Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Autor: Germán Moreno Otero Tutor: Fernando Vidal Barrero Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Autor: Germán Moreno Otero Tutores: Fernando Vidal Barrero Catedrático de Universidad Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 Trabajo Fin de Grado: Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Autor: Germán Moreno Otero Tutores: Fernando Vidal Barrero El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2023 El Secretario del Tribunal Resumen En el presente trabajo se resumen todos los pasos a seguir para el desarrollo de experimentos en una planta destinada a la síntesis catalítica. En primer lugar, se han descrito diferentes proyectos en los que ha participado el grupo de Bioenergía de la Universidad de Sevilla con la finalidad de estudiar la producción de butanol a partir de etanol y de hidrocarburos a partir de gas de vertedero entre otros procesos. Después, se describen las partes que tiene una planta de síntesis catalítica. Se presenta un esquema de la instalación a escala laboratorio, así como la descripción y funcionamiento de cada uno de los equipos que la forman. A continuación, y con la finalidad de facilitar la correcta operación de la planta, se detalla el funcionamiento del sistema SCADA, sistema para la adquisición de datos y supervisión de variables, y de los procesos de cromatografía, centrando la explicación en la cromatografía de gases, proceso utilizado en el análisis de los productos generados del proceso estudiado. Con el objeto de explicar la metodología de cálculo de la conversión y la selectividad obtenida en el proceso se describen las ecuaciones utilizadas para ello. Posteriormente, se presenta a modo de manual de operación los pasos a seguir para la puesta en marcha y parada de la planta a escala laboratorio. Finalmente, se recoge un resumen de los problemas más comunes durante la operación de la planta con el fin de orientar y ayudar al operador en su resolución. Abstract In this work, the steps for developing experiments in a catalytic synthesis lab-scale plant is summarized. Firstly, it has been described some projects which The Bioenergy Group of University of Sevilla has participated in order to describe the production of butanol from etanol and hydrocarbons from landfill gas. After that, it has been described all the parts of a catalytic synthesis lab-scale plant. An installation drawing, the description of the plant and its operating process has been described. Then, in order to facilitate the correct way for operating, it has been detailed the SCADA system and the cromatography process. Especially, the gas cromatography to analyze the products obtained has been explained. After that, it has been presented an operation manual with the steps for the commissioning and the plant shut down. The ecuations in order to explain the methodology to calculate the conversion and selectivity has been showed. Finally, a summarize of operating common problems to facilitate the resolution of them and to help the operator has been described. Índice Resumen ........................................................................................................................................................ i Abstract ......................................................................................................................................................... i Índice ............................................................................................................................................................. i ÍNDICE DE TABLAS ............................................................................................................................................... i Índice de Figuras ............................................................................................................................................ i 1 Introducción .......................................................................................................................................... 1 2 Objetivos ............................................................................................................................................... 5 3 Materiales y métodos ............................................................................................................................ 7 3.1 Descripción de la instalación ....................................................................................................................... 7 3.1.1 Sistema de control SCADA ................................................................................................................ 14 3.1.2 Cromatógrafo de gases ..................................................................................................................... 17 3.2 Materiales y métodos ................................................................................................................................ 22 3.2.1 Preparación del catalizador .............................................................................................................. 22 3.2.2 Carga del reactor ............................................................................................................................... 23 3.2.3 Puesta en marcha .............................................................................................................................. 25 3.2.4 Reducción del catalizador ................................................................................................................. 29 3.2.5 Gestión de los gases .......................................................................................................................... 29 3.2.6 Preparación del cromatógrafo .......................................................................................................... 30 3.2.7 Arranque de la planta ........................................................................................................................ 31 3.2.8 Comprobación de buen funcionamiento ......................................................................................... 32 3.2.9 Recogida de condensados................................................................................................................. 32 3.2.10 Análisis manual .................................................................................................................................. 33 3.2.11 Corrección de cromatogramas ......................................................................................................... 35 3.2.12 Procesamiento de los datos .............................................................................................................. 37 3.2.13 Calcinación del catalizador ................................................................................................................ 40 3.2.14 Protocolo de parada .......................................................................................................................... 40 3.3 Cálculos para la obtención de conversión y selectividad ........................................................................ 42 4 Problemas comunes ............................................................................................................................ 47 4.1 Pérdida del perfil de temperatura ............................................................................................................ 47 4.2 Condensaciones en la línea ....................................................................................................................... 47 4.3 Perdida del cero en la servo-válvula ......................................................................................................... 48 4.4 Fallo en las válvulas del cromatógrafo ..................................................................................................... 48 4.5 Interrupción del ensayo ............................................................................................................................. 48 4.6 Fallo en la alimentación de aire y helio al cromatógrafo........................................................................ 48 4.7 Fallo en la impulsión de la bomba ............................................................................................................ 49 4.8 Fallo en la descarga de condensados ....................................................................................................... 49 4.9 Atasco de la jeringa del cromatógrafo ..................................................................................................... 49 Referencias ................................................................................................................................................. 50 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 3-1: Presiones mínimas de las balas de gases. ...................................................................... 29 Tabla 3-2: Códigos de gases. ......................................................................................................... 30 Tabla 3-3: Condiciones de calcinación ........................................................................................... 40 Índice de Figuras Figura 3-1. Plantas piloto de síntesis catalítica ................................................................................. 7 Figura 3-2. Esquema de la planta a escala laboratorio ...................................................................... 8 Figura 3-3. Reactor y horno convectivo ........................................................................................... 9 Figura 3-4. Reactor tubular y conexiones ......................................................................................... 9 Figura 3-5. Bomba de pistones ...................................................................................................... 10 Figura 3-6. Controlador de flujo másico ......................................................................................... 10 Figura 3-7. Tanque de almacenamiento de etanol ......................................................................... 11 Figura 3-8. Medidor de Coriolis (CoriFlow) .................................................................................... 11 Figura 3-9: Servo-válvula .............................................................................................................. 12 Figura 3-10: Mezclador ................................................................................................................. 12 Figura 3-11: Cromatógrafo ............................................................................................................ 13 Figura 3-12: Condensador ............................................................................................................. 13 Figura 3-13: Manómetro ............................................................................................................... 14 Figura 3-14: Indicador de presión digital ....................................................................................... 14 Figura 3-15: Ventana de proceso ................................................................................................... 15 Figura 3-16: Ventana de configuración .......................................................................................... 15 Figura 3-17: Ventana de históricos ................................................................................................ 16 Figura 3-18: Ventana de la servo-válvula ....................................................................................... 16 Figura 3-19: Cromatograma .......................................................................................................... 18 Figura 3-20: Esquema de un cromatógrafo .................................................................................... 19 Figura 3-21: Esquema del inyector ................................................................................................ 19 Figura 3-22: Interior del horno del GC ........................................................................................... 20 Figura 3-23: Detectores ................................................................................................................ 20 Figura 3-24: Caja de válvulas ......................................................................................................... 21 Figura 3-25: Panel de control del cromatógrafo ............................................................................. 21 Figura 3-26: Prensa ....................................................................................................................... 22 Figura 3-27: Mortero .................................................................................................................... 23 Figura 3-28: Tamices normalizados ............................................................................................... 23 Figura 3-29: Configuración de los lechos ........................................................................................ 23 Figura 3-30: Excel para el cálculo de las longitudes de los lechos .................................................... 24 Figura 3-31: Tubo guía para cargar el catalizador. ........................................................................... 24 3 MATERIALES Y MÉTODOS En este apartado se describe la instalación y la metodología para la realización de los ensayos en la planta escala laboratorio de síntesis catalítica. 3.1 Descripción de la instalación Los ensayos se realizan a escala laboratorio en la planta de síntesis catalítica del Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de la Universidad de Sevilla. En la Figura 3-1 se muestra una visual general de las diferentes configuraciones que se pueden encontrar en el laboratorio. La disposición de los equipos en la planta puede variar en función del proyecto que se esté llevando a cabo en ese momento. Los principales cambios que se pueden realizar son la instalación de más controladores de flujo o retirada de la bomba y el tanque de alimentación. Figura 3-1. Plantas piloto de síntesis catalítica En la Figura 3-2 se muestra un esquema general de la planta a escala laboratorio. Materiales y métodos 8 Figura 3-2. Esquema de la planta a escala laboratorio Las plantas a escala laboratorio están compuesta por un reactor de lecho fijo (R), bomba de pistón (B), Controlador de flujo másico (MFC), medidor de flujo tipo Coriolis (CF), manómetros (PI), transmisores de presión (PT), válvulas de corte (V), válvulas antirretornos (CV), válvula de regulación de contrapresión (VBP), termopares tipo K (TT), servo-válvula (SV), mezclador (MX), válvulas de tres vías, tuberías de acero inoxidable de diferentes diámetros (L), tanque de alimentación (D), filtros, T, cruces, horno (H) , condensador Peltier (P) y cromatógrafo de gases (GC). La instalación se divide en dos partes, la zona de reacción donde se lleva a cabo la reacción química en presencia de catalizador y la zona de análisis y recogida de los productos. La zona de reacción es la parte principal de la planta, compuesta por el horno (H) y el reactor (R). En esta zona de la planta se lleva a cabo la alimentación de los reactivos y es donde se da lugar la reacción química. En el reactor se dispone un lecho catalítico entre dos lechos de CSi, la separación entre lechos se hace colocando lana de vidrio para evitar que los lechos se mezclen. El reactor va introducido en un horno, el cual puede tener distinta naturaleza, radiante o convectivo. Este equipo se encarga de mantener el reactor a la temperatura deseada. En la Figura 3-3 se muestra el horno de tipo convectivo. PI-1 D B V-3 PT-1 TT-1 V-4 CF MFC-1 MFC-2 PI-2 P MX VBP GC SV V-5 H R V-1 V-2 CV-2CV-1 L-1 L-2 L-3 L-4 L-5 L-6L-7 L-8 L-9 L-10 L-11 L-12 L-13 L-14 9 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Figura 3-3. Horno convectivo En el interior del reactor se dispone de un termopar multipunto tipo K (TT) con el cual se puede medir la temperatura en distintos puntos a lo largo del lecho catalítico. Dicho termopar se une al reactor con una conexión tipo T por la cual se introducen los reactivos, en el esquema se representa como la línea 9 (L-9). En la parte inferior del reactor se tiene una pieza de 1/4” hembra a un 1/8” OD que permite unir la salida del reactor con otros elementos a través de una tubería de un 1/8”, se corresponde con la línea 10 (L-10). Estos elementos pueden verse en la Figura 3-4. Figura 3-4. Reactor tubular y conexiones Los reactivos a la planta se pueden alimentar en fase gaseosa o líquida. En el caso de la síntesis de alcoholes es necesario alimentar etanol y para ello se hace con ayuda de una bomba de doble pistón (B) (Figura 3-5). El etanol es alimentado en fase líquida y al llegar al reactor, el cual se encuentra a una temperatura superior a 200ºC, logra que el etanol pase a estado gaseoso (línea 5 (L-5)). En el caso de los reactivos en estado gaseoso se alimentan directamente desde las botellas de gases con ayuda de controladores de flujo másico (MFC) (Figura 3-6). Para asegurar un correcto funcionamiento de la planta se coloca un filtro antes de cada MFC y una válvula antirretorno después de cada MFC. Las líneas 6 y 7 (L-6 y L-7) se corresponden con la alimentación de reactivos gaseosos y la línea 8 (L-8) se corresponde con los reactivos gaseosos mezclados. Materiales y métodos 10 Figura 3-5. Bomba de doble pistón Figura 3-6. Controlador de flujo másico El etanol líquido se tiene almacenado en un tanque (D) (Figura 3-7) el cual se encuentra presurizado a 10 bar para evitar la formación de burbujas en la línea de alimentación. El sistema de presurización del tanque está formado por la línea 1 (L-1), encargada de alimentar N2 y la línea 2 (L-2) encargada de purgar el N2 del tanque para poder rellenar el tanque cuando sea necesario. Antes de llegar al reactor, el etanol pasa por una válvula de regulación de contrapresión (VBP) el cual impone una presión que debe ser superada para poder alimentar el etanol al reactor. Este equipo impide que se produzca una inversión del flujo. En la parte superior del tanque se dispone de un manómetro (PI-1) con el que se visualiza la presión a la que se encuentra el tanque y una llave (V-1) para despresurizar el tanque a la hora de llenarlo. En la parte inferior se tiene una llave de corte (V-3) y un filtro para evitar que entren partículas junto al etanol. 11 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Figura 3-7. Tanque de almacenamiento de etanol Una vez que la planta se encuentra en operación se utiliza un medidor de flujo tipo Coriolis (CF) (Figura 3-8) para conocer en tiempo real la cantidad de etanol que se está alimentando al reactor. Este equipo se coloca justo después de la bomba, en la línea 4 (L-4) acompañado por dos válvulas de corte. El equipo se conecta directamente con el ordenador a través de un software que permite la visualización de la medida de caudal de etanol que pasa por él. En el laboratorio existen dos tipos de medidores de tipo Coriolis, uno de ellos es solo un medidor (se utiliza para comprobar el caudal que mete la bomba) y el otro además de medir también es capaz de controlar el flujo (no se usa bomba y se alimenta directamente con él a la planta). Figura 3-8. Medidor de Coriolis (CoriFlow) Todos los reactivos que se van a introducir en el reactor se unen en una T donde se mezclan los gases (L-8) con el etanol (L-5). En algunas plantas se tiene una resistencia encargada de precalentar los reactivos para asegurar que el etanol pase a gas en la línea 9 (L-9). Esto no es necesario debido a que el punto de ebullición del etanol es de 78,5ºC y en las condiciones de operación la temperatura en el reactor es muy superior, por este motivo la ebullición está garantizada sin la necesidad de precalentar. Materiales y métodos 12 Al salir del reactor los productos de la reacción pasan a través de una válvula de aguja controlada por un motor. Este equipo es denominado servo-válvula (SV) (Figura 3-9) y es el encargado de mantener la presión en el punto de consigna deseado para el correcto funcionamiento de la planta. Para realizar esta labor el PLC toma la lectura de la presión que mide el transmisor de presión (PT-1) colocado en la línea 8 (L-8). Si la presión es superior al punto de consigna, la válvula abrirá para dejar pasar más caudal y de este modo conseguir reducir la presión. En el caso contrario, si la presión es inferior al punto de consigna, se cerrará la válvula para recuperar la presión. Figura 3-9: Servo-válvula Los productos que salen del reactor tras pasar por la servo-válvula entran en un tanque mezclador (Figura 3- 10) cargado con CSi. Este equipo es el encargado de homogeneizar la mezcla y asegurar que, si llega una gota, este pase a fase vapor de nuevo. Los gases que salen del mezclador son introducidos directamente al cromatógrafo de gases (GC) (Figura 3-11) para determinar su composición. Figura 3-10: Mezclador 13 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Figura 3-11: Cromatógrafo Tras ser analizados, los productos de la reacción pasan por un condensador Peltier (P) (Figura 3-12) donde pasan a fase líquida los productos condensables. Estos se recogen por la parte inferior. Por la parte superior se van los incondensables que son expulsados al exterior. Este equipo cuenta con un pequeño deposito interno para la recogida de los productos líquidos. Se dispone de una botella externa para aumentar la capacidad de recogida de estos productos líquidos, además de para facilitar su trasvase a recipientes de mayor tamaño. Figura 3-12: Condensador Todas las plantas cuentan con manómetros (PI) (Figura 3-13) y con transmisores de presión (Figura 3-14) (PT). Los transmisores de presión son los encargados de enviar la medida de presión al PLC para que este regule la presión del sistema a través de la apertura de la servo-válvula. Los manómetros proporcionan la medida de la presión in situ, además de servir de ayuda para comprobar que los transmisores de presión miden correctamente. Materiales y métodos 14 Figura 3-13: Manómetro Figura 3-14: Indicador de presión digital Todos los equipos mencionados se encuentran unidos entre sí por tuberías de acero inoxidables de diferentes tamaños, desde 1/4 hasta 1/16 de pulgada. Para la unión de los equipos se necesita racorería de acero inoxidable. 3.1.1 Sistema de control SCADA El SCADA es un software que permite controlar y supervisar procesos a distancia, ya que facilita la retroalimentación en tiempo real con los dispositivos de campo y controla el proceso automáticamente. Para poder llevar a cabo una experimentación segura, las instalaciones cuentan con un sistema de control tipo SCADA. Este sistema de control permite al usuario supervisar parámetros críticos a la hora de operar reactores catalíticos. Hay que mantener bajo control parámetros como la temperatura y la presión para evitar daños al catalizador y a ciertos equipos de la planta. El sistema SCADA implementado en el laboratorio consta de varias ventanas, cada una de ella tiene una función específica. A continuación, se detallan cada una de ellas: 1- Pantalla principal: en esta pantalla se dispone de un esquema de la planta con todas sus partes donde se muestra información importante como la presión, las temperaturas de las mantas calefactoras y el horno, los parámetros PID etc. Esta ventana principalmente permite ver rápidamente el estado en el que se encuentran las variables involucradas en la operación. También se pueden ver los valores de los parámetros de sintonización y los puntos de consigna de cada variable. En algunas ocasiones se muestran mensajes de aviso en esta pantalla para avisar al usuario que ha ocurrido un error con una determinada variable. Un ejemplo de mensaje de aviso sería el caso de activación de la seta de 15 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla emergencia. En la Figura 3-15 se puede ver todo lo mencionado anteriormente. Figura 3-15: Ventana de proceso 2- Pantalla de configuración: en esta pantalla es donde se establecen los valores de las variables de operación de la planta, se modifican los puntos de consigna y los parámetros PID. Desde esta ventana se tiene la posibilidad de programar sesiones para que cambien las variables automáticamente. La programación de sesiones se lleva a cabo con la ayuda de un contador en el cual se coloca cuanto tiempo debe durar una sesión y al transcurrir dicho tiempo automáticamente el software salta a la siguiente sesión. Desde esta pantalla se pueden exportar e importar datos de Excel con el contenido de las variables de operación. En la Figura 3-16 se muestra la disposición de la ventana de configuración del SCADA. Figura 3-16: Ventana de configuración 3- Pantalla de históricos: en esta parte del SCADA se puede observar la evolución de los parámetros más importantes en las reacciones catalíticas, presión y temperatura. Con ayuda de un gráfico el usuario puede visualizar la evolución que experimentan dichos parámetros con el tiempo y de este modo detectar posibles fallos durante la operación. En esta ventana no solo se muestran la evolución de las variables, sino que también puede observarse cómo se comportan las señales que el autómata Materiales y métodos 22 3.2 Materiales y métodos En este apartado se realiza una descripción de los pasos a seguir para llevar a cabo la operación de la planta. Se describen todos los procesos necesarios para operar la planta de manera correcta. La secuencia en la que se disponen los siguientes puntos, se corresponden con el orden en el que se debe llevar a cabo cada paso del proceso. Algunos pasos pueden realizarse durante la operación si es necesario. 3.2.1 Preparación del catalizador El catalizar se puede encontrar en forma de pellets o como un polvo muy fino. Para usarlo primero se necesita realizar un tratamiento previo para adecuarlo al tamaño deseado. En el caso de tener el catalizador en forma de polvo fino, se procederá previamente a convertir dicho polvo en pellets. Para hacer pellets se dispone en el laboratorio de una prensa (Figura 3-26). Los pellets que se obtienen al prensar serán más resistentes conforme más presión ejerzamos sobre ellos. Figura 3-26: Prensa Para adecuar los pellets al tamaño de partícula deseado, se lleva a cabo la molienda con ayuda de un mortero (Figura 3-27) y posteriormente se tamiza con ayuda de tamices normalizados que nos aseguran la distribución granulométrica deseada (Figura 3-28). En los reactores del laboratorio normalmente se trabaja con un rango de tamaño de entre 300 y 500 m. El proceso de molienda y tamizado da como resultado una gran cantidad de producto fino, este producto fino debe volver a prensarse para obtener pellets y poder ser usado futuramente. 23 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Figura 3-27: Mortero Figura 3-28: Tamices normalizados 3.2.2 Carga del reactor Antes de realizar la puesta en marcha de la planta hay que realizar la carga del reactor con catalizador fresco y CSi, la configuración de los lechos dentro del reactor son los que se muestran en la Figura 3-29. Figura 3-29: Configuración de los lechos La masa de catalizador empleada se definirá antes de cada ensayo. Previamente se pesarán la masa de catalizador y las masas de CSi, por lo tanto, se tendrán tres botes, uno con la masa de catalizador y los otros dos con CSi. Las medidas de los lechos se obtendrán usando el Excel llamado “Catalyst Bed” (Figura 3-30), en el que estarán definidas las dimensiones del reactor y las del termopar. En el Excel se introducen la masa del catalizador y su densidad, y la distancia del termopar al fondo del lecho (d, normalmente 2 cm), una vez introducido esto se obtienen unas longitudes, las cuales deben marcarse en el tubo tal como se muestra en la Materiales y métodos 24 Figura 3-31. Figura 3-30: Excel para el cálculo de las longitudes de los lechos En este Excel se introducen los datos referentes a las dimensiones del reactor y las densidades de los materiales que van a componer los lechos. Una vez se determine la cantidad de catalizador que se va a introducir y se define la distancia que se desea dejar desde la punta del termopar hasta el fondo del lecho catalítico, el Excel calcula las longitudes de los lechos usando las densidades. Por último, calcula la distancia a la que se debe marcar el cambio de lecho en el tubo guía. Este cálculo lo hace tomando de base la longitud del tubo, le resta la longitud del reactor y le suma el valor de cada lecho. Esas medidas obtenidas son las que deben colocarse en el tubo guía con ayuda de un metro. Las medidas cambiaran según el tipo de catalizador que se use y la cantidad de catalizador que se cargue. Figura 3-31: Tubo guía para cargar el catalizador. Entre un lecho y otro deben colocarse tapones de lana de vidrio, al igual que en los extremos. Las marcas realizadas en el tubo servirán de guía para saber cuándo termina un lecho y comienza el siguiente. Durante el 25 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla proceso de carga del reactor es recomendable tener cierto cuidado al introducir el tubo, ya que se corre el peligro de doblar el termopar y esto provocaría que el mismo quedara pegado a la pared, lo cual nos generaría un error en la medida de la temperatura, además de provocar dificultad a la hora de cargar y descargar el reactor. Los lechos van separados entre sí por tapones hechos con lana de vidrio (Figura 3-32) y el lecho catalítico será sujetado por dos lechos de CSi (Figura 3-33). Figura 3-32: Lana de vidrio Figura 3-33: Carburo de Silicio 3.2.3 Puesta en marcha Para garantizar que el arranque de la planta se va a llevar a cabo con éxito es necesario realizar algunas comprobaciones. En primer lugar, se debe comprobar que todos los equipos funcionan correctamente, para ello se ponen las resistencias calefactoras de las líneas a calentar, se enciende el Peltier y se comprueba el funcionamiento de la bomba. En segundo lugar, se realiza la prueba de fugas. Para ello se coloca el reactor en su lugar con un tapón en la parte inferior, se comienza a alimentar N2 y se presuriza el sistema hasta 20 bar. Una vez en esta presión se corta la alimentación de N2 y se observa en el SCADA si la presión disminuye. En el caso de que esto ocurra se aplica jabón con ayuda de un pincel sobre las conexiones y de este modo poder localizar visualmente las fugas. Si a 20 bar ya no existen fugas se sube la presión hasta 60 bar. En el caso de que a esta presión haya fugas se buscan con el pincel, pero si a esa presión no existen fugas se procede a retirar el tapón y conectar el reactor al resto de la planta. En tercer lugar, se realiza una comprobación de funcionamiento de la servo-válvula, esta comprobación se lleva a cabo colocando diferentes puntos de consigna y observando en el SCADA si el sistema consigue alcanzar la presión. En el caso en el que la señal de la válvula marque cero y no consiga alcanzarse la presión Materiales y métodos 26 impuesta en el punto de consigna, será necesario realizar el cero de nuevo. Para hacer el cero a la servo-válvula hay que seguir los siguientes pasos. 1- Apagar la servo-válvula manualmente accionando el interruptor. 2- Mover manualmente la válvula hasta que esté completamente cerrada. 3- Acceder al SCADA y poner en manual (para las plantas A y B desde el Unity Pro). 4- Pulsar el botón que dice “0% válvula cerrada”. 5- Encender la servo-válvula accionando el interruptor. 6- Desde el SCADA (Unity Pro) volver a automático. Una vez hecho el cero de nuevo, comprobar que funciona correctamente. En la Figura 3-18 se muestra como es la ventana de configuración de la servo-válvula en la planta de Catalyxx CyD, tiene la misma disposición en el resto de las plantas, la única diferencia es que hay que acceder a dicha ventana de configuración a partir del programa Unity Pro (Figura 3-34). Figura 3-34: Icono del programa Una vez se ejecuta el programa será necesario buscar la opción de Fichero y desde ahí abrir el archivo correspondiente a la planta, siempre hay que asegurarse de que se abre la última versión que es la que aparece primero en la opción fichero. Cuando se ha elegido el archivo correcto aparece la pantalla que se muestra en la Figura 3-35. Figura 3-35: Pantalla de la servo-válvula en el Unity Pro Para poder interactuar con el programa lo primero que se debe hacer es usar la opción de conectar (Figura 3- 36) para que se comunique el programa con el PLC y poder ver la situación de la válvula en tiempo real. Figura 3-36: Botón para conectar programa con el PLC 27 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Por último, para poder seleccionar las opciones ofrecidas en la pantalla de la servo-válvula hay que habilitar la opción de Habilitar variables de escritura (Figura 3-37). Al activar esa opción el programa permite realizar el ajuste del cero. Figura 3-37: Habilitar variables de escritura En cuarto lugar, comprobar que los Mass Flow Controller (MFC) alimentan correctamente. Para realizar esta comprobación se coloca desde el SCADA un punto de consigna en el MFC y se mide con ayuda del burbujímetro (Figura 3-38) si el caudal se corresponde con el punto de consigna colocado en el SCADA. Si el caudal no se corresponde se debe volver a calibrar el MFC, para ello se siguen los siguientes pasos. 1- Colocar en el SCADA el rango de caudal teórico correspondiente a ese MFC. 2- Tomar varias medidas para diferentes puntos de consigna. 3- Con ayuda del Excel “Calibración MFC” (Figura 3-39) obtener una recta de calibración. 4- Colocar el nuevo rango obtenido a partir de dicha recta de calibración en el SCADA. 5- Realizar algunos puntos de verificación. Figura 3-38: Medidor de flujo (burbujímetro) Materiales y métodos 28 Figura 3-39: Excel de calibración de los Mass Flow Controller Es aconsejable realizar una medida de los caudales a la salida de la planta, una vez sin el reactor presurizado y otra con el reactor presurizado, con esto se pueden descubrir si hay fugas después de la servo-válvula. En quinto lugar, comprobar que el tanque tiene nivel suficiente y se encuentra presurizado en torno a 10 bar para asegurar una correcta alimentación de la bomba. Para llenar el tanque hay que seguir los siguientes pasos. 1- Se corta la alimentación de la bomba, ya sea desde el SCADA o desde la bomba manualmente. 2- Se cierran la llave de la salida del tanque y se despresuriza. 3- Con ayuda de una jeringa se rellena el tanque hasta el nivel deseado (recomendable mínimo hasta la mitad). 4- Se vuelve a presurizar el tanque y a abrir la llave de la salida del tanque. 5- Se vuelve a accionar la bomba de forma manual o desde el SCADA. En la Figura 3-40 se muestran a modo de ejemplo la disposición de las válvulas en los tanques de alimentación. Figura 3-40: Tanque de etanol VÁLVULA DE PRESURIZACIÓN DEL TANQUE CON N2 VÁLVULA DE PURGA 29 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Por último, comprobar que todos los tramos de tubería se encuentren bien calorifugados y verificar que las resistencias funcionan correctamente, con esto se asegura que no se van a producir puntos fríos y con ello condensaciones de los productos más pesados. 3.2.4 Reducción del catalizador En este apartado se va a plasmar la forma de reducir el catalizador usado en el proyecto con Catalyxx, sin embargo, para otros catalizadores la reducción se llevará a cabo de diferente manera. Este ejemplo se puede tomar como referencia, ya que lo que principalmente cambiará entre un catalizador y otro serán las temperaturas y los tiempos. Es aconsejable siempre que se lleve a cabo la reducción del catalizador realizar las subidas de temperatura de forma suave para evitar daños al catalizador. Puede que algunos catalizadores no necesiten ser reducidos para poder ser usados. Este proceso debe realizarse cada vez que se vaya a usar un catalizador fresco o si se ha realizado un proceso de regeneración. Los pasos para llevar a cabo la reducción del catalizador son los mencionados a continuación. 1- Se alimenta el máximo caudal de H2 que permita el MFC y se pone el sistema a presión atmosférica. 2- Se realiza una rampa de calentamiento de 2ºC/min hasta alcanzar los 400ºC. 3- Se realiza una rampa de calentamiento de 1ºC/min desde 400ºC hasta alcanzar los 450ºC. 4- Permanecer durante 5 horas a 450ºC. 5- Realizar un enfriamiento hasta 100ºC con un caudal de N2 de 50 ml/min. Se debe analizar por cromatografía durante la reducción, de este modo se puede observar en qué momento deja de consumirse H2 y así asegurar que la reducción se ha llevado a cabo correctamente. Para ahorrar tiempo se recomienda realizar la reducción dejando las sesiones programadas en el SCADA si es posible. 3.2.5 Gestión de los gases Antes de realizar el arranque de la planta y durante la operación es necesario vigilar la presión de las balas de gases para garantizar el suministro de dichos gases necesarios para la operación. En la Tabla 3-1se muestran las presiones mínimas para cada bala. Tabla 3-1: Presiones mínimas de las balas de gases BALA N2 (A) HE H2 ALTA H2 BAJA H2 (C Y D) N2 (C Y D) N2 (B) PMIN (BAR) Psistema + 15 15-20 Psistema + 15 >10 Psistema + 15 Psistema + 15 Psistema + 15 Las presiones mostradas en la Tabla 3-1, se toman como referencia, sin embargo, este valor podría ser distinto dependiendo del número de plantas y cromatógrafos que estén funcionando al mismo tiempo. El cambio de las botellas debe realizarse lo más rápido posible para evitar que la línea se vacíe y deje de llegar gas al sistema. A continuación, se detallan los pasos a seguir para el correcto cambio de las botellas. En la Figura 3-35 se muestran un manorreductor y un juego de válvulas. Materiales y métodos 30 Figura 3-41: Manorreductor y juego de llaves 1- Se cierra la bala, una vez con la botella cerrada se cierra la línea (1) y se realiza la purga (2). La purga se lleva a cabo dejando que salga el gas y cerrando de nuevo. 2- Debe vigilarse que la presión de la línea del manorreductor a la bala marca cero y es entonces cuando se procede a desenroscar la conexión a la botella. 3- Se coloca la bala nueva, se abre y cierra la bala para llenar la línea del manorreductor a la botella y se realiza una purga (2), por último, se abre la botella y la línea (1). Los pedidos de las botellas se deben hacer antes de las 11:00 para recibirlas al día siguiente, esto se hace enviando un correo electrónico a [email protected], en el correo se debe adjuntar un archivo Word donde se especifique el pedido deseado. En la Tabla 3-2 se muestran los códigos de los gases de los que se dispone en el laboratorio. Tabla 3-2: Códigos de gases. GASES HIDRÓGENO ALPHAGAZ-1 B-50 200 BAR HELIO ALPHAGAZ-1 B-50 200 BAR NITRÓGENO COMPRIMIDO ALPHAGAZ-1 (9,4 M3) Este procedimiento en el caso de los gases correspondiente al cromatógrafo es necesario realizarlos de manera rápida y así evitar que los cromatógrafos se queden sin gases y se paren los análisis. 3.2.6 Preparación del cromatógrafo Antes de poder comenzar la reacción debe crearse en el software de Agilent online una secuencia de análisis, la cual debe contener un método que debe haber sido creado previamente según las necesidades de los compuestos a determinar. Primero se crea una secuencia de análisis entrando en Sequence → Sequence table (Figuras 3-42 y 3-43), en el caso de analizar solo de un reactor (Catalyxx A y B) se coloca la fecha y el método de reacción (diferente para cada planta), por último, se coloca en inj/vial 99 y se añade varias líneas para asegurar tener pinchazos suficientes. En el caso de Catalyxx C y D se sigue el mismo procedimiento, sin embargo, se intercala el método de análisis entre una línea y otra, en inj/vial se coloca 1 para que vaya intercalando entre los dos reactores. 31 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Figura 3-42: Creación de secuencia Figura 3-43: Creación de tabla de secuencia Por otro lado, se entra en Sequence → Sequence parameters (Figura 3-44), y aquí se coloca el nombre del archivo donde se irán guardando todos los análisis junto con la fecha del día que se comenzó a analizar. Una vez llevado a cabo estos dos pasos se lanza la secuencia entrando en Run control → Run sequence (Figura 3- 45), una vez hecho esto el cromatógrafo comenzará a analizar según lo especificado previamente. Figura 3-44: Parámetros de secuencia Figura 3-45: Lanzar secuencia Cuando se quiera interrumpir la secuencia de análisis, es recomendable que se haga una vez haya terminado un análisis. Al acabar un análisis aparece una ventana emergente que da la opción de parar la secuencia Abort Run. Si no se interrumpe la secuencia, el cromatógrafo sigue analizando hasta completar el número de pinchazos programados. Cuando se terminen, se quedará en el método usado para hacer los pinchazos, pero sin analizar. 3.2.7 Arranque de la planta Lo primero antes de proceder al arranque de la planta es definir los parámetros de operación. Estos parámetros se definirán en función de los objetivos del ensayo. A modo de ejemplo se va a explicar el procedimiento que se llevaría a cabo: Materiales y métodos 38 Figura 3-58: Pestaña label del Excel Report Figura 3-59: Pestaña datos report del Excel filtro 2- Se accede a la pestaña “Data” (Figura 3-60) del Excel report, se copia el nombre de cada secuencia y los valore de las áreas, luego se pega como valores en la pestaña “Datos Report” del Excel de filtro. Al hacer esto cada valor de área coincidirá con su compuesto. Figura 3-60: Pestaña data del Excel Report 3- En la pestaña “Datos Report” del Excel de filtro se copia los nombres de cada secuencia y se pega en la columna destinada a la secuencia de cada croma en la pestaña “Cuantificación Carbono” (Figura 3- 61) del mismo Excel. En dicha pestaña aparecerán los compuestos ordenados de la misma forma que lo están en el Excel de cuantificación. 39 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla Figura 3-61: Pestaña cuantificación carbono del Excel de filtro 4- Por último, se copia los datos ordenados de la pestaña de “Cuantificación Carbono” del Excel de filtro y se pegan como valor en la pestaña “Datos GC_inputs” (Figura 3-62) del Excel de cuantificación. Figura 3-62: Pestaña datos GC inputs del Excel de cuantificación En el Excel de cuantificación se puede obtener los valores de conversión y selectividad en tiempo real, además se pueden obtener gráficas de estos parámetros para ver su evolución en función del tiempo y la temperatura. Se dispone de algunas pestañas encargadas de realizar los balances para ver si la planta está funcionando correctamente. En los casos de realizar ensayos con diferentes condiciones de operación se dispone también de una pestaña denominada “DOE” (Figura 3-63) donde se colocan los parámetros de operación relacionado a un número de ensayo, esto luego se usa para realizar los cálculos de valores promedio en función de cada condición. Figura 3-63: Pestaña de condiciones de operación Una vez se tienen definidos las diferentes condiciones detalladas en la pestaña DOE, se colocan los números correspondiente a cada condición en las pestañas de “Datos GC_inputs” y en la pestaña “Promedios” (Figura 3-64). Figura 3-64: Pestaña de promedios En la pestaña de promedios se pueden ver las condiciones de cada uno de los ensayos realizados y los valores promedios de conversión y selectividad. En la pestaña de “Datos GC_inputs” se dispone de una columna denominada verificación, con esta se puede decidir si incluir o no ciertos datos en el cálculo del promedio. Durante la operación de la planta hay que realizar unos reportes de los resultados obtenidos. La frecuencia de dichos reportes dependerá de lo que se decida por parte de los participantes del proyecto. Los reportes Materiales y métodos 40 principalmente deben contener la información de conversión y selectividad a productos principales en tiempo real, estas gráficas se obtienen de la pestaña “Gráficas” del Excel. También es posible que en algunas ocasiones sea necesario realizar gráficas con los valores promedio en función de alguna condición, para ellos se toman los valores de la pestaña “Promedios”. 3.2.13 Calcinación del catalizador Este procedimiento es usado para conseguir una regeneración del catalizador por calcinación, consigue que aumente su actividad tras su desactivación. Para llevar a cabo este procedimiento hay que usar aire, puede usarse aire sintético proveniente de una botella o el aire comprimido de la ETSI. Para alimentar dicho aire se conectaría la bala o la línea de aire al MFC de H2, dejando el de N2 listo para realizar un barrido antes de volver a llevar a cabo la reducción del catalizador. A continuación, en la Tabla 3-3 se muestran las condiciones de operación que se deben llevar a cabo durante la calcinación. Tabla 3-3: Condiciones de calcinación Rampa calentamiento 2 ˚C/min Temperatura 450 ˚C Caudal aire 75 ml/min Tiempo 6 h Durante el proceso de calcinación se debe llevar a cabo un seguimiento por cromatografía y de este modo estar seguros de que se está produciendo la combustión de las sustancias adheridas a la superficie del catalizador. La variación de los productos de la combustión nos indicarán si la calcinación se ha llevado a cabo correctamente. La rampa de calentamiento hasta 450ºC se puede comenzar desde cualquier temperatura y se deja programada una sesión con el objetivo de que cuando acaben las seis horas se barra con 50 ml/min de N2 y se enfríe el sistema para posteriormente reducir el catalizador. 3.2.14 Protocolo de parada Para realizar la parada de la planta se deben seguir los pasos que se describen a continuación: 1- Parada de la alimentación de etanol, en las plantas Catalyxx B, C y D se hace desde la pantalla del SCADA, sin embargo, en Catalyxx A se debe hacer de manera manual en la bomba (Figura 3-65). Figura 3-65: Bomba Catalyxx A 41 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla 2- Cierre de las válvulas de entrada a la bomba (Figura 3-66) y salida del coriflow (Figura 3-67) (Catalyxx A y B). Figura 3-66: Válvulas de corte de entrada a la bomba Catalyxx A y B Figura 3-67: Válvulas de corte de salida del coriflow Catalyxx A y B En el caso de Catalyxx C y D solo se tiene que cerrar la de entrada a la bomba (Figura 3-68), ya que en dichas plantas no existen coriflow. Figura 3-68: Válvulas de corte de entrada a la bomba Catalyxx C y D 3- Desde el SCADA se realiza la parada de la alimentación de H2 colocando el punto de consigna en cero y el N2 se comienza a alimentar 50 ml/min. 4- Despresurización del reactor escalonadamente, se va disminuyendo el punto de consigna de la presión a razón de 2 bar/min aproximadamente, manteniendo el caudal de N2 impuesto anteriormente. Materiales y métodos 42 5- Al alcanzarse la presión atmosférica se observa por cromatografía si se ha eliminado todo el etanol del sistema, en caso de que ya no haya etanol se procede a enfriar el reactor hasta la temperatura ambiente. Si la parada es definitiva y el catalizador ya no sirve no es necesario vigilar que deje de haber etanol en el sistema. 6- Por último, se coloca los puntos de consigna de las mantas y del condensador en cero para que se vayan enfriando, una vez que esté todo frío se pone la alimentación de N2 en cero. Se recomienda en los casos en los que solo se vaya a realizar una carga de catalizador fresco no enfriar las mantas, ya que esto puede provocar la aparición de fugas y puede afectar al funcionamiento de la servoválvula, por lo tanto, realizar las labores de conexión y desconexión del reactor con guantes protectores y así evitar quemaduras. 3.3 Cálculos para la obtención de conversión y selectividad El producto de la reacción es introducido en un cromatógrafo de gases, este equipo separa los compuestos en función de su tiempo de retención dentro de las columnas y como resultado se obtienen una serie de picos, cada pico correspondiente a un compuesto determinado. Del cromatógrafo se obtienen unas áreas que varían en función de la concentración de dicho compuesto, para convertir estas áreas en un parámetro más manejable se usa el factor de respuesta, que se obtiene de manera experimental o a través de bibliografía. Para procesar los datos obtenidos por cromatografía se usan dos tablas diferentes, una de ellas usa el N2 y en la otras se usa el reparto de átomos de carbono. A causa de la existencia de proporcionalidad entre las áreas y las concentraciones de cada compuesto, y debido a que en el cromatógrafo se tienen dos detectores diferentes (FID y TCD), se tienen dos formas de calcular dicha concentración en función del detector. - Compuestos del TCD (Ecuación 3-1). 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑖=Á𝑟𝑒𝑎𝑖 𝐹𝑅𝑖(exp) (Ec. 3-1) Donde: Á𝑟𝑒𝑎𝑖: área del compuesto “i” tomado desde la pestaña “Areas GC”. 𝐹𝑅𝑖(exp): factor de respuesta del compuesto “i” medido experimentalmente. - Compuestos del FID (Ecuación 3-2). 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑖=Á𝑟𝑒𝑎𝑖 𝐹𝑅𝑖(% 𝑣𝑜𝑙) Á𝑟𝑒𝑎𝐶𝐻4 𝐹𝑅𝐶𝐻4(% 𝑣𝑜𝑙)∙Á𝑟𝑒𝑎𝐶𝐻4 ∗ (Ec. 3-2) Donde: Á𝑟𝑒𝑎𝑖: área del compuesto “i” tomado desde la pestaña “Áreas GC”. 𝐹𝑅𝑖(% 𝑣𝑜𝑙): factor de respuesta, en volumen, del compuesto “i”. Á𝑟𝑒𝑎𝐶𝐻4: área del metano tomado desde la pestaña “Áreas GC”. 𝐹𝑅𝐶𝐻4(% 𝑣𝑜𝑙): factor de respuesta del metano medido en porcentaje en volumen. Á𝑟𝑒𝑎𝐶𝐻4 ∗: área del metano en el TCD dentro de la pestaña “Areas FR”. Los factores de respuesta (%vol) se calculan usando la Ecuación 3-3. 43 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla 𝐹𝑅𝑖(%𝑣𝑜𝑙)= 𝐹𝑅𝑖(%𝑝) 𝑃𝑀𝑖 𝐹𝑅(%𝑝)𝐶𝐻4 𝑃𝑀𝐶𝐻4 (Ec. 3-3) Donde: 𝐹𝑅𝑖(%𝑝): factor de respuesta del compuesto “i” en porcentaje en peso. 𝑃𝑀𝑖: peso molecular del compuesto “i”. 𝐹𝑅(%𝑝)𝐶𝐻4: factor de respuesta del metano en porcentaje en peso. 𝑃𝑀𝐶𝐻4: peso molecular del metano. Tras obtener las concentraciones de todos los compuestos se calculan las fracciones molares y se hace usando la Ecuación 3-4. 𝐹𝑀𝑖=Á𝑟𝑒𝑎𝑖(𝐴𝑟𝑒𝑎𝑠 𝐹𝑅) 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐴𝐹𝑅 (Ec. 3-4) Donde: Á𝑟𝑒𝑎𝑖(𝐴𝑟𝑒𝑎𝑠 𝐹𝑅): es el área del compuesto “i” tomado desde la pestaña “Areas FR” 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐴𝐹𝑅: es la suma de todas las áreas de la pestaña “Areas FR”. 𝐹𝑀𝑖 : es la fracción molar del compuesto “i”. Para cada compuesto se realiza el siguiente cálculo mediante la Ecuación 3-5: 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑖=𝐹𝑀𝑖 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝐶𝑜𝑚𝑝 𝐶 (Ec. 3-5) Donde: 𝐹𝑀𝑖: es la fracción molar del compuesto “i” tomada de la pestaña “FM”. 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝐶𝑜𝑚𝑝 𝐶: es la suma de todas las fracciones molares de la “Parte 1” de los compuestos que tienen carbono. Para el cálculo de “at·gr C” se realiza la siguiente operación (Ecuación 3-6): 𝑎𝑡∙𝑔𝑟 𝐶= ∑𝑦𝑖∙𝑁𝑖 𝑛 𝑖=1 (Ec. 3-6) Donde: 𝑦𝑖: fracción molar del compuesto “i” de la pestaña “FM”. Es decir, la fracción molar del compuesto “i” cuando solamente se tienen en cuenta los compuestos que tienen carbono. 𝑁𝑖: número de átomos de carbono que tiene el compuesto “i”. Los cálculos realizados para los dos tipos de cuantificación son similares, la principal diferencia es que en uno se realiza un reparto de átomos de carbono y en función de esto se calcula todo lo demás, mientras que en la otra se toma como válido el caudal de N2 alimentado. Con este caudal de N2 que se ve en el TCD se determina el caudal de CH4 en el TCD. Igualando el caudal de CH4 en el TCD con el del FID ya se conoce el caudal de CH4 en el FID y a partir de este se calcula los ml/min de todos los demás teniendo en cuenta las áreas y los factores de respuesta. - Cuantificación con carbono. Materiales y métodos 44 Para cuantificar de esta forma se calcula la distribución en átomos-gramos de carbono de cada compuesto. Dicha distribución se calcula con la Ecuación 3-7: 𝑎𝑡.𝐶𝑖= 𝑦𝑖∙𝑁𝑖 ∑𝑦𝑖∙𝑁𝑖 𝑛 𝑖=1 (Ec. 3-7) Donde: 𝑦𝑖: fracción molar del compuesto “i” de la pestaña “FM”. Es decir, la fracción molar del compuesto “i” cuando solamente se tienen en cuenta los compuestos que tienen carbono. 𝑁𝑖: número de átomos de carbono que tiene el compuesto “i”. Se calcula los caudales (ml/min) de cada uno de los compuestos además de la entrada y salida. Se diferencia entre los compuestos con y sin átomos de carbono. - Compuestos con átomos de carbono (Ecuación 3-8). 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑖= 𝑎𝑡.𝐶𝑖 𝑁𝑖∙𝑁𝐼𝑁 (Ec. 3-8) Donde: 𝑎𝑡.𝐶𝑖: distribución de átomos-gramos de carbono del compuesto “i” tomada desde la pestaña “F. at C”. 𝑁𝑖: número de átomos de carbono del compuesto “i”. 𝑁𝐼𝑁: caudal de átomos de carbono a la entrada. El caudal de átomos de carbono a la entrada del sistema se calcula con la Ecuación 3-9: 𝑁𝐼𝑁 =𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻𝑔𝑎𝑠 ∙ 𝑁º 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻 (Ec. 3-9) Donde: 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻𝑔𝑎𝑠: caudal de etanol gaseoso alimentado en ml/min. 𝑁º 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻: número de átomos de carbono del etanol. - Compuestos sin átomos de carbono (Ecuación 3-10). 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑖=𝐹𝑀𝑖 𝐹𝑀𝐶𝑂∙𝑄𝐶𝑂 (Ec. 3-10) Donde: 𝐹𝑀𝑖: fracción molar del compuesto “i”. 𝐹𝑀𝐶𝑂: fracción molar del CO. 𝑄𝐶𝑂: caudal del CO tomado en la pestaña “Caudales ml/min”. Los caudales a la salida se calculan mediante las Ecuaciones 3-11 y 3-12. 𝑄𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 =∑𝑄𝑖 (𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑙𝑚𝑖𝑛 ⁄) 𝑛 𝑖=1 (Ec. 3-11) 𝑄𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 =𝑄𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎−(𝑄𝐻2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎+𝑄𝑁2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎+ 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎) (Ec. 3-12) Donde: 𝑄𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal total a la salida de cada cromatograma en ml/min. 𝑄𝑖 (𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑙𝑚𝑖𝑛 ⁄): caudal de salida del compuesto “i” tomado de la pestaña “Caudales ml/min”. 45 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla 𝑄𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 : caudal total de productos a la salida de cada cromatograma en ml/min. 𝑄𝐻2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal de hidrógeno a la salida de cada cromatograma tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑄𝑁2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal de nitrógeno a la salida de cada cromatograma tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal de etanol a la salida de cada cromatograma tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. Los caudales másicos de cada compuesto en cada cromatograma se calculan con la Ecuación 3-13. 𝑚𝑖= 𝑄𝑖∙𝑃𝑀𝑖 22,4∙1000 (Ec. 3-13) Donde: 𝑄𝑖: caudal del compuesto “i” en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑃𝑀𝑖: peso molecular del compuesto “i” en g/mol tomado desde la pestaña “Areas FR”. 𝑚𝑖: caudal másico del compuesto “i” en g/min. Los caudales másicos a la salida se calculan del mismo modo que los volumétricos mediante las Ecuaciones 3- 14 y 3-15. 𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎=∑𝑚𝑖 (𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑔𝑚𝑖𝑛 ⁄) 𝑛 𝑖=1 (Ec. 3-14) 𝑚𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 =𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎−(𝑚𝐻2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎+𝑚𝑁2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎+ 𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎) (Ec. 3-15) Donde: 𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal total a la salida de cada cromatograma en g/min. 𝑚𝑖 (𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑔𝑚𝑖𝑛 ⁄): caudal de salida del compuesto “i” tomado de la pestaña “Caudales g/min”. 𝑚𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 : caudal total de productos a la salida de cada cromatograma en g/min. 𝑚𝐻2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal de hidrógeno a la salida de cada cromatograma tomado desde la pestaña “Caudales g/min”. 𝑚𝑁2 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal de nitrógeno a la salida de cada cromatograma tomado desde la pestaña “Caudales g/min”. 𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎: caudal de etanol a la salida de cada cromatograma tomado desde la pestaña “Caudales g/min”. Una vez realizados todos los cálculos mencionados anteriormente se calcula la conversión base (xbase), la conversión suma (xsuma) y las selectividades de cada uno de los productos obtenidos. La conversión base se calcula con los caudales de etanol a la entrada y a la salida de la planta como muestra la Ecuación 3-16, a diferencia de la conversión suma que utiliza los caudales de átomos de carbono, Ecuación 3-17. Ambos resultados de conversión deben ser parecidos para verificar que todo está funcionando correctamente. 𝑥𝑏𝑎𝑠𝑒 =𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐼𝑁 −𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑂𝑈𝑇 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐼𝑁 (Ec. 3-16) Donde: 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐼𝑁 : caudal de etanol gaseoso alimentado en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑂𝑈𝑇 : caudal de etanol gaseoso a la salida en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑥𝑠𝑢𝑚𝑎 =𝑄𝐶 𝐼𝑁−𝑄𝐶 𝑂𝑈𝑇 𝑄𝐶 𝐼𝑁 (Ec. 3-17) Donde: Materiales y métodos 46 𝑄𝐶 𝐼𝑁: caudal de átomos de carbonos gaseosos alimentado en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑄𝐶 𝑂𝑈𝑇: caudal de átomos de carbonos gaseosos a la salida en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. En este caudal no se tienen en cuenta los carbonos de etanol a la salida, es decir, solamente se tienen en cuenta los carbonos de los productos. Los caudales de carbono usados en la ecuación anterior se calculan a partir de las Ecuaciones 3-18 y 3-19. 𝑄𝐶 𝐼𝑁 =𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐼𝑁 ∙𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻 (Ec. 3-18) 𝑄𝐶 𝑂𝑈𝑇 =(∑𝑄𝑖 𝑛 𝑖=1 (𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠𝑚𝑙 𝑚𝑖𝑛 ⁄)∙𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝑖) − 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑂𝑈𝑇 ∙𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻 (Ec. 3-19) Donde: 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐼𝑁 : caudal de etanol gaseoso alimentado en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻: número de átomos de carbono que tiene el etanol. 𝑄𝑖(𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠𝑚𝑙 𝑚𝑖𝑛 ⁄): caudal del compuesto “i” en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝑖: número de átomos de carbono del compuesto “i”. 𝑄𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑂𝑈𝑇 : caudal de etanol gaseoso a la salida en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. Por último, la selectividad en base a los átomos de carbono se calcula a través de la Ecuación 3-20. 𝑆𝑖=𝑄𝑖(𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠𝑚𝑙 𝑚𝑖𝑛 ⁄)∙ 𝑁º 𝑎𝑡 𝐶𝑖 ∑𝑄𝑖 𝑛 𝑖=1 (𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠𝑚𝑙 𝑚𝑖𝑛 ⁄)∙𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝑖∙100 (Ec. 3-20) Donde: 𝑄𝑖(𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙𝑒𝑠𝑚𝑙 𝑚𝑖𝑛 ⁄): caudal del compuesto “i” en ml/min tomado desde la pestaña “Caudales ml/min”. 𝑁º𝑎𝑡 𝐶𝑖: número de átomos de carbono del compuesto “i”. Como se mencionó anteriormente la cuantificación con N2 es exactamente igual que la de carbono, la diferencia se encuentra en la forma de calcular los caudales en ml/min, de ahí en adelante el resto de los cálculos se realizan de la misma forma. Los caudales de cada compuesto se calculan mediante la Ecuación 3- 21: 𝑄𝑖=Á𝑟𝑒𝑎𝑖 Á𝑟𝑒𝑎𝑠𝐹𝑅𝑖(% 𝑣𝑜𝑙) Á𝑟𝑒𝑎𝐸𝑡𝑂𝐻 Á𝑟𝑒𝑎𝑠𝐹𝑅𝐸𝑡𝑂𝐻(% 𝑣𝑜𝑙)∙Á𝑟𝑒𝑎𝐸𝑡𝑂𝐻 ∗ (Ec. 3-21) Usar este tipo de cuantificación es útil para detectar problemas en la alimentación de N2, ya que este es un gas inerte que no participa de la reacción por lo tanto se puede asumir que todo lo que se introduce es lo que sale, si esto no sucede será indicativo de que algo está fallando. 47 Manual de operaciones del laboratorio de síntesis catalítica del grupo de bioenergía de la Universidad de Sevilla 4 PROBLEMAS COMUNES Las instalaciones a escala laboratorio están sujetas a muchas perturbaciones externas siendo común detectar anomalías en la operación de la planta. Las plantas del laboratorio cuentan con un sistema SCADA encargado de mantener ciertas variables en torno a un punto de consigna deseado, sin embargo, hay problemas que deben ser detectados y corregidos por el operador. En este apartado se van a poner de manifiesto varios problemas comunes y el procedimiento a seguir para solucionarlo. 4.1 Pérdida del perfil de temperatura En los reactores de síntesis catalítica uno de los factores más importantes es tener un buen control de la temperatura en el interior del reactor. En los reactores del laboratorio se dispone de un termopar tipo K multipunto con el que se mide la temperatura en tres puntos a lo largo del reactor. En función de la cantidad de catalizador que se cargue en el reactor se tendrá en uso más o menos puntos de medida, ya que la cantidad de catalizador afecta a la longitud del lecho catalítico. Durante la operación con ayuda de la pantalla de históricos del SCADA, se puede monitorizar el comportamiento de la temperatura. Si se usan los tres puntos de medida las líneas de temperatura del SCADA deben ir lo más juntas posible, si esto no es así hay un problema con la distribución de temperatura en el interior del reactor. En el caso de que solo se esté usando un punto o dos, se debe observar dos líneas que van juntas y una separada (las correspondientes al lecho de CSi tendrán menor temperatura que las correspondientes al lecho catalítico). Para solucionar el problema de perfil de temperatura es necesario colocar en los huecos que quedan entre el reactor y el horno un tapón de lana de roca. El tapón hará que la temperatura se mantenga más homogénea en el interior y además hace que le afecte menos las ráfagas de aire externo. Si se observa que un punto se calienta demasiado, hay que abrir un pequeño orificio en el lado opuesto al punto más caliente para favorecer la circulación del aire caliente. En las plantas que usan hornos de tipo convectivo este problema no suele darse, ya que la circulación de aire caliente es constante y mantiene la temperatura de los puntos en el interior del reactor a la temperatura deseada sin problemas. 4.2 Condensaciones en la línea Durante la operación es muy habitual detectar que los cromatogramas de manera esporádica muestran áreas mucho más pequeñas o mucho más grandes. Este fenómeno se debe a la generación de condensaciones de los productos de la reacción. Puede ser que, en un momento dado, entre una gota de líquido y se observe menos productos gaseosos (H2, N2, CO2, CH4…) y más productos líquidos (etanol, butanol…) El principal motivo de este fenómeno es una mala calorifugación de las líneas o algún fallo en las resistencias eléctricas que mantienen las líneas calientes. Lo primero que se debe hacer es comprobar que las resistencias están calentando, para hacer la comprobación se puede usar una sonda térmica. Una vez que se descarta la opción de que la resistencia no caliente, se mira si el calorifugado está bien hecho o hay zonas que quedan al aire. En el caso de que sea problema de calorifugado, simplemente se le pone otra capa de manta aislante y si el problema es de la resistencia, hay que mirar si le llega corriente a la resistencia o no. Si la corriente llega a la resistencia, y no calienta, hay que reemplazarla por una nueva.