Descontaminación fotocatalítica de aguas post-cosecha de productos hortofrutícolas, contaminadas por fungicidas
Abstract
Programa de doctorado: Oceanografía
Full text
zz TESISDOCTORAL Descontaminaciónfotocatalíticadeaguas post‐cosechadeproductoshortofrutícolas contaminadasporfungicidas DuniaEstherSantiagoGarcía LasPalmasdeGranCanaria,2015
UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Facultad de Ciencias del Mar ANEXO 1 Dª MARÍA ISABEL PADILLA LEÓN, SECRETARIA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS DEL MAR, ÓRGANO RESPONSABLE DEL PROGRAMA DE ~ DOCTORADO EN OCANOGRAFÍA, DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA. CERTIFICA Que el Consejo de Doctores del Programa de Doctorado en Oceanografía, en su sesión de fecha 20 de julio de 2015, tomó el acuerdo de dar el consentimiento para su tramitación, de la tesis doctoral titulada: "Descontaminación Fotocatalítica de Aguas Post-Cosecha de Productos Hortofrutíco/as Contaminadas por Fungicidas." presentada por la doctoranda: Dª Dunia Esther Santiago García dirigida por Doctor D. José Miguel Doña Rodríguez y por Dr. D. Francisco Javier Araña Mesa Y para que así conste, a efectos de lo previsto en el Artº 6 del Reglamento para la elaboración, tribunal defensa y evaluación de tesis doctorales de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, firmo el presente en Las Palmas de Gran Canaria, a veinte de julio de dos mil quince. 1PÁGINA 1 / 1 1 FIRMADO POR FECHA FIRMA ID. FIRMA ISABEL PADILLA LEÓN 21/07/2015 10:22:57 .
GDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento: Química Programa de doctorado: Oceanografía Título de la Tesis DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA DE AGUAS POST-COSECHA DE PRODUCTOS HORTOFRUTÍCOLAS, CONTAMINADAS POR FUNGICIDAS Tesis doctoral presentada por Dª Dunia Esther Santiago García Dirigida por el Dr. D. José Miguel Doña Rodríguez y por el Dr. D. Francisco Javier Araña Mesa Dr. D. J.M. Doña-Rodríguez, Dr. D. J. Araña-Mesa, Las Palmas de Gran Canaria, a�. de .. .'.ó-A?:)0 ................ de 20� La doctoranda
MENCIÓNDEDOCTORADOEUROPEO EstatesiscumpleloscriteriosparalaobtencióndelamenciónDoctoradoEuropeounavez presentadoslossiguientesrequisitos: 1. Estanciapredoctoralrealizadaenotrospaíseseuropeos: LaboratóriodeCatáliseeMateriais.UniversidadedoPorto.Oporto,Portugal. Tresmesesenelaño2014. BecadaporelPlandeFormacióndePersonalInvestigador,delaUniversidaddeLasPalmasde GranCanaria. 2. Estatesisestáavaladaporlossiguientesinformesdeidoneidadrealizadospordos doctoresdeotroscentrosdeinvestigacióneuropeos: ‐ Dr.D.AdriánM.T.Silva.InvestigadorprincipalFCT.LaboratóriodeCatáliseeMateriais. FaculdadedeEngenhariadaUniveridadedoPorto(FEUP). ‐ Dra.Dña.LuisaM.PastranaMartínez.Investigadora.LaboratóriodeCatáliseeMateriais. FaculdadedeEngenhariadaUniveridadedoPorto(FEUP). 3. Ladefensadetesisyeltextosehanrealizadoparcialmenteendosidiomaseuropeos: Españoleinglés. 4. Entrelosmiembrosdeltribunalseencuentraundoctorprocedentedeuncentrode educaciónsuperioreuropeo: ‐Dr.D.RaúlQuesadaCabrera.Investigador.UniversityCollegeLondon.
AGRADECIMIENTOS AlaUniversidaddeLasPalmasdeGranCanaria,porhabermeconcedidolabecadepostgrado quehapermitidolarealizacióndeestatesisdoctoral. Amisdirectoresdetesis,Dr.D.JoséMiguelDoñaRodríguezyDr.D.FranciscoJavierAraña Mesa,porponeramidisposicióntodoaquelloquenecesitédurantemiformaciónyporsu apoyo,enseñanzas,reunionesyrevisiones,quemehanenriquecidoprofesionalmente. AlDr.D.ÓscarManuelGonzálezDíaz,porsuapoyo,asesoramientoycercaníaalolargode todomirecorridoacadémico,desdequeéramosestudiantesdeIngenieríaQuímicahastala actualidad. AEzequielHenríquezCárdenes,porsusánimos,colaboraciónyentusiasmo. AtodoslosmiembrosdelgrupoFEAMdelaUniversidaddeLasPalmasdeGranCanaria,en cuyosenohatenidolugareldesarrollodeestetrabajo.Conespecialgratitudamis compañerosyamigosElisendaPulidoMelián,RocíoEspinoEstévezyAlejandroOrtega Méndez,porsusconsejos,ayuda,simpatíayenergía. AlosmiembrosdelLaboratóriodeCatáliseeMateriaisporsuaceptaciónyamabilidad,en especialamisupervisor,elDr.D.AdríanM.T.Silva.ALuisaPastrana‐Martínez,SergioMorales‐ TorresyMarinaEnterríaGonzález,porsuamistadyalegría. Alascooperativasagrícolasquehancolaboradoconmigoincondicionalmente. Yprincipalmenteatodaslaspersonasqueenalgúnmomentomehanbrindadosuapoyo,en especialamimadre,amipadreyaÓliver.
SUMMARY ThemotivationofthisPhDThesisarisesfromtheneedtotreatwastewaterfromthefruitpost‐ harvestprocessthattakesplaceinagro‐industrialfacilities.Thiswastewaterresultsfromthe washingoffruitandcontainsfungicidesthatareaddedtopreventfruitfromrotting. Inthiswork,theabovementionedwastewaterwastreatedusingadvancedoxidation techniquesinordertoremovecontaminantsand,inturn,improvewaterqualityandenableto reusethetreatedwaterforirrigation. ThePhDThesisdocumenthasbeendividedintofivegeneralsections:introduction,objectives, materialsandmethods,resultsandconclusions. TheresultsarediscussedinChapters4‐8,followingthisscheme: ‐Imazalildegradationbyheterogeneousphotocatalysisandinfluenceofthewatermatrixon theprocess. ‐Imazalildegradationbyhomogeneousprocesses:Fentonandphoto‐Fenton. ‐ SynthesisofnewmagneticTiO2‐basedcatalysts.Characterizationandevaluationofthe photocatalyticactivity. ‐Pilotscalestudies.Designandeconomicassessmentofatreatmentsysteminindustry. Operatingconditionswereoptimizedtoensurethetechnicalfeasibilityofallthestudied processesfordifferentaqueousmatrices. Thus,thechoiceofthemostsuitabletechniqueforthetreatmentofagro‐industrial wastewaterdependedontheeconomicstudy,inwhichmanyfactors,suchasinstallation costs,operationcosts,energycosts,etc.,weretakenintoaccount.
I Índice Índice..............................................................................................................................................I 1Introducción..........................................................................................................................3 1.1Antecedentes................................................................................................................3 1.2ElplátanoenCanarias...................................................................................................4 1.3Procesopost‐cosechadelplátano................................................................................5 1.4Pudricióndecoronaenelplátano................................................................................8 1.5Fungicidasutilizadosenlapost‐cosechadelplátano.................................................10 1.6Alternativaalosfungicidasconvencionalesparaelcontroldeenfermedadespost‐ cosecha....................................................................................................................................12 1.7Imazalil:característicasgenerales...............................................................................13 1.8Aguasresidualesagrícolas...........................................................................................15 1.9Legislaciónsobreaguasresiduales..............................................................................16 1.10Técnicasavanzadasdeoxidación................................................................................18 1.11FotocatálisisheterogéneaconTiO2.............................................................................20 1.11.1CaracterísticasgeneralesdeloscatalizadoresbasadosenTiO2.........................23 1.11.2Factoresqueinfluyenenelproceso...................................................................26 1.12Procesoshomogéneos:Fentonyfoto‐Fenton............................................................32 1.12.1Factoresqueinfluyenenelproceso...................................................................33 1.13Aplicacionesanivelcomercial.....................................................................................36 1.14Referencias..................................................................................................................42 2Objetivosgeneralesdelatesisdoctoral.............................................................................55 3Metodología........................................................................................................................59 3.1Reactivos.....................................................................................................................59 3.2Técnicasdesíntesis.....................................................................................................59 3.2.1Reactorhidrotermal............................................................................................60 3.2.2Reactorparasíntesistiposol‐gel........................................................................60
II 3.2.3Ultrasonicación....................................................................................................61 3.2.4Reactorparafotodeposición...............................................................................61 3.2.5Estufadevacío....................................................................................................62 3.2.6Horno...................................................................................................................62 3.3Técnicasanalíticaseinstrumentales...........................................................................63 3.3.1Límitesdedetección(LOD)ycuantificación(LOQ).............................................63 3.3.2Cromatografíalíquidadealtaeficacia(HPLC).....................................................64 3.3.3Técnicasparalamedidadelcarbonoorgánicototal(COT)ycarbonoinorgánico (IC).............................................................................................................................65 3.3.4Estudiosdetoxicidad...........................................................................................66 3.3.5Determinacióndeanionesinorgánicosmediantecromatografíaiónica,IC.......70 3.3.6MedidadelaDBO5..............................................................................................71 3.3.7Demandaquímicadeoxígeno,DQO...................................................................73 3.3.8Sólidostotalesensuspensión.............................................................................75 3.3.9Bacteriasheterótrofasenagua...........................................................................76 3.3.10Determinacióndehierrodisuelto.......................................................................77 3.3.11Determinacióndeperóxidodehidrógeno..........................................................78 3.3.12Determinacióndealuminiodisuelto...................................................................78 3.3.13DeterminacióndeintermediosdedegradaciónporLC‐MS................................79 3.3.14EstudiodeFTIR....................................................................................................80 3.3.15EspectroscopiaUV‐Visporreflectanciadifusa(DRS).Band‐gap.........................81 3.3.16Microscopíaelectrónicadebarrido(SEM)..........................................................81 3.3.17Análisistermogravimétrico.................................................................................82 3.3.18Medidasdesuperficieespecífica,BET................................................................82 3.3.19DifracciónderayosX(DRX).................................................................................83 3.3.20DeterminacióndelpHdecerocargadeloscatalizadores..................................84 3.4Técnicasexperimentales.............................................................................................85 3.4.1Estudiosdeadsorción.........................................................................................85
III 3.4.2Estudiosdeactividad...........................................................................................85 3.4.3Ensayosdesedimentación..................................................................................90 3.5Referencias..................................................................................................................91 4Estudiodeladegradacióndeimazalilporfotocatálisisheterogénea................................95 4.1Introducción................................................................................................................95 4.2Fotólisisdelimazalil....................................................................................................96 4.3Caracterizacióndeloscatalizadores...........................................................................97 4.4Screeningdefotocatalizadores...................................................................................99 4.4.1Estudiospreliminares:adsorción........................................................................99 4.4.2Degradaciónymineralización...........................................................................102 4.5Estudiosdeadsorción:aplicacióndelosmodelosdeLangmuirydeFreundlich.....108 4.6EfectodelpH.............................................................................................................110 4.7Optimizacióndelacargadecatalizador...................................................................112 4.8Efectodelaconcentracióninicialdeimazalil...........................................................113 4.9Estudiosdetoxicidad................................................................................................115 4.10Estudiodelmecanismodereacción..........................................................................117 4.11Víasparaladegradacióndeimazalil.........................................................................122 4.12Empleodecoadyuvantesenlaoxidación.................................................................124 4.13Conclusiones..............................................................................................................126 4.14Referencias................................................................................................................127 5Efectodelamatrizacuosasobreeltratamientofotocatalíticodeaguasresiduales contaminadasconimazalil........................................................................................................139 5.1Introducción..............................................................................................................139 5.2Caracterizacióndelaguaatratar..............................................................................141 5.2.1Cooperativadefrutanúmero1.........................................................................141 5.2.2Cooperativadefrutanúmero5.........................................................................142 5.2.3Muestreoyanálisisdelaguaresidualatratar..................................................143 5.3Degradaciónfotocatalíticadeimazalilenaguasintética(SW).................................145
IV 5.4Efectodelosaniones................................................................................................147 5.4.1Efectodeionescloruro.....................................................................................150 5.4.2Efectodeionessulfato......................................................................................153 5.4.3Efectodeionesbicarbonato.............................................................................156 5.4.4Efectodeionesnitrato......................................................................................157 5.4.5EstudiosdeFTIR................................................................................................159 5.5Efectodeloscationes................................................................................................160 5.5.1Efectodelaluminiodisuelto..............................................................................163 5.6Modificacióndelmecanismodereacción:ácidoscarboxílicos.................................168 5.7Tratamientodeaguaresidualagro‐industrial...........................................................170 5.8Conclusiones..............................................................................................................172 5.9Referencias................................................................................................................173 6Estudiodeladegradacióndeimazalilporprocesoshomogéneos:Fentonyfoto‐Fenton.185 6.1Introducción..............................................................................................................185 6.2EliminacióndeimazalilenaguadestiladamedianteelprocesoFenton..................186 6.2.1EfectodelatemperaturasobreelprocesoFenton..........................................189 6.3Eliminacióndeimazalilenaguadestiladamedianteelprocesofoto‐Fenton..........191 6.4EliminacióndeimazalilenaguasintéticamediantelosprocesosFentonyfoto‐Fenton .................................................................................................................................193 6.4.1EfectogeneraldelpHylafuerzaiónica............................................................194 6.4.2EfectodelpHylafuerzaiónicasobreelprocesofoto‐Fenton.........................196 6.4.3EfectodelpHylafuerzaiónicasobreelprocesoFenton.................................198 6.5Identificacióndeintermediosdereacción................................................................200 6.6Eliminacióndeimazalilenaguaresidualagro‐industrialmediantelosprocesos Fentonyfoto‐Fenton............................................................................................................204 6.7Estudiodelaconcentracióninicialdeimazalil..........................................................206 6.7.1Diseñofactorialdeexperimentosadosniveles................................................207 6.7.2Diseñofactorialdeexperimentosatresniveles...............................................211
V 6.8Conclusiones..............................................................................................................220 6.9Referencias................................................................................................................221 7Síntesisycaracterizacióndecatalizadores.......................................................................229 7.1Introducción..............................................................................................................229 7.1.1CatalizadoresGO‐TiO2.......................................................................................229 7.1.2Materialesmagnéticos......................................................................................231 7.2Síntesisdecatalizadores...........................................................................................232 7.2.1SíntesisdeGO‐TiO2............................................................................................232 7.2.2Síntesisdenano‐partículasmagnéticas(MNPs)...............................................233 7.2.3SíntesisdeTiO2magnético................................................................................235 7.3Caracterizacióndeloscatalizadores.........................................................................235 7.3.1CatalizadoresGO‐TiO2.......................................................................................235 7.3.2Catalizadoresmagnéticos..................................................................................239 7.4Fotoactividaddeloscatalizadores............................................................................247 7.4.1CatalizadoresGO‐EST........................................................................................247 7.4.2Catalizadoresmagnéticos..................................................................................248 7.5Actividadenaguaresidualsintética..........................................................................253 7.6Procesosdefoto‐Fentonheterogéneoconmaterialesmagnéticos.........................257 7.7Reutilizacióndeloscatalizadores..............................................................................260 7.8Conclusiones..............................................................................................................261 7.9Referencias................................................................................................................261 8Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaresidualagro‐industrialcontaminada conimazalil................................................................................................................................275 8.1Introducción..............................................................................................................275 8.2Pretratamientodelaguaresidual.............................................................................276 8.2.1Eliminacióndesólidosensuspensión...............................................................276 8.2.2Eliminacióndemicroorganismos......................................................................278 8.3Estudiosaescalapiloto.FotocatálisisheterogéneaconTiO2...................................278
VI 8.3.1Reutilizacióndeloscatalizadores......................................................................281 8.3.2Sedimentabilidaddeloscatalizadores..............................................................282 8.4Estudiosaescalapiloto.Fentonyfoto‐Fenton.........................................................285 8.4.1Post‐tratamiento:ajustedepHydecantación.................................................287 8.5Dimensionadodelproceso.Fenton..........................................................................289 8.5.1Pretratamiento..................................................................................................291 8.5.2Adicióndereactivos..........................................................................................293 8.5.3Etapadereacción..............................................................................................297 8.5.4Post‐tratamiento...............................................................................................302 8.6Dimensionadodelproceso.Fotocatálisisheterogéneayfoto‐Fentonconluzsolar.303 8.6.1Pretratamiento..................................................................................................306 8.6.2Adicióndereactivos..........................................................................................307 8.6.3Etapadereacción..............................................................................................308 8.6.4Post‐tratamiento...............................................................................................312 8.7Fotocatálisisheterogéneayfoto‐FentonconluzUV‐C.............................................313 8.8Controldelosprocesos.............................................................................................315 8.9Estudioeconómicoycomparativaentreprocesos...................................................317 8.10Conclusiones..............................................................................................................322 8.11Referencias................................................................................................................323 9Conclusionesgenerales.....................................................................................................329 Generalconclusions..................................................................................................................331 10Anexo:contribucionescientíficas.................................................................................335
2 Capítulo1 CAPÍTULO1 Introducción
8 Capítulo1 Portodoello,sehacenecesarioaplicaruntratamientoadecuadoalasaguasresiduales procedentesdelaindustriapost‐cosechadelplátano. 1.4 Pudricióndecoronaenelplátano Lapudricióndecoronaeslaenfermedaddemayorimportanciaenlapost‐cosechadelplátano (COPLACA,2004b).Engeneral,todaslaspodredumbresquesedesarrollanduranteel transporte,maduraciónyalmacenamientodelosplátanospodríancontrolarse satisfactoriamentesisetomaranseriamenteencuentaalgunosfactoresparaminimizarlos daños. Laenfermedadseproduceporlaaccióndeunconjuntodeespeciesfúngicas,comoAlternaria alternata,Nigrosporaoryzae,Fusariumspp.,Penincilliumspp.,Cladosporiumspp.oVerticillium theobromae(CartayaDíazetal.,2011),yalgunasbacteriasquesonresponsablesdela aparicióndepodredumbresfrecuentementeasociadasalacoronaperoque,encasosmuy avanzados,tambiénpuedenllegaraafectaralospedicelosyalosdedos(Muirhead&Jones, 2000). Figura1.4. Coronapodrida,enmanoverdeymanomadura. Estaenfermedadsecaracterizaporquelosorganismosimplicadosnecesitanparainiciarel ataqueheridasydañosenlapieldelosfrutos,asícomocondicionesambientalespropicias parasudesarrollo. Portanto,elcontroldelapodredumbredecoronadeberealizarseconlaaplicacióndebuenas prácticassanitarias,quevandesdelaeliminacióndelasfuentesdeinóculohastaelmanejolo máscuidadosoposibledelafruta,evitandodañosporgolpes,roces,etc.Laadecuadalimpieza delaszonasyequiposdetrabajotambiénsehaceimprescindible.
9 Introducción Figura1.5. Manejodelafrutaincorrecto(imágenessuperiores)ycorrecto (imágenesinferiores)paraasegurarlacalidaddelamisma. Entrelasbuenasprácticasqueserecomiendanparalaminimizacióndelriesgode podredumbreseencuentranlassiguientes: ‐ Evitarlaacumulaciónderestosvegetalesenlazonademanipulacióndelafruta,ya quepuedenactuarcomofocosdedispersióndeesporasfúngicas. ‐ Evitarlaexposicióndelafrutaalsol(RodríguezLupiáñez,1967). ‐ Utilizartúnelesdelavado,quelimpieneficazmentelasuciedad(restosorgánicos, polvo,esporas,etc.)quetraenlosracimosdelcampoantesdesuprocesadoenel almacén. ‐ Mantenerelaguadelavadodelafrutalomáslimpiaposible.Conrenovacionesdiarias delcaldofungicidaenlascascadas,elúltimoaguaqueestáencontactoconlafruta serálomáspotableposible,garantizandosiemprelasalubridaddelproducto. ‐ Sisedisponedemásdeunaetapadelavado,debenemplearsecircuitos independientesparalarecirculacióndelagua,yaserposiblecerrados. ‐ Colocarlasmanosconlascoronashaciaarribaantesdeaplicarelcaldofungicida,para facilitarlaexposicióndeloscortes,talcomosemuestraenlaFigura1.6(COPLACA, 2004b). ‐ Elnúmeroderenovacionesdelaguadelosequiposdelavadodependerádelgradode suciedaddelagua,quevariaráenfuncióndelniveldelimpiezadelafrutaquellegaal almacén,delaeficaciadeltrendelavadoydelacantidaddefrutaprocesada.
10 Capítulo1 ‐ Disponerdeunplandelimpiezaydesinfección,empleandosiempreproductos autorizadosenlaindustriaalimentaria. ‐ Embolsarlafrutaenvasadahademostradoserunatécnicaefectivacontralapudrición decorona,talcomoseapreciaenlaFigura1.6(PereraGonzálezetal.,2012). ‐ Llevarlafrutaempaquetadaalatemperaturadeconservaciónloantesposible. Figura1.6. Aplicaciónmanualdecaldofungicida(izquierda)yempaquetadodela fruta(derecha). Sinembargo,yapesardeestasmedidaspreventivas,esnecesario,enlamayoríadeloscasos emplearfungicidasquímicosparaasegurarlacalidaddelproducto. 1.5 Fungicidasutilizadosenlapost‐cosechadelplátano Siempresedebenutilizarfungicidasdeeficaciaprobada,debidamentetestadosencuantoa dosisygradodeefectividadporlosfabricantesyqueademáscuentenconlaautorización pertinente.Existeunnúmeroreducidodeprincipiosactivosdisponiblesparasuusocomo fungicidasenlapost‐cosechadelplátano.SegúnelRegistrodeProductosFitosanitariosdel MinisteriodeAgricultura,AlimentaciónyMedioAmbiente(confechadeactualizaciónenero de2015),losformuladosautorizadosactualmenteenEspañaparaevitarlapodredumbrede coronaenlapost‐cosechadelplátanosonlossiguientes: ‐ Imazalil ‐ Tiabendazol Hastahaceunosaños,eltiabendazoleraelfungicidamásempleadodebidoasuelevada eficaciaybajocoste.Enlaactualidad,sinembargo,elproductomásempleadoeselimazalil, debidoaqueellímitemáximoresidual(LMR)deimazalilpermitidoenlafrutaesmayorqueel autorizadoparaeltiabendazol.Enconcreto,elacuerdoderetiradadeltiabendazolenelsector delplátanoenCanariasfueconsecuenciadelaentradaenvigordelReglamento(CE)149/2008
11 Introducción porelquesemodificóelReglamento(CE)296/2005,enelqueseestipulanlosLMRparalos productosvegetales. Elimazalilseempleaensuformasoluble(apHácido,disueltoenácidosulfúrico).Ladosisa aplicar,considerandoqueelfungicidanormalmentesecomercializaconunaconcentraciónde 7.5%p/v,esde500mLporcada100litrosdeaguadelavado,segúnloespecificadoporlos fabricantes.Serecomiendaqueelcaldofungicidaresultantesearenovadodiariamente,yaque laconcentracióndeimazalildisminuyeamedidaqueseprocesalafruta,debidoasuabsorción enlosplátanostratados.Elimazalilcomercialempleadoenlosestudiosexperimentalesde estatesisdoctoraleseldenominadoFruitgard‐IS‐7.5. Serecomiendaademáslaadicióndesulfatodealuminioalaguadeltanquedelfungicida,ya queactúacomocicatrizantedelasheridasdelafrutaycomoagenteprecipitadorde suciedades(Kader&Pelayo‐Zaldivar,2011).Ladosissueleserde1000gramosporcada100 litrosdeagua(COPLACA,2004b). Laaplicacióndelfungicidasepuedellevaracabodevariasmaneras.Losmétodosmásactuales sonelsistemadepulverizaciónoeldecascada,comosemuestraenlaFigura1.7(Allende& Gil,2014). Figura1.7. Pulverizacióndecaldofungicida(izquierda)oaplicaciónencascada (derecha). Ambossistemaspuedenresultarefectivoseneltratamientodelafrutaprocesada.Sin embargo,presentanciertasdesventajas. Porejemplo,elusodelosequiposdepulverizaciónaumentaelriesgodeescapedelanubede caldofungicidahacialazonadondeseencuentraelpersonal,y,además,serequieredeuna
12 Capítulo1 adecuadalimpiezaymantenimientodelasboquillasdepulverizaciónparaelcorrecto funcionamiento. Lossistemasencascadasonmássencillosyrequierendepocomantenimiento.Sinembargo, sedebevigilarqueelsistemanoseensucieparagarantizarlacontinuidaddelascortinasde fungicida.Lasbandejasdondesecolocalafrutadebenestarapropiadamentedesinfectadas paraquenoseconviertanenunfocodecontaminaciónmicrobiana. 1.6 Alternativaalosfungicidasconvencionalesparaelcontrolde enfermedadespost‐cosecha Actualmenteexisteunatendenciageneralizadaparalimitarenloposiblelaaplicaciónde productosquímicosdesíntesisenagricultura,siendoinclusoéstosobjetodenumerosas restriccionesenvariospaíses.AlgunosestadoshanestablecidounosLímitesMáximosde Residuos(LMR)enlosproductoshortofrutícolasbastanterestrictivos,enmuchoscasospor debajodelosrecomendadosporelCodexAlimentarius(FAO/OMS).Seexigelalimitacióndel usodeestosproductosporrazonestoxicológicasyambientales. Laaplicacióndeladosisrecomendadadeimazalilparaeltratamientodeplátanosimplicaque laconcentracióndefungicidasuperará,durantelos15díasposteriores,elLMRpermitidoen frutaporlalegislación,esdecir,2mg∙kg‐1.Deacuerdoconello,lacomercializacióndelafruta nopodríaefectuarsehastapasadodichotiempo.Lacurvadedisipaciónestudiadaparala presenciadeestecompuestoenplátanosindicaquesenecesitarían33díasparalaeliminación del50%delproducto(CartayaDelgado,2011).ParaevitarsuperarelLMRdeimazalilenla fruta,muchascooperativasempleanlamitaddeladosisrecomendada,obteniendobuenos resultadosdeconservación. Todaestaconcienciaciónhahechoquelosproductoresbusquenunatecnologíarespetuosa conelmedioambiente.Aellohayqueañadirladificultaddeencontrarnuevosprincipios activosquereemplacenalosquehansidoovayansiendoeliminadosdelmercado. Enestesentido,lascooperativasplatanerashanestablecidocolaboracionesconcentrosde investigaciónparalabúsqueda,ensayoypuestaapuntodemétodosalternativosqueresulten efectivosenelcontroldeplagasyenfermedades.Enlosúltimosañossehanestudiadoalgunas alternativasalcontrolquímicoenlapost‐cosechadeplátanos,comosonlautilizacióndeagua caliente,atmósferascontroladas,irradiaciones,aplicacionesdealgunassustanciasnaturales, etc.,encontrándosemuchasdeellasaúnenfasedeestudio(PereraGonzálezetal.,2004).Sin
13 Introducción embargo,losresultados,apesardeseraceptablesenalgunoscasos,nosonequiparablesal empleodeimazalil(Abd‐Allaetal.,2014;CartayaDíazetal.,2011;PereraGonzálezetal., 2012). Enlosúltimosañossehadespertadouncrecienteinterésporelempleodeozonoenlapost‐ cosechadelplátano,comoalternativaalusodefungicidas.Noobstante,esunatecnología costosarespectoaotrosproductosquímicosquehayenelmercado,sibienseevitaproblemas detoxicidadderivadosdelosproductosquímicostradicionalmenteusados. Elozonoreducedemaneraimportantegrancantidaddepatógenos,yaqueactúacomo desinfectante,yenlaactualidadhayestudiosendesarrolloparaellavadodeplátanospara prevenirlapudricióndecorona(Canarias,2014). Elempleodeozonoenlapost‐cosechadedistintasfrutashasidoreportadodesdehaceaños comounatécnicaeficaz,siemprequeseapliqueelozonoenconcentracionestalquenodañe lafruta,ybajocondicionesestrictasdeseguridad(O´Donnelletal.,2012;BatallerVentaetal., 2010;Xu,1999). 1.7 Imazalil:característicasgenerales ComosecomentóenlaSección1.5,elimazalileselprincipioactivomásampliamenteutilizado enlapost‐cosechadelplátano. Elimazalilesunfungicidaimidazólicoqueinhibelasíntesisdeergosterol,afectandodeesa maneraalapermeabilidaddelaparedcelulardelhongo(Janssen,2012).Suestructura molecularsemuestraenlaFigura1.8. Figura1.8. Estructuradelimazalil. ElnúmeroCASparaestefungicida,empleadoensuformasoluble,es83918‐57‐4,segúnel ReglamentoCE1272/2008sobreclasificación,etiquetadoyenvasadodesustanciasymezclas.
14 Capítulo1 ElimazalilestáclasificadocomouncompuestotóxicoagudodecategoríaIV,sensibilizador cutáneodecategoríaIycrónicoparaelmedioacuáticodecategoríaI.Alencontrarse clasificadodecategoríaIV,elpeligrosedefineparaconcentracionessuperioresal1%enpeso. LasclasificacionesdecategoríaIserefierenaconcentracionesdelcontaminanteinferioresal 0.1%enpeso. Lospictogramasquedebenfigurarenlosenvasesdeimazalil,acordealodescrito,sonlosque semuestranenlaFigura1.9. Figura1.9. Pictogramasparalaclasificacióndelimazalil. Porotraparte,lasindicacionesdepeligrosonfrasesque,asignadasaunaclaseocategoríade peligro,describenlanaturalezadelospeligrosdeunasustanciaomezclapeligrosa, incluyendo,cuandoproceda,elgradodepeligro(INSHT,2010).SonlasdenominadasfrasesHy P,quedescribenlospeligrosylosconsejosdeprudencia,respectivamente.LasfrasesHparael imazalilseindicanacontinuación: ‐ H302:Nocivoencasodeingestión ‐ H317:Puedeprovocarunareacciónalérgicaenlapiel ‐ H400:Muytóxicoparalosorganismosacuáticos ‐ H410:Muytóxicoparalosorganismosacuáticos,conefectosnocivosduraderos Centrándonosenlosefectosqueunvertidodeimazalilpudieraprovocarsobreelmedio ambienteacuático,sedestacaqueloscriteriosparaclasificarunasustanciaenlacategoríaIde toxicidadagudaestándefinidosenbasealosdatosdetoxicidadagudaacuática(CE50oCL50), mientrasquelosrelativosalatoxicidadcrónicacombinandostiposdeinformación,asaber, datosdetoxicidadagudaydatosdelcomportamientodelasustanciaenelmedioambiente (datossobrebiodegradabilidadybioacumulación),deacuerdoconloespecificadoenel ReglamentoCE1272/2008.EnlaTabla1.1seindicanloscriteriosparalaclasificacióndeuna sustanciacomocrónicaparaelmedioacuáticodecategoríaI.
15 Introducción Tabla1.1. Criteriosparalaclasificacióndelimazalilcomosustanciacrónicapara elmedioacuático. Peligro: Categoría: Crónicoparaelmedioambienteacuático CrónicoI 96hCL50 parapeces≤1mg∙L‐1y/o 48hCE50paracrustáceos≤1mg∙L‐1y/o 72ó96hCEr50paraalgasoplantasacuáticas ≤1mg∙L‐1 yquelasustancianoseadegradablerápidamenteoqueelfactordebioconcentración(FBC) determinadoporvíaexperimental≥500(o,ensudefecto,ellogKow≥4). CL50eslaconcentración,obtenidaporestadística,deunasustanciadelaquepuedeesperarse queproduzcalamuerte,durantelaexposiciónoenunplazodefinidodespuésdeésta,del50% delosanimalesexpuestosadichasustanciaduranteunperiododeterminado.CE50esla concentraciónqueproduceefectosnegativosapreciablesenun50%delapoblacióndeensayo enuntiempodeterminado. Cabedestacarqueelimazalil(apHácido)esunasustanciaestableenmedioacuoso,inclusoa elevadatemperatura.SusolubilidadenaguadisminuyeamedidaqueaumentaelpH,siendo supKade6.5.LasolubilidadapH7esde224mg∙L‐1.Esestablealahidrólisis,ypresentabuena difusióndesdeelaguaalsuelo,siendosupersistenciaenesteúltimomediomuyelevada(9% dedegradaciónen115días)(FAO,2001). Además,debemencionarselapeligrosidaddeestecompuesto,yaquelaEPA(US EnvironmentalProtectionAgency)lohaclasificadocomouncarcinógenoaconsecuenciadela aparicióndetumoresenelhígadoylaglándulatiroidesenestudiosrealizadosconanimales (EPA,2005). 1.8 Aguasresidualesagrícolas Laproblemáticaambientalenlaqueseencuentrainmersoelplanetahoyendíahaexigido unaconcienciaciónglobaldelagravedaddelasituaciónalolargodelasúltimasdécadas, paralelaalainvestigaciónydesarrollodetecnologíasrespetuosasconelmedioambiente,que permitan,porunlado,reducirlaintroduccióndecontaminantesnocivosparalosecosistemas y,porotro,tratarlosproductosdedesechoafindeevitarsusrepercusionesambientales. Esenestecontextoenelqueladepuracióndeaguasresidualesylaeliminaciónde contaminantestóxicospresentesenlasmismasjueganunpapelfundamental.Dadoqueson
16 Capítulo1 losproductosdedesechoprocedentesdelaactividadhumanaengeneral,ydelosprocesosde producciónindustrialesenparticular,losprincipalesagentesdecontaminaciónambiental, cabellevaracabonosólounalabordediseñodeprocesosoinstalaciones,sinotambiénuna iniciativainvestigadoraquepermitaabordarconeficacialaproblemáticadescritaenbuscade solucionesmásfavorables. Unavezqueelaguahapasadoporlacadenadeconsumo,requieredetratamientosde depuraciónespecíficosparaserreutilizadaoparasuvertidodeformasegura,eliminandolos contaminantespresentesenellahastalímitestolerablesporlalegislación. Elvertidoauncaucedeaguasresidualesinadecuadamentetratadassuponelacausade contaminaciónmásimportantedeorigenantropogénicoenaguasnaturalesyensuentorno. Engeneral,lossistemasnaturalestienencapacidaddeautodepuración,porloquepueden asumirpequeñascantidadesdecontaminantesdeformaperiódica.Perocuandolacantidady tipodecontaminaciónesinasumibleparaelsistema,seproduceunafuertedegradacióndel mismo,quellevaaladesaparicióndelecosistematalcomoesteseencontraba,produciéndose fuertescambios,enlamayoríadeloscasosirreversibles.Porestemotivo,laslegislacionesde losdiferentespaísesydelasorganizacionesinternacionalesmarcanclaramenteloslímitesde calidaddelagua,losmétodosdedepuraciónalosqueéstadebesersometidaylascantidades máximasdecontaminantesquepuedenservertidosaloscaucespúblicos. 1.9 Legislaciónsobreaguasresiduales Elaguaresidual,debidoasucomposición,puedeoriginarproblemasambientalesseveros.La presenciademateriaorgánicayexcesodenutrientespuedeprovocaralteracionesenla microbiotadeunsistema,llegándoseaproducirfenómenosnegativosdedistintaíndole,como laeutrofizacióndelmedio,olacontaminaciónporpresenciadesustanciastóxicasno biodegradables,quepuedencausardañosmuygraves,inclusoalossereshumanos,siseutiliza estaagua.Teniendoencuentaesto,lostratamientosquedebanaplicarsealasaguas residualesdependerándesubiodegradabilidadydelusofinalquesepretendadaralefluente tratado(vertidooreutilización). Actualmenteexistendiversasnormasparacontrolarlosproblemasmedioambientales descritos.Lanormativabásicadeaplicaciónenelestudioquenosocupaseenumeraa continuación:
17 Introducción ‐ Decreto33/2015,porelqueseapruebaelPlanHidrológicoInsulardeGranCanaria,de acuerdoconlaDirectiva2000/60/CE,porlaqueseestableceunmarcocomunitariode actuaciónenelámbitodelapolíticadeaguas. ‐ Decreto174/1994,porelqueseapruebaelReglamentodeControldeVertidosparala ProteccióndelDominioPúblicoHidráulico. ‐ RealDecreto1620/2007,porelqueseestableceelrégimenjurídicodelareutilización delasaguasdepuradas. ‐ Directiva2008/105/CE,relativaalasnormasdecalidadambientalenelámbitodela políticadeaguas,porlaquesemodificalaDirectivaMarcodelAgua(2000/60/CE),ysu posteriorampliaciónporlaDirectiva2013/39/CE. EnlaTabla1.2seindicanlasconcentracionesmáximasadmitidasparaelvertidoal alcantarilladoylareutilizaciónpararegadíodecultivosleñososofloresdelosprincipales parámetrosdelasaguasresiduales. Tabla1.2. Criteriosdecalidadparaelvertidodeaguasresidualesyla reutilizacióndeaguasdepuradasparariegodecultivosleñososoflores. ParámetroVMA*vertido VMA*reutilización DBO5(mg∙L‐1)1000 25 DQO(mg∙L‐1)1600 125 Sólidosensuspensión,SS(mg∙L‐1)1200 35 pH5.5 – 9.5 5.5 – 9.5 E.coli(UFC/100mL) ‐ 10000 Nematodosintestinales(huevo/10L)‐1 Legionellaspp.(UFC/100mL)‐10 Aluminiodisuelto(mg∙L‐1)2 1 Hierrodisuelto(mg∙L‐1)10 2 Cloruros(mg∙L‐1)300 2000 Sulfatos(mg∙L‐1)350 2000 Amoniaco(mg∙L‐1)50 ‐ Nitrógenonítrico(mg∙L‐1)20 10** RAS***(meq∙L‐1)‐6 Conductividad(µS∙cm‐1)2500 300 Pesticidas(mg∙L‐1)0.05 0.05 *VMAserefierealvalorolaconcentraciónmáximaadmisible.**Serefiereanitrógenototal. ***Larelacióndeabsorcióndesodio,RAS= ,conlasconcentracionesenmeq∙L‐1.
24 Capítulo1 Sondiversoslosparámetrosquedeterminanlascaracterísticassuperficialesyestructuralesde loscatalizadores.Acontinuaciónsedescribenbrevementealgunosdeellos. 1.11.1.1 Porcentajedeanatasayrutiloytamañodecristal DelasestructuraspolimorfasquepresentaelTiO2,sólolaanatasayelrutilopresentan fotoactividad,siendolaanatasalafasemásfotoactiva(Gerischer&Heller,1991;Tanaka, Capule&Hisanaga,1991).Sinembargo,sehadescritoquelosfotocatalizadoresconuna proporciónadecuadadeanatasa/rutilo,entornoal75‐25%,presentanmayorfotoactividad. Estosehaasociadoaunamejoraenlaseparaciónelectrón‐hueco(Bacsa&Kiwi,1998;Colón etal.,2006;Hurumetal.,2003). Variosestudioshandemostradoquelatemperaturadecalcinaciónesunfactordeterminante enlasíntesisdecatalizadores,yaqueconellasecontrola,entreotrascosas,latransformación deanatasaarutilo.Así,sesabequelaanatasaesmásestableatemperaturasdeentre579‐ 823K,mientrasqueelrutilocomienzaaapareceratemperaturasmayores,siendola transicióndependienteademásdelapresenciadeimpurezas(Mechiakhetal.,2011). Porotraparte,lasproporcionesdelasfasesdelTiO2tambiénpuedenestarinfluenciadasporel tamañodepartícula,siendolaanatasamásestabletermodinámicamenteparapartículas inferioresa14nmyelrutiloparapartículassuperioresa35nm(Billik&Plesch,2007;Zhang& Banfield,2000),aunqueestosvalorespuedenvariarconlatemperaturadecalcinación (Gonzalez‐Reyesetal.,2008). Sehaindicadoademásquelaactividadfotocatalíticaaumentaconeltamañodecristalitode anatasa,yaqueestacaracterísticadisminuyeelnúmerodedefectosenlasuperficiedel catalizadory,conello,larecombinaciónelectrón‐hueco(Liu,Jaffrezic&Guillard,2008). 1.11.1.2 Áreasuperficialespecífica Laobtencióndesólidosconunáreasuperficialelevadaseconsideraprincipalmente beneficiosoparaeltranscursodereaccionesdecatálisisheterogénea,yaquesuponeunmayor númerodecentrosactivosparalaadsorciónyreaccióndecontaminantes(FelipeIzquierdoet al.,2004). Paralograráreassuperficialeselevadas,laspartículasdecatalizadordebenserlo suficientementepequeñas.Sinembargo,estoimplicaunamenorcristalinidady,portanto,un mayornúmerodedefectos,quefacilitalarecombinacióndepareselectrón‐hueco,en
25 Introducción detrimentodelaoxidaciónfotocatalítica(Zhangetal.,1998).Además,porlogeneralel tamañodepartículaesinversamenteproporcionalalband‐gap,conloqueseconcluyeque partículaspequeñasconunaelevadaáreasuperficialnosonbeneficiosasparalaactividad fotocatalítica(Riveraetal.,1993). 1.11.1.3 Band‐gap Elanchodebandaprohibida,oband‐gap,representaladiferenciadepotencialentrelabanda deconducciónylabandadevalenciadeunsólidosemiconductor.Estevalordebecaerdentro delintervalodeluzUVcercano‐visibleparapoderaprovecharlaluzsolarenlasreacciones fotocatalíticas;estoes,elband‐gapdeloscatalizadoresdebeserinferiora4.1eV.Asimismo, menoresvaloresdeband‐gapindicanlaposibilidaddelsólidodeabsorberluzmáscercadela zonavisibledelespectro,yaqueserequieredemenorenergíaparalaactivación(Secketal., 2013). 1.11.1.4 Tamañodeagregados Eltamañodeagregadosdependedelmedioenelquesedisperseelsólido(Nieves,1999).Esta característicaseencuentradirectamenterelacionadaconlasedimentabilidaddelos catalizadores. 1.11.1.5 Puntodecarganula,pHPZC LosionesdeterminantesdelpotencialdelTiO2dispersoenmedioacuososonlosOH‐yH+del agua.Elpuntodecarganula(PZC,delinglésPointofZeroCharge)sedefinecomoelpHdel medioparaelcuallacargatotalenlasuperficiedelaspartículasdesólidoensuspensiónes nula. Cuandoexistelaadsorciónespecíficadeionessobrelasuperficiedelapartículacoloidalse producencambiosenlacargasuperficialdelsólidoysepuedealcanzarlacarganulaaunpH diferentealPZC,quesedenominapuntoisoeléctrico.Diversosautoreshanestudiadola influenciadedeterminadosionescomunes,comocloruros,nitratos,sodio,potasiooaluminio, sobreelpuntodecarganuladelTiO2(Ahmed&Maksimov,1969;Janssen&Stein,1986;Wiese &Healy,1975).Lasprincipalesconclusionesparalosionesmáscomunesradicanenqueel pHPZCdelTiO2noseveespecialmenteafectadoporlapresenciadeionesenelmedio (Fernández‐Ibáñezetal.,2003).
26 Capítulo1 Esteparámetroesmuyimportante,yaquenospuedeproporcionarinformaciónacercadela posibleadsorcióndediversassustanciassobreelcatalizador. Así,lasuperficiedelcatalizadorseencontrarácargadapositivamenteavaloresdepHinferiores asupHPZC,mientrasquelasuperficiesecargaránegativamenteapHsuperioresaestevalor. DependiendodelpKadelasustanciaatratarydelpHdelmedio,laadsorciónsobreel catalizadorseveráfavorecidaono. 1.11.1.6 Gruposhidroxilosuperficiales Lanaturalezaydistribucióndelosgruposhidroxiloenlasuperficiedelfotocatalizadoresun factordeterminanteenelcomportamientofisicoquímicodelTiO2,yaqueestosgrupos constituyencentrosdeadsorciónparaloscompuestosadegradaryson,además,precursores delosradicaleshidroxiloresponsablesdelosprocesosdedegradación. Demanerageneral,losgruposhidroxiloqueinteractúanconlasuperficiedeloscatalizadores sepuedendividirendosgrupos:aquellosqueseencuentranenlazadosalosátomosdetitanio (Martra,2000)ylosgruposhidroxiloaislados,queseencuentranendefectossuperficialesoen vacantesdeoxígeno(Arrouvel,2004;Primet,Pichat&Mathieu,1971).Algunosestudios indicanqueestosúltimosgrupossonlosmásfotoactivos(Morterra,1988)ysehaindicadoque estánpresentesenlacara(001)delaanatasa(Oliveretal.,1997),queeslacaramásexpuesta. 1.11.2 Factoresqueinfluyenenelproceso Enlasaplicacionesprácticassehaceimprescindible,ademásdeladegradacióndelos contaminantesinicialmentepresentesenelagua,laconversióndelcarbonoorgánicoen inorgánico,enformadeCO2.Elfindelprocesoeslamineralizacióncompletaqueasegureque tantoelcontaminantecomocualquierotroproductointermedioformadoduranteelproceso fotocatalíticohansidodegradados.Enalgunoscasos,ladegradaciónparcialdelcontaminante puedeseraceptablesielproductofinalesinocuo. Debidoaello,esnecesariocontrolardiversosparámetrosparacomprobarlaadecuacióndel tratamientoalosrequisitosimpuestosporlalegislación(segúnlodescritoenlaSección1.9). Entreellosseencuentran:DBO,DQO,sólidosensuspensión,COT,toxicidad,concentraciónde ionesinorgánicos,etc. Portodolodicho,esimportantecontrolarlosfactoresqueinfluyenenelprocesodeoxidación avanzadaparaoptimizareltratamiento.
27 Introducción Acontinuaciónsemencionanalgunosdelosmásimportantes. 1.11.2.1 pH ElpHafectalaspropiedadessuperficialesdelcatalizadoryalaformaquímicadelcompuestoa degradar,yellosemanifiestaenalteracionesdelacapacidaddeadsorcióndelcontaminante sobreelsólido,lavelocidaddedegradaciónyenlatendenciaalafloculaciónysedimentación delcatalizador(Gálvezetal.,2001). ComosecomentóenlaSección1.11.1.5,larelaciónentreelpKadeloscontaminanteso especiespresentesenelmedioyelpHPZCdelcatalizadordeterminaráelgradodeadsorciónde losdistintosionesocompuestossobrelasuperficiedelcatalizador.Estehechoseencuentra directamenterelacionadoconlaproduccióndeespeciesoxidantessobrelasuperficiedelos catalizadores(Liao&Reitberger,2013;Xiang,Yu&Wong,2011). Porotraparte,elTiO2debeserretiradodelaguatratada,yaqueestáconsideradocomoun residuopeligrososegúnelAnexoIIdelDecreto174/1994,porelqueseapruebaelReglamento deControldeVertidosparalaProteccióndelDominioPúblicoHidráulico.Porestemotivo,la sedimentacióndelcatalizador,quedependedelpH,resultaimportante,yaqueunabuena sedimentabilidaddismuiríaloscostesdeseparacióndelcatalizadordelefluente,alnoser necesariaunaetapadefiltración. 1.11.2.2 Característicasdelcatalizador Lascaracterísticasgeneralesdelcatalizador,detalladasenlaSección1.11.1,son fundamentalesparalaeficienciafotocatalítica.Engeneral,soncaracterísticasventajosaspara unfotocatalizadorunaelevadaáreasuperficial,unadistribucióndetamañodepartícula uniforme,etc. 1.11.2.3 Cargadecatalizador Sesueleencontrarquelasvelocidadesinicialesdereacciónsondirectamenteproporcionalesa lamasadelcatalizador.Sinembargo,porencimadeunciertovalor,lavelocidaddereacción nodependedelamasadelcatalizador.Estelímitedependedelageometríaydelas condicionesdefuncionamientodelfotorreactorycorrespondenalacantidadmáximadeTiO2 enlaquetodalasuperficieexpuestaestácompletamenteiluminada.Paracantidadesmayores decatalizador,debidoalaspartículasenexceso,seenmascarapartedelasuperficie fotosensible.
28 Capítulo1 Debidoalodescrito,siempreesnecesarioaveriguarexperimentalmentelaconcentración óptimadecatalizadorparalograrlamáximavelocidaddedegradacióndelsistemaestudiado. Cabemencionarqueparaunaconcentracióndefotocatalizadordada,cuántomayoresel tamañodelosagregados,menoreslaopacidaddelasuspensión(Pulido‐Melián,2010). 1.11.2.4 Concentracióninicialdecontaminante LosprocesosdefotocatálisisnormalmentesiguenelmodelocinéticodeLangmuir‐ Hinshelwood(Pruden,1983;Pruden,1981),siendolavelocidaddereacción,r(mg∙L‐1∙min‐1), proporcionalalafraccióndecontaminanteadsorbidasobreelcatalizador,θ,talcomose deducedelaecuación1.15. ∙(1.15) siendoklaconstantedevelocidaddelareacciónsuperficial(mg∙L‐1∙min‐1). Lafraccióndecontaminante,θ,sepuedeexpresarmediantelaecuación1.16: ∙ ∙(1.16) siendoK(L∙mg‐1)laconstantedeadsorcióndelcontaminantesobreelsustrato(enoscuridad)y C(mg∙L‐1)laconcentracióndelmismo.Portanto,sustituyendolaexpresión1.16enlaecuación 1.15,lavelocidaddereacción,r,paraestetipodecinéticasquedacomo: ∙∙∙ ∙(1.17) Lasconstantesdevelocidadyadsorción,kyK,paralasreaccionesdefotocatálisisdependen delaintensidadlumínicaytemperatura,respectivamente(Herrmann,2010). Apartirdelaecuación1.17,laexpresiónintegradadevelocidadquedaríacomo: ∙∙∙(1.18) CuandoC0tomaunvalorbajo(delordendepocosmg∙L‐1),estaecuaciónpuedesimplificarsey quedacomounaecuacióncinéticadeorden1,esdecir: =k´∙t(1.19)
29 Introducción siendok´(min‐1)laconstanteaparentedevelocidadparalareacciónfotocatalítica,que dependedevariosparámetros,comoelpH,latemperatura,laintensidaddelaradiaciónola naturalezadelcontaminante,entreotros. Losparámetroscinéticosdescritospuedenservir,ademásdeparaconocerlavelocidaddela reacción,paraoptimizareldiseñodelreactorfotocatalítico. DelarepresentacíongráficadelmodelonolinealdeLangmuir‐Hinshelwood,descritoporla ecuación1.17,sedebeapreciarunefectosimilaralproducidoporelaumentodelacargade catalizador.Esdecir,alaumentarlaconcentracióninicialdecontaminante,lavelocidadinicial dereacciónaumenta,hastaqueseproduceunasaturaciónenlasuperficiedelcatalizadoryla velocidadsemantieneconstante.EstadeducciónseesquematizaenlaFigura1.13. Figura1.13. EsquemadelmodelocinéticodeLangmuir‐Hinshelwood. 1.11.2.5 Intensidaddelaradiación Similarmentealodescritoparalasconcentracionesdecatalizadorycontaminante,un aumentoenlaintensidaddelaradiacióndalugaramayoresvelocidadesdereacciónhastaun puntoenelquelarecombinacióndeelectronesyhuecoscomienzaalimitarel aprovechamientodelosfotonesdisponiblesyconsecuentementeelfotocatalizadornopuede generarmásparesaúncuandoaumentelaintensidaddelaradiación(Herrmann,1995). Estosresultadossonespecialmenterelevantesparaeldiseñodelosreactores.
30 Capítulo1 1.11.2.6 Otrosfactoresaconsiderar Determinadassustanciaspuedenincidirdeformaimportantesobrelaeficaciadelprocesode fotocatálisis,inhibiendooacelerandolavelocidaddedegradacióndelcontaminante. Algunosanionesinorgánicoscomocloruros,sulfatosyfosfatosinhibenelproceso.La inhibiciónserelacionaconlaadsorcióndedichosionessobreelcatalizador,quecompitecon laadsorcióndelcontaminante,yconlareaccióndealgunosdelosionesconlosradicales hidroxilogenerados(Herrmann,2001). Otros,comolosnitratospuedenaumentarlavelocidaddedegradacióndebidoafenómenos defotólisisdelosiones,quegeneranespeciesoxidantesadicionales(Mack&Bolton,1999). Cabedestacarqueeloxígenodebeestarpresenteenlasreaccionesfotocatalíticasde oxidación,yaque,entreotrascosas,actúacomoaceptordeelectrones,yportantoesla principalespeciequeevitalarecombinacióndelospareselectrón‐huecofotogenerados.El oxígenonormalmentesealimentaconlaadecuadaaireacióndelsistema;noesnecesario alimentarelgaspuro. Ademásdeloxígeno,muchosautoreshanempleadocomoestrategiaparalamejoradela eficienciafotocatalíticaelempleodeco‐oxidantes,entreloscualesdestacanelozono, peróxidodehidrógenoolosionespersulfato.Conellosepretendeaumentarelnúmerode electronesatrapadosyevitarlarecombinación.Además,laadicióndeestasespeciesoxidantes generaradicalesadicionalesquepromuevenlasreaccionesdeoxidacióndeloscontaminantes. Acontinuaciónsedescribeenmayordetallelosefectosderivadosdelaadicióndeperóxidode hidrógenooionespersulfatoalsistemafotocatalítico.Noseincluyeelozonoenesteestudio debidoalelevadocostequesuponelaaplicacióndeesteoxidante(Mehrjouei,Müller& Möller,2014). 1.11.2.6.1 Peróxidodehidrógeno Elperóxidodehidrógeno(H2O2)esunaceptordeelectronesmáseficientequeeloxígeno,con loquereaccionaconloselectronesdelabandadeconducciónygeneraradicaleshidroxilo (ecuación1.6). Además,participaenlassiguientesreacciones1.7y1.10,dandolugaramásradicales hidroxilo.
31 Introducción Lareacción1.10tienelugardemaneramáseficienteenmedioalcalino,yaquelabase conjugadadelperóxidodehidrógeno(HO2∙‐)tieneunaabsortividadmayor(Li,Chen&Zhao, 2001). ApesardequelaadicióndeH2O2favorecelaproducciónderadicaleshidroxilo, concentracioneselevadasdeH2O2sonperjudicialesdebidoaqueelH2O2sepuedeadsorber sobreelTiO2,bloqueandosuscentrosactivos,capturandoloshuecos,yproduciendoelradical hidroperóxidoqueesmenosreactivoqueelradicalhidroxilo(Pichatetal.,1995)enla oxidacióndecompuestosorgánicos(ecuaciones1.8‐1.10). Además,elperóxidodehidrógenoenexcesopuedereaccionarconlosradicaleshidroxilo (Rincón&Pulgarin,2006;Sánchezetal.,2013)(ecuaciones1.11‐1.13).Existe,portanto,una relaciónóptimaentreelH2O2añadidoylaconcentracióndecontaminante. 1.11.2.6.2 Iónpersulfato Elpersulfatoaumentalavelocidaddelareacciónfotocatalíticaporqueevitayreducela probabilidadderecombinación,generaradicaleshidroxiloadicionalesy,además,produce radicalessulfatoquesontambiénfuertementeoxidantes,deacuerdoconlassiguientes reacciones: → • (1.20) →2 •(λ≤270nm)(1.21) •+→ (1.22) •+→• (1.23) Losionespersulfatopuedendescomponersetérmicaofotolíticamente(ecuación1.21)para darlugararadicalessulfato.Estosradicalespuedentambiéngenerarseporaceptacióndeun electrónporpartedeliónpersulfato(ecuación1.20). Losradicalessulfatogeneradosactúantambiéncomoaceptoresdeelectrones,evitandola recombinación.Además,puedenreaccionarconelaguaparagenerarradicaleshidroxilo.Porsí mismostambiéntienenpoderoxidante(Eº=2.43Vvs.NHE),pudiendoreaccionarmediante diversasvíasconloscontaminantesorgánicospresentesenelmedio(Netaetal.,1977;Neta& Huie,1988).
32 Capítulo1 1.12 Procesoshomogéneos:Fentonyfoto‐Fenton LosensayosdeFentonafinalesdelsigloXIXdemostraronquelassolucionesdeperóxidode hidrógenoysalesferrosaspodíanoxidarciertoscompuestosorgánicos(Fenton,1894). PosteriormenteHaberyWeisssugirieronquedichassolucionesproducíanlageneraciónde radicaleshidroxilo(Haber&Weiss,1932). Portanto,elreactivodeFentonconsisteenunadisoluciónacuosadeperóxidodehidrógenoe ionesferrososqueproporcionaunaimportantefuentederadicaleshidroxilo(ecuación1.24). Bajocondicionesácidas(pH2‐4),estereactivoesunpoderosooxidantedecompuestos orgánicos.LosionesFe(III)generadospuedenvolveraformarionesFe(II)mediantelas ecuaciones1.25y1.26,perosehademostradoqueestasreaccionespresentanvelocidades muypequeñasatemperaturaambiente(DeLaat&Gallard,1999). →OH+•(1.24) →H(1.25) → •(1.26) Porotraparte,lasvelocidadesdedegradaciónaumentansignificativamentealcomplementar elprocesoconradiaciónUV‐visible,llamándoseentoncesprocesofoto‐Fenton.Elprocesose convierteasíenfotocatalítico,yaqueeliónFe(II)oxidadoaFe(III)enlareaccióndeFentonse reducedenuevoaFe(II)poraccióndelaradiación(ecuación1.27),generandoradicales hidroxilo. → •(1.27) Lamayorpartedelosintermediosoproductosdedegradacióndesustanciasorgánicas mediantelastécnicasFentonsuelenserácidoscarboxílicos.Sesabeademásquelosionesde Fe(III)formancomplejosestablesconalgunoscarboxilatos,yqueestoscomplejosson fotoquímicamenteactivos(Balzani&Carassiti,1970).Enconcreto,losácidoscarboxílicoscon ungrupoOHenposiciónα(ácidosoxálico,cítrico,málicoytartárico)formancomplejos fotoquímicamenteactivos,mientrasquelosácidoscarboxílicosconungrupoOHenposiciónβ (ácidomalónico)formancomplejosquenosoncapacesdeabsorberradiaciónUV‐A(320‐400 nm).LosácidosquenotienenungrupoOHenposiciónαoβnoformancomplejosconel hierro(porejemplolosácidosmaleico,mucónicoysuccínico)(Rodríguezetal.,2009).
33 Introducción Entreloscomplejosferricarboxilatos,elquehasidoampliamenteestudiadoeselcomplejo ferrioxalato(Faust,1993;Zuo,1992),queseproduceprincipalmenteapH≈3yse descomponebajoiluminaciónalongitudesdeondacomprendidasentre250y450nm,según elsiguientemecanismo(reacciones1.28‐1.36). Estecomplejoparticipamediantelasreacciones1.31‐1.34,descomponiéndoseypromoviendo lageneracióndeunamayorcantidaddeFe(II)yradicaleshidroxilo,entreotrasespecies oxidantes,favoreciendoasíelprocesodemineralización. ↔(1.28) ↔ (1.29) ↔ (1.30) →1•(1.31) • → •(1.32) •→ •(1.33) • →(1.34) • → (1.35) ↔•(1.36) 1.12.1 Factoresqueinfluyenenelproceso Aligualqueparalosprocesosdefotocatálisisheterogénea,debencontrolarsediversos parámetrosparaasegurarelcorrectotratamientodelosefluentesmediantelastécnicasde Fentonyfoto‐Fenton. 1.12.1.1 pH LosprocesosFentonyfoto‐FentontienenunaactividadcatalíticamáximaaunpHde2.8 (Pignatelloetal.,2006).ElpHinfluyeenlageneraciónderadicaleshidroxiloyporello,enla eficienciadelaoxidación.
40 Capítulo1 Porelcontrario,elempleodelcatalizadorensuspensióngarantizaunamayoreficiencia, menorpérdidadecargayunaexcelentetransferenciademasadefluidoacatalizador.Además elcatalizadorpuedeeliminarseyrecuperarsefácilmentemediantelasedimentacióndelTiO2. Amododeejemplo,lainstalaciónenArgandadelRey(Madrid,España),construidaen1999, fuelaprimeraplantaindustrialdefotocatálisissolar,con100m2desuperficiecolectora. LaenergíasolarsecaptamediantecolectorestipoCilindroParabólicoCompuesto(CPC)yla plantafuediseñadaenelmarcodeunproyectodeinvestigaciónfinanciadoporlaComisión Europea(Malatoetal.,2002). Figura1.21. PlantaexperimentalindustrialdeFotocatálisisSolar(ArgandadelRey, Madrid).Fuente:PlataformaSolardeAlmería,PSA‐CIEMAT. En2005seconstruyólaplantadestinadaalrecicladodeenvasesdeplaguicidasmediante fotocatálisissolarenlaempresaAlbaida(LaMojonera,Almería).Dichainstalaciónempleala técnicafoto‐Fentoncomosistemadetratamiento. Anivelnacional,laempresaEcosystem,EnvironmentalServices,S.A.esunaempresaconsede enBarcelonaquesededicaaldiseñoymontajedeplantasdetratamientosolares. Porsuparte,lossistemascomercialesFentox®yUVFenton®delaempresaalemana Eisenmannofrecensolucionesaltratamientodelosefluentesindustrialesdelasempresas mediantelaaplicacióndelastécnicasFentonyfoto‐Fenton. EstesistemasemuestraenlaFigura1.22.
41 Introducción Figura1.22. PlantacomercialFentox®.Fuente:Eisenmann. Enelámbitodelapost‐cosechadefrutas,laempresaTecnidexcomercializaelsistema CONTROL‐TEC®ECOD,paraladepuracióndelasaguasfitosanitariasresultantesdelproceso.Es untratamientoquecombinatratamientosfísico‐químicos,decantación,filtraciónyadsorción. Sinembargo,nohemosencontrado,hastalafecha,sistemascomercialesbasadosen fotocatállisisheterogéneaoFentonparaeltratamientodeesteresiduoconcreto. Figura1.23. SistemaCONTROL‐TEC®ECOD.Fuente:Tecnidex. Esbiensabidoqueparaqueunprocesofotocatalíticoseadecuealosobjetivosrequeridos(en cuantoaeliminacióndecontaminante,DQO,etc.)noexiste,pornormageneral,unsistema universal,sinoqueelprocesoaempleardebeserdiseñadoparacadacasoparticular.Estoes debidoalanecesidaddelcontroldetodoslosparámetrosqueinfluyenenelproceso,talcomo secomentóenlasSecciones1.11y1.12.Porello,destacamoslanecesidaddeestudiaren profundidadcadaefluenteatratarantesdeintegrarunsistemadetratamientodeaguasenlas empresas.
42 Capítulo1 1.14 Referencias Abd‐Alla,M.A.,El‐Gamal,N.G.,El‐Mougy,N.S.,Abdel‐Kader,M.M.(2014).Post‐harvest treatmentsforcontrollingcrownrotdiseasesofWilliamsbananafruits(Musa acuminataL.)inEgypt.PlantPathology&Quarantine,4,1–12. Ahmed,S.M.&Maksimov,D.(1969).Studiesofthedoublelayeroncassiteriteandrutile. JournalofColloidandInterfaceScience,29(1),97–104. Aleboyeh,A.,Moussa,Y.&Aleboyeh,H.(2005).Theeffectofoperationalparameterson UV/H2O2decolourisationofAcidBlue74.DyesandPigments,66(2),129–134. Allende,A.&Gil,M.I.(2014).Situaciónactualdelosriesgosmicrobiológicosdeproductos vegetalesfrescosyaguadeprocesoenlaindustriahortofrutícola(p.14).Poscosecha News. Arias,P.,Dankers,C.Liu,P.,Pilkauskas,P.(2004).Laeconomíamundialdelbanano1985‐2002 (p.104).Roma:OrganizaciondelasNacionesUnidasparalaAgriculturayla Alimentación. Arrouvel,C.,Toulhoat,H.,Breysse,M.,Raybaud,P.(2004).EffectsofPH2O,PH2S,PH2onthe surfacepropertiesofanatase‐TiO2and γ‐Al2O3:aDFTstudy.JournalofCatalysis, 226(2),260–272. Bacsa,R.R.&Kiwi,J.(1998).Effectofrutilephaseonthephotocatalyticpropertiesof nanocrystallinetitaniaduringthedegradationofp‐coumaricacid.AppliedCatalysisB: Environmental,16,19–29. Balzani,V.&Carassiti,V.(1970).Photochemistryofcoordinationcompounds(pp.145–192). Londres:AcademicPress. Banerjee,B.D.(1999).Theinfluenceofvariousfactorsonimmunetoxicityassessmentof pesticidechemicals.ToxicologyLetters,107(1‐3),21–31. BatallerVenta,M.,GonzálezRamirez,J.E.,VelizLorenzo,E.,NápolesGonzález,D.,Álvarez Álvarez,C.(2010).EmpleodelozonoenlaposcosechadefrutabombavarMaradol‐ roja.RevistaCENIC,CienciasBiológicas,41,1–11. Billik,P.&Plesch,G.(2007).Mechanochemicalsynthesisofanataseandrutilenanopowders fromTiOSO4.MaterialsLetters,61(4‐5),1183–1186.
43 Introducción Bokare,A.D.&Choi,W.(2014).Reviewofiron‐freeFenton‐likesystemsforactivatingH2O2in advancedoxidationprocesses.JournalofHazardousMaterials,275,121–35. CanariasEuropaPress(2014).Elozono,unadelastecnologías“máseficaces”parala eliminacióndeoloresenaguasresiduales(p.2).EuropaPress. Carra,I.,SánchezPérez,J.A.,Malato,S.,Autin,O.,Jefferson,B.,Jarvis,P.(2015).Applicationof highintensityUVC‐LEDfortheremovalofacetamipridwiththephoto‐Fentonprocess. ChemicalEngineeringJournal,264,690–696. CartayaDelgado,N.,DominguezPalarea,E.,PiedraDíaz,A.B.,DuqueYanes,M.,Torres Sánchez,J.M.,OramasGonzález,J.J.,PereyraLeón,J.,DíazDíaz,R.,PereraGonzález,S. (2011).Determinacióndelacurvadedisipacióndelimazalilenpost‐cosechadel plátano(p.10).Tenerife:Biomusa. CartayaDíaz,N.,DomínguezPalarea,E.,PiedraDíaz,A.B.,DuqueYanes,M.(2011).Evaluación deeficaciadeproductosnaturalesparaelcontroldelapudricióndecorona(crown rot)enplátano.ProyectoMAC/I/C054.Tenerife:Biomusa. Clarke,N.&Danielsson,L.G.(1995).Thesimultaneousspeciationofaluminiumandironina flow‐injectionsystem.AnalyticaChimicaActa,306(1),5–20. Clemente,P.(2008).Aplicacióndeprocesosdeoxidaciónavanzada(fotocatálisissolar)parael tratamientoyreutilizacióndeefluentestextiles(p.198).Tesisdoctoral:Universitat PolitècnicadeValència. Colborn,T.,Fund,W.W.&Lagos,G.(2002).Disruptoresendocrinos :unahistoriamuy personalyconmúltiplespersonalidades.GacetaSanitaria,16(3),209–211. Colón,G.,Sánchez‐España,J.M.,Hidalgo,M.C.,Navío,J.A.(2006).EffectofTiO2acidicpre‐ treatmentonthephotocatalyticpropertiesforphenoldegradation.Journalof PhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,179(1‐2),20–27. COPLACA(2004a).Post‐cosechadelplátano(p.69).Tenerife:COPLACA. COPLACA.(2004b).Pudricióndecoronaenelplátanocanario(p.41).Tenerife:COPLACA. DeLaat,J.&Gallard,H.(1999).CatalyticdecompositionofhydrogenperoxidebyFe(III)in homogeneousaqueoussolution:mechanismandkineticmodeling.Environmental Science&Technology,33(16),2726–2732.
44 Capítulo1 Devi,L.G.&Kavitha,R.(2013).Areviewonnonmetaliondopedtitaniaforthephotocatalytic degradationoforganicpollutantsunderUV/solarlight:roleofphotogeneratedcharge carrierdynamicsinenhancingtheactivity.AppliedCatalysisB:Environmental,140‐ 141,559–587. Diebold,U.(2003).Thesurfacescienceoftitaniumdioxide.SurfaceScienceReports,48(5‐8), 53–229. Domènech,X.,Jardim,W.F.&Litter,M.I.(2001).Procesosavanzadosdeoxidaciónparala eliminacióndecontaminantes.EnBlesa,M.A.:Eliminacióndecontaminantespor fotocatálisisheterogénea(vol.2,pp.3–26).LaPlata,Argentina:ByToner. EPA(2005).Imazalil(p.10).USA:EPA. FAO(2001).Specificationsandevaluationsforplantprotectionproducts:imazalil(p.27). Roma:FAO. Faust,B.C.,Zepp,R.G.(1993).Photochemistryofaqueousiron(III)–polycarboxylatecomplexes: rolesinthechemistryofatmosphericandsurfacewaters.EnvironmentalSciencieand Technology,27,2517–2522. FelipeIzquierdo,F.,Cunill,F.,Tejero,J.,Iborra,M.,Fité,C.(2004).Cinéticadelasreacciones químicas(p.307).Barcelona:EdicionsdelaUniversitatdeBarcelona. Fenton,H.(1894).Oxidationoftartaricacidinpresenceofiron.JournaloftheChemical Society,Transactions,65,899–910. Fernández‐Ibáñez,P.,Blanco,J.,Malato,S.,Nieves,F.J.(2003).Applicationofthecolloidal stabilityofTiO2particlesforrecoveryandreuseinsolarphotocatalysis.Water Research,37(13),3180–3188. FerrerMárquez,A.&RomanoMozo,D.(2005).Evaluaciondelimpactodelosplaguicidasenla agriculturaintensivaalmeriense(p.38).Almería:InstitutoSindicaldeTrabajo, AmbienteySalud. Fox,M.A.&Dulay,M.T.(1993).Heterogeneousphotocatalysis.ChemicalReviews,93(1),341– 357. Frenich,A.G,Vidal,J.L.,Frías,M.M.,Olea‐Serrano,F.,Olea,N.(2000).Quantitative determinationofendocrine‐disruptingpolychlorinatedbiphenylsand
45 Introducción organochlorinatedpesticidesinhumanserumusinggaschromatographywith electron‐capturedetectionandtandemmassspectrometry.JournalofMass Spectrometry,35(8),967–975. Gálvez,J.B.,Rodríguez,S.M.,EstradaGasca,C.A.,Erick,R.,Gelover,S.(2001).Purificaciónde aguasporfotocatálisisheterogénea:estadodelarte.EnBlesa,M.A.:Eliminaciónde contaminantesporfotocatálisisheterogénea(vol.2,pp.51–76).LaPlata,Argentina: ByToner. Gerischer,H.&Heller,A.(1991).Theroleofoxygeninphotooxidationoforganicmoleculeson semiconductorparticles.TheJournalofPhysicalChemistry,95(13),5261–5267. GonzálezdeCossio,A.(2008).Nuevaayudaalsectordeproduccióndeplátanosdecanarias. RevistaHaciendaCanaria,24,129–152. Gonzalez‐Olmos,R.,Holzer,F.,Kopinke,F.D.,Georgi,A.(2011).Indicationsofthereactive speciesinaheterogeneousFenton‐likereactionusingFe‐containingzeolites.Applied CatalysisA:General,398(1‐2),44–53. Gonzalez‐Reyes,L.,Hernández‐Pérez,I.,RoblesHernández,F.C.,Rosales,H.D.,Arce‐Estrada, E.M.(2008).Sonochemicalsynthesisofnanostructuredanataseandstudyofthe kineticsamongphasetransformationandcoarseningasafunctionofheattreatment conditions.JournaloftheEuropeanCeramicSociety,28(8),1585–1594. Haber,F.&Weiss,J.(1932).ÜberdieKatalysedesHydroperoxydes.Naturwissenschaften, 20(51),948–950. Hashimoto,K.,Irie,H.,&Fujishima,A.(2005).TiO2photocatalysis:ahistoricaloverviewand futureprospects.JapaneseJournalofAppliedPhysics,44(12),8269–8285. Herrmann,J.M.(1999).Heterogeneousphotocatalysis:fundamentalsandapplicationstothe removalofvarioustypesofaqueouspollutants.CatalysisToday,53(1),115–129. Herrmann,J.M.(2010).Photocatalysisfundamentalsrevisitedtoavoidseveralmisconceptions. AppliedCatalysisB,Environmental,99(3‐4),461–468. Herrmann,J.M.(2001).Destruccióndecontaminantesorgánicosporfotocatálisisheterogénea. EnBlesa,M.A.:Eliminacióndecontaminantesporfotocatálisisheterogénea(vol.2,pp. 153–170).LaPlata,Argentina:ByToner.
46 Capítulo1 Herrmann,J.M.(1995).Heterogeneousphotocatalysis:anemergingdisciplineinvolving multiphasesystems.CatalysisToday,24,157–164. Hirakawa,T.,Yawata,K.&Nosaka,Y.(2007).PhotocatalyticreactivityforO2−andOHradical formationinanataseandrutileTiO2suspensionastheeffectofH2O2addition.Applied CatalysisA:General,325(1),105–111. Hoffmann,M.R.,Martin,S.T.,Choi,W.,Bahnemann,D.W.(1995).Environmentalapplications ofsemiconductorphotocatalysis.ChemicalReviews,95(1),69–96. Hurum,D.C.,Agrios,A.G.,Gray,K.A.,Rajh,T.,Thurnauer,M.C.(2003).Explainingthe enhancedphotocatalyticactivityofDegussaP25mixed‐phaseTiO2usingEPR.Journal ofPhysicalChemistryB,107,4545–4549. Ibrahim,M.A.S.,MacAdam,J.,Autin,O.,Jefferson,B.(2014).EvaluatingtheimpactofLEDbulb developmentontheeconomicviabilityofultraviólettechnologyfordisinfection. EnvironmentalTechnology,35(4),400–406. INSHT(2010).RegulaciónUEsobreproductosquímicos(II).ReglamentoCLP :aspectosbásicos (p.5).Madrid:InstitutoNacionaldeSeguridadeHigieneenelTrabajo,INSHT. Janssen,M.J.&Stein,H.(1986).TheTiO2/electrolytesolutioninterface.JournalofColloidand InterfaceScience,111(1),112–118. JanssenPharmaceutica(2012).Lasoluciónparalaprotecciónenpost‐cosecha(p.7).Beerse: JanssenPMP. Kader,A.A.,Pelayo‐Zaldivar,C.(2011).Tecnologíapost‐cosechadecultivoshortofrutícolas(3 ed.,p.575).California:UniversidaddeCalifornia. Ksibi,M.(2006).Chemicaloxidationwithhydrogenperoxidefordomesticwastewater treatment.ChemicalEngineeringJournal,119(2‐3),161–165. Li,X.,Chen,C.&Zhao,J.(2001).MechanismofphotodecompositionofH2O2onTiO2surfaces undervisiblelightirradiation.Langmuir,17,4118–4122. Liao,H.&Reitberger,T.(2013).GenerationoffreeOH(aq)radicalsbyblacklightilluminationof Degussa(Evonik)P25TiO2aqueoussuspensions.Catalysts,3(2),418–443. Linsebigler,A.L.,Lu,G.&Yates,J.T.(1995).PhotocatalysisonTiO2surfaces:principles, mechanisms,andselectedresults.ChemicalReviews,95(3),735–758.
47 Introducción Liu,S.,Jaffrezic,N.&Guillard,C.(2008).Sizeeffectsinliquid‐phasephoto‐oxidationofphenol usingnanometer‐sizedTiO2catalysts.AppliedSurfaceScience,255(5),2704–2709. Liu,X.&Millero,F.J.(1999).Thesolubilityofironhydroxideinsodiumchloridesolutions. GeochimicaetCosmochimicaActa,63(19‐20),3487–3497. Lobo,M.G.,González,M.,Peña,A.,Marrero,A.(1998).Incrementodelavidacomercialdel plátanocanarioenfuncióndelascondicionesdemaduraciónartificial(p.2).Tenerife: InstitutoCanariodeInvestigacionesAgrarias(ICIA).GobiernodeCanarias. Mack,J.&Bolton,J.R.(1999).Photochemistryofnitriteandnitrateinaqueoussolution :a review.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,128,1–13. Malato,S.,Blanco,J.,Vidal,A.,Fern,P.(2002).Newlargesolarphotocatalyticplant :set‐up andpreliminaryresults.Chemosphere,47,235–240. Martra,G.(2000).LewisacidandbasesitesatthesurfaceofmicrocrystallineTiO2anatase: relationshipsbetweensurfacemorphologyandchemicalbehavióur.AppliedCatalysis A:General,200(1‐2),275–285. Mechiakh,R.,Sedrine,N.Ben,Karyaoui,M.,Chtourou,R.(2011).Annealingtemperatureeffect onthepropertiesofmercury‐dopedTiO2filmspreparedbysol–geldip‐coating technique.AppliedSurfaceScience,257(13),5529–5534. Mehrjouei,M.,Müller,S.&Möller,D.(2014).Areviewonphotocatalyticozonationusedfor thetreatmentofwaterandwastewater.ChemicalEngineeringJournal,263,209–219. Micó,M.M.,Bacardit,J.,Malfeito,J.,Sans,C.(2013).Enhancementofpesticidephoto‐Fenton oxidationathighsalinities.AppliedCatalysisB :Environmental,133,162–169. Miller,N.J.&Miller,J.C.(2002).Estadísticayquimiometríaparaquímicaanalítica(4thed.,p. 296).Madrid:PrenticeHall. Millero,F.J.(1998).SolubilityofFe(III)inseawater.EarthandPlanetaryScienceLetters,154, 323–329. Millero,F.J.,Yao,W.&Aicher,J.(1995).ThespeciationofFe(II)andFe(III)innaturalwaters. MarineChemistry,50,21–39. Morterra,C.(1988).Aninfraredspectroscopicstudyofanataseproperties.Part6.Surface hydrationandstrongLewisacidityofpureandsulphate‐dopedpreparations.Journalof
48 Capítulo1 theChemicalSociety,FaradayTransactions1:PhysicalChemistryinCondensedPhases, 84(5),1617–1637. Muirhead,I.F.&Jones,D.R.(2000).Diseasesofbanana,abacáandenset.InJones,D.R., Postharvestdisease(Vol.50,pp.190–206).UK:CABIPublishing. MuñozCarpena,R.,Cabrera,M.C.,Socorro,A.R.,González,G.,Poncela,R.,Hernández Moreno,J.M.,Beltrán,J.(1998).Contaminaciónporplaguicidasenacuiferosysuelos enlasIslasCanarias.Comparaciondemétodosdemuestreo.InMorellEvangelista,I., Plaguicidas.Aspectosambientales,analíticosytoxicológicos.(pp.75–96).Castellón: UniversitatJaumeI. Nakamura,R.,Imanishi,A.,Murakoshi,K.,Nakato,Y.(2003).InsituFTIRstudiesofprimary intermediatesofphotocatalyticreactionsonnanocrystallineTiO2filmsincontactwith aqueoussolutions.JournaloftheAmericanChemicalSociety,125(24),7443–7450. Neta,P.,Madhavan,V.,Zemel,H.,Fessenden,R.W.(1977).Rateconstantsandmechanismof reactionofsulfateradicalanionwitharomaticcompounds.JournaloftheAmerican ChemicalSociety,99(1),163–164. Neta,P.,Huie,R.E.,Ross,A.B.(1988).Rateconstantsforreactionsofinorganicradicalsin aqueoussolution.JournalofPhysicalandChemicalReferenceData,17(3),1027–1284. Nieves,F.J.(1999).TheroleofnpotentialinthecolloidalstabilityofdifferentTiO2/electrolyte solutioninterfaces.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 148,231–243. O´Donnell,C.,Tiwari,B.,Cullen,P.J.,Rice,R.G.(2012).Ozoneinfoodprocessing(p.312). Oxford:WileyBlackwell. Oliver,P.M.,Watson,G.W.,TobyKelsey,E.,Parker,S.C.(1997).Atomisticsimulationofthe surfacestructureoftheTiO2polymorphsrutileandanatase.JournalofMaterials Chemistry,7(3),563–568. Ongley,E.D.(1997).Luchacontralacontaminaciónagrícoladelosrecursoshídricos(p.55). Burlington,Canadá:CanadaCentreforInlandWaters. Ortega‐Gómez,E.,EstebanGarcía,B.,BallesterosMartín,M.M.,FernándezIbáñez,P., SánchezPérez,J.A.(2014).Inactivationofnaturalentericbacteriainrealmunicipal wastewaterbysolarphoto‐FentonatneutralpH.WaterResearch,63,316–24.
49 Introducción OsorioRobles,F.,TorresRojo,J.C.&SánchezBas,M.(2010).Tratamientodeaguasparala eliminacióndemicroorganismosyagentescontaminantes(p.187).Madrid:Ediciones DíazdeSantos. Panda,N.,Sahoo,H.&Mohapatra,S.(2011).DecolourizationofmethylorangeusingFenton‐ likemesoporousFe2O3‐SiO2composite.JournalofHazardousMaterials,185(1),359– 65. Pastrana‐Martínez,L.M.,Pereira,N.,Lima,R.,Faria,J.L.,Gomes,H.T.,Silva,A.M.T.(2014). Degradationofdiphenhydraminebyphoto‐Fentonusingmagneticallyrecoverableiron oxidenanoparticlesascatalyst.ChemicalEngineeringJournal,4–11. PereraGonzález,S.D.,HernándezHernández,J.M.&DuqueYanes,M.(2012).Evaluacióndela eficaciadelacombinaciónembolsadoyaceitedecanelaenelcontroldelapudrición decorona(crownrot)delplátano(p.26).Tenerife:COPLACA. PereraGonzález,S.D.,HernándezHernández,J.M.,MarreroDominguez,A.(2004).Evaluación delaeficaciadeseisfungicidassobrelapudricióndecoronadelplátano(p.10). Tenerife:COPLACA. Pichat,P.,Guillard,C.,Amalric,L.,Renard,A.C.,Plaidy,O.(1995).Assessmentofthe importanceoftheroleofH2O2andO2 ∙−inthephotocatalyticdegradationof1,2‐ dimethoxybenzene.SolarEnergyMaterialsandSolarCells,38(1‐4),391–399. Pignatello,J.J.,Oliveros,E.&MacKay,A.(2006).Advancedoxidationprocessesfororganic contaminantdestructionbasedontheFentonreactionandrelatedchemistry.Critical ReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology,36(1),1–84. Porta,M.,Kogevinas,M.,Zumeta,E.,Sunyer,J.,Ribas‐Fitó,N.(2002).Concentracionesde compuestostóxicospersistentesenlapoblaciónespañola :elrompecabezassinpiezas ylaproteccióndelasaludpública.GacetaSanitaria,16(3),257–266. Primet,M.,Pichat,P.&Mathieu,M.V.(1971).Infraredstudyofthesurfaceoftitanium dioxides.I.Hydroxylgroups.TheJournalofPhysicalChemistry,75(9),1216–1220. Pruden,L.&Ollis,D.(1981).Photoassistedheterogeneouscatalysis:rateequationsfor oxidationof2‐methyl‐2‐butyl‐alcoholandisobutane.JournalofCatalysis,67(1),35–48.
56 Capítulo2 Portodoello,eltercerobjetivodeestatesisdoctoralfuesintetizaryevaluarunaseriede catalizadoresmagnéticosquepodríanpermitirlafácilrecuperacióndeloscatalizadores.Esto sedesarrollaenelCapítulo7. Cuarto,realizarundiseñoparalaaplicaciónaescalaindustrialdetodaslasalternativas estudiadasalolargodelatesisdoctoral,ydesarrollarunestudioeconómicodetodasellascon objetodediscernirquéTAOresultaríamásfavorableparasuescalado.Esteestudioseincluye enelCapítulo8.
57 CAPÍTULO3 Metodología
59 Metodología 3 Metodología Unaspectobásicoparaelcorrectodesarrollodecualquierestudiodeinvestigaciónconsisteen planificaradecuadamentelaexperimentaciónycontarconlosmétodosanalíticosadecuados. Sehanescogidounaseriedetécnicas,descritasacontinuación,queseencuentranacordecon estaspremisas. 3.1 Reactivos LosprincipalesreactivosempleadosalolargodeestetrabajoseenumeranenlaTabla3.1. Tabla3.1. Reactivos. ReactivoMarca,pureza ImazalilFruitgard‐IS‐7.5 Fomesa,7.5% TiO2EvonikP25Evonik,99.5% TiO2HombikatSigma‐Aldrich,99.5% IsopropanolPanreac,99.9% ButóxidodetitanioSigma‐Aldrich,97%, Etanol Panreac,96% ÁcidosulfúricoPanreac,96% Peróxidodehidrógeno Scharlau,30% Hierro(II)heptahidratado Panreac,98% ClorurodesodioPanreac,99% Sulfatodealuminio18hidrato Panreac,96% HidróxidodecalcioPanreac,>85% Bicarbonatodesodio Panreac,99% 3.2 Técnicasdesíntesis AlolargodeestatesisdoctoralsehansintetizadovarioscatalizadoresabasedeTiO2parasu evaluación.Losprocedimientosdesíntesisempleadossondescritosdentrodelospropios capítulos. Enestasecciónsedetallanlosmaterialesyequiposempleadosendichosprocesos.
60 Capítulo3 3.2.1 Reactorhidrotermal SehaempleadounreactordelamarcaParr®,modelo4748,de125mLdecapacidad,que permiteoperarhasta250ºCy131bar. Figura3.1. Reactorhidrotermal. Constadeunvasodeteflónqueseintroduceenuncilindrodeaceroprovistodeunarosca paraelcierreherméticocontapadeacero. 3.2.2 Reactorparasíntesistiposol‐gel SeempleóenestetipodesíntesiselmontajeexperimetalmostradoenlaFigura3.2. Figura3.2. Montajeexperimentalparasíntesistiposol‐gel.
61 Metodología 3.2.3 Ultrasonicación SeempleóunequipodesonicaciónmarcaHielscher®,modeloUPS400S,de24kHz,comose observaenlaFigura3.3. Figura3.3. Equipodesonicaciónparasíntesis. 3.2.4 Reactorparafotodeposición Seutilizóunreactorde400mLdecapacidad,coniluminacióninterna,delacasa PhotochemicalReactorsLtd.,modelo3308,deborosilicato. Figura3.4. ReactorempleadoparalafotodeposicióndePtsobreTiO2.
62 Capítulo3 Comofuentedeiluminaciónseempleóunalámparademercuriodemediapresiónde400Wy conemisiónpredominantea365nm.Lalámparasecolocaenelinteriordeunacamisade cuarzoquesemantienerefrigerada. 3.2.5 Estufadevacío SeempleóunaestufadelamarcaFranceEtuves®,comosemuestraenlaFigura3.5. Figura3.5. Estufadevacío. 3.2.6 Horno Paralacalcinación,seempleóunhornotipomuflaconposibilidaddecalcinaciónenatmósfera inerte,delamarcaNobertherm®. Figura3.6. Hornoparacalcinación.
63 Metodología 3.3 Técnicasanalíticaseinstrumentales 3.3.1 Límitesdedetección(LOD)ycuantificación(LOQ) Entérminosgenerales,sepuededefinirellímitededetección(LOD)deunanalitocomola concentraciónqueproporcionaunaseñalenelinstrumentosignificativamentediferentedela señaldeunamuestraenblancooseñaldefondo.Enlaprácticaseaceptaqueellímitede detecciónpuedesercalculadocomolaconcentracióndeanalitoquedevuelveunaseñal3 vecessuperioraladesviaciónestándardelblanco,σB,comosemuestraenlaecuación3.1 (Miller&Miller,2002). xLOD=xB+3∙σB(3.1) donde: ‐ xLODeslaseñalcorrespondienteallímitededeteccióncalculado. ‐ xBeslaseñaldelblanco. Porotraparte,sedefinecomolímitedecuantificación(LOQ)ellímitemásbajopara medicionescuantitativamenteprecisas,enoposiciónaladeteccióncualitativa. Matemáticamente,sepuedecalcularestelímitecomolaconcentracióndeanalitoque devuelveunaseñal10vecessuperioraladesviaciónestándardelblanco,comoseindicaenla ecuación3.2. xLOD=xB+10∙σB(3.2) Elvalordelaseñaldelblanco,xB,sesueletomarcomoelvalordelaordenadaenelorigende larectadecalibración.Dicharectasurgedeladjustepormínimoscuadradosdela representacióndelaseñalproducida(ejey)porladeterminacióndedistintasconcentraciones deanalito(ejex). Ladesviaciónestándardelaordenadaenelorigensecalculaapartirdelaecuación3.3. /∑ ∑ (3.3) donde: ‐ /eselestadísticodelaregresión,queestimaloserroresaleatoriosenladireccióny ‐ xisonlosvaloresdex(concentracióndeanalito)delarectadecalibrado
64 Capítulo3 ‐ neselnúmerodeobservacionesdelarecta ‐ eslamediadelosvaloresdexincluidosenlaregresión. Elvalordelestadístico, / secalculaapartirdelaecuación3.4. / ∑ (3.4) donde: ‐ yisonlosvaloresdey(señal)delarectadecalibrado ‐ y sonlosvaloresdeycalculadosapartirdelaregresiónparadistintosvaloresdex. 3.3.2 Cromatografíalíquidadealtaeficacia(HPLC). Elseguimientoindividualdelcompuestoadegradarseharealizadomediantecromatrografía líquidadealtaresolucióncondetectorUV‐Vis(Varian9050). Paraelseguimientodelimazalilseutilizóunafasemóvildeacetonitriloyunasolución10mM deKH2PO4(apH3,reguladoconácidofosfórico),enlaproporción35:65ycon200mg∙L‐1de sodio1‐octanesulfonatoaunavelocidadde1mL∙min‐1,unacolumnaC18(25cmx4.6mmDI, partículasde5µm)yundetectorUV(aλ=225nm). Figura3.7. HPLC. Lasconcentracionesdecuantificaciónydetecciónfueron0.05mg∙L‐1y0.15mg∙L‐1, respectivamente.ElvalordeR2ajustadofue0.9989.
65 Metodología 3.3.3 Técnicasparalamedidadelcarbonoorgánicototal(COT)ycarbonoinorgánico(IC) Elcarbonoorgánicototal(COT)esunadelasvariablesmásutilizadascomomedidadela mineralizaciónodegradacióndelamateriaorgánicadelasdisolucionestratadasmediante técnicasavanzadasdeoxidación.ElvalordelCOTseobtienepordiferenciaentreelcarbono total(CT)yelcarbonoinorgánico(CI)contenidoenunamuestralíquidacualquiera(COT=CT– CI). Pararealizarelseguimientodelaconcentracióndecarbonoorgánicototalenlasmuestras duranteeltratamientofotocatalíticoéstasseanalizaronconunanalizadordecarbono orgánicototal,ShimadzuTOCV‐CSN(Figura3.8). Loslímitesdecuantificacióndeesteequipo,calculadosdeacuerdoalprocedimientodescrito enlaSección3.3.1son2.87y3.63mg∙L‐1paramedidasdeCOTeIC,respectivamente.Elvalor deajustedeR2paralasrectasfue0.9980y0.9987encadacaso. Cabedestacarqueserealizaronrectasdecalibraciónperiódicamenteduranteeldesarrollode latesisdoctoral,mostrándoseaquílosresultadosmásrecientes. Figura3.8. EquipodedeterminacóndeCOT. Medidadelcarbonototal(CT) Lamedidadelcarbonototaldeunamuestrasebasaenunacombustióncatalíticacompletade lamisma.Elequipotomaunvolumen(entre30a100microlitros)delamuestraaanalizar,yla impulsamediantebombeoaltubodecombustión,elcualestárellenodeuncatalizadordePt
72 Capítulo3 Figura3.12. Botellaconsensordepresiónydisoluciones(izquierda)ycámara termostatizadaconagitadorymuestras(derecha). LamedidadelaDBOconsisteendeterminarlareduccióndelaconcentracióndeloxígeno disueltodelamuestra,comoconsecuenciadeladegradaciónmicrobianadelamateria orgánicapresenteendichamuestra.Estamateriaorgánicaesconsideradacomo biodegradable. Elfundamentodelamedidaeselsiguiente.Unvolumenconocidodemuestrasevierteenel interiordelabotella,quesecierraherméticamente.Amedidaquepasaeltiempolasbacterias consumeneloxígenodelamuestra,queesreemplazadoporeldelacámaradeairequequeda porencimadellíquido. ElCO2producidoporlaactividadbacterianaeseliminadoporadiciónenlajuntadegomade unadisolucióndeKOH.Comoresultadoseproduceunacaídadelapresióndeaireenel interiordelabotellaqueesmedidaporelsensoryconvertidaenmg∙L‐1deDBO. Deberealizarseunpretratamientodelamuestradeacuerdoconlodescritoacontinuación: ‐ AjustarelpHentre6.5y7.5 ‐ Diluirsisecreequelamedidaserásuperiora900‐950mg∙L‐1 ‐ Añadirunapequeñacantidaddebisulfitodesodio(0.025N)enlasmuestrasquese sospechehayansidocloradas ‐ Añadiraguaresidualdesiembraparalasmuestraslibresdemicroorganismos ‐ Sifueranecesario,añadiruninhibidordelanitrificación(allyltiourea)paraevitar erroresenlamedida
73 Metodología ‐ Silamuestraoriginalcontienehidróxidosmetálicos,éstosdebensereliminadospor precipitaciónantesdeefectuarlamedida. Elvolumendemuestraaintroducirenlasbotellasdeensayoseescogeráenfuncióndelvalor deDBOprevisto,deacuerdoconelmanualdelequipodemedida.Serequierenvolúmenes máselevadosparalasmuestrasconmenorDBO. Lasbotellasdebenintroducirseenunacámaratermostatizadaa20ºCdurante5días, manteniéndoseenagitaciónconstante. 3.3.7 Demandaquímicadeoxígeno,DQO. LaDQOeslacantidaddeoxígenonecesariaparalaoxidacióncompletadelassustancias orgánicaspresentesenelagua. LadeterminacióndelaDQOpermiteevaluarcuantitativamentelassustanciasoxidablespor oxidantesfuertescomoeldicromatodepotasioendisolucionesfuertementeácidasde sulfúricoconcentrado. LadeterminacióndelaDQOseharealizadodeacuerdoconlodescritoenlanormaUNE‐EN‐ ISO‐77004:2002.Consisteenlaebullición,odigestión,a148ºC±3ºCdeunaalícuotadela muestraconunacantidadconocidadedicromatodepotasioydeuncatalizadordeplata,en mediofuertementeacidificadoconácidosulfúrico,durante120minutos. Duranteestetiempopartedeldicromatoesreducidoporlassustanciasoxidablespresentes.El digestorempleadoenelproceso,VelpScientificaEco6Thermoreactor,semuestraenlaFigura 3.13. Posteriormente,sevaloraeldicromatoenexcesoconunasolucióndesulfatodehierro(II)y amonio0.125N,empleandoferroínacomoindicador. Seefectúanenparalelodosensayosenblanco(empleandoaguadesionizada,gradomilli‐Q comomuestra)concadaseriededeterminaciones.Ademásserealizaráunensayode comprobaciónmedianteladeterminacióndelamedidaparaunasustanciadeDQOconocida.
74 Capítulo3 Figura3.13. Digestorconbloquecalefactor. Encuantoalasposiblesinterferenciasenlamedida,silamuestracontienemásde1000mg∙L‐1 declorurosdebeaplicarseunprocedimientomodificado,queconsisteenlaadicióndesulfato demercurio(II)paraformarelcomplejosolublecloromercuriato(II). Figura3.14. Aspectodeladisoluciónantes(izquierda)ydespués(derecha)dela valoración. ElcálculodelvalordelaDQOapartirdelacantidaddedicromatoreducidaserealizamediante laecuación3.8, V FNab LmgDQO C 8000 ·1 (3.8)
75 Metodología donde, ‐ aeselvolumendeladisolucióndeFe(II)gastadoenlavaloracióndelamuestra,en mL. ‐ beselvolumendeladisolucióndeFe(II)gastadoenlavaloracióndelblanco,enmL. ‐ NeslanormalidaddeladisolucióndeFe(II),esdecir,0.125N. ‐ Veselvolumendelamuestra,enmL. ‐ neselvolumendedisolucióndedicromatogastadoenlavaloracióndeladisolución desulfatoferrosoamónico,empleadaenlavaloracióndelasmuestras.Debevalorarse ladisolucióndesulfatoferrosoamónicocadavezqueserealizaunanálisisdeDQO. ‐ FCeselfactordecorrección,FC=V/n. 3.3.8 Sólidostotalesensuspensión. Eltérminosólidostotaleseselqueseaplicaalresiduoquequedaenunrecipientedespuésde evaporarunamuestraysecarlaaunatemperaturadeterminada.Lossólidostotalesincluyen lossólidostotalesensuspensión,queeslafracciónretenidaporunfiltroylossólidostotales disueltos,laporciónquepasaelfiltro. LadeterminacióndesólidosensuspensiónserealizóconformealanormaEN‐UNE‐ISO‐ 872:1996.Ellímiteinferiordedeterminacióndelcontenidoesde2mg∙L‐1. Figura3.15. Equipodefiltradoparamedirsólidosensuspensión. Paraladeterminacóndebefiltrarselamuestraatravésdeunfiltrodefibradevidriode0.45 µmutilizandounequipoavacío.Posteriormentesesecaelfiltroa105ºC±2ºCysedetermina lamasaderesiduoretenidoenelfiltromediantepesada.Lapesadadebeefectuarseenuna balanzadeprecisiónde0.1mgcomomínimo.
76 Capítulo3 Elvolumendemuestraafiltrardebeelegirsetalqueelresiduosecodelfiltroseencuentre entre5y50mg,evitandoemplearvolúmenesdemuestrasuperioresa1litro. Secalculanlossólidosensuspensiónsegúnlasiguienteexpresión: 1000)·( 12 1 º105103 V PP LmgSS C(3.9) donde ‐ SSeselcontenidodesólidosensuspensión,enmg∙L‐1 ‐ P2eslamasadelfiltrodespuésdelafiltración,enmg ‐ P1eslamasadelfiltroantesdelafiltración,enmg ‐ Veselvolumendemuestra,enmL. 3.3.9 Bacteriasheterótrofasenagua. Lasbacteriasheterótrofasfuerondeterminadasdeacuerdoconelmétododefiltrode membrana(Panreac,2001),deacuerdoconlaOrdende8demayode1987porlaquese apruebanlosmétodosoficialesdeanálisismicrobiológico. ElmediodecultivoempleadofueelagarR2AdelamarcaFluka,quepermiteladeterminación de:Candidaalbicans,Enterococcusfaecalis,Escherichiacoli,S.serotypeenteritidisyS.serotype typhi. Pararealizarlasmedidasdebeesterilizarsetodoelmaterialnecesarioa121ºCdurante15 minutos.Asimismo,sedebetrabajarbajocampanadeflujolaminardebidamenteesterilizada. Serealizaronvariasdilucionesdelamuestraempleandoparaelloaguadesionizadagrado milli‐Qpreviamenteesterilizada.Sehizopasar100mLdelasdistintasdilucionesatravésdeun filtrodecelulosade0.45µmysecolocóelfiltrosobreelmediodecultivopreparadoy dispuestoenplacasPetri.Seprepararontresréplicasdecadamuestrayseincubarona28ºC durante7días. Traslaincubaciónsecontaronlasunidadesformadorasdecoloniasencadaplacaysetomaron comoválidaslasmedidasdeaquellasmuestrasodilucionescuyoresultadoseencontróentre 30y300UFCporplaca.
77 Metodología Figura3.16. CultivodebacteriasheterótrofasconelmedioR2A. LamedidafueexpresadacomoUFC/100mLdemuestra,teniendoencuentalasdiluciones efectuadassobrecadamuestra. 3.3.10 Determinacióndehierrodisuelto. Elhierrototalsedeterminómedianteelmétododelao‐fenantrolina(Saywell&Cunningham, 1937)deacuerdoconlanormaUNE‐EN‐ISO6332:1998.LosionesdeFe(II)formanuncomplejo anaranjadoconlao‐fenantrolina,quepermiteladeterminaciónespectrofotométricadelhierro a510nm. ElespectrofotómetroempleadoparalasmedidasfueunHeλiosUV‐VisdeThermoScientific. Figura3.17. Determinacióndelhierrodisueltoempleandoelmétododelao‐ fenantrolina. ElpHdelamuestraseestablecióen3paraevitarlaprecipitacióndehidróxidosdehierro. Además,previoalacomplejación,lassolucionesdehierrodebensertratadasconunreductor
78 Capítulo3 paraasegurarquetodoelhierroseencuentrecomoióndeFe(II).Paraelloseempleóun excesodehidroxilaminaclorhidrato,quereduceelFe(III)presenteenlamuestraaFe(II). Lasconcentracionesdedetecciónycuantificaciónfueronde0.31mg∙L‐1y1.05mg∙L‐1, respectivamente. 3.3.11 Determinacióndeperóxidodehidrógeno. Laconcentraciónendisolucióndeperóxidodehidrógenofuedeterminadamediante espectrofotometría.Elmétodoconsisteenlaformacióndeuncomplejoamarillodetitanio(IV)‐ peroxidoquesedeterminaa400nm(Sellers,1980).Elequipoempleadoparala determinaciónfueunHeλiosUV‐VisdeThermoScientific. Figura3.18. Espectrofotómetro. Elprocedimientoconsisteenañadiralasmuestras0.1mg∙L‐1deácidosulfúricoy4g∙L‐1de oxalatodetitanio. Elrangodeconcentracionesparalascualeselmétodoresultaválidoseencuentraentre0.1y 50mg∙L‐1deperóxidodehidrógeno.Loslímitesdedetecciónycuantificaciónresultaron0.32 mg∙L‐1y3.50mg∙L‐1,respectivamente. 3.3.12 Determinacióndealuminiodisuelto. Seempleóunespectrómetrodeabsorciónatómicaconcámaradegrafito(GFAAS)parala determinacióndealuminiodisuelto.ElespectrómetrofueelmodeloZeemanAA240z,con
79 Metodología atomizadordecámaradegrafitoVarianGTA120yempleandocorreccióndefondoporefecto Zeeman. LalámparaempleadafueunalámparacatódicahuecadeVarianconunalongituddeondade 396.2nm.Laatomizaciónsemantuvodurante2.8segundosa2500ºC.Elflujodelgasinerte (argón)fuede0.3L∙min‐1.Esteflujofueinterrumpidodurantelaatomización. Figura3.19. Espectrómetrodeabsorciónatómicaconcámaradegrafito. Loslímitesdedetecciónycuantificaciónparaelaluminiofueron0.35µg∙L‐1y1.06µg∙L‐1, respectivamente. 3.3.13 DeterminacióndeintermediosdedegradaciónporLC‐MS. Elanálisisdeintermediosserealizóconunsistemadecromatografíalíquida‐espectrometríade masas(LC‐MS)deVarianconsistenteenunabombabinaria212‐LC,unautomuestreador Prostar410HPLCyundetectordetriplecuadrupolo320–MSconionizaciónporelectrospray (ESI). Laidentificacióndelosposiblescompuestosserealizómediantebarridofull‐scanenmodo positivoynegativo.Losanálisisfueronposteriormenterealizadosenmodopositivo empleandounvoltajedeionizaciónde1.5kV.
80 Capítulo3 Seempleonitrógenocomogasnebulizante(60ºC,65psi)ygassecante(300ºC,30psi).Enla disociacióninducidaporcolisión(CID)seempleóargón,aunapresiónde2psi,comogasde colisión. Figura3.20. DetectordetriplecuadrupoloconESI. Seutilizóunafasemóvilcompuestaporunasoluciónacuosade0.2%deácidofórmicoy5mM deformiatodeamonioapH2.6(eluenteA)ymetanol(eluenteB).Seempleóungradiente desde95%a70%deAparalasdeterminaciones,yseestablecióuntiempodere‐equilibrado delacolumnade5minutos.Elflujoseestablecióen200µL∙min‐1.Lacolumnaempleadaenlas determinacionesfueunaC18(5cmx2.0mmID,partículasde2.4µm). Paraevitarinterferenciasenlamedicióndelasmuestrasdebidoalacargaiónicadelamatriz acuosaserealizóunpretratamientoSPE(solid‐phaseextraction)delasmuestras,empleando uncartuchoOASIS®HBL,llevándoseacaboelprocedimientodeextracciónconlamuestraa pH7yempleandometanolcomoeluente. 3.3.14 EstudiodeFTIR ParalosestudiosdeespectroscopiaFTIR(FourierTransformInfrared)seempleóun espectrómetroNicoletiS10deThermoScientific. Lasmedidasdecaracterizaciónsuperficialdecatalizadoresfueronrealizadasmediantela colocacióndepequeñascantidadesdecatalizadorentredosventanasdeCaF2ylas determinacionesserealizaronentre4000y1000cm‐1.
81 Metodología Figura3.21. EspectrómetroFTIR. LoscentrosácidosdeBrönstedyLewisfuerondeterminadosmedianteunprocedimiento experimentalsimilaraldescritoenArañaetal.,2004.Elsistemaconsistióenburbujear(150 mL∙min‐1)unasolucióndeamoniacoal25%p/vyhacerpasarelvaporresultanteatravésdeun reactorcilíndricode15cmdelongitudy4mmdediámetroencuyointeriorseintrodujeron10 mgdecatalizador.Así,elamoniacoquedaadsorbidosobrelasuperficiedelcatalizador,ytras laetapadeadsorción,fijadaendoshoras,seprocedióarealizarmedidasdeFTIRdelsólido mediantesucolocaciónentreventanasdeCaF2. 3.3.15 EspectroscopiaUV‐Visporreflectanciadifusa(DRS).Band‐gap. LosespectrosdereflectanciadifusafueronregistradosutilizandounespectrofotómetroVarian modeloCary100equipadoconunaesferaintegradorayusandoBaSO4comoreferencia. LasmedidasdereflectanciadifusaseexpresaronmediantelafuncióndeKubelka‐Munk (Kubelka&Munk,1931),F(R∞),y,apartirdeellosecalculóelvalordeband‐gapmedianteel métododescritoporTandonyGupta(Tandon&Gupta,1970),porrepresentacióndela función(F(R∞)∙E)1/2vs.E,siendoElaenergíadelaradiación.Elvalorestimadodeband‐gapse obtienedelaextrapolacióndelrangolinealdedichafunciónaordenadaigualacero. 3.3.16 Microscopíaelectrónicadebarrido(SEM) Estátecnicafueempleadaparaobservarlamorfologíadelosmaterialessintetizados.Se empleóunmicroscopioFEIQuanta400FEGESEM/EDAXGenesisX4MequipadoconEDS.
88 Capítulo3 Figura3.27. Espectrodeemisión(izquierda)eimágenes(derecha)delaslámparas PhilipsCleo. LosexperimentosdeFentonfueronrealizadosanálogamentealosensayosdefoto‐Fenton, peromanteniendoelsistemaenoscuridad. Figura3.28. Diseñoexperimentalparalosexperimentosde(a)Fenton(elreactor fuecompletamentetapadoduranteelensayo),(b)fotocatálisisconTiO2y(c)foto‐ Fenton. 3.4.2.3 Estudiosdeactividadaescaladelaboratorio.SistemaUV‐C. Conobjetodeevaluarelefectodelafuentederadiaciónsobreelprocesofotocatalítico,se estudiaronlossiguientesprocesos:fotólisis,UV‐C/H2O2yfoto‐Fenton;empleandoparaello (c)(b)(a)
89 Metodología 0 5000 10000 15000 20000 200 250 300 350 400 Cuentas Longituddeonda(nm) unafuentedeiluminaciónUV‐C,cuyoespectrodeemisiónsepuedeconsultarenlaFigura 3.29. Figura3.29. ReactordelaboratorioparasistemaUV‐Cyespectrodeemisióndela lampara.Elreactorfuecompletamentetapadodurantelosensayos,debidoala conocidapeligrosidaddelaradiaciónUV‐CydeacuerdoconelRealDecreto 486/2010sobrelaproteccióndelasaludylaseguridaddelostrabajadorescontra losriesgosrelacionadosconlaexposiciónaradiacionesópticasartificiales. LalámparaempleadafueuntubofluorescentemarcaPolarisScientific®de10W,conun espectrodeemisiónentre200y400nm(máximoa254nm). Seempleóunfotoreactorderecirculación,comoseobservaenlaFigura3.29,queconsisteen dostubosconcéntricos,encontrándoselalámparaenelinteriordeltubointerior(decuarzo)y elaguarecirculadaenelespacioentrelostubosinterioryexterior(deborosilicatoeste último). Elvolumentotaldereacciónfuede1250mL,siendoelvolumenútildelreactorde500mL.El caudalderecirculaciónfuede3.80L∙min‐1,proporcionadoporunabombasumergibleSP800 delamarcaResun®. 3.4.2.4 Estudiosaescalapiloto.Sistemasolar. Conobjetodeverificarlosresultadosobtenidosaescaladelaboratorio,serealizaron determinadosexperimentosaescaladeplantapiloto. Paraaquellosensayosquerequierendeirradiación(fotocatálisisconTiO2yfoto‐Fenton)se empleóunaplantapilotodedetoxificaciónsolarparaeltratamientodeagua.Eláreacolectora,
90 Capítulo3 osuperficieirradiadaesde0.25m2,conunvolumenútilde2Lyunvolumentotalde5L. PresentaunaestructuraconespejosCPCdealuminioanodizado.Laplantapilotosolaresla mostradaenlaFigura3.30. Figura3.30. Plantapilotosolar. Elaguaatratarseañadeinicialmenteauntanquederecirculacióndepolipropilenoyes impulsadaatravésdelreactormedianteunabombacentrífugaconuncaudalmáximode480 L∙h‐1yuncaudaldetrabajoentre300y400L∙h‐1. Además,laplantapilotollevaincorporadounradiómetrosolarUV‐AyunpHmetroque permitenelregistrodelaenergíasolaracumuladayelpHentodomomento. Laenergíanecesariaparaelfuncionamientodelaplantaprovienedeunpanelsolar fotovoltaicode55W. LosestudiosaescalapilotoparalareaccióndeFentonfueronrealizadosendepósitosagitados de5litros. 3.4.3 Ensayosdesedimentación Losensayosdesedimentaciónfueronrealizadosmediantelacolocacióndelasuspensióna estudiarenprobetasde250mLdecapacidad.Cuandofuerequerido,elpHdelassuspensiones fueajustado. Losensayosfueronmonitorizadosmediantelamedicióndelaturbidezdealícuotasquefueron tomadassiemprealamismaalturadentrodelaprobetadeensayo.Setomaronmuestrascada 15minutosdurantelaprimerahora,despuéscada30minutosdurantelasegundahora,y
91 Metodología posteriormentecadahoradurantelassiguientes5horas.Setomóunaúltimamuestratras24 horas. Figura3.31. Ensayodesedimentaciónyturbidímetro. LasmedidasdeturbidezfueronrealizadasconunturbidímetroportátilmarcaVelpScientifica®, modeloTB‐1,comoelquesemuestraenlaFigura3.31. 3.5 Referencias Araña,J.,Doña‐Rodrıguez,J.M.,González‐Dıaz,O.,TelloRendón,E.,HerreraMelián,J.A., Colón,G.,Navío,J.A.,PérezPeña,J.(2004).Gas‐phaseethanolphotocatalytic degradationstudywithTiO2dopedwithFe,PdandCu.JournalofMolecularCatalysis A:Chemical,215(1‐2),153–160. Brunauer,S.,Emmett,P.H.&Teller,E.(1938).AdsorptionofGasesinMultimolecularLayers. JournaloftheAmericanChemicalSociety,60(2),309–319. Kubelka,P.&Munk,F.(1931).Einbeitragzuroptikderfarbanstriche.Zeitschriftfürtechnische Physik,12,593–600. Miller,N.J.&Miller,J.C.(2002).Estadísticayquimiometríaparaquímicaanalítica(4thed.,p. 296).Madrid:PrenticeHall. Panreac(2001).Aguaspotablesdeconsumopúblicoyaguasdebebidaenvasadas.InMétodos oficialesdeanálisis(p.112).Madrid:Panreac.
92 Capítulo3 Rivera‐Utrilla,J.,Bautista‐Toledo,I.,Ferro‐García,M.A.,Moreno‐Castilla,C.(2001).Activated carbonsurfacemodificationsbyadsorptionofbacteriaandtheireffectonaqueous leadadsorption.JournalofChemicalTechnology&Biotechnology,76(12),1209–1215. Saywell,L.G.&Cunningham,B.B.(1937).Determinationofiron:Colorimetrico‐ phenanthrolinemethod.Industrial&EngineeringChemistryAnalyticalEdition,9(2), 67–69. Sellers,R.M.(1980).Spectrophotometricdeterminationofhydrogenperoxideusingpotassium titanium(IV)oxalate.Analyst,105(950),950–954. Tandon,S.P.&Gupta,J.P.(1970).Measurementofforbiddenenergygapofsemiconductors bydiffusereflectancetechnique.PhysicaStatusSolidi,38,363–367.
93 Estudiodeladegradacióndeimazalilmediantefotocatálisisheterogénea CAPÍTULO4 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea
95 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea 4 Estudiodeladegradacióndeimazalilporfotocatálisisheterogénea 4.1 Introducción Lasplantasdedepuraciónconvencionales,basadasentratamientosbiológicos,nosoncapaces dedegradarmuchospesticidasdebidoalabajabiodegradabilidaddeestoscompuestos (Alexander,1999),principalmentecuandoenlasaguasseencuentranpresenteselevadas concentracionesdelosmismos.Porestemotivodebenemplearseotrastécnicasparael tratamientodeestetipodecontaminantesque,debidoasuscaracterísticastoxicológicas, debensereliminadosdelosefluentesqueseviertendirectamenteacuerposdeaguacomo ríos,lagosoelmar,deacuerdocondiversasnormastantoeuropeas,estatalescomo autonómicas(BOC,2015;BOE,2007;DOUE,1997,2005). Enestesentido,lastécnicasavanzadasdeoxidación,comosecomentóenelCapítulo1, suponenunaalternativaeficienteparaeltratamientodesustanciastóxicasnobiodegradables. Entreestastécnicas,lafotocatálisisheterogéneasebasaenlaproducciónderadicales hidroxilo,conunpoderaltamenteoxidante,mediantelaactivacióndeunsólido semiconductor,queactúacomofotocatalizador.Entrelossólidosmásempleadosse encuentraeldióxidodetitanio(TiO2). LaactividaddelTiO2vienedeterminadaporsusdiversascaracterísticas,entrelasquese encuentranlaproporcióndeanatasayrutilo,eltamañodecristaldeanatasa,suárea superficial,band‐gap,distribucióndegruposhidroxilo,etc.(Agrios&Pichat,2006),comose comentóenelCapítulo1–Sección1.11. Apesardequeelimazalilesuncompuestoampliamenteutilizadoanivelmundialenel tratamientopost‐cosechadediversasfrutas,existenpocasreferenciasencuantoasu eliminacióndelmedioacuosomediantecualquiertécnica.Así,enloqueafotocatálisis heterogéneaserefiere,sóloexistencuatroreferenciasmuyrecientesenlasqueseestudiala eliminacióndeimazalilenaguadesionizadamediantelossistemasUV/TiO2(ArroyaveRojaset al.,2007),UV/TiO2/K2S2O8yUV/K2S2O8(Hazimeetal.,2012,2013,2014).Estostrabajossehan centradoprincipalmenteenelestudiodelmecanismodedegradacióndelimazalilmediantelas técnicascomentadas,empleandoparaellouncatalizadorcomercial.Losestudiosfueron realizadosenaguadesionizadaybajocondicionesexperimentalesmuyconcretas.Teniendo estoencuenta,ydebidoalaescasezdebibliografía,enelpresentecapítulosepretendedar mayorinformaciónreferentealaeliminacióndeimazalil.
96 Capítulo4 Elobjetoesdarrespuestaalcomportamientogeneralquepresentaelimazalilensu degradaciónmediantefotocatálisisheterogéneaconTiO2,empleandoparaellodiversos catalizadoresyestudiandoelmecanismodeoxidacióndelmismo,asícomolainfluenciade variosfactores,comocargadecatalizador,pH,concentracióninicialdelcontaminante,adición decoadyuvantes,etc.,sobrelaeliminaciónymineralizacióndelcontaminante. 4.2 Fotólisisdelimazalil Sellamafotólisisaladisociacióndemoléculasorgánicascomplejasporefectodelaluz.Existen muchasreferenciasquereportanlafotólisisdealgunospesticidasyotroscompuestos (Burrowsetal.,2002).Lafotólisispuedeocurrircuandoloscontaminatesseencuentranenun medioexpuestoalairradiaciónsolarbajocondicionespropicias. Serealizaronexperimentospreliminaresparadeterminarsielimazalilpudieraencontrarse afectadoporfotólisisadiferentespHdetrabajo.LosresultadossemuestranenlaFigura4.1. Figura4.1. Fotólisisde50mg∙L‐1deimazaliladiferentespH. Seobservaqueladegradacióndelimazalil,bajolafuentedeirradiaciónaquíempleada,sólose produceapHsuperiora7,obteniéndoseunaeliminacióndel40%en120minutos.Esto concuerdaconlodescritoenlasbasesdedatosdeIUPACAgrochemicals,FAOoEUHealth& ConsumerProtectionDirectorate(EUHealth&ConsumerProtectionDirectorate,2007;FAO, 2001;EuropeanFoodSafetyAuthority,2010). Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 C/C0 IMZ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 pH 3.8 (natural) pH 5 pH 7 pH 11
97 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea Elespectrodeemisióndelalámparaempleadaparalosexperimentosdefotólisis,asícomo paratodoslosensayosdeestecapítulo,eselmostradoenlaFigura3.27(Capítulo3). 4.3 Caracterizacióndeloscatalizadores Sepresentalacaracterizacióndelosfotocatalizadoresquevanaserutilizadosenestecapítulo. SetratadeloscatalizadorescomercialesEvonikP25,EvonikP90yHombikat,yvarios catalizadoressintetizadosenellaboratorio. LasíntesisdeloscatalizadoresECTfueronrealizadasdeacuerdoconelprocedimientosol‐gel descritoenArañaetal.,2010.Brevemente,seañadióunadisolucióncompuestapor40mLde etanoly17mLdebutóxidodetitaniogotaagotaaotrasoluciónde15mLdeácidocítrico 0.3My40mLdeetanol.Posteriormenteseagitólasoluciónresultantedurante30minutosy seenvejeció48horas.Trasesto,loscatalizadoressesecarona100ºCdurante24horasyse molieronytamizaron(63µm)antesdesercalcinadosadistintastemperaturas,segúncada catalizador.Larampadecalentamientofuede4ºC∙min‐1entodosloscasos,ylatemperatura decalcinaciónsemantuvo3horasy30minutos. LoscatalizadoresESTyETfueronsintetizadosaplicandoelmismoprocedimiento,peroen lugardelasolucióndeácidocítricoseempleóunasolución0.6Mdeácidosulfúricoparala fabricacióndelcatalizadorEST,ynoseañadióácidoenlasíntesisdelcatalizadorET. EnlaTabla4.1semuestranlasprincipalescaracterísticasdeloscatalizadoresempleados. Sepuedeobservarqueloscatalizadoresconmayoresáreassuperficialessonloscomerciales, quepresentantambiénmenorestamañosdecristalymayoresvaloresdeband‐gap. Losmenoresvaloresdeband‐gapqueseobtienenparaloscatalizadoresnocomercialesse correspondenconelmayortamañocristalinodelosmismos(Yang&Li,2008)ylamayor rutilización,yaqueelband‐gapdisminuyeconelaumentodelafaserutilodebidoaqueel band‐gapdelrutiloesinferioraldelaanatasa(Gerischer&Heller,1991). DebidoalainfluenciadelatemperaturasobrelaformacióndelasdistintasfasesdelTiO2, comosecomentóenlaSección1.11–Capítulo1,enestecapítulosehaestudiadolainfluencia delatemperaturadecalcinaciónenlaactividadfotocatalíticadelosmateriales,estudiándose paraellolaactividaddelcatalizadordenominadoECTcalcinadoatemperaturasentre773y 1023K.
104 Capítulo4 Figura4.5. Constanteaparentededegradaciónparaelimazalilempleandovarios catalizadoresfrenteadistintascaracterísticasdelosmismos:área superficialespecífica(a),porcentajedeanatasa(b),tamañodecristalitode anatasa(c),capacidaddeadsorcióndelcontaminante(d)yband‐gap(e). Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt kIMZ (min-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Área superficial específica (m2·g-1) 0 50 100 150 200 250 300 kIMZ (min-1) Área superficial específica (m2·g-1) Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt kIMZ (min-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 % Anatasa 0 75 80 85 90 95 100 kIMZ (min-1) % Anatasa Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt kIMZ (min-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Tamaño cristalito anatasa (nm) 0 20 40 60 80 kIMZ (min-1) Tamaño cristalito anatasa (nm) Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt kIMZ (min-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Qe (mg·g-1) 0 2 4 6 8 10 kIMZ (min-1) Q e (mg·g -1 ) Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt kIMZ (min-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Band-gap (eV) 0,0 2,0 3,0 4,0 kIMZ (min-1) Band-gap (eV) a)b) c)d) e)
105 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea EnestetrabajoseevaluóladeposicióndeunmetalnoblesobreelTiO2,enestecasoelplatino, conobjetodedisminuirlarecombinaciónelectrón‐hueco(Sakata,Kawai&Hashimoto,1982; Sakthiveletal.,2004),asícomolograrunareduccióndelanchodebanda(Veselýetal.,1991). AlgunosestudioshanreportadoquelacantidaddePtóptimaparaladegradaciónde contaminantesenfaseacuosaesdel1‐1.5%,yaquecantidadesmayoresresultanenelefecto contrarioalodeseadoaconsecuencia,principalmente,deunaumentoenlaaglomeraciónde laspartículas(Hidalgoetal.,2008).Porello,seefectuólaadicióndeun1%dePt,mediante fotodeposición,adosdeloscatalizadoresestudiados(EvonikP25yECT‐1023t). Sinembargo,ennuestrocaso,laadicióndeplatinoalfotocatalizadorresultóenunclaro descensodeefectividad.Estecomportamientohasidodescritoanteriormenteparamoléculas quesonpreferentementeoxidadasporlavíaradicalaria,comoelfenol(Fernández‐Rodríguez etal.,2012). Porotraparte,ladegradacióndelfungicidaimazalilnopareceestarinfluenciadaporelárea superficialespecíficadeloscatalizadoresysucapacidaddeadsorción,talcomosededucede losresultadosmostradosenlaFigura4.5. Porúltimo,cabedestacarquelakIMZes1.43,1.44y1.52vecesmayorparaloscatalizadores EST‐1023t,ECT‐1023tyET‐973t,respectivamente,sisecomparaconelvalorobtenidoparael catalizadorcomercialEvonikP25.Comosecomentóanteriormente,estopuedeserdebidoa losmayorestamañosdecristalitodeanatasaquepresentanloscatalizadoressintetizadosenel laboratorio. Enloqueconciernealamineralización,losresultadossemuestranenlaFigura4.6.La secuenciaenrelaciónalosmejoresresultadossería:P25>EST‐1023t>ET‐973t>ECT‐1023t≈ ECT‐873t>Pt‐P25>P90>>ECT‐773t≈Pt‐ECT‐1023t>Hombikat. Adiferenciadeloobservadoparalosperfilesdedegradacióndelfungicidaimazalil,eneste casolamineralizaciónesmayorcuandoseempleauncatalizadorcomercial;enconcreto, EvonikP25. Loscatalizadoressintetizadosenellaboratorio,conlosqueselograronconstantesaparentes develocidaddedegradacióndelimazalilmayores,tambiénofrecenelevadosporcentajesde mineralización,aunqueenmenorgradoqueelcatalizadorcomercial.
106 Capítulo4 Figura4.6. Perfilesdemineralizaciónde50mg∙L‐1deimazalilempleandodiferentes fotocatalizadores. Engeneral,losresultadossonsimilaresalosobtenidosparaladegradacióndeimazalil,loque indicaqueaquelloscatalizadoresconmayorcapacidaddeeliminacióndelcompuestoparental tambiéndaránlugaratasasdemineralizaciónmáselevadas. EnlaFigura4.7semuestralarelaciónentreelporcentajedemineralizaciónobtenidoencada casoylasprincipalespropiedadesdeloscatalizadores. Así,seapreciadelaFigura4.7.bycquelamineralizaciónseencuentradirectamente relacionadaconelporcentajeytamañodecristalitodeanatasadelosdistintoscatalizadores. Porotraparte,seobservaque,apesardeserelcatalizadorconunamayoráreasuperficial específica,ladegradaciónymineralizacióndeimazalilseencuentranclaramente desfavorecidasalemplearelcatalizadorcomercialHombikat.Estoesdebidoalacomposición deestecatalizador:100%anatasa. ElcatalizadorEvonikP90,quetambiéncuentaconunaelevadaáreasuperficialespecífica, tampocodalugaramuybuenosresultados,probablementedebidoasumayorvalordeband‐ gapyalmenortamañodecristalitodeanatasa. Tiempo (min) -20 0 20 40 60 80 100 120 [ COT ] (mg·L-1) 0 5 10 15 20 25 30 Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25-1%Pt ECT1023t-1%Pt Iluminación
107 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea Figura4.7. Porcentajedemineralizaciónparaelimazalilempleandodistintos catalizadoresfrenteadistintascaracterísticasdelosmismos:área superficialespecífica(a),porcentajedeanatasa(b),tamañodecristalitode anatasa(c),capacidaddeadsorcióndelcontaminante(d)yband‐gap(e). Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Área superficial específica (m2·g-1) 0 50 100 150 200 250 300 % Mineralización Área superficial específica (m2·g-1) Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt % Mineralización 0 20 40 60 80 100 % Anatasa 0 75 80 85 90 95 100 % Mineralización % Anatasa Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Tamaño cristalito anatasa (nm) 0 20 40 60 80 % Mineralización Tamaño cristalito anatasa (nm) Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Qe (mg·g-1) 0 2 4 6 8 10 % Mineralización Q e (mg·g -1 ) Catalizador Hombikat Evonik P25 Evonik P90 ECT-773t ECT-873t ECT-1023t EST-1023t ET-973t Evonik P25 + 1% Pt ECT-1023t + 1% Pt % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Band-gap (eV) 0,0 2,0 3,0 4,0 % Mineralización Band-gap (eV) a)b) c)d) e)
108 Capítulo4 Comoconsecuenciadelosresultadoscomentados,sedecidiócontinuarelestudioempleando únicamenteloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023t,quesonlosquemayorgradode mineralizaciónproporcionanparaelcasoestudiado. 4.5 Estudiosdeadsorción:aplicacióndelosmodelosdeLangmuiryde Freundlich Elmétodoexperimentalseguidoparaevaluarlacinéticadeadsorcióndeimazalilsobrelos catalizadoresEvonikP25yEST‐1023tfueeldescritoenlaSección3.4.1.Seevaluóelefectodel pHydelaconcentracióninicialdeimazalilenlaadsorcióndeestecompuestosobrelos catalizadoresestudiados. Lacapacidaddeadsorcióndelimazalilsobrelosmaterialesadistintostiempos,Qt(mg∙g‐1),fue calculadamediantelaecuación4.1,empleándoseparaellolaconcentraciónencadatiempot, Ct,enlugardelaconcentracióndeequilibrio.EnlaFigura4.8semuestranlosresultadosdelas cinéticasdeadsorcióndeimazaliladistintospHsobrelosdoscatalizadoresdeestudio. Figura4.8. Cinéticadeadsorciónde50mg∙L‐1deimazalilsobreEvonikP25(a)yEST‐ 1023t(b)adiferentespH0y25ºC. SeobservaquelaadsorciónseencuentrafavorecidaavaloresdepHmayores.Estoseexplica porelhechodequeelpHPZCdeestoscatalizadoresseencuentraentornoa6.5(verTabla4.1) yelimazalilesunabasedébil(pKa6.54)(FAO,2001;Mazellier,Leroy&Legube,2002).Por tanto,apHinferioresalpHPZCdeloscatalizadores,éstosseencuentrancargados positivamenteyelimazalilseencuentraensuformacatiónica,viéndosedesfavorecidala adsorcióndelcompuestosobreelsólidodebidoalasrepulsioneselectrostáticas.ApH7ó Tiempo(min) 0306090 1400 Qt(mg∙g‐1) 0 2 4 6 8 10 pH3.82 pH5 pH7 pH9 pH11 a) Tiempo(min) 0306090 1400 Qt(mg∙g‐1) 0 2 4 6 8 10 pH3.82 pH5 pH7 pH9 pH11 b)
109 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea ligeramentesuperiorestantoelcatalizadorcomolamoléculaseencuentranmayormenteen suformaneutra,porloquelaadsorciónsevefavorecida. LascantidadesmáximasdeimazaliladsorbidosobreloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023t sondeentornoa10mgporcadagramodecatalizador.Cabedestacarque,apesardetenerel catalizadorEST‐1023tunáreasuperficialespecíficamenorqueelcatalizadorEvonikP25,la capacidaddeadsorcióndeambosessimilarbajolascondicionesestudiadas. DelosresultadosmostradosenlaFigura4.8puedeconcluirseque,entodosloscasos,se requieren15minutosparaqueelequilibriodeadsorciónseestablezca. LasisotermasdeadsorciónhansidoestudiadasmásprofundamenteapH7,yaqueesunpH detrabajofrecuenteentratamientosdeaguasyademásaestepHseproduceunamayor adsorcióndeimazalil.Lacorrelacióndelasisotermashasidorealizadautilizandolas ecuacionesdeLangmuir(ecuación4.2)yFreundlich(ecuación4.3). ElmodelodeLangmuirsóloconsiderainteraccionesquímicas,porloqueestálimitadoala formacióndeunamonocapayasumequenohayinteracciónentrelasdiferentesespecies adsorbidas.ElmodelodeFreundlich,sinembargo,consideraquesipuedeexistiruna interacciónentrelasespeciesadsorbidassobrelasuperficiedeuncatalizadoryquela adsorciónrespondealaformacióndemulticapas(Renetal.,2011). (4.2) /(4.3) Enlasecuaciones,Q0eslacapacidadmáximadeadsorcióndelsustratosobreelcatalizador,y KFynlaconstanteyexponentedeFreundlich,respectivamente. LaconstantedeFreundlichserelacionaconlacapacidaddeadsorción,mientrasqueel exponenteestárelacionadoconlaintensidaddedichaadsorción. EstosparámetrosseobtienenmediantelarepresentacióngráficadeQeversusCeysu correspondienteajustenolineal(al95%deconfianza)alasecuaciones4.2y4.3.Dichas representacionesseincluyenenlaFigura4.9.Losensayosfueronrealizadospara concentracionesinicialesdeimazalildeentre10y150mg∙L‐1. DelosresultadosmostradosenlaFigura4.9seapreciaquelaadsorcióndeimazalilsobrelos catalizadoressigueelmodelodeFreundlich,deacuerdoconelmejorajusteobservadopara
110 Capítulo4 estemodelo(R2=0.998y0.996paraEvonikP25yEST‐1023t,respectivamente).Portanto,se puedeafirmarquelaadsorcióndeimazalilsobreloscatalizadoresseproduceenformade multicapa. Figura4.9. IsotermadeadsorciónparaelimazalilsobreEvonikP25(a)yEST‐1023t(b) apH07y25ºC.AjustenolinealalosmodelosdeLangmuiryFreundlich. Elparámetronestáasociadoconlaenergíadeadsorción,ysuelevariarentre1y10.Los valoresdenfueron1y0.90paraEvonikP25yEST‐1023t.LosvaloresdeKFresultaron0.18y 0.33paraEvonikP25yEST‐1023t.ValoresmayoresdeKFindicaninteraccionesmásintensas entrelamoléculayelsólido. Enresumen,delosdatosobtenidosparalaadsorcióndeimazalilsobredoscatalizadoresde TiO2sepuedeconcluirquelaadsorcióndelcompuestosigueelmodelodeFreundlichy ademásseencuentrafavorecidaapH>pHPZCdelcatalizador,siendolaadsorcióndespreciable apHácidos. 4.6 EfectodelpH ElpHjuegaunpapelimportanteenlosprocesosdefotocatálisisheterogénea,yaqueesel parámetroquecondicionalacargasuperficialqueadquiereelfotocatalizador,asícomoel tamañodelosagregadosqueseforman(Singhetal.,2007). EnesteapartadoseestudiólaeliminaciónfotocatalíticadeimazaliladistintospHusandopara elloelmejorcatalizadorcomercialyelmejordelossintetizadosenellaboratorio,según resultadosdemineralizaciónmostradosenlaSección4.4.2,esdecir,EvonikP25yEST‐1023t. C e (mg∙L ‐1 ) 0 20406080100120 Q e (mg∙g ‐1 ) 0 10 20 30 40 Freundlich Langmuir a) C e (mg∙L ‐1 ) 0 20 40 60 80 100 120 Q e (mg∙g ‐1 ) 0 10 20 30 40 Freundlich Langmuir b)
111 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea LospHdeestudiofueron:natural(3.8±0.1,5,7,9y11).Losresultadosobtenidossemuestran enlaFigura4.10. Figura4.10. EfectodelpHsobrelosperfilesdedegradación(a)ylamineralización(b)de 50mg∙L‐1deimazalil.Losdatosmostradossonparareaccionesdedoshoras deiluminaciónUV‐vis.Lacargadecatalizadorfuede1g∙L‐1. LaeliminacióndeimazalilpareceestarfavorecidaavaloresdepHmayores(hastapH9)parael catalizadorcomercialEvonikP25.Estocoincideconunamayoradsorcióndelcontaminantea estospH.DelosestudiosdeadsorciónpresentadosenlaSección4.5seobservaquela adsorcióndeimazalilseencuentrafavorecidaamedidaqueaumentaelpHdelamatriz,siendo laadsorcióndelcompuestoinsignificanteapHinferioresa7. ElpHdelmedionopareceinfluirtansignificativamentesobrelacapacidaddedegradacióndel catalizadorsintetizadoenellaboratorio,aunquelaadsorcióndelimazalilesmayorapH mayores(hastapH9)tambiénparaestecatalizador,yconsecuentementelaeliminaciónde imazalilseveligeramentefavorecida. CabedestacarqueelcatalizadorEST‐1023tproporcionamayorestasasdeeliminaciónde imazalilaaquellospHenlosquelaadsorciónesprácticamentenula.Estosresultadosse encuentranenconsonanciaconunestudioanterior,enelqueseindicabaqueelcatalizador ECT‐1023t(similaraEST‐1023t)tieneunamayorcapacidadparalageneraciónderadicales hidroxiloqueelcatalizadorcomercialEvonikP25(Fernández‐Rodríguezetal.,2012).Para confirmaresto,seestudiólainfluenciadelaadicióndeisopropanol(i‐PrOH)alsistemacomo scavengerderadicales.LosresultadossemuestranenlaSección4.11. Tiempo (min) -20 0 20 40 60 80 100 120 [ IMZ ] (mg·L-1) 0 10 20 30 40 50 Evonik P25 pH 3.82 Evonik P25 pH 5 Evonik P25 pH 7 Evonik P25 pH 9 Evonik P25 pH 11 EST-1023t pH 3.82 EST-1023t pH 5 EST-1023t pH 7 EST-1023t pH 9 EST-1023t pH 11 Iluminación pH 3,8 5 7 9 11 % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Evonik P25 EST-1023t a) b)
112 Capítulo4 EncuantoalosestudiosrealizadosapH11,sepuedeobservarquelamineralizaciónde imazalilseencuentradesfavorecidaaltrabajaraestepH,apesardelamayoradsorción.Esto pudieraserdebidoalaadsorcióndecarbonatos(bandasentre1411y1465cm‐1)sobreel catalizadorcuandoésteseencuentraenagitaciónenmedioacuosoapH11,talcomopuede discernirsedelosestudiosdeFTIRmostradosenlaFigura4.11. Figura4.11. EspectrosdeFTIRdeEvonikP25adiferentesvaloresdepH. Loscarbonatosactúancomoscavengersderadicalesyhuecos(Huetal.,2007),yportanto,se consideraninhibidoresdelprocesofotocatalítico,comoseprofundizaráenelCapítulo5. 4.7 Optimizacióndelacargadecatalizador Lacargadelfotocatalizadoresotradelasvariablesquecondicionanelprocesofotocatalítico (Secketal.,2012).Engeneral,lavelocidaddedegradacióndeloscontaminantesaumentacon cargasdecatalizadorcrecientes,yaqueseincrementalasuperficieactivaexpuestaal contaminanteenlasuspensión.Sinembargo,concargasmuyelevadasdecatalizadorse favorecenfenómenosdedispersióndelaluz(Turchietal.,1989),loquedisminuyela posibilidaddeactivacióndetodaslaspartículasdecatalizadorenelsenodelreactor fotocatalítico. EnlaFigura4.12semuestranlosresultadosobtenidosparalaeliminaciónymineralizaciónde 50mg∙L‐1deimazalilempleandodistintascargasdeloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023t. Seapreciaquetantolaconstanteaparentededegradacióndelimazalilcomolamineralización aumentanconlacargadecatalizadorhastaalcanzarunmáximodeactividadparaunacargade Númerodeonda 1000150020002500300035004000 Absorbancia pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
113 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea 1g∙L‐1paraEvonikP25,y2.5g∙L‐1paraEST‐1023t.Porencimadeestascargas,laconstante aparentededegradacióndeimazalildisminuyedebidoalefectodescatteringdelaluz anteriormentecomentado. Figura4.12. Efectodelacargadecatalizadorsobrelaconstanteaparentedevelocidad (a)ylamineralización(b)de50mg∙L‐1deimazalil.Losdatosmostradosson parareaccionesdedoshorasdeiluminaciónUV‐vis. CabedestacarqueelcatalizadorEST‐1023tpresentamayorfotoactividadqueelcomercial EvonikP25acargasmayoresdefotocatalizador,peroesnotablementemenoseficienteen cuantoamineralizaciónparacargasmuybajas,de0.1g∙L‐1.Estopuedeserdebidoalmayor tamañodeagregadosquepresentaelcatalizadorEST‐1023tcuandoessuspendidoenagua, comosepuedeobservardelosdatospresentadosenlaTabla4.1.Sinembargo,acargas mayoresesprobablequeelefectodescatteringdelaluzseamenorparaelcatalizador sintetizadoenellaboratorio(Arañaetal.,2010). 4.8 Efectodelaconcentracióninicialdeimazalil Laeliminacióndeimazalilmediantefotocatálisisheterogéneaseajustaadecuadamenteauna cinéticadeordenaparente1,talcomosecomentóanteriormente,pudiendoportanto emplearselaecuación1.15(verCapítulo1)paraladeterminacióndelaconstantecinética aparente. Sinembargo,apartirdelosresultadosmostradosenlaFigura4.13nopodemosafirmarquela degradacióndeimazalilsigaelmodelocinéticodeLangmuir‐Hinshelwood,yaqueelajusteno linealadichomodelo(ecuación1.17)noseproduce(R20.893y0.833paraloscatalizadores Carga de catalizador (g·L-1) 0,00,51,01,52,02,53,0 kIM Z (m in-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 Evonik P25 EST-1023t a) Carga de catalizador (g·L-1) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Evonik P25 EST-1023t b)
120 Capítulo4 CabemencionarqueelintermedioIVseproduceunavezcomienzalaoxidacióndelos intermediosI,IIyIIIy,además,seeliminamáslentamentecuandoseutilizaelcatalizadorEST‐ 1023t.EstoconfirmaqueestecatalizadoresmenoseficientequeelP25enlaeliminaciónde compuestosquesonoxidadosmedianteadsorciónsobreelcatalizador,víahuecos,comoesel casodelosácidoscarboxílicos.Estehechopuedeestarrelacionadoconlamenorárea superficialquepresentaelcatalizadorEST‐1023t. SellevaronacaboestudiosdeFTIRparaladegradaciónfotocatalíticadelimazalilconelobjeto deobtenerinformacióncomplementariaacercadelmecanismodeeliminacióndel contaminante.LosresultadossemuestranenlaFigura4.18. Sepuedevercomolaintensidaddelasbandaslocalizadasa1715,1692,1472,1420,1381, 1262y1097cm‐1aumentaamedidaquetranscurrelareacción.Lasbandaslocalizadasa1715 y1692cm‐1seatribuyenalavibracióndelenlaceν(C=O),labandaanchacentradaen 1645cm‐1seasociaamoléculasdeaguaytambiénalavibracióndelenlaceν(C=N),mientras quelabandalocalizadaa1472cm‐1escaracterísticadeν(CH2)yaquellaa1262cm‐1representa algrupoν(C‐O). Figura4.18. EspectrosdeFTIRdelainteraccióndeimazalilysussubproductoscon EvonikP25traselequilibriodeadsorción(b),y60(c),120(d)y240(e) minutosdeirradiación.(a)representaelespectrodelcatalizadorsolo. Conesto,losespectrosdeFTIRindicanqueseestánproduciendoácidoscarboxílicos imidazólicos(Meislich,1992;Colthup&Daly,1990;Pouchert,1981)durantelareacción,y
121 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea éstosseadsorbensobrelasuperficiedelcatalizador.Estosproductossecorresponderíancon loscompuestosIVyVmostradosenlaTabla4.2. Conformealosresultadosobtenidos,sehapropuestounmecanismoparaladegradaciónde imazalilmediantefotocatálisisheterogéneaconTiO2.ÉstesemuestraenlaFigura4.19. Figura4.19. Mecanismodedegradacióndelfungicidaimazalilporfotocatálisis heterogénea. Cl
122 Capítulo4 Sehandeterminadostresposiblesvíasparaladegradacióndelimazalilmediantefotocatálisis conTiO2,obteniéndosecomounodelosproductosfinalesparacualquieradelasvíasunácido carboxílicoimidazólico,locualconcuerdaconlosestudiosdeFTIR. Enlaprimeravía,seobtieneelproductoconm/z257porataquederadicaleshidroxilouotras especiesoxidantessobreeléterdelamoléculadeimazalil(m/z297)(Meislich,1992).El alcoholconm/z257hasidoreferenciadoanteriormente(Genena,2009;Hazimeetal.,2012a) yesuncompuestoqueseoxidarápidamente,comosepuedeverenlaFigura4.17.Lacadena alquílicaremanenteprobablementeseoxidaparadarlugaraunácidocarboxílicomedianteel mecanismoanti‐Markovnikov. Además,unasustituciónnucleofílicaradicalariatienelugarsobreelanilloaromático,de acuerdoconlosresultadosobtenidosporcromatografíaiónica(verFigura4.16).Lasotrasdos víasconsistenenlahidroxilacióndelimazalilpreviamentealarupturadeléter. 4.11 Víasparaladegradacióndeimazalil Lafuncióndelasespecies,talescomoradicalessuperóxidooradicaleshidroxilo,quedanlugar alafotooxidacióndecontaminantesorgánicoshasidoampliamenteestudiadaparadiversos compuestos.Conobjetodeconocerdetalladamenteelmecanismodedegradacióndelas moléculas,sepretendediscernirsilaoxidacióndeloscompuestossigueunavíadirectapor mediacióndeloshuecosgeneradosenelfotocatalizador(ecuación4.4)osiporelcontrarioel mecanismoseencuentramediadoporlaformaciónyposteriorataquederadicales, preferentementeradicales∙OH,adsorbidosolibres,quesonlosquemayormenteestán atribuidosalasreaccionesdefotooxidación(ecuaciones4.5y4.6). →(4.4) ≡∙ →(4.5) • →(4.6) Laoxidacióndirectavíahuecostambiénesposibletermodinámicamente,yaquelos potencialesdeoxidacióndemuchasmoléculasorgánicassoninferioresalpotencialdelos huecosgeneradosenlabandadevalencia.Porejemplo,losácidoscarboxílicos,debidoasu estructura,sonoxidadospreferentementeporlavíadehuecosmedianteunprocesophoto‐ Kolbe(Mao&Schoneich,1991).Porotraparte,sesabequeexistenalgunoscompuestosque
123 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea sonoxidadosporunavíauotradependiendodelascondicionesdelmedio,comoelpH(Sun& Pignatello,1995). Apartirdelosresultadosmostradosenlasseccionesanteriores,podríaconsiderarsequeel imazalilesunamoléculacuyaoxidaciónsigueprincipalmentelavíaderadicaleslibres,tal comosecomentóenlasSecciones4.6y4.10. Paracomprobarestahipótesis,serealizaronexperienciasdedegradacióndeimazalilen presenciadeunalcoholdecadenacorta,queactúacomoscavengerderadicales.Conesto,se pretendiósuprimirladisponibilidaddelosradicales∙OHparasureacciónconlasmoléculasde imazalil.Paraelloseintrodujoisopropanol(i‐PrOH)enelsistema.Eli‐PrOHesunodelos alcoholesmásfácilmenteoxidadosporradicaleshidroxilo,siendosuconstantedevelocidad 1.9x109M‐1s‐1. Sesabequeelisopropanolesunbuenscavengerderadicaleshidroxilo,yseutiliza ampliamenteparadiscernirentrelaoxidacióndemoléculasvíahuecosoradicales(Chenetal., 2005;Doorslaeretal.,2012;Hazimeetal.,2012).Seañadióunaconcentración50y500veces superiordei‐PrOHquedeimazalilalsistemafotocatalíticoconelobjetodeevaluarla influenciadelalcoholsobreelprocesofotocatalíticodedegradacióndelfungicida.Larelación deconcentracionesdei‐PrOH/imazalilañadidasehadenominadoα.Losresultadossepueden apreciarenlaFigura4.20.Aligualqueenlasseccionesanteriores,elestudiofuerealizado manteniendoelpHdetrabajoen5. Figura4.20. Perfilesdedegradacióndeimazalil(C/C0)paralaeliminaciónfotocatalítica delfungicidausandoloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023tenausenciay presenciadei‐PrOH(α=50y500). Evonik P25 P25 500 EST-1023t EST 500 P25 50 EST Tiempo(min) 0 102030405060 C/C0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Evonik P25 EST-1023t P25 = 500 P25 500
124 Capítulo4 Cabedestacarquesehicieronestudiospreliminaresparaevaluarsilaadicióndei‐PrOH,enlas concentracionesaquíempleadas,afectabaalaadsorcióndelcompuestoadegradar,yse comprobóquelaadsorcióndeimazalilnoresultaafectadaporlaadiciónde100mMdel alcohol(α =500).Conestosepuedeafirmarqueeli‐PrOHnocompiteconelimazalilpor centrosdeadsorciónbajolascondicionesestudiadas. LosresultadosmostradosenlaFigura4.20indicanquelaoxidacióndelfungicidaimazalil mediantefotocatálisisheterogéneaconTiO2,bajolascondicionesestudiadas,sigue principalmentelavíaradicalaria,enlaquelosradicaleshidroxilojueganunpapelfundamental. Talesasíqueladegradacióndelfungicidaseinhibeprácticamenteal100%alañadiralsistema catalíticoi‐PrOHenunarelacióni‐PrOH:IMZde500.EstoratificalodescritoenlaSección4.10 yseencuentradeacuerdoconlodescritoporotrosautores(Hazimeetal.,2012). Además,sisecomparanlosperfilesdedegradaciónobtenidosparaelsistemasinadiciónde i‐PrOHyaquelenelquelaadicióndelalcoholfuedeα=50,seapreciaquetras60minutosde iluminaciónlainhibiciónproducidaporlapresenciadei‐PrOHessignificativamentesuperioral emplearelcatalizadorEvonikP25. Deacuerdoconlodescritoanteriormente,estopudierasugerirque,efectivamente,el catalizadorEST‐1023tescapazdegenerarunamayorcantidadderadicaleshidroxilobajolas condicionesestudiadas. 4.12 Empleodecoadyuvantesenlaoxidación Conelobjetodeevitarlarecombinacióndelosparese‐/h+,seañadenaceptoresdeelectrones alsistema,siendoelmáshabitualeloxígeno.Otrosaceptoresquepuedenserañadidos ademásdeestesonelperóxidodehidrógenooelaniónpersulfato,entreotros,habiéndose publicadounanotablemejoradeladegradacióndediversoscontaminantesmedianteesta táctica(Grätzel,Jirousek&Grätzel,1990;Maillard,Guillard&Pichat,1992;Malatoetal.,1998; Tanaka,Hisanaga&Harada,1989). ParaevaluarelefectodelaadicióndeH2O2serealizaronexperimentosañadiendodistintas concentracionesdeH2O2(entre150y1500mg∙L‐1)aladegradaciónde50mg∙L‐1deimazalila pH5utilizandoparaelloloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023t. Lasexperienciasconstarondeunaetapade15minutosparaestablecerelequilibriode adsorcióndelcontaminantesobreelcatalizador,yunaposterioretapadeiluminacióndedos
125 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea horas.ElH2O2fueañadidoalsistematrashaberseestablecidoelequilibriodeadsorcióny antesdecomenzarlailuminación. LosresultadossemuestranenlaFigura4.21.Comosepuedeobservar,laadicióndehasta300 mg∙L‐1deH2O2dalugaraunaumentoenlasconstantesaparentesdevelocidad. Adicionessuperioresresultanperjudiciales,produciéndoseundescensoenlaconstante aparentedevelocidaddeeliminacióndeimazalilamedidaqueaumentalaconcentración añadidadeH2O2.Portanto,sepuedeestablecerque300mg∙L‐1deH2O2eslaconcentración óptimaaañadirparaquelaeliminacióndeimazalilseafavorecida. Figura4.21. Constanteaparentedevelocidad(a)yporcentajedemineralizacióntrasdos horasdeiluminaciónyH2O2remanente(b)paralaeliminaciónde50mg∙L‐1 deimazalilapH5utilizandoEvonikP25oEST‐1023tcomocatalizadoresy conlaadicióndedistintasconcentracionesdeH2O2. Sinembargo,laadicióndeH2O2produceunefectoinhibitoriosobrelamineralización.Este efectoesmenospronunciadocuandoseutilizaEvonikP25comocatalizador.Enestesentido sepuedevercomolaadiciónde770mg∙L‐1deH2O2provocaundescensomarcadodela mineralizacióncuandoseempleaelcatalizadorEST‐1023t. EstedescensodemineralizacióntienelugaralañadirunacantidadmuchomayordeH2O2,en concreto1500mg∙L‐1,sielcatalizadorempleadoesEvonikP25.Estadiferenciaseatribuyeala mayorcapacidaddelcatalizadorEST‐1023tparaproducirH2O2,queconcuerdaconlo observadoenestudiosanteriores(Arañaetal.,2010;Secketal.,2012). [H2O2]0 (mg·L-1) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 kIM Z (m in-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Evonik P25 EST-1023t [H2O2]0 (mg·L-1) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 % Mineralización 0 20 40 60 80 100 H2O2 remanente ( m g ·L-1 ) 0 20 40 60 %Miner. P25 %Miner. EST-1023t Rem. H2O2 P25 Rem. H2O2 EST-1023t (a) (b)
126 Capítulo4 4.13 Conclusiones Acontinuaciónseresumenlosresultadosmásrelevantesdeestecapítulo. ‐ Ladegradaciónfotocatalíticadelimazalilsigueunacinéticadepseudo‐primerorden. Sinembargo,nosehapodidoconfirmarsuajustealmodelodeLangmuir‐ Hinshelwood. ‐ LaadsorcióndelfungicidasobrecatalizadoresbasadosenTiO2essignificativasóloa pHsuperioresa7. ‐ LaisotermadeFreundlichseajustacorrectamentealosdatosexperimentales obtenidosparalaadsorcióndeimazalil. ‐ Unscreeningdecatalizadoresindicaqueloscatalizadoresmásadecuadosparala degradacióndelcompuestoestudiadosonaquellosconunmayortamañodecristalito deanatasa. ‐ Loscatalizadoressincontenidoenrutilonoofrecenbuenosresultadosenla eliminacióndelcompuesto. ‐ Asimismo,loscatalizadoresconteniendoPtfotodepositadoresultanenuna disminucióndelaconstanteaparentedevelocidadparalascinéticasestudiadas. ‐ Entreloscatalizadoresestudiados,losmásefectivosencuantoalaeliminaciónde imazalilfueronlossintetizadosenellaboratorio(ECT‐1023t,EST‐1023tyET‐973t), seguidosdelcatalizadorcomercialEvonikP25. ‐ SedemuestraalolargodelestudioqueelcatalizadorEST‐1023tescapazdeproducir unamayorcantidadderadicaleshidroxiloqueelEvonikP25. ‐ Sedeterminaelmecanismodedegradacióndelcompuesto,observándosequela mayorpartedelosintermediossoncompuestoshidroxilados.
127 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea ‐ SeconfirmalaliberacióndelosátomosdeClyNalmedioalolargodelproceso fotocatalítico,asícomoladetoxficacióndelamuestratraslaeliminacióncompletadel compuestoparental(conelmicroorganismoV.fischeri). ‐ LaespecieL.minorofreceunamayorsensibilidadqueV.fischerihacialosintermedios dedegradacióndeimazalil. ‐ Elcompuestoimazalilesdegradadofotocatalíticamenteprincipalmenteporlavíade radicaleslibres. ‐ Laadicióndehasta300mg∙L‐1deH2O2produceunincrementoenlaconstante aparentedevelocidaddeimazalil,siendoesteefectomáspronunciadoparael catalizadorEvonikP25queparaEST‐1023t. 4.14 Referencias Agrios,A.G.&Pichat,P.(2006).Recombinationrateofphotogeneratedchargesversussurface area:OpposingeffectsofTiO2sinteringtemperatureonphotocatalyticremovalof phenol,anisole,andpyridineinwater.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA: Chemistry,180(1‐2),130–135. Ahmed,S.M.&Maksimov,D.(1969).Studiesofthedoublelayeroncassiteriteandrutile. JournalofColloidandInterfaceScience,29(1),97–104. Alexander,M.(1999).Biodegradationandbioremediation(2oed.,p.455).California,USA: AcademicPress. Ambrus,Z.,Mogyorósi,K.,Szalai,Á.,Alapi,T.,Demeter,K.,Dombi,A.,Sipos,P.(2008).Low temperaturesynthesis,characterizationandsubstrate‐dependentphotocatalyticactivity ofnanocrystallineTiO2withtailor‐maderutiletoanataseratio.AppliedCatalysisA: General,340(2),153–161. Araña,J.,GarrigaiCabo,C.,FernándezRodríguez,C.,HerreraMelián,J.A.,OrtegaMéndez, J.A.,DoñaRodríguez,J.M.,PérezPeña,J.(2008).CombiningTiO2‐photocatalysisand wetlandreactorsfortheefficienttreatmentofpesticides.Chemosphere,71(4),788–794.
128 Capítulo4 Araña,J.,Doña‐Rodríguez,J.M.,Portillo‐Carrizo,D.,Fernández‐Rodríguez,C.,Pérez‐Peña,J., González‐Díaz,O.,Navío,J.A.,Macías,M.(2010).Photocatalyticdegradationofphenolic compoundswithnewTiO2catalysts.AppliedCatalysisB :Environmental,100,346–354. ArroyaveRojas,J.A.,GarcésGiraldo,L.F.,CruzCastellanos,A.F.(2007).Fotodegradacióndelas aguasresidualesconpesticidaMertectenlaindustriabananeraempleandofotocatálisis condióxidodetitanioylámparadeluzultravióleta.RevistaLasallistadeInvestigación, 4(1),1–7. Bacsa,R.R.&Kiwi,J.(1998).Effectofrutilephaseonthephotocatalyticpropertiesof nanocrystallinetitaniaduringthedegradationofp‐coumaricacid.AppliedCatalysisB: Environmental,16,19–29. Bahnemann,D.,Kholuiskaya,S.,Dillert,R.,Kulak,A.,Kokorin,A.(2002).Photodestructionof dichloroaceticacidcatalyzedbynano‐sizedTiO2particles.AppliedCatalysisB: Environmental,36(2),161–169. Billik,P.&Plesch,G.(2007).Mechanochemicalsynthesisofanataseandrutilenanopowders fromTiOSO4.MaterialsLetters,61(4‐5),1183–1186. BOC(2015).Decreto33/2015,Pub.L.No.63,6870‐6920.España. BOE(2007).RealDecreto1620/2007,Pub.L.No.294,50639‐50661.España. Burrows,H.D.,Canle,M.L.,Santaballa,J.A.,Steenken,S.(2002).Reactionpathwaysand mechanismsofphotodegradationofpesticides.JournalofPhotochemistryand PhotobiologyB:Biology,67,71–108. Chen,J.,Yiacoumi,S.&Blaydes,T.G.(1996).Equilibriumandkineticstudiesofcopper adsorptionbyactivatedcarbon.SeparationsTechnology,6(2),133–146. Chen,Y.,Yang,S.,Wang,K.,Lou,L.(2005).RoleofprimaryactivespeciesandTiO2surface characteristicinUV‐illuminatedphotodegradationofAcidOrange7.Journalof PhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,172,47–54. Colón,G.,Sánchez‐España,J.M.,Hidalgo,M.C.,Navío,J.A.(2006).EffectofTiO2acidicpre‐ treatmentonthephotocatalyticpropertiesforphenoldegradation.Journalof PhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,179(1‐2),20–27.
129 Estudiodeladegradacióndeimazalilpor fotocatálisisheterogénea Colthup,N.B.&Daly,L.H.(1990).IntroductiontoInfraredandRamanSpectroscopy(3rded., p.547).NuevaYork:AcademicPress. Doorslaer,X.,Heynderickx,P.M.,Demeestere,K.,Debevere,K.,Langenhove,H.,Dewulf,J. (2012).TiO2mediatedheterogeneousphotocatalyticdegradationofmoxifloxacin: operationalvariablesandscavengerstudy.AppliedCatalysisB:Environmental,112,150– 156. DOUE.(1997).Reg.97/73/CE,L353,26–28.UniónEuropea. DOUE.(2005).Reg.396/2005/CE,L70,1–16.UniónEuropea. EuropeanCommissionHealth&ConsumerDirectorate(2007).Safetyofthefoodchain.Imazalil 1688/VI/97.UniónEuropea. FAO(2001).FAOspecificationsandevaluationsforplantprotectionproducts:Imazalil(p.27). Roma:FAO. FelipeIzquierdo,F.,Cunill,F.,Tejero,J.,Iborra,M.,Fité,C.(2004).Cinéticadelasreacciones químicas(p.307).Barcelona:EdicionsdelaUniversitatdeBarcelona. Fernández‐Ibáñez,P.,Blanco,J.,Malato,S.,Nieves,F.(2003).Applicationofthecolloidal stabilityofTiO2particlesforrecoveryandreuseinsolarphotocatalysis.WaterResearch, 37(13),3180–3188. Fernández‐Nieves,A.&DelasNieves,F.J.(1999).TheroleofƐpotentialinthecolloidal stabilityofdifferentTiO2/electrolytesolutioninterfaces.ColloidsandSurfacesA: PhysicochemicalandEngineeringAspects,148,231–243. Fernández‐Rodríguez,C.,Doña‐Rodríguez,J.M.,González‐Díaz,O.,Seck,I.,Zerbani,D.,Portillo, D.(2012).SynthesisofhighlyphotoactiveTiO2andPt/TiO2nanocatalystsforsubstrate‐ specificphotocatalyticapplications.AppliedCatalysisB:Environmental,125,383–389. EFSA(2010).Conclusiononthepeerreviewofthepesticideriskassessmentoftheactive substanceimazalil.EFSAJournal,8(3),1526.
232 Capítulo7 capítuloelsoportadodeTiO2sobrenanopartículasmagnéticas,fácilmenteseparablesdelagua tratada. Elusodepartículasmagnéticas,principalmentemagnetita(Fe3O4)oestructurascore‐shell derivadasdelamisma,hasidoestudiadoendistintosprocesosavanzadosdeoxidación. PrincipalmentesehanempleadoestaspartículasenprocesosdeFentonyfoto‐Fenton heterogéneos(Ferroudjetal.,2013;Panda,Sahoo&Mohapatra,2011;Pastrana‐Martínezet al.,2014;Rusevova,Kopinke&Georgi,2012;Sun&Lemley,2011;Xiaetal.,2011;Xu&Wang, 2012)y,enmenormedida,comosoporteparafotocatalizadoresdeTiO2(Lucasetal.,2013; Palanisamyetal.,2013;Recillasetal.,2011;Zhangetal.,2013). Habitualmente,elsoportadodeTiO2sobreestosmaterialesserealizamediantelasíntesisin situdelcatalizadorsobrelaspartículasmagnéticasysuposteriorcalcinación.Sinembargo,en estetrabajosepretenderealizarelsoportadodelcatalizadormedianteunmétodomás sencillo,desonicaciónyposteriortratamientotérmico. Porotraparte,nohasidoreportadalainmovilizacióndecatalizadoresbasadosenGO‐TiO2 sobrepartículasmagnéticas,asícomotampocoexistenestudios,hastalafecha,delusode partículasmagnéticasparalaeliminacióndecontaminantesenaguasresidualessimuladaso reales,dondeelefectomatrizdelaguaatratarjuegaunpapelfundamental,especialmenteen tratamientosdefotocatálisisheterogénea,dondelainteraccióndelamateriainorgánica presenteenlasaguasnaturaleshademostradoserunfactorlimitantedelaactividad(Santiago etal.,2014). Comocontinuacióndelocomentadoanteriormente,enestecapítulosepretendesintetizar, caracterizaryevaluarlaactividaddediversoscatalizadoresabasedeGO‐TiO2,tanto magnéticoscomonomagnéticos,conobjeto,porunlado,demejorarlaactividaddelos catalizadores,y,porotro,defacilitarlaseparaciónyreutilizacióndelosmismos. 7.2 Síntesisdecatalizadores 7.2.1 SíntesisdeGO‐TiO2 ParalasíntesisdeGOseoxidógrafitonatural(SigmaAldrich,99.99%pureza)medianteel métododeHummersmodificado(Hummers&Offeman,1958),paraobtenerunadispersión deGO.Elgrafitofueoxidadoenmedioácido(H2SO4)yenpresenciadeagentesoxidantes fuertes(KMnO4,NaNO3).Trasvarioslavadosconagua,elmaterialfueultrasonicadodurante
233 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil unahora(UP400S,24kHz)yposteriormentefuecentrifugado(3000rpm,20min).Eloxidode grafitonoexfoliadofueretiradodelasuspensión. ElTiO2elegidopararealizarloscatalizadoresdeGO‐TiO2fueEST‐1023t,queesuncatalizador quehademostradosereficienteenlaeliminacióndeimazalilendiversostiposdeagua,como sevióenelCapítulo5(Santiagoetal.,2013,2014). ParalapreparacióndeloscatalizadoresdeGO‐ESTsesiguióelmétodosonoquímico.Seañadió unvolumendeterminadodelasuspensióndeGOaunamezcladeproporción1:1(v/v)de etanolyaguaalaqueseañadióunacargadeEST‐1023tde2g∙L‐1.Lamezclafinalfueagitada vigorosamentedurante30minutosatemperaturaambiente,yposteriormentefue ultrasonicada(UP400S,24kHz)duranteunahora.SeprobarondistintasproporcionesdeGO, talqueenelcatalizadorfinalelGOrepresenteel2,4y8%p/p.Así,loscatalizadoresfueron denominadosGO‐EST‐2,GO‐EST‐4yGO‐EST‐8,enfuncióndelporcentajedeGOpresente. Traselprocesodeultrasonicación,elmaterialfuefiltrado(0.45µm)ysecadoalvacíoa110ºC durante12horas.Posteriormente,semolió,tamizó(100µm)ysometióatratamientotérmico elmaterialresultante.Deacuerdoconestudiosanteriores,dondeseobservóquela temperaturadecalcinaciónóptimaparacatalizadoresdeGO‐TiO2esde200ºC(Morales‐Torres etal.,2013),loscatalizadoresfueroncalcinadosaestatemperaturadurante2horasen atmósferainertedeN2,utilizandoparaellounarampade10ºC/min. 7.2.2 Síntesisdenano‐partículasmagnéticas(MNPs) Sesintetizaronvariaspartículasmagnéticasdedistintanaturalezaconobjetodeevaluarel efectodelsoportemagnéticoenlaactividaddelTiO2queposteriormenteseríasoportado.Los soportesmagnéticosempleadosenesteestudiofueron:magnetita(Fe3O4),magnetitaconuna capaexteriortipocoreshelldesílice(SiO2@Fe3O4)yóxidodegrafenoreducidomagnético(GO‐ MN).Acontinuaciónsedescribeelprocesodesíntesisempleadoparacadaunodeestos materiales. 7.2.2.1 Fe3O4 Lamagnetitaesunadelasformasmagnéticasmáscomunesyeselmaterialmagnéticomás empleadohastaahoraentécnicasavanzadasdeoxidación.Estematerialpuedeobtenersea partirdediversosmétodos,entrelosqueseincluyenlaco‐precipitación(Tourinho,Franck& Massart,1990)oelmétodohidrotermal(Tadićetal.,2011),entreotros.Elmétodoempleado enestetrabajoesaqueldescritoporMassart(Massart,1981).
234 Capítulo7 Paraello,seañadieron40mLdeunasolución1MdeFeCl3y10mLdeunasolución2Mde FeCl2(preparadaenunasolución2MdeHCl)a500mLdeunadisolución0.7MdeNH3.Trasla separaciónmagnéticadelprecipitadoresultante,yellavadodelaspartículasconetanolvarias veces,sesecaronalvacíoa60ºCdurante12horas.Paraposterioruso,elmaterialfuemolidoy tamizado(100µm). 7.2.2.2 SiO2@Fe3O4 SehademostradoquelasíntesisdeunacapadeSiO2entrelamagnetita(Fe3O4)ylacapade TiO2mejoralaactividadfotocatalíticadelosmaterialesdebidoaqueevitaelflujodecargas generadasenelTiO2haciaelnúcleomagnético(Chenetal.,2001). Elmétodoempleadoparasintetizarestematerialfueeldescritoen(Liuetal.,2014) ligeramentemodificado.SuponeunmétodomodificadodeStöber(Stöber,Fink&Bohn,1968) paraformarlacapadesíliceenformadecoreshellalrededordelaspartículasdeFe3O4.Enel procesoseempleaelsurfactanteCTABparaasegurarlacorrectaformacióndeunacapa mesoporosadesílice(Dengetal.,2007). Enestecaso,0.4gdeFe3O4(verSección7.2.2.1)fueronañadidosaunasoluciónde320mLde etanol,40mLdeagua,18mLdeNH3(25%p/v)y6.86mmol∙L‐1deCTAB.Posteriormente,la mezclafuehomogeneizadaenunbañodeultrasonicación(Ultrasons‐HDSelecta,40kHz) durante10minutosy,acontinuación,manteniendolamezclaensonicación,seañadiógotaa gota25mLdeunasoluciónde0.01%v/vdeTEOSenetanol.Unavezintroducidalasoluciónde TEOSenlamezcla,semantuvolaultrasonicacióndelamismadurante30minutos.Elmaterial resultantefuecentrifugadoylavadoconaguavariasvecesysesecóalvacíoa60ºCdurante12 horas.Elmaterialfuemolidoytamizado(100µm)y,paraeliminarelCTABdelmaterial,éste fuecalcinadoa450ºCenairedurante3horas(conunarampade4ºC/min). 7.2.2.3 GO‐MN ElGO‐MNfuesintetizadoenunasolaetapasiguiendounmétodobasadoenelcitadoen(Suet al.,2011).Brevemente,seultrasonicódurante15minutos(UP400S,24kHz)50mLdeuna suspensióndeGOconteniendoademás1mmoldeclorurodeFe(III)hexahidratadoy3mmol deácidoascórbico.Posteriormente,seañadió10mLdehidracinaalasuspensión,yse introdujolamezclaenunautoclavea180ºCdurante8horas.Trasesteperiodo,sefiltróel materialresultanteconunfiltrode0.45µmyselavóvariasvecesconaguayconetanol.El materialfiltradosedejósecaralaireyposteriormentefuemolidoparasuuso.
235 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil 7.2.3 SíntesisdeTiO2magnético ParaelsoportadodelosdistintoscatalizadoresdeTiO2sobrelosmaterialesmagnéticos preparados,seempleóelsiguienteprocedimiento.Semezclarondistintasproporcionesde materialmagnéticoyTiO2,paraprepararunasuspensiónde2g∙L‐1dematerialenunasolución deproporción1:1(v/v)deetanolyagua.Lamezclapreparadafueagitadavigorosamentea temperaturaambientedurante30minutos,ydespuésfueultrasonicada(UP400S,24kHz) durante1hora.Posteriormentesefiltróelmaterialresultanteconunfiltrode0.45µm,selavó variasvecesconaguaysesecóalvacíoa60ºCdurante12horas.Elmaterialsecadofuemolido ytamizado(100µm)yposteriormentefuesometidoauntratamientotérmicoa200ºCó450 ºC,ensucaso,durante2horas(rampade10ºC/min)bajoatmósferadeaireoinertedeN2. Lasproporcionesdematerialmagnético:TiO2empleadasfueron1:1,1:1.5y1:2.Los catalizadoresfuerondenominadoscomox‐y‐z‐T,siendoxelsoportemagnético,yel catalizadorsoportado,zlaproporcióndecatalizadorsoportado(1,1.5ó2),yTlatemperatura decalcinación(200ó450ºC). 7.3 Caracterizacióndeloscatalizadores 7.3.1 CatalizadoresGO‐TiO2 Algunasdelasprincipalescaracterísticasdeloscatalizadoressintetizadosseincluyenenla Tabla7.1. Tabla7.1. Característicasgeneralesdeloscatalizadoresestudiados. CatalizadorBand‐gap(eV)pHPZC EST‐1023t 2.96 6.2 GO‐EST‐22.76 ‐ GO‐EST‐42.67 6.0 GO‐EST‐82.51 ‐ Eláreasuperficialespecíficanovariósignificativamenteentrelosdistintoscatalizadores, siendoentodosloscasosdealrededorde13.5m2∙g‐1. Asimismo,secomprobómedianteanálisisdeDRXquelacaracterizacióndelasfasescristalinas ylosporcentajesdeanatasa(70‐80%)yrutilo(20‐30%)permanecieroninvariables.
236 Capítulo7 Porotraparte,secomprobómedianteanálisistermogravimétrico(TG)quenohubopérdidade carbónenelprocesodesíntesisdeloscatalizadoresGO‐TiO2,yque,portanto,losporcentajes deGOsecorrespondenconel2,4y8%paralossólidosGO‐EST‐2,GO‐EST‐4yGO‐EST‐8, respectivamente. ApartirdeladeterminacióndelpHdepuntodecargacero(PZC)deloscatalizadoresse observóqueaquellossintetizadosabasedeGO‐TiO2presentanunamayoracidezsuperficial, y,aconsecuenciadeelloelpHPZCdisminuyealañadirGOalcatalizador.Estopuedeserdebido aqueelGOcontienegruposoxigenadosqueseincorporanalsólido,aumentandosuacidez (Morales‐Torresetal.,2013). LaspropiedadesópticasdelosmaterialesfueronanalizadasmedianteespectroscopiaUV‐vis porreflectanciadifusa,DRS,ylosresultadossemuestranenlaTabla7.1yenlaFigura7.2. Figura7.2. EspectrosDRSdeloscatalizadoresEST‐1023tyGO‐EST.Enelinsertose muestralacorrelaciónentreelcontenidodeGOdeloscatalizadoresysuvalorde band‐gap. LoscatalizadoresquecontienenGOmuestranunamayorcapacidaddeabsorcióndelaluzy, consecuentemente,seapreciaunadisminucióndelband‐gapamedidaqueseaumentael porcentajedeGOenlossólidos.Estoseencuentraenconsonanciaconloobservadoporotros autores,queindicanunamayorcapacidaddeabsorcióndeluzenlazonavisibledelespectro porpartedecatalizadoressintetizadosabasedeGO‐TiO2sisecomparaconlaabsorcióndelos catalizadoresdesóloTiO2(Fanetal.,2011;Silva&Faria,2010).Estoseasociaalcoloroscuro delsólidoyalaformacióndeenlacesTi‐O‐CdurantelasíntesisdelossólidosdeGO‐TiO2(Min E (eV) 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 (K-M hv)1/2 (eV) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 EST-1023t GO-EST-2 GO-EST-4 GO-EST-8 % GO 02468 Eg (eV) 2,4 2,6 2,8 3,0
237 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil etal.,2012).Estenúmerodeenlacesserámayoramedidaqueseincrementaelcontenidode GOenloscatalizadores.SepuedeapreciarenelinsertodelaFigura7.2queexisteunarelación linealentreelporcentajedeGOyelvalordeband‐gap. 7.3.1.1 AnálisisdeFTIR SerealizaronestudiosdeFTIRparadeterminarlascaracterísticassuperficialesgeneralesdelos catalizadoressintetizados.LosespectrossemuestranenlaFigura7.3. LabandaobservadaenelcatalizadorEST‐1023talrededorde1600cm‐1seatribuyealmodo vibracionaldeflexióndelagua(ν2). Porsuparte,elGOdenotasusbandascaracterísticasa1720cm‐1(νC=O),1550‐1600cm‐1 (νC=C)y1020‐1394cm‐1(νC‐OHyνC‐O)(Josepovitsetal.,2006;Nethravathi&Rajamathi, 2008). Figura7.3. EspectrosdeFTIRdelosmaterialesGO,EST‐1023tyGO‐EST. Encuantoalosespectrosobtenidosparalosnuevoscatalizadores,sintetizadosabasedeGO‐ TiO2,sepuedeobservarqueéstospresentanbandasasociadasalGOy,además,parael catalizadorconmayorcontenidoenGO,esdecir,GO‐EST‐8,seaprecialaaparicióndeuna bandatenuea1260cm‐1,queesindicativadeenlacesTi‐O‐C(Suetal.,2003). Número de onda, cm -1 12001400160018002000 Absorbancia EST-1023t GO-EST-2 GO-EST-4 GO-EST-8 GO 1260 1720
238 Capítulo7 7.3.1.2 AnálisisSEM LasmicrografíasdeSEMparaloscatalizadoresestudiadossemuestranenlaFigura7.4 Figura7.4. MicrografíasSEMdelosmaterialessintetizadosabasedeGO‐EST,siendo(a) GO‐EST‐2,(b)GO‐EST‐4y(c)GO‐EST‐8.
239 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil LasFiguras7.4a‐cmuestranlasimágenesdelosdistintoscatalizadoresGO‐EST.Seobserva unamorfologíahomogénea,formadaporcapasdeGOrecubiertasdepartículasdeEST‐1023t. LapresenciadeGOsevuelvemásnotoriaamedidaqueaumentaelporcentajedeeste materialenelcatalizador,pudiendoobservarseparaelcatalizadorGO‐EST‐8diversasláminas deGOquenoseencuentranrecubiertasporTiO2(Figura7.4.c). Deestosresultadospuedeconcluirsequeelmétodosonoquímicoesadecuadoparalasíntesis dematerialesdeltipoGO‐TiO2,deacuerdoconloespecificadoenlabibliografía(Morales‐ Torresetal.,2013;Zhang&Pan,2011). 7.3.2 Catalizadoresmagnéticos Algunasdelasprincipalescaracterísticasdeloscatalizadoresmagnéticosseincluyenenla Tabla7.2. Tabla7.2. Característicasgeneralesdeloscatalizadoresestudiados. CatalizadorBand‐gap(eV)%CarbonopHPZC EST‐1023t2.96 ‐6.2 GO‐MN‐EST‐1‐200 2.86 18.6 ‐ Fe3O4‐EST‐1‐200 2.87 ‐‐ SiO2@Fe3O4‐EST‐1‐200 2.80 ‐‐ SiO2 @ Fe3O4‐EST‐1.5‐200 ‐ ‐ 5.6 SiO2@Fe3O4‐GOEST4‐1.5‐200 ‐‐5.4 SiO2@Fe3O4 ‐ ‐ 5.8 Eláreasuperficialespecíficadeloscatalizadoresnovariósignificativamenterespectodelárea deEST‐1023t.Porotraparte,losvaloresdeband‐gapsíseencontraronafectadosporla presenciadelmaterialmagnético,disminuyéndolo.Estoseencuentraenconsonanciacon datospublicadosporotrosautoresparamaterialessimilares(Lucasetal.,2013). 7.3.2.1 Caracterizacióndelasfasescristalinas Seharealizadounanálisisdetalladodelasfasescristalinaspresentesenloscatalizadores magnéticos,debidoaquelasíntesisdeéstosconllevalaadicióndehierroyvariosestudioshan indicadoquelatemperaturadecalcinacióninfluyedemanerasignificativaenlas transformacionesdefasesquepudierantenerlugarduranteeltratamientotérmicodelos catalizadoresconteniendoFe‐Ti‐O.
240 Capítulo7 Así,lacalcinaciónatemperaturaselevadaspuededarlugaralaformacióndemineralescomo ilmenita(FeTiO3),hematita(Fe2O3)opseudobrookita(Fe2TiO5),deacuerdoconlasecuaciones 7.1‐7.3. 4Fe3O4+O2→6Fe2O3(7.1) Fe2O3+TiO2→Fe2TiO5(7.2) Fe3O4+2TiO2→FeTiO3+Fe2TiO5(7.3) Algunosdeestosmineralesdisminuyenelpodermagnéticodelcatalizadorresultante(Cornell &Schwertmann,2003;Cristóbaletal.,2012),yademásmodificanlaestructuradelTiO2,dando lugarauncambioensuactividad. Porotraparte,sesabequelatransformacióndeanatasaarutiloocurre,porlogeneral,a temperaturassuperioresa600ºC(Hanaor&Sorrell,2010).Cabedestacarquealgunosautores indicanquelacalcinacióndeTiO2enpresenciadeimpurezasdehierro(Gao,Wu&Fan,2012; Yeetal.,2008)oenatmósferadenitrógeno(Fernández‐Muñoz&Zapata‐Torres,2013)puede provocarlaapariciónderutiloatemperaturasmásbajas. Sinembargo,enesteestudioseencontróquelaproporcióndeanatasa‐rutiloenlos catalizadoressintetizadospermanecióinvariableentodosloscasos.Además,serealizaron tratamientostérmicosdelcatalizadorEST‐1023ta200y450ºCenatmósferadenitrógenoyen aire,ysecomprobóquelarelaciónentrelasfasescristalinassemantuvo,independientemente delaatmósferadecalcinación. DelosresultadosdeDRXseconcluyóqueparaloscatalizadoresmagnéticoscalcinadosa 200ºC,tantoennitrógenocomoenaire,noseobservólaaparicióndefasescristalinasde hierrodistintasdelamagnetitaoriginalmenteincluídaenelmaterial,ylacaracterizacióndelas fasescristalinascorrespondientesalTiO2fuesimilaralaobtenidaparaelcatalizadorEST‐1023t solo. ElanálisisdedifracciónderayosX(DRX)deloscatalizadoresGO‐MN‐EST,Fe3O4‐ESTy SiO2@Fe3O4‐EST,preparadosa450ºCenatmósferadenitrógenooenaire,semuestraenla Figura7.5.
241 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Figura7.5. Difractogramasdedistintoscatalizadoresmagnéticossintetizadosa450ºCy calcinadosenaire(air)onitrógeno(N2).Leyenda:Anatasa,Rutilo,Hematita (α‐Fe2O3),Magnetita(Fe3O4),Maghemita(γ‐Fe2O3). SeobservaenlafiguralapresenciadelasfasesanatasayrutilodelTiO2.Además,sedistingue lafasemagnetita(Fe3O4)entodoslossólidos,aunque,dependiendodelascondicionesde síntesissepuedeobservarunatransformacióndedichafasecristalinahaciamaghemita (γ‐Fe2O3)ohematita(α‐Fe2O3).
248 Capítulo7 Porotraparte,lafotólisisdelimazalilbajolascondicionesestudiadaspuedeconsiderarsenula. Teniendoestoencuenta,seobservaquelaactividadfotocatalíticadeloscatalizadores sintetizadosabasedeGO‐ESTdependedelacantidaddeGOpresenteenelmaterial,yparece estarfavorecidaparamaterialesconunaproporcióndeGOpequeña. Así,laactividaddelmaterialresultamayorparaloscatalizadoresGO‐EST‐2yGO‐EST‐4, viéndoselacapacidaddedegradaciónafectadaparamaterialesconteniendoproporciones mayoresdeGO(GO‐EST‐8).Estoseencuentraenconcordanciaconotrosestudios(Pastrana‐ Martínezetal.,2012). CabedestacarquelaactividaddeloscatalizadoresGO‐EST‐2yGO‐EST‐4esligeramente superioralamostradaporelEST‐1023t.Estosresultadosratificanelbeneficiodelempleode catalizadoresGO‐TiO2. ElTiO2formauncatalizadorestableconGOdebidoaenlacesTi‐O‐Centrelosgruposhidroxilo delcatalizadorESTylosgruposoxigenadossuperficialesdelGO.Estamodificaciónenla estructuradelosmaterialessuponeuncambioenlatransferenciadecargasqueradicaenuna inhibicióndelprocesoderecombinacióne‐‐h+(Nguyen‐Phanetal.,2011). 7.4.2 Catalizadoresmagnéticos Inicialmente,seevaluólaactividadparalaeliminaciónde50mg∙L‐1deimazalilapH0natural (≈ 3.8)delcatalizadorEST‐1023tsoportadosobretressoportesmagnéticosdedistinta naturaleza. Inicialmente,laproporciónsoportemagnético:catalizadorempleadafuede1:1,yseestudióel efectodelatemperaturadecalcinaciónsobrelaactividaddelmaterialmagnéticoresultante. Lastemperaturasestudiadasfueron200ºCy450ºC. LacalcinacióndelosmaterialesGO‐MN‐EST‐1yFe3O4‐EST‐1a450ºCenaireprodujola pérdidadelapropiedadmagnéticadelosmaterialesdebidoalaformacióndehematita,como secomentóenlaSección7.3.2.1.Porelloseestudiólaactividaddeloscatalizadorescalcinados ennitrógeno. Lacargadecatalizadorempleadaenlosensayosfuede2g∙L‐1,conobjetodemanteneruna proporciónde1g∙L‐1deTiO2.LosresultadosdeestosensayossemuestranenlaFigura7.10.
249 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Figura7.10. Degradaciónfotocatalíticadeimazalilutilizandodistintoscatalizadores magnéticostratadostérmicamentea200ºC(a)ó450ºC(b)enatmósferade nitrógeno,ysucomparaciónconelcatalizadorEST‐1023t. DelosresultadosmostradosenlaFigura7.10puedeobservarseclaramentequelacalcinación delosmaterialesmagnéticosa450ºCduranteelprocesodesíntesismodificaalguna característicadelosmismos,talquelaactividadquedacasianuladaparaesoscatalizadores. ComosecomprobódelosestudiosdeFTIR(Sección7.3.2.2),loscatalizadorescalcinadosen atmósferadenitrógenoa450ºCseencuentranmásaglomerados,y,ademásenelcasodelos materialesFe3O4‐ESTyGO‐MN‐EST,aparecenbandasasociadasaunaposibleadsorcióno interaccióndenitrógeno,enformadenitratos,sobreelmaterial.Estasmodificaciones superficialespodríancontribuiraquelaactividaddeloscatalizadoresmagnéticosempeore conrespectoalcatalizadorEST‐1023t. Encuantoalaeleccióndelsoportemagnético,seapreciaquelosmejoresresultadosde degradaciónseobtienencuandoelsoporteempleadoesSiO2@Fe3O4,siendolosmateriales GO‐MNyFe3O4nofavorablesparaelsoportadodelcatalizadorEST‐1023t. Enestesentido,hayestudiosqueindicanqueelcontactodirectoentrelacapadeTiO2yel Fe3O4magnéticopuededarlugaraunainhibicióndelprocesofotocatalíticodebidoaqueel Fe3O4puedeactuarcomocentroderecombinacióndeelectronesyhuecos(Beydounetal., 2000).Añadirunacapadeuncompuestoinerte,comoSiO2,entreelmaterialmagnéticoFe3O4 ylacapadeTiO2evitaquelascargaspuedansertransferidashacialacapainteriorde ferromagnetita(Fe3O4). Tiempo (min) -20 0 20 40 60 [IMZ] (mg·L -1 ) 0 10 20 30 40 50 GO-M-EST-1-200 Fe 3 O 4 -EST-1-200 SiO 2 @Fe 3 O 4 -EST-1-200 EST-1023t Iluminación Tiempo (min) -20 0 20 40 60 [IMZ] (mg·L-1) 0 10 20 30 40 50 GO-M-EST-1-450 Fe3O4-EST-1-450 SiO2@Fe3O4-EST-1-450 EST-1023t Iluminación
250 Capítulo7 Porotraparteseestudiólaposiblelixiviacióndehierrodurantelasreacciones,yaqueel empleodematerialesmagnéticospodríaprovocarlaliberacióndehierrohacialadisolución. LosresultadosseincluyenenlaTabla7.4. Tabla7.4. Cantidaddeimazaliladsorbidosobreloscatalizadoresenelequilibrio ylixiviacióndehierrotraslareacción. Catalizador Qe (mgIMZ∙gcat‐1) FeTlixiviado (mg∙L‐1) EST‐1023t 1.47 ‐ GO‐MN‐EST‐1‐200 19.01 0.52 Fe3O4‐EST‐1‐200 3.92 5.01 SiO2@Fe3O4‐EST‐1‐200 4.50 3.09 GO‐MN‐EST‐1‐450 4.72 0.25 Fe3O4‐EST‐1‐450 4.50 3.11 SiO2@Fe3O4‐EST‐1‐450 4.69 2.01 SeobservaquelalixiviacióndehierroesmayorparalosmaterialesFe3O4‐ESTquepara aquellosenlosqueelmaterialmagnéticosecomponedeFe3O4yunacapaprotectora,yasea deGOodeSiO2.Sinembargo,tambiénseliberahierroparaestosúltimosmateriales,loque podríaserindicativodequelaproteccióndelacapamagnéticadeFe3O4noestotal. Deacuerdoalosresultadosobtenidos,sedecidióemplearelsoportemagnéticoSiO2@Fe3O4 tratadoa200ºCparalosrestantesensayos.Enconcreto,seevaluólaactividaddedos catalizadoresdiferentes,EST‐1023tyGO‐EST‐4,soportadossobreelmaterialmagnético descrito,yseestudiólarelaciónóptimadeSiO2@Fe3O4:TiO2talquelaactividadfotocatalítica fueralomayorposiblemanteniéndoselaspropiedadesmagnéticasenelcatalizador resultante. Laspropiedadesmagnéticasseevaluaronmediantelaatraccióndelcatalizadorconunimán,y seconsideróqueelcaráctermagnéticodelsólidoeraapropiadosiemprequeselograrala separacióndelmaterialyademáslaturbidezdelaguatraslaseparaciónmagnéticadel catalizadorfuerasimilaraladelaguadesionizada,esdecir,entornoa0.8NTU. 7.4.2.1 OptimizacióndelarelaciónSiO2@Fe3O4:TiO2 SeevalúolaactividaddelcatalizadorSiO2@Fe3O4‐EST‐x‐200,utilizandoparaellodistintas proporcionesentreelmaterialmagnéticoyelcatalizadorEST‐1023t.Lasproporciones estudiadasfueron:SiO2@Fe3O4:EST1:1,1:1.5y1:2.Losmaterialesresultantesfueron
251 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil denominadosSiO2@Fe3O4‐EST‐1‐200,SiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200ySiO2@Fe3O4‐EST‐2‐200, respectivamente. Aligualqueenlosanterioresensayos,seevaluólaactividadparalaeliminaciónde50mg∙L‐1 deimazalilapH0natural(≈3.8)utilizandoparaellounacargadecatalizadorde2g∙L‐1.Los resultadosseincluyenenlaFigura7.11. Figura7.11. Degradaciónfotocatalíticadeimazalilutilizandodistintasproporciones decatalizadorEST‐1023tsobreelsoportemagnéticoSiO2@Fe3O4(a)ycantidadde imazaliladsorbidaporgramodecatalizadortrasestablecerseelequilibriode adsorción‐desorción(30minutos)(b). Delosresultadosseobservaquelaactividaddeloscatalizadoresparaladegradacióndel fungicidaaumentaamedidaqueaumentalaproporcióndeEST‐1023tpresenteenel catalizador. Sinembargo,sedebetenerencuentalaestabilidaddelcatalizador.Así,delosestudiosde turbidezdesarrollados,secomprobóqueelcatalizadorSiO2@Fe3O4‐EST‐2‐200,esdecir,el catalizadorconmayorproporcióndeEST‐1023t,noesestableensuspensiónacuosa. Enestesentido,alencontrarseestecatalizadorenmedioacuosoybajoagitaciónseobserva comoelcatalizadorEST‐1023tseseparadesusoporte,SiO2@Fe3O4,y,comoconsecuenciade ello,nopuedeserseparadodelaguamagnéticamente.Estonoocurreparaloscatalizadores conmenorproporcióndeEST‐1023t,porloqueseconcluyequelamejorproporción TiO2:SiO2@Fe3O4es1.5:1. Tiempo (min) -20 0 20 40 60 [IMZ] (mg·L-1) 0 10 20 30 40 50 EST-1023t SiO2@Fe3O4-EST-1-200 [email protected] SiO2@Fe3O4-EST-2-200 Iluminación Catalizador EST SiO2@Fe3O4-EST-1-200 [email protected] SiO2@Fe3O4-EST-2-200 Qe (mgIMZ/gcat) 0 1 2 3 4 5 a) b)
252 Capítulo7 Figura7.12. SeparaciónmagnéticadeloscatalizadoresSiO2@Fe3O4‐EST‐1‐200(1), SiO2@Fe3O4‐EST‐2‐200(2)ySiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200(1.5). Además,lalixiviacióndehierroparaestecatalizadortrasunahoraymediaenagitación(30 minutosenoscuridady60minutosconiluminación)esde1.61mg∙L‐1,inferioralalixiviación producidaalemplearelcatalizadorTiO2:SiO2@Fe3O41:1(verTabla7.4),locualsería beneficioso,yaquelaconcentraciónpermitidadehierroenaguasresidualessegúnelPlan HidrológicodeGranCanariaesde10mg∙L‐1,yellímitepermitidoparalareutilizaciónde aguas,segúnRealDecreto1620/2007,esde2mg∙L‐1. 7.4.2.2 SoportadodediferentescatalizadoressobreSiO2@Fe3O4 Acontinuación,unavezestablecidoquelaproporciónóptimadeTiO2:SiO2@Fe3O4es1.5:1,se soportarondistintoscatalizadoressobreelsoportemagnético. Enconcreto,seestudióelsoportadodelcatalizadorEST‐1023tysucomparaciónconel catalizadorGO‐EST‐4.LoscatalizadoresresultantessedenominaronSiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200y SiO2@Fe3O4‐GOEST4‐1.5‐200,respectivamente. Seevaluólaactividaddeestoscatalizadoresenladegradaciónde50mg∙L‐1deimazalilenagua desionizadaapHnatural.Delosresultados,mostradosenlaFigura7.13,seobservaquelos doscatalizadorespresentanunaactividadsimilar,aunqueéstaesligeramentemayorparael catalizadorconteniendoGO. Estoseencuentraenconsonanciaconlosdatosobtenidosparaloscatalizadoresno magnéticos(Sección7.4.1),dondeseobservabaunaligeramayorcapacidaddedegradación paraloscatalizadoresconteniendounapequeñaproporción,entornoal4%,deGO. 1211.5
253 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Figura7.13. Degradaciónfotocatalíticadeimazalilutilizandoloscatalizadores SiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200ySiO2@Fe3O4‐GOEST4‐1.5‐200(a)ycantidaddeimazalil adsorbidaporgramodecatalizadortrasestablecerseelequilibriodeadsorción‐ desorción(30minutos)(b). Lalixiviacióndehierroalfinalizarlareacción(90minutos)fuesimilarparaambos catalizadores:1.61y1.79mg∙L‐1paralosmaterialesSiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200ySiO2@Fe3O4‐ GOEST4‐1.5‐200,respectivamente. 7.5 Actividadenaguaresidualsintética Araízdelosresultadospreliminarescomentados,seevaluólaactividaddeloscatalizadores magnéticosSiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200ySiO2@Fe3O4‐GOEST4‐1.5‐200paraeltratamientode50 mg∙L‐1deimazalilenunamatrizacuosaquesimulaelaguaresidualgeneradaporcooperativas agrícolasqueutilizanimazalilcomofungicidapost‐cosecha. Elaguaresidualsintéticaempleadaestácompuestapor50mg∙L‐1deimazalil,100mg∙L‐1de cloruro(enformadeNaCl),300mg∙L‐1desulfato(enformadeAl2(SO4)3∙18H2Oy20mg∙L‐1de calcio(enformadeCa(OH)2),deacuerdoalodescritoen(Santiagoetal.,2014)yenelCapítulo 5.ElpHnaturaldeestadisoluciónesde4.2. Laactividaddeloscatalizadoresfueevaluadaenestecasosegúnelprocedimiento experimentaldetalladoenlaSección3.4.2.2(Capítulo3). SerealizaronexperimentosadistintosvaloresdepHparaevaluarelefectodelmismosobrela degradaciónymineralizacióndeimazalil,yaquesehademostradoquelapresenciadeiones inorgánicosinterfierenegativamenteenelprocesofotocatalíticocuandoelpHdetrabajoes Tiempo (min) -20 0 20 40 60 [IMZ] (m g·L-1) 0 10 20 30 40 50 [email protected] [email protected] Iluminación Catalizador [email protected] [email protected] Qe (mgIMZ/gcat) 0 1 2 3 4 5 a) b)
254 Capítulo7 inferioralpHPZCdelcatalizadordeTiO2(Rincón&Pulgarin,2006),comosecomentóenel Capítulo5.ElpHfuemonitorizadoalolargodelasreacciones,yconobjetodemantenerlo constante(pHdetrabajo±0.5),seempleócuandofuenecesariounasolucióndiluidadeH2SO4 oNaOH. Figura7.14. Degradaciónfotocatalíticadeimazalilenaguasintéticautilizando distintoscatalizadoresadistintospH(a)yporcentajedemineralizacióntras120 minutosdeirradiación(b). Delosresultados,mostradosenlaFigura7.14,sepuedeverqueladegradacióndeimazalilse encuentradesfavorecidaapHnatural(≈4.2)sisecomparaconelestudiorealizadoapH7. Estoesdebidoalaadsorcióndeanionesyaluminiodisueltosobrelasuperficiedelcatalizador, ysuconsecuentedesactivación(Santiagoetal.,2014).Cabedestacar,sinembargo,quela degradaciónesmayoraestevalordepHcuandoseempleanloscatalizadoresmagnéticosen comparaciónconlosresultadosobtenidosparaelcatalizadorEST‐1023t.Estopudieraser debidoalamayorcapacidaddeestosmaterialesparalaadsorcióndeimazalil,comosevióen lasseccionesanteriores. LamineralizaciónapH4.2porsuparteestotalmenteinhibidaporlapresenciadeiones inorgánicosenelaguamatriz,talcomoseobservaenlaFigura7.14.b. ParalosestudiosrealizadosapHnatural,lalixiviacióndehierrofuedeentornoa3.5mg∙L‐1en todosloscasosalemplearcatalizadoresmagnéticos,comosemuestraenlaTabla7.5. [email protected] pH0 4.24 [email protected] pH0 4.24 + H 2 [email protected] pH04.24 EST-1023t pH0 4.24 [email protected] pH 7 [email protected] pH 7 EST-1023t pH 7 Tiempo (min) -20 0 20 40 60 80 100 120 [IMZ] (m g·L-1) 0 10 20 30 40 50 Iluminación [email protected] pH0 4.24 [email protected] pH0 4.24 + H2O2 [email protected] pH0 4.24 EST-1023t pH0 4.24 Catalizador EST-1023t [email protected] [email protected] [email protected] + H2O2 % Mineralización 0 20 40 60 80 100 pH0 4.2 pH 7 a) b)
255 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Tabla7.5. Cantidaddeimazaliladsorbidoporgramodecatalizadortras establecerseelequilibriodeadsorción‐desorción(30minutos)yhierrolixiviado tras150minutosparadistintoscatalizadoresadistintospHenladegradaciónde 50mg∙L‐1deimazalilenaguasintética. CatalizadorQe(mgIMZ∙gcat‐1)FeTlixiviado(mg∙L‐1) pH04.24 pH7pH04.24pH7 EST‐1023t0.90 13.03 <0.31<0.31 SiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐2004.24 17.44 3.53 <0.31 SiO2@Fe3O4‐GOEST4‐1.5‐2005.97 19.01 3.49 <0.31 SiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200+H2O24.62 ‐3.51 ‐ Porello,serealizóunexperimentoapHnatural,paralaeliminaciónde50mg∙L‐1deimazalilen aguasintética,empleandoelcatalizadorSiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200(2g∙L‐1)yañadiendoal sistema306.90mg∙L‐1deH2O2,cantidadligeramentesuperioralaestequiométricaparala oxidacióncompletade50mg∙L‐1deimazalil,teniendoencuentasuDQO. SeapreciaenlaFigura7.14quelaeliminacióndeimazalilalañadirperóxidodehidrógenoal sistemaescompletatras60minutosdeiluminación.Asimismo,lamineralizaciónalcanzaun valorde43%trasdoshorasdeirradiación.Estosresultadosindican,demanerageneral,queal añadirH2O2seproduceenelsistema,ademásdelareacciónfotocatalíticaconTiO2,un procesoparalelodefoto‐Fentonqueincrementalacapacidaddedegradaciónymineralización. ElconsumodeH2O2durantelareacciónfuecompleto,paralascondicionesestudiadas. EncuantoalosresultadosobtenidosapH7,cabedestacarquesehacomprobadoquela degradaciónymineralizacióndeimazalilmediantefotocatálisisconTiO2bajoestascondiciones depHnosevenalteradasporlapresenciademateriainorgánicaenlamatrizacuosa.Deahí quelaeliminacióndeimazalilseacompletatras60minutosdeirradiaciónbajoestas condiciones,ylamineralizaciónseadealrededordeun70%,comopuedeapreciarseenla Figura7.14paraelcatalizadorEST‐1023t. AlemplearloscatalizadoresmagnéticosparalaeliminacióndeimazalilapH7,seobservauna inhibicióntantoenlacapacidaddedegradacióncomoenlamineralización.Estehechoviene acompañadodeunalixiviaciónnuladehierro,comosemuestraenlaTabla7.5. SerealizaronestudiosadicionalesdemineralizaciónempleandoelcatalizadorSiO2@Fe3O4‐EST‐ 1.5‐200paralaeliminacióndeimazalilendistintasmatricesacuosas(aguadesionizaday sintética)yadistintosvaloresdepH,yseencontróquelosmayoresvaloresdemineralización, sinoseañadeH2O2alsistema,fuerondeentornoal20%.Estoindicaunainhibicióndela
256 Capítulo7 mineralizaciónalemplearloscatalizadoresmagnéticossisecomparanlosresultadosconlos obtenidosconelcatalizadorEST‐1023t(60‐70%demineralización). Elefectoinhibitoriopudieraserdebidoadiversosfactores,entrelosqueseincluyenelhecho dequelosmaterialessonoscurosypudieranprovocarefectosdescatteringdelaluz.Además, comosemuestraenlaTabla7.5,laliberacióndehierroalmediotienelugaraaquellosvalores depHdondeladisolucióndehierroesfavorable. EstopudieraindicarquelaproteccióndelmaterialmagnéticoFe3O4porpartedelascapasde SiO2yTiO2noestotal,comosepuedeademáscomprobardelaimagendeSEMmostradaenla Figura7.15. Figura7.15. MicrografíaSEM‐EDSdelmaterialSiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200. EnlabibliografíasehadescritoquelapresenciadeFe(III)puedeinhibirlaactividad fotocatalíticadelTiO2debidoadiversosmotivos,entrelosqueseencuentran:lacompetición porelectronesentrelosionesmetálicosyeloxígenoadsorbido,queprovocaríaunareducción enlaproduccióndeespeciesoxidantes;laabsorcióndeluzporpartedelosionesola precipitacióndehidróxidosdehierrosobrelasuperficiedelcatalizador(Butler&Davis,1993; Sclafani,Palmisano&Davì,1991). Enestesentido,sehadescritounefectopositivoporlapresenciadeFe(III)solamenteapH inferiora3.5yparaadicionesdelcatiónmetálicoinferioresa0.39mg∙L‐1(Lopez‐Muñoz, Aguado&Rupérez,2007).
257 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil 7.6 Procesosdefoto‐Fentonheterogéneoconmaterialesmagnéticos Comosecomentóanteriormente,existendiversasnormativasporlasqueseregulala concentracióndeespeciesdehierroenlasaguas.ElempleodeprocesosdeFentonofoto‐ Fentonparaeltratamientodeaguasresidualestienecomoinconvenientelageneraciónde lodosdehierroquedebensertratadoscomoresiduopeligroso. Conelobjetodeevitaresto,variosautoreshanestudiadolainmovilizacióndematerialesricos enhierrosobredistintossoportesinertesmediantelosdenominadosprocesosdeFenton heterogéneo(Gaoetal.,2013;Hsuehetal.,2006;Lietal.,2013;Chou&Huang,1999). Así,sehanestudiado,entreotros,materialesmagnéticosbasadosenFe3O4óγ‐Fe2O3paraeste fin,lograndoengeneralbuenosresultados(Huetal.,2012;Li,Wang&Irini,2014;Luoetal., 2014;Matta,Hanna&Chiron,2007;Pastrana‐Martínezetal.,2014;Sunetal.,2014). Porotraparte,otroshanestudiadoelempleodeóxidosyoxihidróxidosdehierrocomo fotocatalizadordebido,especialmente,asureducidobandgap(≈2.1‐2.3eV)(Bandara,Klehm &Kiwi,2007;Bandaraetal.,2001;Cunningham,Goldberg&Weiner,1988;Mahmoud,Ismail &Sanad,2012;Weietal.,2014). Entreellos,lahematita(α‐Fe2O3)hadespertadomayorinterés,yaquesehademostradoque eselmásactivodeestosmateriales(Du,Xu&Wang,2008).Sinembargo,existenestudiosque indicanunapeoractividaddeestoscatalizadoresfrentealTiO2debidoprincipalmenteaun bajorendimientocuánticoyaunamuchomenorlongituddedifusióndeloselectronesy huecosfotogenerados,loquesuponeunimpedimentoparalaproduccióndeespecies radicalariasenlasuperficiedelsólidoyfavorecelarecombinación(Bandara,Mielczarski& Kiwi,1999;Kay,Cesar&Gra,2006). Comopartedeesteestudio,yteniendoencuentalosresultadosobtenidosenlaSección7.5, sehaensayadolaeliminaciónde50mg∙L‐1deimazalilenaguasintéticaapHnatural(pHinicial ≈ 4.2)medianteelempleode1g∙L‐1y2g∙L‐1delossólidosFe3O4,SiO2@Fe3O4y2g∙L‐1de SiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200enpresenciadeH2O2.LosresultadosseincluyenenlaFigura7.16. LaadsorcióndeimazalilsobrelossólidosFe3O4ySiO2@Fe3O4fuede2.02y2.76mg∙g‐1, respectivamente.Encuantoalaeliminacióndelcompuesto,seobservaqueladegradacióndel fungicidaselograúnicamentealemplearelcatalizadorSiO2@Fe3O4‐EST‐1.5‐200.
264 Capítulo7 Gao,Q.,Wu,X.&Fan,Y.(2012).Theeffectofironionsontheanatase–rutilephase transformationoftitania(TiO2)inmica–titaniapigments.DyesandPigments,95(1),96– 101. Gao,Y.,Gan,H.,Zhang,G.,Guo,Y.(2013).VisiblelightassistedFenton‐likedegradationof rhodamineBand4‐nitrophenolsolutionswithastablepoly‐hydroxyl‐iron/sepiolite catalyst.ChemicalEngineeringJournal,217,221–230. Gołąbiewska,A.,Lisowski,W.,Jarek,M.,Nowaczyk,G.,Zielińska‐Jurek,A.,Zaleska,A.(2014). VisiblelightphotoactivityofTiO2loadedwithmonometallic(AuorPt)andbimetallic (Au/Pt)nanoparticles.AppliedSurfaceScience,317,1131–1142. Guo,J.,Zhu,S.,Chen,Z.,Li,Y.,Yu,Z.,Liu,Q.,Zhang,D.(2011).SonochemicalsynthesisofTiO2 nanoparticlesongrapheneforuseasphotocatalyst.UltrasonicsSonochemistry,18(5), 1082–1090. Gutiérrez‐Alejandre,A.,Trombetta,M.,Busca,G.,&Ramírez,J.(1997).Characterizationof alumina‐titaniamixedoxidesupportsI.TiO2‐basedsupports.MicroporousMaterials, 12(1‐3),79–91. Hanaor,D.A.H.&Sorrell,C.C.(2010).Reviewoftheanatasetorutilephasetransformation. JournalofMaterialsScience,46(4),855–874. Haneda,K.&Morrish,A.(1977).Magnetitetomaghemitetransformationinutrafineparticles. JournaldePhysiqueColloques,38,321–323. He,H.,Klinowski,J.,Forster,M.,Lerf,A.(1998).Anewstructuralmodelforgraphiteoxide. ChemicalPhysicsLetters,287,53‐56. Hoffmann,M.R.,Martin,S.T.,Choi,W.,Bahnemann,D.W.(1995).Environmentalapplications ofsemiconductorphotocatalysis.ChemicalReviews,95(1),69–96. Hsueh,C.L.,Huang,Y.H.,Wang,C.C.,Chen,C.Y.(2006).Photoassistedfentondegradationof nonbiodegradableazo‐dye(ReactiveBlack5)overanovelsupportedironoxidecatalyst atneutralpH.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,245(1‐2),78–86.
265 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Hu,X.,Deng,Y.,Gao,Z.,Liu,B.,Sun,C.(2012).Transformationandreductionofandrogenic activityof17α‐methyltestosteroneinFe3O4/MWCNTs–H2O2system.AppliedCatalysisB: Environmental,127,167–174. Hummers,W.S.&Offeman,R.E.(1958).Preparationofgraphiticoxide.Journalofthe AmericanChemicalSociety,80(6),1339. Josepovits,K.,Sanakis,Y.,Petridis,D.,De,I.(2006).Evolutionofsurfacefunctionalgroupsina seriesofprogressivelyoxidizedgraphiteoxides.ChemicalMaterials,18,2740–2749. Kay,A.,Cesar,I.&Gra,M.(2006).Newbenchmarkforwaterphotooxidationby nanostructuredα‐Fe2O3films.JournaloftheAmericanChemicalSociety,128(49), 15714–15721. Laurent,S.,Forge,D.,Port,M.,Roch,A.,Robic,C.,VanderElst,L.,Muller,R.N.(2008). Magneticironoxidenanoparticles:synthesis,stabilization,vectorization,physicochemical characterizations,andbiologicalapplications.ChemicalReviews,108(6),2064–110. Lepp,H.(1957).Stagesintheoxidationofmagnetite.TheAmericanMineralogist,42,679–681. Li,D.,Zheng,H.,Wang,Q.,Wang,X.,Jiang,W.,Zhang,Z.,Yang,Y.(2014).Anoveldouble‐ cylindrical‐shellphotoreactorimmobilizedwithmonolayerTiO2‐coatedsilicagelbeadsfor photocatalyticdegradationofRhodamineBandMethylOrangeinaqueoussolution. SeparationandPurificationTechnology,123,130–138. Li,W.,Wang,Y.&Irini,A.(2014).EffectofpHandH2O2dosageoncatecholoxidationinnano‐ Fe3O4catalyzingUV–Fentonandidentificationofreactiveoxygenspecies.Chemical EngineeringJournal,244,1–8. Li,Z.,Sheng,J.,Wang,Y.,Xu,Y.(2013).Enhancedphotocatalyticactivityandstabilityof aluminasupportedhematiteforazo‐dyedegradationinaeratedaqueoussuspension. JournalofHazardousMaterials,254‐255,18–25. Lightcap,I.V,Kosel,T.H.&Kamat,P.V.(2010).Anchoringsemiconductorandmetal nanoparticlesonatwo‐dimensionalcatalystmat.Storingandshuttlingelectronswith reducedgrapheneoxide.NanoLetters,10(2),577–583.
266 Capítulo7 Liu,H.,Ji,S.,Yang,H.,Zhang,H.,Tang,M.(2014).Ultrasonic‐assistedultra‐rapidsynthesisof monodispersemeso‐SiO2@Fe3O4microsphereswithenhancedmesoporousstructure. UltrasonicsSonochemistry,21(2),505–12. Liu,J.,Bai,H.,Wang,Y.,Liu,Z.,Zhang,X.,Sun,D.D.(2010).Self‐assemblingTiO2nanorodson largegrapheneoxidesheetsatatwo‐phaseinterfaceandtheiranti‐recombinationin photocatalyticapplications.AdvancedFunctionalMaterials,20(23),4175–4181. Lopez‐Muñoz,M.J.,Aguado,J.&Rupérez,B.(2007).Theinfluenceofdissolvedtransition metalsonthephotocatalyticdegradationofphenolwithTiO2.ResearchonChemical Intermediates,33(3),377–392. Lucas,M.S.,Tavares,P.B.,Peres,J.A.,Faria,J.L.,Rocha,M.,Pereira,C.,Freire,C.(2013). PhotocatalyticdegradationofreactiveBlack5withTiO2‐coatedmagneticnanoparticles. CatalysisToday,209,116–121. Luo,M.,Yuan,S.,Tong,M.,Liao,P.,Xie,W.,Xu,X.(2014).AnintegratedcatalystofPd supportedonmagneticFe3O4nanoparticles:simultaneousproductionofH2O2andFe2+ forefficientelectro‐Fentondegradationoforganiccontaminants.WaterResearch,48, 190–199. Mahmoud,M.H.H.,Ismail,A.A.&Sanad,M.M.S.(2012).Developingacost‐effective synthesisofactiveironoxidedopedtitaniaphotocatalystsloadedwithpalladium, platinumorsilvernanoparticles.ChemicalEngineeringJournal,187,96–103. Mascolo,M.,Pei,Y.&Ring,T.(2013).Roomtemperatureco‐precipitationsynthesisof magnetitenanoparticlesinalargepHwindowwithdifferentbases.Materials,6(12), 5549–5567. Massart,R.(1981).Preparationofaqueousmagneticliquidsinalkalineandacidicmedia.IEEE TransactionsonMagnetics,17(2),1247–1248. Matta,R.,Hanna,K.&Chiron,S.(2007).Fenton‐likeoxidationof2,4,6‐trinitrotolueneusing differentironminerals.TheScienceoftheTotalEnvironment,385(1‐3),242–51.
267 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Miaomiao,Y.,Zhang,Q.,Hu,Y.,Ge,J.,Lu,Z.,He,L.,Chen,Y.Y.(2010).Magnetically recoverablecore–shellnanocompositeswithenhancedphotocatalyticactivity. Chemistry:AEuropeanJournal,16,6243–6250. Min,Y.,Zhang,K.,Chen,L.,Chen,Y.,Zhang,Y.(2012).Sonochemicalassistedsynthesisofa novelTiO2/graphenecompositeforsolarenergyconversion.SyntheticMetals,162(9‐10), 827–833. Miranda‐García,N.,Suárez,S.,Sánchez,B.,Coronado,J.M.,Malato,S.,Maldonado,M.I. (2011).Photocatalyticdegradationofemergingcontaminantsinmunicipalwastewater treatmentplanteffluentsusingimmobilizedTiO2inasolarpilotplant.AppliedCatalysisB: Environmental,103(3‐4),294–301. Mishra,A.K.&Ramaprabhu,S.(2011).Functionalizedgraphene‐basednanocompositesfor supercapacitorapplication.TheJournalofPhysicalChemistryC,115(29),14006–14013. Morales‐Torres,S.,Pastrana‐Martínez,L.M.,Figueiredo,J.L.,Faria,J.L.,Silva,A.M.T.(2012). Designofgraphene‐basedTiO2photocatalysts‐areview.EnvironmentalScienceand PollutionResearchInternational,19(9),3676–3687. Morales‐Torres,S.,Pastrana‐Martínez,L.M.,Figueiredo,J.L.,Faria,J.L.,Silva,A.M.T.(2013). Grapheneoxide‐P25photocatalystsfordegradationofdiphenhydraminepharmaceutical andmethylorangedye.AppliedSurfaceScience,275,361–368. Nethravathi,C.&Rajamathi,M.(2008).Chemicallymodifiedgraphenesheetsproducedbythe solvothermalreductionofcolloidaldispersionsofgraphiteoxide.Carbon,46(14),1994– 1998. Nguyen‐Phan,T.D.,Pham,V.H.,Shin,E.W.,Pham,H.D.,Kim,S.,Chung,J.S.,Hur,S.H.(2011). Theroleofgrapheneoxidecontentontheadsorption‐enhancedphotocatalysisof titaniumdioxide/grapheneoxidecomposites.ChemicalEngineeringJournal,170(1),226– 232. Palanisamy,B.,Babu,C.M.,Sundaravel,B.,Anandan,S.,Murugesan,V.(2013).Sol‐gel synthesisofmesoporousmixedFe2O3/TiO2photocatalyst:applicationfordegradationof 4‐chlorophenol.JournalofHazardousMaterials,252‐253,233–42.
268 Capítulo7 Panda,N.,Sahoo,H.&Mohapatra,S.(2011).DecolourizationofMethylOrangeusingFenton‐ likemesoporousFe2O3‐SiO2composite.JournalofHazardousMaterials,185(1),359–65. Pastrana‐Martínez,L.M.,Morales‐Torres,S.,Likodimos,V.,Figueiredo,J.L.,Faria,J.L.,Falaras, P.,Silva,A.M.T.(2012).Advancednanostructuredphotocatalystsbasedonreduced grapheneoxide–TiO2compositesfordegradationofdiphenhydraminepharmaceutical andmethylorangedye.AppliedCatalysisB:Environmental,123‐124,241–256. Pastrana‐Martínez,L.M.,Pereira,N.,Lima,R.,Faria,J.L.,Gomes,H.T.,Silva,A.M.T.(2014). Degradationofdiphenhydraminebyphoto‐Fentonusingmagneticallyrecoverableiron oxidenanoparticlesascatalyst.ChemicalEngineeringJournal,261,45–52. Pozzo,R.L.,Baltanás,M.A.&Cassano,A.E.(1997).Supportedtitaniumoxideasphotocatalyst inwaterdecontamination:Stateoftheart.CatalysisToday,39(3),219–231. Quan,F.,Hu,Y.,Zhang,X.,Wei,C.(2014).SimplepreparationofMn‐N‐codopedTiO2 photocatalystandtheenhancedphotocatalyticactivityundervisiblelightirradiation. AppliedSurfaceScience,320,120–127. Rachel,A.,Lavedrine,B.,Subrahmanyam,M.,Boule,P.(2002).Useofporouslavasassupports ofphotocatalysts.CatalysisCommunications,3(4),165–171. Rachel,A.,Subrahmanyam,M.&Boule,P.(2002).Comparisonofphotocatalyticefficienciesof TiO2insuspendedandimmobilisedformforthephotocatalyticdegradationof nitrobenzenesulfonicacids.AppliedCatalysisB:Environmental,37(4),301–308. Recillas,S.,García,A.,González,E.,Casals,E.,Puntes,V.,Sánchez,A.,Font,X.(2011).Useof CeO2,TiO2andFe3O4nanoparticlesfortheremovalofleadfromwater.Desalination,277 (1‐3),213–220. Rincón,A.G.,&Pulgarin,C.(2006).ComparativeevaluationofFe3+andTiO2photoassisted processesinsolarphotocatalyticdisinfectionofwater.AppliedCatalysisB: Environmental,63(3‐4),222–231. Rusevova,K.,Kopinke,F.D.&Georgi,A.(2012).Nano‐sizedmagneticironoxidesascatalysts forheterogeneousFenton‐likereactions‐InfluenceofFe(II)/Fe(III)ratiooncatalytic performance.JournalofHazardousMaterials,241‐242,433–40.
269 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Santiago,D.E.,Araña,J.,González‐Díaz,O.,Alemán‐Dominguez,M.E.,Acosta‐Dacal,A.C., Fernandez‐Rodríguez,C.,Pérez‐Peña,J.,Doña‐Rodríguez,J.M.(2014).Effectofinorganic ionsonthephotocatalytictreatmentofagro‐industrialwastewaterscontainingimazalil. AppliedCatalysisB:Environmental,156‐157,284–292. Santiago,D.E.,Doña‐Rodríguez,J.M.,Araña,J.,Fernández‐Rodríguez,C.,González‐Díaz,O., Pérez‐Peña,J.,Silva,A.M.T.(2013).Optimizationofthedegradationofimazalilby photocatalysis:comparisonbetweencommercialandlab‐madephotocatalysts.Applied CatalysisB:Environmental,138‐139,391–400. Santiago,D.E.,Espino‐Estévez,M.R.,González,G.V.,Araña,J.,González‐Díaz,O.,Doña‐ Rodríguez,J.M.(2015).Photocatalytictreatmentofwatercontainingimazalilusingan immobilizedTiO2photoreactor.AppliedCatalysisA:General,498,1–9. Sclafani,A.,Palmisano,L.&Davì,E.(1991).Photocatalyticdegradatonofphenolinaqueous polycrystallineTiO2dispersions:theinfluenceofFe3+,Fe2+andAg+onthereactionrate. JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,56(1),113–123. ShanshanChou,C.H.(1999).Applicationofasupportedironoxyhydroxidecatalystin oxidationofbenzoicacidbyhydrogenperoxide.Chemosphere,38(12),2719–2731. Silva,C.G.&Faria,J.L.(2010).Photocatalyticoxidationofbenzenederivativesinaqueous suspensions:synergiceffectinducedbytheintroductionofcarbonnanotubesinaTiO2 matrix.AppliedCatalysisB:Environmental,101(1‐2),81–89. Smolensky,E.D.,Park,H.,Zhou,Y.,Rolla,G.A.,Marjańska,M.B.,Pierre,V.C.(2013).Scaling lawsatthenanosize:theeffectofparticlesizeandshapeonthemagnetismand relaxivityofironoxidenanoparticlecontrastagents.JournalofMaterialsChemistryB,1 (22),2818–2828. Stählin,W.&Oswald,H.(1971).Theinfraredspectrumandthermalanalysisofzinchydroxide nitrate.JournalofSolidStateChemistry,3(2),252‐255. Stöber,W.Fink,A.&Bohn,E.(1968).Controlledgrowthofmonodispersesilicaspheresinthe micronsizerange.JournalofColloidandInterfaceScience,26(1),62‐69.
270 Capítulo7 Su,B.,Liu,X.,Peng,X.,Xiao,T.,Su,Z.(2003).Preparationandcharacterizationofthe TiO2/polymercomplexnanomaterial.MaterialsScienceandEngineering:A,349(1‐2),59– 62. Su,J.,Cao,M.,Ren,L.,Hu,C.(2011).Fe3O4graphenenanocompositeswithimprovedlithium storageandmagnetismproperties.TheJournalofPhysicalChemistryC,115(30),14469– 14477. Sun,S.P.&Lemley,A.T.(2011).P‐nitrophenoldegradationbyaheterogeneousFenton‐like reactiononnano‐magnetite:processoptimization,kinetics,anddegradationpathways. JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,349(1‐2),71–79. Sun,S.P.,Zeng,X.,Li,C.,Lemley,A.T.(2014).Enhancedheterogeneousandhomogeneous Fenton‐likedegradationofcarbamazepinebynano‐Fe3O4/H2O2withnitrilotriaceticacid. ChemicalEngineeringJournal,244,44–49. Tadić,M.,Čitaković,N.,Panjan,M.,Stojanović,Z.,Marković,D.,Spasojević,V.(2011). Synthesis,morphology,microstructureandmagneticpropertiesofhematitesubmicron particles.JournalofAlloysandCompounds,509(28),7639–7644. Tourinho,F.,Franck,R.&Massart,R.(1990).Aqueousferrofluidsbasedonmanganeseand cobaltferrites.JournalofMaterialsScience,25(7),3249–3254. Wang,F.&Zhang,K.(2011).Reducedgrapheneoxide–TiO2nanocompositewithhigh photocatalysticactivityforthedegradationofRhodamineB.JournalofMolecular CatalysisA:Chemical,345(1‐2),101–107. Wei,Z.,Wei,X.,Wang,S.,He,D.(2014).Preparationandvisible‐lightphotocatalyticactivityof α‐Fe2O3/γ‐Fe2O3magneticheterophasephotocatalyst.MaterialsLetters,118,107–110. Xia,M.,Chen,C.,Long,M.,Chen,C.,Cai,W.,Zhou,B.(2011).Magneticallyseparable mesoporoussilicananocompositeanditsapplicationinFentoncatalysis.Microporous andMesoporousMaterials,145(1‐3),217–223. Xu,L.&Wang,J.(2012).Fenton‐likedegradationof2,4‐dichlorophenolusingFe3O4magnetic nanoparticles.AppliedCatalysisB:Environmental,123‐124,117–126.
271 Síntesisdecatalizadoresmagnéticosparaeltratamientodeaguas contaminadasconimazalil Ye,F.X.,Tsumura,T.,Nakata,K.,Ohmori,A.(2008).Dependenceofphotocatalyticactivityon thecompositionsandphoto‐absorptionoffunctionalTiO2–Fe3O4coatingsdepositedby plasmaspray.MaterialsScienceandEngineeringB,148(1‐3),154–161. Zhan,J.,Zhang,H.&Zhu,G.(2014).Magneticphotocatalystsofcenospherescoatedwith Fe3O4/TiO2core/shellnanoparticlesdecoratedwithAgnanopartilces.Ceramics International,40(6),8547–8559. Zhang,X.,Sun,Y.,Cui,X.,Jiang,Z.(2012).AgreenandfacilesynthesisofTiO2/graphene nanocompositesandtheirphotocatalyticactivityforhydrogenevolution.International JournalofHydrogenEnergy,37(1),811–815. Zhang,X.,Wang,H.,Yang,C.,Du,D.,Lin,Y.(2013).Preparation,characterizationofFe3O4at TiO2magneticnanoparticlesandtheirapplicationforimmunoassayofbiomarkerof exposuretoorganophosphoruspesticides.Biosensors&Bioelectronics,41,669–74. Zhang,Y.&Pan,C.(2011).TiO2/graphenecompositefromthermalreactionofgrapheneoxide anditsphotocatalyticactivityinvisiblelight.JournalofMaterialsScience,46(8),2622– 2626.
CAPÍTULO8 Diseñodeunsistemaparaeltratamientode aguaresidualagro‐industrialcontaminadacon imazalil
280 Capítulo8 Deellossepuedededucirqueserequierenalrededorde20kJ∙L‐1entodosloscasosparala eliminacióncompletadelimazalil,peroquesenecesitaaproximadamenteeldobledeenergía paralograrladetoxificacióndelamuestra,deacuerdoconlosensayosdetoxicidad,realizados paraVibriofischeriyLemnaminor. AdemásseapreciaenlasFiguras8.3.cyd,quemuestranensayosrealizadosconagua procedentedelacooperativaagrícolanúmero5,queenesecasoparticularlaenergía necesariaparalaeliminacióndeimazalilydetoxificacionessuperiorqueparalosensayos realizadosconaguaprocedentedelaempresa1.Estoesindicativodequeexisteninhibidores delprocesofotocatáliticoenelaguaresidual2(empresa5),comopuedenserlosiones bicarbonato,talcomosecomentóenelCapítulo5–Sección5.4.3. Delosresultadosobtenidossepuedededucirquelaenergíanecesariay,consecuentemente, eltiempodetratamiento,dependerádelacomposicióndelaguamatrizencadacaso.Así,será necesariounmayortiempodereacciónparalograrelcorrectotratamientodelaguaresidual2. Cabedestacarquelosdatossehanrepresentadofrenteaenergíaacumuladaenlugarde frentealtiempodebidoaqueeltiemponecesarioparatratarunefluentecontaminadocon imazalilmedianteestatécnicadependerádelascondicionesclimáticasdelazona. Generalmenteyparanuestralocalizaciónparticular,sepuedesuponerquelairradiaciónUV‐ solarmedia(300‐400nm)enundíasoleadodesdelas11delamañanahastalas5delatarde esdeunos42WUV∙m‐2enveranoy30WUV∙m‐2eninvierno,deacuerdoconlosdatos mostradosenlaFigura8.4. Figura8.4. Irradiancia(UV‐A)mediaalolargodeldíaenveranoeinviernoenLasPalmas deGranCanaria. Hora 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 Irradiancia (W·m -2 ) 0 10 20 30 40 50 60 Verano Invierno
281 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil ConsiderandolodichoyparaelreactormostradoenlaFigura3.30(verCapítulo3),1kJ∙L‐1 seríaequivalentea7.94minutosdeirradiaciónenveranoya11.20minutoseninvierno. Encuantoalosresultadosdebiodegradabilidaddelasaguasresidualesantesytrasel tratamiento,éstospuedenconsultarseenlaTabla8.2. Tabla8.2. DQOyDBO5traslostratamientosdefotocatálisisconTiO2aescala piloto. Muestra DQO(mg∙L‐1)DBO5(mg∙L‐1) Empresa1Eempresa5Empresa1Empresa5 Aguaresidual103.56111.79 15 12 Aguatratada (EvonikP25) 42.8364.731514 Aguatratada (EST‐1023t) 51.7867.071417 Delosresultadosseobservaqueeltratamientofotocatalíticoproduceunareduccióndela DQOdeentreel40yel65%,segúnelaguaatrataryelcatalizadorempleado.Estosresultados seencuentranenconsonanciaconlosporcentajesdemineralizaciónlogradosencadacaso, pudiendoserelacionarmayoresgradosdemineralizaciónconreduccionesmayoresdeDQO. Asimismo,atendiendoalarelaciónDQO/DBO5,sepuedeafirmarquelabiodegradabilidaddel aguatratadaaumentaconrespectoalabiodegradabilidaddelaguaresidualsintratar. 8.3.1 Reutilizacióndeloscatalizadores Serealizaronseisciclosempleandoelmismocatalizadorparaestudiarelcomportamientodel sistemaanteunareutilizacióncontinuada.Esteestudiofuerealizadoparaeltratamientode50 mg∙L‐1deimazalilenaguasintética(SW)apH7yaescaladelaboratorio.Serealizóelestudio paraloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023t,mostrándoselosresultadosenlaFigura8.5. Sepuedeobservarqueelrendimientodelsistemasemantuvotraslosseisciclos,pudiendo afirmarseconsecuentementequeloscatalizadores,bajolascondicionesdeoperación estudiadas,puedenserreutilizadosvariasveces. CabedestacarqueladetoxificaciónfuetotalentodoslosciclosparalabacteriaVibriofischeri trashabertranscurridodurantedoshoraslareacciónfotocatalítica.Sinembargo,losensayos secontinuaronhastalos240minutosdeiluminaciónconobjetodecomprobarelgradode mineralizacióntrasunmayortiempodereacción.Enestesentido,sealcanzaronporcentajes demineralizacióndehastael85%paraamboscatalizadores,loquesuponeentreun10yun
282 Capítulo8 15%másqueloobtenidoparatratamientosdedoshoras.Conestoselograríaladetoxificación completaparaLemnaminor. Figura8.5. Constanteaparentededegradacióndelcontaminante(kIMZ)yporcentajede mineralizacióntrasdoshorasdeiluminaciónparalaeliminaciónde50mg∙L‐1de imazalildisueltoenaguasintética(SW)apH7,empleandoloscatalizadoresEvonikP25 (a)yEST‐1023t(b). ElusodeTiO2ensuspensiónimplicalanecesidaddeincorporarunaetapadeseparacióny recuperacióndelcatalizador.LaetapadeseparaciónpuedeeliminarseutilizandoelTiO2 soportadosobresustratosfijos(Candaletal.,2001).Debidoalamenorcantidaddecatalizador expuestaalmedioenestesupuestoencomparaciónconunasuspensión,estossistemas inmovilizadossonconsideradosválidosparaeliminacióndecontaminantesencontradosabaja concentración,delordendeµg∙L‐1opocosmg∙L‐1. Sehaestudiadolaeliminacióndehasta50mg∙L‐1deimazalilenaguasintética(SW), obteniéndosebuenosresultadoscuandoelcatalizadorsedepositasobreuntubodevidrio borosilicatoyessometidoatratamientotérmico(Santiagoetal.,2015).Sinembargo,la capacidaddereutilizacióndelcatalizadorasídispuestoeslimitada,yéstedebeserregenerado mediantelavadosconaguadesionizadatrascincoreutilizaciones.Debidoaello,seconsidera queelsoportadodelcatalizadornoofreceventajassignificativasparaeltratamientodelagua residualestudiada. 8.3.2 Sedimentabilidaddeloscatalizadores Losensayosdesedimentaciónfueronrealizadosacordealprocedimientodescritoenel Capítulo3–Sección3.4.3. Número de ciclo 01234567 kIM Z (m in-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 % M ineralización 0 20 40 60 80 100 kIMZ (min-1) % Mineralización Número de ciclo 01234567 k IM Z (m in -1 ) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 % M ineralización 0 20 40 60 80 100 kIMZ (min-1) % Mineralización a)b)
283 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil EnlaFigura8.6semuestranlosperfilesdeturbidezdelsobrenadanteadistintostiempos durantelosensayosdesedimentación.Losensayosfueronrealizadosparaloscatalizadores EvonikP25yEST‐1023tsuspendidosendostiposdeagua:aguadesionizada(DW)yagua sintética(SW). Figura8.6. Turbidezdelsobrenadanteenlosensayosdesedimentacióndelos catalizadoresEvonikP25(enaguadesionizada(a)ysintética(c))yEST‐1023t(enagua desionizada(b)ysintética(d)).Tiempodesedimentación:5horas. Delosresultadossepuedeapreciar,porunlado,quelasedimentaciónseencuentramás favorecida,alemplearaguadesionizada,paraelcatalizadorEST‐1023tencomparaciónconel catalizadorEvonikP25.Estoseasociaalmayortamañodeagregadoquepresentael catalizadorEST‐1023t,comosevióenlaTabla4.1(Capítulo4). Porotraparte,sededucedelaFigura8.6.aqueparaaquelloscatalizadorescontamañosde agregadopequeños,comoEvonikP25,lasedimentaciónseencuentrafavorecidaavaloresde Tiempo (min) 0 50 100 150 200 250 Turbidez (NTU) 0 200 400 600 800 1000 pH 3 pH 5 pH 6 pH 6.5 pH 7 pH 7.5 pH 9 Tiempo (min) 0 50 100 150 200 250 Turbidez (NTU) 0 200 400 600 800 1000 pH 3 pH 5 pH 6 pH 6.5 pH 7 pH 7.5 pH 9 Tiempo (min) 0 50 100 150 200 250 Turbidez (NTU) 0 200 400 600 800 1000 pH 3 pH 5 pH 6 pH 6.5 pH 7 pH 7.5 pH 9 Tiempo (min) 0 50 100 150 200 250 Turbidez (NTU) 0 200 400 600 800 1000 pH 3 pH 5 pH 6 pH 6.5 pH 7 pH 7.5 pH 9 a) b) c)d)
284 Capítulo8 pHcercanosalpuntodecarganuladelcatalizador(verTabla4.1).Porello,lasedimentaciónde esecatalizadorenaguadesionizadaesmuchomásrápidacuandolasuspensiónseencuentraa unvalordepHcercanoa6.5. ApesardequelasedimentaciónesfavorableacualquieradelospHestudiadosparael catalizadorEST‐1023t,seobservatambiénqueestecatalizadorsedimentamásrápidamentea pH6‐6.5;esdecir,entornoasuvalordepHPZC(Figura8.6.b). Losresultadosobtenidosparalasedimentacióndeamboscatalizadores,EvonikP25yEST‐ 1023t,enaguasintéticaindicanquelapresenciadeionesenelmediofavorecela sedimentaciónacualquierpHdetrabajo.ComosemostróenelCapítulo5–Sección5.4.5,se puedecorrelacionarelaumentoenlaagregacióndelaspartículasdecatalizadorconel aumentodelafuerzaiónicadelamatrizacuosadondeésteseencuentrasuspendido.Porello, sepuedeconcluirquelasedimentacióndeloscatalizadoresesmásfavorableenaguasintética debidoaquelaspartículasdelossólidosseencuentranmásaglomeradasporelefectodela fuerzaiónicadelmedio.Estaafirmaciónratificalodescritoporotrosautores(Fernández‐ Ibáñezetal.,2003;Liu,Chen&Su,2011;Nieves,1999;Romanello&FidalgodeCortalezzi, 2013). EstosresultadossepuedenapreciarmásclaramenteenlaFigura8.7,dondeseha representadolaturbidezdelsobrenadantetrasunasedimentaciónde24horasendistintas matricesacuosas(aguadesionizada–DW–yaguasintética–SW‐). Figura8.7. SedimentabilidaddeloscatalizadoresEvonikP25yEST‐1023tenfuncióndel pHyelmedio:aguadesionizada(DW)oaguasintética(SW). pH 0246810 Turbidez (NTU) 0 200 400 600 800 1000 P25 DW EST DW P25 SW EST SW
285 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Enestecasoseobservacómotrasunperiododesedimentaciónlargo(24horas)sealcanza unaclarificacióncompletadelsobrenadanteenlamayoríadeloscasos(turbidez prácticamentenula).Sinembargo,paralosensayosrealizadosenaguadesionizadayaunpH detrabajodistantedelPZCdeloscatalizadores,lasedimentaciónnoescompleta,siendoeste efectomásnotorioparaelcatalizadorEvonikP25.Paraestecatalizadornoexiste sedimentaciónalgunabajolasúltimascondicionesdescritas. 8.4 Estudiosaescalapiloto.Fentonyfoto‐Fenton. LosestudiosdeFentonenreactorespilotode5litrosdecapacidadindicaronqueelprocesoes escalablesinpérdidasdeeficiencia. Eltratamientoaescalapiloto(5litros)paraelprocesodefoto‐Fentonconluzsolar,utilizando enlosensayos50mg∙L‐1deimazalilenaguaresidualagro‐industrialproporcionadaporlas empresas1y5(verSección5.2–Capítulo5)sedetallaacontinuación. Paralarealizacióndeestosensayosseefectúounpretratamientodelaguaatratarque consistióenlafiltracióndelamismaporunfiltrode0.45µmpararemoverlos microorganismosylastrazasdeturbidezquepudieratenerelsobrenadantedelaguaresidual. Elobjetivodelescaladodelprocesoes,porunlado,validarlosresultadosobtenidosaescala delaboratorio,y,porotro,comprobarlaeficienciadelprocesocuandoseemplealuzsolar,en elcasodelareaccióndefoto‐Fenton. EnlaFigura8.8sehanrepresentadolosdatosdeladegradaciónymineralizacióndeimazalil mediantelatécnicadefoto‐Fenton,utilizandoparaelloluzsolar. Comosepuedeobservardelosresultadosmostrados,lamineralizaciónmáximaseobtuvoal alcanzarseentre15y20kJ∙L‐1deenergíaacumulada.Estocorrespondeauntiempo(t30W)de 104‐139minutossiseconsideralacondiciónespecificadaenlaSección8.3. Laeliminacióncompletadeimazaliltuvolugarentrelos5y10kJ∙L‐1deenergíaacumulada paraambasaguasestudiadas,mientrasqueladetoxificacióndelamuestra(considerandolos dosorganismosprobadosenesteestudio)fuecompletatrasfinalizareltratamientoenambos casostambién.Sinembargo,ladetoxificaciónsealcanzóantesalemplearelaguadela empresa1.Estoestáenconsonanciaconelmayorgradodemineralizaciónlogradoenese caso,sisecomparaconlosresultadosobtenidosparaelaguadelacooperativa5.
286 Capítulo8 Figura8.8. EvolucióndeH2O2(),IMZ(),COT()ytoxicidadhaciaV.fischeri()y L.minor()duranteeltratamientomediantefoto‐Fentondeunadisoluciónde 50mg∙L–1deimazalilenaguaresidualprocedentedelasempresas1(a)y5(b) utilizando10mg∙L–1deFe(II)y76.73mg∙L–1deH2O2. Lamineralizaciónfuedel71%paraelaguaprocedentedelaempresa1y59%paraelaguade laempresa5.Lamenormineralizaciónobtenidaeneltratamientodelaguaprocedentedela empresa5estáprincipalmenteasociadaaqueesteaguacontieneunamayorconcentraciónde carbonodisuelto,tantoorgánico(sincontarelcarbonoorgánicoprovenientedelimazalil) comoinorgánico,comosepuedeobservarenlaTabla5.2(Capítulo5).Enestesentido,los ionesbicarbonatosesabequeactúancomoscavengerderadicaleshidroxilo(Rubioetal., 2013),comoyasedetallóenelCapítulo5,Sección5.4.3. Apesardeello,losresultadosconfirmanlacapacidaddelastécnicasdeFentonyfoto‐Fenton paraeltratamientodelasaguasresidualesestudiadas.Apesardelamenormineralización obtenidaparaelaguadelaempresa5,seobservaenlaFigura8.8queladetoxificación completasealcanzatraseltratamiento,siseconsideranlosorganismosevaluadoseneste trabajo.Sisequisieraunamayormineralizacióndeberíanre‐optimizarselascantidadesde Fe(II)yH2O2aañadirparalograrlamineralizacióndeseadaenfuncióndelascaracterísticas particularesdecadaempresa. Siguiendoelmismocriterio,conelobjetodeemplearlasmínimasconcentracionesnecesarias dereactivos,deacuerdoconloespecificadoenlaSección6.2,lasconcentracionesdeFe(II)y H2O2óptimaspudieranservariablesenfuncióndelaconcentracióndeimazaliladegradarylos demásparámetrosencontradosencadacaso. E(t) kJ·L -1 0 5 10 15 20 H 2 O 2 remanente (mg·L -1 ) 0 20 40 60 80 Degradación / Mineralización/Inh. Toxicidad (%) 0 20 40 60 80 100 E(t) kJ·L -1 0 5 10 15 20 H2O2 remanente (mg·L-1) 0 20 40 60 80 D egradación / M ineralización/ Inh.Toxicidad (% ) 0 20 40 60 80 100 a)b)
287 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Lademandaquímicadeoxígeno,DQO,aliniciodelprocesofuede103.56mg∙L‐1y111.79 mg∙L‐1paralasaguasresidualesdelasempresas1y5,respectivamente.Lareduccióndeeste parámetrofuedeaproximadamenteel85%paraelaguaprovenientedelaempresa1ydel 73%paraelaguadelaempresa5. ElvalordeDQOdelaguatratadaparalaempresa1fuebastanteinferiora30mg∙L‐1.Dadoque, segúnelmétododedeterminacióndeDQOempleado(normaUNE77004:2002),elrango exactodemedidamedianteestemétodoesparavaloresdeDQOcomprendidosentre30y300 mg∙L‐1,elporcentajedereduccióndeDQOenestecasoparticularseconsideraaproximado. Porotraparte,enbasealarelaciónDQO/DBO5,queesentodosloscasosmenorque2.5para elaguatratada,sepuedeconsiderarqueselogralabiodegradabilidaddelamuestratrasel tratamiento.EstosresultadospuedenserconsultadosenlaTabla8.3. Tabla8.3. DQOyDBO5traslostratamientosFentonyfoto‐Fentonaescala piloto. Muestra DQO(mg∙L‐1)DBO5(mg∙L‐1) FentonFoto‐Fenton Fenton Foto‐Fenton E1E5 E1 E5 E1 E5E1E5 Aguatratada<30<30 <30 30.18 8101012 SeintentóreutilizarelhierroprecipitadotraslareacciónmediantelaredisoluciónapH3del lodogenerado,yaquealgunasreferenciashanindicadoqueesteprocedimientopermitela reutilizacióndelhierrovariasvecessinqueelrendimientoglobaldelprocesoseveaafectado (Kishimotoetal.,2013;Luo,Bowden&Brimblecombe,2009).Sinembargo,enesteestudiola reutilizacióndelhierroimplicólainhibicióndelprocesodemineralización.Estopuedeser debidoaque,comosecomentóenelCapítulo6,ellodogeneradotraselprocesodeFentony foto‐Fentonenelcasoquenosocupasecomponenosólodehidróxidosdehierro,sino tambiéndecompuestosdealuminioycarboxilatos. 8.4.1 Post‐tratamiento:ajustedepHydecantación TraselprocesodetratamientodeberealizarseunajustedepHdelaguatratada,yaquede acuerdoconloespecificadoenelRealDecreto1620/2007,elpHdeunaguaparareutilización debeestarcomprendidoentre5.5y9.5,aunqueparaelregadíodecultivosleñosos,comolas plataneras,serecomiendaunpHentre6y6.5(MedinaJiménez,2008).Porello,seajustaráel pHa6.5.
288 Capítulo8 Sehanrealizadopruebasdedecantaciónparaelaguatratadamediantelosprocesosde Fentonyfoto‐Fenton.Paraello,unavezreguladoelpH,sehaseguidoelprocedimiento descritoenelCapítulo3–Sección3.4.3.Setomóunamuestradelclarificadotras24horasyse determinaronlossólidosensuspensiónpresentesenelmismo.Losresultadosseencuentran tabuladosenlaTabla8.4. Tabla8.4. Ensayosdefloculación.Post‐tratamientoparaFentonyfoto‐Fenton. Muestra Sólidosensuspensión(mg∙L‐1)Volumen(%) FentonFoto‐FentonFentonFoto‐Fenton Aguatratada204100100 Clarificado0092.898.4 Lodos(*)2782507.21.6 (*)Laconcentracióndesólidosensuspensióndeloslodosfuecalculadaacordealbalancedemateriadel decantador. DelosdatosmostradosenlaTabla8.4sededucequeelvolumendelodosgeneradotrasel tratamientoFentonesdeunos720L,mientrasqueloslodosgeneradosenelprocesofoto‐ Fentonasciendena160L.Estoestácalculadoparauntratamientode10m3deaguaresidual. EnlaFigura8.9semuestranlosperfilesdeturbidezdelsobrenadanteadistintostiempos durantelosensayosdesedimentaciónrealizadosparaelaguatratadamediantelastécnicas Fentonofoto‐Fenton. Figura8.9. Turbidezdelsobrenadanteenlosensayosdesedimentaciónduranteelpost‐ tratamientodelosprocesosFentonyfoto‐Fenton. Tiempo (min) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Turbidez (NTU) 0 100 200 300 400 500 600 Fenton foto-Fenton
289 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil DelosresultadossepuedeapreciarquealajustarelpHa6.5laturbidezdelasolución resultanteesmuchomayortraslaaplicacióndelatécnicadeFentonsisecomparaconlos datosobtenidosparaelprocesofoto‐Fenton.Estoesdebido,principalmente,alamayor concentracióndehierroañadidaalprocesoFenton.Asimismo,eltiemporequeridoparala decantacióncompletaesmuyinferiorsiseempleauntratamientodefoto‐Fenton,aunque paraambastécnicasselograobtenerunclarificadolibredesólidosensuspensiónyturbidez. 8.5 Dimensionadodelproceso.Fenton ApartirdelosresultadosexperimentalesyaexpuestosenelCapítulo6ylaSección8.4del presentecapítulosedescribenacontinuaciónlasfasesdeltratamientocalculadocomoóptimo paralasaguasestudiadas,mediantelatécnicadeFenton. Elproceso,mostradoenlaFigura8.10,constadecincoetapas: ‐ Pretratamiento:decantaciónyfiltracióndelsobrenadante(aguaatratar),para eliminarlastrazasdeturbidezyunapartedelasbacterias,quepudierancausarinhibiciónen elprocesoFenton.Bombeodelaguaatratarhaciaelreactor.Adiciónde2.5litros(para10m3 deaguaatratar)deH2O2al30%p/vcomoagentebactericida.Estevolumenhasidocalculado enbaseaestudiosdelaboratorioparalacompletadesinfeccióndelaguaprocedentedela cooperativa1(verTabla5.2–Capítulo5). ‐ Adicióndereactivos.Paraeltratamientode10m3deaguaresidualprocedentedelas cooperativascolaboradoras(verSección5.2–Capítulo5)serequieren3kgdeFeSO4∙7H2O (99%pureza)y5litrosdeH2O2al30%p/v,segúnlodescritoenelCapítulo6(Sección6.4). ‐ Reacción.Seestableceuntiempodereaccióndeunahoraporseguridad,aunquede acuerdoalosestudiosexperimentales,30minutosseríansuficientes(verFigura6.8,Capítulo 6).LareaccióntranscurriráapHnatural,sinmodificacióndeesteparámetro. ‐ Post‐tratamiento:reajustedepHydecantación.AumentodelpHhastacondiciones aptasparariego,segúnRD1420/2007:6.5.Además,aestepHprecipitanelhierroyel aluminiopresentesenelagua,queseseparanpordecantación.Extraccióndelodos,ydel clarificado. ‐ GestióndellodogeneradoaraízdelprecipitadoaconsecuenciadelreajustedepHtras elprocesodereacción.
296 Capítulo8 8.5.2.2 Dosificación Ladosificacióndelsólido(sulfatoferrosoheptahidratado)serealizaráconelequipamiento mostradoenlaFigura8.12,talcomosehadescrito. Lasbombasdosificadorasescogidasalahoradeadicionarlosreactivoslíquidosalprocesode reacciónseescogensegúnelvolumenaadicionaryeltiempodeseadoparaefectuarlaadición delosmismos.Así,laseleccióndelasbombasdosificadorasseincluyeenlaTabla8.9. Tabla8.9. Bombasdosificadoras Reactivo V (L) ρ (kg∙m‐3) µ (kg∙m‐1s‐1) Qbomba (L∙h‐1) tdosif. (min) Bomba P (kW) H2O230%p/v511261.25∙10‐03923.26Idemur IM.PV30/070.25 NaOH10M513274.00∙10‐02205Idemur IMP.pH20.050.065 ElmaterialdefabricacióndelcabezaldelabombadosificadoradeH2O2esPVC,quees compatiblecondisolucionesdeH2O2hastael30%p/v,segúnespecificacionestécnicasdel equipo.LabombasemuestraenlaFigura8.13. Figura8.13. BombadosificadoradeH2O2. EncuantoalabombadosificadoradeNaOH,elcabezalesdePPreforzadoylamembranaestá fabricadaenPTFE.SemuestraenlaFigura8.14.
297 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Figura8.14. BombadosificadoradeNaOH. 8.5.3 Etapadereacción Sehaoptadoporemplearunúnicoreactor.Elvolumentotalaintroducirenelreactorseráel ocupadoporelaguaatratar,laadicióndeH2O2ylaadicióndebaseparalaregulacióndelpH traseltratamiento. Estevolumentotalserápocosuperiora9.5m3,porloqueporseguridadsehaescogidoun reactorde11m3decapacidad,comoporejemploeldepósitodelamarcaAiqsa,tipoDo similar,fabricadoenpolietilenorecubiertoconfibradevidrio.Elreactorsemuestraenla Figura8.15. Eldepósitosehaescogidodeplásticoreforzadoconfibradevidrio(PRFV)debidoalas ventajasquepresentadichomaterial,siendoalgunasdeestaslasqueseenumerana continuación: ‐ Altaresistenciamecánica. ‐ Bajopeso,facilitandoeltransporteylainstalación. ‐ Resistenciaacorrosiónylaintemperie. ‐ Bajocosto. ‐ Menornecesidaddemantenimiento. Además,estedepósitopermiteelalojamientodeunagitadorycontieneantivórticesen PRFV,quesedisponenenelmencionadodepósitoconelobjetivodeminimizarla formacióndevórticesdurantelaagitaciónmecánica.
298 Capítulo8 Figura8.15. DimensionesdelreactorescogidoparalareaccióndeFenton. Porotraparte,laparteinferiorpresentaunángulode15ºyestáprovistadeunabocade salida,siendoespecialmenteadecuadoparasolucionesconelevadossólidosensuspensión,ya quepermiteladecantacióndelosmismosenelpropioreactor. Elreactorestarásoportadoporunaestructurametálica,yaqueseinstalaráaunmetrosobre elniveldelsueloparapoderrealizarelprocesodedecantaciónyrecoleccióndeloslodos generadostraselprocesodeFenton. 8.5.3.1 Agitación ElprocesodeagitaciónresultaespecialmenteimportanteenlareacciónFenton,yaqueuna adecuadahomogeneizacióndurantelamismaesimprescindibleparamantenerlaeficiencia delproceso. Sinembargo,laproduccióndevórticesdebelimitarse.Porello,elreactorelegidoestáprovisto decuatrodeflectoresverticalesconunespesorequivalenteaunadoceavapartedeldiámetro, esdecir,21cmyestánseparadosdelapareddeldepósito10cmparaevitarlaacumulaciónde posiblessólidosensuspensiónalrededordelosmismos(Perry,1994). Seaconsejaelusodedeflectoresparalaagitacióndevolúmenessuperioresa4m3en reactoresdemásde1.8mdealtura(Perry,1994).Asimismo,enestoscasosserecomienda quelaagitaciónseefectúeconagitadorestipoturbinadeflujoaxial,comosemuestraenla Figura8.16.
299 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Figura8.16. Agitadortipoturbinadeflujoprincipalmenteaxial. Porotraparte,lasdimensionesdelosreactoresparaunaadecuadaagitacióndebencumplir quelarelaciónentrelaalturadelreactorysudiámetroestéentre0.75y1.5.Enelcasodel reactorescogidoenestetrabajo,dicharelaciónesiguala0.9. Paraelcómputodelaenergíanecesariadeagitación,hadehallarseprimeroelrégimende trabajomedianteelnúmerodeReynolds,utilizandolasiguienteexpresión: Re= nDa 2 (8.1) donde: ‐ ReeselnúmerodeReynolds ‐ Daeseldiámetrodelimpulsor,enm.Paraturbinas,larelacióndiámetrodel impulsor/diámetrodeltanquesueleserde1/3.Portanto,Da=0.83m. ‐ nsonlasrps.Selogranbuenosresultadosymenoresconsumosenergéticoscon hélicesgrandesavelocidadesrelativamentebajas,talquenαDa‐3,porloquese estableceunavelocidadn=1rps(60rpm)(Perry,1994). ‐ ρ esladensidaddellíquido,enkg∙m‐3:1015.34kg∙m‐3(medidoexperimentalmente paraelaguasintéticadeestudio,SW). ‐ μeslaviscosidaddinámica,enNs∙m‐2(medida,0.0013Ns∙m‐2a25ºC) Deaquíobtenemos: Re 10.538052 0013.0 34.1015·1·83.0 2
300 Capítulo8 EsteelevadonúmerodeReynolds,muysuperiora10000,indicaquenosencontramosen régimenturbulento.Portanto,lapotenciadeagitaciónnecesariasecalculaapartirdela siguienteecuación: (8.2) donde: ‐ Peslapotencianecesaria,W ‐ NPeselnúmerodepotencia,obtenidoapartirdelaFigura8.17.Utilizaremosuna turbinadepalasinclinadas,porloqueNP≈2.5. ‐ gcesunaconstantedevalor1. Figura8.17. Númerodepotencia(NP)frenteanúmerodeReynolds(NRe). Sustituyendovaloresenlaecuación8.2,queda: 2.51015.3410.83 11748.671.75 ElagitadorescogidoesdelaserieNRI‐C‐07022delacasaInoxpaosimilar,cuyoesquemase muestraenlaFigura8.18. Paralograrunaagitaciónadecuada,lasaspasdelagitadordebensercolocadasaunaalturade 1/3delaprofundidaddellíquidoenelreactor,amedirdesdeelfondodeldepósito.Portanto, debecolocarseelagitadora61cmdelfondodelreactor.Elagitadorescogidotieneuna longitudmáximade1.8m.
301 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Figura8.18. Esquemadelagitadorescogidoydetalledelasaspas. Encuantoalmaterialdeconstruccióndelagitador,seráacero304ó316,peropuedeser recubiertoendistintosmateriales,enfuncióndelasnecesidadesdelproceso.EnlaFigura8.19 semuestraelagitadorrecubierto. Enelcasoquenosocupa,sehaescogidounrecubrimientodepolipropileno,yaqueeste materialofreceunabuenaresistenciaalacorrosiónyademásesidealparaelmanejode líquidosconsólidosensuspensión. Figura8.19. Agitadorconrecubrimientode(a)polipropileno,(b)resinaepoxiy(c) fibradevidrio. (a)(b)(c)
302 Capítulo8 8.5.4 Post‐tratamiento Enestaetapasepretende,porunaparte,regularelpHdelaguayatratada,paraqueéstesea eladecuadoparaelriegodecultivosleñosos,destinofinaldelaguadepuradaenesteproceso. ComosevióenlaSección8.4.1,elpHseráreguladoa6.5. Deotraparte,alregularestepH,seproduceunafloculacióndelhierroañadidoalprocesoy delaluminiodisueltocontenidoenelagua,queprecipitanprincipalmentecomohidróxidode hierro(III)ehidróxidodealuminio,aunquecomosevióenelCapítulo6,tambiénprecipitarán otrasespecies,comocomplejosdeácidoscarboxílicosyaluminio. Recordemosquelasconcentracionesdebenencontrarsepordebajode1mg∙L‐1parael aluminioy2mg∙L‐1paraelhierro,deacuerdoconelRealDecreto1620/2007sobrelacalidad necesariaparalasaguasresidualesdepuradasdestinadasalareutilización. Elprocesodedecantaciónserealizaráenelpropioreactor,yaqueéstedisponedeunfondo troncocónicopensadoprecisamenteparaello.Cabedestacarquelaagitaciónduranteel procesoderegulacióndepHserealizaráempleandolavelocidadmínimadeagitación,yaque losprocesosdefloculaciónrequierendeunaagitaciónsuavequepermitalaformaciónde flóculosgrandesqueprecipitanmásrápidamente. Agitacionesenérgicasenestaetapapuedenprovocaruncizalladoquerompaelflóculoyse opongaalobjetivobuscado.Así,laagitaciónduranteestaetapaseestableceráen30rpm(el mínimoposibleparaelagitadorescogido). Unavezconcluídoeltiempodesedimentación,especificadoendoshorasparaesteproceso, seprocedealaextraccióndelodosdelreactor. Éstossonextraídosporgravedadporlaparteinferiordelmismo,ydepositadosenun recipientede1000litrosdecapacidad,queesretiradoporungestorderesiduospeligrosos, comolodosdehidróxidosmetálicos,concódigoCERnúmero190201,segúnelcatálogo europeoderesiduos. Asimismo,segúnlanormativavigenteencuantoaresiduospeligrosos,elrecipientede almacenamientodeestoslodoshadeestaradecuadamenteetiquetadoeidentificado. ElcontenedorempleadopuedeserdelamarcaRotoplast,modeloContiplastCP1MEPPHBo similar.SusdimensionesycaracterísticasseespecificanenlaTabla8.10.
303 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Tabla8.10. Contenedorparafangos. Características ModeloContiplastCP1MEPPHB Capacidad1000litros Base100x120cm Altura116cm BocaContaparoscada,Ø23cm RecipientePEAPMblanco Laproduccióndelodosprevistaesinferioral12%delvolumenatratar.Sisequisieraminimizar estevolumen,existendiversosmétodos,comoelsecado,lacentrifugación,laprensaoel espesamiento,quepuedieranaplicarseparaello(OrozcoBerrenetxeaetal.,2003). Encuantoalclarificado,seharápasardichaaguaporunfiltrodecartuchode1µmcomoel descritoenlaSección8.5.1.2–filtración. 8.6 Dimensionadodelproceso.Fotocatálisisheterogéneayfoto‐Fentoncon luzsolar. Apartirdelosresultadosexperimentalessedescribenacontinuaciónlasfasesdetratamiento necesariasparaelempleodelosprocesosdefotocatálisisheterogéneaconTiO2ofoto‐Fenton comotécnicasparaladepuracióndeaguasresidualesconteniendoimazalil. Elprocesoconstadecincoetapas,adistinguirentrelosdosprocesos. Foto‐Fenton LasetapasenestecasosonmuysimilaresalascomentadasenlaSección8.5paraelproceso deFenton. ‐ Pretratamiento:decantacióndelaguaatrataryfiltracióndelsobrenadantepara eliminarlastrazasdeturbidezypartedelosmicroorganismoscontenidosenelagua.Bombeo delclarificadohacialosdepósitosderecirculacióndelreactor.Adiciónde2.5litros(para10m3 deaguaatratar)deH2O2al30%p/vcomoagentebactericida.
304 Capítulo8 ‐ Adicióndereactivos:Paraeltratamientode10m3deaguaresidualprocedentedelas empresascolaboradorasserequieren0.5kgdeFeSO4∙7H2O(99%pureza)y2.5litrosdeH2O2al 30%p/v,segúnlodescritoenelCapítulo6(Sección6.6). ‐ Reacción:Seestableceuntiempodereaccióntalquesealcanceunaenergía acumuladade20kJ∙L‐1(verFigura8.8).LareaccióntranscurriráapHnatural. ‐ Post‐tratamiento:reajustedepHydecantación.Extraccióndelodos,ydelclarificado. ‐ Gestióndellodo:GeneradoaraízdelprecipitadoaconsecuenciadelreajustedepH traselprocesodereacción. FotocatálisisconTiO2 Lasetapasnecesariasenesteprocesosedescribenbrevementeacontinuación. ‐ Pretratamiento:AjustedepHdelaguaatratarhasta7.Decantaciónyfiltracióndel sobrenadanteparaeliminarlastrazasdeturbidezypartedelosmicroorganismoscontenidos enelagua.Lafiltraciónserealizarámedianteunsistemademicrofiltraciónfrontal(tipodead‐ end).Bombeodelclarificadohacialosdepósitosderecirculacióndelreactor. ‐ Adicióndereactivos:Paraeltratamientode10m3deaguaresidualprocedentedelas empresascolaboradorasserequieren10kgdeTiO2,paralograrunacargadecatalizadorde1 g∙L‐1.Estecatalizadorsereutilizarávariasveces,yseráreemplazadosólocuandosedenoteuna disminuciónenelrendimientodelproceso. ‐ Reacción:Seestableceuntiempodereaccióntalquesealcanceunaenergía acumuladade40kJ∙L‐1(verFigura8.3).LareaccióntranscurriráapH7,conlocualserequiere deuncontroldeesteparámetro.SeefectuarálaregulacióndepHsiemprequeelvalorsea inferiora6. ‐ Post‐tratamiento:Decantación.Extraccióndelclarificado. ‐ Gestióndellodo:hidróxidodealuminiogeneradoduranteelpretratamientoa consecuenciadelajustedepHyTiO2provenientedelosreemplazosdecatalizador. Elreactorsolarseráelmismo,independientementedeltratamientoescogido:fotocatálisis heterogéneaofoto‐Fenton. EnlaFigura8.20semuestraeldiagramadeflujodelsistema,incluyendoelfoto‐reactor.
305 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Figura8.20. Diagramadeflujodelfoto‐reactornecesarioparaeltratamientode aguaresidualcontaminadaconimazalilmediantelosprocesosdefotocatálisis heterogéneaconTiO2ofoto‐Fenton.
312 Capítulo8 8.6.4 Post‐tratamiento Fotocatálisisheterogénea ElprocesodedecantaciónserealizaconelobjetivodesepararlaspartículasdeTiO2 suspendidaspresentesenelaguatraseltratamiento.SehacomprobadoqueelpHdelagua tratadatrasestetratamientoseencuentraentre6.5‐7,conlocualnoesnecesarioreajustarel pHenestecaso. Elprocesodedecantaciónserealizaráencadaunodelostanquesderecirculacióndelfoto‐ reactordurante24horas,deacuerdoconlosresultadosexperimentalesmostradosenla Figura8.7. EllodocompuestoporTiO2seráreutilizadoenelsiguientetratamiento.Porsuparte,el clarificadoseráretirado.Deberecordarse,comosecomentóenelCapítulo1,queelTiO2está clasificadocomoresiduopeligrososegúnelAnexoIIdelDecreto174/1994,porelquese apruebaelReglamentodeControldeVertidosparalaProteccióndelDominioPúblico Hidráulico.Porello,debeasegurarselaeliminacióncompletadelasnanopartículasdeTiO2del efluentetratado. Apesardequelosestudiosdesedimentaciónindicanunacorrectaremocióndelaspartículas deTiO2,seaplicaráunaetapadefiltraciónalclarificadoprocedentedelprocesode decantaciónparaasegurarlaeliminacióntotaldepartículasdeTiO2.Sehaindicadoqueel empleodefiltrosdearenauotrossistemasdefiltraciónconselectividadsuperiora1‐5µmno esapropiadoparalarecuperacióndelaspartículasdeTiO2salvoquesetrabajeavaloresdepH alosquelaaglomeracióndelaspartículasseamáxima(Chowdhuryetal.,2011).Sinembargo, enesteestudioelpHdetrabajoseencuentraenelrangodepHaptosparalasedimentación deloscatalizadores,deacuerdoconlosdatosmostradosenlaSección8.3.2. Sehaoptadoporelempleodeunfiltrodecartucho,comoeldelamarcaBecoProtect,modelo PG010,descritoenlaSección8.5.1.2. Foto‐Fenton Elpost‐tratamientoaaplicarparaelprocesofoto‐Fentonseráanálogoalempleadoenel sistemadeFenton,detalladoenlaSección8.5.4.
313 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil 8.7 Fotocatálisisheterogéneayfoto‐FentonconluzUV‐C. Envistadelaelevadaáreacolectoranecesariaparaeltratamientodelaguaresidualobjetode estudiomediantetécnicasdefotocatálisissolar,sedecidióestudiarelempleodeluzartificial UV‐C(254nm).Serealizaronexperimentosdefotólisis,UVC‐H2O2,foto‐Fentonyfotocatálisis heterogéneaconTiO2.ElprocedimientoexperimentalfueeldescritoenelCapítulo3–Sección 3.4.2.3.Losensayosfueronrealizadosconunadisoluciónde50mg∙L‐1deimazalilenagua residualsintética(SW). LosestudiosdeUVC‐H2O2fueronrealizadoscon306.90mg∙L‐1deH2O2,deacuerdoalas necesidadesestequiométricasdeoxidaciónde50mg∙L‐1deimazalil,comosecomentóenel Capítulo6–Sección6.2. Porsuparte,losestudiosdefoto‐Fentonfueronrealizadosempleandounaconcentraciónde Fe(II)de10mg∙L‐1y76.73mg∙L‐1deH2O2,deacuerdoalosmejoresresultadosobtenidosenel Capítulo6paraeltratamientodeunaguaresidualcontaminadacon50mg∙L‐1deimazalil. Análogamente,deacuerdoconlosresultadosmostradosenelCapítulo5,lacargadeTiO2 empleadaenestosensayosfuede1g∙L‐1yelcatalizadorestudiadofueEvonikP25. LosresultadosexperimentalessemuestranenlaFigura8.22. Figura8.22. ConversióndeIMZyCOTduranteeltratamientoconreactorUV‐C mediantefotólisis,UVC‐H2O2,fotocatálisisconTiO2(EvonikP25)yfoto‐Fentondeuna disoluciónde50mg∙L–1deimazalilenaguasintética(SW).Todoslosensayosfueron realizadosapHnaturalexceptolafotocatálsisconTiO2quefuerealizadaapH7. Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 % Eliminación IMZ 0 20 40 60 80 100 Fotólisis (UVC) UVC-H 2 O 2 UVC-TiO 2 UVC-photo-Fenton Tiempo (min) 0 50 100 150 200 % Mineralización 0 20 40 60 80 100 Fotólisis (UVC) UVC-H 2 O 2 UVC-TiO 2 UVC-photo-Fenton a)b)
314 Capítulo8 Delosresultadosexperimentalespuedeobservarsequelafotólisisdeimazalila254nm produceladegradaciónprogresivadelfungicida,peronosumineralizacióncompleta.La adicióndeH2O2alsistemaproduceladegradacióncasiinstantáneadelfungicidayunaligera mineralización.Lossistemasfotocatalíticosprovocanunarápidaeliminacióndeimazalil,pero esconelprocesofoto‐Fentonconelqueselograalcanzarunamáximatasademineralización (alrededordel86%)enunmenortiempodereacción(verFigura8.22.b).ElconsumodeH2O2 fuecompletotras60minutosdereacción.LadetoxificaciónhaciaVibriofischeriyLemnaminor fuecompletatraseltratamiento. Encuantoaldimensionadodelproceso,elpretratamientoypost‐tratamientoseráelmismoal descritoenlasSecciones8.6.1y8.6.4paralosprocesossolares. Considerandolaetapadereacción,seescalaráelprocesomedianteelempleodereactores equivalentesalempleadoenlaexperimentación,peromásgrandes.Así,sehacalculadoque serequieren10reactoresPolarisUV‐100B,queproporcionanuncaudalde22.8m3∙h‐1para lograreltratamiento(usandounamineralizaciónsuperioral80%comocriterio)de10m3de aguaresidualcontaminadacon50mg∙L‐1deimazalilen11horasy15minutosparaelproceso defoto‐Fentony33horasy45minutoshorasparaelempleodefotocatálisisheterogéneacon TiO2. Encasodefijareltiempodereacciónenunmenorvalor,lamineralizaciónproporcionadapor elprocesodefotocatálisisconTiO2endichascondicionesseríaelevado,yladetoxificación seríacompletahaciaVibriofischeri,peronoselograladetoxificaciónhaciaLemnaminorhasta conseguirmásdel80%demineralización. LasespecificacionestécnicasdelreactorPolarisUV‐100BsedetallanenlaTabla8.16. Tabla8.16. CaracterísticasdelreactorUV‐C. Características ModeloPolarisUV‐100B Caudal380L∙min‐1 Nºdelámparas8 Potencialámpara 39W Duraciónlámpara 9000h Volumenútil35.7L Presiónmáxima 8.62bar Dimensiones940x220mm
315 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Características(cont.) Longituddeonda 254nm DosisUV30mJ∙cm‐2 8.8 Controldelosprocesos Paralograrelcorrectofuncionamientodelostratamientosempleados,serequerirádeun controladordediversosparámetrosfundamentales,comolatemperatura,oxígenodisuelto, turbidez,pHoH2O2endisolución. SehaescogidoelcontroladoryreguladorDOSAControlserie500.Esteequipoconsisteenuna unidadcentralparaadquisicióndedatosqueconelsoftwareparaordenadorMasterComm tambiénposibilitaelcontrolremoto(mandoadistancia)dehasta32sensores. Estesistemapermitecaptar,entiemporeal,elestadooperativodecadaregulador, programarlos,visualizarlasalarmaseimprimirlaactividaddetodoslosaparatosconectadoso elaborarloscorrespondientesgráficosydiagramasdemedición.Además,permitetambién enviaruninformeSMSaunoovariosnúmeros. LasespecificacionestécnicasdelequiposeencuentrandetalladasenlaTabla8.17. Tabla8.17. EspecificacionestécnicasdelcontroladoryreguladorDOSAControl DCW250parapHyperóxidodehidrógeno. Características Sensordetemperatura ModeloDosaTempETEPt100/0 – 100(0.1ºC) ElectrododepHModeloHGR(*) /0 – 14(0.01pH) ElectrododeO2disueltoModeloMFOX 39/0 – 60(0.01mg∙L‐1) SensorparaH2O2ModeloWP7MA‐CC/0 – 200(0.1mg∙L‐1) CéluladeturbidezModeloTU40/0 – 40(0.1NTU)
316 Capítulo8 Características(cont.) Medicióndenivel5entradasparamedicióndeniveldellenado Accionamiento5interruptoreshorariosparadosificación/agitación Equipamientodecontrol6salidasparabombasdosificadoras/agitadores ProtecciónIP65 Dimensiones325x235x125mm (*)LoselectrodosdepHDosatronictipoHGRestánpensadosparaaplicaciónenaguasresiduales contaminadasconsólidos.Puedenfabricarsedelalongitudnecesaria,segúnaplicación.Elrestode sensorestieneunalongitudde225mm. Ademásdelcontroldelosparámetrosmencionados,debeninstalarseelementosquepermitan lacompletaautomatizacióndelproceso. Porello,secolocanvariosturbidímetrosalasalidadelossistemasdefiltración,comométodo decontroldeladireccióndelefluente:cuandolaturbidez(comomedidaindirectadelos sólidosensuspensión)desciendapordebajode1NTU,segúnmedidastomadasenel laboratorioparaaguaslibresdesólidosensuspensión,elefluenteesdesviadohaciael depósitodealmacenamientodelaguatratada.Encasocontrario,elaguaserállevadaunavez másalacabeceradelprocesodefiltración. Paraasistirlosprocesosautómatasseempleanválvulasactuadaseléctricamente,queregulan automáticamenteelfluido. Lasválvulaseléctricasasociadasalprocesodevaciadodelreactorsonlaválvulaeléctrica marcaCepex,modeloJ2‐L55osimilar.SuscaracterísticassemuestranenlaTabla8.18.
317 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Tabla8.18. EspecificacionestécnicasdelaválvulaeléctricaCepexJ2‐L55. Especificaciones Ángulodemaniobra90º‐180º‐270º Consumo(W±5%)74.8 ProtecciónIP65 Peso1.8kg 8.9 Estudioeconómicoycomparativaentreprocesos Sehademostradoenlosapartadosanterioresqueeltratamientodelasaguasresidualesagro‐ industrialesestudiadasenestatesisdoctoralesposiblemediantelastécnicasdesarrolladas: Fenton,foto‐FentonyfotocatálisisheterogéneaconTiO2empleandoirradiaciónsolaro lámparasUV‐C. Sehademostradoque,aniveldeplantapiloto,todaslasalternativasestudiadassonfactibles. Porello,sediscernirácuáldeellasserámásadecuadaparasuaplicaciónanivelindustrialen basealainversióneconómicanecesariaparasupuestaenmarchaasícomoelcostede operación(expresadoen€/m3deaguatratada). Acontinuaciónseresumenloscostesdeinversiónparalosdistintostratamientos.Seha divididoelpresupuestoporseccionesatendiendoalasdiferentesetapasdelproceso: pretratamiento,adicióndereactivos,reacción,post‐tratamientoycontroldelproceso. Elcostedeinversiónporm3deaguaatratarsecalcularáapartirdelasiguienteecuación (Jordáetal.,2011): €/ €/ñ ⁄ ñ ⁄(8.4)
318 Capítulo8 donde: ‐ ACeselcostedeinversiónporm3deaguaatratar. ‐ Ieslainversiónnecesariaparainstalarlaplantadetratamiento,suponiendoquela inversiónseasumiráen10años,igualalperiododegarantíadelequipamiento. ‐ VTeselvolumendeaguaatratarpordíadeoperación. ‐ Deselnúmerodedíasdeoperaciónalaño. Tabla8.19. Presupuestodeinversión. FentonFotoc.TiO2 solar Foto‐Fenton solar Fotoc.TiO2 ylámpara UV‐C Foto‐Fenton conlámpara UV‐C Pretratamiento Decantador66756675 6675 66756675 Sistemade filtración(1µm) 632(*)‐ 632‐ 632 Microfiltración (0.45µm) ‐ 5213.59(***)‐ 5213.59‐ Reacción Sistemade dosificación 4196.753379.604196.754196.754196.75 Reactorcon accesorios 7463.85101164.45101164.4520483.85(**)20483.85 Post‐tratamiento Decantador‐ ‐ ‐ 66756675 Sistemade filtración(1µm) 632632632632632 Otros Automatismo7988.057312.08 7988.05 7988.057988.05 Trasiego1220.701994.12 1994.12 1394.701394.70 TOTALI(€)28808.35126370.84 123282.37 53258.9442002.35 (*)Preciodeloscartuchosderepuesto:39.04€/unidad.Recambioprevisto:tresvecesalaño. (**)Preciodelaslámparasderepuesto:43.90€/unidad.Duracióndecadalámpara:9000horas. Recambioprevisto:cada7años. (***)Preciodelosfiltrosderepuesto:360€/unidad.Recambioprevisto:cuatrovecesalaño. Teniendoencuentaquesesupondráunúnicotratamientoporsemana,esdecir,52 tratamientosalaño,yparaunvolumendeaguaatratarde10m3,elcostedeinversiónporm3 deaguaseráelespecificadoenlaTabla8.20paracadatratamiento.
319 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Tabla8.20. AC:costedeinversiónporm3. FentonFotoc.TiO2 solar Foto‐Fenton solar Fotoc.TiO2y lámparaUV‐C Foto‐Fenton conlámpara UV‐C AC(€/m3)5.5424.30 23.71 10.247.69 Sonescasaslasreferenciasbibliográficasenlasquesedesarrollaunaevaluacióneconómica paralaaplicacióndetécnicasavanzadasdeoxidación(Lucas,Peres&LiPuma,2010;Méndez etal.,2015;Muñozetal.,2008;Jordáetal.,2011). Ademásdelcostedeinversión,debencalcularseloscostesdeoperaciónymantenimientode laplantaindustrial.Loscostesdeoperaciónincluyenlosítems:personal,mantenimiento, energíayreactivos. Sehadescritoqueloscostesdepersonalparaunaplantadetratamientodeaguas convencionalsondealrededorde0.0712€/m3(Molinos‐Senante,Hernández‐Sancho&Sala‐ Garrido,2010).Portanto,setomaráestevalorenlaevaluacióneconómicadeestetrabajo. Loscostesdemantenimientodelaplantasehanestimadoenun2%delcostedeinversión;es decir0.02AC,expresadoporm3deaguaatratar(Muñozetal.,2008). Elcosteenergéticopuedeserestimadoapartirdelapotenciadelosequipos(principalmente agitador,lámparasy/obombeo),enkW,multiplicadoporeltiempodeoperaciónenhoras,tR, ydivididoporelvolumendeaguaatratar,VT.DebeconsiderarseademáselcostedelkWh, estimadoen0.12€. Elcostedereactivossecalculaapartirdelaconcentraciónempleadamultiplicadaporelprecio unitario,P. Considerandoloexpuesto,loscostesdeoperaciónporcadam3deaguaatratarpuede calcularseapartirdelaecuación8.5. € 0.07120.020.12 (8.5) EnlaTabla8.21sepuedenconsultarloscostesdeoperaciónresultantesparacada tratamiento.
320 Capítulo8 Tabla8.21. OC:costedeoperaciónporm3. FentonFotoc.TiO2 solar Foto‐Fenton solar Fotoc.TiO2 ylámpara UV‐C Foto‐Fenton conlámpara UV‐C Personal(€/m3)0.07120.0712 0.0712 0.07120.0712 Mantenimiento(€/m3)0.110.49 0.47 0.200.11 Reactivos(€/m3)1.630.67(**) 1.04 0.671.04 Potenciamedia(kW)(*)1.753 3 6.126.12 Energía(€/m3)0.021.35 0.67 2.480.83 TOTALOC(€/m3)1.832.58 2.25 3.422.05 (*)Considerandosolamentelaetapadereacción. (**)SuponiendoquenoseanecesarioelreemplazodeTiO2enunañodeoperación. Teniendoencuentaloscostesdeinversión,mostradosenlaTabla8.20,lastécnicassolaresno resultaríaneconómicamenteatractivas,siendosupresupuestodeinversiónmásdeldobledel necesarioparalainstalacióndesistemasbasadosenreactoresconlámparasUV‐Coelreactor deFenton.Estaúltimaeslatécnicamásrentabledesdeelpuntodevistadelainversióninicial. Encuantoaloscostesdeoperación,cabedescatarquelastécnicasconmayorcostede reactivossonaquellasenlasquedebeemplearseperóxidodehidrógeno;esdecir,lasbasadas enlosprocesosdeFentonyfoto‐Fenton. Sinembargo,losprocesosdemayorcostedeoperaciónsonaquellosenelconsumoenergético esmayor,esdecir,losbasadosenelempleodelámparas.Ellonoimplicaqueseanlastécnicas demayorcosteglobal. Elcostetotal(inversiónmásoperación)durantelosañosdeamortizaciónparalasdistintas técnicassedetallaenlaTabla8.22. Tabla8.22. TC:costeglobalporm3. FentonFotoc.TiO2 solar Foto‐Fenton solar Fotoc.TiO2 ylámpara UV‐C Foto‐Fenton conlámpara UV‐C TOTALTC(€/m3)7.3726.88 25.96 13.669.74 Apartirdeloscostestotalesmostrados,seconcluyequelamejortécnicadesdeelpuntode vistaeconómicoeslatécnicadeFenton,seguidadelastécnicasqueempleanreactorescon lámparas.
321 Diseñodeunsistemaparaeltratamientodeaguaagro‐industrialcontaminadaconimazalil Sinembargo,alahoradeescogerunprocesouotrodebeconsiderarseademásdelas cuestioneseconómicas,laeficienciatécnicadelosprocesos.EnlaTabla8.23seresumenlos rendimientosobtenidosencadacaso. LosdatosdefotocatálisisconTiO2proporcionadossonparaelcatalizadorEvonikP25,yaque conestecatalizadorseobtienenlosmayoresporcentajesdemineralización.Semuestranlos resultadosobtenidosconaguaresidualprocedentedelaempresa1. Tabla8.23. Rendimientodelosdistintosprocesos. FentonFotoc.TiO2 solar Foto‐Fenton solar Fotoc.TiO2 ylámpara UV‐C Foto‐Fenton conlámpara UV‐C Tiemporeacción (h,min) 1h37h24min18h32min33h45min11h15min %EliminaciónIMZ100100 100 100100 %Mineralización7484 71 8586 Detoxificación (V.fischeriyL.minor) SiSiSiSiSi Seobservadelosresultadosquelaeliminacióndeimazalilescompletaparacualquieradelas técnicasestudiadas,aligualqueladetoxificación,yquelosporcentajesdemineralizaciónson similares. LamayormineralizaciónseobtieneparalastécnicasdefotocatálisisconTiO2yfoto‐Fenton conlámparasUV‐C.Sinembargo,elprocesodeFentonrequieredesólounahoradereacción paralograrun74%demineralización. Porotraparte,cabeesperarqueelgradodemineralizaciónalemplearlastécnicasde fotocatálisisheterogéneaconTiO2,yaseasolaroconlámparas,aumentesiseincrementael tiempodereacción. Atendiendoalmenorcostedeinversión,operaciónyalaviabilidadtécnica,serecomienda preferentementelaconfiguracióndeFentonparaeltratamientodeaguasresiduales conteniendoimazalil,encondicionessimilaresalasestudiadasenestatesisdoctoral. Cabedestacar,sinembargo,quelaeleccióndeuntratamientouotrodependerá,encada caso,delamatrizacuosaenlaqueseencuentreelimazalil.Porello,debenrealizarsesiempre pruebasaescaladelaboratorioantesdedecidirlaimplantacióndeunatecnologíaparael tratamientodeestetipodeaguasresiduales.
329 Conclusionesgenerales 9 Conclusionesgenerales Lasprincipalesconclusionesderivadasdeltrabajodeestatesisdoctoralseenumerana continuación. ‐ Elcompuestoimazalilpuedesereliminadototalmentemediantefotocatálisis heterogéneaconTiO2,siendoloscatalizadoresmásadecuadosparaelloaquelloscon unmayortamañodecristalitodeanatasa,yaqueelfungicidaesdegradado principalmenteporlavíaderadicaleslibres.Ladetoxificacióndelamuestraselogra paralosorganismosVibriofischeriyLemnaminor. ‐ Lapresenciadeionescloruro,sulfatoybicarbonatoenlamatrizacuosainhibela mineralización,dependiendodelpHdetrabajo,debidoalaadsorcióndelosiones sobreelcatalizador(TiO2). ‐ Loscationesmono‐ ydivalentes,engeneral,noprovocanefectosinhibitorios.Sin embargo,elaluminiodisueltoinhibecompletamentelamineralizacióndebidoasu fuerteadsorciónsobreelcatalizador(TiO2). ‐ MantenerelpHdetrabajoentornoa7(cercanoalpHPZCdeloscatalizadoresdeTiO2) previenelainteraccióndeionesconlasuperficiedelcatalizador,yportanto,enestas condicionesespecíficasesposibleobtenerelevadosrendimientosenladegradacióny mineralizacióndeimazalilpresenteenaguaresidual. ‐ Asimismo,losmicroorganismosyposiblestrazasdeturbidezprovocanunefecto negativosobrelaactividadfotocatalítica,porloquedebeneliminarseantesdeaplicar eltratamiento. ‐ LaadicióndeGOhastaun4%p/pproduceunefectopositivosobrelaactividaddelos catalizadoresdeTiO2. ‐ Elsoportadodeloscatalizadores(TiO2)sobrevariosmaterialesmagnéticosindicaque elmaterialSiO2@Fe3O4esunbuensoporteparaelcatalizador.Estosmaterialeslixivian hierroapHácido,conloquepuedenserempleadosenloqueseríanprocesosdefoto‐ Fentonheterogéneo. ‐ LareutilizacióndetodosloscatalizadoresabasedeTiO2estudiadosesposible, manteniéndoselaactividadtrasvariosreusos. ‐ MedianteelempleodeFentonofoto‐Fentonselogralaeliminacióninstantáneade imazalildelasaguasresiduales.LasconcentracionesdeFe(II)yH2O2necesariaspara lograrladetoxificacióndelamuestraesconsiderablementemenorsiseempleael procesodefoto‐Fenton.
330 Capítulo9 ‐ Lacomplejacióndelhierroconlosionescloruroysulfatoeselfactorlimitantedeestas técnicasensuaplicaciónaaguasresiduales.Esteefectosepuedemitigarañadiendo mayoresdosisdeFe(II). ‐ Laturbidezymicroorganismostambiéninhibenlaeficienciadelosprocesos homogéneos,porloqueelaguaatratardebeserconsecuentementepretratada. ‐ EldiseñofactorialrealizadohapermitidodeterminarqueladosisdeFe(II)aañadires lavariablemássignificativadelsistema. ‐ Latécnicadefoto‐Fentonsolarrequieremenorgastoenergéticoparalograrlos mismosresultadosquelosobtenidosmediantefotocatálisisconTiO2.Porotraparte,el procesodeFentonrequieredelosmenorestiemposdereacciónparalogrargradosde mineralizacióndehasta74%. ‐ ElempleodereactoresconlámparasUV‐Cradicanenresultadosequiparablesalos obtenidosenelsistemasolar. ‐ Sinembargo,apartirdeldiseñodeunaplantaparaeltratamientode10m3deagua residualcontaminadaconimazalil,elcostedeinversiónesmuysuperiorparalos procesossolaresqueparalaconfiguraciónFentonodereactorconlámparasUV‐C. ‐ Desdeunpuntodevistatécnico,todoslostratamientosaumentanla biodegradabilidaddelefluenteypuedenserempleadosparatrataraguas contaminadasconimazaliladecuadamente.
331 Conclusionesgenerales Generalconclusions ThemainconclusionsderivedfromtheworkincludedinthisPhDThesisarelistedbelow. ‐ ThecompoundimazalilmaybetotallyremovedbyheterogeneousTiO2photocatalysis beingmostsuitableforthispurposethosecatalystswithhigheranatasecrystallitesize asthefungicideisdegradedmainlybymeansoffreeradicals.Detoxificationis achievedforVibriofischeriandLemnaminor. ‐ Thepresenceofchloride,sulfateand/orbicarbonateionsinthewatermatrixinhibits mineralizationdependingontheworkingpHduetoadsorptionofionsontheTiO2. ‐ Generally,mono‐ anddivalentcationsdonotcauseinhibitoryeffects.However, dissolvedaluminumcompletelyhindersmineralizationbecauseofitsstrong adsorptionontothecatalyst(TiO2). ‐ TheinteractionofionswiththeTiO2catalystsurfaceispreventediftheworkingpHis maintainedaround7(nearthePZCofthephotocatalysts)and,thus,underthese specificconditions,highdegradationandmineralizationyieldscanbeobtainedfor wastewaterscontainingimazalil. ‐ Microorganismsandpossibletracesofturbiditycauseanegativeeffectonthe photocatalyticactivity,sothesemustberemovedpriortotreatment. ‐ Theadditionof4%wt.GOhasapositiveeffectontheactivityofTiO2catalysts. ‐ TheimmobilizationofTiO2ondifferentmagneticmaterialsindicatesthatSiO2@Fe3O4 isagoodsupportforthecatalyst.TheresultingmaterialsleachironatacidpH,and thusthemagneticsolidscanbeemployedinheterogeneousphoto‐Fentonprocesses. ‐ AllthestudiedTiO2‐basedcatalystsmaybereusedandnoactivitylossisobserved afterseveraluses. ‐ ImazalilisinstantlyremovedfromwastewaterbyusingFentonorphoto‐Fenton.The necessaryFe(II)andH2O2toattainthedetoxificationofthiswastewateraremuch lowerforthephoto‐Fentonprocess. ‐ Complexationofironwithchlorideandsulphateionsisthelimitingfactorforthe Fentontechniques.ThiseffectcanbemitigatedbyaddinghigherdosesofFe(II). ‐ Turbidityandmicroorganismsalsoinhibittheefficiencyofhomogeneousprocesses,so thewatertobetreatedshouldbepretreatedaccordingly. ‐ ResultsfromthefactorialdesignindicatethattheFe(II)doseisthemostsignificant parameterintheFentonandphoto‐Fentonprocesses.
332 Capítulo9 ‐ Solarphoto‐Fentonrequireslessenergytoachievethesameresultsasthoseobtained byphotocatalysiswithTiO2.Ontheotherhand,theFentonprocessrequiresshorter reactiontimestoachievedegreesofmineralizationofupto74%. ‐ TheuseofreactorswithUV‐Clampsprovidescomparableresultstothoseobtained withthesolarsystem. ‐ However,fromtheeconomicevaluationforthedesignofaplanttotreat10m3of wastewatercontaminatedwithimazalil,theinvestmentcostismuchhigherforsolar reactorsthanfortheFentonreactorortheUV‐Csystems. ‐ Fromatechnicalpointofview,alltreatmentsincreasethebiodegradabilityofthe effluentandcanbeusedtotreatwatercontaminatedwithimazalil.
333 ANEXO Contribucionescientíficas
335 Contribucionescientíficas 10 Anexo:contribucionescientíficas Algunosdelosresultadosrelacionadosconestetrabajodetesisdoctoralserecogenenlos siguientesartículos: ‐ DuniaE.Santiago,JoséM.Doña‐Rodríguez,J.Araña,C.Fernández‐Rodríguez,O. González‐Díaz,J.Pérez‐Peña,AdriánM.T.Silva.AppliedCatalysisB:Environmental 138–139(2013)391‐400. ‐ DuniaE.Santiago,J.Araña,O.González‐Díaz,M.E.Alemán‐Dominguez,AndreaC. Acosta‐Dacal,C.Fernandez‐Rodríguez,J.Pérez‐Peña,JoséM.Doña‐Rodríguez.Applied CatalysisB:Environmental156–157(2014)284‐292. ‐ DuniaE.Santiago,M.R.Espino‐Estévez,GabrielV.González,J.Araña,O.González‐Díaz, J.M.Doña‐Rodríguez.AppliedCatalysisA:General498(2015)1‐9. ‐ DuniaE.Santiago,J.Araña,O.González‐Díaz,E.Henríquez‐Cárdenes,J.A.Ortega‐ Méndez,E.Pulido‐Melián,JoséM.Doña‐Rodríguez,J.Pérez‐Peña.Desalinationand WaterTreatment.DOI:10.1080/19443994.2015.1061452. yhandadolugaralassiguientespresentacionesencongresosinternacionales: ‐ “PhotocatalyticdegradationofthefungicideimazalilusingTiO2immobilizedon differentsupports(glass,firebrickandaluminafoam)”,IWAWorldWaterCongress andExhibition,Lisboa(Portugal),2014. ‐ “Scale‐upandeconomicassessmentofaFentonprocesstotreatagro‐industrial wastewater”,IWAWorldWaterCongressandExhibition,Lisboa(Portugal),2014. ‐ “TreatmentOfAgro‐IndustrialWastewaterByDifferentAdvancedOxidationProcesses (AOPs):AComparativeStudy,8thEuropeanmeetingonSolarchemistryand Photocatalysis:environmentalapplications(SPEA8),Tesalónica(Grecia),2014. ‐ “RoleofPrimaryActiveSpeciesinthePhotodegradationoftheFungicideImazalilusing DifferentPhotocatalysts,3rdEuropeanConferenceonEnvironmentalApplicationsof AdvancedOxidationProcesses,Almería(España),2013. ‐ “PhotocatalyticDegradationoftheFungicideImazalilbyMeansofSupportedTiO2,3rd EuropeanConferenceonEnvironmentalApplicationsofAdvancedOxidation Processes,Almería(España),2013. ‐ “Photocatalyticdegradationofcommercialimazalilsulphate(FruitgardIS7.5)using differentTiO2photocatalysts,7thEuropeanmeetingonSolarchemistryand Photocatalysis:environmentalapplications(SPEA7),Oporto(Portugal),2012.
336 Anexo ‐ “Degradationanddetoxificationofbananapostharvesttreatmentwaterusing advancedoxidationtechniques”,IIIJornadasIbéricasdeFotoquímica,Granada (España),2011.