Modelización del equilibrio de fases y otras propiedades, de soluciones de etaoatos de alquilo con alcanos y su empleo en simulación de proceso

MODELIZACIÓN DEL EQUILIBRIO DE FASES Y OTRAS PROPIEDADES, DE SOLUCIONES DE ETANOATOS DE ALQUILO CON ALCANOS Y SU EMPLEO EN SIMULACIÓN DE PROCESO AUTOR: ESTEFANÍA PÉREZ GUERRERO DIRECTOR: JUAN ORTEGA SAAVEDRA MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Noviembre, 2015 UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA JUAN ORTEGA SAAVEDRA, CATEDRÁTICO DEL ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA AUTORIZA: La presentación de la Memoria de Tesis por compendio de artí culos de investigación titulada: “MODELIZACIÓN DEL EQUILIBRIO DE FASES Y OTRAS PROPIEDADES, DE SOLUCIONES DE ETANOATOS DE ALQUILO CON ALCANOS Y SU EMPLEO EN SIMULACIÓN DE PROCESO”, presentada por Dña. Estefanía Pérez Guerrero para optar al grado de Doctora por la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. La doctoranda obtuvo su Diploma de Estudios Avanzados con el Programa de Doctorado “Tecnologías de la Información y sus Aplicaciones” en el área de Ciencias de la Computación e Inteligencia Artificial (30/10/2006), convalidado posteriormente por el Programa de Doctorado del Instituto de Sistemas Inteligentes y Aplicaciones Numéricas a la Ingeniería. La doctoranda ha realizado bajo mi dirección la investigación que recoge esta Memoria en el laboratorio de Termodinámica y Fisicoquímica de Fluidos de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Y para que conste a los efectos oportunos, firma el presente en Las Palmas de Gran Canaria, a 1 de Noviembre de 2015. El Director A mis padres, Rafael y Juanita, por transmitirme los valores esenciales de la vida, darme aliento y apoyo incondicional, sin ellos no sería como soy. A mis hermanos, Ana Cristina, Patricia, Rafael, Beatriz y Juan Carlos por todo lo que cada uno de ellos me ha aporta en mi vida. A mis hijos, Carla y Pablo por su amor y tiempo que no le he podido dedicar. A mi suegro Miguel, que en paz descanse, porque sé que estaría orgulloso de mí. y en especial y por encima de todo: A mi Pilar, a mi fiel compañero de andanzas, a mi marido Damián, por su confianza, su apoyo y amor incondicional y porque sin él sin duda esto no hubiera sido posible. “Seis honrados servidores me enseñaron cuanto sé; sus nombres son: cómo, cuándo, dónde, qué, quién y por qué.” Rudyard Kipling AGRADECIMIENTOS Primero y como más importante, me gustaría agradecer sinceramente a mi director y tutor de Tesis, Dr. D Juan Ortega Saavedra por su esfuerzo y dedicación. Sus conocimientos, sus orientaciones, su manera de trabajar, su persistencia, su paciencia y su motivación han sido fundamentales para mi formación como investigador y realización de esta tesis. A su manera, ha sido capaz de ganarse mi lealtad y admiración, así como sentirme en deuda con él por todo lo recibido durante el periodo de tiempo que ha durado esta Tesis Doctoral. Quiero expresar mi más sincero agradecimiento al D. Luis Fernández Suarez por su ayuda y participación activa en el desarrollo de la investigación. Destacar, por encima de todo, su disponibilidad y constancia. No cabe duda que su participación ha enriquecido el trabajo realizado. Al Dr. Don Fernando Espiau Castellano, por la ayuda prestada en la realización de esta Memoria. A todos los compañeros del laboratorio que me facilitaron la labor de investigación durante mi estancia y sobre todo a Desiré Santana por brindarme su amistad. A la gran familia Canaria que he encontrado y que durante mi estancia me acogieron, cuidaron e hicieron que todo fuera más fácil al estar lejos de los míos. A todas las personas que de alguna manera me apoyaron, aconsejaron y orientaron. Al Ministerio de Educación y Ciencia por la beca recibida del programa FPI (BES-2004-3990) para realizar la investigación y la Tesis Doctoral en la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Estefanía Pérez Guerrero Indice 1 ÍNDICE Índice………………………………..………………………………………………..... 1 Resumen/Summary……………………………………………………………………. 4 CAPÍTULO 1: SIGNIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN REALIZADA 1. 1. Introducción. ………………………………………………...…………………... 7 1.2. Antecedentes de la temática de trabajo y del grupo de investigación. ................ 11 1.2.1. Antecedentes bibliográficos……………..................................................... 14 1.3. Objetivos y Justificación del Trabajo de Investigación ...................................... 15 1.4. Planificación de la Memoria de Tesis Doctoral ….………………………………..... 17 CAPÍTULO 2: MATERIALES, EQUIPOS Y PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES 2.1. Productos Utilizados y Técnicas Analíticas....................................................... 23 2.2. Propiedades de las Sustancias Puras ……………………………………………. 24 2.3. Determinación de Propiedades de las Disoluciones Binarias .………………….. 25 2.3.1. Determinación de densidades ………………………………………….…… 25 2.3.2. Determinación de volúmenes de exceso ……………………………….…… 27 2.3.3. Calorimetría ………………………………………………………………… 29 2.3.3.1. Montaje diferencial …………………………………………………. 31 2.3.3.2. Calibración del microcalorímetro MS80D …………………………… 32 2.3.3.3. Determinación de las hE ………….…………………………………... 33 2.3.4. Determinación de las presiones de vapor de las sustancias puras y equilibrios líquido-vapor isobáricos de soluciones …………………… 35 2.4. Estimación de Errores Experimentales ………………………………………… 39 CAPÍTULO 3: DESARROLLO DE LAS INVESTIGACIONES Y PRIMEROS ARTÍCULOS 3.1. Introducción ………………………………………………………….………....... 47 3.2. Datos Experimentales y Modelo Matemático Empleado .………….………..….. 48 3.2.1. Propiedades de Disoluciones binarias………………………………………... 48 Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 8 El campo de la Termodinámica que estudia el estado fluido, el objeto se dirige a sistemas en fase gaseosa o en fase líquida, en los que se desea conocer su comportamiento en condiciones de equilibrio. Es una rama de la Ciencia con gran contenido empírico, donde prima especialmente la utilización de medidas de propiedades, en diferentes condiciones, que permitan su exploración. En el campo de la Ingeniería Química la repercusión práctica de la Termodinámica se establece en varios aspectos. Destacamos el sector industrial que tiene un destacado papel en la economía de cualquier país. En 2007, la Industria Química española fue la responsable del 7,5% del PIB, elevándose esta cifra hasta el 10% en 2008. Destacar especialmente un sector con un auge importante, como el petroquímico y farmacéutico, FEIQUE (2010). Una de las razones de este auge es la continua búsqueda de productos alternativos a los utilizados actualmente, para mejorar los rendimientos de los procesos que resulten más económicos en su desarrollo, o bien modificar la ingeniería de proceso para conseguir tecnologías y procesos optimizados y más sostenibles. Las acciones emprendidas en el terreno de la investigación, es participar en esas mejoras de rendimientos, incorporando, si hiciera falta, algunas innovaciones para lograr sectores industriales más competitivos. En resumen, en el terreno de la investigación científico-técnica interesa contribuir en la resolución de los problemas planteados con procedimientos alternativos diferentes, o introduciendo mejoras observables previamente identificadas en laboratorio. En la Industria Química propiamente dicha, existen un conjunto de procesos que presentan fuertes inversiones en relación al cómputo global de la instalación y que deben ser prioritariamente optimizados. Es clara la referencia a las operaciones de separación o purificación, responsables del 60-80% del consumo y del coste de la instalación. En la mayoría de los casos, dichas operaciones aparecen en dos etapas de la denominada ingeniería del proceso: la preparación de reactivos primero y, posteriormente, la purificación o mejora de calidad de los productos finales. Para el caso que nos ocupa, las operaciones de separación y purificación se diseñan teniendo en cuenta los fundamentos del equilibrio termodinámico. Si, por ejemplo, una disolución de varios componentes forma o no, azeótropo, o bien dos fases líquidas, ello puede condicionar las etapas del proceso de destilación y repercutir en el Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 9 esquema que define las distintas partes que componen el proceso de separación objetivo. Un esquema sencillo de lo comentado, sobre la producción de etanoato etilo, se muestra en la Figura 1.1. Figura 1.1. Producción de etanoato de etilo mediante hidrogenación selectiva de etanol anhídrido La manera más fiable de conocer con cierta exactitud las propiedades de las sustancias es mediante la experimentación en centros y laboratorios de investigación. Si es difícil acertar en la descripción de sustancias puras, más aún resulta en la materia fluida con la que se trabaja en los procesos industriales, soluciones multicomponentes. En un proceso sencillo, como el de la Figura 1.1, la operación característica de la etapa I o la III puede ser distinta, dependiendo de los objetivos particulares (extracción, lixiviación, decantación, destilación, etc). De ellas, la mencionada en último lugar es una de las más conocidas en el campo de la ingeniería química y, seguramente, sobre la que más se ha trabajado con el empleo de la termodinámica y las matemáticas. Destacamos la importancia del binomio Termodinámica-Matemática que, aun no siendo decisivo en los resultados finales, tiene una trascendencia importante. ¿Porqué? pues porque los modelos establecidos con dicho binomio no siempre conducen a resultados exactos, ya que el comportamiento de la materia y, por tanto, de sus propiedades/comportamiento no son representados con la precisión exigida. Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 10 El proceso de la destilación ha sido estudiado durante años, y aún sigue siendo investigado por grupos de investigación en todo el mundo, que intentan mejorar la eficacia de equipos y su funcionamiento. Uno de los aspectos más trabajados, como se indicó antes, es la experimentación, ya que, las estimaciones teóricas no producen todavía los resultados precisos, y las experiencias en este tipo de procesos son tediosas, de alto coste, y difíciles de resolver en muchos casos, sobre todo cuando se refiere a sistemas multicomponentes. Para una mejor optimización se recurre con frecuencia a la simulación del proceso que permita realizar una aproximación al diseño óptimo, aunque, en último término, siempre será necesario experimentar con un equipo en planta piloto o en pequeña escala. La Termodinámica es la herramienta científica que utilizan los ingenieros químicos para acercar diferencias entre el comportamiento real y el modelo matemático formal generado por esa Ciencia. En concreto, la modelización termodinámico-matemática del equilibrio de fases es el corazón del diseño de muchos procesos químicos e industriales, y su empleo ha sido impulsado por la aparición de potentes ordenadores y sofisticados métodos de computación. La utilización, por parte de estos profesionales, ingenieros de proceso, de simuladores comerciales está bastante generalizada. En dichos simuladores se utilizan también ciertos métodos predictivos, algunos de naturaleza empírica muy conocidos, como UNIFAC y ASOG (este último ya no tan empleado), y otros de naturaleza molecular, como es el COSMO-RS (con cierto auge actual pero no implementado totalmente en el campo de la ingeniería química), que se emplean para estimar el comportamiento de disoluciones fluidas sin necesidad de datos experimentales. Sin embargo, todos ellos presentan todavía imprecisiones que deben ser analizadas y corregidas. Para lograrlo, el aporte continuado de nueva información experimental es una necesidad que debe ser incentivada. No se trata únicamente de que un determinado modelo realice una predicción de las cantidades macroscópicas, o de sus propiedades más relevantes, sino que también sea capaz de suministrar información sobre aspectos de naturaleza microscópica, contribuyendo al conocimiento estructural de la materia. Estos últimos comentarios aplicados sobre el estudio/diseño de una unidad de proceso de separación pueden generar un esquema propio como el de la Figura 1.2. Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 11 Figura 1.2. Esquema de la operación de modelización y simulación de proceso El párrafo anterior es una justificación para la investigación que se propone, planteada para un grupo concreto de sistemas binarios, cuyos compuestos pueden relacionarse con varias temáticas de actualidad (biocombustibles, farmacología, etc). Así, el biodiesel es una mezcla de ésteres con alcoholes, donde las investigaciones que viene realizándose han contribuido a un mejor conocimiento; sin embargo, las nociones de sistemas primarios de los indicados, como pueden ser alcanol/alcano y ester/alcano, resulta fundamental. Por un lado, los sistemas alcanol/alcano presentan sus limitaciones de disolución, mientras que, los sistemas ester/alcano no han sido estudiados en profundidad, resultando imprescindible conocer su comportamiento en el campo de la modelización, como antesala a otros estudios de sistemas más complejos que nos acerquen a la realidad de sistemas multicomponentes. En este sentido, el trabajo desarrollado supone una contribución en los conocimientos de soluciones de esta naturaleza, con nuevas aportaciones teóricas y experimentales. Se ha elegido un grupo de sistemas concretos, formados por etanoatos de alquilo con alcanos, como parte de una línea de trabajo del grupo de trabajo donde se ha realizado esta investigación. 1.2. Antecedentes de la Temática de Trabajo y del Grupo de Investigación El grupo de investigación en Ingeniería Térmica (Termodinámica y Fisicoquímica de Fluidos) de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, tiene un denso historial en estudios sobre la Termodinámica de disoluciones. Dichos estudios se han encaminado en dos direcciones, donde se pretende obtener la mayor información, tanto en el terreno teórico como en el experimental, sobre el comportamiento de un conjunto de sistemas, centrados en este proyecto sobre MODELIZACIÓN MATEMATICA EXPERIMENTACIÓN/ BASES DE DATOS INPUT OUTPUT SIMULACION DE PROCESO Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 12 soluciones binarias de etanoatos de alquilo con alcanos, especialmente sobre los equilibrios entre fases, que a su vez se utilizan para optimizar operaciones de simulación y diseño de procesos. Los trabajos que ha generado la investigación proyectada, han supuesto una densa base de datos experimentales y otros logros importantes en el campo teórico-práctico que comentaremos. Destacar aquí algunas aportaciones importantes del grupo referidas a la modelización matemática, con el fin de representar, lo más exacto posible, el comportamiento de los sistemas fluidos estudiados y la repercusión de esa modelización en el diseño de ciertos procesos de separación. En esta mención no debemos olvidar las mejoras de sistemas de laboratorio, realizadas para conseguir datos de mayor precisión, todas ellas encaminadas a evitar errores humanos y mejorar la temporalidad de las mismas con automatización de la toma de datos. Como antecedentes más específicos del grupo, destacar la labor realizada en la en la caracterización de soluciones, observando los efectos de mezclado, como los del equilibrio entre fases, equilibrio líquido-vapor (ELV) y equilibrio líquido-líquido (ELL), que han dado lugar a decenas de artículos en los últimos treinta años. Mencionar algunos de ellos por la naturaleza de las disoluciones estudiadas, aunque siempre con la presencia de esteres alifáticos como uno de los componentes. Así, con alcanoles, (Ortega, 1985; Susial y col, 1986; Ortega y col., 1990; Ortega y Susial, 1993; Ortega y Galván, 1995; Ortega y col., 2003), con derivados halogenados (Ortega y col., 1987; Ortega y col., 1988; Ortega, 1989; Ortega y col., 2007; Ortega y col., 2008) y con alcanos (Ortega, 1992, Ortega y col., 1999; Ortega y col, 2007; Pérez y col, 2012; Ríos y col., 2014), entre otros. En la etapa inicial (años ochenta) se trabajo sobre las disoluciones base de los biocombustibles. El grupo de la Universidad de Las Palmas, es uno de los que más contribuciones han aportado a la bibliografía internacional sobre los sistemas mencionados. Las publicaciones actuales relacionadas con esos combustibles hacen referencia a distintos esteres de alquilo (hasta butanoatos) y alcanoles (hasta butanol). Es decir, el interés de los estudios de esteres en solución es notable, ya que, además de su presencia en biocombutibles, forman parte de algunos procesos industriales, como reactivos o como aditivos en industrias alimentarias, integrados con compuestos orgánicos de diferente naturaleza. Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 13 Analizados los antecedentes, el objetivo de este trabajo (visto desde otro punto de vista) parece que significa “dar un paso atrás”. Consideramos una necesidad tener un mayor conocimiento de las disoluciones que denominamos “sistemas primarios” a los de esteres+alcanoles, como son los de ésteres+alcanos, lo mismo que podrían ser los formados por alcoholes+alcanos. Ello proporcionará una información valiosa para profundizar en otros sistemas más complejos (p.ej.: biocombustibles). La literatura no ofrece una densa información experimental de equilibrio de fases de dichos sistemas primarios (esteres+alcanos), por lo que los métodos predictivos/ correlativos no alcanzan el nivel de precisión que requieren actualmente los diseños ingenieriles. Por ello, la experimentación de estos sistemas se encaminó a conseguir medidas de propiedades de fluidos puros y de soluciones de etanoatos de alquilo (desde el metilo al butilo) con hidrocarburos saturados (desde el pentano al decano), incluyendo cantidades termodinámicas, como entalpias hE, volúmenes vE, y equilibrios líquido-vapor (ELV), en condiciones isobáricas e isotérmicas, así como equilibrios líquido-líquido (ELL), información interesante para abordar procesos de extracción, utilizando toda esa información y la existente en la bibliografía en el proceso de tratamiento de datos. Otro aspecto importante que se incluye aquí se refiere a cuestiones de naturaleza teórica. En este trabajo se presentan las estimaciones de las diferentes propiedades utilizando el método de contribución de grupos UNIFAC, Gmehling y Schiller (1993), el método más utilizado actualmente en el campo de la ingeniería química. Se necesita verificar su utilidad en los sistemas en estudio, con el fin de intentar mejorar su aplicación. En la modelización destacar especialmente el empleo de un modelo propuesto por nuestro grupo y cuya capacidad de representación simultánea, de datos de distintas propiedades termodinámicas, se ha revelado como importante. Una de las ventajas del modelo es su flexibilidad y adaptación a correlaciones complejas, por lo que pretende seguir evaluándose la capacidad hasta ahora demostrada. En trabajos previos, Ortega y Espiau (2003); Ortega y col. (2010), se plantearon diversas situaciones que ofrecían dificultades iniciales en la aplicación del modelo, pero que iban siendo resueltas puntualmente; se comprobó que su capacidad correlativa es amplia y permite plantear objetivos cada vez más Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 14 ambiciosos. Por ello, la presencia de datos de ELV (iso-p e iso-T), así como de ELL y propiedades obtenidas en los efectos de disolución, hE, vE y E p c , para las mezclas elegidas, se aprovecha para formular un modelo de correlación que representa a cada sistema de la forma más completa posible. 1.2.1. Antecedentes bibliográficos. Con la disponibilidad que se ofrece actualmente los medios de búsqueda bibliográfica, como Scifinder, Scopus, etc., en la mayor parte de las Universidades españolas y Centros de investigación, también aquí se ha llevado a cabo una exhaustiva y efectiva búsqueda de la información que se pretende. Además, la búsqueda se ha realizado con apoyo de la información del NIST (National Institute of Standard Technology), que se expone en el Anexo B de esta Memoria. Esta etapa se aborda en cualquier investigación y con ella se elaboró el cuadro que se presenta en la Tabla 1.1, donde se recoge las aportaciones existentes sobre los sistemas etanoato de alquilo con alcanos. Se consideraron en la búsqueda las cantidades termodinámicas de mayor interés para nuestros objetivos, es decir: equilibrios líquido-vapor (ELV) y líquido-líquido (ELL), y las cantidades propias de las disoluciones, propiedades de exceso vE, hE y E P c . Aunque el número de referencias encontradas resultó elevado, la cantidad de datos disponibles para los equilibrios de fases (isobáricos e isotérmicos) resultó ser muy limitada. De hecho, en la Tabla 1.1 se aprecia que, para la mayoría de los sistemas considerados, aunque con alguna excepción, no existe demasiada información relativa a equilibrios líquido-vapor. Además, las cantidades de exceso más estudiadas, vE y hE, presentan datos experimentales obtenidos a unas pocas temperaturas. Una conclusión que se deduce del análisis bibliográfico de las referencias presentadas en la Tabla 1.1, es que las binarias más estudiadas han sido aquellas que contienen al heptano como uno de los componentes. Indicar también que buena parte de la bibliografía coleccionada pertenece al grupo de investigación que tutoriza este trabajo, si bien obtenida en condiciones algo diferentes a las que aquí se pretenden. Evidentemente, las referencias son utilizadas para complementar y comparar la información experimental obtenida en la investigación actual. Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 15 Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Etanoato de metilo ELV p, ELL hE c e,l a,j,w,y d,l,x b,j,x F vE g,p e,m,q,t g,j,l,n,q,n d,l,m,q,s g,j,n f,l,m,s cpE n Etanoato de etilo ELV hE h l h,j l h,j vE h q,t h,j,l,n,q l,q h,j l,n cpE n N Etanoato de propilo ELV k, k hE i l i,j,l,z z i,j vE i q,u i,j,o,q,u q,u i,j,u o,u,v cpE o o Etanoato de butilo ELV hE l j, , j, , vE m, t m, j, ,l, y, m m, j, m, cpE Tabla 1.1. Referencias encontradas, acorde a las diferentes propiedades de equilibrios de fase (liquidovapor y líquido-líquido) y propiedades de exceso, para las binarias formadas por etanoatos de alquilo (metilo, etilo, propilo y butilo) con alcanos. Todas ellas se encuentran en la relación bibliográfica que se detalla al final de esta Memoria. 1.3. Objetivos y Justificación del Trabajo de Investigación La planificación del trabajo se realizó en consonancia con la línea de trabajo del grupo que avala la investigación y considerando los antecedentes expuestos en las secciones anteriores. Pueden exponerse tres grandes objetivos generales, que se resumen a continuación, que se plantearon en el desarrollo de esta investigación como tarea formativa de la Tesis Doctoral de la autora de esta Memoria. a Ortega y col. (1990b), b Ortega y col. (2004c), c Ortega y col. (1992b), d Ortega y col. (1992a), eGonzalez y col. (1993), f Ortega y col. (1993a), g Postigo y col. (1995), h Vidal y col. (1997), iOrtega y col. (1999c), j Ortega y col. (2004c), k Ortega y col. (2001), l Grolier y col. (1974), mAwwad y col. (1988), n Pintos y col. (1988), o Jimenez y col. (1994), p de Soria y col. (1988), qQin y col. (1992), r Matos y col. (1994), s Matos y col. (2001), t Sastry y col. (2009), u Lorenzana y col. (1991), v Franjo y col. (2001), w Nagata y col. (1975), x Kehlen y Hering y col. (1975), yDusart y col. (1979), z Navarro y col. (1984), Acosta y col. (2002), Zhongxiu y Wangming (1995), Lu y col. (1990), Park y col. (2002), Shealy y col. (1985), Negadi y col. (2007), Rolla y col. (1966), Riccardi y Sanesi (1966), Toledo y col. (2000), Divya y col. (2010), Rodriguez y col. (1996), Sarmiento y col. (1985), Pías y col. (1986), Feng y col. (1998), Scheller y col. (1969a). Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 16  Realización experimental y descripción teórica del comportamiento de los sistemas de ésteres con alcanos, que complementen los estudios realizados anteriormente por el grupo, para confirmar un modelo de comportamiento de las disoluciones binarias de compuestos cuya naturaleza se indica, y que supongan un avance en el conocimiento del campo de las disoluciones en general, y de las de etanoatos con alcanos en particular.  Modelización del comportamiento de los sistemas elegidos. Este aspecto dirige el trabajo en dos direcciones. Por un lado, la correlación matemática de las propiedades experimentales obtenidas, buscando el modelo más adecuado para representar todas las propiedades de un determinado sistema. Analizar la contribución que supone la utilización del modelo empleado en el terreno correlativo multifuncional. Por otro lado, interesa llevar a cabo un análisis comparativo sobre la viabilidad, o no, de las representaciones obtenidas con métodos correlativos y los de métodos teóricos predictivos, como el método de contribución de grupos UNIFAC, ampliamente conocido en el campo de la ingeniería química. En resumen, con referencia al primero de los casos, es importante conocer la capacidad correlativa de un modelo propio con utilidad multipropiedad; en relación al segundo caso, la calidad de representación de UNIFAC, con los parámetros actuales que, sin datos experimentales, puede estimar algunas de las propiedades cuyas medidas reales se presentan. El estudio permite sugerir posibilidades de mejora que se presenta.  Ver la influencia de la modelización planteada en la simulación de procesos de destilación simple. Análisis de la influencia de la experimentación modelización en los resultados finales. Estos objetivos generales pueden detallarse en otros más específicos o concretos, cuyos detalles son:  Con relación al primer punto, se trata de analizar el comportamiento experimental de soluciones formados por etanoatos de alquilo (metilo, etilo, propilo y butilo) con alcanos (desde pentano a decano), con la determinación de varias de sus propiedades, que establecen los efectos de mezclado, hE y vE y a varias temperaturas. La observación de dichas cantidades y la pendiente térmica de las mismas pueden inducir deducir la existencia de singularidades en la estructura molecular de la solución.  Destacada experimentación se para caracterizar los equilibrios isobáricos líquido-vapor del conjunto de los veinticuatro sistemas en estudio. Estas medidas complementan el análisis de comportamiento deducido de lo anterior y la modelización pretendida. Capítulo 1: Significación de la investigación realizada 17 La descripción realizada en este capítulo de los objetivos indicados, generales y particulares, definen las tareas que se han llevado a cabo en esta investigación. Con este contenido, la elaboración de esta Memoria y del trabajo planteado, justifica tl título de: 1.4. Planificación de la Memoria de Tesis Doctoral En esta sección se indica como se ha proyectado el contenido de esta Memoria de Tesis Doctoral, con breves detalles de cada uno de los capítulos que la constituyen. Para el desarrollo de la Memoria se ha teniendo en cuenta un conjunto de trabajos que la doctoranda ha venido publicando o que, en un caso concreto, cuenta con la presentación para su publicación durante la última etapa de  El segundo de los objetivos generales planteados presenta un contenido más abierto. Con la densa experimentación realizada, se realiza un tratamiento de datos con un modelo propio, empleando un procedimiento multipropiedad y optimización multiobjetivo. Para validar el modelo los resultados se comparan con aquellos obtenidos con otro de referencia, el NRTL, conocido en el campo de la termodinámica del equilibrio y en los simuladores comerciales de ingeniería química.  Si bien no se considera como objetivo fundamental en la investigación, se analiza la utilidad del modelo de contribución de grupos UNIFAC en la representación de los sistemas con etanoatos, empleando un grupo específico de la interacción H3CCOO/CH2. Su verificación debe contribuir claramente a la mejora del diseño de los procesos realizados con los simuladores, ya que los más utilizados emplean dicho método para el diseño y optimización de equipos de proceso.  Con la modelización realizada se implementa la misma en un software propio, para simular un proceso de destilación de varias de las disoluciones estudiadas en esta investigación, con el fin de analizar la repercusión de la modelización en el diseño de la operación que se planifica. MODELIZACIÓN DEL EQUILIBRIO DE FASES Y OTRAS PROPIEDADES, DE SOLUCIONES DE ETANOATOS DE ALQUILO CON ALCANOS Y SU EMPLEO EN SIMULACIÓN DE PROCESO Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 24 producto cuando la temperatura de ebullición superaba la de ebullición del producto puro, tomada de la referencia de la literatura especializada. Otra etapa fue la desgasificación, realizada en un baño de ultrasonidos durante varias horas para eliminar el aire contenido en las sustancias, debido al transporte y a la destilación efectuada. Finalmente, los productos se guardaron durante algunos días conteniendo tamiz molecular de 0,3 nm de SAFC, en botellas de cristal de color topacio situadas en el interior de desecadores con gel de sílice; esta operación se llevó a cabo para eliminar parte de la humedad que pueda tener el producto. Con el pretratamiento realizado se garantiza la más alta calidad de las sustancias. 2.2. Propiedades de las sustancias puras Realizadas las operaciones preparatorias indicadas en el apartado anterior, se procedió a verificar la calidad de las sustancias observando varias propiedades termofísicas. Se determinaron algunas de las características más importantes, estableciendo una comparación con las referencias bibliográficas que se consideraron más rigurosas y fiables. Concretamente, se midieron las densidades  , e índices de refracción nD, a cuatro temperaturas diferentes (291, 298, 318 y 328 K), y las temperaturas de ebullición normal o b,i T de todos los productos, obtenidas en el mismo ebullómetro de equilibrio que se empleó en las experiencias de equilibrio líquidovapor. Los resultados obtenidos se recogen en las Tablas 8.3.1 y 8.3.2 del ANEXO C, junto a una comparación con aquellos valores extraídos de la literatura; la valoración es buena. Las densidades se midieron en un densímetro digital de tubo vibrante DMA602 de la firma Anton Paar (Figura 2.2), con un error de lectura de ±0,02 kg·m-3, cuyo funcionamiento se indica en la sección siguiente. Se le acopla un termómetro digital de la misma firma, con lectura de ±0,01 K. Para llevar a cabo el control de la temperatura se empleó un baño termostático de la firma alemana Julabo, modelo ME, que mantiene el control térmico en los valores indicados. Los índices de refracción se midieron con un refractómetro tipo Abbe, de la firma Zuzi, modelo 320, que también fue controlado térmicamente por circulación de Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 25 Figura 2.2. Densímetro digital Anton-Paar con celda 602 y refractómetro de la firma Zuzi, modelo 320 conectados a un baño termostático Julabo. agua procedente del mismo baño utilizado para el densímetro. El refractómetro tiene una incertidumbre en la lectura de nD de ±0,0001 unidades. La Figura 2.2 recoge la situación de los dos equipos mencionados en laboratorio. 2.3. Determinación de Propiedades de las Disoluciones Binarias 2.3.1. Determinación de densidades. El equipo utilizado en el trabajo para la medida de densidad (productos puros, disoluciones binarias y evaluación de composiciones en la experimentación del los equlibrios) es un sistema que se fundamenta en el principio de oscilación mecánica, lo que le permite proporcionar medidas de elevada precisión en muy poco tiempo. Mediante esta técnica de densimetría se obtiene la densidad de las sustancias puras y de las mezclas (estas preparadas sintéticamente), y a partir de ellas se calcula la cantidad específica de los volúmenes de exceso. Más concretamente, el densímetro realiza medidas eléctricas del periodo de oscilación de la muestra situada en un tubo en forma de “U”, que se representa esquemáticamente en la Figura 2.3. Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 26 El sistema consigue valores relacionados con el cambio de la frecuencia natural de vibración que se produce al introducir un líquido, o un gas, dentro de un oscilador (tubo) hueco o capilar muestral, el cual se encuentra térmicamente estabilizado. La explicación física es la siguiente. Cuando una barra, o un tubo, de masa “m” se somete a una oscilación o vibración, cuyo periodo es  , se aplica la siguiente ley o modelo matemático simple: 2 mKτ (2-1) donde K es una constante que solo depende de la geometría de la barra y del modulo de Young. Dicha ecuación es la relación de partida para conseguir la ley que gobierna el funcionamiento de los densímetros de la firma comercial Anton-Paar. En estos equipos la masa de la barra vibratoria es la suma de la masa de la barra de borosilicato, m0, del tubo y la masa líquido que contiene,  V, de modo que la expresión anterior (2-1) se escribe como: 2 0 m V Kρτ , o sea: 0 22 m KAB VV    ρ τ τ (2-2) donde A y B se consideran constantes del aparato. La aplicación de esta última ecuación a la medida de dos sustancias estándar (que pueden ser consideradas como patrones) permite obtener valores para A y B. 12 22 12 A  ρρ ττ 22 2 1 1 2 22 12 ·· B  τ ρ τ ρ ττ (2-3) Lógicamente, estas constantes dependen de la temperatura T y se calculan Figura 2.3. Sección transversal de un densímetro de tubo vibrante Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 27 para un valor fijo de la misma, puesto que el densímetro se termostatiza mediante la circulación de agua que proviene de un baño externo. Los valores de ρ1 y  1 en la ecuación (2-3) son, respectivamente, la densidad y el periodo de la sustancia de patrón 1, ρ2 y  2 son, la densidad y el periodo de la sustancia patrón 2, que deben elegirse previamente. Es decir, se determinan A y B a la temperatura de trabajo con dos patrones cuyas densidades sean perfectamente conocidas. Se han empleado como sustancias de referencia para calibración el agua y el nonano, ver Ortega y col. (1985). Para todas nuestras experiencias, el agua se obtiene en laboratorio mediante bidestilación y desgasificación con ultrasonidos, resultando con una conductancia inferior al 1µS. El nonano, suministrado por Fluka, con referencia 74252 (purum,  99,0 %), se desgasifica también con ultrasonidos, añadiéndole tamiz molecular Fluka de 0,3 nm para eliminar posibles trazas de humedad. Las densidades de ambos productos, a dos de las temperaturas del trabajo experimental y las referencias correspondientes se indican en la tabla siguiente: Sustancia T=298,15 K T=318,15 K Referencia Agua 997,043 kgm-3 990,216 kgm-3 Riddick y col. (1986) Nonano 713,855 kgm-3 698,060 kgm-3 Boletín Oficial Anton-Paar (6, 1982) Obtenidos los periodos de los productos patrón y utilizando las expresiones (2-3) se calculan las constantes A y B, de manera que puede obtenerse la densidad de la muestra a la temperatura de trabajo a partir de la ecuación (2-2). 2.3.2. Determinación de volúmenes de exceso. Las parejas de valores (x1,vE) se obtienen a partir de las medidas de densidad de los productos puros y de las diferentes mezclas sintéticas preparadas previamente. La expresión utilizada surge de plantear el concepto de propiedad de exceso al volumen, E mezcla o ii   v v x v (2-4) La cual se expresa también mediante: Tabla 2.1. Densidades de las sustancias utilizadas en la calibración del densímetro Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 28 1 1 2 2 1 1 2 2 E 12 M x M x M x M x v                ρ ρ ρ (2-5) siendo Mi, xi y  i, respectivamente, la masa molecular, la fracción molar y la densidad del componente i puro, y  la densidad de la mezcla. Las muestras se prepararon por pesada, añadiendo en tres etapas (vacío, compuesto 1 y compuesto 2) los líquidos constituyentes de la disolución, en viales herméticamente cerrados, para evitar evaporaciones. Se empleó una balanza Mettler modelo H10 con una lectura de 0,0002 g. Las muestras se inyectan en el densímetro mediante jeringas hipodérmicas con terminales cónicos tipo-luer. El control de la temperatura es fundamental, por lo que se empleó un baño termostático de circulación externa, con un control de ±0,01 K, de la firma Julabo. A partir de las densidades se calculan los vE utilizando la ecuación (2-5), correlacionándose los datos para proceder a su interpretación. Los vE de las soluciones se determinaron a varias temperaturas en el intervalo [288-328] K y los resultados se presentan en los artículos correspondientes. Figura 2.4. Hoja de cálculo para los volúmenes de exceso Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 29 Considerando la estimación de las pesadas y de las masas moleculares, se calcula que el error en la fracción molar es de 0,0002 unidades y para los vE, al sustituir los valores indicados en la ecuación (2-5), se obtiene un valor inferior a ±2·10-9 m3mol-1, § 2.4. La imagen recogida en la Figura 2.4 representa la hoja de cálculo, tal y como se visiona en pantalla de un PC, de los datos de pesada, valores de medida y errores conseguidos en las cantidades resultantes (concentración, volumen de exceso) para una de las mezclas individuales sintetizadas. También dicha hoja muestra otra información de los datos obtenidos para un determinado sistema binario, representándose adecuadamente el comportamiento volumétrico. Los vE permiten caracterizar el comportamiento volumétrico de las disoluciones y, junto a otras propiedades termodinámicas de naturaleza energética y estructural, proporcionan una información sobre las interacciones que se producen en el proceso de dilución. Resaltar su repercusión en la modelización que se realice sobre el comportamiento del sistema en estudio. 2.3.3. Calorimetría. Los efectos energéticos de un proceso de mezcla tienen una trascendencia importante, tanto en el análisis riguroso que bajo un punto de vista termodinámico, puede plantearse en los equilibrios de fases, como en la modelización precisa del proceso, y más aún, en el estudio de las interacciones moleculares. Esto, unido a la escasez relativa de datos de entalpías para muchas posibles disoluciones de interés, motiva la realización de medidas de dichas energías de interacción para las soluciones estudiadas, a diferentes temperaturas: T=291,15, 298,15 y 318,15 K. Las medidas se realizaron en un calorímetro de la firma Setaram (Lyon), modelo MS80D, tipo Calvet, que opera cuasi-isotérmicamente. El equipamiento se compone de dos elementos fundamentales, el calorímetro propiamente dicho y la unidad de control y gestión de la información, el CS-32. Esta unidad va directamente conectada a un terminal digital, o computador personal, al que se le asignan todas las operaciones que deben realizarse con el software SETSOFT-2000-©Setaram. El sistema CS-32 constituye uno de los elementos importantes del conjunto y es esencialmente una CPU, tarjetas de amplificación y de adquisición, tal como se muestra en el esquema de las Figura 2.5. La unidad CPU lleva a cabo el control de la Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 30 programación y el de la temperatura del calorímetro, la amplificación de señales analógicas, la adquisición y la digitalización de varias señales (T, señal calorimétrica), la transferencia de señales digitalizadas a un computador vía RS-232, y varias entradas y salidas lógicas. Figura 2-5. Calorímetro Calvet MS80D y esquema de interconexión de diferentes elementos del sistema Figura 2-5. Esquema de interconexión y utilidades de la CS-32 Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 31 2.3.3.1. Montaje diferencial. Consiste en utilizar las dos celdas calorimétricas conectadas en oposición, tal como se recoge en el esquema de la Figura 2.6. La asociación de las dos pilas del mismo tipo produce que las fuerzas electromotrices desarrolladas en los termopares quedan compensadas en ausencia de cualquier fenómeno térmico. Una de las termopilas actúa como testigo y en la célula de la otra termopila, o célula laboratorio, se realiza la experiencia. El montaje diferencial de elementos gemelos en el mismo bloque produce una señal nula que es perfectamente estable por un largo periodo de tiempo. Con el montaje diferencial se aplica la ecuación de Tian (Calvet y Prat, 1956), ver ecuación (2-6), a cada una de las células del bloque, obteniéndose una señal “neta” por diferencia de dichas expresiones. c wp gg        (2-6) donde p es la conductividad térmica del medio que separa ambos contornos. El segundo sumando representa la variación de la temperatura del recinto externo, la cual es relevante en aquellas experiencias de larga duración y que, en caso de no evaluarse, invalida las medidas. Figura 2.6. Esquema transversal del calorímetro MS80D y situación del bloque y las termopilas. Situación de termopares en termopilas y esquema del montaje diferencial La ecuación (2-6), debe integrarse para la célula laboratorio con relación al tiempo, θ, obteniéndose la energía calorífica generada en dicha célula. Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 32 0 11 laboratorio ( )d ( ) pc qgg         (2-7) lo mismo se realiza para la célula de referencia, donde ahora, el primer miembro de la ecuación resulta ser igual a cero al no existir ningún proceso térmico. Es decir, 0 22 0 ( )d ( ) pc gg          (2-8) Como las células son cuasi-idénticas y del mismo material puede considerarse para ambas las mismas condiciones de contorno, por lo que p1= p2= p y c1= c2= c. Si el proceso térmico que se produce en la célula laboratorio está limitado a dos estados de equilibrio térmico, para los tiempos θ y θ0, en dichos instantes se verificará que los desplazamientos son nulos, o sea,  (  )=  (  0)=0. Por ello, la diferencia de las ecuaciones (2-7) y (2-8) da lugar a: 0 1( )d aboratorio p qg      (2-9) La integral de la expresión anterior se puede evaluar con el software comercial SETSOFT© del fabricante. La constante (p/g) se obtiene por calibración del sistema calorimétrico, que denominaremos α=p/g, y depende tanto del equipo como de la sensibilidad utilizada en la medida. 2.3.3.2. Calibración del microcalorímetro MS80D. Esta operación permite conocer la constante del aparato; se efectúa una calibración eléctrica empleando una célula que lleva incorporada una resistencia conocida de 1000,6 . Utilizando una fuente de alimentación EJ3, se aplica un efecto Joule con una potencia conocida elegida entre 1, 10 y 100 mw, durante un tiempo (a partir de 100 segundos) que también puede seleccionarse en la EJ3. Con ello se genera un termograma balístico, Figura 2.7, similar al de un proceso de mezclado. El valor de la integral se indica en la parte derecha de la curva junto a la temperatura media de la experiencia. Esta operación se repite varias veces para distintos valores de potencia eléctrica. Se realiza una representación de las áreas obtenidas (respuesta del aparato) frente a la energía suministrada, Figura 2.8. La constante de trabajo del calorímetro, obtenida por un procedimiento de regresión lineal fue de p/g= -2 -1 1 1,56 10 J mV s  . El funcionamiento Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 33 del aparato se comprobó experimentando una solución patrón, bien referenciada. Se midieron las hE de la mezcla (x1cilohexano+x2hexano). La comparación con la literatura, Marsh y Stokes (1969) y Ewing y Marsh (1970) a 288, 298, 318 K dio lugar a diferencias inferiores al 1%. 2.3.3.3. Determinación experimental de las hE. Para realizar las experiencias en el microcalorímetro se sigue un procedimiento sencillo, empleado por Calvet y Prat (1956), que opera a presión constante y ofrece buenos resultados. Se sitúa una célula Figura 2.8. Gráfico de los resultados del calibrado dinámico del microcalorímetro Calvet MS80D Figura 2.7. Muestra en pantalla de un proceso térmico real, suministrando 10 mw en 500 s Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 40 las masas moleculares de las sustancias que intervienen Mi. Se establece una función que relaciona el volumen de exceso con estas variables y cuyos errores pueden estimarse mediante un procedimiento descrito en el apartado anterior de este capítulo, de forma que: 1 2 1 1 2 1 2 1 2 2 1 2 v v v v Ev E E E EM M v v v EM Ex Ex M x x                                                              E E E E E E E E ρ ρ ρ ρ ρ ρ (2-14) Tanto para los productos puros como para las mezclas se corresponderán con la resolución de lectura del aparato, en este caso de 0,02 kgm-3. El cálculo de las masas moleculares Mi, se estiman en 0,01 u.m.a. Un caso aparte es el de las fracciones molares, las cuales requieren de una estimación diferenciada ya que su cálculo depende de la cantidad de materia de cada una de las sustancias puras, ci, y de sus pesos moleculares, Mi. Para este caso, y siguiendo el procedimiento anterior, se define el error asociado a la fracción molar de: 0,0002 unidades y para los volúmenes de exceso, sustituyendo esto en las correspondientes derivadas parciales de la ecuación anterior, resulta un valor inferior a ± 2·10-9 m3mol-1. Errores en las entalpías de mezcla. Para la valoración de errores en el caso de las entalpías de mezclado, es necesario tener en cuenta que, debido a la complejidad del sistema calorimétrico, se presentan una serie de aspectos adicionales con respecto a la propiedad objeto. Dichas correcciones se basan en los siguientes puntos: 1. Durante la estabilización, antes de mezclar, parte del líquido en la célula, el 2, se evapora, y disminuyen los moles de dicho compuesto en el líquido. 2. Una vez inyectado el otro componente, el líquido 1, para producir la mezcla, parte de éste también se evapora, con lo que el número de moles del componente 1 en la fase líquida varía. 3. El proceso de vaporización del líquido 1, simultáneo al proceso de mezcla y a la medida de hE, origina un efecto térmico debido a ese cambio de fase y que es preciso tener en cuenta. Atendiendo estos aspectos, para calcular el número de moles totales de la mezcla, se Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 41 debe disminuir el número de moles iniciales existentes en la célula en la cantidad que corresponde al número de moles que se han evaporado, es decir: nt = (n1 + n2) – (n1 + n2) (2-15) Concretamente, se plantean las correcciones en las dos cantidades observables que se miden en el proceso de mezclado, la fracción molar y la entalpía. Así, la composición verdadera para el componente que se toma como referencia en la mezcla binaria, el etanoato de alquilo, en este caso viene dado por: (n n ) x(n n ) (n n )     11 11 1 2 2 Δ ΔΔ (2-16) donde los ni corresponden al número de moles evaporados del compuesto i. En la corrección de las entalpías se tiene en cuenta la diferencia entre la energía calorífica emitida y la absorbida en la evaporación de los ni moles de sustancia i, y se plantea: hmezcla=hemitida–(hv1·n1) (2-17) donde hv1 es la entalpía de vaporización del compuesto 1 a la temperatura de la mezcla; este segundo sumando se corresponde con la energía calorífica que se invierte en la evaporación de los n1 del componente 1. Para conseguir unas estimaciones sobre las mezclas objeto del trabajo se elige el caso más desfavorable, que por su volatilidad, resulta ser la mezcla (etanoato de metilo+pentano). Los resultados obtenidos, considerando distintas concentraciones, indican que, para las entalpías, la consideración de posibles evaporaciones no influye prácticamente en la composición de la mezcla, con valores de n1<10-4. No obstante, teniendo en cuenta que la entalpía de vaporización del etanoato de metilo a la temperatura de trabajo es de 30,3 kJ·mol-1 (Riddick y col., 1986), la energía empleada en la evaporación de los n1 moles dada por el producto hv1n1, sería inferior a 4 J, cantidad que también resulta despreciable frente a los valores de entalpías que se obtienen para dicha mezcla. Aquí, con objeto de evaluar el error que se comete al determinar los valores de las entalpías de exceso en el microcalorímetro Calvet, puede aplicarse logaritmos, diferenciando y transformando finalmente estas diferenciales en diferencias finitas, mediante la ecuación (2-3) se obtiene la siguiente expresión, Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 42 E h ) E(h ) E(n ) hn h Emezcla T Emezcla T ( (2-18) Por último, con objeto de evaluar los errores relativos de las cantidades del segundo miembro de la ecuación anterior, se utiliza la expresión (2-7). Entonces deben considerarse las distintas imprecisiones de las magnitudes que intervienen en el proceso de medida, las cuales pueden cuantificarse en: a) las masas moleculares: 0,0001 u.m.a b) las pesadas: 0,01 mg c) la presión atmosférica: 0,1 mm Hg. d) la temperatura: 0,01 K e) la resistencia del calibrado: 0,1  f) la intensidad de calibrado: 0,1 mA g) la f.e.m. generada en los termopares: 1 V h) la integración del termograma: 0,01 unidades Obteniendo finalmente que la incertidumbre en la medida de las entalpías de exceso es aproximadamente de E(hE)/hE 1%. Errores en las composiciones del ELV. En los apartados anteriores se ha descrito el procedimiento para determinar los errores experimentales de las cantidades que se consiguen indirectamente, como es el caso de las concentraciones de la fase líquida y la fase vapor en el equilibrio líquido-vapor. Las variables de las que dependen estas composiciones permite establecer una función con un numero de variables determinadas pero, a diferencia de los casos anteriores ya tratados, ahora hay que considerar que dichas variables son función de la densidad de la mezcla, y que estas, a su vez, son función de otras dos, la fracción molar y la temperatura. Por ello, si se expresa dicha función como  =  (x,T),       E E x E T xT                Tx ρρ ρ (2-19) Si se despeja el valor de E(x), se consigue la siguiente expresión,       1 E x E E T Tx x                      xT T ρρρ ρ (2-20) Como se ha comentado, la temperatura tiene una incertidumbre en la lectura directa de 0,01 K y (  /T)=0,001, por lo que puede despreciarse el segundo Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 43 sumando de la ecuación (2-15). Esto implica que el término que realmente influye en la determinación de estos errores es el que corresponde al inverso de la variación de la densidad con la concentración. Si el error de la densidad es un error de lectura, es decir, 0,02 kgm-3, y está relacionada con la composición mediante una ecuación polinómica, puede establecerse la diferencial en (2-15). Teniendo en cuenta estas consideraciones, el error en la fracción se estima para el caso de la fracción molar de la fase líquida, en 0,002 unidades y para la fracción molar de la fase vapor en 0,003 unidades. Capítulo 2: Materiales, equipos y procedimientos experimentales 44 45 DESARROLLO DE LAS INVESTIGACIONES Y PRIMEROS ARTÍCULOS 3 3.1. Introducción 3.2. Datos experimentales y modelo matemático empleado 3.3. Aportación teórico-experimental al estudio de binarias de etanoatos de alquilo+alcanos. I 3.4. Aportación teórico-experimental al estudio de binarias de etanoatos de alquilo+alcanos. II 46 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 47 CAPÍTULO 3: DESARROLLO DE LAS INVESTIGACIONES Y PRIMEROS ARTÍCULOS 3.1. Introducción La información bibliográfica sobre la temática de esta investigación, y más concretamente para los sistemas elegidos, se encuentra en el Capítulo 1 de esta Memoria. La planificación de este y del siguiente capítulo tiene un sentido práctico en cuanto a las dificultades de las tareas que se proyectaron y a los logros conseguidos, ya que se lleva a cabo en base a dos aspectos, la experimentación, y de manera especial, la modelización. En cuanto a la parte experimental, la dificultad de la instalación experimental (con control exhaustivo de los parámetros que influyen en las etapas de equilibrio) y la manipulación de las sustancias implicadas, establecieron un orden de los sistemas a estudiar. En la parte de modelización, esta resultó ser más compleja cuando se emplean equilibrios líquido-líquido y otras cantidades termodinámicas de las mismas disoluciones, lo que justifica también su presencia en un lugar más avanzado de la memoria, aunque su realización y publicación fuese abordada en el segundo de los artículos. En concreto, se tuvieron en cuenta las siguientes observaciones: a) Los sistemas más estudiados, algunos por nuestro propio grupo, corresponden a las binarias con esteres de etilo. Se decidió, en base a la información disponible, realizar un estudio más completo para un conjunto que abarcara los sistemas con dichos ester. De esta forma, la doctoranda adquirió experiencia en las medidas realizadas, ya que pudo realizar las correspondientes comparaciones. Esto constituyó la primera de las publicaciones proyectadas. b) No se encontraron estudios de equilibrio isobárico con el etanoato de metilo, posiblemente debido a las dificultades de manipulación de dicho compuesto, por su alta volatilidad y bajo punto de ebullición normal. Específicamente, la disolución con pentano sería aún más compleja. La literatura presenta datos de ELL y de E p c , por lo que el procedimiento de modelización multifuncional también alcanzará otra dimensión aunque con alguna complejidad computacional. A pesar de ello, se abordó el estudio teórico-experimental de los seis sistemas con etanoato de Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 48 metilo y los seis hidrocarburos. Sin embargo, su presentación en esta Memoria, por la ampliación de conceptos en la parte de modelización, se dejará para el siguiente capítulo. c) La bibliografía no presenta demasiados estudios de equilibrio con etanoatos de propilo y butilo. Por tanto, aquí el orden de la experimentación y publicación fue el indicado por la cadena del etanoato. Se realizó una publicación con los datos obtenidos para las seis binarias de etanoato de propilo+alcanos y, finalmente, d) Abordar la experimentación con etanoato de butilo, donde se encontraron nuevas dificultades experimentales por las destacadas diferencias entre los puntos de ebullición entre el etanoato correspondiente y el pentano, de casi 90 ºC. En base a estos considerandos, se decidió realizar la presentación de esta Memoria de Tesis Doctoral utilizando el compendio de artículos que han surgido de la planificación mencionada. En todos los casos, se aporta una información experimental densa, obtenida en su totalidad en nuestro laboratorio, que se agrega a la de otros autores, utilizándose los datos referenciados para comparación. La experimentación realizada se centró sobre las veinticuatro binarias (cuatro etanoatos y seis alcanos), obteniéndose especialmente datos isobáricos de equilibrio líquidovapor, entalpías de mezclado y valores de efectos volumétricos para las soluciones resultantes, todo ello teniendo siempre como referencia el comportamiento de la disolución ideal. 3.2. Datos Experimentales y Modelo Matemático Empleado 3.2.1. Propiedades de disoluciones binarias. En esta sección se consideran únicamente las derivadas del proceso de mezclado, es decir, los volúmenes de exceso vE y las entalpías hE. Como ambas cantidades se determinaron independientemente a diferentes composiciones x, y temperaturas T, se utilizó una ecuación polinómica, empleada por nuestro grupo, ver Ortega y col. (2004); Ortega y col. (2005) y Ortega y col. (2006), expresada en función de las denominadas fracciones activas z1 del compuesto de referencia 1. 2 1 1 1 0 1 Ei i i y z z a z donde: 1 111 1 x z, x k T x y 32 1 j i ij j a AT (3-1) Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 49 Donde yE representa a la propiedad de exceso en forma genérica. El coeficiente k(T), se identifica con el cociente de volúmenes molares de las sustancias puras cuando se realiza el tratamiento de volúmenes. En los artículos se expresa como kv y equivale a: oo v i j k T k v T, p / v T, p (3-2) donde “i” y “j” son subíndices que corresponden a compuestos genéricos de la binaria (i+j). Sin embargo, cuando se correlacionan entalpías, el valor de dicho parámetro se plantea como: 23 23 23 j iv h v q j i r // / r qk k k k q r k (3-3) 3.2.2. Equilibrios líquido-vapor I. Presentación y tratamiento de datos. Se presenta en la página siguiente un esquema de las etapas de cálculo para conseguir los valores de los coeficientes de actividad de los compuestos que integran la solución, partiendo de datos experimentales obtenidos según la metodología indicada en la sección 2.3.4. La ecuación matemática es la siguiente: 2 oo j ij ii i i i io ii yp B v p p ypexp exp x p RT RT δ γ i,j=1,2 siendo i j (3-4) y ij ij ii jj 2δ B B B (3-5) En el tratamiento de datos de equilibrio se empleó un modelo similar al de la ecuación (3-1), pero sobre la función de Gibbs en su forma adimensional, es decir, 1 1 1 1 Ei i i0 g x,T z z a z RT donde: i0 i i1 12 A a A A T T (3-6) ya que la función definida antes, ecuación (3-1), es dependiente de la temperatura y composición, y puede utilizarse para conseguir otras cantidades termodinámicas, mediante las relaciones: E E 2 E E p2 p,x p,x p,x h s g c T T T T T (3-7) La ecuación (3-6) proporciona una buena aproximación de la función de Gibbs, si bien, por las consideraciones realizadas en esta investigación, tiene unas limitaciones en cuanto al intervalo de temperaturas, pudiendo establecerse algunas restricciones Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 56 3.3. Aportación Teórico-Experimental al Estudio de Binarias Etanoatos de Alquilo+Alcanos. I. Tal como se comentó en la sección 2.2 de esta Memoria, las aportaciones teóricas y experimentales del trabajo de investigación se presentan en base a la recopilación de los artículos publicados. El primer artículo, cuya copia aparece tal cual ha sido publicado en las páginas siguientes, recoge el estudio realizado sobre las binarias del etanoato de etilo con seis alcanos (desde el pentano al decano). La idea de la presentación de artículos en la Memoria no es coincidente con el orden cronológico de su publicación, sino considerando la afinidad temática del contenido de dichos artículos. Es decir, si bien el segundo de los artículos publicados se refiere a los sistemas de etanoato de metilo con alcanos, este se ha pospuesto para el siguiente capítulo, ya que la literatura presenta una información adicional, densa e importante, sobre equilibrios isotérmicos de líquido-vapor y equilibrios líquidolíquido que repercuten claramente sobre el proceso de modelización. Por tanto, la parte teórica expuesta en las secciones anteriores está incompleta y no se corresponde con el tratamiento (algo más complejo) que, como se verá en el siguiente capítulo, debe ser empleado. La participación de otros coautores en este primer artículo, publicado en 2010, además de la doctoranda y el director de la investigación, están plenamente justificados. Por un lado, la de los Dres. Canosa (de la Universidad de Vigo) y Wisniak, ambos colaboradores continuados del grupo de trabajo. El Dr. Jaime Wisniak (de la Universidad del Negev, Israel), investigador de prestigio internacional que, realizando una estancia de varios meses en nuestro Centro, coordinó, asesoró y confirmó claramente la calidad de la investigación que se realizó sobre las binarias mencionadas antes. Su participación en el planning de las tareas a realizar y de la programación (que ahora utilizamos para la presentación de esta Memoria de Tesis Doctoral) fue considerada en su totalidad, además de su participación activa en el desarrollo de la investigación de la temática elegida, de la cual es un reconocido especialista internacional. La participación del becario Fernández ha sido principalmente en la ayuda prestada en la etapa de tratamiento de datos. Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 57 3.3.1. Artículo 1 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 58 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 59 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 60 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 61 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 62 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 63 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 64 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 65 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 72 3.3.2. Conclusiones del artículo 1 La experimentación de este trabajo supone una importante contribución a la bibliografía con datos de propiedades termodinámicas (de entalpías hE, volúmenes vE y de iso-p ELV), para seis sistemas formados por el conjunto de binarias cuyo compuesto común es el etanoato de etilo, H3CCOOC2H5 con los siguientes hidrocarburos saturados (CnH2n+2, n=5-10). Los vE de las binarias son positivos, aumentando la expansividad de los sistemas con la cadena, n, del hidrocarburo de manera regular. El efecto expansivo de estas soluciones también aumenta con la temperatura, siendo el coeficiente térmico (dvE/dT)p,x>0. Todo ello indica que las interacciones predominantes son las de Van der Waals, Las variaciones energéticas de los procesos de mezclado son siempre endotérmicas para estas binarias y en la misma dirección que los volúmenes. Sin embargo, la variación de hE con la temperatura, es decir el coeficiente (dhE/dT)p,x cambia de negativo a positivo, cuya explicación se da en los siguientes trabajos de esta serie Se determinaron los datos característicos (T,x,y) de los iso-p ELV, junto a los coeficientes de actividad de las disoluciones. La evaluación termodinámica de los datos experimentales resultó positiva en todos los casos. La información surgida de los ELV indicó que las soluciones estudiadas discrepan del comportamiento ideal, disminuyendo los coeficientes de actividad del etanoato con el aumento de cadena hidrocarbonada; ocurre lo contrario con los coeficientes del alcano. De los seis sistemas estudiados en el artículo, solo dos de ellos, el etanoato de etilo+hexano y el etanoato de etilo+heptano presentan azeotropos de ebullición mínima, con las coordenadas (xaz,Taz/K) situadas en: (0.339; 338.15) para la primera binaria y en (0.834; 349.99) para la segunda. Todas las propiedades de estas disoluciones fueron representadas por la ecuación propuesta, la (3-6), con excelentes resultados utilizando un procedimiento de ajuste multipropiedad. Para el caso de los datos de ELV mejoraron las correspondientes realizadas por el método NRTL. Se utilizaron dos versiones del método predictivo UNIFAC, (Hansen y col., 1991 y Gmehling y col., 1993), para analizar la representación de propiedades. Ambos métodos dieron resultados similares, aunque diferentes a los experimentales. Las diferencias aumentaron ligeramente con la cadena del hidrocaburo no repercutiendo demasiado en la estimación de los puntos singulares. Sin embargo el método no estima bien los cambios de pendiente de las entalpías, antes comentados. Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 73 3.4. Aportación Teórico-Experimental al Estudio de Binarias Etanoato de Propilo+Alcanos. II Se planteó la publicación de un segundo artículo con las binarias formadas por etanoato de propilo con alcanos, desde el pentano al decano. La mayor dificultad, observada a priori, de esta serie de estudios, se refiere a la amplitud del rango térmico existente entre el hidrocarburo (especialmente el pentano) y el ester (a medida que aumenta la parte alcanólica de los etanoatos). Como en otros casos, la temperatura de ebullición del pentano condicionó la temperatura de trabajo en la experimentación de otras propiedades, como vE y hE, que únicamente fueron obtenidas a 291.15 y 298.15 K. Una novedad importante en este trabajo fue en la modelización de propiedades, incluyendo la temperatura como segunda variable. Por tanto, se plantearon correlaciones simultáneas de vE=vE(x,T) y de hE=hE(x,T). En todos los casos se empleó un algoritmo adecuado elaborado con Matlab© que admite una base de datos más densa. En el mismo software se incluyeron algunas modificaciones para establecer una correlación multifuncional-multiobjetivo con el fin de de minimizar los errores relativos a varias de las cantidades termodinámicas de un mismo sistema, cuando se utilizan valores experimentales que provienen de los equilibrios isobáricos líquido-vapor y entalpías principalmente. La validez o eficacia del método, diseñado según las etapas del esquema de la Figura 3.1, se compara con los resultados obtenidos al utilizar el modelo NRTL. La función objetivo (FO) planteada para la correlación de las cantidades del equilibrio ( i) y entalpías (hE) es. 1 1 2 2 3 E FO c s ln c s ln c s hγγ (3-23) Especial interés tiene en este caso los resultados estimados por el modelo de contribución de grupos UNIFAC, ya que la predicción falla cuando se aplica a sustancias con un elevado número de carbonos. La realización de este artículo, junto al anterior, genera información con disoluciones que se consideran (en cuanto a su comportamiento) similares, dejando para el capítulo siguiente los casos más extremos, los sistemas con etanoato de metilo y de butilo. El objetivo aquí es mejorar las estimaciones de UNIFAC y los procesos de simulación. Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 74 3.4.1. Artículo 2 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 75 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 76 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 77 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 78 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 79 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 80 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 81 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 88 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 89 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 90 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 91 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 92 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 93 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 94 Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 95 3.4.2. Conclusiones del artículo 2 Se determinaron las propiedades de mezclado (vE y hE) de seis binarias, cuya formulación empírica es: H3CCOOC3H7+CnH2n+2 (n=5-10), y a varias temperaturas en el intervalo [291,15-318,15] K. Los procesos de mezclado fueron expansivos, con vE>0 y también se verifica que (dvE/dT)p,x>0. Los efectos energéticos fueron endotérmicos para todas las disoluciones, pero para este caso el coeficiente térmico (dhE/dT)p,x mostró un cambio de pendiente, con un mínimo para la función hE= hE(T), punto singular donde se cumple la nulidad de la capacidad térmica E p c . La comparación con los datos encontrados en la literatura para algunos de los sistemas fue buena. Se confirma también el modelo estructural establecido como conclusión en el artículo previo. Con la representación de las propiedades se deducen algunas interpretaciones particulares sobre el comportamiento inusual de la variación de las entalpías de mezclado con la temperatura. Dicho comportamiento es debido a cambios conformacionales en las moléculas del etanoato que cambia por la presencia del hidrocarburo en el seno de la solución, que también producen modificaciones en el momento dipolar del ester. Esto da lugar a superficies complejas que se han modelado. La determinación de los iso-p ELV para los seis sistemas produjeron representaciones adecuadas del equilibrio entre fases. Destacar la presencia de puntos azeotrópicos en las binarias del etanoato de propilo con heptano en las coordenadas (xaz=0,445; Taz=367,05 K), y con octano (xaz=0,973; Taz=374,31 K). Se realizó la correspondiente modelización multifuncional, utilizando conjuntamente las propiedades de mezcla y los equilibrios líquido-vapor isobáricos, que resultaron aceptables. En la binaria con heptano se realizó un tratamiento diferenciado por la presencia en la literatura de datos iso-T ELV, lo cual permitió realizar una modelización para este caso más compleja, introduciendo también en el procedimiento los volúmenes de mezcla, e incluso Capítulo 3: Desarrollo de las investigaciones y primeros artículos 96 las E p c . Los resultados finales fueron buenos. El empleo del modelo NRTL no pudo ser utilizado para esta modelización particular, ya que no permite la derivación para conseguir los vE, sin embargo si reproduce la derivada segunda de la función de Gibbs ( E p c ), aunque no muy acertadamente los cambios de pendientes de las entalpías. Una valoración similar a la del modelo NRTL ocurre con las estimaciones del modelo UNIFAC. Representa bien los ELV, iso-p e iso-T, pero no las capacidades térmicas ni los cambios de pendiente de hE= hE(T). 97 EXTENSIÓN DE LA MODELIZACIÓN AL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Y OTRAS PROPIEDADES 4.1. Introducción 3.2. Datos experimentales y modelo matemático empleado 3.3. Aportación teórico-experimental al estudio de binarias de etanoatos de alquilo+alcanos. I 3.4. Aportación teórico-experimental al estudio de binarias de etanoatos de alquilo+alcanos. II 4 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 104 fases, para cada temperatura deben conseguirse las composiciones conjugadas correspondientes a la fase cuya composición se desconoce, por interpolación. En el paso siguiente se realiza una primera aproximación a los coeficientes de actividad, utilizando únicamente el criterio de isoactividad a través de la función objetivo siguiente: 22 mI I I II II II jj ij ij ij ij ij ij i=1 j=1 FO x x T p x x T p γγγ( , , ) ( , , ) (4-6) empleando los datos experimentales y los conseguidos por interpolación según se ha indicado. De esta forma se asegura que el procedimiento de optimización genere una solución lo más cercana posible a la realidad física. En esta etapa se trata de obtener el valor óptimo de ajuste de los datos experimentales recurriendo a la función objetivo siguiente 2mI I II II ij,exp ij,cal ij,exp ij,cal j=1 i=2 x FO x x x x (4-7) Los valores de I ij,cal x y II ij,cal x se consiguen resolviendo, para un determinado valor de los parámetros i ˆ g , el sistema de ecuaciones no-lineal generado por el criterio de isoactividad, ecuaciones (5-5). Otro aspecto a considerar en esta etapa de cálculo es la condición que garantice la estabilidad de las fases, que se verifica con el criterio de: 2 2 1 1 2 10 E LLE g x x x ˆ (4-8) que representa a la segunda derivada de la función de Gibbs de exceso. En esta etapa del procedimiento se calcula el conjunto de parámetros i ˆ g , que generan valores para la función definida mediante la ecuación (4-3), como los más adecuados para describir el ELL. II.- La última etapa del cálculo de regresión multipropiedad consiste en utilizar las ecuaciones (4-1) y (4-2), pero considerando ahora como variables adicionales en la correlación, a las suministradas por la función E LLE ˆ g , según la ecuación (4-3). Por ello, la función multiobjetivo utilizada aquí es la siguiente. E E E E LLE LLE VLE VLE H V FO c s g c s g c s h c s v ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) (4-9) Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 105 donde las s(yE) indican las correspondientes desviaciones estándar entre los valores del modelo y la propiedad yE. Los coeficientes “c” son parámetros de corrección para las diversas cantidades que permiten su modulación con el fin de conseguir el valor más conveniente de entre los valores del frente de Pareto. Evidentemente, si no se dispone de datos de una determinada propiedad, su coeficiente asociado será nulo. Los valores físicos del ELL (T, I ij,cal x , II ij,cal x ) son muy sensibles a los cambios en las cantidades de E LLE g ˆ por lo que, para garantizar una correcta reproducción de los ELL, debe priorizarse el ajuste de esta propiedad empleando un valor elevado del correspondiente coeficiente LLE c . De la segunda etapa se obtienen los valores finales de los parámetros gi , para la forma ampliada de la ecuación (4-4), pertenecientes al modelo propuesto y que da lugar a una representación simultánea de todas las propiedades consideradas en el tratamiento de datos. 4.3. Contribución Teórico-Experimental de Soluciones de Etanoatos de Metilo+Alcanos. III De acuerdo a la programación realizada de la investigación, se procedió a elaborar una publicación con los sistemas binarios del etanoato de metilo con los alcanos (desde pentano a decano). El trabajo experimental con este ester requiere de cuidados especiales, debido a su alta volatilidad y bajo punto de ebullición normal; evidentemente, la dificultad se agudiza en las binarias con pentano ( o b T 309 K). Para resolver algunos inconvenientes, por parte de varios miembros del grupo (que figuran en la publicación) se generaron varias ideas con el fin de abordar los diferentes problemas que se plantearon para conseguir una experimentación de calidad, especialmente en las soluciones con pentano. Una de las dificultades se originó en la determinación de densidades de las soluciones sintéticas para obtener valores de vE, otra de ellas se refiere a la obtención de valores de equilibrio líquidovapor. La solución de mayor complejidad en la experimentación, como se ha comentado, es la del etanoato de metilo+pentano que presenta un punto azeotrópico de temperatura mínima, por lo que, para solventar las experiencias se ideó la metodología que se detalla a continuación: Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 106 (A) Se determinación de densidades del sistema etanoato de metilo+pentano en el intervalo [0,1] a las temperaturas de 291,15 y 298,15 K, diseñando una microbomba manual, construida en vidrio, cuyo esquema se muestra en una publicación del grupo, Fernandez y col. (2014). Por otro lado, debido a las rigurosas condiciones de trabajo del calorímetro, las entalpías de mezclado hE de dicho sistema se determinaron experimentalmente, también a las temperaturas indicadas. En las tablas S1-S5 del apartado 4.3.3 de esta Memoria se presenta el material suplementario recogido en la versión online de la revista Fluid Phase Equilibria, y al cual se puede acceder libremente: http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.12.027. (B) Para conseguir los datos de iso-p ELV a la presión de 101,32 kPa del sistema indicado antes, y debido a la formación del azeótropo, fue necesario acondicionar el recinto de trabajo, equipándolo con un sistema de acondicionamiento de aire, que mantuvo constante la temperatura del local cerrado a un nivel numérico cercano a los 18 ºC. De esta forma, se consiguieron muestras de las diferentes etapas de equilibrio líquido-vapor, adecuadas al objetivo que se pretendía, pudiéndose también determinar por densimetría (a esa temperatura) las composiciones de las fases y definir completamente los estados o etapas de los ELV. En esta fase de la experimentación, que supuso una labor delicada con el fin de evitar pérdidas por evaporación, intervinieron los otros coautores del trabajo (JC y LF). Los datos experimentales de iso-p ELV obtenidos para los seis sistemas se encuentran en el mismo documento de material suplementario indicado anteriormente. Otra novedad importante que tuvo que abordarse en este artículo se produjo en el tratamiento de los datos, ya que la bibliografía recoge datos de iso-T ELV (de Soria y col., 1988; Lu y col., 1990), de iso-p ELL (Rolla y col., 1966; Riccardi y Sanesi, 1966). Por ello, se planteó en la sección 4.2 el procedimiento diseñado para el tratamiento y la correlación multifuncional en un único modelo, cuya flexibilidad y adecuación a los casos concretos de los sistemas a correlacionar, se muestra y desarrolla también en la publicación. Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 107 4.3.1. Artículo 3 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 108 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 109 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 110 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 111 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 112 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 113 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 120 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 121 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 122 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 123 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 124 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 125 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 126 4.3.2. Conclusiones del artículo 3 La baja temperatura de ebullición del etanoato de metilo y del pentano limitó el trabajo experimental de las seis soluciones estudiadas para este artículo. La determinación de las propiedades de mezcla, hE y vE, del sistema etanoato de metilo+pentano se realizaron solo a 291.15 y 298,15 K, mientras que las medidas para otras cinco binarias se llevaron a cabo, además de a las temperaturas indicadas, también a 318,15 K. Para el sistema indicado se diseño un sistema de alimentación continua evitando evaporaciones y manipulación inadecuada de productos. Las consecuencias del proceso de mezclado para las binarias estudiadas fueron relevantes, endotérmicos y expansivos, llegando a medirse cantidades elevadas de, 1,6x10-6 m3mol-1 y superiores a 2.000 J.mol-1, respectivamente para vE y hE, en las binarias que contienen al etanoato de metilo con decano. La temperatura resulta influyente en estas mezclas, dando lugar a una situación singular de la función hE(x,T), que genera un mínimo en el paraboloide hiperbólico de la correspondiente superficie (ver Figura 3 del artículo presentado) debido a cambios configuracionales en el ester al variar la temperatura. La propiedad volumétrica por el contrario, presenta una variación uniforme con la temperatura, siendo para todas las binarias (dvE/dT)>0. Las propiedades mencionadas fueron correlacionadas con el modelo propuesto por nuestro grupo, realizándose una correlación multivariable yE= yE(x,T), que resultó excelente en todos los casos. Se generó una función sencilla para representar las variaciones con la temperatura del parámetro k de las fracciones activas, mejorándose las correlaciones en relación al caso cuando se plantea como valor fijo. Se indicó un procedimiento de cálculo de dicho parámetro. Los iso-p ELV fueron determinados para los seis sistemas a 101,32 kPa y se observó la aparición de puntos azeotrópicos (xaz; Taz/K) en tres de los sistemas estudiados, del etanoato de metilo con pentano (0,203; 307,28), con hexano (0,683; 325,44), y con heptano (0,962; 329,93). Los datos de ELV mostraron que las soluciones con el etanoato de metilo presentan desviaciones positivas de la idealidad, que aumenta con la cadena del hidrocarburo. Este comportamiento confirma los resultados de las propiedades de mezclado. La presencia de datos de ELL y de E p c para estas mezclas permitieron validar positivamente la capacidad de correlación del modelo propuesto con un procedimiento multipropiedad y optimización multiobjetivo. El modelo NRTL no reproduce ni los ELL, ni las E p c , ni los vE. Lo mismo puede comentarse acerca del modelo UNIFAC. Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 127 4.3.3. Supporting information for the article 3. El material suplementario recogido en la versión online de la revista FPE: http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.12.027 se recoge tal y como aparece en la propia revista. Table S1. Densities and excess molar volumes E v for binary systems of methyl ethanoate (1)+an alkane (2) at three different temperaturesa and atmospheric pressure. 1 x -3 kg·m 9E 31 10 · m ·mol v 1 x -3 kg·m 9E 31 10 · m ·mol v 1 x -3 kg·m 9E 31 10 · m ·mol v T = 291.15 K Methyl Ethanoate (1) + Pentane (2) 0.0000 628.22 0 0.2456 678.00 1033 0.6971 810.78 683 0.0118 630.01 131 0.2919 689.19 1076 0.7536 831.28 595 0.0416 635.03 380 0.3731 710.13 1084 0.8140 854.44 488 0.0731 640.99 541 0.4437 729.62 1050 0.8656 875.53 365 0.1169 649.65 731 0.5048 747.61 981 0.9430 909.21 169 0.1805 663.02 940 0.5788 770.69 879 1.0000 935.92 0 0.2088 669.39 991 0.6440 792.36 765 Methyl Ethanoate (1) + Hexane (2) 0.0000 661.17 0 0.2668 704.04 1135 0.7195 820.18 948 0.0220 664.06 158 0.3092 712.34 1213 0.7706 838.07 809 0.0605 669.42 397 0.3897 729.29 1308 0.8224 857.22 681 0.0957 674.70 569 0.4653 746.96 1311 0.8720 877.01 530 0.1200 678.53 668 0.5340 764.50 1267 0.9184 897.01 357 0.1650 686.04 811 0.5976 782.16 1185 0.9815 926.30 117 0.2230 695.82 1047 0.6597 800.75 1082 1.0000 935.86 0 Methyl Ethanoate (1) + Heptane (2) 0.0000 685.28 0 0.2460 716.69 1124 0.7403 828.12 1077 0.0171 687.15 99 0.3341 731.04 1316 0.7928 846.04 909 0.0553 691.35 335 0.4184 746.71 1395 0.8458 865.68 733 0.0800 694.22 472 0.4937 762.33 1415 0.8838 880.88 598 0.0936 695.86 541 0.5731 780.80 1375 0.9271 899.85 399 0.1394 701.61 756 0.6311 795.74 1311 0.9558 913.26 264 0.1840 707.72 912 0.6866 811.48 1206 1.0000 935.92 0 Methyl Ethanoate (1) + Octane (2) 0.0000 704.13 0 0.3009 737.49 1277 0.8100 851.87 979 0.0149 705.41 95 0.3550 745.52 1366 0.8562 868.96 797 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 128 0.0555 709.12 327 0.4440 760.30 1453 0.8966 885.70 585 0.0821 711.71 461 0.5178 774.29 1466 0.9332 901.86 413 0.1131 714.77 628 0.5877 789.19 1439 0.9551 912.33 292 0.1567 719.46 816 0.6677 808.64 1351 1.0000 935.92 0 0.2130 725.99 1030 0.7160 821.91 1258 0.2771 734.22 1219 0.7963 847.12 1028 Methyl Ethanoate (1) + Nonane (2) 0.0000 719.25 0 0.3186 749.61 1346 0.7763 840.92 1169 0.0096 719.83 86 0.3732 756.85 1436 0.8152 853.70 1024 0.0660 724.11 410 0.4632 770.41 1519 0.8682 872.92 822 0.1006 726.88 606 0.5407 784.05 1520 0.9090 889.74 625 0.1628 732.46 887 0.6109 798.18 1482 0.9489 908.17 399 0.2161 737.85 1067 0.6714 812.00 1416 0.9823 925.80 146 0.2774 744.60 1254 0.7232 825.49 1304 1.0000 935.92 0 Methyl Ethanoate (1) + Decane (2) 0.0000 731.23 0 0.3314 758.91 1373 0.8087 851.12 1134 0.0318 733.20 190 0.4032 767.60 1495 0.8500 865.54 941 0.0708 735.64 442 0.4666 776.39 1551 0.8849 878.91 780 0.0936 737.21 566 0.5416 788.31 1568 0.9136 890.91 640 0.1325 740.18 732 0.6072 800.33 1543 0.9511 908.66 400 0.1679 742.98 890 0.6642 812.34 1473 0.9909 930.15 108 0.2366 749.13 1120 0.7174 825.05 1377 1.0000 935.92 0 0.2915 754.53 1289 0.7626 837.25 1263 T = 298.15 K Methyl Ethanoate (1) + Pentane (2) 0.0000 621.35 0 0.4178 714.80 1073 0.7864 835.69 505 0.0250 625.35 239 0.4877 734.76 1015 0.8251 850.84 424 0.0928 637.84 638 0.5567 755.77 924 0.8903 877.47 298 0.1632 652.49 849 0.6152 774.72 817 0.9348 896.99 173 0.2546 672.94 1045 0.6793 796.40 717 0.9635 910.28 70 0.3411 694.38 1084 0.7381 817.36 619 1.0000 927.01 0 Methyl Ethanoate (1) + Hexane (2) 0.0000 654.84 0 0.2875 701.11 1213 0.7544 823.85 919 0.0171 657.06 125 0.3730 718.58 1327 0.7937 837.93 812 0.0662 664.03 394 0.4478 735.55 1341 0.8469 858.15 657 0.0910 667.72 515 0.5190 753.09 1319 0.8840 873.35 522 0.1116 670.82 622 0.5794 769.31 1254 0.9283 892.54 351 0.1663 679.49 861 0.6438 787.83 1175 0.9687 911.08 194 0.1961 684.44 977 0.6987 805.04 1062 1.0000 927.01 0 Methyl Ethanoate (1) + Heptane (2) 0.0000 679.48 0 0.3954 735.70 1402 0.8115 844.61 891 0.0235 682.03 136 0.4736 751.11 1459 0.8913 875.73 578 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 129 0.0615 686.09 392 0.5346 764.50 1448 0.9286 891.81 422 0.0996 690.73 560 0.6014 780.62 1396 0.9312 893.05 403 0.1555 697.78 816 0.6640 797.40 1296 0.9558 904.59 271 0.2079 705.00 1003 0.7164 812.72 1194 1.0000 927.01 0 0.3091 720.53 1273 0.7591 826.33 1077 Methyl Ethanoate (1) + Octane (2) 0.0000 698.60 0 0.5403 771.79 1555 0.8943 876.25 636 0.0651 704.41 383 0.6068 786.44 1485 0.9310 892.26 448 0.1472 712.58 804 0.6668 801.26 1381 0.9670 909.30 255 0.2127 719.99 1062 0.7197 815.70 1268 0.9894 921.10 89 0.3125 732.89 1354 0.7674 830.13 1130 1.0000 927.01 0 0.3955 745.45 1485 0.8160 846.34 963 0.4733 758.78 1554 0.8529 860.02 794 Methyl Ethanoate (1) + Nonane (2) 0.0000 713.85 0 0.5248 774.19 1623 0.8414 854.61 1002 0.0577 717.89 390 0.5842 785.51 1594 0.8778 868.29 838 0.1545 725.99 878 0.6487 799.40 1520 0.9164 884.39 632 0.2530 735.94 1220 0.7032 812.67 1421 0.9547 902.32 387 0.3505 747.59 1455 0.7634 829.33 1265 0.9834 917.24 176 0.4439 760.75 1592 0.7956 839.14 1174 1.0000 927.01 0 Methyl Ethanoate (1) + Decane (2) 0.0000 726.20 0 0.5391 781.34 1658 0.8527 858.20 1024 0.0760 730.81 488 0.6078 793.70 1622 0.8971 875.51 778 0.1647 737.39 901 0.6756 807.92 1528 0.9186 884.66 657 0.2725 746.89 1303 0.7276 820.48 1416 0.9440 896.54 479 0.3765 758.28 1526 0.7759 833.59 1292 0.9664 908.42 260 0.4594 769.04 1640 0.8147 845.42 1163 1.0000 927.01 0 T = 318.15 K Methyl Ethanoate (1) + Hexane (2) 0.0000 636.50 0 0.4500 714.11 1551 0.8462 832.42 759 0.0242 639.14 267 0.5186 730.47 1525 0.8865 848.75 569 0.0545 643.37 421 0.5779 745.65 1483 0.9266 866.10 357 0.1180 652.10 836 0.6374 762.02 1418 0.9675 884.13 203 0.2042 665.65 1200 0.7003 780.98 1282 1.0000 900.07 0 0.2926 681.32 1431 0.7501 797.07 1162 0.3589 694.41 1508 0.8003 814.86 969 Methyl Ethanoate (1) + Heptane (2) 0.0000 662.06 0 0.4669 728.51 1689 0.8168 821.64 1031 0.0227 664.45 130 0.5295 741.66 1665 0.8490 833.36 895 0.1298 676.01 823 0.5937 756.42 1608 0.8962 851.84 676 0.2219 687.78 1233 0.6571 772.43 1520 0.9421 871.76 410 0.3145 701.49 1495 0.7110 787.36 1415 0.9881 893.33 147 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 136 352.62 0.2458 0.9188 1.874 1.060 0.198 332.36 0.8840 0.9864 1.034 2.903 0.153 347.37 0.3063 0.9380 1.787 1.096 0.241 331.84 0.9081 0.9884 1.026 3.216 0.131 344.45 0.3535 0.9473 1.700 1.141 0.273 331.39 0.9363 0.9910 1.014 3.543 0.094 342.21 0.4017 0.9537 1.613 1.179 0.291 330.93 0.9594 0.9936 1.008 3.770 0.062 340.46 0.4473 0.9588 1.538 1.228 0.306 330.55 0.9761 0.9956 1.005 4.373 0.040 339.07 0.4870 0.9627 1.480 1.272 0.314 330.38 0.9876 0.9974 0.999 6.614 0.022 337.76 0.5449 0.9666 1.384 1.357 0.316 330.19 0.9948 0.9987 1.000 5.341 0.009 336.88 0.5886 0.9691 1.319 1.469 0.321 330.08 1.0000 1.0000 1.000 - 0.000 Methyl Ethanoate (1) + Decane (2) 447.23 0.0000 0.0000 - 1.000 0.000 335.71 0.6605 0.9899 1.248 1.522 0.289 441.94 0.0060 0.1383 1.894 0.986 -0.010 335.17 0.7022 0.9904 1.194 1.785 0.297 427.83 0.0201 0.4105 2.075 0.985 0.001 334.51 0.7462 0.9910 1.149 1.950 0.273 406.90 0.0467 0.6857 2.109 0.989 0.024 333.90 0.7856 0.9917 1.113 2.124 0.246 386.53 0.0906 0.8475 2.024 0.989 0.054 333.37 0.8256 0.9927 1.079 2.349 0.212 371.56 0.1444 0.9182 1.951 0.993 0.090 332.89 0.8560 0.9933 1.057 2.910 0.201 356.69 0.2366 0.9600 1.816 1.007 0.146 332.43 0.8869 0.9943 1.037 3.256 0.166 351.18 0.2797 0.9705 1.810 1.023 0.182 331.86 0.9111 0.9952 1.030 3.550 0.140 347.30 0.3256 0.9768 1.750 1.003 0.184 331.47 0.9336 0.9961 1.018 3.910 0.107 343.98 0.3741 0.9812 1.690 1.043 0.223 331.19 0.9534 0.9970 1.008 4.180 0.074 341.27 0.4242 0.9842 1.623 1.089 0.255 330.81 0.9681 0.9978 1.006 4.176 0.051 339.53 0.4770 0.9857 1.525 1.143 0.271 330.58 0.9798 0.9983 1.001 6.764 0.040 338.28 0.5238 0.9870 1.445 1.241 0.296 330.29 0.9890 0.9989 1.003 6.245 0.023 337.52 0.5713 0.9879 1.359 1.321 0.295 330.08 1.0000 1.0000 1.000 - 0.000 336.49 0.6190 0.9890 1.297 1.436 0.299 aUncertainties u are: u(T)= 0.01 K, u(p)= 0.02 kPa, u(x1)= 0.002 and u(y1)= 0.002 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 137 Table S5. Experimental azeotropic coordinates 1,az az ( , )xT for the binary mixture methyl ethanoate (1) + an alkane (2). Comparison with those found in literature and with those estimated by UNIFAC [41]. System 1az x / K az T paz / kPa Methyl Ethanoate (1) + Pentane (2) 0.203a 0.215 b 0.199 c 0.207 d 0.240 i 307.28 a 307.15b 298.15 c 298.15 d 307.46 i 101.32a 101.32 b 73.41 c 74.60 d 101.32 i Methyl Ethanoate (1) + Hexane (2) 0.683 a 0.642 b 0.669 e 0.640 f 0.618 g 0.633 g 0.644 g 0.653 g 0.661 g 0.659 g 0.668 i 325.44 a 324.85 b 324.95 e 303.05 f 307.25 g 313.05 g 318.05 g 322.45 g 323.15 g 326.55 g 325.69 i 101.32 a 101.32 b 101.32 e 44.54 f 53.33 g 66.66 g 79.99 g 93.33 g 94.86 g 106.66 g 101.32 i Methyl Ethanoate (1) + Heptane (2) 0.962 a 0.973 b 0.957 f 0.958 h 0.943 h 0.935 h 0.999 i 329.93 a 329.75 b 323.15 f 329.50 h 318.05 h 307.91 h 329.86 i 101.32 a 101.32 b 79.48 f 101.06 h 66.70 h 44.99 h 101.32 i a This work b Ref [61] cRef [15 ] dRef [14] eRef [62] fRef [63] gRef [64] hRef [36] iRef [39]. Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 138 4.4. Contribución Teórico-Experimental de Soluciones de Etanoato de Butilo+Alcanos. IV Se planteó una cuarta publicación con el resto de los sistemas binarios previstos y no utilizados en las publicaciones anteriores, ya que forman parte de la matriz [ETANOATOSxALCANOS] inicialmente diseñada. Este artículo, enviado a publicar recientemente a la revista Fluid Phase Equilibria, recoge por tanto, además de la información propia (experimental y teórica) prevista para este artículo, una recopilación de la información que se ha generado sobre el conjunto de sistemas proyectado. La base de datos de ThermoLit, ofrece información de experiencias de algunas de las binarias de este subconjunto (datos de iso-p ELV e iso-T ELV, vE y hE). Resulta extraño que, a pesar de la importancia de los compuestos etanoato de butilo y alcanos, las bases de datos no muestran excesiva información sobre las binarias de aquellos, estando muy incompleta la base de datos, ya que escasean valores de iso-p ELV principalmente, que forman parte de las aportaciones experimentales de la publicación. En este trabajo se continúa analizando la eficacia del modelo polinómico propuesto, ver ecuaciones (4-1) y (4-2), si bien se han introducido algunas modificaciones que ofrecen un mayor significado teórico a la propuesta. Concretamente nos referimos a la expresión dada para la representación de la fracción activa, zi, dada por la ecuación (3-1). En el Capítulo 3 se planteó su cálculo a través de las expresiones (3-2) y (3-3) que se desarrollan aún más para este último trabajo. Así, la expresión de los valores asignados al parámetro k se definen más acertadamente en función de los coeficientes de expansión térmica de las sustancias puras 1 y 2 que intervienen en la solución. Para los volúmenes resulta: 2 2 0 12 12 v 2 1 0 v 0 0 1 1 0 v T v T k exp T T k T exp T T v T v T α α δ (4-10) Para la correlación de las entalpías, el parámetro 12 k se establece como 12 h k considerando que las energías de mezclado se relacionan con las superficies de contacto molecular de las sustancias que intervienen. Este parámetro es dependiente de la temperatura y se calcula mediante la relación de las superficies moleculares de las dos sustancias. Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 139 23 23 12 v0 2 2 1 12 12 h q 0 12 1 1 2 r 12 h 0 0 23 23 / / exp exp kT q v r k T k T T q v r k k T T T δ δ (4-11) donde qi y ri son, respectivamente, los parámetros de superficie y de volumen molecular de Van der Waals, obtenidos mediante el método de contribución de grupos propuesto por Bondi (1968). Según este planteamiento, para tratar la función de Gibbs gE debe corresponderle un parámetro kg. Siguiendo la misma nomenclatura establecida antes para los diferentes k12, la dependencia de este nuevo parámetro 12 g k con la temperatura se define con una norma análoga a la establecida por las ecuaciones (4-10) y (4-11), es decir: 12 12 g g 0 expk T k T BT (4-12) Siendo 12 g0 kT y B parámetros ajustables en el mismo procedimiento de correlación, utilizando la misma FO definida con la ecuación (4-9), aunque más simplificada, restringida a los datos de iso-p ELV y hE. Dichas cantidades termodinámicas vienen expresadas mediante, 2 E E E 2 2 i 1 1 i1 i2 i4 i5 1 x,p i=0 1 2 /h g g T z z g g p g T g T z (4-13) 2 3 2j 1 i 0 1 2 1 j j-1 j=0 1 1 2 i j+1 z RT ln z z g g z g z x g g z k x γ (4-14) expresión genérica que se cumple cuando g-1=g3=0. De forma análoga, partiendo de la ecuación NRTL, ecuación (3-14), se consiguen las expresiones para las hE y los . 12 12 2 12 12 21 21 1 21 21 12 22 1 12 2 1 2 21 2 1 12 1 2 21 G x G G x G h Rx x x G x x x G x x G x x G τ τ τ τ E (4-15) 2 ji ij 2 i j ji 2 i j ji j i ij i,j 1 2 j i GG ln x , x x G x xG γτ (4-16) En este caso, el valor del parámetro se determina en el mismo procedimiento de ajuste, optimizando la correspondiente función objetivo FO, que es la misma para ambos modelos (el NRTL y el modelo propuesto), es decir, la utilizada Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 140 en el procedimiento de correlación simultánea de las cantidades. Para realizar el procedimiento de correlación fue necesario utilizar un potente algoritmo que optimiza los diferentes parámetros que conllevan cada uno de los modelos. Se elaboró un algoritmo genético utilizado luego en todos los casos minimizando la FO (4-9). La base de datos generada en la experimentación del artículo fue recogida como material suplementario enviado a la revista Fluid Phase Equilibria, como. http://dx.doi.org/, material que se incluye en el apartado 4.4.3 de este capítulo. Los resultados conseguidos con la densa base de datos generada para los cuatro artículos, con 24 sistemas elegidos para esta investigación, permitieron también obtener conclusiones respecto a la estimación con el método UNIFAC, el cual se emplean los simuladores comerciales en la simulación de operaciones de ingeniería química. Se observó en artículos anteriores que el método presenta deficiencias cuando se trabaja con sustancias de alto peso molecular, a pesar que el modelo de contribución de grupos utiliza valores muy específicos para la interacción de H3CCOO/CH2. Este hecho se debe a que, los autores del método predictivo (Gmehling y col. 1993) utilizaron pocos sistemas (los existentes en aquel entonces) para determinar los parámetros de la mencionada interacción. Por ello, con la base de datos elaborada para esta investigación, formada por unos 5.000 valores de distintas propiedades, y unos 1.000 extraídos de la literatura (equilibrios líquidovapor, entalpías de mezclado, equilibrios líquido-líquido y capacidades térmicas de mezcla) se recalcularon nuevos parámetros para la interacción antes mencionada. Los nuevos valores encontrados no difirieron demasiado de los existentes, por lo que no es necesario darlos a conocer en esta Memoria. Destacar también que la metodología COSMO-RS para valorar los efectos energéticos del proceso de mezclado y de los resultados del equilibrio líquido-vapor, fue utilizada. El método, con una base químico-cuántica, no suele ser de aplicación en las estimaciones de equilibrios entre fases, sin embargo aporta una información complementaria valiosa a efectos de conseguir una mejor interpretación del comportamiento de las binarias. Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 141 4.4.1. Artículo 4 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 142 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 143 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 144 Capitulo 4: Extensión de la modelización al ELL y otras propiedades 145 Capítulo 8: Anexo B 248 8.2.4. Report NIST: etanoato de butilo+alcanos Capítulo 8: Anexo B 249 Capítulo 8: Anexo B 250 Capítulo 8: Anexo B 251 Capítulo 8: Anexo B 252 Capítulo 8: Anexos 253 8.3. ANEXO C. Propiedades físicas de los compuestos puros 8.3.1. Propiedades físicas de etanoatos de alquilo Compuestos o bKT 103 /K-1 T/K 3 kgm nD exp. lit. exp. lit. exp. lit. exp. lit. Etanoato de metilo 330,08 329,47a 1,45 1,43a 291,15 935,92 934,89b 1,3632 298,15 966,54 927,90a 1,3589 1,3589e 318,15 900,07 900,20e 1,3488 1,3485e Etanoato de etilo 350,15 350,26a 1,41 1,44a 291,15 902,88 298,15 894,40 894,55a 1,3697 1,3698a 318,15 869,60 869,70e 1,3595e 328,15 857,17 Etanoato de propilo 374,34 374,55h 1,29 1,32b 291,15 889,58 298,15 882,55 882,55f 1,3818 1,3816f 318,15 859,78 859,58g 1,3720 1,3721g 328,15 848,30 Etanoato de butilo 399,17 399,26a 1,19 1,09b 291,15 883,29 1,3955 298,15 876,07 876,36a 1,3919 1,3819d 318,15 855,51 855,32d 1,3825 1,3830d 328,15 845,11 844,60c 1,3778 Referencias indicadas: aRiddick y col. (1986) bTRC (1993) c Gardas, y col. (2007) d Ortega y col. (2007) e Ortega y Matos (1986) f Ortega y col. (1999c) g Ortega y col. (2004) h Ortega y col. (2001) Capítulo 8: Anexos 254 8.3.2. Propiedades físicas de Alcanos Compuestos o bKT 103 /K-1 T/K 3 kgm nD exp. lit. exp. lit. exp. lit. exp. lit. Pentano 308,04 309,22a 309,30p 1,65 1,64d 291,15 627,86 628,09d 1,3589 1,3568c 298,15 620,89 621,39a 621.14l 1,3545 1,3547a 1,3547m Hexano 341,76 341,89a 341,88p 1,41 1,39d 291,15 661,20 660,92b 1,3765 1,3760d 298,15 654,89 654,84a 654,89l 1,3720 1,3722a 1,3732m 308,15 646,07 645,73l 1,3680 1,3674d 318,15 636,43 636,39e 636.38l 1,3618 1,3615d 1,3614e Heptano 371,56 371,58a 371,56p 1,28 1,24d 291,15 685,59 685,03d 1,3890 1,3885d 298,15 679,66 679,49e 679,75l 1,3852 1,3851a 1,3852m 308,15 670,98 671,19l 1,3808 1,3801d 318,15 662,30 662,13e 662.52l 1,3755 1,3750d 1,3748e Octano 398,83 398,82a 398,83p 1,18 1,15d 291,15 704,17 705,40c 1,3984 1,3983d 298,15 698,52 698,62a 698,34n 1,3952 1,3951a,m 308,15 690,31 690,24n 1,3910 1,3903d 318,15 682,06 682,09e 682,06n 1,3860 1,3855d 1,3856e Nonano 423,94 423,95a 423,94p 1,11 1,09d 291,15 719,27 719,22d 1,4064 1,4062d 298,15 713,85 713,75a 713,58n 1,4031 1,4031a 1,4033m 308,15 705,97 705,78n 1,3990 1,3985d 318,15 698,04 698,06e 697,91n 1,3940 1,3939d,e Decano 446,93 447,30a,p 1,05 1,04d 291,15 731,24 731,48d 1,4125 1,4136c 298,15 726,26 726,35a 726,17o 1,4100 1,4096d 1,4097m 308,15 717,90 718,57o 1,4054 1,4055d 318,15 710,99 711,14e 710,92o 1,4010 1,4008d 1,4006e Referencias indicadas: aRiddick y col. 1986 bTRC (1993) cEstimado con datos de Riddick y col. (1986) dEstimado con datos de TRC (1993) eOrtega y col. (2004a) fOrtega y col. (2006) gOrtega y col. (2005) hSalomon (1993) iOrtega y col. (2003) jGalván y col. (1994) kOrtega y Hernández (1999) lRamos-Estrada y col. (2006) mAucejo y col. (1995) nRamos-Estrada y col. (2011) oLandaverde-Cortes y col. (2008) pFernández y col. ( 2013) Anexos 255 8.4. ANEXO D. Parámetros UNIFAC 8.4.1. Parámetros del modelo UNIFAC utilizados en la investigación Parámetros estructurales Hansen y col. (1991) Gmehling y col. (1993) Grupos CH2 CCOO CH2 CCOO Subgrupos CH2 CH3 CH3COO CH3 CH2 CH3COO rk 0,6744 0,9011 1,9031 0,6325 0,6325 1,2700 qk 0,540 0,848 1,728 0,7081 1,0608 1,6286 Parámetros de interacción energética Hansen y col. (1991) Gmehling y col. (1993) Amn’ CH2 CCOO amn,i CH2 CCOO CH2 0,00 232,1 CH2 a’’mn,0 0,00 98,656 a’’mn,1 0,00 1,9294 a’’mn,2 0,00 -0,00313 HCOO 114,8 0,00 HCOO a’’mn,0 632,22 0,00 a’’mn,1 -3,3912 0,00 a’’mn,2 0,00393 0,00 Anexos 256