Caracterización y evaluación del ensuciamiento en membrana de ósmosis inversa con combinación de agentes ensuciantes

  UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento de Ingeniería de Procesos Programa de Doctorado: Ingeniería Ambiental y Desalinización TESIS DOCTORAL Caracterización y evaluación del ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa con combinación de agentes ensuciantes La Doctoranda: Noemi Melián Martel Director: Director: José Jaime Sadhwani Alonso José Miguel Veza Iglesias Las Palmas de Gran Canaria, a 7 de abril de 2015 Agradecimientos Son muchas las ocasiones en las que he pensado, en cómo sería el día en que escribiera los agradecimientos de mi tesis. Cada vez que lo hacía, un destello de recuerdos de todas y cada una de las personas que lo han hecho posible aparecía en mi mente. No queriendo extenderme en expresar la dificultad que me ha supuesto llevar a cabo este trabajo, ahora, a un paso de conseguirlo, quiero agradecer en primer lugar la inestimable ayuda y apoyo de mis directores de tesis Dr. D. Jaime Sadhwani Alonso y Dr. D. José Miguel Veza Iglesias. Gracias a ambos por su tutela y por todos los años durante los cuales he tenido la suerte de aprender de manos de unos grandes profesionales. A Maria Ochsenkuehn Petropoulou y a todos los miembros del laboratorio de Química Inorgánica y Analítica de la Universidad Técnica Nacional de Atenas, en cuyo seno ha tenido lugar parte de la elaboración de este trabajo. A la Fundación Universitaria de Las Palmas de Gran Canaria por la concesión de una beca INNOVA para la realización de esta Tesis Doctoral. Debo reconocer la colaboración incondicional y constante tanto de Manuel como la de Montse. Ustedes mejor que nadie saben lo duro y complicado que ha resultado realizar este trabajo. Gracias por venir a la planta tantas y tantas veces a echarme un cable y tratar de resolver los infinitos problemas que iban surgiendo diariamente. Gracias por vuestra paciencia y como no, por vuestra amistad y por vuestra ayuda indispensable en el laboratorio, por los cafés, y por los buenos ratos pasados. En especial a ti, Manuel, por el aporte de tus razonamientos que he considerado como dogmas irrenunciables. Al Dr. D. Alejandro Ramos Martín, por su valiosa colaboración y ayuda desinteresada en la elaboración de este trabajo. A nivel personal, la gratificación constante al soporte de mi familia. En especial a mi padre por su seguimiento y apoyo inagotable, por su paciencia, optimismo y entusiasmo, que siempre me dieron el aliento necesario para seguir con ilusión. Por último, y no menos importante, a mis amigos, que pacientemente han sabido escuchar, soportar y animar en los momentos necesarios. Resumen La desalinización de aguas representa una de las alternativas más importantes en cuanto al abastecimiento humano de agua dulce se refiere. Son numerosos los países con instalaciones de desalinización y numerosas las técnicas existentes. Sin embargo, la desalinización mediante la tecnología de ósmosis inversa (OI) es la que hoy en día ofrece mejores prestaciones y la que poco a poco se está alzando como tecnología líder por excelencia. Una de las consideraciones más importantes a tener en cuenta en la aplicación de las tecnologías de desalinización por membranas y, en especial, la OI es el ensuciamiento de las membranas, proceso comúnmente denominado por el término “fouling”, que globalmente hace referencia a los diferentes mecanismos que producen el ensuciamiento y por consiguiente un aumento de la resistencia adicional a la propia membrana durante el proceso de filtración. Por tanto, conocer y prevenir los fenómenos que desencadenan el ensuciamiento de las membranas es un reto clave en la desalinización mediante la tecnología de OI, o más bien en todas las tecnologías de membranas. El gran interés que presenta el uso eficiente de los procesos de membrana queda reflejado por cuantiosos estudios e investigaciones que se han desarrollado y se siguen realizando en este ámbito. No obstante, a pesar de los esfuerzos desarrollados en los últimos años, tanto a nivel teórico como experimental, aún queda mucho por hacer e investigar, especialmente en tres áreas específicas que se comentan a continuación. Por una parte, no se dispone de un método analítico estándar para el estudio de la caracterización de membranas sucias que se pueda utilizar para el diagnóstico del ensuciamiento sin necesidad de que se realicen ensayos destructivos y que, a su vez, requiera de una experiencia especial con el fin de interpretar los resultados obtenidos. Por otra parte, a nivel técnico y científico siguen habiendo dificultades para cuantificar con precisión el potencial de ensuciamiento de las aguas de alimentación antes de su entrada a las unidades de OI. Así mismo, tampoco se dispone de muchos datos acerca de la caracterización y cuantificación del ensuciamiento de larga duración en plantas reales de OI a gran escala y, iv 6.2.2.1. Determinación del MFI0,45 ............................................................................................... 212 6.2.2.2. Determinación del potencial de ensuciamiento, kf y kf* .............................................. 215 6.3. Conclusiones parciales ..................................................................................................................... 219 Capítulo 7. Conclusiones y líneas futuras .......................................................................................... 221 7.1. Conclusiones ..................................................................................................................................... 223 7.1.1. Conclusiones generales ............................................................................................................ 223 7.1.2. Conclusiones metodológicas ................................................................................................... 224 7.1.3. Conclusiones de resultados ..................................................................................................... 226 7.2. Líneas Futuras ................................................................................................................................... 230 Anexo: Publicaciones ............................................................................................................................... 231 Referencias .................................................................................................................................................. 233 v Lista de figuras Figura 1. Enfoque de la tesis doctoral [Elaboración propia] .................................................................... 9 Figura 2. Número total de artículos acumulados hasta el año 2014 relacionados con el ensuciamiento de membranas de OI y su distribución en diferentes revistas [Datos extraídos de ScienceDirect]. ................................................................................................................................................. 16 Figura 3. Grado de aparición de los diferentes tipos de agentes ensuciantes en plantas desalinizadoras de OI adaptado de [45]. ...................................................................................................... 19 Figura 4. Mecanismos de ensuciamiento en los sistemas de membranas adaptado de [61]. .............. 25 Figura 5. Representación esquemática de la concentración de polarización y el ensuciamiento originado en la superficie de la membrana, adaptado de [8, 47]. ............................................................. 27 Figura 6. Distribución esquemática del ensuciamiento en las inmediaciones de la membrana y diferentes resistencias al flujo de permeado adaptado de [68]. ................................................................ 30 Figura 7. Transporte de bacterias y acondicionamiento de la superficie, adsorción, desorción y adsorción irreversible, adaptada de [91]. ...................................................................................................... 34 Figura 8. Etapas de formación del scaling [112] ....................................................................................... 39 Figura 9. Mecanismos de formación del scaling en membranas de ósmosis inversa [98]. ................. 40 Figura 10. Teoría de la doble capa eléctrica en partículas coloidales [68]. ............................................ 46 Figura 11. Factores físico-químicos que afectan al ensuciamiento coloidal de las membranas de OI y NF, adaptado de [140]. ................................................................................................................................ 48 Figura 12. Ilustración conceptual de la concentración de polarización en sistemas de OI antes y después de la presencia de una capa de depósito coloidal, adaptado de [53]. ........................................ 49 Figura 13. Descripción esquemática del procedimiento para la realización de una autopsia en un elemento de membrana [Elaboración propia] ............................................................................................ 53 Figura 14. Perfil que se obtiene experimentalmente en la determinación del MFI [158]. .................. 59 Figura 15. Efecto del flujo cruzado en la deposición de partículas sobre las membranas. Modo de filtración: (a) final ciego y (b) flujo cruzado, adaptado de [162]. .............................................................. 61 Figura 16. Diagrama esquemático de la planta desalinizadora de OI Arucas-Moya [Elaboración propia]. .............................................................................................................................................................. 80 Figura 17. Disección del elemento de membrana virgen [Elaboración propia] ................................... 84 vi Figura 18. Detalle de la extracción de muestras [Elaboración propia]. ................................................. 84 Figura 19. Equipo Jasco FTIR-4200 [Elaboración propia] ...................................................................... 89 Figura 20. Equipo XRF modelo ADVANT XP [Elaboración propia]. ............................................... 90 Figura 21. Vista general de la planta de ósmosis inversa [Elaboración propia]. .................................. 93 Figura 22. Sistema de bombeo de alta presión [Elaboración propia]. ................................................... 94 Figura 23. Esquema de funcionamiento de la instalación [Elaboración propia]. ................................ 98 Figura 24. (a) Esquema experimental para la determinación de MFI y (b) detalle del sistema de filtración [Elaboración propia]. ..................................................................................................................... 99 Figura 25. Vista del ordenador conectado al sistema automatizado de control de la planta y detalle del software Hecatón [Elaboración propia]. ............................................................................................ 103 Figura 26. Pestaña 2) Feed Data [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] ................................... 106 Figura 27. Pestaña 3) Scaling Information [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] ................. 108 Figura 28. Pestaña 4) System Configuration [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] .............. 108 Figura 29. Pestaña 5) Report [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] ........................................ 109 Figura 30. Esquema de funcionamiento: configuración experimental de los ensayos [Elaboración propia]. ........................................................................................................................................................... 111 Figura 31. Modelo de estadillo de datos [Elaboración propia]. ........................................................... 114 Figura 32. Protocolo de ensuciamiento empleado en las experiencias de ensuciamiento de la membrana, adaptado de [179]. ................................................................................................................... 121 Figura 33. Secuencia metodológica empleada [Elaboración propia]. ................................................. 131 Figura 34. Diagrama lógico de la secuencia de ensayos [Elaboración propia]. ................................. 132 Figura 35. Imágenes ópticas de la membrana virgen (a) y del ensuciamiento de las membranas cerca de la región de los espaciadores (b-f) [Elaboración propia]. ....................................................... 139 Figura 36. Micrografía SEM de las membranas sucias en las superficies cerca de la región de los espaciadores [Elaboración propia]. ............................................................................................................ 140 Figura 37. Micrografías SEM: (a) capa de ensuciamiento de la membrana y (b) superficie de la membrana virgen y su asociado EDX análisis [Elaboración propia]. .................................................. 141 Figura 38. Micrografías SEM y su asociado EDX mostrando la halita [Elaboración propia]. ....... 142 vii Figura 39. XRD de la membrana virgen [Elaboración propia]. .......................................................... 143 Figura 40. Espectro ATR-FTIR de la membrana virgen y de las membranas sucias de OI [Elaboración propia]. ................................................................................................................................... 144 Figura 41. Micrografía SEM y su asociado EDX mostrando incrustaciones de aluminosilicatos [Elaboración propia]. ................................................................................................................................... 148 Figura 42. Micrografía SEM de la sección transversal y sus asociados EDX en diferentes posiciones (a-c) de las membranas sucias [Elaboración propia]. .......................................................... 150 Figura 43. Caracterización y medida del ensuciamiento [Elaboración propia]. ................................ 162 Figura 44. Evolución temporal del flujo de permeado en los ensayos de caracterización de la membrana. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ............................................................................................................................... 166 Figura 45. Evolución de la conductividad del permeado y del rechazo salino en el ensayo de caracterización inicial de la membrana virgen. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000 mg/L, presión de operación: 48 bar y pH 8. ..................................................... 167 Figura 46. Datos experimentales del flujo de permeado en función del tiempo antes y después de la adición de la sílice coloidal. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión de operación: 48 bar y pH 8. .............................................................................. 168 Figura 47. Evolución temporal del flujo de permeado antes y después de la adición de la sílice coloidal: (a) 100 mg/L de SiO2, (b) 200 mg/L de SiO2 y (c) 300 mg/L de SiO2. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión de operación: 48 bar, y pH 8. ... 170 Figura 48. Datos experimentales del flujo normalizado de permeado en función del tiempo después de la adición de la sílice coloidal. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ...................................................................................... 172 Figura 49. Formación de la torta de sílice coloidal sobre la superficie de la capa activa de un elemento de membrana de OI [Elaboración propia]. ............................................................................. 174 Figura 50. Curva de filtración t/V frente a V. Presión aplicada: 2,1 bar. Agua de alimentación: soluciones con concentraciones de partículas de SiO2 de 20nm de 100 mg/L y 300 mg/L. .......... 177 Figura 51. Datos experimentales del incremento de la resistencia en función del volumen de permeado: (a) sin incluir los efectos de la CEOP y (b) incluyendo los efectos de la CEOP. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ............................................................................................................................................................... 179 viii Figura 52. Comparación del potencial de ensuciamiento en función de la concentración de sílice coloidal. .......................................................................................................................................................... 181 Figura 53. Datos experimentales del flujo de permeado en función del tiempo antes y después de la adición del alginato de sodio. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión de operación: 48 bar y pH 8. .............................................................................. 183 Figura 54. Evolución temporal del flujo de permeado antes y después de la adición del alginato de sodio: (a) 50 mg/L de Na-Alg, (b) 100 mg/L de Na-Alg y (c) 200 mg/L Na-Alg. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión de operación: 48 bar, y pH 8. ... 185 Figura 55. Datos experimentales del flujo normalizado de permeado en función del tiempo después de la adición del agente ensuciante. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ............................................................... 186 Figura 56. Gelificación y formación de una capa de gel de Na-Alg sobre la superficie de la capa activa del elemento de membrana de OI [elaboración propia]. ............................................................ 188 Figura 57. Evolución de la conductividad de permeado en el ensayo de 100 mg/L Na-Alg. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión de operación: 48 bar, pH 8 ........................................................................................................................................................ 189 Figura 58. Curva de filtración t/v frente a V. Presión aplicada: 2,1 bar. Agua de alimentación: soluciones con concentraciones de partículas coloidales de Na-Alg de 100 mg/L y 300 mg/L. .... 190 Figura 59. Datos experimentales del incremento de la resistencia en función del volumen de permeado: (a) incluyendo los efectos de la CEOP y (b) sin incluir los efectos de la CEOP. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ............................................................................................................................................................... 191 Figura 60. Potencial de ensuciamiento en función de la concentración de alginato de sodio. ....... 193 Figura 61. Resultados de los potenciales de ensuciamiento kf y kf* comparando el tipo y concentración del agente ensuciante. ........................................................................................................ 195 Figura 62. Datos experimentales del flujo de permeado en función del tiempo antes y después de la adición de la mezcla Na-Alg – SiO2. Condiciones de operación: STD agua de alimentación ~32000 mg/L, presión de operación: 48 bar y pH 8............................................................................................. 204 Figura 63. Evolución temporal del flujo de permeado antes y después de la adición de la mezcla Na-Alg – SiO2: (a) 50%-50%, (b) 75%-25% y (c) 25%-75%. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión de operación: 48 bar y pH 8. ....................................... 206 ix Figura 64. Comparativa del flujo de permeado normalizado durante el ensuciamiento coloidal orgánico e inorgánico de forma aislada y mezcla Na-Alg –SiO2. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ................................................ 207 Figura 65. Análisis de la reducción de flujo de permeado en la combinación de agentes ensuciantes. Combinación 1: 50-50% Na-Alg – SiO2, combinación 2: 75-25% Na-Alg – SiO2, combinación 3: 25-75% Na-Alg – SiO2. ............................................................................................................................... 208 Figura 66. Formación de una torta mixta de Na-Alg–SiO2 sobre la superficie de la capa activa del elemento de membrana de OI [Elaboración propia]. ............................................................................. 210 Figura 67. Curva de filtración t/v frente a V. Presión aplicada: 2,1 bar. Agua de alimentación: (a) 50-50% Na-Alg – SiO2 (b) 75-25% Na-Alg – SiO2 y (c) 2575% Na-Alg – SiO2. ........................ 214 Figura 68. Datos experimentales del incremento de la resistencia en función del volumen de permeado: (a) sin incluir los efectos de la CEOP y (b) incluyendo los efectos de la CEOP. Condiciones de operación: STD del agua de alimentación ~32000mg/L, presión aplicada: 48 bar y pH 8. ............................................................................................................................................................... 216 Figura 69. Comparativa del potencial de ensuciamiento, kf y kf* en función de la concentración de la mezcla de agentes ensuciantes. Combinación 1: 50-50% Na-Alg – SiO2, combinación 2: 75-25% Na-Alg – SiO2, combinación 3: 25-75% Na-Alg – SiO2. ....................................................................... 217 Figura 70. Comparativa del potencial de ensuciamiento kf* en función de la concentración de la mezcla de agentes ensuciantes. Combinación 1: 50-50% Na-Alg – SiO2, combinación 2: 75-25% Na-Alg – SiO2, combinación 3: 25-75% Na-Alg – SiO2. ....................................................................... 218 xi Lista de tablas Tabla 1. Síntomas y ubicación principal para los tipos de ensuciamiento adaptado de [59-60]. ....... 23 Tabla 2. Secuencia de formación del bioensuciamiento .......................................................................... 34 Tabla 3. Materia coloidal en aguas naturales [132] ................................................................................... 43 Tabla 4. Sumario de varios métodos, índices y parámetros empleados en la evaluación del ensuciamiento [Elaboraboración propia] ..................................................................................................... 63 Tabla 5. Análisis químico del agua de mar en la región [173]. ................................................................ 79 Tabla 6. Reactivos empelados en la caracterización estructural y química de elementos de membrana [Elaboración propia] ................................................................................................................... 81 Tabla 7. Fases de la metodología del estudio de la caracterización estructural y química de elementos de membranas de OI [Elaboración propia]. ............................................................................ 82 Tabla 8. Características de las membranas FilmTecTM SW30HR-380 [174]. ........................................ 83 Tabla 9. Metodología empleada en la preparación de las muestras utilizadas en la autopsia de los elementos de membrana [Elaboración propia] ........................................................................................... 85 Tabla 10. Parámetros cromatográficos para el análisis de los cationes y aniones [Elaboración propia] ............................................................................................................................................................... 91 Tabla 11. Especificaciones de la membrana SW30-2521 Filmtec [175]. ..............................................100 Tabla 12. Reactivos empelados en los ensayos de ensuciamiento forzado [Elaboración propia] . 101 Tabla 13. Fases de la metodología desarrollada en los estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal [Elaboración propia] ........................................................................................... 102 Tabla 14. Pautas para el diseño de elementos Filmtec en pequeñas aplicaciones de agua de mar [176]. ............................................................................................................................................................... 105 Tabla 15. Valores de los iones ajustados [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] ..................... 107 Tabla 16. Visión general del registro de datos en cada ensayo [Elaboración propia]. ...................... 113 Tabla 17. Combinaciones de ensayos [Elaboración propia]. ................................................................ 116 Tabla 18. Características físico-químicas del agua de mar empleada en los ensayos [Elaboración propia]. ........................................................................................................................................................... 118 xii Tabla 19. Limpiezas químicas efectuadas en función del tipo de agente ensuciante [Elaboración propia]. ........................................................................................................................................................... 122 Tabla 20. Planificación en horas de los ensayos ..................................................................................... 133 Tabla 21. Componentes de la membrana virgen y de la capa de ensuciamiento depositada en las muestras 1 y 2 obtenidos por análisis semi-cuantitativo XRF [Elaboración propia]. ........................ 146 Tabla 22. Resultados del análisis químico de la membrana virgen y los depósitos por ICP-OES y AAS de muestras aleatorias después de la extracción con HCl 1:1 [Elaboración propia]. ............... 151 Tabla 23. Resultados del análisis de cromatografía iónica después de la extracción con agua desionizada de muestras aleatorias de las membranas sucias [Elaboración propia]. ......................... 151 Tabla 24. Cuadro resumen de las técnicas utilizadas para la caracterización estructural y química de las membranas de OI afectadas por el ensuciamiento [Elaboración propia]. ..................................... 155 Tabla 25. Reducción de flujo de permeado debido al ensuciamiento por sílice coloidal y recuperación de flujo después de la limpieza química. ........................................................................... 169 Tabla 26. Medidas de conductividad media y rechazo salino en los ensayos con sílice coloidal (después de la adición del agente ensuciante). ......................................................................................... 175 Tabla 27. Potencial de ensuciamiento medido mediante kf y kf* debido al ensuciamiento de la membrana por sílice coloidal. ..................................................................................................................... 180 Tabla 28. Reducción de flujo de permeado debido al ensuciamiento por alginato de sodio y recuperación de flujo después de la limpieza química. ........................................................................... 184 Tabla 29. Medidas de conductividad media y rechazo salino en los ensayos con alginato de sodio (después de la adición del agente ensuciante) .......................................................................................... 189 Tabla 30. Potencial de ensuciamiento mediante la medida de kf y kf* debido al ensuciamiento de la membrana por alginato de sodio ................................................................................................................ 192 Tabla 31. Reducción de flujo de permeado debido al ensuciamiento por la adición de mezclas NaAlg–SiO2 y recuperación de flujo después de la limpieza química. ...................................................... 204 Tabla 32. Medidas de conductividad media y rechazo salino en los ensayos de ensuciamiento combinado (después de la adición de la mezcla Na-Alg – SiO2) .......................................................... 212 Tabla 33. Potencial de ensuciamiento debido al ensuciamiento de la membrana por combinación de agentes ensuciantes ................................................................................................................................. 217 Capítulo 1. Introducción y objetivos__ 8 ensuciamiento de estos dos tipos de agentes ensuciantes en condiciones similares a las de una planta real de OI. Objetivo 4: Interpretar y caracterizar los mecanismos de ensuciamiento en la combinación de agentes ensuciantes simultáneos de tipo coloidal orgánico-inorgánico. Se pretende probar, así mismo, la sinergia exacerbada entre ambos agentes ensuciantes. El ensuciamiento también será forzado en las mismas condiciones de operación que en el caso del estudio del ensuciamiento con cada agente ensuciante de forma aislada. Objetivo 5: Paralelamente a los objetivos 3 y 4 se pretende aplicar y examinar parámetros de evaluación del potencial de ensuciamiento coloidal en su aplicación en el caso específico de membranas de arrollamiento en espiral y particularizado en la desalinización de agua de mar. Objetivo 6: Indicar posibles mejoras de los procedimientos de evaluación del potencial de ensuciamiento en los procesos de desalinización a elevadas salinidades. Para la consecución de estos objetivos específicos, se ha establecido un plan de trabajo estructurado en siete capítulos. En cada capítulo se presenta una breve introducción en la que se define el objetivo más concreto que se pretende abordar. Estos objetivos se desarrollan y se relacionan con los capítulos según se resume en la Figura 1. Capítulo 1. Introducción y objetivos 9 1.3. Estructura de la tesis doctoral La Figura 1 representa el enfoque conceptual usado por el autor para estructurar y ordenar todas las ideas y conceptos anteriormente especificados. Tanto el objetivo principal del trabajo como los estudios realizados para alcanzarlo están interrelacionados, mostrándose en la Figura 1 como ayuda para su compresión. Figura 1. Enfoque de la tesis doctoral [Elaboración propia] El desarrollo de la presente tesis doctoral se ha estructurado en 7 capítulos que se describen a continuación brevemente. Capítulo 1. Introducción genérica justificativa que incluye los objetivos y la estructura de la tesis doctoral. 1. Autopsia de elementos membranas de OI expuestas al ensuciamiento de larga duración. 2. Caracterización del ensuciamiento en combinación de agentes ensuciantes. 3. Estudio de la potencialidad de técnicas de caracterización física, química y estructural. 6. Aplicación y adecuación de índices para la evaluación del potencial de ensuciamiento coloidal. 5. Caracterización de los mecanismos de ensuciamiento en condiciones reales de operación y en el caso específico de agua de mar. 4. Ensayos forzados de ensuciamiento coloidal orgánico, inorgánico y orgánico-inorgánico. Profundización ycontribución en el conocimiento de los mecanismos, la caracterización yla cuantificación de los fenómenos que desencadenan el ensuciamiento en membranas de OI. Fase I Capítulo 3 Fase II Capítulos 4-6 Agentes ensuciantes dominantes 1.3. Estructura de la tesis doctoral 10 Capítulo 2. En este capítulo se desarrolla la revisión bibliográfica donde se comentan y describen los conceptos teóricos generales y también específicos sobre el ensuciamiento de las membranas en general, con un enfoque particular en la OI. Se analizan las causas involucradas en este fenómeno, los parámetros condicionantes y las formas de caracterizar y evaluar el ensuciamiento que se han considerado de interés y relevancia en el desarrollo de esta tesis. Tras esta revisión pormenorizada de la investigación bibliográfica se establece la frontera del conocimiento. Capítulo 3. En este capítulo se describen los materiales y métodos empleados en las diferentes fases de trabajo de esta tesis. Así, en este capítulo se recoge los materiales y métodos de un extenso número de técnicas de caracterización o al menos las más importantes y utilizadas en la caracterización química y estructural de membranas, necesaria para la consecución de los objetivos del capítulo 4. También se aborda la descripción de los dispositivos experimentales empleados, así como los protocolos de medida seguidos, junto con los programas de datos usados. En este capítulo también se recoge los materiales y métodos empleados para el estudio de los mecanismos de ensuciamiento y su evaluación mediante diversos, parámetros e índices de ensuciamiento necesarios para la consecución de los objetivos de los capítulos 5 y 6. Se aborda la descripción técnica de los procesos, el trabajo experimental en planta, los protocolos de medida seguido, etc. Capítulo 4. En este capítulo de la tesis doctoral se muestran y se detallan los resultados obtenidos en la caracterización estructural, superficial y química aplicables a la determinación de agentes ensuciantes simultáneos en elementos de membranas comerciales de OI empleados durante largos periodos de tiempo. Paralelamente se lleva a cabo la caracterización de un elemento de membrana virgen idéntico con el fin de ahondar en las características físico-químicas de membranas comerciales, dada la escasa información aportada por los fabricantes acerca de la composición físico-química de las mismas. Además, en esta parte de la tesis doctoral también se analiza las potencialidades de cada una de las técnicas y métodos empleados en la caracterización del ensuciamiento. Los elementos de membrana investigados se tomaron de una planta desalinizadora de agua de mar a gran escala después de 4 años en funcionamiento. La elección de los mismos está basada en su reconocida aplicación en plantas desalinizadoras de agua de mar. Capítulo 1. Introducción y objetivos 11 Al final de este capítulo aparecen resumidas las conclusiones parciales más importantes relacionadas con la autopsia de los elementos de membranas investigados. Capítulo 5. A partir del conocimiento de los agentes ensuciante dominantes en una planta desalinizadora de agua mar a gran escala, en este capítulo de la tesis doctoral, se aborda la caracterización y la evaluación de los mecanismos de ensuciamiento coloidal de naturaleza inorgánica y orgánica con modelos de agentes ensuciantes que se ajustan a los resultados encontrados en el capítulo anterior. En concreto se ha forzado el ensuciamiento con sílice coloidal y alginato de sodio, en concentraciones crecientes, como modelos de agentes ensuciantes de tipo inorgánico y orgánico, respectivamente. Así, se ha procurado disponer de datos fiables sobre el ensuciamiento en elementos de membranas de OI en condiciones de operación similares a las existentes en una planta desalinizadora de tamaño industrial. Para ello los ensayos se realizaron en una planta piloto con un elemento de membrana de OI de arrollamiento en espiral y utilizado como corriente de alimentación un agua de mar sintética. Así mismo, en este capítulo, se aplican procedimientos, parámetros e índices empleados en la evaluación de la calidad del agua, para predecir directamente o indirectamente el potencial de ensuciamiento de las aguas de alimentación que presentan estos agentes ensuciantes. También se evaluará su adecuación en el caso específico de membranas de arrollamiento en espiral y enfocado especialmente a agua de mar. Tras la exposición de los resultados de los ensayos, aparecen recogidas las conclusiones parciales más importantes relacionadas con el comportamiento del elemento de membrana. Capítulo 6. Este capítulo contempla la caracterización de la influencia de la combinación de agentes ensuciantes simultáneos de tipo orgánico-inorgánico, ensayados en el capítulo 5, a diferentes concentraciones. Se pretende probar, así mismo, la sinergia exacerbada entre ambos agentes ensuciantes. Paralelamente a la caracterización, se evalúa el potencial de ensuciamiento según los procedimientos, parámetros e índices empleados en el capítulo 5. Tras la exposición de los resultados de los ensayos, aparecen recogidas las conclusiones parciales más importantes relacionadas con el comportamiento que, la combinación de agentes ensuciantes, tiene sobre el ensuciamiento del elemento de membrana. 1.3. Estructura de la tesis doctoral 12 Capítulo 7. Finalmente en este capítulo se recoge las principales conclusiones finales extraídas de los capítulos anteriores y que no es más que el compendio de conclusiones que se han obtenido de cada uno de los capítulos mencionados anteriormente. También incluye las líneas futuras de trabajo. Finalmente se presenta una amplia bibliografía que permite ampliar o concretar los aspectos expuestos. Capítulo 1. Introducción y objetivos Capítulo 2. Revisión bibliográfica__ 15 Capítulo 2. Revisión bibliográfica___ Índice 2.1. Introducción 15 2.2. Metodología y fuentes de información 15 2.3. Teoría general del ensuciamiento de membranas 17 2.4. Mecanismos de ensuciamiento 24 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 31 2.6. Técnicas de caracterización y evaluación del ensuciamiento 51 2.7. Conclusiones: Fronteras del conocimiento 72 2.1. Introducción El objetivo fundamental de este capítulo es establecer la frontera del conocimiento de la situación actual de la investigación del fenómeno del ensuciamiento en los sistemas de membrana, en general, y en particular de la OI, de los mecanismos de formación del ensuciamiento, de las técnicas y métodos para su cuantificación, de los métodos actuales de predicción, y de los métodos de control preventivos y de mitigación conocidos hasta la fecha. Además, el desarrollo de esta revisión tiene también como objetivo específico, asegurar que los conocimientos y las metodologías empleadas en la presente tesis doctoral cumplen con la validez y actualidad científica. 2.2. Metodología y fuentes de información Para llevar a cabo esta revisión se han seguido los criterios que se exponen a continuación: 1. La temática seleccionada fue el ensuciamiento de membranas en general, centrando la información en membranas de OI. 2. Se extrae información de libros, tesis y revistas científicas. El buscador principal utilizado ha sido Faro Digital y Science Direct, de acceso libre desde la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. 16 También se han empleado otros depósitos científicos de libre acceso como tesis doctorales en Red (TDR) y Open Access Theses and Dissertations. 3. Se realiza una búsqueda general de Reviews y artículos para seleccionar aquellos que coinciden con la temática de interés. 4. Entre el total de los casi 9700 resultados encontrados hasta el año 2014 en revistas científicas (ver Figura 2), se hace especial hincapié en la búsqueda de artículos científicos publicados principalmente en Desalination con un índice de impacto en el 2012 de 3,041 y una media de 2006-2011 de 2,751 y en Journal of Membrane Science, con un índice de impacto en el 2012 de 4,093 y una media de 2006-2011 de 4,357. Figura 2. Número total de artículos acumulados hasta el año 2014 relacionados con el ensuciamiento de membranas de OI y su distribución en diferentes revistas [Datos extraídos de ScienceDirect]. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 1994 1999 2004 2009 2014 Número total de articulos acumulados Año 0500 1000 1500 2000 2500 3000 Water Research Separation and purification Technology Membrane Technology Journal of Membrane Science Desalination Número de artículos Capítulo 2. Revisión bibliográfica 17 5. A través de los artículos seleccionados, se intenta recopilar la máxima información acerca de autopsias de membrana y de ensayos de ensuciamiento durante los últimos años, con objeto de identificar las investigaciones más recientes. Respecto a los artículos anteriores al 2008 se considerará aquellos que han sido previamente citados al menos 10 veces. 2.3. Teoría general del ensuciamiento de membranas 2.3.1. El fenómeno del ensuciamiento Basándonos en la terminología introducida por la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada), ensuciamiento o fouling (en su terminología inglesa) es: “el proceso resultante de la pérdida del rendimiento de una membrana debido a la deposición de sustancias disueltas sobre su superficie externa y/o en sus poros” [30]. A menudo, el término fouling se utiliza indistintamente en referencia a cualquier fenómeno que se traduzca en una reducción de la tasa del flujo de permeado [31, 32]. Además, el ensuciamiento es común en todos los sistemas de membranas [33]. Sin embargo, dependiendo de la naturaleza del agente ensuciante o foulant la clasificación más común del ensuciamiento se basa en cuatro categorías principales: biológica, orgánica, inorgánica y materia/partículas coloidales [34-39], aunque dependiendo del estudio, como se verá más adelante, se pueden llegar a establecer otras categorías. - Ensuciamiento inorgánico/incrustación o scaling : La principal causa del ensuciamiento es por supersaturación. Cuando se excede a la solubilidad de una sal, esta precipita y forma una incrustación, produciendo cristales sólidos directamente en la superficie de la membrana. Una vez se forman zonas activas en la superficie de la membrana, se originan núcleos de precipitación que hacen que la precipitación sea incluso mayor [40]. - Ensuciamiento orgánico: Las sustancias orgánicas de alto peso molecular y cadenas lineales como los ácidos húmicos y fúlvicos, son agentes ensuciantes comunes en el tratamiento de aguas superficiales. Estos ensuciamientos orgánicos suelen cegar secciones de la membrana y el agua no puede permear. Por otro lado, los compuestos orgánicos proporcionan nutrientes que mantienen las poblaciones microbianas. 2.3. Teoría general del ensuciamiento de membranas 24 óxidos metálicos se depositan al principio del proceso ya que las fuerzas de arrastre son relativamente altas. Sin embargo, el ensuciamiento orgánico por lo general se produce en gran media en el lado de la alimentación del módulo. El bioensuciamiento (lento) se puede encontrar en todas las etapas mientras que el bioensuciamiento (rápido) se encuentra principalmente en el lado de la alimentación como resultado del apego de partículas y nutrientes [36]. En general, las incrustaciones inorgánicas y el ensuciamiento de naturaleza silícea tienen lugar en el lado del rechazo de los elementos de membrana. 2.4. Mecanismos de ensuciamiento Como hemos visto, en la literatura científica se ha caracterizado el ensuciamiento dependiendo principalmente de la naturaleza del agente ensuciante. No obstante, la formación de la capa de ensuciamiento es un proceso gradual, en el cual se conjugan fenómenos como la polarización por concentración, adsorción y precipitación de solutos. Los intentos de analizar estos mecanismos en los sistemas membranas han demostrado que los principales mecanismos de ensuciamiento son cinco [35, 47, 48, 61]: 1. En primer lugar el ensuciamiento reversible debido a la acumulación de materia retenida sobre la superficie de la membrana, dando lugar a una capa, que se suele llamar, de concentración-polarización; 2. También puede ocurrir que se presente obstrucción interna o constricción de los espacios intersticiales o de un capilar de los poros de la capa de separación de la membrana; 3. Adsorción de moléculas o partículas de los componentes de la alimentación; 4. Las partículas en suspensión y la materia coloidal rechazadas por la membrana pueden formar tortas compactas o cake (en su terminología inglesa) que introducen una barrera de resistencia adicional a la filtración; 5. Adhesión y crecimiento bacteriano en la superficie de la membrana generando una capa de gel. En la Figura 4 se ilustra los diferentes mecanismos de ensuciamiento que tienen lugar en los sistemas de membrana. Capítulo 2. Revisión bibliográfica 25 La disminución del flujo en el proceso de filtración por el fenómeno del ensuciamiento puede atribuirse a dos fenómenos principales: el incremento de resistencia en el interior de la propia membrana y la formación de una capa adicional de resistencia sobre la misma. Figura 4. Mecanismos de ensuciamiento en los sistemas de membranas adaptado de [61]. El ensuciamiento producido por bloqueo o restricción de poros incrementa la resistencia de la membrana mientras que la formación de una torta crea una capa de resistencia adicional al paso de flujo. De esta forma, el bloqueo de poros y la formación de depósitos se pueden considerar como dos mecanismos esenciales del ensuciamiento [35]. Otros mecanismos, como la adsorción de moléculas o deposición de partículas dentro de los poros o los cambios en las características de la capa de depósito superficial formada pueden afectar al ensuciamiento por incremento o modificación de los dos mecanismos esenciales señalados anteriormente [17, 35, 62, 63]. La gravedad de estos fenómenos depende de la naturaleza de las partículas, las condiciones de funcionamiento tales como el pH, la fuerza iónica, la presión, la concentración de los agentes ensuciantes inmersos en el agua de alimentación y la naturaleza física-química de la membrana. El ensuciamiento interno de los poros en los procesos de membrana ocurre si el tamaño del agente ensuciante es más pequeño que los poros de la membrana. Cuando esto tiene Formación de una torta Bloqueo de Poros Concentración polarización Adsorción Fouling Formación de una capa de gel y crecimiento biológico 2.4. Mecanismos de ensuciamiento 26 lugar el tamaño de poro se estrecha y el flujo de poro se reduce. Este ensuciamiento interno suele ser difícil de eliminar [31] y se debe principalmente a la absorción y/o adsorción de los componentes de la alimentación y la obstrucción de poros. Sin embargo, las membranas de OI no tienen poros distinguibles y se consideran esencialmente “no porosas” [3, 16, 40]. Por ello, en membranas de OI el ensuciamiento interno se corresponde con un cambio en la estructura de la membrana debido a la compactación fisca o la degradación química. Cada uno de ellos altera el transporte de solutos y del disolvente. La compactación física ocurre cuando la membrana polimérica está sujeta a elevadas presiones hidráulicas necesarias para generar y mantener el flujo de producto de agua deseado. Los macro-huecos y los micro-huecos vacíos dentro de la estructura de la membrana pueden colapsarse cuando se exponen a presiones que exceden su módulo de elasticidad [64]. El ensuciamiento interno por la degradación de la membrana por cloro y la compactación física es en gran medida irreversible. En vista a las consideraciones anteriores puede considerarse que el mecanismo fundamental de ensuciamiento para las membranas de OI es el ensuciamiento superficial. 2.4.1. El fenómeno de la polarización por concentración Otro fenómeno que también puede provocar una disminución del flujo es el fenómeno de polarización por concentración, en su terminología inglesa Concentration Polarization (CP), representado en la Figura 5. La polarización por concentración describe el perfil de la concentración de solutos en la fase líquida adyacente a la membrana, resultante del balance entre diferentes fenómenos de transporte. La membrana de OI es permeable al disolvente e impermeable a los solutos presentes en la corriente de alimentación. Debido a ello, durante el proceso se van acumulando en la zona adyacente a la membrana los solutos rechazados por ésta, dándose un aumento gradual de la concentración de solutos en las cercanías de la superficie de la membrana, sin llegar a formar un depósito sobre la misma. Capítulo 2. Revisión bibliográfica 27 Figura 5. Representación esquemática de la concentración de polarización y el ensuciamiento originado en la superficie de la membrana, adaptado de [8, 47]. Esta acumulación de iones en la interface membrana-fluido es compensada por la retrodifusión de iones y por la acción de flujo tangencial de la corriente alimentaciónrechazo. Pero como en las inmediaciones de la membrana la velocidad tangencial es mínima, y existen fuerzas de componente perpendicular a la membrana, debido al flujo de permeado, se origina una zona en la que la concentración de iones es mayor que en el resto del fluido, y que se denomina capa límite. La concentración de solutos en el seno del canal de alimentación rechazo (Cb) no se verá influenciada por la polarización por concentración a partir de una distancia l de la superficie de la membrana. Sin embargo, en las inmediaciones de ésta, la concentración de iones irá aumentando hasta alcanzar una concentración máxima (Cm) en la capa límite. Esta acumulación genera a su vez un flujo de retrodifusión de vuelta a la corriente inicial -D(dc/dx), que se ve compensada por el propio flujo convectivo de solutos hacia la membrana (Jc), alcanzándose el estado estacionario para unas condiciones de operación C b C p J s soluto J p permeado Retrodifusuón Flujo convectivo Flujo de alimentación Capa límite irreversible Capa de gel reversible Capa límite Soluto Membrana -D (dc/dx) C m l Jc 2.4. Mecanismos de ensuciamiento 28 determinadas. Hay que tener en cuenta que una pequeña porción del soluto atravesará la membrana pasando al permeado (Jp). El fenómeno de polarización por concentración siempre se produce y es inherente a los procesos de separación con membranas. Sin embargo, cuando la concentración de la capa pasa a ser muy alta, se puede formar una capa de gel que ofrecerá una resistencia adicional al flujo de membrana. Esta capa se comporta como una verdadera membrana dinámica superpuesta a la membrana, lo que genera una resistencia adicional a la transferencia de materia que contribuye a disminuir el flujo de permeado. La retrodifusión de solutos desde la capa de gel al seno del fluido se produce a diferente velocidad, en función del tamaño del ion o de la partícula, su carga y su concentración, aunque los iones monovalentes retrodifunden más rápidamente que los de valencia superiores. La concentración de solutos en esta capa se denomina concentración del gel. Cuando se llega a esta situación, se rompe la proporcionalidad entre la presión de operación y la producción de permeado, de manera que aumentos sucesivos de la presión transmembrana se traducen únicamente en un incremento del espesor de la capa de gel. La capa límite en el proceso de concentración por polarización se forma rápidamente cuando comienza la OI, pero desaparece cuando el gradiente de presión se suspende. Sin embargo, la capa de gel se forma más rápidamente y puede ser permanente. Debido la formación de esta capa (capa de polarización y de gel) se incrementa la presión osmótica de la disolución de aporte de las inmediaciones de la membrana, con la consecuente disminución de la presión transmembrana. Esto provoca una reducción de la velocidad de permeación y de la selectividad de la membrana al paso de sales. La capa de gel puede favorecer la formación de incrustaciones sobre la membrana, cuando la concentración de gel sea mayor al límite de solubilidad de determinados solutos presentes en la corriente de alimentación-rechazo. Para minimizar los efectos de la capa de polarización y de gel sobre el funcionamiento de las unidades de OI, es conveniente limitar la concentración en la capa límite de tal manera que el factor de polarización no supere un valor de 1,15. Aunque la capa de polarización por concentración puede provocar una disminución de flujo, no se considera propiamente como un mecanismo de ensuciamiento. El Capítulo 2. Revisión bibliográfica 29 ensuciamiento requiere limpieza para su eliminación mientras que la polarización por concentración desaparece al parar el proceso de filtración. 2.4.2. El flujo de permeado y modelo de ensuciamiento por resistencias en serie El flux “J” o velocidad de paso del fluido a través de la membrana, también llamado flujo específico, se determina en base al volumen de permeado por unidad de superficie (V/A) y de tiempo (t) y se expresa matemáticamente como [65]: J= V ( tA ) Ecuación 1 El flux de agua pura en condiciones laminares a través de los poros de la membrana se describe de acuerdo a P.C. Carman [66] y W. R. Bowen [67] mediante la Ecuación 2: J= ∆P µRm Ecuación 2 Según la Ecuación 2 el flux J (m/s) será directamente proporcional a la fuerza impulsora del proceso o diferencia de presión transmembrana ΔP (Pa), e inversamente proporcional a la viscosidad dinámica del fluido, µ (Pa s) y a la resistencia de la membrana al flujo de permeado Rm (m-1). En el modelo de resistencias en serie, basado en la ley de D’arcy (Ecuación 3) se pueden considerar uno o más tipos de mecanismos de ensuciamiento, considerando la resistencia total como la suma de diferentes resistencias al paso del fluido [65] tal y como se representa en la Ecuación 4 y se ilustra en la Figura 6. J= ∆P μRT Ecuación 3 RT=(Rm+Rcp+Ra+Rg+RP) Ecuación 4 Cuando se filtra agua limpia, la resistencia de la membrana Rm es la única resistencia presente. Rcp es la resistencia debido a la polarización por concentración, Ra es la resistencia debido a la adsorción, Rg es la resistencia debida a la capa de gel en la interface membranafluido y Rp es la resistencia debido al bloqueo de los poros de la membrana. 2.4. Mecanismos de ensuciamiento 30 Figura 6. Distribución esquemática del ensuciamiento en las inmediaciones de la membrana y diferentes resistencias al flujo de permeado adaptado de [68]. La Rcp obedece a un proceso similar a la Rg. Mientras Rcp se produce por la acumulación de sólidos en la interface membrana-fluido, la Rg responde a la agregación y compactación de partículas de manera suprayacente a la capa de polarización. Las resistencias descritas en la Ecuación 4 no siempre actúan todas simultáneamente, y en todo caso su concurrencia afecta de forma inversa a la velocidad de paso del fluido a través de la membrana. En membranas de OI la presión transmembrana efectiva es la diferencia de presión entre el lado de alimentación y del permeado ΔP y la presión osmótica Δπ, ΔPefectiva=[∆P−∆π], y es la presión que debe considerarse en la Ecuación de D’arcy según la Ecuación 5. J = ∆P − Δπ μ RT Ecuación 5 donde RT está definida en la Ecuación 4, compuesta por la resistencia de la membrana, Rm y la resistencia debido al ensuciamiento, Rf (por su analogía con el término fouling) de tal forma que: (RT= Rm+ Rf). La permeabilidad de la membrana sin ensuciamiento se determina a partir del flujo con agua limpia denominado como J0 �J0 = ∆P μ Rm�. Igualmente conocidos los valores de J0, ΔP y µ se determina a resistencia propia de la membrana, Rm. R m R g R cp R a R p C p C b Capa de gel Membrana lx Capítulo 2. Revisión bibliográfica 31 La resistencia total, RT en cualquier momento del proceso de filtración se determina de la misma manera, obteniendo el valor de la resistencia debida al ensuciamiento, Rf por diferencia entre RT y Rm. Durante el proceso de la OI en condiciones reales, se observa que el flujo a través de la membrana disminuye con el tiempo. Este comportamiento es debido principalmente a la polarización por concentración y al ensuciamiento superficial de la membrana por formación de una torta. Estos dos fenómenos son aspectos del mismo problema: la acumulación de componentes retenidos en la capa activa de la membrana. Ambos introducen resistencias adicionales al paso del flujo específico de permeado a través de la membrana, y al mismo tiempo, son responsables de la reducción gradual del flujo de permeado, conforme va aumentando el transporte de sustancias hacia la membrana y se va consolidando la capa de gel hasta valores de flujo límite. 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa A continuación se explica cuáles son los tipos de ensuciamiento más comunes en los sistemas de membranas de OI siendo el ensuciamiento coloidal el tema principal y, por tanto, abordado con más detalle. 2.5.1. Ensuciamiento biológico Una de las formas de ensuciamiento más graves es la adhesión y el crecimiento bacteriano sobre la superficie de la membrana [69, 70]. Los aspectos fundamentales del ensuciamiento biológico, sus efectos y sus consecuencias sobre los sistemas de membrana de OI están bien documentados y ha sido objeto de numerosos estudios. Un claro ejemplo son los trabajos realizados por H-C. Flemmimg [37, 38] y M. Al-Ahmad et al. [71]. La biopelícula que se produce en los sistemas de membranas puede destruir la integridad estructural de la membrana, causar pérdidas importantes de rendimiento, y el uso de costosos procedimientos de limpieza para mantener la producción y la calidad del permeado [72]. El bioensuciamiento es con frecuencia tan grave que la operación no puede mantenerse de forma aceptable y es necesario el reemplazamiento de las membranas. Vencer las consecuencias de la contaminación biológica es, por tanto, un desafío constante en los sistemas de OI [69]. 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 32 Se han realizado numerosas investigaciones con el objeto de identificar, caracterizar y cuantificar la estructura, morfología y composición de la capa de contaminación biológica de las membranas y su repercusión en los sistemas de membranas [73-78]. Otras investigaciones pero en menor medida intentan proponer formas o procedimientos con los que poder medir el ensuciamiento biológico en los sistemas de OI [26, 76]. La evaluación del potencial biológico en procesos de desalinización de toma abierta de agua de mar es uno de ellos [79]. En otros estudios recientes se exponen procedimientos para la prevención y control del bioensuciamiento mediante el pre-tratamiento del agua de alimentación [80] y procedimientos de mitigación de los efectos del bioensuciamiento como son las limpiezas de las membranas [81-84]. Aunque la mayoría de estos estudios se han realizado a escala de laboratorio, se han reportado un gran número de pruebas de campo en diversas plantas de OI en todo el mundo, en las que el problema más común experimentado es el bioensuciamiento [44]. Un claro ejemplo son los trabajos de S. Coker, P. Sehn [69], F. Reverberi y A. Gorenflo [85], J.S. Baker y L.Y. Dudley [72], M.O. Saeed et al. [79], S. Kim et al. [86], R.P. Camahan et al. [87] y F.A. Abd El Aleem et al. [88]. En Oriente Medio, alrededor del 70% de las plantas desalinizadoras de agua de mar sufren este problema [44]. H-C. Flemming et al. [89] se han referido al ensuciamiento biológico como “el talón de Aquiles de los procesos de membrana”. Si bien esta opinión puede ser algo pesimista, el bioensuciamiento y su control sigue siendo un problema importante de operación para muchas plantas de OI, particularmente aquellas que se encuentran en regiones tropicales y subtropicales [26, 72]. Según J.S. Baker y L.Y. Dudley [72] el bioensuciamiento es endémico de los sistemas de membranas y aunque la mayoría de las biopelículas tiene características comunes, sus estructuras son variables, por lo que el impacto de la biopelícula sobre el rendimiento de la planta depende de la composición y estructura de la biopelícula aunque muchas plantas con biopelículas operan satisfactoriamente. El bioensuciamiento es difícil de controlar, incluso mediante la reducción de microorganismos, estos pueden multiplicarse aunque su número sea muy reducido, y lo harán si los nutrientes están disponibles [37, 89]. Así, si se elimina el 99,99%, todavía hay suficientes células que pueden crecer a expensas de sustancias biodegradables en el agua de alimentación [73, 89]. Capítulo 2. Revisión bibliográfica 33 Muchas autopsias han demostrado que algunas biopelículas son difíciles de eliminar por procedimientos rutinarios de limpieza [72]. Éstas se acondicionan y resisten a los procedimientos de limpieza química debido a la creación de cepas resistentes de microorganismos o a la producción masiva de fangos, babas (slimes) de protección. En este último caso, las elevadas pérdidas de energía por lo general se harán evidentes. 2.5.1.1. El desarrollo de las biopelículas como mecanismo de la contaminación biológica Simplemente una biopelícula es un conjunto de microorganismos de una o varias especies (hongos, algas, protozoarios, y otras sustancias) rodeados por el limo que secretan, unidos a una superficie inerte o viva [55]. Las biopelículas existen en cualquier superficie que entre en contacto con el agua o con algún medio líquido y se forma cuando las bacterias se adhieren a las superficies en estos ambientes acuosos y comienzan a expeler una sustancia como pegamento que se adhiere a la superficie [90]. Las bacterias son capaces de colonizar casi cualquier tipo de superficie y se han encontrado en condiciones extremas, tales como a temperaturas entre -12 y 110ºC y a valores de pH entre 0,5 y 13 [72]. Una particularidad es que las bacterias incrustadas en la biopelícula son más resistentes a los biocidas que las mismas bacterias en estado disperso [72]. El mecanismo básico para el desarrollo de las biopelículas es el mismo en todas las superficies. Según W.C. Charaklis [91] y L.F. Melo y T.R. Bott [92] el desarrollo de biopelículas en la superficie puede ser descrito como el resultado neto de varios procesos físicos, químicos y microbianos, incluyendo las fases que se resumen en la Tabla 2. La biopelícula se desarrolla a partir de un acondicionamiento superficial con restos orgánicos en la interface agua-sólido [71]. Estos compuestos orgánicos forman "una capa de condicionamiento" que neutraliza la carga superficial excesiva y la energía libre de la superficie que puede impedir a las células de las bacterias acercarse lo suficientemente para iniciar la fijación. Además, las moléculas orgánicas adsorbidas a menudo sirven como fuente de nutrientes para las bacterias [93]. Posteriormente se presenta la adherencia de bacterias llamadas “pioneras” dentro de la capa límite de la membrana, inicialmente por adsorción y luego por adsorción reversible (atracción electrostática y fuerzas de Van der Waals [90]). Las bacterias de la biopelícula excretan las mencionadas sustancias poliméricas extracelulares (EPS), que se componen de 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 40 Figura 9. Mecanismos de formación del scaling en membranas de ósmosis inversa [98]. Es evidente que este proceso será una mezcla de estos dos mecanismos y se verán afectados por la morfología de la membrana y las condiciones del proceso. Los anti-incrustantes inhiben una o más etapas de estas fases de formación. Los inhibidores de la formación de las incrustaciones más comunes son compuestos orgánicos poliméricos, tales como fosfonatos y policarboxilatos [105]. Recientemente, D. Lisitsin et al. [106], sugieren la adición de iones de zinc en el agua de alimentación como un anti-incrustantes prometedor en los procesos de membrana. El tipo de anti-incrustantes, en ocasiones, puede aumentar la probabilidad del ensuciamiento biológico al aportar nutrientes, empleados en su formulación, en el agua de alimentación al sistema [100]. 2.5.3. Ensuciamiento orgánico La materia orgánica es un mezcla heterogénea de componentes orgánicos naturales, en su mayor parte, sustancias húmicas (ácidos húmicos y fúlvicos) así como proteínas y polisacáridos extracelulares segregados por microorganismos (bacterias, hongos, levaduras) del agua a tratar. La degradación de la materia orgánica produce una matriz de macromoléculas que reciben el nombre de ácidos húmicos (producto de la degradación de la lignina, carbohidratos y proteínas [115]). La materia orgánica en las aguas naturales por lo general son sustancias húmicas [33] en concentraciones de carbono orgánico total (TOC) ente 0,5 y 20 mg/L en aguas salobres y pueden alcanzar valores de hasta 100 mg/L en agua de mar superficial [116]. Solución sobresaturada Nucleación homogénea Nucleación heterogénea Torta Membrana de OI Capítulo 2. Revisión bibliográfica 41 Los ácidos húmicos son de estructura poliméricas famélicas y tienen la capacidad de formar quelatos con iones metálicos, sobre todo con iones de hierro [47], formándose una capa de suciedad por complejación de los iones multivalentes. Según M. Nyström et al. [115] la razón de la tendencia de la contaminación de las membranas por ácidos húmicos parece ser debido a su capacidad para unirse a las sales polivalentes. El ensuciamiento orgánico podría causar la disminución del flujo de permeado ya sea de forma reversible o irreversible. La disminución de flujo reversible se debe principalmente a la suciedad por la materia orgánica natural (NOM), y puede ser restaurado total o parcialmente por métodos de limpieza química [117]. La disminución de flujo irreversible no se pude restaurar por completo, incluso con una rigurosa limpieza química de la NOM [118]. El ensuciamiento de las membranas en presencia de la NOM puede ser influenciada por: (a) las características físico-químicas de la membrana [119], (b) la química de la solución de la alimentación, incluida la fuerza iónica [120], el pH [120-124], la concentración de iones monovalentes y divalentes [120], (c) las propiedades de la NOM, incluyendo el peso molecular y la polaridad [125], las condiciones hidrodinámicas de funcionamiento en la superficie de la membrana incluyendo flujo de permeado [119, 120], la presión [126], la polarización de concentración, y por (d) las propiedades de transferencia de masa de la capa límite de fluido. 2.5.3.1. Mecanismos del ensuciamiento orgánico Generalmente el ensuciamiento orgánico en OI es causado por la adsorción entre partículas y la superficie de la membrana de forma molecular creando una monocapa, a través de la formación de geles o mediante la formación de una torta [46]. La adsorción de estas sustancias orgánicas en la superficie de la membrana reduce la permeabilidad, llegando a ser incluso un proceso irreversible. A valores de pH alto (>9) el ensuciamiento puede ser prevenido, ya que las sustancias de la membrana y las sustancias orgánicas asumen una carga negativa. La repulsión resultante es usada para la limpieza de las membranas [116]. El ensuciamiento irreversible se debe principalmente a complejos de calcio. Estos complejos forman una estructura altamente compacta (flóculos) que también causa una mayor disminución del flujo que otros quelatos. 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 42 Se ha constatado que las sustancias húmicas hidrofóbicas se depositan en la superficie de la membrana [127] y que el proceso de adsorción se ve favorecido con carga positiva, compuestos del alto peso molecular. Del mismo modo, se ha encontrado que la mayoría de las membranas hidrofílicas son menos propensas al ensuciamiento por coloides orgánicos como son los ácidos húmicos [128]. M. Nyström et al. [115], demostró que los ácidos húmicos más nocivos en las membranas son los de carga positiva (es decir, con un contenido de alúmina-Al, y sílice-Si). Los ácidos húmicos forman quelatos con los metales (es decir, los iones polivalentes) y podría ser visto como una capa de gel en la superficie perturbando a la formación de la torta y el bloqueo de los poros. 2.5.4. Ensuciamiento por coloides y partículas en suspensión 2.5.4.1. Naturaleza de los coloides Entre los componentes del agua de mar y salobre que producen el ensuciamiento de las membranas, las partículas coloidales se consideran como una de las principales causas del mismo [120, 129]. Los coloides son definidos como partículas (orgánicas e inorgánicas) en suspensión con un tamaño de partícula en el intervalo de nanómetros y micrómetros que suelen estar en las aguas naturales y las residuales (industriales y urbanas) [46]. El material particulado en las aguas naturales se puede clasificar de acuerdo a D.E. Potts et al. [96] en cuatro categorías diferentes dependiendo del tamaño de las partículas: - Sólidos sedimentables > 100 µm; - Supra-sólidos coloidales: 1-100 µm; - Sólidos coloidales: 0,001-1 µm; - Sólidos disueltos <0,001 µm. La composición química de los sólidos particulados es diversa y existe una distinción importante entre la materia inorgánica y orgánica. Las partículas inorgánicas más comunes son las arcillas de silicato de aluminio que van de tamaños entre 0,3 y 1 µm, y coloides de hierro, aluminio y sílice [6]. Las partículas orgánicas incluyen proteínas, carbohidratos, aceites y grasas, y diferentes tensoactivos. Los compuestos aromáticos polifenólicos como Capítulo 2. Revisión bibliográfica 43 los ácidos húmicos, lignina y taninos son productos procedentes de la desintegración de los tejidos de las plantas leñosas y a menudo existen como coloides muy pequeños. También son importantes los polisacáridos que constituyen las paredes celulares de los microorganismos y las plantas [130]. Algunos tipos de coloides que existen en las aguas naturales, especialmente en agua de mar, se enumeran en la Tabla 3. Ejemplos de coloides muy comunes en todos los tipos de aguas son: arcillas minerales, coloides de sílice, óxidos de hierro, aluminio y manganeso, coloides orgánicos, precipitados de carbonato cálcico, etc. [131]. La materia coloidal presente en el agua se elimina mayoritariamente en el pretratamiento, si bien en muchos casos hay fracciones de coloides que presentan tamaños de partículas inferiores a 1 µm y son capaces de alcanzar las membranas, provocando su ensuciamiento. En estos casos es necesaria una coagulación-floculación previa a los filtros de arena para optimizar la retención de partículas coloidales. Tabla 3. Materia coloidal en aguas naturales [132] Microorganismos Residuos biológicos (plantas y animales) Polisacáridos Lipoproteínas (secreciones) Arcillas (de aluminio hidratado y silicatos de hierro) Limo Aceites Querógenos Ácidos húmicos, ligninas, taninos Óxidos de hierro y manganeso Carbonato de calcio Azufre y sulfuros La presencia de sólidos en suspensión puede ser supervisada por la prueba del SDI (Índice de densidad de sedimentos), el análisis de la turbidez, la medición del potencial zeta y el recuento de partículas. Para la prevención del ensuciamiento coloidal, los fabricantes de membranas requieren una turbidez de NTU <0,2, un potencial zeta>-30 mV y un 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 44 SDI <3-5 [6]. Las aguas de pozos tienen una carga de materia coloidal mucho menor y con frecuencia no es necesaria una reducción del contenido coloidal. A pesar de una cantidad significativa de esfuerzos de investigación y numerosos artículos publicados sobre el ensuciamiento coloidal de las membranas (principalmente en microfiltración (MF) y UF no está disponible una teoría completa para predecir cuantitativamente los efectos del ensuciamiento. Se han realizado importantes progresos en los últimos años para identificar los parámetros más importantes que determinan el comportamiento del ensuciamiento por partículas coloidales. Sin embargo, aún queda mucho por hacer. 2.5.4.2. Mecanismos de ensuciamiento coloidal en membranas de ósmosis inversa En el caso específico de sistemas de membranas de OI, el ensuciamiento coloidal es causado por la acumulación de partículas coloidales en la interface membrana-fluido en la superficie de la membrana por el efecto de la polarización por concentración favoreciendo así su deposición. Esta acumulación de material coloidal se traduce en la formación de una torta llamada cake layer, en su terminología inglesa [131]. Esta torta proporciona una resistencia hidráulica adicional al flujo de agua a través de la membrana y por tanto, reduce el flujo de agua producto. En otros sistemas de membranas, el grado de taponamiento de los poros y la formación de la torta depende del tamaño relativo de las partículas en comparación con el tamaño de los poros de la membrana [46]. Sin embargo, debido a que las membranas de OI se consideran "no porosas”, el único mecanismo de ensuciamiento coloidal OI es la deposición por capa o formación de una torta [131]. La deposición de coloides sobre la membrana o a partículas retenidas previamente, está determinada por la interacción entre varios factores físicos y químicos, incluida la composición química del agua de alimentación, la carga de coloides, las características de la membrana, la hidrodinámica del flujo y la tasa de permeabilidad través de la membrana [120, 133-136] discutido en detalle en la sección 2.5.4.4. de la presente tesis doctoral. Una torta porosa también puede afectar al comportamiento del flujo de permeado mediante la promoción de una polarización por concentración más severa dentro de la capa de ensuciamiento “sin agitar”. Este aumento de polarización por concentración debido a la formación de la torta puede aumentar significativamente la concentración de soluto en la superficie de la membrana, y por lo tanto, aumentar drásticamente la presión osmótica en la Capítulo 2. Revisión bibliográfica 45 superficie de la membrana, fenómeno conocido como presión osmótica potenciada, denominada como CEOP, por su terminología inglesa “Cake-enhanced osmotic pressure”. Similar al efecto de la resistencia hidráulica adicional por formación de la torta, la CEOP tiende a reducir el flujo de permeado a presión constante (o aumentar la presión en operación a flujo constante). El efecto de la CEOP se discute con más detalle en la sección 2.5.4.5. La formación de una capa de depósito coloidal sobre la superficie de la membrana presenta una resistencia adicional de la torta, Rc. Esta aumenta la resistencia hidráulica total, y por lo tanto disminuye el flujo de permeado de la membrana. La resistencia de la torta está relacionada con su propia carga másica, mc (kg/m2), y la resistencia específica torta, αc (m/kg) según la Ecuación 6: Rc=αcmc Ecuación 6 La resistencia específica de la torta es muy sensible al tamaño de las partículas y a la porosidad de la torta. Ésta generalmente es mayor con partículas de pequeño tamaño y reducida porosidad. Por ejemplo, αc para coloides inorgánicos esféricos puede estimarse a partir de la ecuación de Carman-Kozeny: αc=180(1-ε) ρpdp 2ε3 Ecuación 7 donde ε es la porosidad de la capa de suciedad, y ρp y dP son la densidad y el diámetro de las partículas, respectivamente. La torta formada se verá afectada por las condiciones hidrodinámicas y las interacciones coloidales de tal forma que la estructura y las propiedades de la torta (resistencia específica, porosidad, densidad, etc.) pueden versen afectadas por factores como la presión de operación o la fuerza iónica entre otras. Generalmente se considera que la resistencia específica de la torta aumenta con la presión aplicada [137]. Para fines prácticos, una ley de potencia empírica suele suponer [137]: αc=β ( ∆P ) S Ecuación 8 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 46 donde β es un coeficiente empírico, ΔP es la presión aplicada, y s es el coeficiente de compresibilidad de la torta. Para una torta incompresible, αc no varía con respecto a la presión y a S le correspondiente un valor de 0. El valor de S será mayor cuanto más compresible sea la torta. 2.5.4.3. Interacciones coloidales El modelo de la teoría de la capa doble eléctrica (TDCE) explica las fuerzas repulsivas entre los coloides. Está enfocada en el efecto que, los coloides cargados negativamente, tienen sobre los iones positivos en el seno de la solución. Según esta teoría, el campo eléctrico producido por la carga superficial del coloide (cargas primarias) atrae a los iones de signo opuesto (contraiones) que se encuentran en las inmediaciones, formando una fina capa compacta adyacente a la superficie de la partícula coloidal o capa ligada. Ésta se rodea a su vez de una segunda capa de mayor radio y carga neta de signo contrario a la anterior, denominada capa difusa. La carga superficial y la de los contraiones que se distribuyen a su alrededor, manteniendo la electroneutralidad del sistema, forman la llamada capa eléctrica (DCE), representada en la Figura 10. Figura 10. Teoría de la doble capa eléctrica en partículas coloidales [68]. El potencial eléctrico existente en la superficie de la partícula coloidal se denomina potencial de Nerst, mientras que el potencial existente en la superficie de contacto entre las capas de Stern y difusa es el potencial zeta. El potencial zeta es del orden de -50 a -100mV y es responsable del comportamiento electrocinético de los coloides. Coloide Carga neta negativa + + + ++ + + - + + + - -+ + + - - + - - - -- + - - - - - - +- - - - + - Capa difusa Capa de Stern Potencial de Nernst Potencial Z + - Capítulo 2. Revisión bibliográfica 47 El hecho de que los coloides dispersos en una disolución tengan una determinada carga superficial neta, produce la repulsión entre las partículas del mismo signo evitando su precipitación sobre la membrana. Por lo tanto, el ensuciamiento de las membranas por deposición de coloides se producirá cuando estas partículas pierdan su carga eléctrica y comience su aglomeración (coagulación) para formar entidades mayores que aceleren su precipitación (floculación). Este fenómeno se acentúa en condiciones de agua de mar, al haber mayor carga iónica que facilita la pérdida de carga repulsiva. Una teoría que complementa la teoría de la doble capa es la teoría clásica de DerjaguinLandau-Verwey-Overbeek, (DLVO) [138, 139] que adquiere su nombre de sus creadores y describe la estabilidad de los coloides en base a la interacción de dos fuerzas opuestas que actúan sobre las partículas presentes en la disolución. Estas dos fuerzas son la dispersión electrostática y las fuerzas de Van der Waals. Así pues, el efecto resultante de la interacción de estas dos fuerzas determinará si las partículas mantienen su estado estable de dispersión o si terminarán sufriendo un proceso de coagulación-floculación. Cuando la densidad de carga superficial de las partículas coloidales es lo suficientemente baja o cuando el contenido electrolítico de la solución es elevado, las fuerzas de Van der Waals logran imponerse a las fuerzas de dispersión y el resultado es la floculación inicial de los coloides. Sin embargo, cuando la carga superficial de los coloides es alta, se favorece la dispersión electrostática y la disolución coloidal permanece estable. De esta manera, al aumentar el potencial zeta de las partículas se logra un estado de dispersión más estable y de menor tendencia a la deposición y, por tanto, el ensuciamiento de la membrana será menor. 2.5.4.4. Factores que afectan al ensuciamiento coloidal Los factores físico-químicos que afectan al ensuciamiento coloidal se pueden clasificar en tres categorías [140], tal y como se ilustra en Figura 11: 1) La composición del agua de alimentación. El ensuciamiento de la membrana depende fuertemente del tipo o los tipos de agentes ensuciantes presentes en el agua de alimentación, su concentración y sus propiedades físico-químicas (grupos funcionales, carga, tamaño, etc.). Muchas de las propiedades físico-químicas de los coloidales se ven afectadas por la química de la solución de alimentación. Por ejemplo, la carga superficial de un coloide dependerá del pH de la solución de alimentación como de su carga iónica. Así 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 48 mismo, la carga superficial de un coloide puede verse alterada por la presencia de ciertos grupos funcionales así como especies iónicas. Por lo tanto, los parámetros químicos de la solución de alimentación como son: el pH, la fuerza iónica y la composición iónica, juegan un papel importante el ensuciamiento coloidal. 2) La morfología de la membrana. El rendimiento de la membrana está estrechamente relacionado con la morfología de la membrana, tal como la porosidad de la superficie, el tipo de material, el peso molecular de corte, la hidrofobicidad, el tamaño de poro y la distribución de poros de la membrana, etc. Por lo tanto, la comprensión acerca de la naturaleza de la membrana es de vital importancia para la selección del tipo de membrana más adecuada con el fin de optimizar su rendimiento y minimizar por lo tanto la aparición del ensuciamiento. 3) Las condiciones hidrodinámicas. El ensuciamiento de las membranas se verá afectado por las condiciones hidrodinámicas como son el flujo de permeado y la velocidad de flujo cruzado. En general, el ensuciamiento será más severo a mayor flujo y/o menor velocidad de flujo cruzado. Un concepto importante a tener en cuenta es el concepto de flujo crítico que establece que un ensuciamiento más severo se produce sólo si el flujo es superior a un valor umbral de flujo crítico [141]. Un flujo transversal mayor reduce el espesor de la capa límite y la concentración de la polarización, y por lo tanto tiende a reducir el ensuciamiento de la membrana [47]. Otros factores operacionales, tales como la recuperación y la temperatura, también pueden afectar significativamente al ensuciamiento coloidal en membranas de OI y NF. Figura 11. Factores físico-químicos que afectan al ensuciamiento coloidal de las membranas de OI y NF, adaptado de [140]. Composición del agua de alimentación Tipo de agente ensuciante, fuerza iónica Cationes especificos como Ca +2 Condiciones hidrodinámicas Flujo de permeado Velocidad de flujo cruzado Conversión temperatura modulo Diseño de los espaciadores Propiedades de la membrana Rugosidad Carga Hidrofobicidad Grupos funcionales de la superficie Capítulo 2. Revisión bibliográfica 49 2.5.4.5. Presión osmótica potenciada por la formación de la torta (CEOP) La teoría fundamental del ensuciamiento ha sido modificada por E.M.V. Hoek et al. [53] teniendo en cuenta el efecto del aumento de la presión osmótica, potenciada por la formación de una capa de ensuciamiento o torta sobre la capa activa de las membranas, denominada como CEOP, por su terminología inglesa “Cake-enhanced osmotic pressure”. En la Figura 12 se ilustra conceptualmente el fenómeno de la presión osmótica en los sistemas de OI antes y después de la presencia de una torta de depósito coloidal. Figura 12. Ilustración conceptual de la concentración de polarización en sistemas de OI antes y después de la presencia de una capa de depósito coloidal, adaptado de [53]. De acuerdo con este modelo, la presión osmótica en la capa activa de las membranas de OI tiende a ser mayor cuando se forma la torta y está dependerá: (a) del espesor de la torta, y (b) de la salinidad del fluido. Retrodifusión Partícula Membrana Cb C m* >C m Δπ* > Cp*> Cp Δπ Cb C m Δπ C p Retrodifusión C Permeado Torta Capa de polarización por concetración Membrana Capa de polarización por concetración Permeado Soluto 2.5. Principales tipos de ensuciamiento en membranas de ósmosis inversa 56 Pruebas de flujo, retención de sales y de limpieza en la célula de flujo Mediante el uso de la celda de flujo se caracterizan piezas de membrana a las condiciones designadas por el fabricante. Con ésta caracterización se puede comparar el caudal de producto y la retención de sales de ésta membrana con los valores de diseño de la misma. De esta manera, y por comparación con los resultados de una membrana limpia, puede cuantificarse la influencia del ensuciamiento sobre la cantidad y calidad de permeado producido. Posteriormente se recirculan soluciones de limpieza con diferentes productos, concentraciones y a diferentes temperaturas y tiempos de limpieza y remojo. Después de cada limpieza se lava la membrana y se vuelve a caracterizar para comprobar la efectividad de la misma. Los resultados obtenidos en la célula de flujo deberán ser estudiados y extrapolados para conseguir una limpieza óptima de la planta. 2.6.2. Índices convencionales de ensuciamiento El índice de densidad de sedimentos comúnmente denominado como SDI según la terminología inglesa “Silt Density Index” y el índice de ensuciamiento modificado denominado como MFI (“Modified Fouling Index”), son parámetros comúnmente empleados para determinar el potencial de ensuciamiento de aguas en sistemas de membrana de OI, particularmente para el ensuciamiento coloidal. Técnicamente, estos índices emplean membranas de microfiltración (MF) con un tamaño de poro de 0,45 µm que es mayor en varios órdenes de magnitud que el tamaño de poro de las membranas de OI. Aunque estos índices se desarrollaron para evaluar el ensuciamiento en membranas de OI también pueden servir de referencia en la evaluación del ensuciamiento en membranas porosas de MF y UF. Una desventaja de estas pruebas es que se basan en filtraciones convencionales y en final ciego. Mientras que las aplicaciones comerciales se realiza en filtración a flujo cruzado. Esto implica que las condiciones de flujo en el módulo no se toman en cuenta, mientras que éste es un parámetro crucial en la optimización del proceso. Sin embargo, la determinación experimental de estos datos es muy simple y, por lo tanto, son de uso frecuente. Capítulo 2. Revisión bibliográfica 57 2.6.2.1. Índice de densidad de sedimentos (SDI) El SDI se aplica generalmente para predecir el potencial de ensuciamiento coloidal de un agua de alimentación a las unidades de OI así como para determinar la eficiencia de los procesos de pretratamiento. La medida del SDI se realiza por un procedimiento estándar según norma ASTM D4189 [151]. El agua de alimentación es filtrada a través de una membrana de MF de 47 mm de diámetro con un tamaño de poro de 0,45 µm ubicada en una carcasa circular a una presión constante de 207 kPa (30 psi) en modo de filtración en final ciego. Los dos intervalos de duración de filtración que se miden son el tiempo inicial de duración de filtración de 500 mL de permeado (ti) y el tiempo final de duración de filtración también de 500 mL de permeado (tf). El tercer intervalo de tiempo (t) es 5, 10 o 15 minutos según sea el intervalo de tiempo entre las medidas de filtración inicial y final. El SDI se calcula según la Ecuación 10: SDI= 1 −t i tf t100 Ecuación 10 En general, los fabricantes de membranas recomiendan un valor de SDI15 menor que 3 pero consideran aceptables valores de 4 o 5. Por ello, la mayoría de los estudios de pretratamiento se basan en un valor del SDI15 objetivo menor que 3. Sin embargo, en la norma ASTM D4189 [151] sólo se especifica que las membranas deben tener un tamaño de poro medio de 0,45±0,2 µm, y los valores del SDI obtenidos con membranas de diferentes suministradores, que presentan diferencias en su morfología como la porosidad, puede diferir. El SDI es el método más comúnmente utilizado en la industria, pero sus limitaciones y falta de fiabilidad ha sido demostrada en varios estudios [152-154]. La medida del SDI es una medida estática de resistencia en la cual se asume que se produce una reducción lineal del flujo de permeado. Esta teoría permite conseguir buenos resultados cuando se trata de un agua bastante limpia ya que, en esos casos, los flujos inicial y final son similares. En cambio, la utilidad del SDI está limitada cuando se trata de aguas con un alto potencial de ensuciamiento ya que SDI no tiene ninguna relación lineal con el contenido coloidal y la derivación de este índice es muy empírico y no se basa en ningún mecanismos de 2.6. Técnicas de caracterización y evaluación del ensuciamiento 58 ensuciamiento [152, 155, 156]. Por estas razones, no se puede utilizar como entrada a los modelos matemáticos para predecir las tasas de ensuciamiento [157]. Para compensar las limitaciones que presenta el SDI, J.C. Schippers y J. Verdouw [152] propusieron un parámetro diferente: el índice de ensuciamiento modificado (MFI). 2.6.2.2. Índice de ensuciamiento modificado (MFI) El MFI, también denominado como MFI0,45, es un parámetro basado en el mecanismo de filtración de deposición por capa o formación de torta y tiene en cuenta el mecanismo de reducción de flujo que tiene lugar en los sistemas de membranas. Por lo tanto, representa mejor las condiciones de operación de las membranas que el SDI y puede utilizarse para medir un agua con un alto y bajo potencial de ensuciamiento. El MFI se determina usando el mismo equipo y procedimientos que el SDI salvo que el volumen filtrado de agua es medido en intervalos de 30 segundos durante un periodo de 15 minutos de filtración, registrando los valores recogidos de volumen de permeado (V) y tiempo (t) en ese periodo. Para interpretar los datos experimentales obtenidos por el procedimiento se emplea la Ecuación 11 desarrollada por J.C. Schippers y J. Verdouw [152] siguiendo el modelo de resistencias en serie y considerando que la resistencia de ensuciamiento es debida a la formación de un depósito superficial o torta. Esta Ecuación 11 representa una relación lineal entre t/V (s/L) y V (L) y su pendiente es el valor que se identifica como valor del MFI, según la Ecuación 12. t V= μ R m ∆PA + μ α C b 2∆P A2 V Ecuación 11 MFI= μ α Cb 2∆P A2 Ecuación 12 Donde t (s) es el tiempo, ΔP (Pa) es la presión transmembrana, µ (Pa s) es la viscosidad dinámica, Rm (m-1) es la resistencia hidráulica de la membrana, α (m/kg) es la resistencia específica del depósito o torta, A (m2) es el área de la membrana, V (L) es el volumen y Cb (kg/m3) es la concentración de partículas en agua. El MFI se determina a partir de la curva donde que representa t/V frente al volumen acumulado, V, correspondiéndose con el gradiente de la zona lineal con mínima pendiente Capítulo 2. Revisión bibliográfica 59 en el gráfico. La medida del MFI se expresa en s/L2 por las unidades empleadas V (L) y t (s). En la Figura 14 se representa la forma típica de la curva t/V vs V, en la que se distinguen tres regiones. La zona del gráfico considerada es la lineal, en la que se produce la filtración a través de la torta, excluyéndose la zona inicial que corresponde al bloqueo de la filtración, y la zona final que considera filtración a través de la torta por compresión. Figura 14. Perfil que se obtiene experimentalmente en la determinación del MFI [158]. En el caso de aguas con una elevada concentración coloidal, el gráfico t/V vs. V es menos lineal y, el cálculo del MFI se realiza a partir de la primera zonal lineal observada en el gráfico [155]. Los fabricantes de membranas recomiendan un valor de MFI menor de 1 s/L2 para controlar el ensuciamiento de las membranas, con un valor máximo de 4 s/L2. Además la mayoría de estudios de MFI realizados se basan en un valor objetivo menor de 1 s/L2. En la práctica, resulta más complejo el cálculo del MFI por lo que en la mayoría de los casos se opta por realizar únicamente la medida del SDI. J.C. Schippers y J. Verdouw [152] ya demostraron en sus primeros trabajos que el valor del MFI depende del peso molecular de corte de la membrana empleada en los ensayos. Por este motivo, diversos autores han desarrollado procedimientos de medida del MFI empleando membranas de menor tamaño de poro que se discuten en la sección 2.6.3. t/V [s/L] V[L] Formación de la torta Bloqueo de la torta Compresión de la torta tg α 2.6. Técnicas de caracterización y evaluación del ensuciamiento 60 2.6.3. Índices derivados del MFI y comparativa entre índices, métodos y parámetros En esta sección de la tesis doctoral se presenta una revisión de las principales índices, parámetros y métodos empleados en la caracterización y evaluación del ensuciamiento que se refieren en la bibliografía de la materia. En la Tabla 4 se presenta un resumen de varios procedimientos aproximados a la medida del MFI junto con otros índices, parámetros y métodos utilizados hasta la fecha para la cuantificación del potencial de ensuciamiento. Las ventajas e inconvenientes de cada procedimiento de medida se comentan en los propios trabajos que se referencian en la Tabla 4 y en otros artículos de interés [158-159]. S.F.E. Boerlage et al. [157] comprobó que la membrana de MF de 0,45 µm, empleada en la determinación de MFI, no resultaba adecuada para detectar el ensuciamiento de materia en suspensión o coloidal de pequeño tamaño que puede ocurrir en membranas de OI, ya que no llegan a ser retenidas por la propia membrana de MF. Para superar este inconveniente S.F.E. Boerlage et al. [157] desarrolló el MFI-UF a presión constante (MFI-UFconst. pressure) donde se usa una membrana de UF en lugar de un microfiltro de 0,45 µm. Aunque el MFIUFconst. pressure es capaz de capturar las partículas finas, la duración del test puede durar más de 20 horas lo cual se considera poco práctico. Los índices de ensuciamiento discutidos anteriormente han sido medidos a presión constante, mientras que la mayoría de los sistemas de membrana operan para una producción de flujo constante. Como resultado, S.F.E. Boerlage et al. [160] desarrollaron aún más la prueba del MFI-UFconst. pressure con el objeto de desarrollar la medida en la filtración a flujo constante. Esto reveló una diferencia notable en la duración de la prueba en comparación con el MFI-UF a presión constante, ya que la medida del MFI-UF a flujo constante (MFI-UFcont. flux) podía ser obtenida en 2h. Recientemente, S. Khirani et al. [161] propusieron el NF-MFI en la que se emplea una membrana de NF para la medida del MFI. Tal y como aparece en la Tabla 4, la medida del NF-MFI se realiza a presión constante. Khirani et al. [161] demostraron que el NF-MFI era capaz de medir el potencial de ensuciamiento, incluso para partículas pequeñas, en particular para materia orgánica. Aunque este método es un paso hacia la obtención de índices de ensuciamiento más realistas, el modo de operación es aún a presión constante y a final ciego. Capítulo 2. Revisión bibliográfica 61 Un inconveniente que en general presentan los métodos modificados de medida del MFI es que requieren tiempos largos de medida, con sistemas de medida más complejos que los que se emplean para el SDI y el propio MFI original. Igualmente, el modo de filtración en operación a final ciego para medir el MFI y los procedimientos aproximados al MFI no simulan el modo de operación de flujo cruzado que se emplea en los sistemas de membranas de OI, de tal forma que no se tienen en cuenta las condiciones reales de flujo hidrodinámico. Tal y como se detalló en la sección 2.5.4.4. las condiciones hidrodinámicas de flujo cruzado influyen en la deposición selectiva de las partículas más pequeñas o coloides, que son las que presentan más tendencia a depositarse sobre las membranas, como se ilustra en la Figura 15. Figura 15. Efecto del flujo cruzado en la deposición de partículas sobre las membranas. Modo de filtración: (a) final ciego y (b) flujo cruzado, adaptado de [162]. Debido al equilibrio entre el flujo de convección y la retrodifusión de partículas, las partículas más grandes con mayores velocidades de retrodifusión tienden a alejarse de la superficie de la membrana, mientras que las partículas más pequeñas se depositan preferentemente como agentes ensuciantes. Estas condiciones hidrodinámicas en flujo cruzado conducen a una diferente composición y estructura de la torta cuando se compara con la filtración a final ciego [163]. Como se ilustra en la Figura 15 durante la filtración a final ciego, todas los agentes enunciantes presenten en el agua de alimentación se depositan o pasan a través de la membrana como en el caso de las medidas del SDI, MFI y MFI-UF, mientras que en la filtración de flujo cruzado, los agentes ensuciantes se fraccionan por deposición selectiva. Final ciego Flujo cruzado MembranaMembrana 2.6. Técnicas de caracterización y evaluación del ensuciamiento 62 Estos efectos hidrodinámicos de filtración de flujo cruzado, pueden potencialmente llevar a inexactitud en la medida del SDI y del MFI que se realiza a final ciego. Con el fin de aproximar la medida del MFI al efecto de ensuciamiento de dichas partículas o coloides de menor tamaño, S.S. Adham y A.G. Fane [164] proponen el uso de una membrana selectiva de microfiltración MF operada en flujo cruzado denominando este índice como CFS-MFI. El término CFS (“cross-flow sampler”) indica la utilización de dicha membrana selectiva de MF en flujo cruzado. Con el filtrado de esta membrana de MF (que permite el paso de materia coloidal a través de ella) se realiza posteriormente la medida del MFI/SDI, según se indica en la Tabla 4. Aunque este método es una aproximación mejor para la determinación del ensuciamiento, el principal inconveniente que presenta es su configuración, ya que la operación de microfiltración a flujo cruzado está desconectada del dispositivo de medición a final ciego, es decir, la medida del CFS-MFI se realiza en un modo discontinuo. Posteriormente M.A. Jaaved et al. [165] realizó la medida del CFS-MFI en un modo de operación continuo de tal forma que la medida del MFI a final ciego estaba directamente conectado al CFS. Recientemente L.N. Sim et al. [162] extendieron los trabajos del MFI-UFcont. flux con el CFS para simular la deposición selectiva de los coloides en los sistemas reales de OI. El índice propuesto es conocido como CFS-MFIUF y empleando una membrana de UF para la medida del MFI. La idea de este índice se basa en que las partículas que son capaces de pasar a través del CFS y que se depositen en una membrana de UF representarán las partículas que provocarán el ensuciamiento en las menabas de OI. J. Choi et al. [166] plantean procedimientos aproximados de medida de MFI realizando ensayos simultáneos con varios tipos de membranas (ver Tabla 4). El test, denominado como Combination fouling index-MFI (CFI-MFI), intenta capturar todos los tipos de agentes ensuciantes de diferente naturaleza haciendo uso de las distintas membranas. Sin embargo, el enfoque planteado no es simple ya que se requiere de varios tipos de membranas. Aunque los diferentes sistemas de medida aproximados del MFI consiguen mejorar la predicción en el ensuciamiento de las membranas de ósmosis inversa OI, en general son procedimientos que presentan cierta complejidad o dificultad además de requerir tiempos relativamente largos para la obtención de la medida. Capítulo 2. Revisión bibliográfica Tabla 4. Sumario de varios métodos, índices y parámetros empleados en la evaluación del ensuciamiento [Elaboraboración propia] Métodos, índices y parámetros Características Ecuación Observaciones SDI (1995, [151]) - Membrana: plana de MF de 0,45 µm - Diagnosis: materia particulada - Modo de operación: final ciego y presión cte. - Mecanismos de ensuciamiento: ninguno - Test: tiempo vs volumen SDI= 1ti tf t×100 Limitaciones: el SDI es un mé todo estándar (ASTM D4189) completamente empírico y no está basado en ningún mecanismo de ensuciamiento. No tiene ninguna relación con la concentración del agente ensuciante presente el agua. No es un método fiable que pueda ser usado para predecir el ensuciamiento. Se ha clasificado como un índice de ensuciamiento sobrestimado. MFI (J.C. Schippers y J. Verdouw, 1980 [152]) - Membrana: plana de MF 0,45 µm - Diagnosis: materia particulada - Modo de operación: final ciego y presión cte. - Mecanismo de ensuciamiento: filtración por torta - Test: t/V vs V (ej. cada 30s) MFI= μI 2∆PA2 Características: el MFI0,45 es una versión mejorada del SDI y deriva de la teoría de filtración por torta. El índice de ensuciamiento, I, se obtiene a partir de la pendiente de la parte lineal que resulta de representar t/V frente a V (volumen de filtrado). Limitaciones: se afirmó que este índice de ensuciamiento era inexacto debido a su fracaso para captar agentes ensuciantes con un diámetro de partícula inferior a 0,45µm. MFI-UFconst.pressure (S.F.E. Booerlage et al., 1997 [167]) - Tipo de membrana: hueca de UF (13 kDa) - Diagnosis: materia coloidal - Modo de operación: final ciego y presión cte. - Mecanismo de ensuciamiento: filtración por torta - Test: t/V vs V o Δt/ΔV vs V (ej. cada 10s) MFI-UF= μI 2∆PA2 MFI-UF= μα0∆PωCb 2∆PA2 Características: Se emplea una membrana de UF en lugar de una de MF con el fin de detectar el ensuciamiento por coloides. En la ecuación, α0 es una constante, ω es el factor de compresibilidad de la torta, y Cb es la concentración de partículas en la alimentación. Limitaciones: el MFI-UFcont.pressure no es capaz de demostrar el comportamiento del ensuciamiento en procesos reales a flujo constante. Se requieren 20h para obtener una medida. Así mismo, la forma de obtener el factor de deposición es tedioso. A pesar de que la membrana de UF empleada en los ensayos es capaz de retener partículas y materia coloidal, sin embargo, no es lo suficientemente eficaz como para retener la materia orgánica. 2.6. Técnicas de caracterización y evaluación del ensuciamiento 63 Métodos, índices y parámetros Características Ecuación Observaciones MFI–UFconst.flux (S.F.E. Boerlage et al., 2004 [160]) - Membrana: plana de UF (10-200 kDa) - Diagnosis: Coloides - Modo de operación: final ciego y flujo cte. - Mecanismo de ensuciamiento: filtración por torta - Test: ΔP vs t o Δt/ΔV vs V MFI-UFcont. flux=μ20°CI 2∆P0A0 2 Características: el modo de operación es a flujo constante al igual que en los sistemas reales de OI. El índice de ensuciamiento, I se obtiene a partir de la pendiente que resulta de representar TMP (presión transmembrana) vs tiempo del filtración. ΔP0 es la presión estándar a 2 bar. Limitaciones: el ensayo se realiza en condiciones de flujo acelerado que no permite representar el comportamiento del ensuciamiento a flujos de 20-30 L/m2h a los que opera normalmente los sistemas de OI. Al igual que el MFI-UFcont.pressure, La deposición de partículas se considera a través de un factor de deposición y aunque a través de la UF es posible retener la materia particulada y coloidal, no es suficiente para retener la materia orgánica presente en la alimentación. A pesar de la mejoras del MFI-UFconst.flux en la representación de algunas de las características de los sistemas de OI, sin embargo, la medición del MFIUFconst flux no puede ser simulada en flujo cruzado. NFMFI (S. Khirani et al., 2006 [161]) - Membrana: NF - Diagnosis: materia orgánica - Modo de operación: final ciego y presión cte. - Mecanismos de ensuciamiento: filtración por torta - Test: t/(V/A) vs V/A MFI-NF= μI 2∆PA2 Características: el test intenta capturar la porción de materia orgánica presente en el agua de alimentación. Limitaciones: el test se efectúa a presión constante y el factor de deposición de las partículas en flujo cruzado no se considera. Así mismo, no se logra la retención total de la materia orgánica. CFS-MFI (S.S. Adham y A.G. Fane, 2008 [164]) - Membrana: MF - Diagnosis: materia particulada - Modo de operación: flujo cruzado y final ciego (desconectados)/presión cte. - Mecanismos de ensuciamiento: filtración por torta - Test: t/V vs V CFS-MFI= μαCb 2∆PA2=μI 2∆PA2 Características: Este índice incorpora el comportamiento hidrodinámico del flujo cruzado en la medida del índice de ensuciamiento. El CFS permite que las partículas de pequeño tamaño pas en a través de la membrana de MF, de esta forma, éstas podrán depositarse en la membrana de MF colocada la medición estándar del MFI a final ciego. Limitaciones: modo de operación en discontinuo. Capítulo 2. Revisión bibliográfica 64 Métodos, índices y parámetros Características Ecuación Observaciones CFS-MFI (M.A. Javeed et al. 2009 [165]) - Membrana: MF - Diagnosis: materia particulada - Modo de operación: flujo cruzado y final ciego (conectado)/presión cte. - Mecanismos de ensuciamiento: filtración por torta - Test: t/V vs V CFS-MFI= η20 ℃ αCb 2∆PA2=η20 ℃ I 2∆PA2 Características: La medida del CFS-MFI se realiza en continuo. Limitaciones: la membrana para la medida del MFI sigue siendo de MF y el modo de operación es a presión constante. CFS-MFIUF (L.N. Sim et al. 2011, [168]) - Membrana: MF y UF - Diagnosis del ensuciamiento: coloides - Modo de operación: flujo cruzado y final ciego, flujo cte. - Mecanismos de ensuciamiento: filtración por torta - Test: ΔP vs t CFS-MFIUF=μI' 2∆P0A2 Características: este índice tiene en cuenta el efecto hidrodinámico del flujo cruzado e incluye el factor de deposición. I’ es la resistividad de la torta modificada por el CFS. El CFS-MFIUF puede ser un enfoque más realista para determinar la captura de los agentes ensuciantes durante la OI mientras proporciona un método razonablemente fácil debido a su corto tiempo de filtración. CFI (J.Choi et al. 2009, [166]) - Membrana: MF y NF - Diagnosis: - Modo de operación: presión cte - Mecanismos de ensuciamiento: - Test: t/V vs V (varias etapas de filtración) CFI= µαCb 2∆PA2=µI 2∆PA2 CFI=w1M1+w2M2+w3M3+w4 Características: se trata de la combinación de varios índices de ensuciamiento, llamado MFI-HL (usando una membrana hidrofilia de MF), MFI-HP (usando una membrana hidrofóbica MF), y MFI-UF (usando una membrana hidrofilia de UF). El test intenta capturar todos los tipos de agentes ensuciantes de diferente naturaleza haciendo uso de las distintas membranas. M1 es el valor MFI-HL, M2 es el valor MFI-HP, y M3 es el valor MFI-UF. Los factores de ponderación, w1, w2, w3 y w4, dependen de las características de la membrana. Limitaciones: el enfoque planteado no es simple, ya que se requiere de varios tipos de membranas. Así, el procedimiento de obtención del CFI es muy tedioso. Además, el índice de ensuciamiento se sigue midiendo bajo condiciones de presión constante. 2.6. Técnicas de caracterización y evaluación del ensuciamiento 65 72 2.7. Conclusiones: Fronteras del conocimiento Este capítulo proporciona una visión generalizada de la teoría general del fenómeno del ensuciamiento en los procesos de membrana en general, particularizando en los sistemas de membrana de OI. Se detallan los fundamentos y los mecanismos de formación del ensuciamiento biológico, orgánico, inorgánico y coloidal, siendo el ensuciamiento coloidal el tema principal y, por tanto, abordado con más detalle. El capítulo finaliza con un análisis de las distintas técnicas, parámetros e índices empleados hasta la fecha en la caracterización y evaluación del potencial de ensuciamiento coloidal en membranas de OI. Del conocimiento adquirido mediante el estudio detallado de toda la investigación bibliográfica consultada, se comenta lo siguiente: 1. El ensuciamiento de las membranas es siempre un factor limitante que afecta al rendimiento de la tecnología de desalinización por ósmosis inversa. A pesar de que en las últimas dos décadas se han realizado números trabajos con el objeto de investigar el fenómeno del ensuciamiento, y empero de los avances logrados, los sistemas de membranas en general y en especial la OI sigue enfrentándose a los factores limitantes derivados del ensuciamiento de las membranas. 2. Entre todos los tipos de agentes ensuciantes, el ensuciamiento coloidal parece ser uno de las principales causas del ensuciamiento en las membranas de OI. 3. El proceso de ensuciamiento de las membranas de OI es un mecanismo complejo en el que las propiedades físico-químicas de las membranas, la calidad del agua de alimentación, los tipos de moléculas de solutos y las condiciones de operación, entre otras, juegan un papel muy importante en el desarrollo del ensuciamiento. 4. La mayoría de las investigaciones están destinadas al estudio del ensuciamiento de agentes ensuciantes de forma aislada y las interacciones agentes ensuciantes - iones divalentes. Sin embargo, la predicción precisa del potencial de ensuciamiento en membranas de OI, en aplicaciones industriales, pasa por comprender los mecanismos de ensuciamiento de aguas de alimentación que sean lo más representativas de los procesos industriales. 5. Existen lagunas en cuanto a métodos eficaces de caracterización y evaluación del ensuciamiento. Una de las razones por las que parece que los esfuerzos realizados en el avance del conocimiento resultan ser ineficaces en cuanto a la mitigación y control del Capítulo 2. Revisión bibliográfica 73 ensuciamiento de las membranas son las lagunas en cuanto a métodos eficaces de caracterización y evaluación del ensuciamiento. La tarea de desarrollar herramientas de predicción fiable del ensuciamiento es extremadamente importante para la industria de la desalinización y debe ser visto como una cuestión que requiere una estrecha colaboración entre los investigadores por un lado y los diseñadores de plantas, operadores y fabricantes equipos por otro. Existen diferentes índices de ensuciamiento que han sido desarrollados y se siguen empleado en la industria. Sin embargo, basándonos en la revisión bibliográfica desarrollada en la presente tesis doctoral, aún queda un amplio campo de trabajo en la mejora de estos métodos, índices y parámetros de evaluación. Entre los puntos débiles o deficiencias observadas en los métodos actuales de evaluación del ensuciamiento cabe destacar lo siguiente: a) La mayoría de los índices convencionales como el SDI y el MFI resultan ser inadecuados. b) No se ha encontrado apenas documentación bibliográfica de índices o parámetros aplicados directamente en membranas de arrollamiento en espiral y a elevadas salinidades. La mayoría de los estudios están aplicados a escala de laboratorio con condiciones de operación bien controladas, en sistemas de membrana plana y a bajas salinidades. Sin embargo, es preferible que el potencial de ensuciamiento se determine con membranas de OI y preferiblemente en condiciones de operación y corrientes de alimentación representativas de los procesos reales de OI a gran escala. c) Hasta ahora el efecto de la presión osmótica potenciada (CEOP), debido a la formación de la torta no se ha tenido muy en cuenta en la medición del potencial del ensuciamiento. Sin embargo, la CEOP puede contribuir a una pérdida importante de rendimiento, más incluso, que la resistencia hidráulica aportada por la formación de la torta. Para ampliar las fronteras del conocimiento, en relación con el problema del ensuciamiento en membranas de OI, el trabajo de investigación de esta tesis doctoral se centra dos aspectos básicos: (1) en la caracterización y la evaluación del ensuciamiento en membranas de arrollamiento en espiral y (2) su aplicación en el caso específico de agua de mar y con condiciones de operación similares a las encontradas a escala real. 2.7. Conclusiones: Fronteras del conocimiento 74 Mencionada esta línea general en el que se enmarca la presente tesis doctoral, en la sección 1.2. del capítulo 1 se desarrollan los objetivos del trabajo de investigación. Como se comentó en dicha sección, estos objetivos surgen de los aspectos tratados en esta revisión bibliográfica, sin embargo, para una mejor comprensión del documento se ha considerado la inclusión de los mismos en capítulo 1. Capítulo 2. Revisión bibliográfica Capítulo 3. Materiales y métodos__ 77 Capítulo 3. Materiales y métodos___ Índice 3.1. Introducción 77 3.2. Estudios de caracterización estructural y química de membranas de OI 78 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 93 3.1. Introducción En este capítulo se presenta una descripción ordenada y detallada de los materiales y la metodología experimental utilizada para llevar a cabo los diferentes estudios presentados en la presente tesis doctoral. Dicha descripción incluye una exposición de los reactivos, instrumentos y técnicas utilizadas así como los diferentes procedimientos que han permitido la caracterización y la evaluación del ensuciamiento en elementos de membranas comerciales de arrollamiento en espiral. La metodología está dividida en dos secciones, una correspondiente a la metodología específica para la consecución de los objetivos 1 y 2 (estudio, conocimiento y análisis de técnicas de caracterización empleadas en autopsias de membranas en la combinación de agentes ensuciantes) denominado como “Estudios de caracterización estructural y química de membranas de OI” y que se desarrollan en el capítulo 4 “Caracterización estructural y química de membranas de ósmosis inversa en combinación de agentes ensuciantes” La segunda sección se corresponde con la metodología específica para la consecución de los objetivos 3, 4, 5 y 6 (interpretación, caracterización y evaluación de los mecanismos de ensuciamiento coloidal) denominado como “Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal” y que se desarrolla en los capítulos 5 y 6 “ Caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal inorgánico y orgánico en membranas de ósmosis inversa” y “Caracterización y evaluación del ensuciamiento en combinación de agentes ensuciantes en membranas de ósmosis inversa”. A continuación se describe los materiales empleados, las técnicas de análisis de muestras y la metodología empleada en cada una de las etapas de la investigación realizada. 78 3.2. Estudios de caracterización química y estructural de membranas de OI 3.2.1. Planta desalinizadora investigada Los elementos de membrana de OI analizados fueron suministradas por la planta desalinizadora de Arucas-Moya, localizada en la costa norte de la isla de Gran Canaria, después de más de 4 años en funcionamiento. Iniciando la prestación de servicios en 1995, esta instalación consistía en un único módulo de OI capaz de producir 4000 m3/día de agua desalinizada, apta para su distribución a los depósitos municipales de las redes de abastecimiento de Arucas y Moya. Esta obra fue diseñada y construida por Pridesa, hoy en día Acciona Agua. Con motivo de la expansión económica y social, y con objeto de adecuarse a las crecientes necesidades hídricas, en 1998 el Ministerio de Medio Ambiente adjudicó a Pridesa la ampliación de la desalinizadora de Arucas-Moya, consistente en la construcción y puesta en marcha de un nuevo bastidor de OI con una capacidad de 5000 m3/día y la mejora de la antigua instalación, con el fin de obtener un centro de producción de agua desalinizada de 10000 m3/día. En 2006, Acciona Agua resulta adjudicataria de una nueva ampliación de la planta, consistente en el incremento de producción de la IDAM hasta 15000 m³/día, sin necesidad de ampliar la obra civil de la instalación e incorporando la última tecnología existente en materia de recuperación energética. La consecución de esta obra permite disponer hoy en día de una planta desalinizadora en la vanguardia de la técnica, que cuenta con una capacidad nominal de producción de 15000 m3/día capaz de satisfacer las necesidades y demandas hídricas de la zona. El diagrama esquemático de la planta desalinizadora se muestra en la Figura 16. La captación de agua de mar se realiza mediante 6 pozos costeros y cántara de captación. En cuanto a la calidad del agua de alimentación al sistema de OI, en la Tabla 5 se resume el análisis químico del agua de mar en la región. La temperatura media del agua de mar es de unos 20ºC, el SDI15 es aproximadamente 1, la turbidez inferior a 1 NTU y el pH 7,55. En la sección de pre-tratamiento químico, es necesaria la dosificación ácido sulfúrico (ajuste del pH), hipoclorito sódico (cloración para la prevención del crecimiento biológico) y bisulfito sódico (neutralización del cloro remanente). En la sección de pretratamiento físico la planta dispone de un sistema de filtración compuesto por 4 filtros de arena y 4 filtros de cartucho. Capítulo 3. Materiales y métodos 79 Tabla 5. Análisis químico del agua de mar en la región [173]. Principales iones y compuestos mg/L Potasio(K+) 483,49 Sodio(Na+) 10995,20 Magnesio (Mg2+) 1589,77 Calcio (Ca2+) 443,70 Carbonatos(CO3 2- ) 36,39 Bicarbonatos (HCO3 -) 97,63 Cloruros (Cl-) 20566,80 Fluoruros(F-) 1,47 Sulfatos (SO4 2- ) 2900,00 Sílice (SiO 2 ) 0,14 Boro (B3+) 5,00 Otros parámetros STD ( mg/L) 37143 T (ºC) 25 La producción del sistema se alcanza a través de 2 bastidores de OI con una capacidad de 7500 m3/día, respectivamente. En cada línea se encuentra instalada un grupo de alta presión y una bomba booster con un conjunto compuesto por 10 equipos de presión, ERI PX-220 para la recuperación de la energía. Así mismo, el sistema cuenta con un grupo de alta presión de reserva, pero en este caso, está compuesto por un sistema de Turbina Pelton para la recuperación de la energía. Como sistema de post-tratamiento la planta desalinizadora cuenta con un sistema de remineralización basado en la inyección de dióxido de carbono e hidróxido de calcio, que permite adecuar el índice de Langelier a las exigencias prescritas por el RD 140/2003. Las membranas empleadas en el proceso son de OI de arrollamiento en espiral de poliamida aromática (FILMTECTM SW30HR-380) que operan a una presión de 68 bar. Por lo general, se reemplazan entre un 5 y un 8% de las membranas con el objeto de mantener la producción y la calidad del permeado. Las limpiezas químicas de las membranas se efectúan aproximadamente cada 3 meses. 3.2. Estudios de caracterización química y estructural de membranas de OI Figura 16. Diagrama esquemático de la planta desalinizadora de OI Arucas-Moya [Elaboración propia]. Nº 1 Nº 2 Nº 3 Nº 4 Nº 1 Nº 2 Nº 3 Nº 4 BOMBAS DE ALTA PRESIÓN BOMBA BOOSTER OI 1Paso – 1Etapa 83 modulos 7500 m 3 /día BOMBA BOOSTER OI 1Paso – 1Etapa 83 modulos 7500 m 3 /día ERI NaClO DEPÓSITO DE AGUA TRATADA TANQUE DE SALMUERA NaHSO 3 H 2 SO 4 Ca(OH) 2 CO 2 FILTROS DE ARENA FILTROS DE CARTUCHO ERI BOMBAS DE ALTA PRESIÓN Capítulo 3. Materiales y métodos 80 81 3.2.2. Reactivos Los reactivos químicos utilizados en esta investigación se presentan en la Tabla 6, agrupados según la aplicación de la que han sido objeto. Los reactivos utilizados son del tipo “reactivo analítico” y fueron utilizados directamente sin modificación ni purificación adicional. Todas las disoluciones acuosas se prepararon a partir de agua bidestilada. Tabla 6. Reactivos empelados en la caracterización estructural y química de elementos de membrana [Elaboración propia] Reactivo Fórmula Pureza Casa Comercial Reactivos inorgánicos empleados en ICP-OES Ácido clorhídrico HCl 30% Merck Ácido nítrico HNO3 65% Merck ICP Solución patrón multielementos IV 23 elementos en ácido nítrico diluido: Ag, Al, B, Ba, B, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, y Zn 1000 mg/L Merck Reactivos usados en cromatografía iónica Solución estándar para cromatografía iónica 2 3 Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Cl−, NO3−, SO4 - y PO4 -1000 mg/L No 70000, Fluka Carbonato sódico Na2CO3 ≥99% Merck Bicarbonato sódico NaHCO3 ≥99,5% Sigma-Aldrich Ácido metanosulfónico CH4SO3 ≥99,5% Sigma-Aldrich 3.2. Estudios de caracterización química y estructural de membranas de OI 88 Los difractogramas han sido obtenidos en un difractómetro Siemens D5000, empleando la radiación Kα del Cu (λ=1,5418Å) con filtro de Ni y monocromador de grafito. En todos los casos los difractogramas se realizaron haciendo un barrido de forma continua entre los ángulos 2θ 10º y 80º, con toma de datos cada 0,05º y con un tiempo de permanencia en cada ángulo de un segundo. La identificación de las distintas fases cristalinas presentes en cada muestra se ha llevado a cabo mediante el programa de búsqueda de DIFFRAC AT proporcionada como parte integral del difractómetro. El análisis se ha llevado a cabo mediante tres formas diferentes: (1) análisis de la membrana sin ningún tratamiento previo (2) análisis de la capa activa después de la separación de la subcapa polisulfónica de la membrana y (3) análisis de la fracción inorgánica después de la descomposición por calentamiento del sustrato de membrana a 485°C como fue encontrado por TG (análisis termogravimétrico). La parte activa de la membrana y la subcapa de las membranas estudiadas han sido separadas mediante peeling manual con una cinta adhesiva de doble cara. La preparación de las muestras consistió en el secado de fragmentos de membrana de pequeño tamaño (~2 cm2). 3.2.3.5.4. Análisis térmico La pérdida de masa en función de la temperatura (TGA) se realizó simultáneamente con las medidas de análisis térmico (DTA) en un Mettler Toledo TGA/SDTA 851e. Las muestras de membrana se calentaron a una tasa de 2ºC/min en recipientes de alúmina (volumen: 40L, Pmáx = 2 bar). 3.2.3.5.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (ATR-FTIR) Las características de los grupos funcionales se midieron utilizando un espectrómetro Jasco FTIR-4200 combinado con un dispositivo de reflectancia total atenuada (ATR POI 410-S con cristal de Ge). La espectroscopia molecular se basa en la interacción entre la radiación electromagnética y las moléculas. Dependiendo de la región del espectro en la que se trabaje y, por tanto, de la energía de la radiación utilizada (caracterizada por su longitud o número de onda), esta Capítulo 3. Materiales y métodos 89 interacción será de diferente naturaleza: excitación de electrones, vibraciones moleculares y rotaciones moleculares. La molécula, al absorber la radiación infrarroja, cambia su estado de energía vibracional y rotacional. La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica empleada para obtener el espectro infrarrojo de absorción, emisión o fotoconductividad. El término espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier tiene su origen en que se necesita una transformada de Fourier para convertir los datos en un espectro. El objetivo de cualquier espectroscopia de absorción (FTIR, UV – VIS…) es la medición de la capacidad de absorción de luz de una muestra a cada longitud de onda. Esta técnica irradia luz de diferentes frecuencias y mide cuánta luz ha sido absorbida por la muestra, a cada longitud de onda. El FTIR es un equipo que permite la identificación de grupos funcionales de materiales orgánicos y de determinadas estructuras de muestras sólidas y líquidas. Figura 19. Equipo Jasco FTIR-4200 [Elaboración propia] La región del espectro registrada ha sido fundamentalmente de 500 a 5000 cm-1, que es la de mayor interés en el análisis de compuestos orgánicos. Las muestras de membrana tanto virgen como las sucias se colocaron previamente en placas Petri de vidrio y se secaron en un desecador durante 2 días. Tanto la membrana como la capa de suciedad se analizaron simultáneamente. Para esta medición, no se requiere ningún tipo de pretratamiento. Ésta técnica aporta información relacionada con las vibraciones características de conjuntos de átomos ya que la frecuencia de la radiación infrarroja es del mismo rango que la frecuencia de las vibraciones moleculares. La frecuencia de vibración depende la naturaleza química de los átomos implicados en la vibración y del tipo de vibración. La cantidad de radiación absorbida se mide como el porcentaje de transmitancia o de absorbancia. Teniendo en cuenta que cada molécula o grupo funcional tiene una o varias 3.2. Estudios de caracterización química y estructural de membranas de OI 90 absorciones características a longitudes de onda determinadas, a partir del espectro podremos identificar los grupos funcionales de cada muestra. Comparando las bandas de absorción presentes en los espetos de infrarrojo del elemento de membrana virgen y una membrana sucia, se ha podido obtener información de la química de los depósitos formados sobre la superficie de la membrana. 3.2.3.6. Métodos de análisis y medida para la caracterización química Las técnicas de análisis empleadas en el análisis químico de los agentes ensuciantes presentes en las membranas incluyen: fluorescencia de rayos X (XRF), cromatografía iónica (IC), espectroscopia de absorción atómica (AAS) y microscopía electrónica de barrido y microanálisis por dispersión de energía (EDX). 3.2.3.6.1. Fluorescencia de Rayos X (XRF) El objetivo de este análisis semi-cuantitativo es determinar la composición elemental de una membrana virgen y de la capa de suciedad presente en las membranas sucias, con el objeto de establecer, en la medida de lo posible, la naturaleza química de los depósitos. El equipo empleado para el análisis de las muestras es un espectrómetro secuencial de Fluorescencia de Rayos X (XRF) modelo ADVANT XP. Figura 20. Equipo XRF modelo ADVANT XP [Elaboración propia]. Las muestras se conservaron en placas Petri de vidrio para preservar la capa de suciedad y se secaron en un deseador durante 2 días sin ningún tipo de pretratamiento. Capítulo 3. Materiales y métodos 91 La base de la muestra se preparó mediante la compresión de ácido bórico en una prensa hidráulica a una presión de 100 MPa durante 15s. Posteriormente las muestras se depositaron sobre el disco de ácido bórico antes del análisis de fluorescencia de rayos X. Los resultados se analizaron mediante el software semi-cuantitativo Quantas. 3.2.3.6.2. Cromatografía iónica (IC) El sistema de cromatografía iónica consta de una bomba Dionex BioLC-GS gradiente de 50 y un inyector de muestra con un bucle de 25 µL, acoplado a un detector de conductividad Dionex BioLC-ED50. Los parámetros cromatográficos para la determinación de aniones y cationes se presentan en la Tabla 10. Tabla 10. Parámetros cromatográficos para el análisis de los cationes y aniones [Elaboración propia] Iones analizados Fase estacionaria / supresor Elución Condiciones Límites de detección (μg/L) Cl−, NO3 -, SO4 2-, PO4 3Ion Pac AS 14 (250 x 4 nm, partículas de 9 μm) Supresor: ASRS-ULTRA (4mm) 3,5 mM Na2CO3 + 1,0 mM NaHCO3 Caudal: 0,8mL/min Presión: 984 psi Conductividad de referencia: 17,20 μs Cl-: 20 NO3 -: 60 SO4 2-:40 PO4 3-:120 K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Ion Pac CS 12A (250 x 4 mm, partículas de 8 μm) Supresor: CSRS-ULTRA (4 μm) 20 mM ácido metasulfónico Caudal: 1,0mL/min Presión: 1090 psi Conductividad de referencia: 1,82 μs K+: 90 Na+: 30 Ca2+: 80 Mg2+: 20 Tanto las muestras de membrana virgen como las de las membranas sucias se pesaron previamente con el objeto de obtener la concentración en masa de materia depositada sobre la membrana. Las muestras se acondicionaron previamente en un desecador durante 24 h. La extracción se realizó mediante un baño ultrasónico (Ultrasonik, NEY) con 15 mL de agua desionizada de alta pureza durante 15 min. El procedimiento fue repetido con otros 10 mL adicionales de agua desionizada de alta pureza utilizando la muestra de membrana 3.2. Estudios de caracterización química y estructural de membranas de OI 92 residuo. El lixiviado se filtró con filtros Whatman de nitrato de celulosa de 0,45 µm y se diluyó hasta un volumen final de 25 mL. Las soluciones patrón de trabajo en el rango de 0,1-20 mg/L se prepararon a partir de una solución estándar multi-elementos de cromatografía de iones (Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Cl−, NO3 -, SO4 2y PO4 3-) de 1000 mg/L (n º 700008, Fluka, Suiza) por dilución en agua ultra pura. Los eluyentes para cromatografía aniónica se prepararon por disolución de cantidades apropiadas de Na2CO3 (≥ 99%, Merck) y NaHCO3 (≥ 99,5%, Sigma-Aldrich) y para cationes con ácido metanosulfónico (≥ 99,5%, Sigma-Aldrich). 3.2.3.6.3. Espectrofotómetro de emisión atómica ICP-OES y espectroscopia de absorción atómica (AAS) El objetivo de la utilización del espectrofotómetro de emisión atómica (ICP-OES) y la espectroscopia de absorción atómica (AAS) es obtener, en la medida de lo posible, un análisis cuantitativo de los elementos que constituyen los depósitos ya que a diferencia de la técnica semi-cuantitativa XRF, ésta sólo analiza la superficie de la membrana. Con el fin de extraer los depósitos, se pesaron con exactitud porciones de aproximadamente 3 cm2 y se fragmentaron en porciones más pequeñas y se sometieron a una digestión en medio ácido para asegurar la disolución de los componentes más insolubles de la muestra. La digestión se realizó en 1:1 HCl al 30% en peso (Merk, Darmstadt) en una placa caliente a aproximadamente 75ºC durante 15 min, permitiendo así, la lixiviación completa de los depósitos de la membrana, mostrado por el cambio de color de la membrana virgen. Para llevar a cabo el análisis es necesario llevar a cabo previamente una filtración de la solución a través de filtros Whatman de nitrato de celulosa de 0,45 µm. La solución final se diluyó hasta un volumen final de 50 mL. Para preparar las soluciones estándar (0,1-5µg/mL) se empleó una solución patrón multielemento IV (Merck, Alemania) de concentración 1000 mg/L de cada uno de los siguientes elementos: Ag, Al, B, Ba, B, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, y Zn. Estas disoluciones estándar fueron preparadas en HNO3 0,1 M usando HNO3 suprapur al 65% en peso (Merk, Darmstadt) y agua desionizada de alta pureza (Easy pure II, LF sistema de agua ultra pura, Barnstead). Capítulo 3. Materiales y métodos 93 El espectrómetro, PerkinElmer Optima 700 DV, se ha empleado para determinar las concentraciones de elementos traza. Las condiciones de operación son las siguientes: potencia de radiofrecuencia 1450W, flujo de gas nebulizador 0,7 L/min, flujo de plasma gaseoso 15 L/min, bomba de nebulizador 1,50 mL/min, visión del plasma axial y radial. Los resultados fueron analizados utilizando el software Win lab 32TM. Para la medición de la concentración de los principales elementos (Na, K, Ca y Mg), se empleó un espectrómetro de absorción atómica Varian modelo AA240FS, junto con el software SpectrAA, versión 5.1. Pro. 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 3.3.1. Unidad de ósmosis inversa Los ensayos de ensuciamiento forzados se llevaron a cabo en una versión modificada de la planta desalinizadora piloto de OI del fabricante Gunt Hamburg modelo CE530 que se muestra en la Figura 21. El equipo al completo está formado por una unidad de alimentación y un banco de ensayos conectados entre sí hidráulica y eléctricamente. Figura 21. Vista general de la planta de ósmosis inversa [Elaboración propia]. Unidad de alimentación Banco de ensayos 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 94 El diseño de la instalación piloto cuenta con los siguientes elementos: a) Depósitos de preparación del agua de alimentación La unidad de alimentación contiene dos tanques de alimentación de 110L de capacidad cada uno y consta de un electroagitador para facilitar la disolución de los reactivos. Sobre estos depósitos se realiza la recirculación del agua de alimentación durante las pruebas, por lo que actuará como tanque de aporte del agua de alimentación a las bombas, así como depósito de acumulación de permeado y rechazo. Así mismo, se empleara para la adición del agente ensuciante. El depósito está construido en HDPE, polietileno de alta densidad y de alta resistencia química. b) Sistema de bombeo de alta presión A través de los depósitos de alimentación, el agua bruta es impulsada mediante una bomba de pistones, alcanzando las presiones requeridas para la desalinización de agua de mar. El sistema de bombeo de alta presión está equipado con los elementos de seguridad necesarios, válvulas de seguridad, válvulas de retención y un amortiguador de pulsaciones, tal y como se resumen en la Figura 22. La presión se controla a través de dos manómetros diferenciales y es ajustada manualmente a través de las válvulas de bypass y de rechazo. Figura 22. Sistema de bombeo de alta presión [Elaboración propia]. c) Sistema de control e instrumentación El control de la instalación se lleva a cabo a través de un panel eléctrico donde se sitúan los arrancadores, los indicadores de operación y los medidores de campo que indican los parámetros de operación. Amortiguador de pulsaciones Motor Bomba de pistones Válvula de seguridad Válvula de retención Capítulo 3. Materiales y métodos 95 La instrumentación que dispone la instalación es la siguiente: a) Manómetros diferenciales con escala sectorial hasta 100 bar. b) Caudalímetros electrónicos de molino, tipo paletas con indicador en panel con escala de 0 - 6 y 0 - 1,8 L/min para línea de rechazo y permeado respectivamente. c) Interruptores de nivel tipo neumático. d) Sensores de conductividad y temperatura en la línea de alimentación, permeado y rechazo con salida de 4-20mA y escala de 0-200 ms/cm y 0-50ºC con indicador en panel. d) Banco de ensayos Todos los dispositivos anteriormente nombrados se encuentran sobre dos bastidores metálicos que facilita su transporte e instalación. Ambos bastidores están conectados entre sí hidráulica y eléctricamente. Uno de ellos cuenta con los depósitos de alimentación y el otro cuenta con el banco de ensayos y el panel de control. Sus dimensiones son: altura (1,58 m), longitud (1 m), ancho (0,8 m). Todos los equipos como la instrumentación nombrados en esta sección pertenecen al laboratorio de Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. 3.3.1.1. Características técnicas de los equipos Las características más relevantes de los equipos electromecánicos son: Sistema de bombeo de alta presión: Nº de bombas de alta presión 1 Tipo Bomba de pistones Marca SPECK Pumps Modelo Kolben NP10/15-140 Caudal máximo (L/min) 14,6 Presión máxima (bar) 140 Material de los pistones Cerámica Temperatura máxima (ºC) 70 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 96 Depósito de preparación de reactivos: Nº de depósitos 2 Material HDPE Volumen (L) 100 Diámetro (mm) 460 Altura (mm) 725 Nº Electro agitador 1 Tipo Vertical Fabricante Heidolph Modelo RZR 2052 control Material del eje y hélice AISI 304 Potencia del motor (W) 140 Velocidad del motor (rpm) 30-1000 Módulo de ensayo: Nº módulo de alta presión 1 Fabricante Phoenix Material Resina epoxi reforzada con fibra de vidrio Presión de trabajo (psi) 1000 Diámetro interior (mm) 62 Longitud (mm) 651 Membrana de ósmosis inversa: Fabricante Filmtec Modelo SW30-2521 Rechazo de sales (%) 99,4 Material capa activa Poliamida aromática Tipo de configuración Espiral Capítulo 3. Materiales y métodos 97 Sensores de conductividad: Fabricante WTW Marca Tetracon Modelo 325 Conductividad 1 µs/cm -2 s/cm Temperatura (ºC) 0-100 3.3.2. Esquema de funcionamiento de la instalación En la Figura 23 se adjunta el esquema de funcionamiento de la instalación de la planta desalinizadora de ósmosis inversa CE530. La instalación posee un módulo de acero inoxidable que aloja la membrana de 2,5 pulgadas de arrollamiento en espiral. La impulsión del fluido se realiza mediante un equipo de bombeo Kolben serie NP10/15140 de la casa comercial Speck que suministra el caudal de agua suficiente en la línea de alimentación-rechazo, con una presión máxima de hasta 140 bar. Esta bomba ofrece un caudal máximo de 14,6 L/min, con una potencia de 4,3 kW en un régimen de funcionamiento de 140 bar. La planta piloto está dotada de la suficiente instrumentación para hacer un adecuado seguimiento de los principales parámetros de operación, más concretamente, dos manómetros en las líneas de alimentación y rechazo (lo que permite conocer la presión del fluido a la entrada y a la salida del elemento de membrana), dos caudalímetros instalados en las líneas de permeado y rechazo, y tres sondas de conductividad y temperatura en las líneas de alimentación, permeado y rechazo. El sistema de tuberías para la conducción del agua en las líneas de alimentación rechazo y permeado, están dotadas con válvulas de tres vías para la toma de muestras. 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 104 Los lazos de control automatizados incluyen los caudalímetros electrónicos de molino, tipo paletas que permiten el registro automatizado de los caudales de permeado y rechazo, mediante conexión con el data logger y el ordenador de control. Existen otros lazos de control automatizados pero no directamente al ordenador de control que son: las sondas de temperatura y conductividad en las líneas de alimentación, permeado y rechazo. b) Ensayos previos de puesta a punto El desarrollo de los ensayos previos ha permitido la adquisición y el desarrollo de todos aquellos conocimientos, técnicas y experimentos necesarios para alcanzar los objetivos planteados. - Calibración de los sistemas de medición La calibración de los distintos instrumentos utilizados en el banco de ensayos se ha realizado de acuerdo con las normas ASTM que a continuación se relacionan: ASTM D1125 – 14 Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Water ASTM D1293 – 12 Standard Test Methods for pH of Water Las concentraciones del agua de alimentación, permeado y rechazo son determinadas por la conductividad eléctrica. De tal forma que para la determinación de las concentraciones se creó una curva de calibración de los conductímetros con diferentes soluciones de NaCl que van desde 0,0% hasta el 4,0% en peso. - Determinación del caudal de permeado y conversión de trabajo Los sistemas de membrana son diseñados de tal forma que cada elemento de membrana funcione dentro de un marco de condiciones de funcionamiento recomendadas por el fabricante, con el objeto de reducir al mínimo el ensuciamiento de la misma y para excluir los posibles fallos mecánicos. Las condiciones de funcionamiento de un elemento de membrana está limitado por: la conversión máxima, el flujo mínimo de rechazo, el máximo flujo de alimentación y la máxima velocidad de flujo. Capítulo 3. Materiales y métodos 105 Antes de empezar con los ensayos se estableció el caudal permeado (L/min) y la conversión de trabajo con la que se iba a realizar los ensayos, teniendo en cuenta como parámetro principal el flujo de permeado (L/m2h). Estos valores se establecieron teniendo en cuenta: 1) Las instrucciones de diseño del fabricante de los elementos de membrana comerciales (Form No. 609-02054-0812) [176]. 2) Los resultados de realizar una simulación con el software ROSA (Reverse Osmosis System Analysis) versión 9.1 [177]. En la Tabla 14 se resumen las pautas recomendadas para el diseño de sistemas de OI con elementos Filmtec de 2,5 pulgadas. Tabla 14. Pautas para el diseño de elementos Filmtec en pequeñas aplicaciones de agua de mar [176]. Fuente de alimentación Parámetros Pozo o MF Toma abierta Índice de densidad de sedimentos SDI<3 SDI<5 Flujo (L/m2h) 22 19 Conversión máxima por elemento (%) 15 13 Caudal máximo de permeado (m3/día) 2,6 2,3 Caudal mínimo de rechazo (m3/h) 0,2 0,2 Hay que indicar que los valores dados en la tabla son valores típicos para la mayoría de los sistemas de OI con membranas de 2,5 pulgadas, pero no están destinados a ser valores límites. En nuestro caso trabajaremos con un agua de mar preparada con cloruro sódico a partir de agua de abasto con lo que consideraremos un SDI<3, véase Fase 4.Caracterización y acondicionamiento del agua de alimentación. En cuanto a las simulaciones realizadas con el software ROSA 9.1, la membrana empleada en los ensayos no está disponible en la base de datos del software, por lo que se realizó la proyección con otra membrana del mismo diámetro. La relación entre las áreas activas de ambos elementos de membrana nos permitirá realizar la proyección para nuestra membrana. 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 106 En nuestro caso se quiere simular el elemento de membrana SW30-2521 con la SW302540, ambas con un diámetro de 2,5 pulgadas y con un área activa de 1,2 y 2,6 m2 respectivamente. De esta forma se obtiene que la relación entre áreas activas de los elementos es de 0,462. De tal forma que el caudal de permeado simulado habrá que multiplicarlo por esa relación de áreas. El resto de parámetros como la presión de operación, conversión, rechazo, pueden usarse directamente desde la simulación. Teniendo en cuenta esto, la determinación del caudal de permeado con la que se trabajará se realizó de forma iterativa introduciendo los datos de forma manual en cada una de las cinco pestañas que aparecen en el software ROSA y posteriormente se calculó, nuevamente, los caudales teniendo en cuenta la relación entre áreas activas. Pestaña 1) Project Information . En esta ventana se introdujeron los datos generales del proyecto a estudiar y se seleccionaron las unidades de medida a emplear (m3/h, bar, ºC). Pestaña 2) Feed Data . En esta pestaña se seleccionó el tipo de agua que en este caso es «Agua de mar con una filtración de membrana genérica, SDI<3». También se introdujeron el pH, la temperatura y los valores de los iones del agua de alimentación referente a la Tabla 18 que se corresponde con los datos del agua de alimentación de un día normal de trabajo. Un ejemplo de la pantalla en cuestión se observa en la Figura 26. Figura 26. Pestaña 2) Feed Data [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] Capítulo 3. Materiales y métodos 107 Una vez introducidos los resultados del análisis del agua de mar sintética (ver Tabla 18), el programa ajustó de forma automática algunos iones de ciertas sales resultando la composición iónica del agua de mar, la que se muestra en la Tabla 15. Tabla 15. Valores de los iones ajustados [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] Ion mg/L Amonio (NH 4 +) 0 Potasio (K+) 10,79 Sodio (Na+) 12131,53 Magnesio (Mg+2) 0 Calcio (Ca+2) 125,43 Estroncio (Sr+2) 0 Bario (Ba+2) 0 Carbonatos (CO 3 2-) 4,05 Bicarbonatos (HCO 3 -) 67,36 Nitratos (NO 3 -) 0 Cloruros (Cl-) 18800,23 Fluoruros (F-) 0 Sulfatos (SO 4 2-) 129,47 Sílice (SiO 2 ) 0 Boro (B) 0 Pestaña 3) Scaling Information . En esta pestaña se muestra la temperatura asignada en la Pestaña 2 y se especifica la conversión. Una muestra de la ventana se presenta en la Figura 27. En esta pestaña se ha seleccionado la opción de «No adición de productos químicos». Pestaña 4) System Configuration . Esta pestaña contiene la mayoría de las variables del proceso y permite crear la configuración completa del sistema. En nuestro caso se trata una configuración de un solo elemento de membrana. Se introdujeron los valores invariables como son el modelo de la membrana, una única caja de presión y un único elemento de membrana. Se introdujeron el caudal de entrada (Feed Flow), la conversión (Recovery), la temperatura de operación y, por último, el “Flow Factor”. Una muestra de esta pantalla se observa en la Figura 28. La determinación del caudal de permeado se realizó por tanteo y de forma iterativa, introduciendo los datos de forma manual en el software ROSA 9.1. En primera instancia se introdujo un valor al azar de caudal de permeado teniendo en cuenta las instrucciones de 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 108 diseño del fabricante de la membrana. Así, posteriormente, se recalcularon los datos obtenidos de caudal de permeado, rechazo y alimentación teniendo en cuenta la relación entre las áreas activas de ambos elementos. Por último, se analizaron los resultados del programa con las instrucciones de diseño del fabricante teniendo especialmente en cuenta en el flujo de permeado, J (L/m2h). Si el caudal de rechazo es inferior o bien el flujo de permeado no cumple con las recomendaciones, entonces se aumenta el caudal de permeado y/o conversión. Figura 27. Pestaña 3) Scaling Information [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] Figura 28. Pestaña 4) System Configuration [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] Capítulo 3. Materiales y métodos 109 Pestaña 5) Report . Por último, seleccionando esta pestaña se despliega una ventana con toda la información inicial y la resultante de los cálculos (ver Figura 29). La condición para tomar como válido el caudal de permeado es que cumpla con un flujo de permeado de unos 20-22 L/m2h, un caudal máximo de permeado de 2,6 m3/día, un caudal mínimo de rechazo de 0,2 m3/h y un factor de conversión inferior al 15%. Figura 29. Pestaña 5) Report [Elaboración propia a partir de ROSA 9.1] De esta forma se ha encontrado que operando a 48 bar y un factor de conversión de 12,7% se obtiene un caudal de permeado de unos 0,433 L/min que se corresponde con un flujo de permeado de 21,65 L/m2h. Hay que indicar, en este punto, que el propio fabricante de la membrana establece un error de un ±20% en los flujos de permeado para elementos individuales [175]. c) Determinación de las condiciones de operación Como condiciones esenciales de operación se ha planteado lo siguiente: o Los datos obtenidos del ensuciamiento del elemento de membrana se obtienen a escala de laboratorio bajo condiciones reales, pero con condiciones bien controladas y agentes ensuciantes en concentraciones conocidas. 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 110 o Para una correlación fiable y útil de la resistencia de ensuciamiento es necesario operar a presión constante y normalizar los datos de acuerdo con la norma ASTM D4516-00 tal y como se resumen en la Fase 8. “Normalización de los datos”. Antes de comenzar con la determinación de las condiciones de operación de los ensayos, es necesario indicar que la planta piloto posee dos válvulas para ajustar los caudales de alimentación y de rechazo y la presión de trabajo, la primera es una válvula de bypass (V-1) y la otra se encuentra a la salida del rechazo (V-2), tal y como se muestra en la Figura 23. Los primeros ensayos realizados demostraron que los resultados obtenidos dependían de si se fijaba V-1 y se ajustaba la presión durante la evolución del ensayo sólo con V-2 o bien al contrario. Por este motivo fue necesario realizar un conjunto de experimentos para decidir cómo se iba a trabajar y cuál iba a ser el caudal de operación. Para conseguir trabajar a flujo cruzado y presión constante ambas válvulas de aguja, V-1 y V-2, se ajustaron manualmente. Los ensayos se han realizado en las mismas condiciones de operación ya que como se estudió en el capítulo 2, sección 2.5.4.4., las condiciones hidrodinámicas, la morfología de la membrana y la composición del agua de alimentación tienen un gran impacto en el ensuciamiento de las membranas. Los criterios adoptados para la realización de los ensayos son los siguientes: Condiciones del agua de alimentación: a) El agua de alimentación será agua de abasto salinizada a unos 32g/L mediante la adición de NaCl al 99,4% en peso de riqueza (ver detalle en esta sección Fase 4. Caracterización y acondicionamiento del agua de alimentación). b) El pH será ajustado a 8±0,2 mediante la adición de HCl o NaOH, valor que representa la alcalinidad típica de las aguas naturales. c) Eliminación del cloro libre hasta niveles inferiores a 0,1 ppm (para no dañar la membrana por oxidación). Condiciones hidrodinámicas: a) Presión de alimentación constante a la entrada de la membrana a 48 bar. Su ajuste se lleva a cabo con las válvulas V-1 (Válvula bypass) y V-2 (Válvula rechazo). Capítulo 3. Materiales y métodos 111 b) El caudal de permeado será ajustado a 0,433 L/min, según los datos teóricos extraídos de la simulación aportada por el software empleado, lo cual se consigue rectificado con las válvula V-1 y V-2. d) Esquema de funcionamiento seguido en los ensayos: modo de ensayo El esquema de proceso de la planta desalinizadora, a la que se realizaron las modificaciones necesarias para su uso en los ensayos de ensuciamiento del elemento de membrana, se recoge en la Figura 30. Figura 30. Esquema de funcionamiento: configuración experimental de los ensayos [Elaboración propia]. El sistema consta de una unidad de alimentación formada por tres depósitos de HDPE con una capacidad total de 400L (dos tanques de 100 L y uno con una capacidad de 200 L). Sobre los depósitos se efectúa la recirculación del permeado y del rechazo, por lo que los tanques actuaran como tanque de aporte de agua de alimentación como depósito de permeado y de rechazo. El agua bruta es impulsada mediante la bomba de pistones (ver características en la sección 3.3.1.1.) en la que la presión se mantiene a 48 bar mediante las válvulas de bypass y de rechazo. 01 TI PI Permeado Rechazo FI 02 FI 04 Válvula de seguridad 01 QI 05 TI PI 05 QI V-1 V-2 03 TI 03 QI Vávula de retención Vávula manual Instrumentación FI: Caudalímetro QI: Conductímetro TI: Termómetro PI: Manometro Amortiguador de pulsaciones Adquisición de datos Depósito Depósito Valvulería Bomba Modulo de OI Depósito 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 112 Los lazos de control automatizados incluye los caudalímetros de molino tipo paletas que permite el seguimiento de los caudales de rechazo y permeado mediante conexión con el data logger y el ordenador de control que utiliza el software específico Hecatón. Otros lazos de control automatizados directamente al panel eléctrico del banco de ensayo son: las sondas de conductividad y temperatura en las líneas de alimentación, permeado y rechazo (ver características en la sección 3.3.1.1). El seguimiento de los parámetros se especifica en detalle a continuación. e) Registro de datos En cada ensayo se registrarán los datos que se resumen en la Tabla 16 y en la Figura 31, se adjunta el modelo de estadillo diseñado para la recogida de datos en cada uno de los ensayos realizados. - Determinación de la conductividad La medida de la conductividad es un parámetro fundamental para la evolución del rendimiento de la unidad de OI, ya que permite conocer el factor de rechazo de sales del elemento de membrana así como las concentraciones del agua de alimentación, permeado y rechazo. Por ello, se realizó el seguimiento de la conductividad de los flujos de alimentación, permeado y rechazo, con medidas periódicas cada dos minutos durante las 5h que dura cada ensayo, suponiendo un total de 450 mediciones por ensayo (ver Tabla 16). Para realizar las mediciones se utilizaron 3 sondas de la casa comercial WTW Modelo Tetracom 325 que permite las lecturas de la conductividad en un rango de 1 µs/cm hasta los 2000 ms/cm. El equipo posee un sistema autocalibrante y realiza automáticamente la compensación de la temperatura. - Determinación de la temperatura La medición de la temperatura es un parámetro fundamental a la hora de normalizar los datos ya que un aumento en 4ºC produce un aumento del 10% en el flujo de permeado. Los conductímetros de la casa comercial WTW Modelo Tetracon 325 empleados ofrecen la posibilidad de medición de la temperatura en un rango de 0 a 100ºC, por lo que se aprovechó para registrar cada dos minutos la evolución de la temperatura a lo largo del tiempo de los flujos de alimentación, permeado y rechazo. Esto supone un total de 450 mediciones por ensayo (ver Tabla 16). Capítulo 3. Materiales y métodos Tabla 16. Visión general del registro de datos en cada ensayo [Elaboración propia]. Instrumentación Periodicidad Total mediciones/ensayo Referidos al agua de alimentación a la membrana pH pH-metro Hanna Al inicio del cada ensayo 3 Cloro libre Fotómetro Hanna C208 Al inicio del cada ensayo 3 Referidos a los ensayos de caracterización y ensuciamiento de la membrana Conductividades de la alimentación, permeado y rechazo Sonda Tetracon 355, WTW 2 minutos 5h ensayo· 60 min 1h ·3 medidas 2 min =450 Temperaturas de la alimentación, permeado y rechazo Sonda Tetracon 355, WTW 2 minutos 5h ensayo·60 min 1h ·3 medidas 2 min =450 Presión de la alimentación y presión de rechazo Manómetros diferenciales constante constante Caudal de permeado y rechazo Medidores electrónicos de molino 1 minuto 5h ensayo· 60 min 1h · 2 medidas 1 min =600 113 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 120 constante a 48 bar durante las 5 h para no producir variaciones en las condiciones hidrodinámicas del sistema. Una consideración importante en estos ensayos es establecer un rendimiento estable del elemento de membrana antes de la adición del agente ensuciante. Se ha informado con frecuencia en la literatura que se requiere de un tiempo inicial para ajustar el elemento de membrana a las nuevas condiciones de presión y salinidad del agua de alimentación [137]. Se ha considerado una operación estable del elemento de membrana cuando la tasa de reducción del flujo de permeado es del 0,5% o inferior por hora. El comportamiento de la membrana se ha evaluado mediante el análisis tanto de las variables operacionales (presión, flujo de permeado, tasa de conversión, rechazo de sales, etc.) como de la calidad del agua de alimentación y producto de la unidad. De esta forma se ha podido estudiar de forma aislada la influencia de estos coloides, en concentraciones crecientes, y utilizando mezcla de ellos, en los mecanismos de ensuciamiento de las membranas comerciales de OI de arrollamiento en espiral y en el caso particular de agua de mar. Esto ha sido posible mediante la observación y cuantificación de la reducción del flujo de permeado con respecto al tiempo, así como, mediante evaluación a través de distintos índices, MFI, kf y kf * desarrollados en la Fase 9. Determinación del potencial de ensuciamiento de la corriente de alimentación. En la Figura 32 se muestra el esquema del protocolo empleado en las experiencias. Como puede observarse, existen 4 etapas bien diferencias, la primera de ellas se corresponde con el periodo de ajuste de la membrana a las nuevas condiciones de presión y salinidad, la segunda se corresponde con el periodo de estabilización de la membrana (2h), la tercera se corresponde con la etapa de adición y filtración del agente ensuciante (3h) y por último la limpieza del elemento de membrana (1h). En cada ejecución experimental 2 horas o más están dedicadas ajuste y adaptación de la membrana con el agua de alimentación limpia. El seguimiento del flujo de permeado ha sido el principal parámetro de control seguido durante los ensayos, ya que la evolución del caudal de permeado permite visualizar el efecto de los procesos de ensuciamiento o limpieza sobre la permeabilidad de las membranas. Para ello, se midieron los caudales de alimentación, rechazo y permeado de forma periódica (cada 30 segundos) en todo los experimentos realizados. Para ello, se ha efectuado un registro automático de los caudales de rechazo y permeado, mediante medidores electrónicos de molino que transfieren la señal al ordenador de control. Capítulo 3. Materiales y métodos 121 Figura 32. Protocolo de ensuciamiento empleado en las experiencias de ensuciamiento de la membrana, adaptado de [179]. La determinación de cada uno de los parámetros definidos en la Figura 32 se desarrolla en la Fase 9. Fase 7. Limpieza de la membrana La limpieza del elemento de membrana se efectúa con las siguientes soluciones tomadas como referencia de otros trabajos y que se resumen en la Tabla 19 [12, 180]. La solución de limpieza se hace circular en circuito cerrado durante 30 min, periodo en el que se ejerce el efecto limpiador sobre la membrana. La recirculación de la solución de limpieza se realiza sin elevar la presión del sistema. Durante el proceso se controla en todo momento la temperatura y el pH de la corriente de alimentación. Una vez efectuada la limpieza del elemento de membrana, se desplaza con agua dulce (sin restos de cloro libre) durante unos 30 min para limpiar los restos del agente limpiador. A continuación se realiza una prueba de flujo y rechazo de sales, utilizando los parámetros de trabajo asignados en los ensayos (P=48 bar y flujo de permeado unos 20 L/m2h) para verificar que el elemento de membrana se ha recuperado satisfactoriamente. Adición del agente ensuciante Estabilización de la membrana a las nuevas condiciones de presión y salinidad Flujo de permeado, J(L/m 2 h) Tiempo (h) Aproximadamente 3 horas Aproximadamente 2 horas 1 hora Filtración del agente ensuciante Ajuste del agua de alimentación Determinación del flujo de la membrana con agua desionizada R m Δπ m R c Δπ* k f * Limpieza de la membrana 1 hora Δπ k f 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 122 Este protocolo se hace cada vez que se va a realizar un nuevo ensayo y constituye la garantía de que los ensayos se hacen en todos los casos bajo las mismas condiciones de trabajo del elemento de membrana y garantiza que esté libre de ensuciamiento Tabla 19. Limpiezas químicas efectuadas en función del tipo de agente ensuciante [Elaboración propia]. Agente ensuciante Limpieza Efectuada Sílice Coloidal Limpieza álcali: 0,1% NaOH y 0,025% Na-DSS (docecil sulfato de sodio) pH 12 y temperatura, 35°C máximo. Alginato de sodio Limpieza álcali: 0,1% NaOH y 1,5% Osmotec 2691 y pH 12. Combinaciones SiO2− Na-Alg Limpieza ácida para la eliminación de los depósitos inorgánicos y una limpieza alcalina, para actuar sobre el ensuciamiento orgánico. 1. Limpieza álcali: 0,1% NaOH y 1,5% Osmotec 1921, pH 12. 2. Limpieza ácida: 2% ácido cítrico, pH 2-3. Fase 8. Normalización de los datos En este apartado se describen algunos aspectos relevantes para el correcto análisis de los resultados, como son la normalización de los datos obtenidos en los diferentes ensayos de ensuciamiento. Durante el funcionamiento de un sistema de OI, las variaciones de parámetros como la presión, temperatura, etc., originan modificaciones en el caudal de permeado. Para evaluar de manera efectiva el comportamiento del sistema, es necesario comparar los caudales de permeado con los obtenidos en condiciones de referencia. Como esto no siempre es posible, es necesario convertir los datos obtenidos en condiciones reales en los que se obtendrían en unas condiciones determinadas y constantes denominadas condiciones normalizadas. Con ello se obtiene la normalización de los datos. Esta normalización de los datos experimentales se ha realizado de acuerdo con la norma ASTM que a continuación se relaciona: "D 4516 – 00 “Standard Practice for Standardizing Reverse Osmosis Performance Data” y mediante la aplicación de las ecuaciones de normalización aportadas por el fabricante de la membrana Form No. 609-02084-0905 [181]. Capítulo 3. Materiales y métodos 123 El flujo de permeado normalizado del sistema puede ser normalizado a través de la Ecuación 26. Qs= � Pfs − ∆Pfbs 2 − Pps − πfbs+πps � � Pfa − ∆Pfa 2 − Ppa − πfba+πpa � ( TCFs ) ( TFCa ) �Qpa� Ecuación 26 donde: Qps= caudal de permeado en las condiciones estándar de referencia Pfs= presión de alimentación en las condiciones estándar de referencia (kPa) ΔPfbs/2 =la mitad de la caída de presión en las condiciones estándar de referencia (kPa) Pps=presión del permeado a las condiciones estándar de referencia (kPa) πps= presión osmótica alimentación-rechazo a las condiciones estándar de referencia (kPa) TCFs= factor de corrección de la temperatura a las condiciones estándar de referencia Qpa= caudal de permeado en las condiciones de operación Pfa= presión de alimentación en las condiciones de operación ΔPfba/2 =la mitad de la caída de presión en las condiciones de operación Ppa=presión del permeado a las condiciones de operación (kPa) πpa= presión osmótica alimentación-rechazo a las condiciones de operación (kPa) TCFa= factor de corrección de la temperatura a las condiciones de operación El factor de corrección de la temperatura (TCF) se calcula mediante las siguientes ecuaciones empíricas [181] aportadas por el fabricante de las membranas: TCF=EXP � 2640 � 1 298 − 1 ( 273+T ) �� T ≥ 25 °C Ecuación 27 TCF=EXP � 3020 � 1 298 − 1 ( 273+T ) �� T ≤ 25 °C Ecuación 28 Para el cálculo de la presión osmótica alimentación rechazo se emplea la Ecuación 29: Πfb=0,2654Cfb ( T+273,15 ) / � 1000 − Cfb/1000 � Ecuación 29 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 124 El término Cfb está relacionado con la conversión del sistema mediante la Ecuación 30: Cfb= Cf Ln 1 1 − Y Y Ecuación 30 donde Cfb es la concentración en la corriente alimentación-rechazo (mg/L NaCl), Cf es la concentración de la corriente de alimentación (mg/L NaCl) e Y es la tasa de conversión, expresada como decimal y definida como la Ecuación 31: Y = Qp Qa Ecuación 31 Siendo Qp y Qa los caudales de permeado y alimentación respectivamente. La presión osmótica del permeado se calcula a través de la Ecuación 32: πp=0,01πfb Ecuación 32 El paso de sales puede ser normalizado a través de la siguiente ecuación: %SPs= [ EPFa/EPFs ][ STCFa/STCFs ]� Cfbs/Cfba �� Cfa/Cfs � %SPa Ecuación 33 donde: %SPs = tanto por ciento de paso sales normalizadas referente a las condiciones estándar %SPa= el tanto por ciento de paso de sales en las condiciones de operación. EPFs= flujo promedio de permeado en condiciones estándar de referencia EPFa= flujo promedio de permeado en las condiciones de operación STCFs= factor de corrección del transporte de sales en las condiciones estándar STCFa= factor de corrección del transporte de sales en las condiciones de operación. Cfbs= concentración en la línea alimentación-rechazo en las condiciones estándar (mg/L NaCl) Cfba= concentración de la corriente de alimentación en las condiciones de operación (mg/L NaCl) Cfs= concentración de la corriente de alimentación en las condiciones estándar (mg/L NaCl). Capítulo 3. Materiales y métodos  125 Fase 9. Determinación del potencial de ensuciamiento de la corriente de alimentación (a) Determinación del MFI 0,45 En el ensayo del MFI0,45 se realiza en las mismas condiciones que el procedimiento normalizado, ASTM D4189, para la determinación del SDI, es decir a 2,1 bar de presión y con un microfiltro de 0,45 µm de celulosa y 47 mm de diámetro de la casa comercial Pall. El montaje experimental se desarrolla en la sección 3.3.3. Para interpretar los datos experimentales obtenidos por el procedimiento, se emplea la Ecuación 11 desarrollada por J.C. Schippers y J.Verdouw [152] siguiendo el modelo de resistencias en serie y considerando que la resistencia de ensuciamiento es debida a la formación de depósito superficial o torta. t V= μ Rm ∆P A + μ αCb 2 ∆P A2 V Ecuación 11 MFI= μ αCb 2 ∆P A2 Ecuación 12 Durante el ensayo del MFI se anotará los volúmenes filtrados cada 30s durante los 15 minutos del ensayo y posteriormente se representa el gráfico t/V frente a V, donde se considera la zona recta de la curva correspondiente a la filtración de la torta formada sobre el filtro, excluyendo la zona inicial correspondiente al bloqueo por filtración y la zona final de rotura de la torta. El MFI corresponderá con el gradiente de la zona lineal con mínima pendiente en el gráfico. Las unidades de medida del MFI son por tanto, s/L2. (b) Determinación del parámetro, k f y k f * (incluyendo los efectos de la CEOP) El ensuciamiento coloidal se ha evaluado tomando como referencia el parámetro denominado potencial de ensuciamiento k (Pa s/m2) (“k potential fouling”) definido por L. Song y colaboradores [1]. Este parámetro ha sido descrito en detalle en el capítulo 2 sección 2.6.5. y se define como el incremento de la resistencia debido al ensuciamiento coloidal por unidad de volumen de permeado generado por unidad de área de la superficie de membrana [179]. 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 126 Del parámetro k definido por L. Song y colaboradores se define en esta tesis un segundo parámetro definido como kf (m-2) (ver sección 2.6.5). A través de este parámetro se ha caracterizado y evaluado el ensuciamiento coloidal a diferentes concentraciones y combinaciones de agentes ensuciantes de tipo inorgánico y orgánico. A mayor potencial de ensuciamiento será indicativo de un aumento significativo de la resistencia de ensuciamiento por unidad de volumen de permeado generado. Este índice se ha aplicado directamente en un elemento de membrana comercial de arrollamiento en espiral y para el caso específico de agua de mar. Así mismo, a este índice kf se le ha incorporado el efecto de la potenciación de la presión osmótica, fenómeno conocido como CEOP, con objeto de estudiar la contribución de este fenómeno sobre el ensuciamiento del elemento de membrana, definiendo este nuevo índice como kf *. Ambos parámetros de evaluación del ensuciamiento están normalizados respecto al volumen específico permeado acumulado y no respecto del tiempo aunque sean medidos en un determinado periodo de tiempo. Los pasos para su determinación en los distintos ensayos ha sido los siguientes: 1) Determinación de la resistencia de la membrana, Rm. Al inicio de los ensayos de ensuciamiento, se hizo pasar agua desionizada a través de la membrana virgen para permitir la compactación, la eliminación de las sustancias de conservación de las misma y otras causas desconocidas de la reducción de flujo inherente a los sistemas de recirculación a escala de laboratorio. Después de un periodo adecuado de estabilización de la membrana con agua desionizada se determinó su resistencia hidráulica, Rm, mediante el seguimiento del caudal, Q y por conversión, el flujo de permeado a una determinada presión. Para la determinación de la misma partimos de la teoría convencional del ensuciamiento basada en la ley de D’arcy, fundamentada en el modelo de resistencias en serie, a través de la cual se puede determinar el flujo específico del agua limpia como: Jpw=1 A dV dt =∆P μ Rm Ecuación 34 El caudal de permeado, Q (m3/s), viene dado por la variación del volumen permeado, V, por unidad de tiempo, t (Q=dV/dt). Al dividir el caudal Q por la superficie de la membrana, Capítulo 3. Materiales y métodos 127 A (m2), se determina el flujo específico de permeado de agua limpia o Jpw (m/s), ΔP (Pa) es la presión aplicada, Rm (m-1) es la resistencia hidráulica de la membrana limpia y μ (Pa s) es la viscosidad dinámica del fluido. A partir de los datos conocidos de: (a) área de la membrana, A, (b) flujo específico de la membrana con agua limpia, Jpw (c) la presión aplicada y (d) la viscosidad dinámica del fluido, se determina Rm. Destacar que la resistencia hidráulica de la membrana es la resistencia ofrecida por la membrana al disolvente puro y que es una propiedad intrínseca de la membrana y, teóricamente es independiente del tiempo y de las condiciones de funcionamiento, por lo que la misma fue determinada una sola vez. 2) Determinación de la presión osmótica inicial transmembrana En membranas de OI la presión transmembrana efectiva o diferencia de presión entre el lado de alimentación y del permeado, ΔPefectiva=[∆P−∆π], debe ser calculada teniendo en cuenta la diferencia de presión osmótica del agua salina. Por lo que, determinada la resistencia hidráulica de la membrana, en cada uno de los ensayos de ensuciamiento se establece el rendimiento estable de la membrana con un blanco inicial de cloruro sódico de 32g/L durante aproximadamente 2h antes de la adición del agente ensuciante con el objeto de: (a) acondicionar la membrana a las condiciones de salinidad y presión; (b) determinar el flujo inicial antes de la adición del agente ensuciante, J0 y (c) determinar la presión osmótica inicial transmembrana, Δπm. La ley de D’arcy puede ser modificada de acuerdo con el hecho de que las sales rechazadas por la membrana se acumulan y la presión osmótica en la superficie de la membrana disminuye la presión transmembrana. De tal forma que el flujo de permeado justo antes de la adición del agente ensuciante se describe como: Jo=∆P − Δπm μ Rm Ecuación 35 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 128 Una vez determinado el valor de Rm, se puede determinar la presión osmótica inicial transmembrana, Δπm , conociendo el valor del flujo antes de la adición del agente ensuciante J0, la presión aplicada, ΔP y la viscosidad dinámica, µ (ver Figura 32). 3) Determinación de la resistencia por ensuciamiento, Rc. Después del ajustar la membrana con el blanco inicial, se añade las dosis especifica de agente ensuciante (sílice, alginato o mezcla Na-Alg − SiO2) al tanque de alimentación para proporcionar la concentración de coloides apropiada. Durante el ensayo de ensuciamiento se monitorizan los datos de caudal de permeado y rechazo y se registran las temperaturas y conductividades de la alimentación, el permeado y el rechazo tal y como se describe en la sección 3.3.6. Fase 1. apartado e) Registro de datos. El flujo de permeado, Jt , en cualquier instante de tiempo t, después de la adición del agente ensuciante será: Jt=∆P − ∆π μ RT = ∆P − ∆π μ (Rm+Rc (t)) Ecuación 36 donde RT (m-1) es la resistencia hidráulica total al paso del fluido. La resistencia total, RT, será la suma de la resistencia de la membrana, Rm, más las resistencias debidas a los tipos de ensuciamiento considerados presentes, denominada como Rc por su analogía con el término “cake layer”) y Δπ es la presión osmótica calcula según la Ecuación 29. Conocida el área de la membrana, A, y el caudal de permeado que es constantemente medido, Q, se determina el valor de Jt en cualquier instante t. Así, conocidos J, ΔP, Δπ y µ se determina la resistencia total de ensuciamiento. Obteniendo el valor de la resistencia debida al ensuciamiento, Rc, por diferencia entre RT y Rm. 4) Determinación del potencial de ensuciamiento kf Si denominamos como vt el volumen especifico total de permeado producido por unidad de área de la membrana en un periodo de tiempo t, el potencial de ensuciamiento de un agua puede expresarse según la Ecuación 22 definida en la sección 2.6.5. Capítulo 3. Materiales y métodos 129 kf = Rt − R0 vt Ecuación 22 La Ecuación 22 puede considerarse como una definición operacional del potencial de ensuciamiento kf, considerando su valor constante en el periodo de tiempo t. Según la Ecuación 22 al índice kf puede darse la interpretación física de “incremento de resistencia por volumen específico de permeado” o tendencia de ensuciamiento de un agua respecto al volumen de permeado filtrado. Las resistencias hidráulicas, R0 (m-1) y Rt (m-1) al principio y al final del ensayo de ensuciamiento respectivamente, están relacionadas con los flujos de permeados con el principio básico de transporte de la membrana según las ecuaciones Ecuación 24 y 25 definidas en la sección 2.6.5. R0= ∆P−∆π v0 Ecuación 24 Rt= ∆P−∆π vt Ecuación 25 El volumen específico de permeado, vt, se calcula mediante la Ecuación 21 definida en la sección 2.6.5. La integración numérica del flujo específico de permeado, J (L/m2h) se ha efectuado mediante la regla del trapecio con el software Matlab. vt= � J dt t 0 Ecuación 21 5) Corrección de la concentración de polarización: determinación de kf * La predicción del potencial de ensuciamiento basada en el modelo de filtración por torta se ha combinado con el modelo CEOP con el objeto de conocer y cuantificar el efecto de la potenciación de la presión osmótica mediante el cálculo del potencial de ensuciamiento, definido en la presente tesis doctoral como kf *. Este fenómeno de la potenciación de la presión osmótica se desarrolla simultáneamente con el proceso de formación de la torta, incrementado la concentración de sales en la superficie de la membrana (Cm*, ver Figura 12) debido a la obstaculización de la 3.3. Estudios de caracterización y evaluación del ensuciamiento coloidal 232 2. N. Melián-Martel, J.J. Sadhwani, S. Ovidio Pérez Báez. Reuse and Management of Brine in Sustainable SWRO Desalination Plants. Desalination and Water Treatment 51 (2013) 560–566. 3. N. Melián-Martel, J.J. Sadhwani, S. Ovidio Pérez Báez. Saline waste disposal reuse for desalination plants for the chlor-alkali industry. Desalination 281 (2011) 35–41. 4. J. Jaime Sadhwani Alonso, Luis Álvarez Álvarez, N. Melián-Martel, Jaime Sadhwani Díaz. The Canary Islands and its passion for water desalination. Chipre, 11-15 de mayo de 2014. Tipo de presentación: Póster. Tipo de congreso: Internacional. 5. N. Melián-Martel, J.J. Sadhwani, S.O. Pérez Báez. 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