo en final ciego con agua de mar. . . 134 4.11. Medidas de decaimiento de flujo en flujo cruzado con agua de mar. Membranas celul´osicas C10K y C20K. . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.12. Medidas de decaimiento de flujo en flujo cruzado con agua de mar. Membrana de polisulfona PS50K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 xv ´ INDICE DE FIGURAS 4.13. Representaci´on del flujo de permeado frente a la resistencia total con indicaci´on de valores en membranas PS50K, C20K y C10K. . . 141 4.14. Resistencia total frente a volumen de permeado en membranas C10K, C20K y PS50K con agua de mar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 xvi ´ Indice de tablas 1.1. Grandes plantas de desalaci´on con pretratamientos de membrana. . 13 2.1. Ecuaciones que relacionan el volumen filtrado Vcon el tiempo ten los modelos de ensuciamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2. Valores del ´ındice nseg´un modelo de ensuciamiento en Ecuaci´on 2.4. 36 2.3. Ecuaciones linealizadas para los modelos de bloqueo completo y bloqueo intermedio de poros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.4. Modelos matem´aticos emp´ıricos simples aplicados a procesos de ensuciamiento................................ 37 2.5. Sumario de varios procedimientos derivados del MFI. . . . . . . . . 45 2.6. Similitud entre el ´ındice Iy el par´ametro kf.............. 61 2.7. Comparaci´on de procedimientos de medida de Iykf......... 62 3.1. Significado de coeficientes en ecuaci´on de flujo J=B e−bt +D e−dt. 83 3.2. Valor de dmin estimado en funci´on del intervalo y del error de medida. 90 3.3. Membranas de UF probadas inicialmente. . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.1. Medidas de SDI15 de soluciones de PEG 35 kDa y de alginato. . . . 109 4.2. Relaci´on de ensayos de ensuciamiento en flujo cruzado: productos y membranas. ...............................111 4.3. Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde las soluciones de PEG de 4 kDa y PEG de 35 kDa con membrana C20K. . . . . . . . . . . . 114 xvii ´ INDICE DE TABLAS 4.4. Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde las soluciones de PEG de 4 kDa y PEG de 35 kDa con membrana C10K. . . . . . . . . . . . 114 4.5. Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde las soluciones de alginato conmembranaC20K...........................116 4.6. Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde soluci´on de PEG de 35 kDa, de alginato y de mezcla de ambas con membrana C20K. . . . . . . 119 4.7. Valores de resistencia de membrana Rmal inicio de cada ensayo. . . 121 4.8. Valores del par´ametro Rcfi evaluados como Rcfi−t10 y como Rcfi−t0 en los ensayos de ensuciamiento con PEG y alginato. . . . . . . . . 122 4.9. Valores del par´ametro RV -CFt10−60 en los ensayos de ensuciamiento conPEGyalginato. ..........................125 4.10. An´alisis qu´ımico de la muestra de agua de mar empleada en los ensayos de ensuciamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.11. Membranas de UF empleadas con agua de mar en medidas de ensuciamiento en final ciego y en flujo cruzado. . . . . . . . . . . . . . . 132 4.12. Coeficientes de la ecuaci´on de decaimiento de flujo Jcon agua de mar en ensayos con membranas C10K, C20K y PS50K. . . . . . . . 137 4.13. Resistencias Rmde membranas C10K, C20K y PS50K y medidas de par´ametros Rcfi yRV -CFt10−60 con agua de mar. . . . . . . . . . . 138 4.14. Sumario de medidas y resultados de caracterizaci´on del ensuciamiento de agua de mar con membranas de UF. . . . . . . . . . . . . . . 139 4.15. Resistencias Rcfi−t10 y reducci´on de flujo de permeado en t=10 min con membranas de UF en flujo cruzado con agua de mar. . . . . . . 146 xviii Cap´ıtulo 1 INTRODUCCI´ ON 1 1.1. ANTECEDENTES 1.1. ANTECEDENTES Las membranas de ultrafiltraci´on (UF) han experimentado un uso creciente en las ´ultimas d´ecadas en diferentes procesos de tratamientos de aguas. La UF representa una t´ecnica efectiva para la eliminaci´on de peque˜nas part´ıculas, materia en suspensi´on, microorganismos y materia no disuelta en general. Otras sustancias presentes en forma de coloides o macromol´eculas tambi´en pueden eliminarse o reducirse significativamente seg´un el tipo de membrana y t´ecnica empleada de UF. La UF presenta la ventaja de requerir una presi´on de operaci´on relativamente baja lo que ha propiciado su amplia utilizaci´on en la depuraci´on de aguas continentales superficiales y subterr´aneas as´ı como en la obtenci´on de agua potable, siendo ´esta una de sus principales aplicaciones [1]. Igualmente, tambi´en comienza a contemplarse con inter´es el uso de la UF como fase de pretratamiento en nanofiltraci´on (NF) y en ´osmosis inversa (OI) por su capacidad de eliminar o reducir en gran medida la materia y sustancias, principalmente en forma de part´ıculas en suspensi´on y coloides, que contribuyen al ensuciamiento de dichas membranas [2]. El gran inter´es que presenta el uso eficiente de los procesos de tratamientos de aguas con membranas queda reflejado por los cuantiosos estudios e investigaciones tanto a nivel te´orico como experimental que se han desarrollado y se siguen realizando en este ´ambito. El tratamiento de diferentes tipos de aguas mediante diferentes tipos de membranas da lugar a diferentes situaciones y contextos de investigaci´on espec´ıficos dentro de este campo. Igualmente, en estos procesos existe un problema que se identifica como el principal y limitante para su uso y aplicaci´on eficiente: el ensuciamiento de las membranas, denominado tambi´en gen´ericamente como ”fouling”. Los tipos de membranas y el problema del ensuciamiento El fen´omeno del ensuciamiento que presenta la operaci´on con membranas produce una disminuci´on de su rendimiento en la producci´on del permeado adem´as de un posible deterioro con el tiempo, lo que incrementa los costes de operaci´on, mantenimiento y reposici´on. Dada la diversidad de los tipos de tratamiento de agua con procesos de membrana, tanto por las caracter´ısticas propias del agua a tratar como por las caracter´ısti3 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON cas propias de la membrana, el problema del ensuciamiento presenta caracter´ısticas particulares en cada caso. Respecto a los tipos de membrana cabe distinguir entre las membranas de tipo poroso entre las que se encuentran las de microfiltraci´on (MF) y las de ultrafiltraci´on (UF), y las membranas no porosas como son las membranas de ´osmosis inversa (OI). Entre ambos tipos se encuentran las membranas de nanofiltraci´on (NF), que suelen considerarse generalmente como no porosas aunque presentan unas caracter´ısticas intermedias entre ambos tipos de membranas. Los ´ındices o par´ametros convencionales de medida del ensuciamiento presentan limitaciones para predecir el ensuciamiento en diferentes tipos de membranas. Esto propicia que se sigan planteando y desarrollando diferentes procedimientos de caracterizaci´on y de medida del ensuciamiento en membranas. En este trabajo se presenta una revisi´on de los principales ´ındices y par´ametros de ensuciamiento que se refieren en la bibliograf´ıa de la materia. En el caso concreto de membranas de OI y de NF, los´ındices convencionales m´as utilizados para la medida de ensuciamiento son el SDI, denominado como ´ındice de densidad de sedimentos o´ındice de obturaci´on coloidal, y el MFI, denominado como ´ındice de ensuciamiento modificado o de obturaci´on modificado. Estos ´ındices son ampliamente utilizados y admitidos como ´ındices de referencia en los procesos con estas membranas. Sin embargo, en el caso del SDI varios estudios han evidenciado las limitaciones que presenta el mismo en la predicci´on del ensuciamiento de las membranas [3,4]. El SDI es un ´ındice planteado seg´un un procedimiento emp´ırico, no te´orico, y no presenta una relaci´on lineal con el contenido de materia coloidal que produce ensuciamiento en las membranas. El MFI es un ´ındice desarrollado a partir de un modelo te´orico de ensuciamiento [5] y muestra una relaci´on lineal con la concentraci´on de s´olidos en suspensi´on, aunque no llega a ser sensible a la medida del ensuciamiento producido por peque˜nos coloides. Seg´un varios estudios presenta limitaciones para la predicci´on del ensuciamiento en membranas de OI y NF [6]. En ambos ´ındices, SDI y MFI, se emplea una membrana de 0,45 micras y se realiza la medida en modo de filtraci´on en final ciego. En diferentes trabajos se han propuesto alternativas de medida a estos ´ındices convencionales, en numerosos casos basados en el MFI pero con otros tipos de membranas como de ultrafiltraci´on [7] o de nanofiltraci´on [8]. En el cap´ıtulo 2 se hace una revisi´on de estos tipos de ´ındices de ensuciamiento. 4 1.1. ANTECEDENTES Composición del agua de alimentación Tipo de sustancias , concentración, fuerza iónica , cationes específicos , pH Condiciones hidrodinámicas Flujo de permeado Velocidad de flujo cruzado Conversión Temperatura Diseño del módulo y espaciadores Propiedades de la membrana Rugosidad Carga Hidrofobicidad Grupos funcionales de la superficie Figura 1.1: Factores que influyen en el ensuciamiento de las membranas. (Adaptado de [9]) Para el caso del tratamiento de agua con membranas porosas, MF y UF, no se emplean de forma generalizada o convencional ´ındices para la predicci´on de su ensuciamiento diferentes a los generalmente aplicados para OI y NF, a´un cuando las membranas porosas presentan problemas de ensuciamiento diferentes a las no porosas. Los trabajos y estudios desarrollados para las aplicaciones de MF y UF se basan generalmente en el an´alisis y caracterizaci´on f´ısica y qu´ımica del agua a tratar y la observaci´on del comportamiento en la operaci´on de filtraci´on con la membrana objeto de estudio. Algunos investigadores han planteado la posibilidad de caracterizar el ensuciamiento con un tipo de ´ındice espec´ıfico denominado SUR en la operaci´on con membranas de UF, ´ındice que se comenta en el cap´ıtulo 2 de teor´ıa. En algunos trabajos recientes de revisi´on sobre el ensuciamiento en membranas de OI y NF [9,10] se se˜nala que dentro de los factores f´ısico-qu´ımicos que afectan al ensuciamiento se distinguen tres categor´ıas: (i) las propiedades de la membrana y su morfolog´ıa, (ii) la composici´on del agua de alimentaci´on y (iii) las condiciones hidrodin´amicas de la operaci´on . Estos factores se ilustran en la Figura 1.1. Desde el punto de vista que se ilustra en esta Figura 1.1, el ensuciamiento que puede producir un agua en una membrana no depende exclusivamente de las caracter´ısticas del agua sino tambi´en de los otros dos factores. Aunque este planteamiento se realiza respecto a la operaci´on con membranas de OI y de NF, se considera igualmente v´alido y apropiado para las membranas porosas de MF y UF. Es m´as, en el caso de MF y UF el factor relativo a las caracter´ısticas y propiedades de la membrana puede tener una influencia a´un mayor en el ensuciamiento que en el caso de las 5 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON Los sistemas de pretratamiento con membrana pueden eliminar part´ıculas m´as finas que los medios granulares, del orden de 0,1 micras (membranas de MF) o del orden de 0,01 micras (membranas de UF) por separaci´on f´ısica directa. Por ello y como se ha mencionado, la dosificaci´on previa de coagulante no resulta tan cr´ıtica como en los medios de filtraci´on granular. Los sistemas de membranas de MF y UF se han mostrado muy eficientes en la reducci´on de los niveles de turbidez por debajo de 0,1 NTU, con valores regularmente por debajo de 0,03 a 0,05 NTU [16]. Los niveles del ´ındice SDI15 del agua tras el tratamiento con membranas suele tambi´en estar por debajo del valor de 3 durante m´as del 90 % de tiempo de operaci´on como t´ermino medio. Entre estos dos tipos de membrana, la UF est´a teniendo una mayor aplicaci´on por su capacidad de eliminar part´ıculas y sustancias m´as peque˜nas debido a su menor rango de tama˜no de poro [30]. Al final de esta secci´on se comentan otros detalles en relaci´on a la comparaci´on entre el uso de membranas de MF y de UF. Sin embargo los procesos de membrana, considerando espec´ıficamente los m´as selectivos de UF, no llegan a eliminar una cantidad significativa de la materia org´anica disuelta que pueda estar presente en el agua de mar captada y que puede provocar el problema del bioensuciamiento, conocido tambi´en como biofouling, en las membranas de OI. La combinaci´on con otro tratamiento convencional anterior o posterior a la UF puede proporcionar una mayor eficiencia en la reducci´on de dicha materia org´anica. En alg´un caso se ha comprobado que un sistema convencional de tipo granular resulta m´as adecuado que el sistema de UF en la reducci´on del potencial de bioensuciamiento del agua de suministro a la etapa de OI [31], especialmente en periodos de presencia de alto contenido de algas y materia org´anica natural (MON) en el agua de mar. Se puede considerar, por tanto, que cada caso requiere una evaluaci´on espec´ıfica seg´un las caracter´ısticas del agua de mar y de su forma de captaci´on (pozo costero o toma abierta) adem´as del dise˜no y funcionamiento espec´ıfico del proceso de pretratamiento. Una variante o tendencia reciente en auge en la aplicaci´on de la UF como pretratamiento del agua de mar es la combinaci´on o integraci´on de un tratamiento convencional previo como la coagulaci´on y/o fluoculaci´on, constituyendo un sistema h´ıbrido de membrana [11], como ya se ha mencionado en la secci´on 1.2.1 anterior tambi´en para las plantas de tratamiento y producci´on de agua tomada de fuentes continentales (r´ıos y lagos). Este tipo de sistema h´ıbrido de coagulaci´on y membrana puede mejorar dos de los principales problemas que se tienen con los procesos de pretratamiento del agua de mar con 12 1.2. LA ULTRAFILTRACI ´ ON Y EL TRATAMIENTO DE AGUAS membranas de MF o de UF que son: (i) el ensuciamiento de dichas membranas de pretratamiento y (ii) el bajo o pobre rechazo de materia org´anica disuelta. En un estudio comparativo de MF y UF se ha observado que las membranas “finas” de UF (membranas que rechazan compuestos del tama˜no de 20 kDa o menores) pueden producir un filtrado con un potencial de ensuciamiento menor de las membranas de OI que el producido por membranas de MF de 0,1 micras [16,32]. No obstante, se observaba tambi´en que estas membranas de MF produc´ıan un filtrado con una calidad respecto a la turbidez y al SDI similares al producido por membranas de UF de 100 kDa. En algunos trabajos recientes se ha probado el uso de membranas sumergidas de MF como pretratamiento en OI [11,33,34]. En estos sistemas se combinan tratamientos de coagulaci´on y de adsorci´on llegando a poder rechazar hasta un 70 % de la materia org´anica disuelta. Aunque la MF y los sistemas h´ıbridos o combinados con MF est´an teniendo aplicaci´on, los sistemas de pretratamiento con UF est´an teniendo una mayor implantaci´on al ser membranas que constituyen una barrera de mayor rechazo de sustancias ensuciantes en OI. En algunos trabajos se muestran las ventajas que presentan en general las membranas de UF frente a las de MF [30,35,36]. Localizaci´on y capacidad de la planta Tipo de pretratamiento de UF Velocidad de carga hidr´aulica o flujo Tipo de toma Adelaida, Australia, 300000 m3/d´ıa Membranas de UF sumergidas 50 a 60 L/m2h Toma abierta Fukuoka, Jap´on, 96000 m3/d´ıa Membranas de UF a presi´on 60 a 80 L/m2h Por galer´ıa de infiltraci´on Kindasa, Arabia Saudi, 90000 m3/d´ıa Medio de filtraci´on granular a presi´on con membranas de UF a presi´on Filtraci´on granular: 15 a 20 m3/m2h Flujo en UF: 75 a 100 L/m2h Toma abierta zona de puerto Palm Jumeirah, UAE, 64000 m3/d´ıa Membranas de UF a presi´on 55 a 65 L/m2h Toma abierta Yu-Huan, China, 34500 m3/d´ıa Membranas de UF sumergidas 30 a 50 L/m2h Toma abierta Colakoglu, Turqu´ıa 6700 m3/d´ıa Membranas de UF a presi´on 50 a 60 L/m2h Toma abierta Tabla 1.1: Grandes plantas de desalaci´on con pretratamientos de membrana. (Adaptado de [16]) 13 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON En procesos h´ıbridos de coagulaci´on con membrana se ha observado tambi´en que el uso de membranas de UF proporciona valores de SDI menores que los obtenidos con membranas de MF [37]. Tambi´en se ha observado que un sistema h´ıbrido coagulaci´on/UF respecto a un pretratamiento convencional puede producir agua de calidad m´as constante y apta para OI incluso en periodos de fluctuaci´on en la calidad del agua de mar captada [38]. Actualmente la mayor´ıa de pretratamientos de membrana en plantas de OI emplean sistemas integrados o h´ıbridos de UF [11]. Algunas de las plantas de medio o gran tama˜no que operan hoy en d´ıa con un pretratamiento de UF se indican en la Tabla 1.1. 1.2.3. El ensuciamiento en membranas de ultrafiltraci´on A´un considerando que un tratamiento de UF resulte efectivo en el rechazo de las sustancias que se pretendan eliminar, un factor cr´ıtico que determina que sea viable es el ensuciamiento que pueden sufrir las membranas durante su operaci´on, como se ha comentado en las secciones 1.2.1 y 1.2.2 anteriores. El tipo y grado de ensuciamiento que pueden sufrir las membranas de UF depende, adem´as de las caracter´ısticas de la propia membrana, de las sustancias presentes en el agua a tratar que presentan caracter´ısticas propias seg´un el origen y tipo de tratamiento: depuraci´on de aguas residuales, potabilizaci´on o pretratamiento en desalaci´on de agua de mar. No obstante, aunque la composici´on y grado de concentraci´on de las sustancias que pueden ensuciar las membranas de UF es variable y depende del origen del agua a tratar, hay ciertos aspectos comunes en los mecanismos de ensuciamiento que pueden ser considerados de forma general en los diferentes tratamientos mencionados. Igualmente, adem´as del tipo de sustancias presentes en el agua a tratar, las caracter´ısticas morfol´ogicas de la membrana de UF, su estructura de poros y tipo de material, influyen en gran medida en el grado y tipo de ensuciamiento que se puede producir. Las sustancias presentes en el agua que potencialmente pueden producir ensuciamiento en membranas porosas de MF o UF son part´ıculas en estado de suspensi´on inorg´anicas u org´anicas (de tama˜no micr´onico, submicr´onico o coloidal) y sustancias disueltas principalmente de tipo org´anico. Las sustancias org´anicas (en estado coloidal, macromolecular o micromolecular) se identifican como causantes principales del ensuciamiento en membranas de UF, principalmente la materia org´anica de origen natural (MON) [39–44]. Se ha observado tambi´en que las sustan14 1.2. LA ULTRAFILTRACI ´ ON Y EL TRATAMIENTO DE AGUAS cias org´anicas que producen mayor ensuciamiento en membranas de UF no son del mismo tipo que las que producen mayor ensuciamiento en membranas de OI [45]. En el tratamiento de aguas residuales dom´esticas, algunos trabajos que estudian la influencia y distribuci´on del tama˜no de las part´ıculas ensuciantes muestran que los coloides y las sustancias org´anicas disueltas contribuyen m´as al ensuciamiento que las part´ıculas de mayor tama˜no en estado de suspensi´on [15, 46]. Se observa que las sustancias de menor tama˜no presentan una mayor tendencia a la obturaci´on o restricci´on de los poros y a formar dep´ositos sobre la superficie de la membrana, produciendo una importante reducci´on de la permeabiliad [47]. En un estudio reciente sobre la composici´on de sustancias ensuciantes y su efecto en el ensuciamiento de membranas de UF con aguas residuales se ha observado que los coloides presentan mucha m´as irreversibilidad en el ensuciamiento que otros componentes y fracciones de sustancias org´anicas presentes en el agua tratada [48]. Se observ´o tambi´en que las interacciones entre coloides y otras sustancias presentes tienen influencia tambi´en en el grado de ensuciamiento de las membranas. Otros estudios muestran que entre las sustancias org´anicas que se identifican como causantes principales del ensuciamiento se encuentran las sustancias polim´ericas disueltas de origen celular o extracelulares (denominadas como EPS) y los productos microbianos solubles (denominados como SMP) normalmente prote´ınas y polisac´aridos [15,49]. En determinados estudios se ha observado que en presencia de determinados iones ciertas sustancias org´anicas pueden unirse formando tortas o capas que se depositan sobre la membrana [50]. Tambi´en se ha observado que no puede establecerse una relaci´on directa entre el tama˜no o tipo de prote´ınas o polisac´aridos con el ensuciamiento y disminuci´on de permeabilidad que puede producirse en una membrana de UF [51]. S´ı se ha observado, no obstante, que el nivel de concentraci´on de estas sustancias org´anicas afecta al grado del ensuciamiento y tambi´en al grado de irreversibilidad del ensuciamiento que se produce en la membrana [15,52,53]. Adem´as de la aplicaci´on como tratamiento y depuraci´on de aguas residuales, tambi´en en las ´ultimas d´ecadas la UF es una tecnolog´ıa ampliamente empleada para la producci´on de agua potable a partir de fuentes o recursos h´ıdricos naturales continentales (r´ıos y lagos). Tambi´en en este campo uno de los principales factores cr´ıticos de esta tecnolog´ıa es ensuciamiento de las membranas [14, 54]. El grado de ensuciamiento que puede afectar en estos casos a las membranas de UF no es tan severo como en el tratamiento de aguas residuales, si bien determinados 15 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON periodos o episodios puntuales como tormentas, proliferaci´on de microorganismos o incremento de vertidos en las fuentes naturales pueden producir un incremento apreciable del grado de ensuciamiento de las membranas. Hoy en d´ıa se siguen estudiando e investigando los fen´omenos del ensuciamiento de las membranas y su eficiencia en la eliminaci´on de contaminantes en la producci´on de agua potable [1, 14, 55–59]. El efecto de tratamientos combinados con UF tanto para reducir el ensuciamiento de las membranas como para aumentar la eficiencia en el rechazo y eliminaci´on de sustancias es un ´area en creciente desarrollo e investigaci´on, como se ha mencionado en la secci´on 1.2.1 al comentar los tratamientos h´ıbridos. En este sentido se est´an probando la combinaci´on con pretratamientos convencionales como la coagulaci´on, adsorci´on con part´ıculas de carb´on activo y procedimientos de preoxidaci´on principalmente [14]. Para reducir el ensuciamiento tambi´en se aplican estrategias enfocadas al modo de operaci´on de las membranas como la aplicaci´on de diferentes condiciones de operaci´on ya sea a presi´on constante o a volumen constante [60, 61] y el ensayo de ciclos diversos de lavados para la limpieza de las membranas [62]. Una adecuada frecuencia de lavado mejora la operaci´on de las membranas de UF y se ha observado que puede resultar m´as efectivo fijar las frecuencias de lavado en funci´on del volumen filtrado por las membranas que del tiempo de operaci´on de las mismas. Respecto al tipo de limpieza o lavados en membranas de UF se suele distinguir entre lavados de tipo f´ısico con agua limpia o filtrada y lavados de tipo qu´ımico. Los lavados f´ısicos se realizan usualmente mediante filtraci´on a contracorriente de agua limpia o agua filtrada por las mismas membranas seguidos de lavados tambi´en con agua limpia o filtrada en el mismo sentido de la filtraci´on. Estos lavados se efect´uan de forma peri´odica y evitan la acumulaci´on o crecimiento de sustancias ensuciantes en la membrana. Existen diversos estudios sobre la eficiencia de diferentes sistemas de lavado en membranas de UF, condiciones de operaci´on y frecuencias, en funci´on del tipo de sustancias ensuciantes [14, 63, 64]. Al igual que el lavado peri´odico de tipo f´ısico con agua, el lavado o limpieza qu´ımica de la membrana es una operaci´on importante en el mantenimiento de las condiciones de operaci´on y permeabilidad. El tipo de limpieza qu´ımica de la membrana depende del agente qu´ımico empleado en el lavado y principalmente se consideran tres tipos de agentes o soluciones de lavado: soluciones ´acidas (efectivas en ensuciamiento de tipo inorg´anico), soluciones alcalinas (para ensuciamiento de tipo org´anico) y soluciones biocidas (para mitigar el bioensuciamiento por microorganismos) [14]. 16 1.2. LA ULTRAFILTRACI ´ ON Y EL TRATAMIENTO DE AGUAS Como se ha comentado anteriormente, la aplicaci´on de membranas de UF en el tratamiento de aguas residuales y de producci´on de agua potable ha sido creciente en los ´ultimos 15 - 20 a˜nos, habiendo proporcionado una experiencia importante sobre los tipos y agentes ensuciantes que causan el ensuciamiento en las membranas de UF en estos tipos de tratamiento. Al ser m´as reciente la aplicaci´on de la UF como pretratamiento en la desalaci´on de agua de mar por OI, como se ha mencionado en la secci´on 1.2.2 anterior, no se tiene todav´ıa una experiencia similar del ensuciamiento de las membranas en este campo aunque la experiencia en los otros campos de aplicaci´on puede servir de buena orientaci´on. Esta experiencia previa sobre los tipos de ensuciamiento y agentes ensuciantes en la depuraci´on y potabilizaci´on de aguas puede servir para predecir posibles fen´omenos de ensuciamiento en las membranas de UF cuando se emplean como pretratamiento alternativo a los pretratamientos convencionales en la desalaci´on de agua de mar por OI [16]. A pesar de que, como se indica, su aplicaci´on como pretratamiento del agua de mar es relativamente reciente, de poco m´as de un lustro en plantas de medio o gran tama˜no, ya se tiene no obstante alguna experiencia a nivel industrial y tambi´en en peque˜na escala de la UF con agua de mar. Se ha observado que en este caso en la captaci´on del agua es conveniente emplear microfiltros de tamiz m´as fino, del orden de 80 a 120 micras, que los empleados en los tratamientos de UF con agua de r´ıos o lagos o con aguas residuales, normalmente del orden de 400 a 500 micras, por el tipo de peque˜nas part´ıculas capaces de da˜nar la membrana que pueden estar presentes en el agua de mar, seg´un experiencias en la costa de California [16]. Igualmente, con agua de mar las membranas de MF por su mayor tama˜no de poro suelen presentar mayor tendencia al ensuciamiento que las membranas de UF. Por este motivo, y por su mayor eficiencia como barrera m´as selectiva en el rechazo de peque˜nas part´ıculas y sustancias, las membranas de UF est´an teniendo mayor implantaci´on que las membranas de MF en el pretratamiento del agua de mar. Un fen´omeno espec´ıfico e importante a considerar en el tratamiento con agua de mar es la posible presencia de algas y su grado de concentraci´on, con episodios puntuales de proliferaci´on, que provoca problemas de ensuciamiento principalmente por las sustancias extracelurares que pueden liberarse en los procesos operados a presi´on. Este hecho y su frecuencia puede ser importante a la hora de considerar un tipo de pretratamiento, pretratamiento convencional o con membranas de UF, o el modo de operaci´on de las membranas de UF en caso de emplearse [16]. La filtraci´on con membranas de UF puede realizarse por operaci´on a presi´on o en vac´ıo. Cada uno de los modos de operaci´on al compararse presentan ventajas e 17 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON inconvenientes en t´erminos de costes de montaje, operaci´on y de mantenimiento. El modo de operaci´on tambi´en puede influir en el grado de ensuciamiento de las membranas. Igualmente, las caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas del agua de mar a tratar pueden tener influencia en la conveniencia o adecuaci´on de uno u otro modo de operaci´on. Por ejemplo, los sistemas de UF a presi´on resultan m´as efectivos y competitivos en aguas de temperatura media relativamente baja (15oC o menos), baja turbidez y bajo contenido en materia org´anica y algas [16]. Por otro lado, los sistemas de UF de membranas sumergidas con operaci´on en vac´ıo resultan m´as adecuados en el tratamiento de aguas con calidad variable en t´erminos de turbidez (de m´as de 20 NTU) que con frecuencia se pueden tener en aguas con captaci´on abierta cercana a la costa. Los sistemas de membranas sumergidas de UF generalmente requieren menos lavados al concentrarse menos part´ıculas sobre la superficie de la membrana. No obstante, este tipo de membranas operadas en vac´ıo tienen costes de montaje m´as altos, requieren mayor espacio para su instalaci´on y su producci´on est´a limitada por la diferencia de presi´on, en un rango de 0,1 a 0,8 bar frente al rango de operaci´on de 1 a 2,5 bar de las membranas de UF a presi´on. Las condiciones espec´ıficas locales, principalmente el tama˜no de la planta y la calidad del agua de mar captada, pueden favorecer la elecci´on de un modo u otro de operaci´on del sistema de pretratamiento de UF. En peque˜nas plantas los sistemas de UF a presi´on son claramente m´as competitivos por costes de instalaci´on, si bien tambi´en se emplean en plantas grandes como puede observarse en la Tabla 1.1. 1.2.4. Predicci´on del ensuciamiento en ultrafiltraci´on Seg´un lo expuesto y comentado en las secciones anteriores de este cap´ıtulo en relaci´on al problema del ensuciamiento en membranas de UF, se considera que a la hora de elegir un tipo de membrana de UF para el tratamiento de aguas o para el pretratamiento en el caso de desalaci´on de agua de mar es conveniente realizar estudios previos de evaluaci´on y de eficiencia con el tipo de agua a tratar en cuesti´on. En diferentes trabajos se se˜nala esta importancia de realizar experiencias previas de evaluaci´on del ensuciamiento y de eficiencia de las membranas con el tipo de agua a tratar, tanto en ensayos a escala piloto o de laboratorio como en planta en periodos prolongados de tiempo. Un hecho constatado, seg´un la experiencia previa del uso de membranas de UF en los ´ultimos a˜nos con plantas de depuraci´on y 18 1.2. LA ULTRAFILTRACI ´ ON Y EL TRATAMIENTO DE AGUAS potabilizaci´on de agua, es que no se deben emplear membranas que no hayan sido testeadas previamente con el tipo de agua a tratar [16]. Como se ha mencionado anteriormente en la secci´on 1.1 y como se comenta con m´as detalle posteriormente en las secciones 2.3 y 2.4, las t´ecnicas de predicci´on del ensuciamiento basadas en la medida de ´ındices convencionales como el SDI y el MFI que se han desarrollado y planteado principalmente para la evaluaci´on del ensuciamiento de membranas de OI no resultan adecuadas para la predicci´on del ensuciamiento de membranas porosas como las de UF. Para comprobar la eficiencia de la operaci´on con membranas de UF es com´un realizar en la misma planta, o en planta piloto, una evaluaci´on del ensuciamiento y de la eficacia de las operaciones de lavado en periodos prolongados de tiempo. El tiempo en estos ensayos suele ser del orden de semanas o meses. Para un tipo de agua a tratar con estos ensayos es posible evaluar el efecto de las condiciones de operaci´on, del tratamiento previo del agua con aditivos o coagulantes y del tipo de limpieza o lavado. Recientemente algunos autores han probado el ajuste de diferentes ´ındices de ensuciamiento referidos en la bibliograf´ıa en este tipo de ensayos de larga duraci´on [65–67]. Este tipo de ensayos son pr´acticos y permiten evaluar de forma aproximada el funcionamiento de una planta de UF respecto a los fen´omenos de ensuciamiento. No obstante, estos ensayos requieren periodos relativamente prolongados de tiempo, con el inconveniente de orden pr´actico que ello supone. Por otro lado, durante ensayos a escala piloto es bastante posible que se presenten fluctuaciones en la composici´on del agua a tratar de forma que el efecto en el ensuciamiento de las condiciones de operaci´on o de los pretratamientos puede verse afectada o alterada. Dentro del ´ambito planteado en este trabajo de tesis, se considera que el creciente uso de de membranas de UF en diferentes campos de tratamiento de aguas, y m´as recientemente en el pretratamiento del agua de mar, hace necesario que se desarrollen t´ecnicas espec´ıficas de predicci´on del ensuciamiento en este tipo de membranas. En los ´ultimos a˜nos ha habido algunos trabajos y propuestas en la l´ınea de mejora en la predicci´on del ensuciamiento basados en determinados ´ındices, que se describen en la secci´on 2.3.3. Se considera, no obstante, que es necesario mejorar el enfoque general sobre la evaluaci´on del ensuciamiento en membranas de tipo poroso como las de UF, procurando una base te´orica simple y comprensiva en los par´ametros o ´ındices de medida del ensuciamiento que se puedan emplear as´ı como la propuesta de m´etodos experimentales pr´acticos y sencillos con los que puedan ser medidos. 19 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON 1.3. HIP´ OTESIS Para el desarrollo del presente trabajo de tesis se han tenido en cuenta una serie de hip´otesis que a su vez se han considerado para establecer los objetivos planteados que se indican en la siguiente secci´on 1.4. Las hip´otesis se han tomado a partir de aspectos tratados en la revisi´on te´orica del ensuciamiento de membranas porosas que se realiza en el cap´ıtulo 2 y de aspectos generales comentados en las secciones anteriores en este cap´ıtulo de introducci´on. As´ı, se plantean a priori las siguientes hip´otesis de trabajo: 1. Las medidas de decaimiento de flujo en la etapa inicial de la filtraci´on pueden ofrecer una informaci´on significativa del ensuciamiento de la membrana, siendo ´esta una etapa menos estudiada y tratada en el problema del ensuciamiento que las etapas siguientes o estacionarias de la filtraci´on. 2. Adem´as de las caracter´ısticas del agua, en las que se basan los´ındices convencionales, en el ensuciamiento y su caracterizaci´on han de considerarse tambi´en los factores relacionados con la propia membrana y con las condiciones hidrodin´amicas observando la conveniencia de plantear o redefinir medidas de caracterizaci´on que contemplen estos factores. 3. La operaci´on de flujo cruzado en la membrana puede ofrecer informaci´on diferente y m´as espec´ıfica respecto a la caracterizaci´on del ensuciamiento que la obtenida en operaci´on en final ciego. Esta informaci´on m´as espec´ıfica se tiene en diferentes aspectos: a) La disminuci´on inicial de flujo de permeado cuando la membrana opera en flujo cruzado es espec´ıfica de este modo de operaci´on y determina el flujo operacional efectivo inicial en este modo de operaci´on. b) El tipo de sustancia que produce mayores problemas de ensuciamiento, tanto en membranas porosas como no porosas, es la identificada gen´ericamente como materia coloidal. Las sustancias coloidales son las que presentan mayor influencia y tendencia al ensuciamiento en las fases iniciales de filtraci´on en operaci´on de flujo cruzado. En operaci´on de final ciego no llega a distinguirse esta diferencia selectiva en el ensuciamiento de las sustancias coloidales. 20 1.3. HIP ´ OTESIS c) En la fase inmediatamente posterior al decaimiento inicial de flujo y en el mismo modo de operaci´on de flujo cruzado se puede llegar a detectar y evaluar otros fen´omenos tambi´en presentes en el ensuciamiento de la membrana. 4. El uso de un m´odulo de flujo cruzado no dise˜nado y fabricado espec´ıficamente puede ser apto para la determinaci´on de las medidas de ensuciamiento planteadas. No obstante, los resultados y conclusiones pueden indicar la conveniencia de un tipo de m´odulo de flujo cruzado de dise˜no m´as espec´ıfico. 5. Las medidas de caracterizaci´on con determinadas membranas y efluentes a escala de laboratorio y con periodos limitados de tiempo de ensayo, aunque no lleguen a reproducir las condiciones de planta, s´ı pueden proporcionar informaci´on sobre los fen´omenos de ensuciamiento que se pueden presentar a mayor escala. Esta hip´otesis podr´ıa verificarse con ensayos a escala piloto. 21 2.1. PRE ´ AMBULO 2.1. PRE ´ AMBULO En este cap´ıtulo se comentan y describen conceptos te´oricos generales y tambi´en espec´ıficos sobre el ensuciamiento de membranas que se han considerado de inter´es y relevancia en el desarrollo de esta tesis. A modo de gu´ıa en la Figura 2.1 se muestra un esquema con los temas y conceptos principales tratados en las diferentes secciones de este cap´ıtulo. Figura 2.1: Resumen de temas principales tratados en el cap´ıtulo 2. 29 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA 2.2. TEOR´ IA GENERAL DEL ENSUCIAMIENTO 2.2.1. Tipos de ensuciamiento Uno de los principales fen´omenos que dificultan y limitan los procesos de filtraci´on con membranas como las de ultrafiltraci´on (UF) es la disminuci´on del flujo de permeado que experimentan en mayor o menor medida durante su tiempo de operaci´on. Esto se debe al fen´omeno que com´unmente se denomina ensuciamiento o “fouling” y que globalmente hace referencia a los diferentes mecanismos que producen un incremento de resistencia adicional al de la propia membrana durante el proceso de filtraci´on. El ensuciamiento de la membrana provoca una dificultad a˜nadida en su operaci´on, siendo necesario realizar procedimientos de limpieza para eliminar o reducir dicho ensuciamiento. El coste elevado de estas operaciones puede hacer menos viable el proceso de UF en muchos procesos de separaci´on o purificaci´on [68]. La disminuci´on del flujo de permeado en el proceso de filtraci´on debido al ensuciamiento puede atribuirse a dos fen´omenos principales: el incremento de resistencia en la propia membrana y la formaci´on de una capa adicional de resistencia sobre la misma. El ensuciamiento producido por bloqueo o restricci´on de poros incrementa la resistencia de la membrana mientras que la formaci´on de dep´ositos crea una capa de resistencia adicional al paso del flujo. De esta forma, el bloqueo de poros y la formaci´on de dep´ositos se pueden considerar como dos mecanismos esenciales del ensuciamiento [68]. Otros factores, como la adsorci´on de mol´eculas o deposici´on de part´ıculas dentro de los poros o los cambios en las caracter´ısticas de la capa de dep´osito superficial formada pueden afectar al ensuciamiento por incremento o modificaci´on de los dos mecanismos esenciales se˜nalados anteriormente. En la Figura 2.2 se ilustran diferentes tipos de resistencias de ensuciamiento en una membrana. Cuando se filtra agua limpia, la resistencia de la membrana Rm es la ´unica resistencia presente. La acumulaci´on de part´ıculas en la superficie de la membrana produce una resistencia por formaci´on de dep´osito o formaci´on de capa Rc. Otros mecanismos y resistencias que afectan a la resistencia propia de la membrana son la resistencia por obstrucci´on o bloqueo de poros Rpb y la resistencia por adsorci´on de sustancias en el interior de los poros Ra. 30 2.2. TEOR´ IA GENERAL DEL ENSUCIAMIENTO Figura 2.2: Resistencias de ensuciamiento en la membrana. Otro fen´omeno que tambi´en puede provocar una disminuci´on del flujo es el fen´omeno de Polarizaci´on de la Concentraci´on, denominado com´unmente como reducci´on de flujo por CP seg´un el t´ermino equivalente en ingl´es (“Concentration Polarization”). Este fen´omeno se produce por un incremento de la concentraci´on de soluto en las cercan´ıas de la superficie de la membrana, sin llegar a formar dep´osito sobre la misma. Por las condiciones de operaci´on de presi´on transmembrana y flujo de permeado en el proceso de filtraci´on se puede llegar a un l´ımite de concentraci´on en la superficie de la membrana que puede dar lugar a una formaci´on de dep´osito en forma de Capa de Gel y resistencia Rg, denominada en ingl´es como “Gel Layer”. Este fen´omeno se ve ilustrado en la Figura 2.3. Aunque la capa de polarizaci´on de concentraci´on puede provocar una disminuci´on de flujo, no se considera propiamente como un mecanismo de ensuciamiento. El ensuciamiento requiere limpieza para su eliminaci´on mientras que la polarizaci´on por concentraci´on desaparece al parar el proceso de filtraci´on. Los procesos de ensuciamiento se suelen caracterizar mediante diferentes tipos de modelos, entre los que principalmente se distinguen: El modelo de ensuciamiento por resistencias en serie. Los modelos din´amicos seg´un diferentes mecanismos de ensuciamiento. En las secciones siguientes se describen los aspectos principales de estos tipos de modelos. 31 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA Membrana Cg C0 Capa de Gel Capa de polarización por concentración Figura 2.3: Representaci´on esquem´atica del fen´omeno de polarizaci´on por concentraci´on y de formaci´on de capa de gel. 2.2.2. Modelo de ensuciamiento por resistencias en serie Flujo de permeado y ecuaci´on de Darcy El caudal de permeado Q(m3s−1) viene dado por la variaci´on o incremento del volumen permeado Vrespecto al tiempo t(Q=dV/dt). Al dividir el caudal Q por la superficie de la membrana Ase tiene el flujo de permeado J(m s−1) seg´un se expresa en la Ecuaci´on 2.1. El flujo de permeado Jtambi´en se denomina en la bibliograf´ıa como densidad de flujo de permeado o “flux” en terminolog´ıa inglesa. Puede observarse que el flujo Jse expresa en unidad de velocidad. J=Q A=1 A dV dt (2.1) En los modelos de ensuciamiento por resistencias en serie se pueden considerar uno o m´as tipos de resistencias de ensuciamiento, atendiendo a los diferentes mecanismos o tipos de ensuciamiento y considerando la resistencia total como la suma de todas ellas como se ilustra en la Figura 2.2. La ecuaci´on b´asica denominada como ley de Darcy, Ecuaci´on 2.2, es la que se considera para los modelos de resistencias en serie [69]. J=∆P µ Rt (2.2) 32 2.2. TEOR´ IA GENERAL DEL ENSUCIAMIENTO En la Ecuaci´on 2.2, ∆P(Pa) es la presi´on transmembrana o diferencia de presi´on entre el lado de alimentaci´on y de permeado, µ(Pa s) es la viscosidad din´amica del fluido y Rt(m−1) es la resistencia total al paso del fluido. Formas de expresar las resistencias de ensuciamiento La resistencia total Rtseg´un la ecuaci´on de Darcy ser´a la suma de la resistencia de la membrana Rmm´as las resistencias debidas a los tipos de ensuciamiento considerados presentes. Si se denomina Rfa la resistencia total por ensuciamiento o ”fouling”, la Ecuaci´on 2.2 queda expresada seg´un la Ecuaci´on 2.3. J=∆P µ(Rm+Rf)(2.3) Considerando la Ecuaci´on 2.3, inicialmente la resistencia de ensuciamiento Rf es nula y la permeabilidad de la membrana y su resistencia Rmse determinada a partir de la medida del flujo con agua limpia o flujo inicial J0. A partir de los valores conocidos de J0, ∆Py viscosidad µdel agua se determina por la ecuaci´on la resistencia de la membrana Rm. La resistencia total por ensuciamiento Rfse suele expresar a su vez como suma de diferentes resistencias seg´un los tipos o mecanismos de ensuciamiento considerados presentes en la filtraci´on. Existen dos enfoques, en t´erminos generales, para considerar las resistencias de ensuciamiento que dan lugar a la resistencia total de ensuciamiento Rf[70]. Un primer enfoque se basa en el punto de vista conceptual de los mecanismos, considerando las resistencias seg´un los diferentes mecanismos individuales de ensuciamiento que se presentan en las membranas porosas. As´ı, como se ilustra en la Figura 2.2 y en Figura 2.3, suelen considerarse las resistencias debidas a la formaci´on de un dep´osito de capa o torta (“cake” en ingl´es) Rco de formaci´on de capa de gel Rg, por concentraci´on de polarizaci´on Rcp, ensuciamiento por bloqueo de poros Rpb o adsorci´on en los poros Ra. Otro enfoque respecto al tipo de resistencias de ensuciamiento consiste en considerarlas seg´un el tipo de limpieza requerido para la eliminaci´on de las mismas. Es un enfoque m´as pr´actico u operacional, al menos para determinados tipos de procesos de filtraci´on [70], pudiendo clasificarse los tipos de resistencias como reversible Rr, que puede eliminarse por limpieza simple con agua, como irreversible Rir 33 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA Figura 2.4: Representaci´on esquem´atica del protocolo de filtraci´on usado para determinar las resistencias en serie. (Adaptado de [71]) que puede eliminarse por limpieza qu´ımica y como irrecuperable o permanente Rp que no puede eliminarse por limpieza qu´ımica y que determina el periodo de funcionamiento o vida de la membrana. Dentro de este enfoque, la denominaci´on de cada resistencia puede variar seg´un los procedimientos de limpieza determinados en cada estudio o trabajo. En la Figura 2.4 se ilustran diferentes resistencias que se pueden determinar en casos concretos a partir de la recuperaci´on del flujo con diferentes tipos de lavado [71]. 2.2.3. Modelos din´amicos de ensuciamiento Otro tipo de modelos empleados son los de tipo din´amico. En estos modelos se pretende predecir el decaimiento de flujo con el tiempo seg´un el tipo de mecanismo de ensuciamiento considerado para cada uno de los modelos. En el desarrollo de los modelos se suelen diferenciar cuatro tipos b´asicos de mecanismos de ensuciamiento que se ilustran en la Figura 2.5. Los tres primeros mecanismos que se ilustran en la Figura 2.5 se consideran como mecanismos de bloqueo de poros: bloqueo completo, bloqueo est´andard y bloqueo intermedio. El cuarto mecanismo corresponde al mecanismo de deposici´on superficial o formaci´on de torta o capa. La relaci´on entre el volumen filtrado V y el tiempo de filtraci´on tpara cada uno de los cuatro mecanismos en modo de filtraci´on a presi´on constante se muestra en las ecuaciones de la Tabla 2.1 [72]. 34 2.2. TEOR´ IA GENERAL DEL ENSUCIAMIENTO Figura 2.5: Ilustraci´on esquem´atica de los cuatro tipos de modelos de ensuciamiento. (a) bloqueo completo, (b) bloqueo est´andard, (c) bloqueo intermedio, (d) formaci´on de torta. (Adaptado de [72]) En las ecuaciones que se muestran en la Tabla 2.1, Q0es el caudal inicial de permeado y Kes una constante con un sub´ındice que indica el tipo de mecanismo. Hermia [73] determin´o una ecuaci´on com´un caracter´ıstica para los cuatro tipos de mecanismos de ensuciamiento, Ecuaci´on 2.4, determinada por diferenciaci´on de las ecuaciones de la Tabla 2.1. d2t dV 2=Kdt dV n (2.4) En la Ecuaci´on 2.4, Kes una constante general y nel par´ametro o ´ındice que define el modelo de ensuciamiento, siendo n=2 para los modelos de bloqueo completo de poros, n=1,5 para el modelo de bloqueo est´andar, n=1 para el modelo de bloqueo intermedio y n=0 para el modelo de formaci´on de torta, como se indica en la Tabla 2.2. La Ecuaci´on 2.4 ha sido empleada en diversos trabajos para identificar el mecanismo de ensuciamiento representando los valores de d2t/dV 2frente a los de dt/dV para determinar el valor del par´ametro nque indica a su vez el modelo de ensuciamiento. Uno de los inconvenientes de este procedimiento es que requiere realizar c´alculos de derivadas a partir de los datos experimentales, siendo sensible a los errores de medida o “ruido” de los datos [72]. Otro procedimiento alternativo para identificar el mecanismo de ensuciamiento es utilizar expresiones o ecuaciones lineales de cada uno de los mecanismos, con la ventaja de no requerir un tratamiento adicional de los datos experimentales, salvo 35 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA Modelo Ecuaci´on Bloqueo completo KbV=Q0(1 −e−Kbt) (2.5) Bloqueo est´andard Kst 2=t V−1 Q0 (2.6) Bloqueo intermedio KiV= ln(1 + KiQ0t) (2.7) Formaci´on de torta KcV=2t V−2 Q0 (2.8) Tabla 2.1: Ecuaciones que relacionan el volumen filtrado V con el tiempo ten los modelos de ensuciamiento. una regresi´on lineal por m´ınimos cuadrados. En la Tabla 2.1 las expresiones para los mecanismos de bloqueo est´andar, Ecuaci´on 2.6, y de formaci´on de torta , Ecuaci´on 2.8, ya se encuentran linealizadas para los valores de volumen de permeado Vy de tiempo t. Las ecuaciones linealizadas para los mecanismos de bloqueo completo y de bloqueo intermedio de poros se muestran en la Tabla 2.3 [72]. El principal problema para la identificaci´on de los mecanismos ajustando los modelos a los datos experimentales es que en muchos casos se presentan simult´aneamente m´as de un mecanismo de ensuciamiento. Tambi´en el propio error de medida de los datos experimentales puede dificultar la identificaci´on clara del tipo de mecanismo. La dificultad de determinar el mecanismo de ensuciamiento ha sido obModelo n Bloqueo completo 2 Bloqueo est´andard 1,5 Bloqueo intermedio 1 Formaci´on de torta 0 Tabla 2.2: Valores del ´ındice nseg´un modelo de ensuciamiento en Ecuaci´on 2.4. 36 2.2. TEOR´ IA GENERAL DEL ENSUCIAMIENTO Modelo Ecuaci´on Bloqueo completo Q=Q0−KbV(2.9) Bloqueo intermedio 1 Q=1 Q0 +Kit(2.10) Tabla 2.3: Ecuaciones linealizadas para los modelos de bloqueo completo y bloqueo intermedio de poros. servada por algunos autores [74]. No obstante en muchos trabajos, especialmente en condiciones controladas de la composici´on y tipo de la materia presente en el agua y de las caracter´ısticas de la membrana, se determina con claridad el tipo de mecanismo de ensuciamiento [75]. Adem´as de los modelos conceptuales o con significado f´ısico, en la bibliograf´ıa pueden encontrarse modelos emp´ıricos que ajustan los datos experimentales a ecuaciones emp´ıricas consiguiendo buena aproximaci´on entre los datos y el modelo [76]. Algunas ecuaciones emp´ıricas simples que se utilizan en procesos de filtraci´on se presentan en la Tabla 2.4 [77]. La experiencia previa con procesos de filtraci´on similares a los que se pretenda estudiar puede ayudar a elegir una ecuaci´on de modelizaci´on bien de tipo te´orico o bien de tipo emp´ırico. El modo o procedimiento de filtraci´on, a final ciego o en J=J0e−b t (2.11) J=A+B e−b t (2.12) J=J0V−b(2.13) J=eaV−b(2.14) Tabla 2.4: Modelos matem´aticos emp´ıricos simples aplicados a procesos de ensuciamiento. . 37 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA del MFI empleando membranas de ultrafiltraci´on y, despu´es de comprobar la estabilidad de la medida con varios tipos, determinaron como la m´as adecuada una membrana de 13 kDa con un tama˜no de poro medio de 9 nm. El valor de MFI determinado con este procedimiento se denomina como MFI-UF. Khirani y colaboradores [8] tambi´en propusieron una membrana de nanofiltraci´on para la medida de MFI, denomin´andose en esta caso la medida como NF-MFI. Adem´as de los mencionados, se han desarrollados m´as estudios sobre procedimientos de medida del MFI con otras variaciones del procedimiento como realizar la medida a flujo constante en vez de a presi´on constante [81]. En otra variante del procedimiento se emplea una membrana previa en flujo cruzado para eliminar de la alimentaci´on las part´ıculas de mayor tama˜no permitiendo el paso de las sustancias disueltas y coloidales antes de la medida del MFI [82]. En este tipo de medida del MFI se emplean m´etodos que combinan una membrana de muestreo en flujo cruzado, sistema CFS o “cross flow sampler”, y una membrana de medida del MFI como es el caso del sistema representado en la Figura 2.8. En la Tabla 2.5 se presenta un resumen de diferentes procedimientos y variantes de la medida del MFI. Las ventajas e inconvenientes de cada procedimiento de medida se comentan en los propios trabajos que se referencian en la Tabla 2.5 y en otros art´ıculos de revisi´on [10]. Figura 2.8: Esquema del sistema de medida CFS-MFIUF. (Adaptado de [83]) 44 2.3. ´ INDICES CONVENCIONALES DE CARACTERIZACI ´ ON ´ Indice de medida Tipo de membrana Materia de ensuciamiento Modo de filtraci´on Modo de operaci´on Referencia MFI (1980) MF Part´ıculas Final ciego Presi´on constante (Schippers, y otros, 1980) [5] MFI-UF (2002) UF Coloides Final ciego Presi´on constante (Boerlage, y otros, 2002) [7] MFI-UF (2004) UF Coloides Final ciego Flujo constante (Boerlage, y otros, 2004) [81] NF-MFI (2006) NF Materia org´anica Final ciego Presi´on constante (Khirani, y otros, 2006) [8] CFS-MFI (2008) MF Part´ıculas Flujo cruzado y final ciego (desconectado) Presi´on constante (Adham, y otros, 2008) [84] CFS-MFI (2009) MF Part´ıculas Flujo cruzado y final ciego (conectado) Presi´on constante (Javeed, y otros, 2009) [82] CFS-MFIUF (2011) UF Coloides Flujo cruzado y final ciego Flujo constante (Sim, y otros, 2011) [83] Tabla 2.5: Sumario de varios procedimientos derivados del MFI (Adaptado de [10]). Un inconveniente que en general presentan las diferentes variantes y procedimientos modificados de medida del MFI es que requieren tiempos largos de medida, con sistemas de medida m´as complejos que los del SDI y el propio´ındice MFI original con membrana de 0,45 micras. Igualmente, el modo de filtraci´on en operaci´on a final ciego para medir el MFI que siguen todos los procedimientos derivados del mismo no simulan el modo de operaci´on de flujo cruzado que se emplea en la operaci´on con membranas de OI o con otro tipo de membranas. La operaci´on en flujo cruzado produce una deposici´on selectiva de las part´ıculas en suspensi´on m´as peque˜nas y de tipo coloidal, que son las que presentan m´as tendencia a depositarse sobre las membranas en este modo de operaci´on, como se ilustra en la Figura 2.9. Final ciego Flujo cruzado Figura 2.9: Efecto del flujo cruzado en la deposici´on de part´ıculas sobre la membrana. (Adaptado de [83]) 45 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA 2.4. EL ENSUCIAMIENTO EN MEMBRANAS POROSAS 2.4.1. El ensuciamiento en membranas porosas y los´ındices de medida basados en el MFI Como se ha comentado en la secci´on 2.3.3 anterior, aunque los diferentes sistemas de medida que se derivan del MFI consiguen mejorar la predicci´on en el ensuciamiento de las membranas de ´osmosis inversa (OI) respecto al SDI y al MFI convencional, en general son procedimientos que presentan cierta complejidad o dificultad adem´as de requerir tiempos relativamente largos para la obtenci´on de la medida. Por otro lado, los m´etodos derivados del MFI se basan en el mecanismo de deposici´on por capa o torta, que es el mecanismo principal en membranas no porosas como las de OI. Sin embargo, este no es el ´unico mecanismo presente en membranas de tipo poroso como las de microfiltraci´on (MF) o las de ultrafiltraci´on (UF). Estos otros mecanismos suelen producir un decaimiento de flujo de permeado inicial apreciable en membranas de MF y UF que no puede evaluarse con el MFI. El MFI, y los m´etodos derivados del MFI, no est´an planteados para evaluar especialmente el ensuciamiento y el decaimiento de flujo en la filtraci´on con membranas que presentan otros mecanismos diferentes al de formaci´on de torta. Igualmente, estos ´ındices al medirse en operaci´on de final ciego no permiten detectar el grado de ensuciamiento y decaimiento de flujo que es especialmente significativo en la etapa inicial de filtraci´on en operaci´on de flujo cruzado con este tipo de membranas de MF y UF, como se comenta en la siguiente secci´on 2.4.2. En el caso de membranas porosas, y en concreto de UF, no se han establecido ´ındices o par´ametros para evaluar el ensuciamiento de forma convencional o generalmente aplicada que sean diferentes a los planteados para ´osmosis inversa, es decir, el SDI, MFI e ´ındices derivados del MFI. Algunos autores [85] s´ı que han estudiado la aplicaci´on y adaptaci´on de la medida del MFI para membranas de UF y han determinado a partir del MFI un par´ametro espec´ıfico denominado SUR (resistencia espec´ıfica de ultrafiltraci´on) 46 2.4. EL ENSUCIAMIENTO EN MEMBRANAS POROSAS aplicando este par´ametro de caracterizaci´on del ensuciamiento con efluentes de aguas residuales en membranas de UF. Este par´ametro SUR se trata en realidad del propio ´ındice de ensuciamiento I determinado a partir del MFI y se obtiene en la pr´actica seg´un la Ecuaci´on 2.20 anteriormente comentada. Se considera que el mecanismo de deposici´on por capa se produce antes con una membrana de UF que con la membrana convencional de 0,45 micras de MF y se llegan a obtener medidas v´alidas de MFI, regi´on lineal de la Figura 2.7, en un periodo de tiempo relativamente corto de aproximadamente 30 minutos. El SUR, al igual que el ´ındice de ensuciamiento I, tiene dimensi´on L−2y se expresa en unidad S.I. de m−2. La medida del SUR se realiza en modo de operaci´on de final ciego, como m´etodo propiamente derivado del MFI. El ´ındice SUR llega a evaluar el ensuciamiento en una membrana de UF cuando el mecanismo de ensuciamiento es el de deposici´on de torta y en el modo de filtraci´on de final ciego. Sin embargo, como se ha comentado, este no es el ´unico mecanismo de ensuciamiento que se presenta en las membranas porosas. Por otro lado, como tambi´en se ha comentado e ilustrado en la Figura 2.9, las medidas obtenidas por filtraci´on en final ciego no discriminan el efecto del tama˜no de las part´ıculas en el ensuciamiento de la membrana. El ensuciamiento debido a peque˜nas part´ıculas o coloides sobre la membrana resulta m´as problem´atico que el producido por otras part´ıculas en suspensi´on de mayor tama˜no. Volviendo a una perspectiva general del problema del ensuciamiento en membranas y como se comentaba en la secci´on 1.1, los factores que afectan al ensuciamiento de una membrana no dependen s´olo de las caracter´ısticas del agua sino tambi´en de las propias caracter´ısticas de la membrana a emplear en el proceso adem´as de las condiciones hidrodin´amicas de la filtraci´on, como se ilustraba en la Figura 1.1. La influencia de estos factores se han tenido en cuenta como parte de las hip´otesis de trabajo indicadas en la secci´on 1.3 de esta tesis. Por otro lado, la medida del ensuciamiento en la etapa inicial puede ofrecer informaci´on importante para caracterizar el ensuciamiento del proceso de filtraci´on. Como comentan algunos autores [86], esta fase inicial es una fase generalmente menos estudiada y tratada en los estudios de ensuciamiento de membranas siendo precisamente una fase de especial inter´es en el fen´omeno del ensuciamiento. En la secci´on 2.4.2 siguiente se comentan determinados aspectos relacionados con el decaimiento inicial de flujo espec´ıficamente en membranas porosas. 47 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA 2.4.2. El decaimiento inicial de flujo de permeado en flujo cruzado Como se ha mencionado en la secci´on 2.4.1 en las membranas de OI el mecanismo principal de ensuciamiento es el de formaci´on de dep´osito superficial o formaci´on de torta, dado su peque˜no tama˜no de poro. En cambio, en las membranas porosas de MF y UF cualquiera o varios de los mecanismos se˜nalados anteriormente en la secci´on 2.2 puede presentarse en una o en varias de las etapas de la filtraci´on. Los mecanismos de bloqueo de poros suelen provocar un apreciable decaimiento de flujo en la fase inicial de filtraci´on dependiendo del tama˜no relativo de poro y de las part´ıculas o coloides presentes en el agua. No obstante, el mecanismo de formaci´on de torta tambi´en puede provocar un apreciable decaimiento inicial del flujo en membranas porosas, especialmente en las de UF cuyo tama˜no de poro es inferior a las de MF. Christensen y colaboradores [87] comprobaron la disminuci´on o decaimiento inicial del flujo provocado por part´ıculas sint´eticas de tama˜no superior al tama˜no de poro de una membrana plana de UF con diferentes velocidades de flujo cruzado, como se ilustra en la Figura 2.10. Figura 2.10: Decaimiento de flujo de permeado en flujo cruzado en la filtraci´on de part´ıculas sint´eticas con membrana de UF. Membrana plana de UF de polisulfona de tama˜no de poro de 200 nm. Part´ıculas sint´eticas de pol´ımero estireno acr´ılico de rango de tama˜no aproximado entre 200 y 300 nm. (Adaptado de [87]) 48 2.4. EL ENSUCIAMIENTO EN MEMBRANAS POROSAS En este trabajo [87] se comprob´o que el decaimiento de flujo se deb´ıa al mecanismo de deposici´on por formaci´on de torta en la superficie de la membrana, verific´andose la recuperaci´on total de la permeabilidad por simple lavado con agua limpia. El apreciable decaimiento inicial de flujo de una membrana no significa que pueda ser inadecuada para el proceso de filtraci´on, pero s´ı ha de ser considerado para determinar la producci´on de permeado con el agua tratada. Generalmente el caudal con agua limpia o caudal inicial de las membranas de MF es superior a las de UF, aunque en determinados casos de tratamiento durante el periodo de operaci´on la producci´on de caudal de permeado con UF puede llegar a superar al del de MF debido al mayor ensuciamiento de las membranas de MF respecto a las de UF en dichos casos [88]. 2.4.3. Fases inicial y post-inicial de decaimiento en flujo cruzado Como se observa en el caso pr´actico mostrado en la Figura 2.10 y como se ha comentado y observado anteriormente tambi´en en la Figura 2.6, en la filtraci´on en flujo cruzado es frecuente observar dentro de la etapa inicial dos fases con diferente decaimiento de flujo de permeado. Al inicio de la filtraci´on se observa una mayor y m´as r´apida disminuci´on de flujo, fase que se considera como fase inicial de decaimiento de flujo. La tendencia en el decaimiento de flujo de permeado comienza a ser menor a partir de cierto instante desde el inicio de la filtraci´on. A partir de ese instante los fen´omenos de ensuciamiento producen un menor grado de disminuci´on del flujo de permeado por el efecto de estabilizaci´on del flujo cruzado. Este periodo o fase siguiente a la fase inicial de decaimiento se considera como fase post-inicial, constituyendo la segunda fase de decaimiento dentro de la etapa inicial de filtraci´on. En este trabajo se denomina etapa inicial al periodo que incluye ambas fases de decaimiento: fase inicial y fase post-inicial. Seg´un la Figura 2.6 tras un periodo relativamente m´as prolongado de tiempo la evoluci´on o disminuci´on del flujo de permeado es menos apreciable que en estas dos fases iniciales. Dicho periodo de filtraci´on se considera ya una etapa diferente 49 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA y posterior a la etapa inicial. La etapa inicial, como se indica, incluye las dos fases mencionadas: fase inicial y fase post-inicial de decaimiento de flujo. En el procedimiento de caracterizaci´on del ensuciamiento que se desarrolla en esta tesis se distinguen y se consideran especialmente estas dos primeras fases, fase inicial y fase post-inicial, de decaimiento de flujo dentro de la etapa inicial de filtraci´on. La transici´on o periodo de tiempo que limita ambas fases en algunos casos pr´acticos puede estar claramente delimitada. En otros casos el periodo o instante de cambio entre fases puede encontrase menos delimitado o producirse durante cierto tiempo de transici´on. En cualquier caso suelen ser fases presentes y distinguibles en la operaci´on en flujo cruzado y la medida y evaluaci´on de ambas puede proporcionar una informaci´on significativa del ensuciamiento. En la Figura 2.11 se ilustra un caso figurado con la distinci´on entre ambas fases, fase inicial y fase post-inicial en filtraci´on de flujo cruzado. Para cada una de estas fases se plantea un procedimiento de caracterizaci´on y evaluaci´on del ensuciamiento mediante par´ametros que se describen posteriormente en la secci´on 2.6. El procedimiento de determinaci´on de los par´ametros se detalla en el cap´ıtulo 3 de metodolog´ıa. Tiempo 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 Flujo Decaimiento inicial en flujo cruzado Fase inicial Fase post-inicial Figura 2.11: Figura ilustrativa de las fases inicial y post-inicial en filtraci´on de flujo cruzado. 50 2.4. EL ENSUCIAMIENTO POR COLOIDES 2.5. EL ENSUCIAMIENTO POR COLOIDES, EFECTOS Y MEDIDA 2.5.1. Los coloides en el ensuciamiento de membranas La disminuci´on de flujo de permeado por ensuciamiento en las membranas se debe principalmente a la deposici´on en la membrana de part´ıculas y coloides en general, macromol´eculas org´anicas y microorganismos [9]. Muchas de las sustancias que provocan el ensuciamiento en las membranas son sustancias de tipo coloidal. El t´ermino coloide est´a vagamente definido. Se llega a considerar como coloides a las part´ıculas finas en un tama˜no de rango de 1 nan´ometro a 1 micra [89]. Las part´ıculas de m´as de 1 µm de tama˜no se consideran supra-coloides o part´ıculas sedimentables y la materia por debajo de 1 nm se considera como sustancia disuelta. Se ha observado que los coloides debido a su peque˜no tama˜no tienen una tendencia inherente a depositarse y ensuciar la membrana mientras que las part´ıculas de mayor tama˜no tienen menos tendencia a la deposici´on y ensuciamiento, siendo m´as f´acilmente eliminadas por limpieza [90]. Entre los coloides de tipo inorg´anico que se presentan en los sistemas operados por membranas se encuentran la s´ılice, minerales tipo alumino-silicatos y compuestos de hierro y azufre [89]. Las macromol´eculas org´anicas como los polisac´aridos, prote´ınas y, en general, la materia org´anica disuelta de origen natural (MON) son los principales causantes del ensuciamiento en membranas de OI y de NF en tratamientos de aguas y de depuraci´on de aguas residuales [9]. Estas macromol´eculas en naturaleza son coloides y tienen caracter´ısticas comunes con los coloides inorg´anicos en los mecanismos de ensuciamiento. Tambi´en los microorganismos y restos de c´elulas pueden considerarse como bio-coloides. Al ensuciamiento producido por macromol´eculas org´anicas suele denominarse ensuciamiento org´anico y al de los microorganismos como bio-ensuciamiento o “biofouling” [9]. El ensuciamiento producido por coloides no s´olo es el principal en membranas de OI y NF sino que tambi´en es el que presenta mayores problemas de ensuciamiento en membranas porosas como las de UF [48]. Como se ha comentado en el apartado 2.4.2 anterior, la fase inicial de la filtraci´on en las membranas porosas es una fase en la que suele producirse un apreciable 51 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA decaimiento del flujo. M´as espec´ıficamente, el efecto del ensuciamiento por coloides se identifica como la causa principal de este decaimiento inicial, especialmente en operaci´on de flujo cruzado dado su efecto selectivo en la deposici´on de las part´ıculas de menor tama˜no o coloides en la membrana, como se muestra e ilustra en la Figura 2.9. 2.5.2. Influencia del tama˜no del coloide en el ensuciamiento en flujo cruzado Como se ha mencionado en la secci´on 2.3.3 y en la secci´on 2.5.1 anterior, el flujo cruzado produce una deposici´on selectiva de coloides frente a part´ıculas de mayor tama˜no sobre la membrana. En operaci´on de flujo cruzado el tama˜no de la part´ıcula o coloide influye en su tendencia a la deposici´on sobre la membrana, efecto que se trata y comenta en cierto detalle en esta secci´on. Este fen´omeno del efecto selectivo en la deposici´on de las part´ıculas ensuciantes en operaci´on de flujo cruzado es uno de los principios o hip´otesis, secci´on 1.3, que se han tenido en cuenta en el desarrollo del procedimiento de caracterizaci´on del ensuciamiento planteado en esta tesis. Las condiciones hidrodin´amicas de operaci´on como la presi´on y el tipo de flujo influyen en la deposici´on selectiva de peque˜nas part´ıculas o coloides sobre las membranas. Tambi´en influyen propiedades f´ısico-qu´ımicas de las sustancias como pueden ser las fuerzas de atracci´on o repulsi´on entre las part´ıculas y entre las part´ıculas y la membrana. Existen diversos trabajos te´oricos y te´oricoexperimentales en los que se estudian diferentes caracter´ısticas y propiedades de los coloides que influyen en su tendencia a la deposici´on sobre las membranas, si bien en este trabajo de tesis no se ha planteado un estudio pormenorizado. No obstante, s´ı se hace referencia seguidamente a ciertos trabajos que tratan algunos aspectos significativos, especialmente en relaci´on al efecto del tama˜no del coloide en su tendencia a la deposici´on superficial en operaci´on de flujo cruzado. Considerando el mecanismo de deposici´on por capa o torta y el conocido modelo de convecci´on-difusi´on [69,77], Hong y colaboradores [86] determinaron te´oricamente que la tasa de decaimiento de flujo K0(s−1) es inversamente proporcional al cuadrado del radio de la part´ıcula presente en el flujo cruzado. Seg´un el modelo y mediante representaci´on gr´afica de los resultados se observa que dicha velocidad de 52 2.5. EL ENSUCIAMIENTO POR COLOIDES decaimiento comienza a ser apreciable en tama˜nos de part´ıcula inferiores a 400 nm y se incrementa notoriamente en tama˜nos inferiores a 150 nm. Seg´un este trabajo, la Ecuaci´on 2.21 expresa esta relaci´on de la velocidad o tasa de decaimiento con el tama˜no de part´ıcula, considerando la expresi´on de Stokes-Einstein dada por la Ecuaci´on 2.22 para el valor del coeficiente de difusi´on de la part´ıcula. K0=−1 J0dJ dt t=0 =3κ ASΘC0∆P 4π a3 pD R2 m (2.21) siendo D=κ T 6π µ ap (2.22) Al sustituir el valor del coeficiente de difusi´on Dde la Ecuaci´on 2.22 en la Ecuaci´on 2.21 se observa efectivamente que el t´ermino que expresa la velocidad inicial de decaimiento K0es inversamente proporcional al cuadrado del radio de la part´ıcula ap. Es decir, la velocidad o tasa de decaimiento de flujo de permeado depende en gran medida del tama˜no de la part´ıcula, siendo mayor dicho decaimiento cuanto menor sea el tama˜no de la part´ıcula coloidal presente en el flujo cruzado. Tambi´en puede observarse que la velocidad de decaimiento depende de otros factores como la concentraci´on de part´ıculas C0y de la presi´on de operaci´on ∆P. En la Ecuaci´on 2.21, Jes el flujo de permeado, J0el flujo de permeado en el instante inicial antes de producirse deposici´on y ASuna funci´on de correcci´on dependiente de la porosidad Θ seg´un el modelo de celda de Happel para la resistencia hidr´aulica de la torta o capa [86]. En la Ecuaci´on 2.22, κrepresenta la constante de Boltzmann yTla temperatura absoluta. Por otro lado, en estudios de revisi´on te´orico-experimental [9,90] se indica que las condiciones hidrodin´amicas son la causa principal del mecanismo de transporte en part´ıculas de mayor tama˜no, por encima de otros efectos que s´ı pueden afectar a part´ıculas de menor tama˜no como son la difusi´on o las fuerzas de interacci´on superficial. Seg´un esto, en las condiciones hidrodin´amicas de velocidad de flujo cruzado dichas part´ıculas de mayor tama˜no tienen poca tendencia a depositarse sobre la membrana, ya que la velocidad del flujo cruzado es mayor en varios ´ordenes a la velocidad del flujo transmembrana de permeado. En medidas de ensuciamiento realizadas por Song y otros autores [91, 92] con part´ıculas de s´ılice de tama˜no entre 40 y 100 nm y con una velocidad de flujo 53 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA ÍNDICES CONVENCIONALES CON MEDIDA EN FINAL CIEGO SDI MFI I “Fouling Index” ÍNDICES CON MEDIDA EN FLUJO CRUZADO k “Potential Fouling” kf Relación directa (sección 2.3.2) Relación particular según modelo de ensuciamiento ÍNDICE DE MEDIDA ESPECÍFICO RV-CF Condiciones específicas de aplicación (sección 2.6.2) Figura 2.13: Relaci´on entre diferentes ´ındices de caracterizaci´on del ensuciamiento de medida en final ciego y en flujo cruzado. inicial del flujo por la deposici´on de coloides sobre la membrana seg´un el mecanismo de formaci´on de dep´osito de capa o torta. En este caso de modelo de ensuciamiento por formaci´on de torta el valor de kresulta ser constante y puede determinarse por la Ecuaci´on 2.27. Por definici´on original del par´ametro k, y considerando la Ecuaci´on 2.30 como referencia de dicha definici´on, este par´ametro puede ser aplicado para la caracterizaci´on de otros tipos de ensuciamiento de la membrana diferentes al de formaci´on superficial de capa o torta. Igualmente, como se ha comentado en la secci´on 2.5.4, kf(m−2) es conceptualmente el mismo par´ametro k(Pa s m−1) pero expresado en diferente unidad. Seg´un lo anterior, puede considerarse a kf, como se expresa en la Ecuaci´on 2.32, como un par´ametro general de medida de ensuciamiento, que puede ser variable o constante respecto al volumen de permeado, y que resulta tener valor constante en el caso de ensuciamiento por el mecanismo de deposici´on por formaci´on de torta. Seguidamente, teniendo en cuenta lo comentado sobre el par´ametro kf, se explica la relaci´on particular entre kfy el ´ındice de ensuciamiento Ipara el caso particular del mecanismo de ensuciamiento por formaci´on de capa o torta. 60 2.5. EL ENSUCIAMIENTO POR COLOIDES Condiciones de similitud entre kfy el ´ındice convencional I Con la consideraci´on particular del par´ametro kfcomo par´ametro de valor constante, consideraci´on v´alida para el mecanismo de deposici´on por capa, para determinar su valor puede considerarse la Ecuaci´on 2.31. Igualmente, considerando dicho tipo de ensuciamiento, la diferencia entre la resistencia total y la resistencia inicial resulta ser el valor de la resistencia de la capa o torta depositada sobre la membrana, Rc=Rt−R0. Esta resistencia Rcse produce a su vez por el paso en un periodo de tiempo tde un volumen espec´ıfico de permeado vto volumen total de permeado por unidad de membrana, vt=V/A. Para este caso particular de modelo de ensuciamiento y sustituyendo en la Ecuaci´on 2.31 los t´erminos equivalentes anteriores indicados para Rcyvt, el par´ametro kfse puede expresar seg´un se indica en la Ecuaci´on 2.33. Asimismo, despejando en la misma se obtiene para la resistencia Rcla expresi´on de la Ecuaci´on 2.34. kf=Rc (V/A)(2.33) Rc=kfV A(2.34) Rc=I V ARc=kfV A Ecuaci´on 2.19 Ecuaci´on 2.34 Tabla 2.6: Similitud entre el ´ındice Iy el par´ametro kf. (Resistencia Rcseg´un modelo de formaci´on de capa) La Ecuaci´on 2.34 que determina el valor de la resistencia por torta Rca partir de kfse puede comparar con la anterior Ecuaci´on 2.19 que determina el valor de Rca partir del ´ındice de ensuciamiento I, que a su vez est´a relacionado con el MFI seg´un la teor´ıa general de este ´ındice convencional comentada en las secciones 2.3.1 y 2.3.2. En esta comparaci´on puede observarse la similitud entre ambos ´ındices o par´ametros, kfeI, para este caso de modelo de ensuciamiento por capa, como se muestra en la Tabla 2.6. 61 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA Igualmente, en la Tabla 2.7 se muestra una comparaci´on entre el procedimiento de medida de I, a partir del MFI, y de kf, considerando para kfel procedimiento de medida de kaplicado originalmente por Song y colaboradores [91]. ´ Indices de ensuciamiento I kf Modo de operaci´on Final ciego Flujo cruzado Fase de medida Fase estacionaria Fase inicial Unidad de medida (S.I.) m−2m−2 Materia detectada Part´ıculas y coloides Coloides Tabla 2.7: Comparaci´on de procedimientos de medida de Iykf. ´ Indice Ideterminado por el procedimiento del MFI. Par´ametro kfseg´un procedimiento original del par´ametro k. Comentario sobre los procedimientos de medida de kfy de I La similitud entre el ´ındice kfy el ´ındice Ien el caso particular del mecanismo de deposici´on por capa o torta como se muestra en la Tabla 2.6 tiene inter´es. Puede concluirse a partir de esta similitud que un procedimiento para determinar el ´ındice I, y tambi´en del MFI por la relaci´on entre ambos, es mediante la medida del par´ametro kf. Una ventaja del procedimiento de determinaci´on de kfseg´un el m´etodo original planteado, Tabla 2.7, respecto a los procedimientos de determinaci´on de Ipor el MFI y m´etodos derivados del MFI es que el kfse basa en medidas iniciales de decaimiento de flujo en un periodo corto de tiempo, teniendo en cuenta la condici´on de que desde el inicio de la filtraci´on el mecanismo de ensuciamiento presente ha de ser el de deposici´on o formaci´on de torta sobre la membrana. Esta condici´on se cumple para las soluciones de ensayo y con el procedimiento de medida empleado por Song y colaboradores [91] comentado en la secci´on 2.5.3. No obstante, uno de los problemas para la determinaci´on de kfcomo par´ametro de ensuciamiento es la dificultad que puede presentar realizar medidas de decaimiento de flujo de permeado de la fase inicial en operaci´on de flujo cruzado, especialmente si esta fase se produce en un intervalo reducido de tiempo. Generalmente para 62 2.5. EL ENSUCIAMIENTO POR COLOIDES disponer de medidas de flujo de permeado en este periodo inicial se ha disponer un sistema de medida o registro continuo del volumen de permeado con el tiempo. Un factor que tambi´en se debe considerar en la determinaci´on de kfes la membrana a emplear. El tama˜no de poro de la membrana ha de ser menor que el de los coloides para que el mecanismo sea el de formaci´on de capa o torta desde el inicio de la filtraci´on. En la determinaci´on del ´ındice Ia partir del MFI no se presupone que inicialmente el mecanismo sea el de formaci´on de torta (especialmente en el MFI convencional con membrana de tama˜no de poro de 0,45 micras) y la medida se realiza cuando se observa que es ´este el mecanismo, regi´on lineal seg´un la Figura 2.7. Sin embargo, en el MFI al operar en final ciego la materia retenida en el filtro son tanto part´ıculas de mayor tama˜no como los coloides por lo que el ´ındice Iobtenido por el MFI no da un valor de ensuciamiento espec´ıfico de la materia coloidal. 2.5.6. Interpretaci´on de Iykfcomo par´ametros de medida por resistencia de ensuciamiento En este cap´ıtulo se ha descrito el par´ametro kf, secci´on 2.5.4, relacionado y deducido a partir del par´ametro definido k, secci´on 2.5.3. Se ha comentado el significado de kfcomo par´ametro de caracterizaci´on basado en la medida de la resistencia de ensuciamiento respecto al volumen de permeado y se ha ilustrado su equivalencia con el ´ındice convencional Ien el caso espec´ıfico de ensuciamiento por formaci´on de capa o torta, secci´on 2.5.5. Por definici´on general de kf, Ecuaci´on 2.32, este par´ametro de incremento de resistencia por volumen de permeado no presupone un tipo o mecanismo determinado en la formaci´on de la resistencia de ensuciamiento. En cambio en el´ındice I, tal como se considera en la teor´ıa general comentada en la secci´on 2.3.2, s´ı se asume al menos te´oricamente que su valor se corresponde con el mecanismo de ensuciamiento por formaci´on de una resistencia de ensuciamiento por capa o torta Rc, Ecuaci´on 2.19. Como comentario dentro de esta secci´on se a˜nade cierta informaci´on complementaria final respecto a la interpretaci´on conceptual del ´ındice Icomo par´ametro de medida del ensuciamiento por incremento de resistencia respecto al volumen de permeado. Para esta interpretaci´on se parte de las ecuaciones fundamentales en las que aparece Ien la teor´ıa general, Ecuaciones 2.18 y 2.19. La interpretaci´on 63 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA que se da del ´ındice Ipretende simplemente ilustrar desde otro enfoque su significado como par´ametro de medida por resistencia, adem´as de la ya comentada relaci´on conceptual con el par´ametro kfen la secci´on 2.5.5. Esta interpretaci´on te´orica del ´ındice Ino resulta fundamental en el procedimiento de caracterizaci´on que se desarrolla en el siguiente cap´ıtulo aunque se considera de cierto inter´es por la mencionada relaci´on con el par´ametro definido kf. Comentario sobre el ´ındice Icomo par´ametro de medida de resistencia por formaci´on de capa o torta en la membrana En la secci´on 2.3.2 se ha comentado la relaci´on directa existente entre el ´ındice MFI y el ´ındice de ensuciamiento I. En este apartado se explica con m´as detalle la interpretaci´on que se le da a Icomo ´ındice de medida de ensuciamiento por medida de resistencia. Al despejar el valor de Ien la Ecuaci´on 2.19, ecuaci´on que presenta el t´ermino o ´ındice Ioriginariamente en la teor´ıa de deducci´on del MFI [5], se tiene que dicho valor de Iviene dado por la resistencia Rc, el volumen de permeado Vy el ´area de la membrana Aseg´un se muestra en la Ecuaci´on 2.35. I=Rc (V/A)(2.35) Seg´un la Ecuaci´on 2.35 el ´ındice Ise puede interpretar como la resistencia del dep´osito o capa Rcproducida por el volumen especifico de permeado filtrado V/A. Considerando la dimensi´on L−1de Rcy la dimensi´on L de V/A, el indice Itiene la dimensi´on L−2. Por su propia deducci´on se entiende que el ´ındice Ise refiere a la tasa de incremento de resistencia por volumen espec´ıfico de permeado producido por formaci´on de dep´osito superficial o torta y no por otro tipo de mecanismo de ensuciamiento. Al igual que por Ecuaci´on 2.35, el ´ındice Itambi´en se define de forma pr´actica como producto de las magnitudes de resistencia espec´ıfica α(m/kg) y de concentraci´on Cbde las part´ıculas ensuciantes, Ecuaci´on 2.18, y tambi´en puede considerarse como par´ametro de ensuciamiento por resistencia mediante la interpretaci´on previa de las magnitudes αyCbcomo se comenta seguidamente. 64 2.5. EL ENSUCIAMIENTO POR COLOIDES La magnitud αes una caracter´ıstica de las part´ıculas ensuciantes que se define y determina mediante propiedades propias del dep´osito formado y existen diferentes m´etodos para determinarla [93]. A partir de la Ecuaci´on 2.36 [94,95] que define y determina el valor de αse puede interpretar conceptualmente su significado. α=Rc dsc =Rc (mc/A)(2.36) Seg´un la Ecuaci´on 2.36, αrepresenta la resistencia Rcque produce una cantidad de masa de part´ıculas ensuciantes mc(kg) depositadas en una superficie de membrana A(m2), siendo dsc(kg/m2) la densidad superficial de part´ıculas depositadas. αpuede interpretarse, por tanto, como la resistencia producida por unidad de densidad superficial de part´ıculas ensuciantes (unidad de masa de part´ıculas ensuciantes depositada en una unidad de superficie de membrana). Aunque el valor de αse expresa en unidad S.I. como m/kg de forma simplificada, su expresi´on como m−1/(kg/m2) es equivalente e ilustra m´as claramente su significado conceptual como se ha comentado. Como observaci´on, la expresi´on de la Ecuaci´on 2.36 no ser´ıa v´alida para determinar el valor de αsi la cantidad de part´ıculas ensuciantes depositada en la superficie de la membrana no llega a producir una capa continua y homog´enea, sin espacios libres de membrana limpia, sobre la superficie de filtraci´on. Igualmente el valor de la concentraci´on Cb(kg/m3) puede considerarse que es equivalente a la cantidad de masa de part´ıculas que se deposita por unidad de superficie de membrana (kg/m2) al filtrarse una unidad de volumen espec´ıfico de permeado (m3/m2o m). Al multiplicar αpor Cb, Ecuaci´on 2.18, se obtiene la resistencia producida por el dep´osito formado al filtrarse una unidad de volumen espec´ıfico de permeado y que resulta ser el valor del ´ındice I(m−1/m o m−2). Por tanto, a partir de la expresi´on I=α Cb, Ecuaci´on 2.18, se puede deducir para el ´ındice Iel mismo significado, dimensi´on y unidad que el determinado y comentado por la Ecuaci´on 2.35 seg´un su definici´on original en la teor´ıa que relaciona el ´ındice Icon el MFI [5]. 65 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA 2.6. PAR ´ AMETROS APLICADOS DE CARACTERIZACI´ ON DEL ENSUCIAMIENTO Tras la revisi´on y desarrollo te´orico expuesto en las secciones anteriores, en esta secci´on se describen los dos par´ametros que se han planteado para la caracterizaci´on del ensuciamiento en membranas de UF: el par´ametro Rcfi, resistencia de ensuciamiento inicial en flujo cruzado, y el par´ametro RV -CF, resistencia por volumen espec´ıfico de permeado en flujo cruzado. Cada uno de estos par´ametros se mide en una fase diferente dentro de la etapa inicial de la filtraci´on: el primer par´ametro Rcfi en la fase inicial de decaimiento de flujo y el segundo RV -CF en la etapa post-inicial, fases mencionadas en la secci´on 2.4.3. Como resumen, en la Figura 2.14 se muestran los dos par´ametros con sus denominaciones, fases y expresiones de medida. Estos par´ametros se describen y detallan en las secciones siguientes. PARÁMETROS DE MEDIDA POR RESISTENCIA DE ENSUCIAMIENTO Rcfi Resistencia de ensuciamiento inicial en flujo cruzado RV-CF Incremento de Resistencia por volumen de permeado en flujo cruzado FASES DE MEDIDA: FASE INICIAL DE DECAIMIENTO FASE POST-INICIAL DE DECAIMIENTO EXPRESIÓN DE LA MEDIDA: DIMENSIÓN: L-1 UNIDAD: m-1 DIMENSIÓN: L-2 UNIDAD: m-2 PARÁMETROS: Figura 2.14: Esquema descriptivo simplificado de los par´ametros de medida por resistencia Rcfi yRV -CF. 66 2.6. PAR ´ AMETROS APLICADOS DE CARACTERIZACI ´ ON El modo de operaci´on para la medida de los par´ametros de caracterizaci´on Rcfi yRV -CF es, como indican sus denominaciones, la de filtraci´on en flujo cruzado. Este modo de operaci´on se ha considerado m´as adecuado para la caracterizaci´on dado que permite detectar de forma selectiva el ensuciamiento producido por las sustancias o part´ıculas m´as peque˜nas, materia disuelta o coloides, como se ha comentado en la secci´on 2.5, y como tambi´en se ha considerado dentro de las hip´otesis planteadas, secci´on 1.3. 2.6.1. Par´ametro de resistencia inicial en flujo cruzado Rcfi Como se ha comentado en la secci´on 2.4.2, en los procesos de filtraci´on con membranas de tipo poroso como las de UF es com´un observar un decaimiento apreciable del flujo en la fase inicial de filtraci´on. Este decaimiento est´a producido principalmente por la materia de tipo coloidal que presenta mayor tendencia a la deposici´on frente a part´ıculas de mayor tama˜no en operaci´on de flujo cruzado, seg´un se coment´o igualmente en la secci´on 2.5.2. Tras cierto periodo en la etapa inicial de la filtraci´on, el flujo de permeado tiende a estabilizarse o a disminuir m´as lentamente al producirse una estabilizaci´on Figura 2.15: Ejemplo t´ıpico de decaimiento del flujo de permeado Jcon indicaci´on del valor a los 10 minutos de la filtraci´on, Jt=10. 67 CAP´ ITULO 2. TEOR´ IA del valor de la resistencia de ensuciamiento por efecto del flujo cruzado, como se ha ilustrado en el caso experimental de filtraci´on mostrado anteriormente en la Figura 2.10. En la Figura 2.15 se muestra igualmente a modo de ejemplo un caso simulado en el que puede observarse dicho comportamiento caracter´ıstico de decaimiento de flujo en flujo cruzado. El primer par´ametro de caracterizaci´on del ensuciamiento que se pretende medir corresponde al valor de la resistencia inicial que se produce en la fase inicial de decaimiento y que, como se menciona, se va denominar en esta tesis como resistencia de ensuciamiento inicial en flujo cruzado Rcfi. El valor de esta resistencia inicial de ensuciamiento determina el flujo de permeado que se tendr´a tras la fase inicial de decaimiento. En la fase siguiente o post-inicial el decaimiento del flujo normalmente es menor o menos apreciable. Para la fase post-inicial se ha considerado en esta tesis la caracterizaci´on del ensuciamiento mediante el par´ametro RV -CF que se detalla en la siguiente secci´on 2.6.2. En el procedimiento experimental de medida del par´ametro Rcfi, que se explica posteriormente en la secci´on 3.3, se establecen unas condiciones espec´ıficas de presi´on transmembrana y de flujo cruzado que se mantienen en todos los ensayos de medida. Otra condici´on experimental a establecer para determinar el valor de Rcfi es el periodo de tiempo desde el inicio de la filtraci´on o instante de tiempo en el que se toma el valor de dicha resistencia Rcfi. A priori, ha de ser un periodo de tiempo en el cual el valor de la resistencia producida por el ensuciamiento inicial se haya estabilizado. Aunque posteriormente pueda irse incrementado el valor de la resistencia de ensuciamiento, los fen´omenos de ensuciamiento que puedan darse generalmente producen una disminuci´on o aumento de resistencia menos apreciable, como se coment´o en la secciones 2.4 y 2.5. En la pr´actica es frecuente observar que la resistencia inicial por deposici´on de coloides en flujo cruzado se produce y se estabiliza en un periodo corto de tiempo, del orden de minutos, como puede observarse en el caso mostrado anteriormente en la Figura 2.10 y como ocurre en las determinaciones de ensuciamiento coloidal de part´ıculas de s´ılice realizadas por Song y otros autores [6,91,92]. Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores sobre el tiempo en el que suele producirse la estabilizaci´on del dep´osito inicial de coloides, como criterio arbitrario 68 2.6. PAR ´ AMETROS APLICADOS DE CARACTERIZACI ´ ON en el procedimiento de medida del valor de Rcfi se ha establecido un tiempo de 10 minutos. En las medidas que se realicen se puede comprobar si este criterio de tiempo resulta v´alido para las disoluciones o muestras de agua y membranas que se empleen en los ensayos. En los ensayos, para la medida de Rcfi se toman valores de flujo de permeado Jen diferentes instantes de la filtraci´on, seg´un procedimiento que se comenta en la secci´on 3.3.4. A partir del valor conocido de flujo a los 10 minutos, Jt=10, se determina el valor del par´ametro de resistencia Rcfi mediante la ecuaci´on general de flujo de Darcy, Ecuaci´on 2.3, considerando como valor de flujo el valor de Jt=10 y como resistencia de ensuciamiento la resistencia Rcfi, seg´un se indica de forma m´as detallada en la Ecuaci´on 2.37. Jt=10 =△P µ(Rm+Rcfi)(2.37) El valor de Rcfi se determina a partir de la Ecuaci´on 2.37 al conocer por medida experimental el resto de valores: el flujo a los 10 minutos Jt=10, la presi´on transFigura 2.16: Representaci´on de valores de resistencia de ensuciamiento Rfcon indicaci´on de la medida de Rcfi en t=10 min. Valores de Rfseg´un datos de flujo de la Figura 2.15. 69 3.1. PRE ´ AMBULO 3.1. PRE ´ AMBULO En este cap´ıtulo se desarrolla y detalla el procedimiento de determinaci´on de los par´ametros definidos en la secci´on 2.6 anterior planteados para la caracterizaci´on del ensuciamiento en membranas de ultrafiltraci´on (UF). Asimismo se detallan los materiales y medios experimentales empleados en la realizaci´on de los ensayos de ensuciamiento. Dichos par´ametros se consideran par´ametros de medida por resistencia en diferentes condiciones y como se ha indicado se denominan resistencia inicial en flujo cruzado Rcfi y resistencia por volumen espec´ıfico de permeado en flujo cruzado RV -CF. Se considera que dichos par´ametros Rcfi yRV -CF pueden proporcionar una informaci´on relevante del ensuciamiento al realizar su medida en operaci´on de flujo cruzado en lugar de final ciego, modo t´ıpico de medida en ´ındices convencionales como el SDI y MFI. En el cap´ıtulo 2 se ha comentado c´omo en la operaci´on de flujo cruzado puede llegar a detectarse de forma espec´ıfica el ensuciamiento producido por la materia coloidal, causante principal de los problemas de ensuciamiento en membranas. Cada uno de estos par´ametros se mide en una etapa diferente dentro de la etapa inicial de la filtraci´on: el primero Rcfi en la fase inicial y el segundo RV -CF en la fase post-inicial del decaimiento de flujo. Como resumen en la Figura 3.1 se muestra un esquema con los aspectos principales tratados en las secciones de este cap´ıtulo de metodolog´ıa. Figura 3.1: Resumen de temas tratados en el cap´ıtulo 3. 77 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS 3.2. PROCEDIMIENTO DE DETERMINACI´ ON DE PAR´ AMETROS En esta secci´on 3.2 se describe el procedimiento desarrollado en esta tesis para la determinaci´on de los par´ametros Rcfi yRV -CF planteados y descritos en la secci´on 2.6. En la aplicaci´on del procedimiento se parte de los datos experimentales de decaimiento del flujo Jde los ensayos de ensuciamiento que se determinan seg´un el m´etodo experimental que se detalla en la secci´on siguiente 3.3. En la Figura 3.2 se muestra un esquema resumen conceptual de la secuencia de pasos en el procedimiento num´erico de determinaci´on de los par´ametros de caracterizaci´on Rcfi yRV -CF . Dentro de esta secci´on 3.2 se explican en detalle cada uno de los pasos: la determinaci´on de la ecuaci´on emp´ırica del flujo Jen la secci´on 3.2.1, determinaci´on de las ecuaciones de resistencia total Rty volumen espec´ıfico total de permeado vten secci´on 3.2.2 y la determinaci´on final de los par´ametros Rcfi en secci´on 3.2.3 y RV -CF en secci´on 3.2.4. En la ´ultima secci´on, secci´on 3.2.5, se realiza una estimaci´on aproximada de consideraci´on del valor m´ınimo de RV -CF significativo de ensuciamiento teniendo en cuenta el intervalo de tiempo o periodo entre medidas inicial y final de flujo de permeado y el error experimental en la medida de dicho flujo. Figura 3.2: Esquema resumen del procedimiento num´erico de determinaci´on de los par´ametros Rcfi yRV -CFt10/60. 78 3.2. PROCEDIMIENTO DE DETERMINACI ´ ON DE PAR ´ AMETROS 3.2.1. Ecuaci´on emp´ırica bi-exponencial del flujo de permeado En la etapa inicial de filtraci´on de membranas porosas como las de UF es dif´ıcil conocer a priori el mecanismo de ensuciamiento y, por tanto, conocer la correspondiente ecuaci´on del flujo Jque describa el decaimiento producido por el ensuciamiento. En la secci´on 2.2.3 se ha dado una descripci´on b´asica de los principales mecanismos y modelos te´oricos de ensuciamiento. Seg´un el procedimiento planteado para determinar el valor de los par´ametros de caracterizaci´on del ensuciamiento definidos en la anterior secci´on 2.6, Rcfi y RV -CF, se requiere conocer previamente una ecuaci´on del flujo Jque se ajuste a los datos experimentales. Por cuesti´on pr´actica se ha optado por el ajuste de los datos a una ecuaci´on emp´ırica ya que su uso no precisa conocer el mecanismo de ensuciamiento ni tener que probar el ajuste de diferentes modelos te´oricos. En algunos trabajos [74] se ha comprobado la dificultad de determinar el mecanismo principal partiendo de modelos te´oricos. Se ha de considerar tambi´en que puede presentarse adem´as una combinaci´on de diferentes mecanismos dentro de la etapa inicial de filtraci´on en la que se pretende caracterizar el ensuciamiento. Los modelos emp´ıricos de flujo con t´erminos exponenciales, como las Ecuaciones 2.11 y 2.12 de la Tabla 2.4, son modelos que se emplean con frecuencia en el ajuste de los datos en la fase de decaimiento inicial. Para la etapa de filtraci´on elegida para la caracterizaci´on del ensuciamiento, etapa inicial de la filtraci´on en modo de operaci´on de flujo cruzado, se ha elegido un modelo de ajuste emp´ırico de tipo exponencial con dos t´erminos. La Ecuaci´on 3.1 de tipo bi-exponencial es la ecuaci´on de flujo que se va a emplear para el ajuste emp´ırico de los datos de flujo en esta etapa de filtraci´on. J=B e−bt +D e−dt (3.1) En la Ecuaci´on 3.1 se tienen dos t´erminos exponenciales. El primer t´ermino, por el procedimiento de ajuste que posteriormente se detalla, caracteriza la primera etapa de decaimiento de flujo y se va a referir como J1. El segundo t´ermino caracteriza la segunda etapa de decaimiento de flujo y se refiere como J2. De esta 79 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS forma, la Ecuaci´on 3.1 tambi´en se puede expresar como suma de los t´erminos J1y J2como se indica en la Ecuaci´on 3.2 y seg´un las expresiones para ambos t´erminos de las Ecuaciones 3.3 y 3.4. J=J1+J2(3.2) J1=B e−bt (3.3) J2=D e−dt (3.4) El modelo emp´ırico de tipo exponencial con dos t´erminos, Ecuaci´on 3.1, se ha considerado a priori como un modelo adecuado para el ajuste de los datos experimentales de flujo a dos zonas o fases con diferente decaimiento dentro de la etapa inicial de la filtraci´on, que son las dos fases de ensuciamiento que se pretenden caracterizar con los par´ametros Rcfi yRV -CF. Por el modo de operaci´on en flujo cruzado, se considera que las soluciones que contienen materia coloidal y otras sustancias org´anicas disueltas previsiblemente pueden presentar estas dos zonas o fases diferentes de decaimiento de flujo dentro de la etapa inicial de la filtraci´on, como se observaba en el caso experimental mostrado en la Figura 2.10 y en la Figura 2.12 de evoluci´on t´ıpica de la resistencia de ensuciamiento en flujo cruzado. Este modelo de ecuaci´on emp´ırica elegido presenta cuatro coeficientes de ajuste. Otros modelos de ajuste emp´ırico, incluso con menos coeficientes de ajuste, podr´ıan ser empleados. Sin embargo, el uso de esta ecuaci´on emp´ırica bi-exponencial presenta varias ventajas: El procedimiento de ajuste es relativamente simple, no requiere necesariamente programas de c´alculo num´erico. Presenta una integraci´on sencilla para la determinaci´on del volumen de permeado en cualquier instante de tiempo, requerido para el c´alculo del par´ametro RV -CF. Los coeficientes determinados tienen un significado f´ısico y permiten una interpretaci´on del ensuciamiento de cada una de las dos zonas a caracterizar. 80 3.2. PROCEDIMIENTO DE DETERMINACI ´ ON DE PAR ´ AMETROS Descripci´on del procedimiento e interpretaci´on de los coeficientes de ajuste El principio b´asico del ajuste a la curva tipo bi-exponencial [96], Ecuaci´on 3.1, es el ajuste de cada una de zonas de decaimiento de flujo a una curva monoexponencial de la forma J=K e−kt, como se ilustra en la Figura 3.3. En esta figura se ha tomado el mismo caso ejemplo en flujo cruzado de la Figura 2.15. Figura 3.3: Ejemplo de ajuste de los datos de flujo Ja curvas exponenciales del tipo J=K e−kt en dos zonas de diferente decaimiento de la etapa inicial de filtraci´on. Con el fin de mostrar el significado e interpretaci´on f´ısica de cada uno de los coeficientes de la Ecuaci´on 3.1 bi-exponencial se comenta brevemente el procedimiento de ajuste emp´ırico. Siguiendo los mismos datos del ejemplo, en primer lugar se toman los datos de flujo de la segunda zona o fase 2 post-inicial y se ajustan a la funci´on mono-exponencial J2=D e−dt, representada por la l´ınea o curva punteada de menor pendiente de la Figura 3.4. Seguidamente se determina la curva de ajuste mono-exponencial J1=B e−bt a partir de los residuos de los datos de flujo de la fase 1 de decaimiento con respecto a la curva base mono-exponencial J2de la fase 2. La curva J1est´a representada en la Figura 3.4 por la curva inferior de pendiente pronunciada. 81 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS Figura 3.4: Representaci´on de las curvas de ajuste J2yJ1de los datos de flujo. Figura 3.5: Ecuaci´on de ajuste final J=J1+J2de los datos de flujo. 82 3.2. PROCEDIMIENTO DE DETERMINACI ´ ON DE PAR ´ AMETROS La ecuaci´on final de ajuste bi-exponencial, Ecuaci´on 3.1, se obtiene por suma de estas dos ecuaciones de ajuste mono-exponencial J1yJ2. En cada uno de los t´erminos mono-exponenciales representados en la Figura 3.4, el primer coeficiente o factor, ByDrespectivamente, representa la fracci´on del flujo inicial correspondiente a cada fase de ajuste y el segundo coeficiente de tipo exponencial, byd respectivamente, representa la tasa o velocidad de decaimiento de cada fase. La suma de los dos coeficientes ByDrepresenta el valor del flujo inicial obtenido por el ajuste, tal y como se comprueba en la Ecuaci´on 3.1 para t=0. Para los datos del ejemplo de la Figura 2.15 se representa la curva final bi-exponencial final en la Figura 3.5. Seg´un la explicaci´on anterior del procedimiento de ajuste, se puede resumir la interpretaci´on o significado de los coeficientes de la Ecuaci´on 3.1 de ajuste emp´ırico como se muestra en la Tabla 3.1. La determinaci´on de la ecuaci´on de ajuste del flujo con los coeficientes correspondientes tiene como finalidad principal obtener el valor de los par´ametros de ensuciamiento por resistencia Rcfi yRV -CF seg´un el procedimiento de caracterizaci´on que se sigue describiendo a continuaci´on en esta secci´on 3.2. No obstante adem´as de dicha finalidad, los coeficientes determinados por este ajuste proporcionan por s´ı mismos una informaci´on significativa del comportamiento del flujo respecto al tiempo, como se indica en la Tabla 3.1, y para cada una de las dos fases que se pueden presentar en la etapa inicial de decaimiento del flujo de permeado en operaci´on de flujo cruzado. Coeficiente Unidad Significado B+Dm/s Flujo inicial (flujo de permeado en t= 0) Bm/s Fracci´on del flujo inicial correspondiente a J1 Dm/s Fracci´on del flujo inicial correspondiente a J2 bs−1Coeficiente de decaimiento en t´ermino J1 ds−1Coeficiente de decaimiento en t´ermino J2 Tabla 3.1: Significado de coeficientes en ecuaci´on de flujo J=B e−bt +D e−dt. T´erminos J1=B e−bt yJ2=D e−dt. 83 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS 3.2.2. Ecuaciones de resistencia y volumen total de permeado Al realizarse un ajuste emp´ırico del flujo J, como se ha explicado en la secci´on 3.2.1 anterior, puede determinarse el valor correspondiente de la resistencia total Rten cada instante por sustituci´on de dicha ecuaci´on de flujo Jen la ecuaci´on de Darcy, Ecuaci´on 2.2. De esta forma se determina la Ecuaci´on 3.5 para Rt. Rt=∆P µ J =∆P µ(B e−b t +D e−d t)(3.5) Igualmente, tambi´en a partir de la ecuaci´on de flujo Jpuede calcularse el valor del volumen espec´ıfico de permeado vtfiltrado hasta el instante t. Para ello se realiza la integral de la ecuaci´on de flujo Jdesde el inicio hasta el instante t. De esta forma se determina la Ecuaci´on 3.6 para vt. vt=Zt 0 J dt =Zt 0 (B e−b t +D e−d t)dt vt=B b(1 −e−bt) + D d(1 −e−dt) (3.6) En caso de que en el ajuste resultase el coeficiente d= 0, en la Ecuaci´on 3.6 el segundo t´ermino resultar´ıa Dt al ser equivalente la expresi´on (1−e−dt)/d atcuando d= 0. Se puede determinar de forma param´etrica la relaci´on de Rtrespecto a vta partir de las Ecuaciones 3.5 y 3.6 para cualquier instante del tiempo de filtraci´on como se muestra en Ecuaci´on 3.7. Rt=∆P µ(B e−b t +D e−d t) vt=B b(1 −e−bt) + D d(1 −e−dt)          Rt=f(vt)∀t(3.7) Aunque se puede tener una relaci´on de Rtrespecto a vtmediante una serie de medidas o valores experimentales en diferentes instantes de tiempo, la expresi´on de la Ecuaci´on 3.7 permite establecer una relaci´on continua entre Rtyvta lo largo de todo el tiempo de filtraci´on . 84 3.2. PROCEDIMIENTO DE DETERMINACI ´ ON DE PAR ´ AMETROS 3.2.3. Determinaci´on del par´ametro Rcfi Este par´ametro Rcfi representa simplemente la resistencia de ensuciamiento que se produce en la fase inicial de decaimiento del flujo. Seg´un se ha descrito en la secci´on anterior 2.6, uno de los par´ametros de caracterizaci´on del ensuciamiento por medida de resistencia que se pretende determinar es dicha resistencia inicial de ensuciamiento en flujo cruzado o Rcfi. Para la estimaci´on del valor de esta resistencia inicial se han considerado dos procedimientos diferentes. El primer procedimiento se basa en la estimaci´on directa de Rcfi en un instante determinado, concretamente a los 10 minutos desde el inicio de la filtraci´on, denominando su valor como Rcfi−t10. Seg´un un segundo procedimiento, se determina tambi´en para Rcfi un valor denominado Rcfi−t0que no se basa en la estimaci´on de Rcfi en un instante concreto sino en su estimaci´on a partir de la resistencia que se tendr´ıa en el instante inicial t=0 por extrapolaci´on del segundo t´ermino, t´ermino J2, de la ecuaci´on del flujo J. Ambos procedimientos se comentan seguidamente. a) Determinaci´on de Rcfi como Rcfi−t10 En este primer criterio para estimar el valor de Rcfi se considera el valor de flujo Ja los 10 minutos de la filtraci´on, Jt10, como se comenta en la secci´on 2.6.1 y se ilustra en las Figuras 2.15 y 2.16, expres´andose como Rcfi−t10. En primer lugar se determina el valor del flujo a los 10 minutos Jt10 a partir de la ecuaci´on del flujo J, Ecuaci´on 3.1. A partir de Jt10 y considerando la Ecuaci´on de Darcy, Ecuaci´on 2.2, se determina el valor de la resistencia total a los 10 minutos, Rt10. Conocidos los valores de Rt10 y de la resistencia de la membrana Rm, se determina finalmente la resistencia Rcfi−t10 por diferencia entre ellas como se muestra en la Ecuaci´on 3.8. Rcfi−t10 =Rt10 −Rm Rcfi−t10 =∆P µ Jt10 −Rm(3.8) 85 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS Cuando el error relativo es peque˜no, la expresi´on logar´ıtmica del numerador se aproxima bien al propio valor del l´ımite o banda de error Eb( %) siendo v´alida tambi´en la expresi´on aproximada m´as sencilla dada por la Ecuaci´on 3.15 para estimar el coeficiente dmin. dmin ≈Eb 100 ∆t(3.15) Los valores indicados de dmin en la Tabla 3.2 se han determinado seg´un la Ecuaci´on 3.14. El intervalo de tiempo ∆tse ha de expresar en segundos para determinar en la unidad correspondiente el valor de dmin(s−1). En el procedimiento experimental empleado, como se indica en la secci´on 3.3.4 posterior, el error relativo estimado en las medidas en la zona post-inicial es de Er=±2 % con un error de banda de Eb=4 %. Para este valor de error, los valores de coeficiente m´ınimo significativo se estiman en dmin = 17,0×10−6s−1en los ensayos de duraci´on aproximada de una hora (intervalo de medida en fase post-inicial de 40 minutos) y de dmin = 6,8×10−6s−1en los ensayos de dos horas (intervalo de medida en fase post-inicial de 100 minutos) como se indica en la Tabla 3.2. El an´alisis de error que se ha realizado para evaluar el valor del coeficiente d m´ınimo significativo, dmin, es una estimaci´on simple basada ´unicamente en dos puntos de medida de flujo, inicial y final, de la fase post-inicial. No obstante, con esta estimaci´on se tiene una aproximaci´on al orden del valor de dmin en funci´on del error de medida y del intervalo de tiempo de medida de esta fase. Por ´ultimo, y como se indicaba al principio, los valores determinados del par´ametro RV -CF por el procedimiento num´erico resultar´an significativos cuando los valores del coeficiente exponencial de decaimiento dsean igual o mayores al valor de dmin estimado. 92 3.3. M ´ ETODO EXPERIMENTAL 3.3. M´ ETODO EXPERIMENTAL 3.3.1. Instalaci´on de laboratorio y condiciones de medida Para la realizaci´on de los ensayos de ensuciamiento se ha empleado un dispositivo de filtraci´on de laboratorio para membranas planas en flujo cruzado. Tambi´en se ha empleado un sistema de filtraci´on en final ciego para la realizaci´on de determinados ensayos de ensuciamiento y para la medida del ´ındice convencional de SDI seg´un procedimiento est´andard de la norma ASTM D4189. Dispositivo de filtraci´on en flujo cruzado Para los ensayos de caracterizaci´on del ensuciamiento de las membranas de ultrafiltraci´on (UF) se ha empleado una instalaci´on de laboratorio en flujo cruzado cuyo esquema se ilustra en la Figura 3.7. En la Figura 3.8 se muestra tambi´en una imagen con diferentes elementos de la instalaci´on. V 3 VÁLVULA DE BY-PASS V 1 V 2 VÁLVULA DE REGULACIÓN P I F IP IT I BOMBA ALIMENTACIÓNAGUA LIMPIA VERTIDO BALANZA ELECTRÓNICA Figura 3.7: Esquema de la instalaci´on experimental de flujo cruzado. 93 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS Figura 3.8: Imagen de la instalaci´on experimental de flujo cruzado. La bomba empleada en el sistema es una bomba giratoria centr´ıfuga de ajuste manual de velocidad de presi´on m´axima de trabajo de 6 bar (G-07116-11 ColeParmer, EE.UU.) El m´odulo de filtraci´on empleado es un m´odulo de uso general de filtraci´on de flujo cruzado para membranas planas de 42 cm2de superficie activa de filtraci´on (CF042 Sterlitech, EE.UU.), Figura 3.9. Por el lado de alimentaci´on, seg´un se puede observar en imagen de la Figura 3.10, el m´odulo presenta una cavidad con forma Figura 3.9: Imagen del m´odulo de filtraci´on de flujo cruzado. 94 3.3. M ´ ETODO EXPERIMENTAL Figura 3.10: Imagen del interior del m´odulo de filtraci´on de flujo cruzado. de prisma recto de 85,60 mm de largo, en la direcci´on de paso flujo, y de 39,24 mm y 2,23 mm de ancho y alto respectivamente con una secci´on de 87,5 mm2de paso de flujo. Por este lado de alimentaci´on los flujos de entrada y de salida son perpendiculares a las zona inicial y final de la superficie activa de filtraci´on de la membrana. Con la secci´on de paso de 87,5 mm2se determina la velocidad media de flujo cruzado a partir del valor del caudal o flujo de alimentaci´on. El m´odulo suministrado incorporaba un soporte para la membrana por el lado de permeado de acero sinterizado con porosidad de 20 µm, apto para operaci´on con membranas en alta presi´on. No obstante, para los ensayos que se han realizado se sustituy´o por un soporte fabricado en aluminio con agujeros de 2 mm de di´ametro en disposici´on triangular con una distancia entre centro de agujeros de 2,5 mm, adecuado para el uso con membranas de baja presi´on. La superficie activa de membrana considerada ha sido de 42 cm2que es la superficie que presenta la membrana entre las juntas de cierre por el lado de alimentaci´on y es tambi´en el valor nominal indicado por el fabricante. La presi´on transmembrana se mide por el lado de alimentaci´on mediante dos man´omentros de escala 0-6 bar (graduaci´on de 0,1 bar) ubicados en la entrada y salida del m´odulo, como se indica en la Figura 3.7, y se considera el valor medio de lectura de los man´ometros como presi´on transmembrana. Por el lado de permeado se considera presi´on atmosf´erica. La temperatura de entrada se mide con un term´ometro en la l´ınea de alimentaci´on (graduaci´on de 0,1oC). Por el lado de alimentaci´on el caudal de flujo cruzado 95 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS se mide a la salida del m´odulo mediante un rot´ametro de rango 0-300 L/h (graduaci´on de 5 L/h). En todos los casos ensayados el caudal de permeado ha sido inferior al 1 % del caudal de alimentaci´on por lo que se ha considerado como valor de flujo cruzado el medido por este rot´ametro en salida del m´odulo. Con una balanza electr´onica (XT-220 Cobos, rango 0-220g, 0,1 mg de precisi´on) se mide el peso de permeado en la primera fase de filtraci´on con transmisi´on de medida a ordenador mediante puerto serie RS232. En los ensayos de ensuciamiento realizados dentro de una misma serie de medidas se fijaban las mismas condiciones de operaci´on de presi´on transmembrana y caudal de alimentaci´on. En los ensayos la presi´on transmembrana se ha fijado normalmente en 200 kPa (2 bar) y el caudal de alimentaci´on en 2,78 ×10−5m3/s (100 L/h) con una velocidad media de flujo cruzado de 0,32 m/s determinada por la secci´on de paso del m´odulo. Las medidas de flujo de permeado J(m/s) se han obtenido por medida del peso de permeado registrado o muestreado en intervalos de tiempo y considerando el ´area de la membrana de 42 cm2. En los ensayos se tomaba medida de la temperatura de alimentaci´on durante todo el ensayo, seg´un temperatura ambiente, y que normalmente se manten´ıa en un rango usual entre 18 y 24oC. Todas las medidas de flujo de permeado se han normalizado a la temperatura de referencia de 20oC utilizando un factor de correcci´on de la viscosidad. Dispositivo de filtraci´on en final ciego y de medida de SDI En la Figura 3.11 se muestra el esquema de la instalaci´on de filtraci´on a final ciego con portafiltro para membranas planas circulares (Sartorius, Espa˜na) de 47 mm de di´ametro (´area de filtraci´on nominal 17,3 cm2, efectiva de 13,8 cm2). Esta instalaci´on se ha empleado para la medida del´ındice de ensuciamiento convencional SDI de algunas soluciones utilizando la membrana correspondiente de microfiltraci´on de 0,45 µm de celulosa (Pall, ref. GN-6 Metricel). Tambi´en se ha empleado la instalaci´on en algunos ensayos de ensuciamiento con membranas planas de ultrafiltraci´on, recortadas a la medida de 47 mm de di´ametro. En la Figura 3.12 se muestra una imagen del portafiltro con los elementos de regulaci´on y de v´alvulas empleado en este sistema. 96 3.3. M ´ ETODO EXPERIMENTAL Figura 3.11: Esquema de la instalaci´on de medida de SDI. Figura 3.12: Imagen del sistema de filtraci´on en final ciego y de medida de SDI. 97 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS Las medidas de determinaci´on de SDI se realizaron siguiendo el procedimiento est´andar de norma ASTM D4189, manteniendo la presi´on de operaci´on en 2,1 bar. El procedimiento de determinaci´on de la medida se ha descrito en la secci´on 2.3.1. Con este sistema se han determinado tambi´en para algunas soluciones medidas de MFI con la misma membrana de microfiltraci´on de 0,45 µm seg´un el procedimiento convencional igualmente descrito en la secci´on 2.3.1. Las medidas de volumen total de permeado se han tomado por lectura de peso en b´ascula (b´ascula digital Baxtran BW30, peso m´aximo 30 kg, precisi´on 1 gramo) en intervalos equiespaciados de 30 segundos de tiempo. Con los datos obtenidos se determina la curva correspondiente de t/V frente a V. 3.3.2. Productos en los ensayos de ensuciamiento Como productos de ensuciamiento se han empleado dos productos qu´ımicos de polietilenglicol (PEG), de peso molecular de 4 kDa (Merck PEG ref.8.07490) y de 35 kDa (Merck PEG ref. 8.18892). Las soluciones preparadas con estos productos han sido de tres grados de concentraci´on: 0,5 g/L, 1 g/L y 2 g/L. Estos dos productos o pol´ımeros son coloides con un peso molecular adecuado para estudiar el efecto de ensuciamiento en las membranas de UF empleadas por su tama˜no relativo respecto al peso molecular de corte de dichas membranas. Adem´as de PEG, tambi´en se ha empleado como producto de ensuciamiento el alginato de sodio, producto de tipo org´anico natural, con un rango de peso molecular de 12-80 kDa (Sigma-Aldrich) en concentraciones de 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L y 40 mg/L. 3.3.3. Membranas de ultrafiltraci´on seleccionadas y empleadas Para la evaluaci´on inicial del procedimiento desarrollado de caracterizaci´on del ensuciamiento, se ha procurado emplear membranas con comportamiento estable en la medida de flujo de permeado con agua limpia. Si una membrana no presenta o no tiene un comportamiento estable de flujo con agua limpia, las medidas tomadas de decaimiento de flujo con otras soluciones no pueden llegar a considerarse representativas de ensuciamiento real de la membrana. Por ello, previamente 98 3.3. M ´ ETODO EXPERIMENTAL a la realizaci´on de ensayos de caracterizaci´on de ensuciamiento, se han probado y testeado con agua limpia diferentes membranas de UF para observar su comportamiento y conveniencia de uso en los ensayos. En las membranas probadas tambi´en se ha medido la permeabilidad antes y despu´es de pruebas de ensuciamiento con PEG. Las membranas de UF que se han evaluado inicialmente se muestran en la Tabla 3.3 en la que se indica la denominaci´on dada a cada una, el material, peso molecular de corte PMC y la referencia comercial. Denominaci´on Material PMC (kDa) Referencia comercial C10K Celulosa regenerada 10 Dow RC70PP C20K Acetato de celulosa 20 Dow CA600PP PS2K Polisulfona 2 Dow GR90PP FP6K Fl´uor-Pol´ımero 6 Dow FS81PP FP20K Fl´uor-Pol´ımero 20 Dow FS61PP Tabla 3.3: Membranas de UF probadas inicialmente. Despu´es de evaluar el comportamiento y medida de estabilidad del flujo con agua limpia, las membranas seleccionadas y empleadas para la fase de evaluaci´on inicial del procedimiento con soluciones de ensayo de PEG y alginato han sido las dos membranas de tipo celul´osico, la membranas C10K y C20K indicadas en la Tabla 3.3. La estabilidad del flujo con agua limpia depende de las caracter´ısticas propias de cada membrana plana. Algunas membranas dan un valor estable de esta medida al poco tiempo de inicio de la filtraci´on. Otras, en cambio, presentan variaci´on o inestabilidad en el flujo con agua limpia, necesitando m´as tiempo hasta que se estabiliza el flujo. En algunos casos, la parada y reinicio de la filtraci´on tambi´en puede provocar que la medida del flujo con agua limpia no sea estable, considerando el fen´omeno de compactaci´on de la membrana por efecto de la presi´on. En algunos trabajos se muestra el comportamiento y estabilidad del flujo con agua limpia dando la medida de permeabilidad tras ensayos diferentes con la misma membrana [97]. Presentado gr´aficamente estas medidas puede observarse f´acilmente si la membrana presenta un comportamiento estable de permeabilidad o flujo con agua limpia. De manera similar, en las Figuras 3.13 y 3.14 se muestran las medidas 99 CAP´ ITULO 3. MATERIALES Y M ´ ETODOS de permeabilidad con agua limpia de algunas membranas probadas, antes y despu´es de ser utilizadas en ensayos de ensuciamiento con PEG. En la Figura 3.13 se muestra la estabilidad del flujo con agua limpia de las membranas de tipo celul´osico C20K (membrana comercial CA600PP) y C10K (membrana comercial RC70PP) a una presi´on transmembrana de 2,0×105Pa (2 bar). En esta Figura 3.13 para cada membrana y para cada ensayo de filtraci´on con PEG se muestran dos medidas de permeabilidad con agua limpia, la primera justo antes del ensayo con PEG y la segunda al finalizar el ensayo y tras lavado con agua limpia. Se puede observar que el flujo con agua limpia o permeabilidad es bastante estable en estas membranas, adem´as de observarse tambi´en que recuperan la permeabilidad inicial tras los ensayos de filtraci´on con PEG . En la Figura 3.14 se muestra la estabilidad de la medida de flujo con agua limpia de la membrana de tipo polisulfona PS2K (membrana comercial GR90PP) tras diferentes ensayos con PEG. Las medidas se realizaron tambi´en a presi´on de 2×105Pa (2 bar). Igualmente se muestran para cada ensayo las dos medidas de permeabilidad, la inicial y la final tras lavado con agua. En esta Figura 3.14 se muestran las medidas de permeabilidad con dos membranas del mismo tipo PS2K (no1 y no2) con las que se realizaron diferentes ensayos con PEG. En los ensayos iniciales de cada una de las membranas PS2K realizados solo con agua limpia, ensayo 1 (membrana PS2K no1) y ensayo 10 (membrana PS2K no2) de la Figura 3.14, puede observarse que existe una disminuci´on apreciable de la permeabilidad entre la primera y la ´ultima medida que refleja la necesidad de dejar suficiente tiempo para la estabilizaci´on del flujo con agua limpia. Con estas mismas membranas y en los siguientes ensayos en los que se emplean soluciones de PEG (ensayos 2 a 9 con la membrana PS2K no1 y ensayos 11 a 13 con la membrana PS2K no2) las medidas de permeabilidad inicial y final tras lavado con agua no presentan, en cambio, una gran diferencia. No obstante, finalmente este tipo de membrana PS2K no se ha considerado adecuada para la fase de evaluaci´on del procedimiento de caracterizaci´on del ensuciamiento con soluciones de ensayo planteado en esta tesis. Como se indica, en la membrana PS2K es notoria la variaci´on de la permeabilidad inicial. Se requer´ıa un tiempo relativamente largo, entre 6 y 8 horas en los 100 3.3. M ´ ETODO EXPERIMENTAL Figura 3.13: Representaci´on de flujos con agua limpia antes y despu´es de ensayos de filtraci´on con PEG en membranas C20K y C10K. Presi´on transmembrana de 2,0×105Pa. Figura 3.14: Representaci´on de flujos inicial y final en ensayos con agua limpia y en ensayos de filtraci´on con PEG en membrana PS2K. Los ensayos no1 y no10 son ensayos de estabilizaci´on con agua limpia. En resto de ensayos con PEG se representan los flujos con agua limpia antes y despu´es de la filtraci´on con PEG. Presi´on transmembrana de 2,0×105Pa. 101 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON (concentraciones de producto y tipo de membrana) en los resultados experimentales y en los par´ametros de ensuciamiento Rcfi yRV -CF. Al final de la secci´on se realiza una discusi´on de los resultados obtenidos. En la segunda secci´on, secci´on 4.3, se presentan los resultados de caracterizaci´on del ensuciamiento obtenidos con una muestra natural de agua de mar empleando tres tipos de membranas. En esta secci´on se muestran igualmente los resultados de las medidas experimentales, los par´ametros de caracterizaci´on y la discusi´on de los resultados. En la parte de discusi´on de resultados se comenta previamente el efecto del valor relativo de la resistencia de la membrana Rmrespecto a las resistencias de ensuciamiento en el grado de disminuci´on del flujo de permeado. Como resumen en la Figura 4.1 se presenta en esquema de los principales contenidos tratados en las dos secciones de este cap´ıtulo. 108 4.1. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO 4.2. CARACTERIZACI´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO 4.2.1. Medidas de ´ındices convencionales SDI y MFI El procedimiento de caracterizaci´on del ensuciamiento desarrollado en esta tesis contempla su aplicaci´on sobre las propias membranas de ultrafiltraci´on (UF) a emplear en el proceso de filtraci´on. No obstante, se han realizado tambi´en medidas de los´ındices SDI y MFI con el tipo de membrana que se emplea en el procedimiento convencional de medida de estos ´ındices, membrana de microfiltraci´on (MF) de celulosa de di´ametro de 47 mm de di´ametro y 0,45 µm de tama˜no de poro, seg´un procedimiento indicado en la secci´on 2.3.1. Se ha realizado la medida de SDI de una soluci´on de polietilenglicol (PEG) de 35 kDa con una concentraci´on de 1 g/L y de una soluci´on de alginato de 40 mg/L, que son dos tipos de soluciones que se emplean tambi´en en ensayos posteriores de caracterizaci´on del ensuciamiento en flujo cruzado. Los resultados de las medidas de SDI de estas soluciones se muestran en la Tabla 4.1. Producto Concentraci´on (g/L) SDI15 PEG 35 kDa 1 1,4 Alginato 40 ×10−34,0 Tabla 4.1: Medidas de SDI15 de soluciones de PEG 35 kDa y de alginato. Seg´un las medidas de SDI15 de la Tabla 4.1, las soluci´on de PEG 35 kDa de 1 g/L presenta cierto grado de ensuciamiento de la membrana de MF, aunque en un grado moderado. Con la soluci´on de alginato se observa un mayor grado de ensuciamiento, con un valor medido de SDI15=4,0. El alginato es un tipo de sustancia org´anica natural que tiende a producir ensuciamiento en las membranas, lo que explica el valor apreciable obtenido en la medida de SDI15. Igualmente se han realizado medidas de MFI de estas mismas soluciones seg´un el procedimiento que se indica en la secci´on 3.3.1. Los resultados de las medidas se muestran en la Figura 4.2. 109 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON Figura 4.2: Medida de MFI de soluciones de alginato y de PEG 35 kDa. En la Figura 4.2 se observa que la soluci´on que presenta un mayor ensuciamiento por medida de MFI, seg´un la curva de mayor pendiente creciente, es la soluci´on que contiene alginato en concentraci´on de 40 mg/L. La soluci´on de PEG de 35 kDa muestra bajo ensuciamiento, como era de esperar seg´un la medida de SDI anterior. Aunque las medidas de SDI y MFI pueden dar cierta informaci´on sobre la tendencia en el ensuciamiento de las soluciones de ensayo, no son representativas y v´alidas para evaluar y caracterizar el ensuciamiento espec´ıfico en las membranas de UF, como podr´a observarse por comparaci´on de resultados en la secci´on 4.2.8 al emplear estas soluciones con diferentes membranas de UF. 4.2.2. Combinaciones de productos y membranas de los ensayos de ensuciamiento Como se ha indicado en la secci´on 3.3.2, los productos seleccionados para los ensayos de caracterizaci´on del ensuciamiento en flujo cruzado han sido polietilenglicol (PEG) de 4 kDa y de 35 kDa (Merck) y alginato con un rango de peso molecular de 12-80 kDa (Sigma-Aldrich). Las membranas seleccionadas y empleadas con estos productos han sido las membranas celul´osicas C10K y C20K cuyas caracter´ısticas se han indicado en la Tabla 3.3. 110 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO Con el fin de observar el efecto del tipo de producto de la soluci´on, su concentraci´on y el tipo de membrana en el ensuciamiento, siguiendo el procedimiento de caracterizaci´on planteado, se han realizado una serie de ensayos con diferentes combinaciones. En la Tabla 4.2 se muestran los ensayos realizados indicando la concentraci´on del producto y el tipo de membrana. Ensayo noProducto Concentraci´on (g/L) Membrana no1 PEG - 4kDa 0,5 C20K no2 PEG - 4kDa 1 C20K no3 PEG - 4kDa 2 C20K no4 PEG - 35kDa 1 C20K no5 PEG - 35kDa 2 C20K no6 PEG - 4kDa 0,5 C10K no7 PEG - 4kDa 1 C10K no8 PEG - 4kDa 2 C10K no9 PEG - 35kDa 1 C10K no10 PEG - 35kDa 2 C10K no11 Alginato 5 ×10−3C20K no12 Alginato 10 ×10−3C20K no13 Alginato 20 ×10−3C20K no14 Alginato 40 ×10−3C20K no15 Alginato 40 mg/L + PEG 35 kDa 1 g/L C20K Tabla 4.2: Relaci´on de ensayos de ensuciamiento en flujo cruzado: productos y membranas. En las siguientes secciones se muestran los resultados obtenidos en el procedimiento de caracterizaci´on del ensuciamiento. En las secciones 4.2.3, 4.2.4 y 4.2.5 se muestran las curvas de decaimiento y los valores de los coeficientes del ajuste de la ecuaci´on de flujo Jde los diferentes ensayos. En las secciones 4.2.6 y 4.2.7 se representan los valores obtenidos en los mismos ensayos de los par´ametros Rcfi yRV -CF de caracterizaci´on del ensuciamiento, determinados seg´un el procedimiento plan111 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON teado en la metodolog´ıa, secci´on 3.2. En las secci´on 4.2.8 se realiza una discusi´on de los resultados obtenidos con estas soluciones de productos y membranas. 4.2.3. Ensayos de ensuciamiento con PEG 4 kDa y PEG 35 kDa En la Figura 4.3 se representa las medidas de decaimiento de flujo y las curvas de ajuste de la ecuaci´on de flujo Jde los ensayos realizados con los productos de PEG de 4 kDa y de 35 kDa con la membrana C20K. Los valores de los coeficientes de ajuste de dichas curvas se presentan en la Tabla 4.3. En Figura 4.4 y Tabla 4.4 se muestran los resultados con los mismos productos PEG de 4 kDa y de 35 kDa obtenidos en los ensayos con la membrana C10K. Los valores obtenidos de los coeficientes de ajuste de las Tablas 4.3 y 4.4 son los valores que se emplean para determinar los valores de los par´ametros de caracterizaci´on por resistencia Rcfi yRV -CF en las secciones 4.2.6 y 4.2.7 respectivamente seg´un el procedimiento desarrollado. En las curvas de decaimiento de flujo de la Figura 4.3 puede observarse el efecto del peso molecular del PEG, 4 kDa y 35 kDa, y del grado de concentraci´on del producto en la tendencia del ensuciamiento de la membrana C20K. En esta membrana el PEG de 4 kDa en las tres concentraciones produce un decaimiento de flujo inicial muy inferior al del PEG de 35 kDa. Esta diferencia de comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta la diferencia del peso molecular de cada soluci´on de PEG con respecto al peso molecular de corte de 20 kDa de la membrana C20K. El PEG de 4kDa dado su peso molecular presenta una baja de retenci´on sobre la superficie de la membrana, aunque se aprecia el efecto del aumento de su concentraci´on en la retenci´on y disminuci´on de flujo. En cambio el PEG de 35 kDa, que te´oricamente es totalmente retenido y rechazado por la membrana C20K, produce una resistencia inicial y una disminuci´on de flujo de permeado apreciables. En la Figura 4.4 se observa igualmente el efecto de los dos tipos de PEG y de sus concentraciones en el flujo de permeado con la membrana C10K. En este caso el PEG de 4 kDa tiene tambi´en un peso molecular inferior al peso molecular de corte de 10 kDa de la membrana C10K aunque se aprecia que se produce mayor resistencia y decaimiento inicial de flujo que en la membrana C20K. La interpretaci´on y discusi´on a partir de los valores determinados de resistencia inicial Rcfi se realiza en la secci´on 4.2.8. 112 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO Figura 4.3: Flujo de permeado de soluciones de PEG 4 kDa y de PEG 35 kDa con membrana C20K. Figura 4.4: Flujo de permeado de soluciones de PEG 4 kDa y de PEG 35 kDa con membrana C10K. 113 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON Ensayo Producto Concent. (g/L) B (10−6m/s) b (10−3s−1) D (10−6m/s) d (10−6s−1) no1 PEG-4kDa 0,5 0,47 19,0 17,47 0 no2 PEG-4kDa 1 0,67 12,7 17,33 0,60 no3 PEG-4kDa 2 1,09 5,0 16,73 1,31 no4 PEG-35kDa 1 5,74 29,8 12,08 4,49 no5 PEG-35kDa 2 7,69 38,4 9,99 2,34 Tabla 4.3: Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde las soluciones de PEG de 4 kDa y PEG de 35 kDa con membrana C20K. (Ecuaci´on de flujo J=B e−b t +D e−d t) Ensayo Producto Concent. (g/L) B (10−6m/s) b (10−3s−1) D (10−6m/s) d (10−6s−1) no6 PEG-4kDa 0,5 0,53 8,76 10,92 0 no7 PEG-4kDa 1 1,02 18,37 10,46 1,11 no8 PEG-4kDa 2 1,79 21,28 9,94 0 no9 PEG-35kDa 1 2,47 6,85 8,59 0,75 no10 PEG-35kDa 2 3,56 14,83 7,63 1,32 Tabla 4.4: Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde las soluciones de PEG de 4 kDa y PEG de 35 kDa con membrana C10K. (Ecuaci´on de flujo J=B e−b t +D e−d t) Seg´un se ha comentado en la secci´on 3.2.5, no puede determinarse un decaimiento significativo del flujo en la fase post-inicial si el valor del coeficiente de ajuste de decaimiento exponencial des inferior al valor estimado dmin seg´un el error determinado por las condiciones de ensayo. En los ensayos realizados que se presentan en esta secci´on, el valor estimado dmin seg´un la Tabla 3.2 es de dmin = 17,0×10−6s−1, considerando un error en las medidas de flujo de ±2 % (l´ımite o banda de error Ebde 4 %) y un intervalo de medida post-inicial de 40 minutos. Dado que los valores del coeficiente ddeterminados en estos ensayos, Tabla 4.3 y 4.4, son todos ellos inferiores a dicho valor dmin 114 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO se concluye que en estos ensayos no se produce un ensuciamiento significativo o detectable en la fase post-inicial. Por tanto e igualmente, los valores del par´ametro de caracterizaci´on de ensuciamiento post-inicial RV -CF, valores indicados en la posterior secci´on 4.2.7, tampoco podr´an considerarse como valores significativos de ensuciamiento en la fase post-inicial en estos ensayos. 4.2.4. Ensayos de ensuciamiento con alginato En los ensayos realizados con PEG de 4 kDa y de 35 kDa las concentraciones empleadas eran relativamente altas, habi´endose observado en estos ensayos un decaimiento inicial significativo en flujo cruzado determin´andose igualmente valores significativos del par´ametro Rcfi, secci´on 4.2.6. No obstante, no se han obtenido valores apreciables del par´ametro RV -CFt10−60 de decaimiento post-inicial RV -CFt10−60, secci´on 4.2.7, ya fuera por no producirse de forma efectiva ensuciamiento en la fase post-inicial o por no ser detectable por el m´etodo con un periodo de medida de aproximadamente 1 hora. Para comprobar la posibilidad de medir valores significativos de ensuciamiento post-inicial con el par´ametro RV -CFt10−60 se han realizado ensayos de ensuciamiento con otro tipo de producto. El producto empleado ha sido alginato de sodio con un rango de peso molecular de 12-80 kDa (Sigma-Aldrich) que es otro tipo de ensuciante org´anico de tipo polisac´arido. El alginato de sodio es un producto com´un presente en la materia org´anica de tipo natural (MON) y que se identifica como un agente que causa ensuciamiento en las membranas. Los ensayos con este producto se han realizado con la membrana celul´osica C20K y se han empleado cuatro grados de concentraci´on: 5, 10, 20 y 40 mg/L. En la Figura 4.5 se representan las medidas y las curvas de ajuste de la ecuaci´on de flujo Jde estos ensayos de alginato con la membrana C20K. En la Tabla 4.5 se muestran los valores de los coeficientes obtenidos en las ecuaciones de ajuste correspondientes. A diferencia de las concentraciones altas empleadas con PEG, las concentraciones empleadas de alginato con la membrana C20K han sido de 5, 10, 20 y 40 mg/L como se ha indicado. En estos ensayos se ha prolongado el tiempo de medida aument´andose de 1 hora a aproximadamente 2 horas. Al aumentar el intervalo de tiempo entre la primera y ´ultima medida de flujo en la fase post-inicial el coeficien115 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON Figura 4.5: Flujo de permeado de soluciones de alginato de 5, 10, 20 y 40 mg/L con membrana C20K. Ensayo Producto Concent. (mg/L) B (10−6m/s) b (10−3s−1) D (10−6m/s) d (10−6s−1) no11 Alginato 5 0,13 3,15 19,58 4,15 no12 Alginato 10 0,27 6,28 19,52 8,58 no13 Alginato 20 0,37 9,37 19,29 9,36 no14 Alginato 40 0,95 3,60 18,59 8,01 Tabla 4.5: Coeficientes de la ecuaci´on de flujo Jde las soluciones de alginato con membrana C20K. (Ecuaci´on de flujo J=B e−b t +D e−d t) te dde ajuste exponencial de esta fase es menos sensible al error de medida de los datos experimentales de flujo, error estimado en ±2 % como se ha indicado en la secci´on 3.3.4. Como se observa en la anterior Tabla 3.2, con este error (Eb=4 %) y con un intervalo de medida de 100 minutos en la fase post-inicial el valor m´ınimo significativo del coeficiente des dmin = 6,8×10−6s−1. En la pr´actica, no obstante, si se observa una tendencia clara decreciente en los valores medidos de flujo 116 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO se puede considerar que el valor del coeficiente dobtenido por el ajuste emp´ırico es significativo aunque sea algo inferior al coeficiente m´ınimo estimado dmin. En el caso de los ensayos realizados con alginato, con un tiempo de ensayo en todos ellos de aproximadamente 2 horas, todos los coeficientes de ajuste d, Tabla 4.5, se han considerado significativos al igual que los valores del par´ametro RV -CFt10−60 correspondientes que se obtienen por el procedimiento de c´alculo y se comentan en la posterior secci´on 4.2.7 . Seg´un se observa en la Figura 4.5, en la membrana C20K con las soluciones probadas de alginato se tiene un bajo decaimiento inicial de flujo de permeado, considerando la fase inicial de 10 minutos, aunque se aprecia que se incrementa este decaimiento inicial con la concentraci´on. Al contrario que con las soluciones de PEG, con las soluciones de alginato en la membrana C20K s´ı que se llega a observar un decaimiento del flujo apreciable en la fase post-inicial. En estos ensayos los valores obtenidos de los coeficientes de ajuste, Tabla 4.5, se emplean para determinar los valores de los par´ametros de caracterizaci´on por resistencia Rcfi yRV -CFt10−60 que se muestran y comentan posteriormente en las secciones 4.2.6 y 4.2.7 respectivamente . 117 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON 4.2.7. Resultados del par´ametro RV -CFt10/60 En la Tabla 4.9 se muestran los resultados de los valores del par´ametro de caracterizaci´on del ensuciamiento la fase post-inicial RV -CFt10−60, obtenidos seg´un Ecuaci´on 2.39 del par´ametro RV -CFt10−60 y de las Ecuaciones 3.5 y 3.6 de determinaci´on de la resistencia total Rty volumen espec´ıfico de permeado vtrespectivamente. En estas ecuaciones los valores de tiempo considerados para el c´alculo son los correspondientes a los instantes inicial y final del intervalo, t1=600 s (10 min) yt2=3600 s (60 min). En la Tabla 4.9 los resultados de RV -CFt10−60 indicados como no detectables (n.d.) y que se indican entre par´entesis son valores que no pueden confirmarse como significativos de ensuciamiento post-inicial por estar calculados con valores del coeficiente de ajuste exponencial dinferiores al m´ınimo significativo dmin seg´un las condiciones de medida del ensayo. El valor de dmin seg´un las condiciones de medida se ha estimado en la secci´on 3.2.5 y mostrado en Tabla 3.2 seg´un el criterio de estimaci´on de error en medidas de flujo, estimado en un ±2 %, y del intervalo de tiempo de medida de la fase post-inicial, de 40 minutos o de 100 minutos seg´un los ensayos realizados. La duraci´on de los ensayos realizados con PEG de 4 kDa y de 35 kDa ha sido de 1 hora aproximadamente, con un periodo de medida de 40 minutos en la fase post-inicial, estim´andose en este caso un valor de dmin = 17,0×10−6s−1, Tabla 3.2. Los valores de los coeficientes de ajuste dde los ensayos con ambos tipos de PEG y con las dos membranas C20K y C10K se muestran en las Tablas 4.3 y 4.4. Puede observarse que en todos estos ensayos con PEG dicho coeficiente dde decaimiento en la fase post-inicial es apreciablemente inferior al valor dmin indicado para estas condiciones de medida, como ya se mencion´o en la secci´on 4.2.3 de estos resultados. En los otros ensayos realizados con soluciones de alginato y soluci´on mezcla de alginato y PEG de 35 kDa el tiempo de medida del ensayo ha sido de 2 horas aproximadamente, con un periodo de medida de 100 minutos en la fase post-inicial, estim´andose en este caso un valor de dmin = 6,8×10−6s−1, Tabla 3.2. Los valores de los coeficientes de ajuste dde estos ensayos con alginato y mezcla de alginato con PEG de 35 kDa se muestran en las Tablas 4.5 y 4.6. Se observa que en todos estos ensayos el coeficiente des del mismo orden o mayor que dicho valor de dmin para estas condiciones de medida, por lo que los resultados en la determinaci´on del 124 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO MEMBRANA C20K MEMBRANA C10K Producto Concent. RV -CFt10−60 (1012 m−2) RV -CFt10−60 (1012 m−2) PEG - 4kDa 0,5 g/L n.d.( 0 ) n.d.( 0 ) PEG - 4kDa 1 g/L n.d.(0,41) n.d.(2,04) PEG - 4kDa 2 g/L n.d.(1,72) n.d.( 0 ) PEG - 35kDa 1 g/L n.d.(6,27) n.d.(6,30) PEG - 35kDa 2 g/L n.d.(4,74) n.d.(4,66) Alginato 5 mg/L 2,38 Alginato 10 mg/L 4,72 Alginato 20 mg/L 5,25 Alginato 40 mg/L 5,95 PEG-35kD 1 g/L + Alginato 40 mg/L 9,05 Tabla 4.9: Valores del par´ametro RV -CFt10−60 en los ensayos de ensuciamiento con PEG y alginato. n.d.: No detectable. Valores no verificables como significativos de ensuciamiento. par´ametro de ensuciamiento de la fase post-inicial RV -CFt10−60 que se muestran en la Tabla 4.9 para estos ensayos se consideran significativos. a) PEG de 4 kDa y de 35 kDa Como se ha indicado y comentado, en los ensayos realizados con ambos tipos de PEG, 4 kDa y 35 kDa, y con ambas membranas, C20K y C10K, no se ha llegado a detectar ensuciamiento significativo en la fase post-inicial. Aunque en estos ensayos se llega a medir valores significativos del par´ametro Rcfi debido al decaimiento inicial del flujo como se ha indicado en la secci´on 4.2.6 y como se observa en la Figura 4.8, con el procedimiento empleado no se llega a observar que 125 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON dichas soluciones lleguen a producir un ensuciamiento de las membranas en la fase post-inicial. b) Alginato y mezcla con PEG de 35 kDa Por otro lado y como se ha comentado tambi´en en esta secci´on, con las soluciones de alginato y soluci´on mezcla de alginato con PEG de 35 kDa s´ı que se ha detectado ensuciamiento significativo en la fase post-inicial mediante el par´ametro RV -CFt10−60, Tabla 4.9. En las cuatro soluciones de alginato se observa un valor creciente de RV -CFt10−60 con la concentraci´on, aunque no de forma lineal. En la soluci´on mezcla de alginato de 40 mg/L con PEG 35 kDa de 1 g/L se tiene un valor de RV -CFt10−60 = 9,05×10−12 m−2, que es notoriamente mayor que el de la soluci´on de ´unicamente alginato de 40 mg/L, RV -CFt10−60 = 5,95×10−12 m−2. Estos valores de RV -CFt10−60 se han representado gr´aficamente en la Figura 4.7 anterior de la secci´on 4.2.5. En esta figura la soluci´on mezcla presenta un incremento de la resistencia Rtrespecto al volumen de permeado vtmayor que la soluci´on de ´unicamente alginato. 126 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO 4.2.8. Discusi´on de resultados En las secciones anteriores se han mostrado las medidas de los ensayos, en secciones 4.2.3, 4.2.4 y 4.2.5, y los resultados correspondientes de los par´ametros de caracterizaci´on Rcfi yRV -CFt10−60, secciones 4.2.6 y 4.2.7. En dichas secciones se han comentado y comparado entre s´ı los resultados obtenidos. Los comentarios anteriores se concluyen en esta secci´on con una discusi´on en s´ıntesis y con una evaluaci´on de los par´ametros de caracterizaci´on Rcfi yRV -CFt10−60 como par´ametros de caracterizaci´on del ensuciamiento. a) Par´ametro Rcfi En la Figura 4.8 se muestra gr´aficamente los valores obtenidos del par´ametro Rcfi con las soluciones empleadas de PEG de 4 kDa y 35 kDa y con las membranas C10K y C20K, seg´un los resultados de Tabla 4.8. El valor de Rcfi representado es una media de los valores de Rcfi−t10 yRcfi−t0. En esta Figura 4.8 se puede apreciar c´omo con este par´ametro se puede discernir y valorar el efecto en el ensuciamiento de diferentes factores como son el tipo de producto, la concentraci´on o el tipo de membrana. Figura 4.8: Representaci´on gr´afica de resultados del par´ametro Rcfi comparando el efecto del tipo de membrana, peso molecular del PEG y concentraciones. 127 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON En la secci´on 4.2.6 se han comentado de forma pormenorizada los resultados obtenidos. Independientemente del ensuciamiento inicial medido con este par´ametro en los ensayos realizados, se comprueba que este par´ametro Rcfi permite evaluar y comparar el grado de ensuciamiento inicial de diferentes combinaciones de soluciones y de membranas. El incremento del valor de Rcfi con la concentraci´on de la sustancia depende del propio tipo de sustancia y de la membrana empleada. El Rcfi est´a afectado igualmente por otros factores diferentes a la concentraci´on como son las condiciones hidrodin´amicas del flujo cruzado, las fuerzas de interacci´on coloide-membrana y las de interacci´on entre coloides. A partir de los ensayos realizados se observa que el par´ametro Rcfi, determinado bien como Rcfi−t10 o como Rcfi−t0, permite evaluar el grado de ensuciamiento inicial que produce un tipo de agua en unas condiciones espec´ıficas, determinadas por las caracter´ısticas de la membrana porosa y por las condiciones hidrodin´amicas de flujo cruzado. b) Par´ametro RV -CFt10−60 Como se aprecia en los resultados obtenidos en la secci´on 4.2.7, el par´ametro RV -CFt10−60, cuando presenta valores significativos, proporciona un valor normalizado y comparable del potencial de ensuciamiento entre diferentes soluciones en la fase post-inicial con una membrana determinada. Seg´un la Tabla 4.9, en los ensayos realizados con alginato se observa claramente el efecto de la concentraci´on y de la mezcla con PEG en el potencial de ensuciamiento seg´un el par´ametro RV -CFt10−60. Este efecto se observa tambi´en de forma gr´afica para las mismas soluciones de alginato en la Figura 4.9. Las soluciones ensayadas con PEG no se representan al no llegar a considerarse sus valores como valores significativos de ensuciamiento seg´un el criterio de estimaci´on indicado en la secci´on 3.2.5. Se ha podido observar que el par´ametro RV -CFt10−60 puede evaluar de forma espec´ıfica las diferencias de diferentes soluciones en el potencial de ensuciamiento en una membrana. Un caso ilustrativo de evaluaci´on de diferencias de ensuciamiento con el par´ametro RV -CFt10−60 ha sido el caso en el que se compara la soluci´on de alginato de 40 mg/L con la soluci´on mezcla de alginato 40 mg/L y 128 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON SOLUCIONES DE ENSAYO Figura 4.9: Representaci´on gr´afica de resultados del par´ametro RV -CFt10−60 de soluciones de alginato de 5, 10, 20 y 40 mg/L y de soluci´on mezcla de 40 mg/L alginato y 1 g/L de PEG 35 kDa con membrana C20K. PEG 35 kDa 1 g/L, observ´andose gr´aficamente la diferencia entre los valores de RV -CFt10−60 entre estas dos soluciones tanto en la Figura 4.9 como en la anterior Figura 4.7. Se ha de tener en cuenta que el par´ametro RV -CFt10−60 es un par´ametro de ensuciamiento normalizado respecto al volumen espec´ıfico de permeado vty no respecto al tiempo. Esta expresi´on o normalizaci´on del par´ametro RV -CFt10−60 respecto al volumen de permeado explica que en algunos casos no exista coincidencia en la tendencia que muestran los valores de RV -CFt10−60 con la tendencia de decaimiento que expresa la ecuaci´on de decaimiento de flujo Jrespecto al tiempo, determinada por el coeficiente den la fase post-inicial. Dado que para un mismo tiempo de filtraci´on el volumen de permeado filtrado puede variar en gran medida entre un tipo de membrana y otro se considera que el par´ametro RV -CF expresa de forma m´as significativa el potencial de ensuciamiento que produce un agua determinada sobre una membrana al tener en cuenta precisamente el volumen de permeado en lugar del tiempo de filtraci´on. 129 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON Como se ha indicado en la secci´on 2.5.5, el RV -CFt10−60, par´ametro derivado del par´ametro kf, y el ´ındice de ensuciamiento Ise expresan en la misma magnitud y tipo de unidad, lo que permite comparar el potencial de ensuciamiento aunque se correspondan a procesos de ensuciamiento diferentes. El ´ındice de ensuciamiento I particularmente se asocia a las caracter´ısticas de las part´ıculas ensuciantes retenidas en la filtraci´on sin considerar a nivel te´orico las caracter´ısticas de la membrana, es decir, es un par´ametro de ensuciamiento propio del agua de alimentaci´on. Con el RV -CFt10−60 se pretende evaluar en un periodo breve de tiempo la tendencia de ensuciamiento de una membrana debido a otros procesos en los que influye tanto las caracter´ısticas de las sustancias presentes en el agua como las caracter´ısticas de la membrana a emplear en la filtraci´on. 130 4.2. CARACTERIZACI ´ ON CON AGUA DE MAR 4.3. CARACTERIZACI´ ON CON AGUA DE MAR En esta secci´on 4.3 se describen los resultados de caracterizaci´on del ensuciamiento que se han obtenido con determinadas membranas de UF empleando como muestra un agua de mar de origen natural. El agua de mar natural que se ha empleado para la realizaci´on de estos ensayos fue tomada en la costa del puerto mar´ıtimo pesquero del Puertillo, en la zona norte de la isla de Gran Canaria, municipio de Arucas. La muestra, una cantidad de 100 litros, fue tomada durante el mes de Noviembre de 2013. La muestra no presentaba turbidez apreciable. En la Tabla 4.10 se muestran los resultados del an´alisis qu´ımico realizado de dicha agua de mar natural. Medida Valor pH 8,19 COT (mg C/L) <1 Aluminio (mg Al/L) <0,005 Calcio (mg Ca/L) 612 Hierro (mg Fe/L) <0,005 Magnesio (mg Mg/L) 1321 Potasio (mg K/L) 565 Sodio (mg Na/L) 10800 Bicarbonato(mg HCO− 3/L) 145 Carbonato (mg CO−2 3/L) <10 Cloro libre (mg Cl2/L) <0,1 Cloruro (mg Cl−/L) 20847 Sulfato (mg SO−2 4/L) 3221 Tabla 4.10: An´alisis qu´ımico de la muestra de agua de mar empleada en los ensayos de ensuciamiento. Las t´ecnicas de caracterizaci´on del ensuciamiento que se han empleado son las descritas en el cap´ıtulo 3, determin´andose los par´ametros de medida por resistencia Rcfi yRV -CF en flujo cruzado para cada una de las membranas ensayadas con la muestra de agua de mar. 131 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS DE CARACTERIZACI ´ ON En la secci´on 4.3.1 se muestran tambi´en medidas de decaimiento de flujo en operaci´on de final ciego con las mismas membranas de UF empleadas para la medida y caracterizaci´on del ensuciamiento en flujo cruzado. Las membranas de UF que se han empleado tanto en la realizaci´on de los ensayos de ensuciamiento en final ciego como en flujo cruzado se muestran en la Tabla 4.11. Denominaci´on Material PMC (kDa) Referencia comercial C10K Celulosa regenerada 10 Dow RC70PP C20K Acetato de celulosa 20 Dow CA600PP PS50K Polisulfona 50 Dow GR51PP Tabla 4.11: Membranas de UF empleadas con agua de mar en medidas de ensuciamiento en final ciego y en flujo cruzado. En la secci´on 4.3.2 se presentan los resultados obtenidos en la caracterizaci´on del ensuciamiento de las membranas en flujo cruzado, incluyendo en diferentes apartados las medidas de decaimiento de flujo y los resultados de los par´ametros de caracterizaci´on Rcfi yRV -CF. Finalmente, en la secci´on 4.3.3 se interpreta y se hace discusi´on detallada en diferentes apartados de los resultados obtenidos. 132 4.3. CARACTERIZACI ´ ON CON AGUA DE MAR 4.3.1. Medidas de decaimiento de flujo en final ciego con membranas de UF Con el mismo dispositivo de medida de filtraci´on a final ciego empleado para la medida de SDI, Figura 3.11, se realizaron experiencias de ensuciamiento de membranas de UF con la muestra de agua de mar captada en operaci´on de final ciego. Las membranas C20K y C10K fueron empleadas tambi´en en ensayos anteriores de ensuciamiento descritos en la secci´on 4.2. La membrana PS50K es una nueva membrana empleada de polisulfona con un peso molecular de corte superior a las membranas de celulosa y que se ha elegido para observar su comportamiento con el agua de mar. Esta membrana presenta un mayor flujo de permeado con agua limpia que las dos membranas de celulosa. Con cada membrana se realiz´o un ensayo de ensuciamiento en final ciego con el agua de mar. Como condici´on de operaci´on se fij´o una presi´on de 2,10 bar, similar a la fijada para la medida de SDI. Las membranas se prepararon recortando una superficie circular de 47 mm de di´ametro seg´un la medida del portafiltro. Seg´un el di´ametro de 47 mm el ´area de filtraci´on de la membrana resulta ser 17,3 cm2 y es el valor de superficie de membrana que se ha considerado para determinar los valores de flujo a partir de los valores de caudal de permeado. El ´area efectiva de filtraci´on se considera normalmente inferior a dicha superficie debido al espacio de cierre de la junta sobre la membrana aunque se ha considerado en este caso dicha superficie nominal de 17,3 cm2para determinar los valores de flujo y las medidas de decaimiento. La finalidad de estos ensayos en final ciego es observar la tendencia de decaimiento de flujo que puede observarse igualmente empleando la superficie nominal o la superficie efectiva que se considere. Las medidas de caudal se determinaron por medida del peso de permeado recogido en muestreos de 5 minutos, considerando el tiempo medio de la medida como valor de tiempo para cada dato. Todas las medidas de flujo de permeado en los ensayos se normalizaron a la temperatura de 20oC. Los resultados de las medidas de decaimiento de flujo en estas experiencias de filtraci´on a final ciego se muestran en la Figura 4.10. En la misma figura se representan tambi´en las medidas de flujo con agua limpia o permeabilidad de cada una de las membranas realizadas previamente a los ensayos de ensuciamiento. 133