Actividad de fotocatalizadores basados en TiO2 y su aplicación en la eliminación de fenoles y pesticidas presentes en aguas

1 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 h+ O2 R-H -H+ H1O 2 R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH O2 . - ·OH eh+ O2 R-H -H+ H1O 2 2 H1O 2 O2 . - R. TiO 2 ·OH eH1O 2 2 O2 . - R. TiO Cristina1Fernández1Rodríguez ACTIVIDAD DE FOTOCATALIZADORES BASADOS EN TiO2 Y SU APLICACIÓN EN LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS PRESENTES EN AGUAS Tesis1Doctoral Las1Palmas1de1Gran1Canaria Noviembre1de12015 Cristina1Fernández1Rodríguez Departamento de Química ACTIVIDAD DE FOTOCATALIZADORES BASADOS EN TiO2 Y SU APLICACIÓN EN LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS PRESENTES EN AGUAS  Departamento: Química Programa de doctorado: Medio ambiente, recursos naturales y contaminación: aspectos químicos TÍTULO DE LA TESIS “ACTIVIDAD DE FOTOCATALIZADORES BASADOS EN TiO2 Y SU APLICACIÓN EN LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS PRESENTES EN AGUAS” Tesis doctoral presentada por Dª Cristina Fernández Rodríguez Dirigida por el Dr. D. Francisco Javier Araña Mesa Co-dirigida por el Dr. D. Oscar Manuel González Díaz El/la Directora/a, El/la Codirector/a, El/la Doctorando/a En Las Palmas de G.C. a 5 de Noviembre de 2015  ACTIVIDAD DE FOTOCATALIZADORES BASADOS EN TiO 2 Y SU APLICACIÓN EN LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS PRESENTES EN AGUAS 2015 TESIS DOCTORAL CRISTINA FERNÁNDEZ RODRÍGUEZ UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA XIV Microscopía electrónica de Barrido con sonda (EDAX) ...................... 71 2.3.5 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .......... 72 2.3.6 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ............................. 74 2.3.7 Resonancia paramagnética electrónica (EPR) ........................................ 75 2.3.8 2.4 Estudios de fotoactividad.......................................................................................... 75 Estudios de adsorción .................................................................................. 75 2.4.1 Protocolo de degradación en reactores de laboratorio. .................... 75 2.4.2 Planta Piloto Solar ....................................................................................... 77 2.4.3 Protocolo de trabajo en planta piloto .................................................... 80 2.4.4 Determinacion del tamaño de agregados ............................................. 81 2.4.5 2.5 Técnicas analíticas ...................................................................................................... 81 Cromatografía de líquidos-espectrometría de masas (LC-MS). ........ 81 2.5.1 Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). .......... 82 2.5.2 Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC-UV) ........................ 84 2.5.3 Cromatografía iónica (IC) .......................................................................... 86 2.5.4 Analizador de Carbono Orgánico Total (TOC) .................................... 88 2.5.5 Espectrofotómetro UV-Visible ................................................................... 89 2.5.6 Determinación del peróxido de hidrógeno ............................................ 90 2.5.7 Preparación de muestras para análisis ................................................... 91 2.5.8 2.6 Ensayos de toxicidad. ................................................................................................ 94 2.7 Referencias .................................................................................................................. 96 3 OBJETIVOS ........................................................................................................ 99 4 EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS......................................................................... 105 4.1 Introducción ................................................................................................................ 105 4.2 Objetivos .................................................................................................................... 106 4.3 Efecto del tamaño de partícula primaria ............................................................ 106 Preparación de los fotocatalizadores ................................................... 111 4.3.1 Caracterización morfológica y estructural ........................................... 112 4.3.2 Actividad fotocatalítica ............................................................................ 122 4.3.3 4.4 El papel del Pt depositado sobre el ECT-1023t ............................................... 129 4.5 Efecto del porcentaje de anatasa y rutilo .......................................................... 137 Preparación de catalizadores ................................................................ 139 4.5.1 Caracterización morfológica y estructural ........................................... 140 4.5.2 Actividad fotocatalítica ............................................................................ 142 4.5.3 4.6 Comparación de resultados y conclusiones ......................................................... 144 4.7 Referencias ................................................................................................................ 148 5 EFECTO DE LA MODIFICACIÓN DEL TIO2 CON ANIONES NO METÁLICOS ..... 155 5.1 Introducción ................................................................................................................ 155 5.2 Objetivos .................................................................................................................... 162 5.3 Preparación de TiO2 dopados con aniones. ....................................................... 162 XV 5.4 Caracterización estructural. .................................................................................... 164 5.5 Actividad fotocatalítica ........................................................................................... 173 5.6 Comparación de la fotoactividad bajo radiación solar con catalizadores modificados estructuramente. ....................................................... 180 5.7 Estudios en planta piloto solar. .............................................................................. 184 Estudios de reutilización de los fotocatalizadores .............................. 187 5.7.1 Estudio de sedimentabilidad ................................................................... 189 5.7.2 5.8 Conclusiones ............................................................................................................... 192 5.9 Referencias ................................................................................................................ 194 6 OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS. ............................. 201 6.1 Introducción ................................................................................................................ 201 6.2 Objetivos .................................................................................................................... 211 6.3 Estudios de adsorción. .............................................................................................. 213 Isotermas de adsorción. ............................................................................ 214 6.3.1 Influencia del pH en la adsorción. .......................................................... 216 6.3.2 Estudios FTIR de interacción con la superficie de TiO2. ...................... 218 6.3.3 6.4 Estudios de degradación y mineralización. ......................................................... 226 Influencia de la concentración inicial. .................................................... 226 6.4.1 Influencia del pH. ....................................................................................... 229 6.4.2 Influencia de la adición de diferentes oxidantes. ............................. 232 6.4.3 Efecto de compuestos sumidero de radicales OH· y de h+ ............... 247 6.4.4 Efecto de la matriz acuosa. ..................................................................... 252 6.4.5 6.5 Evaluación de la toxicidad del proceso fotocatalítico. .................................... 262 6.6 Identificación de intermedios de degradación. .................................................. 265 6.7 Comparativa de la fotoactividad de p25 y EST-1023t. ................................. 274 6.8 Comparación de resultados y conclusiones ......................................................... 278 6.9 Referencias ................................................................................................................ 282 7 CONCLUSIONES ............................................................................................... 295 ANEXO I: PUBLICACIONES ................................................................................... 299 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 3 1 INTRODUCCIÓN 1.1 La contaminación del agua La Unión Europea, en la Directiva marco de actuación en el ámbito de la política del agua, establece que el agua no es un bien comercial, sino un patrimonio que hay que conservar, defender y tratar como tal. La carta del agua publicada en 1968 por el Consejo de Europa definía la contaminación del agua o contaminación hídrica como “una modificación, generalmente, provocada por el hombre, de la calidad del agua, haciéndola impropia o peligrosa para el consumo humano, la industria, la agricultura, la pesca y las actividades recreativas, así como para los animales domésticos y la vida natural”. En 1961, la C.E.E. de las Naciones Unidas definió un agua contaminada como la alteración de su composición o estado, directa o indirectamente, como consecuencia de la actividad humana, de tal modo que quede menos apta para uno o todos los usos a que va destinada, para los que sería apta en su calidad natural» (C.E.E. de las Naciones Unidas, 1961). Por último, la Ley de Aguas, en España, define contaminación del agua como la acción y el efecto de introducir materias, o formas de energía, o inducir condiciones en el agua que, de modo directo o indirecto, impliquen una alteración perjudicial de su calidad en relación con los usos posteriores o con su función ecológica. Es decir, verter a los cuerpos de agua materias que pueden producir una alteración física, química o biológica del agua. Los contaminantes del agua se pueden clasificar de diferentes maneras. Una posibilidad bastante usada es agruparlos en los siguientes nueve grupos:  Microorganismos patógenos: son los diferentes tipos de microorganismos (bacterias, virus, protozoos y otros organismos microscópicos) que pueden producir enfermedades si se ingiere o se entra en contacto con la piel.  Desechos orgánicos: son el conjunto de residuos orgánicos producidos por los seres humanos, ganado, etc. Se descomponen por bacterias aeróbicas, consumiendo el oxígeno del agua provocando la muerte de otros organismos.  Sustancias químicas inorgánicas: en este grupo están incluidos ácidos, sales y metales tóxicos como el mercurio y el plomo. La salinidad, en general, CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 4 disminuye la concentración de oxígeno disuelto, favorece la formación de espumas y aumenta la presión osmótica. Por otra parte, la presencia de sales inorgánicas en grandes cantidades puede inutilizar procesos industriales y producir incrustaciones.  Nutrientes vegetales inorgánicos: Nitratos y fosfatos responsables de la eutrofización de las aguas (crecimiento de algas y otras especies vegetales). Cuando estas algas y otros vegetales mueren, al ser descompuestos por los microorganismos, se agota el oxígeno y se hace imposible la vida de otros seres vivos. El resultado es un agua maloliente e inutilizable.  Sustancias químicas orgánicas: Muchas moléculas orgánicas como plaguicidas, disolventes, detergentes, fenoles, hidrocarburos aromáticos, policlorobifenilos (PCB’s), productos farmacéuticos y de cuidado de higiene personal (PCP), etc. acaban en el agua y permanecen, en algunos casos, largos períodos de tiempo, al ser compuestos que tienen estructuras moleculares complejas difíciles de degradar por los microorganismos.  Sedimentos y materiales suspendidos: Muchas partículas arrancadas del suelo y arrastradas a las aguas, junto con otros materiales que hay en suspensión en las aguas, son, en términos de masa total, la mayor fuente de contaminación del agua. La turbidez que provocan en el agua dificulta la vida de algunos organismos, y los sedimentos que se van acumulando destruyen sitios de alimentación o desove de los peces, rellenan lagos o pantanos y obstruyen canales, ríos y puertos.  Sustancias radiactivas: Hay isotopos radiactivos solubles pueden estar presentes en el agua y, a veces, se pueden ir acumulando a lo largo de las cadenas tróficas, alcanzando concentraciones considerablemente más altas en algunos tejidos vivos que las que tenían en el agua.  Contaminación térmica: El agua caliente liberada por centrales de energía o procesos industriales eleva, en ocasiones, la temperatura de ríos o embalses con lo que disminuye su capacidad de contener oxígeno y afecta a la vida de los organismos CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 5 El vertido de contaminantes a los cuerpos de agua se hace, normalmente, por su presencia en aguas residuales, las cuales se pueden clasificar atendiendo al uso que han tenido en domesticas o industriales. Aguas residuales domésticas: Aquellas procedentes de zonas de vivienda y de servicios generadas principalmente por el metabolismo humano y las actividades domésticas. Aguas residuales industriales: Todas las aguas residuales vertidas desde locales utilizados para efectuar cualquier actividad comercial o industrial, que no sean aguas residuales domésticas ni aguas de escorrentía pluvial. Aguas urbanas: Las aguas residuales domésticas o la mezcla de las mismas con aguas residuales industriales y/o aguas de escorrentía pluvial. Todas ellas habitualmente se recogen en un sistema colector y son enviadas mediante un emisario terrestre a una planta EDAR (Estación Depuradora de Aguas Residuales). Las industrias que realicen el vertido de sus aguas residuales en esta red colectora, habrán de acondicionar previamente sus aguas. Hasta el momento, la ley que regula el vertido de aguas industriales a la red de saneamiento en la Comunidad de Canarias es el Decreto 174/1994, de 29 de julio, por el que se aprueba el Reglamento de Control de Vertidos para la Protección del Dominio Público Hidráulico (B.O.C. 104, de 24.8.1994). Esta tesis doctoral se centra en el estudio de la fotocatálisis heterogénea cuya aplicación más extendida es el tratamiento de aguas residuales industriales. Por esta razón, a continuación, describimos las características de cumplimiento de la normativa que regula la calidad de los vertidos de este tipo de aguas en la Comunidad Autónoma de Canarias. 1.2 Aguas residuales industriales El uso sostenible del agua como recurso natural exige que la industria aplique un esfuerzo tecnológico continuo y de formación de los recursos humanos para garantizar, por una parte, el uso racional del agua como materia prima y, por otra, la reducción progresiva del deterioro de los ecosistemas acuáticos o terrestres por vertido de aguas contaminadas con sustancias peligrosas. En este sentido, la reducción del consumo de agua y la adecuada depuración de las aguas residuales generadas en los procesos productivos, bien para su reutilización o para el vertido definitivo, constituyen CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 6 elementos básicos en la empresa para una adecuada gestión del agua. Existen diferentes normativas que establecen cual debe ser la calidad de un vertido industrial para poder proceder a su vertido. En el caso de la comunidad autónoma de Canarias, en el Decreto 174/1994, de 29 de julio, se establecen las sustancias prohibidas en los vertidos por su carácter tóxico y peligroso las cuales se relacionan en la Tabla 1.1. Tabla 1.1. Sustancias prohibidas por su carácter tóxico y peligroso. SUSTANCIAS PROHIBIDAS EN LOS VERTIDOS DDT, Aldrín, Dieldrín , Endrín Óxido mercúrico Cloruro mercurioso (calomel).Restantes compuestos inorgánicos del mercurio Compuestos de alquilmercurio Compuestos de alcoxialquil y de arilmercurio Clorano Hexaclorociclohexano (HCH) que contenga menos del 99% del Isómero gamma Heptacloro Hexacloro benzeno 1,2-dibromoetano 1,2-dicloroetano Óxido de etileno A continuación, en el Tabla 1.2 también se detalla la relación de sustancias contaminantes cuya toxicidad, persistencia o bioacumulación son manifiestas y cuyos vertidos podrán ser autorizados siempre y cuando se acredite: a) Que no existe posibilidad de que se introduzcan en los acuíferos. b) Que su concentración en el efluente no podrá ser superior a la menor de las fijadas por la Comunidad Europea, el Estado Español, o la Comunidad Autónoma Canaria. c) Se habrá de constatar la inexistencia de peligro de que por acumulación de vertidos en cualquier punto, la concentración de dichas sustancias supere las cotas exigidas en el apartado b.  CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 7 d) Las condiciones anteriores podrán ser comprobadas en cualquier momento por la Administración, con cargo al autor del vertido. Tabla 1.2. Relación de sustancias contaminantes cuya toxicidad, persistencia o bioacumulación son manifiestas. CONTAMINANTES CUYA TOXICIDAD, PERSISTENCIA O BIOACUMULACIÓN SON MANIFIESTAS Compuestos organohalogenados y sustancias que pueden dar origen a compuestos de esta clase en el medio acuático. Compuestos organofosforados Compuestos organoestánnicos Sustancias en las que está demostrado su poder cancerígeno en el medio acuático o por medio de él Mercurio y compuestos de mercurio Cadmio y compuestos de cadmio Aceites minerales persistentes e hidrocarburos de origen petrolífero persistentes Sustancias sintéticas persistentes que puedan flotar, permanecer en suspensión o hundirse causando perjuicio a cualquier utilización de las aguas Dióxido de titanio y sus compuestos Cianuros Y por último en el Tabla 1.3 se detalla la relación de sustancias contaminantes cuya toxicidad, persistencia o bioacumulación exige un control constante de las mismas. Tabla 1.3. Relación de sustancias contaminantes cuya toxicidad, persistencia o bioacumulación exige un control constante de las misma. RELACIÓN DE SUSTANCIAS CONTAMINANTES CUYA TOXICIDAD, PERSISTENCIA O BIOACUMULACIÓN EXIGE UN CONTROL CONSTANTE DE LAS MISMA Sustancias que forman parte de las categorías y grupos de sustancias enumeradas en la Tabla 1.2 para las que no se hayan fijado límites. Sustancias o tipo de sustancias especificadas a continuación y que, aun teniendo efectos perjudiciales, pueden quedar limitadas en zonas concretas según las CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 14 Utiliza un catalizador homogéneo Se generan lodos de hidróxido de hierro El pH del medio debe ser controlado en un intervalo estrecho Los ácidos orgánicos pueden secuestrar el hierro Foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) Ventajas: Reduce la generación de lodos respecto al Fenton clásico La velocidad de reacción es alta, lo que reduce el tamaño del reactor Desventajas: Baja eficacia de la radiación Necesidad de controlar estrechamente el pH Oxidación avanzada con ultrasonidos (O3/US y H2O2/US) Ventajas: No requiere radiación y reduce el coste de reactivos Puede combinarse con otros procesos de oxidación Desventajas: Proceso intensivo en energía Métodos electroquímicos (Oxidación anódica, Electro-Fenton) Ventajas: Mejoran la eficacia de los procesos Evitan o reducen la necesidad de reactivos Desventajas: Duración de los electrodos Coste elevado debido a la energía Ozonización catalítica (O3/Cat.) Ventajas: Facilidad de separación de los productos Diseño de reactores bien conocido Mejora de la economía del ozono respecto de los sistemas homogéneos Nuevos materiales catalíticos en desarrollo CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 15 Desventajas: Baja solubilidad del ozono, que debe transferirse desde el gas Limitaciones a la transferencia de materia en un sistema multifásico. Procesos fotocatalíticos (TiO2/UV, O3/TiO2/UV y H2O2/TiO2/UV) Ventajas: Posibilidad de utilización de una fuente de energía limpia Reutilización del fotocatalizador Se puede combinar con otros procedimientos de oxidación Desventajas: Eficacia reducida si no se utilizan otros reactivos Bajo rendimiento de la radiación Limitación en la disponibilidad de fotocatalizadores eficientes. Limitaciones a la transferencia de materia La eficiencia de todas estas técnicas está basada principalmente en el poder oxidante del radical hidroxilo (•OH). Esta especie es capaz de reaccionar de 106 a 1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el ozono. En la Tabla 1.7 se detallan los potenciales de oxidación de distintas especies y en ella se puede apreciar que, después del flúor, el radical hidroxilo es el oxidante más potente. Así mismo, en la Tabla 1.8 se puede observar la diferencia en las constantes de velocidad de reacción de distintos compuestos con el radical hidroxilo y con el ozono. Tabla 1.7. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes referidos al ENH Especie E°(V,25°C)1 Flúor 3,03 Radical hidroxilo 2,80 Oxígeno atómico 2,42 Ozono 2,07 Peróxido de hidrógeno 1,78 Radical hidroperoxilo 1,70 Permanganato 1,68 Dióxido de cloro 1,57 Ácido hipocloroso 1,49 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 16 Cloro 1,36 Bromo 1,09 Yodo 0,54 1Potenciales referidos al potencial del electrodo normal de hidrógeno (ENH) Tabla 1.8. Constantes de velocidad (M·s-1) del radical hidroxilo en comparación con el ozono para algunos compuestos orgánicos •OH O3 Alquenos clorados 109-1011 10-1-103 Fenoles 109-1010 103 Aromáticos 108-1010 1-102 Cetonas 109-1010 1 Alcoholes 108-109 10-2-1 Alcanos 106-109 10-2 En la bibliografía se encuentran numerosos trabajos que valoran la eficacia de diferentes AOP’s, en términos de velocidad de degradación de los compuestos orgánicos. Romero et al. (2015) evaluaron la eficacia de la combinación de H2O2 y luz UV, de foto-Fenton y de Fotocatálisis con TiO2 en la degradación del fármaco antihipertensivo metoprolol (Co=50 mg·L-1). La degradación de este contaminante en función de la energía UV recibida con H2O2/UV fue de 8 mg· KJ-1 mientras que con foto-Fenton y con TiO2/UV fue de 3.5 y 3.8 mg·KJ-1, respectivamente. Contrariamente, la fotocatálisis heterogénea con TiO2 resultó ser mucho más eficiente en términos de eliminación del carbono orgánico total que las otras dos tecnologías. Sin embargo, la mayoría de los estudios comparativos entre Foto-Fenton y Fotocatálisis utilizando la misma fuente de radiación muestran que la velocidad de eliminación de los compuestos orgánicos mediante Foto-Fenton es superior a la Fotocatálisis heterogénea. En la Tabla 1.9 se muestran el tiempo en minutos necesario para eliminar diferentes pesticidas mediante TiO2/UV Fenton o Foto-Fenton o mediante la utilización de Ozono. La eliminación mediante Foto-Fenton normalmente presenta velocidades de degradación y de mineralización de pesticidas superiores a la fotocatálisis heterogénea, Chiron et al. (2000). CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 17 Tabla 1.9. Tiempo (min) requerido para eliminar 90% de la concentración inicial (a niveles de mg·L-1) de atrazina, 2,4-D, fenitrotion o metil-paration mediante TiO2/UV, Fenton (FR) o Foto-Fenton (FR/UV) y ozonización. Compuesto TiO2/UV FR o FR/UV Ozonización Atrazina 9.1 (Pelizzetti et al., 1990) <0.5 (Arnold et al., 1995) 9.2 (Adams and Randke, 1992) 2,4-D 15 (Trillas et al., 1995) 2.8 (Hoign and Bader,1976) 16 (Prado et al., 1994) Metilparation o Fenitrotion 28.6 (Kerzhentsev et al., 1996) 4.2 (Pignatello and Sun, 1995) 20 (Tanaka et al., 1992) A pesar de que las velocidades de degradación de contaminantes mediante Fotocatálisis Heterogénea suelen ser menores que utilizando otros procesos de oxidación avanzada, las ventajas como el uso limitado de reactivos debido a la posibilidad de reutilizar el fotocatalizador durante varios ciclos de tratamiento, así como a la utilización de un amplio rango de pH en el agua a tratar y la limitación de la energía que consume al presentar actividad los fotocatalizadores bajo radiación solar la convierten en una tecnología altamente sostenible para la eliminación de contaminantes orgánicos siempre y cuando estén presentes en concentraciones por debajo de 100 mg L-1. 1.5 Fotocatálisis Heterogénea La fotocatálisis es un proceso en el que se excita un semiconductor con fotones de energía igual o superior al de la energía de su banda prohibida. Esto da lugar a diferentes reacciones simultáneas de oxidación y de reducción de diferentes sistemas redox que han sido intensamente estudiadas en los últimos 37 años (Figura 1.1). El primer artículo que se publicó donde se observaba la posible utilización de la fotocatálisis heterogénea para la eliminación de contaminantes tóxicos en agua o en aire utilizando dióxido de titanio como semiconductor fue publicado por Carey y Oliver (1976). CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 18 Figura 1.1. Representación del proceso de Fotocatalisis Heterogénea en una partícula de TiO2 Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc (Figura 1.2). Figura 1.2. Posición de las bandas de conducción y de valencia de diferentes semiconductores comparada con algunos potenciales redox. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 19 La mayoría de estos materiales puede excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm). Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una serie de ventajas:  Barato.  Químicamente estable  Los huecos fotogenerados son altamente oxidantes. Además los electrones fotogenerados son lo suficientemente reductores para producir superóxido a partir del oxígeno molecular. 1.6 Propiedades fisicoquímicas del TiO2 El TiO2 existe en diferentes formas cristalinas: anatasa (tetragonal), brookita (ortorrómbica), rutilo (tetragonal), y muchas otras formas cristalinas que se obtienen de la síntesis de este óxido a alta presión Latroche et al. (1989). Las 3 formas cristalinas: rutilo, anatasa y brookita se diferencian por la distorsión del octaedro TiO6 y por los patrones de ensamblaje de las cadenas octaédricas. En la forma anatasa cada octaedro TiO6 está en contacto con otros 8 octaedros vecinos (4 compartiendo aristas y 4 compartiendo vértices, Figura 1.3), mientras que en la forma rutilo, cada octaedro está en contacto con otros 10 vecinos (2 compartiendo pares de oxígenos en las aristas y 8 compartiendo átomos de oxígeno en los vértices, Figura 1.4). Las distancias interiónicas medias (Ti-Ti) son más grandes en la forma anatasa que en la forma rutilo mientras que pasa lo contrarío con las distancias (Ti-O) Sanjinés et al. (1994). Cada catión Ti4+ de la forma anatasa está coordinado octaédricamente a 6 átomos de O2- (Figura 1.3). Tanto los sitios Ti4+ y los sitios intersticiales exhiben la simetría tetragonal D2d, mientras que los ejes de simetría y planos para los dos tipos de sitios son paralelos entre ellos Diebold (2003). Cada catión Ti4+ está coordinado con seis aniones de oxígeno, y estos a su vez, están coordinados con tres cationes Ti4+ dando lugar a una coordinación plana trigonal en la forma rutilo. Los parámetros de celda unidad en la anatasa medidos a temperatura ambiente son a=b (0.3785 nm) y c=0.9514 y en el rutilo, por su parte, a=b=0.4584 nm, y c=0.2953 nm. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 20 Figura 1.3. Estructura cristalina de la fase anatasa del TiO2. Los números representan los iones de oxígeno en posiciones indicadas en las coordenadas cartesianas. Figura 1.4. Configuración de la estructura cristalina del rutilo en el TiO2 Procesos primarios bajo radiación UV en la partícula de TiO 2 1.6.1 Mediante la absorción de un fotón de energía suficiente (λ< 388 nm) un electrón de la banda de valencia es promovido a la banda de conducción, generándose, consecuentemente, un hueco en la primera (Reacción 1.1): TiO 2 + hv → TiO 2 (h vb+ + e cb− ) Reacción 1.1 En estas condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los nanosegundos; en este rango deben emigrar a la superficie de la partícula. Cuando alcanzan la superficie son atrapados en estados superficiales en la partícula (Reacción 1.2 y Reacción 1.3): CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 21 e-bc → e-tr Reacción 1.2 h+bv→ h+tr Reacción 1.3 donde e-tr and h+tr son, respectivamente, los electrones y los huecos atrapados. En general, se ha asumido que los cationes TiIV de la superficie de la partícula de TiO2 se reducen por los electrones fotoinducidos formando cationes Ti III los cuales presentan estados energéticos superficiales intrínsecos localizados a 0.1 eV por debajo del límite de la banda de conducción dentro del band-gap del TiO2 Howe y Grätzel (1985); Howe y Grätzel (1987); Micic et al. (1993). Estos autores asumen que los electrones de la BC son atrapados en dos diferentes tipos de TiIV superficiales y profundos según las ( Reacción 1.4 y Reacción 1.5) e-bc + TiIV-OH→TiIII-OH Reacción 1.4 e-bc + TiIV →TiIII Reacción 1.5 La especie química que atrapa los electrones fotogenerados reversiblemente en la superficie de la partícula es un grupo titanol superficial. Mientras que los TiIV más profundos atrapan también estos electrones pero de una manera irreversible. Por otro lado, actualmente existe todavía mucha controversia de cuál es la especie química que atrapa los huecos fotogenerados. Las primeras publicaciones a este respecto asumían que los huecos eran atrapados en la superficie del dióxido de titanio en grupos hidroxilo adsorbidos dando lugar a radicales hidroxilo débilmente adsorbidos (Reacción 1.6) Gonzalez-Elipe et al. (1979); Jaeger y Bard (1979); Kubokawa y Anpo (1985); Kasinski et al. (1989); Lawless, Serpone et al (1991). hbv+ TiIV-O2--TiIV-OH → TiIV-O2--TiIV-•OH]+ Reacción 1.6 Posteriores investigaciones asumían que los huecos eran atrapados en aniones oxigeno sub-superficiales (Reacción 1.7) Howe and Grätzel (1985): hbv+ TiIV-O2--TiIV-OH → TiIV-O•--TiIV-OH Reacción 1.7 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 22 Otros grupos asumían que el hueco atrapado era un radical oxígeno centrado en la superficie de una partícula de dióxido de titanio que presenta un estado energético más bajo que el límite de la banda de conducción de este semiconductor. (Reacción 1.8) Micic et al. (1993): h bv+ Ti IV -O 2- -Ti IV -OH → Ti IV -O 2- -Ti IV -O• + H + Reacción 1.8 Por otro lado, Bahnemann et al. (1984) postularon otro modelo que encajaba mejor con sus observaciones experimentales. Estos autores proponían la existencia de dos tipos de sitios superficiales energéticamente distintos que atrapan los huecos fotogenerados. Distinguen entre trampas profundas y superficiales. h + → h +tp Reacción 1.9 h + ↔ h +ts Reacción 1.10 Ambos tipos de huecos se recombinan con los electrones fotogenerados dentro de los primeros 200 ns. Los huecos débilmente atrapados (h +ts ) poseen un potencial electroquímico cercano al de los huecos libres. Según los autores, sólo los huecos excitados termalmente de trampas superficiales tiene la oportunidad de migrar a sitios energéticamente más favorables h +pt . Esta teoría asume que huecos intensamente atrapados (h +pt ) son equivalentes a radicales hidroxilo enlazados en la superficie del material. Los huecos superficiales h + ts se forman probablemente por imperfecciones superficiales en la estructura cristalina de las nanopartículas de TiO 2 . Cinética de procesos primarios en la partícula de TiO 2 1.6.2 Varios autores determinaron mediante medidas espectroscópicas de absorbancia transitoria los tiempos característicos para los procesos individuales que suceden durante la fotocatálisis heterogénea con TiO 2 Hoffmann et al. (1995); Martin et al. (1994). Estos autores estimaron que mientras la generación de los portadores de carga es extremadamente rápida (∼fs), la recombinación ocurre en escala de 10–100 ns. La captura de un electrón de la banda de conducción en trampas superficiales puede ser muy rápido (100 ps), y moderadamente rápido (∼10 ns) para las trampas de electrones profundas y para la captura superficial de un hueco de la BV, que da lugar a un radical CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 23 hidroxilo enlazado. Finalmente la transferencia de carga interfacial puede ser rápida (∼ns) para la transferencia para la oxidación de un dador de electrones por los huecos libres (h + o h +st ) o lenta (∼100 ns) por la oxidación de los huecos en forma de radicales hidroxilo enlazados o muy lenta (∼ms) para la reducción de un aceptor de electrones ( Tabla 1.10 ). Tabla 1.10. Procesos primarios y tiempos característicos. PROCESO PRIMARIO CARACTERÍSTICA (TIEMPO) Inicio →     Rápida fs En la superficie   → 󰇛 󰇜 Rápida 10 ns    →   Rápida 100 ps En el interior del catalizador    →  10 ns Recombinación superficial   󰇛 󰇜→   Lenta 100 ns    →   Rápida 10 ns Transferencia de carga en la interfase 󰇛 󰇜→    Lenta 100 ns h + + (fuertemente adsorbido) →  Rápida ns  →    Muy lenta ms Identificación y papel de especies activas generadas en la 1.6.3 fotocatálisis con TiO 2 El O 2 adsorbido sobre la superficie del TiO 2 se reduce mediante un electrón fotogenerado (Reacción 1.11), para dar lugar a un radical superóxido (O 2•− ) que es posteriormente reducido por un electrón o puede reaccionar con un radical hidroperoxilo (HO 2• , O 2•− protonado, son un par ácido-base conjugado en el sentido de Brönsted-Lowry) para formar peróxido de hidrogeno (H 2 O 2 ) (Reacción 1.12). Esta última reacción depende del pH del medio ya que la cantidad de HO 2• , cuyo pKa es 4.8, CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 30 Reacciones de ruptura del anillo aromático 1.8.2 Varios artículos donde se estudia el mecanismo de degradación de compuestos aromáticos muestran evidencias de que la apertura del anillo en el caso de derivados ortodihidroxilados tiene lugar mediante oxidación por transferencia electrónica directa tal y como se muestra en la Figura 1.9 en el caso del 4-clorocatecol Li et al (1999). OH OH Cl HO CO2H CO2H OH OH OH OH OH HO Cl h + Figura 1.9. Mecanismo inicial de degradación de 4-clorocatecol a pH neutro. Sin embargo, la generación de derivados hidroxilados se atribuye a la química de los radicales •OH. En el caso de derivados con un grupo metoxi el mecanismo de degradación transcurre a través de la formación de un ácido-ester tras la apertura del anillo. Sin embargo cuando los grupos metilo son dos, el mecanismo es a través de sustitución del anillo aromático u oxidación de uno de los metilos. La presencia de los grupos metilo hace que la adsorción sobre el fotocatalizador sea peor por lo que la degradación es vía radicales libres donde no es necesaria una previa adsorción de la molécula Li et al (2001). CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 31 Ácidos carboxílicos 1.8.3 Diversos estudios han demostrado que los ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido dimetilpropanoico y otros ácidos de cadena alquílica se degradan por transferencia electrónica a los huecos fotogenerados desde el grupo carboxilato con posterior pérdida rápidamente de CO 2 Li et al. (2001); Ryu y Choi (2008) . Mediante el proceso denominado Foto-Kolbe. Sin embargo, en el caso de ácidos carboxílicos aromáticos como el ácido benzoico, el salicílico o incluso los más complejos, la descarboxilación para dar el correspondiente fenol ocurre en muy baja proporción. Normalmente, el balance de materia en la degradación de ácidos carboxílicos aromáticos es baja, lo que indica que los intermedios se enlazan fuertemente a la superficie del fotocatalizador y se oxidan fácilmente Assabane et al. (2000); Brezová et al. (1991); Enríquez, Agrios et al. (2007). Fragmentación y oxidación de alcoholes 1.8.4 La degradación de alcoholes, particularmente en superficies limpias ha sido ampliamente estudiada por Henderson (2011). En el caso de alcoholes primarios y secundarios se ha asumido que el paso inicial de la degradación es por transferencia electrónica (vía huecos) del alcohol al TiO 2 . Sin embargo para alcoholes más complejos la degradación es mediante sucesivas etapas. Ranchella et al. (2000) estudiaron los mecanismos de degradación en medio acuoso del 1,4-metoxifenil-2,2-dimetil-1propanol (Figura 1.10). OH H 3 CO O H 3 CO H O H 3 CO OH OH H 3 CO HO OH HO . h + hV, TiO 2 ,O 2 ,H 2 O, pH 8 Figura 1.10. Intermedios primarios producidos en la degradación del 1,4-metoxifenil-2,2dimetil-1-propanol CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 32 El mecanismo de degradación primario transcurre vía huecos, lo cual se deduce por la presencia del aldehído como intermedio mayoritario en vez de la cetona que resultaría de la abstracción del hidrógeno del metanol. Por otra parte también se observó hidroxilación del fenilo y degradación del metilo, lo que se atribuye a la vía del radical hidroxilo Hathway y Jenks (2008). Sin embargo, el mecanismo de otros alcoholes más simples como el terc-butanol se considera que es vía ataque del radical hidroxilo sobre el metilo, ya que no se ha determinado la cetona correspondiente como intermedio, al producirse la eliminación de un grupo metilo. Los alcoholes terciarios o secundarios como isopropanol se suelen utilizar como moléculas secuestrantes de radicales para valorar el mecanismo primario de otros compuestos. Oxidación de sustituyentes alquílicos 1.8.5 Los alcanos o grupos alquílicos se degradan principalmente vía radical hidroxilo. El paso primario es la abstracción de un hidrógeno por el radical • OH. Y la formación de un radical alquílico que posteriormente reacciona con el oxígeno para dar un radical peroxilo que reaccionará posteriormente Russell (1957) . Reacción de hidrólisis aparente 1.8.6 En el caso de éteres la hidroxilación se produce por la oxidación de la parte alquílica que da lugar a una hidroxilación posterior más fácil como en el caso del anisol (Figura 1.7). La hidrólisis de amidas o ésteres en condiciones ordinarias es bastante difícil. Se requiere alta temperatura y/o altas concentraciones de ácidos o bases. Sin embargo, en reacciones fotocatalíticas la rotura del enlace amido es bastante habitual. Herbicidas que contienen un grupo amido o son derivados de la urea sufren hidroxilación aromática y oxidación alquílica con hidrolisis aparente del grupo amido o urea Pramauro et al. (1993); Marcì et al. (2007); Maurino et al. (1999) ]. Otros autores han estudiado el mecanismo en aminas aromáticas y alifáticas Maurino et al (1997) . Un marcaje isotópico de ésteres de fosfonatos indica que la oxidación ocurre en el carbón alcohólico más que una ataque sobre el fósforo Grätzel et al. (1990). En el caso de CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 33 ésteres carboxílicos la oxidación del carbono α lleva al anhídrido ácido de un hemiacetal, el cual es más sensible a una hidrólisis ácida ordinaria Ma et al. (2004). Compuestos que contienen azufre 1.8.7 En el caso de tionofosfonatos, la reacción de sustitución del azufre por el oxígeno es la reacción predominante. Los autores de dos trabajos en los que se estudiaron la transformación de pesticidas que contenían azufre determinaron la presencia los correspondientes derivados sulfóxidos y sulfonas como productos de transformación Dixit et al. (2009). Reacciones de reducción 1.8.8 Existen compuestos cuya mineralización ocurre vía reductora. Por ejemplo el CCl 4 donde el carbono tiene el mismo estado de oxidación que en el CO 2 la oxidación no es posible, por lo que su degradación se produce por la reducción a través de electrones atrapados en la superficie del TiO 2 . Banhemann (1999), observó la formación de Cl − and • CCl 3 . Los autores de este trabajo supusieron que hidroxilos enlazados en la superficie daban lugar a la formación de HOCCl 3 . Posteriormente se generaba fosgeno (OCCl 2 ), el cual se hidrolizaba a CO 2 . La presencia de secuestrantes de huecos aumentaba la velocidad de eliminación del CCl 4 y la presencia de O 2 la disminuía. La formación del radical triclorometilo fue posteriormente confirmado por Choi y Hoffman (1996) sin detectar ningún intermedio estable a pH elevado. Estos autores también observaron diclorocarbeno indicando una reducción mediante 2 electrones. Otros compuestos muy saturados o polisustituidos como el halotano también siguen un paso inicial de degradación por reducción Bahnemann et al. (1987). La benzoquinona también se reduce a hidroquinona por lo que se suele utilizar como secuestrante de electrones cuando se realizan estudios para elucidar el mecanismo de degradación de un compuesto Li et al. (2012). Otro ejemplo de compuesto orgánico aceptor de electrones es el ácido maleico o fumárico Oh et al. (2014). Así mismo el naranja de metilo en condiciones ácidas se puede reducir mediante los electrones fotogenerados tal y como se muestra en la Reacción 1.16 Oros-Ruiz et al (2012). CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 34 1.9 Modelos cinéticos en fotocatálisis con TiO2 Tradicionalmente, las reacciones fotocatalíticas se han explicado de acuerdo con el modelo cinético de Lagmuir-Hinshelwood (ecuación 1.8 y 1.9). Este modelo asume que: 1. En el equilibrio el número de puntos de adsorción es fijo. 2. Sólo un sustrato puede unirse a cada punto superficial. 3. La energía de adsorción es idéntica para cada punto e independiente del grado de recubrimiento superficial. 4. No hay interacción entre los grupos adsorbidos adyacentes. 5. La velocidad de adsorción es mayor que la de cualquier posible reacción química subsecuente. 6. No existe un bloqueo irreversible de los puntos activos que se unen a los sustratos. Para explicar el comportamiento cinético de las moléculas este modelo asume dos supuestos. Supuesto 1 En este caso se supone que la reacción tiene lugar entre el sustrato adsorbido y, o bien el radical hidroxilo, o bien los huecos de la superficie del fotocatalizador haciendo caso omiso de la posible competencia, por los centros activos del fotocatalizador, entre el disolvente, los intermedios y el contaminante (Ecuación 1.1).    Ecuación 1.1 donde C es la concentración del sustrato a un tiempo t r es la velocidad de reacción K es la constante de equilibrio de adsorción de Lagmuir-Hinshelwood k es la constante de velocidad de la reacción superficial Reacción 1.16 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 35 Supuesto 2 El supuesto 2 tiene en cuenta las mismas consideraciones que el 1, pero considera una cierta competición entre dos o más productos por un punto de adsorción. Estos se hacen cinéticamente importantes, a medida que aumenta la concentración del contaminante. Todas estas moléculas que aparecen en el medio de reacción compiten por los centros activos (Ecuación 1.2).   ∑   Ecuación 1.2 donde Ki y Ci son las constantes de adsorción y concentraciones de los intermedios fotogenerados durante el transcurso de la fotodegradación del sustrato. Los valores de las constantes k y K están determinados por las condiciones de reacción (pH, temperatura, catalizador, etc.) así como por la naturaleza del contaminante (composición y estabilidad química).Las constantes de velocidad (k) y de adsorción (K) se pueden calcular aplicando la ecuación de L-H a las concentraciones y velocidades iniciales.   Ecuación 1.3 para el supuesto 1  ∑   Ecuación 1.4 para el supuesto 2 Usando el modelo L-H, se pueden obtener gráficos similares a los de la Figura 1.11 partir de los datos experimentales y de las distintas linealizaciones de las Ecuaciones 1.3. y.1.4. El efecto de la concentración inicial en la velocidad de degradación se muestra en la Figura 1.11 a), donde debido a la saturación producida en la superficie del semiconductor cuando la concentración del contaminante aumenta, se alcanza un punto en que la velocidad llega a ser constante. La Figura 1.11 b) muestra la linealización 1/ro vs 1/Co de cuya pendiente se obtiene 1/kK ó (1+∑   )/kK según se trate del supuesto 1ó 2 y la Figura 1.11 c) muestra la linealización 1/kº vs Co donde la pendiente es 1/k ó (1+Ks/K)/k. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 36 Figura 1.11. Gráficos relacionados con el ajuste de los datos experimentales al modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood. A pesar de que la adsorción previa es un requerimiento necesario para la asunción del modelo de L-H, un amplio rango de reacciones pueden ser descritas utilizando ente modelo cinético a pesar de que se parta de diferentes afinidades entre los sustratos y la superficie del fotocatalizador. Se acepta el modelo cinético cuando se produce una relación lineal entre 1/r y 1/C. Cuando C o es muy baja (entre 10 -4 y10 -3 M, según los compuestos ambas ecuaciones pueden ser reducidas a una ecuación de orden de reacción uno (Ecuación 1.5). Ln     Ecuación 1.5 Co ro 1/ ro 1/Co 1/ ro Co a) b) c) CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 37 donde ko representa la constante aparente de primer orden que engloba el coeficiente de velocidad del ataque directo a los huecos y a los radicales hidroxilos además de la adsorción sobre la superficie del fotocatalizador. Por tanto, si ln (Co/C) es representada frente al tiempo, se puede obtener de la pendiente la constante aparente de la reacción kº. En mayores concentraciones, ambas ecuaciones pueden ser simplificadas a cinéticas aparentes de orden cero, (Co - C) = kt. 1.10 Métodos de síntesis de TiO2 Se han desarrollado diferentes métodos de preparación para la obtención de fotocatalizadores basados en TiO2. A continuación se detallan algunos de los más frecuentemente utilizados: - Deposición química Yu et al (2003) - Método de sol-gel Mao et al. (2005); Venkatachalam et al. (2007); Macwan et al. (2011) - Método solvotermal Kim et al. (2003) - Método de oxidación directa Akurati er al. (2007) - Microemulsión Scolan y Sanchez (1998) - Tratamiento hidrotermal Su et al. (2006); Wang (2007); Hidalgo et al. (2007) - Método sonoquímico Yu et al. (2002) - Método de microondas Zhang et al. (2009) De todos ellos, el método sol-gel ha sido, junto con el hidrotermal, ampliamente utilizado debido a la posibilidad de poder controlar las propiedades texturales y superficiales del TiO2 Su et al. (2006); Hidalgo et al. (2007). El proceso de síntesis solgel está basado en la formación de una red polimérica con enlaces metal-oxo Brinker y Sherer (1990); Livage et al. (1988). En general se utilizan dos vías de síntesis, dependiendo de los precursores: el empleo de sales metálicas o el uso de alcóxidos metálicos. En el último caso, la hidrólisis y condensación de los precursores que forman el gel del óxido metálico, se puede describir a través de las siguientes reacciones químicas: Hidrólisis del precursor para formar el grupo reactivo Ti–OH: Ti–OR + H2O  Ti–OH + Ti–OH CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 38 Y la condensación para formar el polímero metal-oxo: Ti–OH + Ti–OR  Ti–O–Ti + R–OH o bien Ti–OH + Ti–OH  Ti–O–Ti + H2O Siendo R el grupo alquilo CxH2x+1 Los alcóxidos de Ti no son miscibles en agua y son disueltos en disolventes orgánicos, generalmente alcoholes, antes de que tenga lugar la hidrólisis. Las etapas de hidrólisis y de condensación deben estar bien diferenciadas para poder controlar mejor la microestructura durante la evolución del proceso Livage, Henry et al. (1988), y para lograrlo, de manera general se suele incorporar aditivos con grupos carboxílicos-carboxilatos Doeuff et al. (1990) o ß-dicetonatos Legrand-Buscema et al. (2002); Harizanov y Harizanov (2000), ya que éstos favorecen la formación de complejos con el Ti, originando una hidrólisis más lenta. Como regla general para este proceso de síntesis en dos etapas, en relación con las velocidades de hidrólisis y de condensación, se tiene que Brinker y Sherer (1990): - Una hidrólisis y una condensación lentas, normalmente, derivan en soles estables y con una distribución de tamaños de agregados de partículas unimodal, que parten de manera nuclear y crecen por procesos moleculares continuos. - Una hidrólisis rápida y una condensación lenta podrían dar lugar a la formación rápida de partículas (a través de etapas rápidas de nucleación y crecimiento) y, a continuación, dando lugar a la aglomeración, formando soles poliméricos, es decir, sistemas particulados constituidos por agregados poco densos o clústeres y caracterizados por pequeñas dimensiones fractales. - Una hidrólisis y una condensación rápidas llevan a la formación de un gel de forma instantánea, debido a la rápida nucleación, crecimiento y aglomeración. - Una hidrólisis lenta y condensación rápida conducen a una precipitación controlada. Existen muchos factores que afectan a la velocidad de hidrólisis y condensación, como por ejemplo: la reactividad del alcóxido metálico usado como precursor, el pH del CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 39 medio, la relación agua/alcóxido Harris y Byers (1988); Kim y Kim ( 2002), la temperatura, la naturaleza del disolvente y cualquier otra sustancia que participe en la síntesis como, por ejemplo, ácidos Bischoff y Anderson (1995); Yang et al.(2000); Oskam et al.(2003). El uso de grupos alcóxidos voluminosos y ramificados, como los isopropóxidos, pueden reducir las velocidades de hidrólisis y condensación a favor de la formación de pequeños clústeres coloidales conduciendo a un tamaño de partícula más uniforme Livage et al. (1988). Esto es debido a que la carga parcial del átomo metálico disminuye al aumentar la longitud de la cadena alquílica Manzini et al (1995); Kallala et al. (1992); Babonneau et al. (1988). Existen diferentes alcóxidos precursores de la síntesis del dióxido de titanio, siendo los más utilizados: Ti(OEt)4, Ti(O-iPr)4, y Ti(O-nBu)4. En general, la reactividad química de un alcóxido metálico disminuye cuando su complejidad molecular aumenta, razón por la que el Ti(O-nBu)4 se utiliza generalmente para controlar más la etapa de hidrólisis en la síntrsis de TiO2. Por otro lado, la relación inicial agua/alcóxido es determinante para el tamaño final de partícula. En general, el contenido de agua parece ser directamente proporcional al tamaño de partícula. En el caso de los alcóxidos de titanio sólo son necesarias 4 moléculas de agua por molécula de alcóxido para completar la hidrólisis. A cantidades mucho menores que el valor estequiométrico, la hidrólisis es lenta con respecto a la condensación y el exceso del alcóxido en el disolvente favorece el desarrollo de cadenas Ti-O-Ti a través de alcoxilación, obteniéndose tamaños promedios de partículas grandes. Cuando la proporción agua/alcóxido está ligeramente por debajo del valor estequiométrico, se favorece la completa hidrólisis en contra de la alcoxilación e incluso no se producen las cadenas Ti-O-Ti por oxilación, generándose tamaños promedio de partículas menores. Sin embargo, un aumento del contenido de agua hacia valores cercanos al estequiométrico origina un exceso localizado de agua que favorece la coordinación Ti(OH)4, favoreciendo la aparición de especies más reactivas y que pueden contribuir a la formación de nuevas cadenas Ti-O-Ti, lo que da lugar a tamaños promedio de partículas mayores. La evolución de la hidrólisis y de la condensación también puede verse afectada por la presencia de catalizadores o inhibidores tales como ácidos inorgánicos o ligandos complejantes. Los ácidos, ayudan a dispersar el coloide que se está formando por acción CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 46 metales actúan como sumideros de electrones mejorando la reducción de O 2 Subramanian et al . (2001). La adición de estos clústeres metálicos de tamaño nanométrico, se utilizan muchas veces para diferenciar el mecanismo de reacción de los contaminantes Chen et al. (2001). El dopado con cationes metálicos u óxidos no parece mejorar significativamente la velocidad de degradación, con dos excepciones que son el V 4+ que aumenta la reducción con respecto a la reducción del catalizador y el Ru 3+ que incrementa la oxidación con respecto a la reducción, ya que actúan como secuestrantes irreversibles de huecos y electrones respectivamente Choi et al. (1994). También se puede modificar la porosidad en cierta medida. En un trabajo publicado por Llabres et al (2003) se produjo un aumento de la “porosidad” a través de la síntesis ya que se formaron cavidades en el material las cuales facilitan la degradación de compuestos que difunden en el interior del TiO 2 con más facilidad. También se demostró intercalando dióxido de titanio en láminas de silicatos de arcilla se produce un aumento de la especificidad. Seobservaba que aumentaba la velocidad de degradación de ácidos carboxílicos de cadena corta debido a que la distancia entre las láminas de arcilla permitía la entrada de estos ácidos y no la de moléculas con cadena alquílica superior Yoneyama et al. (1989). Finalmente, otra manera de obtener una degradación fotocatalítica específica para una molécula específica consiste en imprimir cavidades de esta molécula en la superficie del catalizador durante su preparación Lee et al. (1998). Modificaciones para limitar la recombinación de e - /h + 1.11.3 Una limitación general en la eficiencia de cualquier proceso fotocatalítico se debe a la recombinación de los electrones y huecos fotogenerados que tiene lugar en el interior del fotocatalizador o en la superficie. Varios artículos publicados analizan los esfuerzos por suprimir la recombinación y aumentar la separación de los portadores de carga Zhang et al (2009); Thompson et al (2006); Kumar et al. (2011). Estas modificaciones se pueden agrupar en modificaciones estructurales Colbeau-Justin (2003), formación de mezclas con metales nobles Furube et al. (2001), con óxidos o con otros semiconductores Serpone et al. (1995), con materiales carbonáceos Kedem et CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 47 al. (2009), dopado con iones metálicos Bahnemann et al. (1997); Zhang et al. (1998) y no metálicos Valentin et al. (2005) y modificaciones superficiales por películas de pequeño espesor Yasomanee y Bandara (2008). Modificaciones para aumentar la actividad con luz visible 1.11.4 La relativa alta energía de la banda prohibida del TiO 2 anatasa (3.2 eV) limita el aprovechamiento a un porcentaje muy bajo, alrededor del 5% de la energía solar que incide sobre la tierra. Numerosos trabajos se han publicado hasta la fecha intentando desplazar el límite de absorción del TiO 2 hacia el visible. Dentro de las distintas estrategias que se han utilizado se encuentran la modificación de la superficie del TiO 2 con tintes orgánicos para aumentar su sensibilidad en el visible Zhao et al (2005), el dopado con elementos no-metálicos Asahi et al. (2014) o metálicos Dvoranová et al. (2002), deposición de nanopartículas de metales nobles Anpo y Takeuchi (2002), complejos con metales Kim y Choi (2010), acoplamiento de semiconductores de “band gap” extrecho Yu et al (2003), para producir un estrechamiento de la banda prohibida o crear estados energéticos localizados en la banda prohibida que permitan la utilización de luz visible como fuente de excitación electrónica. Y por último, también se ha intentado mejorar su actividad bajo luz visible, a través de la síntesis de TiO 2 reducido con estados vacantes de oxígeno entre la banda de valencia y la de conducción o la síntesis de partículas anatasa con subestequiometría en oxigeno Nakamura et al. (2003). CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 48 1.12. Referencias Adams, C. D. and Randtke, S. J. 1992. Ozonation byproducts of atrazine in synthetic and natural waters. Environmental science & technology 26 (11), 2218-2227. Akurati, K. K., Vital, A., Fortunato, G., Hany, R., Nueesch, F., Graule, T. 2007. Flame synthesis of TiO2 nanoparticles with high photocatalytic activity. Solid State Sciences 9 (3–4), 247-257. Amano, F., Yasumoto, T., Mahaney, O., Uchida, S., Shibayama, T., Terada, Y., Ohtani, B. 2010. Highly Active Titania Photocatalyst Particles of Controlled Crystal Phase, Size, and Polyhedral Shapes. Topics in Catalysis 53 (7-10), 455-461. 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CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 63 2 MATERIAL Y MÉTODOS. 2.1 Reactivos Síntesis Para la síntesis de los catalizadores se utilizaron los siguientes reactivos: Etanol ≥ 99,5% Panreac Isopropanol (2-Propanol) 99,8% Panreac Tetraisobutóxido de titanio 97% Aldrich Ácido Sulfúrico 96% Panreac Ácido cítrico 99,8% Panreac Ácido nítrico 65% Panreac Ácido acético glacial 99,5% Panreac Ácido hexacloroplatínico 37.50% Pt Sigma-Aldrich Agua El agua que se usó a escala de laboratorio para todas las disoluciones es agua destilada de calidad o de grado milliQ con un valor de resistividad de 18.2 MΩ·cm-1 a 25 ºC, que ha sido obtenida a partir de un equipo de destilación Integral Millipore provisto de una unidad absorbente de materia orgánica basado en filtro de carbón activado en una columna de relleno, y de eliminación de microrganismos mediante la aplicación de radiación ultravioleta de 254 nm. El agua así obtenida se hace pasar por un filtro en la línea de dispensación de 0.22μm. Fotocatalizadores comerciales Evonik Aeroxide P25 Kronos VLP 7000 Contaminantes Fenol ≥99.0% Sigma-Aldrich Ácido 2,4-diclorofenoxiacético 97% Sigma-Aldrich Ácido fórmico 99% Panreac Naranja de metilo 85% Sigma-Aldrich Resorcinol 98% Sigma-Aldrich CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 64 Bisfenol A 99% Sigma-Aldrich Imazalil pestanal 99% Pirimetanil Bayer 99% Triadimenol Basf 97% Oxidantes Peróxido de hidrógeno 35% Scharlau Persoxodisulfato sódico 98% Panreac Secuestrantes Metanol 99% Panreac Isopropanol 99% Panreac Yoduro potásico 99,5% Panreac Ácido oxálico 99% Sigma-Aldrich Las bacterias luminiscentes utilizadas en los ensayos de inhibición de bioluminiscencia, en los estudios de toxicidad, pertenecen a la especia marina Vibrio fischeri NRRL B11177, sumistrado por ABOATOX. Estos organismos se encuentran en forma de reactivos comerciales lipofilizados, siendo conservadas en un congelador a una temperatura -18ºC. Según la hoja informativa B006 1/92 ZH 1/346 de la Asociación Profesional de la Industria Química, Vibrio fischeri está considerada como inocua tanto para los animales como para los seres humanos. 2.2 Materiales para la síntesis Reactor Hidrotermal En la síntesis del catalizador “HT” se ha utilizado un reactor para tratamiento hidrotermal especial (Figura 2.1). Este reactor está formado por un vaso de teflón, con tapa del mismo material, que es introducido en un cilindro de acero y se cierra con una tapa, también de acero, que permite un cierre hermético del sistema a través de una rosca. Se ha estimado que la presión generada, para un volumen de 150mL, es de unos 198,48 kPa Hidalgo et al. (2007). CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 65 Figura 2.1 Reactor hidrotermal Reactor de fotodeposición La fotodeposición de platino se ha realizado con el reactor fotoquímico mostrado en la Figura 2.2. que consiste en un reactor con camisa de cuarzo donde se sitúa la lámpara de UV de Hg de 400 W de potencia. Esta constituido por una entrada y salida de gases así como de agua de refrigeración. Figura 2.2. Reactor fotoquímico utilizado para la fotodeposición de platino sobre TiO2 CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 66 2.3 Técnicas de caracterización En este apartado del trabajo, se describirán las técnicas y equipos empleados para la caracterización de los fotocatalizadores. Medidas de superficie específica (BET). 2.3.1 Para la determinación del área superficial BET (Brunauer-Emmett-Teller) Lowell y Shields (1984) de los fotocatalizadores se ha utilizado un analizador Micromeritics modelo Gemini III (Figura 2.3.). Estos datos de área superficial se obtienen de la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno, a la temperatura de ebullición del N 2 líquido (77,35 K), y se calculan asumiendo una sección de cruce de 0,162 nm 2 para la molécula de nitrógeno. Las muestras, pesadas con exactitud, se desgasificaron previamente a las medidas a 150 ºC durante 90 minutos, bajo vacío en corriente de N 2 seco. Figura 2.3. Equipo de determinación del área superficial específica Micromeritics Gemini III. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 67 Difracción de rayos X (DRX). 2.3.2 El análisis de la estructura cristalina se ha llevado a cabo mediante la técnica de difracción de rayos X de polvo. Los difractogramas han sido obtenidos en un difractómetro DRX Bruker D8 Advance, con una fuente de radiación Kα1 del Cu (λ=1.5406 nm) con filtro de Ni y monocromador de grafito, a 1.6 kW (40 kV, 40 mA) (Figura 2.4). La identificación de las distintas fases cristalinas presentes en cada muestra se llevó a cabo mediante las fichas JCPDS (Joint Comitee for Powder Diffraction Standard Data Cards). Además, el tamaño de cristal de las muestras se puede estudiar gracias a que la anchura del pico a la altura media disminuye al aumentar el tamaño del cristal. Los picos se ajustaron a una función Voigt y se aplicó la ecuación de Scherrer: D=(λ·180)/(π·cosθ·L) Ecuación 2.1 Siendo L el ancho de pico a media altura, λ la longitud de onda de la radiación de rayos X y ϴ el ángulo de difracción. Finalmente, la fracciones Anatasa-Rutilo fueron calculadas teniendo en cuenta las intensidades de los picos de difracción relativas a los planos cristalinos de anatasa y rutilo (1 0 1) y (1 1 1), respectivamente. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 68 Figura 2.4. Difractómetro DRX Bruker D8 Advance. Espectroscopía UV/Vis por Reflectancia Difusa (DRS) 2.3.3 Los espectros de reflectancia difusa fueron registrados utilizando un espectrofotómetro Varian modelo Cary 5 equipado con una esfera integradora y usando Poli-Tetra-Flúor-Etileno (PTFE, Teflón) como referencia (Figura 2.5). CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 69 Figura 2.5. a) Esfera integradora y b) material de referencia de PTFE y portamuestras utilizado para las medidas de DRS El procedimiento de medida es sencillo, desde el programa de adquisición de datos, se selecciona la modalidad de reflectancia y se hace un cero de señal que consiste en tomar la medida sin colocar nada en el puerto de muestras (Figura 2.5.a). Una vez obtenido el cero se coloca la pieza con la referencia (Figura 2.5.b) y se obtiene la línea base. Finalmente, se coloca la muestra en su porta-muestra (Figura 2.5.b) y se coloca en la posición adecuada dentro del dispositivo (Figura 2.5, puerto de muestras), y se obtiene el espectro de reflectancia difusa. Las medidas de reflectancia difusa se han expresado mediante la función de Kubelka-Munk (f K-M (R'∞)) Kubelka y Munk (1931), que relaciona el porcentaje de reflectancia del material (R), con los coeficientes de absorción (α) y de dispersión (s): f K-M (R'∞)=(1-R) 2 /2R=α/s Ecuación 2.2 A partir de los espectros de reflectancia difusa expresados por la función de Kubelka-Munk Wendlandt y Hecht (1966), se ha calculado el ancho de la banda de energías prohibidas (band gap) de todas las muestras mediante el método descrito por Tandon y Gupta para transiciones indirectas Tandon y Gupta (1970), por representación de la función  12 vs. KM fRE E     (hν, energía de la radiación). La extrapolación de la porción lineal de esta función a ordenada nula da una estimación del valor del ancho CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 70 de la banda de energía prohibida. En la figura 2.6 se muestra a modo de ejemplo, el caso de un semiconductor con transición indirecta. Figura 2.6. Tauc plot ejemplo de transición indirecta. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 2.3.4 El equipo de microscopía electrónica de transición utilizado fue el STEM de Carl Zeiss, Modelo EM 910 (Figura 2.7). Este microscopio está equipado con una entrada en el receptáculo superior y un sistema de bombeo de iones, el cual opera con un voltaje de aceleración de 200 kV y logra una resolución estructural nominal de 0,21 nm. La preparación de los polvos de fotocatalizador para la observación a través de este método consistió en la dispersión en etanol por ultrasonido y su posterior deposición sobre rejillas de cobre cubiertas por una película delgada de grafito, las cuales se dejan secar a 323 K durante 5 minutos. Mediante esta técnica se observa la microestructura de las muestras a escala de algunas decenas de nanómetros. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 71 Figura 2.7. Microscopio de Transmisión Electrónica. Microscopía electrónica de Barrido con sonda (EDAX) 2.3.5 Para los análisis de la composición de los catalizadores se ha utilizado un Microscopio de Barrido Electrónico ambiental con microsonda de análisis EDAX (detector de energías de rayos X dispersivos). En la Figura 2.8, se muestra una imagen del SEM Hitachi TM3030 de sobremesa y la unidad de la microsonda analítica EDAX utilizado. Figura 2.8. Izquierda: Equipo SEM Ambiental, Derecha superior: Módulos de la sonda QUANTAX (EDX) y portátil, Debajo centro y derecha: Detectores de silicio para rayos X dispersivos. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 78 anodizado. El fotorreactor está ubicado con la inclinación coincidente con la latitud geográfica del lugar con objeto de que reciba un máximo de incidencia de rayos perpendiculares. En nuestro caso la planta está inclinada unos 28° con respecto a la horizontal, y orientada al sur. Aunque la geometría del fotorreactor induciría a pensar en un modelo de flujo tipo flujo en pistón, el hecho de la continua recirculación lo convierte en Fotorreactor Discontinuo de Mezcla Completa. El parámetro a valorar en los experimentos realizados a esta escala sería el tiempo de permanencia en el fotorreactor solar. Como este tiempo depende de los períodos de insolación, el parámetro es mejor transformarlo en Energía Radiante Acumulada. Los 4 tubos están conectados en serie mediante codos y en flujo paralelo. El volumen irradiado es de 1.8L. El volumen de trabajo es de 5 L. El líquido a tratar se aloja en un tanque de polipropileno (PP) de 7 L que actúa como tanque agitado continuo. La Planta presenta una bomba impulsora de arrastre electromagnético PANWORLD 5PX-D conectada a 12V DC y 7.5 W con un caudal máximo de 480 L·h-1 y un caudal de trabajo entre 300 y 400L·h-1. Todas las tuberías, codos y válvulas son también de PP. Asimismo, la planta dispone de electrodos de medición de pH, de oxigeno disuelto y de potencial redox. Consta de un radiómetro UV ACADUS 85-PLS acoplado con la planta y montado a la misma inclinación que el fotorreactor. El radiómetro consta de un sensor ultravioleta montado sobre una pieza de teflón (fotodiodo de Si de espectrometría de precisión, con filtro de banda ancha con pico de medición a 330 nm, y con un rango de respuesta entre 290 y 370 nm). La radiación instantánea UV se mide en unidades de potencia por unidad de superficie (W·m-2) y se integra automáticamente por el LS-3200 para indicar la energía total acumulada recibida por la superficie iluminada del fotorreactor (0.25 m2) en W·h. En la se muestran los datos de irradiancia instantánea y acumulada obtenidos en un día soleado de mayo de 2012 (Figura 2.14). CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 79 Figura 2.14. Evolución de la irradiancia a lo largo del día y energía acumulada. La relación entre el tiempo de reacción (t), el volumen total del reactor (V), el valor promedio del flujo de irrandiancia instantánea ( ,iUV ), la superficie del colector (A) y la energía acumulada E (t) es la siguiente:     0, 2.5 . iUV A Et Et t V  Figura 2.15. (a) Fotografía y (b) esquema hidráulico del modulo fotorreactor solar CPC con las válvulas (1, 2, 3, 4, 5 y 6) usado a escala de Planta Piloto Solar. 0 10 20 30 40 50 60 Irradiancia Hora del día Acumulada (W·h) Instantánea (W/m2) (a (b Ecuación 2.3 CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 80 En la figura 2.16 se compara el espectro solar normalizado con el las de las lámparas, también normalizado, utilizadas en el laboratorio. La irradiancia de las lámparas es 90 W m -2 entre 300 y 400 nm mientras que la máxima obtenida bajo radiación solar es 47,3 Wm -2 en el mismo intervalo de longitud de onda. Figura 2.16. Señales normalizadas para el espectro solar y las lámparas. Protocolo de trabajo en planta piloto 2.4.4 En los experimentos a escala de Planta Piloto Solar, en primer lugar se ha preparado una disolución de 5 litros del contaminante con el fotocatalizador en un recipiente y luego se añade esta disolución al tanque. Después se pone la mezcla en circulación dentro el sistema del fotorreactor durante 30 minutos para asegurar el óptimo de adsorción sobre el fotocatalizador, al tiempo que que los colectores permanecen cubiertos con una plancha plástica. Cuando pasan los 30 min, se retira la cubierta plástica y se toman las muestras a intervalos de tiempo predeterminado, registrándose el valor de la energía acumulada correspondiente, a ese instante. Las muestras se extraen por medio de una jeringa, e inmediatamente se filtran con filtros de jeringa Millipore de PTFE 0.45 µm de poro para retirar el fotocatalizador y permitir el análisis posterior de las muestras. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 81 Determinacion del tamaño de agregados 2.4.5 Se utilizó el procedimiento basado en la dispersión de la radiación de un láser al incidir sobre una suspensión de la muestra en agua ultrapura. El equipamiento utilizado para las mencionadas medidas fue un analizador de tamaño de particula modelo "Beckman Coulter LS13320" equipado con un “Univesal Liquid Module” y se usó el modelo óptico de Fraunhofer. 2.5 Técnicas analíticas En este apartado se enumerarán y explicarán las diferentes técnicas analíticas utilizadas a lo largo de la experimentación de esta tesis doctoral. Cromatografía de líquidos-espectrometría de masas (LC-MS). 2.5.1 La identificación de los experimentos realizados se llevo a cabo mediante una cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas (LC-MS) modelo Varian que consiste en una bomba de gradiente binaria 212-LC acoplada a un Autosampler de HPLC modelo Prostar 410 y a un sistema Triple cuádruplo 320 LC-MS/MS/MS, equipado con un sistema de ionización electrospray (ESI). El sistema y los análisis de datos están controlados mediante el programa informático MS Varian LC/MS versión 6.9 SP1. Figura 2.17. Espectrómetro de masas Varian de triple cuádruplo 320-MS LC/MS/MS CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 82 La ionización dentro el ESI fue llevada a cabo utilizando nitrógeno como nebulizador y gases secos. La calefacción y desolvatación de los iones se hicieron a temperaturas a 60ºC y 300ºC, respectivamente, para la optimización de la bomba de inyecciones para MS/MS. Las presiones de los gases para secar y nebulizar se fijaron a 30 psi y 65 psi, respectivamente. El voltaje capilar se fijó a 3 kV en el modo positivo (ESI+). El voltaje del escudo se mantuvo a -600V (ESI+) y la tensión de cono fue de 30 kV. La disociación inducida por colisión (CID) se llevó a cabo con Argón como gas de colisión a una presión fija de 1.94 kPa. La columna utilizada fue un modelo Pursuit Varian UPS 2.4 C18 (5 cm x 2.0 mm ID, tamaño de partícula de 2.4 µm). La fase móvil estaba compuesta por agua (que contiene ácido fórmico al 0,2% y 5 mM de formiato amónico) / metanol a una proporción 95:5 (v/v), durante 1 minuto, luego se cambió a 80:20 (v/v) se mantuvo durante 2 minutos, posteriormente se cambió progresivamente hasta 10:90 (v/v) hasta los 15 minutos y por último se cambió a la proporción inicial a los 20 minutos. Se empleó un tiempo prudencial (4 minutos) para equilibrar el sistema. El volumen de inyección fue de 10 μL, y la tasa de flujo fue de 200 μL·min −1 . Para la identificación de los intermedios de triadimenol se seleccionaron las masas 185, 296, 312,328 y 344. Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). 2.5.2 Para las medidas de cromotografía de gases se utilizo un equipo de Varian compuesto por un cromatógrafo de gases modelo GC3800 acoplado a un espectrómetro de masas con trampa de iones modelo Saturn 2000 (Figura 2.18). El equipo presenta también un automuestreador modelo 8200 con un módulo para jeringa de líquido y otro para jeringa de microextracción en fase sólida. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 83 Figura 2.18. Cromatógrafo de Gases-Espectrometro de masas Saturn 2000 (Varian). Métodos cromatográficos Para la identificación de pirimetanil y sus intermedios se utilizó una columna Varian V5 con una longitud de 30 metros 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 µm de grosor de la película. Las condiciones cromatográficas fueron: Flujo de He: 1 mL/min Tª del inyector: 250 ºC Programa de Tª del horno: 1 minuto a 60ºC posteriormente se subió hasta 180ºC con una rampa de 25ºC/min. Finalmente se alcanzó la temperatura de 280ºC con una rampa 5ºC/min y se mantuvo a esa temperatura durante 5 minutos. Tª de la transferline: 280ºC Energía de ionización: 70 eV Rango de masas seleccionado 20-300 m/z Para la identificación de triadimenol y sus intermedios se utilizó una columna Varian V5 con una longitud de 30 metros 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 µm de grosor de la película. Las condiciones cromatográficas fueron: Flujo de He: 1 mL/min Tª del inyector: 250 ºC CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 84 Programa de Tª del horno: 1 minuto a 60ºC posteriormente se subió hasta 150ºC con una rampa de 10ºC/min. Finalmente se alcanzó la temperatura de 280ºC con una rampa 10ºC/min y se mantuvo a esa temperatura durante 1 minutos. Tª de la transferline: 280ºC Energía de ionización: 70 eV Rango de masas seleccionado 20-400 m/z Para la identificación de bpa y sus intermedios tanto en la forma de TMS se utilizó una columna Varian V5 con una longitud de 30 metros 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 µm de grosor de la película. Las condiciones cromatográficas fueron: Flujo de He: 1 mL/min Tª del inyector: 250 ºC Programa de Tª del horno: 1 minuto a 60ºC posteriormente se subió hasta 150ºC con una rampa de 10ºC/min. Finalmente se alcanzó la temperatura de 280ºC con una rampa 5ºC/min y se mantuvo a esa temperatura durante 2 minutos. Tª de la transferline: 280ºC Energía de ionización: 70 eV Rango de masas seleccionado 20-350 m/z Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC-UV) 2.5.3 En esta tesis doctoral se ha utilizado un equipo de HPLC Varian compuesto por un automuestreador modelo Pro-Star 410, una bomba ternaria modelo 9010 acoplada a un detector espectrofotométrico de fotodiodos en la región ultravioleta-visible (Figura 2.19). La columna cromatográfica utilizada para la separación de todos los compuestos es una columna de fase reversa C18 (Supelco Discovery) con dimensiones 25 cm de longitud, 4.6 mm de diámetro interno, y con un tamaño de partícula de 5 μm. Las condiciones óptimas de detección así como la fase móvil empleada para cada contaminante se detallan en la Tabla 2.1. El flujo de la bomba fue de 1 mL min -1 . El volumen inyectado en columna ha sido de 20 μL para concentraciones de contaminante iniciales por encima de 1 mg L -1 o 100 μL para concentraciones menores de 1 mg L -1 . CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 85 Tabla 2.1. Condiciones de análisis cromatográfico de HPLC de diferentes compuestos con detector UV-DAD. Compuesto Fase móvil λuv ( nm ) LDD mg/l Fenol ACN/Agua (20/80, v/v) 270 0,01 2,4-D Metanol/ 25 mM KH2PO4 a pH 2,3 (70/30, v/v) 214 0,02 Imazalil CAN/10 mM KH2PO4 solution (45/55, v/v) + 100 mg/L de 1octanosulfonato sódico a pH 3 225 0,05 Resorcinol ACN/Agua (20/80, v/v) 270 0,01 Bisfenol A ACN/Agua (20/80, v/v) 270 0,02 Pirimetanil ACN/Agua (20/80, v/v) 270 0,02 Triadimenol ACN/Agua (20/80, v/v) 224 0,08 CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 86 Figura 2.19. Equipo de HPLC-DAD utilizado. Cromatografía iónica (IC) 2.5.4 Se utilizó un cromatógrafo iónico DIONEX equipado con una bomba de gradiente GP50, un detector electroquímico ED50 y una columna IonPac AS11-HC (4 × 250 mm) para aniones o una columna IonPac CS12A (2 x 250 mm) para cationes. Este estaba conectado a un automuestreador AS40. Para la medida de aniones se utilizó una fase móvil de agua e hidróxido sódico (NaOH) 60mM a una proporción de 50:50 % (v/v) con un flujo de 1,5 ml·min -1 . La corriente de supresión para este caso fue de 112 mA. Los parámetros operacionales para el análisis de ácidos orgánicos (ácido fórmico u oxálico), ha sido una columna Ion Pac AS11-HC con una fase de agua e hidróxido sódico (NaOH) 60mM a una proporción de 20:80 % (v/v) con un flujo de 1,5 ml·min-1, con una temperatura de operación de 30ºC, un flujo de 1.5mL·min-1 y un volumen de inyección de 10µL. La corriente de supresión en este caso fue 78 mA. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 87 Tabla 2.2 Tiempos de retención de los aniones estudiados Anión Tiempo de retención (min) Cl2,78 SO4 23,86 PO4 37,63 NO2 - 3,23 NO35,63 En el caso de la medición de cationes la fase móvil utilizado fue de ácido metanosulfónico (CH4O3S) 20 mM al 100% con un flujo de 1 ml·min-1 y una corriente de supresión de 59 mA. Tabla 2.3 Tiempos de retención de los cationes estudiados La adquisición de los datos se lleva a cabo mediante la conexión a un ordenador en el que está instalado el programa Chromeleon. Catión Tiempo de retención (min) Na+ 3,42 NH4+ 3,94 K+ 5,13 Mg2+ 7,80 CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 94 2.6 Ensayos de toxicidad. Los ensayos de toxicidad se hicieron sobre Vibrio Fischeri. Esta bacteria marina es gram negativa, anaerobia facultativa, y su característica más representativa es la bioluminiscencia. La bioluminiscencia de Vibrio Fischeri está ligada al sistema de transporte de electrones en la respiración celular, por tanto la presencia de contaminantes disminuye la respiración celular, alterando el porcentaje de síntesis de proteínas y lípidos y modificando así el nivel de emisión de luminiscencia. Este ensayo, basado en la reducción de la bioluminiscencia natural de la bacteria marina, permite evaluar la toxicidad de muestras contaminadas. La toxicidad se expresa como porcentaje de inhibición de la emisión de luz con respecto a un control sin contaminante. Las suspensiones de bacterias Vibrio Fischeri utilizadas para las medidas de toxicidad se preparan a partir de reactivos liofilizados comerciales BioTioxTMKit de la casa ABOATOX (referencia: BO1243-500), que incluye la solución reconstituyente de sal de NaCl 2% y de 20%. Las bacterias comienzan a emitir luz inmediatamente después de su reconstitución estando dispuestas para su utilización en el ensayo. El Luminómetro empleado para la medida de la bioluminiscencia emitida por las bacterias es un OPTOCOMP I de MGM Instruments (Figura 2.26), que dispone de un contador ultra rápido de fotones, con un rango espectral de 300 a 600 nm. La señal detectada es registrada bien como unidades relativas de luz (RLU) o bien como porcentaje de inhibición (%I), dependiendo del método de medida escogido en el equipo. Un termoblock BEROTZA mantiene la temperatura de las suspensiones bacterianas a 15º C durante el ensayo (Figura 2.26). Se ha utilizado acido clorhídrico (37%) de Merck y hidróxido sódico de SigmaAldrich (≥97%) para ajustar el pH de las muestras, que fue controlado con un pH-metro Crison modelo BASIC 20. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 95 Figura 2.26. Luminómetro optocomp I y Thermoblock Bertoza 2.4.1.2 Procedimiento de los ensayos de toxicidad. EL procedimiento de este ensayo esta basado en la norma internacional UNE_EN_ISO 11348-3. El pH de las muestras debe estar entre 6 y 8.5 pero preferentemente debe ser ajustado a 7.0 ± 0.2 como norma general. Para las medidas de bioluminiscencias se utiliza un control y un blanco. Se realizan tres réplicas de bioluminiscencia por cada una de las muestras obteniéndose el porcentaje de inhibición y el coeficiente de variación en los blancos, controles y en cada una de las replicas de las muestra problema. CAPÍTULO 2: MATERIAL Y MÉTODOS 96 2.7 Referencias Arrouvel, C., Digne, M., Breysse, M., Toulhoat, H., Raybaud, P. 2004. Effects of morphology on surface hydroxyl concentration: a DFT comparison of anatase–TiO2 and γ-alumina catalytic supports. Journal of Catalysis 222 (1), 152-166. Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. 1938. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society 60 (2), 309-319. Busca, G., Saussey, H., Saur, O., Lavalley, J. C., Lorenzelli, V. 1985. FT-IR characterization of the surface acidity of different titanium dioxide anatase preparations. Applied Catalysis 14, 245260. Hidalgo, M. C., Aguilar, M., Maicu, M., Navío, J. A., Colón, G. 2007. Hydrothermal preparation of highly photoactive TiO2 nanoparticles. Catalysis Today 129 (1-2 SPEC. ISS.), 50-58. Lowell, S., Shields, J. Powder Surface Area and Porosity. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1979. Kusvuran, E., Samil, A., Atanur, O. M., Erbatur, O. 2005. 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En esta revisión introductoria se ha profundizado sobre los mecanismos de degradación de moléculas orgánicas mediante fotocatálisis con TiO2 así como los procesos primarios que tienen lugar en el interior y en la superficie de este semiconductor. Uno de los retos de la comunidad científica dedicada al estudio de esta disciplina es encontrar materiales fotocatalíticos que posean una elevada fotoactividad. Por ello uno de los principales objetivos de esta tesis doctoral ha sido: Profundizar en el conocimiento del efecto de determinados parámetros estructurales y químico físicos del TiO2 en la eliminación de compuestos orgánicos disueltos en agua con el objetivo de seleccionar los materiales más eficaces para la eliminación de fenoles y pesticidas presentes en aguas. Este objetivo ha sido abordado en el capítulo 4. Después de una profunda revisión bibliográfica del estado del arte en este sentido, en este capítulo se describe la síntesis de una serie de catalizadores siguiendo un método que permitiera obtener materiales en los que se pudiera comparar la influencia del tamaño de partícula, el porcentaje de las fases cristalinas, el área superficial y la hidroxilación superficial entre otros parámetros. Para comparar la eficiencia de estos semiconductores en función de las modificaciones de los parámetros indicados se seleccionaron diferentes moléculas con mecanismos de degradación bien diferenciados. De esta forma, se seleccionó una molécula en la cual el proceso de adsorción superficial fuese determinante y que el mecanismo de degradación procediese por medio de la reacción con los huecos (ácido CAPÍTULO 3: OBJETIVOS 100 fórmico); una molécula cuya adsorción superficial fuese despreciable y que por tanto su degradación tuviese lugar principalmente mediante el ataque con radicales hidroxilo en la interfase sólido-agua (fenol); una molécula en la que se combinasen ambos mecanismos, (ácido 2,4fenoxiacético); y por último una molécula en la que interviniese de forma directa la reacción con los electrones fotogenerados (naranja de metilo). Paralelamente se realizaron los mismos estudios con el catalizador comercial de referencia Evonik P25. En la introducción también se ha puesto de manifiesto el problema del rango de absorción de radiación de estos semiconductores. Para ello se han desarrollado numerosos estudios dopando al TiO2 con diferentes materiales que permitiesen absorber al semiconductor en un rango más cercano al visible. Por ello en el capítulo 5 de este trabajo de investigación se ha estudiado la eficiencia real de estos catalizadores bajo radiación solar. Por ello otro de los objetivos principales de esta Tesis Doctoral es: Determinar la eficiencia de semiconductores dopados con C, N, S y F en la degradación fotocatalítica utilizando radiación solar. La mayoría de los estudios descritos en la bibliografía con este tipo de materiales se han realizado utilizando sólo radiación visible. Sin embargo, la radiación más barata y accesible es la solar que contiene longitudes de onda visible y ultravioleta. Por ello, en el capítulo 5, se ha optado por comparar estos nuevos materiales sintetizados con los descritos en el capítulo 4 utilizando radiación solar con objeto de determinar si las modificaciones opto-electrónicas generadas como consecuencia de estos dopantes, que aumentan la absorción hacia el visible, son beneficiosas en la eficiencia global del proceso. Del mismo modo que en el anterior capítulo se ha realizado una revisión de los estudios científicos en el ámbito del dopaje para aumentar la absorbancia de los catalizadores en el rango del visible. A continuación en una primera sección de este capítulo, se ha comparado la eficiencia de los catalizadores dopados con el que morfológica y estructuralmente tuviese más similitudes de los preparados en el capítulo 4. De esta forma, se ha extraído las primeras conclusiones del efecto del dopante. Para evaluar la eficiencia de estos materiales se utilizaron dos de las moléculas modelos CAPÍTULO 3: OBJETIVOS 101 utilizadas en el capítulo 4 (fenol y el pesticida 2,4-D) y se utilizó también un pesticida con características básicas como es el imazalil. A continuación se comparó la eficiencia de estos catalizadores dopados con los que mayores eficiencias mostraron en el capítulo 4 utilizando como fuente de radiación solar. Una vez seleccionados los mejores materiales bajo radiación solar se probará su actividad utilizando una planta piloto solar. Por último en este capítulo se evaluará la posibilidad de reutilización de los materiales más fotoactivos. Por último, en esta Tesis Doctoral también se ha considerado importante, después de profundizar en las propiedades estructurales y químico físicas de los catalizadores estudiados, seleccionar aquellos que presentaron, a priori, mejores cualidades y utilizarlos para la degradación de contaminantes disruptores hormonales, que se presentan normalmente en bajas concentraciones en las aguas residuales industriales y que por tanto la fotocatálisis heterogénea podría ser una opción. De esta forma en el capítulo 6 se ha abordado el objetivo: Estudiar la eliminación de fenoles y pesticidas, considerados disruptores hormonales, del agua mediante catalizadores de TiO2 altamente fotoactivos. Como contaminantes con actividad modificadora del sistema endocrino se han seleccionado los fenoles resorcinol y bisfenol A y los pesticidas pirimetanil y triadimenol debido a su alta o moderada solubilidad en agua. Los estudios realizados hasta ahora con estos contaminantes se han resumido en la introducción de este capítulo. Posteriormente se ha realizado una profunda evaluación de la influencia de las distintas variables operacionales tienen en la eliminación y la mineralización de esos cuatro compuestos con el objeto de definir las mejores condiciones para la descontaminación de aguas que los contengan. Posteriormente, se ha elucidado el mecanismo de degradación de estos compuestos así como los principales intermedios que se producen fotocatalíticamente. Además de estudiar la evolución que sigue la toxicidad de estos compuestos y de sus intermedios fotogenerados mediante esta tecnología. Y finalmente, como último objetivo de este capítulo, se ha llevado a cabo una comparación del CAPÍTULO 3: OBJETIVOS 102 proceso de eliminación de estos contaminantes utilizando los mejores materiales fotocatalíticos preparados en esta Tesis Doctoral. ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 h+ O2 R-H -H+ H O 2 TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eH O 2 2 O2 . - ·OH eh+ O2 R-H -H+ H O 2 2 H O 2 O2 . - R . TiO 2 ·OH eO2 H O 2 2 O2 . - R . TiO 2 EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 2 CAPÍTULO 4: CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 110 Esquema 4.1. Mecanismo sugerido por Peiró et al. (2001) en base a los intermedios detectados. Además de ácido fórmico y fenol se han seleccionado el ácido diclorofenoxiacético (2,4-D) y el naranja de metilo (MO). El 2,4-D se ha escogido ya que puede degradarse mediante huecos fotogenerados y mediante radicales hidroxilo. Sun y Pignatello (1995) observaron que a pH ~ 3 se degrada principalmente por los CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 111 huecos fotogenerados a través de la reacción de foto-Kolbe generándose 2,4diclorofenoxiformiato. Este compuesto da lugar posteriormente a 2,4-diclorofenol (2,4DCF), mientras que a valores de pH donde la adsorción está más desfavorecida pH > 3, y la degradación se produce vía radicales hidroxilo libres se observa una mayor producción de 2,4-DCF y no se observaron los intermedios relacionados con la descarboxilación vía fotoKolbe, Kormali et al. (2007). Por último, el naranja de metilo se seleccionó como modelo de contaminante ya que presenta un mecanismo de decolorización mediante fotorreducción por los electrones formándose un derivado que contiene la hidracina correspondiente según las reacciones 4.4. y 4.5. Joshi et al. (2009); Brown y Darwent (1984): e -CB + MOH→ MOH •- (transferencia electrónica al MO) Reacción 4.4 MOH •- + e -CB + H + → MOH 2- (formación del derivado) Reacción 4.5 Previamente al estudio de la eficiencia de los materiales sintetizados, los fotocatalizadores sintetizados en este capítulo, se han caracterizado mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), análisis del área superficial específica (área BET), espectroscopía de reflectancia difusa (DRS), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infraroja con transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopía de resonancia de spin electrónico (EPR). Preparación de los fotocatalizadores 4.3.1 Los fotocatalizadores con diferente tamaño de partícula se sintetizaron siguiendo un método sol-gel previamente publicado Araña et al. (2010). Para ello, una disolución que contiene 40 mL de etanol (99.5% Panreac) y 17 mL de n-butóxido de titanio (97% Sigma-Aldrich) se añadió gota a gota a una mezcla acuo-etanólica formada por 15 mL y 40 mL de agua y etanol, respectivamente. La mezcla se acidificó usando ácido cítrico (99%) hasta alcanzar un valor de pH de 1.80. Posteriormente se mantiene en agitación 2 horas y se deja en reposo a temperatura ambiente durante 48 horas. Más tarde el catalizador se secó en estufa a 373 K durante 24 horas y se tamizó utilizando un tamiz CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 112 con 63 μm de apertura de malla. Para obtener partículas cristalinas de pequeño tamaño de partícula se realizó un tratamiento hidrotermal del TiO 2 obtenido añadiendo 100 mL de agua ultrapura y se colocó en una autoclave a 423 K durante 24 h. Para conseguir mayores tamaños de partícula se realizó un tratamiento térmico a tres temperaturas. La rampa de temperatura utilizada fue de 30ºC·h -1 y la temperatura final se mantuvo durante 3 horas. En la Ilustración 4.1 se muestran imágenes de las distintas etapas del proceso de síntesis de los catalizadores de la serie ECT preparados mediante calcinación. Ilustración 4.1. Etapas de la preparación de los fotocatalizadores calcinados ECT. a) Sol-gel, b) secado en estufa a 105ºC, c) tamizado con tamiz de apertura de malla 63 um, d) tratamiento térmico en mufla e) material calcinado . Caracterización morfológica y estructural 4.3.2 El porcentaje de anatasa que presentan las diferentes muestras. Así como el tamaño de los cristalitos de las diferentes fases presentes, el área superficial específica así como la energía de la banda prohibida se muestran en la Tabla 4.1. CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 113 Tabla 4.1. Fase cristalina, tamaños medios de partículas, porcentaje de fase anatasa, área superficial y energía de la banda prohibida de los catalizadores sintetizados utilizando diferente tratamiento térmico. *Área superficial específica **Energía de la banda prohibida El tratamiento hidrotermal efectuado sobre el TiO2 amorfo que se obteniene tras el proceso de sol-gel dio lugar a un fotocatalizador con un tamaño de partícula de 7 nm y con una elevada área superficial específica. El catalizador obtenido tras calcinar a 773K el precipitado amorfo presenta un tamaño de partícula anatasa similar al Evonik P25 utilizado como referencia ya que es el fotocatalizador comercial más ampliamente utilizado en la bibliografía, sin embargo este mantiene 100% de su estructura en fase anatasa mientras que el P25 contiene aproximadamente un 20% de fase rutilo. Los patrones de difracción de Rayos X de las muestras sintetizadas y del Evonik P25 se muestran en la Figura 4.1. Muestra Tratamiento Tamaño del cristalito (nm) % anatasa Área* (m2/g) E** (eV) anatasa rutilo ECT-HTt Hidrotermal 423K-24 horas 6.8 --- 100 170.46 3.10 ECT-773t Calcinado a 773K 21.7 --- 100 38.85 3.19 ECT-873t Calcinado a 873K 36.9 --- 100 27.9 3.17 ECT-1023t Calcinado a 1023K 57.0 86.3 91.5 18.1 2.97 P25 --- 21 33 80 50 3.18 CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 114 0 20406080100 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2/grado (CuK) Cuentas * + ECT-1023t ECT-973t ECT-873t P25 ECT-HTt Figura 4.1. Patrones de DRX de muestras sintetizadas (ECT) y de P25. Los picos marcados con * y + representan la cara [101] de la fase anatasa y la [110] de la fase rutilo, respectivamente. Tal y como puede observarse en las imágenes TEM de la Figura 4.2, la cristalinidad de la fase cristalina se incrementa a medida que aumenta la temperatura de calcinación de las muestras de ECT. Figura 4.2. Imágenes TEM de muestras sintetizadas (ECT) y de P25. ECT-673 ECT-HT ECT-773 ECT-873 ECT-1023 P25 CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 115 Así mismo, en las mediciones efectuadas en la Figura 4.3 se observa que la cara 001 en las muestras calcinadas a las mayores temperaturas es mayor que en la muestra calcinada a la menor temperatura. Las partículas presentan una morfología poliédrica, más marcada a medida que se aumenta la temperatura de calcinación. Figura 4.3. Mediciones de las caras 001 y 100 en las muestras ECT. Varios trabajos anteriormente publicados han estudiado la relación de la morfología de las partículas con la actividad fotocatalítica. Balázs et al. (2008) y Balázs et al. (2010) observaron que las partículas con forma poliédrica con elevado tamaño de partícula eran más activas que partículas con el mismo tamaño pero más esféricas. Posteriormente se investigó la naturaleza de los centros paramagnéticos en los catalizadores de la serie ECT mediante resonancia paramagnética electrónica (EPR) a baja temperatura bajo iluminación UV/VIS. En la Figura 4.4 se compararon los espectros EPR de las muestras ECT-673t, ECT-873t, ECT-1023t y P25 antes (oscuridad) y durante la eliminación mediante luz UV/Vis a 10 K. En condiciones de oscuridad no se aprecia ninguna señal lo que indica la ausencia de centros paramagnéticos intrínsecos. Bajo radiación UV, la muestra ECT-673t exhibió una señal de EPR propia de muestras con una simetría rómbica con g x 2.003, g y ~2.010 and g z 2.020. Este tipo de espectros son característicos de radicales oxígeno fotogenerados, tales como O ·  , los cuales se generan por captura de los huecos en oxígenos puente O 2  , o de radicales anión superoxido (O 2·  ), los cuales se generan al reaccionar los ECT - 873 ECT-1023 ECT - 673 CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 116 electrones fotogenerados con las moléculas de O2 adsorbidas sobre TiO2, Nakaoka y Nosaka (1997); Coronado et al. (2001). A pesar de que las señales no sean muy amplias los valores de g indican que la principal contribución al espectro EPR proviene de la señal de radicales anión superóxido donde la anchura de la componente gz (lado de baja intensidad del campo) implica una amplia extensión de los valores gz y por tanto una amplia distribución de los oxígenos puente O2 Berger et al. (2005); Carter et al. (2007). Por otro lado, no se ha observado señal EPR de iones Ti3+ localizados, cuyo origen son los centros de Ti4+ de la red cristalina o superficial Nakaoka y Nosaka (1997). Esto implica que la mayoría de electrones fotogenerados durante la iluminación en la muestra ECT-673t proceden de O2 molecular y/o permanecen deslocalizados en la banda de conducción de la fase anatasa, Berger et al. (2005); Carter et al. (2007). Una señal EPR similar aunque menos intensa debido a radicales oxígeno se observa en la muestra ECT-873t, implicando una disminución de la concentración de centros superficiales de adsorción de O2 en las partículas de anatasa calcinadas a las temperaturas más altas. Además, dos señales débiles pueden ser apenas localizadas a g1.991 y g1.972, las cuales se corresponden con la componente perpendicular g del espectro del Ti3+ el cual se forma vía atrapamiento de electrones en la red de las partículas de anatasa y rutilo, respectivamente Berger et al. (2005). La última señal sugiere que el rutilo ya aparece en la muestra calcinada a 873 K en el ECT-873t, superando el límite de detección del DRX donde no se apreciaba fase rutilo a esa temperatura de calcinación. La intensidad débil de la señal de Ti3+ indica la formación de pocas trampas de electrones en la red en las muestras calcinadas hasta 873k a pesar del tamaño del cristal de la muestra ECT-873t. El tamaño del cristalito de la muestra ECT-1023t, da lugar a un incremento de centros Ti3+ y de señales relacionadas con oxígeno, obteniéndose un espectro muy parecido al del comercial P25 que también está compuesto por una mezcla de fases anatasa y rutilo de proporciones similares a ECT-1023t. Específicamente, el P25 presenta un espectro EPR en la región más alta del campo (g < 2.0) con g=1.975 y g||=1.949, típico de electrones atrapados en centros Ti4+ de la red cristalina en nanopartículas de rutilo Hurum et al. (2003). Un ligero hombro se localiza a g =1.979, el cual se puede identificar más claramente en el espectro EPR del P25 después de la iluminación con luz UV/Vis. Esta señal EPR diferente se ha asignado a electrones atrapados en centros Ti4+ tetraédricos en la interfase anatasa-rutilo en el P25, los cuales CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 117 promocionan la transferencia interfacial de carga entre los dos polimorfismos, responsables de la actividad fotocatalítica única del P25 Hurum et al (2005); Liu et al (2008). Un intenso espectro RPE anisotrópico con señal g-tensor rómbica (gx2.004, gy2.016 and gz2.022) se observó a g > 2.0, el cual puede comprender la contribución de ambos, los huecos atrapados (O) y los aniones superóxido (O2) en la superficie de las partículas anatasa/rutilo, Nakaoka y Nosaka (1997); Coronado et al. (2001); Kumar et al. (2006). En la muestra ECT-1023t se observa un idéntico espectro EPR del oxígeno radical, aunque considerablemente más intensa que la observada en las muestras ECT-673t y ECT-873t, lo que sugiere que este espectro es característico de mezclas de fases anatasa/rutilo. Aparte, el fotocatalizador ECT-1023t reveló la presencia del espectro característico de Ti3+ de electrones atrapados en la red de estructuras rutilo a (g=1.975 y g||=1.949), similares a P25. La componente perpendicular g de la señal de electrones atrapados en la red de anatasa está claramente resuelta a g=1.991, Nakaoka y Nosaka (1997); Coronado et al. (2001), mientras que no se observa la señal a g=1.979 lo cual puede ser debido a ausencia o a enmascaramiento por la intensa señal g del rutilo. Adicionalmente, se observan dos líneas a g=1.972 y g=1.932, las cuales pueden asignarse a la componente g perpendicular y g|| paralela de un espectro RPE axial de Ti3+ presente sólo en la muestra ECT-1023t. Estas líneas RPE son relativamente suaves, los valores de g son cercanos a los obtenidos por centros Ti3+ presentes en la fase rutilo más que en la anatasa Kumar et al. (2006). Lo que parece indicar que el espectro RPE puede estar asociado a un nuevo centro de confinamiento de electrones que emerge en la muestra ECT-1023t. Con el objetivo de explorar, en profundidad la separación de cargas y la posibilidad de transferencia electrónica entre las fases anatasa y rutilo en la muestra ECT-1023t, se realizaron experimentos adicionales bajo luz visible utilizando una fuente de luz LED de (445 nm) con un filtro de corte de radiación por debajo de 420 nm, a 10 K. CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 118 Figura 4.4. Espectro EPR de ECT-673t, ECT-873t, ECT-1023t y P25 en oscuridad (líneas negras) y bajo luz UV/Vis (líneas de colores) a T = 10 K. 2.08 2.06 2.04 2.02 2.00 1.98 1.96 1.94 1.92 1.90 ECT-1023t g-factor g(A) UV/Vis Vis (445 nm) g (1)(R) g (2)(R) g|| (1)(R)g|| (2)(R) Figura 4.5. Espectro EPR de ECT-1023t bajo luz UV/Vis y luz visible a 10 K. 2.06 2.04 2.02 2.00 1.98 1.96 1.94 1.92 1.90 UV/Vis Dark 2.003 g-factor ECT-673t ECT-873t 2.020 2.010 2.003 2.022 1.991 1.972 2.004 1.949 ECT-1023t 1.972 1.991 2.022 1.932 1.975 1.975 2.022 2.016 1.979 1.949 P25 2.016 2.004 ECT-673t CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 119 En la Figura 4.5., se compara el espectro EPR de ECT-1023t bajo luz UV/Vis y luz visible a 10 K. En este caso, las señales relacionadas con radicales oxígeno y iones Ti3+ localizados, presentes tanto en centros de confinamiento en la red para la fase anatasa gA) como rutilo g(1) y g(2) representados en la Figura 4.5, se excitan en la muestra ECT-1023t bajo radiación visible. Aunque la energía de excitación de la luz visible empleada esté próxima al valor de banda prohibida del rutilo o sea incluso menor que la de la fase anatasa, la presencia de un espectro EPR fotogenerado puede ser en principio razonado debido a que los estados electrónicos excitados de los electrones confinados Ti3+ poseen una energía del orden de (0.3-0.8 eV) por debajo del límite inferior de la banda de conducción del TiO2, Di Valentin et al. (2009); Deskins et al. (2011), permitiendo las transiciones electrónicas cuando los fotocatalizadores son iluminados con luz LED con energía próxima o inferior al valor de la banda prohibida. Sin embargo, comparando la intensidad relativa de las dos señales EPR del rutilo, g(1)(R) and g(2)(R), y de la anatasa, g(A), las señales de electrones atrapados revelan apreciables diferencias entre la iluminación con luz UV/Vis y luz visible. Particularmente, la intensidad de la componente g(2)(R) está apreciablemente incrementada, comparada con la g(1)(R), bajo luz visible, lo que implica que la energía del nuevo estado de confinamiento (2) es más bajo que el (1), en relación al punto más alto de la banda de valencia de rutilo. En ese caso, la excitación de electrones se promueve a estos estados de atrapamiento en presencia de luz VIS. Se debe destacar que la intensidad de la señal EPR correspondiente a estados atrapados en la anatasa g(A) es considerablemente más intensa que las correspondientes a estos estados en el rutilo g(1)(R) y g(2)(R), bajo iluminación con luz visible. Esta variación se puede explicar por la rápida transferencia electrónica del rutilo a centros de confinamiento en la estructura cristalina anatasa bajo radiación visible, similar a lo propuesto por Hurim et al en el comercial P25. A pesar de que el relativo mayor tamaño de las partículas anatasa y rutilo en este material puedan llevar a una menor superficie de contacto y por tanto una transferencia de carga más difícil, la relativa disminución de las señales EPR de rutilo especialmente de los estados de confinamiento de más alta energía (1) indica que una sustanciosa fracción de electrones atrapados en la fase rutilo fluyen hacia la fase anatasa en los agregados de ECT, los cuales tienen un mayor tamaño ( 39 µm) que los de P25 (3 µm) según se muestra en la Figura 4.6. La transferencia electrónica desde CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 126 este caso la muestra calcinada a 773k presenta un área superficial parecida a la del comercial P25 y muestra un comportamiento similar a este. Por lo tanto, en la degradación de este tipo de compuestos, tal y como ha sido observado por otros autores, existe una buena correlación entre área superficial y fotoactividad Ryu y Choi (2008). La diferencia observada anteriormente entre la eficiencia en la degradación y la mineralización de fenol utilizando el catalizador ECT-1023t se debe a la peor eficacia de este material en degradar los ácidos alifáticos que se forman como intermedios de fenol. 2,4-D En la Figura 4.10 se muestra la evolución de la concentración relativa del 2,4-D y la del carbono orgánico en disolución, frente al tiempo de irradiación utilizando los diferentes catalizadores sintetizados y el comercial P25. Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ECT-HTt ECT-773t ECT-873t ECT-1023t P25 a) CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 127 Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 TOC/TOCo 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ECT-HTt ECT-773t ECT-873t ECT-1023t Col 1 vs P25 P25 b)b)b) Figura 4.10. Perfil de concentración relativa de la descomposición fotocatalítica (a) y de la mineralización (b) de 2,4-D, en presencia de diferentes fotocatalizadores de TiO2 (●) ECT-HTt; (●) ECT-773t; (▼) ECT-873t; (■) P25; (▲) ECT-1023t. Los resultados indican que el catalizador ECT-873t así como el comercial P25 eliminan más eficazmente este tipo de sustratos cuyo mecanismo de degradación implica tanto una transferencia directa de los electrones desde el compuesto al catalizador, como una participación de los radicales hidroxilo o radicales anión superóxido. Naranja de metilo La valoración de la efectividad para la fotorreducción de sustratos con los catalizadores sintetizados se estudió mediante la eliminación del naranja de metilo en atmosfera de nitrógeno. Tal y como se dijo anteriormente, el naranja de metilo inicia su transformación fotocatalítica sufriendo una reducción por parte de los electrones CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 128 fotogenerados. La fotoactividad siguió la secuencia en orden creciente: ECT-HTt < ECT-773t < P25 < ECT-1023t < ECT-873t. Tiempo (min) 0246810121416 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ECT-HTt ECT-773t ECT-873t ECT-1023t Col 1 vs P25 P25 Figura 4.11. Perfil de concentración relativa de la descomposición fotocatalítica del naranja de metilo en presencia de diferentes fotocatalizadores de TiO2. (●) ECT-HTt; (●) ECT-773t; (▼) ECT-873t; (■) P25; (▲) ECT-1023t Aunque para los casos de los materiales calcinados a 873K y a 1023K el comportamiento es muy similar, el hecho de ser un compuesto que se adsorbe sobre la superficie a pH 3, la mayor área superficial del ECT-873K comparado con el ECT1023t permite que haya más moléculas adsorbidas y la degradación sea un poco mejor ya que más moléculas acceden a los electrones fotogenerados los cuales reducen el tinte con la consiguiente ruptura del grupo azo y consecuentemente la desaparición del color. También se ha comparado las constantes de degradación con aire y en atmósfera de nitrógeno del P25 con el ECT-1023t y se ha observado que mientras en el P25 la ko en atmosfera de aire y en atmosfera de nitrógeno es de 9,85·10-2 s -1 y 9,79·10-2 s-1, respectivamente; para el caso del ECT-1023t 1,18·10-1 min-1 y 1,77·10-1 s -1. Por lo tanto, parece que la participación de los electrones atrapados es mayor en este material. CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 129 4.4 El papel del Pt depositado sobre el ECT-1023t La deposición superficial de metales afecta significativamente a las propiedades fotoquímicas del TiO 2 sobre el que se deposita. La radiación UV induce a que se produzca un equilibrio entre los niveles de Fermi del TiO 2 y del metal, tal y como se muestra en la Figura 4.12. Los metales tales como Pt, Au y Pd depositados sobre el TiO 2 , forman barreras de Schottky en la zona de contacto del metal y el semiconductor y por tanto, actúan como trampas de electrones.Chandrasekharan y Kainat (2000); Subramanian et al. (2004) observaron un desplazamiento de -22 mV en el nivel de Fermi en materiales con Au depositado sobre TiO 2 . El desplazamiento en el nivel de Fermi favorece la transferencia electrónica en la interfase TiO 2 /metal dando lugar a reacciones fotocatalíticas más eficientes. El papel de los metales nobles depositados en forma de islas sobre el TiO 2 como facilitadores de la transferencia de electrones a los oxidantes depende del catalizador sobre el que se depositen así como el compuesto que se ensaya. Figura 4.12. Equilibrio del nivel de Fermi en un sistema metal-semiconductor. Muchos artículos han investigado el efecto del platino depositado sobre el TiO 2 . Ohtani et al. (1997) encontraron que la deshidrogenación de 2-propanol y la transformación de (S)-lisina en suspensiones acuosas y en ausencia de oxigeno no ocurría en ausencia de Pt depositado, pero que las reacciones se incrementaban drásticamente con cargas de platino de hasta 0.3 wt %. Chen et al. (1999) observaron un CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 130 incremento en la velocidad de degradación de metanol y etanol en el P25 metalizado con respecto al P25 sin modificar. Sin embargo el P25-Pt resultó ser menos fotoactivo en la eliminación de cloroformo. Crittenden et al. (1997) también observaron que la fotoactividad del Aldrich TiO2 puede incrementarse mediante la modificación superficial con un 1 wt % de Pt o Ag, mientras que la impregnación de entre 0.5 y 2.0 wt % de platino disminuía la fotoactividad de este material. Por último, Sun et al. (2003) observaron que la deposición de platino mejoraba la actividad en la degradación de fenol de un catalizador como es el Hombikat UV que presenta una elevada área superficial con partículas 100% anatasa de 11 nm. Sin embargo, disminuía la eficiencia en la degradación de este compuesto cuando el platino se depositaba sobre el P25. Estos autores argumentaban que la eficiencia en la separación de cargas en el P25 no puede ser mejorada por la adición de Pt. En esta sección de este trabajo se estudió el efecto de la deposición de platino sobre el catalizador ECT-1023t y se estudió el efecto en la degradación de fenol, ácido fórmico, el 2,4-D y el naranja de metilo. Para ello, se depositó platino sobre el catalizador ECT mediante fotodeposición siguiendo el método previamente publicado por Maicu et al (2011). En un fotorreactor de inmersión con agitación constante se añaden 400 mL de agua MilliQ, seguidamente se añade 9.2 mL de alcohol isopropílico y se vierten 2 gramos del fotocatalizador que se quiere modificar por fotodeposición. Seguidamente, se coloca una corriente de N2 para desplazar el oxígeno disuelto y se mantiene durante todo el proceso. Después de 10 minutos se añade la cantidad necesaria de la disolución preparada del precursor, ácido hexacloroplatínico (IV) hexahidratado, para conseguir el porcentaje de Pt deseado sobre el fotocatalizador. El volumen de la disolución de precursor de Pt a añadir dependerá de la concentración de dicha disolución, de la masa de fotocatalizador en suspensión y del porcentaje de Pt que se desee que quede al final del proceso fotocatalítico. La disolución de precursor de Pt se prepara disolviendo 1.0207 g del ácido hexacloroplatínico hexahidratado, H2PtCl6·6H2O, en 100 mL. El contenido másico de Pt en esta disolución de precursor es de 3.845 g, por lo que en función de la fracción que se desea fotodepositar sobre la cantidad conocida de fotocatalizador, se puede calcular el volumen de disolución de precursor que hay que adicionar. Como precursor de Pt se utilizó una disolución de ácido hexacloroplatínico (IV) (H2PtCl6, Sigma-Aldrich 37.5%Pt). Se preparó una disolución de H2PtCl6 (para obtener un porcentaje en peso de un 1.0%) en agua destilada, se añadió isopropanol (98.5%) como agente de sacrificio (0.3 M) a la CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 131 disolución se añadió 1g·L-1 de catalizador. La fotodeposición se realizó mediante la iluminación de la suspensión durante 6 horas con una lámpara de media presión de mercurio de 400W (flujo fotónico 2.6 × 10−7 Einstein·s−1·L−1 a una λ <400 nm), y con objeto de evitar que el oxígeno compita con la reducción del precursor, se mantuvo una purga continua de nitrógeno a través de toda la suspensión. El catalizador se recogió por centrifugación, se lavó con abundante agua destilada y se secó a 110 °C durante 12 horas. 4.4.1.1 Caracterización estructural. Las principales características estructurales así como una imagen TEM del catalizador se recogen en la Tabla 4.3. Tabla 4.3. Propiedades estructurales del Pt/TiO2 Los tamaños de anatasa y rutilo así como el porcentaje de anatasa no variaron con respecto al TiO2 sin modificar. El área superficial resultó ser ligeramente más pequeña. El valor de la energía de la banda prohibida disminuyó en 0.3 eV. El efecto plasmónico de los metales sobre el TiO2 hace que el fotocatalizador fotodopado sea capaz de absorber luz visible y transferir los electrones al TiO2. Choi et al. (2010) demostraron un aumento de la actividad de TiO2 rutilo dopado con Pt bajo radiación visible (λ > 400 nm) con respecto al puro en la degradación de azul de metileno y en la oxidación de fenol o yoduro. En ese trabajo, los autores encontraron un desplazamiento en el Eo de la banda de conducción de −0.17 V a −0.12 V (vs. ENH) dando lugar a una Muestra Tamaño A Tamaño R % A Área superficial % atómico de Pt E de la banda prohibida ECT1023t/Pt 57 86 90 15,80 1,20 2.67 CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 132 disminución en la posición del límite inferior de la banda de conducción y por tanto un mayor acercamiento al nivel de Fermi del Pt. En la siguiente figura se muestran distintas imágenes TEM del catalizador ECT1023t/Pt donde se observan las nanopartículas de Pt sobre el catalizador. Figura 4.13. Imágenes TEM y detalle de una partícula del ECT-1023t/Pt. Se observa que el Pt se ha depositado sobre todas las caras del semiconductor. El tamaño medio de las partículas de platino depositadas y el porcentaje de dispersión fueron 4.03 nm y 42.5%, respectivamente. Se ha realizado también un análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para identificar en qué estado de oxidación se encuentra el platino en la muestra (Figura 4.14). Figura 4.14. Espectro XPS de Pt4f 85 80 75 70 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Pt4f Binding Energy (eV) Intensity (a.u.) 70.3 eV Pt(0) Energía de enlace (eV) CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 133 En el espectro de XPS del catalizador ECT-1023t/Pt se puede observar que el metal se encuentra presente principalmente como platino metálico, Pt (0), cuyo doblete característico aparece a unos valores de energías de enlace de ca. 70.3 y 73.6 eV. 4.4.1.2 Actividad fotocatalítica El efecto de la actividad fotocatalítica tras la adición de Pt sobre el ECT-1023 se ha estudiado sobre fenol, ácido fórmico, 2,4-D y naranja de metilo. Los perfiles de degradación del fenol con el ECT-1023t y del ECT-1023/Pt se muestran en la Figura 4.15. Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Fenol ECT-1023t Fenol ECT-1023-t/Pt TOC ECT-1023t TOC ECT-1023t/Pt Figura 4. 15. Perfiles de degradación de fenol y mineralización con respecto al tiempo con ECT-1023t y ECT-1023t/Pt Los resultados muestran que mientras la degradación de fenol es más lenta al depositar el Pt sobre el catalizador, la mineralización, sin embargo es más rápida. La mineralización cambia la tendencia a partir del minuto 90. Cuando el fenol ya se ha degradado casi completamente. Lo que lleva a pensar que la eficiencia del catalizador CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 134 platinado en la degradación de ácidos alifáticos es superior. Para comprobar tal afirmación se estudió el comportamiento de este material en la degradación de ácido fórmico (Figura 4.16). Tiempo (min) -40-200 20406080100 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ECT-1023t pH 3 ECT-1023t-Pt Oscuridad Figura 4.16. Perfiles de degradación de ácido fórmico con respecto al tiempo con ECT1023t y ECT-1023t/Pt. La desaparición del ácido fórmico con el catalizador ECT-1023t ocurre en ausencia de luz durante el tiempo de adsorción. Para comprobar que este resultado se debe a una simple adsorción sobre el material, o que se produce la oxidación del mismo, se realizó un experimento en oscuridad pero en atmósfera inerte y se comprobó que el ácido fórmico permanece sin degradar en atmosfera inerte La oxidación catalítica de ácidos alifáticos en presencia de Pt soportado sobre TiO2 ya fue observada por Dükkanci y Gündüz (2009). Posteriormente se estudió el efecto del Pt utilizando el herbicida 2,4-D. Los resultados se muestran en la Figura 4.17. CAPÍTULO 4: EFECTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL TiO2 EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN AGUAS 135 Tiempo (min) 0 20406080100120140 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ECT-1023t TOC ECT-1023t ECT-1023t/Pt TOC ECT-1023t/Pt Figura 4.17. Perfiles de degradación de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) con respecto al tiempo con ECT-1023t y ECT-1023t-Pt. Se observa que la presencia de Pt mejora la degradación y la mineralización del 2,4-D a pH 3 ya que la molécula está adsorbida sobre la superficie. En un trabajo anterior, se observó que las diferencias en la degradación de este compuesto con este catalizador a pH 3 y a pH 7 no son significativas mientras que su eliminación utilizando el comercial P25 requería la adsorción de este compuesto previa a su degradación Seck et al (2012). Cuando este compuesto no está fuertemente adsorbido sobre el ECT-1023t el mecanismo de degradación transcurre a través de radicales que difunden al medio de disolución como en el caso del fenol. La velocidad de degradación de este compuesto a pH 7 utilizando el catalizador ECT-1023t/Pt debería ser más lenta al igual que ocurre con el fenol. En la Figura 4.18 se han comparado las constantes cinéticas de degradación y de mineralización utilizando ECT-1023t y el modificado con Pt a pH 3 y pH7. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 238 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Bisfenol A sin H 2 O 2 Bisfenol A con H 2 O 2 k o x 10 4 (s -1 ) 0,09 0,18 0,27 0,36 Concentración x 10 3 (mol L -1 ) Figura 6.17. Constantes aparentes de degradación de distintas concentraciones de bisfenol A en presencia o no de 5·10-3 mol·L-1 de H2O2. 0 5 10 15 20 25 Pirimetanil sin H2O2 Pirimetanil con H2O2 0,09 0,18 0,27 0,36 k o x 10 4 (s -1 ) Concentración x 10 3 (mol L -1 ) Figura 6.18. Constantes aparentes de degradación de distintas concentraciones de pirimetanil en presencia o no de 5 10-3 mol·L-1 de H2O2. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 239 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Triadimenol sin H 2 O 2 Triadimenol con H 2 O 2 k o x 10 4 (s -1 ) 0,09 0,18 0,27 0,36 Concentración x 10 3 (mol L -1 ) Figura 6.19. Constantes aparentes de degradación de distintas concentraciones de triadimenol en presencia o no de 5 10-3 mol L-1 de H2O2. La velocidad de degradación de los dos fenoles aumenta al adicionarle 5 mM de H2O2 a las cuatro concentraciones molares estudiadas. Sin embargo, en el caso de los dos pesticidas, la adición de esta concentración de H2O2 a la concentración menor, de 0.09 mM, no produce un aumento de la velocidad de degradación, mientras que al resto de las concentraciones se observa un aumento, aunque moderado de la constante cinética. A su vez, en esta serie de experimentos, se determinó la constante cinética de consumo de H2O2 a partir de la pendiente de la recta obtenida en función de las concentraciones iniciales de este oxidante (Figura 6.20). CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 240 Figura 6.20. Constante cinética de degradación de H2O2 a diferentes concentraciones molares de los contaminantes en 1 g·L-1 de P25. [H2O2]o= 5·10-3 mol·L-1. En la Figura 6.20 se observa que mientras para el caso del resorcinol, bisfenol A y triadimenol se ralentiza la velocidad de descomposición del H2O2 a medida que aumenta la concentración de estos contaminantes. La presencia de pirimetanil parece que no influye en la velocidad de degradación del H2O2. Por lo que la poca mejoría de pirimetanil y triadimenol en presencia de peroxido no es por una competencia en la adsorción de peróxido de hidrógeno en los centros activos y, por ende, una disminución en la formación de radicales HO●, sino que parece más bien que el mecanismo de degradación por la vía de radicales hidroxilos generados no favorece la degradación de estos compuestos y si lo hace, en gran medida, la de los compuestos fenólicos estudiados. Por otro lado también se determinó el porcentaje de carbono orgánico total eliminado tras dos horas de reacción en presencia de H2O2 a distintas concentraciones iniciales de los contaminantes, obteniendo los resultados presentados desde la Figura 6.21 a la Figura 6.24. 0.09 mM 0.27 mM 0.36 mM k o x10 3 ( s -1 ) Concentración contaminante x 10 3 (mol L -1 ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Resorcinol Bisfenol A Pirimetanil Triadimenol 0.18 mM CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 241 % mineralización t=30 min 0 20 40 60 80 Res sin H 2 O 2 Res con H 2 O 2 0,09 0,18 0,27 0,36 [Resorcinol] x 10 3 mol L -1 Figura 6.21. Porcentaje de eliminación de distintas concentraciones de resorcinol, tras 30 minutos de reacción, en presencia o no de 5 ·10-3 mol·L-1 de H2O2 [bisfenol A] x 10 3 mol L -1 % mineralización t=120 0 20 40 60 80 100 BPA sin H 2 O 2 BPA con H 2 O 2 0,09 0,18 0,27 0,36 Figura 6.22. Porcentaje de eliminación de distintas concentraciones de bisfenol A, tras dos horas de reacción, en presencia o no de 5·10-3 mol·L-1 de H2O2. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 242 Figura 6.23. Porcentaje de eliminación de distintas concentraciones de pirimetanil, tras dos horas de reacción, en presencia o no de 5 x 103 mol L-1 de H2O2 [Triadimenol] x 10 3 mol L -1 % mineralización t=120 min 0 20 40 60 80 sin H 2 O 2 con H 2 O 2 0,09 0,18 0,27 0,36 Figura 6.24. Porcentaje de eliminación de distintas concentraciones de triadimenol, tras dos horas de reacción, en presencia o no de 5 x 10-3 mol L-1 de H2O2. En las concentraciones molares de resorcinol estudiadas, a medida que disminuye la relación H2O2 /resorcinol se observa un mayor efecto positivo de la 0 10 20 30 40 50 60 Pirimetanil sin H 2 O 2 Pirimetanil con H 2 O 2 % mineralización t=120 min [ Pirimetanil ] x 10 3 mol L -1 0,09 0,18 0,27 0,36 CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 243 presencia de peróxido sobre la mineralización. En el caso del bisfenol, la presencia de H2O2 tiene un efecto inhibitorio sobre la mineralización sólo a la menor concentración de las estudiadas. Por su parte, en el caso de pirimetanil o triadimenol se observa un efecto negativo o no se observa ningún efecto significativo del H2O2 en la mineralización de estos fungicidas Posteriormente se evaluó el efecto de la adición de distintas concentraciones de H2O2 [025 mM] en presencia constante de O2 para cada una concentración de 30 mg·L-1 de los compuestos, con el objetivo de determinar cuál es la concentración óptima del oxidante. Así mismo se estudió el efecto de la adición de concentraciones [0-15 mM] de S2O82en la reacción con el triadimenol ya que resultó ser el único compuesto de los estudiados donde la presencia de este oxidante aumentó notablemente la velocidad de degradación de este compuesto. Los resultados se muestran desde la Figura 6.25 a la Figura 6.28. [H2O2] x 103 (mol L-1) 0 5 10 15 20 25 30 r o x 10 7 (mol L -1 s -1 ) 1 2 3 4 5 6 Figura 6.25. Velocidades iniciales de degradación de ● resorcinol en función de la concentración de peróxido de hidrogeno añadida y con 30 ppm de sustratos en 1 g.L-1 de P25. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 244 0 5 10 15 20 25 30 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 r o x 10 7 (mol l -1 s -1 ) [H2O2] x 103 (mol L-1) Figura 6.26. Velocidades iniciales de degradación de ▼ bisfenol A en función de la concentración de peróxido de hidrogeno añadida y con 30 ppm de sustratos en 1 g.L-1 de P25. Figura 6.27. Velocidades iniciales de degradación de ■ pirimetanil en función de la concentración de peroxido de hidrogeno añadida y con 30 ppm de sustratos en 1 g.L-1 de P25. [H 2 O 2 ] x10 3 (mol L -1 ) 0 5 10 15 20 25 30 r o x10 7 (mol L -1 s -1 ) 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 245 0 5 10 15 20 25 30 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 [H2O2] x 103 (mol L-1) r o x 10 7 (mol L -1 s -1 ) Figura 6.28. Velocidades iniciales de degradación de ♦ triadimenol en función de la concentración de peróxido de hidrogeno añadida y con 30 ppm de sustratos en 1 g.L-1 de P25. La adición de entre 0 y 25 mM de H2O2 mejora notablemente la degradación en el caso de los fenoles siendo más notable el efecto positivo en el caso de resorcinol. Adiciones por encima de 10 mM de H2O2 parecen no aumentar la velocidad de degradación de este compuesto. Por su parte 15 mM de H2O2 parece la concentración más favorable en el caso del bisfenol A. En el caso de los pesticidas la presencia de 5 mM del oxidante apenas mejora ligeramente la velocidad de degradación de ambos contaminantes, observándose un efecto negativo a partir de 10 mM en el caso de pirimetanil y 15 mM en el caso de triadimenol. Los resultados en cuanto al efecto de la adición de diferentes concentraciones de peroxodisulfato [0-15 mM] a 30 ppm de triadimenol, tanto en degradación como en mineralización de este compuesto, se muestran a continuación en la Figura 6.29. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 246 r o x 10 7 (mol L -1 s -1 ) [S2O8 2- ] x 103 (mol L-1) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 5 6 % de mineralización t=120 min 65 70 75 80 85 90 mineralización degradación Figura 6.29. Velocidades iniciales de degradación de ♦ triadimenol y porcentaje de mineralización ◊ en función de la concentración de peroxodisulfato añadida y con 30 ppm de sustrato en 1 g.L-1 de P25. La degradación de triadimenol aumenta a medida que lo hace la concentración de S2O82- . Sin embargo, el porcentaje de mineralización alcanza un máximo a una concentración de oxidante de 10 mM. Bahnemann et al. (2007) estudiaron el efecto de la adición de diferentes oxidantes sobre la velocidad de degradación y de mineralización de algunos pesticidas y observaron también resultados muy heterogéneos. Para algunos compuestos como el herbicida popaclor (0.6 mM) la presencia de H2O2 (2 mM) no mejoraba la velocidad de degradación y la adición de S2O82también producía un efecto negativo en la velocidad de degradación de este pesticida. Sin embargo, en el caso del pesticida tiram (0.6 mM) observaron un efecto coadyuvante de ambos oxidantes en la velocidad de degradación de este compuesto. Además, en el caso del herbicida terbacil (0.25 mM) se observó un ligero efecto inhibitorio del H2O2 (10 mM) como oxidante tanto en la degradación como en la mineralización de este compuesto y el efecto contrario en el caso del S2O82-. Por lo tanto, existe un patrón de comportamiento en el caso de los fenoles, no así en el caso de los pesticidas debido a presentar estructuras químicas muy diferentes. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 247 Efecto de compuestos sumidero de radicales OH · y de h + 6.4.4 Para elucidar cual es el mecanismo principal inicial de degradación, si vía radicales HO· o via h + , o ambos de los compuestos orgánicos se utilizan, como ya se había apuntado en la introducción de esta tesis doctoral, moléculas sumidero de dichas especies primarias fotogeneradas. Metanol, 2-propanol y tert-butanol, así como ion ioduro o bromuro han sido ampliamente utilizados en la bibliografía para estimar el mecanismo de oxidación de los compuestos orgánicos. Sin embargo, existe una controversia en la literatura sobre el mecanismo de degradación de estas especies sumidero. Mientras que algunos autores sostienen que el mecanismo de degradación de alcoholes es a través de radicales HO· y el de los haluros mediante huecos, otros argumentan lo contrario. Un reciente trabajo publicado por Zhang y Nosaka (2015) sostiene que el mecanismo de degradación de alcoholes como metanol o etanol no puede ser a través de radicales hidroxilo. En este trabajo demuestran que la velocidad de producción de radicales utilizando el P25 como fotocatalizador y utilizando cumarina y ácido 3-cumarin-carboxílico como moléculas sonda para medir de producción de radicales por fluorescencia es de 2,5 × 10 −9 M s −1 y 30,8 × 10 −9 M s −1, respectivamente. Sin embargo, la velocidad de oxidación del metanol fue de 3,6 × 10 −7 M s −1 , por lo que al ser mucho más lenta la velocidad de producción de radicales, la degradación de metanol se produce por vía huecos. En este trabajo se muestra como los haluros (I - y Br - ) reaccionan con los radicales OH mientras que los alcoholes como metanol y etanol no lo hacen. Así mismo, Zhang y Nosaka (2014), observaron que la producción de los intermedios hidroxilados, umbeliferona y ácido 8-hidroxi-3-cumarin-carboxílico, disminuía a medida que aumentaba la concentración de I -, por lo que el ion ioduro se comporta como sumidero de radicales hidroxilo. Por otro lado, Chen et al. (1999) proponen como principal mecanismo de oxidación de alcoholes la electrodonación directa a los huecos debido a que no observaron ningún intermedio en disolución. . Minero et al. (2000) estudiaron, por su parte, el efecto de la adición de alcoholes sobre TiO 2 y sobre F-TiO 2 y no observaron diferencias significativas en cuanto a la disminución de la velocidad de descomposición de fenol en presencia de tert-butanol, a pesar que los autores argumentan que la presencia de fluoruro en la superficie desplaza el mecanismo de degradación del fenol a través de radicales homogéneos debido al desplazamiento de radicales hidroxilo enlazados a la superficie por parte del ion fluoruro. Sin embargo, otros autores argumentan lo contrario. Richard (1993) estudió el CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 254 más polar fue el que menor inhibición presentó en el agua residual utilizada. En este trabajo también observaron que la perdida de actividad de la película de TiO2 no resultó ser irreversible, ya que cuando utilizaron posteriormente el agua usada inicialmente que presentaba polielectrolitos se recuperaba en gran medida la actividad del catalizador. Por lo que concluyeron que la inactivación se debe a una inhibición competitiva de las moléculas con los otros componentes del agua por los grupos oxidantes pero que no se produce un envenenamiento irreversible de la superficie de TiO2. Por su parte, Drosos et al. (2015) estudiaron el efecto de la materia orgánica natural (siglas en ingles: NOM) a bajas y a altas concentraciones sobre la velocidad de degradación de contaminantes orgánicos. Los autores concluyen que bajas concentraciones de NOM pueden aumentar ligeramente la velocidad de degradación de los compuestos por atracción de estos hacia la superficie del TiO2. Sin embargo, altas concentraciones de TiO2 tienen el efecto contrario, bloqueando el acceso de las moléculas a la superficie del fotocatalizador. Estudios EPR de la superficie del TiO2 con y sin presencia de NOM muestran que la superficie de catalizador con NOM adsorbidos presenta menos h+ que el TiO2 puro. Hu et al. (2007) también observaron un aumento en la velocidad de degradación del fármaco sulfametoxazol a pH 9 a concentraciones de 2 y 10 mg·L-1. Sin embargo a concentraciones de NOM de 20 mg·L-1 observaron un ligero efecto negativo sobre la velocidad de degradación. Existen diversos estudios donde se ha evaluado el efecto de los iones inorgánicos en la degradación de los contaminantes. Santiago et al. (2014) estudiaron el efecto de la presencia de distintos aniones y cationes a pH 7 sobre la velocidad de degradación y de mineralización del fungicida imazalil (50 mg·L-1) a pH 7 utilizando P25 como catalizador. En este trabajo, sólo se observó una ligera disminución de la constante de degradación de este compuesto en presencia de (300 mg·L-1) de bicarbonato. La disminución en la velocidad de mineralización resultó ser, sin embargo, más acusada. La presencia de los cationes normales presentes en aguas residuales tratadas, o no disminuyen, o mejoran ligeramente la velocidad de degradación del fungicida. Sin embargo, Hu et al. (2007) al estudiar el efecto de NaHCO3 sobre la velocidad de degradación del fármaco sulfametoxazol a pH 9 observaron un aumento de la velocidad de degradación de este compuesto a medida que aumentaba la concentración de bicarbonato. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 255 Según la bibliografía se ha asumido que los iones carbonato y bicarbonato disminuían la eficiencia fotocatalítica ya que actuaban como sumideros de radicales de acuerdo con las siguientes ecuaciones Bhatkhande et al. (2002); Haarstrick et al. (1996).   •→  •  Ecuación 6.12    •→  •  Ecuación 6.13 CO3•− es un agente oxidante más débil que el radical HO•, sin embargo los iones CO32y HCO3 – pueden adsorberse fuertemente a los sitios de Ti4+, provocando una disminución de la recombinación del par e-/h+. Por otro lado el radical CO3•− es más estable y tiene una vida media más larga que el radical •OH pudiendo migrar de la superficie hacia la disolución en mayor medida que el radical hidroxilo, para reaccionar con los contaminantes presentes. Estos autores también observaron que los intermedios que se formaban en la degradación de sulfametoxazol en presencia de bicarbonato diferían de los encontrados en su ausencia, indicando un diferente mecanismo de degradación. A su vez, Choi et al. (2014), estudiaron el efecto a pH 8 de entre 0 y 800 mg·L-1 de bicarbonato no observando diferencias significativas en la degradación de 1 µg·L-1 del fármaco antiepiléptico carbamazepina, aunque observaron un ligero aumento de la degradación de este compuesto hasta 500 mg·L-1 de bicarbonato. En esta tesis doctoral, se investigó el efecto tanto en la degradación como en la mineralización de 0.27 mM resorcinol, bisfenol A, pirimetanil y triadimenol a pH 8 en agua desionizada (UP), en presencia de 10 mg·L-1 de NOM (ácidos húmicos) y 100 mg·L-1 de HCO3y finalmente se comparó con el efecto de un agua residual tratada mediante biorreactores de membrana (MBR) obtenida de una estación depuradora de aguas residuales urbanas cuyos principales componentes y características físicoquímicas se detallan en la Tabla 6.10. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 256 Tabla 6.10. Composición físico-química del agua procedente de EDAR. Parámetro fisicoquímico Valor pH 7.97 Conductividad (µS·cm-1) 1369 Turbidez (NTU) 0.90 COD (mg·L-1) 8.62 Aniones (mg/L) Cl254.6 HCO3 - 129.1 NO212.15 SO42108 NO39.12 PO4 391.43 Cationes (mg/L) Na+ 185.35 NH4+ 8.49 K+ 35.05 Mg2+ 26.96 Ca2+ 77.11 A continuación, en la Figura 6.34 se han representado las constantes cinéticas aparentes de primer orden para la degradación y el porcentaje de mineralización tras 120 minutos de reacción del resorcinol en los distintos tipos de agua. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 257 Resorcinol + Agua UP Resorcinol + Ac H Resorcinol + NaHCO3 Resorcinol + Agua EDAR Kap x 10 4 (s -1 ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 % mineralización t=120 min 10 20 30 40 50 60 70 80 Kap % mineralización Figura 6.34. Constantes aparentes de degradación de 0.27 mM de resorcinol en agua desionizada (UP), en agua desionizada + 10 mg·L-1 de ácidos húmicos (AcH), en agua desionizada + 100 mg de HCO3-y en efluente de MBR de EDAR urbana, pH=8, 1g·L-1 TiO2. La presencia de ácidos húmicos parece no afectar a la velocidad de degradación del resorcinol a la concentración de 0.27 mM. La mineralización del agua que contiene tanto al resorcinol como a los ácidos húmicos parece ser mayor, por lo que tampoco la presencia de ácidos húmicos parece influir en la mineralización de este compuesto. Por su parte, parece que la presencia de bicarbonato sódico a pH 8 favorece ligeramente la degradación y la mineralización de este compuesto, como ya había sido previamente observado por Hu et al. (2007). Sin embargo, la velocidad de degradación y mineralización es más lenta en el agua depurada, disminuyendo la velocidad de degradación de 10,9 a 7,72 ·10 -4 s -1 siendo la disminución en la velocidad de mineralización más acusada pasando de un 46 % de mineralización tras 120 minutos de reacción en agua ultrapura a un 19% en el agua de la depuradora. Tal y como habíamos observado en los estudios de influencia del pH en la degradación de los compuestos, la CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 258 degradación del resorcinol aumentaba a medida que lo hacía el pH de la disolución. En estas condiciones de pH la presencia de otros compuestos parece no afectar demasiado a la degradación de este compuesto. A continuación en la Figura 6.35 se presentan los efectos de distintos componentes del agua en la constante aparente de degradación y el % de mineralización de bisfenol A. Figura 6.35. Constantes aparentes de degradación de 0.27 mM de bisfenol A en agua desionizada (UP), en agua desionizada + 10 mg·L-1 de ácidos húmicos (AcH), en agua desionizada + 100 mg de HCO3-y en el efluente de MBR de EDAR urbana. En el caso de bisfenol A, los resultados difieren de los obtenidos con el resorcinol. La presencia de ácidos húmicos parece inhibir considerablemente la mineralización de bisfenol A. Pasando de un 24,7 a un 5,3% en presencia de ácidos húmicos. Es importante destacar que en el agua de EDAR la velocidad de degradación se ralentizó más que en el caso del resorcinol, pasando de 2,72 a 0,99·10 -4 s-1. Por su Bisfenol A + Agua UP Bisfenol A + Ac H Bisfenol A + NaHCO3 Bisfenol A + Agua EDAR 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0 5 10 15 20 25 30 k o % mineralización k o x 10 4 (s -1 ) % mineralización t=120 min CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 259 parte, la presencia de bicarbonato también parece mejorar tanto la degradación como la mineralización de este compuesto. Por último en la Figura 6.36 y en la Figura 6.37 se muestran los resultados del efecto de la matriz acuosa en la velocidad de degradación de los dos fungicidas y en la eliminación del carbono orgánico total del agua. Figura 6.36. Constantes aparentes de degradación de 0.27 mM de pirimetanil en agua desionizada (UP), en agua desionizada + 10 mg·L-1 de ácidos húmicos (AcH), en agua desionizada + 100 mg de HCO3-y en efluente de MBR de EDAR urbana. En el caso de pirimetanil el comportamiento difiere de los anteriores. En presencia de otros componentes del agua la velocidad de degradación y de mineralización se ralentiza con respecto a la degradación en agua desionizada ultrapura. Lo más destacable es la ralentización en el agua depurada de EDAR. La velocidad de degradación pasa de un 8,91 a 1,93· 10 -4 s -1 y por su parte el porcentaje de mineralización desciende de un 39 a un 13%. Pirimetanil + Agua UP Pirimetanil + Ac H Pirimetanil + NaHCO3 Pirimetanill + Agua EDAR 0 2 4 6 8 10 10 15 20 25 30 35 40 45 Kap % mineralización k o x 10 4 (s -1 ) % mineralización t=120 min CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 260 Figura 6.37. Constantes aparentes de degradación de 0.27 mM de triadimenol en agua desionizada (UP), en agua desionizada + 10 mg·L-1 de ácidos húmicos (AcH), en agua desionizada + 100 mg de HCO3y en efluente de MBR de EDAR urbana. pHo=8 La reducción de la velocidad de degradación de triadimenol en presencia de componentes del agua es bastante similar a la producida en el caso de pirimetanil, pasando de un 8,42 a un 2,45 x 10 -4 s-1. Sin embargo la presencia de ácidos húmicos parece no afectar a la mineralización de este compuesto y si los componentes orgánicos presentes en el agua residual, pasando el porcentaje de mineralización en este caso de un 59 a un 23 %. Dado que la velocidad de degradación de los compuestos se ralentiza mucho en agua depurada procedente de una depuradora de aguas residuales urbanas, se realizó un estudio partiendo de una concentración más pequeña, 1 mg·L-1 de cada uno de los compuestos a pH 8 en agua desionizada y tras la adición de esa misma cantidad de Triadimenol + Agua UP Triadimenol + Ac H Triadimenol + NaHCO3 Triadimenol + Agua EDAR 0 2 4 6 8 10 20 30 40 50 60 70 Kap % mineralización k 0 x 10 4 (s -1 ) % mineralización t=120 min CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 261 contaminantes al agua depurada, con el objeto de estudiar el efecto en condiciones más parecidas a la realidad. Los resultados se muestran en la siguiente figura. Resorcinol + Agua UP Resorcinol + Agua EDAR Bisfenol A + Agua UP Bisfenol A + Agua EDAR Pirimetanil + Agua UP Pirimetanill + Agua EDAR Triadimenol + Agua UP Triadimenol + Agua EDAR 0 20 40 60 80 100 120 k o x 10 4 (s -1 ) Figura 6.38. Constantes aparentes de degradación de 1 mg de cada uno de los compuestos en agua desionizada (UP) pH=8 y en efluente de MBR de EDAR urbana. A esta concentración también se encontraron diferentes resultados con el resorcinol. Para este compuesto la ralentización de la velocidad de degradación a esta concentración es incluso menor que a 30 mg·L-1 como puede verse en la Tabla 6.12. Sin embargo para los otros tres compuestos la ralentización a la concentración de 1 mg L-1 es incluso mayor, disminuyendo en el caso de triadimenol de 89 a 6.2 x 10 -4 s-1. Tabla 6.11. Relación entre las ko en agua ultrapura y en agua procedente de EDAR urbana a concentración inicial de 1 mg L-1 y de 0,27 mM de los cuatro compuestos estudiados. Compuesto Relación Ko(UP)/Ko(MBR) Concentración inicial 1 mg·L-1 Relación Ko(UP)/Ko(MBR) Concentración inicial 0.27 mM Resorcinol 1,28 1,41 Bisfenol A 5,0 2,75 Pirimetanil 6,31 4,64 Triadimenol 14,35 3,44 CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 262 Choi et al. (2014) estudiaron el efecto sobre la velocidad de degradación de seis fármacos a una concentración de 1µg·L-1 en agua desionizada y en aguas de diferentes depuradoras de aguas residuales urbanas, observando una elevada disminución en la velocidad de degradación de estos compuestos en las aguas depuradas. En el caso del analgésico acetaminofeno (PM=151 uma) los resultados con el agua de la depuradora con características parecidas a la utilizada en esta tesis doctoral la velocidad de degradación paso de 183 a 41·10-4 s -1. Para el caso del β-bloqueante propanolol (PM=259 uma) la disminución fue todavía más significativa pasando de un 1416 a 33· 10-4 s-1. Por lo que a medida que la concentración de contaminante disminuye, aumenta su ralentización de la velocidad de degradación en aguas con presencia de materia orgánica aunque sea por debajo de 10 mg·L-1. 6.5 Evaluación de la toxicidad del proceso fotocatalítico. A continuación se ha estudiado la evolución de la toxicidad sobre la bacteria marina Vibrio fischeri del tratamiento fotocatalítico de los disruptores endocrinos estudiados en este capítulo. Se ha comparado gráficamente la evolución de la degradación fotocatalítica de cada uno de los compuestos con la evolución tanto de la mineralización del compuesto como de la toxicidad, por inhibición del crecimiento de una población de esta bacteria con respecto a un blanco sin presencia de contaminantes. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras presentadas a continuación. Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 % Inhibición crecimiento V. Fischeri 0 20 40 60 80 100 Degradación Resorcinol Mineralización % Inhibición crecimiento V. Fischeri Figura 6.39. Evolución de la concentración de resorcinol, de la mineralización y de la inhibición del crecimiento de Vibrio fischeri en función del tiempo de reacción. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 263 En el caso del resorcinol, los intermedios generados son más tóxicos que el resorcinol. Martınez et al. (2000) publicaron que mientras que el resorcinol no presentaba mutagénesis oxidativa sobre la bacteria Escherichia coli IC203, el pirogalol (1,2,3-bencenotriol) si se comportaba como una molécula capaz de inducir mutagénesis en este tipo de células. En la gráfica se observa que es agua contaminado con 30 mg·L-1 de resorcinol no deja de ser tóxico hasta que no se alcanza una mineralización del 91%, tras 90 minutos de tratamiento fotocatalítico en las condiciones del ensayo. Sin embargo, en el caso del bisfenol A la evolución de la toxicidad sobre Vibrio Fischeri coincide con la desaparición del compuesto parental. De hecho, se produce a los 90 minutos de reacción donde la mineralización sólo ha alcanzado un 69%. Kondrakov et al. (2014) encontraron que la degradación fotocatalítica de BPA utilizando P25 y luz UV 254 formaba BPA 3,4-quinona, un compuesto mutagénico. Por el contrario los intermedios hidroxilados son menos estrogénicos que el compuesto parental (Kitamura et al. (2005). Mboula et al. (2013) estudiarón la evolución del efecto estrogénico tras el tratamiento fotocatalitico de 900 µg·L-1 de Bisfenol A utilizando un simulador de luz solar y observaron que a medida que se degradaba el bisfenol A inicial disminuía la capacidad estrogénica de la muestra. Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 % Crecimiento V.Fischeri 0 20 40 60 80 100 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 % Inhibición crecimiento V. Fischeri Degradación Bisfenol A Mineralización Figura 6.40. Evolución de la concentración de bisfenol A, de la mineralización y de la inhibición del crecimiento de Vibrio fischeri en función del tiempo de reacción. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 270 A continuación, se detallan los intermedios de pirimetanil detectados mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas. Se identificaron tres intermedios hidroxilados y dos intermedios dihidroxilados. La posición del grupo hidroxilo fue determinada por interpretación de los fragmentos en los que se rompe cada uno de los compuestos detectados. En algunos casos la posición exacta del grupo hidroxilo no ha podido ser determinada. Los intermedios 1, 6 y 8 fueron identificados con la biblioteca de espectros de referencia NIST v.2.1. Tabla 6.14. Intermedios de pirimetanil identificados mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas. Compuesto Estructura molecular Principales iones (m/z) % abundancia Método analítico Pirimetanil (199) 199(100) 200(88) 198(31) SPMEGC-MS I1 231 232(100) 233(55) 77(23) SPMEGC-MS I2 215 216(100) 198(26) 200 (25) SPMEGC-MS I3 215 214(100) 215 (94) 104 (21) SPMEGC-MS I4 231 214(100) 231(60) 42(20) SPMEGC-MS CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 271 Agüera et al. (2000) también identificaron, a parte de los anteriormente mencionados, los derivados arílicos y los derivados alifáticos mostrados en la Figura 6.40. I5 123 123(100) 96(35) 67 (17) SPE-GCMS I6 110 109(100) 97 (63) 67 (15) SPE-GCMS I7 215 198(100) 215 (59) 199 (9) SPE-GCMS I8 110 110 (100) 81 (54) 53(12) SPE-GCMS CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 272 Figura 6.43. Intermedios del pirimetanil identificados en el trabajo de Agüera et al. (2000). Algunos de estos compuestos como el C-11 y C-13 muestran estructuras cíclicas, comunes en compuestos con anillos bencénicos sustituidos Symeonidis et al. (2013Hakki et al. (2013), los cuales aparecen debido al ataque de los radicales OH en la CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 273 posición 2 con respecto al enlace C-N y posterior ciclación de la cadena lateral, según postulan Agüera et al. (2000). Finalmente, se describen en la Tabla 6.16 los intermedios detectados en la degradación de triadimenol. Tabla 6.15. Intermedios de triadimenol identificados mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas o mediante cromatografía líquida y espectrometría de masas. Compuesto Estructura molecular Principales iones (m/z) % abundancia Método de análisis Triadimenol (296) 208(100) 296(10) 113(25) GC-MS I1 (313) 232(100) 233(55) 77(23) LC-MS CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 274 I2(328) 216(100) 198(26) 200 (25) LC-MS 4-clorofenol (128) 128(100) 100 (34) 65 (73) SPMEGC-MS Los intermedios hidroxilados se han analizado por cromatografía liquida y espectrometría de masas. La posición exacta de los grupos hidroxílicos no ha podido ser determinada. Sin embargo debido a la identificación mediante cromatografía de gases el intermedio p-clorofenol, se puede elucidar que los grupos OH se encuentran en la cadena alifática o en el grupo triazol. No se ha encontrado ninguna referencia que estudie también los intermedios obtenidos tras la degradación fotocatalítica de este compuesto. 6.7 Comparativa de la fotoactividad de p25 y EST-1023t. En el capítulo 4 de esta tesis doctoral se había visto como las características estructurales del catalizador EST-TiO2 parecen ser apropiadas para la eliminación de sustratos orgánicos cuyo mecanismo de degradación no tiene porqué implicar la CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 275 adsorción sobre la superficie del catalizador como es el caso de fenol. A continuación se ha estudiado la eficacia de este catalizador en la degradación y mineralización de aguas que contengan los disruptores endocrinos estudiados en este capítulo. En las figuras posteriores se ha representado la fotoactividad de este material, comparándola con el comercial anteriormente estudiado P25, en la degradación de los cuatro compuestos. En la Figura 6.44 se muestran los perfiles de concentración remanente de resorcinol en relación a la inicial tanto del compuesto como del carbono orgánico en función del tiempo de iluminación. Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P25 EST-1023t TOC-P25 TOC EST-1023t Figura 6.44. Comparativa de la evolución de la concentración de resorcinol y de la mineralización del carbono orgánico, utilizando P25 y EST-TiO2 como catalizadores, en función del tiempo de reacción. En el caso de resorcinol el perfil de la evolución de la concentración con respecto al tiempo responde a una cinética de primer orden tanto en la degradación como en la mineralización del compuesto con los dos catalizadores. El catalizador sintetizado EST resultó ser más eficiente tanto en la degradación como en la mineralización de 0,27 mM de resorcinol. A continuación, en la Figura 6.45 se muestran los resultados obtenidos para el bisfenol A CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 276 0 20406080100120140 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P25 EST-1023t TOC-P25 TOC-EST-1023t C/C 0 Tiempo (min) Figura 6.45. Comparativa de la evolución de la concentración de bisfenol A y de la mineralización del carbono orgánico, utilizando P25 y EST-TiO2 como catalizadores, en función del tiempo de reacción. La cinética de eliminación del compuesto es de primer orden aparente para los dos fotocatalizadores. Sin embargo en el caso de la degradación del compuesto orgánico la cinética utilizando en comercial P25 se ajusta más a una de orden 0 (r2=0,993) que a una cinética de orden 1 (r2= 0,935). Posteriormente se comparó la fotoactividad de los dos materiales en la eliminación y mineralización de los dos pesticidas como se representa en la Figura 6.46 y en la Figura 6.47: CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 277 0 20406080100120140 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P25 EST-1023t TOC P25 TOC-EST-1023t C/C 0 Tiempo (min) Figura 6.46. Comparativa de la evolución de la concentración de pirimetanil y de la mineralización del carbono orgánico, utilizando P25 y EST-1023t como catalizadores, en función del tiempo de reacción Tiempo (min) 0 20406080100120140 C/Co 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P25 EST-1023t TOC-P25 TOC-EST-1023t Figura 6.47. Comparativa de la evolución de la concentración de triadimenol y de la mineralización del carbono orgánico, utilizando P25 y EST-1023-t como catalizadores, en función del tiempo de reacción. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 278 En la mineralización de pirimetanil tanto el P25 como el EST-1023t los datos obtenidos se ajustan mejor a una cinética de orden 0. Sin embargo en el caso de triadimenol tanto la degradación como la mineralización se ajustan a cinéticas de orden uno aparente. Los resultados muestran que la eficacia de EST-1023t es superior tanto en la eliminación como en la mineralización fotocatalítica de los cuatro compuestos estudiados. Sin embargo, cabe destacar que a medida que la degradación de los compuestos es más lenta la mayor fotoactividad del EST-1023t es más notable, obteniéndose una mejora de la fotoactividad en el siguiente orden bisfenol A> resorcinol > triadimenol > pirimetanil. En cuanto a la mineralización, sin embargo, las diferencias en la mineralización de triadimenol son mayores que las observadas en el caso del resorcinol, siendo el orden de incremento de la velocidad de mineralización cuando se utilizó el catalizador sintetizado en esta tesis doctoral, bisfenol A > triadimenol > resorcinol > pirimetanil. En el caso del bisfenol A, las diferencias en las velocidades aparentes de degradación y de mineralización utilizando ambos catalizadores son muy significativas, pasando las constantes cinéticas de degradación y de mineralización de 6,3·10-4 s-1 y 2,17·10-4 s-1, respectivamente, utilizando P25 a 16,2 · 10-4 s-1 y 4,81· 10-4 s-1, utilizando el EST-1023t. Por lo tanto, al igual que pasaba en el capítulo anterior con los sustratos estudiados, cuanto menor es la adsorción del contaminante sobre la superficie del TiO2 mejor es el comportamiento de este material sintetizado en esta tesis doctoral. Aun así, este catalizador que presenta un elevado tamaño de partícula y una proporción de anatasa-rutilo de 86-14% resultó ser mejor material fotocatalítico que el P25 fenoles y los pesticidas estudiados en este capítulo. 6.8 Comparación de resultados y conclusiones A partir de los estudios FTIR (sección 6.2.3) se ha deducido que el resorcinol se adsorbe en centros superficiales donde existen oxigenos puentes y centros ácidos de Brönsted distribuidos de tal forma que permitan la interacción simultánea de los grupos hidroxilos del anillo aromático. Sin embargo, tanto el pirimetanil como el triadimenol parecen adsorberse en centros ácidos de Lewis en los que los oxígenos puentes próximos no se encuentran protonados. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 279 La superficie del TiO2 se encuentra hidratada y la adsorción de estas moléculas compite con el agua por los centros de adsorción. Sólo cuando la intensidad de la interacción del compuesto en estudio sea mayor que la del agua se producirá adsorción. Los estudios de caracterización de las cargas superficiales indicados en la sección 6.2.3 han puesto de manifiesto la presencia de altas cargas negativas concentrada en determinados puntos del pirimetanil y triadimenol. Estos centros parecen ser los responsables del desplazamiento del agua adsorbida en los centros ácidos de Lewis y dar lugar a la interacción propuesta. En cambio, en el resorcinol y en mayor medida en el bisfenol A los grupos funcionales presentes no son capaces de desplazar el agua y/o protones superficiales. De hecho, los estudios de adsorción realizados en el entorno de pH 3 a 9 han mostrado como la adsorción del triadimenol y pirimetanil es prácticamente independiente del valor de este parámetro. En cambio, se ha observado que una alta protonación de la superficie disminuye la adsorción del resorcinol, lo cual está de acuerdo con el esquema propuesto, dado que se producirían procesos de repulsión. Por tanto a partir de estos resultados se puede concluir que: 1. El pirimetanil y triadimenol se adsorben desplazando las moléculas de agua presentes en la superficie del catalizador en cambio el resorcinol y en mayor medida el bisfenol A presenta baja capacidad para desplazar la molécula de agua superficial y adsorberse. Las velocidades de degradación de las cuatro moléculas estudiadas están directamente relacionadas con la adsorción. Así, aquellas moléculas cuya adsorción es mayor, pirimetanil y triadimenol, la velocidad de degradación también lo es y aumenta con la concentración de las moléculas. Por su parte, en la molécula en la que la adsorción es escasa, bisfenol A, la velocidad de degradación también es menor e independiente de la concentración. Los estudios realizados con H2O2 han mostrado también que su efecto es positivo en aquellas moléculas cuya adsorción es menor o muy baja, resorcinol y bisfenol A. En cambio, en aquellas moléculas cuya adsorción es importante, triadimenol y pirimetanil, su efecto es nulo o incluso negativo a altas concentraciones del oxidante. Un comportamiento similar se observa con la presencia o ausencia de oxígeno. CAPÍTULO 6: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO PARA LA ELIMINACIÓN DE FENOLES Y PESTICIDAS DISRUPTORES ENDOCRINOS 286 madaka: possible linkage with organotin contamination in a site of population decline. Mar Environ Res 2000 Jul-Dec;50 (1-5):223-9. Hu, L., Flanders, P. M., Miller, P. L., Strathmann, T. J. 2007. Oxidation of sulfamethoxazole and related antimicrobial agents by TiO2 photocatalysis. Water research 41 (12), 2612-2626. Hurley, PM, RN Hill, and RJ Whiting. 1998. Mode of Carcinogenic Action of Pesticides Inducing Thyroid Follicular Cell Tumors in Rodents. 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Cuando el compuesto se degrada principalmente a través de los huecos fotogenerado, el área superficial y el contenido de anatasa, son propiedades del TiO2 determinantes para alcanzar una elevada fotoactividad. Por el contrario, en aquellos contaminantes cuyo mecanismo de degradación tiene lugar en el medio acuoso, por medio del ataque con radicales hidroxilos libres, las propiedades fundamentales son el tamaño de las partículas anatasa y rutilo. La presencia rutilo (hasta un 14%) favorece tanto degradación como la mineralización de este tipo de compuestos. Por último, en aquellos compuestos que se degradan por ambos mecanismos la presencia de trampas electrónicas superficiales y la hidroxilación superficial del fotocatalizador también influyen.  Se ha determinado que el dopado o codopado del TiO2 con aniones metálicos no mejora significativamente la actividad fotocatalítica bajo radiación solar. La fotoactividad bajo radiación solar de estos materiales dopados resultó ser muy limitada respecto a los catalizadores con elevado tamaño de partícula anatasa y/o con presencia de un porcentaje de rutilo como son el EST-1023t y el P25. A medida que la adsorción de los compuestos sobre la superficie del fotocatalizador está más desfavorecida la eficacia del proceso fotocatalítico utilizando materiales dopados con elevada área superficial es menor.  Los resultados en planta piloto muestran que el material sintetizado en esta tesis con elevado tamaño de partícula y que presentan un 14% de rutilo en su composición no sólo resultó ser altamente fotoactivo sino también reutilizable y fácilmente separable del efluente tratado. 386 C. Fernández-Rodríguez et al. / Applied Catalysis B: Environmental 125 (2012) 383– 389 Fig. 2. TEM images of home-made TiO2and Degussa P25. 3.2. Photocatalytic experiments 3.2.1. Photoactivity on phenol decomposition Table 2 shows the percentage of phenol degradation and mineralization at t = 60 and 120 min, respectively, using the different catalysts synthesized in this work in the presence of different acids. The results indicate that the most photoactive material for phenol degradation and mineralization was the catalyst where citric acid was used to adjust pH in the method of synthesis. It should be noted that ENT-1023t presented a relatively high activity despite its low anatase phase content (35%). The mineralization rate for phenol followed a similar activity pattern to that of the degradation rate. These results correlate with those obtained in a previous study where different anatase–rutile ratios in TiO2photocatalysts were prepared by using different HCl–TiCl4mixtures. In the aforementioned study, the photocatalytic performance of the samples in the phenol decomposition correlates well with their anatase content: photocatalysts containing only anatase as crystalline phase were up to three times more efficient than rutile-only ones [58]. In Fig. 3, the relative concentration of phenol and total organic carbon in the solution is plotted against irradiation time of UV rays for ECT samples. The performance in the presence of P25 is also shown in the figure as a reference. The higher photoactivity of ECT1023t catalyst in the phenol degradation with respect to the other two catalysts calcined at 773 K and 873 K has been reported by our group in a previous study [59]. The results obtained using ECTHTt which specific surface area is much higher than the annealed materials confirmed that phenol is degraded more efficiently by materials with a larger particle size and higher crystallinity. Table 2 The percentage of phenol degradation at 60 min of irradiation time and the percentage of phenol mineralization at 120 min with the synthesized catalysts by using different acids and calcined at 1023 K. Sample % phenol photodegradation (t = 60 min) % phenol mineralization (t = 120 min) EAT-1023t59.0 18.4 ENT-1023t83.7 72.1 ECT-1023t 95.2 86.8 P25 84.4 84.1 In relation to the platinized sample, the platinum deposition on the catalyst with the highest particle size and a small percentage of rutile phase (8.5%), ECT-1023t, produced an inhibitory effect on phenol degradation. However, platinum deposition on pure anatase ECT-673t catalyst increased the degradation rate (ro) of phenol from 0.5 to 1.67 (10−04 mol s−1). Previous articles have also reported an inhibitory effect on phenol photocatalytic (a) 706050403020100 C/Co 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Irradiation time (min) (b) Irradiation time (min) 100806040200 C/Co 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fig. 3. Relative concentration profile for the photocatalytic decomposition (a) and the mineralization one for phenol (b), in the presence of different TiO2photocatalysts. (䊉) ECT-HTt; () ECT-773t; () ECT-873t;() P25; () ECT1023t-Pt and () ECT-1023t. C. Fernández-Rodríguez et al. / Applied Catalysis B: Environmental 125 (2012) 383– 389 387 100806040200-20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Irradiation time (min) C/Co Fig. 4. Relative concentration profile for the photocatalytic decomposition of formic acid on different TiO2photocatalysts: (䊉) ECT-HTt; () ECT-773t; () ECT-873t; () P25; () ECT-1023t-Pt and () ECT-1023t. oxidation due to the deposition of platinum on Degussa P25 [60]. In this work, this fact was attributed to platinum being unable to further increase the efficiency of charge separation by the capture of electrons and reduction of oxygen, since the junction between the two anatase and rutile phases already provides an optimum path for electron–hole separation. Holes are concentrated in rutile and electrons are left in anatase particles [61,62] before migration to the corresponding particle surface, and probably for this reason platinization did not produce any improvement of the photocatalyst activity for phenol photooxidation. However, the order of catalysts photoactivity in phenol mineralization after 90 min of reaction (Fig. 3b) follows the sequence: ECT-HTt < ECT-773t < ECT-873t < P25 ≈ ECT-1023t < ECT1023t-Pt. It is noteworthy that the mineralization rate increases for the platinized catalyst when the remaining amount of phenol is very low. This may be due to the presence of platinum on ECT-1023t improves the photodegradation rate of certain intermediates such as short-chained aliphatic organic acids. Thus, the effect of platinum deposition on a specific catalyst must be evaluated by using different substrates such as it was carried out in this work. 3.2.2. Photoactivity on formic acid decomposition In Fig. 4, the relative concentration of formic acid in the solution is plotted against irradiation time of UV rays for ECT samples. Photoactivity using P25 as a reference is also included. Total degradation of the tested concentration of formic acid with the catalyst ECT-1023t-Pt occurs even in the absence of light. Comparative experiment in inert atmosphere was carried out in order to check if oxidation is involved in this process or, as alternative, if the complete disappearance of formic acid from the liquid phase is just a consequence of pure adsorption. The results show that after 30 min, the formic acid concentration decreases to zero in the presence of air. On the contrary, the concentration of formic acid remains stable in nitrogen atmosphere. Catalytic wet air oxidation of other carboxylic acids in solutions over noble metal catalysts prepared on TiO2at 333 K and atmospheric pressure has already been reported in a previous study [63]. In relation to bare ECT catalysts, it can be observed that the photoactivity rises as the specific surface area increases. Therefore, the efficiency in formic acid photodegradation of catalyst obtained after hydrothermal treatment was considerably higher than those showed by calcined samples. These results agree with those obtained in a previous study where high specific surface area anatase samples were particularly active in formic acid degradation [64]. (a) Irradiation Time (min) 35302520151050 C/Co 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 (b) 140120100806040200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Irradiation Time (min) C/Co Fig. 5. Relative concentration profile for the photocatalytic decomposition (a) and the mineralization (b) for 2,4-D, using different TiO2photocatalysts. (䊉) ECT-HTt; () ECT-773t; () ECT-873t; () P25; () ECT-1023t-Pt and () ECT-1023t. 3.2.3. Photoactivity on 2,4-D decomposition In Fig. 5a, the relative concentration of dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in the solution is plotted against irradiation time of UV rays for ECT samples. It should be mentioned that the doped catalyst, contrary to what happened in the case of phenol degradation, showed higher efficiency than ECT-1023t in the photodegradation of this compound. In order to test the effect of platinization on a photocatalyst with a higher specific surface area, the same experiment was performed with Degussa P25. The same improvement was observed in the degradation rate of this compound. The photoplatinization of photocatalysts containing both main crystalline phases (anatase–rutile) could improve the photodegradation of molecules strongly adsorbed on the photocatalyst surface. This could explain why phenol mineralization rises significantly for irradiation times in which the intermediate organic acid concentration has fallen sharply, compared with short reaction times, as can be observed in Fig. 3b. The most efficient of the non-platinized photocatalysts is the catalyst annealed at 873 K. The 2,4-D substrate can be degraded by both mechanisms through photogenerated h+or mobile •OH radicals. Therefore, ECT-873t TiO2, which has a moderately high average particle size (36.9 nm) and an intermediate specific surface area value (29.8 m2g−1), seems to have the best structural properties for efficient degradation of this substrate. The comparison of the 2,4-D mineralization rate on the photocatalysts tested follows the same tendency as the degradation rate (Fig. 5b). However, the platinized sample showed a highest efficiency at longest time (120 min) since the concentration of the main intermediate of 2,4-D, 2,4-dichlorophenol has become zero at this time. This intermediate is a phenol derivative which is degraded poorly by this catalyst as it occurs in the case of phenol. 388 C. Fernández-Rodríguez et al. / Applied Catalysis B: Environmental 125 (2012) 383– 389 Irradiation time (min) 1614121086420 C/Co 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fig. 6. Relative concentration profile for the photocatalytic decomposition of MO under anoxic conditions using different TiO2photocatalysts: (䊉) ECT-HTt; () ECT773t; () ECT-873t; () P25; () ECT-1023t-Pt; () ECT-1023t. 3.2.4. Photoactivity on MO decomposition Fig. 6 shows the relative concentration of methyl orange (MO) in the solution against irradiation time of UV rays in the absence of air using ECT catalysts. Photoactivity in MO degradation follows the sequence: ECT-HTt < ECT-773t < P25 < ECT-1023t < ECT-873t < ECT1023t-Pt. Unsurprisingly, MO reduction is more effective when using platinized material due to the higher availability of photoelectrons to reduce the dye through the metal clusters (Eq. (1)). The photogenerated electrons reduce MO which results in the rupture of the azo-bond (Eq. (2)) and consequently the removal of dye color. In the case of the other photocatalysts, the photoactivity sequence is similar to that for 2,4-D. Thus, TiO2photocatalysts with moderate specific surface area and particle size are highly efficient at photodegrading substrates through photogenerated e−such as methyl orange. In this case, no mineralization ensues because the MO photoreduction occurs without oxygen. Therefore, there are no intermediates produced by mineralization after azo-bond breakdown. e− cb + Pt(dep) → Pt− (dep) (1) 2Pt− (dep) + MO + 2H+→ 2Pt(dep) + MOH2(2) 4. Conclusions This study clearly demonstrates that stabilization of TiO2 anatase phase at a high calcination temperature (1023 K) is obtained by using citric acid in the sol–gel synthesis, whereas rutile transformation occurs when acetic acid or nitric acid is added and calcined at the same temperature. The TiO2photocatalyst with the highest crystallinity, particle size and anatase–rutile ratio (ECT1023t) was the most photoactive material for the photodegradation of substrates such as phenol whose main photodegradation mechanism is via mobile •OH radicals. However, material prepared by hydrothermal treatment with lower particle size and higher area surface was more efficient at photodegrading substrates such as formic acid through photogenerated holes (h+). Platinum clusters photodeposited on TiO2containing small percentage of rutile phase improved the photoactivity of bare TiO2for substrates whose degradation mechanism was via photogenerated e−or h+. In the case of phenol-type mechanisms, the photoactivity of this platinized material was lower when compared with bare TiO2. In conclusion, it is possible to design photocatalysts for specific substrates by tailoring the photocatalyst particle size, percentage of anatase phase, crystallinity and specific surface area by means of appropriate method of synthesis as well as thermal and mechanical post-synthesis treatments. In future works the authors of this work will study the synergic and/or anti-synergic effects of the combination of different specific photocatalysts for the treatment of solutions containing substrate mixtures. Acknowledgments We are grateful for the funding of the European Commission through the Clean Water Project which is a Collaborative Project (Grant Agreement number 227017) co-funded by the Research DG of the European Commission within the joint RTD activities of the Environment and NMP Thematic Priorities. Furthermore, we would like to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation for their financial support through the CTQ2008-05961-C02-02 and CTQ2008-05961-C02-01 Projects, the FONACIT of Venezuela for their financial support to Mr. D. Portillo and the Spanish Foreign Ministry for their financial support to Mr. I. Seck and Ms. D. Zerbani. Finally, special thanks go to Dr. J.A. Navio and Dr. A. Macias (University of Seville) for the DRX experiments and to Mr. J.M. Rodríguez from the TEM service of the University of Las Palmas de Gran Canaria. References [1] A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1 (2000) 1–21. [2] U.I. Gaya, A.H. Abdullaha, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9 (2008) 1–12. [3] M.R. Hoffmann, S. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Chemical Reviews 95 (1995) 69–96. [4] A.I. Kokorin, D.W. 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Results and discussion 3.1. Toxicity studies Fig. 2 shows the results from the toxicity tests of the pollutants to L. minor. As can be observed, Ronstar is the most toxic product evaluated, as at concentrations above 10 mg l 1 growth inhibition was higher than 90%. Triadimenol exerted a fast inhibition at concentrations below 10 mg l 1 . However, at higher concentrations toxicity increased more slowly. In addition to this, Folimat inhibition at low concentrations was slower than those of Ronstar and triadimenol, although at higher concentrations it was quite similar to that of the former. The case of pyrimethanil is different because its effect on growth inhibition was progressive and weaker than those of the other compounds. 3.2. Photocatalytic treatments In these studies the initial concentration of all the pesticides was 30 mg l 1 .Figs. 3–5 show the evolution of mineralization measured as TOC (Fig. 3), degradation (Fig. 4) and toxicity (Fig. 5)versus treatment time during the degradation of the individual pesticides or commercial mixtures studied. Pyrimethanil and triadimenol were readily mineralised during the first 90 min of irradiation (Fig. 3), after which mineralization has slowed down. TOC reductions for Ronstar and Folimat were progressive and slower than those of the former compounds. As mentioned in the Section 2, the individual concentrations of pyrimethanil and triadimenol were determined by HPLC (Fig. 4), while those of oxadiazon (present in Ronstar), dicofol and tetradifon (present in Folimat) by GC–MS (Fig. 4). The degradations of pyrimethanil, triadimenol, dicofol and tetradifon were fast as after 45 and 120 min of irradiation the two latter and the two former compounds, respectively, had been already degraded. However, oxadiazon seems not to be photocatalytically degradable. The slope change 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 30 Initial concentration (mg l-1) Growth inhibition (%) Fig. 2. Lemna minor toxicity test results for Folimat (), Ronstar (j), pyrimethanil (s) and triadimenol (D). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 100 200 300 400 500 600 Time (min) C/Co Fig. 3. TOC evolution during the photocatalytic treatment of Folimat (), Ronstar (j), pyrimethanil (s) and triadimenol (D). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 20 40 60 80 100 120 Time (min) C/Co Fig. 4. Evolution of the concentrations of oxidiazon (j), pyrimethanil (s), triadimenol (D), dicofol () and tetradifon () during their photocatalytic treatment. -40 -20 0 20 40 60 80 100 0246810 Time (h) Growth inhibition (%) Fig. 5. Evolution of growth inhibition during the photocatalytic treatment of Folimat (), Ronstar (j), pyrimethanil (s) and triadimenol (D). J. Aran ˜a et al. / Chemosphere 71 (2008) 788–794 791 observed in the pyrimethanil and triadimenol mineralization curves (Fig. 3) coincide when both compounds are completely degraded (Fig. 4). This suggests that mineralization was initially controlled by the parent compounds. Nonetheless, when they became completely degraded, mineralization was controlled by intermediates. The photocatalytic degradation of these types of compounds has been described to occur mainly by means of OH radical attack (Lhomme et al., 2007) or by means of direct oxidation by the photogenerated holes. The efficiency of photocatalytic processes is determined, among other aspects by the accessibility of the molecule to be degraded to the catalyst surface (adsorption) and by its affinity for the photogenerated radicals. The experimental conditions used in this work seem not to favour the photocatalytic degradation of oxadiazon, differently from the observed for the other molecules tested. Nevertheless, cyclohexanone and aromatic hydrocarbons are described as photocatalytically degradable (Lin and Valsaraj, 2003; Brusa et al., 2007; Fornal and Giannotti, 2007). Thus, the observed TOC reduction when treating Ronstar is attributed to the degradation of such compounds. Consequently, the low or nil photodegradability of oxadiazon can be attributed to its low adsorption on TiO 2 surface. To evaluate the efficiency of the photocatalytic treatments at the detoxification of wastewater containing these pesticides, toxicity was also monitored during the process (Fig. 5). As can be observed, after the first 15 min of reaction, the remaining concentrations and growth inhibition percentages for pyrimethanil and triadimenol were 14.11 mg l 1 , 9.3% and 11.85 mg l 1 , 52%, respectively. However, due to the concentration of each compound, the expected inhibitions should be higher than those obtained from the photocatalytic treatments, 33.33% and 77.72% (Fig. 2), respectively. This could be due to the formation of intermediates that act as nutrients and counteract the toxicity of the parent compounds. This effect could be attributed to the nitrogen atoms contained in these molecules which can yield nitrate ions during their degradation. The solution of pyrimethanil was detoxified after 20 min of irradiation although the resulting mineralization reduction was below 25%. This indicates that the intermediates formed are not toxic and/or can act as nutrients. Nonetheless, after the complete elimination of triadimenol the solution remained toxic (10% growth inhibition). In this case, any of the generated intermediates or products was toxic, although less than triadimenol. The commercial mixtures Ronstar and Folimat required 6 h of irradiation to achieve 22% and 13% toxicity reductions, respectively. At longer irradiation times, no further toxicity reductions were achieved. 3.3. Biological treatments The effect of the biological treatments on the toxicity of the four pesticides was also studied. The experiments with each compound were performed in the three wetland reactors previously described in the experimental section. The reactors contained similar bacterial biomass. No differences were observed among the different wetland reactors indicating that under the experimental conditions employed, the presence of the plant species tested did not affect degradation. Results from the reactor containing only gravel are shown in Fig. 6. As can be observed, pyrimethanil, triadimenol and Ronstar were not degraded as no toxicity or TOC reductions were noticed. Nonetheless, the complete detoxification of Folimat was achieved in 10 h, suggesting the capability of constructed wetlands for the elimination of this commercial formulation from agricultural runoff. 3.4. Photocatalytic–biological combined treatments Given that the photocatalytic and biological treatments alone did not achieve complete and efficient detoxification of all the pesticides studied, their combination was then tested in batch and continuous experiments (Fig. 7). One of the batch experiments consisted of treating the pesticides by photocatalysis for 1 h to achieve growth inhibitions of pyrimethanil, triadimenol, Ronstar and Folimat of 4%, 6.5%, 65.3% and 42.3%, respectively. Then, the so treated samples were filtered and introduced in the biological reactors. After 12 h, toxicities for pyrimethanil, triadimenol and Folimat were below 1% (Fig. 7). Nevertheless, after 72 h no toxicity reduction was observed for Ronstar. As indicated above, oxadiazon which is a component of Ronstar, was not degraded by TiO 2 -photocatalysis under the experimental conditions employed and its presence in the treated sample can be responsible for the observed inhibition of the biological degradation. Experiments in continuous were carried out in the system illustrated in Fig. 1. The resulting toxicity for all the pesticides was below 1% (Fig. 7). It is also interesting to underline that the direct dosage of the pesticides to the bio0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 020406080 Time (h) Growth inhibition (%) Fig. 6. Toxicity evolution in the biological reactors for Folimat (), Ronstar (j), pyrimethanil (s) and triadimenol (D). 792 J. Aran ˜a et al. / Chemosphere 71 (2008) 788–794 logical reactor without previous photocatalytic treatment did not provide any TOC or toxicity reduction, reinforcing the idea of the need of this pre-treatment. Finally, the same experiment in continuous with the combined system was performed with a mixture of all pesticides studied at the same loading rate. The resulting toxicity was again lower than 1%. 4. Conclusions Four different pesticide products were treated by means of biological methods consisting of wetland reactors with and without plants. Only Folimat was found to be biodegradable. Nonetheless, the photocatalytic methods were very efficient at the degradation and toxicity reduction of pyrimethanil, triadimenol and the commercial mixture Folimat. The toxicity of Ronstar was reduced by 78% but the component oxadiazon was not degraded. It must be also indicated that the photocatalytic treatment alone was not able of eliminating the toxicity of the solutions of triadimenol and Folimat. The best results regarding toxicity reduction were achieved by combining photocatalytic and biological methods and the continuous dosage of the sample. Acknowledgements We are grateful to the Spanish Ministry of Science and Technology for providing research funding (CTQ200405734-CO2-01 and Ramo ´n y Cajal Program 2003), to the Education Council of the Canarian Regional Government (Consejerı ´a de Educacio ´n del Gobierno Auto ´nomo de Canarias) for further funding (PI2003/050). References Alfano, O.M., Bahnemann, D., Cassano, A.E., Dillert, R., Goslich, R., 2000. Photocatalysis in water environments using artificial and solar light. Catal. Today 58, 199–230. Altmann, B.R, Lilie R.H., Nowak, K.E., Schulz-Berendt, V., 1989. Macrophyte-based biological treatment of effluents from a petroleum tank farm. DGMK Project 388, Hamburg, Germany. APHA, 2005. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21 ed. Washington, DC, USA. Bankston, J.L., Sola, D.L., Komor, A.T., Dwyer, D.F., 2002. Degradation of trichloroethylene in wetland microcosms containing broadleaved cattail and eastern cottonwood. Water Res. 36, 1539–1546. 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Therefore, catalysts have shown different types of behaviour with each compound. Resorcinol interaction with Cu-TiO 2 may produce a hydroxyphenolate thus reducing the number of activating centres in the aromatic ring. However, catechol interaction provides a catecholate bidentate which virtually deactivates the aromatic ring, hence reducing its degradation by  OH radicals attacks. Hydroquinone interaction with Cu-TiO 2 occurs by means of a hydrogen bond, while with TiO 2 this interaction is established through the formation of a hydroxyphenolate monodentate. This justifies the improved catalytic behaviour of Cu-TiO 2 . Studies in presence of H 2 O 2 have shown the existence of similar degradation mechanisms, but degradation rates have been notably higher. #2005 Elsevier B.V. All rights reserved. Keywords: Photocatalysis; Cu-TiO 2 ; Dihydroxybenzenes; TiO 2 1. Introduction The adsorption of a fluid (gas or liquid) molecule on a solid catalyst surface may determine the effectiveness of the overall process. In fact, it has been observed that either new atoms or molecules located on the catalyst surface may promote opposite effects on nearby molecules or atoms [1–4]. In heterogeneous catalysis, a compound degradation rate depends on its ability to adsorb on the catalyst surface [5,6]. For example, dye molecules adsorption is required for their degradation [7]. Additionally, the competition for adsorption centres between water molecules and those to be degraded plays an important role in photocatalysis [8]. However, many authors have not found a direct relationship between adsorption and photodegradation. In some cases, the adsorption of compounds or intermediates on the catalyst surface may act as poisons [9]. Also, it has been suggested that the photo-generated oxidising species do not migrate far away from active centres where they are formed. Therefore, degradation occurs on the surface or at few nanolayers around photocatalytic particles [10]. Furthermore, electron–hole recombination also plays a crucial role. In fact, the use of TiO 2 as a photocatalyst in most of these processes accounts for their low recombination rate [11,12]. Nevertheless, such a recombination rate is still considered too fast, and several studies have been performed in an effort to reduce it through catalyst doping [13–17]. As indicated above, the presence of heterogeneous atoms on the TiO 2 surface may alter the catalyst features and consequently, its behaviour. Numerous photocatalytic studies have been performed using Cu as TiO 2 dopant [18–24]. Thus, it has been indicated that Cu(II) may extend the light absorption to visible region [18], modify the TiO 2 valence band spectrum [20] and improve photocatalytic activity [19,21–23]. In this paper the effect of doping TiO 2 with Cu on the photodegradation of dihydroxybenzenes (hydroquinone, catechol and resorcinol) has been investigated. Moreover, in addition to monitoring the degradation of these compounds with and without H 2 O 2 , www.elsevier.com/locate/cattod Catalysis Today 101 (2005) 261–266 * Corresponding author. Tel.: +34 928 45 72 99; fax: +34 928 45 7301. E-mail address: [email protected] (J. Aran ˜a). 0920-5861/$ – see front matter #2005 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.cattod.2005.03.006 the organic interaction with catalyst surfaces has been studied by FTIR. Finally, the relation between organic– catalyst surface interactions and degradation mechanisms has been established. 2. Experimental 2.1. Catalyst preparation TiO 2 was Degussa P-25 (80% anatase). Cu-TiO 2 was prepared by TiO 2 impregnation with CuSO 4 aqueous solutions (incipient wetness impregnation method) [25] at 298 K. First TiO 2 was mixed with an aqueous solution of CuSO 4 .The TiO 2 + metal mixture was stirred for 48 h. Later, water was evaporated by heating it at 373 K over 24 h. Finally, the catalysts were calcined at 773 K for 5 h. Metallic precursor concentration was required to obtain 0.5% (w/w) of dopant. Also, a non-doped catalyst (bare-TiO 2 ) was prepared by the same calcination process for comparison purposes. 2.2. Experimental conditions The following experimental conditions have been employed for all experiments: 250 mL cylindrical glass vessels reactors, 100 ppm dihydroxybenzene aqueous solutions and 1 g/L of catalysts. H 2 O 2 concentration was 35% (w/w). Suspensions were continuously stirred. Also, before switching on the UV-lamp the suspension was stirred for 15 min to favour the organic chemisorption on the catalyst surface. For FTIR analysis catalysts were impregnated with 400 ppm hydroquinone, catechol or resorcinol aqueous solutions and placed after 15 min, between two CaF 2 windows for spectra acquisition. 2.3. Equipments Remaining hydroquinone, catechol or resorcinol and reaction intermediates concentrations in different reaction times were HPLC-measured. A reverse phase column (C18 Macherey-Naggel E250-4), acetonitrile–water–acetic acid (29:70:1) mobile phase and a UV detector (l= 270 nm) were employed. A FTIR spectrophotometer model RS/1 (UNICAM) was used. Intervals from 2000 to 1000 cm 1 , a resolution of 2cm 1 and forward and reverse moving mirror speed of 10 and 6.2 kHz, respectively, were used. Water reference spectrum was subtracted from every spectrum. A 60 W UV-lamp (Philips Cleo HB 071) was employed as UV light source. The incident photon flux was measured by the ferrioxalate actinometry method [26] with a resulting photon flow of 1.26 10 6 einteins L 1 s 1 . Dissolved copper was measured by a Zeeman Atomic Absorption Spectrophotometer from Varian, equipped with an automatic disperser and a graphite furnace. 3. Results 3.1. Degradation studies Fig. 1 shows results obtained from hydroquinone, resorcinol and catechol degradations with bare-TiO 2 (Fig. 1(1)) and Cu-TiO 2 (Fig. 1(2)). As may be observed, resorcinol achieves the highest degradation with bare-TiO 2 after 100 min. During the first 20 min. hydroquinone degradation rate resembles that of resorcinol, but later it is slowed down to that of catechol. Similar behaviour has been observed by other authors [27]. Accordingly, the obtained bare-TiO 2 degradation sequence is Resorcinol >hydroquinone catechol (a) Nonetheless, Cu-TiO 2 achieves the highest degradation with hydroquinone after 100 min. Resorcinol degradation is intermediate between those of hydroquinone and catechol. In this case the Cu-TiO 2 degradation sequence is Hydroquinone >resorcinol >catechol (b) J. Aran ˜a et al. / Catalysis Today 101 (2005) 261–266262 Fig. 1. Results from resorcinol (*), catechol (~) and hydroquinone (&) degradations with bare-TiO 2 (1) and Cu-TiO 2 (2). It must be stressed that in all cases, degradation rates are most different during the initial minutes. After this time the process becomes slower. This could be due to the presence of new intermediates adsorbing on the catalyst surface. The same experiments in the presence of 1.5 g/L H 2 O 2 have been performed (Fig. 2). So, H 2 O 2 may accept photogenerated electrons thus increasing degradation rate by [28,29]: H2O2þe!OH þOH(1) H2O2þhn!2OH(2) H 2 O 2 addition notably improves the organics photodegradation, but under the same degradation sequences ((a) and (b)). Resorcinol and catechol degradations with bare-TiO 2 evolve at almost constant rates, but that of hydroquinone is fast during the first 20 min. and becomes subsequently slower. The same behaviour is observed without H 2 O 2 . Furthermore, strong photodegradation during the first 20 min is achieved by combining H 2 O 2 and Cu-TiO 2 . Similar results have been obtained in the dark. In this case, this high initial reaction rate is attributed to the following reactions [30]: Cu2þþH2O2!CuþþO2þ2Hþ(3) CuþþH2O2!Cu2þþOHþHO(4) However, after this initial period, degradation rates are slowed, mainly for catechol which becomes nil during the last 60 min. The same experiments with 5 ppm Cu 2+ aqueous solutions (the same Cu 2+ concentration as that in CuTiO 2 )+H 2 O 2 have been carried out. Since a quite similar behaviour (Fig. 2(1)) has been observed, it may conclude that reactions (3) and (4) are responsible for such initial high reaction rates. Interestingly, also in these experiments, hydroquinone and resorcinol degradations are faster, particularly the former, with the catechol one significantly slower. 3.2. Atomic absorption studies In previous studies with other doped catalysts, the dopant extraction during the photocatalytic reaction has been observed [31–33]. Consequently, to determine possible Cu extraction from Cu-TiO 2 , the dissolved metal was analysed at different reaction times. In experiments without H 2 O 2 only traces of the metal were obtained, but in those with H 2 O 2 dissolved Cu concentrations were significant, particularly during the first 20 min with hydroquinone and resorcinol (Fig. 3). However, obtained Cu concentration in experiments with catechol is significantly lower than those with hydroquinone and resorcinol. Experiments with Cu-TiO 2 +H 2 O 2 but without the organics have revealed no metal extraction. Therefore, it seems that Cu–organic interaction, particularly resorcinol and hydroquinone, is necessary for the extraction to occur in presence of H 2 O 2 . This may be related to reactions (3) and (4) efficiencies. These results show marked differences between bareTiO 2 and Cu-TiO 2 in degrading the studied compounds. With bare-TiO 2 , with and without H 2 O 2 , resorcinol J. Aran ˜a et al. / Catalysis Today 101 (2005) 261–266 263 Fig. 2. Results from resorcinol (*,*), catechol (~,~) and hydroquinone (&,&) degradations with bare-TiO 2 +H 2 O 2 ((1) full symbol), Cu-TiO 2 +H 2 O 2 ((2) full symbol) and Cu 2+ +H 2 O 2 ((2) empty symbols). Fig. 3. Dissolved Cu concentration during resorcinol (*), catechol (~) and hydroquinone (&) degradations with Cu-TiO 2 . degradation is faster than that of hydroquinone, being the opposite with Cu-TiO 2 . Nonetheless, catechol degradation is the slowest, especially with Cu-TiO 2 . Experiments with H 2 O 2 proved that the organics interaction with Cu 2+ ions is required for the proposed reactions (3) and (4) to occur. To better explain these results, FTIR studies have been carried out on catalyst surface interaction with the selected compounds. 3.3. FTIR studies 3.3.1. Resorcinol Fig. 4 shows the spectra from resorcinol interaction with the catalysts surface. The band attributed to dOH vibration (1381 cm 1 ) is shifted towards higher wave numbers (1398 cm 1 ). A new band, characteristic from aromatic ortho-substitutions [34,35], appears at 1225 cm 1 in the nC–OH vibration region. Accordingly, resorcinol interaction with bare-TiO 2 by means of a hydrogen bond may be illustrated as follows: Additionally, in spectra from Cu-TiO 2 interaction with resorcinol, a considerable dOH vibration band intensity decrease and nC–O vibration band (1295 cm 1 ) increase have been noticed. Also in this case, the band at 1225 cm 1 in the nC–OH vibration region is visible. Intensity changes observed in dOH and nC–O vibrations bands could indicate the following interactions: 3.3.2. Hydroquinone Spectra from hydroquinone interaction with the catalysts (Fig. 5) look quite similar. In both cases the band at 1606 cm 1 disappears and those at 1513 and 1474 cm 1 are shifted. These bands are attributed to nC–C vibrations in aromatic rings. Particularly in bare-TiO 2 ,dOH and nC–O vibration bands (1383–1366 and 1241–1223 cm 1 , respectively) intensities change. This may be indicative of the formation of a hydroxyphenolate monodentate on this catalyst, while in Cu-TiO 2 such a process is not so evident and a hydrogen bonding interaction may be proposed. Hence, the following interaction may be suggested: J. Aran ˜a et al. / Catalysis Today 101 (2005) 261–266264 Fig. 4. IR spectra from resorcinol interaction with TiO 2 and Cu-TiO 2 . Fig. 5. IR spectra from hydroquinone interaction with TiO 2 and Cu-TiO 2 . 3.4. Catechol Spectra from catechol interaction with the catalysts are quite different from the organic reference spectrum (Fig. 6). In both catalysts, bands at 1601, 1514 and 1471 cm 1 disappear while only one at 1489 cm 1 is visible As indicated above, these bands are attributed to aromatic ring nC–C vibrations. In Cu-TiO 2 , the dOH vibration band from catechol (1376 cm 1 ) disappears and nC–O (1272– 1258 cm 1 ) vibration band intensity is notably increased. However, in bare-TiO 2 the dOH vibration band intensity is lower than that from catechol reference spectrum, and appears shifted to higher wave numbers (1393 cm 1 ). Thus, Cu-TiO 2 interaction with catechol could be illustrated as follows: Nevertheless, in bare-TiO 2 the catecholate monodentate may be formed by 4. Discussion As reported in the literature, for dihydroxybenzenes OH substitution in aromatic rings is favoured in ortho and para positions [27]. Hydroquinone and catechol show four activated positions for  OH radicals attack: However, resorcinol has three doubly activated positions: When any of these dihydroxybenzenes (structures II, IV– VI) establishes a covalent bond, the number of activated positions is reduced because Ti or Cu atoms would accept the electron pair. In addition to this, the relative activation of the free positions influences the catalytic activity and mechanism. The aromatic ring activation and deactivation due to this kind of interactions could be related to the different photocatalytic activities observed during the first minutes of reaction. These early reaction stages seem to determine the process rate. For instance, when resorcinol structure II is formed with Cu-TiO 2 , activating positions are reduced to three. This explains why resorcinol degradation by this catalyst is lower than that with bare-TiO 2 , in which structure I is formed. The formation of structure I modifies the number of activating positions at a lower extent. FTIR studies showed that hydroquinone interaction with both catalysts might be determined by structures III and IV. Even though, it has been indicated that structure III could be favoured in Cu-TiO 2 , while structure IV in bare-TiO 2 . This structure assignment is supported by the higher hydroquinone degradation obtained with Cu-TiO 2 than with bareTiO 2 . In structure III, there are still four activated positions, one more than three positions in resorcinol structure II. This is why hydroquinone degradation by Cu-TiO 2 is faster than that of resorcinol. In bare-TiO 2 , the number of activating positions is larger for resorcinol than for hydroquinone. Furthermore, FTIR studies from catechol interaction with Cu-TiO 2 suggested the formation of catecholate bidentate (structure V) that would prevent the activation of any position. Therefore, degradation with this catalyst is virtually nil. Catechol degradation rate reduction observed with this catalyst in the presence of H 2 O 2 after the initial 20 min might also be attributed to this structure formation. However, structure VI was proposed with bare-TiO 2 since the activation of two positions would promote degradation. We have not noticed a direct relationship between Cu(II) extraction from the catalyst surface and the achieved J. Aran ˜a et al. / Catalysis Today 101 (2005) 261–266 265 Fig. 6. IR spectra from catechol interaction with TiO 2 and Cu-TiO 2 .